WO2010146199A2 - Identificación y caracterización instantánea de muestras mediante la combinación dinámica de ablación láser y algoritmos matemáticos - Google Patents

Identificación y caracterización instantánea de muestras mediante la combinación dinámica de ablación láser y algoritmos matemáticos Download PDF

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Universidad Complutense de Madrid
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    • G05B13/0265—Adaptive control systems, i.e. systems automatically adjusting themselves to have a performance which is optimum according to some preassigned criterion electric the criterion being a learning criterion
    • G05B13/027—Adaptive control systems, i.e. systems automatically adjusting themselves to have a performance which is optimum according to some preassigned criterion electric the criterion being a learning criterion using neural networks only

Definitions

  • This invention is part of the field of spectral analysis of chemical compounds present in liquid or solid samples. More specifically, the invention refers to a method of identification and characterization by means of the qualitative determination of chemical compounds in samples, without any type of prior treatment and which allows the correlation with organoleptic or quality properties with application in various fields such as water samples, food or biological samples.
  • the method combines laser spectroscopic technique and spectral treatment based on mathematical algorithms.
  • This type of algorithm provides a suitable method with 100% sensitivity and 100% specificity in the discrimination of compounds, substances or materials that allow their identification and correlation with organoleptic or quality properties, food traceability or the detection of contaminants or pathogens. Of different nature.
  • This invention allows the correlation of the analytical data with organoleptic or quality properties and / or the determination of substances, compounds, pollutants or pathogens, in water samples (rain, underground, natural tributaries, sewage, industrial waste), food (fruit juices, vegetable oils, milk and its derivatives), and biological samples (blood, serum, urine, etc.), solid samples (steels, alloys, wood, bones, rocks, minerals, etc.).
  • LIBS Laser Induced Breakdown Spectroscopy
  • the LIBS system can be trained to recognize spectra from different samples, which means, to evaluate the similarity of unknown spectra with a spectral bank of classified samples. Therefore, it is necessary to know which correlation technique is most suitable for the identification of samples. Your choice is usually determined by the experimental arrangement, the type of data obtained and the time requirements for analysis.
  • different methodologies have been used to perform the identification or classification of compounds, in a progression of complexity ranging from the relatively simple non-parametric linear correlation procedures (IB Gornushkin et al. Anal. Chem. 71, 5157-5164, (1999), AJ. López et all Appl. Phys.
  • Neural networks provide the best results, however despite their dissemination and application to various fields of research such as minerals and artistic paintings (M: M. Howari, J. Appl. Spect.
  • US 6,618,712 describes a method of identifying bioaerosols that combines spectra of ion masses (positive and negative) of known particles used to train a neural network and correlate the data obtained from an unknown substance, with another identified through the training. These measures, however, require a prior treatment that introduces uncertainty in the result and lengthens the analysis time. (RA Gieray et al. J. Microbiol. Meth. 29, 191 (1997)).
  • the analysis method is based on an analysis of a single laser pulse that produces a vaporization process and subsequent formation of a plasma of the surface of the sample, obtaining the emission spectrum of this plasma in the order of a few nanoseconds without No type of data processing and subsequent spectral comparison with a dynamic spectral database using mathematical training algorithms and comparison of spectra suitable for the analysis of spectral matrices that can have at least 2024x100 points and with a total analysis time less than 1 (one) second.
  • the method claimed in the patent allows obtaining great sensitivity (concentrations between parts per million (ppm) and parts per billion (ppb)), the ease of handling toxic or potentially dangerous samples, and performing in-situ analysis of samples. Given the Little calculation time necessary for the treatment of the data supplied by the laser, make the Laser-NNs conjunction offer on-line measurement possibilities unknown so far.
  • the present invention consists of a fast and direct method for the qualitative determination and / or complete spectral analysis of chemical compounds present in liquid or solid samples. This invention allows identification and characterization of samples, allowing the correlation of analytical data with organoleptic or quality properties and / or the determination of substances, compounds, contaminants, pathogens or bioactive agents, in the analyzed samples.
  • the new methodology allows the identification of a sample without any preparation, in any state of the matter, with a single pulse, in a time less than one second and with high sensitivity and specificity.
  • the device used for the identification and characterization of samples is composed of a pulsed laser (1), in this particular case a Nd: YAG laser has been used, although in practice any other type could be used laser both solid state or gaseous (N 2 , etc.) to obtain sufficient energy conditions to produce a plasma. For this reason lasers can be used both in ultra violet, visible or infrared.
  • a pulsed laser (1) in this particular case a Nd: YAG laser has been used, although in practice any other type could be used laser both solid state or gaseous (N 2 , etc.) to obtain sufficient energy conditions to produce a plasma. For this reason lasers can be used both in ultra violet, visible or infrared.
  • the Nd: YAG laser used works at a frequency of 1 to 20 Hertz at three wavelengths 1024, 532 and 262 nm respectively.
  • the pulse duration is 4 nanoseconds.
  • Said laser can provide up to 180 mJ / pulse of output energy.
  • Mirrors (2) and suitable lenses (3) have been used in order to focus the laser beam on the sample (4).
  • Plasma emission is collected using a 1 meter optical fiber coupled to the detector, which in turn is activated by the laser pulse.
  • the detector is a sensor CCD optical that provides 2024 spectral points in a range of 200 to 1100 nm.
  • the detector signal is subsequently compared to a spectral base stored using a system of mathematical algorithms.
  • a graphic interface allows the user to control the laser, the observation of the spectrum of the sample obtained, and the representation of the results for evaluation.
  • the quality of the spectrum and its reproducibility can vary considerably, they do not affect the ability of the system to identify the sample. This is because the spectra used as the basis for the comparison reflect all the measurement conditions; Therefore, the precision and accuracy of the measurement of the LIBS spectrum is not relevant.
  • the system is trained to evaluate the similarity of unknown spectra with its database of classified samples. This characteristic, where the ablation parameters, for example the lens-sample distance, make the quality of the spectrum less critical and therefore, the correct identification with a single laser shot is feasible.
  • a neural network In order to create a dynamic spectral database that collects the "fingerprints" of each sample, a neural network is used
  • NN with forward connections, specifically it is a perceptron propagation model (back-propagating perceptron model).
  • the NN used consists of three layers called input, output and hidden, formed by neurons (only operating element).
  • the input layer is used only for the input of the data matrix in the NN.
  • nonlinear calculations are performed.
  • each neuron receives signals from other input neurons, adding these through the activation function, equation 1. Then, the result is transformed by the transfer function, equation 2. Finally, the result is sent to the neurons of output (neurons in the output layer).
  • Equation 1 and 2 y ⁇ e and ⁇ represent the output of the hidden neurons (j) and the output neurons (k) respectively, Wj k represents the weight between the f h of the hidden neurons and the / c ⁇ of the exit neurons.
  • the sigmoidal hyperbolic tangent algorithm, equation 2 was used and the result used ranges from 0 to 1.
  • the weights were adjustable parameters of the NNs associated with each of the connections between neurons and these can modify the signal of communication between them.
  • the process of optimization of the matrix of weights of the NN was carried out by means of the SGC conjugate scaling gradient training algorithm.
  • the SCG minimizes the prediction error using a linear combination of the mean square error (MSE), equation 3. This determines the correct combination to produce a network that generalizes new input data within the range of the learning data.
  • N corresponds to the number of observations, and k , the real value, r k , the estimates in the NN model and k NN output layer, respectively.
  • the general procedure to determine the new search address is the combination of the new pending address with the previous search:
  • This algorithm combines the true region approach (used in the Levenberg-Marquardt algorithm (D. Marquardt, J. Appl. Math. 11, 431-441, (1963)), with the approximation of the conjugate gradient, (see Moller, for a detailed explanation of this algorithm).
  • the topology of the NN used in this work consisted of an input layer with 2024 neurons for the input variables (LIBS spectrum). A hidden layer (optimized later) and an output layer with two neurons to determine if the recognition is positive or negative. This topology with a single hidden layer was adequate to solve the problems of all the samples studied.
  • Each model of NN used in this work is designed using the Matlab program, selected for its effectiveness in vector calculation.
  • Precision is the main characteristic of a recognition procedure as a resource for decision-making, which is why the metrics to evaluate detection processes are of significant importance and involve the relative frequency of the correct and incorrect acknowledgments made by an observer from the results obtained.
  • the basic measures are the number of positive and negative, (true and false, PV, NV, FP, FN), from which the sensitivity and specificity of the detection processes are calculated.
  • a true positive (PV) corresponds to the correct detection of a substance, compound or characteristic in a sample, when it really exists.
  • a true negative (NV) corresponds to the negative detection of a substance, compound or characteristic in a sample when it does not exist.
  • False detections (PF, NF) correspond to the cases in which the detection does not correspond to the reality of the sample.
  • Sensitivity and specificity are two metrics of the performance of a detection process that are constructed from the number of PV, PF, NV and NF in a validation sample.
  • the sensitivity of a detection process refers to the probability that a substance, compound or feature be detected when it really exists. Sensitivity is specified as a fraction between O and 1, or a percentage between 0 and 100.
  • the sum of PV and FN corresponds to the total of positives in the detection process so that the sensitivity of a detection system can be calculated as:
  • a sensitivity of 1 indicates that all substances, compounds or characteristics are detected. Sensitivity is also called True Positive Fraction.
  • the metric that complements the sensitivity is the specificity which measures the probability that a detection process correctly reports the non-existence of a substance, compound or characteristic when it does not exist.
  • the sum of NV and PF corresponds to the total of false in the detection process so the specificity in a detection system can be calculated as:
  • a specificity of 1 indicates that the existence of a substance, compound or characteristic is never reported when it does not exist.
  • the Fraction of Positive False is defined as (1 -specificity) and is the fraction of samples that are reported wrongly.
  • the identification procedure allows complete separation and therefore its identification for samples with very similar matrices.
  • the ROC curves of these samples show that the identification procedure works perfectly, and for all practical purposes they can be considered to be resolved with 100% sensitivity and 100% specificity.
  • the interest of the analysis goes from the simple identification of a sample to determine whether or not it has a certain characteristic, sensory, chemical, physical or biological. Including the possibility of determining its traceability or origin of the sample (food or samples in general).
  • Figure 1 shows a schematic view of the device comprising both laser equipment (1), mirrors (2), lenses (3), sample (4), optical fiber (5), monochromator (6), pulse delay controller (7), oscilloscope 88) and personal computer (9).
  • Figure 2 shows the LIBS spectra of the oil samples classified as olival (left) and olive2 (right).
  • Figure 3 shows the results of the network, the results corresponding to the olive sample have a value of 1 (one) while that the results corresponding to the olive sample2 have a value of 0 (zero).
  • Figure 4 shows the ROC response curve of olive samples. Note that the model line is on the left and above.
  • Figure 5 shows the LIBS spectra of the tomato derivative samples classified as ketchup (left) and tomato-fried (right).
  • Figure 6 shows the results of the network, the results corresponding to the ketchup sample have a value of 1 (one) while the results corresponding to the tomato-fried sample have a value of 0 (zero).
  • Figure 7 shows the ROC response curve of tomato derivative samples. Note that the model line is on the left and above.
  • Figure 8 shows the LIBS spectra of the ketchup samples classified as ketchupi (left) and ketchup2 (right).
  • Figure 9 shows the results of the network, the results corresponding to the ketchup sample have a value of 1 (one) while the results corresponding to the ketchup2 sample have a value of 0 (zero).
  • Figure 10 shows the ROC response curve of the ketchup samples. Note that the model line is on the left and above.
  • Figure 11 shows the LIBS spectra of infant milk samples of similar composition, classified as milk (left) and Ieche2 (right).
  • Figure 12 shows the results of the network, the results corresponding to the milk sample have a value of 1 (one) while the results corresponding to the sample of Ieche2 have a value of 0 (zero).
  • Example 1 Identification and classification of olive oils.
  • Example 2 Identification and classification of tomato derivatives.
  • this example is presented as an example of the wide variety of elements and substances that can be analyzed in solutions or suspensions in various types of matrices, as in the case of tomato juice and which It can be extended to other types of fruit juices and even to liquid substances such as milk and biological substances such as blood, extending its application to solid mineral samples, metals, etc.
  • the procedure used is similar to that already described and where a sample of tomato juice was placed in the sample holder, then the laser beam was focused on the surface of the samples to obtain LIBS spectra obtained from a single laser shot. It was used as optimal time, a delay of 10 Ds between the laser pulse and the obtaining of the spectrum in the evolution of the plasma.
  • the spectra of the ketchup and fried tomato samples were classified as ketchup and Tirito, these spectra are shown in Figure 5.
  • the classification made by the NN network is shown in Figure 6.
  • the evaluation of the procedure, ROC curve (figure 7) shows that 100% of the spectra have been correctly classified, approximating the evaluation made to an ideal 100% sensitivity and 100% specificity.
  • Example 3 Identification and classification of commercial ketchup.
  • Example 4 Identification and classification of dairy products (commercial infant milk).
  • this example is presented as an example of the wide variety of elements and substances that can be analyzed using these methods of analysis.
  • the procedure used is similar to that already described and where the samples are placed in the sample holder, then the laser beam was focused on the surface of the samples to obtain the LIBS spectra obtained from a single laser shot. It was used as optimal time, a delay of 10 Ds between the laser pulse and the obtaining of the spectrum in the evolution of the plasma.
  • the spectra of the samples of dairy products were classified as milk and milk, these spectra are shown in Figure 11.
  • the classification made by the NN network is shown in Figure 12.

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Abstract

Identificación y caracterización instantánea de muestras sin tratamiento previo mediante la combinación dinámica de ablación láser y algoritmos matemáticos. El método se basa en el análisis de un único pulso láser del cual se obtiene un espectro de la muestra que se compara con una base de datos espectral dinámica empleando una red neuronal que permite manejar un gran número de datos en un tiempo muy corto con un 100% de sensibilidad y especificidad. La técnica identificación y caracterización es rápida, directa y permite la correlación de los datos analíticos con propiedades organolépticas o de calidad así como la determinación de sustancias, compuestos contaminantes, patógenos o bioactivos presentes en muestras en cualquier estado de la materia sin ningún tipo de preparación previa.

Description

TITULO
Identificación y caracterización instantánea de muestras mediante Ia combinación dinámica de ablación láser y algoritmos matemáticos.
OBJETO Y CAMPO DE LA INVENCIÓN
Esta invención se enmarca en el campo de análisis espectral de compuestos químicos presentes en muestras líquidas o sólidas. De forma más concreta, Ia invención se refiere a un método de identificación y caracterización mediante Ia determinación cualitativa de compuestos químicos en muestras, sin ningún tipo de tratamiento previo y que permite Ia correlación con propiedades organolépticas o de calidad con aplicación en diversos campos como en muestras de aguas, alimentos o muestras biológicas. El método combina Ia técnica espectroscópica láser y el tratamiento espectral basado en algoritmos matemáticos.
Este tipo de algoritmos proporciona un método adecuado con un 100% de sensibilidad y 100% especificidad en Ia discriminación de compuestos, sustancias o materiales que permiten su identificación y correlación con propiedades organolépticas o de calidad, trazabilidad de alimentos o Ia detección de contaminantes o patógenos de diversa naturaleza.
Esta invención permite Ia correlación de los datos analíticos con propiedades organolépticas o de calidad y/o Ia determinación de sustancias, compuestos, contaminantes o agentes patógenos, en muestras de aguas (pluviales, subterráneas, afluentes naturales, cloacales, de residuos industriales), alimentos (zumos de fruta, aceites vegetales, leche y sus derivados), y muestras biológicas (sangre, suero, orina, etc.), muestras sólidas (aceros, aleaciones, maderas, huesos, rocas, minerales, etc.).
ESTADO DE LA TÉCNICA
La técnica de LIBS (Láser Induced Breakdown Spectroscopy) es un método rápido y versátil para efectuar el análisis de distintos tipos de muestras que pueden ser inaccesibles o tediosos por técnicas analíticas convencionales, siendo particularmente útil en el análisis de muestras con una matriz compleja, (J. O. Caceres et al. Spectrochimica Acta B: Atomic Spectroscopy 56(6) 831 (2001), WB Lee, et al, Appl Spectrosc. Rev. 39(1) 27 (2004)).
Sin embargo, esta técnica ha sido aplicable solo al análisis elemental y en muchas situaciones existe un número considerable de técnicas alternativas disponibles con una sensibilidad superior a LIBS. A pesar de esta aparente desventaja, Ia decisión sobre Ia elección de un método para análisis elemental puede hacerse favorable a Ia técnica LIBS debido a algunas de sus características que Ie confieren una ventaja considerable respecto a técnicas convencionales como son a) Ia eliminación de Ia necesidad de preparar Ia muestra para el análisis, b) el análisis puede ser llevado a cabo en cualquiera de los estados de Ia materia (sólido, líquido, gas), c) el análisis se realiza en unos pocos segundos, d) sólo una muy pequeña cantidad de Ia muestra, en el orden de los microgramos, es vaporizada desde Ia superficie de Ia muestra y hace que el método se considere virtualmente no destructivo y e) los limites de detección se encuentran para las mayoría de las muestras en el orden de unas pocas partes por millón.
Es evidente Ia gran importancia de esta técnica para el análisis espectroquímico cuantitativo. Sin embargo, sorprendentemente, mucha menos atención ha sido puesta en el potencial de Ia técnica LIBS como herramienta de análisis cualitativo. En este caso, no se busca una composición química detallada, más bien una identificación instantánea de Ia muestra utilizando una característica única de LIBS, Ia cual es capaz de generar una "huella digital" de Ia muestra. Esta "huella digital" es un espectro LIBS de Ia muestra, el cual proviene exclusivamente de ésta y por Io tanto depende de su matriz. Además, debido a Ia naturaleza del espectro de emisión, el cual está dominado por líneas iónicas, que a menudo se ven inhibidas en su relación directa entre Ia concentración elemental en Ia muestra y sus intensidades, proporciona un espectro único y solo perteneciente a Ia muestra bajo análisis.
Utilizando un procedimiento de correlación, el sistema LIBS puede ser entrenado para reconocer espectros procedentes de diferentes muestras, Io cual significa, evaluar Ia similitud de espectros desconocidos con un banco espectral de muestras clasificadas. Es necesario, por Io tanto, conocer qué técnica de correlación es más adecuada para Ia identificación de muestras. Su elección, suele estar determinada por el arreglo experimental, el tipo de datos obtenidos y por los requerimientos de tiempo de análisis. En los últimos años se han utilizado distintas metodologías para realizar Ia identificación o clasificación de compuestos, en una progresión de complejidad que va desde los relativamente simples procedimientos de correlación lineal no paramétrica (I. B. Gornushkin et al Anal. Chem. 71 , 5157- 5164, (1999), AJ. López et all Appl. Phys. A 83, 695-698 (2006)), análisis Fourier (W.H. Flannery et al, Numericla recipes, the Art of Scientific Computing Cmabridge University Press NY (1986)), el método conocido como Mahalanobis distance (O. Sameck et all LNCS, 2124,443 (2001)), hasta ciertos tipos de redes neuronales desde sus primeras aplicaciones a Ia detección y clasificación en Ia década de los 90 (I. Ruisanchez et all, J. Chem. Inf. Comput. Sci 36, 214 (1996), R.Sattmann et all Appl. Spect. 52 456 (1998)). Las redes neuronales proveen los mejores resultados, sin embargo a pesar de su difusión y aplicación a diversos campos de investigación como los minerales y las pinturas artísticas (M:M. Howari, J. Appl. Spect. 70, 782 (2003), D. Anglos Appl. Spect. 51 , 258A (1997)), tienen fuertes limitaciones y no ha sido capaces de dar una solución satisfactoria a muchos problemas prácticos, principalmente debido a incertidumbres en Ia capacidad de evaluar muestras con una alta sensibilidad y especificidad, o con resultados, con un grado de error o incertidumbre en Ia identificación que puede ser mayor al 30% siendo totalmente inaceptables para el caso, por ejemplo, de detección e identificación de explosivos (W. Nunes et all, Appl. Rad. Isotop. 56, 937 (2002)). Existen métodos de análisis que combinan diferentes técnicas analíticas con redes neuronales para Ia detección de sustancias en una muestra. Así, Ia patente US 6,618,712 describe un método de identificación de bioaerosoles que combina espectros de masas de iones (positivos y negativos) de partículas conocidas utilizado para entrenar una red neuronal y correlacionar los datos obtenidos de una sustancia desconocida, con otra identificada a través del entrenamiento. Estas medidas, no obstante, requieren de un tratamiento previo que introduce incertidumbre en el resultado y alarga el tiempo de análisis. (R.A. Gieray et al. J. Microbiol. Meth. 29, 191 (1997)).
A pesar de Ia existencia de otros métodos de análisis que se combinan con redes neuronales, el campo de las redes neuronales puede mejorarse en muchas direcciones.
En esta invención se utiliza un número muy alto de puntos espectrales obtenidos de Ia emisión del plasma de Ia muestra en todo el espectro visible, combinado con un sistema de algoritmos matemáticos adecuados para manejar un gran número de datos en un tiempo muy corto y de forma eficiente y efectiva, asegurando un 100% de sensibilidad y 100% especificidad como se demostrara más adelante. El método de análisis se basa en un análisis de un único pulso láser que produce un proceso de vaporización y posterior formación de un plasma de Ia superficie de Ia muestra, Ia obtención del espectro de emisión de este plasma en el orden de unos pocos nanosegundos sin ningún tipo de tratamiento de datos y Ia posterior comparación espectral con una base de datos espectral dinámica usando algoritmos matemáticos de entrenamiento y comparación de espectros adecuados para el análisis de matrices espectrales que pueden tener 2024x100 puntos como mínimo y con un tiempo de análisis total menor a 1(uno) segundo.
El método que se reivindica en Ia patente permite obtener gran sensibilidad (concentraciones comprendidas entre partes por millón (ppm) y partes por billón (ppb)), Ia facilidad del manejo de muestras tóxicas o potencialmente peligrosas, y realizar análisis in-situ de las muestras. Dado el escaso tiempo de cálculo necesario para el tratamiento de los datos suministrados por el láser, hacen que Ia conjunción Láser-NNs ofrezca unas posibilidades de medida en línea (on-line) desconocidas hasta el momento.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención consiste en un método rápido y directo para Ia determinación cualitativa y/o análisis espectral completo de compuestos químicos presentes en muestras líquidas o sólidas. Esta invención permite identificación y caracterización de muestras, permitiendo Ia correlación de los datos analíticos con propiedades organolépticas o de calidad y/o Ia determinación de sustancias, compuestos, contaminantes, agentes patógenos o bioactivos, en las muestras analizadas.
Mediante el uso de características propias presentes en Ia técnica LIBS y los algoritmos matemáticos utilizados, Ia nueva metodología permite Ia identificación de una muestra sin ningún tipo de preparación, en cualquier estado de Ia materia, con un solo pulso, en un tiempo menor de un segundo y con una alta sensibilidad y especificidad.
El dispositivo utilizado para Ia identificación y caracterización de muestras, mostrado en Ia figura 1 , se compone de un láser pulsado (1), en este caso particular se ha utilizado un láser de Nd: YAG, aunque en Ia practica podría utilizarse cualquier otro tipo de láser tanto de estado sólido o gaseosos (N2, etc) que permita obtener condiciones energéticas suficientes para poder producir un plasma. Por este motivo pueden utilizarse láseres tanto en el ultra violeta, visible o infrarrojo.
El láser de Nd:YAG utilizado trabaja a una frecuencia de 1 a 20 Hertz a tres longitudes de onda 1024, 532 y 262 nm respectivamente. La duración del pulso es de 4 nanosegundos. Dicho láser puede proporcionar hasta 180 mJ/pulso de energía de salida. Se han utilizado espejos (2) y lentes (3) adecuados a fin de focalizar el haz del láser sobre Ia muestra (4). La emisión del plasma es colectada utilizando una fibra óptica de 1 metro acoplada al detector, que a su vez es activado por el pulso láser. El detector es un sensor óptico CCD que proporciona 2024 puntos espectrales en un rango de 200 a 1100 nm. La señal del detector es posteriormente comparada con una base espectral almacenada utilizando un sistema de algoritmos matemáticos. Una interfaz gráfica, permite al usuario el control del láser, Ia observación del espectro de Ia muestra obtenido, y Ia representación de los resultados para su evaluación.
A pesar de que Ia calidad del espectro y su reproducibilidad pueden variar considerablemente, no afectan a Ia capacidad del sistema para Ia identificación de Ia muestra. Esto es así debido a que los espectros utilizados como base para Ia comparación reflejan todas las condiciones de medición; por Io tanto, Ia precisión y exactitud de Ia medición del espectro LIBS no es relevante. El sistema es adiestrado para evaluar Ia similitud de espectros desconocidos con su banco de datos de muestras clasificadas. Esta característica, en donde los parámetros de ablación, por ejemplo Ia distancia lente-muestra, hace menos crítica Ia calidad del espectro y por Io tanto, factible Ia identificación correcta con un único disparo láser.
Con el objeto de crear una base de datos espectral dinámica que recoja las "huellas dactilares" de cada muestra, se utiliza una red neuronal
(NN) con conexiones hacia delante, concretamente se trata de un modelo de propagación perceptron (back-propagating perceptron model). La NN empleada consta de tres capas denominadas de entrada, de salida y ocultas, formadas por neuronas (único elemento operativo). La capa de entrada se utiliza sólo para Ia entrada de Ia matriz de datos en Ia NN. En las otras capas, se realizan cálculos no lineares. En Ia capa oculta, cada neurona recibe señales de otras neuronas de entrada, sumándose éstas mediante Ia función activación, ecuación 1. Después, el resultado es transformado por Ia función de transferencia, ecuación 2. Finalmente, el resultado es enviado a las neuronas de salida (neuronas en Ia capa de salida).
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En las ecuaciones 1 y 2, y¡ e yΛ representan Ia salida de las neuronas ocultas (j) y de las neuronas de salida (k) respectivamente, Wjk representa el peso entre el fh de las neuronas ocultas y el /c^ de las neuronas de salida. Como función de transferencia se ha utilizado el algoritmo tangente hiperbólico sigmoidal, ecuación 2, y el resultado utilizado oscila entre 0 y 1. Los pesos fueron parámetros ajustables de las NN asociados con cada una de las conexiones entre neuronas y estas pueden modificar Ia señal de comunicación entre éstas. El proceso de optimización de Ia matriz de pesos de Ia NN se llevó a cabo mediante el algoritmo de entrenamiento de gradiente escalado conjugado SGC. Este algoritmo fue seleccionado con el fin de prevenir el sobreajuste (violation of Occam's razor) y el sobreentrenamiento (I.V. Tetko, et all J.Chem. Inf. Coput. Sci. 35, 826 (1995)). El problema del sobreentrenamiento se refiere al hecho de que Ia red sólo memoriza el conjunto de aprendizaje y pierde su habilidad para generalizar. Por otra parte, el algoritmo SGC, fue desarrollado para entrenamientos rápidos de sistemas de aprendizaje de redes neuronales (H. Demuth et all, Neural Network Toolbox for use whit Matlab User's guide versión 4.0.6. ninth printing revised; The math Works : Natick, MA, 2005). Una importante característica de este tipo de algoritmos de alto rendimiento, es que pueden converger cientos de veces mas rápido que otros tipos de algoritmos, aunque a su vez, consume una gran cantidad de memoria. El SCG minimiza el error de predicción empleando una combinación lineal del error cuadrático medio (MSE), ecuación 3. Esto determina Ia combinación correcta para producir una red que generalice nuevos datos de entrada dentro del rango de los datos de aprendizaje. (3)
•* " k
En Ia ecuación 3, N corresponde al número de observaciones, yk, el valor real, rk, las estimaciones en el modelo de NN y k capa de salida de NN, respectivamente.
Los algoritmos básicos de backpropagation ajustan los pesos en una fuerte pendiente de dirección descendente (valores negativos del gradiente), esto es Ia dirección en Ia cual Ia función de rendimiento disminuye más rápidamente. Resulta que, aunque Ia función disminuye más rápidamente a Io largo de los valores negativos de Ia pendiente, esta no produce necesariamente Ia convergencia más rápida. En el algoritmo de gradiente conjugado, realiza una búsqueda a Io largo de direcciones conjugadas, Io que produce generalmente una convergencia más rápida. (Ver Hagan, M.T., H. B. Demuth, and M. H. Beale, Neural Network Design , Boston, MA: PWS Publishing, 1996. para una discusión mas amplia de los algoritmos de gradiente conjugado.)
Cada uno de los algoritmos de gradiente conjugado requiere de una línea de búsqueda en cada interacción. Esta línea de búsqueda es computacionalmente costosa, porque requiere que Ia red dé respuesta a todas las entradas de entrenamiento varias veces para cada búsqueda. El algoritmo de gradiente conjugado desarrollado por Moller [(M. F. Moller, Neural Networks, 6 525 (1993)), fue diseñado para prevenir el consumo de tiempo de Ia línea de búsqueda.
Todos los algoritmos de gradiente conjugado comienzan con Ia búsqueda de Ia dirección descendiente del gradiente (gradiente negativo) en Ia primera interacción. Po = So W
Posteriormente, se realiza una línea de búsqueda, para determinar Ia distancia óptima de movimiento a Io largo de esta dirección de búsqueda:
Figure imgf000010_0001
El procedimiento general para determinar Ia nueva dirección de búsqueda es Ia combinación de Ia nueva pendiente de dirección con Ia búsqueda anterior:
Pk = -gk + βkPk ~ \ (6)
Las distintas versiones de los algoritmos de gradiente conjugado se distinguen por Ia manera en que Ia constante βk es calculada, para el algoritmo SGC el procedimiento de actualización es:
βk = h k+\ - r k. +l - r k )' ' Mk (7)
Este algoritmo combina el enfoque de región verdadera (usada en el algoritmo de Levenberg-Marquardt (D. Marquardt, J. Appl. Math. 11 , 431-441 , (1963)), con Ia aproximación del gradiente conjugado, (ver Moller, para una explicación detallada de este algoritmo).
La topología de Ia NN empleada en este trabajo consistió en una capa de entrada con 2024 neuronas para las variables de entrada (espectro LIBS). Una capa oculta (optimizada después) y una capa de salida con dos neuronas para determinar si el reconocimiento es positivo o negativo. Esta topología con una sola capa oculta fue adecuada para resolver los problemas de todas las muestras estudiadas. Cada modelo de NN empleado en este trabajo se diseñó utilizando el programa Matlab, seleccionado por su eficacia en el cálculo vectorial.
Dado que Ia NN utilizada se basa en el algoritmo supervisado, para optimizar Ia matriz de pesos es necesario emplear datos de entrada y salida que caractericen adecuadamente el proceso que será modelado. Estos datos han sido tomados directamente de 50 espectros LIBS obtenidos a partir de las muestras. Cada espectro corresponde a un único pulso láser. Tanto las muestras como los datos espectrales obtenidos no tuvieron ningún tipo de tratamiento previo. El conjunto de datos (espectros LIBS de las muestras) fue distribuido al azar en el aprendizaje (80%) y en Ia verificación (20%) de las muestras, teniendo en cuenta que ningún conjunto de datos o cualquiera de sus réplicas deben ser presentados en Ia verificación de Ia muestra.
La precisión es Ia principal característica de un procedimiento de reconocimiento como recurso para Ia toma de decisión, motivo por el cual, las métricas para evaluar procesos de detección tienen una importancia significativa e involucran Ia frecuencia relativa de los reconocimientos correctos e incorrectos que hace un observador a partir de los resultados obtenidos. Las medidas básicas son el número de positivos y negativos, (verdaderos y falsos, PV, NV, FP, FN), a partir de los cuales se calculan Ia sensibilidad y Ia especificidad de los procesos de detección.
Un positivo verdadero (PV) corresponde a Ia detección correcta de una sustancia, compuesto o característica en una muestra, cuando esta realmente existe. Un negativo verdadero (NV) corresponde a Ia detección negativa de una sustancia, compuesto o característica en una muestra cuando efectivamente esta no existe. Las detecciones falsas (PF, NF) corresponden a los casos en los que Ia detección no corresponde con Ia realidad de Ia muestra.
La sensibilidad y Ia especificidad son dos métricas del desempeño de un proceso de detección que se construyen a partir del número de PV, PF, NV y NF en una muestra de validación. La sensibilidad de un proceso de detección se refiere a Ia probabilidad de que una sustancia, compuesto o característica sea detectada cuando realmente existe. La sensibilidad se especifica como una fracción entre O y 1 , o un porcentaje entre 0 y 100.
La suma de PV y FN corresponde al total de positivos en el proceso de detección así Ia sensibilidad de un sistema de detección se puede calcular como:
Sensibilidad= PV/(PV+FN)
Una sensibilidad de 1 indica que todas las sustancias, compuestos o características son detectados. La sensibilidad también se denomina Fracción de positivos Verdaderos.
La métrica que complementa a Ia sensibilidad es Ia especificidad Ia cual mide Ia probabilidad de que un proceso de detección reporte correctamente Ia no existencia de una sustancia, compuesto o característica cuando efectivamente no existe. La suma de NV y PF corresponde al total de falsos en el proceso de detección así Ia especificidad en un sistema de detección se puede calcular como:
Especificidad= NV/(NV+PF)
Una especificidad de 1 indica que nunca se reporta Ia existencia de una sustancia, compuesto o característica cuando este no existe. La Fracción de Falsos Positivos esta definida como (1 -especificidad) y es Ia fracción de muestras que se reportan equivocadamente. Para evaluar un proceso de detección es necesario tener los valores de sus dos métricas: especificidad y sensibilidad, ya que una sola métrica no puede evaluar correctamente el proceso. Esto debido a que se puede forzar una sensibilidad de 1 si nuestro sistema de detección reporta todos los casos como positivos (a Io que corresponde una especificidad de 0) y también se puede forzar una especificad de 1 si nuestro sistema reporta todos los casos como negativos (a esto corresponde una sensibilidad de 0). El análisis de Ia Curva Característica de Operación del Receptor (ROC)
(del ingles Receiver Operating Chacacteristic) desarrollada en el contexto de
Ia detección de señales electrónicas en los inicios de Ia década de los 50, encontró una importante aplicación en el proceso de toma de decisión medicas. La curva ROC es Ia herramienta estándar para graficar todas las posibles combinaciones de sensibilidad y especificidad de un proceso de detección. Usualmente se gráfica Ia Fracción de Positivos Verdaderos (TPF) o sensibilidad en el eje Y, vs Ia Fracción de Falsos Positivos (FPF) o (1- especificidad) en el eje X. En una curva ROC el punto de operación ideal es Ia esquina superior izquierda donde TPF=I , FPF=O
Como se muestra en Ia Figura 3, el procedimiento de identificación permite Ia completa separación y por Io tanto su identificación para muestras con matrices muy similares. Las curvas ROC de estas muestras muestran que el procedimiento de identificación, funciona perfectamente, y a todos los efectos prácticos puede considerarse que se resuelven con un 100% de sensibilidad y un 100% especificidad.
El interés del análisis va desde Ia simple identificación de una muestra hasta determinar si posee o no una determinada característica, sensorial, química, física o biológica. Incluyendo Ia posibilidad de determinar su trazabilidad u origen de Ia muestra (alimentos o muestras en general).
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La figura 1 muestra una vista esquematizada del dispositivo comprendiendo tanto el equipo láser (1), los espejos (2), lentes (3), muestra (4), fibra óptica (5), monocromador (6), controlador de retrasos de pulso (7), osciloscopio 88) y ordenador personal (9).
La figura 2 muestra los espectros LIBS de las muestra de aceite clasificadas como olival (izquierda) y oliva2 (derecha).
La figura 3 muestra los resultados de Ia red, los resultados correspondiente a Ia muestra de olival tienen un valor de 1 (uno) mientras que los resultados correspondientes a Ia muestra oliva2 tienen un valor de 0 (cero).
La figura 4 muestra Ia curva de repuesta ROC de las muestras de oliva. Observar que Ia línea del modelo se encuentra a Ia izquierda y arriba. La figura 5 muestra los espectros LIBS de las muestras de derivados de tomate clasificadas como ketchup (izquierda) y tomate-frito (derecha).
La figura 6 muestra los resultados de Ia red, los resultados correspondiente a Ia muestra de ketchup tienen un valor de 1 (uno) mientras que los resultados correspondientes a Ia muestra de tomate-frito tienen un valor de 0 (cero).
La figura 7 muestra Ia curva de repuesta ROC de las muestras de derivados de tomate. Observar que Ia línea del modelo se encuentra a Ia izquierda y arriba.
La figura 8 muestra los espectros LIBS de las muestras de ketchup clasificadas como ketchupi (izquierda) y ketchup2 (derecha).
La figura 9 muestra los resultados de Ia red, los resultados correspondientes a Ia muestra de ketchupi tienen un valor de 1 (uno) mientras que los resultados correspondientes a Ia muestra de ketchup2 tienen un valor de 0 (cero). La figura 10 muestra Ia curva de repuesta ROC de las muestras de ketchup. Observar que Ia línea del modelo se encuentra a Ia izquierda y arriba.
La figura 11 muestra los espectros LIBS de las muestras de leche infantil de composición similar, clasificadas como lechel (izquierda) y Ieche2 (derecha).
La figura 12 muestra los resultados de Ia red, los resultados correspondientes a Ia muestra de lechel tienen un valor de 1 (uno) mientras que los resultados correspondientes a Ia muestra de Ieche2 tienen un valor de 0 (cero). MODO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos que no son en ningún caso limitativo de su alcance, el cual viene definido exclusivamente por Ia nota reivindicatoria.
Ejemplo 1 : Identificación y clasificación de aceites de oliva.
Como ejemplo, a fin de identificar una muestra de aceite, se procede a Ia obtención de espectros LIBS obtenidos de un único disparo láser, procedente de muestras conocidas o identificadas. Un total de 50 pulsos láser de cada muestra son almacenados en una base de datos como huellas digitales de las muestras. A fin de prevenir Ia radiación de cuerpo negro generada en los primero momentos del plasma se utilizó como tiempo óptimo, un retraso de 10 Ds entre el pulso láser y Ia obtención del espectro en Ia evolución del plasma. Los espectros de dos muestras de aceite de oliva, por Io tanto con un tipo de matriz muy similar y con una suave diferencia de sabor, fueron clasificadas como muestra de olival y muestra de oliva2, y se muestran en Ia figura 2. La clasificación realizada por Ia red NN se muestra en Ia figura 3. Siendo los primeros 50 puntos correspondientes a Ia muestra de olival y los restantes a Ia muestra de oliva2, puede observarse que estas muestras son totalmente separables. La evaluación del procedimiento, curva ROC (figura 4) muestra que el 100% de los espectros han sido clasificados correctamente, aproximando Ia evaluación realizada a un ideal 100 % de sensibilidad y 100 % especificidad.
Ejemplo 2: Identificación y clasificación de derivados de tomate.
Como ejemplo, a fin de identificar diferentes derivados de tomate, este ejemplo es presentado como un ejemplo de Ia amplia variedad de elementos y sustancias que pueden ser analizados en soluciones o suspensiones en diversos tipos de matrices, como en el caso del zumo de tomate y el cual puede ser extendido a otros tipos de zumos de frutas e incluso a sustancias liquidas como Ia leche y biológicos como Ia sangre, extendiendo su aplicación a muestras sólidas minerales, metales, etc. El procedimiento utilizado es similar al ya descrito y donde una muestra del zumo de tomate fue colocada en el portamuestra, posteriormente el haz del láser fue focalizado sobre Ia superficie de Ia muestras para Ia obtención de los espectros LIBS obtenidos de un único disparo láser. Se utilizó como tiempo óptimo, un retraso de 10 Ds entre el pulso láser y Ia obtención del espectro en Ia evolución del plasma. Los espectros de las muestras de tomate ketchup y tomate frito, fueron clasificadas como ketchup y Tirito, estos espectros se muestran en Ia figura 5. La clasificación realizada por Ia red NN se muestra en Ia figura 6. Siendo los primeros 50 puntos correspondientes a Ia muestra de ketchup y los restantes a Ia muestra de Tirito, puede observarse que estas muestras son totalmente separables. La evaluación del procedimiento, curva ROC (figura 7) muestra que el 100% de los espectros han sido clasificados correctamente, aproximando Ia evaluación realizada a un ideal 100 % de sensibilidad y 100 % especificidad.
Ejemplo 3: Identificación y clasificación de ketchup comercial.
Como ejemplo, a fin de identificar diferentes tipos de ketchup de origen comercial, es presentada de capacidad del método utilizado para realizar una correcta identificación y clasificación de dos muestras idénticas, cuya única diferencia es Ia introducción de una cantidad conocida de caroteno con una concentración inferior a 100 ppm, siendo de esta forma Ia matriz de ambas muestras exactamente iguales. El procedimiento utilizado es similar al ya descrito y donde las muestra son colocadas en el portamuestra, posteriormente el haz del láser fue focalizado sobre Ia superficie de Ia muestras para Ia obtención de los espectros LIBS obtenidos de un único disparo láser. Se utilizó como tiempo óptimo, un retraso de 10 Ds entre el pulso láser y Ia obtención del espectro en Ia evolución del plasma. Los espectros de las muestras de tomate ketchup, fueron clasificados como ketchupi y ketchup2, estos espectros se muestran en Ia figura 5. La clasificación realizada por Ia red NN se muestra en Ia figura 6. Siendo los primeros 50 puntos correspondientes a Ia muestra de ketchupi y los restantes a Ia muestra de ketchup2, puede observarse que estas muestras son totalmente separables. La evaluación del procedimiento, curva ROC (figura 10) muestra que el 100% de los espectros han sido clasificados correctamente, aproximando Ia evaluación realizada a un ideal 100 % de sensibilidad y 100 % especificidad.
Ejemplo 4: Identificación y clasificación de productos lácteos (leches infantiles comerciales).
Como ejemplo, a fin de identificar una muestra de leche, este ejemplo es presentado como un ejemplo de Ia amplia variedad de elementos y sustancias que pueden ser analizados utilizando estos métodos de análisis. El procedimiento utilizado es similar al ya descrito y donde las muestra son colocadas en el portamuestra, posteriormente el haz del láser fue focalizado sobre Ia superficie de Ia muestras para Ia obtención de los espectros LIBS obtenidos de un único disparo láser. Se utilizó como tiempo óptimo, un retraso de 10 Ds entre el pulso láser y Ia obtención del espectro en Ia evolución del plasma. Los espectros de las muestras de productos lácteos, fueron clasificados como lechel y Ieche2, estos espectros se muestran en Ia figura 11. La clasificación realizada por Ia red NN se muestra en Ia figura 12. Siendo los primeros 50 puntos correspondientes a Ia muestra de lechel y los restantes a Ia muestra de Ieche2, puede observarse que estas muestras son totalmente separables. La evaluación del procedimiento, curva ROC (figura 13) muestra que el 100% de los espectros han sido clasificados correctamente, aproximando Ia evaluación realizada a un ideal 100 % de sensibilidad y 100 % especificidad.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Método de análisis para identificación y caracterización instantánea de muestras caracterizado porque comprende: (a) irradiar una muestra empleando un láser focalizado sobre Ia superficie de una muestra, (b) detectar Ia radiación producida por los elementos químicos del plasma que se forma en Ia superficie sobre Ia que se focaliza el haz láser, obteniendo un espectro único de Ia muestra, utilizando un analizador óptico (c) comparar Ia señal del detector con una base espectral dinámica utilizando un sistema de redes neuronales artificiales que incluyen algoritmos matemáticos supervisados.
2. Método de análisis para identificación y caracterización instantánea de muestras, según reivindicación 1, donde el láser es del tipo Nad:YAG trabajando a una frecuencia de 1 a 20 Hz, a longitudes de onda entre 266 y 1024 nm, con una duración de pulso entre 4 y 5 nanosegundos.
3. Método de análisis para identificación y caracterización instantánea de muestras, según reivindicación 1 , donde Ia detección de Ia radiación producida por los elementos químicos del plasma se realiza a través de un sensor óptico CCD que proporciona 2024 puntos espectrales en un rango de 200 a 1100 nm.
4. Método de análisis para identificación y caracterización instantánea de muestras, según reivindicación 1 , donde Ia red neuronal posee conexiones hacia delante basadas en un modelo de propagación perceptron, tres capas (entrada, salida y oculta), una función de transferencia entre capas que utiliza una algoritmo tangente hiperbólico sigmoidal y su matriz de pesos se optimiza mediante el algoritmo de entrenamiento de gradiente escalado conjugado SGC previniendo el sobreajuste y el sobreentrenamiento.
5. Dispositivo para Ia identificación y caracterización instantánea de muestras que comprende: (a) un equipo láser capaz de producir un proceso de vaporización y posterior formación de un plasma en Ia superficie de una muestra, (b) un analizador óptico que detecta Ia radiación producida por los elementos químicos del plasma, (c) un ordenador personal con interfaz gráfica que permite al usuario el control del láser, Ia observación del espectro de Ia muestra obtenido y Ia representación de los resultados para su análisis y que incluye un base de datos espectral dinámica que utiliza un sistema de redes neuronales artificiales que incluyen algoritmos matemáticos supervisados.
6. Dispositivo para Ia identificación y caracterización instantánea de muestras, según reivindicación 5, donde el láser es del tipo Nad:YAG trabajando a una frecuencia de 1 a 20 Hz, a longitudes de onda entre 266 y 1024 nm, con una duración de pulso entre 4 y 5 nanosegundos.
7. Dispositivo para Ia identificación y caracterización instantánea de muestras, según reivindicación 5, donde Ia detección de Ia radiación producida por los elementos químicos del plasma se realiza a través de un sensor óptico CCD que proporciona 2024 puntos espectrales en un rango de 200 a 1100 nm.
8. Dispositivo para Ia identificación y caracterización instantánea de muestras, según reivindicación 5, donde Ia red neuronal posee conexiones hacia delante basadas en un modelo de propagación perceptron, tres capas (entrada, salida y oculta), una función de transferencia entre capas que utiliza una algoritmo tangente hiperbólico sigmoidal y su matriz de pesos se optimiza mediante el algoritmo de entrenamiento de gradiente escalado conjugado SGC previniendo el sobreajuste y el sobreentrenamiento.
9. Uso del dispositivo reivindicado para Ia determinación cualitativa de compuestos químicos y su correlación con propiedades organolépticas o de calidad en muestras de aguas, alimentos o muestras biológicas, en cualquier estado de Ia materia (sólido, líquido o gas).
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