WO2008114877A1 - 低放射化水硬性組成物、低放射化セメント、及びそれらの製造方法 - Google Patents

低放射化水硬性組成物、低放射化セメント、及びそれらの製造方法 Download PDF

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Taiichiro Mori
Ryoetsu Yoshino
Takayuki Higuchi
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Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/345—Hydraulic cements not provided for in one of the groups C04B7/02 - C04B7/34
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F1/00—Shielding characterised by the composition of the materials
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00862—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for nuclear applications, e.g. ray-absorbing concrete

Definitions

  • the present invention relates to a low-activation hydraulic composition, low-activation cement, and a method for producing the same for use in low-activation concrete.
  • Low activation concrete is a concrete that has not only a radiation shielding function but also a function to reduce residual radioactivity, and it is used in nuclear facilities and accelerator facilities.
  • white cement is known as a high-alumina cement as a cement used in the low activation concrete (for example, see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). These cements are the dominant nuclides for the clearance level concentration ratio
  • white cement is less radioactive than high alumina cement.
  • the high-alumina cement has a problem that it is difficult to maintain long-term strength due to phase transition (conversion), and the Eu and Co content limits to satisfy the clearance level are, for example, 0.3 for Eu.
  • Non-Patent Document 3 7_hardness made of CaO-Al 2 0 3 -Si0 2 glass Compounds are known (eg, patent literature) 2, see Non-Patent Document 4) This is because it reacts with water to produce hydrogarnet (3CaO • Ak0 3 '6H 2 0) stratingite (2 &0' in 1 2 0 3 '310 2 ' 83 ⁇ 40) Mainly hydrated Is known to be superior in sulfate resistance and acid resistance (see Non-Patent Document 4, for example). However, there is no mention of use as an admixture or application to low activation cement.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 62-133394
  • Patent Document 2 US Patent Publication No. 4605443
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2501576
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 61-215999
  • Non-Patent Document 1 Masaharu Kaneno, “Current Status of Development of Low Activation Concrete”, Concrete Engineering, Japan Concrete Institute, June 2004, No. 42, No. 6, p. 3-10
  • Non-Patent Literature 2 Masa aru KIN O, Ken-ichi KIMURA and Takashi NAKAMURA, "Raw Materials for Low-Activation Concrete Neutron Shields", Journal of NUCLEAR SCIENCE and TECHNOLOGY, December 2002, Vol.39, No.12, p. 1275-1280
  • Non-Patent Document 3 Koji Shirai, Ryoji Sonobe, “Development of low-activity, high-performance materials for concrete cask”, Report of Central Research Institute of Electric Power, Central Research Institute of Electric Power, July 2005, N04033
  • Non-Patent Document 4 JOHN F. MacDOWELL, "STRATLINGITEAND HYDROGARNET FROM CALCIUM ALUMINOSILICATE GLASS CEMENTS", Mat. Res. Soc. Symp. Proc, Materials Research Society, 1991, Vol.179, p.159-179
  • Non-Patent Document 5 Cement Material Chemistry, Yasuo Arai, Dai Nippon Books, 204–2 05, Table 6-1, 210–211, Table 6 ⁇ 4 Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a low-activation hydraulic composition, a low-activation cement, and a production method thereof. Means for solving the problem
  • the present invention employs the following means.
  • a low activation cement is produced by mixing 35 to 98 parts of the low activation hydraulic composition of (1) or (2) above with 100 parts of the low activation cement. Low-activation cement manufacturing method. The invention's effect
  • the “clearance level” as used in the present invention refers to the concentration of radionuclide that serves as a judgment criterion for classifying items that may be excluded from the regulatory system for radiation protection.
  • concentration of radionuclide equivalent to 10 ⁇ Sv / year is 152 E
  • the radionuclides of u, 154 Eu, and 60 Co are less than 0.1 Bq / g
  • the parts and percentages used in the present invention are based on mass unless otherwise specified.
  • cement paste is a generic term for cement paste, mortar, and concrete
  • the term “calcium aluminosilicate” as used in the present invention refers to Eu, which is the dominant element of u and 6e Co, which is the dominant nuclide for the clearance level concentration ratio. This refers to a hydraulic composition with a Co content of less than 0.3 mg kg Eu and less than 15 mg / kg Co. If a hydraulic composition exceeding these ranges is used in nuclear facilities, etc., it will be contained in cement concrete.
  • Calcium aluminosilicate of the present invention contains CaO, Ak0 3 and S1O2 as chemical components. Is the main component.
  • the CaO raw material is not particularly limited, and examples include use of quick lime (CaO), slaked lime (Ca (OH) 2 ), wollastonite (CaC0 3 ) and the like. In any case, it is preferable to use a CaO raw material that satisfies the clearance level.
  • the selection of the A1 20 3 raw material used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use an A1 2 0 3 raw material that satisfies the clearance level. From the viewpoint of cost and availability, the use of Bayer alumina is preferred.
  • Payer method alumina is obtained by dissolving bauxite, a raw material, in caustic soda using an autoclave, crystallizing aluminum hydroxide from the purified solution, and firing it in a rotary kiln at 1200 ° C or higher.
  • Alumina The Bayer method alumina used in the present invention is not particularly limited, but the chemical composition preferably has an ALCh content of 90% or more, and more preferably 95% or more. Further, the content contained in the Bayer method alumina used in the present invention is preferably 0.5% or less, and more preferably 0.3% or less.
  • Si0 2 raw material used in the present invention is not particularly limited, for example Kei stone, Kei sand, quartz, and the use of such Kei diatomaceous earth. Both the use of Si0 2 material which satisfies the clearance level is preferable.
  • the MgO raw material used in the present invention is not particularly limited.
  • molten magnesia such as sintered magnesia, natural magnesia, and light-burned magnesia
  • the MgO raw material used here refers to magnesium oxide (Mg (OH) 2), magnesium carbonate (MgC0 3 ) extracted from seawater by the seawater method, magnesite natural MgO, or natural carbonic acid magnesia in a rotary kiln.
  • a sintered magnetic clinker obtained by firing, and an electrofused magnesia clinker obtained by melting the sintered magnetic clinker in an electric furnace or the like, are pulverized to a predetermined size and sieved.
  • Zr_ ⁇ 2 raw material used in the present invention is not particularly limited, the use of Zr0 2 raw material satisfaction clearance levels are preferred. Among them, it is preferable to use a Zr0 2 raw material made from an acid solution oxidized zirconium zirconium chloride extracted by alkaline decomposition of a mineral such as zircon or padeleyite.
  • a Zr0 2 raw material made from an acid solution oxidized zirconium zirconium chloride extracted by alkaline decomposition of a mineral such as zircon or padeleyite.
  • acid zirconium, hydroxide zirconium, carbonate carbon, oxygen examples include use of zirconium chloride, zirconium sulfate, zirconium acetate, and organic acid zirconium.
  • Eu content is preferably less than 0.3 mg / kg
  • Co content is preferably less than 15 mg / kg
  • Eu content is less than 0.08 mg / kg
  • Co content Is more preferably less than 2 mg / kg.
  • Cement clinker is manufactured by blending these raw materials at a predetermined ratio, then melting them in an electric furnace, a high-frequency furnace, or a kiln furnace, rapidly cooling them, and vitrifying them.
  • the melting temperature is preferably 1500 ° C or higher, more preferably 1600 ° C or higher. Below 1500 ° C, the raw material may be insufficiently melted or vitrified due to rapid cooling.
  • the vitrification rate of the cement clinker is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 90% or more. If the vitrification rate is less than 70%, sufficient hydration activity may not be obtained.
  • the measurement method of vitrification rate is as follows. 8 055346
  • the calcium aluminosilicate of the present invention can also be produced by pulverizing a cement clinker.
  • Calcium aluminosilicate the chemical composition of calcium ⁇ beam aluminosilicate, CaO, AI2O3, Si0 2, MgO, a total in ⁇ Pi Zr_ ⁇ 2, 'CaO is 25-55 parts, A1 2 0 3 is 16 to 45 parts More preferably, Si0 2 contains 23 to 40 parts, MgO 0 to 1 part, Zr0 2 force S 0 to 4 parts, CaO 27 to 53 parts, A1 2 0 3 17 to 43 parts, Si0 2 is 25 to 38 parts, MgO force S 0 to 1 part, and most preferably you to contain Zr0 2 force S 0 to 3 parts.
  • the grinding method using only calcium aluminosilicate clinker or the mixing method of calcium aluminosilicate clinker and cement 'grinding method is not particularly limited.
  • powder frame machines such as roller mills, jet mills, tube mills, ball mills, and vibration mills. The method of using is mentioned. Regardless of which device is used, a method of using a powder mill made of a material having excellent wear resistance and low Eu or Co content is preferred.
  • the plane specific surface area is preferably 2000 to 8000 cm 2 / g, more preferably 4000 to 6000 cm 2 / g. If it is less than 2000 cm 2 / g, the hydration activity may be insufficient and the strength may be insufficient, and if it is 8000 cm 2 / g or more, the pulverization power may be excessive and uneconomical.
  • the content of Eu and Co in the low activation hydraulic composition and low activation cement is analyzed using ICP-AES or ICP-MS after pretreatment according to JIS R 2522, for example.
  • the activation analysis can also determine Eu and Co contents in low activation hydraulic compositions and low activation cements.
  • the cement used in the present invention is not particularly limited, and ordinary cement can be used. Specifically, various portland cements such as normal, early strength, super early strength, moderate heat, and low heat, etc. Portland cement's mixed cement containing blast furnace slag, fly ash, or silica, filler cement mixed with limestone fine powder, blast furnace slow-cooled slag fine powder, etc. Examples include loose cement, alumina cement, and high alumina cement. One or more of these can be used in combination.
  • the low activation cement of the present invention preferably contains gypsum.
  • gypsum examples include anhydrous gypsum, hemihydrate gypsum, and dihydrate gypsum, and one or more of these can be used. Of these, anhydrous gypsum is preferred in terms of strength development.
  • the amount of gypsum used in the present invention is preferably 1 to 10 parts, and 3 to 7 parts of 100 parts of low activation cement containing calcium aluminosilicate, cement and gypsum added as necessary. preferable.
  • the amount of calcium aluminosilicate used in the present invention is preferably 35 to 98 parts, preferably 38 to 96 parts, in 100 parts of low activation cement containing calcium aluminosilicate, cement and gypsum added as necessary. More preferred is 45 to 80 parts. If it is less than 35 parts, the reduction of the Co content and Eu content in the low activation cement, which is the effect of the present invention, cannot be obtained, the shrinkage becomes large, and the effect of lowering the hydration exothermic temperature cannot be obtained. There is a case.
  • the low activation cement as used in the present invention means that the content of Eu or Co which is the parent element of 15 3 ⁇ 4u or 6 ° Co which is the dominant nuclide with respect to the clearance level concentration ratio is uniquely determined by the site to be used.
  • the hydraulic composition is preferably less than / kg and less than 15 mg / kg in Co.
  • the Eu and Co content in the low activation cement is preferably less than 0.3 mg kg for Eu, less than 15 mg kg for Co, less than 0.08 mg kg for Eu, and less than 2 mg / kg for Co. More preferred.
  • the water powder ratio is not particularly limited, but it is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, and most preferably 50% or less.
  • the structure of the low activation hardened body becomes rough and the shielding performance is inferior.
  • the lower limit of the water powder ratio is 20% or more. More preferably, it is 25% or more.
  • an aggregate having a low activation function for example, electrofused alumina, limestone and the like.
  • water-reducing agent high-performance water-reducing agent, AE water-reducing agent, fluidizing agent, thickener, antifungal agent, anti-freezing agent, shrinkage reducing agent, setting modifier, silica, alumina, limestone fine powder, low activation cement
  • clay minerals such as colemanite, zirconia, boron carbide and bentonite, and anion exchangers such as hydrotalcite, and fibrous materials such as vinylon fiber, acrylic fiber and carbon fiber are used in the present invention. It can be used as long as the purpose is not impaired.
  • a low activation hydraulic composition and a low activation cement in which not only the radiation shielding performance but also the Eu content and Co content that cause residual radioactivity are reduced.
  • a low-radiation-water-resistant hydraulic composition, a low-radiation cement capable of obtaining good fluidity, strength development, and dimensional stability, and reducing the hydration exothermic temperature that causes temperature cracking. , And their production method.
  • Calcium aluminosilicates having the composition shown in Table 1 were prepared.
  • Low activation cements with the compositions shown in Table 2 were prepared, and the Eu and Co contents contained in each low activation cement were measured by a predetermined method. The results are shown in Table 2.
  • Calcium aluminosilicate al ⁇ i6 Mixed powder frame by mixing CaO raw material, A1 2 0 3 raw material 1, Si 0 2 raw material, MgO raw material, Zr0 2 raw material so as to have the composition of al 1 to 6 in Table 1. After that, it was put in a platinum dish and melted at 1650 ° C for 1 hour. After melting, the white metal pan containing the sample was placed on a water path and rapidly cooled to prepare samples with different vitrification rates. The sample was pulverized to a Blaine specific surface area of 4000 cm 2 / g using a powder grinder.
  • CaO raw material Itoigawa, Niigata Prefecture, calcined limestone, CaO 99%, AkOs 0%, S1O2 1%, MgO 0%, Zr0 20 %, Co 0.23mg / kg, Eu 0.083mg / kg
  • AI2O3 raw material 1 Aluminum oxide obtained by Nippon Light Metal Co., Ltd. by the Payer method (Bauxite as raw material is dissolved in caustic soda by autoclave, and aluminum hydroxide is crystallized from the purified solution, and it is 1200 ° C or more in the rotary kiln. ), CaO 0%, AI2O3 100%, S1O2 0%, MgO 0%, Zr0 20 %, Co 0.013mg / kg, Eu 0.0005mg / kg
  • Si0 2 raw material Australian, quartz sand, CaO 0%, AI2O3 2%, S1O2 98%, MgO
  • MgO raw material manufactured by Kanto Chemical Co., CaO 0%, Al 2 O 3 0%, SiO 2 0%, MgO 100%, ZrO 2
  • Zr0 2 raw material Made by Daiichi Rare Element Chemical Industries, CaO 0%, AkO; 0%, Si0 20 %, MgO
  • White Cement Taiheiyo Cement, trade name “White Cement”, density 3.05g / cm 3 plain specific surface area 3,700cm 2 / g
  • Ordinary Portland cement manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “ordinary Portland cement”, density 3.15 g / cm 3 , Blaine specific surface area 3,400 cm 2 / g
  • Medium-heated Portland cement manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “Den-forced medium-heated Portland cement”, density 3.20 g / cm 3 , Blaine specific surface area 3,100 cm 2 / g
  • Low heat Portland cement Taiheiyo Cement, trade name “Low heat Portland cement”, density 3.21g / cm 3 , plain specific surface area 3,400cm 2 / g
  • Blast Furnace Cement manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “Den Power Blast Furnace Cement”, Density 3.05g / cm ⁇ Blaine Specific Surface Area 3,800cm 2 / g
  • Alumina Cement No. 1 Made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “Den-Force Alumina Cement No. 1”, density 3.00g / cm 3 , Blaine specific surface area 4,800cm 2 / g
  • High-alumina cement manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “DEN-HIK HIGH-ALUMINUM CEMENT”, density 3.13g / cm 3 , plain specific surface area 4,800cm 2 / g
  • Blast furnace slag manufactured by Nippon Steel Blast Furnace Cement, trade name “ESMENT J, density 2.9g / cm 3 , brain value 4000cm 2 / g
  • Gypsum anhydrous gypsum, density 2.94 g / cm 3 , specific surface area of Blaine 4000 cm 2 Z g, commercial product (measurement method)
  • CaO was determined the composition of Al 2 ⁇ 3, Si0 2. Further, in accordance with JIS R 2013-1998 "Methods for chemical analysis of alumina one zirconocene two Ashirika refractories", it was determined Zr0 2.
  • Activation component content (Eu, Co content test): The measurement of Eu and Co content in low activation cement is first performed in accordance with JIS R 2522-1995 “Analytical method for alumina cement for refractories”. ICP-AES (manufactured by SII Nanotechnology,
  • Vitrification rate Add 0.5 parts of magnesium oxide to 4.5 parts of low activation hydraulic composition, After thorough mixing in an agate mortar, powder X-ray diffraction measurement was performed. The measurement results were analyzed with the quantitative software “SIROQUANT” manufactured by Sietronics, and the vitrification rate was determined.
  • C A S is a calcium guanoleminosy.
  • the amount of free lime is the value in calcium aluminosilicate.
  • A1 2 0 3 raw material 1 / A1 2 0 3 raw material 2 30/70 (mass ratio).
  • ⁇ D / C The residual radioactivity after thermal neutron irradiation was measured as follows. The sample was pulverized with an aluminum mortar to a particle size of 1 mm or less, and lOOmg was enclosed in a quartz tube (outer diameter 7 mm, length 40 mm, thickness lmm SiC purity 99.99997%). The sample enclosed in the quartz tube was irradiated with a thermal neutron (nominal thermal neutron flux 5.3 X 10 13 ncm '(at 5.3 MW maximum output)) for 40 minutes at the Japan Atomic Energy Agency Tokai Research Institute (JMTR). Cooled for 6 months. Thereafter, the radioactive concentration of 154 Eu 15 3 ⁇ 4u 60 Co remaining in each sample was measured with a Ge semiconductor detector. Based on the obtained results, evaluation was performed by calculating ⁇ D / C shown in Equation 1.
  • Example Tables 2 and 3 show that when the calcium aluminosilicate of the present invention is used, the content of Eu and Co is small, so that the low activation function is excellent.
  • Standard sand Made by Cement Association, trade name "Standard sand for cement strength test", specific gravity 2.64 sand: Niigata Aomi lime sand, specific gravity 2.68
  • Mortar was kneaded according to JIS R 5201-1997 “Cement physical test method” and the 15-point flow value immediately after kneading was measured.
  • the combination of temperature, humidity, and mortar was the same as in the compressive strength test. Standard sand was used in the test.
  • Compressive strength test 40 mm X 40 mm X 160 mm mortar specimens were prepared according to JIS R 5201-1997 "Cement physical test method", sealed with aluminum tape, and then measured for compressive strength on the 7th and 28th. . Standard sand was used in the test.
  • Length change rate measurement 40mm x 40mm x 160mm mortar specimens were made according to JIS R 5201-1997 "Cement physical test method” and sealed with aluminum tape, then the length change from day to day The rate was measured according to JIS A 6202-1997 “Expanding material for concrete” Annex 2 (Reference) Test method B for constrained expansion and contraction of expanded concrete (Test method for expansion and contraction). Standard sand was used in the test.
  • ACM-202L model was used and measured at a casting temperature of 20 ° C up to a material age of 7 days. In the measurement, sand and gravel were used.
  • the low activation hydraulic composition of the present invention not only reduces the Eu content and Co content that cause residual radioactivity, but also reduces the hydration exothermic temperature that causes temperature cracking and is good. High strength expression can be obtained.
  • the low activation hydraulic composition of the present invention can be suitably used for cement concrete structures such as nuclear facilities and accelerator facilities.

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Abstract

放射線遮蔽性能を有する低放射化セメントコンクリート構造物を提供することを課題とする。　カルシウムアルミノシリケートの化学組成が、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、及びＺｒＯ2の合計中、ＣａＯが２５～５５部、Ａｌ2Ｏ3が１６～４５部、ＳｉＯ2が２３～４０部、ＭｇＯが０～１部、ＺｒＯ2が０～４部であり、カルシウムアルミノシリケート中、Ｅｕ含有量が０．３ｍｇ/ｋｇ未満、Ｃｏ含有量が１５ｍｇ／ｋｇ未満である低放射化水硬性組成物及びその製造方法である。カルシウムアルミナシリケートのガラス化率が７０％以上であり、遊離酸化カルシウムの含有量がカルシウムアルミネートシリケート中０～２部未満であることが好ましい。石膏やセメントを含有しても良い。　

Description

明細書 低放射化水硬性組成物、 低放射化セメント、 及びそれら製造方法 技術分野
本発明は、 低放射化コンクリートに使用する低放射化水硬性組成物、 低放射化 セメント、 及びそれら製造方法に関する。 背景技術
低放射化コンクリートとは、 放射線遮蔽機能のみならず残留放射能の低減機能 を兼ね備えたコンクリートであり、 原子力関連施設や加速器施設等で使用されて いる。 従来、 この低放射化コンクリートに使用するセメントとして、 白色セメン トゃハイアルミナセメントが知られている（例えば、 特許文献 1、 非特許文献 1参 照）。 これらのセメントは、 クリアランスレベル濃度比に対する支配核種となる
152Eu (半減期 T =13.54年)や 154Eu (半減期 Τ1β = 8.593年)や 6°Co (半減期 T"2 = 5.271年）の親元素である Euや Coの含有量が、 普通ポルトランドセメントゃ高炉 セメントをはじめとする他のセメントに比べて少ないことが特徴である（例えば、 非特許文献 2、 非特許文献 3参照)。 しかしながら、 白色セメントはハイアルミナセメントに比べて低放射化機能が 劣り、 また、 ハイアルミナセメントは相転移（コンバージョン）により長期強度の 維持が困難といった課題があった。 なお、 クリアランスレベルを満足するための Euや Coの含有限界量として、 例えば Euで 0.3mg/kg未満、 Coで 15mg/kg未 満にする必要があると言われている（例えば、 非特許文献 3参照）。 一方、 CaO-Al203-Si02系ガラスからなる 7_硬性化合物が知られている（例えば、 特許文献 2、非特許文献 4参照)。これは、水と反応してハイドロガーネット（3CaO •Ak03'6H20)ゃストラトリンガイ ト（2 &0'入1203' 3102' 8¾0)を主体とする水和物 を生成し、 耐硫酸塩抵抗性や耐酸性に優れることが知られている（例えば、 非特 許文献 4参照）。 しかしながら、 混和材として使用することや、 低放射化セメン トに応用することについては、 記載がない。 セメント質物質、 超微粉、 高性能減水剤及び水を主成分とする材料、 カルシゥ ムアルミネート、 超微粉及び高性能減水剤を主成分とする材料も知られている (例えば、 特許文献 3、 特許文献 4参照)。 しかしながら、 CaO、 Ak03、 Si02の化 学組成は本発明と異なる（例えば、 非特許文献 5参照)。 特許文献 1：特開昭 62— 133394号公報
特許文献 2：米国特許公開第 4605443号明細書
特許文献 3：特許第 2501576号公報
特許文献 4：特開昭 61— 215999号公報
非特許文献 1 :金野正晴、 「低放射化コンクリートの開発の現況」、 コンクリー ト工学、 社団法人日本コンクリート工学協会、 2004年 6月、 第 42卷、 第 6 号、 p . 3— 10
非特許文献 2.-Masa aru KIN O, Ken-ichi KIMURA and Takashi NAKAMURA, " Raw Materialsfor Low-Activation Concrete Neutron Shields", Journal of NUCLEAR SCIENCE and TECHNOLOGY, December 2002, Vol.39, No.12， p.1275-1280 非特許文献 3 :白井孝治、 園部亮二、 「コンクリートキャスク用低放射化'髙性 能材料の開発」、 電力中央研究所報告、 財団法人電力中央研究所、 2005年 7 月、 N04033号
非特許文献 4： JOHN F. MacDOWELL, "STRATLINGITEAND HYDROGARNET FROM CALCIUM ALUMINOSILICATE GLASS CEMENTS", Mat. Res. Soc.Symp. Proc, Materials Research Society, 1991, Vol.179, p.159-179
非特許文献 5 :セメントの材料化学、 荒井康夫著、 大日本図書、 第 204— 2 05頁、 表 6· 1、 第 210— 211頁、 表 6·4 発明の開示
発明が解決しょうとする課題 本発明の課題は、 低放射化水硬性組成物、 低放射化セメント、 及ぴそれら製造 方法を提供することである。 課題を解決するための手段
本発明は、 上記課題を解決するために、 以下の手段を採用する。
( 1 )カルシウムアルミノシリケートの化学組成が、 CaO、 AI2O3, Si02、 MgO、 及び Zr02の合計中、 CaOが 25〜 55部、 A1203が 16〜 45部、 Si02が 23〜 40部、 MgO力 S 0〜 1部、 Zr02力 S 0〜 4部であり、 カルシゥムアルミノシリケート中、 Eu 含有量が 0.3mg kg未満、 Co含有量が 15mg kg未満である低放射化水硬性組成物 である。
( 2 )カルシウムアルミノシリケートのガラス化率が 70 %以上であり、 遊離酸化 カルシウムの含有量がカルシウムアルミノシリケート中 0〜 2部未満である前記 ( 1 )の低放射化水硬性組成物である。
( 3 )前記（ 1 )又は（ 2 )の低放射化水硬性組成物の製造方法であって、 CaO原料、 AL03原料、 Si02原料、 MgO原料、 及び ZrCh原料を溶融し、 急冷却して製造す ることを特徴とする低放射化水硬性組成物の製造方法である。
( 4 )前記（ 4 )低放射化水硬性組成物と、 セメントを混合してなる低放射化セメン トである。
( 5 )さらに、 石膏を含有することを特徴とする前記（ 4 )の低放射化セメントであ る。
( 6 )低放射化セメント 100部中、 低放射化水硬性組成物を 35〜 98部含有してな る前記（ 4 )の低放射化セメントである。
( 7 )前記（1 )又は（2 )の低放射化水硬性組成物を、 低放射化セメント 100部に対 して 35〜 98部混合し、 低放射化セメントを製造することを特徴とする低放射化 セメントの製造方法である。 発明の効果
本発明によれば、 放射線遮蔽性能を有する低放射化セメントコンクリート構造 物を提供できる。 発明を実施するための最良の形態
本発明でいう「クリアランスレベル」とは、 放射線防護に係る規制の体系から外 してもよい物を区分するための判断基準となる放射性核種の濃度を指す。 例えば 国際原子力機関（IAEA)の技術文書 ("Clearance levels for radionuclides in solid materialsj (TECDOC-855, 1996年 1月）によれば、 10 μ Sv/年に相当する放射性核 種の濃度は、 152 E u、 154Eu、 60Coの各放射性核種で 0.1Bq/g未満とされている。 本発明で使用する部や％は、 特に規定のない限り質量基準である。 また、 本発 明でいうセメントコンクリートとは、 セメントペースト、 モルタル及びコンクリ ートを総称するものである。 本発明でいうカルシウムアルミノシリケートとは、 クリアランスレベル濃度比 に対する支配核種となる ' uや 6eCoの親元素となる Euや Coの含有量が、 Euで 0.3mg kg未満、 Coで 15mg/kg未満である水硬性組成物を指す。 これらの範囲を 超える水硬性組成物を原子力施設等で使用すると、 セメントコンクリート中に含 まれる Euや Coが 152Euや∞Coに壊変して放射能を帯ぴ、 メンテナンス時に作業 員が被爆したり、 施設解体時に大量の放射性廃棄物が発生したりするおそれがあ る。 カルシウムアルミノシリケート中に含まれる Euや Co含有量は、 Euで 0.3mg/kg未満、 Coで 15mg/kg未満であることが好ましく、 Euで 0.08mg/kg未 満、 Coで 2mg/kg未満であることがより好ましい。 次に、 本発明のカルシウムアルミノシリケ一トの製造方法について説明する。 本発明のカルシウムアルミノシリケートは、 化学成分として CaO、 Ak03、 S1O2 を主成分とする。
CaO原料は特に限定されないが、 例えば生石灰（CaO)、 消石灰（Ca(OH) 2)、 石 灰石（CaC03)等の使用が挙げられる。 いずれもクリアランスレベルを満足する CaO原料の使用が好ましい。 本発明で使用する A1203原料の選択は特に限定されないが、 クリアランスレべ ルを満足する A1203原料の使用が好ましい。 コスト面、 入手し易さの点からバイ ヤー法アルミナの使用が好ましい。 パイヤー法アルミナとは、 原料であるボーキサイトをオートクレーブで苛性ソ ーダに溶解させ、 精製溶液から水酸ィ匕アルミニウムを晶出させ、 それをロータリ 一キルン中 1200 °C以上で焼成することによって得られる アルミナである。 本 発明に使用するバイヤー法アルミナは特に限定されないが、 化学組成で ALCh成 分が 90 %以上であることが好ましく、 95 %以上であることがより好ましい。 ま た、 本発明に使用するバイヤー法アルミナに含まれる 含有量は 0.5 %以下 が好ましく、 0.3 %以下がより好ましい。 NaaO含有量が 0.5 %を超えると、 低放 射化水硬性組成物にしたときに、 流動性の低下が生じたり、 あるいは中性子の捕 獲反応によって短寿命核種である 24Na (半減期 T,。=14.96時間）が生成したりする ため、 好ましくない。 本発明で使用する Si02原料は特に限定されないが、 例えばケィ石、 ケィ砂、 石英、 ケィ藻土等の使用が挙げられる。 いずれもクリアランスレベルを満足する Si02原料の使用が好ましい。 本発明のカルシウムアルミネートは、 CaO、 AI2O3, Si02の 3成分を基本化学構 成とし、 流動性の向上を目的に MgOや Zr02を少量含むことが好ましい。 本発明で使用する MgO原料は特に限定されないが、 例えば溶融マグネシア、 焼結マグネシア、 天然マグネシア、 および軽焼マグネシアなどのマグネシアが使 用可能である。 ここでいう MgO原料とは、 海水法により海水から抽出された水 酸化マグネシァ（Mg (OH) 2)、 炭酸マグネシァ（MgC03)、 天然 MgO であるマグネ サイト、 または、 天然炭酸マグシァをロータリーキルンなどで焼成して得られる 焼結マグネシァクリンカー、 その焼結マグネシァクリンカ一を電気炉などで溶融 して得られる電融マグネシアクリンカーを、 所定のサイズに粉碎し、 篩い分けし たものである。 本発明で使用する Zr〇2原料は特に限定されないが、 クリアランスレベルを満 足する Zr02原料の使用が好ましい。 なかでも、 ジルコンゃパデレアイトなどの 鉱物をアルカリ分解して抽出した酸溶液ォキシ塩化ジルコユウムを原料とする Zr02原料の使用が好ましく、 例えば酸ィ匕ジルコニウム、 水酸ィ匕ジルコニウム、 炭 酸ジルコニウム、 ォキシ塩化ジルコニウム、 硫酸ジルコニウム、 酢酸ジルコニゥ ム、有機酸ジルコニウム等の使用が挙げられる。なお、 CaO原料、 A1203原料、 Si02 原料、 Zr〇2原料に MgOや Zr02が含まれる場合は、 MgO原料や Zr02原料を新た に加える必要はない。 カルシウムアルミノシリゲートの原料中に含まれる成分について、 Eu含有量 が 0.3mg/kg未満、 Co含有量が 15mg/kg未満であることが好ましく、 Eu含有量 が 0.08mg/kg未満、 Co含有量が 2mg/kg未満であることがより好ましい。 これ ら原料を所定の割合で配合した後、 電気炉や高周波炉、 もしくはキルン炉で溶融 し、 急冷却し、 ガラス化することにより、 セメントクリンカーを製造する。 溶融 温度は 1500 °C以上が好ましく、 1600 °C以上がより好ましい。 1500 °C未満では 原料の溶融が不十分であったり、 急冷却によりガラス化できなかったりする場合 がある。 セメントクリンカーのガラス化率は 70 %以上が好ましく、 80 %以上がより好 ましく、 90 %以上が最も好ましい。 ガラス化率が 70 %未満では十分な水和活性 が得られない場合がある。 ガラス化率の測定方法は、 下記に示す X線回折リート 8 055346
ベルト法により行なった。 粉碎した試料に酸ィ匕アルミ二ゥムゃ酸化マグネシゥム 等の内部標準物質を所定量添加し、 メノウ乳鉢で十分混合したのち、 粉末 X線回 折測定を実施する。 測定結果を定量ソフトで解析し、 ガラス化率を求める。 定量 ソフトには、 Sietronics社製の「SIROQUANT」等を用いることができる。 本発明のカルシウムアルミノシリケートは、 セメントクリンカ一を粉砕するこ とにより製造することも可能である。 カルシウムアルミノシリケートは、 カルシ ゥムアルミノシリケートの化学組成が、 CaO、 AI2O3, Si02、 MgO、 及ぴ Zr〇2 の 合計中、' CaOが 25〜 55部、 A1203が 16〜 45部、 Si02が 23〜 40部、 MgOが 0 〜 1部、 Zr02力 S 0〜 4部を含有することがより好ましく、 CaOが 27〜 53部、 A1203 が 17〜 43部、 Si02が 25〜 38部、 MgO力 S 0〜 1部、 Zr02力 S 0〜 3部を含有す ることが最も好ましい。 この範囲外では十分な流動性、 強度発現性、 そして寸法 安定性が得られなかったり、 水和発熱が大きくなつたりする場合がある。 MgO は、 モルタルコンクリートにしたときの流動性が良好となったり、 圧縮強度の向 上を図ったりするため、 0 . 0 5部以上を含有することが好ましい。ただし、 MgO が 1部を超えると、 自己収縮が大きくなるばかりでなく、 熱中性子によって短寿 命核種である 24Na (半減期 Τ1 =4.96時間）が生成するため、 好ましくない場合があ る。 一方で Zr02 は、 熱中性子の吸収断面積が小さいために放射化しなかったり、 モルタルコンクリートにしたときの流動性が良好となったり、 流動性や圧縮強度 の向上を図ったりするため、 0 . 5部以上を含有することが好ましい。ただし、 Zr02 が 4部を超えると、 自己収縮が大きくなるため、 好ましくない場合がある。 また、 本発明のカルシウムアルミノシリケートの特性を損なわない範囲内で、 未反応の CaO (遊離酸化カルシウム）や未反応の A1203、 あるいはダイカルシウム シリケート（2CaO' Si02)ゃゲ レナイト（2CaO'Al203' Si02)を少量含有することも 可能である。 ただし、 カルシウムアルミノシリゲートの最終製品となったときに、 未反応の CaO (遊離酸ィ匕カルシウム（遊離石灰））は、 カルシウムアルミノシリケ一 ト中、 2部未満であることが好ましく、 1部未満がより好ましくい。 遊離酸化力 ルシゥムが 2部以上となると、 モルタル 'コンクリートにしたときのヮ一力ピリ ティーが著しく悪化するため好ましくなレ、場合がある。 カルシウムアルミノシリケートクリンカーのみの粉砕方法、 もしくはカルシゥ ムアルミノシリケ一トクリンカ一とセメントの混合'粉砕方法は特に限定されな いが、 例えば、 ローラーミル、 ジェットミル、 チューブミル、 ボールミル、 振動 ミル等の粉枠機を使用する方法が挙げられる。 いずれの装置を用いる場合でも、 耐磨耗性に優れ、 かつ Euや Co含有量の少ない材質からなる粉碎機を使用する 方法が好ましい。 これらの粉碎機により、 セメントクリンカ一のみを粉砕して得られるカルシゥ ムアルミノシリゲート、 もしくはセメントクリンカーとセメントを混合 ·粉砕し て得られる低放射化水硬性組成物、 もしくは低放射化セメントの粒度は、 プレー ン比表面積で 2000〜 8000cm2/gが好ましく、 4000〜 6000cm2/gがより好ましい。 2000cm2/g未満では、 水和活性が不十分で強度が不足する場合があり、 8000cm2/g 以上では粉砕動力がかかりすぎて不経済になる場合がある。 低放射化水硬性組成物、 及び低放射化セメント中の Euや Co含有量は、 例え ば JIS R 2522に準じて前処理を行なった後、 ICP-AESや ICP-MSを用いて分析を 行なうことにより求めることができる。 また、 放射化分析法によっても低放射化 水硬性組成物、 及び低放射化セメント中の Euや Co含有量を求めることができ る。 本発明で使用するセメントは特に限定されるものではなく、 通常のセメントが 使用可能であり、 具体的には、 普通、 早強、 超早強、 中庸熱、 及び低熱等の各種 ポルトランドセメント、 これらのポルトランドセメント'に、 高炉スラグ、 フライ アッシュ、 又はシリカを混合した各種混合セメント、 また、 石灰石微粉末や高炉 徐冷スラグ微粉末等を混合したフィラーセメント、 廃棄物利用型セメント、 いわ ゆるェコセメント、 アルミナセメント、 ハイアルミナセメント等が挙げられ、 こ れらのうちの一種又は二種以上が併用可能である。 本発明の低放射化セメントは、 石膏を含有することが好ましい。
石膏としては、 無水石膏、 半水石膏、 及ぴニ水石膏等が挙げられ、 これらの 1 種又は 2種以上が使用可能である。 これらの中では、 強度発現性の点から、 無水 石膏の使用が好ましい。 石膏の粒度は、 通常セメントに使用される程度、 例えば、 ブレーン比表面積で 2500cm2/g以上が好ましく、 3000cm2/g以上がより好ましい。 本発明の石膏の使用量は、 カルシウムアルミノシリケ一トとセメントと必要に 応じて添加する石膏を含有する低放射化セメント 100部中、 1〜 10部が好まし く、 3〜 7部が好ましい。 1部未満では、 収縮が大きくなったり、 水和発熱温度 の低下効果が得られなかったりする場合がある。 10部を超えると十分な流動性 が得られなかったり、 強度発現性が不良となったりする場合がある。 本発明のカルシウムアルミノシリケートの使用量は、 カルシウムアルミノシリ ケートとセメントと必要に応じて添加する石膏を含有してなる低放射化セメント 100部中、 35〜 98部が好ましく、 38〜 96部がより好ましく、 45〜 80部が最 も好ましい。 35部未満では、 本発明の効果である低放射化セメント中の Co含有 量や Eu含有量の低減が得られないほか、 収縮が大きくなつたり、 水和発熱温度 の低下効果が得られなかったりする場合がある。 96部を超えると強度発現性が 不良となる場合がある。 本発明でいう低放射化セメントとは、 クリアランスレベル濃度比に対する支配 核種となる 15¾uや 6°Coの親元素となる Euや Coの含有量は、 使用する部位によ り一義的に決めることはできないが、 例えば加圧水型軽水炉（P PWR)使用済燃 料用コンクリート製貯蔵容器 (最高燃焼度 55GWD/tU、 10年冷却 X 21体）に用い る場合、 非特許文献 3より Euで 0.3mg/kg未満、 Coで 15mg/kg未満である水硬 性組成物であることが好ましい。 これらの範囲を超える水硬性組成物を原子力施 設等で使用すると、 セメントコンクリート中に含まれる Euや Coが 15 uや 6°Co に壊変して放射能を帯び、 メンテナンス時に作業員が被爆したり、 施設解体時に 大量の放射性廃棄物が発生したりするおそれがある。 低放射化セメント中に含まれる Euや Co含有量は、 Euで 0.3mg kg未満、 Co で 15mg kg未満であることが好ましく、 Euで 0.08mg kg未満、 Coで 2mg/kg 未満であることがより好ましい。 本発明の低放射化セメントを用いる場合、 水粉体比は特に限定されないが 70 %以下であることが好ましく、 60 %以下がより好ましく、 50 %以下が最も好ま しレ、。 水粉体比が 70 %より大きくなると、 低放射化硬化体の組織が粗となり、 遮蔽性能が劣るために好ましくない。 水粉体比の下限値は 20 %以上である。 よ り好ましくは 25 %以上である。 本発明と併用する骨材としては、 低放射化機能を有する骨材、 例えば電溶アル ミナ、 石灰石等を使用することが好ましい。 また、 低放射化セメントに減水剤、 高性能減水剤、 AE減水剤、 流動化剤、 増粘剤、 防鲭剤、 防凍剤、 収縮低減剤、 凝結調整剤、 シリカ、 アルミナ、 石灰石微粉末、 コレマナイト、 ジルコニァ、 ボ ロンカーバイド、 ベントナイト等の粘土鉱物及びハイドロタルサイト等のァニォ ン交換体、 ビニロン繊維、 アクリル繊維、 炭素繊維等の繊維状物質のうち一種ま たは二種以上を本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。 本発明により、 放射線遮蔽性能のみならず、 残留放射能の原因となる Eu含有 量や Co含有量を低減した低放射化水硬性組成物、 及び低放射化セメントが得ら れる。 本発明により、 良好な流動性と強度発現性、 そして寸法安定性が得られ、 なおかつ温度ひび割れの原因となる水和発熱温度を低減がさせられる低放射ィ匕水 硬性組成物、 低放射化セメント、 及びそれら製造方法が得られる。 実施例 1
表 1に示す組成のカルシウムアルミノシリケートを調製した。 表 2に示す組成 の低放射化セメントを調製し、 各低放射化セメント中に含まれる Eu と Co含有 量を所定の方法で測定した。 結果を表 2に示す。
(使用材料）
カルシウムアルミノシリケ一ト al〜 i6 : 表 1中 al〜 i6 の組成となるように CaO原料、 A1203原料 1、 Si〇2原料、 MgO原料、 Zr02原料を混合して混合粉枠し た後、 白金皿に入れて 1650 °Cで 1時間溶融した。 溶融後、 サンプルの入った白 金皿をウォーターパス上に入れて急冷却し、 ガラス化率の異なるサンプルを作製 した。 サンプルは、 粉碎機を用いてブレーン比表面積 4000cm2/gに粉砕した。
CaO原料： 新潟県糸魚川産、 石灰石焼成品、 CaO 99 %、 AkOs 0 %、 S1O2 1 %、 MgO 0 %、 Zr02 0 %、 Co 0.23mg/kg, Eu 0.083mg/kg
AI2O3原料 1： 日本軽金属社製、 パイヤー法により得られた酸化アルミニウム (原料であるボーキサイトをオートクレープで苛性ソーダに溶解させ、 精製溶液 から水酸化アルミニウムを晶出させ、 それをロータリーキルン中 1200 °C以上で 焼成することによつて得られた酸化アルミニゥム）、 CaO 0 %、 AI2O3 100 %、 S1O2 0 %、 MgO 0 %、 Zr02 0 %、 Co 0.013mg/kg、 Eu 0.0005mg/kg
AhO,原料 2： 中国産、ボーキサイト、 CaO 1 %、 AI2O3 92 %、 S1O2 7 %、 MgO
0 %、 ZrOz 0 %、 Co 39mg kg、 Eu 1.6mg/kg
Si02原料： オーストラリア産、珪砂、 CaO 0 %、 AI2O3 2 %、 S1O2 98 %、 MgO
0 %、 Zr02 0 %s Co 0.013mg/kg、 Eu O.OOlmg/kg
MgO原料： 関東化学社製、 CaO 0 %、Al2O3 0 %、SiO2 0 %、MgO 100 %、ZrO2
0 %、 Co 0.18mg kg、 Eu 0.057mg/kg
Zr02原料： 第一希元素化学工業社製、 CaO 0 %、 AkO; 0 %、 Si02 0 %、 MgO
0 %、 ZrOa 100 %、 Co 0.025mg/kg、 Eu 0.0007mg/kg
白色セメント： 太平洋セメント社製、 商品名「ホワイトセメント」、 密度 3.05g/cm3 プレーン比表面積 3,700cm2/g 普通ポルトランドセメント： 電気化学工業社製、 商品名「普通ポルトランドセメ ント」、 密度 3.15g/cm3、 ブレーン比表面積 3,400cm2/g
中庸熱ポルトランドセメント： 電気化学工業社製、 商品名「デン力中庸熱ポルト ランドセメント」、 密度 3.20g/cm3、 ブレーン比表面積 3,100cm2/g
低熱ポルトランドセメント： 太平洋セメント社製、 商品名「低熱ポルトランドセ メント」、 密度 3.21g/cm3、 プレーン比表面積 3,400cm2/g
フライアッシュセメント： 電気^ ί匕学工業社製、 商品名「デンカフライアッシュセ メント（Β種)」、 密度 2.96g/cm3、 プレーン比表面積 3,300cm2/g
高炉セメント： 電気化学工業社製、 商品名「デン力高炉セメント」、 密度 3.05g/cm\ ブレーン比表面積 3,800cm2/g
アルミナセメント 1号： 電気化学工業社製、 商品名「デン力アルミナセメント 1 号」、 密度 3.00g/cm3、 ブレーン比表面積 4,800cm2/g
ハイアルミナセメント： 電気化学工業社製、 商品名「デン力ハイアルミナセメン ト」、 密度 3.13g/cm3、 プレーン比表面積 4，800cm2/g
フライアッシュ: 石炭火力発電所産、 JIS Π種適合品、 密度 2.3g/cm3、 ブレー ン値 3500cm2/g
高炉スラグ： 新日鐡高炉セメント社製、 商品名「エスメント J、 密度 2.9g/cm3、 ブ レーン値 4000cm2/g
石膏： 無水石膏、 密度 2.94g/cm3、 ブレーン比表面積 4000 c m2Z g、 市販品 (測定方法）
化学組成： JIS R 5202-1999「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて、
CaO、 Al2〇3、 Si02の組成を求めた。 また、 JIS R 2013-1998「アルミナ一ジルコ二 アーシリカ質耐火物の化学分析方法」に準じて、 Zr02を求めた。
放射化成分含有量 (Eu、 Co含有量試験）： 低放射化セメント中の Euや Co含有 量の測定は、 まず JIS R 2522-1995「耐火物用アルミナセメントの化学分析方法」に 準じてセメントの前処理を行なつたあと、 ICP-AES (SIIナノテクノロジ一社製、
VISTA-PRO型）を用いて Eu含有量と Co含有量の測定を行なつた。
ガラス化率： 低放射化水硬性組成物 4.5部に酸ィ匕マグネシウム 0.5部を添加し、 メノウ乳鉢で十分混合したのち、 粉末 X線回折測定を実施した。 測定結果を Sietronics社製定量ソフト「SIROQUANT」で解析し、 ガラス化率を求めた。
表 1
Figure imgf000014_0001
C A Sは、 カルシウムァノレミノシ ー の 。
遊離石灰量は、 カルシウムアルミノシリケート中の値。
ilは、 A1203原料 1/A1203原料 2=0/100 (質量比） で混合。
i2は、 A1203原料 1/A1203原料 2=5/95 (質量比） で混合。
i3は、 A1203原料 1/A1203原料 2=30/70 (質量比） で混合。
i4は、 A1203原料 1/A1203原料 2=65/35 (質量比） で混合。
i5は、 A1203原料 1/A1203原料 2=90/10 (質量比） で混合。
i6は、 A1203原料 1/A1203原料 2=95/5 (質量比) で混合。 8055346 表 2
Figure imgf000015_0001
、 一 。
CASと石' ·の使用 Sは、 カルシウムアルミノシリケ一トとセメントと石齊を含有してなる低放射化セメント 部中の部。 実施例 2
表 2に示す低放射化セメントの残留放射能を所定の方法で測定した。 結果を表 3に示す。
(測定方法）
∑ D/C: 熱中性子照射後の残留放射能の測定は以下のように行った。 試料をァ ルミナ製乳鉢で粒度が 1 mm以下となるように粉砕し、 lOOmg を石英管（外径 7mm, 長さ 40mm、 厚さ lmm SiC 純度 99.99997 %)に封入した。 石英管に封入 した試料は、 日本原子力機構東海研究所 JMTR (材料試験炉）にて 40分間、 熱中 性子を照射 (公称熱中性子束 5.3 X 1013ncm '（5.3MW最大出力時)）し、 6ヶ月間 冷却した。 その後、 各試料に残留する 154Eu 15¾u 60Coの放射能濃度を Ge半導 体検出器により測走した。 得られた結果をもとに、 数式 1で示される∑ D/Cを計 算して評価した。
(数式 1 )
Figure imgf000016_0001
(但し、 D152-Eu は、 それぞれ熱中性子束が 2.0 X lO^cm-'sec 1のみと 仮定して計算した、 15 U 1MEU 6°COの放射能濃度を示す。また、 C152-EU Cl54 C60 は、 日本の原子炉に対するクリアランスレベル (2005.12.1施行）の値を示し、 いず れも 0.1を示す。）
実験 N o · 種類 ∑D/C 備考
3- 1 A 0.31 比較例
3-2 B 0.31 実施伊 J
3-3 C 0.44 実施例
3-4 D 0.58 実施例
E 0.59 実施例
3-6 P 0.59 比較例
3-7 G 0.59 比蛟例
3-8 H 0.59 実施例
3-9 I 0.58 実施例
3- 10 J 0.44 実施例
3 - 1 1 K 0 d.31 実施例
3- 1 2 L 0.31 比較例
3- 1 3 M 0.58 比較例
3- 14 N 0.58 実 例
3- 1 5 0 0.44 実施例
3- 1 6 P 0.44 実施例
3- 1 7 Q 0.31 実施例
3- 18 R 0.31 比較例
3 - 1 9 S 実施例
3-20 T 0.58 比較例
3- 21 ύ 0.58 実施例
3 -22 V 0.58 実施例
3-23 0.58 実施例
3- 24 z 0.58 実施例
3 -25 Y 0.58 実施例
3-26 AA 0.58 実 K例
3 - 27 AB 0.58 実施例
3-28 AC 0.58 実施例
3-29 AD 0.58 実施例
3 - 30 AE 0.58 実施例
3-31 AF 0.58 実施例
3-32 AG 0.58 実施例
3- 33 AH 6.23 実施例
3-34 AI 5.93 実施例
3-35 AJ 4.48 実施例
3 - 36 AK 2.57 実施例
3 -37 AL 1.19 実施例
3-38 AM 0.75 実施例
3- 39 AQ 3.72 実施例
3 -40 AR 4.54 実施例
3-41 AS 5.48 実施例
3-42 AT 5.54 実施例
3 -43 AU 5.81 実施例
3-44 AV 1.65 実施例
3-45 AW 5.41 実施例
3-46 AX 0.49 蔘考例
3 -47 AY 43.18 比較例
3 -48 AZ 30.66 比較例
3-49 BA 11.08 参考例
3 -50 BB 13.74 参考例
3 - 5 1 BC 16.76 比較例
3-52 BD 16.89 比較例
3-53 BE 18.18 比較例
3 -54 BF 4.21 比較例
3-5 5 BG 16.66 比較例
3-56 Bh 0.47 奚施例
3-57 BI 0.47 実施例
3-58 BJ 0.60 実施例
3-59 B 0.60 実施例
3-60 BL 0.59 実施例
3- 6 1 BM 0.58 実施例
3-6 2 BN 0.58 実施例
3-63 bo 0.58 実施例
3 -64 BQ 0.59 実施例
3-6 5 BR 0.59 実施例
3 -6 6 BS 0.60 実施例
3 -67 BT 0.61 実施例 表 2、 表 3力 ら、 本発明のカルシウムアルミノシリケートを使用した場合、 Eu や Co含有量が少ないため、 低放射化機能に優れていることがわかる。 実施例 3
表 2に示す低放射化セメントを用いて、 モルタルコンクリート試験をした。 結 果を表 4に示す。
(使用材料）
標準砂： セメント協会製、 商品名「セメント強さ試験用標準砂」、 比重 2.64 砂：新潟県青海産石灰砂、 比重 2.68
砂利： 新潟県青海産石灰碎石、 Gmax (骨材の最大寸法） = 20mm、 比重 2.74 水： 水道水
(測定方法）
フロー試験： JIS R 5201-1997「セメントの物理試験方法」に準じてモルタルを混 練し、 練り上り直後の 15打点フロー値を測定した。 温度、 湿度、 モルタルの配 合は、 圧縮強度試験と同一にした。 試験では標準砂を使用した。
圧縮強度試験： JIS R 5201-1997「セメントの物理試験方法」に準じて 40mm X 40mm X 160mmのモルタル供試体を作製し、 アルミテープで封かんした後、 7日、 28日の圧縮強度を測定した。 試験では標準砂を使用した。
長さ変化率測定： JIS R 5201-1997「セメントの物理試験方法」に準じて 40mm X 40mm X 160mmのモルタル供試体を作製し、 アルミテープで封かんした後、 つ日、 28 日の長さ変化率を JIS A 6202-1997「コンクリート用膨張材」 附属書 2 (参考） 膨張コンクリートの拘束膨張及ぴ収縮試験方法 B法 (膨張及ぴ収縮を対象とした 試験方法）に準じて測定した。 試験では標準砂を使用した。
断熱温度上昇量： 低放射化セメントの単位セメント組成物量 300kg/m3、 単位水 量 150kg/m3、水粉体比 =50 %、細骨材率 s a = 42 %からなるコンクリートを 20 °C環境下で調製した。 このコンクリートを 40mm X 40mm X 160mmに成型して 材齢 1日後に脱型し、 断熱温度上昇量を測定した。 断熱熱量計 (東京理工株式会 8055346
社製、 ACM-202L型）を用いて、 打設温度 20 °Cの条件で、 材齢 7日まで測定した。 測定では砂と砂利を使用した。
表 4
Figure imgf000019_0001
表 4から、 本発明の低放射化セメントを用いた場合、 白色セメントに比べて流 動性が良好であり、 ハイアルミナセメントに比べて自己収縮が小さいことがわか る。 また、 本発明の低放射化セメントを用いた場合、 セメントの種類によらず、 断熱温度上昇量が小さいことがわかる。 産業上の利用可能性
本発明の低放射化水硬性組成物は、 残留放射能の原因となる Eu含有量や Co 含有量を低減するのみならず、 温度ひび割れの原因となる水和発熱温度を低下さ せ、 かつ良好な強度発現性を得ることができる。 本発明の低放射化水硬性組成物 は、 原子力施設や加速器施設等のセメントコンクリート構造物に好適に使用でき る。

Claims

請求の範囲
1 . カルシウムアルミノシリケートの化学組成が、 CaO、 AI2O3, Si02、 MgO、 及 ぴ Zr02の合計中、 CaOが 25〜 55部、 Ah03が 16 ~ 45部、 Si02が 23〜 40部、 MgO が 0〜 1部、 Zr〇2が 0〜 4部であり、 カルシウムアルミノシリケート中、 Eu含 有量が 0.3mg kg未満、 Co含有量が 15mg/kg未満である低放射化水硬性組成物。
2 . カルシウムアルミノシリケートのガラス化率が 70 %以上であり、 遊離酸化 カルシウムの含有量がカルシウムアルミノシリケート中 0〜 2部未満である請求 の範囲第 1項に記載の低放射化水硬性組成物。
3 . 請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の低放射化水硬性組成物の製造方法であ つて、 CaO原料、 AL03原料、 Si02原料、 MgO原料、 及ぴ Zr02原料を溶融し、 急冷却して製造することを特徴とする低放射化水硬性組成物の製造方法。
4 . 請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の低放射化水硬性組成物と、 セメントを 混合してなる低放射化セメント。
5 . さらに、 石膏を含有することを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の低放射 化セメント。
6 . 低放射化セメント 100部中、 低放射化氷硬性組成物を 35〜 98部含有してな る請求の範囲第 4項に記載の低放射化セメント。
7 . 請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の低放射化水硬性組成物を、 低放射化セ メント 100部に対して 35〜 98部混合し、 低放射化セメントを製造することを特 徴とする低放射化セメントの製造方法。
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