WO2011013519A1 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more particularly to a polycarbonate resin composition having excellent heat resistance and thermal stability.
- Polycarbonate resin produced from bisphenol A is used in a wide range of applications because of its excellent transparency, heat resistance and mechanical properties. On the other hand, depending on the application, further performance improvement is required, and various polycarbonate resins have been manufactured so far, and performance improvement has been attempted.
- Patent Document 1 discloses a polycarbonate copolymer using 3,3,5-trimethylcyclohexylbisphenol.
- Patent Document 2 discloses a heat-resistant printing ink binder resin, and a polycarbonate resin using 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclododecane is used as the resin.
- heat stability is not required for the polycarbonate resin, and in fact, Patent Document 2 has no description regarding heat stability.
- Patent Documents 3 to 7 disclose polycarbonate resins using monomers having a cyclododecane structure. However, none of these have been studied as resin compositions that are intended for use at high temperatures, and these resin compositions have insufficient thermal stability.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having excellent heat resistance and excellent thermal stability.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and ad represents an integer of 0 to 4.
- W is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms, -S-, -SO- , -SO 2- , -O-, or -CO-] 2.
- the polycarbonate copolymer (a1) having the structural unit represented by the following general formula (I) and the structural unit represented by the following general formula (II), and the polycarbonate copolymer (a1) A polycarbonate resin composition comprising 0.01 to 1 part by mass of (B) a
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and ad represents an integer of 0 to 4.
- W is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms, -S-, -SO- , -SO 2- , -O-, or -CO-] Is to provide.
- a polycarbonate resin composition having excellent heat resistance and thermal stability is provided.
- the polycarbonate resin composition of the present invention is a polycarbonate resin composition obtained by blending (B) a specific amount of a specific antioxidant with (A) a polycarbonate copolymer having a specific structural unit.
- component (A) a polycarbonate copolymer having a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the following general formula (II) is used.
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a to d are integers of 0 to 4 Indicates.
- W is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms, -S-, -SO- , -SO 2- , -O- or -CO-.
- Examples of the alkyl group represented by R 1 to R 4 having 1 to 6 carbon atoms or the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n -Butyl group, tertiary butyl group, tertiary amyl group, n-hexyl group.
- Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by W include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
- Examples of the alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms represented by W include an ethylidene group and a propylidene group.
- Examples of the cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms represented by W include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
- Examples of the cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms represented by W include a cyclopentylidene group and a cyclohexylidene group.
- the polycarbonate copolymer usually contains 90 mol% or less, preferably 5 to 60 mol% of the structural unit represented by the general formula (II) on the basis of all the structural units. Heat resistance improves by having the structural unit represented by general formula (II). Moreover, although there exists a tendency for resin viscosity to increase by including many structural units represented by general formula (II), if it is 90 mol% or less, a shaping
- the polycarbonate copolymer usually has a viscosity average molecular weight of 13000 to 26000. If it is in this range, the problem that the molding process by thermoplastic is difficult and the problem of the strength of the molded product are solved. From this viewpoint, it is preferably 14000 to 23000, and more preferably 15000 to 22000.
- the polycarbonate copolymer uses a dihydric phenol compound represented by the following general formula (III) and a dihydric phenol compound represented by the general formula (IV) by using phosgene, carbonate ester, or chloroformate. Can be obtained by copolymerization.
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , ad, and W represent the same as those described in the general formulas (I) and (II).
- dihydric phenol compound represented by the general formula (III) examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [common name: bisphenol A].
- bisphenol compounds other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane; Bis (4-hydroxyphenyl) octane; bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane; 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane; bis (4-hydroxy Phenyl) naphthylmethane; 1,1-bis (4-hydroxy-tert-butylphenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3) , 5-tetramethylphenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3-chloro) Phenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-hydroxy
- Dihydroxy aryl ethers 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide
- Dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide
- Dihydroxy diaryls such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide Sulfoxides, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone
- dihydroxydiarylsulfones such as 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylsulfone
- dihydroxydiphenyls such as 4,4′-dihydroxydiphenyl, 9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene
- dihydroxydiarylfluorenes such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethan
- dihydric phenol represented by the general formula (IV) include 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclododecane and 1,1-bis- (2-methyl-4-hydroxyphenyl). ) Cyclododecane and the like. These dihydric phenol compounds may be used alone or in admixture of two or more.
- the dihydric phenol compound represented by the general formula (IV) preferably has a sulfur content of 10 ppm or less and an iron content of 10 ppm or less. Within this range, a polycarbonate copolymer and a polycarbonate resin composition having excellent thermal stability can be obtained.
- a phosphite antioxidant and / or a phosphonite antioxidant is used as the component (B).
- Specific examples thereof include, for example, triphenyl phosphite, tris (4-methylphenyl) phosphite, tris (4-t-butylphenyl) phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (2-methyl) -4-ethylphenyl) phosphite, tris (2-methyl-4-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-t -Butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (mono, dinonylphenyl) pho
- antioxidants since it has an excellent yellowing suppression effect, (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) Phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylenediphosphonite or tetrakis (2,4-di-t-butyl-5methylphenyl) 4,4'-biphenylenediphospho Knight is preferred.
- the blending amount of the component (B) is 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
- the amount is preferably 0.01 to 0.3 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass.
- polycarbonate resin composition of the present invention in addition to the polycarbonate copolymer having the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II), other than the copolymer.
- Polycarbonate polymers may be used.
- a polycarbonate copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II) is referred to as a polycarbonate copolymer (a1)
- a polycarbonate copolymer (a2) A polycarbonate polymer other than a1) may be referred to as a polycarbonate polymer (a2).
- the blending amount of the component (B) is 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 0 parts per 100 parts by mass in total of the polycarbonate copolymer (a1) and the polycarbonate polymer (a2). .3 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass.
- Examples of the polycarbonate polymer (a2) include an aromatic polycarbonate polymer.
- the aromatic polycarbonate polymer is polymerized by reacting a dihydric phenol compound and phosgene in the presence of an inert organic solvent and an alkaline aqueous solution, and then adding a polymerization catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt.
- a polymerization catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt.
- Those obtained by conventional aromatic polycarbonate polymer production methods such as interfacial polymerization methods and pyridine methods in which a dihydric phenol compound is dissolved in pyridine or a mixed solution of pyridine and an inert organic solvent and phosgene is introduced directly used.
- a terminal terminator, a molecular weight regulator, a branching agent and the like are used as necessary.
- a terminal terminator or a molecular weight modifier is usually used.
- Various kinds of molecular weight regulators can be used as long as they are usually used for the production of polycarbonate polymers.
- monohydric phenol compounds for example, phenol, on-butylphenol, mn-butylphenol, pn-butylphenol, o-isobutylphenol, m-isobutylphenol, p-isobutylphenol, o- t-butylphenol, mt-butylphenol, pt-butylphenol, on-pentylphenol, mn-pentylphenol, pn-pentylphenol, on-hexylphenol, mn-hexylphenol , Pn-hexylphenol, pt-octylphenol, o-cyclohexylphenol, m-cyclohexylphenol, p-cyclohexylphenol, p-cyclohex
- branching agents include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane; 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene Bisphenol; ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′′ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene; 1- [ ⁇ -methyl- ⁇ - (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4-
- a compound having three or more functional groups such as [ ⁇ ′, ⁇ ′-bis (4 ′′ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene; phloroglysin, trimellitic acid, and isatin bis (o-cresol) can be used.
- branching agents may be used alone or in admixture of two or more. When a branching agent is used, it is usually used in an amount of 0.01 to 3 mol%, preferably 0.1 to 1.0 mol%, based on the dihydric phenol compound.
- known additives can be blended in addition to the above components (A) and (B), such as hindered phenol antioxidants, ultraviolet absorbers, charging Examples thereof include an inhibitor, a lubricant, a flame retardant, a filler, a dye, a pigment, and an impact resistance improver.
- Production Example 1 [Production of polycarbonate oligomer] 2,000 ppm of sodium dithionite is added to 5.6 mass% sodium hydroxide aqueous solution to bisphenol A (BPA) which is later dissolved, and BPA is dissolved so that the BPA concentration becomes 13.5 mass%.
- a sodium hydroxide aqueous solution of BPA was prepared. Phosgene was continuously passed through a tubular reactor having an inner diameter of 6 mm and a tube length of 30 m at a flow rate of 4.0 kg / hr at a flow rate of 40 liter / hr of sodium hydroxide aqueous solution of BPA and 15 liter / hr of methylene chloride.
- the tubular reactor had a jacket portion, and the temperature of the reaction solution was kept at 40 ° C. or lower by passing cooling water through the jacket.
- the reaction liquid exiting the tubular reactor was continuously introduced into a baffled tank reactor having an internal volume of 40 liters equipped with a receding blade, and further 2.8 liters / hr of sodium hydroxide aqueous solution of BPA, 25
- the reaction was carried out by adding 0.07 L / hr of a mass% aqueous sodium hydroxide solution, 17 L / hr of water, and 0.64 L / hr of a 1 mass% aqueous triethylamine solution.
- the reaction liquid overflowing from the tank reactor was continuously extracted and allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase was collected.
- the polycarbonate oligomer thus obtained had a concentration of 329 g / L and a chloroformate group concentration of 0.74 mol / L.
- Production Example 2 [Production of Polycarbonate Copolymer (A-1)]
- a 50 L tank reactor equipped with a baffle plate, a paddle type stirring blade and a cooling jacket
- 7.5 L of the polycarbonate oligomer solution obtained in Production Example 1 18 L of methylene chloride, and 70.8 g of pt-butylphenol (PTBP) were added.
- PTBP pt-butylphenol
- PTBP pt-butylphenol
- a solution obtained by dissolving 897 g of 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclododecane in an aqueous solution) was added, and a polymerization reaction was carried out for 60 minutes.
- 10 L of methylene chloride was added and stirred for 10 minutes, and then the organic phase was separated into an organic phase containing a polycarbonate copolymer and an aqueous phase containing excess BPA and NaOH, and the organic phase was isolated.
- the obtained methylene chloride solution of the polycarbonate copolymer was sequentially washed twice with 15% by volume of 0.3 mol / L NaOH aqueous solution and once with 0.2 mol / L hydrochloric acid.
- Production Example 4 [Production of Polycarbonate Copolymer (A-3)] 897 g of 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclododecane is converted into 483 g of 1,1-bis- (2-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclododecane and 290 g of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane. A polycarbonate copolymer (A-3) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the amount of PTBP added was changed to 41.3 g.
- PC1 Taflon FN1700A (viscosity number 47.5, viscosity average molecular weight 17700 BPA polycarbonate)
- PC2 FN 1500 (BPA polycarbonate having a viscosity number of 40.7 and a viscosity average molecular weight of 14700)
- Antioxidant 1 ADEKA phosphite antioxidant, ADK STAB PEP-36: (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite antioxidant
- 2 ADEKA phosphite oxidation Inhibitor
- Adekastab 2112 tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite)
- Antioxidant 3 Phosphonite-based antioxidant manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., GSY-P101: Tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) 4,4′biphenylenedi
- the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and thermal stability and can be used as a material for various transparency forming materials and polymer alloy materials.
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Abstract
(A)特定の構成単位を有するポリカーボネート共重合体100質量部に対して、(B)ホスファイト系酸化防止剤及び/またはホスホナイト系酸化防止剤を0.01~1質量部配合してなる、耐熱性に優れるとともに熱安定性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物である。
Description
本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、さらに詳しくは耐熱性および熱安定性に優れるポリカーボネート樹脂組成物に関する。
ビスフェノールAなどから製造されるポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性及び機械特性などに優れることから幅広い用途で使用されている。その一方で用途によってはさらなる性能向上が求められ、これまでに種々のポリカーボネート樹脂が製造され、性能向上が図られてきた。
例えば耐熱性をさらに向上させる技術として、特許文献1は3,3,5-トリメチルシクロヘキシルビスフェノールを使用するポリカーボネート共重合体を開示する。しかしながら、この共重合体は流動性および熱安定性に劣るため、比較的高い温度で行う成形加工時の熱履歴により着色等が生じ外観上問題となることが多い。
また、特許文献2は耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂を開示し、当該樹脂として1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカンを使用するポリカーボネート樹脂が使用されている。しかしながら、通常この用途においてはポリカーボネート樹脂に対して熱安定性は要求されず、実際に特許文献2には熱安定性に関する記載はない。
同様に特許文献3~7は、シクロドデカン構造を有するモノマーを使用したポリカーボネート樹脂を開示する。しかしながら、いずれも高温下における使用を考えた樹脂組成物としての検討がされておらず、これら樹脂組成物は熱安定性が十分ではない。
また、特許文献2は耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂を開示し、当該樹脂として1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカンを使用するポリカーボネート樹脂が使用されている。しかしながら、通常この用途においてはポリカーボネート樹脂に対して熱安定性は要求されず、実際に特許文献2には熱安定性に関する記載はない。
同様に特許文献3~7は、シクロドデカン構造を有するモノマーを使用したポリカーボネート樹脂を開示する。しかしながら、いずれも高温下における使用を考えた樹脂組成物としての検討がされておらず、これら樹脂組成物は熱安定性が十分ではない。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性に優れるとともに熱安定性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の構成単位を有するポリカーボネート共重合体および特定の酸化防止剤を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物によって前記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
1. (A)以下の一般式(I)で表される構成単位及び以下の一般式(II)で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体100質量部に対して、(B)ホスファイト系酸化防止剤及び/またはホスホナイト系酸化防止剤を0.01~1質量部配合してなるポリカーボネート樹脂組成物、
すなわち本発明は、
1. (A)以下の一般式(I)で表される構成単位及び以下の一般式(II)で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体100質量部に対して、(B)ホスファイト系酸化防止剤及び/またはホスホナイト系酸化防止剤を0.01~1質量部配合してなるポリカーボネート樹脂組成物、
[式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基又はアルコキシ基を示し、a~dは0~4の整数を示す。Wは単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~10のシクロアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す]
2. 前記(B)成分が以下のb1~b4から選ばれる酸化防止剤である前記1に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
b1:(2,6-ジ-t-ブチル-4メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
b2:トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト
b3:テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)4,4’-ビフェニレンジホスホナイト
b4:テトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5メチルフェニル)4,4’-ビフェニレンジホスホナイト
3. (A)以下の一般式(I)で表される構成単位及び以下の一般式(II)で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体(a1)並びに前記ポリカーボネート共重合体(a1)以外のポリカーボネート重合体(a2)からなる樹脂成分100質量部に対して、(B)ホスファイト系酸化防止剤及び/またはホスホナイト系酸化防止剤を0.01~1質量部配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
2. 前記(B)成分が以下のb1~b4から選ばれる酸化防止剤である前記1に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
b1:(2,6-ジ-t-ブチル-4メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
b2:トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト
b3:テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)4,4’-ビフェニレンジホスホナイト
b4:テトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5メチルフェニル)4,4’-ビフェニレンジホスホナイト
3. (A)以下の一般式(I)で表される構成単位及び以下の一般式(II)で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体(a1)並びに前記ポリカーボネート共重合体(a1)以外のポリカーボネート重合体(a2)からなる樹脂成分100質量部に対して、(B)ホスファイト系酸化防止剤及び/またはホスホナイト系酸化防止剤を0.01~1質量部配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
[式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基又はアルコキシ基を示し、a~dは0~4の整数を示す。Wは単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~10のシクロアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す]
を提供するものである。
を提供するものである。
本発明によれば、耐熱性および熱安定性に優れるポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(A)特定の構成単位を有するポリカーボネート共重合体に対して、(B)特定の酸化防止剤を特定量配合してなるポリカーボネート樹脂組成物である。
本発明においては(A)成分として、以下の一般式(I)で表される構成単位及び以下の一般式(II)で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体が用いられる。
一般式(I)および(II)中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基又はアルコキシ基を示し、a~dは0~4の整数を示す。Wは単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~10のシクロアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示す。
R1~R4で表される炭素数1~6のアルキル基や炭素数1~6のアルコキシ基中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーアミル基、n-ヘキシル基が挙げられる。
Wで表される炭素数1~8のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。Wで表される炭素数2~8のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。Wで表される炭素数5~15のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が挙げられる。Wで表される炭素数5~10のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチリデン基やシクロヘキシリデン基が挙げられる。
Wで表される炭素数1~8のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。Wで表される炭素数2~8のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。Wで表される炭素数5~15のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が挙げられる。Wで表される炭素数5~10のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチリデン基やシクロヘキシリデン基が挙げられる。
前記ポリカーボネート共重合体は、全構成単位基準で、一般式(II)で表される構成単位を通常90モル%以下含有し、好ましくは5~60モル%含有する。一般式(II)で表される構成単位を有することで耐熱性が向上する。また、一般式(II)で表される構成単位を多く含むことで樹脂粘度が増加する傾向があるが、90モル%以下であれば成形加工を問題なく行うことができる。
前記ポリカーボネート共重合体は、粘度平均分子量が通常、13000~26000である。この範囲内であれば、熱可塑による成形加工が困難であるという問題や成形品の強度の問題が解消される。当該観点から、好ましくは14000~23000、更に好ましくは15000~22000である。
前記ポリカーボネート共重合体は、粘度平均分子量が通常、13000~26000である。この範囲内であれば、熱可塑による成形加工が困難であるという問題や成形品の強度の問題が解消される。当該観点から、好ましくは14000~23000、更に好ましくは15000~22000である。
前記ポリカーボネート共重合体は、下記の一般式(III)で表される二価フェノール化合物と一般式(IV)で表される二価フェノール化合物を、ホスゲン、炭酸エステル、或いはクロロホーメートを使用して共重合させることで得ることができる。
一般式(III)および(IV)中、R1、R2、R3、R4、a~dおよびWは前記一般式(I)および(II)で説明したものと同じものを表す。
一般式(III)で表される二価フェノール化合物の具体例としては、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[通称:ビスフェノールA]が好適なものとして挙げられる。ビスフェノールA以外のビスフェノール化合物としては、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン;2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン;2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン;ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン;ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン;2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン;ビス(4-ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン;1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)プロパン;2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン;2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-テトラメチルフェニル)プロパン;2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル)プロパン;2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-テトラクロロフェニル)プロパン;2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-テトラブロモフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン;2,2’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ノルボルネン;等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4’-ジヒドロキシフェニルエーテル;4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド;4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド;4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン;4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、4,4’-ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン;9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン;2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン;1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスフェノール、10,10-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-9-アントロン、1,5-ビス(4-ヒドロキシフェニルチオ)-2,3-ジオキサペンタエンなどが挙げられる。これらの二価フェノール化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
一般式(IV)で表される二価フェノールの具体例としては、例えば、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカンや1,1-ビス-(2-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカンなどが挙げられる。これらの二価フェノール化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
一般式(IV)で表される二価フェノール化合物は、硫黄分10ppm以下、鉄分10ppm以下であることが好ましい。この範囲であれば熱安定性に優れるポリカーボネート共重合体およびポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(B)成分として、ホスファイト系酸化防止剤及び/またはホスホナイト系酸化防止剤が用いられる。これらの具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(4-メチルフェニル)ホスファイト、トリス(4-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2-メチル-4-エチルフェニル)ホスファイト、トリス(2-メチル-4-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル)ホスファイト、トリス(モノ,ジノニルフェニル)ホスファイト、ビス(モノノニルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ビス(2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル)ペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、(2,6-ジ-t-ブチル-4メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジメチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2-メチレンビス(4-t-ブチル-6-メチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジメチルフェニル)ヘキシルホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ヘキシルホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ステアリルホスファイト等のポスファイト系酸化防止剤やテトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)4,4’-ビフェニレンジホスホナイトやテトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5メチルフェニル)4,4’-ビフェニレンジホスホナイト等のホスホナイト系酸化防止剤が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
これらは、単独で使用してもよく、また2種以上を併用してもよい。
これらの酸化防止剤の中でも黄変抑制効果に優れることから、(2,6-ジ-t-ブチル-4メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)4,4’-ビフェニレンジホスホナイトまたはテトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5メチルフェニル)4,4’-ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、前記(B)成分の配合量が、前記(A)成分100質量部に対して0.01~1質量部である。(B)成分の配合量が上記範囲内にあると十分な黄変抑制効果が得られる。当該観点から、好ましくは0.01~0.3質量部、より好ましくは0.01~0.1質量部である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、前記一般式(I)で表される構成単位及び一般式(II)で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体の他に、当該共重合体以外のポリカーボネート重合体を使用してもよい。なお、本明細書において、一般式(I)で表される構成単位及び一般式(II)で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体をポリカーボネート共重合体(a1)、ポリカーボネート共重合体(a1)以外のポリカーボネート重合体をポリカーボネート重合体(a2)と表すことがある。
この場合、(B)成分の配合量は、ポリカーボネート共重合体(a1)とポリカーボネート重合体(a2)の合計100質量部に対して、0.01~1質量部、好ましくは0.01~0.3質量部、より好ましくは0.01~0.1質量部である。
この場合、(B)成分の配合量は、ポリカーボネート共重合体(a1)とポリカーボネート重合体(a2)の合計100質量部に対して、0.01~1質量部、好ましくは0.01~0.3質量部、より好ましくは0.01~0.1質量部である。
ポリカーボネート重合体(a2)の例として、例えば、芳香族ポリカーボネート重合体が挙げられる。
芳香族ポリカーボネート重合体は、不活性有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール化合物およびホスゲンを反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール化合物をピリジンまたはピリジンと不活性有機溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネート重合体の製造法により得られるものが使用される。上記の反応に際し、必要に応じて、末端停止剤、分子量調節剤、分岐化剤などが使用される。
芳香族ポリカーボネート重合体は、不活性有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール化合物およびホスゲンを反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール化合物をピリジンまたはピリジンと不活性有機溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネート重合体の製造法により得られるものが使用される。上記の反応に際し、必要に応じて、末端停止剤、分子量調節剤、分岐化剤などが使用される。
前記芳香族ポリカーボネート重合体の製造に使用される二価フェノール化合物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔=ビスフェノールA〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン;2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン;2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン;2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン;2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン;ビス(4-ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン;1,1-ビス(4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニル)プロパン;2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン;2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-テトラメチルフェニル)プロパン;2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル)プロパン;2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-テトラクロロフェニル)プロパン;2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-テトラブロモフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン;2,2’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ノルボルネン;等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4’-ジヒドロキシフェニルエーテル;4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド;4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド;4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン;4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、4,4’-ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン;9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン;2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン;1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスフェノール、10,10-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-9-アントロン、1,5-ビス(4-ヒドロキシフェニルチオ)-2,3-ジオキサペンタエンなどが挙げられる。これらの二価フェノール化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
芳香族ポリカーボネート重合体の製造においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。分子量調節剤としては通常、ポリカーボネート重合体の製造に用いられるものなら、各種のものを用いることができる。具体的には、一価フェノール化合物として、例えば、フェノール,o-n-ブチルフェノール,m-n-ブチルフェノール,p-n-ブチルフェノール,o-イソブチルフェノール,m-イソブチルフェノール,p-イソブチルフェノール,o-t-ブチルフェノール,m-t-ブチルフェノール,p-t-ブチルフェノール,o-n-ペンチルフェノール,m-n-ペンチルフェノール,p-n-ペンチルフェノール,o-n-ヘキシルフェノール,m-n-ヘキシルフェノール,p-n-ヘキシルフェノール,p-t-オクチルフェノール,o-シクロヘキシルフェノール,m-シクロヘキシルフェノール,p-シクロヘキシルフェノール,o-フェニルフェノール,m-フェニルフェノール,p-フェニルフェノール,o-n-ノニルフェノール,m-ノニルフェノール,p-n-ノニルフェノール,o-クミルフェノール,m-クミルフェノール,p-クミルフェノール,o-ナフチルフェノール,m-ナフチルフェノール,p-ナフチルフェノール;2,5-ジ-t-ブチルフェノール;2,4-ジ-t-ブチルフェノール;3,5-ジ-t-ブチルフェノール;2,5-ジクミルフェノール;3,5-ジクミルフェノール;p-クレゾール,ブロモフェノール,トリブロモフェノール、平均炭素数12~35の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール;9-(4-ヒドロキシフェニル)-9-(4-メトキシフェニル)フルオレン;9-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-9-(4-メトキシ-3-メチルフェニル)フルオレン;4-(1-アダマンチル)フェノールなどが挙げられる。これらの一価フェノール化合物のなかでは、p-t-ブチルフェノール,p-クミルフェノール,p-フェニルフェノールなどが好ましく用いられる。
これらの一価フェノール化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
これらの一価フェノール化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
芳香族ポリカーボネート重合体の製造においては、更に分岐化剤を使用してもよい。分岐化剤としては、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン;4,4’-[1-[4-[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール;α,α’,α”-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン;1-[α-メチル-α-(4’-ヒドロキシフェニル)エチル]-4-[α’,α’-ビス(4”-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン;フロログリシン,トリメリト酸,イサチンビス(o-クレゾール)等の官能基を3つ以上有する化合物を用いることができる。これらの分岐化剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
分岐化剤を使用する際は、通常は上記の二価フェノール化合物に対して、0.01~3モル%、好ましくは0.1~1.0モル%の範囲で用いられる。
分岐化剤を使用する際は、通常は上記の二価フェノール化合物に対して、0.01~3モル%、好ましくは0.1~1.0モル%の範囲で用いられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、上記の(A)成分および(B)成分のほかに公知の添加剤を配合することができ、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填剤、染料、顔料、耐衝撃改良剤等が挙げられる。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
製造例1[ポリカーボネートオリゴマーの製造]
5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するビスフェノールA(BPA)に対して2000ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにBPA濃度が13.5質量%になるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このBPAの水酸化ナトリウム水溶液40リットル/hr、塩化メチレン15リットル/hrの流量で、ホスゲンを4.0kg/hrの流量で内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積40リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにBPAの水酸化ナトリウム水溶液2.8リットル/hr、25質量%水酸化ナトリウム水溶液0.07リットル/hr、水17リットル/hr、1質量%トリエチルアミン水溶液を0.64リットル/hr添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度329g/L、クロロホーメート基濃度0.74mol/Lであった。
5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に後から溶解するビスフェノールA(BPA)に対して2000ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにBPA濃度が13.5質量%になるようにBPAを溶解し、BPAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このBPAの水酸化ナトリウム水溶液40リットル/hr、塩化メチレン15リットル/hrの流量で、ホスゲンを4.0kg/hrの流量で内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積40リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにBPAの水酸化ナトリウム水溶液2.8リットル/hr、25質量%水酸化ナトリウム水溶液0.07リットル/hr、水17リットル/hr、1質量%トリエチルアミン水溶液を0.64リットル/hr添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度329g/L、クロロホーメート基濃度0.74mol/Lであった。
製造例2[ポリカーボネート共重合体(A-1)の製造]
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器に製造例1で得られたポリカーボネートオリゴマー溶液7.5L、塩化メチレン18L、p-t-ブチルフェノール(PTBP)70.8gを仕込み攪拌によりPTBPを溶解した。
攪拌下、トリエチルアミン2.6mLを仕込み、ここに1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH680gと亜二チオン酸ナトリウム1.8gを水9.9Lに溶解した水溶液に1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン897gを溶解させたもの)を添加し60分間重合反応を行った。
希釈のため塩化メチレン10Lを加え10分間攪拌した後、ポリカーボネート共重合体を含む有機相と過剰のBPA及びNaOHを含む水相に分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、15容積%の0.3mol/LNaOH水溶液で2回、0.2mol/L塩酸で1回洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.01μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下120℃で乾燥しポリカーボネート共重合体(A-1)を得た。
NMRにより求めた1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン(BisP-CDE)残基の量は20.4mol%、ISO1628-4(1999)に準拠して測定した粘度数は41.6、粘度平均分子量Mv=14900、ガラス転移温度165℃であった。
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50L槽型反応器に製造例1で得られたポリカーボネートオリゴマー溶液7.5L、塩化メチレン18L、p-t-ブチルフェノール(PTBP)70.8gを仕込み攪拌によりPTBPを溶解した。
攪拌下、トリエチルアミン2.6mLを仕込み、ここに1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカンの水酸化ナトリウム水溶液(NaOH680gと亜二チオン酸ナトリウム1.8gを水9.9Lに溶解した水溶液に1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン897gを溶解させたもの)を添加し60分間重合反応を行った。
希釈のため塩化メチレン10Lを加え10分間攪拌した後、ポリカーボネート共重合体を含む有機相と過剰のBPA及びNaOHを含む水相に分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、15容積%の0.3mol/LNaOH水溶液で2回、0.2mol/L塩酸で1回洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.01μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下120℃で乾燥しポリカーボネート共重合体(A-1)を得た。
NMRにより求めた1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン(BisP-CDE)残基の量は20.4mol%、ISO1628-4(1999)に準拠して測定した粘度数は41.6、粘度平均分子量Mv=14900、ガラス転移温度165℃であった。
製造例3[ポリカーボネート共重合体(A-2)の製造]
PTBPの添加量を54.6gにした以外は製造例2と同様に行いポリカーボネート共重合体(A-2)を得た。NMRにより求めたBisP-CDE残基の量は20.7mol%、粘度数は47.1、粘度平均分子量Mv=17500、ガラス転移温度170℃であった。
PTBPの添加量を54.6gにした以外は製造例2と同様に行いポリカーボネート共重合体(A-2)を得た。NMRにより求めたBisP-CDE残基の量は20.7mol%、粘度数は47.1、粘度平均分子量Mv=17500、ガラス転移温度170℃であった。
製造例4[ポリカーボネート共重合体(A-3)の製造]
1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン897gを1,1-ビス-(2-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン483gと2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン290gに変更し、PTBP添加量を41.3gに変更した以外は製造例2と同様に行いポリカーボネート共重合体(A-3)を得た。NMRにより求めた1,1-ビス-(2-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン残基の量は10.2mol%、粘度数は53.2、粘度平均分子量Mv=20200、ガラス転移温度162℃であった。
1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン897gを1,1-ビス-(2-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン483gと2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン290gに変更し、PTBP添加量を41.3gに変更した以外は製造例2と同様に行いポリカーボネート共重合体(A-3)を得た。NMRにより求めた1,1-ビス-(2-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン残基の量は10.2mol%、粘度数は53.2、粘度平均分子量Mv=20200、ガラス転移温度162℃であった。
実施例1~10、比較例1~3
製造例2~4で製造したポリカーボネート共重合体A-1~A-3および市販のポリカーボネート重合体並びに各種酸化防止剤を第1表に示す配合比率でドライブレンドし、ベント付き40mmφの単軸押出機によって樹脂温度300℃で造粒しペレットを得た。
製造例2~4で製造したポリカーボネート共重合体A-1~A-3および市販のポリカーボネート重合体並びに各種酸化防止剤を第1表に示す配合比率でドライブレンドし、ベント付き40mmφの単軸押出機によって樹脂温度300℃で造粒しペレットを得た。
PC1:タフロンFN1700A(粘度数47.5、粘度平均分子量17700のBPAポリカーボネート)
PC2:FN1500(粘度数40.7、粘度平均分子量14700のBPAポリカーボネート)
酸化防止剤1:ADEKA製ホスファイト系酸化防止剤、アデカスタブ PEP-36:(2,6-ジ-t-ブチル-4メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
酸化防止剤2:ADEKA製ホスファイト系酸化防止剤、アデカスタブ 2112:トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト)
酸化防止剤3:堺化学工業株式会社製ホスホナイト系酸化防止剤、GSY-P101:テトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5メチルフェニル)4,4’ビフェニレンジホスホナイト
酸化防止剤4:チバスペシャリティケミカルズ製ホスホナイト系酸化防止剤、P-EPQ
酸化防止剤5:ADEKA製ホスファイト系酸化防止剤、アデカスタブ TPP:トリフェニルホスファイト
酸化防止剤6:ADEKA製ホスファイト系酸化防止剤、アデカスタブ C:ジフェニルオクチルホスファイト
酸化防止剤7:ADEKA製ホスファイト系酸化防止剤、アデカスタブ HP-10:2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト
酸化防止剤8:ADEKA製ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アデカスタブ AO-60
酸化防止剤9:ADEKA製ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アデカスタブ AO-80
酸化防止剤10:ADEKA製チオエーテル系酸化防止剤、アデカスタブ AO-23
PC2:FN1500(粘度数40.7、粘度平均分子量14700のBPAポリカーボネート)
酸化防止剤1:ADEKA製ホスファイト系酸化防止剤、アデカスタブ PEP-36:(2,6-ジ-t-ブチル-4メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
酸化防止剤2:ADEKA製ホスファイト系酸化防止剤、アデカスタブ 2112:トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト)
酸化防止剤3:堺化学工業株式会社製ホスホナイト系酸化防止剤、GSY-P101:テトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5メチルフェニル)4,4’ビフェニレンジホスホナイト
酸化防止剤4:チバスペシャリティケミカルズ製ホスホナイト系酸化防止剤、P-EPQ
酸化防止剤5:ADEKA製ホスファイト系酸化防止剤、アデカスタブ TPP:トリフェニルホスファイト
酸化防止剤6:ADEKA製ホスファイト系酸化防止剤、アデカスタブ C:ジフェニルオクチルホスファイト
酸化防止剤7:ADEKA製ホスファイト系酸化防止剤、アデカスタブ HP-10:2,2-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト
酸化防止剤8:ADEKA製ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アデカスタブ AO-60
酸化防止剤9:ADEKA製ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アデカスタブ AO-80
酸化防止剤10:ADEKA製チオエーテル系酸化防止剤、アデカスタブ AO-23
得られたペレットを下記条件で成形し、成形後のYIを測定することで樹脂組成物としての熱安定性を評価した。評価結果を第2表に示す。
[実験条件]
射出成形機:EC40N 東芝機械株式会社
成形機シリンダー温度:300℃または350℃
シリンダー内滞留時間:8分
成形サイクル:50秒
金型温度:80℃
成形品形状:35×25×2mmのプレート
YI:射出成形で13ショット目以降の成形品を5枚作製し、日本電色工業株式会社製の分光測色計Σ90で測定面積30φ、C2光源の透過法でYI測定しその平均値を求めた。
[実験条件]
射出成形機:EC40N 東芝機械株式会社
成形機シリンダー温度:300℃または350℃
シリンダー内滞留時間:8分
成形サイクル:50秒
金型温度:80℃
成形品形状:35×25×2mmのプレート
YI:射出成形で13ショット目以降の成形品を5枚作製し、日本電色工業株式会社製の分光測色計Σ90で測定面積30φ、C2光源の透過法でYI測定しその平均値を求めた。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は耐熱性および熱安定性に優れ、各種透明性形成材料やポリマーアロイ材料の素材として利用できる。
Claims (3)
- 前記(B)成分が以下のb1~b4から選ばれる酸化防止剤である請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
b1:(2,6-ジ-t-ブチル-4メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
b2:トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト
b3:テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)4,4’-ビフェニレンジホスホナイト
b4:テトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5メチルフェニル)4,4’-ビフェニレンジホスホナイト - (A)以下の一般式(I)で表される構成単位及び以下の一般式(II)で表される構成単位を有するポリカーボネート共重合体(a1)並びに前記ポリカーボネート共重合体(a1)以外のポリカーボネート重合体(a2)からなる樹脂成分100質量部に対して、(B)ホスファイト系酸化防止剤及び/またはホスホナイト系酸化防止剤を0.01~1質量部配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016113559A (ja) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
CN115521591A (zh) * | 2022-11-07 | 2022-12-27 | 山东联欣环保科技有限公司 | 一种二氧化碳基四元共聚物的高韧组合物及其制备方法 |
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JP6976717B2 (ja) * | 2017-05-23 | 2021-12-08 | 本州化学工業株式会社 | 芳香族ポリカーボネートオリゴマー固形体 |
WO2024071045A1 (ja) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 富士フイルム株式会社 | ポリカーボネート樹脂及びこれを含む成形品 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63108025A (ja) | 1986-08-22 | 1988-05-12 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 環状ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の重合速度を制御するための組成物および方法 |
WO2008018467A1 (fr) * | 2006-08-08 | 2008-02-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Corps photosensible électrophotographique |
JP2008063501A (ja) * | 2006-09-08 | 2008-03-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂及び耐熱性印刷インキ |
JP2009186743A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-20 | Canon Inc | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
JP2010126605A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及び成形品 |
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JP5315246B2 (ja) * | 2007-08-01 | 2013-10-16 | 出光興産株式会社 | 光反射性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63108025A (ja) | 1986-08-22 | 1988-05-12 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 環状ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の重合速度を制御するための組成物および方法 |
WO2008018467A1 (fr) * | 2006-08-08 | 2008-02-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Corps photosensible électrophotographique |
JP2008063501A (ja) * | 2006-09-08 | 2008-03-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 耐熱性印刷インキ用バインダー樹脂及び耐熱性印刷インキ |
JP2009186743A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-20 | Canon Inc | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
JP2010126605A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及び成形品 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016113559A (ja) * | 2014-12-16 | 2016-06-23 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂組成物 |
CN115521591A (zh) * | 2022-11-07 | 2022-12-27 | 山东联欣环保科技有限公司 | 一种二氧化碳基四元共聚物的高韧组合物及其制备方法 |
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