WO2010136673A1 - Procede de fabrication d'un materiau carbone solide a propriete(s) ajustee(s), materiau susceptible d'etre obtenu par le procede, biohuiles additivees en tant que precurseurs - Google Patents

Procede de fabrication d'un materiau carbone solide a propriete(s) ajustee(s), materiau susceptible d'etre obtenu par le procede, biohuiles additivees en tant que precurseurs Download PDF

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WO2010136673A1
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Meryl Brothier
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0051—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity
    • C04B38/0061—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity closed porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30

Definitions

  • the present invention belongs to the field of solid carbonaceous materials. It relates more particularly to the manufacture of a solid carbonaceous material at least one property (s) can be adjusted to catalyze the destruction of pollutants contained in a fluid.
  • thermochemical gasification processes the biomass can be converted into a synthesis gas consisting essentially of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ).
  • CO carbon monoxide
  • H 2 hydrogen
  • these conversion processes have the disadvantage that they also generate degradation by-products (tars, soot, etc.) which pollute the synthesis gas formed, thus penalizing its recovery through processes such as cogeneration processes. or Fischer-Tropsch biofuel synthesis.
  • DEREWIPUCEWENT SHEET (Régte 2fi)
  • Mineral catalysts such as those based on natural ores (dolomite, divine) or nickel.
  • These inorganic catalysts nevertheless have at least one disadvantage such as a high manufacturing cost, a tendency to deactivate (in particular by poisoning or coking) and a low mechanical strength from 900 ° C. to 1000 ° C. which prevents their implementation. in high temperature conversion processes.
  • Carbonaceous materials have one of the best efficiency / cost ratios to catalyze the destruction of pollutants because they are generally less expensive to produce (some can be made in situ) and less sensitive to the decline in catalytic efficiency. . They can also be used at a higher temperature than the implementation of the inorganic catalysts, which is intended in particular for the catalysis of high temperature conversion processes (1100 0 C to 1400 0 C).
  • carbonaceous materials are mainly derived from the heat treatment of i) coal (obtaining activated carbon, 7), ii) solid biomass (solid carbonaceous residue obtained by carbonization / slow pyrolysis and usually spontaneous biomass), or iii) gases such as acetylene, propylene (obtaining pyrocarbons or soot).
  • Their catalytic efficiency could be improved by accentuating intrinsic characteristics such as: - the amorphous character (weak structural organization) and the presence of energetic instabilities (free valence, degree of aromaticity, punctual defect, electronic gap, discontinuity, ... ) that are conducive to the formation of active sites; The specific surface, a large value of this parameter generally inducing a large catalytic efficiency; the ratio (microporosity and / or mesoporosity) / (total porosity), the micropores and mesopores having the advantage of limiting the gasification and therefore the consumption of the carbonaceous material, while participating in the dissociative absorption mechanism of methane and tars; the presence of heteroatoms, such as oxygen or hydrogen, which can form active intermediate species for the conversion of pollutants (in particular tars); the content of inorganic element, intrinsic catalyst of certain reactions of reforming / destruction of tars.
  • intrinsic characteristics such as: - the amorphous character (weak structural organization) and the
  • Catalytic optimization thus poses numerous problems for the first category of carbon material mentioned above (catalyst derived from coal).
  • the catalytic efficiency of the coal depends in particular on its amorphous nature. For example, during the catalysis of the methane conversion, this efficiency decreases when we go from lignite (amorphous structure) to bituminous coal (turbostratic structure) and then graphite (graphitic structure), as described in the document " Bai Z. et al, Hydrogen production by methane decomposition over coal char, International Journal of
  • the carbonaceous materials derived from solid biomass may possibly have a content of heteroatoms (such as oxygen and hydrogen) and a degree of aromaticity that are not negligible, even if all like charcoals, such characteristics can vary greatly depending on the composition of the initial biomass and the heat treatment that made it possible to obtain such materials.
  • heteroatoms such as oxygen and hydrogen
  • Inorganic element impregnations or chemical treatments aimed at developing the specific surface area can again be carried out, but these processes generally have the same disadvantages as those encountered with catalysts derived from coal.
  • the catalysts resulting from the heat treatment of gaseous feeds generally have a developed graphitic structure which is unfavorable to their intrinsic reactivity.
  • pyrocarbons have a relatively isotropic structure.
  • the carbon catalysts currently used have one or more characteristics that are difficult or impossible to adjust (or even optimize) in order to increase their catalytic power, particularly with respect to destruction reactions. pollutants (in particular tars) contained in a synthesis gas obtained by gasification of the biomass.
  • One of the aims of the invention is precisely to meet this need by providing a method for manufacturing a solid carbonaceous material, all or part of the structure and / or composition characteristics of which can be easily modified, in particular in view of a more high efficiency as a catalyst of the destruction reactions of the pollutants contained in a synthesis gas.
  • the present invention thus relates to a method for manufacturing a solid carbonaceous material, comprising the following successive steps: a) at least one additive is incorporated into a basic bio-oil derived from the rapid pyrolysis of the biomass in order to prepare an additivated bio-oil; b) heating of said additive bio-oil by applying a heating rate of between 50 ° C / s and 5000 ° C / s for a duration of application of the heating rate of at least 0.1 s, to obtain said solid carbonaceous material.
  • the invention also relates to the solid carbonaceous material that can be obtained by this manufacturing method, as well as additivated bio-oils and synthetic additive oils (and mixtures thereof) constituting the precursors of this material.
  • the invention relates to a solid carbonaceous material, its uses, and a part comprising this material.
  • Figure 1 is a graph showing the mass variation of a base bio-oil as a function of temperature.
  • FIGS 2a and 3a schematize two possible orientations graphene carbon materials.
  • Figures 2b and 3b show Transmission Electron Microscopy (TEM) photographs of carbonaceous materials.
  • Figure 4 is a diagram showing the essential steps and the main optional steps of the manufacturing method of the invention.
  • Figure 5 illustrates the regenerative capacity of the specific surface of the solid carbonaceous material of the invention by opening its initially closed porosity.
  • FIG. 6 is a graph showing the evolution of the catalytic efficiency as a function of the duration of use of the solid carbonaceous material of the invention.
  • Figure 7 is a graph showing the amount of gas volatilizing during the additional heat treatment of the manufacturing process of the invention.
  • heating denotes a heat treatment carried out in the absence of oxygen (thermolysis) or in the latter's fault (pyrolysis), the presence of oxygen generally not being prohibitive for the implementation.
  • the manufacturing process of the invention as long as its concentration does not exceed a few% (typically 3%) of the volume of the reaction atmosphere in which this process takes place.
  • base bio-oil refers to the base bio-oil derived from the rapid pyrolysis of biomass.
  • This basic bio-oil can generally be defined in terms of composition, structure and properties as described in "Fast Pyrolysis of Biomass: A Handbook, CPL Press, 2008, Bridgwater AV et al, ISBN-13: 978-1872691077. [7], especially Chapters 1, 2, 5, 7, 9, 11.
  • the base bio-oil generally meets the following criteria. It is in the form of a substance generally comprising, in variable proportions, at least one molecule (preferably all molecules) belonging to the group consisting of phenols, sugars, alcohols, organic acids and water.
  • the average elemental composition of the base bio-oil can in particular be such that, subjected to an increasing temperature at a speed of less than 100 ° C./minutes, this bio-oil generally has a mass variation (dM / dT) in which the molecules It contains most of the time divided into three main ranges of volatilization temperature (which can partly be related to their molecular weight) as shown in Figure 1 or described for example in the documents "Branca C. et al. Multistep mechanism for the devolatilization of biomass fast pyrolysis oils, Industrial Eng. Chem. Research, 2006, 45, 5891 "[5] or” Garcia-Perez M. et al., Characterization of Bio-Oils in Chemical Families, Biomass and Bioenergy, 2007, vol. 31, pp 222-242 "[6].
  • this composition can generally be represented by a crude formula of the type CH 1 , 9 O 0, 7 E ⁇ , the stoichiometric indices of hydrogen and oxygen possibly varying to plus or minus 30 atomic%.
  • the element "E” represents one or more elements, different from C, H or O, belonging for example to the group consisting of Si, N, K, Mg, Na and P.
  • the base bio-oil generally has an amorphous character such that the proportion of cyclic carbon (saturated or unsaturated aromatic ring) can vary from 20% to 80% (preferably from 30% to 70%) relative to the total number of carbon atoms. constituent carbon atoms of the basic bio-oil, so that: 0.2 ⁇ (Unsaturated Ccycle + Saturated Ccycle) / Ctotal ⁇ 0.8
  • the number of carbon atoms integrated in a cycle (saturated or not) in the base bio-oil is most often lower (generally at least 10%) than that of any type of carbon or the carbon residue. solid obtained after pyrolysis of biomass.
  • the base bio-oil constitutes the liquid phase obtained at the end of the rapid pyrolysis of the biomass, after possible elimination of the gaseous and / or solid phases obtained, if appropriate, after this pyrolysis.
  • the base bio-oil and the bio-oil additive can therefore be liquid. This state is generally not stable: at room temperature, these bio-oils can freeze more or less quickly, typically after a week to a few months depending on the storage conditions (brightness, humidity, ). A paste is then obtained. It constitutes an intermediate state between a liquid phase and a solid phase.
  • the passage of the base bio-oil or the bio-oil additive from a liquid state to a pasty state can be accelerated or even provoked by subjecting it to a slow pyrolysis generally consisting in applying a temperature of between 100 ° C. and 600 ° C. C at a temperature rise rate of less than 100 ° C / s.
  • the basic bio-oil comes from the rapid pyrolysis of biomass.
  • Biomass covers any organic carbon substance that can become a source of energy (wood, plants, organic waste, ...), as defined in particular in Article 2 of European Directive 2001/77 / EC of 27 September 2001.
  • the biomass may thus consist entirely or partly of a condensed carbonaceous material of natural origin such as coal, sludge, or even natural gas or methane which are then liquefied.
  • the biomass is of lignocellulosic type. It then generally comprises at least one molecule chosen from the group consisting of lignin (in its various forms, or molecules resulting from its transformation or purification), cellulose, hemicellulose, and a product of degradation of these molecules.
  • the rapid pyrolysis of the biomass by which the base bio-oil is obtained is generally characterized by a pyrolysis in which a temperature of between 400 ° C. and 1000 ° C. is applied according to a pyrolysis rate of between 100 ° C./s and 1000 ° C. C / s.
  • flash pyrolysis pyrolysis in which a temperature below 1000 ° C. can be applied at a pyrolysis rate of between 500 ° C./s and 1000 ° C./s.
  • the base bio-oil can be replaced in the manufacturing method of the invention by a synthetic base oil, namely an oil which results from the mixing of specific molecules incorporated at the desired concentrations in order to mimic the base bio-oil and / or or its properties.
  • a synthetic base oil namely an oil which results from the mixing of specific molecules incorporated at the desired concentrations in order to mimic the base bio-oil and / or or its properties.
  • the synthetic base oil must meet several criteria.
  • the synthetic base oil has an amorphous nature identical to that of the base bio-oil, as well as a composition at a temperature of 25 ° C. which corresponds to the same formula of the type CHi, 9 0 0 , 7E ⁇ that of the basic bio-oil.
  • An additivated synthetic oil can be obtained after incorporation into the synthetic base oil of at least one additive according to the invention. It can in turn imitate the additive bio-oil and / or its properties, and replace all or part of the bio-oil additive in the invention (especially in the manufacturing method of the invention), in particular in its embodiments. in order to obtain the solid carbonaceous material.
  • Table 1 illustrates the bulk composition of a synthetic base oil.
  • One of the essential characteristics of the manufacturing process of the invention lies in the implementation of an additivated bio-oil having one or more characteristics conferred in particular by the additive (s) it contains.
  • the process of the invention takes advantage of this tendency to solidification to transmit to the solid carbonaceous material all or part of the advantageous characteristics (including structure and / or composition) of the bio-oil additive.
  • the heating of the additive bio-oil is characterized by a temperature rise rate of between 50 ° C./s and 5000 ° C./s.
  • a rate of rise in temperature higher than 5000 ° C / s is however not prohibitive for the implementation of the manufacturing method of the invention.
  • the solid carbonaceous material is generally obtained by heating the bio-oil additive for a duration of application of the heating rate of at least 0.1 s (in practice, a duration of application of the heating rate of at least 0.1 s and less than the time necessary to reach the sublimation temperature of the solid carbonaceous material, ie generally a duration of application of the heating rate of between 0.1 s and 10 s ).
  • the duration of application of the heating rate is such that the mass of the solid carbonaceous material represents at least 10% (preferably between 10% and 50%) of the mass of the bio-oil additive, ie a mass loss. (difference between the mass of the additive bio-oil and the mass of the solid carbon material, divided by the mass of the additive bio-oil) which is at most 90% (preferably a mass loss of between 50% and 90%).
  • This loss of mass during the heating corresponds to the loss by volatilization of constituent molecules (or resulting from their heating) of the additive bio-oil.
  • the state in which the additivated bio-oil (in particular the liquid state) is present is favorable to the optimal absorption of the thermal energy necessary for its rapid solidification, and this despite the application of the heating rate of the invention corresponding to a temperature gradient of between 50 ° C / s and 5000 ° C / s.
  • the heating according to the invention can be obtained by various techniques known to those skilled in the art.
  • a heating rate of between 50 ° C./s and 5000 ° C./s can be obtained by heating the bio-oil additive by sonochemistry, by microwave, or by means of a piston furnace which makes it possible to impose a shock.
  • thermal additive-like bio-oil such as the piston furnace described in the document "Thermal shock resistance of thermomechanical ceramics, PhD Thesis, National Institute of Applied Sciences of Lyon, France, 1991, P. Peigne" [8].
  • the heating rate according to the invention is between 50 ° C./s and 1000 ° C./s, the heating may consist of a "flash pyrolysis" that can be carried out using methods known to those skilled in the art. such as those using an ablation pyrolyser or a cyclone furnace.
  • the heating rate of the process of the invention is between 1500 ° C./s and 5000 ° C./s (even more preferentially between 2000 ° C./s and 5000 ° C./s) in order to reach a velocity. even higher solidification.
  • a speed allows an optimal transfer of the aforementioned characteristics of the additive-based bio-oil to the solid carbonaceous material, or even, if appropriate, the creation of micro-explosions due to the fact that the volatilization rate of certain molecules of the additive bio-oil becomes lower than the rate of absorption of thermal energy by this same bio-oil.
  • These micro-explosions lead to the fractionation of the additivated bio-oil, which accentuates the advantageous effects of the rapid solidification caused by a high heating rate.
  • the minimum temperature that can be reached during the heating is generally 100 ° C (temperature from which the vaporization of the water occurs and thus the solidification of the bio-oil additive).
  • the minimum temperature is that from which all the constituent molecules of the additive bio-oil are pyrolyzed, namely most often a temperature of between 500 ° C. and 600 ° C. at which all the lignitic derivatives have been charred.
  • the maximum temperature of the heating is only limited by the sublimation destruction of the solid carbonaceous material. However, this maximum temperature is preferably 2000 ° C. (graphitization temperature of most carbonaceous materials at atmospheric pressure) in order to better preserve the amorphous nature of the solid carbonaceous material. The temperature applied during the heating is thus most often between 500 0 C and 2000 0 C.
  • the maximum temperature of the heating is set such that at least one of the inorganic elements contained in the additive bio-oil does not volatilize completely, or that at least one of these inorganic elements (or their mixtures) does not become liquefied. not .
  • this maximum temperature is less than 1300 ° C.-1400 ° C., the temperature above which the compounds comprising hydrogen and / or oxygen generally volatilize. significant (as illustrated in Figure 7) and the solid carbonaceous material can be densified by decreasing its porosity.
  • these minimum and maximum temperature values are given at atmospheric pressure. Those skilled in the art will be able to adapt them according to the pressure of implementation of the manufacturing method of the invention. These temperature values allow it to calculate the minimum duration of application of the heating rate (usually 0.1 s) and the maximum duration of application of the heating rate (usually 10 s), depending on the temperature. the heating rate applied to the additive bio-oil.
  • additive incorporated in the basic bio-oil of the manufacturing method of the invention may be any type of additive known to those skilled in the art to confer a specific property, knowing that the term "additive” employed throughout the present description or each additive described below (solid particle, inorganic element, ...) refers to a type of additive.
  • the incorporated additive generally represents 0.5% to
  • the additive is soluble in the basic bio-oil except as indicated below where it consists of a solid particle. If necessary, the base bio-oil is brought to a temperature between 20 0 C and 90 0 C to facilitate the incorporation of the additive.
  • the incorporation of the additive can be carried out by simple mixing of the base bio-oil in liquid form with the additive, which makes it possible to obtain a particularly homogeneous mixture.
  • this incorporation can be carried out by mixing / kneading.
  • catalyst can also denote a pseudocatalyst, namely a solid carbonaceous material which is wholly or partly consumed during the reaction which it promotes (it is considered here that it is a catalysis despite the consumption of the pseudo-catalyst).
  • a solid carbonaceous pseudocatalyst may be consumed by the gasification reaction that it catalyzes.
  • the catalytic power of the solid carbonaceous material is favored by the fact that all or part of the complex and heterogeneous nature of the base bio-oil (in particular the presence of structural defects, heteroatoms such as oxygen and hydrogen, amorphous nature the composition) is advantageously transferred to the solid carbonaceous material, via the additive bio-oil, by the manufacturing method of the invention.
  • This catalytic power is especially favored by the amorphous character which is between 20% and 95%, knowing that the presence of a quantity of at least 5% of total carbon that does not have a graphitic structure makes it possible to significantly obtain such advantageous effect.
  • the amorphous character of the solid carbonaceous material is between 20% and 50%, more preferably between 20% and 40%.
  • the catalytic power of the solid carbonaceous material is, moreover, improved by the temperature rise rate specific to the heating (and in particular by a high value of this speed), such a heating speed having the following advantages in particular: total porosity due to rapid degassing imposed by this speed; to minimize or avoid graphitization (or even destroy the graphitic structures), in order to better preserve the heterogeneous nature of the additive bio-oil.
  • the microstructure of the solid carbonaceous material of the invention is then such that a portion of the graphenes (structural units graphite) contains anisotropic orientations (cleaved plane structure) as illustrated by the scheme of Figure 2a and the transmission electron micrograph (TEM) of Figure 2b.
  • This microstructure is to be compared to the conventional microstructure of graphite (graphene with parallel planes) illustrated in Figures 3a and 3b; to limit the vaporization of (i) catalytically active volatile or semi-volatile substances which may be initially contained in the base bio-oil (eg compounds comprising hydrogen and / or oxygen) and / or (ii) loss of an additive included in the bio-oil additive.
  • said at least one additive incorporated in the base bio-oil to prepare an additive-containing bio-oil is a type of additive or a mixture of several additives of the same type or of different types chosen from the group consisting of a solid particle.
  • an inorganic element a compound comprising hydrogen and / or oxygen, a surfactant, a gas, an oxidizing agent and a blowing agent.
  • the additivated bio-oil may thus comprise a mixture of several additives of the same type (for example, several additives of the surfactant type which have a distinct structure) or of different types (for example a solid particle and a surfactant).
  • the percentages by weight for each type of additive contained in the bio-oil additive as indicated hereafter refer to the percentage by weight for this additive when it is the only one of this type, or where appropriate to the sum percentages by weight of the additives of the same type when they are several.
  • the additive incorporated in the base bio-oil can be a solid particle (ie a solid particle type).
  • said solid particle constitutes from 5% to 70% by weight of said additive-based bio-oil (still more preferably 30% to 70% by weight). This amount ensures that the emulsion formed generally has a viscosity such that the additive bio-oil is pumpable for the industrialization of the process of the invention. It can nevertheless vary depending on parameters such as the particle size of the particles or the energy applied to produce the emulsion.
  • Said solid particle preferably has an average size of between 0.1 ⁇ m and 50 ⁇ m, more preferably between 1 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • This average size corresponds to the average value of the diameter of the solid particle when it is substantially spherical, or to the average value of its main dimensions when it is not substantially spherical.
  • the average size of the solid particle preferably follows an at least bimodal particle size distribution.
  • This distribution can be determined by laser diffraction or according to the method defined by the ISO 15901-1: 2005 standard, using, for example, a high-resolution X-ray microtomograph or a high-energy radiography tomograph.
  • the height ratio between a first distribution profile centered on a determined average size and a second distribution profile centered on the next higher average size is 10, which has the effect of favoring a high particle content by weight. solid within the bio-oil additive approaching the compact stacking model.
  • the profiles P1, P2 and P3 designate profiles centered on an increasing mean size
  • the solid particle has the advantage that it constitutes a point of nucleation and heterogeneity that favors the polycondensation of the molecules contained in the additive bio-oil, and thus its passage from the liquid state to the paste state, or even in the solid state when subjected to the manufacturing process of the invention.
  • the solid particle also makes it possible to create structural defects in the additivated bio-oil, which makes it possible to increase the amorphous nature of the solid carbonaceous material obtained by the process of the invention.
  • Said solid particle is preferably composed of more than 50% by weight of carbon.
  • This solid carbonaceous particle is for example part of the family of fines (particles comprising one or more carbonaceous substances (or their derivatives) such as lignin, cellulose, biomass, and preferably charcoal, activated carbon).
  • This is for example the solid carbon residue obtained by a rapid pyrolysis of the biomass, for example lignocellulosic biomass, such a residue imparting an increased catalytic power to the solid carbonaceous material in which it is incorporated.
  • Table 2 shows the average elemental composition of wood and carbon residues that can be obtained by slow pyrolysis at different temperatures.
  • the carbonaceous solid particles constitute as many black bodies (in the thermal sense of the term) having the capacity to generate by radiation a strong and localized elevation of the temperature, which favors a high rate of solidification of the bio-oil. additive during the process of the invention.
  • the additive incorporated in the base bio-oil can also be an inorganic element. It can be provided in native form, of compound comprising the inorganic element, or of salt. These forms may comprise more than one inorganic element.
  • said inorganic element as an additive constitutes from 0.1% to 30% by weight of said additive-added bio-oil (even more preferably from 5% to 30%, or even 10% to 30%).
  • This amount refers to the weight of the inorganic element only, regardless of whether or not it is included in a compound (or salt) incorporating the inorganic element.
  • Said inorganic element is preferably selected from the group consisting of K, Mg, Fe, Ni, Co and mixtures thereof.
  • the inorganic element is in solid form and / or it does not produce a precipitate, a liquid, or even a volatile or semi-volatile material capable of constituting a material polluting. It then makes it possible to catalyze certain reactions of reforming / destroying tars.
  • the presence of an inorganic element in the additivated bio-oil makes it possible to avoid the disadvantages of the methods of the state of the art in which an inorganic element impregnation is carried out a posteriori on a solid carbonaceous catalyst, these disadvantages being especially the clogging of the sites the poor distribution of the inorganic element, the production of effluents and higher production costs.
  • the additive may also consist of a compound comprising hydrogen and / or oxygen, such that the additive bio-oil has an excess of at least one of these heteroatoms relative to the average elemental composition of the basic bio oil.
  • This excess is generally such that said additive-containing bio-oil comprises, in additional amount relative to said base bio-oil, from 5% to 30% of moles of oxygen and / or from 5% to 50% of moles of hydrogen supplied (s). ) by said compound as an additive.
  • the excess is generally maximum for a temperature, applied during heating, which is between 300 ° C. and 1000 ° C.
  • the solid carbonaceous material of the invention may thus have an excess of hydrogen and / or oxygen which remains up to a temperature of the order of 1300 0 C. Beyond this temperature, the hydrogenated compounds and / or oxygen contained in the bio-oil additive or initially contained in the base bio-oil are generally volatilized.
  • the hydrogenated and / or oxygenated compounds included in the additivated bio-oil comprise carbon.
  • This stability makes it possible in particular to avoid or limit the degassing of such compounds at the temperature of use of the solid carbonaceous material.
  • the compound comprising hydrogen and / or oxygen may be selected from the group consisting of water, carboxylic acids, alcohols, and / or mixtures thereof.
  • the compound comprising hydrogen and / or oxygen may also comprise an inorganic element as defined above.
  • Said compound comprising hydrogen and / or oxygen is for example a metal oxide, preferably iron oxide.
  • a surfactant may also be incorporated as an additive to the bio-oil of the base in order to foam the bio-oil additive as indicated below.
  • Said surfactant as an additive preferably constitutes from 0.1% to 5% by weight of said additive-added bio-oil (even more preferentially between 0.1 and 1%).
  • said surfactant is a nonionic surfactant whose elementary composition advantageously comprises a large part of hydrogen and / or oxygen, and / or it is free of inorganic element as defined above.
  • the nonionic surfactant is preferably a sugar ester or a nonylphenol ethoxylate.
  • the sugar ester may be selected from the group consisting of ethyl stearate, methyl stearate, methyl oleate, methyl palmitate, and / or mixtures thereof.
  • the surfactant is a surfactant that does not contain an inorganic element (such as sodium) that is detrimental to the catalytic effect of the solid carbon material or that promotes corrosion.
  • an inorganic element such as sodium
  • the additive may also consist of a gas, the added gas then being generally dissolved in the additive bio-oil.
  • the dissolution of the gas can be promoted by subjecting the bio-oil additive to overpressure (typically a pressure of between 1 and 30 bars).
  • This gas is most often a rare gas or an inert gas (in particular chemically inert with respect to the solid carbonaceous material), such as, for example, nitrogen or argon.
  • the amount of gas added is such that said gas as an additive constitutes from 0.1% to 5% by weight of said additive-containing bio-oil (preferably from 1% to 5% by weight).
  • the addition of the gas to the base bio-oil can be achieved by different methods.
  • the gas can be added directly to the base bio-oil, for example by bubbling.
  • the added gas is generated in the base bio-oil using a pore-forming agent (preferably soluble) which then constitutes an additive within the meaning of the invention.
  • the blowing agent is then generally added in an amount such that it constitutes, as an additive, from 0.1% to 1% by weight of said additivated bio-oil.
  • the added gas is generated by oxidation of the base bio-oil with an oxidizing agent, which can lead to extreme fractionation of the additive-containing bio-oil in the form of a foam.
  • said oxidizing agent constitutes, as an additive, from 0.1% to 5% by weight of said additivated bio-oil.
  • the oxidizing agent may be a molecule such as hydrogen peroxide, an acid, or even an oxidizing reaction gas such as carbon monoxide, carbon dioxide or oxygen.
  • said gas as an additive generally undergoes a relaxation during said heating to form gas bubbles at within said additive bio-oil.
  • the expansion may be preceded by a pressurization of the additivated bio-oil (typically a pressure of between 1 and 30 bar).
  • This formation of gas bubbles makes it possible to generate a total porosity (in particular a closed porosity) within the solid carbonaceous material obtained at the end of the heating. It generally consists in bringing the gas-additive bio-oil to a temperature of between 20 ° C. and 90 ° C. and a pressure of 1 to 30 bars. Then, during the heating, a sudden decrease in the pressure (pressure between 0.1 to 20 bar) (or the thermal shock due to this heating) causes the expansion of the gas and generates gas bubbles whose diameter can be less than 1 ⁇ m, or even less than 50 nm.
  • the formation of gas bubbles can be promoted by the presence of solid particles as an additive which constitute points of attachment of the bubbles.
  • the size of the bubbles can be decreased within the additive bio-oil to result in particular in microbubbles (bubbles with a diameter of less than 1 ⁇ m, or even 50 nm), so that the total resulting porosity of the solid carbonaceous material comprises a significant proportion at least one type of porosity such as microporosity, mesoporosity, closed porosity.
  • This decrease in the size of the bubbles can be achieved by:
  • the total porosity of the solid carbonaceous material is such that the ratio (microporosity + mesoporosity) / (total porosity) is included between 10% and 80%.
  • a ratio has the advantage of i) limiting the gasification and therefore the consumption of the solid carbonaceous material of the invention, and ii) participating in the mechanism of dissociative absorption of methane and tars.
  • Total porosity results from the sum of open porosity and closed porosity.
  • the measurement methods for determining these porosities are detailed below.
  • the closed porosity may represent an important part of the total porosity of the solid carbonaceous material (preferably between 1% and 60% of the volume of the total porosity, even more preferably between 20% and 60%, and even between 40% and 60%).
  • the manufacturing method of the invention may further comprise different steps detailed in the description which follows. The main preferred steps are diagrammatically represented in dashed lines in FIG. 4.
  • the absorption of the thermal energy by said additive bio-oil can be further improved by carrying out its fractionation during said heating.
  • the fractionation denotes an operation for breaking up the additivated bio-oil.
  • the fractionation of said additivated bio-oil is carried out by controlled micro-explosion, by sonochemistry, or by the formation of gas bubbles within the bio-additive oil as described above. Fractionation is facilitated when it is carried out with a low viscosity additive bio-oil such as a liquid-additive bio-oil or an additivated synthetic oil.
  • a low viscosity additive bio-oil such as a liquid-additive bio-oil or an additivated synthetic oil.
  • Controlled micro-explosion can be achieved by adding an explosive (or explosive) gas to the bio-oil additive, usually to a quantity such as bio-oil additive comprises from 0.1% to 5% by weight of the explosive (or explosive) gas.
  • the explosive (or explosive) gas is typically selected from the group consisting of CH 4 , H 2 , C 3 H 8 and / or mixtures thereof. It is added in the absence of oxygen or air for safety reasons.
  • said additivated bio-oil is in the form of a foam or droplets, in particular after said fractionation.
  • the additive-based bio-oil in the form of a foam advantageously consists of a film whose small thickness (less than a few microns) promotes optimal and isothermal absorption of the thermal energy transmitted during heating.
  • said additive bio-oil is in paste form. It can then be shaped before said heating, for example by an operation such as molding, extrusion or injection. This makes it possible to obtain a solid carbon material of specific shape after the process of the invention, with a view to producing a piece of complex shape with good precision in industrial series.
  • said solid carbonaceous material obtained at the end of said heating of the manufacturing method of the invention may undergo at least one additional treatment, preferably chosen from an additional heat treatment, a chemical attack or a grinding .
  • the additional thermal treatment consists in bringing the solid carbonaceous material to a temperature equal to or greater than its use as a catalyst temperature (denoted T ca tai Y sor), ie typically at a temperature which does not exceed that of the heated and which is in practice higher than 1 ° C to 10 0 C compared to
  • Tcatalyst - The temperature applied during the additional heat treatment is thus generally between 500 ° C. and 1300 ° C.
  • Such a treatment makes it possible to avoid or limit the degassing of volatile or semi-volatile molecules of the solid carbonaceous material during its use as a catalyst while at the same time best preserving its amorphous nature, the presence of oxygen, hydrogen and inorganic element provided as an additive.
  • FIG. 7 it can consist in the application of different isothermal stages during which molecules which have similar evaporation temperatures volatilize together.
  • the last address corresponds to the application of a temperature higher than the temperature T cat aiyseur.
  • the additional heat treatment may be of reduced speed (5 to 100 ° C / minute). It is generally short-lived (typically from 10 to 30 minutes) in order not to favor the graphitization of the solid carbonaceous material. Alternatively, it may also consist in the application of the high heating rate according to the method of the invention in order to minimize or avoid the graphitization of the carbon (or even destroy the graphitic structures) as indicated above.
  • the additional treatment carried out at the end of the heating step of the process of the invention may also consist of a chemical attack (by carbon dioxide, water vapor, ...) by one of the methods known to those skilled in the art. This attack is generally carried out at a temperature of between 20 ° C. and 1300 ° C.
  • the solid carbonaceous material is in the form of a powder with a particle size favorable to the use envisaged, for example to increase the specific surface area of the material solid carbon if it is intended to be used as a catalyst.
  • the powder of solid carbonaceous material obtained after grinding may be compacted in order to shape the solid carbonaceous material obtained by the manufacturing method of the invention.
  • a binder eg water
  • a blowing agent may be added to the solid carbonaceous material powder prior to compaction.
  • Compaction is generally carried out under an atmosphere composed of a gas (such as carbon dioxide, argon, nitrogen, helium) and / or at a temperature of between 20 ° C. and 600 ° C.
  • a gas such as carbon dioxide, argon, nitrogen, helium
  • the invention also relates to the solid carbonaceous material obtainable by the manufacturing method described above, which differs in particular from the solid carbonaceous materials of the state of the art by the combination of a specific surface, a porosity and of a particular amorphous character.
  • These microstructure characteristics detailed below are obtained by applying the heating rate of the process of the invention to the additive-containing bio-oil in order to solidify it, such a speed having the particular advantages of: i) best preserving the character amorphous of the additive-containing bio-oil and ii) to cause the volatilization of all or part of the volatile matter contained in the additive-based bio-oil in order to obtain a specific surface area and a porosity specific to the solid carbonaceous material of the invention.
  • the invention also relates to a number of additivated bio-oils and synthetic additivated oils (and mixtures thereof) which may be suitable for carrying out the manufacturing process of the invention, and which, in a preferred manner, may comprise one or more of the characteristics of the additive-like bio-oil. (s) as previously described for the manufacturing method of the invention.
  • additive bio-oils are characterized in that they comprise: from 5% to 70% by weight of at least one solid particle as an additive to a basic bio-oil derived from the rapid pyrolysis of the biomass and / or, from 5% to 30% by weight of at least one inorganic element as an additive to a base bio-oil derived from the rapid pyrolysis of the biomass and / or, in additional amount relative to a base bio-oil, from 5% to 30% by weight of % to 30% moles of oxygen and / or 5% to 50% moles of hydrogen provided by at least one compound as an additive to a basic bio-oil derived from the rapid pyrolysis of biomass and or from 0.1% to 5% by weight of at least one surfactant as an additive to a basic bio-oil derived from the rapid pyrolysis of biomass and / or from 0.1% to 5% by weight the weight of at least one gas (preferably dissolved) as an additive to a basic bio-oil derived from the rapid pyrolysis of the biomass and
  • the additive bio-oil of the invention may also result from the mixture of at least two additive bio-oils described above.
  • this additivated bio-oil is produced from a base bio-oil obtained after a rapid pyrolysis of the lignocellulosic biomass.
  • the additivated bio-oil may be replaced in the invention by an additivated synthetic oil (or a mixture of at least two additivated synthetic oils, see a mixture of at least one additivated bio-oil and at least one synthetic additive oil) if it is only made from a synthetic base oil instead of a basic bio-oil.
  • the synthetic additive oil therefore comprises the same additive at the same percentage by weight as the additive bio-oil of the invention as described above.
  • the synthetic additive oil is therefore characterized in that it comprises: from 5% to 70% by weight of at least one solid particle as an additive to a synthetic base oil and / or from 5% to 30% by weight of at least one inorganic element as an additive to a synthetic base oil and / or, in additional amount relative to a base bio-oil, from 5% to 30% by moles of oxygen and / or 5% to 50% moles of hydrogen provided by at least one compound as an additive to a synthetic base oil and / or from 0.1% to 5% by weight of at least one surfactant as an additive to a synthetic base oil and / or from 0.1% to 5% by weight of at least one gas (preferably dissolved) as an additive to a synthetic base oil and or from 0.1% to 1% by weight of at least one blowing agent as a base synthetic oil additive and / or from 0.1% to 5% by weight of at least an oxidizing agent as an additive to a synthetic oil basic.
  • the synthetic additive oil of the invention may also result from the mixture of at least two synthetic additive oils described above.
  • the additivated bio-oil (or the synthetic additive oil) according to the invention may be in the form of a foam or a paste.
  • the additive-containing bio-oil (or the synthetic additive oil) can to be modeled, in order to constitute a pasty preform intended to produce a piece of determined geometry.
  • the invention also relates to a solid carbonaceous material comprising at least one additive, the microstructure of said solid carbonaceous material being such that it has both:
  • an amorphous character such that the ratio between the quantity of carbon of graphitic structure and the total amount of carbon is between 20% and 95%.
  • the characteristics specific to the microstructure of the solid carbonaceous material of the invention can be determined as indicated below.
  • the BET surface area can be measured using a method such as that defined in DIN 66131 or NF X 11 622.
  • the total porosity (complement of the compactness) expressed in mm 3 / g can in turn be determined by statistical observation of images taken in Microscopy
  • the total porosity can also be determined indirectly by a method known to those skilled in the art in which the solid carbonaceous material is measured:
  • the open porosity for example by pyknometry or immersion
  • the true density for example by flotation (hydrostatic measurement) of the density of the very finely ground sample, or by X-ray imaging
  • the total porosity which is the sum of the closed porosity and the open porosity.
  • Microporosity and macroporosity refer to pores as defined by the IUPAC classification.
  • pores respectively having an average diameter of less than 2 nm and greater than 50 nm.
  • Mesoporosity denotes pores of intermediate average diameter, namely a mean diameter of between 2 nm and 50 nm.
  • the distribution of the average pore size may in particular be determined by statistical image analysis taken in Electron Microscopy or by a method such as that described in "Adsorption of CO, and SO 2 on activated carbon with a wide range of micropore size. Distribution, M. MOLINA-SABIO and Al., Carbon, 1995, Vol. 33, No. 12, Pages 1777-1782 "[9].
  • the quantities of carbon of graphitic structure and of total carbon of the solid carbonaceous material can be measured by X-ray diffraction.
  • the solid carbonaceous material of the invention not comprising an additive generally has at 25 ° C an elemental composition according to the formula CH x OyE 2 .
  • the stoichiometric indices x and y are such that 0 ⁇ x ⁇ 1.5 and 0 ⁇ y ⁇ 1 and / or 0.01 ⁇ x + y ⁇ 2.5.
  • these indices are such that 0.003 ⁇ x ⁇ 0.03 and / or 0.001 ⁇ y ⁇ 0.008.
  • the element E represents one or more elements, as defined previously for the base bio-oil.
  • the value of the index "z" may be such that the mass proportion within the solid carbon material of the element E (or, where appropriate, the sum of the elements E) is less than 1%.
  • the elemental composition without additive of the solid carbonaceous material of the invention is CH 0 , i9 ⁇ 0 , o4 at 1000 ° C., the stoichiometric indices of hydrogen and oxygen being able to vary to more or less 30 atomic%, preferentially at plus or minus 15 atomic%.
  • the apparent density of the solid carbonaceous material without additive represents less than 90% (or even less than 80%) of the theoretical density of graphite generally considered to be 2.25.
  • the solid carbonaceous material of the invention has one or more of the following microstructure characteristics:
  • a BET specific surface area of between 200 m 2 / g and 2000 m 2 / g; the volume due to the microporosity and the mesoporosity represents between 20% and 80% of the volume of the total porosity;
  • the ratio between the amount of carbon of graphitic structure and the total amount of carbon is between 20% and 80% (even more preferably between 20% and 50%);
  • the closed porosity represents between 1% and 60% of the volume of said total porosity (even more preferably between 20% and 60%, or even between 40% and 60%).
  • the advantage of the solid carbonaceous material as a catalyst lies in particular in its specific porosity.
  • the open pores of the solid carbonaceous material are in direct contact with the external environment. They thus increase its specific surface and thus its catalytic capacity.
  • the open pores may, however, be clogged by the products resulting from the catalyzed reactions, or their wall may be consumed when it acts as a pseudo catalyst.
  • the solid carbonaceous material thus comprises a large part of closed pores which are moreover generally distributed homogeneously throughout its volume. These closed pores can regenerate the solid carbonaceous material to compensate for the decrease in specific surface area due to the loss of initial open porosity.
  • This regeneration can be carried out either by grinding the solid carbonaceous material, or by the gradual opening of the initially closed porosity in the case where the Solid carbonaceous material acting as a pseudocatalyst is for example consumed by gasification when used in an atmosphere containing water vapor or CO 2 .
  • This ability of the solid carbonaceous material of the invention to regenerate is illustrated in FIG. 5 in which the progressive opening of the closed porosity (denoted PF) makes it possible to create a new open porosity (denoted PO 2 ) which is added at the initial open porosity (denoted POi) of the solid carbonaceous material.
  • the specific surface area of the solid carbonaceous material thus remains stable for a longer time or decreases less rapidly during use, which notably makes it possible to prolong its catalytic power.
  • the solid carbonaceous material of the invention has one or more of the following composition characteristics:
  • said at least one additive is distributed homogeneously in the mass of the solid carbonaceous material (ie within the material constituting the solid carbonaceous material, which excludes the pores of this material);
  • the solid carbonaceous material comprises, in additional weight relative to the weight of carbon which constitutes it, from 0.1% to 1% oxygen and / or from 0.025% to 0.25% hydrogen by weight originating from the constituent molecules of a basic bio-oil;
  • said at least one additive is an additive or a mixture of several additives selected from the group consisting of a solid particle, an inorganic element, a compound comprising hydrogen and / or oxygen, and a gas;
  • said at least one additive is a type of additive or a mixture of several additives of the same type or of different types chosen from the group consisting of solid particle, an inorganic element, a compound comprising hydrogen and / or oxygen and a gas;
  • said additive is said solid particle constituting from 5% to 70% (or even from 10% to 40%) by weight of said solid carbonaceous material;
  • said solid particle is composed of more than 50% by weight of carbon
  • said solid particle is the carbon residue obtained by rapid pyrolysis of the biomass; said solid particle has a mean size of between 0.1 ⁇ m and 50 ⁇ m; said additive is said inorganic element constituting from 0.1% to 30% (or even 5% to 25%) by weight of said solid carbonaceous material; said inorganic element is selected from the group consisting of K, Mg, Fe, Ni, Co and mixtures thereof;
  • the solid carbonaceous material comprises, in additional weight relative to the weight of carbon which constitutes it, from 1% to 130% (or even from 10% to 130%) of oxygen and / or from 0.1% to 12.5% % (or even 1% to 12.5%) of hydrogen by weight provided by said compound as an additive;
  • said compound comprising hydrogen and / or oxygen is a metal oxide
  • said additive is said gas constituting from 0.1% to 5% by weight of said solid carbonaceous material.
  • the solid carbonaceous material is in the form of a solid preform intended to produce a piece of specific geometry.
  • the invention also relates to the use as a catalyst of the solid carbonaceous material, preferably for catalyzing the destruction of pollutants contained in a fluid.
  • Such a fluid is in particular a gas or a liquid such as an oil, a waste water.
  • the solid carbonaceous material of the invention catalyzes the destruction of pollutants contained in a synthesis gas resulting from the thermochemical conversion of biomass. This destruction can optionally be carried out simultaneously or as a result of the thermochemical conversion of biomass at medium or high temperature (800 ° C. to 1200 ° C.) indicated previously.
  • the invention also relates to the use of the solid carbonaceous material for making a filter element.
  • the solid carbonaceous material can thus be shaped to form a filtering element in which the open porosity is preferred with respect to the porosity of closed porosity, for example by grinding the solid carbonaceous material of the invention in powder form. .
  • the invention also relates to a part comprising the solid carbonaceous material.
  • the process of the invention makes it possible to manufacture a solid carbonaceous material which, while retaining good mechanical strength at temperatures generally between 800 ° C. and 1200 ° C., exhibits one or more characteristics of structure and / or composition that can be easily adjusted or even optimized, in particular with a view to greater efficiency for catalyzing the destruction reactions of the pollutants contained in a synthesis gas.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau carboné solide à propriété (s) pouvant être ajustée (s) dans le but de catalyser la destruction de matières polluantes contenues dans un fluide, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) on incorpore au moins un additif dans une biohuile de base issue de la pyrolyse rapide de la biomasse afin de préparer une biohuile additivée; b) on effectue une chauffe de la biohuile additivée en lui appliquant une vitesse de chauffe comprise entre 50°C/s et 5000°C/s, pendant une durée d'application de la vitesse de chauffe d'au moins 0,1 s, afin d'obtenir le matériau carboné solide. L'invention concerne également le matériau susceptible d'être obtenu par le procédé et des biohuiles additivées en tant que précurseurs du matériau.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU CARBONE SOLIDE A PROPRIETE(S)AJUSTEE(S), MATERIAU SUSCEPTIBLE D'ETRE OBTENU PAR LE PROCEDE, BIOHUILES ADDITIVEES EN TANT QUE
PRECURSEURS .
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention appartient au domaine des matériaux carbonés solides. Elle concerne plus particulièrement la fabrication d'un matériau carboné solide dont au moins une propriété (s) peut être ajustée en vue de catalyser la destruction des matières polluantes contenues dans un fluide.
ETAT DE LA TECHNIQUE
A l'aide de procédés thermochimiques de gazéification, la biomasse peut être convertie en un gaz de synthèse essentiellement constitué de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrogène (H2). Ces procédés de conversion ont néanmoins pour inconvénient qu'ils génèrent également des sous-produits de dégradation (goudrons, suies, ...) qui polluent le gaz de synthèse formé, pénalisant ainsi sa valorisation au travers de procédés tels que des procédés de cogénération ou de synthèse de biocarburant de type Fischer-Tropsch.
Afin d'obtenir un gaz de synthèse le plus pur possible, une des solutions consiste à effectuer la conversion thermochimique de la biomasse tout en catalysant simultanément la destruction des matières polluantes formées. Cette conversion est réalisée à une température le plus souvent comprise entre 8000C à 14000C, à l'aide par exemple d'un procédé de conversion dit « moyenne température » (8000C à 10000C) ou « haute température »
(HOO0C à 1400°C) .
FEUILLE DEREWIPUCEWENT (Rêgte 2fi) Les procédés de conversion de moyenne température peuvent être catalysés à l'aide de catalyseurs minéraux tels que ceux à base de minerais naturels (dolomite, divine) ou de nickel. Ces catalyseurs minéraux présentent néanmoins au moins un inconvénient tel qu'un coût de fabrication élevé, une tendance à se désactiver (notamment par empoisonnement ou cokéfaction) et une faible tenue mécanique à partir de 9000C-IOOO0C qui empêche leur mise en œuvre dans les procédés de conversion haute température.
Les matériaux carbonés présentent quant à eux l'un des meilleurs ratios efficacité/coût pour catalyser la destruction des matières polluantes, car ils sont généralement moins onéreux à produire (certains pouvant être fabriqués in situ) et moins sensibles a la baisse d'efficacité catalytique. Ils peuvent par ailleurs être utilisés à une température supérieure à celle de mise en œuvre des catalyseurs minéraux, ce qui les destine en particulier à la catalyse des procédés de conversion haute température (11000C à 14000C) .
Ces matériaux carbonés sont principalement issus du traitement thermique i) du charbon (obtention de charbons actifs,...), ii) de la biomasse solide (résidu carboné solide obtenu par carbonisation/pyrolyse lente et le plus souvent spontanée de la biomasse) , ou iii) de gaz tels que l'acétylène, le propylène (obtention de pyrocarbones ou de suies) .
Leur efficacité catalytique pourrait être améliorée en accentuant des caractéristiques intrinsèques telles que : - le caractère amorphe (faible organisation structurelle) et la présence d'instabilités énergétiques (valence libre, degré d' aromaticité, défaut ponctuel, lacune électronique, discontinuité, ...) qui sont propices à la formation de sites actifs ; Ia surface spécifique, une grande valeur de ce paramètre induisant généralement une efficacité catalytique importante ; le rapport (microporosité et/ou mésoporosité) / (porosité totale), les micropores et mésopores ayant pour avantage de limiter la gazéification et donc la consommation du matériau carboné, tout en participant au mécanisme d'absorption dissociative du méthane et des goudrons ; la présence d'hétéroatomes, tels que l'oxygène ou l'hydrogène, qui peuvent former des espèces intermédiaires actives pour la conversion des polluants (en particulier des goudrons) ; la teneur en élément inorganique, catalyseur intrinsèque de certaines réactions de reformage/destruction des goudrons.
Or il est à ce jour difficile ou impossible d'ajuster voire d'optimiser une ou plusieurs des caractéristiques des matériaux carbonés de l'état de la technique précités en vue d'améliorer leur efficacité catalytique. L'optimisation catalytique pose ainsi de nombreux problèmes pour la première catégorie de matériau carboné précitée (catalyseur issu du charbon) .
Comme indiqué précédemment pour l'ensemble des catalyseurs carbonés, l'efficacité catalytique du charbon dépend notamment de son caractère amorphe. Par exemple, lors de la catalyse de la conversion du méthane, cette efficacité décroit lorsque l'on passe du lignite (structure amorphe) au charbon bitumineux (structure turbostratique) puis au graphite (structure graphitique), comme cela est décrit dans le document « Bai Z. et al, Hydrogen production by méthane décomposition over coal char, International Journal of
Hydrogen Energy, 2006, vol. 31, pages 899-905 » [I].
Or, la structure d'un catalyseur carboné issu du charbon est fortement tributaire du charbon d'origine choisi pour l'élaborer. Il est en particulier très difficile d'accroître significativement le degré de caractère amorphe -A- de ce catalyseur carboné par rapport à celui de son charbon d'origine .
Concernant la surface spécifique d'un catalyseur issu du charbon, même si cette caractéristique peut être améliorée par traitement chimique (à la vapeur d'eau, au CO2,...) comme cela est décrit dans la demande de brevet EP 1897852 (KUREHA CORP) [4], un tel traitement n'est généralement pas compatible avec l'accroissement du rapport (microporosité et/ou mésoporosité) / (porosité totale) . La quantité d'hétéroatomes de type oxygène ou hydrogène au sein du catalyseur dépendant là encore de celle du charbon d'origine, elle est généralement faible et ne peut être aisément modifiée.
Enfin, la teneur en élément inorganique (tels que les cendres) est une autre caractéristique du catalyseur qui est limitée par la nature du charbon d'origine. Afin de remédier à cela, les demandes de brevets US 4,087,378 (CARLSON DAVID H. J.) [2] et WO/1994/000383 (MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY) [3] proposent d'imprégner un charbon avec un élément inorganique. Néanmoins, ces imprégnations tendent à recouvrir les sites actifs du charbon et à en obstruer les pores, ce qui va à l ' encontre de l'objectif d'augmentation de la surface spécifique et de la microporosité et/ou mésoporosité. De plus, ces procédés nécessitent des quantités de solution voire des temps d'imprégnation importants, ce qui les rend onéreux et générateurs d'effluent.
Pour ce qui est de la deuxième catégorie de catalyseurs précitée, les matériaux carbonés issus de la biomasse solide peuvent éventuellement avoir une teneur en hétéroatomes (tels que l'oxygène et l'hydrogène) et un degré d' aromaticité non négligeables, même si tout comme les charbons, de telles caractéristiques peuvent fortement varier selon la composition de la biomasse initiale et le traitement thermique ayant permis d'obtenir de tels matériaux . Des imprégnations en élément inorganique ou des traitements chimiques visant à développer la surface spécifique peuvent là encore être réalisés, mais ces procédés présentent globalement les mêmes inconvénients que ceux rencontrés avec les catalyseurs issus du charbon.
Concernant la dernière catégorie de catalyseurs précitée, les catalyseurs issus du traitement thermique de charges gazeuses présentent généralement une structure graphitique développée qui est défavorable à leur réactivité intrinsèque. Les pyrocarbones ont en particulier une structure relativement isotrope.
Ces catalyseurs développent par ailleurs une plus ou moins grande surface spécifique selon les paramètres du traitement thermique de fabrication. II est enfin difficile d'assurer la présence d'hétéroatome ou d'élément inorganique au sein de ce type de catalyseurs du fait de la nature même des précurseurs (charges gazeuses) .
Il apparaît donc que les catalyseurs carbonés actuellement utilisés présentent une ou plusieurs caractéristiques qu'il est difficile ou impossible d'ajuster (voire d'optimiser) en vue d'accroître leur pouvoir de catalyse, notamment vis-à-vis des réactions de destruction des matières polluantes (en particulier les goudrons) contenues dans un gaz de synthèse obtenu par gazéification de la biomasse.
Un des buts de l'invention est précisément de répondre à ce besoin en fournissant un procédé permettant de fabriquer un matériau carboné solide dont tout ou partie des caractéristiques de structure et/ou de composition peuvent être aisément modifiées, en vue notamment d'une plus grande efficacité en tant que catalyseur des réactions de destruction des matières polluantes contenues dans un gaz de synthèse . EXPOSE DE L'INVENTION
La présente invention concerne ainsi un procédé de fabrication d'un matériau carboné solide, comprenant les étapes successives suivantes : a) on incorpore au moins un additif dans une biohuile de base issue de la pyrolyse rapide de la biomasse afin de préparer une biohuile additivée ; b) on effectue une chauffe de ladite biohuile additivée en lui appliquant une vitesse de chauffe comprise entre 50°C/s et 5000°C/s pendant une durée d'application de la vitesse de chauffe d'au moins 0,1 s, afin d'obtenir ledit matériau carboné solide.
L'invention concerne également le matériau carboné solide susceptible d'être obtenu par ce procédé de fabrication, ainsi que des biohuiles additivées et des huiles synthétiques additivées (et leurs mélanges) constituant les précurseurs de ce matériau.
Enfin, l'invention concerne un matériau carboné solide, ses utilisations, et une pièce comprenant ce matériau.
D'autres objets, caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être précisées dans la description qui suit, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures suivantes annexées.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 est un graphe représentant la variation de masse d'une biohuile de base en fonction de la température.
Les Figures 2a et 3a schématisent deux orientations possibles des graphènes de matériaux carbonés.
Les Figures 2b et 3b représentent des clichés de Microscopie Electronique à Transmission (MET) de matériaux carbonés . La Figure 4 est un diagramme indiquant les étapes essentielles et les principales étapes optionnelles du procédé de fabrication de l'invention.
La Figure 5 illustre la capacité de régénération de la surface spécifique du matériau carboné solide de l'invention par ouverture de sa porosité initialement fermée.
La Figure 6 est un graphe représentant l'évolution de l'efficacité catalytique en fonction de la durée d'utilisation du matériau carboné solide de l'invention. La Figure 7 est un graphe représentant la quantité de gaz se volatilisant lors du traitement thermique additionnel du procédé de fabrication de l'invention.
EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION Le terme « chauffe » désigne un traitement thermique effectué en absence d'oxygène (thermolyse) ou en défaut de ce dernier (pyrolyse), la présence d'oxygène n'étant généralement pas rédhibitoire pour la mise en œuvre du procédé de fabrication de l'invention, tant que sa concentration ne dépasse pas quelques % (typiquement 3%) du volume de l'atmosphère réactionnelle dans laquelle se déroule ce procédé.
Par commodité de lecture, dans l'ensemble de la présente description, le terme « biohuile de base » désigne la biohuile de base issue de la pyrolyse rapide de la biomasse .
Cette biohuile de base peut généralement être définie en termes de composition, de structure et de propriétés comme décrit dans l'ouvrage « Fast Pyrolysis of Biomass : A handbook, CPL Press, 2008, Bridgwater A.V. et al, ISBN-13 : 978-1872691077 » [7], en particulier les chapitres 1, 2, 5, 7, 9, 11.
La biohuile de base répond généralement aux critères suivants . Elle se présente sous forme d'une substance comprenant généralement, dans des proportions variables, au moins une molécule (de préférence toutes les molécules) appartenant au groupe constitué des phénols, des sucres, des alcools, des acides organiques et de l'eau.
La composition élémentaire moyenne de la biohuile de base peut en particulier être telle que, soumise à une température croissant à une vitesse inférieure à 100°C/minutes, cette biohuile présente généralement une variation de masse (dM/dT) dans laquelle les molécules qu'elle contient se divisent le plus souvent selon trois gammes principales de température de volatilisation (pouvant pour partie être reliées à leur masse moléculaire) comme cela est illustré sur la Figure 1 ou décrit par exemple dans les documents « Branca C. et al., Multistep mechanism for the devolatilization of biomass fast pyrolysis oils, Industrial Eng. Chem. Research, 2006, 45, 5891 » [5] ou « Garcia-Perez M. et al., Characterisation of bio-oils in chemical families, Biomass and bioenergy, 2007, vol. 31, pages 222-242 » [6] .
A une température de 25°C, cette composition peut généralement être représentée par une formule brute du type CHi,9Oo,7Eε, les indices stœchiométriques de l'hydrogène et de l'oxygène pouvant varier à plus ou moins 30% atomique. L'élément « E » représente un ou plusieurs éléments, différent (s) de C, H ou 0, appartenant par exemple au groupe consistant en Si, N, K, Mg, Na et P. La valeur de l'indice « ε » est généralement telle que la proportion massique au sein de la biohuile de base de l'élément E (ou le cas échéant de la somme des éléments E) est inférieure à 1%.
La biohuile de base présente généralement un caractère amorphe tel que la proportion de carbone cyclique (cycle saturé, ou insaturé de type aromatique) peut varier de 20% à 80% (de préférence de 30% à 70%) par rapport au nombre total d'atomes de carbone constitutifs de la biohuile de base, de telle sorte que : 0,2 < (Ccycle insaturé + Ccycle saturé) /Ctotal ≤ 0,8
Les quantités « Ccycle insaturé », « Ccycle saturé », et « Ctotal » peuvent être évaluées par des méthodes connues de l'homme du métier telles que la Résonance Maqnétique
Nucléaire (RMN) ou la Microscopie Electronique à
Transmission (MET) .
En pratique, le nombre d'atomes de carbone intégrés dans un cycle (saturé ou non) dans la biohuile de base est le plus souvent inférieur (en général d'au moins 10%) à celui de tout type de charbon ou du résidu carboné solide obtenu à l'issue d'une pyrolyse de la biomasse.
Ces critères sont généralement transmis en tout ou partie à la biohuile additivée après ajout d'un additif à la biohuile de base.
La biohuile de base constitue la phase liquide obtenue à l'issue de la pyrolyse rapide de la biomasse, après élimination éventuelle des phases gazeuse et/ou solide obtenues le cas échéant à l'issue de cette pyrolyse.
La biohuile de base et la biohuile additivée peuvent donc être liquides. Cet état n'est généralement pas stable : à température ambiante, ces biohuiles peuvent se figer plus ou moins rapidement, typiquement au bout d'une semaine à quelques mois en fonction des conditions de stockage (luminosité, humidité,...). Une pâte est alors obtenue. Elle constitue un état intermédiaire entre une phase liquide et une phase solide.
Si nécessaire, le passage de la biohuile de base ou de la biohuile additivée d'un état liquide à un état pâteux peut être accéléré voire provoqué en la soumettant à une pyrolyse lente consistant généralement à appliquer une température comprise entre 1000C et 6000C selon une vitesse de montée en température inférieure à 100°C/s. La biohuile de base est issue de la pyrolyse rapide de la biomasse. La biomasse recouvre toute substance organique carbonée pouvant devenir une source d'énergie (bois, végétaux, déchets organiques,...), tel que cela est notamment défini dans l'article 2 de la Directive Européenne 2001/77/CE du 27 septembre 2001.
La biomasse peut ainsi être constituée en tout ou partie d'une matière condensée carbonée d'origine naturelle telle que le charbon, les boues, voire le gaz naturel ou le méthane qui sont alors liquéfiés. De préférence, la biomasse est de type lignocellulosique . Elle comprend alors généralement au moins une molécule choisie parmi le groupe consistant en la lignine (dans ses différentes formes, ou de molécules issues de sa transformation ou purification) , la cellulose, 1 'hémicellulose, et un produit de dégradation de ces molécules .
La pyrolyse rapide de la biomasse par laquelle la biohuile de base est obtenue se caractérise généralement par une pyrolyse dans laquelle on applique une température comprise entre 4000C et 10000C selon une vitesse de pyrolyse comprise entre 100°C/s et 1000°C/s.
Il s'agit par exemple d'une pyrolyse dite « pyrolyse flash » dans laquelle on peut appliquer une température inférieure à 10000C à une vitesse de pyrolyse comprise entre 500°C/s et 1000°C/s.
Alternativement, la biohuile de base peut être remplacée dans le procédé de fabrication de l'invention par une huile synthétique de base, à savoir une huile qui résulte du mélange de molécules spécifiques incorporées aux concentrations voulues afin d'imiter la biohuile de base et/ou ses propriétés.
L'huile synthétique de base doit répondre à plusieurs critères .
Ainsi, elle se présente sous forme d'une substance comprenant, dans des proportions variables, au moins une molécule (de préférence toutes les molécules) appartenant au groupe constitué des phénols, des sucres, des alcools, des acides organiques et de l'eau.
Par ailleurs, l'huile synthétique de base présente un caractère amorphe identique à celui de la biohuile de base, ainsi qu'une composition à une température de 25°C qui répond à la même formule brute du type CHi,900,7Eε que celle de la biohuile de base.
Une huile synthétique additivée peut être obtenue après incorporation dans l'huile synthétique de base d'au moins un additif conforme à l'invention. Elle peut à son tour imiter la biohuile additivée et/ou ses propriétés, et se substituer en tout ou partie à la biohuile additivée dans l'invention (notamment dans le procédé de fabrication de l'invention), en particulier dans ses modes de réalisation préférentiels, afin d'obtenir le matériau carboné solide.
A titre d'exemple, le tableau 1 illustre la composition en masse d'une huile synthétique de base.
Tableau 1
Figure imgf000012_0001
Une des caractéristiques essentielles du procédé de fabrication de l'invention réside dans la mise en œuvre d'une biohuile additivée présentant une ou plusieurs caractéristiques conférées en particulier par le ou les additif (s) qu'elle contient. De façon inattendue, alors que l'état de la technique subit le plus souvent la présence d'une biohuile et s'efforce de stabiliser son état liquide initial (pour contrer sa tendance à la solidification sous forme d'une pâte), le procédé de l'invention tire au contraire profit de cette tendance à la solidification pour transmettre au matériau carboné solide tout ou partie des caractéristiques avantageuses (notamment de structure et/ou de composition) de la biohuile additivée. Cette tendance est même accentuée en augmentant la vitesse de solidification de la biohuile additivée grâce à une autre caractéristique essentielle du procédé de l'invention qu'est la chauffe de la biohuile additivée, un tel traitement thermique permettant de solidifier la biohuile additivée tout en figeant au plus vite les caractéristiques précitées de cette biohuile avant qu'elles ne se dégradent.
Pour obtenir un tel effet, la chauffe de la biohuile additivée se caractérise par une vitesse de montée en température comprise entre 50°C/s et 5000°C/s.
Une vitesse de montée en température supérieure à 5000°C/s n'est toutefois pas rédhibitoire pour la mise en œuvre du procédé de fabrication de l'invention.
Dans de telles conditions, le matériau carboné solide est généralement obtenu en effectuant la chauffe de la biohuile additivée pendant une durée d'application de la vitesse de chauffe d'au moins 0, 1 s (en pratique, une durée d'application de la vitesse de chauffe d'au moins 0,1 s et inférieure à la durée permettant d'atteindre la température de sublimation du matériau carboné solide, soit généralement une durée d'application de la vitesse de chauffe comprise entre 0, 1 s et 10 s) .
Alternativement, la durée d'application de la vitesse de chauffe est telle que la masse du matériau carboné solide représente au moins 10% (de préférence entre 10% et 50%) de la masse de la biohuile additivée, soit une perte de masse (différence entre la masse de la biohuile additivée et la masse du matériau carboné solide, divisée par la masse de la biohuile additivée) qui est au plus de 90% (de préférence une perte de masse comprise entre 50% et 90%). Cette perte de masse au cours de la chauffe correspond à la perte par volatisation de molécules constitutives (ou résultant de leur chauffe) de la biohuile additivée.
Avantageusement, l'état sous lequel se présente la biohuile additivée (en particulier l'état liquide) est favorable à l'absorption optimale de l'énergie thermique nécessaire à sa solidification rapide, et ce malgré l'application de la vitesse de chauffe de l'invention correspondant à un gradient de température compris entre 50°C/s et 5000°C/s. La chauffe selon l'invention peut être obtenue par différentes techniques connues de l'homme du métier.
Une vitesse de chauffe comprise entre 50°C/s et 5000°C/s peut être obtenue en chauffant la biohuile additivée par sonochimie, par micro-onde, ou à l'aide d'un four à piston permettant d'imposer un choc thermique à la biohuile additivée tel que le four à piston décrit dans le document « Résistance aux chocs thermiques des céramiques Thermomécaniques, Thèse de Doctorat, Institut National des Sciences Appliquées de Lyon, France, 1991, P. PEIGNE » [8] . Lorsque la vitesse de chauffe selon l'invention est comprise entre 50°C/s et 1000°C/s, la chauffe peut consister en une « pyrolyse flash » pouvant être réalisée à l'aide de méthodes connues de l'homme du métier telles que celles utilisant un pyrolyseur par ablation ou un four cyclone. De préférence, la vitesse de chauffe du procédé de l'invention est comprise entre 1500°C/s et 5000°C/s (encore plus préférentiellement entre 2000°C/s et 5000°C/s) afin d'atteindre une vitesse de solidification encore plus élevée. Une telle vitesse permet un transfert optimal des caractéristiques précitées de la biohuile additivée vers le matériau carboné solide, voire le cas échéant la création de micro-explosions dues au fait que la vitesse de volatilisation de certaines molécules de la biohuile additivée devient plus faible que la vitesse d'absorption de l'énergie thermique par cette même biohuile. Ces raicro- explosions conduisent au fractionnement de la biohuile additivée, ce qui accentue les effets avantageux de la solidification rapide provoquée par une vitesse de chauffe élevée .
La température minimale pouvant être atteinte au cours de la chauffe est généralement de 100°C (température à partir de laquelle se produit la vaporisation de l'eau et donc la solidification de la biohuile additivée) .
De préférence, la température minimale est celle à partir de laquelle toutes les molécules constitutives de la biohuile additivée sont pyrolysées, à savoir le plus souvent une température comprise entre 5000C et 6000C à laquelle tous les dérivés lignitiques ont été carbonisés.
La température maximale de la chauffe n'a pour seule limite que la destruction par sublimation du matériau carboné solide. Toutefois, cette température maximale est préférentiellement de 20000C (température de graphitisation de la plupart des matières carbonées à pression atmosphérique) afin de conserver au mieux le caractère amorphe du matériau carboné solide. La température appliquée au cours de la chauffe est ainsi le plus souvent comprise entre 5000C et 20000C.
Préférentiellement, la température maximale de la chauffe est fixée de telle sorte qu'au moins un des éléments inorganiques contenus dans la biohuile additivée ne se volatilise pas complètement, ou qu'au moins un de ces éléments inorganiques (ou leurs mélanges) ne se liquéfie pas .
Encore plus préférentiellement, cette température maximale est inférieure à 1300°C-1400°C, température au-delà de laquelle les composés comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène se volatilisent généralement tous de façon significative (comme cela est illustré par la Figure 7) et le matériau carboné solide peut se densifier par diminution de sa porosité.
Bien entendu, ces valeurs de températures minimale et maximale sont données à pression atmosphérique. L'homme du métier saura les adapter en fonction de la pression de mise en œuvre du procédé de fabrication de l'invention. Ces valeurs de température lui permettent de calculer la durée minimale d'application de la vitesse de chauffe (le plus souvent 0,1 s) et la durée maximale d'application de la vitesse de chauffe (le plus souvent 10 s), en fonction de la vitesse de chauffe appliquée à la biohuile additivée.
Concernant l'additif incorporé à la biohuile de base du procédé de fabrication de l'invention, il peut s'agir de tout type d'additif connu de l'homme du métier pour conférer une propriété déterminée, sachant que le terme « additif » employé dans l'ensemble de la présente description ou chaque additif décrit ci-après (particule solide, élément inorganique, ...) désigne un type d'additif. L'additif incorporé représente généralement de 0,5% à
70% du poids de la biohuile additivée.
Idéalement, l'additif est soluble dans la biohuile de base hormis le cas indiqué ci-après où il consiste en une particule solide. Si nécessaire, la biohuile de base est portée à une température comprise entre 200C et 900C afin de faciliter l'incorporation de l'additif.
L'incorporation de l'additif peut être réalisée par simple mélange de la biohuile de base sous forme liquide avec l'additif, ce qui permet d'obtenir un mélange particulièrement homogène.
Lorsque la biohuile de base est sous forme de pâte, cette incorporation peut être réalisée par mélange/malaxage.
L'additif incorporé permet en particulier de conférer un pouvoir catalytique amélioré au matériau carboné solide qui agit alors en tant que catalyseur. Dans l'ensemble de la description de l'invention, le terme « catalyseur » peut également désigner un pseudocatalyseur, à savoir un matériau carboné solide qui est en tout ou partie consommé au cours de la réaction qu'il favorise (on considère ici qu'il s'agit d'une catalyse malgré la consommation du pseudo-catalyseur) . Un pseudocatalyseur carboné solide peut par exemple être consommé par la réaction de gazéification qu'il catalyse.
Le pouvoir catalytique du matériau carboné solide est favorisé par le fait que tout ou partie du caractère complexe et hétérogène de la biohuile de base (notamment la présence de défauts structurels, d'hétéroatomes tels que l'oxygène et l'hydrogène, le caractère amorphe, la composition) est avantageusement transféré au matériau carboné solide, via la biohuile additivée, par le procédé de fabrication de l'invention.
Ce pouvoir catalytique est notamment favorisé par le caractère amorphe qui est compris entre 20% et 95%, sachant que la présence d'une quantité d'au moins 5 % de carbone total ne présentant pas de structure graphitique permet d'obtenir notablement un tel effet avantageux.
Préfèrentiellement, le caractère amorphe du matériau carboné solide est compris entre 20% et 50%, encore plus préférentiellement compris entre 20% et 40%. Le pouvoir catalytique du matériau carboné solide est par ailleurs amélioré par la vitesse de montée en température propre à la chauffe (et en particulier par une valeur élevée de cette vitesse), une telle vitesse de chauffe ayant notamment pour avantages : - d'augmenter la porosité totale du fait du dégazage rapide imposé par cette vitesse ; de minimiser ou éviter la graphitisation (voire détruire les structures graphitiques), afin de préserver au mieux le caractère hétérogène de la biohuile additivée. La microstructure du matériau carboné solide de l'invention est alors telle qu'une partie des graphènes (unités structurales du graphite) qu'il contient présente des orientations anisotropes (structure à plans clivés) telle qu'illustrée par le schéma de la Figure 2a et par le cliché de microscopie électronique à transmission (MET) de la Figure 2b. Cette microstructure est à comparer à la microstructure classique du graphite (graphènes à plans parallèles) illustrée par les Figures 3a et 3b ; de limiter la vaporisation i) de substances volatiles ou semi-volatiles à effet catalytique qui peuvent être initialement contenues dans la biohuile de base (par exemple des composés comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène) et/ou ii) la perte d'un additif compris dans la biohuile additivée.
Préférentiellement, ledit au moins un additif incorporé à la biohuile de base afin de préparer une biohuile additivée est un type d'additif ou un mélange de plusieurs additifs de même type ou de types différents choisi (s) parmi le groupe consistant en une particule solide, un élément inorganique, un composé comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène, un tensioactif, un gaz, un agent oxydant et un agent porogène.
La biohuile additivée peut ainsi comprendre un mélange de plusieurs additifs de même type (par exemple plusieurs additifs du type tensioactif qui présentent une structure distincte) ou de types différents (par exemple une particule solide et un tensioactif) .
Les pourcentages en poids pour chaque type d'additif contenu dans la biohuile additivée tels qu'ils sont indiqués ci-après se réfèrent au pourcentage en poids pour cet additif lorsqu'il est le seul de ce type, ou le cas échéant à la somme des pourcentages en poids des additifs de même type lorsqu'ils sont plusieurs.
L'additif incorporé à la biohuile de base peut être une particule solide (à savoir un type de particule solide) . Préférentiellement, ladite particule solide constitue de 5% à 70% en poids de ladite biohuile additivée (encore plus préférentiellement de 30% à 70% en poids) . Cette quantité fait en sorte que l'émulsion formée présente généralement une viscosité telle que la biohuile additivée est pompable en vue de l'industrialisation du procédé de l'invention. Elle peut néanmoins varier en fonction de paramètres tels que la granulométrie des particules ou l'énergie appliquée pour réaliser l'émulsion.
Ladite particule solide a préférentiellement une taille moyenne comprise entre 0,1 μm et 50 μm, encore plus préférentiellement entre 1 μm et 10 μm.
Cette taille moyenne correspond à la valeur moyenne du diamètre de la particule solide lorsqu'elle est substantiellement sphérique, ou à la valeur moyenne de ses dimensions principales lorsqu'elle n'est pas substantiellement sphérique.
La taille moyenne de la particule solide suit de préférence une distribution granulométrique au moins bimodale. Cette distribution peut être déterminée par diffraction laser ou selon la méthode définie par la norme ISO 15901-1 : 2005, à l'aide par exemple d'un microtomographe à rayons X haute résolution ou d'un tomographe radiographie haute énergie.
De préférence, le rapport de hauteur entre un premier profil de répartition centrée sur une taille moyenne déterminée et un second profil de distribution centrée sur la taille moyenne immédiatement supérieure est de 10, ce qui a pour effet de favoriser une teneur en poids élevée de particule solide au sein de la biohuile additivée en s 'approchant du modèle d'empilement compact. Ainsi, dans le cas d'une distribution granulométrique trimodale dans laquelle les profils Pl, P2 et P3 désignent des profils centrés sur une taille moyenne croissante, les hauteurs correspondantes de ces profils sont tels que : H1/H2 = H2/H3 = 10. La particule solide a pour avantage qu'elle constitue un point de nucléation et d'hétérogénéité qui favorise la polycondensation des molécules contenues dans la biohuile additivée, et donc son passage de l'état liquide à l'état de pâte, voire à l'état solide lorsqu'elle est soumise au procédé de fabrication de l'invention. La particule solide permet par ailleurs de créer des défauts structurels dans la biohuile additivée, ce qui permet d'augmenter le caractère amorphe du matériau carboné solide obtenu par le procédé de l'invention.
Enfin, elle constitue un point d'accrochage de germination par présence de défauts qui favorise la formation de bulles lors du fractionnement de la biohuile additivée .
Ladite particule solide est de préférence composée à plus de 50% en poids de carbone. Cette particule solide carbonée fait par exemple partie de la famille des fines (particules comprenant une ou plusieurs substances carbonées (ou leurs dérivés) telles que lignine, cellulose, biomasse, et de préférence charbon, charbon actif) . Il s'agit par exemple du résidu carboné solide obtenu par une pyrolyse rapide de la biomasse, par exemple la biomasse lignocellulosique, un tel résidu conférant un pouvoir catalytique accru au matériau carboné solide dans lequel il est incorporé.
A titre d'exemple, le Tableau 2 indique la composition élémentaire moyenne du bois et des résidus carbonés qu'il permet d'obtenir par pyrolyse lente à différentes températures .
Tableau 2
Figure imgf000020_0001
De par leur teinte généralement noire, les particules solides carbonées constituent autant de corps noirs (au sens thermique du terme) ayant la capacité de générer par rayonnement une élévation forte et localisée de la température, ce qui favorise une vitesse élevée de solidification de la biohuile additivée au cours du procédé de l'invention.
L'additif incorporé à la biohuile de base peut également être un élément inorganique. II peut être apporté sous forme native, de composé comprenant l'élément inorganique, ou de sel. Ces formes peuvent comprendre plus d'un élément inorganique.
De préférence, ledit élément inorganique en tant qu'additif constitue de 0,1% à 30% en poids de ladite biohuile additivée (encore plus préférentiellement de 5% à 30%, voire 10% à 30%) .
Cette quantité se réfère au seul poids de l'élément inorganique, en faisant abstraction du fait qu'il est compris ou non dans un composé (ou un sel) incorporant l'élément inorganique.
Ledit élément inorganique est préférentiellement choisi parmi le groupe consistant en K, Mg, Fe, Ni, Co et leurs mélanges.
Généralement, à la température d'utilisation du matériau carboné solide auquel il est incorporé, l'élément inorganique est sous forme solide et/ou il ne produit pas de précipité, de liquide voire de matière volatile ou semi- volatile susceptible de constituer une matière polluante. Il permet alors de catalyser certaines réactions de reformage/destruction des goudrons.
Avantageusement, la présence d'un élément inorganique au sein de la biohuile additivée permet d'éviter les inconvénients des méthodes de l'état de la technique dans lesquelles une imprégnation en élément inorganique est réalisée a posteriori sur un catalyseur solide carboné, ces inconvénients étant en particulier le bouchage des sites actifs, la mauvaise répartition de l'élément inorganique, la production d'effluents ainsi que des coûts de production plus élevés.
L'additif peut également être constitué par un composé comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène, de telle sorte que la biohuile additivée présente un excès d'au moins un de ces hétéroatomes par rapport à la composition élémentaire moyenne de la biohuile de base. Cet excès est généralement tel que ladite biohuile additivée comprend, en quantité supplémentaire par rapport à ladite biohuile de base, de 5% à 30% de moles d'oxygène et/ou de 5% à 50% de moles d'hydrogène apportée (s) par ledit composé en tant qu'additif. L'excès est en général maximal pour une température, appliquée lors de la chauffe, qui est comprise entre 3000C et 10000C.
Cette incorporation permet notamment de compenser la perte éventuelle, par exemple lors de la chauffe du procédé de l'invention, d'hydrogène et/ou d'oxygène initialement présents dans la biohuile de base. Généralement, par rapport au résidu carboné issu de la pyrolyse de la biomasse dont un exemple de composition est indiqué dans le Tableau 2, le matériau carboné solide de l'invention peut ainsi présenter un excès en hydrogène et/ou oxygène qui subsiste jusqu'à une température de l'ordre de 13000C. Au-delà de cette température, les composés hydrogéné et/ou oxygéné contenus dans la biohuile additivée ou initialement contenus dans la biohuile de base sont généralement volatilisés.
Préférentiellement, les composés hydrogéné et/ou oxygéné compris dans la biohuile additivée comprennent du carbone .
Encore plus préférentiellement, ils comprennent au moins en partie de l'oxygène sous forme d'une fonction de type -C-O, voire de type -C=O, ces fonctions présentant des énergies de liaison entre l'atome de carbone et l'oxygène qui garantissent une stabilité accrue de ce composé vis-à- vis de la température. Cette stabilité permet notamment d'éviter ou de limiter le dégazage de tels composés à la température d'utilisation du matériau carboné solide.
A titre d'exemple, le composé comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène peut être choisi parmi le groupe consistant en l'eau, les acides carboxyliques, les alcools, et/ou leurs mélanges.
Le composé comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène peut également comprendre un élément inorganique tel que défini précédemment. Ledit composé comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène est par exemple un oxyde métallique, de préférence l'oxyde de fer.
Un tensioactif peut également être incorporé en tant qu'additif à la biohuile de la base afin de faire mousser la biohuile additivée comme indiqué ci-après.
Ledit tensioactif en tant qu'additif constitue préférentiellement de 0, 1% à 5% en poids de ladite biohuile additivée (encore plus préférentiellement entre 0,1 et 1%).
De préférence, ledit tensioactif est un tensioactif non ionique dont la composition élémentaire comprend avantageusement une part importante d'hydrogène et/ou d'oxygène, et/ou il est exempt d'élément inorganique tel que défini précédemment.
Le tensioactif non ionique est de préférence un ester de sucre ou un nonylphénol ethoxylate. L'ester de sucre peut être choisi parmi le groupe consistant en le stéarate d'éthyle, le stéarate de méthyle, l'oléate de méthyle, palmitate de méthyle, et/ou leurs mélanges.
Toujours préférentiellement, le tensioactif est un tensioactif qui ne comporte pas d'élément inorganique (tel que le sodium) néfaste à l'effet catalytique du matériau carboné solide ou favorisant la corrosion.
L'additif peut également consister en un gaz, le gaz ajouté se trouvant alors généralement dissous dans la biohuile additivée. La dissolution du gaz peut être favorisée en soumettant la biohuile additivée à une surpression (typiquement une pression comprise entre 1 et 30 bars) .
Ce gaz est le plus souvent un gaz rare ou un gaz inerte (en particulier inerte chimiquement vis-à-vis du matériau carboné solide), tel que par exemple l'azote ou 1 'argon .
Généralement, la quantité de gaz ajouté est telle que ledit gaz en tant qu'additif constitue de 0,1% à 5% en poids de ladite biohuile additivée (préférentiellement de 1% à 5% en poids) .
L'ajout du gaz à la biohuile de base peut être réalisé selon différentes méthodes .
Le gaz peut être ajouté directement à la biohuile de base, par exemple par barbotage. Alternativement, le gaz ajouté est généré au sein de la biohuile de base à l'aide d'un agent porogène (de préférence soluble) qui constitue alors un additif au sens de l'invention.
L'agent porogène est alors généralement ajouté dans une quantité telle qu'il constitue en tant qu'additif de 0,1% à 1% en poids de ladite biohuile additivée.
Il est choisi parmi les agents porogènes connus de l'homme du métier.
Selon un autre mode de réalisation, le gaz ajouté est généré par oxydation de la biohuile de base par un agent oxydant, ce qui peut conduire au fractionnement extrême de la biohuile additivée sous forme d'une mousse.
Généralement, ledit agent oxydant constitue en tant qu'additif de 0,1% à 5% en poids de ladite biohuile additivée.
L'agent oxydant peut être une molécule telle que l'eau oxygénée, un acide, voire un gaz réactionnel oxydant tel que le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone ou l'oxygène.
Après ajout du gaz selon l'une de ces méthodes, ledit gaz en tant qu'additif subit généralement une détente au cours de ladite chauffe afin de former des bulles de gaz au sein de ladite biohuile additivée. La détente peut être précédée par une mise sous pression de la biohuile additivée (typiquement une pression comprise entre 1 et 30 bars) .
Cette formation de bulles de gaz permet de générer une porosité totale (en particulier une porosité fermée) au sein du matériau carboné solide obtenu à l'issue de la chauffe. Elle consiste généralement à porter la biohuile additivée par le gaz à une température comprise entre 200C et 900C et une pression de 1 à 30 bars. Puis, au cours de la chauffe, une diminution brutale de la pression (pression comprise entre 0,1 à 20 bars) (ou le choc thermique due à cette chauffe) provoque la détente du gaz et génère des bulles de gaz dont le diamètre peut être inférieur à 1 μm, voire inférieur à 50 nm. La formation de bulles de gaz peut être favorisée par la présence de particules solides en tant qu'additif qui constituent des points d'accrochage des bulles.
La taille des bulles peut être diminuée au sein de la biohuile additivée pour aboutir en particulier à des microbulles (des bulles de diamètre inférieur à 1 μm, voire à 50 nm) de sorte que la porosité totale résultante du matériau carboné solide comprend une part importante d'au moins un type de porosité telle que la microporosité, la mésoporosité, la porosité fermée. Cette diminution de la taille des bulles peut être réalisée en :
- diminuant la pression du gaz en tant qu'additif lors de sa détente ou la taille moyenne de la particule solide en tant qu'additif, ou - favorisant la vitesse de volatilisation et/ou dégradation de composés constitutifs de la biohuile additivée (par augmentation de la vitesse de chauffe) , ce qui conduit au fractionnement des bulles.
Ainsi, préférentiellement, la porosité totale du matériau carboné solide est telle que le rapport (microporosité+mésoporosité) / (porosité totale) est compris entre 10% et 80%. Un tel rapport a pour avantage i) de limiter la gazéification et donc la consommation du matériau carboné solide de l'invention, et ii) de participer au mécanisme d'absorption dissociative du méthane et des goudrons .
La porosité totale résulte de la somme de la porosité ouverte et de la porosité fermée. Les méthodes de mesure permettant de déterminer ces porosités sont détaillées ci- après . La porosité fermée peut représenter une part importante de la porosité totale du matériau carboné solide (de préférence entre 1% et 60% du volume de la porosité totale, encore plus préférentiellement entre 20% et 60%, voire entre 40% et 60%) . Toujours à titre préférentiel, le procédé de fabrication de l'invention peut comporter en outre différentes étapes exposées en détail dans la description qui suit. Les principales étapes préférentielles sont représentées schématiquement en pointillés sur la Figure 4. Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, l'absorption de l'énergie thermique par ladite biohuile additivée peut être encore améliorée en réalisant son fractionnement au cours de ladite chauffe.
Au sens de l'invention, le fractionnement désigne une opération permettant de fragmenter la biohuile additivée.
De préférence, le fractionnement de ladite biohuile additivée est réalisé par micro-explosion contrôlée, par sonochimie, ou par la formation de bulles de gaz au sein de la biohuile additivée tel que décrit précédemment. Le fractionnement est facilité lorsqu'il est effectué avec une biohuile additivée de viscosité réduite telle qu'une biohuile additivée sous forme liquide ou une huile synthétique additivée.
La micro-explosion contrôlée peut être réalisée en ajoutant un gaz explosif (ou détonnant) à la biohuile additivée, généralement à une quantité telle que la biohuile additivée comprend de 0,1% à 5% en poids du gaz explosif (ou détonnant) .
Le gaz explosif (ou détonnant) est typiquement choisi parmi le groupe consistant en CH4, H2, C3H8 et/ou leurs mélanges. Il est ajouté en absence d'oxygène ou d'air pour des questions de sécurité.
Préférentiellement, ladite biohuile additivée se présente sous forme d'une mousse ou de gouttelettes, en particulier à l'issue dudit fractionnement. La biohuile additivée sous forme d'une mousse consiste avantageusement en un film dont la faible épaisseur (inférieure à quelques microns) favorise l'absorption optimale et isotherme de l'énergie thermique transmise lors de la chauffe. Dans un autre mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, ladite biohuile additivée est sous forme de pâte. Elle peut alors être est mise en forme avant ladite chauffe, par exemple par une opération telle qu'un moulage, une extrusion ou une injection. Cela permet d'obtenir un matériau carboné solide de forme spécifique à l'issue du procédé de l'invention, en vue de réaliser en série industrielle une pièce de forme complexe avec une bonne précision.
Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit matériau carboné solide obtenu à l'issue de ladite chauffe du procédé de fabrication de l'invention peut subir au moins un traitement complémentaire, de préférence choisi parmi un traitement thermique additionnel, une attaque chimique ou un broyage . Le traitement thermique additionnel consiste à porter le matériau carboné solide à une température égale ou supérieure à sa température d'utilisation en tant que catalyseur (notée TcataiYseur) , à savoir typiquement à une température qui n'excède pas celle de la chauffe et qui n'est en pratique supérieure que de 1°C à 100C par rapport à
Tcatalyseur - La température appliquée au cours du traitement thermique additionnel est ainsi généralement comprise entre 5000C et 13000C.
Un tel traitement permet d'éviter ou de limiter le dégazage de molécules volatiles ou semi-volatiles du matériau carboné solide lors de son utilisation en tant que catalyseur tout en préservant au mieux son caractère amorphe, la présence d'oxygène, d'hydrogène et d'élément inorganique apporté (s) en tant qu'additif. Comme cela est schématisé sur la Figure 7, il peut consister en l'application de différents paliers isothermes au cours desquels des molécules qui possèdent des températures d'évaporation voisines se volatilisent ensemble. Le dernier pallier correspond à l'application d'une température supérieure à la température Tcataiyseur.
Le traitement thermique additionnel peut être de vitesse réduite (5 à 100°C/minute) . Il est généralement de courte durée (typiquement de 10 à 30 minutes) afin de ne pas favoriser la graphitisation du matériau carboné solide. Alternativement, il peut également consister en l'application de la vitesse de chauffe élevée conforme au procédé de l'invention afin de minimiser ou éviter la graphitisation du carbone (voire détruire les structures graphitiques) comme indiqué précédemment. Afin d'augmenter la porosité totale et la surface spécifique du matériau carboné solide, le traitement complémentaire réalisé à l'issue de l'étape de chauffe du procédé de l'invention peut également consister en une attaque chimique (par le dioxyde de carbone, la vapeur d'eau, ...) par une des méthodes connues de l'homme du métier. Cette attaque est généralement mise en œuvre à une température comprise entre 200C et 13000C.
Un broyage peut également être réalisé afin que le matériau carboné solide se présente sous forme d'une poudre à la granulométrie favorable à l'utilisation envisagée, afin par exemple d'augmenter la surface spécifique du matériau carboné solide si il est destiné à être utilisé en tant que catalyseur .
La poudre de matériau carboné solide obtenue à l'issue du broyage peut subir un compactage afin de mettre en forme le matériau carboné solide obtenu par le procédé de fabrication de l'invention.
Un liant (par exemple l'eau) et/ou un agent porogène peut être ajouté à la poudre de matériau carboné solide avant le compactage. Le compactage est généralement réalisé sous une atmosphère composée d'un gaz (tel que le dioxyde de carbone, l'argon, l'azote, l'hélium) et/ou à une température comprise entre 20°C et 6000C.
L'invention concerne également le matériau carboné solide susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication décrit précédemment, qui se distingue notamment des matériaux carbonés solides de l'état de la technique par la combinaison d'une surface spécifique, d'une porosité et d'un caractère amorphe particuliers. Ces caractéristiques de microstructure détaillées ci- après sont obtenues par l'application de la vitesse de chauffe du procédé de l'invention sur la biohuile additivée en vue de la solidifier, une telle vitesse ayant notamment pour avantages i) de préserver au mieux la caractère amorphe de la biohuile additivée et ii) de provoquer la volatilisation de tout ou partie des matières volatiles contenues dans la biohuile additivée afin d'obtenir une surface spécifique et une porosité propres au matériau carboné solide de l'invention. L'invention concerne également plusieurs biohuiles additivées et huiles synthétiques additivées (et leurs mélanges) pouvant convenir à la mise en œuvre du procédé de fabrication de l'invention, et qui à titre préférentiel peuvent comprendre une ou plusieurs des caractéristiques de la biohuile additivée telle (s) que décrite (s) précédemment pour le procédé de fabrication de l'invention. Ces biohuiles additivées se caractérisent par le fait qu'elles comprennent : de 5% à 70% en poids d'au moins une particule solide en tant qu'additif à une biohuile de base issue de la pyrolyse rapide de la biomasse et/ou, de 5% à 30% en poids d'au moins un élément inorganique en tant qu'additif à une biohuile de base issue de la pyrolyse rapide de la biomasse et/ou, en quantité supplémentaire par rapport à une biohuile de base, de 5% à 30% de moles d'oxygène et/ou 5% à 50% de moles d'hydrogène apportée (s) par au moins un composé en tant qu'additif à une biohuile de base issue de la pyrolyse rapide de la biomasse et/ou, de 0,1% à 5% en poids d'au moins un tensioactif en tant qu'additif à une biohuile de base issue de la pyrolyse rapide de la biomasse et/ou, de 0,1% à 5% en poids d'au moins un gaz (de préférence dissous) en tant qu'additif à une biohuile de base issue de la pyrolyse rapide de la biomasse et/ou, - de 0,1% à 1% en poids d'au moins un agent porogène en tant qu'additif à une biohuile de base issue de la pyrolyse rapide de la biomasse et/ou, de 0,1% à 5% en poids d'au moins un agent oxydant en tant qu'additif à une biohuile de base issue de la pyrolyse rapide de la biomasse.
La biohuile additivée de l'invention peut également résulter du mélange d'au moins deux biohuiles additivées décrites ci-dessus.
Préférentiellement, cette biohuile additivée est élaborée à partir d'une biohuile de base obtenue à l'issue d'une pyrolyse rapide de la biomasse lignocellulosique .
Alternativement, la biohuile additivée peut être remplacée dans l'invention par une huile synthétique additivée (ou un mélange d'au moins deux huiles synthétiques additivées, voir un mélange d'au moins une biohuile additivée et d'au moins une huile synthétique additivée) si ce n'est qu'elle est réalisée à partir d'une huile synthétique de base au lieu d'une biohuile de base. L'huile synthétique additivée comprend donc le même additif au même pourcentage en poids que la biohuile additivée de l'invention telle que décrite précédemment.
L'huile synthétique additivée se caractérise donc par le fait qu'elle comprend : de 5% à 70% en poids d'au moins une particule solide en tant qu'additif à une huile synthétique de base et/ou, de 5% à 30% en poids d'au moins un élément inorganique en tant qu'additif à une huile synthétique de base et/ou, en quantité supplémentaire par rapport à une biohuile de base, de 5% à 30% de moles d'oxygène et/ou 5% à 50% de moles d'hydrogène apportée (s) par au moins un composé en tant qu'additif à une huile synthétique de base et/ou, de 0,1% à 5% en poids d'au moins un tensioactif en tant qu'additif à une huile synthétique de base et/ou, - de 0,1% à 5% en poids d'au moins un gaz (de préférence dissous) en tant qu'additif à une huile synthétique de base et/ou, de 0,1% à 1% en poids d'au moins un agent porogène en tant qu'additif à une huile synthétique de base et/ou, - de 0,1% à 5% en poids d'au moins un agent oxydant en tant qu'additif à une huile synthétique de base.
L'huile synthétique additivée de l'invention peut également résulter du mélange d'au moins deux huiles synthétiques additivées décrites ci-dessus. La biohuile additivée (ou l'huile synthétique additivée) selon l'invention peut être sous forme de mousse ou de pâte .
Lorsqu'elle est sous forme de pâte d'une viscosité suffisante pour présenter une bonne tenue mécanique, la biohuile additivée (ou l'huile synthétique additivée) peut être modelée, afin de constituer une préforme pâteuse destinée à réaliser une pièce de géométrie déterminée.
L'invention porte par ailleurs sur un matériau carboné solide comprenant au moins un additif, la microstructure dudit matériau carboné solide étant telle qu'il présente à la fois :
- une surface spécifique BET comprise entre 50 m2/g et 2000 m2/g,
- une porosité totale comprise entre 800 mmVg et 1300 mm3/g, dans laquelle le volume dû à la microporosité et à la mésoporosité représente entre 10% et 80% du volume de la porosité totale,
- un caractère amorphe tel que le rapport entre la quantité de carbone de structure graphitique et la quantité de carbone total est compris entre 20% et 95%.
L'obtention conjointe d'une surface spécifique BET comprise entre 50 m2/g et 2000 m2/g et d'une porosité totale comprise entre 800 mm3/g et 1300 mm3/g, dans laquelle le volume dû à la microporosité et à la mésoporosité représente entre 10% et 80% du volume de la porosité totale, est inattendue, des caractéristiques d'une telle valeur étant communément considérées comme incompatibles.
En effet, la surface spécifique d'un matériau carboné solide est le plus souvent développée en le soumettant à une attaque chimique et/ou thermique. Or, ce mode de fabrication de l'état de la technique ne permet pas d'obtenir une microporosité et une mésoporosité significatives. Ces porosités ont pourtant pour avantage de limiter la gazéification et donc la consommation du matériau carboné solide, tout en participant le cas échéant à la destruction de matières polluantes telles que le méthane et les goudrons contenus dans un fluide.
Les caractéristiques propres à la microstructure du matériau carboné solide de l'invention peuvent être déterminées comme indiqué ci-après. La surface spécifique BET peut être mesurée à l'aide d'une méthode telle que celle définie dans la Norme DIN 66131 ou NF X 11 622.
La porosité totale (complément de la compacité) exprimée en mm3/g peut quant à elle être déterminée par observation statistique d'images prises en Microscopie
Electronique à Balayage (MEB) en coupe du matériau carboné solide, ou par une méthode connue de l'homme du métier en métallurgie des poudres (par exemple la méthode de mesure telle que celle décrite dans la norme DIN 25494) .
La porosité totale peut également être déterminée indirectement par une méthode connue de l'homme du métier dans laquelle on mesure pour le matériau carboné solide :
- la masse et le volume apparent (volume excluant la porosité fermée) afin de calculer la densité apparente,
- la porosité ouverte (par exemple par pycnomètrie ou immersion) et la densité vraie (par exemple par flottation (mesure hydrostatique) de la densité de l'échantillon très finement broyé, ou par imagerie aux rayons X) , ce qui permet de calculer la porosité fermée (en comparant densité vraie et densité apparente) ,
- la porosité totale qui est la somme de la porosité fermée et de la porosité ouverte.
La microporosité et la macroporosité se réfèrent à des pores telles que définies par la classification de l' IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry) , à savoir des pores présentant respectivement un diamètre moyen inférieur à 2 nm et supérieur à 50 nm. La mésoporosité désigne des pores de diamètre moyen intermédiaire, à savoir un diamètre moyen compris entre 2 nm et 50 nm.
La répartition de la taille moyenne des pores peut notamment être déterminée par analyse statistique d'image prise en Microscopie Electronique ou par une méthode telle que celle décrite dans « Adsorption of CO, and SO2 on activated carbons with a wide range of micropore size distribution, M. MOLINA-SABIO and Al., Carbon, 1995, Vol. 33, No. 12, Pages 1777-1782 » [9] .
Afin de déterminer son caractère amorphe, les quantités de carbone de structure graphitique et de carbone total du matériau carboné solide peuvent être mesurées par diffraction aux rayons X.
Le matériau carboné solide de l'invention ne comprenant pas d'additif présente généralement à 25°C une composition élémentaire conforme à la formule CHxOyE2. Les indices stœchiométriques x et y sont tels que 0 < x < 1,5 et 0 < y < 1 et/ou 0,01 < x+y < 2,5.
Préférentiellement, ces indices sont tels que 0,003 ≤ x < 0,03 et/ou 0,001 < y < 0,008.
L'élément E représente un ou plusieurs éléments, tel (s) que défini (s) précédemment pour la biohuile de base. La valeur de l'indice « z » peut être telle que la proportion massique au sein du matériau carboné solide de l'élément E (ou le cas échéant de la somme des éléments E) est inférieure à 1%. A titre d'exemple, la composition élémentaire sans additif du matériau carboné solide de l'invention est CH0,i9θ0,o4 à 10000C, les indices stœchiométriques de l'hydrogène et de l'oxygène pouvant varier à plus ou moins 30% atomique, préférentiellement à plus ou moins 15% atomique.
Généralement, la densité apparente du matériau carboné solide sans additif représente moins de 90% (voire moins de 80%) de la densité théorique du graphite généralement considérée comme étant égale 2,25. Préférentiellement, le matériau carboné solide de l'invention présente une ou plusieurs des caractéristiques de microstructure suivante (s) :
- une surface spécifique BET comprise entre 200 m2/g et 2000 m2/g ; - le volume dû à la microporosité et à la mésoporosité représente entre 20% et 80% du volume de la porosité totale ;
- le rapport entre la quantité de carbone de structure graphitique et la quantité de carbone total est compris entre 20% et 80% (encore plus préférentiellement entre 20% et 50%) ;
- la porosité fermée représente entre 1% et 60% du volume de ladite porosité totale (encore plus préférentiellement entre 20% et 60%, voire entre 40% et 60%) .
L'intérêt du matériau carboné solide en tant que catalyseur réside notamment dans sa porosité spécifique.
Les pores ouverts du matériau carboné solide sont en contact direct avec le milieu extérieur. Ils augmentent ainsi sa surface spécifique et donc son pourvoir catalytique .
A l'issue d'une utilisation prolongée du matériau carboné solide, notamment en tant que catalyseur, les pores ouverts peuvent toutefois être obstrués par les produits issus des réactions catalysées, ou leur paroi peut être consommée lorsqu'il agit en tant que pseudo-catalyseur.
Ces deux phénomènes peuvent fortement réduire la durée de vie du matériau carboné solide. Ils n'affectent toutefois pas les pores fermés du matériau carboné solide, ces derniers n'étant pas accessibles par le milieu extérieur.
Avantageusement, le matériau carboné solide comprend donc une part importante de pores fermés qui sont en outre répartis le plus souvent de façon homogène dans l'ensemble de son volume. Ces pores fermés peuvent permettre de régénérer le matériau carboné solide pour compenser la diminution de surface spécifique due à la perte de la porosité ouverte initiale.
Cette régénération peut être réalisée soit par broyage du matériau carboné solide, soit par l'ouverture progressive de la porosité initialement fermée dans le cas où le matériau carboné solide agissant en tant que pseudocatalyseur est par exemple consommé par gazéification lors de son utilisation en atmosphère contenant de la vapeur d'eau ou du CO2. Cette capacité du matériau carboné solide de l'invention à se régénérer est illustrée par la Figure 5 dans laquelle l'ouverture progressive de la porosité fermée (notée PF) permet de créer une nouvelle porosité ouverte (notée PO2) qui vient s'ajouter à la porosité ouverte initiale (notée POi) du matériau carboné solide.
Comme schématisé sur la Figure 6, la surface spécifique du matériau carboné solide reste ainsi stable plus longtemps ou diminue moins rapidement en cours d'utilisation, ce qui permet notamment de prolonger son pouvoir catalytique.
Toujours préférentiellement, le matériau carboné solide de l'invention présente une ou plusieurs des caractéristiques de composition suivante (s) :
- ledit au moins un additif est réparti de façon homogène dans la masse du matériau carboné solide (à savoir au sein de la matière constitutive du matériau carboné solide, ce qui exclue les pores de ce matériau) ;
- le matériau carboné solide comprend, en poids supplémentaire par rapport au poids de carbone qui le constitue, de 0,1% à 1% d'oxygène et/ou de 0,025% à 0,25% d'hydrogène en poids ayant pour origine les molécules constitutives d'une biohuile de base ;
- ledit au moins un additif est un additif ou un mélange de plusieurs additifs choisis parmi le groupe consistant en une particule solide, un élément inorganique, un composé comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène, et un gaz ;
- ledit au moins un additif est un type d'additif ou un mélange de plusieurs additifs de même type ou de types différents choisi (s) parmi le groupe consistant en une particule solide, un élément inorganique, un composé comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène et un gaz ;
- ledit additif est ladite particule solide constituant de 5% à 70% (voire de 10% à 40%) en poids dudit matériau carboné solide ;
- ladite particule solide est composée à plus de 50% en poids de carbone ;
- ladite particule solide est le résidu carboné obtenu par une pyrolyse rapide de la biomasse ; - ladite particule solide a une taille moyenne comprise entre 0,1 μm et 50 μm ; ledit additif est ledit élément inorganique constituant de 0,1% à 30% (voire de 5% à 25%) en poids dudit matériau carboné solide ; - ledit élément inorganique est choisi parmi le groupe consistant en K, Mg, Fe, Ni, Co et leurs mélanges ;
- le matériau carboné solide comprend, en poids supplémentaire par rapport au poids de carbone qui le constitue, de 1% à 130% (voire de 10% à 130%) d'oxygène et/ou de 0,1% à 12,5% (voire de 1% à 12,5%) d'hydrogène en poids apporté (s) par ledit composé en tant qu'additif ;
- ledit composé comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène est un oxyde métallique ;
- ledit additif est ledit gaz constituant de 0,1% à 5% en poids dudit matériau carboné solide.
Dans un mode de réalisation particulier, le matériau carboné solide se présente en tant que préforme solide destinée à réaliser une pièce de géométrie déterminée.
L'invention concerne par ailleurs l'utilisation en tant que catalyseur du matériau carboné solide, de préférence pour catalyser la destruction des matières polluantes contenues dans un fluide.
Un tel fluide est notamment un gaz ou un liquide tel qu'une huile, une eau résiduaire. Préférentiellement, le matériau carboné solide de l'invention catalyse la destruction des matières polluantes contenues dans un gaz de synthèse issu de la conversion thermochimique de la biomasse. Cette destruction peut éventuellement être réalisée simultanément ou à la suite de la conversion thermochimique de la biomasse à moyenne ou haute température (8000C à 12000C) indiquée précédemment.
L'invention porte également sur l'utilisation du matériau carboné solide pour fabriquer un élément de filtration. Le matériau carboné solide peut ainsi être mis en forme pour constituer un élément filtrant dans lequel la porosité ouverte est privilégiée vis-à-vis de la porosité de porosité fermée, par exemple en broyant le matériau carboné solide de l'invention sous forme de poudre.
L'invention concerne également une pièce comprenant le matériau carboné solide.
II ressort de la description qui précède que le procédé de l'invention permet de fabriquer un matériau carboné solide qui, tout en gardant une bonne tenue mécanique à des températures généralement comprises entre 8000C à 12000C, présente une ou plusieurs caractéristiques de structure et/ou de composition qui peuvent être aisément ajustées voire optimisées, en vue notamment d'une plus grande efficacité pour catalyser des réactions de destruction des matières polluantes contenues dans un gaz de synthèse.
REFERENCES CITEES
[1] « Bai Z. et al, Hydrogen production by méthane décomposition over coal char, International Journal of Hydrogen Energy, 2006, vol. 31, pages 899-905 ». [2] US 4,087,378 [3] WO/1994/000383 [4] EP 1897852 [5] « Branca C. et al., Multistep mechanism for the devolatilization of biomass fast pyrolysis oils, Industrial Eng. Chem. Research, 2006, 45, 5891 »
[6] « Garcia-Perez M. et al., Characterisation of bio- oils in chemical families, Biomass and bioenergy, 2007, vol. 31, pages 222-242 ».
[7] « Fast Pyrolysis of Biomass : A handbook, CPL Press, 2008, Bridgwater A.V. et al, ISBN-13 : 978- 1872691077 »
[8] « Résistance aux chocs thermiques des céramiques Thermomécaniques, Thèse de Doctorat, Institut National des Sciences Appliquées de Lyon, France, 1991, P. PEIGNE »
[9] « Adsorption of CO, and SO2 on activated carbons with a wide range of micropore size distribution, M. MOLINA- SABIO and Al., Carbon, 1995, Vol. 33, No. 12, Pages 1777- 1782 »

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de fabrication d'un matériau carboné solide, comprenant les étapes successives suivantes : a) on incorpore au moins un additif dans une biohuile de base issue de la pyrolyse rapide de la biomasse afin de préparer une biohuile additivée ; b) on effectue une chauffe de ladite biohuile additivée en lui appliquant une vitesse de chauffe comprise entre 50°C/s et 5000°C/s pendant une durée d'application de la vitesse de chauffe d'au moins 0,1 s, afin d'obtenir ledit matériau carboné solide.
2) Procédé de fabrication selon la revendication 1, dans lequel ladite vitesse de chauffe est comprise entre 1500°C/s et 5000°C/s.
3) Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2 , dans lequel ledit au moins un additif est un type d'additif ou un mélange de plusieurs additifs de même type ou de types différents choisi (s) parmi le groupe consistant en une particule solide, un élément inorganique, un composé comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène, un tensioactif, un gaz, un agent oxydant et un agent porogène .
4) Procédé de fabrication selon la revendication 3, dans lequel ledit additif est ladite particule solide constituant de 5% à 70% en poids de ladite biohuile additivée.
5) Procédé de fabrication selon la revendication 3 ou 4, dans lequel ladite particule solide est le résidu carboné solide obtenu par une pyrolyse rapide de la biomasse. 6) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel ledit additif est ledit élément inorganique constituant de 0, 1% à 30% en poids de ladite biohuile additivée.
7) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans lequel ledit élément inorganique est choisi parmi le groupe consistant en K, Mg, Fe, Ni, Co et leurs mélanges.
8) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, dans lequel ladite biohuile additivée comprend, en quantité supplémentaire par rapport à ladite biohuile de base, de 5% à 30% de moles d'oxygène et/ou de 5% à 50% de moles d'hydrogène apportée (s) par ledit composé en tant qu'additif.
9) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, dans lequel ledit composé comprenant de l'hydrogène et/ou de l'oxygène est un oxyde métallique.
10) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, dans lequel ledit additif est ledit tensioactif constituant de 0,1% à 5% en poids de ladite biohuile additivée.
11) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 3 à 10, dans lequel ledit additif est ledit gaz constituant de 0, 1% à 5% en poids de ladite biohuile additivée .
12) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 3 à 11, dans lequel ledit additif est ledit agent porogène constituant 0,1% à 1% en poids de ladite biohuile additivée. 13) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 3 à 12, dans lequel ledit additif est ledit agent oxydant constituant de 0, 1% à 5% en poids de ladite biohuile additivée.
14) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on réalise le fractionnement de ladite biohuile additivée au cours de ladite chauffe.
15) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite biohuile additivée se présente sous forme d'une mousse.
16) Procédé de fabrication selon la revendication 15, dans lequel ladite biohuile additivée est sous forme de pâte et mise en forme avant ladite chauffe, par exemple par une opération telle qu'un moulage, une extrusion ou une injection.
17) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau carboné solide obtenu à l'issue de ladite chauffe subit au moins un traitement complémentaire choisi parmi un traitement thermique additionnel, une attaque chimique ou un broyage .
18) Matériau carboné solide susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication tel que défini par l'une quelconque des revendications précédentes.
19) Biohuile additivée, caractérisée en ce qu'elle comprend de 5% à 70% en poids d'au moins une particule solide en tant qu'additif à une biohuile de base issue de la pyrolyse rapide de la biomasse. 20) Biohuile additivée, caractérisée en ce qu'elle comprend de 5% à 30% en poids d'au moins un élément inorganique en tant qu'additif à une biohuile de base issue de la pyrolyse rapide de la biomasse.
21) Biohuile additivée, caractérisée en ce qu'elle comprend, en quantité supplémentaire par rapport à une biohuile de base, de 5% à 30% de moles d'oxygène et/ou 5% à 50% de moles d'hydrogène apportée (s) par au moins un composé en tant qu'additif à une biohuile de base issue de la pyrolyse rapide de la biomasse.
22) Biohuile additivée, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,1% à 5% en poids d'au moins un tensioactif en tant qu'additif à une biohuile de base issue de la pyrolyse rapide de la biomasse.
23) Biohuile additivée, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,1% à 5% en poids d'au moins un gaz en tant qu'additif à une biohuile de base issue de la pyrolyse rapide de la biomasse.
24) Biohuile additivée, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,1% à 1% en poids d'au moins un agent porogène en tant qu'additif à une biohuile de base issue de la pyrolyse rapide de la biomasse.
25) Biohuile additivée, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,1% à 5% en poids d'au moins un agent oxydant en tant qu'additif à une biohuile de base issue de la pyrolyse rapide de la biomasse.
26) Biohuile additivée, résultant du mélange d'au moins deux biohuiles additivées telles que définies dans l'une quelconque des revendications 19 à 25.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4087378A (en) 1977-01-18 1978-05-02 Uop Inc. Preparation of a supported metal phthalocyanine
WO1994000383A1 (fr) 1992-06-26 1994-01-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Charbon actif a double impregnation
EP1897852A1 (fr) 2005-05-25 2008-03-12 Kureha Corporation Appareil et processus de fabrication de charbon actif de type à fonctionnement continu

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4087378A (en) 1977-01-18 1978-05-02 Uop Inc. Preparation of a supported metal phthalocyanine
WO1994000383A1 (fr) 1992-06-26 1994-01-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Charbon actif a double impregnation
EP1897852A1 (fr) 2005-05-25 2008-03-12 Kureha Corporation Appareil et processus de fabrication de charbon actif de type à fonctionnement continu

Non-Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. V. BRIDGWATER AND G. V. C. PEACOCKE: "Fast pyrolysis processes for biomass", RENEWABLE AND SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS, vol. 4, no. 1, March 2000 (2000-03-01), doi:10.1016/S1364-0321(99)00007-6, pages 1 - 73, XP002555259 *
A. V. BRIDGWATER: "Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, vol. 91, no. 2-3, 15 March 2003 (2003-03-15), doi:10.1016/S1385-8947(02)00142-0, pages 87 - 102, XP002555261 *
BAI Z. ET AL.: "Hydrogen production by methane decomposition over coal char", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, vol. 31, 2006, pages 899 - 905
BRANCA C. ET AL.: "Multistep mechanism for the devolatilization of biomass fast pyrolysis oils", INDUSTRIAL ENG. CHEM. RESEARCH, vol. 45, 2006, pages 5891
D MOHAN, CUJ PITTMAN, PH STEELE: "Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-oil A Critical Review", ENERGY AND FUELS, vol. 20, 2006, 10.1021/ef0502397, pages 848 - 889, XP002555258 *
DOUGLAS C. ELLIOTT: "Historical Developments in Hydroprocessing Bio-oils", ENERGY FUELS,, vol. 21, no. 3, 2 May 2007 (2007-05-02), DOI: 10.1021/ef070044u, pages 1792 - 1815, XP002555260 *
GARCIA-PEREZ M. ET AL.: "Characterisation of bio-oils in chemical families", BIOMASS AND BIOENERGY, vol. 31, 2007, pages 222 - 242
M. MOLINA-SABIO, CARBON, vol. 33, no. 12, 1995, pages 1777 - 1782
M. MOLINA-SABIO: "Adsorption of CO, and S02 on activated carbons with a wide range of micropore size distribution", CARBON, vol. 33, no. 12, 1995, pages 1777 - 1782
ROBERT BROWN, JENNIFER HOLMGREN: "Fast Pyrolysis and Bio Oil Upgrading", PPT PRESENTATION, 17 October 2008 (2008-10-17), http://www.scribd.com/doc/7141054/Fast-Pyrolysis-and-Bio-Oil-Upgrading-Presentation; IOWA STATE UNIVERSITY, XP002555264 *
YOSHIKAGE OHMUKAI, ISAO HASEGAWA, HIDETADA FUJISAWA, OSAMU OKUMA AND KAZUHIRO MAE: "Production of an iron-loaded carbonaceous material through pyrolyzing biomass impregnated with FeCl2", FUEL, vol. 87, no. 10-11, August 2008 (2008-08-01), doi:10.1016/j.fuel.2007.12.013, pages 2041 - 2049, XP002555262 *
Z. ABU EL-RUB, E.A. BRAMER, AND G. BREM: "Experimental comparison of biomass chars with other catalysts for tar reduction", FUEL, vol. 87, no. 10-11, August 2008 (2008-08-01), doi:10.1016/j.fuel.2008.01.004, pages 2243 - 2252, XP002555263 *

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