WO2010150410A1

WO2010150410A1 - ポリエチレン系樹脂、その製造触媒及び製造方法、並びにポリエチレン系樹脂を含む中空プラスチック成形品およびその用途

Info

Publication number: WO2010150410A1
Application number: PCT/JP2009/061784
Authority: WO
Inventors: 悠一葛葉; 尚志物井; 松本　律哉; 小川　浩一; 金澤　聡; 高明服部
Original assignee: 日本ポリエチレン株式会社
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2010-12-29
Also published as: EP2447287A4; CN102448999B; EP2447287B1; US9193809B2; US20120058288A1; EP2447287A1; CN102448999A

Abstract

　成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れるポリエチレン系樹脂、及び成形性、耐久性、バリアー性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れる、上記樹脂を用いた中空プラスチック成形品を提供する。下記（１）～（４）の要件を満足するポリエチレン系樹脂：（１）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１～１００ｇ／１０分である；（２）密度が０．９４０～０．９６０ｇ／ｃｍ^３である；（３）伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）が１．０５～１．５０である；及び（４）　全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間と密度が次の式（Ａ）を満足する：ｌｏｇ（破断時間）　≧　－３５５×（密度）　＋　３３７．６　・・・式（Ａ）。

Description

ポリエチレン系樹脂、その製造触媒及び製造方法、並びにポリエチレン系樹脂を含む中空プラスチック成形品およびその用途

　本発明は、ポリエチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂の製造触媒及び製造方法、並びにポリエチレン系樹脂を含む中空プラスチック成形品およびその用途に関し、さらに詳しくは特定の触媒および重合法によって得られ、所定要件を満たす、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れるポリエチレン系樹脂、及び成形性、耐久性、バリアー性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れる、上記樹脂を含む中空プラスチック成形品に関する。
　さらに本発明は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れ、バリアー性に優れた中空プラスチック成形品をタンク、缶、容器、ボトル等、特に自動車の燃料タンク等の中空プラスチック製品として具体化してなる用途に関する。

　液体物質の貯蔵または輸送に用いられる中空プラスチック成形品は、日常生活、産業分野で広く用いられている。特に自動車部品において、燃料タンクとして使用される中空プラスチック成形品は、従来の金属材料製の燃料タンクに取って代わりつつある。さらに現在ではプラスチックが、可燃性の液体、有害な物質等の燃料缶およびプラスチックボトル等の運搬容器の製造に最も多く使用されている材料である。プラスチック製の容器およびタンクは金属材料製の場合に比べて、重量／体積比が低いので軽量化が可能であり、錆びなどの腐食が起こりにくく、耐衝撃性が良好であるという特長を有しており、ますます広い用途を獲得しつつある。

　中空プラスチック成形品は、多くの場合に主として高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からブロー成形により得られる。ポリエチレン容器は、主として内容物が外部へ浸透するのを抑制する遮断作用（バリアー作用）が十分ではない。自動車の場合、燃料等の揮発性物質が環境汚染物質になることから、排出に関して法律上厳しい規制が課されている。揮発性物質の浸透に対してポリエチレンのバリアー作用が低いので、さらなる手段を講じて浸透を低減する取り組みが行われている。このために最も重要な手段は、容器の表面をフッ素処理するか、または極性の遮断プラスチックから作製されるバリアー層を導入することである。この種類のバリアー層は、多層共押出ブロー成形（ｍｕｌｔｉ－ｌａｙｅｒ　ｃｏ－ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ　ｂｌｏｗ　ｍｏｌｄｉｎｇ）として知られている技術により、容器内の壁として導入される。

　バリアー層は、共押出ブロー成形において、ほとんどの場合に機械強度が低くなる。バリアー層を含む容器は、バリアー層を含まない未被覆の高密度ポリエチレン容器と比較して、特に低温になるほど衝撃性が影響を受けやすくなる。
　ポリエチレンより得られるプラスチック燃料タンクにおいて、特に課題となる要件について注意を払う必要がある。プラスチック燃料タンクは、自動車の安全性を確保するための重要な保安部品として分類されるので、機械的強度、耐久性、耐衝撃性に関して、特に高いレベルが要求されており、これらを十分高いレベルに向上させるための材料開発が望まれる。

　中空プラスチック成形品については、例えば、フッ素変性クロム触媒を用いて得られたポリエチレンから作製される１層以上の層を有する中空プラスチック成形品が提案されている（特許文献１参照）。しかし、フッ素変性クロム触媒を用いると、フッ素変性しない場合に比べ、得られるポリエチレンの分子量分布が狭くなり、そのため、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンク用としては耐久性が十分なレベルを満足しない結果となる。

　また、ポリエチレンについて、トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用い、水素を共存させながら重合を行うことにより、ブロー成形品、特に大型ブロー成形品に適したポリエチレンを製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。また、該文献には、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法も開示されている（比較例１３）。しかしながら、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについては開示されておらず、耐久性が十分なレベルの自動車用燃料タンクが製造できるとは言い難い。

　また、助触媒として有機アルミニウム化合物を重合系に添加し、クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法が提案されており（特許文献３参照）、該文献には、また、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法も開示されている（実施例Ｎｏ．２～Ｎｏ．６）。しかしながら、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについては開示されていない。さらに、該文献には、Ｃｒ触媒の賦活前にシリカ上にチタンテトライソプロポキシドを含浸させて焼成活性化を行なったチタニア含有クロム触媒を使ってポリエチレンを製造する方法も提案されているが、このとき得られるポリエチレンは、その衝撃強度が低い傾向にある。

　また、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについては開示されていない。

　また、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム化合物を無機酸化物担体に担持してなる固体クロム触媒成分、ジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシド、トリアルキルアルミニウムからなるエチレン系重合用触媒が提案されており（特許文献５参照）、該文献には、また、耐クリープ性及びＥＳＣＲに優れた、ＨＬＭＦＲが１～１００ｇ／１０分、密度が０．９３５～０．９５５ｇ／ｃｍ^３のブロー成形品用のエチレン系重合体が開示されている。また、該文献には、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法も開示されている（比較例３、１３）。
　しかしながら、該公報には、中空プラスチック成形品、特に耐衝撃性に優れた自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについて、何ら示唆も開示もされていない。

　また、クロム化合物を無機酸化物担体に担持させ非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム化合物担持無機酸化物担体に、不活性炭化水素溶媒中で特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド、フェノキシド等）を担持させたクロム触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法が提案され（特許文献６参照）、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と剛性のバランスに優れたエチレン系重合体が開示されている。

　また、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒及び特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド等）からなることを特徴とするエチレン系重合体製造触媒が提案され（特許文献７参照）、ＥＳＣＲまたは耐クリープ性に優れたエチレン系重合体が開示されている。

　さらに、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒を用い、直列に連結した複数の重合反応器により連続的にエチレン単独またはエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンの共重合を多段で行なうに際し、特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド等）をいずれか一つまたは全ての重合反応器に導入することを特徴とするエチレン系重合体製造方法が提案され（特許文献８参照）、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）、耐クリープ性に優れたエチレン系重合体が開示されている。しかしながら、上記公報には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０．９（実施例）のエチレン系重合体が開示されているものの、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適した耐衝撃性に優れたポリエチレンについて、何ら示唆も開示もされていない。
　また、非還元性雰囲気で賦活することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるフッ素化クロム化合物に、特定の有機ホウ素化合物を担持させたエチレン系重合用触媒が提案されている（特許文献９参照）。また、該文献には、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法も開示されている（比較例６、８）。しかしながら、該公報には、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについて、何ら示唆も開示もされていない。
　上記のほか、自動車用燃料タンクに用いられる市販ポリエチレンとして、例えば日本ポリエチレン製ＨＢ１１１Ｒ、Ｂａｓｅｌｌ社製４２６１ＡＧなどが知られている。これらは自動車メーカーの厳しい要求に応え、市場での評価を得た材料であるが、耐久性と剛性のバランス、耐衝撃性、成形性のレベルが必ずしも十分に高いレベルであるとは言えない。

　こうした状況下に、これまでのポリエチレンの問題点を解消し、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れ、特に優れた高剛性化を達成できるポリエチレン及び中空プラスチック成形品、特に高性能の燃料タンクに適したポリエチレンが望まれている。

日本国特表２００４－５０４４１６号公報日本国特開２００２－０８０５２１号公報日本国特表２００６－５１２４５４号公報ＷＯ９４／１３７０８国際公開パンフレット日本国特開２００２－０２０４１２号公報日本国特開２００３－０９６１２７号公報日本国特開２００３－１８３２８７号公報日本国特開２００３－３１３２２５号公報日本国特開２００６－１８２９１７号公報

　本発明の課題は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れるポリエチレン系樹脂、及び成形性、耐久性、バリアー性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れる、上記樹脂を用いた中空プラスチック成形品を提供することにある。

　本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の性状を有するポリエチレン系樹脂、中でも有機アルミニウム化合物、特にトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用い重合を行うことにより得られたポリエチレン系樹脂が、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れ、該ポリエチレン系樹脂を用いた中空プラスチック成形品にこのような良好な特性が発現されることを見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。

　すなわち、本発明の構成を以下に示す。
［１］　下記（１）～（４）の要件を満たすことを特徴とするポリエチレン系樹脂。
（１）：　ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１～１００ｇ／１０分である。
（２）：　密度が０．９４０～０．９６０ｇ／ｃｍ^３である。
（３）：　伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）が１．０５～１．５０である。
（４）：　全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間と密度が次の式（Ａ）を満足する。
　ｌｏｇ（破断時間）　≧　－３５５×（密度）　＋　３３７．６　・・・式（Ａ）
［２］　全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間と密度が次の式（Ｄ）を満足する上記［１］に記載のポリエチレン系樹脂。
　ｌｏｇ（破断時間）　≧　－３５５×（密度）　＋　３３８．８　・・・式（Ｄ）
［３］　有機アルミニウム化合物を担持したクロム触媒を用いることにより製造された上記［１］に記載のポリエチレン系樹脂。
［４］　下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物を担持したクロム触媒を用いることにより製造された上記［３］に記載のポリエチレン系樹脂。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一であっても異なってもよく、各々アルキル基を表す。ここで、Ｒ¹、Ｒ²のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。）
［５］　下記一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物を担持したクロム触媒を用いることにより製造された上記［３］に記載のポリエチレン系樹脂。

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一であっても異なってもよく、各々アルキル基を表す。ここで、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。）
［６］　ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５以上である上記［１］に記載のポリエチレン系樹脂。
［７］　シャルピー衝撃強度が８ｋＪ／ｍ^２以上である上記［１］に記載のポリエチレン系樹脂。
［８］　全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間（Ｔ）が３０時間以上である上記［１］に記載のポリエチレン系樹脂。

［９］　無機酸化物担体にクロム化合物を担持し、少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒で、かつ、有機アルミニウム化合物がその無機酸化物担体の表面に集中して存在していることを特徴とするポリエチレン系樹脂製造触媒。
［１０］　触媒粒子の断面についてのアルミニウム原子含量を、電子プローブマイクロアナライザーを用いて測定し、粒子において表面のアルミニウム原子検出が当該粒子の内部に存在するアルミニウム原子より多い上記［９］に記載のポリエチレン系樹脂製造触媒。
［１１]　前記有機アルミニウム化合物担持クロム触媒は、クロム化合物を担持した無機酸化物担体を、まず非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、さらに不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物を担持させ、次いで該溶媒を除去・乾燥して得られたものである上記［９］に記載のポリエチレン系樹脂製造触媒。
［１２］　有機アルミニウム化合物は、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムジアルコキシド、またはトリアルキルアルミニウムからなる群から選択される上記［９］に記載のポリエチレン系樹脂製造触媒。

［１３］　有機アルミニウム化合物を担持したクロム触媒を用いて、エチレンの単独重合またはエチレンとα－オレフィンとの共重合を行うポリエチレン系樹脂の製造方法であって、
　該有機アルミニウム化合物担持クロム触媒は、比表面積が２５０～８００ｍ^２／ｇおよび細孔体積が０．５～３．０ｃｍ^３／ｇである無機酸化物担体に、クロム化合物を担持し、非還元性雰囲気下において、４００～９００℃で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、さらに、有機アルミニウム化合物を、クロム原子に対してのモル比が０．１～２０になるように、不活性炭化水素溶媒中で担持させ、該不活性炭化水素溶媒を除去・乾燥して、得られることを特徴とするポリエチレン系樹脂の製造方法。
［１４］　焼成活性化を４５０～５５０℃で行なう上記［１３］に記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。
［１５］　有機アルミニウム化合物のクロム原子に対するモル比が０．５～２．０である上記［１３］に記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。
［１６］　有機アルミニウム化合物は、下記一般式（１）で示されるアルキルアルミニウムアルコキシド化合物である上記［１３］に記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一であっても異なってもよく、各々アルキル基を表す。ここで、Ｒ¹、Ｒ²のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。）
［１７］　有機アルミニウム化合物は、下記一般式（２）で示されるアルキルアルミニウムアルコキシド化合物である上記［１３］に記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一であっても異なってもよく、各々アルキル基を表す。ここで、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。）
［１８］　前記アルキルアルミニウムアルコキシド化合物は、下記一般式（３）で示される化合物であることを特徴とする上記［１７］に記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７は、同一であっても異なってもよく、各々炭素原子数１～１８のアルキル基を表す。Ｒ^８、Ｒ^９は、同一であっても異なってもよく、各々水素原子またはアルキル基を表すが、少なくともいずれかの１つはアルキル基である。ここで、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。また、Ｒ^８、Ｒ^９は、連結して、環を形成してもよい。）
［１９］　重合時に水素を共存させる上記［１３］に記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。
［２０］　重合を液相で行い、液相中の水素濃度（Ｈｃ；質量％）とエチレン濃度（ＥＴｃ；質量％）との比が下記の関係式（１）を満たす条件で重合を行う上記［１９］に記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。

［２１］　重合を気相で行い、気相中の水素分圧（Ｈｐ；ＭＰａ）とエチレン分圧（ＥＴｐ；ＭＰａ）との比が下記の関係式（２）を満たす条件で重合を行う上記［１９］に記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。

［２２］　前記α－オレフィンは、炭素数が３～８である上記［１３］に記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。
［２３］　上記［１］に記載のポリエチレン系樹脂を含む中空プラスチック成形品。
［２４］　中空プラスチック成形品は、燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器およびプラスチックボトルからなる群から選ばれる少なくとも一種である［２３］に記載の中空プラスチック成形品。

　本発明のポリエチレン系樹脂は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れている。
　また、本発明の中空プラスチック成形品は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れ、特にバリアー層を用いた多層構造としても、バリアー層による強度劣化、成形不良等の悪影響の及ぶことなく、バリアー性にも優れ、それ故、燃料タンク等のタンク、缶、容器、ボトル等、特に自動車の燃料タンク等の用途に供して好適である。

伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）の測定方法の説明図である。代表的実施例及び比較例について、曲げ剛性と破断時間の関係を示すプロット図である。ポリエチレン系樹脂の密度と破断時間の関係を示す図である。本ポリエチレン系樹脂の製造に用いられる重合触媒の調製におけるフローチャート図である。本発明のエチレン重合用触媒が「擬似二元系触媒」であることを説明する模式図である。本発明のエチレン重合用触媒に係るＥＰＭＡ分析の例を示す写真である。本発明のエチレン重合用触媒に係る拡散反射ＵＶ－ＶＩＳによる触媒分析の例を示す図である。

　本発明は、特定のポリエチレン系樹脂、すなわち、特定のメルトフローレート、密度、伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）及び全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間と密度が上記式（Ａ）で示される関係式を充足することで特徴付けられるポリエチレン系樹脂（以下、本ポリエチレン系樹脂ということもある。）、さらにはそれを用いて得られる中空プラスチック成形品、中でも燃料タンク、特に自動車用燃料タンクに係るものである。以下、本発明を、各項目ごとに詳細に説明する。

［Ｉ］ポリエチレン系樹脂
　本発明のポリエチレン系樹脂は、下記（１）～（４）の要件を満たすことが必要である。
（１）：　ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１～１００ｇ／１０分である。
（２）：　密度が０．９４０～０．９６０ｇ／ｃｍ^３である。
（３）：　伸長粘度のストレインハードニングパラメーターλｍａｘが１．０５～１．５０である。
（４）：　全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間と密度が次の式（Ａ）を満足する。
　ｌｏｇ（破断時間）　≧　－３５５×（密度）　＋　３３７．６　・・・式（Ａ）
　以下、これらの各要件について詳述する。

１．ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）
　本発明のポリエチレン系樹脂は、ＨＬＭＦＲが１～１００ｇ／１０分、好ましくは１～１０ｇ／１０分、より好ましくは３～７ｇ／１０分、さらに好ましくは４～６ｇ／１０分の範囲にあるものである。
　ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、パリソン（ブロー成形において、成形器の口金から押し出されたパイプ状の溶融ポリマー；金型内で空気圧により膨張させる以前の状態）の押出成形時に押出量が不足し、成形不安定な状態となり実用的でないし、また、１０１００ｇ／１０分を越えてもパリソンの形成が溶融粘度および溶融張力の不足のため不安定となり実用的でない。
　ＨＬＭＦＲは、重合温度や水素濃度の制御などの方法で調整することができる。例えば、重合温度を高くする、または水素濃度を高くすることによりＨＬＭＦＲを高くすることができる。ここでＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ－７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇの条件で測定したものである。

２．密度
　本発明のポリエチレン系樹脂は、密度＝０．９４０～０．９６０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９４３～０．９５５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９４６～０．９５０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるものである。
　密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満であると、中空プラスチック成形品の剛性が不足し、０．９６０ｇ／ｃｍ^３を越えると中空プラスチック成形品の耐久性が不足する。
　密度は、α－オレフィンの種類や含有量の制御などの方法で調整することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂中のα－オレフィン含有量を低くする（重合時のα－オレフィン添加量を低くする）、または同じ含有量であれば、炭素数の小さいα－オレフィンを用いることにより、密度を高くすることができる。
　密度は、ＪＩＳ　Ｋ－７１１２に準拠し、ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し厚み２ｍｍｔのシートを成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、密度勾配管に入れ測定したものである。

３．伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）
　本発明のポリエチレン系樹脂は、伸長粘度測定において歪硬化挙動を示すものが、成形性の観点から好ましい。伸長粘度測定とは、温度１７０℃、歪み速度０．１／ｓで、伸長粘度η（Ｐａ・ｓ）を時間ｔ（ｓ）に関して測定されるもので、歪硬化挙動とは、該測定において、長時間側で伸長粘度が立ち上がる現象をいう。
　伸長粘度測定における歪硬化挙動は、伸長粘度測定において得られる伸長粘度比（λｍａｘ）により評価可能である。
　伸長粘度比（λｍａｘ）は、以下のように求めることができる。即ち、横軸に時間ｔ（ｓ）、縦軸に伸長粘度η（Ｐａ・ｓ）の両対数軸のグラフを作成し、粘度上昇曲線の非線形部の最大伸長粘度ηＥｍａｘを求め、同粘度上昇曲線の線形部を外挿してηＥｍａｘを与える時間ｔ（ｓ）における外挿粘度ηＬｍａｘを求め、ηＥｍａｘとηＬｍａｘの比（ηＥｍａｘ／ηＬｍａｘ）を伸長粘度比（λｍａｘ）と定義する。
　本発明のポリエチレン系樹脂は、伸長粘度測定によって得られるストレニンハードニングパラメーター（λｍａｘ）が、１．０５～１．５０、好ましくは１．１０～１．４０の範囲にあるものである。
　このストレインハードニングパラメーターのλｍａｘは、長鎖分岐数と相関があり、λｍａｘが大きいと長鎖分岐数が多くなる。また、長鎖分岐と成形性とも相関を有している。すなわち、長鎖分岐が多くなると成形性が良くなる。さらに、長鎖分岐と耐久性の一つの指標である耐クリープ性とも相関を有している。すなわち、長鎖分岐が多くなると耐クリープ性が劣る傾向を有し、成形性とは逆の相関を示す。
　λｍａｘが１．０５未満であると、試験片で測定した耐久性は向上するものの、成形性が劣るため成形不良が発生し、実際の中空プラスチック成形品になり得ない事態となる。λｍａｘが１．５０を越えると、中空プラスチック成形品の成形性は良好なものの、耐久性は低下する。
　λｍａｘは、クロム触媒の賦活温度、トリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物の担持量、重合時の水素濃度の制御などの方法で調整することができる。例えば、賦活温度を高くする、トリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物の担持量を高くする、または重合時の水素濃度を低くすることにより、λｍａｘを高くすることができる。
　λｍａｘの測定方法は実施例に記載したとおりである。

４．耐クリープ性（破断時間）
　本発明のポリエチレン系樹脂は、全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間と密度が、
　ｌｏｇ（破断時間）　≧　－３５５×（密度）　＋　３３７．６　・・・式（Ａ）、
好ましくは、
　ｌｏｇ（破断時間）　≧　－３５５×（密度）　＋　３３７．７　・・・式（Ａ’）、
さらに好ましくは、
　ｌｏｇ（破断時間）　≧　－３５５×（密度）　＋　３３７．８、　・・・式（Ａ’’）
特に好ましくは、
　ｌｏｇ（破断時間）　≧　－３５５×（密度）　＋　３３８．８、　・・・式（Ｄ）
で示される関係式を充足するものである。
　破断時間がこの下限未満であると、中空プラスチック成形品の耐久性が不足する。破断時間の上限値は特に制限されないが、通常は、
　ｌｏｇ（破断時間）　≦　－３５５×（密度）　＋　３４０．３　　・・・式（Ｃ）
で示される関係式を充足するものである。
　全周ノッチ式引張クリープ試験による破断時間の測定方法は実施例に記載したとおりである。
　すなわち、ＪＩＳ　Ｋ－６９９２－２（２００４年版）に準拠し、厚さ５．９ｍｍのシートを圧縮成形した後、ＪＩＳ　Ｋ－６７７４（２００４年版）附属書５（規定）図１に示された区分「呼び５０」の形状と寸法の試験片を作製し、８０℃の純水中で全周ノッチ式引張クリープ試験（ＦＮＣＴ）を行なう。引張荷重は８８Ｎ、９８Ｎ、１０８Ｎとし、試験点数は各荷重で２点とする。得られた両対数スケールにおける破断時間と公称応力の６点のプロットから最小二乗法により公称応力６ＭＰａにおける破断時間を耐クリープ性の指標とする。
　図３は、密度と破断時間の関係を示す図である。式（Ａ）で表される領域を外れるものは、中空プラスチック成形品として耐久性が不十分なのに対し、式（Ａ）で表される領域に含まれるものは、優れた耐久性を有する。
　同一ＨＬＭＦＲ、同一密度の重合体を製造する場合、破断時間は、クロム触媒の賦活温度、重合時の水素濃度の制御などの方法で調整することができる。例えば、破断時間は、ポリエチレン系樹脂の分子量分布が広いほど、また長鎖分岐量が少ないほど高いため、賦活温度を低くする、または水素濃度を高くすることにより、破断時間を高くすることができる。
　全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間（Ｔ）は、３０時間以上であることが好ましく、より好ましくは、５０時間以上である。破断時間（Ｔ）がこの下限未満であると、中空成形品の耐久性が不足する。破断時間（Ｔ）の上限値は本来必ずしも制限されないが、通常３００時間を超えるものは製造が難しい。

（ＩＩＩ）ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　本発明のポリエチレン系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは２５以上、さらに好ましくは２７以上のものである。上限は特に限定されないが、５０までが一般的である。
　分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のＧＰＣ測定を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）を求めて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出し求められる。
［ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定条件］
　装　置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０Ｃモデル、
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ－ＨＴ８０６Ｍ、
　溶　媒：１，２，４－トリクロロベンゼン、
　温　度：１３５℃、
　単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
　ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式に、ｎ－アルカン及びＭｗ／Ｍｎ≦１．２の分別直鎖ポリエチレン系樹脂のデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。
　　分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
　　（ａ、ｂは定数で、ａ＝１．０３２、ｂ＝１８９．２）
　分子量分布は、触媒の賦活温度、重合温度の制御などの手法、特に賦活温度の制御で調整することができる。即ち、賦活温度を高くすれば分子量分布が狭くなり、逆に賦活温度を低くすれば分子量分布は広くなる。また、その効果は賦活温度の場合より小さいが、重合温度の制御によっても調整することができる。即ち、重合温度を高くすれば分子量分布はやや狭くなり、逆に重合温度を低くすれば分子量分布はやや広くなる。

５．シャルピー衝撃強度
　本発明のポリエチレン系樹脂は、シャルピー衝撃強度が８ｋＪ／ｍ^２以上が好ましく、より好ましくは９ｋＪ／ｍ^２以上、さらに好ましくは１０ｋＪ／ｍ^２以上の範囲にあるものである。
　シャルピー衝撃強度が８ｋＪ／ｍ^２未満であると、中空プラスチック成形品の耐衝撃性が不足する。シャルピー衝撃強度の上限値は特に制限ないが、通常は３０ｋＪ／ｍ^２以下である。
　シャルピー衝撃強度の測定方法は実施例に記載したとおりである。
　同一ＨＬＭＦＲ、同一密度の重合体を製造する場合、シャルピー衝撃強度は、クロム触媒の賦活温度、重合時の水素濃度の制御などの方法で調整することができる。例えば、シャルピー衝撃強度は、ポリエチレン系樹脂の分子量分布が狭いほど、また長鎖分岐量が少ないほど高いため、賦活温度を高くする、または水素濃度を高くすることにより、シャルピー衝撃強度を高くすることができる。

６．ポリエチレン系樹脂の製造方法
　本発明のポリエチレン系樹脂は、クロム触媒を用いて重合を行うことにより得られるものであることが好ましい。本発明のポリエチレン系樹脂は、さらに、有機アルミニウム化合物（好ましくはトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物）担持クロム触媒を用い、水素を共存させながら重合を行うことにより得られるものであるのが好ましい。
　以下、好ましい重合触媒のトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒、及び重合方法について詳述する。

（６－１）トリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒
　トリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒は、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、さらに不活性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持させ、次いで溶媒を除去・乾燥することにより調製される。
　その際、触媒と溶媒との接触時間が可能な限り短くなるように溶媒を除去・乾燥させるのは、トリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物によってクロム原子が過還元されないようにするためである。
　クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒は、一般にフィリップス触媒として知られており公知である。この触媒の概要は、Ｍ．Ｐ．　ＭｃＤａｎｉｅｌ著，　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，　Ｖｏｌｉｍｅ　３３，　４７頁，　１９８５年，　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　Ｉｎｃ．、Ｍ．Ｐ．　ＭｃＤａｎｉｅｌ著，　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，　２４００頁，　１９９７年，　ＶＣＨ、Ｍ．Ｂ．　Ｗｅｌｃｈら著，　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ：　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　２１頁，　１９９３年，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ等の文献に記載されている。

　無機酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的にはマグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ－チタニア、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナまたはこれらの混合物が挙げられる。なかでもシリカ、シリカ－チタニア、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナが好ましい。シリカ－チタニア、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウムまたはアルミニウム原子が０．２～１０重量％、好ましくは０．５～７重量％、さらに好ましくは１～５重量％含有されたものが用いられる。これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質および特徴は、Ｃ．Ｅ．　Ｍａｒｓｄｅｎ著，　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，　Ｖｏｌｕｍｅ　Ｖ，　２１５頁，　１９９１年，　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｃ．Ｅ．　Ｍａｒｓｄｅｎ著，　Ｐｌａｓｔｉｃｓ，　Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，　Ｖｏｌｕｍｅ　２１，　１９３頁，　１９９４年等の文献に記載されている。

　本発明においては、クロム触媒として比表面積が２５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３７０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは４００ｍ^２／ｇ以上となるよう担体を選択することが好ましい。比表面積が２５０ｍ^２／ｇ未満の場合は、分子量分布が狭くかつ長鎖分岐が多くなることと関係すると考えられるが、耐久性、耐衝撃性がともに低下する。また、担持するトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物のクロム原子に対するモル比が高くなるにつれて、エチレン重合活性の低下が起こりやすくなる。比表面積の上限値は特に制限されないが、通常は１０００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは８００ｍ^２／ｇ以下である。

　細孔体積としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体の場合と同様０．５～３．０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．７～２．７ｃｍ^３／ｇ、さらに好ましくは１．０～２．５ｃｍ^３／ｇ、好適には１．２～１．８ｃｍ^３／ｇの範囲のものが用いられる。平均粒径としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体と同様１０～２００μｍ、好ましくは２０～１５０μｍ、さらに好ましくは３０～１００μｍの範囲のものが用いられる。上記範囲を外れると、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性のバランスがとりにくくなる。

　上記無機酸化物担体にクロム化合物を担持させる。クロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム－１，３－ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的には三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２－エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）クロメート等が挙げられる。なかでも三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（Ｖ．Ｊ．　Ｒｕｄｄｉｃｋら著，　Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，　Ｖｏｌｕｍｅ１００，　１１０６２頁，　１９９６年、Ｓ．Ｍ．　Ａｕｇｕｓｔｉｎｅら著，　Ｊ．Ｃａｔａｌ．，　Ｖｏｌｕｍｅ　１６１，　６４１頁，　１９９６年）。

　無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して０．２～２．０重量％、好ましくは０．３～１．７重量％、さらに好ましくは０．５～１．５重量％である。

　本発明では、無機酸化物担体にクロム化合物が担持されたクロム触媒に、さらにフッ素化合物を含有させることがある。
　フッ素化合物の含有方法（フッ素化）は、溶媒中でフッ素化合物溶液を含浸させた後、溶媒を留去する方法、あるいは溶媒を用いずにフッ素化合物を昇華させる方法など、公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって、適宜好適な方法を用いればよい。無機酸化物担体にクロム化合物を担持してからフッ素化合物を含有させてもよいし、フッ素化合物を含有させてからクロム化合物を担持してもよいが、クロム化合物を担持してからフッ素化合物を含有させる方が好ましい。
　フッ素化合物の含有量は、フッ素原子の含有量として、０．１～１０重量％、好ましくは０．３～８重量％、さらに好ましくは０．５～５重量％である。

　フッ素化合物としては、フッ化水素ＨＦ、フッ化アンモニウムＮＨ_４Ｆ、ケイフッ化アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、ホウフッ化アンモニウムＮＨ_４ＢＦ_４、一水素二フッ化アンモニウム（ＮＨ_４）ＨＦ_２、ヘキサフルオロリン酸アンモニウムＮＨ_４ＰＦ_６、テトラフルオロホウ酸ＨＢＦ_４のようなフッ素含有塩類が用いられ、なかでも、ケイフッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウムが好ましい。
　これらを、水又はアルコールなどの有機溶媒に溶解させた後、クロム触媒に含浸させるのが均一性の観点から好ましいが、固体のままクロム触媒と混合するだけでもよい。溶解して含浸させる場合は、表面張力による細孔体積の縮小（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）を抑えるために、アルコールなどの有機溶媒を用いるのがより好ましい。また、溶媒を用いた場合は、風乾、真空乾燥、スプレードライなど、既知の方法によって、溶媒を飛ばして乾燥させる。

　後述する非還元性雰囲気での賦活により、これらのフッ素化合物は、熱分解することによって、無機酸化物担体をフッ素化する。例えば、無機酸化物担体としてシリカを用い、フッ素化合物としてケイフッ化アンモニウムを用いた場合は、ケイフッ化アンモニウムが以下のように熱分解して、フッ化水素ＨＦ及びフッ化ケイ素ＳｉＦ_４を発生する。
　　（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６　→　２ＮＨ_３　＋　２ＨＦ　＋　ＳｉＦ_４

　さらに、ＨＦ及びＳｉＦ_４がシリカ表面のシラノ－ル基と反応してフッ素化することが知られている（Ｂ．Ｒｅｂｅｎｓｔｏｒｆ；Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｖｏｌ．６６　ｐ．５９（１９９１）、Ａ．Ｎｏｓｈａｙ　ｅｔａｌ．「Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　Ｍｅｔａｌ　Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ－Ｚｉｅｇｌｅｒ・Ｎａｔｔａ　ａｎｄ　Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ」ｐ．３９６（１９８８）　Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓを参照）。
　　Ｓｉ－ＯＨ　＋　ＨＦ　→　Ｓｉ－Ｆ　＋　Ｈ_２Ｏ
　　Ｓｉ－ＯＨ　＋　ＳＩＦ_４　→　Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＦ_３　＋　ＨＦ
　　２Ｓｉ－ＯＨ　＋　ＳｉＦ_４　→　（Ｓｉ－Ｏ）_２ＳｉＦ_２　＋　２ＨＦ

　したがって、フッ素含有塩類のようなフッ素化合物の固体とクロム触媒を混合しただけの場合でも、結局はフッ素化合物が熱分解するので、同様の反応が起こってクロム触媒はフッ素化される。あるいは、賦活工程の間にフッ素化合物を投入する方法でもよい。ただし、の場合、フッ素化合物の固体をガス中で流動化させるので、均一性の観点からできるだけ微細な粒子状のフッ素化合物固体を用いることが好ましい。

　クロム化合物の担持後に焼成して活性化処理を行う。焼成活性化は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素または空気下で行なうことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行う。焼成活性化は４００～９００℃、好ましくは４５０～５５０℃、より好ましくは４７０～５３０℃、さらに好ましくは４９０～５１０℃の温度にて３０分～４８時間、好ましくは１時間～２４時間、さらに好ましくは２時間～１２時間行う。この焼成活性化により無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。焼成活性化を４００℃未満で行うと重合活性が低下し、また分子量分布が広くなって耐久性は向上するものの耐衝撃性が低下する。焼成活性化を、５５０℃を越える温度で行うと、分子量分布が狭くなって耐衝撃性は向上するものの耐久性が低下し、さらに９００℃を超える温度で行うと、シンタリングが起こり、活性が低下する。

　このようにして、本発明で使用するクロム触媒が得られるが、本発明のポリエチレン系樹脂の製造に際しては、クロム化合物担持前またはクロム化合物担持後の焼成活性化前にチタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加してエチレン重合活性、α－オレフィンとの共重合性や得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。

　これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物は非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナまたはマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。またフッ素含有塩類の場合は無機酸化物担体がフッ素化される。
　これらの方法はＣ．Ｅ．　Ｍａｒｓｄｅｎ著，　Ｐｌａｓｔｉｃｓ，　Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，　Ｖｏｌｕｍｅ　２１，　１９３頁，　１９９４年、Ｔ．　Ｐｕｌｌｕｋａｔら著，　Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，　Ｖｏｌｕｍｅ　１８，　２８５７頁，　１９８０年、Ｍ．Ｐ．　ＭｃＤａｎｉｅｌら著，　Ｊ．Ｃａｔａｌ．，　Ｖｏｌｕｍｅ　８２，　１１８頁，　１９８３年等の文献に記載されている。
　本発明において、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性が共に優れた自動車用燃料タンク用途には、無機酸化物であるシリカ担体のみであるほうが好ましい。これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物を無機酸化物に加えると、ポリエチレン重合体の低分子量成分の増加あるいは分子量分布の狭窄化が起きる傾向にある。

　本発明においては、焼成活性化したクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物（好ましくはトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物）を担持し、さらに溶媒を除去・乾燥して、有機アルミニウム化合物（好ましくはトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物）担持クロム触媒として用いることが好ましい。
　トリアルキルアルミニウムは、下記一般式（Ａ）
　Ｒ’^１Ｒ’^２Ｒ’^３Ａｌ　　　　（Ａ）
（式中、Ｒ’^１、Ｒ’^２，Ｒ’^３は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）で示される化合物である。トリアルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ－プロピルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げられ、なかでもトリエチルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムが好ましい。

（アルキルアルミニウムアルコキシド化合物）
　本発明においては、焼成活性化したクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中でアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持し、さらに、溶媒を除去・乾燥して、得られたアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を、重合触媒として用いることが好ましい。
　アルキルアルミニウムアルコキシド化合物は、次の一般式（１）で示される化合物である。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一であっても異なってもよく、各々アルキル基を表す。ここで、Ｒ¹、Ｒ²のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。）

　その中でも下記一般式（２）で示される化合物が重合活性において好ましい。

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一であっても異なってもよく、各々アルキル基を表す。ここで、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。）

　一般式（１）、（２）で示されるアルキルアルミニウムアルコキシド化合物の中でも、下記一般式（３）で示されるアルキルアルミニウムアルコキシド化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７は、同一であっても異なってもよく、各々炭素原子数１～１８のアルキル基を表す。Ｒ^８、Ｒ^９は、同一であっても異なってもよく、各々水素原子またはアルキル基を表すが、少なくともいずれかの１つはアルキル基である。ここで、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。また、Ｒ^８、Ｒ^９は、連結して、環を形成してもよい。）

　さらに、触媒の活性において、一般式（３）の化合物の中でも最も好ましいのは、下記一般式（４）で示されるアルキルアルミニウムアルコキシド化合物である。

（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、同一であっても異なってもよく、各々アルキル基を表す。ここで、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。）

　一般式（１）で示されるアルキルアルミニウムアルコキシドにおいて、Ｒ^１の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチルが好ましく、なかでもメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチルが特に好ましい。
　また、Ｒ^２の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘプチル、ｎ－ノニル、ｎ－ウンデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘプチルが好ましく、なかでもメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピルが特に好ましい。

　一般式（２）で示されるアルキルアルミニウムアルコキシドにおいて、Ｒ^３、Ｒ^４の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチルが好ましく、なかでもメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチルが特に好ましい。
　また、Ｒ^５の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘプチル、ｎ－ノニル、ｎ－ウンデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘプチルが好ましく、なかでもメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピルが特に好ましい。
　Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２は、上記Ｒ^５と同義であり、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、上記Ｒ^３、Ｒ^４と同義である。

　一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドの具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムメトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムエトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムｎ－プロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ－プロポキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムｎ－プロポキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムｎ－プロポキシド、ジメチルアルミニウムｉ－プロポキシド、ジエチルアルミニウムｉ－プロポキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムｉ－プロポキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムｉ－プロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ－ブトキシド、ジエチルアルミニウムｎ－ブトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムｎ－ブトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムｎ－ブトキシド、ジメチルアルミニウムｉ－ブトキシド、ジエチルアルミニウムｉ－ブトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムｉ－ブトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムｉ－ブトキシド、ジメチルアルミニウムｔ－ブトキシド、ジエチルアルミニウムｔ－ブトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムｔ－ブトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジメチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジエチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジメチルアルミニウムシクロブトキシド、ジエチルアルミニウムシクロブトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジメチルアルミニウムシクロペントキシド、ジエチルアルミニウムシクロペントキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジメチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジエチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムシクロへキソキシドが挙げられる。

　これらの中でも、一般式（３）で示されるアルコキシド部分の酸素に直接結合する炭素が一級又は二級炭素であるものが、触媒活性およびその他の触媒性能を考慮すると好ましい。
　その例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムメトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムエトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムｎ－プロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ－プロポキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムｎ－プロポキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムｎ－プロポキシド、ジメチルアルミニウムｉ－プロポキシド、ジエチルアルミニウムｉ－プロポキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムｉ－プロポキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムｉ－プロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ－ブトキシド、ジエチルアルミニウムｎ－ブトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムｎ－ブトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムｎ－ブトキシド、ジメチルアルミニウムｉ－ブトキシド、ジエチルアルミニウムｉ－ブトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムｉ－ブトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムｉ－ブトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジメチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジエチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジメチルアルミニウムシクロブトキシド、ジエチルアルミニウムシクロブトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジメチルアルミニウムシクロペントキシド、ジエチルアルミニウムシクロペントキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジメチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジエチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムシクロへキソキシドが挙げられる。

　さらに、これらの中でも、一般式（４）で示されるアルコキシド部分の酸素に直接結合する炭素が一級炭素であるものが、触媒活性およびその他の触媒性能を考慮すると好ましい。
　その例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムメトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムエトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムｎ－プロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ－プロポキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムｎ－プロポキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムｎ－プロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ－ブトキシド、ジエチルアルミニウムｎ－ブトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムｎ－ブトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムｎ－ブトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシドが挙げられる。

　さらに、これらの中でも、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムｎ－ブトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムエトキシド、ジｎ－ブチルアルミニウムｎ－ブトキシド、ジエチルアルミニウムｉ－ブトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムエトキシド、ジｉ－ブチルアルミニウムｉ－ブトキシドが好適である。

　ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、（ｉ）トリアルキルアルミニウムとアルコールを反応させる方法、（ｉｉ）ジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドを反応させる方法により、簡単に合成することができる。
　すなわち、一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドを合成するには、以下の式に示すようにトリアルキルアルミニウムとアルコールを１：１のモル比で反応させる方法、

（式中、Ｒ’、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３は、同一でも異なってもよく、各々アルキル基を表す。）

　または以下の式に示すように、ジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドを１：１のモル比で反応させる方法が好ましく用いられる。

（式中、Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６は、同一でも異なってもよく、各々アルキル基を表す。ジアルキルアルミニウムハライド：Ｒ^１４Ｒ^１５ＡｌＸにおけるＸは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素が好ましく用いられる。また、金属アルコキシド：Ｒ^１６ＯＭにおけるＭは、アルカリ金属であり、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。）

　副生成物：Ｒ’－Ｈは、不活性なアルカンであり、沸点が低い場合は反応過程で系外に揮発していくか、沸点が高い場合は溶液中に残るが、たとえ系中に残存しても、以後の反応には不活性である。また、副生成物：Ｍ－Ｘは、ハロゲン化アルカリ金属であり、沈殿するので、濾過またはデカンテーションにより簡単に除去できる。
　これらの反応は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素中で行うことが好ましい。反応温度は、反応が進行するならば任意の温度でよいが、好ましくは０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上で行う。使用した溶媒の沸点以上で加熱し、溶媒の還流下で反応を行わせることは、反応を完結させる上でよい方法である。反応時間は任意でよいが、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上行うのがよい。反応終了後は、そのまま冷却し、溶液のままクロム触媒との反応に供してもよいし、溶媒を除去して、反応生成物を単離してもよいが、溶液のまま用いるのが簡便で好ましい。

　また、アルキルアルミニウムジアルコキシドは、トリアルキルアルミニウムとアルコールを反応させる方法（トリアルキルアルミニウムとアルコールを１：２のモル比）により合成することができる。

　アルキルアルミニウムアルコキシド類の合成方法および物理的・化学的性質については、Ｔ．Ｍｏｌｅら著，Ｏｒｇａｎｏａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，３ｒｄ．ｅｄ．，１９７２年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，第８章等に詳しく書かれている。

　アルキルアルミニウムアルコキシド化合物の担持量は、クロム原子に対するアルキルアルミニウムアルコキシド化合物のモル比が０．１～２０である。自動車燃料タンクとしては、クロム原子に対するアルキルアルミニウムアルコキシド化合物のモル比は、０．５～２．０、好ましくは０．７～１．８、更に好ましくは１．０～１．５であり、好適な下限値は０．７、さらに好適な下限値は０．９となるような量が好ましい。
　このモル比を０．５～２．０とすることにより、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持しない場合に比べて、エチレン重合活性が大幅に向上する。また、水素を共存させる重合条件下では、耐久性が向上する。このモル比が０．５未満では、水素を共存させる重合条件下でもアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持した効果が十分には発現されず、エチレン重合活性、耐久性は、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持しない場合とさほど変わらない。一方、このモル比が２．０を超えると、エチレン重合活性がアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持しない場合よりも、低下するとともに、分子量分布が広くなり、耐久性は向上するものの耐衝撃性は低下してしまう。この活性低下の理由は、不明であるが、過剰のアルキルアルミニウムアルコキシド化合物がクロム活性点と結合して、エチレン重合反応を阻害しているためと考えられる。

　トリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持する方法としては、焼成活性化後のクロム触媒を不活性炭化水素中の液相で接触させる方法ならば特に限定されない。例えば、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒に焼成活性化後のクロム触媒を混合してスラリー状態とし、これにトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を添加する方法が好ましい。添加するトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物は、上記不活性炭化水素溶媒で希釈してもよいし、希釈せずに添加してもよい。希釈用溶媒と担持用の溶媒は同じでも異なってもよい。

　不活性炭化水素溶媒の使用量は、触媒の調製時に少なくともスラリー状態で攪拌を行えるに十分な量であることが好ましい。このような量であれば、溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば焼成活性化後のクロム触媒１ｇ当たり溶媒２～２０ｇを使用することができる。

　本発明において、不活性炭化水素溶媒中でクロム触媒をトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物により処理する際の溶媒へのトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物とクロム触媒の添加順序は任意である。具体的には、不活性炭化水素溶媒にクロム触媒を懸濁させ、トリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を添加してこれを攪拌する担持反応の操作が好ましい。
　担持反応の温度は０～１５０℃、好ましくは１０～１００℃、さらに好ましくは２０～８０℃、担持反応の時間は５分～８時間、好ましくは３０分～６時間、さらに好ましくは１～４時間である。トリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物は焼成活性化後に少なくとも一部が６価となったクロム原子と反応し、これを低原子価のクロム原子に還元する。この現象は焼成活性化後のクロム触媒が６価のクロム原子特有のオレンジ色であるのに対して、トリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物による担持操作をされたクロム触媒が緑色もしくは青緑色であることから確認できる。すなわち、このクロム触媒の色の変化から６価クロム原子の少なくとも一部が３価または２価のクロム原子に還元されているものと推定される。近年、Ｔｅｒａｎｏらは、賦活したクロム触媒にトリエチルアルミニウムをヘプタン溶媒中で担持後に乾燥し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）でＣｒ原子の原子価を測定しており、６価クロム原子だけではなく、２価、３価、５価のクロム原子の存在を観測している（Ｍ．　Ｔｅｒａｎｏら著，　Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．　Ａ：　Ｃｈｅｍｉｃａｌ，　Ｖｏｌｕｍｅ　２３８，　１４２頁，　２００５年）。ただし、全Ｃｒ原子のなかで実際の重合活性点の割合は約１０％～３０％と言われており（Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌら著、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，　Ｖｏｌｕｍｅ　９５，　３２８９頁、１９９１年）、重合活性点のクロム原子の原子価が何であるかは現時点で結論は得られていない。Ｍｏｎｏｉらはトリアルキルクロム錯体をシリカに担持した触媒がフィリップス触媒と同様の重合挙動を示すこと（Ｔ．　Ｍｏｎｏｉら著，　Ｐｏｌｙｍ．　Ｊ．，　Ｖｏｌｕｍｅ　３５，　６０８頁，　２００３年）、またＥｓｐｅｌｉｄらはフィリップス触媒のモデル活性点におけるエチレン挿入反応の活性化エネルギーを理論計算することにより、３価のクロム原子が活性点の原子価であることを提唱している（Ｏ．　Ｅｓｐｅｌｉｄら著，　Ｊ．Ｃａｔａｌ．，　Ｖｏｌｕｍｅ　１９５，　１２５頁，　２０００年）。
　トリアルキルアルミニウム化合物とアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を併用する場合には、不活性炭化水素溶媒中、（ｉ）はじめにトリアルキルアルミニウム化合物を担持した後、次いでアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持する、（ｉｉ）はじめにアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持した後、次いでトリアルキルアルミニウム化合物を担持する、（ｉｉｉ）予めトリアルキルアルミニウム化合物とアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を混合してから担持する、いずれの方法を用いてもよい。トリアルキルアルミニウム化合物とアルキルアルミニウムアルコキシド化合物の使用割合は任意で良いが、トリアルキルアルミニウム化合物とアルキルアルミニウムアルコキシド化合物のモル比が０．０１～１００、好ましくは０．１～１０である。

　攪拌を停止して担持操作を終了した後は、速やかに溶媒を除去することが必要である。この溶媒の除去は減圧乾燥により行うが、この際濾過を併用することもできる。この減圧乾燥では、トリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒が自由流動性の粉末として得られるように乾燥させる。触媒を溶媒と分離せずに長時間保管すると触媒が経時劣化し、エチレン重合活性が低下する。その上分子量分布が広くなるため耐久性は向上するものの耐衝撃性は低下し、耐久性と耐衝撃性のバランスは悪化するので好ましくない。したがって、担持反応の際の溶媒との接触時間をも含めて、溶媒との接触時間を極力短縮し、速やかに溶媒を分離・除去することが好ましい。速やかな溶媒の分離・除去によって重合活性および耐久性と耐衝撃性のバランスが向上したポリエチレン系樹脂が得られるという効果を記載した技術文献は見当たらず、担持反応後に溶媒を速やかに分離することは本発明の最も重要な特徴点の一つである。

　この効果が得られる理由の詳細は不明であるが、溶媒存在下ではクロム活性点とトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物の反応が進行し続けることになり、その結果非還元性雰囲気で焼成活性化され一部が６価となったクロム原子が２価、１価、０価のクロム原に過還元されてエチレン重合反応を阻害するような触媒構造に変化することによるものと考えられる。ただし、過還元状態におけるクロムの原子価の具体的な価数等を示すこと等過還元状態を具体的に示すことは困難である。あるいは、トリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物と６価クロム原子（正確にはシリカ表面のシラノール基と化学結合した酸化クロム）の反応によって生成するであろうアルキルアルミニウムアルコキシド種が重合活性点に配位し、エチレン重合反応を阻害していることも考えられる。要は重合活性の低下や得られる重合体の物性の低下、主に衝撃強度の低下により過還元の程度を判別することができる。ここで衝撃強度とは具体的にはシャルピー衝撃強度である。すなわち、溶媒との接触時間が長すぎると重合活性の低下や得られる重合体の物性、主に衝撃強度の低下が見られるのである。従って、重合活性や得られる重合体の衝撃強度が実質的に低下しないよう、たとえ低下してもその低下の程度が最小限となるよう、担持反応における溶媒接触の時間も合算して溶媒との接触時間を可能な限り短くなるようにする。すなわち、溶媒との接触時間である担持反応時間も可能な限り短縮し、担持後は速やかに溶媒を分離し、過還元反応が進行しないようにする必要がある。担持反応終了後、溶媒を分離し乾燥終了するのに要する時間は、２０時間以内が好ましく、さらに１５時間以内が好ましく、特に１０時間以内が好ましい。担持開始から溶媒除去・乾燥完了となるまでの合計の時間は、５分～２８時間、好ましくは３０分～２４時間、さらに好ましくは１～２０時間である。

　乾燥完了後のトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒は自由流動性（ｆｒｅｅ　ｆｌｏｗｉｎｇ）のさらさらの状態にあることが好ましい。物性的な目安としては、溶媒の残存重量が、クロム触媒の細孔体積に溶媒の密度を掛けて得られた重量の１／１０以下、好ましくは１／３０、さらに好ましくは１／１００以下になっていることが好ましい。なお、ここで細孔体積は窒素吸着によるＢＥＴ法によるものであり、溶媒の残存重量は以下の式により求めたものである。
　溶媒の残存重量＝（乾燥後のトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒の重量）－｛（トリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物の重量）＋（クロム触媒の重量）｝

　なお、トリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物をクロム触媒と併用する場合、クロム触媒とトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物とを反応器に希釈溶媒の存在下または不存在下に直接または別々にフィードする方法と、クロム触媒とトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を一旦溶媒中で予備混合または接触させ、この混合スラリーを反応器にフィードする方法が考えられる。しかし、いずれの方法も、クロム触媒とトリアルキルアルミニウおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を反応器に別々に供給しながら連続生産を行うものであるから、連続的に供給するクロム触媒とトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物の量とその比率を正確に調整しなければ、得られるポリエチレン系樹脂の重合活性や分子量が変動して同一規格の成形品を連続的に生産することは困難となる。

　本発明の方法によれば、トリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を予めクロム触媒に担持し、クロム原子に対するトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物のモル比が常に一定の触媒を反応器中に供給するので、同一規格の成形品を安定的に連続生産することができる。従って、本発明の方法は一定品質のポリエチレン系樹脂を連続生産するのに好適な優れた方法である。

　さらに、本発明のように担持反応の際の溶媒を速やかに分離・除去した触媒を用いる方法ではなく、クロム触媒とトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物とを反応器に希釈溶媒の存在下または不存在下に直接または別々にフィードする方法と、クロム触媒とトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を一旦溶媒中で予備混合または接触させ、この混合スラリーを反応器にフィードする方法では、エチレン重合活性が低下する。その上分子量分布が広くなるため耐久性は向上するものの耐衝撃性は低下し、耐久性と耐衝撃性のバランスは悪化するので好ましくない。

　クロム化合物（ｂ）として酢酸クロムを用いて、焼成活性化した時、シリカ表面で起きる反応を下記に示した。
　シリカ表面のシラノール基と酢酸クロムが反応し、カルボキシル基は燃焼してしまい、クロム酸エステル構造となる。この焼成活性化したクロム触媒によるエチレン重合では、重合時にクロム酸エステル構造がエチレンによって還元される。この還元に要する時間を誘導時間という。エチレンによる還元反応によって、反応に示したようにクロム部分が重合活性前駆体構造になることで、エチレンの重合が開始される。

　一方、焼成活性化したクロム酸エステル構造をとるクロム触媒に対して、有機アルミニウム化合物処理をすることにより、６価であったクロム原子の少なくとも一部分は、低原子価のクロム原子に還元される。この現象は、焼成活性化後のクロム触媒が６価のクロム原子特有のオレンジ色であるのに対して、例えば、有機アルミニウム化合物のジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物による担持操作をされたクロム触媒が緑色もしくは青緑色であることから確認できる。
　この反応を下記に示す。この活性点は、すでに還元されている状態であるので、エチレン重合時において先にあったような誘導時間を必要としない。

　また、拡散反射ＵＶ－ＶＩＳ測定の結果から、有機アルミニウム化合物処理をする前は、クロム３価のピークがなかったのに対して、有機アルミニウム化合物を加えた触媒では、６価のピーク強度が減り、３価のピークが現れている。この結果からも、有機アルミニウム化合物によって、少なくともクロム原子の一部が３価に還元されていることが示される。

　ここで加えている有機アルミニウム化合物の量は、Ａｌ／Ｃｒモル比で０．５～５程度である時、その有機アルミニウム化合物量は、シリカゲルの量に比べて極めて少ないため、加えた有機アルミニウム化合物は、シリカ粒子の表面に集中して存在し、反応しているものと考えられる。
　この加えた有機アルミニウム化合物が表面に集中して存在していることは、ＥＰＭＡの結果からも支持されている。つまり、この有機アルミニウム化合物担持クロム触媒は、一つのシリカ粒子の中で有機アルミニウム化合物が存在していない内側部分（部分Ａ）と、有機アルミニウムによって少なくとも一部のクロム原子が還元されている表面部分（部分Ｂ）を有しており、その意味でこの触媒は、「擬似二元系触媒」と呼ぶことができる（図５参照。）。アルミニウム原子は、担体表面に多く存在しているということから、模擬的に図示すると、図５のようになる。

　この擬似二元化触媒に、エチレンを導入した時、予め有機アルミニウム化合物によって還元されているＣｒ活性点から生じるポリエチレンと、エチレンを導入することによって還元されるＣｒ活性点から生じるポリエチレンとでは、異なった特徴をもっていてもなんらおかしくはない。
　実際、加える有機アルミニウム化合物の量を増やしていくと、生成ポリエチレンのＨＬＭＦＲ（ハイロードメルトフローレート、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）が大きくなる、すなわち平均分子量が小さくなっていくということが確かめられている。有機アルミニウム化合物と全く反応していない部分Ａ（内側部分）から生成する重合ポリマーよりも低分子量成分の山をもったポリマーが、少なくとも一部分は有機アルミニウム化合物によって還元されている部分Ｂ（表面部分）からは生成しているのではないかと考えられる。
　つまり、ひとつの触媒で二種類の異なった性質をもつ分子量分布を掛け持ちしたポリエチレンが作られるのである。結果として、有機アルミニウム化合物を加えていないクロム触媒から得られるポリエチレンと比べると、擬似二元系触媒である本発明の触媒からは広い分子量分布を持つポリエチレンが得られる。

　また、この触媒系の特徴のひとつとして、次のことが考察できる。
　すなわち、ジエチルアルミニウムエトキシドに代表される、ジアルキルアルコキシド類をクロム触媒に加えることにより、加える前に比べて、触媒の共重合性が低下することは知られている。このことを「擬似二元系触媒」の考え方に照らし合わせて考えると、部分Ａの共重合性は変わっていないが、部分Ｂの共重合性が低下することにより、全体の触媒として共重合性が低下したといえる。つまり、ジアルキルアルコキシド担持クロム触媒は、アルミニウム非担持クロム触媒と比べて、低分子量成分に分岐鎖が多く含まれていないポリエチレンを生成させる。
　一般的にクロム触媒の欠点として、低分子量成分に比べて、高分子量成分に分岐が組み込まれにくいことが知られている。しかしながら、ジアルキルアルコキシド担持クロム触媒を使うことにより、低分子量成分の共重合性を低くし、全体に占める相対的な高分子量成分の分岐数を多くすることができるのである。

　電子線プローブマイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　；以下、ＥＰＭＡと略する。）は、以下のような原理を持った装置である。
　直径１μｍ以下に絞り加速させた電子線を試料表面にあて、そこから出てくる特性Ｘ線を、Ｘ線分光器で測定する。特性Ｘ線は、各元素の原子核を取り巻く内殻電子の遷移によって発生するＸ線で、元素に固有な幾つかの波長（エネルギー）としてあらわれる。よって特性Ｘ線の波長から元素の種類が、その強度から元素の含有量がわかる。

　本発明における触媒粒子をある断面でカットして、その断面についてのアルミニウム原子含量について、ＥＰＭＡを用いて測定すると、図６の粒子表面部分は、アルミニウム原子が、通常０．２５～３．５ｗｔ％、好ましくは０．２５～２．５ｗｔ％、さらに好ましくは０．２５～１．５ｗｔ％である。また、図６の粒子内部部分は、アルミニウム原子が、図６の粒子表面部分のアルミニウム原子に比べて、通常１ｗｔ％以下、好ましくは１．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは２．０ｗｔ％以下である。

　また、本発明における触媒粒子をある断面でカットして、その断面についてのアルミニウム原子含量について、ＥＰＭＡを用いて測定すると、粒子の表面に存在するアルミニウム原子が０．２５ｗｔ％である領域の層の厚さとしては、通常５～５０μｍ、好ましくは５～４０μｍ、さらに好ましくは５～２５μｍである粒子を含む触媒であることが望ましい。

（６－２）重合方法
　本発明のポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３～１２のα－オレフィン、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３～１２のα－オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α－オレフィン共重合体中のα－オレフィン含有量は０～４０モル％、好ましくは０～３０モル％である。
　上記のトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いて、ポリエチレン系樹脂の製造を行うに際しては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法を採用することができるが、特にスラリー重合法が好ましく、パイプループ型反応器を用いるスラリー重合法、オートクレーブ型反応器を用いるスラリー重合法、いずれも用いることができる。なかでもパイプループ型反応器を用いるスラリー重合法が好ましい（パイプループ型反応器とこれを用いるスラリー重合の詳細は、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、１４８頁、２００１年、工業調査会に記載されている）。

　液相重合法は通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としてはプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、攪拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
　液相重合法における重合温度は、一般的には０～３００℃であり、実用的には２０～２００℃、好ましくは５０～１８０℃、さらに好ましくは７０～１５０℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約０．０００１～約５重量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約１％～約１０％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、気相重合の場合、全圧として０．１～１０ＭＰａの範囲とすることができる。

　本発明において、目的とする成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れ、バリアー性に優れた多種多層積層体からなる中空プラスチック成形品用のポリエチレン系樹脂を製造するためには、水素を共存させて重合を行うことが肝要であり、好ましくは、水素とエチレンを特定の比率とした条件下で重合させるのがよい。水素は一般的には分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤としての働きを有するとされているが、水素とエチレンを特定の比率とした条件下で重合させることにより、耐久性を向上させ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスを向上させることができる。水素の共存によりかかる効果が得られる理由の詳細は不明であるが、トリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒によるエチレン重合において、特定の分子量域に適度な長さまたは数の長鎖分岐を導入する働きを有するため、あるいはエチレンとα－オレフィンとの共重合による短鎖分岐の分布を変える働きを有するためと考えられる。

　液相重合法の場合には、その液相中の水素濃度（重量％）（Ｈｃと略記する。）と液相中のエチレン濃度（ＥＴｃと略記する。）との比が、下記式：　１．０×１０^－４≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦７．０×１０^－３、好ましくは２．０×１０^－４≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦６．０×１０^－３、さらに好ましくは３．０×１０^－４≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦５．０×１０^－３の関係を満たす条件で重合を行う。

　また、気相重合法の場合には、反応器中の水素分圧（ＭＰａ）（Ｈｐと略記する。）と反応器中のエチレン分圧（ＭＰａ）（ＥＴｐと略記する。）との比が、１．０×１０^－４≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦１．０、好ましくは３．０×１０^－４≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦８．０×１０^－１、さらに好ましくは５．０×１０^－４≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦５．０×１０^－１の関係を満たす条件で重合を行う。
　エチレンと共存させる水素とエチレンの濃度比は、水素とエチレンの濃度を変えることによって容易に調整することができる。前述したように水素は連鎖移動剤としての働きも有するのでＨｃ／ＥＴｃを変えた場合、同一ＨＬＭＦＲの成形品を得るためには重合温度も変えなければならない。すなわちＨｃ／ＥＴｃを上げた場合には重合温度を下げ、Ｈｃ／ＥＴｃを下げた場合には重合温度を上げなければならない。ただし、水素濃度の絶対値によるので同一ＨＬＭＦＲの成形品を得るためには必ず重合温度を変える必要があるわけではない。

　Ｈｃ／ＥＴｃの値が上記の下限未満の場合には、得られるポリエチレン系樹脂は同一ＨＬＭＦＲにおいて耐久性が低下し、またＨｃ／ＥＴｃが上記の上限を越える場合には、得られるポリエチレン系樹脂は同一ＨＬＭＦＲにおいて耐衝撃性が低下してしまう。なお、水素圧力は特に限定されないが、通常、液相重合法の場合には、液相中の水素濃度として１．０×１０^－４～１．０×１０^－１重量％、好ましくは１．０×１０^－３～５．０×１０^－２重量％の範囲である。またエチレンの圧力も特に限定されないが、通常、液相重合法の場合には、液相中のエチレン濃度として１．０～１０．０重量％、好ましくは３．０～８．０重量％の範囲である。

　本発明の方法によりトリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒によりエチレン重合を行うに際し、コモノマーとしてα－オレフィンを共重合することが好ましい。α－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンなどを単独または２種類以上反応器に導入して共重合を行う。好ましくは１－ブテン、１－ヘキセン、さらに好ましくは１－ヘキセンがコモノマーとして好適に用いられる。得られるポリエチレン系樹脂中のα－オレフィン含量は１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。

　本発明の方法により、ＨＬＭＦＲが０．１～１０００ｇ／１０分、好ましくは０．５～５００ｇ／１０分、密度が０．９００～０．９８０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９２０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３のエチレン系重合体が得られる。得られるエチレン系重合体は、ＥＳＣＲと耐衝撃性が高くバランスに優れるので、特にブロー成形製品、なかんずく大型ブロー成形製品で大きな効果を発揮する。ブロー成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは、１～１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体は、１～１５ｇ／１０分である。ブロー成形製品用のエチレン系重合体の密度は、０．９３５～０．９６０ｇ／ｃｍ^３、特に大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体の密度は、０．９４０～０．９５５ｇ／ｃｍ^３である。

　重合方法としては、反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合だけでなく、生産量を向上させるため、または分子量分布を広げるため、少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。第一段の反応器より第二段の反応器への移送は連結管を通して、第二段反応器からの重合反応混合物の連続的排出により行われる。

　第一段反応器および第二段反応器で同一の重合条件で製造してもよいし、あるいは第一段反応器および第二段反応器で同一のＨＬＭＦＲ、密度のポリエチレン系樹脂を製造してもよいが、分子量分布を広げる場合には、両反応器で製造するポリエチレン系樹脂の分子量に差をつけるのが好ましい。第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、または第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分をそれぞれ製造するいずれの製造方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方法の方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため生産性の面でより好ましい。
　第一段においては、エチレン単独または必要に応じてα－オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する重量比（Ｈｃ／ＥＴｃ）、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα－オレフィン濃度のエチレン濃度に対する重量比で密度を調節しながら重合反応を行う。
　第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素および同じく流れ込むα－オレフィンがあるが、必要に応じてそれぞれ新たな水素、α－オレフィンを加えることができる。従って、第二段においても、水素濃度のエチレン濃度に対する重量比（Ｈｃ／ＥＴｃ）、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα－オレフィン濃度のエチレン濃度に対する重量比により密度を調節しながら重合反応を行うことができる。触媒や有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物についても、第一段から流れ込む触媒により二段目で引き続き重合反応を行うだけでなく、第二段で新たに触媒、有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物またはその両者を供給してもよい。

　二段重合によって製造する場合の高分子量成分と低分子量成分の比率としては、高分子量成分が１０～９０重量部、低分子量成分が９０～１０重量部、好ましくは高分子量成分が２０～８０重量部、低分子量成分が８０～２０重量部、さらに好ましくは高分子量成分が３０～７０重量部、低分子量成分が７０～３０重量部である。また、高分子量成分のＨＬＭＦＲは、０．０１～１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１～５０ｇ／１０分、低分子量成分のＨＬＭＦＲは、１０～１０００ｇ／１０分、好ましくは１０～５００ｇ／１０分である。

　二段重合で得られるエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは、０．１～１０００ｇ／１０分、好ましくは０．５～５００ｇ／１０分であるが、ブロー成形製品用樹脂としては１～１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては１～１５ｇ／１０分である。二段重合で得られるエチレン系重合体の密度は、０．９００～０．９８０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９２０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であるがブロー成形製品用樹脂としては０．９３５～０．９６０ｇ／ｃｍ^３、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては０．９４０～０．９５５ｇ／ｃｍ^３である。得られたエチレン系重合体は、混練することが好ましい。混練は単軸または二軸の押出機または連続式混練機を用いて行うことができる。また得られるエチレン系共重合体は、常法によりブロー成形することができる。
　得られたポリエチレン系樹脂は、次いで混練するのが好ましい。単軸または二軸の押出機または連続式混練機を用いて行われる。上記の方法により製造されたポリエチレン系樹脂は、１種類でも複数種類を混合して使用してもよく、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。

　本発明のポリエチレン系樹脂には、必要に応じて、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
　添加剤として、例えば酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。いずれの場合でも、上記ポリエチレン系樹脂に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
　トリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いて本発明のポリエチレン系樹脂を得る際、それぞれのアルミニウム化合物を用いた場合の特徴および耐クリープ性に代表される耐久性を向上させるための重合条件との関係を以下詳述する。
　ポリエチレン系樹脂の耐クリープ性を向上させるには、分子量分布を広くすることが重要である。すなわち、耐クリープ性を向上するには分子量をなるべく高くするのが好ましいが、分子量が高過ぎると樹脂の成形ができなくなってしまうので、流れ性を付与するために低分子量領域のポリエチレンも必要で、結果として分子量分布を広くする必要がある（Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ編，Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ－ｂａｓｅｄ　Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ２，３６５頁，２０００年，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）。一般的なクロム触媒でポリエチレン系樹脂を得る場合、分子量分布を広くするには、賦活温度および／または重合温度を下げるのが通常の手段である（例えば、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、１３４頁、２００１年、工業調査会）。しかし、賦活温度および／または重合温度を下げると、活性が低下するのが一般的であり、また同時にＨＬＭＦＲも低下してしまうので（前出「ポリエチレン技術読本」、１３４頁）、所定のＨＬＭＦＲのポリエチレン系樹脂を得るための経済的に製造可能な重合条件が設定できないことが多い。
　トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の場合、トリアルキルアルミニウムを担持しない場合に比べて、得られるポリエチレン系樹脂の分子量分布に大きな差はないものの（Ｍｗ／Ｍｎ＝２０～３０）、同一ＨＬＭＦＲ、同一密度での耐クリープ性は大きく向上する。この理由はまだよく解明されていないが、コモノマー由来の短鎖分岐の分布が改良されているものと考えられる。すなわち、一般的にクロム触媒では高分子量領域には短鎖分岐が導入されないが（前出「ポリエチレン技術読本」、１０３～１０４頁）、トリアルキルアルミニウム担持によって、より高分子量領域にまで短鎖分岐が導入された結果、耐クリープ性が向上したものと考えられる（高分子量領域にまで短鎖分岐を導入すると耐クリープ性が向上することはよく知られている；前出「ポリエチレン技術読本」、１５６～１５７頁）。トリアルキルアルミニウム担持前の賦活温度を変えることで分子量分布を調節することもでき、耐クリープ性を調整できる。
　トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の場合よりもさらに耐クリープ性のレベルを向上させるためには、より一層分子量分布を広げる必要がある（Ｍｗ／Ｍｎ＞３０）。一般的なクロム触媒の場合、賦活温度が４５０℃を下回ると重合活性が激減してしまうこと、重合温度を低下させて分子量分布を広げても所定のＨＬＭＦＲ範囲を下回ってしまうことから、このレベルの広い分子量分布を実用的に製造可能とするのは困難である。しかし、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒ではこれが達成できる。すなわち、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持することにより、同一重合条件でのＨＬＭＦＲがトリアルキルアルミニウム化合物を担持する場合に比べて、Ｍｗ／Ｍｎ＝２０～３０（トリアルキルアルミニウム化合物担持の場合の分子量分布）を保ったまま分子量が大きく向上し、重合温度を下げてより一層分子量分布を広げることができるのがポイントである。その結果、所定のＨＬＭＦＲ範囲の中でＭｗ／Ｍｎ＞３０とすることができ、しかも重合活性は実用的に製造可能なレベルを保つことができる。ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持の場合にも、より高分子量領域に短鎖分岐が導入できる効果はあると考えられ、併せてより分子量分布を広げられることにより、一層の耐クリープ性向上を達成できたと考えられる。

［ＩＩ］中空プラスチック成形品
　本発明の中空プラスチック成形品は、本ポリエチレン系樹脂を少なくとも１層有する構造、好ましくは多層構造のものであるが、ポリエチレン系樹脂からなる単層構造のものであってもよい。
　中空プラスチック成形品が多層構造の場合、浸透低減遮断層を有するのが好ましく、浸透低減遮断層には、通常バリアー層が用いられる。
　本発明の中空プラスチック成形品の層構造が２層以上であるとき、最内層と最外層が本ポリエチレン系樹脂からなるのが好ましい。
　本発明の中空プラスチック成形品は、少なくとも１層のバリアー層を存在させて、揮発性物質の浸透を減らし且つ該バリアー層が極性の遮断ポリマーから構成されている浸透低減遮断層を含む多層構造が好ましい。例えば、プラスチック燃料タンクの壁を多層構造とすると、バリアー層（それ単独では成形性および機械強度が十分ではない）を、本ポリエチレン系樹脂からなる２層の間に固定化できるという利点がある。結果として、特に共押出ブロー成形中に、本ポリエチレン系樹脂を２層以上有する材料の成形性は、主として本ポリエチレン系樹脂の改良された成形性の影響を受けて改善される。さらに、本ポリエチレン系樹脂の改良された性能は、材料の機械強度に極めて重要な影響を及ぼすので、本発明の中空プラスチック成形品の強度を顕著に増大させることが可能となる。
　また、本発明の中空プラスチック成形品においては、フッ素化、表面被覆またはプラズマ重合等の処理により、本ポリエチレン系樹脂層の表面に基層を被覆するようにしてもよい。

　本発明による中空プラスチック成形品の特に好ましい実施形態は、内側から外側にかけて以下の層を含む４種６層構造のものである。
　すなわち、本ポリエチレン系樹脂層、接着層、バリアー層、接着層、再生材層、本ポリエチレン系樹脂層である。
　以下に、上記態様における各層の構成、層構成比について詳細に説明する。

（１）中空プラスチック成形品の層構成
１．最外層
　本発明の中空プラスチック成形品の最外層を構成する樹脂（Ａ）は、トリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用い、水素を共存させながら重合を行うことにより製造された、上記所定要件を満たす本ポリエチレン系樹脂である。

２．最内層
　本発明の中空プラスチック成形品の最内層を構成する樹脂（Ｂ）は、トリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用い、水素を共存させながら重合を行うことにより製造された、上記所定要件を満たす本ポリエチレン系樹脂であり、上記樹脂（Ａ）と同じであってもよいし、また異なるものであってもよい。

３．バリアー層
　本発明の中空プラスチック成形品のバリアー層を形成する樹脂（Ｃ）は、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等から選ばれるものであるが、特にエチレンビニルアルコール樹脂からなることが好ましい。エチレンビニルアルコール樹脂は、ケン化度が９３％以上、望ましくは９６％以上で、エチレン含量が２５～５０モル％であることがより好ましい。

４．接着層
　本発明の中空プラスチック成形品の接着層を形成する樹脂（Ｄ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性した高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等から選ばれるものであるが、特に不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性した高密度ポリエチレンからなることが好ましい。
　不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量は０．０１～５重量％、好ましくは０．０１～３重量％、さらに好ましくは０．０１～１重量％である。グラフト変性量が０．０１重量％未満であると十分な接着性能が発現せず、５重量％を超えると接着性に寄与しない不飽和カルボン酸が接着性に悪影響を与える。

５．再生材層
　本発明の中空プラスチック成形品の再生材層を形成する樹脂は、最外層を形成するポリエチレン系樹脂（Ａ）、最内層を形成するポリエチレン系樹脂（Ｂ）、バリアー層を形成する樹脂（Ｃ）および接着層を形成する樹脂（Ｄ）を含む組成物である。各成分の配合量は（Ａ）成分１０～３０重量％、（Ｂ）成分３０～５０重量％、（Ｃ）成分１～１５重量％、（Ｄ）成分１～１５重量％であるのが望ましい。
　（Ａ）～（Ｄ）の各成分は新品を使用することもできるし、（Ａ）～（Ｄ）成分からなる各層を含む多層積層体のスクラップ、バリ等の不要部分を回収、再利用してこのようなリサイクル品を各成分の成分原料とすることもできる。例えば、一旦成形され、使用されて利用済みの中空プラスチック成形品（自動車用燃料タンク製品等）を粉砕してなるリグラインド樹脂が用いられる。リサイクル品を使用する場合、（Ａ）～（Ｄ）のすべての成分を全量リサイクル品から供給することもできるし、新品と混合して使用することもできる。
　多層積層体を作製する際に発生した成形バリや未使用パリソンをリサイクル材として使用する場合、各種成分の相溶性が低下することがあるので、相溶化剤や接着層を構成する樹脂をさらに混合してもよい。

６．中空プラスチック成形品の層構成比
　本発明の中空プラスチック成形品の各層の厚み構成は、厚み比で最外層が１０～３０％、最内層が２０～５０％、バリアー層が１～１５％、接着層が１～１５％、および再生材層が３０～６０％（ただし全ての層厚み構成比の合計が１００％）である。
　最外層の層構成比は１０～３０％、好ましくは１０～２５％、より好ましくは１０～２０％である。最外層の層構成比が１０％未満であると、衝撃性能が不足し、３０％を超えると中空プラスチック成形品の成形安定性が損なわれる。
　最内層の層構成比は、２０～５０％、好ましくは３５～５０％、より好ましくは４０～５０％である。最外層の層構成比が２０％未満であると、中空プラスチック成形品の剛性不足が顕在化し、５０％を超えると中空プラスチック成形品の成形安定性が損なわれる。
　バリアー層の層構成比は、１～１５％、好ましくは１～１０％、より好ましくは１～５％である。バリアー層の層構成比が１％未満であると、バリアー性能が不満足であり、１５％を超えると衝撃性能が不足する。
　接着層の層構成比は、１～１５％、好ましくは１～１０％、より好ましくは１～５％である。接着層の層構成比が１％未満であると、接着性能が不満足であり、１５％を超えると中空プラスチック成形品の剛性不足が顕在化する。
　再生材層の構成比は、３０～６０％、好ましくは３５～５０％、より好ましくは３５～４５％である。再生材層の層構成比が３０％未満であると、中空プラスチック成形品の成形安定性が損なわれ、６０％を超えると衝撃性能が不足する。

　本発明の中空プラスチック成形品は、外側から最外層、再生材層、接着層、バリアー層、接着層、最内層の順に積層されている４種６層の中空プラスチック成形品であることが好ましい。バリアー層を接着層で挟むことにより、高度なバリアー性が発揮される。最外層と接着層の間に再生材層を有することにより、原材料費の削減によるコストダウンおよび中空プラスチック成形品の剛性の保持という効果が発揮される。

（２）中空プラスチック成形品の製造、および製品或いは用途
　本発明の中空プラスチック成形品の製造方法は、特に限定されず、従来からの公知の多層中空成形機を用いて押出ブロー成形法により製造することができる。例えば、複数の押出機で各層の構成樹脂を加熱溶融させた後、多層のダイにより溶融パリソンを押出し、次いでこのパリソンを金型で挟み、パリソンの内部に空気を吹き込むことにより、多層の中空プラスチック成形品が製造される。
　さらに、本発明の中空プラスチック成形品には、必要に応じて目的を損なわない範囲で、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、滑剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、充填剤、無機フィラー、紫外線防止剤、分散剤、耐候剤、架橋剤、発泡剤、難燃剤などの公知の添加剤を添加することができる。
　また、本発明の中空プラスチック成形品は、具体的には、製品としては、燃料タンク等のタンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、各種プラスチックボトル等の製品、特に自動車用燃料タンクとして供され、或いは本発明の中空プラスチック成形品の用途としては、燃料タンク等のタンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、各種プラスチックボトル等が挙げられ、特に自動車用燃料タンクとして用いられるのが最も好ましい。

　以下においては、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（１）各種測定方法
　実施例および比較例において使用した測定方法は以下の通りである。
１．オートクレーブ中における液相中の水素濃度およびエチレン濃度の定量
　ＪＩＳ　Ｋ－２３０１（２００４年版）に従い、触媒を導入しない状態で予め各実施例、比較例条件の重合温度、水素分圧、エチレン分圧での水素濃度およびエチレン濃度をガスクロマトグラフ法で分析し定量した。オートクレーブ内の溶液を少量抜き出して気化させ、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ－１４Ａを用い、前記ＪＩＳの１０頁、表２、カラム組合せＢの分析条件にて、熱伝導度検出器により水素濃度およびエチレン濃度を定量した。

２．オートクレーブ重合で得られたポリエチレン系樹脂の物性評価
２．－ａ）物性測定のためのポリマー前処理
　添加剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の酸化防止剤とリン系安定剤のブレンド物である「ＩＲＧＡＮＯＸ　Ｂ２２５」を０．２重量％添加し、単軸押出機にて混練しペレタイズした。
２．－ｂ）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
　ＪＩＳ　Ｋ－７２１０（２００４年版）の附属書Ａ表１－条件Ｇに従い、試験温度１９０℃、公称荷重２１．６０ｋｇにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
２．－ｃ）密度：
　ＪＩＳ　Ｋ－７１１２（２００４年版）に従い測定した。
２．－ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
　生成エチレン系重合体について下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］
　　装　置：Ｗａｔｅｒｓ　１５０Ｃモデル、
　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ－ＨＴ８０６Ｍ、
　　溶　媒：１，２，４－トリクロロベンゼン、
　　温　度：１３５℃、
　　単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
　ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式にｎ－アルカンおよびＭｗ／Ｍｎ≦１．２の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。
　　　分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
　　　（ａ、ｂは定数で、ａ＝１．０３２、ｂ＝１８９．２）

２．－ｅ）伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）
　インテスコ社製キャピラリーレオメーターを使用し、温度１９０℃にて３ｍｍφ×１５ｍｍＬのキャピラリーを使用し、ピストン速度２０ｍｍ／分で試験片を作製した。
　東洋精機製作所製メルテンレオメーターを使用し、予熱時間１５分とし、温度１７０℃、歪み速度０．１／ｓで伸長粘度を測定した。時間ｔと伸長粘度ηの両対数グラフにおいて得られた粘度成長曲線には、ストレインハードニング（歪み硬化）が生じる場合、線形部と非線形部がある。非線形部の最大伸長粘度ηＥ，λｍａｘと、ηＥ，λｍａｘを与える時間での線形部での推測粘度ηＬ，λｍａｘとの比をλｍａｘとし、伸長粘度における非線形性の大きさを表す指標とした。
　　λｍａｘ＝ηＥ，λｍａｘ／ηＬ，λｍａｘ
なお、図１においてこの指標の測定方法を模式的に示した。

２．－ｆ）耐クリープ性（破断時間）
　ＪＩＳ　Ｋ－６９９２－２（２００４年版）に準拠し、厚さ５．９ｍｍのシートを圧縮成形した後、ＪＩＳ　Ｋ－６７７４（２００４年版）附属書５（規定）図１に示された区分「呼び５０」の形状と寸法の試験片を作製し、８０℃の純粋中で全周ノッチ式引張クリープ試験（ＦＮＣＴ）を行った。引張荷重は８８Ｎ、９８Ｎ、１０８Ｎとし、試験点数は各荷重で２点とした。得られた両対数スケールにおける破断時間と公称応力の６点のプロットから最小二乗法により公称応力６ＭＰａにおける破断時間を耐クリープ性の指標とした。

２．－ｇ）シャルピー衝撃強度
　ＪＩＳ　Ｋ－７１１１（２００４年版）に従ってタイプ１の試験片を作製し、打撃方向はエッジワイズ、ノッチのタイプはタイプＡ（０．２５ｍｍ）として、ドライアイス／アルコール中で－４０℃で測定した。

２．－ｈ）曲げ剛性
　ＪＩＳ　Ｋ－７１０６（２００４年版）に準拠し、東洋精機（株）製のスティフネスメーターにて、スパン間３０ｍｍ、つかみ部３０ｍｍ、全曲げモーメントが６ｋｇｆ・ｃｍの条件で６０℃／分で片持ち曲げ応力を測定した。
　なお試験片は、ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し、厚み２ｍｍのシートに成形した。このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、長さ８５ｍｍ、幅１５ｍｍになるようにダンベル刃型で打ち抜いて試験片とした。

３．パイプループ型反応器で得られた中空プラスチック成形品の物性評価
３．－ａ）物性測定のためのポリマー前処理
　添加剤としてＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ－６０を０．０５重量％、アデカスタブ２１１２を０．１５重量％、それぞれ添加し、単軸押出機にて混練しペレタイズした。

３．－ｂ）
（ｉ）落下衝撃性
　不凍液をフルに注入した自動車用燃料タンクを－４０℃に冷却し、コンクリート面に垂直落下させ、液漏れの有無で判定した。
　◎：高さ９ｍから落としても液漏れしなかった。
　○：高さ６ｍでは液漏れしないが、高さ９ｍでは割れて液漏れした。
　△：高さ３ｍでは液漏れしないが、高さ６ｍでは割れて液漏れした。
　×：高さ３ｍで割れて液漏れした。

（ｉｉ）内圧変形テスト
　プラスチックタンクに、内圧０．０５ＭＰａ、６０℃で、内圧変形テストを実施した。５００ｈｒ経過後に、圧力を抜いて常温に戻した後に、変形の著しく大きいものを×とし、変形の大きくないものを○とした。

（ｉｉｉ）耐熱／耐圧テスト
　プラスチックタンクに、内圧０．０５ＭＰａ、６０℃で、内圧、耐熱テストを実施した。１０００ｈｒ経過後に、穴あき、クラック等が発生してないものを○とし、穴あき、クラック等が発生しているものを×とした。

３．－ｃ）成形性
　自動車用燃料タンクを中空成形する際、パリソンの耐ドローダウン性と肉厚均質性を評価し、良好なものを○、成形不良が発生したものを×、成形不良ではないが肉厚分布が若干大きいものを△とした。

３．－ｄ）ガソリンバリアー性
　シナジーレギュラーガソリンを燃料タンクに入れ、４０℃で１週間状態調整実施後、ガソリンを入れ替え重量測定を行い、経時的に減少する量を重量測定し、下記の基準で判断した。
　◎：０．０１ｇ／ｄａｙ未満
　×：０．０１ｇ／ｄａｙ以上

（２）使用樹脂
　以下の１．～４．の樹脂を、日本製鋼株式会社ＮＢ１５０共押出ブロー成形装置にて加工し、４種６層構造の自動車燃料タンクを成形した。各層の順序を、内側から外側へと以下のように選択した。
　　最内層（本ポリエチレン系樹脂）
　　接着層（ＭＡＰＥ）
　　バリアー層（ＥＶＯＨ）
　　接着層（ＭＡＰＥ）
　　再生材層
　　最外層（本ポリエチレン系樹脂）
燃料タンクの自重は８ｋｇであった。

（ＩＩＩ）触媒構造の分析
（１）電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による触媒分析：
　以下のようにして、電子プローブマイクロアナライザーによって触媒分析を行った結果を図６に示す。
　なお、電子プローブマイクロアナライザーによる触媒分析は、つぎに調製法を示す３つの触媒について行った。

　上記３種類の触媒の試料を樹脂包埋後、研磨紙（粒度＃１５００～＃４０００）を用いて研磨した。その後、ダイヤモンド懸濁液（粒度１μｍ）で更に研磨した。Ａｕ蒸着（約３００Å）後、島津製作所（株）社製ＥＰＭＡ－１６００でマッピング分析を行った。

　マッピング条件
　　加速電圧（ＡＣＣ．Ｖ）：１５ｋＶ
　　ビーム電流：５０ｎＡ
　　ビーム径：１μｍ
　　測定時間：５０ｍｓｅｃ
　　測定面積：５１２＊５１２μｍ
　　分光結晶：Ａｌ；ＲＡＰ（酸性フタル酸ルビジウム）Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＨ）（ＣＯＯＲｂ）
　　　　　　　Ｓｉ；ＰＥＴ（ペンタ・エリスリトール）Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_４
　　　　　　　Ｃｒ；ＬｉＦ（フッ化リチウム）

　上記で用いた触媒について、ＩＣＰ発光分析を行い、その結果を元に、アルミニウム含量と電子プローブマイクロアナライザーによる強度との関係の検量線を作成した。その結果を元に、図６におけるアルミニウムの重量パーセント濃度を示している。

（２）拡散反射ＵＶ－ＶＩＳによる触媒分析
（ｉ）サンプリング方法・環境：
　窒素雰囲気下のグローブボックス内で試料を光路長５ｍｍの密閉式ＵＶセル内に充填したのち、拡散反射ＵＶ－ＶＩＳスペクトルの測定を行った。リファレンスには、和光純薬製一級硫酸バリウムを用いた。

（ｉｉ）測定方法・測定条件：
　測定装置は、島津製作所製拡散反射ユニット付ＵＶ－ＶＩＳ計（ＵＶ２４００）を用い、検出器は、エンドオンフォトマルを用いた。スリット幅は５ｎｍとし、スキャン速度は低速で、波長１９０ｎｍ～８００ｎｍの吸光スペクトルを取り込んだ。ベースラインの作成は硫酸バリウムを用いた。

　図７から、賦活温度が５００℃の時、加える有機アルミニウム化合物の量がＡｌ／Ｃｒモル比で増えるにしたがって、６価のＣｒ原子に特有の３７０ｎｍ付近の吸収が小さくなっていることがわかる。
　また、それに伴い３価に特有の６００ｎｍ付近の吸収が大きくなっている。このことから、Ｃｒ原子の還元反応が有機アルミニウム試薬を加えることにより起こっていることがわかる。アルミニウムの分布は、担体内部より表面に集中して分布するというＥＰＭＡの結果を踏まえると、ひとつの担体粒子において、担体内部と外部を比較した時、担体外部において３価のクロムが多く分布しているということがいえる。

１．ポリエチレン系樹脂
　トリアルキルアルミニウムおよび／またはアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用い、水素を共存させながら重合を行うことにより製造された本ポリエチレン系樹脂を使用した。

２．接着性樹脂（ＭＡＰＥ）
　無水マレイン酸が０．１重量％グラフトされた日本ポリエチレン株式会社製無水マレイン酸変性ポリエチレンを使用した。

３．バリアー性樹脂（ＥＶＯＨ）
　クラレ株式会社製エチレンビニルアルコール樹脂エバールを使用した。

４．再生材層樹脂
　実施例１－１４（１）に記載する層構成において、実験開始時の再生材層樹脂として、最内層を構成する樹脂と同じ樹脂を使用し、４種６層の自動車用燃料タンクをブロー成形し、その自動車用燃料タンクを粉砕してなるリグラインド樹脂を用いた。具体的には、実施例１４、比較例１－７～１－８における再生材層樹脂には、下記の層構成の自動車用燃料タンクを成形し、粉砕してなるリグラインド樹脂を用いた。
　最外層：本ポリエチレン系樹脂（層構成比１１％）
　再生材層：本ポリエチレン系樹脂（層構成比４０％）
　接着外層：ＭＡＰＥ（層構成比３％）
　バリアー層：ＥＶＯＨ（層構成比３％）
　接着内層：ＭＡＰＥ（層構成比３％）
　最内層：本ポリエチレン系樹脂（層構成比４０％）

（３）オートクレーブでのポリエチレン系樹脂製造と評価

実施例１－１
（１）クロム触媒の調製
　クロム原子担持量が１．１重量％、比表面積が５００ｍ^２／ｇ、細孔体積が１．５ｃｍ^３／ｇを有する触媒－１（シリカに、酢酸クロムを担持させた触媒）を１５ｇ用意し、多孔板目皿付き、管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて５００℃で１８時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒が得られた。
（２）トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒
　予め窒素置換した１００ｍｌのフラスコに、上記（１）で得られたクロム触媒２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。東ソー・ファインケム社製トリｎ－ブチルアルミニウムの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液（以下、トリｎ－ブチルアルミニウム溶液ともいう）を４．２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加し、４０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で３０分かけて溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（ｆｒｅｅ　ｆｌｏｗｉｎｇ）のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。触媒は緑色であり、６価のクロムが還元されていることを示す。

（３）重合
　充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒５０ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。水素を０．１ＭＰａ導入した後、１－ヘキセン４．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝８．１×１０^－４）となるように保ちながら、触媒生産性＝３０００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は４１００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性（ＨＬＭＦＲ、密度、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、λｍａｘ、破断時間、シャルピー衝撃強度、曲げ剛性）の測定結果を表１と２に示した。

実施例１－２
　トリｎ－ブチルアルミニウム溶液の代わりに、東ソー・ファインケム社製トリエチルアルミニウムの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液を４．２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１－１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は３７００　ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。

実施例１－３
　トリｎ－ブチルアルミニウム溶液の代わりに、東ソー・ファインケム社製トリイソブチルアルミニウムの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液を４．２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１－１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は４０００　ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。

実施例１－４
　クロム触媒の賦活温度を５００℃から４５０℃に変え、１－ヘキセン添加量を４．０ｇから６．０ｇに変えた以外は、全て実施例１－１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は３１００　ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。

実施例１－５
　クロム触媒の賦活温度を５００℃から５５０℃に変え、１－ヘキセン添加量を４．０ｇから３．０ｇに変えた以外は、全て実施例１－１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は４７００　ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。

実施例１－６
　トリｎ－ブチルアルミニウム溶液の添加量を４．２ｍｌから６．３ｍｌに変えてＡｌ／Ｃｒモル比＝１．５とした以外は、全て実施例１－１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は４１００　ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。

実施例１－７
　水素分圧を０．１ＭＰａから０．４ＭＰａに変えてＨｃ／ＥＴｃ＝３．３×１０^－３とした以外は、全て実施例１－１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は４０００　ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。

実施例１－８
　１－ヘキセンの添加量を４．０ｇから５．０ｇに変えた以外は、全て実施例１－１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は４２００　ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。

実施例１－９
　１－ヘキセンの添加量を４．０ｇから６．５ｇに変え、重合温度を１００℃から９９℃に変えた以外は、全て実施例１－１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は４４００　ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。

実施例１－１０
　クロム触媒の賦活温度を５００℃から４００℃に変え、水素分圧を０．１ＭＰａから０．２ＭＰａに変えてＨｃ／ＥＴｃ＝１．６×１０^－３とし、１－ヘキセン添加量を４．０ｇから７．０ｇに変えた以外は、全て実施例１－１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は２２００　ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。重合活性は実施例１－１に比べて大きく低下した。分子量分布が広がり、シャルピー衝撃強度は実施例１－１に比べて低下した。

実施例１－１１
　クロム触媒の賦活温度を５００℃から６００℃に変え、１－ヘキセン添加量を４．０ｇから２．０ｇに変えた以外は、全て実施例１－１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は４９００　ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。分子量分布が狭くなり、破断時間は実施例１－１に比べて低下した。

実施例１－１２
　トリｎ－ブチルアルミニウム溶液の添加量を４．２ｍｌから２１．２ｍｌに変えてＡｌ／Ｃｒモル比＝５とした以外は、全て実施例１－１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は２３００　ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。重合活性は実施例１－１に比べて大きく低下した。分子量分布が広がり、シャルピー衝撃強度は実施例１－１に比べて低下した。

実施例１－１３
　クロム原子担持量＝１．２重量％、比表面積＝２９０ｍ^２／ｇ、細孔体積＝１．１ｃｍ^３／ｇを有する触媒－２（シリカに、酢酸クロムを担持させた触媒）を用いた以外は、全て実施例１－１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は１９００　ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。重合活性は実施例１－１に比べて大きく低下した。破断時間、シャルピー衝撃強度ともに実施例１－１に比べて低下した。

実施例１－１４
　トリｎ－ブチルアルミニウム溶液の代わりに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液を５．９ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４）添加した以外は、全て実施例１－１（２）と同様に行ない、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。この触媒を用い、重合温度を９６℃、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０^－３）、１－ヘキセン添加量を７．０ｇとした以外は、全て実施例１－１（３）と同様に重合を行なった。重合活性は１５００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。これより、ジエチルアルミニウムエトキシドの使用によってＨＬＭＦＲが向上するため、ＨＬＭＦＲを本発明のポリエチレン系樹脂の範囲にすべく重合温度を低下させた結果、分子量分布が広くなり、耐久性が大きく向上したことが分かる。

実施例１－１５
　トリｎ－ブチルアルミニウム溶液の代わりに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液を５．９ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４）添加した以外は、全て実施例１－１（２）と同様に行ない、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。この触媒を用い、重合温度を９６℃、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０^－３）、１－ヘキセン添加量を８．５ｇとした以外は、全て実施例１－１（３）と同様に重合を行なった。重合活性は１４００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。

実施例１－１６
　トリｎ－ブチルアルミニウム溶液の代わりに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液を５．９ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４）添加した以外は、全て実施例１－１（２）と同様に行ない、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。この触媒を用い、重合温度を９６℃、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０^－３）、１－ヘキセン添加量を９．５ｇとした以外は、全て実施例１－１（３）と同様に重合を行なった。重合活性は１４００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。

実施例１－１７
（１）ジエチルアルミニウムｎ－ブトキシドの合成
　充分に窒素置換した２００ｍＬのフラスコに蒸留精製したヘキサン９８ｍＬを入れ、東ソー・ファインケム社製トリエチルアルミニウム１．３７ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。次いでＡｌｄｒｉｃｈ社製ｎ－ブタノール０．９２ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、２時間ヘキサンを還流して反応を完結させた。そのまま室温にまで冷却し、ジエチルアルミニウムｎ－ブトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液が得られた。
（２）クロム触媒の調製、重合
　トリｎ－ブチルアルミニウム溶液の代わりに、上記（１）で合成したジエチルアルミニウムｎ－ブトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液を５．９ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４）添加した以外は、全て実施例１－１（２）と同様に行ない、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。この触媒を用い、重合温度を９６℃、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０^－３）、１－ヘキセン添加量を８．５ｇとした以外は、全て実施例１－１（３）と同様に重合を行なった。重合活性は１６００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。

実施例１－１８
（１）ジイソブチルアルミニウムエトキシドの合成
　充分に窒素置換した２００ｍＬのフラスコに蒸留精製したヘキサン９７ｍＬを入れ、東ソー・ファインケム社製トリイソブチルアルミニウム２．５４ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。次いでＡｌｄｒｉｃｈ社製エタノール０．５８ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、２時間ヘキサンを還流して反応を完結させた。そのまま室温にまで冷却し、ジイソブチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液が得られた。
（２）クロム触媒の調製、重合
　トリｎ－ブチルアルミニウム溶液の代わりに、上記（１）で合成したジイソブチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液を５．９ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４）添加した以外は、全て実施例１－１（２）と同様に行ない、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。この触媒を用い、重合温度を９６℃、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０^－３）、１－ヘキセン添加量を８．５ｇとした以外は、全て実施例１－１（３）と同様に重合を行なった。重合活性は１５００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。

実施例１－１９
　トリｎ－ブチルアルミニウム溶液の代わりに、東ソー・ファインケム社製トリｎ－ブチルアルミニウムの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液および東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液を予め体積比１：１で混合した溶液を５．９ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４）添加した以外は、全て実施例１－１（２）と同様にトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。この触媒を用い、重合温度を９６℃、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０^－３）、１－ヘキセン添加量を６．５ｇとした以外は、全て実施例１－１（３）と同様に重合を行なった。重合活性は２２００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。

実施例１－２０
　トリｎ－ブチルアルミニウム溶液の代わりに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液を７．６ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．８）添加した以外は、全て実施例１－１（２）と同様に行ない、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。この触媒を用い、重合温度を８４℃、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝９．０×１０^－４）、１－ヘキセン添加量を１１．０ｇとした以外は、全て実施例１－１（３）と同様に重合を行なった。重合活性は１０００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。これより、Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４で行った実施例１－１４の場合に比べ重合活性は低下するものの、ＨＬＭＦＲを本発明のポリエチレン系樹脂の範囲とするためには、Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．８ではさらに重合温度を低くすることができ、結果として分子量分布がさらに広くなり、耐久性が向上することが分かる。

比較例１－１
　実施例１－１（２）においてトリｎ－ブチルアルミニウム溶液を添加せず、実施例１－１（１）の触媒を用い、重合温度を１０１℃に変え、Ｈｃ／ＥＴｃを８．３×１０^－４に変えた以外は、全て実施例１－１（３）と同様に重合を行った。重合活性は２２００　ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。重合活性は実施例１－１に比べて大きく低下した。λｍａｘ、破断時間も実施例１－１に比べて大きく低下した。またこのクロム触媒を拡散反射ＵＶ－ＶＩＳで分析した。

比較例１－２
　トリｎ－ブチルアルミニウム溶液の添加量を４．２ｍｌから０．８５ｍｌに変えてＡｌ／Ｃｒモル比＝０．２とし、重合温度を１００℃から１０１℃に変えた以外は、全て実施例１－１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は２５００　ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。重合活性は実施例１－１に比べて大きく低下した。λｍａｘ、破断時間も実施例１－１に比べて大きく低下した。

比較例１－３
　トリｎ－ブチルアルミニウム溶液の代わりに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液を０．８５ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝０．２）添加し、重合温度を１０３℃、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．２×１０^－３）、１－ヘキセンの添加量を３．５ｇに変えた以外は、全て実施例１－１と同様に行ない、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は１６００　ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表１と２に示した。同じジエチルアルミニウムエトキシドをＡｌ／Ｃｒモル比＝１．４で用いた実施例１－１４～１－１６の場合に比べ、λｍａｘ、破断時間は大きく低下した。

比較例１－４
　水素分圧を０．１ＭＰａから０．０１ＭＰａに変えてＨｃ／ＥＴｃ＝８．１×１０^－５とした以外は、全て実施例１－１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は４１００　ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表３と４に示した。破断時間は実施例１－１に比べて大きく低下した。

比較例１－５
　水素分圧を０．１ＭＰａから１．０ＭＰａに変えてＨｃ／ＥＴｃ＝８．１×１０^－３とした以外は、全て実施例１－１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は３７００　ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表３と４に示した。λｍａｘ、シャルピー衝撃強度は実施例１－１に比べて大きく低下した。

比較例１－６
　クロム原子担持量＝１．１重量％、比表面積＝４５０ｍ^２／ｇ、細孔体積＝１．３ｃｍ^３／ｇ、フッ素原子担持量＝１．７重量％を有する触媒－３（シリカに、酢酸クロムを担持させた触媒）を実施例１－１（１）と同様の方法で５５０℃にて焼成活性化を行った。充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブにこのクロム触媒５０ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０１℃まで昇温した。水素を０．１ＭＰａ導入した後、１－ヘキセン３．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝８．３×１０^－４）となるように保ちながら、触媒生産性＝３０００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合活性は２９００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果を表３と４に示した。λｍａｘ、破断時間は実施例１－１に比べて大きく低下した。

比較例１－７
　実施例１－１（１）のクロム触媒の賦活温度を５００℃から４００℃に変え、実施例１－１（２）においてトリｎ－ブチルアルミニウムを添加せず、重合温度を１００℃から９６℃に変え、エチレン分圧を１．４ＭＰａから１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０^－３）に変え、１－ヘキセン添加量を４．０ｇから７．０ｇに変えた以外は、全て実施例１－１（３）と同様に重合を行った。重合活性は激減し、２０ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定を行える量のポリエチレンが得られなかった。トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシドを担持した実施例１－１０、実施例１－１４と比べると、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシドを担持しない場合には、賦活温度４００℃では重合活性がほとんど発現しないことが分かる。

比較例１－８
　トリｎ－ブチルアルミニウム溶液の代わりに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液を２１．２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５）添加した以外は、全て実施例１－１（２）と同様に行ない、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。この触媒を用い、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０^－３）、１－ヘキセン添加量を７．０ｇとした以外は、全て実施例１－１（３）と同様に重合を行なった。重合活性は激減し、１２０ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定を行える量のポリエチレンが得られなかった。実施例１－１２に示したように、トリアルキルアルミニウム担持の場合は同じＡｌ／Ｃｒモル比＝５においても重合活性を発現しているのと比べ、ジアルキルアルミニウムアルコキシドを担持した場合にはＡｌ／Ｃｒモル比が増加すると急激に活性が低下することが分かる。

　以上の各実施例および比較例、及び後述の各実施例および比較例における製造時の種々の規定について、表１～４に示す。

　本発明で用いられる触媒は以下のとおりである。
・触媒-1：Cr＝1.1重量％、比表面積＝500m²/g、細孔体積＝1.5cm³/g
・触媒-2：Cr＝1.2重量％、比表面積＝290m²/g、細孔体積＝1.1cm³/g
・触媒-3：Cr＝1.1重量％、比表面積＝450m²/g、細孔体積＝1.3cm³/g、F＝1.7重量％
・触媒-4：Cr＝1.1重量％、比表面積＝500m²/g、細孔体積＝1.5cm³/g + Ti(OiPr)₄(4.5wt%-Ti)
・触媒-5：Cr＝1.1重量％、比表面積＝500m²/g、細孔体積＝1.5cm³/g、Al₂O₃=4.0重量％
・触媒-6：Cr＝1.1重量％、比表面積＝500m²/g、細孔体積＝1.5cm³/g、F＝1.7重量％

（４）パイプループ型反応器でのポリエチレン製造および中空プラスチック成形品の製造と評価
実施例１－２１
　内容積２００Ｌのパイプループ型反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈ、実施例１－１（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を５ｇ／ｈの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、１００℃において液相中の水素濃度のエチレン濃度に対する重量比（Ｈｃ／ＥＴｃ）を８．１×１０^－４、液相中の１－ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する重量比を０．１１に保つようにエチレン、水素、１－ヘキセンを供給し、全圧４．１ＭＰａ、平均滞留時間０．９ｈの条件で、液充満の状態で連続的に重合を行った。触媒生産性＝４１００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒となり、平均重合活性は４６００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性（ＨＬＭＦＲ、密度、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、λｍａｘ、破断時間、シャルピー衝撃強度、曲げ剛性の測定結果を表５に示した。

　以下のようにして自動車用燃料タンクを成形し、落下衝撃性、成形性、ガソリンバリアー性を評価した。結果を表５に示す。
１．使用成形機
　４種６層の大型多層ブロー成形機（日本製鋼所製ＮＢ１５０）を用い、押出機スクリューと層構成は以下の条件で成形した。
　最外層（外側から１層目）径９０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２
　第２層（外側から２層目）径１２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８
　第３層（外側から３層目）径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２
　第４層（外側から４層目）径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８
　第５層（外側から５層目）径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２
　最内層（外側から６層目）径１２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４１

２．成形条件
　成形温度２１０℃、ブロー金型冷却温度２０℃、冷却時間１８０秒の条件にてタンク重量８ｋｇ、容量６０Ｌの４種６層多層燃料タンクを成形した。タンクの形状は日本ポリエチレン試作検討型（鞍型）のタイプのものを成形した。なお、層比率は、タンクの厚み比率を観察しながら押出機のスクリュー回転数を調整し最外層が１１％、第２層が４０％、第３層が３％、第４層が３％、第５層が３％、最内層が４０％となるようにした。

実施例１－２２
　実施例１－１（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の代わりに、実施例１－１４で得られたジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用い、重合温度を９６℃、液相中の水素濃度のエチレン濃度に対する重量比（Ｈｃ／ＥＴｃ）を１．１×１０^－３、液相中の１－ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する重量比を０．２１に変えた以外は、全て実施例１－２１と同様に平均滞留時間２．４ｈの条件で連続的に重合を行なった。触媒生産性＝３８００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒となり、平均重合活性は１６００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性（ＨＬＭＦＲ、密度、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、λｍａｘ、破断時間、シャルピー衝撃強度、曲げ剛性の測定結果を表５に示した。さらに、実施例１－２１と同様に自動車用燃料タンクを成形し、落下衝撃性、成形性、ガソリンタンクバリアー性の評価結果を表５に示した。

比較例１－１５
　実施例１－１（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の代わりに、実施例１－１（１）で得られたクロム触媒を用い、重合温度を１００℃から１０１℃に変えた以外は、全て実施例１－２１と同様に平均滞留時間１．６ｈの条件で連続的に重合を行った。触媒生産性＝３８００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒となり、平均重合活性は２３００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性および自動車用燃料タンクの評価結果を表５に示した。実施例１－２１、２２の場合に比べ、破断時間、落下衝撃性、成形性が低下した。

比較例１－１６
　実施例１－１（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の代わりに、比較例１－９６で得られたクロム触媒を用い、重合温度を１００℃から１０１℃に変えた以外は、全て実施例１－２１と同様に平均滞留時間１．３ｈの条件で連続的に重合を行った。触媒生産性＝４０００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒となり、平均重合活性は３１００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性および自動車用燃料タンクの評価結果を表５に示した。実施例１－２１、２２の場合に比べ、破断時間が大きく低下し、成形性も低下した。

比較例１－１７
　市販のポリエチレンとしてＢＡＳＥＬＬ社製Ｌｕｐｏｌｅｎ　４２６１ＡＧを用いて、実施例１－２１と同様に物性および自動車用燃料タンクの評価を行い、結果を表５に示した。図２に剛性と破断時間の関係を示したが、実施例１－２１、２２の場合に比べ比較例１－１７の場合は、剛性と耐久性のバランスが劣る結果であった。

比較例１－１８
　市販のポリエチレンとして日本ポリエチレン社製ＨＢ１１１Ｒを用いて、実施例１－２１と同様に物性および自動車用燃料タンクの評価を行い、結果を表５に示した。図２に剛性と破断時間の関係を示したが、実施例１－２１、２２の場合は、比較例１－１８に比べ、剛性と耐久性のバランスが良好な結果であった。

　上記表１～４より、実施例の本ポリエチレン系樹脂は成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れているのに対し、比較例のポリエチレン系樹脂はこれらの特性の少なくとも一つにおいて劣っているし、また、表５より、実施例の中空プラスチック成形品は成形性、耐久性、バリアー性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れているのに対し、比較例のポリエチレン系樹脂はこれらの特性の少なくとも一つにおいて劣っていることが分かる。

実施例２－１
（１）クロム触媒の賦活
　担体クロム原子担持量＝１．１質量％（担体：シリカ）、比表面積＝５００ｍ^２／ｇ、細孔体積＝１．５ｃｍ^３／ｇを有する触媒－１（フィリップス触媒）５ｋｇを内径２５ｃｍの賦活用電気炉に投入し、乾燥空気にて流動化させ、賦活温度４５０℃で２０時間賦活を行った。触媒は乾燥窒素中で抜き出し、触媒フィード装置にセットした。

（２）重合
　内容積２００Ｌのパイプループ型反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈ、上記（１）で得られたクロム触媒を７．５ｇ／ｈの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、１０１℃において液相中の水素濃度のエチレン濃度に対する質量比を２．６×１０^－３、液相中の１－ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を０．１２に保つようにエチレン、水素、１－ヘキセンを供給し、全圧４．１ＭＰａ、平均滞留時間１．５ｈの条件で、液充満の状態で連続的に重合を行った。触媒生産性＝２７００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒となり、平均重合活性は１８００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。重合を６０時間継続し、１．２トンのポリエチレン系樹脂を得た。物性（メルトフローレート、密度、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、剛性、破断時間、シャルピー衝撃強度、伸長粘度、メルトテンション）の測定結果を表３と４に示す。

（３）自動車燃料タンクの成形
　さらに、以下の１．～４．の樹脂を用い、以下の層構成となるように、共押出ブロー成形装置（日本製鋼所社製ＮＢ１５０）にて以下の条件で成形し自動車燃料タンクを得た。

（使用樹脂）
１．ポリエチレン系樹脂
　クロム触媒を用いて重合を行うことにより製造された本ポリエチレン系樹脂を使用した。

２．接着性樹脂（ＭＡＰＥ）
　無水マレイン酸が０．１質量％グラフトされた日本ポリエチレン株式会社製無水マレイン酸変性ポリエチレンを使用した。

４．再生材
　上記層構成において、実験開始時の再生材層用の樹脂として、最内層を構成する樹脂と同じ樹脂を使用し、自動車用燃料タンクをブロー成形し、その自動車用燃料タンクを粉砕したリグラインド樹脂を再生材として用いた。具体的には、再生材層には、下記の層構成の自動車用燃料タンクを成形し、粉砕した再生材を用いた。

（層構成）
　最外層：本ポリエチレン系樹脂（層構成比１１％）
　再生材層：本ポリエチレン系樹脂（層構成比４０％）
　接着外層：ＭＡＰＥ（層構成比３％）
　バリアー層：ＥＶＯＨ（層構成比３％）
　接着内層：ＭＡＰＥ（層構成比３％）
　最内層：本ポリエチレン系樹脂（層構成比４０％）

（成形条件）
　以下の共押出し多層条件下、成形温度２１０℃、ブロー金型冷却温度２０℃、冷却時間１８０秒でタンク質量８ｋｇ、容量６０Ｌの４種６層の多層構造の自動車用燃料タンクを成形した。タンクの形状は、鞍型のタイプのものを使用した。なお、層比率は、タンクの厚み比率を観察しながら押出機のスクリュー回転数を調整し最外層が１１％、第２層が４０％、第３層が３％、第４層が３％、第５層が３％、最内層が４０％となるようにした。

　最外層（外側から１層目）径９０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２
　第２層（外側から２層目）径１２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８
　第３層（外側から３層目）径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２
　第４層（外側から４層目）径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８
　第５層（外側から５層目）径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２
　最内層（外側から６層目）径１２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４１

　自動車用燃料タンクの落下衝撃性、耐熱／耐圧テスト、内圧変形テスト、押出特性を評価した。結果を表６に示す。
　これより、ポリエチレン系樹脂の物性および自動車用燃料タンクの評価は共に良好であることが分かる。

実施例２－２
　重合温度を１０２℃に変え、液相中の１－ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を０．１１に変えた以外は実施例２－１と同様にして重合、成形を行った。触媒生産性＝２９００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒となり、平均重合活性は１９００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。ポリエチレン系樹脂の物性および自動車用燃料タンクの評価結果を表６に示す。これより、ポリエチレン系樹脂の物性および自動車用燃料タンクの評価共に良好であることが分かる。

比較例２－１
（１）クロム触媒の賦活
　賦活温度を５５０℃に変えた以外は、全て実施例２－１（１）と同様に賦活を行った。
（２）重合
　重合温度を１００℃に変え、液相中の水素濃度のエチレン濃度に対する質量比を８．１×１０^－４に変え、液相中の１－ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を０．１０に変えた以外は、全て実施例２－１（２）と同様に重合を行った。触媒生産性＝４３００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒となり、平均重合活性は２９００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。得られたポリエチレン系樹脂の物性を表３と４に示す。
　また、実施例２－１と同様にして成形された自動車用燃料タンクの評価結果も表６に示す。
　これより、分子量分布が狭くなり、ＦＮＣＴ及び耐熱／耐圧テストの結果が悪いことが分かる。

　表６より、実施例の本ポリエチレン系樹脂は成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れ、高剛性であるのに対し、比較例のポリエチレン系樹脂はこれらの特性の少なくとも一つにおいて劣っているし、また、実施例の中空成形品は成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れているのに対し、比較例のポリエチレン系樹脂はこれらの特性の少なくとも一つにおいて劣っていることが分かる。

［実施例３－１］
　クロム触媒の賦活温度を５００℃から４５０℃に変え、重合温度を９６℃から９１℃に変え、１－ヘキセン添加量を７．０ｇから８．０ｇに変えた以外は、全て実施例１－１４と同様に、ジエチルアルミニウムエトキシド化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。
　重合活性は１０００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果等を表３と４に示した。

［実施例３－２］
　クロム触媒の賦活温度を５００℃から５５０℃に変えた以外は、全て実施例１－１４と同様に、ジエチルアルミニウムエトキシド化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。
　重合活性は１９００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果等を表３と４に示した。

［実施例３－３］
　東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液を４．２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．０）添加した以外は、全て実施例１－１４（２）と同様に行い、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。この触媒を用い、重合温度を９９℃、１－ヘキセン添加量を６．０ｇとした以外は、全て実施例１－１４（３）と同様に、重合を行った。
　重合活性は１６００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果等を表３と４に示した。

［実施例３－４］
　水素分圧を０．１ＭＰａから０．４ＭＰａに変えて、Ｈｃ／ＥＴｃ＝４．４×１０^－３とした以外は、全て実施例１－１４と同様に、ジエチルアルミニウムエトキシド化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。
　重合活性は１３００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果等を表３と４に示した。水素分圧を０．１ＭＰａで行った実施例１－１４の場合に比べ、ＨＬＭＦＲを本発明のポリエチレン系樹脂の範囲とするためには、水素分圧０．４ＭＰａでは、さらに重合温度を低くすることができ、結果として分子量分布がさらに広くなり、耐久性が向上することが分かる。

［実施例３－５］
　クロム原子担持量が１．１重量％、比表面積が４５０ｍ^２／ｇ、細孔体積が１．３ｃｍ^３／ｇ、フッ素原子担持量が１．７重量％を有する触媒－３を用意した。この触媒－３に対して、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液を５．１ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．２）添加した以外は、全て実施例１－１４（２）と同様に行い、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物フッ素担持クロム触媒を調製した。この触媒を用い、重合温度を８９℃、１－ヘキセン添加量を８．０ｇとした以外は、全て実施例１－１４（３）と同様に、重合を行った。
　重合活性は１９００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果等を表３と４に示した。

［実施例３－６］
　クロム触媒の賦活温度を５００℃から６００℃に変え、重合温度を９６℃から９８℃に変えた以外は、全て実施例１－１４と同様に、ジエチルアルミニウムエトキシド化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。
　重合活性は２０００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。

［比較例３－１］
　ジエチルアルミニウムエトキシドの代わりに、東ソー・ファインケム社製トリｎ－ブチルアルミニウムの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液を５．９ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４）添加した以外は、全て実施例１－１４（２）と同様に行い、トリｎ－ブチルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製した。この触媒を用い、重合温度を１０１℃、水素分圧を０．４ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝４．６×１０^－３）、１－ヘキセン添加量を１．５ｇとした以外は、全て実施例１－１４（３）と同様に、重合を行った。
　重合活性は２５００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果等を表３と４に示した。

実施例３－７
　重合温度を９６℃から１０２℃に変え、水素を全く導入せずに重合を行った（Ｈｃ／ＥＴｃ＝０）以外は、全て実施例１－１４と同様に、重合を行った。
　重合活性は１５００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果等を表３と４に示した。

実施例３－８
　重合温度を９６℃から９０℃に変え、水素分圧を０．１ＭＰａから１．０ＭＰａに変えてＨｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０^－３とした以外は、全て実施例１－１４と同様に、ジエチルアルミニウムエトキシド化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。
　重合活性は１２００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果等を表３と４に示した。

実施例３－９
　クロム原子担持量が１．１重量％、比表面積が５００ｍ^２／ｇ、細孔体積が１．５ｃｍ^３／ｇ、チタンテトライソプロキシドを担持して焼成活性化することにより、チタン原子担持量が４．５重量％としてチタニアを含有する触媒－４を用いた以外は、全て実施例１－１４と同様に、ジアルキルアルミニウムエトキシド化合物担持クロム触媒を調製した。このジアルキルアルミニウムエトキシド化合物担持クロム触媒を用い、重合温度を９６℃から９２℃に変えた以外は、全て実施例１－１４（３）と同様に、重合を行った。
　重合活性は１６００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。

［比較例３－２］
　クロム原子担持量が１．１重量％、比表面積が５００ｍ^２／ｇ、細孔体積が１．５ｃｍ^３／ｇ、フッ素原子担持量が１．７重量％を有する触媒－３を用意し、実施例１－１４（１）と同様の方法で、５００℃にて焼成活性化を行った。この触媒を用い、重合温度を１０３℃、１－ヘキセン添加量を１．５ｇとした以外は、全て実施例１－１４（３）と同様に、重合を行った。
　重合活性が２０００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果等を表３と４に示した。ＨＬＭＦＲが大きく上がっていることが分かる。ＨＬＭＦＲを本発明のポリエチレン系樹脂の範囲にするために重合温度を上げた結果、分子量分布が狭くなり、耐久性が大きく低下したことが分かる。

［実施例４－１］
　東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液を４．６ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．１）添加した以外は、全て実施例１－１４（２）と同様に行い、ジエチルアルミニウムエトキシド担持クロム触媒を調製した。
　この触媒を用い、重合温度を９９℃、１－ヘキセン添加量を６．０ｇとした以外は、全て実施例１－１４（３）と同様に、重合を行った。
　重合活性は１６００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果等を表３と４に示した。

［実施例４－２］
　クロム触媒の賦活温度を５００℃から７００℃に変えた以外は、全て実施例１－１４と同様に、ジエチルアルミニウムエトキシド化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。
　重合活性は１８００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果等を表３と４に示した。

［実施例４－３］
　クロム原子担持量が１．１重量％、比表面積が５００ｍ^２／ｇ、細孔体積が１．５ｃｍ^３／ｇ、フッ素原子担持量が１．７重量％を有する触媒－６を、実施例１－１４（１）と同様の方法で、５００℃にて焼成活性化を行った。この焼成した触媒に対して、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液を５．１ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．２）添加した以外は、全て実施例１－１４（２）と同様に行い、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物フッ素担持クロム触媒を調製した。
　この触媒を用い、重合温度を８９℃、１－ヘキセン添加量を８．０ｇとした以外は、全て実施例１－１４（３）と同様に、重合を行った。
　重合活性は１９００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果等を表３と４に示した。
［実施例４－４］
　東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液を２.１ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝０．５）添加した以外は、全て実施例１－１４（２）と同様に行い、ジエチルアルミニウムエトキシド担持クロム触媒を調製した。この調製したジエチルアルミニウムエトキシド化合物担持クロム触媒を拡散反射ＵＶ－ＶＩＳで分析した。
［実施例４－５］
　東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ－ヘキサン溶液を４２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１０）添加した以外は、全て実施例１－１４（２）と同様に行い、ジエチルアルミニウムエトキシド担持クロム触媒を調製した。この調製したジエチルアルミニウムエトキシド化合物担持クロム触媒を拡散反射ＵＶ－ＶＩＳで分析した。

［比較例４－１］
　クロム原子担持量が１．１重量％、比表面積が５００ｍ^２／ｇ、細孔体積が１．５ｃｍ^３／ｇ、フッ素原子担持量が１．７重量％を有する触媒－６を用意し、実施例１－１４（１）と同様の方法で、５００℃にて焼成活性化を行った。
　この触媒を用い、重合温度を１０３℃、１－ヘキセン添加量を１．５ｇとした以外は、全て実施例１－１４（３）と同様に、重合を行った。
　重合活性は２０００ｇ－ポリマー／ｇ－触媒／ｈであった。物性測定結果等を表３と４に示した。ＨＬＭＦＲが大きく上がっていることが分かる。ＨＬＭＦＲを本発明のポリエチレン系樹脂の範囲にするために重合温度を上げた結果、分子量分布が狭くなり、耐久性が大きく低下したことが分かる。

　本発明のポリエチレン系樹脂は、それを用いた中空プラスチック成形品とすることにより、成形性、耐久性、バリアー性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れたものとすることができ、中でも燃料タンク、特に自動車用燃料タンク等に好適に用いられるので、産業上の意義が高い。

Claims

　下記（１）～（４）の要件を満たすことを特徴とするポリエチレン系樹脂。
（１）：　ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１～１００ｇ／１０分である。
（２）：　密度が０．９４０～０．９６０ｇ／ｃｍ^３である。
（３）：　伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）が１．０５～１．５０である。
（４）：　全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間と密度が次の式（Ａ）を満足する。
　ｌｏｇ（破断時間）　≧　－３５５×（密度）　＋　３３７．６　・・・式（Ａ）
　全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間と密度が次の式（Ｄ）を満足する請求項１に記載のポリエチレン系樹脂。
　ｌｏｇ（破断時間）　≧　－３５５×（密度）　＋　３３８．８　・・・式（Ｄ）
　有機アルミニウム化合物を担持したクロム触媒を用いることにより製造された請求項１に記載のポリエチレン系樹脂。
　下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物を担持したクロム触媒を用いることにより製造された請求項３に記載のポリエチレン系樹脂。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一であっても異なってもよく、各々アルキル基を表す。ここで、Ｒ¹、Ｒ²のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。）
　下記一般式（２）で示される有機アルミニウム化合物を担持したクロム触媒を用いることにより製造された請求項３に記載のポリエチレン系樹脂。

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一であっても異なってもよく、各々アルキル基を表す。ここで、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。）
　ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５以上である請求項１に記載のポリエチレン系樹脂。
　シャルピー衝撃強度が８ｋＪ／ｍ^２以上である請求項１に記載のポリエチレン系樹脂。
　全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間（Ｔ）が３０時間以上である請求項１に記載のポリエチレン系樹脂。
　無機酸化物担体にクロム化合物を担持し、少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒で、かつ、有機アルミニウム化合物がその無機酸化物担体の表面に集中して存在していることを特徴とするポリエチレン系樹脂製造触媒。
　触媒粒子の断面についてのアルミニウム原子含量を、電子プローブマイクロアナライザーを用いて測定し、粒子において表面のアルミニウム原子検出が当該粒子の内部に存在するアルミニウム原子より多い請求項９に記載のポリエチレン系樹脂製造触媒。
　前記有機アルミニウム化合物担持クロム触媒は、クロム化合物を担持した無機酸化物担体を、まず非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、さらに不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物を担持させ、次いで該溶媒を除去・乾燥して得られたものである請求項９に記載のポリエチレン系樹脂製造触媒。
　有機アルミニウム化合物は、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウムジアルコキシド、またはトリアルキルアルミニウムからなる群から選択される請求項９に記載のポリエチレン系樹脂製造触媒。
　有機アルミニウム化合物を担持したクロム触媒を用いて、エチレンの単独重合またはエチレンとα－オレフィンとの共重合を行うポリエチレン系樹脂の製造方法であって、
　該有機アルミニウム化合物担持クロム触媒は、比表面積が２５０～８００ｍ^２／ｇおよび細孔体積が０．５～３．０ｃｍ^３／ｇである無機酸化物担体に、クロム化合物を担持し、非還元性雰囲気下において、４００～９００℃で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、さらに、有機アルミニウム化合物を、クロム原子に対してのモル比が０．１～２０になるように、不活性炭化水素溶媒中で担持させ、該不活性炭化水素溶媒を除去・乾燥して、得られることを特徴とするポリエチレン系樹脂の製造方法。
　焼成活性化を４５０～５５０℃で行なう請求項１３に記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。
　有機アルミニウム化合物のクロム原子に対するモル比が０．５～２．０である請求項１３に記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。
　有機アルミニウム化合物は、下記一般式（１）で示されるアルキルアルミニウムアルコキシド化合物である請求項１３に記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一であっても異なってもよく、各々アルキル基を表す。ここで、Ｒ¹、Ｒ²のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。）
　有機アルミニウム化合物は、下記一般式（２）で示されるアルキルアルミニウムアルコキシド化合物である請求項１３に記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一であっても異なってもよく、各々アルキル基を表す。ここで、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。）
　前記アルキルアルミニウムアルコキシド化合物は、下記一般式（３）で示される化合物であることを特徴とする請求項１７に記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７は、同一であっても異なってもよく、各々炭素原子数１～１８のアルキル基を表す。Ｒ^８、Ｒ^９は、同一であっても異なってもよく、各々水素原子またはアルキル基を表すが、少なくともいずれかの１つはアルキル基である。ここで、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。また、Ｒ^８、Ｒ^９は、連結して、環を形成してもよい。）
　重合時に水素を共存させる請求項１３に記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。
　重合を液相で行い、液相中の水素濃度（Ｈｃ；質量％）とエチレン濃度（ＥＴｃ；質量％）との比が下記の関係式（１）を満たす条件で重合を行う請求項１９に記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。
　重合を気相で行い、気相中の水素分圧（Ｈｐ；ＭＰａ）とエチレン分圧（ＥＴｐ；ＭＰａ）との比が下記の関係式（２）を満たす条件で重合を行う請求項１９に記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。
　前記α－オレフィンは、炭素数が３～８である請求項１３に記載のポリエチレン系樹脂の製造方法。
　請求項１に記載のポリエチレン系樹脂を含む中空プラスチック成形品。
　中空プラスチック成形品は、燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器およびプラスチックボトルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項２３に記載の中空プラスチック成形品。