WO2010060437A1 - Oberflächenmodifizierte konversionsleuchtstoffe - Google Patents

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WO2010060437A1
WO2010060437A1 PCT/EP2008/009142 EP2008009142W WO2010060437A1 WO 2010060437 A1 WO2010060437 A1 WO 2010060437A1 EP 2008009142 W EP2008009142 W EP 2008009142W WO 2010060437 A1 WO2010060437 A1 WO 2010060437A1
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phosphor
mixtures
organic
coating
phosphor particles
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Ralf Petry
Reinhold Rueger
Tim Vosgroene
Holger Winkler
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Merck Patent Gmbh
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    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the invention relates to surface-modified phosphor particles to which a metal, transition metal or Halbmetalloxidbetikung and then an organic coating is applied and their
  • the LEDs have large differences in light distribution; both the distribution across an LED is strongly angle dependent ( Figure 1), and the light characteristics from LED to LED within a batch is not uniform.
  • the LED manufacturer is forced to undertake expensive and costly binning which results in low yields of salable LEDs (the target bin with light properties meeting the requirements has a yield of up to about 10% of the total production white LEDs are either destroyed, or often put under "open bin"
  • 1633-1636 describes how to use nano-phosphors which over have a reactive surface (intrinsic property of nanoparticles that have a high surface to volume ratio and saturate the high surface energy with bonds of any kind) with glycine as the linker to tetramethylrhodamine (dye) to observe charge transfer.
  • glycine as the linker to tetramethylrhodamine (dye) to observe charge transfer.
  • the method described is unsuitable for bonding phosphors to resins or to achieve compatibility.
  • a phosphor paste which consists of a phosphor, a silane-containing dispersant and an organic
  • Resin exists.
  • the phosphor, dispersant and binder are mixed and the phosphor dispersed in the binder.
  • the dispersants used consist of a specific hydrophobic organic radical, a hydrophobic group and a silanol anchor group bonded to the hydrophilic group.
  • the object of the present invention was, on the one hand, to avoid the abovementioned disadvantages such as inhomogeneous and non-reproducible distribution of the phosphor particles over the LED chip and, on the other hand, to provide a phosphor which can be easily incorporated into various binding systems.
  • this inhomogeneity of the light distribution which is caused by inhomogeneous phosphor layers, is avoided by compatibilization of the phosphor surface with the silicone or epoxy resin.
  • compatibilization the surface of the phosphor is provided with functional chemical groups and linkers. These allow adaptation of the phosphor particles to the hydrophilic or hydrophobic properties of the resin. As a result, homogeneous mixtures of resin and phosphor can be produced which do not tend to flocculate.
  • the present invention thus relates to surface-modified phosphor particles based on luminescent particles which contain at least one luminescent compound, where (Ca, Sr, Ba) 2 SiO 4 and other silicates having one or more
  • Activator ions such as Eu, Ce and Mn and / or codotants based on Fe, Cu and / or Zn are excluded, and wherein the luminescent particles comprise at least one inorganic layer containing oxides / hydroxides of Si, Al, Zr, Zn, Ti and / or mixtures thereof, and then an organic coating of organosilanes or
  • Polyorganosiloxanes (silicones) and / or mixtures thereof, is applied.
  • the luminescent particles contain at least one of the following compounds:
  • Group III nitrides oxides individually or mixtures thereof with one or more activator ions such as Ce, Eu, Mn, Cr, Tb and / or Bi, - A -
  • the functional groups on the surface of the phosphor form a entanglement and / or crosslinking or chemical compound with the components of the resin. In this way, a homogeneous
  • FIG. 1 black curve
  • the CCT is homogeneous over the entire angle range over the LED; i.e. the observer perceives the same color temperature ("light color”) in every position
  • the white LED provided with conventional (via mix & fire) phosphors shows a large variance of the CCT, so that the observer in different directions has a different one Perceives light color.
  • reactive hydroxy groups are first formed on the surface of the phosphor particles by a metal, transition metal or semimetal oxide by wet chemical or vapor deposition (CVD) processes.
  • the inorganic coating preferably contains nanoparticles and / or layers of oxides / hydroxides of Si, Al, Zr, Zn, Ti and / or mixtures thereof. Particularly preferred is a silica / hydroxide
  • Coating as it has many reactive hydroxyl groups which facilitates further attachment of an organic coating.
  • the inorganic coating of oxides / hydroxides of Al, Zr, Zn, Ti and / or mixtures thereof is preferably substantially transparent, i. it must ensure a 90% to 100% transparency both for the excitation spectrum as well as for the emission spectrum of the conversion phosphors used in each case.
  • the transparency of the coating according to the invention can also be less than 90% to 100% for all wavelengths which do not correspond to the excitation and emission wavelengths.
  • coated phosphor particles are then provided with an organic, preferably substantially transparent, coating of organosilanes or polyorganosiloxanes (silicones) and / or mixtures thereof.
  • This coating is also wet-chemical or by a
  • the silicon-organic compounds react with the surface OH groups of the phosphor particles or with the inorganic coating.
  • the chains of the organic silicon compound form a more or less porous layer around the phosphor particles.
  • Organosilanes used are preferably alkoxysilanes.
  • organosilanes are propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane,
  • Dynasylan ® marketed by the company. Sivento products, such.
  • Dynasylan HS 2926 Dynasylan HS 2909, Dynasylan HS2907, Dynasylan HS 2781, Dynasylan HS 2776, Dynasylan HS 2627.
  • oligomeric vinylsilane and aminosilane hydrolyzate are suitable as organic coatings.
  • Functionalized organosilanes are, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxytrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, beta- (3,4-)
  • polymeric silane systems or polyorganosiloxanes are described in WO 98/13426 and are described, for. B. sold by the company. Sivento under the trademark Hydrosil ® .
  • connection of the silane to an epoxy resin or to a silicone resin should take place.
  • high-power LEDs high-power LEDs with an electrical connection power of at least 1 W
  • low- or medium-power LEDs electrical connection power ⁇ 1W
  • electrical connection power ⁇ 1W electrical connection power
  • the particle size of the phosphors according to the invention is between 1 .mu.m and 40 .mu.m, preferably between 2 .mu.m and 20 .mu.m.
  • the thickness of the coating according to the invention is between 5 nm and 200 nm, preferably 10 nm and 50 nm.
  • Coating is between 5 nm and 50 nm.
  • the coating according to the invention is not necessarily homogeneous, but may also be present in the form of islands or in droplet form on the surface of the particles.
  • the thickness of the organic coating depends on the molar mass of the organic groups and can be between 0.5 nm and 50 nm, preferably between 1 and 5 nm.
  • the amount of organic coating is between 0.02 and 5 wt.% Based on the surface-coated phosphor particles, preferably 0.1 to 2 wt.%.
  • the phosphor particle is contained in a wet-chemical or vapor-deposition process with an inorganic layer
  • the coating of the phosphor particles is particularly preferably carried out wet-chemically by precipitating the abovementioned oxides or hydroxides in aqueous dispersion.
  • the uncoated phosphor is suspended in a reactor in water and by simultaneous addition of at least one metal salt and at least one precipitant under
  • This method is particularly suitable for water-sensitive materials as well as for acid or alkali-sensitive substances.
  • the educts for producing the phosphor consist of the base material (for example salt solutions of aluminum, yttrium and cerium) and at least one dopant, preferably europium or cerium and optionally further Gd, Lu, Sc, Sm , Tb, Pr and / or Ga- containing materials.
  • the base material for example salt solutions of aluminum, yttrium and cerium
  • the dopant preferably europium or cerium and optionally further Gd, Lu, Sc, Sm , Tb, Pr and / or Ga- containing materials.
  • Suitable starting materials are inorganic and / or organic substances such as nitrates, carbonates, bicarbonates, phosphates, carboxylates, alcoholates, acetates, oxalates, halides, sulfates, organometallic compounds, hydroxides and / or oxides of metals, semimetals, transition metals and / or rare earths , which are dissolved and / or suspended in inorganic and / or organic liquids.
  • mixed nitrate solutions, chloride or Hydroxide solutions are used, which contain the corresponding elements in the required stoichiometric ratio.
  • the wet-chemical production has over the conventional
  • Solid-state diffusion method (English: mixing and firing) generally has the advantage that the resulting materials have a higher uniformity with respect to the stoichiometric composition, the particle size and the morphology of the particles from which the phosphor according to the invention is prepared.
  • a phosphor particle consisting e.g. from a mixture of yttrium nitrate, aluminum nitrate and cerium nitrate solution
  • the following known methods are preferred:
  • spray pyrolysis also called spray pyrolysis
  • aqueous or organic salt solutions educts
  • chloride or nitrate solutions of the corresponding phosphor treated with a NH 4 HC ⁇ 3 solution thereby forming the phosphor precursor.
  • the abovementioned nitrate solutions of the corresponding phosphor educts are mixed at room temperature with a precipitation reagent consisting of citric acid and ethylene glycol and then heated. Increasing the viscosity causes phosphor precursor formation.
  • Spray pyrolysis belongs to the aerosol processes which are characterized by spraying solutions, suspensions or dispersions into a reaction chamber (reactor) which has been heated in different ways, as well as the formation and separation of solid particles.
  • a reaction chamber reactor
  • hot gas temperatures ⁇ 200 0 C find in the spray pyrolysis as a high-temperature process except the
  • the preparation of the surface-modified phosphor particles according to the invention can be carried out by various wet-chemical methods, by
  • the mixture is finely divided, for example by means of a spraying process and a removal of the solvent accompanied by a pyrolysis, followed by a one- or multi-stage thermal aftertreatment, one step of which can take place in a reducing atmosphere.
  • the wet-chemical preparation of the phosphor preferably takes place by the precipitation and / or sol-gel process.
  • the annealing at least partially under reducing conditions
  • the coating with an inorganic oxide is omitted and the phosphor particles are provided only with an organic coating.
  • Any of the outer forms of the phosphor particles, such as spherical particles, platelets, and structured materials and ceramics, can be made by the above methods.
  • the excitability of the phosphors according to the invention also extends over a wide range, ranging from about 250 nm to 560 nm, preferably 380 nm up to about 500 nm.
  • these phosphors are suitable for excitation by UV or blue emitting primary light sources such as LEDs or conventional discharge lamps (e.g., Hg based).
  • Another object of the present invention is a.
  • Lighting unit with at least one primary light source whose emission maximum ranges from 250 nm to 530 nm, preferably 380 nm up to about 500 nm, wherein the primary radiation is partially or completely converted by the surface-modified phosphors according to the invention into longer-wave radiation.
  • this lighting unit emits white or emits light with a certain color point (color-on-demand principle).
  • Lighting unit is the light source to a luminescent arrangement based on ZnO, TCO (Transparent Conducting Oxide), ZnSe or SiC-based arrangement or also on an organic light-emitting layer-based arrangement (OLED).
  • ZnO Transparent Conducting Oxide
  • ZnSe Organic Light-emitting layer-based arrangement
  • the light source is a source that shows electroluminescence and / or photoluminescence. Furthermore, the light source may also be a plasma or discharge source.
  • the phosphors of the present invention may be either dispersed in a resin (eg, epoxy or silicone resin), placed directly on the primary light source or remotely located therefrom, depending on the application (the latter arrangement also incorporates "remote phosphor technology”).
  • a resin eg, epoxy or silicone resin
  • the advantages of the "remote phosphor technology” are known in the art and eg in the following publication: Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, no. 21 (2005). L649-L651.
  • Coupling of the illumination unit between the coated phosphor and the primary light source is realized by a light-conducting arrangement.
  • the primary light source is installed at a central location and this is optically coupled to the phosphor by means of light-conducting devices, such as light-conducting fibers.
  • the lighting requirements adapted lights can only be realized consisting of one or different phosphors, which can be arranged to form a luminescent screen, and a light guide, which is coupled to the primary light source realize.
  • Another object of the present invention is the use of the phosphors according to the invention for the partial or complete conversion of blue or in the near UV emission of a light-emitting diode.
  • Another object of the present invention is the use of the phosphors according to the invention in electroluminescent materials, such as electroluminescent films (also called phosphors or light foils) in which, for example, zinc sulfide or zinc sulfide doped with Mn 2+ , Cu + , or Ag + as an emitter is used, which emit in the yellow-green range.
  • electroluminescent materials such as electroluminescent films (also called phosphors or light foils) in which, for example, zinc sulfide or zinc sulfide doped with Mn 2+ , Cu + , or Ag + as an emitter is used, which emit in the yellow-green range.
  • Electroluminescent films are e.g. Advertising, display backlighting in liquid crystal displays (LC displays) and thin-film transistor displays (TFT displays), self-illuminating license plates, floor graphics (in conjunction with a non-slip and non-slip laminate), in display and / or control elements, for example in automobiles, trains , Ships and planes or household, gardening, measuring or sports and leisure equipment.
  • LC displays liquid crystal displays
  • TFT displays thin-film transistor displays
  • self-illuminating license plates in conjunction with a non-slip and non-slip laminate
  • floor graphics in conjunction with a non-slip and non-slip laminate
  • display and / or control elements for example in automobiles, trains , Ships and planes or household, gardening, measuring or sports and leisure equipment.
  • a YAG: Ce phosphor are suspended in 1 liter of ethanol in a 2 L reactor with ground cover, heating mantle and reflux condenser. To this is added a solution of 17 g of ammonia water (25% by weight of NH 3 ) in 170 g of water. With stirring, a solution of 48 g of tetraethyl orthosilicate (TEOS) in 48 g of anhydrous ethanol slowly (about 1 ml / min) was added dropwise at 65 0 C. After completion of the addition, the suspension is stirred after 2 hours, brought to room temperature and filtered off. The residue is washed with ethanol and dried.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • Heating mantle and reflux condenser suspended in 1 liter of ethanol To this is added a solution of 17 g of ammonia water (25% by weight of NH 3 ) in 170 g of water. While stirring, a solution of 35 g of tetraethyl orthosilicate (TEOS) in 35 g of anhydrous ethanol is slowly added dropwise (about 1 ml / min) at 65 ° C. After completion of the addition, the suspension is stirred after 2 hours, brought to room temperature and filtered off. The residue is washed with ethanol and dried.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • Embodiment 4 Coating of a Nitride Phosphor Powder with Al 2 O 3
  • Exemplary Embodiment 5b Silanes Especially For Silicone Phosphor
  • the suspension is then filtered off and washed free of salt with deionised water.
  • the drying is carried out at 14O 0 C for 20 h.
  • the phosphor powder thus obtained is then sieved by means of a 20 ⁇ m sieve.
  • Al 2 O 3 coated phosphor are suspended in 1350 ml of deionized water while stirring vigorously.
  • Embodiment 6 Production of an LED
  • Diameter of 0.5 ⁇ m mixed Diameter of 0.5 ⁇ m mixed.
  • the two resin blends are united, stirred and degassed. Thereafter, 10 ml are filled into the storage vessel of a Jetdispensers or fferendosierventildispensers. Bonded COB (Chip on Board) raw LED packages are placed under the dispensing valve. Now the dispender glob tops are dripped from the resin mixture onto the chips of the raw LED packages. These coated LEDs are tempered in a drying oven at 150 0 C for 1 hour. The resin hardens.
  • Fig. 1 Uncoated phosphors (1) in resin (3) incorporated over the LED chip (2).
  • the left graph represents the state just after the application of the phosphor resin mixture to the chip. After curing of the resin (4), the state of the phosphor resin mixture is as follows (right sketch): the larger phosphor particles show a strong tendency for sedimentation. As a result, the particles are distributed inhomogeneously. This distribution is "frozen" after resin consolidation.
  • Fiq.2 Inventively coated phosphors (1) in resin (3) incorporated over the LED chip (2).
  • the left figure shows the homogeneous distribution of the uniform phosphor powders. This homogeneity is made possible by the compatibilization of the phosphor surface according to the invention with the resin properties. During curing, there is no disruption of distribution, because the
  • the surface-bonded polymer chains improve the dispersibility of the phosphor particles in the resin.
  • the polymer chains can act as "spacers" and thus prevent the agglomeration of phosphor particles, and furthermore a binding of the compatibilized phosphor particles to the resin (crosslinking or crosslinking)

Abstract

Die Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel auf der Basis von lumineszierenden Teilchen, die mindestens eine lumineszierende Verbindung enthalten, wobei (Ca,Sr,Ba)2SiO4 und andere Silikate mit einem oder mehreren Aktivatorionen wie Eu, Ce und Mn als lumineszierende Verbindung ausgenommen sind, und wobei auf die lumineszierenden Teilchen mindestens eine anorganische Schicht, enthaltend Oxide/Hydroxide von Si, A1, Zr, Zn, Ti und/oder Mischungen hieraus sowie eine organische Beschichtung aus Organosilanen oder Polyorganosiloxanen (Silicone) und/oder Mischungen hieraus, aufgebracht wird sowie ein Herstellverfahren.

Description

Oberflächenmodifizierte Konversionsleuchtstoffe
Die Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel, auf die eine Metall-, Übergangsmetall- oder Halbmetalloxidbeschichtung und anschließend eine organische Beschichtung aufgebracht ist sowie deren
Herstellverfahren.
Während der Aushärtung des Harzes, welches die LED Leuchtstoffe enthält, kommt es zu einer Sedimentation der Leuchtstoffpartikel. Als Folge entsteht eine inhomogene und nicht reproduzierbare Verteilung der
Leuchtstoffe über dem LED Chip bzw. in der Remote-Phosphor-Schicht. Als Resultat weisen die LEDs große Unterschiede in der Lichtverteilung auf; sowohl die Verteilung über einer LED ist stark winkelabhängig (Abbildung 1), als auch die Lichteigenschaften von LED zu LED innerhalb einer Charge ist nicht einheitlich. Dadurch ist der LED Hersteller gezwungen, ein aufwändiges und kostenintensives Binning durchzuführen, welches in geringen Ausbeuten an verkaufsfähigen LEDs resultiert (Der Ziel-Bin mit Lichteigenschaften, welche die Anforderungen erfüllen hat eine Ausbeute von in etwa bis zu 10% der gesamten Produktion. Die restlichen weißen LEDs werden entweder vernichtet, oder als „open Bin" oft unter
Zweitmarken für anspruchslose Anwendungen zu niedrigen Preisen verkauft). Dieser Aufwand wird deutlich aus den Preisunterschieden zwischen blauen LEDs und weißen Leuchtstoff enthaltenden LEDs, welcher bis zu 100% betragen kann. Die hohen Initialkosten der weißen LEDs wiederum behindern die schnelle Substitution von uneffizienten und mit kurzer Lebensdauer behafteten Glühbirnen, Halogenlampen und Fluoreszenzlampen durch weiße LEDs.
Eine Funktionalisierung von Leuchtstoffen ist in der Literatur bereits beschrieben. In A. Meijerink et al. ,Phys. Chem. Chem. Phys., 2004, 6,
1633 - 1636 wird beschrieben, wie man Nanoleuchtstoffe, welche über eine reaktive Oberfläche verfügen (intrinsische Eigenschaft von Nanopartikeln, die ein großes Oberfläche zu Volumen-Verhältnis aufweisen und die hohe Oberflächenenergie mit Bindungen jeglicher Art absättigen) mit Glycin als Linker an Tetramethylrhodamin (Farbstoff) anbindet, um einen Ladungstransfer zu beobachten. Das beschriebene Verfahren ist jedoch ungeeignet um Leuchtstoffe an Harze anzubinden bzw. eine Kompatibilisiereung zu erreichen.
Aus Y. T. Nien et al. Materials Chemistry and Physics, 2005, 93, 79 - 83 ist bekannt, wie man Nanoleuchtstoffe in HMDS (Hexamethyldisilazan) einbettet, um die reaktive und instabile Oberfläche abzusättigen. In diesem
Fall findet keine Anbindung, sondern lediglich ein Einbetten des Nanoleuchtstoffes in eine SiO2-Matrix statt.
Aus der US 2007/0092758 ist eine Leuchtstoffpaste bekannt, die aus einen Leuchtstoff, einem Silan-haltigen Dispergiermittel sowie einem organischen
Harz besteht. Es werden Leuchtstoff, Dispergiermittel und Bindemittel gemischt und der Leuchtstoff in das Bindemittel eindispergiert. Die verwendeten Dispergiermittel bestehen aus einem speziellen hydrophoben organischen Rest, einer hydrophoben Gruppe und einer an die hydrophile Gruppe gebundenen Silanol-Ankergruppe. Für die homogene Verteilung des Leuchtstoffes ist es trotz der zugesetzten Dispergiermittel notwendig, die Paste einer Mahlung zu unterwerfen. Dabei kann es zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des Leuchtstoffes kommen, z.B. durch den hohen Energieeintrag oder durch Kontaminationen aus dem Mahlkörpermaterial.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun einerseits darin, die oben genannten Nachteile wie inhomogene und nicht reproduzierbare Verteilung der Leuchtstoffpartikel über dem LED Chip zu vermeiden und andererseits, einen Leuchtstoff bereitzustellen, der sich einfach in verschiedene Bindesysteme einarbeiten lässt. Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass diese Inhomogenität der Lichtverteilung, welche durch inhomogene Leuchtstoffschichten verursacht wird, durch eine Kompatibilisierung der Leuchtstoffoberfläche mit dem Silikon- oder Epoxidharz vermieden wird. Bei der Kompatibilisierung wird die Oberfläche des Leuchtstoffes mit funktionellen chemischen Gruppen und Linkern ausgestattet. Diese erlauben eine Anpassung der Leuchtstoffpartikel an die hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften des Harzes. Dadurch lassen sich homogene Mischungen aus Harz und Leuchtstoff herstellen, welche nicht zur Ausflockung neigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel auf der Basis von lumineszierenden Teilchen, die mindestens eine lumineszierende Verbindung enthalten, wobei (Ca, Sr,Ba)2SiO4 und andere Silikate mit einem oder mehreren
Aktivatorionen wie Eu, Ce und Mn und/oder Codotanten basierend auf Fe, Cu und/oder Zn ausgenommen sind, und wobei auf die lumineszierenden Teilchen mindestens eine anorganische Schicht, enthaltend Oxide/Hydroxide von Si, AI, Zr, Zn, Ti und/oder Mischungen hieraus, sowie anschließend eine organische Beschichtung aus Organosilanen oder
Polyorganosiloxanen (Silicone) und/oder Mischungen hieraus, aufgebracht ist.
Bevorzugt enthalten die lumineszierenden Teilchen mindestens eine der folgenden Verbindungen:
(Y, Gd, Lu, Sc, Sm, Tb)3 (AI, Ga)5Oi2-Ce (mit oder ohne Pr), YSiO2N:Ce, Y2Si3O3N4ICe, Gd2Si3O3N4ICe, (Y,Gd,Tb,Lu)3AI5-xSixOi2-χNx:Ce, BaMgAI10Oi7:Eu (mit oder ohne Mn), SrAI2O4:Eu, Sr4AIi4O25IEu, (Ca,Sr,Ba)Si2N2O2:Eu, SrSiAI2O3N2IEu, (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu, (Ca,Sr,Ba)SiN2:Eu, CaAISiN3:Eu, Molybdate, Wolframate, Vanadate,
Gruppe-Ill-Nitride, Oxide, jeweils einzeln oder Gemischen derselben mit einem oder mehreren Aktivatorionen wie Ce, Eu, Mn, Cr, Tb und/oder Bi, - A -
wobei die oben genannte Einschränkung bezüglich der dotierten /codotierten Silikate weiterhin gilt.
Die funktionellen Gruppen an der Oberfläche des Leuchtstoffes bilden eine Verschlaufung und/oder Vernetzung bzw. chemische Verbindung mit den Komponenten des Harzes. Auf diese Weise lässt sich eine homogene
Verteilung der Leuchtstoffpartikel im Harz fixieren. Während des Harzaushärtungsprozesses findet keine Sedimentation der Leuchtstoffpartikel statt. Insbesondere bei nasschemisch hergestellten, über eine hohe Homogenität der Partikeleigenschaften (z.B. Morphologie, Partikelgrößenverteilung) verfügenden Leuchtstoffen lassen sich erfindungsgemäß vorteilhafte Leuchtstoffschichten realisieren.
Die Lichteigenschaften einer weißen LED, welche mit den erfindungsgemäß beschichteten Leuchtstoffen versehen sind, können der Figur 1 (schwarze Kurve) entnommen werden: die CCT ist über den gesamten Winkelbereich über der LED homogen; d.h. der Beobachter nimmt in jeder Position die gleiche Farbtemperatur („Lichtfarbe") wahr. Im Gegensatz hierzu zeigt die mit herkömmlichen (über mix & fire hergestellt) Leuchtstoffen versehene, weiße LED eine große Varianz der CCT, so dass der Beobachter in verschiedenen Richtungen eine andere Lichtfarbe wahrnimmt.
Bei der Funktionalisierung bzw. Oberflächenmodifizierung werden zuerst reaktive Hydroxygruppen auf der Oberfläche der Leuchtstoffpartikel durch ein Metall-, Übergangsmetall- oder Halbmetalloxid über nasschemische oder Aufdampfprozesse (CVD-Verfahren) gebildet.
Die anorganische Beschichtung enthält vorzugsweise Nanopartikel und/oder Schichten aus Oxiden/Hydroxiden des Si, AI, Zr, Zn, Ti und/oder Mischungen hieraus. Besonders bevorzugt ist eine Siliciumoxid/-hydroxid-
Beschichtung, da sie über besonders viele reaktive Hydroxygruppen verfügt, wodurch eine weitere Anlagerung einer organischen Beschichtung erleichtert wird.
Die anorganische Beschichtung aus Oxiden/Hydroxiden von AI, Zr, Zn, Ti und/oder Mischungen hieraus, ist vorzugsweise weitgehend transparent, d.h. sie muss sowohl für das Anregungs- wie auch für das Emissionsspektrum der jeweils eingesetzten Konversionsleuchtstoffe eine 90 %ige bis 100 %ige Transparenz gewährleisten. Andererseits kann die Transparenz der erfindungsgemäßen Beschichtung für alle Wellenlängen, die nicht den Anregungs- und Emissionswellenlängen entsprechen auch weniger als 90 % bis 100 % betragen.
Die beschichteten Leuchtstoff partikel werden dann mit einer organischen, vorzugsweise weitgehend transparenten Beschichtung, aus Organosilanen oder Polyorganosiloxanen (Silicone) und/oder Mischungen hieraus, versehen. Diese Beschichtung erfolgt auch nasschemisch oder durch einen
Aufdampfprozess. Die Silizium-organischen Verbindungen reagieren dabei mit den Oberflächen-OH-Gruppen der Leuchtstoffpartikel bzw. mit der anorganischen Beschichtung. Die Ketten der organischen Siliziumverbindung bilden eine mehr oder weniger poröse Schicht um die Leuchtstoffpartikel. Durch Modifizierung der organischen Ketten der
Siliziumverbindungen wird die gewünschte Hydrophobie der Leuchtstoffpartikel, Struktur der Oligomer/Polymerketten und die Ankopplung (physikalische und/oder chemisch) an das Harz gesteuert. Als Organosilane werden bevorzugt Alkoxysilane eingesetzt. Beispiele für Organosilane sfnd Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan,
Isobutyltrimethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan, i-Octyltrimethoxysilan, n- Octyltriethoxysilan, n-Decyltrimethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, vorzugsweise n- Octyltrimethoxysilan und n-Octyltriethoxysilan. Als oligomere, alkoholfreie Organosilanhydrolysate eignen sich unter anderem die unter dem
Handelsnamen „Dynasylan®" von der Fa. Sivento vertriebenen Produkte, wie z. B. Dynasylan HS 2926, Dynasylan HS 2909, Dynasylan HS2907, Dynasylan HS 2781 , Dynasylan HS 2776, Dynasylan HS 2627. Darüber hinaus eignet sich oligomeres Vinylsilan als auch Aminosilanhydrolysat als organische Beschichtung. Funktionalisierte Organosilane sind beispielsweise 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxytrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, beta-(3,4-
Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, gamma-lsocyanatopropyltri- methoxysilan, 1 ,3-bis(3-glycidoxypropyl)-1 ,1 ,3.3,-tetramethyldisiloxan, Ureidopropyltriethoxysilan, bevorzugt sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxytrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, beta-(3,4- Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, gamma-lsocyanatopropyltri- methoxysilan.
Besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen alleine oder in Mischungen eingesetzt:
• Silquest A-186® [beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan] • Silquest A-1310® gamma-lsocyanatopropyltriethoxysilan
• Silquest A-1110® gamma-Aminopropyltrimethoxysilan
• Silquest A-1524® gamma-Harnstoffpropyltrimethoxysilan
• Silquest A-174® gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
• Silquest A-151® Vinyltriethoxysilan
Beispiele für polymere Silansysteme bzw. Polyorganosiloxane sind in WO 98/13426 beschrieben und werden z. B. von der Fa. Sivento unter dem Warenzeichen Hydrosil® vertrieben.
Die Wahl eines geeigneten Silans ist u.a. davon abhängig, ob die
Anbindung des Silans an einen Epoxidharz oder an einen Siliconharz erfolgen soll. Für Hochleistungs-LEDs (Highpower-LEDs mit elektrischer Anschlussleistung von min. 1 W) wird man einen Langzeitstrahlungs- und temperaturstabilen Siliconharz verwenden, für low- oder medium-power- LEDs (elektrische Anschlussleistung < 1W) hingegen, wie sie z.B. für Backlighting-Anwendungen geeignet sind, wird man einen weniger temperatur- und strahlungsstabilen Epoxidharz auswählen.
Die Partikelgröße der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe beträgt zwischen 1 μm und 40 μm, vorzugsweise zwischen 2 μm und 20 μm.
Die Dicke der erfindungsgemäßen Beschichtung, bestehend aus anorganischer und organischer Beschichtung, beträgt zwischen 5 nm und 200 nm, vorzugsweise 10 nm und 50 nm. Die Teilchengröße der Primärpartikel der Metall-, Übergangsmetall- oder Halbmetalloxid-
Beschichtung beträgt zwischen 5 nm und 50 nm. Die erfindungsgemäße Beschichtung ist nicht zwangsläufig homogen, sondern kann auch in Form von Inseln oder in Tropfenform auf der Oberfläche der Partikel vorliegen. Die Dicke der organischen Beschichtung hängt ab von der Molmasse der organischen Gruppen und kann zwischen 0.5 nm und 50 nm, vorzugsweise zwischen 1 und 5 nm liegen.
Die Menge der organischen Beschichtung beträgt zwischen 0.02 und 5 Gew.% bezogen auf den oberflächenbeschichteten Leuchtstoffpartikel, vorzugsweise 0.1 bis 2 Gew.%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Leuchtstoffpartikel gekennzeichnet durch die Schritte:
a. Herstellen eines Leuchtstoffpartikels durch Mischen von mindestens zwei Edukten und mindestens einem Dotierstoff und thermische Behandlung bei einer Temperatur T > 150 0C,
b. der Leuchtstoffpartikel wird in einem nasschemischen oder Aufdampfprozess mit einer anorganischen Schicht enthaltend
Oxide/Hydroxide von AI, Zr, Zn, Ti und/oder Mischungen hieraus, beschichtet, c. Aufbringung einer organischen Beschichtung aus Organosilanen oder Polyorganosiloxanen (Silicone) und/oder Mischungen hieraus.
Die Beschichtung der Leuchtstoffpartikel erfolgt besonders bevorzugt nasschemisch durch Auffällen der oben genannten Oxide oder Hydroxide in wässriger Dispersion. Dazu wird der unbeschichtete Leuchtstoff in einem Reaktor in Wasser suspendiert und durch gleichzeitiges Zudosieren mindestens eines Metallsalzes und mindestens eines Fällungsmittels unter
Rühren mit dem Metalloxid oder Hydroxid beschichtet. Alternativ zu Metallsalzen können auch metallorganische Verbindungen, z.B. Metallalkoholate, zudosiert werden, die dann durch hydrolytische Zersetzung Metalloxide oder -hydroxide bilden. Ein anderer möglicher Weg zur Beschichtung der Partikel ist die Beschichtung über einen SoI-GeI-
Prozess in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Ethanol oder Methanol. Dieses Verfahren eignet sich besonders für wasserempfindliche Materialien sowie für säure- oder alkaliempfindliche Stoffe.
Die Edukte zur Herstellung des Leuchtstoffs bestehen, wie oben erwähnt, aus dem Basismaterial (z. B. Salzlösungen des Aluminiums, Yttriums und Cer) sowie mindestens einem Dotierstoff, vorzugsweise Europium oder Cer und gegebenenfalls weiteren Gd-, Lu-, Sc-, Sm-, Tb-, Pr- und/oder Ga- haltigen Materialien. Als Edukte kommen anorganische und/oder organische Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide und/oder Oxide der Metalle, Halbmetalle, Übergangsmetalle und/oder Seltenerden in Frage, welche in anorganischen und/oder organischen Flüssigkeiten gelöst und/oder suspendiert sind. Vorzugsweise werden Mischnitratlösungen, Chlorid- oder Hydroxidlösungen eingesetzt, welche die entsprechenden Elemente im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthalten.
Die nasschemische Herstellung besitzt gegenüber der herkömmlichen
Festkörperdiffusions-Methode (engl, mixing and firing) generell den Vorteil, dass die resultierenden Materialien eine höhere Einheitlichkeit in Bezug auf die stöchiometrische Zusammensetzung, die Partikelgröße und die Morphologie der Partikel aufweisen, aus denen der erfindungsgemäße Leuchtstoff hergestellt wird.
Für die nasschemische Herstellung eines Leuchtstoffpartikels bestehend z.B. aus einem Gemisch von Yttriumnitrat-, Aluminiumnitrat- und Cernitratlösung sind folgende bekannte Methoden bevorzugt:
• Cofällung mit einer NH4HCO3-Lösung (siehe z.B. Jander, Blasius
Lehrbuch der analyt. u. präp. anorg. Chem. 2002)
• Pecchini-Verfahren mit einer Lösung aus Zitronensäure und Ethylenglykol (siehe z.B. Annual Review of Materials Research Vol. 36: 2006, 281-331)
• Combustion-Verfahren unter Verwendung von Harnstoff
• Sprühtrocknung wässriger oder organischer Salzlösungen (Edukte)
• Sprühpyrolyse (auch Spraypyrolyse genannt) wässriger oder organischer Salzlösungen (Edukte)
Bei der o.g. erfindungsgemäß besonders bevorzugten Cofällung werden z.B. Chlorid- oder Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte mit einer NH4HCθ3-Lösung versetzt, wodurch sich der Leuchtstoffprecursor bildet. Beim Pecchini-Verfahren werden z.B. die o.g. Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte bei Raumtemperatur mit einem Fällungsreagenz bestehend aus Zitronensäure und Ethylenglykol versetzt und anschließend erhitzt. Durch Erhöhung der Viskosität kommt es zur Leuchtstoffprecursor-Bildung.
Beim bekannten Combustion-Verfahren werden z.B. die o.g. Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte in Wasser gelöst, dann unter Rückfluss gekocht und mit Harnstoff versetzt, wodurch sich der Leuchtstoffprecursor langsam bildet.
Die Sprühpyrolyse gehört zu den Aerosolverfahren, die durch Versprühen von Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen in einen durch unterschiedliche Art und Weise erhitzten Reaktionsraum (Reaktor) sowie die Bildung und Abscheidung von Feststoff- Partikeln gekennzeichnet sind. Im Gegensatz zur Sprühtrocknung mit Heißgastemperaturen < 2000C finden bei der Sprühpyrolyse als Hochtemperatur- Prozess außer der
Verdampfung des Lösungsmittels zusätzlich die thermische Zersetzung der verwendeten Edukte (z. B. Salze) sowie die Neubildung von Stoffen (z. B. Oxide, Mischoxide) statt.
Die o.g. 5 Verfahrensvarianten sind ausführlich in der DE 102006027133.5 (Merck) beschrieben, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden
Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Leuchtstoffpartikel kann nach verschiedenen nasschemischen Methoden erfolgen, indem
1 ) eine homogene Ausfällung der Bestandteile erfolgt, gefolgt von der Abtrennung des Lösemittels und einer ein- oder mehrstufigen thermischen Nachbehandlung, wobei ein Schritt davon in reduzierender Atmosphäre erfolgen kann, 2) die Mischung fein verteilt wird, beispielsweise mit Hilfe eines Sprühprozesses und eine Entfernung des Lösemittels erfolgt, gefolgt von einer ein -oder mehrstufigen thermischen Nachbehandlung, wobei ein Schritt davon in reduzierender Atmosphäre erfolgen kann, oder
3) die Mischung fein verteilt wird, beispielsweise mit Hilfe eines Sprühprozesses und eine Entfernung des Lösemittels einhergehend mit einer Pyrolyse erfolgt, gefolgt von einer ein- oder mehrstufigen thermischen Nachbehandlung, wobei ein Schritt davon in reduzierender Atmosphäre erfolgen kann.
4) die mit Hilfe der Methoden 1 - 3 hergestellten Leuchtstoffe nachträglich nasschemisch beschichtet werden.
Vorzugsweise geschieht die nasschemische Herstellung des Leuchtstoffes nach dem Präzipitations- und/oder Sol-Gel-Verfahren.
Bei der oben genannten thermischen Nachbehandlung ist es bevorzugt, wenn die Glühung zumindest teilweise unter reduzierenden Bedingungen
(z.B. mit Kohlenmonoxid, Formiergas, reinem Wasserstoff, Mischungen aus Wasserstoff mit einem Inertgas oder zumindest Vakuum oder Sauerstoffmangel-Atmosphäre) durchgeführt wird.
Generell ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen unbeschichteten
Leuchtstoffe über die Festkörperdiffusions-Methode herzustellen, was jedoch die schon erwähnten Nachteile verursacht.
In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß auch von Vorteil sein, wenn man die Beschichtung mit einem anorganischem Oxid weglässt und die Leuchtstoffpartikel nur mit einer organischen Beschichtung versieht. Mit Hilfe der oben genannten Verfahren können beliebige äußere Formen der Leuchtstoffpartikel hergestellt werden, wie sphärische Partikel, Plättchen und strukturierte Materialien und Keramiken.
Die Anregbarkeit der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe erstreckt sich zudem über einen weiten Bereich, der von etwa 250 nm bis 560 nm, bevorzugt 380 nm bis zu etwa 500 nm reicht. Damit sind diese Leuchtstoffe zur Anregung durch UV oder blau emittierende Primärlichtquellen wie LEDs oder konventionellen Entladungslampen (z.B. auf Hg-Basis) geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine . Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle, dessen Emissionsmaximum im Bereich 250 nm bis 530 nm, bevorzugt 380 nm bis zu etwa 500 nm reicht, wobei die primäre Strahlung teilweise oder vollständig durch die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Leuchtstoffe in längerwellige Strahlung konvertiert wird. Vorzugsweise ist diese Beleuchtungseinheit weiß emittierend oder emittiert Licht mit einem bestimmten Farbpunkt (Color-on-demand-Prinzip).
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um ein lumineszentes IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel IniGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 ist.
Dem Fachmann sind mögliche Formen von derartigen Lichtquellen bekannt. Es kann sich hierbei um lichtemittierende LED-Chips unterschiedlichen Aufbaus handeln.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Anordnung oder auch um eine auf einer organischen lichtemittierende Schicht basierende Anordnung (OLED).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine Quelle, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt. Weiterhin kann es sich bei der Lichtquelle auch um eine Plasma- oder Entladungsquelle handeln.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können entweder in einem Harz dispergiert (z.B. Epoxid- oder Siliconharz), direkt auf der Primärlichtquelle angeordnet werden oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schliesst auch die „Remote phosphor Technologie" mit ein). Die Vorteile der „Remote phosphor Technologie" sind dem Fachmann bekannt und z.B. der folgenden Publikation zu entnehmen: Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649- L651.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die optische
Ankopplung der Beleuchtungseinheit zwischen dem beschichteten Leuchtstoff und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert wird. Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie beispielsweise lichtleitenden Fasern, an den Leuchtstoff optisch angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten lediglich bestehend aus einem oder unterschiedlichen Leuchtstoffen, die zu einem Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle angekoppelt ist, realisieren. Auf diese Weise ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einen für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, sondern nur durch Verlegen von Lichtleitern an beliebigen Orten Leuchten aus Leuchtstoffen, welche an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe zur teilweisen oder vollständigen Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission einer Lumineszenzdiode.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in Elektrolumineszenz-Materialien, wie beispielsweise Elektrolumineszenz-Folien (auch Leuchtfolien oder Lichtfolien genannt), in denen beispielsweise Zinksulfid oder Zinksulfid dotiert mit Mn2+, Cu+, oder Ag+ als Emitter eingesetzt wird, die im gelb- grünen Bereich emittieren. Die Anwendungsbereiche der
Elektrolumineszenz-Folie sind z.B. Werbung, Displayhintergrundbeleuchtung in Flüssigkristallbildschirmen (LC-Displays) und Dünnschichttransistor-Displays (TFT-Displays), selbstleuchtende KFZ- Kennzeichenschilder, Bodengrafik (in Verbindung mit einem tritt- und rutschfesten Laminat), in Anzeigen- und/oder Bedienelementen beispielsweise in Automobilen, Zügen, Schiffen und Flugzeugen oder auch Haushalts-, Garten-, Mess- oder Sport- und Freizeitgeräten.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in 0C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.
Beispiele
Ausführungsbeispiel 1 : Beschichtung eines YAG : Ce- Leuchtstoffpulvers mit SiO2 (Erzeugung aktiver Hydroxygruppen)
50 g eines YAG:Ce-Leuchtstoffes werden in einem 2-L-Reaktor mit Schliffdeckel, Heizmantel und Rückflußkühler in 1 Liter Ethanol suspendiert. Dazu wird eine Lösung von 17 g Ammoniakwasser (25 Gew% NH3) in 170 g Wasser gegeben. Unter Rühren wird bei 65 0C eine Lösung von 48 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) in 48 g wasserfreiem Ethanol langsam (ca. 1 ml/min) zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Suspension nach 2 Stunden nachgerührt, auf Raumtemperatur gebracht und abfiltriert. Der Rückstand wird mit Ethanol gewaschen und getrocknet.
Ausführunqsbeispiel 2: Beschichtung eines YAG:Ce-Leuchtstoffes mit AI2O3
In einem Glasreaktor mit Heizmantel werden 50 g YAG:Ce-Leuchtstoff in
950 g VE-Wasser suspendiert. Zu der Suspension werden unter Rühren bei 80 0C 600g einer wässrigen Lösung von 98,7 g AICI3 *6H2O pro Kg Lösung enthält, in 2 ΛA Stunden zudosiert. Dabei wird der pH-Wert durch Zudosierung von Natronlauge konstant auf 6,5 gehalten. Nach dem Ende der Zudosierung wird noch 1 Stunde bei 800C nachgerührt, dann wird auf
Raumtemperatur abgekühlt, der Leuchtstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausführungsbeispiel 3: Beschichtung eines Nitrid- Leuchtstoffpulvers mit SiO2
50 g Sro,5Bao,5SiN2:Eu werden in einem 2-L-Reaktor mit Schliffdeckel,
Heizmantel und Rückflußkühler in 1 Liter Ethanol suspendiert. Dazu wird eine Lösung von 17 g Ammoniakwasser (25 Gew% NH3) in 170 g Wasser gegeben. Unter Rühren wird bei 65 0C eine Lösung von 35 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) in 35 g wasserfreiem Ethanol langsam (ca. 1 ml/min) zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird die Suspension nach 2 Stunden nachgerührt, auf Raumtemperatur gebracht und abfiltriert. Der Rückstand wird mit Ethanol gewaschen und getrocknet.
Ausführungsbeispiel 4: Beschichtung eines Nitrid- Leuchtstoffpulvers mit AI2O3
In einem Glasreaktor mit Heizmantel werden 50 g (Ca015Sr01S)2Si5N8)Eu in 950 g VE-Wasser suspendiert. Zu der Suspension werden unter Rühren bei 80 0C 600g einer wässrigen Lösung von 76,7 g AICI3 *6H2O pro Kg Lösung enthält, in 2 Vi Stunden zudosiert. Dabei wird der pH-Wert durch Zudosierung von Natronlauge konstant auf 6,5 gehalten. Nach dem Ende der Zudosierung wird noch 1 Stunde bei 8O0C nachgerührt, dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der Leuchtstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Beschichtung des Leuchtstoffes aus den Beispielen 1 bis 4 mit funktionellen Gruppen: Ausführunqsbeispiel 5a: Silane für Epoxypotymere (Hydrophile Variante, GE-Silane, Epoxy-Silan; für Epoxy-Harze geeignet)
100 g eines in den obigen Beispielen beschriebenen, mit Siθ2 und/oder AI2O3 beschichteten Leuchtstoffes werden in 1350 ml VE- Wasser unter intensivem Rühren suspendiert. Der pH-Wert der Suspension wird mit 5 wt % H2SO4 auf pH=6.5 eingestellt und die Suspension auf 75°C erhitzt. Anschließend werden 4,0 g eines 1 :1-Gemisches von Silquest A-186® [beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan] und Silquest A-1310® [Gamma-isocyanatopropyltriethoxysilan] innerhalb von 60 min bei moderatem Rühren zur Suspension dazudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird anschließend 15 min gerührt, um die Ankopplung der Silane an die Oberfläche zu vervollständigen. Der pH-Wert wird mittels 5 wt % H2SO4 auf 6.5 korrigiert. Die Suspension wird anschließend abfiltriert und mit VE-Wasser salzfrei gewaschen. Die Trocknung erfolgt 20 h bei 1300C. Das so erhaltene Leuchtstoffpulver wird dann mittels 20 μm Sieb gesiebt.
Ausführunqsbeispiel 5b: Silane speziell für Silicon-Leuchtstoff-
Ankopplung
100 g eines in den obigen Beispielen beschriebenen, mit SiO2 und/oder AI2O3 beschichteten Leuchtstoffes werden in 1350 ml VE- Wasser unter intensivem Rühren suspendiert. Der pH-Wert der Suspension wird mit 5 wt
% H2SO4 auf pH=6.5 eingestellt und die Suspension auf 750C erhitzt. Anschließend werden 6,0 g eines 1 :2-Gemisches von Silquest A-1110® [gamma-aminopropytrimethoxysilan] und Silquest A-1524® [Gamma- Harnstoffpropyltrimethoxysilan] innerhalb von 75 min bei moderatem Rühren zur Suspension dazudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird anschließend 15 min gerührt, um die Ankopplung der Silane an die Oberfläche zu vervollständigen. Der pH-Wert wird mittels 5 wt % H2SO4 auf 6.5 korrigiert.
Die Suspension wird anschließend abfiltriert und mit VE-Wasser salzfrei gewaschen. Die Trocknung erfolgt 20 h bei 14O0C. Das so erhaltene Leuchtstoffpulver wird dann mittels 20 μm Sieb gesiebt.
Ausführunqsbeispiel 5c: Vinylsilan für Silicon-Leuchtstoff- Ankopplung
100 g eines in den obigen Beispielen beschriebenen, mit SiO2 und/oder
AI2O3 beschichteten Leuchtstoffes werden in 1350 ml VE- Wasser unter intensivem Rühren suspendiert. Der pH-Wert der Suspension wird mit 5 wt % H2SO4 auf pH=6.8 eingestellt und die Suspension auf 75°C erhitzt. Anschließend werden 6,0 g eines 1 :2-Gemisches von Silquest A-174® [Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan] und Silquest A-151®
[Vinyltriethoxysilan] innerhalb von 90 min bei moderatem Rühren zur Suspension dazudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird anschließend 15 min gerührt, um die Ankopplung der Silane an die Oberfläche zu vervollständigen. Der pH-Wert wird mittels 5 wt % H2SO4 auf 6.5 korrigiert. Die Suspension wird anschließend abfiltriert und mit VE-Wasser salzfrei gewaschen. Die Trocknung erfolgt 20 h bei 1400C. Das so erhaltene Leuchtstoffpulver wird dann mittels 20 μm Sieb gesiebt.
Ausführunqsbeispiel 6: Herstellung einer LED
Es werden die folgenden Mischungen in einem Speedmixer ® (Drehzahl 3000 UpM, Zeitdauer: 5 min, Raumtemperatur) hergestellt: 50 ml der beiden Harzkomponenten JCR 6122 a und b werden mit jeweils 8 Gew. % von dem nach Beispiel 3 a, b, oder c kompatibilisierten Leuchtstoffpulver und 1 ,2 % Kieselsäurepulver mit einem mittleren
Durchmesser von 0,5 μm gemischt. Die beiden Harzmischungen werden vereinigt, gerührt und entgast. Danach werden 10 ml in das Vorratsgefäß eines Jetdispensers oder Schraubendosierventildispensers gefüllt. Unter das Dispensventil werden gebondete COB (Chip on Board) Roh-LED packages platziert. Nun werden mit dem Dispender glob tops aus der Harzmischung auf die Chips der Roh-LED packages getropft. Diese beschichteten LEDs werden im Trockenschrank bei 1500C über 1 Stunde temperiert. Dabei härtet das Harz aus.
Beschreibung der Figuren
Im folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Es zeigen:
Fig. 1 : Unbeschichtete Leuchtstoffe (1 ) in Harz (3) eingearbeitet über dem LED Chip (2). Die linke Graphik stellt den Zustand direkt nach dem Aufbringen des Leuchtstoff-Harzgemisches auf den Chip dar. Nach dem Aushärten des Harzes (4) ist der Zustand der Leuchtstoffharzmischung wie folgt (rechte Skizze): die größeren Leuchtstoffpartikel zeigen eine starke Tendenz zur Sedimentation. Dadurch verteilen sich die Partikel inhomogen. Diese Verteilung wird nach der Harzverfestigung „eingefroren".
Fiq.2: Erfindungsgemäß beschichtete Leuchtstoffe (1 ) in Harz (3) eingearbeitet über dem LED Chip (2). Die linke Abbildung zeigt die homogene Verteilung der einheitlichen Leuchtstoffpulver. Diese Homogenität wird durch die erfindungsgemäße Kompatibilisierung der Leuchtstoffoberfläche mit den Harzeigenschaften ermöglicht. Während der Aushärtung kommt es nicht zu einer Störung der Verteilung, weil die
Leuchtstoffe erfindungsgemäß mit dem Harz vernetzt oder chemisch verbunden sind. Schlussendlich ist die Leuchtstoffschicht über der LED einheitlich (siehe rechte Abbildung).
Fig. 3: zeigt Silicon- bzw. Silan- beschichtete Leuchtstoffpartikel (1 ) mit zwei unterschiedlichen Strukturen bzgl. der Polymerketten (2). Die oberflächengebundenen Polymerketten verbessern einerseits die Dispergierbarkeit der Leuchtstoffpartikel im Harz. Andererseits können die Polymerketten als „Spacer" wirken und somit die Agglomeration von Leuchtstoff Partikeln verhindern. Des Weiteren wird eine Anbindung der kompatibilisierten Leuchtstoffpartikel an das Harz (Vernetzung oder
Reaktion mit Bestandteilen des Harzes) erzielt.

Claims

Patentansprüche
1. Oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel auf der Basis von lumineszierenden Teilchen, die mindestens eine lumineszierende Verbindung enthalten, wobei (Ca1Sr1Ba)2SiO4 und andere Silikate mit einem oder mehreren Aktivatorionen wie Eu, Ce und Mn und/oder Codotanten basierend auf Fe, Cu und/oder Zn als lumineszierende Verbindungen ausgenommen sind, dadurch gekennzeichnet, dass auf den lumineszierenden Teilchen mindestens eine anorganische Schicht, enthaltend Oxide/Hydroxide von Si, AI, Zr, Zn, Ti und/oder Mischungen hieraus, sowie eine organische Beschichtung aus Organosilanen oder Polyorganosiloxanen (Silicone) und/oder Mischungen hieraus, aufgebracht ist.
2. Oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, das die lumineszierenden Teilchen mindestens eine lumineszierende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der (Y, Gd, Lu, Sc, Sm, Tb)3 (AI, Ga)5O12-1Ce (mit oder ohne Pr), YSiO2N:Ce,
Y2Si3O3N4)Ce, Gd2Si3O3N4ICe, (Y1Gd1Tb1Lu)3AI5-XSiXO12-XNxICe, BaMgAli0Oi7:Eu (mit oder ohne Mn), SrAI2O4:Eu, Sr4Ali4O25:Eu, (Ca,Sr,Ba)Si2N2O2:Eu, SrSiAI2O3N2:Eu, (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu, (Ca,Sr,Ba)SiN2:Eu, CaAISiN3:Eu, Molybdate, Wolframate, Vanadate, Gruppe-Ill-Nitride, Oxide, jeweils einzeln oder Gemischen derselben mit einem oder mehreren Aktivatorionen wie Ce, Eu, Mn, Cr, Tb und/oder Bi enthalten.
3. Oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße der
Leuchtstoffpartikel zwischen 1 und 40 μm liegt.
4. Oberflächemodifizierte Leuchtstoffpartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Beschichtung und die organische Beschichtung weitgehend transparent sind.
5. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Leuchtstoffpartikels nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch die Schritte:
a) Herstellen eines Leuchtstoffpartikels durch Mischen von mindestens zwei Edukten und mindestens einem Dotierstoff und thermische Behandlung bei einer Temperatur T > 150 0C1
b) der Leuchtstoffpartikel wird in einem nasschemischen oder Aufdampfprozess mit einer anorganischen Schicht enthaltend Oxide/Hydroxide von AI, Zr, Zn, Ti und/oder Mischungen hieraus, beschichtet,
c) Aufbringung einer organischen Beschichtung aus
Organosilanen oder Polyorganosiloxanen (Silicone) und/oder Mischungen hieraus.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Oxid sowie die organische Beschichtung weitgehend transparent sind.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff nasschemisch aus organischen und/oder anorganischen Metall-, Halbmetall-, Übergangsmetall- und/oder Seltenerd-Salzen mittels Sol-Gel-Verfahren und/oder Präzipitationsverfahren hergestellt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit mindestens einem anorganischen Oxid mittels Zugabe wässriger oder nichtwässriger Lösungen von nichtflüchtigen Salzen und/oder metallorganischen Verbindungen durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Edukte und der Dotierstoff anorganische und/oder organische Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide und/oder Oxide der Metalle, Halbmetalle, Übergangsmetalle und /oder Seltenerden sind, welche in anorganischen und/oder organischen Flüssigkeiten gelöst und/oder suspendiert sind.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Leuchtstoffpartikel aus mindestens einem der folgenden Leuchtstoffmaterialien bestehen:
(Y, Gd, Lu, Sc, Sm, Tb, Th1Ir, Sb, Bi)3 (AI, Ga)5O12:Ce (mit oder ohne Pr), YSiO2N:Ce, Y2Si3O3N4:Ce, Gd2Si3O3N4:Ce, (Y1Gd1Tb1Lu)3AI5- xSixOi2-xNx:Ce, BaMgAli0Oi7:Eu (mit oder ohne Mn), SrAI2O4:Eu, Sr4AI14O25:Eu, (Ca,Sr,Ba)Si2N2O2:Eu, SrSiAI2O3N2:Eu,
(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu, (Ca,Sr,Ba)SiN2:Eu, CaAISiN3:Eu, Molybdate, Wolframate, Vanadate, Gruppe-Ill-Nitride, Oxide, jeweils einzeln oder Gemischen derselben mit einem oder mehreren Aktivatorionen wie Ce, Eu, Mn, Cr, Tb und/oder Bi, wobei (Ca1Sr1Ba)2SiO4 und andere Silikate mit einem oder mehreren Aktivatorionen wie Eu, Ce oder Mn und/oder
Codotanten basierend auf Fe, Cu und/oder Zn ausgenommen sind.
11.Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass
Verfahrensschritt b), nämlich die Beschichtung mit einer anorganischen Schicht, entfällt.
12. Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle, deren Emissionsmaximum im Bereich 250 nm bis 530 nm liegt, vorzugsweise zwischen 380 nm und 500 nm, wobei diese Strahlung teilweise oder vollständig in längerwellige Strahlung konvertiert wird durch oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
13. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um ein lumineszentes
IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel lniGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 handelt.
14. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff direkt auf der primären Lichtquelle und/oder von dieser entfernt angeordnet ist.
15. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Ankopplung zwischen dem Leuchtstoff und der primären Lichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert ist.
16. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine auf einer organischen lichtemittierenden Schicht basierendes Material handelt.
17. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine Quelle handelt, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt.
18. Verwendung von mindestens einem oberflächenmodifizierten
Leuchtstoffpartikel nach Anspruch 1 als Konversionsleuchtstoff zur Konversion der Primärstrahlung in einen bestimmten Farbpunkt nach dem color-on-demand-Konzept.
19. Verwendung von mindestens einem Oberflächen modifizierten
Leuchtstoffpartikel nach Anspruch 1 zur Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission in sichtbare weiße Strahlung.
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