WO2009156370A1 - Procede d'application d'une couche auto-obturante sur la paroi d'un objet pneumatique - Google Patents

Procede d'application d'une couche auto-obturante sur la paroi d'un objet pneumatique Download PDF

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WO2009156370A1
WO2009156370A1 PCT/EP2009/057755 EP2009057755W WO2009156370A1 WO 2009156370 A1 WO2009156370 A1 WO 2009156370A1 EP 2009057755 W EP2009057755 W EP 2009057755W WO 2009156370 A1 WO2009156370 A1 WO 2009156370A1
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WO
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styrene
self
layer
elastomer
phr
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/057755
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English (en)
Inventor
Pierre Lesage
Emilie Riviere
Michel Ahouanto
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Filing date
Publication date
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C73/00—Repairing of articles made from plastics or substances in a plastic state, e.g. of articles shaped or produced by using techniques covered by this subclass or subclass B29D
    • B29C73/16—Auto-repairing or self-sealing arrangements or agents
    • B29C73/18—Auto-repairing or self-sealing arrangements or agents the article material itself being self-sealing, e.g. by compression
    • B29C73/20—Auto-repairing or self-sealing arrangements or agents the article material itself being self-sealing, e.g. by compression the article material only consisting in part of a deformable sealing material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29C73/16—Auto-repairing or self-sealing arrangements or agents
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • B29D2030/0695—Incorporating sealants on or into tyres not otherwise provided for; auxiliary operations therefore, e.g. preparation of the tyre the sealant being in the form of one wide strip, e.g. a patch
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2030/00—Pneumatic or solid tyres or parts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method of applying a layer of self-sealing material on the inner wall of a pneumatic object and more particularly when this layer of self-sealing material comprises as a styrenic thermoplastic elastomer said " GST ".
  • this layer of self-sealing material comprises as a styrenic thermoplastic elastomer said " GST ".
  • pneumatic object is meant any object that takes its usable form when it is inflated with air.
  • EP 1 090 069 B1 discloses a self-sealing composition based on a styrenic thermoplastic elastomer and proposes its application on the inner wall of a vulcanized tire in the molten state at a high temperature by a method. spraying or extrusion under high pressure. According to this document, this direct application in the molten state makes it possible not to have to remove the various anti-sticking agents deposited on the surface of the tires during their vulcanization.
  • the invention relates to a method of applying a layer of self-sealing material on the inner wall of a pneumatic object, the layer of self-sealing material being a preformed layer produced previously and comprising at least (ie, parts by weight per hundred parts of elastomer) a styrenic thermoplastic elastomer (so-called "TPS”) and more than 200 phr of an elastomer extender oil, wherein:
  • a layer of a liquid polymer composition dissolved in a solvent is applied to at least one of the two walls of the self-sealing layer and of the pneumatic object to be brought into contact;
  • the dissolution layer is allowed to dry; the layer of self-sealing material is placed on the inner wall of the pneumatic object.
  • inner surface of the pneumatic object is meant the surface of the object in contact with the air under pressure.
  • the first step of this process is to remove all or part of the anti-stick agents deposited on the inner surface of the pneumatic objects during their vulcanization. After this cleaning, the application of a liquid diene elastomer composition or dissolution promotes good contact between the two surfaces of the pneumatic object and the self-sealing layer.
  • the Applicant has found that in view of the significant tack properties of the self-sealing layers comprising a styrenic thermoplastic elastomer and an extension oil at a rate greater than 200 phr, a hot application was not necessary to obtain satisfactory adhesion conditions of these self-sealing layers to the wall of the pneumatic object.
  • the cleaning can be performed with ethanol by scouring and / or brushing.
  • the polymer is a diene elastomer.
  • the liquid diene elastomer composition may comprise at least one ultra-accelerator vulcanization.
  • the layer of self-sealing material comprises at least 30 phr of a saturated styrenic thermoplastic elastomer and at most 70 phr of an unsaturated TPS elastomer.
  • the level of saturated TPS elastomer is at least 50 phr and the level of unsaturated TPS elastomer is at most 50 phr.
  • the saturated TPS elastomer can be selected from the group consisting of styrene / ethylene / butylene (SEB), styrene / ethylene / propylene (SEP), styrene / ethylene / ethylene / propylene (SEEP), styrene / ethylene copolymers.
  • SEB styrene / ethylene / butylene
  • SEP styrene / ethylene / ethylene / propylene
  • SEEP styrene / ethylene copolymers.
  • SEBS butylene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene / propylene / styrene
  • SEEPS styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene
  • the saturated TPS elastomer is chosen from the group consisting of SEBS copolymers, SEPS copolymers and mixtures of these copolymers.
  • SB styrene / butadiene block copolymers
  • SI styrene / is
  • TPS elastomer in the self-sealing layer, at the rates recommended above, facilitates the adhesion of the latter to a polymer matrix at least partially unsaturated, for example to a layer diene elastomer such as butyl rubber.
  • the level of saturated TPS elastomer is at least equal to 60 phr, preferably within a range of 70 to 95 phr, and the level of unsaturated TPS elastomer is at most equal to 40 phr, preferably within a range of 5 to 30 phr.
  • the extender oil may be selected from the group consisting of polyolefinic oils, paraffinic oils, naphthenic oils, aromatic oils, mineral oils, and mixtures of these oils.
  • this extender oil is chosen from the group consisting of polybutenes, paraffinic oils and mixtures of these oils.
  • the extender oil is a polyisobutylene oil.
  • the rate of extension oil may advantageously be between 200 and 900 phr.
  • the method of the invention also applies when, the self-sealing layer having an application face and an outer face, each of said two faces is protected by an anti-adhesive interlayer. In this case, remove the anti-adhesive interlayer disposed on the application face before setting up the self-sealing layer on the inner wall of the pneumatic object.
  • the second spacer disposed on the outer face of the self-sealing layer may consist of a film such as polypropylene or an extensible thermoplastic film such as polyethylene, polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride. .
  • This film can remain on the surface of the self-sealing layer after its application to the surface of the pneumatic object and participate in the closure mechanism punctures.
  • This method applicable to any type of pneumatic object is particularly advantageous when it is desired to set up a puncture protection layer after vulcanization of a tire.
  • This method is particularly easy to implement for pneumatic tires for cycles.
  • the invention also relates to the use of a self-sealing layer and a dissolution vessel to implement the previously described application method.
  • This container may in particular be a tube or a pot depending on the amount of dissolution required.
  • a winding constituted by a self-sealing layer sandwiched between two anti-adhesive interleaves It is particularly advantageous to use as a self-sealing layer a winding constituted by a self-sealing layer sandwiched between two anti-adhesive interleaves.
  • FIG. 1 schematically shows a radial section of a tire incorporating a self-sealing layer according to the invention
  • FIG. 2 shows a partial radial section of a tire for a cycle incorporating a self-sealing laminate according to the invention
  • FIG. 3 and 4 show schematically the shutter mechanisms of the self-sealing layers according to the invention in the presence of a perforating object and after removal;
  • FIG. 5 and 6 schematically show the shutter mechanisms of the self-sealing laminates according to the invention after the removal of a perforating object or nail;
  • FIG. 7 shows the first step of applying a self-sealing layer on a tire for cycle
  • FIG. 9 illustrates a tire for cycle returned and placed on an inflation drum
  • FIG. 13 shows the laying of the self-sealing layer
  • - Figure 14 shows the delivery to the location of the tire of Figure 13
  • Shore 0 hardness values are obtained in accordance with ASTM D 2240. The measurements are made 10 seconds after the application of the indenter.
  • the dynamic characterizations of the elastomeric materials are carried out with an RPA 2000 rheometer from Alpha Technologies.
  • the samples are arranged in a chamber between two striated biconical plates. After closing, the volume of the chamber is of the order of 4.5 cm 3 .
  • One of the trays is fixed, the other oscillating sinusoidally around its center.
  • a deformation of the order of 20% is imposed and a frequency sweep is carried out between 0.03 Hz and 33 HZ.
  • the temperature imposed inside the chamber is 60 ° C.
  • the results used are the dynamic shear modulus G * and the loss factor tg ⁇ . We have :
  • G ' real shear modulus in MPa
  • extension module of a material is meant the apparent secant extension module obtained at an extension deformation given axial axis ⁇ , at first elongation (without accommodation cycle), measured at 23 ° C., the crosshead speed is 500 mm.min- 1 (ASTM standard D412). This module is called the module E. ⁇ F
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values from more than a to less than b (that is to say terminals a and b excluded). ) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values from a to b (that is to say, including the strict limits a and b).
  • FIG. 1 schematically represents a radial section of a tire or tire tire for a passenger vehicle incorporating a self-sealing layer.
  • This tire 1 has a top 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two sides 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5.
  • the top 2 is surmounted by a band bearing not shown in this schematic figure.
  • a carcass reinforcement 7 is wrapped around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is shown here mounted on its rim 9.
  • the armature of carcass 7 is in known manner constituted of at least one sheet reinforced by so-called "radial" cables, for example textile or metal, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and s extend from one bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the axis of rotation of the tire.
  • a sealing layer 10 extends from one bead to the other radially inwardly relative to the carcass reinforcement 7.
  • the tire 1 is such that its inner wall has a self-sealing layer 11.
  • the self-sealing layer 11 covers the entire sealing layer 10 and substantially constitutes the entire inner wall. of the tire.
  • the self-sealing layer can also be extend from one side to the other, at least from a radial height corresponding to the rims of the rim flanges when the tire is in the mounted position.
  • the self-sealing layer 11 could cover only part of the air-tight layer (layer 10), for example only the crown area of the tire, or extend at least crown area up to mid-flanks (equators) of the tire.
  • the waterproof layer (thickness 0.7 to 0.8 mm) is based on butyl rubber, has a conventional formulation for an "inner liner" ("inner Hner”) which usually defines in a tire conventional, the radially inner face of the tire for protecting the carcass reinforcement from the diffusion of air from the interior space to the tire.
  • This airtight layer 10 therefore makes it possible to swell and pressurize the tire 1; its sealing properties enable it to guarantee a relatively low rate of pressure loss, making it possible to maintain the swollen bandage, in normal operating condition, for a sufficient duration, normally of several weeks or several months.
  • FIG. 2 illustrates a tire for a cycle comprising a self-sealing layer covered by a self-sealing thermoplastic or laminate film.
  • This tire 20 comprises two sidewalls 21 and a top 22.
  • a carcass reinforcement (not shown) extends from one bead to the other in the sidewalls and the top.
  • a yoke 24 is disposed on the carcass reinforcement at the top.
  • This tire comprises a self-sealing laminate 25.
  • This laminate 25 consists of a self-sealing layer 26 similar to that of the tire 1 covered by an extensible thermoplastic film 27.
  • the extensible thermoplastic film is in contact with the air of the inner cavity of the tire.
  • the laminate 25 extends substantially only at the top 22 of the tire 20.
  • FIGS 3 and 4 illustrate very schematically the shutter mechanisms of the self-sealing layers described in the presence of a perforating object and after his withdrawal. These two figures show an enlarged portion of a portion S of a sidewall 3 of the tire 1.
  • This inflation pressure Pg puts the self-sealing layer in a state of hydrostatic compression even more perfect than its modulus of elasticity extension or its Dynamic shear modulus are weak. These forces apply the material of the self-sealing layer against the perforating object 15 and seal the crack
  • the sealing layer 10 can very strongly limit the leakage rate through the crack 17a.
  • this waterproof layer is absolutely unable to close the crack 17b and the flattening is often practically instantaneous.
  • Figure 4 shows the case where, after removal of the perforating object, the lips of the crack created in the structure of the sidewall 3 of the tire are spaced apart significantly and leave a true hole finite dimension.
  • a hole can commonly reach several mm in diameter.
  • the engine of the closure of such a crack 17b is always the hydrostatic pressure generated in the self-sealing layer by the inflation pressure Pg. These forces cause a displacement in the crack to fill it with the material of the self-sealing layer close to the crack. This results in excellent sealing of the crack. This displacement is all the easier as the dynamic modulus of the material of the self-sealing layer is lower.
  • the self-sealing layers described have a mechanical behavior very close to an elastic material. This behavior gives them a substantial advantage vis-à-vis the usual self-sealing layers whose mechanical behavior is much more viscous. This advantage is highlighted during the removal of perforating objects, especially when this perforating object has remained in place a few hours or even days and more. In such a case, the material of the conventional self-sealing layer has had ample time to completely relax all around the perforating object and its viscosity is opposed to the hydrostatic compressive forces which tend to make the material flow in the crack created by the withdrawal. This may result, especially if its sticky to the perforating object has decreased, a leakage for a longer or shorter time. This leakage is very easily audible when removing the piercing object.
  • the self-sealing layers according to the invention have a substantially purely elastic behavior and during the withdrawal, under the action of hydrostatic compression forces, their response is almost instantaneous. This defect of sealing is no longer observed.
  • FIGS. 5 and 6 illustrate very schematically the shutter mechanisms of the self-sealing layer and laminate according to the invention after removal of a perforating object. These two figures again show an enlarged portion of a portion S of a sidewall 3 of a tire similar to that of FIG.
  • FIG. 5 illustrates the mechanism for forming a plug 34 during the removal of a perforating object in the absence of an extensible thermoplastic film.
  • the crack 32 is of a size such that the material of the self-sealing layer 11, pushed by the pressure inflation Pg, through the entire wall of the sidewall 3 to form a protrusion or stopper on the outside.
  • This plug usually closes the leak satisfactorily, but it is very exposed outside the tire and its tearing is likely to result in a progressive or instantaneous flattening of the tire.
  • Another consequence of the formation of a plug is to reduce the amount of material of the self-sealing layer inside the tire, it affects the effectiveness of this layer.
  • Figure 6 illustrates the case where an extensible thermoplastic film 27 is placed on the outer surface of the self-sealing layer 26 to form a self-sealing laminate according to the invention.
  • the presence of the thermoplastic film 27 mechanically reinforces the self-sealing layer and promotes the confinement of the self-sealing material inside the wall 3 of the portion S of the tire.
  • the crack 36 is not completely traversed by the material of the self-sealing layer 26 and there is no formation of a plug on the outside.
  • the types of extensible thermoplastic films may vary, and in particular their thicknesses. It should be noted that the thermoplastic film is preferably stretchable or stretchable with a very small thickness so an extension stiffness also very low.
  • thermoplastic film also has the advantage of protecting the outer surface of the dust. In the case of pneumatic tires for cycles, this film makes it possible to fold the tire in the usual way without any problem.
  • Styrenic thermoplastic elastomers (abbreviated as "TPS") are thermoplastic elastomers in the form of block copolymers based on styrene.
  • thermoplastic polymers and elastomers consist in known manner of rigid polystyrene blocks connected by flexible elastomer blocks, for example polybutadiene, polyisoprene or poly (ethylene / butylene). They are often triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment. The rigid and flexible segments can be arranged linearly, star or connected. These TPS elastomers may also be diblock elastomers with a single rigid segment connected to a flexible segment.
  • each of these segments or blocks contains at least more than 5, usually more than 10 base units (e.g., styrene units and isoprene units for a styrene / isoprene / styrene block copolymer).
  • base units e.g., styrene units and isoprene units for a styrene / isoprene / styrene block copolymer.
  • the self-sealing layer used comprises at least one TPS elastomer preferably chosen from the group consisting of styrene / butadiene / styrene block copolymers (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / isoprene / butadiene / styrene (SIBS), styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS) and mixtures of these copolymers.
  • SBS styrene / butadiene / styrene block copolymers
  • SIBS styrene / isopren
  • the self-sealing layer comprises at least one saturated TPS elastomer and an unsaturated TPS elastomer.
  • the self-sealing layer comprises:
  • the content of saturated TPS elastomer is within a range of at least 30 phr to less than 100 phr, and the level of unsaturated TPS elastomer is within a range of greater than 0 phr. 70 pce maximum.
  • TPS elastomer by definition and in a well known manner: by saturated TPS elastomer, a TPS elastomer which contains no ethylenic unsaturation (i.e., no carbon-carbon double bond);
  • TPS elastomer unsaturated TPS elastomer, a TPS elastomer which is provided with ethylenic unsaturations, that is to say with carbon-carbon double bonds (conjugated or otherwise).
  • the saturated TPS elastomer is chosen from the group consisting of styrene / ethylene / butylene (SEB), styrene / ethylene / propylene (SEP), styrene / ethylene / ethylene / propylene (SEEP) block copolymers, styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS) and mixtures of these copolymers.
  • SEB styrene / ethylene / butylene
  • SEP styrene / ethylene / propylene
  • SEEP styrene / ethylene / ethylene / propylene
  • SEBS styrene / ethylene
  • said elastomer is selected from the group consisting of SEBS copolymers, SEPS copolymers and mixtures of these copolymers.
  • the unsaturated TPS elastomer is chosen from the group consisting of styrene / butadiene (SB), styrene / isoprene (SI), styrene / butadiene / butylene (SBB), styrene / butadiene / isoprene ( SBI), styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / butadiene / butylene / styrene (SBBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / butadiene / isoprene / styrene (SBIS) and mixtures of these copolymers.
  • SB styrene / butadiene
  • SI styrene / isoprene
  • SI sty
  • this unsaturated TPS elastomer is a triblock type copolymer selected from the group consisting of styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / butadiene / butylene / styrene (SBBS), styrene / isoprene / styrene (SIS) block copolymers.
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SBBS styrene / butadiene / butylene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • unsaturated TPS elastomer in the self-sealing composition, at the rates recommended above, facilitates adhesion from the latter to an at least partially unsaturated polymer matrix, for example to a diene elastomer layer such as butyl rubber.
  • the level of saturated TPS elastomer is at least equal to 60 phr, more preferably in a range of 70 to 95 phr, and that the level of unsaturated TPS elastomer is at most equal to 40 phr, preferably within a range of 5 to 30 phr.
  • the styrene content in each TPS elastomer, saturated and unsaturated is between 5 and 50%. Below the minimum indicated, the thermoplastic nature of the elastomer may decrease significantly while above the maximum recommended, the elasticity of the composition may be affected. For these reasons, the styrene content is more preferably between 10 and 40%, in particular between 15 and 35%.
  • the glass transition temperature (Tg, measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM D3418, 1999) of the TPS elastomer is less than -20 ° C., more preferably less than -40 ° C.
  • Tg value than these minima may reduce the performance of the self-sealing composition when used at very low temperature; for such use, the Tg of the saturated TPS elastomer is more preferably still lower than -50 ° C.
  • the number-average molecular weight (denoted Mn) of the TPS elastomer is preferably between 50,000 and 500,000 g / mol, more preferably between 75,000 and 450,000.
  • Mn number-average molecular weight
  • the cohesion between TPS elastomer chains, due to its dilution (amount of extender) may be affected; on the other hand, an increase in the temperature of use may affect the mechanical properties, including the properties at break, resulting in reduced performance "hot”.
  • a mass Mn that is too high can be penalizing for the flexibility of the composition, at the oil levels extension recommended.
  • a value in the range of 250,000 to 400,000 is particularly well suited, in particular to a use of the self-sealing composition in a tire.
  • the number-average molecular weight (Mn) of the TPS elastomer is determined in a known manner by steric exclusion chromatography (SEC).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the sample is first solubilized in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered on a 0.45 ⁇ m porosity filter before injection.
  • the equipment used is a chromatographic chain "WATERS alliance”.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate 0.7 ml / min, the system temperature 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of four WATERS columns in series, of trade names "STYRAGEL” ("HMW7", “HMW6E” and two “HT6E”) is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • the TPS elastomer or the two saturated and unsaturated TPS elastomers may constitute the entire elastomer matrix or the majority (by weight for more than 50%, more preferably for more than 70%) of the elastomer matrix. comprises one or more other elastomer (s), thermoplastic or not, for example of the diene type.
  • the TPS elastomer or the two saturated and unsaturated TPS elastomers are the only elastomers, and the only thermoplastic elastomers present in the self-sealing composition.
  • the self-sealing layers preferably comprise extender oils (or plasticizing oils), used at a very high level, greater than 200 phr (ie greater than 200 parts by weight). weight per hundred parts of elastomer).
  • extender oils or plasticizing oils
  • Any extension oil preferably of a slightly polar nature, capable of extending and plasticizing elastomers, especially thermoplastics, may be used.
  • these oils are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the ability to eventually take the form of their container) , in contrast to resins, especially tackifiants, which are inherently solid.
  • the extender oil selected from the group consisting of polyolefinic oils (that is to say derived from the polymerization of olefins, monoolefms or diolefms), paraffinic oils, naphthenic oils ( low or high viscosity), aromatic oils, mineral oils, and mixtures of these oils.
  • a polyisobutene oil especially polyisobutylene (PIB), a paraffinic oil or a mixture of these oils is used.
  • PIB polyisobutylene
  • polyisobutylene oils are sold in particular by the company Univar under the name "Dynapak PoIy” (eg “Dynapak PoIy 190"), by BASF under the names “Glissopal” (eg “Glissopal 1000"). or "Oppanol” (eg "Oppanol B 12"); paraffinic oils are marketed for example by Exxon under the name “Telura 618" or by Repsol under the name "Extensol 51".
  • the number-average molecular mass (Mn) of the extender oil is preferably between 200 and 30,000 g / mol, more preferably between 300 and 10,000 g / mol.
  • a mass Mn of between 400 and 3000 g / mol has proved to be an excellent compromise for the intended applications, in particular for use in a tire.
  • the number-average molecular mass (Mn) of the extender oil is determined by SEC, the sample being solubilized beforehand in water. tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered on a 0.45 ⁇ m porosity filter before injection.
  • the equipment is the chromatographic chain "WATERS alliance”.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 ml / min, the temperature of the system is 35 ° C. and the analysis time is 30 minutes.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a differential refractometer "WATERS 2410" and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the “WATERS MILLENIUM” system.
  • the calculated average molar masses relate to a calibration curve made with polystyrene standards.
  • extension oil content is between 500 and 900 phr. Below the minimum indicated, the self-sealing composition may be too rigid for some applications while beyond the maximum recommended, there is a risk of insufficient cohesion of the composition.
  • VTC TPE group VTC TPE group
  • Dryflex eg “Dryflex 967100”
  • Mediprene eg “Mediprene 500 000M ”
  • Multibase eg. Multiflex G00
  • Unsaturated TPS elastomers such as, for example, SBS, SIS or SBBS, are also well known and commercially available, for example from Kraton under the name "Kraton D” (eg, products Dl 161, Dl I l 8 , Dl I l 6,
  • Dl 163 for examples of elastomers SIS and SBS from the company Dynasol under the name "Calprene” (eg, products C405, C411, C412 for examples of SBS elastomers) or from the company Asahi under the name "Tuftec” name (eg, product P1500 for an example of SBBS elastomer).
  • Calprene eg, products C405, C411, C412 for examples of SBS elastomers
  • Tiftec eg, product P1500 for an example of SBBS elastomer
  • FIG. 7 illustrates the first step of the application process according to the invention of a self-sealing layer on a tire for a cycle.
  • This tire 20 comprises in particular two sidewalls 21, a yoke 24 and has an inner wall 28 and an outer wall 29.
  • the first step is to turn this tire so that the inner wall 28 is found outside the tire and that the outer wall 29 on the inside.
  • the reversal can be carried out in the direction indicated by the arrows of FIG.
  • This reversal is very easy for a pneumatic tire for a cycle because of the great flexibility in bending rods that can easily be bent without causing permanent deformation. This reversal can be done manually.
  • FIG. 8 shows the inverted tire.
  • the tire 20 is then placed back on an inflation drum 50 diagrammatically illustrated (FIG. 9) and comprising two flanges 51 and 52 adapted to receive the beads 23 of the tire and a membrane 53 intended to seal the tire. the cavity 54 formed by the drum, the flanges and the membrane.
  • the cavity 54 is then inflated while bringing the two flanges 51 and 52 closer to each other as illustrated in FIG. 10.
  • the internal pressure Pc of the cavity 54 plates the membrane 53 against the outer wall 29 of the tire.
  • the two arrows in FIG. 10 show the direction of the movement of movement of the two flanges 51, 52.
  • the bringing movement of the two flanges 51 and 52 is completed and the internal pressure in the cavity 54 is brought to a value Pf.
  • This pressure Pf is between 0.5 and 3 times the nominal pressure.
  • this pressure is substantially greater than the nominal inflation pressure of the tire 20 for bringing the carcass reinforcement of the tire 20 to a state of extension greater than that normally experienced in service by the tire. pneumatic tire.
  • This inflation pressure Pf also has the advantage of giving the tire 20 thus mounted upside down an overall rigidity quite sufficient to be able to apply to the inner wall 28 the self-sealing laminate 25.
  • a cleaning of the tire is carried out. This cleaning is preferably carried out with alcohol applied to the wall with a cloth or brushing.
  • a self-vulcanizing dissolution on at least one of the two surfaces of the wall 28 of the tire and the self-sealing laminate 25 intended to be put in contact.
  • Dissolving is allowed to dry, then depositing the laminate 25 deposited on the inner wall 28 as shown in FIG. 13.
  • This laminate may have been produced previously by extrusion of a skim to the desired width and thickness and deposit on a protective film or interlayer anti-adhesive, for example a silicone or greaseproof paper, and winding in coils.
  • a layer of the skim is wrapped around the tire by taking off the skim of the silicone protective film during application and rotating the tire.
  • the thermoplastic film 27 is then applied.
  • thermoplastic film 27 is applied to the free wall of the skim before winding so that a roll of laminate ready for application is wound on the tire 20 and this application is carried out in a single operation. .
  • the self-sealing layer may also be applied by winding a strip of thickness and width smaller than the desired dimensions.
  • the self-sealing layer 26 of the laminate 25 placed without particular constraints on the inner wall 28 of the returned tire, inflated to Pf, is found after the reversal in a state of compression related to the recovery.
  • This state of compression must be maintained when the tire 20 is inflated to its nominal inflation pressure since the application has taken place with a pressure in the cavity 54 this compressive state is very favorable to the effectiveness of the self-sealing layer 26 and the self-sealing laminate 25.
  • the nominal inflation pressure Pg is 2 bar, the pressure applied can reach 6, even 8 bars.
  • An embodiment of the invention was carried out for pneumatic tires for size 52-559 cycle.
  • PIB polyisobutylene oil
  • a polyethylene stretch film 35 ⁇ m thick was also applied.
  • the weight of the laminate is of the order of 100 g.
  • the Shore 0 hardness of this material is of the order of 8. Its dynamic modulus G * is less than 10,000 Pa at 60 ° C.
  • dissolution is understood to mean a liquid composition (at 23 ° C.) of polymer dissolved in a solvent.
  • the polymer is preferably a diene elastomer, such as natural rubber, SBR, butyl or polybutadiene, dissolved in a solvent such as cyclohexane or light aliphatic naphtha or ethyl acetate....
  • liquid vulcanizing fluids are well known and have been used for several decades for the repair of rubber objects. See, by way of example, the document FR 594224 of 1925. They usually comprise vulcanizing agents capable of causing a cold crosslinking such ultra-accelerators, with the exception of sulfur for not having premature crosslinking. They can also include various additives, such as antioxidants. Crosslinking uses the sulfur present in the parts to be assembled or repaired. There may be mentioned the dissolutions Opale + and Topaz of the company Schrader or Tech Vulcanizing Fluid of the company Tech International.
  • the holding of the interface between the two previous half test pieces is evaluated by a 180 degree peel test of the complete test pieces.
  • a cold application process of a very extensively expanded TPS-based self-sealing layer is thus possible because of the very strong tack of this material. If, for some applications, this adhesion is not sufficient, the application of a dissolution, preferably self-vulcanizing and coupled or not to a self-sealing layer having a portion of unsaturated TPS can strongly strengthen this adhesion.

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Abstract

Procédé d'application d'une couche de matériau auto-obturant sur la paroi intérieure d'un objet pneumatique, la couche de matériau auto-obturant étant une couche préformée réalisée antérieurement et comportant au moins (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère) un élastomère thermoplastique styrénique (dit « TPS ») et plus de 200 pce d'une huile d'extension dudit élastomère, dans lequel : - on nettoie la paroi intérieure de l'objet pneumatique destinée à être revêtue; - on applique une couche d'une composition liquide de polymère (ou « dissolution ») sur au moins l'une des deux parois de la couche auto-obturante et de l'objet pneumatique à mettre en contact; - on laisse sécher ladite couche; - on met en place la couche de matériau auto-obturant sur la paroi intérieure de l'objet pneumatique.

Description

PROCEDE D'APPLICATION D'UNE COUCHE AUTO-OBTURANTE SUR LA PAROI D'UN OBJET PNEUMATIQUE
Domaine de l'invention
[0001] La présente invention concerne un procédé d'application d'une couche de matériau auto-obturant sur la paroi intérieure d'un objet pneumatique et plus particulièrement lorsque cette couche de matériau auto-obturant comporte comme constituant un élastomère thermoplastique styrénique dit « TPS ». Par objet « pneumatique », on entend tout objet qui prend sa forme utilisable quand on le gonfle d'air.
Arrière plan technologique
[0002] Le document EP 1 090 069 Bl divulgue une composition auto -obturante à base d'un élastomère thermoplastique styrénique et propose son application sur la paroi intérieure d'un bandage pneumatique vulcanisé à l'état fondu à une température élevée par une méthode de pulvérisation ou d'extrusion sous haute pression. Selon ce document, cette application directe à l'état fondu permet de ne pas devoir enlever les divers agents anti-collage déposés sur la surface des bandages pneumatiques lors de leur vulcanisation.
[0003] Ce procédé d'application nécessite cependant des moyens non toujours disponibles.
Description de l'invention
[0004] L'invention a pour objet un procédé d'application d'une couche de matériau auto-obturant sur la paroi intérieure d'un objet pneumatique, la couche de matériau auto-obturant étant une couche préformée réalisée antérieurement et comportant au moins (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère) un élastomère thermoplastique styrénique (dit « TPS ») et plus de 200 pce d'une huile d'extension de l' élastomère, dans lequel :
- on nettoie la paroi intérieure de l'objet pneumatique destinée à être revêtue ; - on applique une couche d'une composition liquide de polymère dissous dans un solvant (ou « dissolution ») sur au moins l'une des deux parois de la couche auto- obturante et de l'objet pneumatique à mettre en contact ;
- on laisse sécher la couche de dissolution ; - on met en place la couche de matériau auto-obturant sur la paroi intérieure de l'objet pneumatique.
[0005] Par « surface intérieure de l'objet pneumatique », on entend la surface de l'objet en contact avec l'air sous pression.
[0006] La première étape de ce procédé a pour objet d'enlever tout ou partie des agents anti-collage déposés sur la surface intérieure des objets pneumatiques lors de leur vulcanisation. Après ce nettoyage, l'application d'une composition liquide d'élastomère diénique ou dissolution favorise une bonne mise en contact des deux surfaces de l'objet pneumatique et de la couche auto-obturante.
[0007] La demanderesse a constaté que compte tenu des propriétés notables de tack des couches auto -obturantes comportant un élastomère thermoplastique styrénique et une huile d'extension à un taux supérieur à 200 pce, une application à chaud n'était pas nécessaire pour obtenir des conditions d'adhésion satisfaisantes de ces couches auto- obturantes à la paroi de l'objet pneumatique.
[0008] Le nettoyage peut être réalisé avec de l'éthanol par chiffonnage et/ou brossage.
[0009] De préférence, le polymère est un élastomère diénique.
[0010] La composition liquide d'élastomère diénique peut comprendre au moins un ultra-accélérateur de vulcanisation.
[0011] La dissolution est ainsi auto-vulcanisante, c'est-à-dire qu'elle permet d'établir des ponts de réticulation entre des molécules d'élastomères diéniques en utilisant du soufre présent dans la paroi intérieure de l'objet pneumatique. [0012] Selon un mode de réalisation préférentiel, la couche de matériau auto-obturant comporte au moins 30 pce d'un élastomère thermoplastique styrénique saturé et au plus 70 pce d'un élastomère TPS insaturé.
[0013] La présence d'un élastomère TPS insaturé dans la couche auto-obturante permet de créer des ponts de réticulation entre les molécules diéniques de la paroi de l'objet pneumatique et celles de la couche auto-obturante. Ces liaisons chimiques entraînent un remarquable accroissement de l'adhésion entre les deux matériaux, notamment en fatigue et à température élevée.
[0014] Selon un mode de réalisation préférentiel, le taux d'élastomère TPS saturé est d'au moins 50 pce et le taux d'élastomère TPS insaturé est d'au plus 50 pce.
[0015] On peut choisir l'élastomère TPS saturé dans le groupe constitué par les copolymères styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères.
[0016] De préférence, l'élastomère TPS saturé est choisi dans le groupe constitué par les copolymères SEBS, les copolymères SEPS et les mélanges de ces copolymères.
[0017] On peut aussi choisir l'élastomère TPS insaturé dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ butylène (SBB), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.
[0018] La présence de l'élastomère TPS insaturé dans la couche auto-obturante, aux taux préconisés ci-dessus, permet de faciliter l'adhésion de cette dernière à une matrice de polymère au moins en partie insaturée, par exemple à une couche d'élastomère diénique telle que du caoutchouc butyl.
[0019] Pour une performance optimale en termes de propriétés auto -obturantes et propriétés adhésives, on préfère que le taux d'élastomère TPS saturé soit au moins égal à 60 pce, de préférence compris dans un domaine de 70 à 95 pce, et le taux d'élastomère TPS insaturé soit au plus égal à 40 pce, de préférence compris dans un domaine de 5 à 30 pce.
[0020] L'huile d'extension peut être choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfiniques, les huiles paraffïniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.
[0021] De préférence, cette huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les polybutènes, les huiles paraffïniques et les mélanges de ces huiles.
[0022] De façon encore plus préférentielle, l'huile d'extension est une huile polyisobutylène.
[0023] Le taux d'huile d'extension peut avantageusement être compris entre 200 et 900 pce.
[0024] Le procédé objet de l'invention s'applique aussi lorsque, la couche auto- obturante ayant une face d'application et une face extérieure, chacune desdites deux faces est protégée par un intercalaire anti-collant. Dans ce cas, on retire l'intercalaire anti-collant disposé sur la face d'application avant de mettre en place la couche auto- obturante sur la paroi intérieure de l'objet pneumatique.
[0025] Le second intercalaire disposé sur la face extérieure de la couche auto -obturante peut être constitué d'un film comme du polypropylène ou d'un film thermoplastique extensible tel du polyéthylène, du po Iy chlorure de vinyl et du poly chlorure de vinylidène. Ce film peut rester à la surface de la couche auto -obturante après son application à la surface de l'objet pneumatique et participer au mécanisme d'obturation des crevaisons.
[0026] Ce procédé applicable à tout type d'objet pneumatique est particulièrement intéressant lorsque l'on désire mettre en place une couche de protection anti-crevaison après la vulcanisation d'un bandage pneumatique. Ce procédé est particulièrement aisé à mettre en oeuvre pour des bandages pneumatiques pour cycles. [0027] L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'une couche auto -obturante et d'un récipient de dissolution pour mettre en œuvre le procédé d'application précédemment décrit. Ce récipient peut notamment être un tube ou un pot selon la quantité de dissolution nécessaire.
[0028] II est particulièrement avantageux d'utiliser comme couche auto -obturante un enroulement constitué par une couche auto-obturante prise en sandwich entre deux intercalaires anti-collants.
Description brève des dessins
[0029] Tous les détails de réalisation sont donnés dans la description qui suit, complétée par les figures 1 à 15, dans lesquelles :
- la figure 1 présente de manière schématique une coupe radiale d'un bandage pneumatique incorporant une couche auto-obturante conforme à l'invention ;
- la figure 2 présente une coupe radiale partielle d'un bandage pneumatique pour cycle incorporant un stratifié auto-obturant selon l'invention ; - les figures 3 et 4 présentent de manière schématique les mécanismes d'obturation des couches auto-obturantes conformes à l'invention en présence d'un objet perforant et après son retrait ;
- les figures 5 et 6 présentent de manière schématique les mécanismes d'obturation des stratifiés auto-obturants conforment à l'invention après le retrait d'un objet perforant ou clou ;
- la figure 7 présente la première étape d'application d'une couche auto-obturante sur un bandage pneumatique pour cycle ;
- la figure 8 illustre un bandage pneumatique pour cycle après retournement ;
- la figure 9 illustre un bandage pneumatique pour cycle retourné et placé sur un tambour de gonflage ;
- la figure 10 présente la phase de gonflage du bandage pneumatique retourné ;
- la figure 11 présente le bandage pneumatique pour cycle retourné et gonflé ;
- la figure 12 présente la pose de la dissolution ;
- la figure 13 présente la pose de la couche auto-obturante ; - la figure 14 présente la remise à l'endroit du bandage pneumatique de la figure 13 ; et
- la figure 15 présente le bandage pneumatique de la figure 14 remis à l'endroit.
Description détaillée de modes de réalisation de l'invention
[0030] Les valeurs de dureté Shore 0 sont obtenues en accord avec la norme ASTM D 2240. Les mesures sont effectuées 10 secondes après l'application de l'indenteur.
[0031] Les caractérisations dynamiques des matériaux élastomères sont réalisées avec un rhéomètre RPA 2000 de la société Alpha Technologies. Les échantillons sont disposés dans une chambre entre deux plateaux biconiques striés. Après fermeture, le volume de la chambre est de l'ordre de 4,5 cm3. L'un des plateaux est fixe, l'autre oscillant de façon sinusoïdale autour de son centre. On impose une déformation de l'ordre de 20 % et on effectue un balayage en fréquence entre 0,03 Hz à 33 HZ. La température imposée à l'intérieur de la chambre est de 600C. Les résultats exploités sont le module de cisaillement dynamique G* et le facteur de perte tg δ. On a :
G* = Λ/G'2 +G"2 et tgδ = G/"σ
G* : module de cisaillement dynamique en MPa ;
G' : module réel de cisaillement en MPa ;
G" : module de perte en MPa ; et δ : déphasage entre la déformation imposée et la contrainte mesurée. [0032] On entend par module d'extension d'un matériau le module d'extension sécant apparent obtenu à une déformation d'extension uni axiale donnée ε, en première élongation (soit sans cycle d'accommodation), mesuré à 23°C ; la vitesse de traverse est de 500 mm.min"1 (norme ASTM D412). On appelle ce module le module E. σ F
E = — = ; avec So section initiale de l'éprouvette, F force d'extension mesurée à la ε Soε déformation considérée et σ = F/So contrainte d'extension à la déformation considérée rapportée à la section initiale de l'éprouvette So. [0033] On entend par σR et 8R les contraintes et allongements mesurés à la rupture des éprouvettes de matériaux (σR est rapporté à la section initiale de l'éprouvette So).
[0034] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
[0035] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[0036] La figure 1 représente de manière schématique une coupe radiale d'un bandage pneumatique ou pneumatique pour véhicule de tourisme incorporant une couche auto- obturante.
[0037] Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du bandage pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits « radiaux », par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec l'axe de rotation du bandage pneumatique. Une couche étanche 10 s'étend d'un bourrelet à l'autre radialement intérieurement relativement à l'armature de carcasse 7.
[0038] Le bandage pneumatique 1 est tel que sa paroi intérieure comporte une couche auto -obturante 11. Conformément à un mode de réalisation, la couche auto -obturante 11 recouvre l'ensemble de la couche étanche 10 et constitue substantiellement toute la paroi intérieure du bandage pneumatique. La couche auto -obturante peut aussi se prolonger d'un flanc à l'autre, au moins à partir d'une hauteur radiale correspondant aux rebords des crochets de jante lorsque le bandage pneumatique est en position montée. Selon d'autres modes de réalisation préférentiels, la couche auto -obturante 11 pourrait recouvrir uniquement une partie de la couche étanche à l'air (couche 10), par exemple seulement la zone sommet du bandage pneumatique ou s'étendre au moins de la zone sommet jusqu'à mi- flancs (équateurs) du bandage pneumatique.
[0039] La couche étanche (d'épaisseur 0,7 à 0,8 mm) est à base de caoutchouc butyl, présente une formulation conventionnelle pour une « gomme intérieure » ("inner Hner") qui définit usuellement, dans un bandage pneumatique conventionnel, la face radialement intérieure du bandage destinée à protéger l'armature de carcasse de la diffusion d'air provenant de l'espace intérieur au bandage pneumatique. Cette couche 10 étanche à l'air permet donc le gonflement et le maintien sous pression du bandage pneumatique 1 ; ses propriétés d'étanchéité lui permettent de garantir un taux de perte de pression relativement faible, permettant de maintenir le bandage gonflé, en état de fonctionnement normal, pendant une durée suffisante, normalement de plusieurs semaines ou plusieurs mois.
[0040] La figure 2 illustre un bandage pneumatique pour cycle comportant une couche auto -obturante recouverte par un film thermoplastique ou stratifié auto-obturant.
[0041] Ce bandage pneumatique 20 comprend deux flancs 21 et un sommet 22. Une armature de carcasse (non représentée) s'étend d'un bourrelet à l'autre dans les flancs et le sommet. Une chape 24 est disposée sur l'armature de carcasse au niveau du sommet.
Ce bandage pneumatique comprend un stratifié auto-obturant 25. Ce stratifié 25 est constitué d'une couche auto -obturante 26 similaire à celle du bandage pneumatique 1 recouvert par un film thermoplastique extensible 27. Le film thermoplastique extensible est en contact avec l'air de la cavité intérieure du bandage pneumatique. Le stratifié 25 s'étend sensiblement uniquement au niveau du sommet 22 du bandage pneumatique 20.
[0042] Les figures 3 et 4 illustrent de manière très schématique les mécanismes d'obturation des couches auto-obturantes décrites en présence d'un objet perforant et après son retrait. Ces deux figures présentent une portion agrandie d'une portion S d'un flanc 3 du bandage pneumatique 1.
[0043] A la figure 3, un objet perforant 15 a traversé complètement le flanc 3 du bandage pneumatique en créant la fissure 17a. L'objet perforant ou clou est resté en place et les flèches indiquent le sens des contraintes créées par la pression de gonflage
Pg qui règne à l'intérieur de la cavité intérieure 12 du bandage pneumatique 1. Cette pression de gonflage Pg met la couche auto -obturante dans un état de compression hydrostatique d'autant plus parfaite que son module d'élasticité d'extension ou son module dynamique de cisaillement sont faibles. Ces efforts appliquent le matériau de la couche auto-obturante contre l'objet perforant 15 et assurent l'étanchéité de la fissure
17a.
[0044] A la même figure 3, on voit la fissure 17b après retrait du clou 15 lorsque les deux lèvres de la fissure dans le matériau 30 du flanc 3 et les autres couches de matériaux sont très proches. En pareil cas, les mêmes efforts de compression hydrostatique assurent la fermeture des lèvres de la fissure 17b dans la couche auto- obturante et ainsi l'étanchéité de cette fissure 17b.
[0045] II est à noter que lorsque le clou reste en place, la couche étanche 10 permet de limiter très fortement le débit de fuite à travers la fissure 17a. En revanche, lors du retrait du clou, cette couche étanche est absolument incapable d'obturer la fissure 17b et la mise à plat est souvent pratiquement instantanée.
[0046] La figure 4 présente le cas où, après le retrait de l'objet perforant, les lèvres de la fissure créée dans la structure du flanc 3 du bandage pneumatique sont écartées notablement et laissent un véritable trou de dimension finie. Un tel trou peut couramment atteindre plusieurs mm de diamètre. Dans ce cas, le moteur de l'obturation d'une telle fissure 17b est toujours la pression hydrostatique engendrée dans la couche auto-obturante par la pression de gonflage Pg. Ces efforts entraînent un déplacement dans la fissure pour la combler du matériau de la couche auto-obturante proche de la fissure. Il en résulte une excellente obturation de la fissure. [0047] Ce déplacement est d'autant plus aisé que le module dynamique du matériau de la couche auto -obturante est plus faible. Ces déplacements demandent aussi aux matériaux de la couche auto-obturante un allongement rupture élevé associé à une contrainte rupture élevée pour pouvoir combler les fissures sans se rompre. Un allongement rupture supérieur à 500 % et préférentiellement supérieur à 800 % associé à une contrainte rupture supérieure à 0,2 MPa sont satisfaisants.
[0048] Les couches auto -obturantes décrites ont un comportement mécanique très proche d'un matériau élastique. Ce comportement leur donne un avantage substantiel vis-à-vis des couches auto -obturantes usuelles dont le comportement mécanique est beaucoup plus visqueux. Cet avantage est mis en évidence lors du retrait des objets perforants, notamment lorsque cet objet perforant est resté en place quelques heures voire quelques jours et plus. Dans un tel cas, le matériau de la couche auto-obturante usuelle a eu largement le temps de se relaxer complètement tout autour de l'objet perforant et sa viscosité s'oppose aux efforts de compression hydrostatique qui tendent à faire fluer le matériau dans la fissure créée par le retrait. Il peut en résulter, notamment si son collant à l'objet perforant a diminué, un défaut d'étanchéité pendant un temps plus ou moins long. Ce défaut d'étanchéité est très facilement audible lors du retrait de l'objet perforant.
[0049] En revanche les couches auto-obturantes conforme à l'invention ont un comportement pratiquement purement élastique et lors du retrait, sous l'action des efforts de compression hydrostatique, leur réponse est quasiment instantanée. On n'observe plus ce défaut d'étanchéité.
[0050] Les figures 5 et 6 illustrent de façon très schématique les mécanismes d'obturation des couche et stratifié auto -obturants conformes à l'invention après le retrait d'un objet perforant. Ces deux figures présentent à nouveau une portion agrandie d'une portion S d'un flanc 3 d'un bandage pneumatique similaire à celui de la figure 1.
[0051] La figure 5 illustre le mécanisme de formation d'un bouchon 34 lors du retrait d'un objet perforant en l'absence de film thermoplastique extensible. La fissure 32 est d'une taille telle que le matériau de la couche auto-obturante 11, poussé par la pression de gonflage Pg, traverse toute la paroi du flanc 3 pour former une saillie ou bouchon à l'extérieur. Ce bouchon obture usuellement de façon satisfaisante la fuite mais il est très exposé à l'extérieur du bandage pneumatique et son arrachement est susceptible d'entraîner une mise à plat progressive ou instantanée du bandage pneumatique. Une autre conséquence de la formation d'un bouchon est de diminuer la quantité de matériau de la couche auto-obturante à l'intérieur du bandage pneumatique, cela nuit à l'efficacité de cette couche.
[0052] La figure 6 illustre le cas où un film thermoplastique extensible 27 est placé à la surface extérieure de la couche auto-obturante 26 pour former un stratifié auto-obturant selon l'invention. Dans ce cas, la présence du film thermoplastique 27 renforce mécaniquement la couche auto-obturante et favorise le confinement du matériau auto- obturant à l'intérieur de la paroi 3 de la portion S du bandage pneumatique. La fissure 36 n'est pas traversée complètement par le matériau de la couche auto-obturante 26 et il n'y a pas de formation d'un bouchon à l'extérieur. Selon les applications, les types de films thermoplastique extensibles peuvent varier et notamment leurs épaisseurs. Il est à noter que le film thermoplastique est de préférence extensible ou étirable avec une très faible épaisseur donc une rigidité en extension elle aussi très faible. C'est ce qui permet leur remarquable succès dans toutes leurs applications domestiques. Cette très faible rigidité en extension leur permet d'envelopper l'objet perforant sans diminuer l'efficacité de la couche auto-obturante et de s'allonger fortement sans retrait. En conséquence, lors de l'expulsion de l'objet perforant, le film thermoplastique extensible 27 a tendance à venir à l'intérieur de la fissure 36 et ainsi à renforcer mécaniquement de façon substantielle le matériau de la couche auto-obturante 26. On voit cette pénétration de façon schématique dans la zone 38. On observe ainsi une véritable synergie entre les deux composants du stratifié selon l'invention.
[0053] Le film thermoplastique a aussi l'avantage de protéger la surface extérieure des poussières. Dans le cas des bandages pneumatiques pour cycle, ce film permet de plier le bandage pneumatique de façon usuelle sans aucun problème. [0054] Les élastomères thermoplastiques styréniques (en abrégé « TPS ») sont des élastomères thermoplastiques se présentant sous la forme de copolymères blocs à base de styrène.
[0055] De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de manière connue de séquences rigides polystyrène reliées par des séquences souples élastomère, par exemple polybutadiène, polyisoprène ou poly(éthylène/butylène). Ce sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Ces élastomères TPS peuvent être aussi des élastomères diblocs avec un seul segment rigide relié à un segment souple. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités styrène et unités isoprène pour un copolymère blocs styrène/ isoprène/ styrène).
[0056] De préférence, la couche auto-obturante utilisée comprend au moins un élastomère TPS choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène (SIBS), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères.
[0057] Plus préférentiellement, la couche auto-obturante comprend au moins un élastomère TPS saturé et un élastomère TPS insaturé.
[0058] Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la couche auto- obturante comprend :
- au moins 30 pce (c'est-à-dire de 30 pce à moins de 100 pce), préférentiellement au moins 50 pce (c'est-à-dire de 50 pce à moins de 100 pce), d'un élastomère TPS saturé, ce dernier étant combiné à :
- au plus 70 pce (c'est-à-dire de plus de 0 pce à 70 pce), préférentiellement au plus 50 pce (c'est-à-dire de plus de 0 pce à 50 pce) d'un élastomère TPS insaturé. [0059] En d'autres termes, le taux d'élastomère TPS saturé est compris dans une domaine de 30 pce minimum à moins de 100 pce, et le taux d'élastomère TPS insaturé est compris dans un domaine de plus de 0 pce à 70 pce maximum.
[0060] Dans la présente demande, on entend par définition et de manière bien connue : - par élastomère TPS saturé, un élastomère TPS qui ne comporte aucune insaturation éthylénique (i.e., aucune double liaison carbone-carbone) ;
- par élastomère TPS insaturé, un élastomère TPS qui est pourvu d'insaturations éthyléniques, c'est-à-dire comporte des doubles liaisons carbone-carbone (conjuguées ou non).
[0061] De préférence, l'élastomère TPS saturé est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères.
[0062] Plus préférentiellement, ledit élastomère est choisi dans le groupe constitué par les copolymères SEBS, les copolymères SEPS et les mélanges de ces copolymères.
[0063] De préférence, l'élastomère TPS insaturé est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ butylène (SBB), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères. Plus préférentiellement, cet élastomère TPS insaturé est un copolymère du type triblocs choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.
[0064] II doit être souligné que la présence de l'élastomère TPS insaturé dans la composition auto-obturante, aux taux préconisés ci-dessus, permet de faciliter l'adhésion de cette dernière à une matrice de polymère au moins en partie insaturé, par exemple à une couche d'élastomère diénique telle que caoutchouc butyl.
[0065] Pour une performance optimale en termes de propriétés auto -obturantes et propriétés adhésives, on préfère que le taux d'élastomère TPS saturé soit au moins égal à 60 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 70 à 95 pce, et que le taux d'élastomère TPS insaturé soit au plus égal à 40 pce, de préférence compris dans un domaine de 5 à 30 pce.
[0066] Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux de styrène, dans chaque élastomère TPS, saturé et insaturé, est compris entre 5 et 50%. En dessous du minimum indiqué, le caractère thermoplastique de l'élastomère risque de diminuer de manière sensible tandis qu'au-dessus du maximum préconisé, l'élasticité de la composition peut être affectée. Pour ces raisons, le taux de styrène est plus préférentiellement compris entre 10 et 40%, en particulier entre 15 et 35%.
[0067] On préfère que la température de transition vitreuse (Tg, mesurée par DSC {Differential Scanning Calorimetry) selon ASTM D3418, 1999) de l'élastomère TPS soit inférieure à -200C, plus préférentiellement inférieure à -400C.
[0068] Une valeur de Tg supérieure à ces minima, impliquant une Tg plus élevée de la composition auto-obturante elle-même, peut diminuer les performances de la composition auto-obturante lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg de l'élastomère TPS saturé est plus préférentiellement encore inférieure à -500C.
[0069] La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) de l'élastomère TPS est préférentiellement comprise entre 50 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 75 000 et 450 000. En dessous des minima indiqués, la cohésion entre les chaînes d'élastomère TPS, en raison de sa dilution (quantité d'agent d'extension), risque d'être affectée ; d'autre part, une augmentation de la température d'usage risque d'affecter les propriétés mécaniques, notamment les propriétés à la rupture, avec pour conséquence une performance diminuée "à chaud". Par ailleurs, une masse Mn trop élevée peut être pénalisante pour la souplesse de la composition, aux taux d'huile d'extension préconisés. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 250 000 à 400 000 était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation de la composition auto-obturante dans un bandage pneumatique.
[0070] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère TPS est déterminée de manière connue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). L'échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 μm avant injection. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales "STYRAGEL" ("HMW7", "HMW6E" et deux "HT6E"). Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
[0071] L'élastomère TPS ou les deux élastomères TPS saturé et insaturé peuvent constituer la totalité de la matrice élastomère ou la majorité pondérale (de préférence pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 70%) de cette dernière lorsqu'elle comporte un ou plusieurs autre(s) élastomère(s), thermoplastiques ou non, par exemple du type diéniques.
[0072] Selon un mode de réalisation préférentiel, l'élastomère TPS ou les deux élastomères TPS saturé et insaturé sont les seuls élastomères, et les seuls élastomères thermoplastiques présents dans la composition auto-obturante.
[0073] Pour obtenir des modules dynamiques conformes à l'invention, les couches auto -obturantes comportent préférentiellement des huiles d'extension (ou huiles plastifiantes), utilisées à un taux très élevé, supérieur à 200 pce (soit supérieur à 200 parties en poids pour cent parties d'élastomère). [0074] On peut utiliser toute huile d'extension, de préférence à caractère faiblement polaire, apte à étendre, plastifier des élastomères, notamment thermoplastiques.
[0075] A température ambiante (23°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines, en particulier tackifïantes, qui sont par nature solides.
[0076] De préférence, l'huile d'extension choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfïniques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfmes, monooléfmes ou dioléfmes), les huiles paraffîniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité), les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.
[0077] Plus préférentiellement, on utilise une huile polyisobutène, notamment polyisobutylène (PIB), une huile paraffïnique ou un mélange de ces huiles.
[0078] A titre d'exemples, des huiles polyisobutylène sont commercialisées notamment par la société Univar sous la dénomination "Dynapak PoIy" (e.g. "Dynapak PoIy 190"), par BASF sous les dénominations "Glissopal" (e.g. "Glissopal 1000") ou "Oppanol" (e.g. "Oppanol B 12") ; des huiles paraffîniques sont commercialisées par exemple par Exxon sous la dénomination "Telura 618" ou par Repsol sous la dénomination "Extensol 51".
[0079] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est préférentiellement comprise entre 200 et 30 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 300 et 10 000 g/mol.
[0080] Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration de l'huile à l'extérieur de la composition auto-obturante, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidifîcation excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 400 et 3000 g/mol s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un bandage pneumatique.
[0081] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'huile d'extension est déterminée par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45μm avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes "WATERS" de dénomination "STYRAGEL HT6E". Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel "WATERS 2410" et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système "WATERS MILLENIUM". Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène.
[0082] L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ajuster la quantité d'huile d'extension en fonction des conditions particulières d'usage de la couche auto-obturante, notamment du type de bandage pneumatique dans lequel elle est destinée à être utilisée.
[0083] On préfère que le taux d'huile d'extension soit compris entre 500 et 900 pce. En dessous du minimum indiqué, la composition auto-obturante risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition.
[0084] Des élastomères TPS saturés tels que SEPS ou SEBS étendus avec de forts taux d'huiles sont bien connus et sont disponibles commercialement. A titre d'exemples, on peut citer les produits commercialisés par la société Vita Thermoplastic Elastomers ou VTC (« VTC TPE group »), sous la dénomination « Dryflex » (e.g. « Dryflex 967100 ») ou « Mediprene » (e.g. « Mediprene 500 000M ») et ceux vendus par Multibase sous dénomination « Multiflex » (e.g. « Multiflex G00 »).
[0085] Ces produits, développés notamment pour des applications médicales, pharmaceutiques ou cosmétiques, peuvent être mis en œuvre de façon classique pour des TPE, par extrusion ou moulage, par exemple à partir d'une matière première disponible sous la forme de billes ou de granulés. Bien entendu, les élastomères TPS saturés sont également disponibles sous forme non étendue. A titre d'exemples, on peut citer les élastomères de type SEBS ou SEPS commercialisés par la société Kraton sous la dénomination "Kraton G" (e.g. produits G1650, G1651, G1654, G1730) ou la société Kuraray sous la dénomination "Septon" (e.g. S2005, S2006, S8004, S8006).
[0086] Des élastomères TPS insaturés tels que par exemple SBS, SIS ou SBBS, sont également bien connus et disponibles commercialement, par exemple auprès de la société Kraton sous la dénomination "Kraton D" (e.g., produits Dl 161, Dl I l 8, Dl I l 6,
Dl 163 pour des exemples d'élastomères SIS et SBS), auprès de la société Dynasol sous la dénomination "Calprene" (e.g., produits C405, C411, C412 pour des exemples d'élastomères SBS) ou encore auprès de la société Asahi sous la dénomination "Tuftec" (e.g., produit P1500 pour un exemple d'élastomère SBBS).
[0087] Le procédé d'application d'une couche auto -obturante selon l'invention sur la paroi intérieure d'un bandage pneumatique pour cycle est maintenant décrit en liaison avec les figures 7 à 15. Comme souligné dans le brevet cité US 4,424,295, il est très difficile de déposer après vulcanisation une couche de produit auto-obturant à l'intérieur d'un bandage pneumatique pour cycle en raison de la très grande souplesse de ce type de bandage pneumatique. Le procédé décrit permet de réaliser aisément une telle application.
[0088] La figure 7 illustre la première étape du procédé d'application selon l'invention d'une couche auto-obturante sur un bandage pneumatique pour cycle. Ce bandage pneumatique 20 comprend notamment deux flancs 21, une chape 24 et présente une paroi intérieure 28 et une paroi extérieure 29. La première étape consiste à retourner ce pneu de telle sorte que la paroi intérieure 28 se retrouve à l'extérieur du bandage pneumatique et que la paroi extérieure 29 à l'intérieur. Le retournement peut s'effectuer dans le sens indiqué par les flèches de la figure 7.
[0089] Ce retournement est très facile pour un bandage pneumatique pour cycle en raison de la très grande souplesse en flexion des tringles qui peuvent aisément être pliées sans entraîner de déformation permanente. Ce retournement peut être fait manuellement.
[0090] La figure 8 présente le bandage pneumatique 20 retourné. [0091] On place ensuite le bandage pneumatique 20 retourné sur un tambour de gonflage 50 schématiquement illustré (figure 9) et comportant deux flasques 51 et 52 adaptés pour recevoir les bourrelets 23 du bandage pneumatique et une membrane 53 destinée à assurer l'étanchéité de la cavité 54 formée par le tambour, les flasques et la membrane.
[0092] On gonfle ensuite la cavité 54 tout en rapprochant les deux flasques 51 et 52 l'un vers l'autre tel qu'illustré à la figure 10. La pression intérieure Pc de la cavité 54 plaque la membrane 53 contre la paroi extérieure 29 du bandage pneumatique. Les deux flèches de la figure 10 montrent la direction du mouvement de rapprochement des deux flasques 51, 52.
[0093] A la figure 11, le mouvement de rapprochement des deux flasques 51 et 52 est achevé et la pression intérieure dans la cavité 54 est portée à une valeur Pf. Cette pression Pf est comprise entre 0,5 et 3 fois la pression nominale de gonflage du bandage pneumatique Pg. De préférence cette pression est fortement supérieure à la pression nominale de gonflage du bandage pneumatique 20 pour amener l'armature de carcasse du bandage pneumatique 20 à un état d'extension supérieur à celui normalement subi en service par le bandage pneumatique.
[0094] Cette pression de gonflage Pf a aussi l'avantage de donner au bandage pneumatique 20 ainsi monté à l'envers une rigidité d'ensemble tout à fait suffisante pour pouvoir appliquer sur la paroi intérieure 28 le stratifié auto-obturant 25.
[0095] Juste avant la pose du stratifié 25, on réalise un nettoyage du bandage pneumatique. Ce nettoyage est de préférence réalisé avec de l'alcool appliqué sur la paroi avec un chiffon ou par brossage.
[0096] Après le nettoyage, comme l'illustre la figure 12, on applique, par exemple par badigeonnage une dissolution auto -vulcanisante sur au moins l'une des deux surfaces de la paroi 28 du bandage pneumatique et du stratifié auto-obturant 25 destinées à être mise en contact. On peux aussi déposer la dissolution auto -vulcanisante sur ces deux parois avant leur assemblage. [0097] On laisse sécher la dissolution, puis on dépose le stratifié 25 déposé sur la paroi intérieure 28 tel qu'illustré à la figure 13. Ce stratifié peut avoir été réalisé antérieurement par extrusion d'un skim aux largeur et épaisseur voulues et dépôt sur un film de protection ou intercalaire anti-collant, par exemple un papier siliconé ou sulfurisé, et enroulement en bobines. Lors de l'application sur le bandage pneumatique, on enroule une couche du skim autour du bandage pneumatique en décollant lors de l'application le skim du film siliconé de protection et en mettant en rotation le bandage pneumatique. On effectue ensuite l'application du film thermoplastique 27.
[0098] De préférence, le film thermoplastique 27 est appliqué sur la paroi libre du skim avant enroulement de sorte qu'on enroule une bobine de stratifié prêt à l'application sur le bandage pneumatique 20 et cette application s'effectue en une seule opération.
[0099] On peut aussi appliquer la couche auto -obturante par enroulement d'une bandelette d'épaisseur et de largeur inférieures aux dimensions voulues.
[0100] Après la pose du stratifié 25, on remet le bandage pneumatique à l'endroit par un second retournement tel qu'illustré à la figure 14. On obtient alors le bandage pneumatique illustré à la figure 15.
[0101] II est à noter que la couche auto-obturante 26 du stratifié 25, posée sans contraintes particulières sur la paroi intérieure 28 du bandage pneumatique retourné, gonflé à Pf, se retrouve après le retournement dans un état de compression lié à la reprise de la forme normale du bandage pneumatique 20 et au dégonflement de la cavité 54. Cet état de compression doit se maintenir lorsque le bandage pneumatique 20 est gonflé à sa pression nominale de gonflage puisque l'application a eu lieu avec une pression dans la cavité 54 supérieure à cette pression nominale de gonflage Pg. Cet état de compression est très favorable à l'efficacité de la couche auto-obturante 26 et du stratifié auto-obturant 25. Lorsque la pression nominale de gonflage Pg est de 2 bars, la pression appliquée peut atteindre 6, voire 8 bars.
[0102] Un exemple de réalisation de l'invention a été effectué pour des bandages pneumatiques pour cycle de dimension 52-559. Sur la paroi intérieure de ces bandages pneumatiques a été déposé une couche de 1 mm d'épaisseur du matériau auto-obturant constitué par une matrice élastomère de SEBS (15 % du produit Kraton G1654) et d'une huile de polyisobutylène (PIB) de Mn=IOOO (85% de Dynapak 190). Un film étirable de polyéthylène de 35 μm d'épaisseur a aussi été appliqué. Le poids du stratifié est de l'ordre de 100 g. La dureté shore 0 de ce matériau est de l'ordre de 8. Son module dynamique G* est inférieur à 10 000 Pa à 600C.
[0103] Ces bandages pneumatiques ont été perforés avec des clous de 1,8 mm de diamètre, d'autres pointes diverses et des objets provoquant des blessures (exemple des mèches de perceuse de 2 mm de diamètre). On a réalisé le suivi de la pression pendant 5 jours. Nous avons constaté une fuite nulle pour 3 perforations avec les clous de 1,8 mm (c'est-à-dire, une baisse de pression équivalente à celle du bandage pneumatique avant perforation). Les fuites produites pour les autres objets sont faibles et compatibles avec une utilisation de type vélo ou cycle.
[0104] On entend dans la présente demande par « dissolution » une composition liquide (à 230C) de polymère dissous dans un solvant.
[0105] Le polymère est de préférence un élastomère diénique, tel du caoutchouc naturel, du SBR, du butyl ou du polybutadiène, dissous dans un solvant tel du cyclohexane ou naphta aliphatique léger ou acétate d'éthyle...
[0106] Les dissolutions auto -vulcanisantes (« liquid vulcanizing fluids ») sont bien connues et utilisées depuis plusieurs dizaines d'années pour la réparation d'objets en caoutchouc. Voir, à titre d'exemple le document FR 594224 de 1925. Elles comportent usuellement des agents de vulcanisation aptes à provoquer une réticulation à froid tels des ultra-accélérateurs, à l'exception de soufre pour ne pas avoir de réticulation prématurée. Elles peuvent aussi comporter divers additifs, comme des antioxydants. La réticulation utilise le soufre présent dans les pièces à assembler ou à réparer. On peut citer les dissolutions Opale + et Topaze de la société Schrader ou Tech Vulcanizing Fluid de la société Tech International.
[0107] Pour déterminer l'influence des conditions d'application de la couche auto- obturante sur l'adhésion à la paroi du bandage pneumatique, des éprouvettes spécifiques de pelage ont été réalisées et testées. [0108] La réalisation des éprouvettes est faite en trois étapes :
- réalisation d'un support constitué d'un tissu et de deux skims de matériau SEBS non étendu (Septon S8004) de 1,6 mm d'épaisseur chacun ; assemblage sous faible pression à 1800C pendant 5 mn ; - assemblage du support précédent à une couche auto -obturante de 1 mm d'épaisseur (couche de très faible dureté Shore, de l'ordre de 10 à 20 Shore 00) ;
- réalisation d'un assemblage de gomme intérieure de 1,5 mm d'épaisseur à une nappe de renforts vulcanisés ensemble 10 mn à 800C ; et
- réalisation de l'éprouvette complète par assemblage sous faible pression des deux demi-éprouvettes précédentes pendant quatre heures à température ambiante (23
0C) ; cet assemblage est réalisé avec et sans (témoin) dissolutions pour tester leur efficacité.
[0109] La tenue de l'interface entre les deux demi éprouvettes précédentes est appréciée par un test de pelage à 180 degrés des éprouvettes complètes.
[0110] Le tableau suivant présente les divers assemblages testés :
Figure imgf000024_0001
[0111] Le tableau 2 donne les résultats de pelage obtenus
Figure imgf000025_0001
[0112] L'ajout d'une dissolution auto-vulcanisante entraîne une augmentation très marquée de la résistance au pelage de l'assemblage puisque selon la nature de la dissolution, on obtient une force de pelage de 9 à 12 fois supérieure.
[0113] Le meilleur résultat est obtenu avec l'incorporation dans la matrice de la couche auto -obturante d'un élastomère thermoplastique insaturé, ici un SBS (E4).
[0114] Un procédé d'application à froid d'une couche auto -obturante à base de TPS très fortement étendu est ainsi réalisable en raison du tack très fort de ce matériau. Si, pour certaines applications, cette adhésion se révèle pas suffisante, l'application d'une dissolution, de préférence auto-vulcanisante et couplée ou non à une couche auto- obturante comportant une partie de TPS insaturé permet de renforcer très fortement cette adhésion.
[0115] L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés et diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre défini par les revendications annexées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'application à froid d'une couche de matériau auto-obturant sur la paroi intérieure d'un objet pneumatique, la couche de matériau auto-obturant étant une couche préformée réalisée antérieurement et comportant au moins (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère) un élastomère thermoplastique styrénique (dit « TPS ») et plus de 200 pce d'une huile d'extension dudit élastomère, dans lequel :
- on nettoie la paroi intérieure de l'objet pneumatique destinée à être revêtue ;
- on applique une couche d'une composition liquide de polymère (ou « dissolution ») sur au moins l'une des deux parois de la couche de matériau auto-obturant et de l'objet pneumatique à mettre en contact ;
- on laisse sécher ladite couche ;
- on met en place la couche de matériau auto-obturant sur la paroi intérieure de l'objet pneumatique.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on nettoie la paroi intérieure de l'objet pneumatique avec de l'éthanol par chiffonnage et/ou brossage.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel le polymère de la dissolution est un élastomère diénique.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la composition liquide d'élastomère diénique comprend au moins un ultra-accélérateur de vulcanisation.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de matériau auto-obturant comporte au moins 30 pce d'un élastomère thermoplastique styrénique saturé et au plus 70 pce d'un élastomère TPS insaturé.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le taux d'élastomère TPS saturé est d'au moins 50 pce et le taux d'élastomère TPS insaturé est d'au plus 50 pce.
7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, dans lequel l'élastomère TPS saturé est choisi dans le groupe constitué par les copolymères styrène/ éthylène/ butylène (SEB), styrène/ éthylène/ propylène (SEP), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène (SEEP), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel, dans laquelle l'élastomère TPS saturé est choisi dans le groupe constitué par les copolymères SEBS, les copolymères SEPS et les mélanges de ces copolymères.
9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, dans lequel l'élastomère TPS insaturé est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène (SB), styrène/ isoprène (SI), styrène/ butadiène/ butylène (SBB), styrène/ butadiène/ isoprène (SBI), styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'élastomère TPS insaturé est un copolymère du type triblocs choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ butadiène/ butylène/ styrène (SBBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS) et les mélanges de ces copolymères.
11. Procédé selon l'une des revendications 5 à 10, dans lequel le taux d'élastomère TPS saturé est au moins égal à 60 pce, de préférence compris dans un domaine de 70 à 95 pce, et le taux d'élastomère TPS insaturé est au plus égal à 40 pce, de préférence compris dans un domaine de 5 à 30 pce.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les huiles polyoléfmiques, les huiles paraffïniques, les huiles naphténiques, les huiles aromatiques, les huiles minérales, et les mélanges de ces huiles.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'huile d'extension est choisie dans le groupe constitué par les polybutènes, les huiles paraffmiques et les mélanges de ces huiles.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'huile d'extension est une huile polyisobutylène.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel le taux d'huile d'extension est compris entre 200 et 900 pce.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, la couche auto -obturante ayant une face d'application et une face extérieure, chacune desdites deux faces étant protégée par un intercalaire anti-collant, on retire l'intercalaire anti-collant disposé sur la face d'application avant de mettre en place la couche auto- obturante sur la paroi intérieure de l'objet pneumatique.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'objet pneumatique est un bandage pneumatique.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le bandage pneumatique est un bandage pneumatique pour cycles.
19. Utilisation d'une couche auto -obturante et d'un récipient de dissolution pour mettre en œuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.
20. Utilisation selon la revendication 19, dans laquelle la couche auto-obturante est un enroulement constitué par une couche auto-obturante prise en sandwich entre deux intercalaires anti-collants.
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