WO2010010209A1 - Procedimiento para modular las propiedades eléctricas de óxidos con estructura tipo perovskita derivados del niobato de sodio mediante la creación de vacantes catiónicas - Google Patents

Procedimiento para modular las propiedades eléctricas de óxidos con estructura tipo perovskita derivados del niobato de sodio mediante la creación de vacantes catiónicas Download PDF

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    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3

Definitions

  • This invention is generally framed in the field of Dielectric Materials and Ferroelectric Materials, and in particular it refers to a method to modify in a controlled manner the functional properties of polar materials belonging to solid solutions derived from sodium perovskite niobate .
  • the creation of vacancies A in the NaNbO 3 oxide has been carried out by the progressive replacement of sodium with lanthanum where the oxides of the general formula Na 1-x La ⁇ / 3 Nb0 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) present high permittivity and low dielectric losses (DO Mishchuk et al; Inorg. Mater., 40,1324, (2004)).
  • This study does not describe the electrical behavior of the materials or their influence on the increasing concentration of vacancies A. Therefore, so far, the study of the influence of the creation of cationic vacancies A on the The variation in the electrical behavior of NaNbO 3 oxide is unprecedented, neither as a patent-collected invention nor as a bibliographic reference.
  • the progressive introduction of vacancies in subnet A when doping with Sr 2+ or La 3+ allows the stabilization of the ferroelectric phase, and the change characteristic of ferroelectric to ferroelectric-relaxor behavior characteristic of solid perovskite solutions without lead.
  • the present invention relates to how to vary in a controlled manner the electrical properties by creating cationic vacancies in subnet A 5 in ferroelectric ceramic materials with perovskite type ABO 3 structure derived from sodium niobate.
  • the xZ3 D xZ2 NbO 3 . with 0 ⁇ x ⁇ 1 (D vacancy).
  • the gradual replacement of sodium by strontium or lanthanum allows the stabilization of phases with the general compositions shown, in which the oxidation state of Nb (V) remains unchanged, at the expense of the formation of a variable concentration of cationic vacancies in the subnet.
  • Figure 1 X-ray powder diffraction diagrams at room temperature corresponding to the Na 1-x Sr ⁇ / 2 Nb0 3 series materials (0.1 ⁇ x ⁇ 0.4). The assigned Miller indices correspond to the orthorhombic cell described for the ferroelectric phase of sodium niobate (Shuvaeva, VA et al. Ferroelectrics 141, 307 (1993)).
  • Figure 2. Variation of the real part of the dielectric constant (K ') as a function of temperature at different frequencies for samples Na 1-x Sr ⁇ / 2 Nb0 3 (0.1 ⁇ x ⁇ 0.4).
  • Synthetic heat treatments are performed in the air in platinum crucibles, according to the following reaction sequence: a first treatment at 900 ° C for 24 h. Then, treatments are performed at 1200 ° C (Na-Sr-Nb-O system) or 1100 0 C (Na-La-Nb-O system) with intermediate grinding until a total of 96 h of heat treatment is completed in the first case and 72 h in the second. At the end of the process, the samples are cooled to room temperature at a rate of I or C / min.
  • the X-ray powder diffraction analysis of the materials obtained shows that they are pure over the entire composition range (See Figure 1 for Na 1-X oxides Sr xZ2 NbO 3 ).
  • the chemical analysis performed indicates that the composition of the resulting ceramics is in accordance with their nominal composition, within the error experimental.
  • Au paint (Dupont QG150) is deposited on the polished surfaces which is allowed to dry at room temperature for 5 h, at 150 ° C for 5 h and finally sintered in a tubular oven in air at 850 ° C 30 min with ramps for raising and lowering the temperature of 5 or min "1 .
  • the measurement of the evolution of the permittivity of the samples as a function of frequency and temperature was performed using an HP 4284 A precision LCR coupled to a JANIS VPF 700 cryostat with an accessible temperature range between 76-700 K. they used nine frequencies between 100Hz and IMHz being the heating / cooling slope of 1.5 K min "1 , performed using a Lake Shore 331 temperature controller. The hysteresis cycles of the ferroelectric polarization were performed using the virtual mass technique.
  • Experimental consists of the HP 3325B function generator coupled to a TREK 10/40 A high voltage bipolar amplifier, which allows to reach applied voltages of up to 10 kV and excitation frequencies of up to 1 kHz.
  • the amplified voltage is applied to the sample mounted on the JANIS VPF 700 cryostat allowing temperature control during measurement
  • the polarization current produced by the excitation in The sample is collected in a virtual mass integrator system developed in the ICMM-CSIC. Due to the relatively slow switching kinetics of the ferroelectric domains when it involves mechanical relaxes inside the sample, the excitation frequency used in plotting the hysteresis cycles was 0.1 Hz.
  • Example 1 The invention is illustrated by the following example, which is not limiting of its scope.
  • Example 1 The invention is illustrated by the following example, which is not limiting of its scope.
  • Example 1 The invention is illustrated by the following example, which is not limiting of its scope.
  • the material exhibits relaxor type ferroelectric behavior when the vacancy concentration reaches 15% of positions A in Na O-7 Sr 0-15 NbO 3 (See figures 2-4).
  • the appearance of the relaxor character is usually related to an increase in electrostriction properties, which makes this composition have potential use as an actuator.
  • microstructural study carried out by transmission electron microscopy reveals a progressive decrease in the domain size consistent with the ferroelectric phase with the vacancy concentration, which is in accordance with the evolution of the observed properties.

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para modificar controladamente las propiedades eléctricas del óxido NaNbO3 mediante la creación de vacantes catiónicas en la subred A de la estructura tipo perovskita. La introducción progresiva de vacantes en la subred A al dopar con un ion alcalinotérreo como por ejemplo Sr2+o con un ion de tierra rara como por ejemplo La3+ permite Ia estabilización de un material ferroeléctrico, y el cambio continuo de comportamiento ferroeléctrico a ferroeléctrico-relaxor característico de las disoluciones sólidas tipo perovskita sin plomo. La presente invención incluye el procedimiento para Ia obtención de los óxidos que, en función de sus propiedades, pueden ser usados en dispositivos electrónicos como materiales piezoeléctricos y piroeléctricos en sensores y actuadores.

Description

TÍTULO
Procedimiento para modular las propiedades eléctricas de óxidos con estructura tipo peroyskita derivados del niobato de sodio mediante la creación de vacantes catiónicas.
SECTOR DE LA TÉCNICA
Esta invención se enmarca, de manera general, en el sector de los Materiales Dieléctricos y Materiales Ferroeléctricos, y en particular se refiere a un método para modificar de forma controlada las propiedades funcionales de materiales polares pertenecientes a disoluciones sólidas derivadas de la perovskita niobato de sodio.
ESTADO DE LA TÉCNICA
En el estudio y optimización de las propiedades de perovskitas cerámicas ferroeléctricas ha destacado en los últimos años el esfuerzo realizado para diseñar nuevos materiales sin plomo. Así, las perovskitas ABO3 derivadas de BaTiO3 y NaNbO3 han sido los materiales prototipo generalmente elegidos para este propósito. La influencia de defectos puntuales en las transiciones de fase en perovskitas con propiedades ferroeléctricas ha sido objeto de numerosas investigaciones, observando el efecto de la inclusión de impurezas (dopantes) sustituyendo a los iones en las posiciones A o B de la estructura. Estas sustituciones producen cambios en la secuencia y carácter de las transiciones de fase presentes en estos compuestos que son interesantes desde el punto de vista básico y aplicado. En la actualidad, la mayor parte de los estudios efectuados sobre BaTiO3 y NaNbO3 han tenido lugar en los materiales dopados, ya que los procesos de dopaje pueden suponer una mejora notable en las propiedades funcionales aplicables en dispositivos. Numerosas composiciones derivadas del óxido ferroeléctrico BaTiO3 por sustituciones homovalentes como Ba(Ti1-xMx)O3 y Ba1-XCax(Ti1-XMx)O3 (J. Ravez et al., J. Korean Phys. Soc.32, S955 (1998); Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 34, 1199 (1997)) o heterovalentes (Ba1- XKxZ2LaxZ2TiO3, Ba1-XA2xZ3DxZ3TiO3 A= La, Bi, Ba1-xαχz2(Ti1-xMx)O3 M= Nb, Ta5 Ba1- XAx(TiLxMx)O3 A= Na, K, M= Nb, Ta, Ba(Ti1-xLix)O3-3xF3x, Ba1-xKχ(Ti1-xMgx)O3) (J. Ravez et al., Solid State Sci. 2, 525 (2000); Phys. status solidi a 178, 260 (2000); J. Solid State Chem. 162, 260 (2001); H. Khemaken et al., J. Phys.: Condens. Matter. 12, 5951 (2000)) han sido estudiadas. Estos materiales exhiben propiedades de ferroeléctrico clásico o de ferroeléctrico-relaxor en función de la composición. El cambio continuo de comportamiento ferroeléctrico a ferroeléctrico-relaxor es un rasgo diferenciador de las disoluciones sólidas tipo perovskita sin plomo (A. Simón et al., J. Phys.:Condens. Matter 16 (2004) 963), mientras que en las perovskitas de plomo sólo composiciones bien definidas conducen a comportamiento ferroeléctrico-relaxor. Este cambio continuo se ha investigado en disoluciones sólidas derivadas del BaTiO3, tanto en sustituciones que dan lugar a composiciones estequiométricas como no estequiométricas. La baja temperatura de transición ferrro-paraeléctrica en este sistema añadido a sus bajas propiedades piezoeléctricas, hacen que las aplicaciones más habituales de estos materiales sean las relacionadas con su constante dieléctrica, es decir, para condensadores (a modo de ejemplo, ver los inventos descritos en las patentes más recientes US2007253145, JP2007165854, EP1897103 (2008/03/12) y WO2008018994). La relativamente alta temperatura de transición ferro-paraeléctrica, las buenas propiedades piezoeléctricas y el descubrimiento de comportamiento ferroeléctrico- relaxor en disoluciones sólidas derivadas del niobato de sodio (LP. Raevsky et al, J. Phys. Chem. Solids 63, 1939 (2002); Ferroelectrics 299, 95 (2004)), ha dado un fuerte impulso al estudio de nuevas composiciones basadas en NaNbO3. El niobato de sodio presenta gran interés por mostrar una variedad de transiciones de fase estructurales, asociadas a un cambio desde una fase no polar a otra antiferroeléctrica y finalmente a una ferroeléctrica. Aunque NaNbO3 es antiferroeléctrico a temperatura ambiente (Tc=366° C), es transformable en ferroeléctrico estable por polarización en caliente y mediante la formación de disoluciones sólidas. Entre ellas las del tipo NaNbO3-ABO3 (ABO3 = LiNbO3, KNbO3) inducen la estabilización de la fase ferroeléctrica con actividad piezoeléctrica (R. Jiménez et al, J. Phys.: Condens. Matter 16, 7493 (2004); M. P.Ivliev et al., Phys. Solid State 45, 1984 (2003)), interesante para el desarrollo de dispositivos piezoeléctricos de alta temperatura.
Pero además de la inclusión de impurezas mediante sustitución isovalente con dopantes que modifiquen las propiedades de los cristales cerca de las transiciones de fase, también se han efectuado sustituciones que inducen la desviación controlada de la estequiometría. En los óxidos Na1-xNbO3-χ/2 (O.A. Zhelnova et al., Ferroelectrics Letters 11 57 (1990)) y NaNbO3-x (A. Molalc, Solid State Commun. 62, 413 (1987)), se examina la influencia de la reducción de los iones Nb(V) y la formación de vacantes oxígeno en la conductividad electrónica del NaNbO3. Se analiza, además, su efecto sobre la variación en la temperatura del máximo de la permitividad, sin observar modificación en el carácter antiferroeléctrico del niobato de sodio.
En realidad, la mayor parte de los trabajos más recientes realizados sobre materiales derivados del NaNbO3, han tenido como objetivo principal obtener nuevos materiales ferroeléctrico-relaxores. Los estudios dieléctricos (S.I. Raevskaya et al.; Ferroelectrics 340, 107 (2006)) se han centrado en diferentes composiciones cerámicas pertenecientes a los sistemas NaNb03-Nao.5Bio.5Ti03 y NaNb03-Sro.5Nb03. La adición de LiNbO3 a estas composiciones aumenta la dependencia del máximo de la permitividad con la frecuencia realzando la característica relaxora. El sistema Na-Sr lleva asociada la formación de una concentración progresiva de vacantes A, a medida que aumenta el contenido de estroncio. Este sistema fue previamente estudiado por Mori (D. Morí et al; Mat. Res. BuIl. 8, 1089, (1973)) que estableció la formación de dos disoluciones sólidas Na1-xSrχ/2NbO3 para los intervalos (0 < x < 0.03) y (0.14 < x < 0.5), coexistiendo ambas en el margen de composición intermedio. Esta discontinuidad se extiende a las propiedades, atribuyendo a la primera comportamiento antiferroeléctrico y ferroeléctrico a la segunda. Sin embargo, no se asigna papel alguno a la concentración creciente de vacantes A generadas al introducir estroncio, ni a su influencia en la modificación de las propiedades ferroeléctricas.
De forma análoga, la creación de vacantes A en el óxido NaNbO3 se ha llevado a cabo mediante la sustitución progresiva de sodio por lantano donde los óxidos de fórmula general Na1-xLaχ/3Nb03 (0 < x < 1) presentan alta permitividad y bajas pérdidas dieléctricas (D.O. Mishchuk et al; Inorg. Mater., 40,1324, (2004)). Este estudio, sin embargo, no describe el comportamiento eléctrico de los materiales ni la influencia en el mismo de la concentración creciente de vacantes A. Por lo tanto, hasta el momento, el estudio de la influencia de la creación de vacantes catiónicas A en la variación del comportamiento eléctrico del óxido NaNbO3 no tiene precedentes, ni como invención recogida en forma de patente ni como referencia bibliográfica.
En la presente invención se ha encontrado una forma de variar de manera controlada las propiedades dieléctricas de las disoluciones sólidas Na1-xSrχ/2NbO3 (0 < x < 0.4) y Na1-xLaχ/3Nb03. (0 < x < 1), correlacionando las propiedades dieléctricas con la composición de la subred A. La introducción progresiva de vacantes en la subred A al dopar con Sr2+ o La3+ permite la estabilización de la fase ferroeléctrica, y el cambio continuo de comportamiento ferroeléctrico a ferroeléctrico-relaxor característico de las disoluciones sólidas tipo perovskita sin plomo.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención relata cómo variar de manera controlada las propiedades eléctricas mediante la creación de vacantes catiónicas en la subred A5 en materiales cerámicos ferroeléctricos con estructura tipo perovskita ABO3 derivados del niobato de sodio.
El procedimiento de dopaje objeto de la presente invención ha sido la sustitución del ion alcalino monovalente A = Na+ por el ion alcalinotérreo divalente A = Sr2+ en el intervalo de composición 0.1 < x < 0.4 del óxido Na1-XSrxZ2DxZ2NbO3 o por el ion de tierra rara trivalente La3+ del óxido Na1-XLaxZ3DxZ2NbO3. con 0 < x < 1 (D = vacante). La sustitución gradual del sodio por estroncio o lantano permite la estabilización de fases con las composiciones generales mostradas, en las que el estado de oxidación del Nb(V) permanece invariable, a expensas de la formación de una concentración variable de vacantes catiónicas en la subred A. En el caso concreto del sistema NaNbO3-SrNb2O6, la generación progresiva de vacantes catiónicas provoca la estabilización, a temperatura ambiente, de un material ferroeléctrico (10% posiciones vacantes), de un ferroeléctrico tipo relaxor (15 % posiciones vacantes) y finalmente de un paraeléctrico (20 % posiciones vacantes).
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Diagramas de difracción de rayos X de polvo a temperatura ambiente correspondientes a los materiales de la serie Na1-xSrχ/2Nb03 (0.1 < x < 0.4). Los índices de Miller asignados corresponden a la celda ortorrómbica descrita para la fase ferroeléctrica del niobato de sodio (Shuvaeva, V.A. et al. Ferroelectrics 141, 307 (1993)). Figura 2. Variación de la parte real de la constante dieléctrica (K') en función de la temperatura a diferentes frecuencias para las muestras Na1-xSrχ/2Nb03 (0.1 < x < 0.4).
Figura 3. Variación de la parte imaginaria de la constante dieléctrica (K") en función de la temperatura a diferentes frecuencias para las muestras Na1-xSrχ/2Nb03 (0.1 < x < 0.4).
Figura 4. Ciclos de histéresis de las muestras x = 0.1, 0.2, 0.3 y 0.4 recogidos a 150, 125, 20 y -123° C, respectivamente. MODO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN
Se detalla el método de síntesis seguido para la obtención de los materiales. Como reactivos de partida se han empleado Na2CO3, SrCO3, La2O3 y Nb2O5 en cantidades adecuadas para obtener los óxidos de composición Na1-xSrχ/2Nb03 con 0 < x < 0.4 y Na1-xLaχ/3Nbθ3. con 0 < x < 1. Se prepara 1 g de cada material a partir de las cantidades estequiométricas necesarias. Los reactivos se homogenizan hasta obtener una mezcla uniforme en un mortero de ágata.
Los tratamientos térmicos de síntesis se realizan al aire en crisoles de platino, según la siguiente secuencia de reacción: un primer tratamiento a 900° C durante 24 h. A continuación, se realizan tratamientos a 1200° C (sistema Na-Sr-Nb-O) o 1100 0C (sistema Na-La-Nb-O) con moliendas intermedias hasta completar un total de 96 h de tratamiento térmico en el primer caso y de 72 h en el segundo. Al final del proceso, las muestras se enfrían hasta temperatura ambiente a una velocidad de Io C/min.
El análisis por difracción de rayos X de polvo de los materiales obtenidos, muestra que son puros en todo el intervalo de composición (Ver figura 1 para los óxidos Na1-XSrxZ2NbO3). El análisis químico realizado (Espectrometría de Masas con Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS), dispersión de longitudes de onda de rayos X) indica que la composición de las cerámicas resultantes está de acuerdo con la composición nominal de las mismas, dentro del error experimental.
Una vez obtenidos los materiales, es necesario, para la medida de las propiedades eléctricas, su preparación en forma de pastilla con un espesor entre 0.5 y 1 mm. Estas pastillas se obtienen por prensado en frío en un troquel de acero de 13 mm de diámetro conectado a una bomba de vacío para optimizar la compactación, con una presión aplicada de 10 Ton/cm2. Las pastillas obtenidas se tratan durante 8 h al aire a 1200° C (sistema Na-Sr-Nb-O) o a 1100° C (sistema Na-La-Nb-O)5 y se enfrían hasta temperatura ambiente, con una velocidad de enfriamiento de Io C/min. Las pastillas sinterizadas son sometidas a un tratamiento de pulido hasta conseguir un acabado especular. Posteriormente, sobre las superficies pulidas se deposita pintura de Au (Dupont QG150) la cual se deja secar a temperatura ambiente durante 5 h, a 150° C durante 5 h y finalmente se sinteriza en un horno tubular en aire a 850° C 30 min con rampas de subida y bajada de la temperatura de 5o min"1.
La medida de la evolución de la permitividad de las muestras en función de la frecuencia y de la temperatura se realizó empleando un LCR de precisión HP 4284 A acoplado a un criostato JANIS VPF 700 con un rango accesible de temperatura entre 76-700 K. Se emplearon nueve frecuencias entre 100Hz y IMHz siendo la pendiente de calentamiento / enfriamiento de 1.5 K min"1, realizada empleando un controlador de temperatura Lake Shore 331. Los ciclos de histéresis de la polarización ferroeléctrica se realizaron empleando la técnica de masa virtual. El montaje experimental consta del generador de funciones HP 3325B acoplado a un amplificador bipolar de alto voltaje TREK 10/40 A, lo que permite llegar a voltajes aplicados de hasta 10 kV y frecuencias de excitación de hasta 1 kHz. El voltaje amplificado se aplica a la muestra montada en el criostato JANIS VPF 700 lo que permite el control de la temperatura durante la medida. La corriente de polarización producida por la excitación en la muestra es recogida en un sistema integrador de masa virtual desarrollado en el ICMM-CSIC. Debido a la relativamente lenta cinética de conmutación de los dominios ferroeléctricos cuando implica relajaciones mecánicas en el interior de la muestra, la frecuencia de excitación empleada en el trazado de los ciclos de histéresis fue de 0.1 Hz.
La invención se ilustra mediante el siguiente ejemplo, el cual no es limitativo de su alcance. Ejemplo 1.
A modo de ejemplo, vamos a describir a continuación la variación de las propiedades eléctricas generada por efecto de la introducción de vacantes catiónicas A en el sistema NaNbO3-SrNb2O6.
- Para la composición Na0-9Sr0-05NbO3 se observa un aumento de la estabilidad . de la fase ferroeléctrica a temperatura ambiente, respecto del material sin dopar. Este material presenta una polarización remanente de 13.3 μC cm" con un campo coercitivo de 18 kV cm"1 a 150 ° C (Ver figuras 2-4). Él carácter ferroeléctrico después de polarización, con temperatura de Curie por encima de temperatura ambiente (T0 = 254° C) de este material, permite su aplicación como material piezoeléctrico en sensores y actuadores. (Y. Saito, H. Takao, R. Tani, T. Nonoyama, K. Takatori, T. Homma, T. Nagaya, M. Nakamura Nature. 432, 84-87 (2004)).
- La presencia de un 10% de vacantes A en NaO-8SrC1NbO3 genera un material ferroeléctrico con temperatura de Curie por encima de temperatura ambiente. La polarización remanente a 125° C es de 12 μC cm"2 con un campo coercitivo de 9 kV.cm"1 (Ver figuras 2-4). El carácter ferroeléctrico con temperatura de Curie por encima de temperatura ambiente (T0 = 175° C) de este material añadido a su transición ferro-paraeléctrica difusa, permite su aplicación como material piroeléctrico en sensores de radiación infrarroja a temperatura ambiente (R. W. Whatmore, A. Patel, N. M. Sorrocks, F. W. Aiger. Ferroelectrics 104, 269-283 (1990)).
- El material presenta comportamiento ferroeléctrico tipo relaxor cuando la concentración de vacantes alcanza el 15% de las posiciones A en NaO-7Sr0-15NbO3 (Ver figuras 2-4). La aparición del carácter relaxor suele estar relacionado con un aumento de las propiedades de electrostricción lo que hace que esta composición tenga potencial uso como actuador. (A. Chen, Y. ZM.
Advanced Materials 18, 103-106 (2006)). - En la composición Nao.6Sr 0.2NbO3 con un 20% de vacantes, el máximo de
• permitividad se desplaza a temperaturas por debajo de la temperatura ambiente. La relajación del máximo no presenta el comportamiento Volguel-
Fulcher habitual en ferroeléctricos relaxores. (Ver figuras 2-4). El carácter paraeléctrico a temperatura ambiente de esta composición añadido a la alta difusividad de la transición apuntan a un comportamiento dieléctrico no lineal
(varactor) de esta composición a temperatura ambiente, con potencial aplicación en sistemas sintonizables de alta frecuencia. (A. Kozyvev, A.
Ivanov, T. Samoilova, O. Soldatenkov, K. Astafiev, L. Sengupta. J. Appl. Phys. 88, 5334 (2000)).
La evolución de K' en función de la temperatura para los óxidos Na1- xSrχ/2Nb03 (0.1 < x < 0.4) muestra que la introducción progresiva de vacantes catiónicas A permite disminuir la temperatura de Curie desde T = 360° C (x=0) hasta T = -25° C (x=0.4) (ver figura T).
El estudio microestructural llevado a cabo por microscopia electrónica de transmisión revela una disminución progresiva del tamaño de dominio coherente de la fase ferroeléctrica con la concentración de vacantes, lo que está de acuerdo con la evolución de las propiedades observadas.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para modificar de forma controlada las propiedades eléctricas del óxido NaNbO3 caracterizado por la creación progresiva de vacantes catiónicas en la subred A de la estructura tipo perovskita a través de la sustitución parcial de los iones Na+ por iones alcalinotérreos AT + y/o lantánidos Ln +donde AT=Sr y Ln=La.
2. Procedimiento para modificar de forma controlada las propiedades eléctricas del óxido NaNbO3, según reivindicación 1, donde se obtienen óxidos mixtos sustituidos de fórmula Na1-xSrχ/2Nb03 con 0 < x < 0.4 y Na1-xLaχ/3Dχ/2NbO3. con 0 < x < 1 siguiendo las siguientes etapas:
• Preparación de una mezcla con proporciones estequiométricas de SrCO3, La2O3, Nb2O5 y Na2CO3 apropiadas para obtener óxidos con composiciones Na1-xSrχ/2Nb03 con 0 < x < 0.4 y Na1-xLaχ/3Dχ/2Nb03. con 0 < x < 1.
• Los materiales se mezclan en un mortero de ágata o similar y se comprimen en forma de pastilla cilindrica a una presión de 10 Ton.cm"
2 • La pastilla resultante se somete a tratamiento térmico a 1200° C
(sistema Na-Sr-Nb-O) o a 1100 0C (sistema Na-La-Nb-O) durante 8 h al aire, y se enfría hasta temperatura ambiente, con una velocidad de enfriamiento de Io C.min'1.
3. Óxidos mixtos de fórmula Na1-XSrxZ2NbOs con 0 < x < 0.4 y Na1.
XLaxZ3DxZ2NbO3. con 0 < x < 1 obtenibles por el procedimiento según reivindicaciones 1 y 2.
4. Óxidos mixtos de fórmula Na1-XSrxZ2NbO3 con 0 < x < 0.4, según reivindicación 3, caracterizados por provocar una disminución de la temperatura de Curie desde T = 36O0C (x=0) hasta T -250C (x=0.4).
5. Óxidos mixtos de fórmula Na1-xSrχ/2Nbθ33 según reivindicaciones 3 y 4, caracterizados porque contienen menos de un 10% de vacantes canónicas en la subred A de la perovskita mediante la sustitución de sodio por estroncio lo cual aumenta la estabilidad de la fase ferroeléctrica de NaNbO3 hasta una temperatura de 525 K.
6. Óxidos mixtos de fórmula Na1-XSrxZ2NbO3, según reivindicaciones 3 y 4, caracterizados porque contienen un 10% de vacantes catiónicas en la subred A de la perovskita creadas mediante la sustitución de sodio por estroncio, haciendo estable a temperatura ambiente la fase ferroeléctrica del NaNbO3.
7. Óxidos mixtos de fórmula Na1-XSrxZ2NbO3, según reivindicaciones 3 y 4, caracterizados porque contienen entre más de un 10 y hasta un 15% de vacantes catiónicas en la subred A de la perovskita creadas mediante la sustitución de sodio por estroncio, lo cual provoca la estabilización a Ta de una fase tipo ferroeléctrico-relaxor.
8. Óxidos mixtos, según reivindicaciones 3 y 4, caracterizados porque contienen entre más de un 15% y hasta un 20% de vacantes catiónicas en la subred A de la perovskita mediante la sustitución de sodio por estroncio, lo cual provoca la estabilización a temperatura ambiente de una fase paraeléctrica
9. Uso de los óxidos mixtos de fórmula Na1-xSrχz2Nb03 con 0 < x < 0.4, según, reivindicación 5, como material piezoeléctrico en sensores y actuadores.
10. Uso de los óxidos mixtos de fórmula Na1-XSrxZ2NbO3 con 0 < x < 0.4, según reivindicación 6, como material piro eléctrico en sensores de radiación infrarroja a temperatura ambiente.
11. Uso de los óxidos mixtos de fórmula Na1-XSrxZ2NbO3 con 0 < x < 0.4, según reivindicación 7, como actuador.
12. Uso de los óxidos mixtos de fórmula Na1-xSrχ/2Nb03 con 0 < x < 0.4, según reivindicación 8, en sistemas sintonizables de alta frecuencia.
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