WO2008053646A1

WO2008053646A1 - Procédé de fabrication d'acide acrylique, appareil de fabrication d'acide acrylique et composition pour la fabrication d'acide acrylique

Info

Publication number: WO2008053646A1
Application number: PCT/JP2007/068296
Authority: WO
Inventors: Hiroto Kasuga; Etsushige Matsunami; Tsukasa Takahashi
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 2006-11-02
Filing date: 2007-09-20
Publication date: 2008-05-08
Also published as: MY149879A; US20100069583A1; CN101528656A; BRPI0717897A2; EP2100872A4; EP2100872A1; JP2008115103A

Description

明細書

アクリル酸の製造方法、アクリル酸製造用装置、およびアクリル酸製造用組成物

技術分野

[0001] 本発明は、アクリル酸の製造方法、アクリル酸製造用装置、およびアクリル酸製造用組成物に関するものである。

背景技術

[0002] ァクロレインは、 1 , 3—プロパンジオール、メチォニン、アクリル酸、 3—メチルチオプロピオンアルデヒド等のァクロレイン誘導体の原料として使用されている。そして、ァクロレインは、グリセリンを脱水して製造できることが知られている。

[0003] 例えば、特開平 6— 211724号公報 (米国特許公報：第 5387720号）には、グリセリンを脱水するとァリルアルコール、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 1ーヒドロキシアセトンを副生成物として含むァクロレイン含有組成物を製造できることが開示されており、更に、これを蒸留精製してァクロレイン濃度を高めた当該組成物を原料とし、この原料中のァクロレインを還元して 1 , 3—プロパンジオールを製造する方法が開示されている。また、特開 2005— 213225号公報 (米国特許出願公報：第 2007 /0129570号）には、グリセリンの気相脱水反応により製造した組成物中のァクロレインを気相酸化させてアクリル酸を製造する方法が開示されている。

[0004] 上述の通り、ァクロレイン力様々な化合物がァクロレイン誘導体として製造される、何れの誘導体を製造する場合であっても、これを収率良く製造することが望まれる。アクリル酸を製造する場合においても、収率の良い製造方法が望まれるのは、例外ではない。

発明の開示

[0005] 上記事情に鑑み、本発明は、ァクロレイン含有組成物からアクリル酸を収率良く製造できる技術の提供を目的とする。

[0006] 本発明者は、ァクロレイン含有組成物中の化合物がアクリル酸の収率に影響を与えるかについて検討を重ねた。その結果、フエノールおよび 1ーヒドロキシアセトンがアクリル酸の収率低下の要因になることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0007] すなわち本発明は、ァクロレイン含有組成物力、らフエノール及び/又は 1ーヒドロキシアセトンを除去する精製工程と、該精製工程後の前記ァクロレイン含有組成物におけるァクロレインを酸化してアクリル酸を製造する酸化工程とを有するアクリル酸の製造方法である。ここで、本製造方法発明における「ァクロレイン含有組成物」は、ァクロレイン、およびフエノールを有する組成物；ァクロレイン、および 1ーヒドロキシァセトンを有する組成物；または、ァクロレイン、フエノール、および 1ーヒドロキシアセトンを有する組成物；であって、液状またはガス状の組成物である。

[0008] 前記アクリル酸の製造方法は、グリセリンを脱水してァクロレインを製造する脱水ェ程を前記精製工程の前に有していても良い。この脱水工程は、例えば、気相中でグリセリンを脱水する工程である。

[0009] また、本発明は、ァクロレイン含有組成物力、らフエノール及び/又は 1ーヒドロキシアセトンを除去する精製器と、該精製器で精製された前記ァクロレイン含有組成物におけるァクロレインを酸化してアクリル酸を製造する酸化反応器とを有するアクリル酸製造用装置である。

[0010] また本発明は、前記アクリル酸の製造方法を使用してアクリル酸を製造する工程を有するアクリル酸誘導体の製造方法である。ここで「アクリル酸誘導体」とは、アタリノレ酸を原料とする化合物であり、例えば、アクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアタリル酸塩、および吸水性樹脂がある。

[0011] また本発明は、ァクロレインを含有するアクリル酸製造用組成物であって、ァクロレインの質量（A)とフエノールの質量（P)との比（P/A)が 0· 020以下、ァクロレインの質量 (A)と 1ーヒドロキシアセトンの質量（H)との比（H/A)が 0· 020以下であるァクリル酸製造用組成物である。

[0012] 本発明に係る製造方法および装置によれば、フエノール及び/又は 1ーヒドロキシアセトンをァクロレイン含有組成物から除去するので、高収率でアクリル酸を製造すること力 Sでさる。

[0013] また、本発明に係る組成物によれば、ァクロレインに対するフエノール及び/又は 1 ーヒドロキシアセトンの量が所定量以下であるので、収率良くアクリル酸を製造すること力 Sできる。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]本発明の実施形態における精製器の一例を説明するための概略構成図である

〇

[図 2]本発明の実施形態における精製器の他の例を説明するための概略構成図であ発明を実施するための最良の形態

[0015] 本発明を実施形態に基づき以下に説明する。本実施形態のアクリル酸の製造方法は、ァクロレイン含有組成物からフエノール及び/又は 1ーヒドロキシアセトンを除去する精製工程と、精製工程後のアクリル酸を酸化する酸化工程を有する方法である。以下、本実施形態の方法を工程毎に説明する。

[0016] 先ず、精製工程について説明する。

精製工程で使用されるァクロレイン含有組成物は、フエノール及び/又は 1ーヒドロキシアセトンを含有する。そして、当該ァクロレイン含有組成物は、グリセリンガスを使用するグリセリンの気相脱水反応または液状グリセリンを使用するグリセリンの液相脱水反応により製造される。これらの脱水反応では、触媒が使用される。

[0017] 脱水反応において使用できる触媒としては、固体酸性を有するものであれば良ぐ H— ZSM5を代表例とするゼォライト、カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイトなどの天然または合成粘土化合物；硫酸、リン酸またはリン酸塩（リン酸のアルカリ金属塩、リン酸マンガン、リン酸ジルコニウム等）をアルミナ等に担持させた触媒; Al O、 T

2 3 i〇、 ZrO、 Sn〇、 V〇、 Si〇一 Al〇、 Si〇一 Ti〇、 Ti〇 -WOなどの無機酸化物または無機複合酸化物； MgS〇、 Al (S〇）、 K S〇、 A1PO、 Zr (SO )等の

4 2 4 3 2 4 4 3 4 2 金属の硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの固体酸性物質；が例示される。その他、リン酸、硫酸、または酸化タングステンを担持している酸化ジルコニウムや、国際公開 WO2006/087083号公報および WO2006/087084号公報に開示されている固体酸をグリセリンの脱水反応用触媒に使用することができる。これら脱水反応に使用する触媒の形状は、限定されるものではなぐ球形、柱状、リング状、または、鞍状であると良い。 [0018] グリセリンの気相脱水反応を例に挙げて、ァクロレイン含有組成物の製造条件を更に詳述する。気相脱水反応では、固定床反応器、移動床反応器等から任意に選択した反応器内でグリセリンを含んだ反応ガスと触媒を接触させて行われる。

[0019] 反応ガスは、グリセリンのみで構成されているガスであっても良ぐ反応ガス中のダリセリン濃度を調整するためのガスを含んでいるものであっても良い。この濃度調整のためのガスとしては、水蒸気、窒素、空気を例示することができる。また、反応ガスにおけるグリセリン濃度は、 0· ；!〜 100モル⁰ /₀であると良ぐ好ましくは 1モル⁰ /₀以上であり、経済的かつ高効率にァクロレインを生成させるためには 10モル％以上である。

[0020] 気相脱水反応は、反応ガスを反応器内に流通させることが生産効率の観点から好ましぐこのときの反応ガスの流量は、単位触媒容積あたりの反応ガス流量（GHSV) で表すと 100〜 OOOOhr— ¹であると良い。好ましくは、 5000hr— ¹以下であり、経済白勺かつ高効率にァクロレインを生成させるためには、 3000hr— ¹以下である。また、気相脱水反応温度は、特に限定されるものではないが、 200〜500°Cであると良ぐ好ましく (ま、 250〜450°C、更 ίこ好ましく (ま、 300〜400°Cであり、反応ガスの圧力 (ま、グリセリンガスが凝縮しない範囲の圧力であれば良ぐ通常、 0. 00；!〜 IMPaであると良く、好ましくは、 0. 01—0. 5MPaである。

[0021] グリセリンの気相脱水反応によれば、ガス状のァクロレイン含有組成物が生成する。

このガス状組成物を捕集するためには、ガス状のァクロレイン含有組成物を冷却して液化させる方法や、ァクロレイン溶解能を有する水等の溶剤に吸収させる方法を用いれば良い。

[0022] ところで、上述の通り、フエノールまたは 1ーヒドロキシアセトンを除去したァクロレイン含有組成物がアクリル酸製造用組成物として好適であることを、本発明者が探求の結果が見出したのである。この経緯について述べれば、次の通りである。

[0023] 本発明者は、ァクロレインの製造において副生するフエノール、 1ーヒドロキシァセトン、またはァリルアルコールをァクロレインに添加した組成物を調製し、この組成物を原料に使用したアクリル酸生成実験を行った。

[0024] なお、上記実験は、次の通り行ったものである。 20ccのアクリル酸製造用触媒 (後記実施例 1におけるアクリル酸製造用触媒)を充填したステンレス製反応管に反応ガスを流通（GHSV : 2000hr— させ、反応温度 230°Cでアクリル酸を生成させた。そして、流通開始から 60〜80分の間に反応管から流出したガスを捕集し、この成分をガスクロマトグラフィーで分析した。この実験での反応ガスとしては、水蒸気 33. 36容量部（実験 No. 1) ;水蒸気 33. 18容量部、およびフエノール 0. 18容量部（実験 No. 2 )；水蒸気 33. 00容量部、および 1ーヒドロキアセトン 0. 36容量部（実験 No. 3)；または、水蒸気 33. 00容量部、およびァリルアルコール 0. 36容量部（実験 No. 4)；と、窒素 54. 4容量部、酸素 10. 44およびァクロレイン 1. 8容量部とを成分に有するガスを使用した。

[0025] この実験結果は、次表 1の通りである。

[表 1]

Acr:ァクロレイン、 AA:アクリル酸、 AcOH:酢酸、 HO- Act:1 -ヒト'ロキシアセトン

PhOH:フエノール、 AI0H:ァリルアルコール

添加物量:ァクロレイン 1.8容量部に対する比率

転化率、収率:ァクロレインの炭素数を基準に算出

[0026] 表 1に示す通り、フエノール（実験 No. 2)または 1ーヒドロキシアセトン（実験 No. 3) を含むァクロレイン含有組成物を原料に使用した場合、これらの化合物が添加されていないァクロレイン組成物を使用するよりも、ァクロレインの転化率、およびアクリル酸の収率の点で悪い。このこと力、ら、ァクロレイン含有組成物からフエノールまたは 1ーヒドロキシアセトンを除去することとした。

[0027] なお、上記実験結果から、 1ーヒドロキシアセトンを除去した場合、酢酸の副生を抑制できることが分かっている。

[0028] 上記の通り、ァクロレイン含有組成物にフエノールまたは 1ーヒドロキシアセトンが含まれている場合、アクリル酸の収率が悪化する力これは次の理由であると推定される。フエノールとァクロレインは、酸又は塩基が存在していると、重合して高分子化することと同様に、アクリル酸製造用触媒の酸または塩基点でも高分子化した化合物が生成すると推定される。そして、アクリル酸製造用触媒の酸点などでも前記化合物が生じた結果、この触媒の活性点が被覆され、アクリル酸の収率が悪化すると推定される。また、 1—ヒドロキシアセトンが含まれている場合には、酢酸が多量に生成するので、アクリル酸製造用触媒の酸化作用を受けた 1ーヒドロキシアセトンが酢酸に転化していると推測される。このような転化は、ァクロレインをアクリル酸に転化するための触媒活性点を減少させることになつて、アクリル酸の収率を悪化させると推定される。

[0029] フエノールおよび 1ーヒドロキシアセトンはアクリル酸の収率を低下させる化合物であるので、両化合物の除去量は、多いほど好ましい。そして、除去後のァクロレイン含有組成物中のフエノールの量は、ァクロレインの質量（A)とフエノールの質量（P)との比（P/A)で表せば、 P/Aが 0. 020以下であることが好ましぐより好ましくは 0. 01 0以下、さらに好ましくは 0. 005以下である。また、除去後のァクロレイン含有組成物中の 1ーヒドロキシアセトンの量は、ァクロレインの質量（A)と 1ーヒドロキシアセトンの質量 (H)との比（H/A)で表せば、 H/Aが 0. 020以下であることが好ましぐより好ましくは 0. 010以下、さらに好ましくは 0. 005以下である。

[0030] 上記の通り、フエノールおよび 1ーヒドロキシアセトンの除去量が多いほど好ましい力この除去量を多くすることに伴って、ァクロレインの損失量が増大する問題および精製工程煩雑化の問題が生じやすくなる。これらの問題は、フエノールの除去を蒸留操作などの加熱を伴う精製方法により行う場合に生じやす!/、。このことを考慮すれば、 P/Aが 1 X 10— ⁹以上であると良ぐ好ましくは 1 X 10— ⁷以上、更に好ましくは 1 X 10— 5以上である。また、 1ーヒドロキシアセトンの除去においても上記の問題が生じる場合には、 H/Aが 1 X 10— ⁹以上であると良ぐ好ましくは 1 X 10— ⁷以上、更に好ましくは 1 X I CI—⁵以上である。

[0031] そして、ァクロレイン含有組成物の H/Aおよび P/Aを上記範囲とするために精製工程を行うことになる。この精製工程では、公知の精製器から適宜に選択した精製器が使用される。なお、精製工程では、精製器を使用したァクロレイン含有組成物の精製前に、溶剤抽出によるァクロレイン含有組成物中の水分等の分離が必要に応じて行われる。

[0032] 本実施形態の精製工程で使用することができる精製器としては、例えば、液状のァクロレイン含有組成物における低沸点のァクロレインを分留する蒸留塔、ガス状のァクロレイン含有組成物における高凝縮温度のフエノールおよび/または 1ーヒドロキシアセトンを凝縮分離する凝縮塔、貯留されて!/ヽる液状ァクロレイン含有組成物にガスを吹き込んで低沸点のァクロレインを気化させる蒸散塔を備える精製器を例示すること力 Sできる。上記例示した精製器は、ァクロレイン (沸点： 53°C)、フエノール (沸点： 1 82°C)、及び 1ーヒドロキシアセトン (沸点 146°C)に沸点差があることを利用するものであり、フエノール及び/又は 1ーヒドロキシアセトンを容易に除去することができる。

[0033] 図 1は、本発明の実施形態における精製器の一例を説明するための概略構成図であり、図 1を参照しつつ、先に例示した放散塔を備える精製器について更に説明する。図示の精製器は、冷却によりガス状ァクロレイン含有組成物を凝縮液化するための捕集塔 1と、液状ァクロレイン含有組成物におけるァクロレインを気化させるための放散塔 2とにより構成されている。これらのうち捕集塔 1においては、その塔底部からガス状ァクロレイン含有組成物（図 1における「組成物ガス」）が供給され、また、塔上部力、ら捕集塔 1の冷却により凝縮液化しなかった排出ガスを放出する。一方、放散塔 2 においては、その塔底部から液状ァクロレイン含有組成物を気化させるための放散用ガスが供給され、また、塔上部からガス状ァクロレイン含有組成物ガスを放出する。そして、捕集塔 1と放散塔 2とは、次の通り、配管で接続されている。捕集塔 1の塔底部と放散塔 2の塔上部とは送出管 3で接続され、放散塔 2の塔底部と捕集塔 1の塔上部とは返送管 4で接続されている。

[0034] 上記図 1の構成の精製器におけるァクロレイン含有組成物の精製過程について説明する。捕集塔 1において冷却されて液化した液状ァクロレイン含有組成物は、送出管 3を通じて放散塔 2に供給される。放散塔 2内には所定量の液状ァクロレイン含有組成物が貯留され、供給過多により所定量を超えた液状ァクロレイン含有組成物は返送管 4を通じて捕集塔 1に戻される。その一方で、放散塔 2内に貯留されている液状ァクロレイン含有組成物には放散用ガスが供給されることになるので、フエノールおよび 1ーヒドロキシアセトンよりも沸点が低いァクロレインが優先して気化し、この気化したァクロレインを含むガスが組成物ガスとして放散塔 2の塔上部から放出される。なお、この放出された組成物ガスを、後記の酸化反応器に直接導入しても良い。 [0035] 上記の通り、放散塔 2には放散用ガスが供給されることになる。この放散用ガスは、ァクロレインを気化させることができる程度の温度であれば良い。そして、放散用ガスには、空気、窒素、水蒸気を使用することができる他、経済的に好ましい後記アクリル酸吸収塔から排出されたガスを使用することができる。また、経済的に好ましい放散用ガスとして、捕集塔 1からの排出ガスを使用することもできる。図 2は、捕集塔 1からの排出ガスを放散用ガスとして使用する精製器の概略構成図であり、この精製器は、図 1の精製器における捕集塔 1の塔上部と放散塔 2の塔底部をガス導入管 5で接続したものである。図 2に示す構成の精製器を使用すれば捕集塔 1からの排出ガスを放散用ガスとして使用することが可能であり、その上、捕集塔 1で捕集することができな力、つた排出ガス中における全てのァクロレインを放散塔 2に供給することができる。

[0036] 次に、酸化工程について説明する。

本実施形態における酸化工程では、固定床反応器、移動床反応器等から任意に選択した酸化反応器内に触媒と精製工程後のァクロレイン含有組成物のガスとを共存させ、 200〜400°Cでァクロレインを気相酸化して、アクリル酸が製造される。

[0037] 上記酸化反応で使用する触媒は、ァクロレインまたはァクロレイン含有ガス、および分子状酸素又は分子状酸素を含有するガスを用いた接触気相酸化法によってアタリル酸を製造する場合に用いられる触媒であれば、特に限定されない。例えば、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化アンチモン、酸化錫、および酸化銅等の金属酸化物の混合物；金属酸化物の複合物；を例示すること力 Sできる。これら例示した触媒のうち、モリブデンおよびバナジウムが構成金属の主体となっているモリブデン-バナジウム系触媒が好適である。また、触媒は、担体（例えば、ジルコユア、シリカ、アルミナ、およびこれらの複合物、並びに、炭化珪素 )に前述の混合物および/または複合物を担持させたものであっても良い。

[0038] 酸化工程で使用するァクロレイン含有組成物のガスは、酸素が添加されていることが酸化反応促進の観点から好ましレ、が、酸素添加量が過ぎた場合には燃焼が生じて爆発の危険を伴う恐れが生じるので、その上限値を適宜設定することになる。

[0039] 上記酸化工程でアクリル酸が製造されるが、気相酸化工程で生成したアクリル酸は、気体のアクリル酸となる。このアクリル酸を回収するためには、アクリル酸を冷却または水等の溶剤に吸収させることができる吸収塔が用いられる。

[0040] 製造されたアクリル酸は、アクリル酸エステル、ポリアクリル酸等のアクリル酸誘導体の原料として使用可能であることは公知となっていることから、上記アクリル酸の製造方法を、アクリル酸誘導体の製造方法におけるアクリル酸製造工程にすることが可能である。

[0041] そして、得られたアクリル酸を使用してポリアクリル酸を製造する場合、水溶液重合法や逆相懸濁重合法を使用して、吸水性樹脂として使用することができるポリアタリル酸を製造することができる。ここで、水溶液重合法は、分散溶媒を使用せずにァクリル酸水溶液中のアクリル酸を重合する方法であり、米国特許公報第 4625001号、 4873299号、 4286082号、 4973632号、 4985518号、 5124416号、 5250640 号、 5264495号、 5145906号、および 5380808号、並びに、欧州特許公報第 081 1636号、 0955086号、および 0922717号等 ίこ開示されてレヽる。また、逆申目懸獨重合法は、単量体であるアクリル酸の水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、米国特許公報第 4093776号、 4367323号、 4446261号、 4683274号、および 5244735号 ίこ開示されてレヽる。

実施例

[0042] 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなぐ前 ·後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

[0043] ァクロレイン製造用触媒を使用してァクロレイン含有組成物を調製し、この調製した組成物から精製した。そして、当該精製後の組成物を原料として、アクリル酸を製造した。この製造過程の詳細は、以下の通りである。

[0044] ァクロレイン製造用触媒

0. 4387gの Cs CO、および 3. 0629gのリン酸二水素アンモニゥムを 350gの水に溶解し、これに 40gの SiO粉末を常温含浸した後、蒸発乾固させて触媒前駆体を得た。次に、大気中で、 600°C、 5時間の条件で触媒前駆体を焼成した後、粉砕および分級し、粒径が 0. 7〜2. 0mmであるァクロレイン製造用触媒を調製した。

[0045] ァクロレイン含有組成物の調製上記ァクロレイン製造用触媒 15mlを充填したステンレス製反応管（内径 10mm、長さ 500mm)を固定床反応器として準備し、この反応器を 360°Cの塩浴に浸漬した。その後、反応器内に窒素を 61. 5ml/minの流量で 30分間流通させた後、反応ガス（反応ガス組成：グリセリン 27mol%、水 34mol%、窒素 39mol%)を流量 632hr— ¹ で流通させた。反応器から流出したガスを冷却液化回収して、ァクロレイン含有組成物を調製した。なお、液化回収量は、使用したグリセリン水溶液の 94質量％であった

〇

[0046] 調製した上記ァクロレイン含有組成物をガスクロマトグラフィー (株式会社島津製作所製 GC— 14B (検出器： FID)、信和化工株式会社製パックドカラム ZT— 7)で定量分析した結果、ァクロレイン 31. 0質量％、フエノール 1. 3質量％、 1ーヒドロキシァセトン 7. 5質量⁰ /₀、グリセリン 0. 1質量％、ァリノレアノレコーノレ 0. 1質量％との分析値が得られた。また、カールフィッシャー法により分析した結果、水 54質量％との分析値が得られた。

[0047] ァクロレイン含有組成物の精製

理論段数が 5段相当であるディクソンパッキンを充填した充填塔を用い、塔頂温度 46°C、塔底温度 100°C、還流比 3. 3、常圧の条件で、上記ァクロレイン含有組成物を蒸留精製した。

[0048] 精製したァクロレイン含有組成物をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、ァクロレイン 96. 7質量⁰ /₀、フエノール 0. 05質量⁰ /₀との分析結果が得られ、 1ーヒドロキシアセトン、グリセリンおよびァリルアルコールは、検出されなかった。

[0049] アクリル酸の製造

20mlのアクリル酸製造用触媒を充填したステンレス製反応管（内径 25mm、長さ 5 00mm)を固定床酸化反応器として準備し、この反応器を 230°Cのナイターバス中に設置した。その後、ァクロレイン含有ガスを反応器内に流通させた。ここでァクロレイン含有ガスとして、精製したァクロレイン含有組成物 1質量部と水 5. 75質量部との混合物（流量 0. 209g/min)、空気（流量 331. 4ml/min)、および窒素（流量 31. 2 ml/min)の混合ガスを使用した。ァクロレインガスの流通開始から 24時間後に、反応器から流出するガスを冷却液化回収して、アクリル酸含有組成物を得た。 [0050] なお、上記アクリル酸製造用触媒を次の通り調製した。加熱攪拌している水 2500 mlにパラモリブデン酸アンモニゥム 350g、メタバナジン酸アンモニゥム 116gおよびノラタングステン酸アンモニゥム 44. 6gを溶解した後、三酸化バナジウム 1. 5gを添加した。これとは別に、加熱攪拌している水 750mlに硝酸銅 87. 8gを溶解した後、酸化第一銅 1. 2gおよび三酸化アンチモン 29gを添加した。これら 2つの液を混合した後、担体である直径 3〜5mmの球状 α—アルミナ 1000mlを加え、攪拌しながら蒸発乾固させて触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を 400°Cで 6時間焼成してァクリル酸製造用触媒を調製した。なお、当該アクリル酸製造用触媒の担持金属組成は、 Mo V W Cu Sb である。

12 6.1 1 2.3 1.2

[0051] また、上記実施例の比較としてのアクリル酸の製造を行った（比較例）。この比較例では、（1)蒸留を行わな力、つた未精製のァクロレイン含有組成物を使用したこと、および（2)アクリル酸の製造における反応器内に流通させるァクロレイン含有ガスとして、未精製のァクロレイン含有組成物 1質量部と水 1. 3質量部との混合物（流量 0. 209g /min)、空気（流量 331. 4ml/min)、および窒素（流量 31. 2ml/min)との混合ガスを使用したこと以外は、実施例と同様にした。

[0052] 以上の実施例および比較例で製造したアクリル酸含有組成物のァクロレインおよびアクリル酸を、ガスクロマトグラフィーで定量し、ァクロレインの転化率、アクリル酸の収率、およびアクリル酸の選択率を算出した。これらの算出結果を表 2に示す。ここで表 2において、収率、選択率共に、反応ガス中におけるァクロレインを基準に算出した値である。

[0053] [表 2]

[0054] 表 2に示す通り、フエノールおよび 1ーヒドロキシアセトンが除去されたァクロレイン組成物を使用した実施例は、ァクロレイン転化率、アクリル酸収率、およびアクリル酸選択率の全ての点で、比較例よりも優れる。また、 1ーヒドロキシアセトンの除去を行つた実施例では、副生成物である酢酸の収率および選択率が低く抑えられてレ、ることを確言忍すること力 Sできる。

[0055] 上記実施例に準じた方法により製造したアクリル酸を原料にして吸水性樹脂を製造した。この吸水性樹脂の製造方法および物性は以下の通りである。

[0056] 吸水性樹脂の製造

実施例と同様にして調製したァクロレイン含有ガスを、実施例と同様にして固定床酸化反応器（固定床：アクリル酸製造用触媒）内に流通させた。当該流通開始から 24 時間後以降に反応器から流出するガスを水に吸収させて、アクリル酸水溶液を得た。このアクリル酸水溶液を溶剤分離塔に供給し、共沸蒸留によりアクリル酸水溶液から水ゃ酢酸等の低沸点不純物を除去した。その後、アクリル酸水溶液を 50段の無堰多孔板を有する高沸点不純物分離塔の塔底に供給し、還流比を 2に設定して蒸留した。この高沸点不純物分離塔での蒸留では、分離塔の塔頂から p—メトキシフエノールを投入すると共に、分離塔の下から 25段目の無堰多孔板上にヒドラジンヒドラートを投入することにより、アクリル酸と質量基準で 20ppmの p—メトキシフエノールを含有するアクリル酸含有組成物を塔頂から得た。

[0057] 72. 07gの上記アクリル酸含有組成物、 293. 06gのイオン交換水、および全単量体に対して 0. 05モル⁰ /₀のポリエチレングリコールジアタリレート（エチレンォキシドの平均付加モル数： 8. 2)を混合し、アクリル酸濃度が 20質量％、 p—メトキシフエノールが質量基準で 4ppm、中和率が 0モル％の単量体水溶液を調製した。

[0058] 温度が 20°Cである上記調製した単量体水溶液の全量を重合用容器 (容積が 1Lのポリプロピレン製円筒状容器）に投入した後に窒素ガスを吹き込み、単量体水溶液の溶存酸素を lppm以下にした。その後、重合用容器を断熱状態にし、重合開始剤として過硫酸ナトリウムを 0. 12g含有する水溶液、 L—ァスコルビン酸を 0. 0018g含有する水溶液を添加した。その後、単量体水溶液の温度がピーク温度となつてから 3 0分間経過するまでアクリル酸の重合を進行させて、含水ゲル状重合体を得た。含水ゲル状重合体を約 lmmに細分化し、これに 62. 5gの 48質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、含水ゲル状重合体の酸基の 75モル％を中和した。この中和後に算出した含水ゲル状重合体の重合率は、 98. 4%であった。次に、含水ゲル状重合体を、目開き 850 mの金網上に広げ、 60°Cの気体（露点 160°C)の熱風中で 60分間乾燥し、振動ミルで粉砕し、更に、目開きが δδθ ΐηの JIS標準篩で分級した。この分級により篩を通過した粉末を、吸水性樹脂として得た。 [0059] 吸水性樹脂の物性

吸水性樹脂の物性は、生理食塩水に対する吸収倍率が 50倍、人工尿に対する吸収倍率が 48倍、水可溶成分が 9質量％であった。なお、吸水性樹脂の各物性の測定方法は、以下の通りとした。

[0060] 生理食塩水に対する吸収倍率

米国特許第 5164459号公報に開示されている無加重下での吸収倍率算出方法に則して、次の通り吸収倍率を算出した。ティーバックタイプの不織布製袋 (40mm X 150mm)に吸水性樹脂 0. 2gを投入し、次!/、で不織布製袋の開口部を閉口シーノレした。この不織布製袋を、温度が 25 ± 3°Cである 100gの生理食塩水（0. 9質量⁰ /₀ 塩化ナトリウム水溶液）に 30分間浸漬した。この浸漬後、水切りした。この一連の作業において測定した生理食塩水に浸漬する前の吸水性樹脂と不織布製袋との質量（ W2)および浸漬後に水切りを行った吸水性樹脂と不織布製袋との質量 (W1)から、吸水性樹脂の生理食塩水に対する吸収倍率（ (Wl -W2) g/0. 2g)を算出した。

[0061] 人工尿に対する吸収倍率

米国特許第 5164459号公報に開示されている無加重下での吸収倍率算出方法に則して、次の通り吸収倍率を算出した。ティーバックタイプの不織布製袋 ½0mm X 60mm)に吸水性樹脂 0. 2gを投入し、次!/、で不織布製袋の開口部を閉口シールした。この不織布製袋を、温度が 25 ± 3°Cである 100gの人口尿に 60分間浸漬した。この浸漬後、遠心分離機を使用して 250Gで 3分間水切りした。この一連の作業において測定した人口尿に浸漬する前の吸水性樹脂と不織布製袋との質量 (W4)および浸漬後に水切りを行った吸水性樹脂と不織布製袋との質量 (W3)から、吸水性樹脂の人口尿に対する吸収倍率（(W3— W4) g/0. 2g)を算出した。なお、人口尿には、 Jayco社力、ら販売されている人口尿（塩化カリウム 2· 0g、硫酸ナトリウム 2· 0g、リン酸 2水素アンモニゥム 0. 85g、リン酸 1水素アンモニゥム 0. 15g、塩化カルシウム 0 . 19g、および塩化マグネシウム 0. 23gを蒸留水 1Lに溶解した溶液）を使用した。

[0062] 水可溶成分

室温の脱イオン水 1000mlに吸水性樹脂 500mgを分散し、マグネティックスターラ一で 16時間攪拌した後、膨潤したゲル状の吸水性樹脂を濾紙 (東洋濾紙社製 No. 6)を使用して濾過した。次に、濾液中の吸水性樹脂をコロイド滴定することにより、吸水性樹脂における水可溶成分を求めた。

Claims

請求の範囲

[1] ァクロレイン含有組成物からフエノール及び/又は 1ーヒドロキシアセトンを除去する精製工程と、該精製工程後の前記ァクロレイン含有組成物におけるァクロレインを酸化してアクリル酸を製造する酸化工程とを有することを特徴とするアクリル酸の製造方法。

[2] グリセリンを脱水してァクロレインを製造する脱水工程を、前記精製工程の前に有する請求項 1に記載のアクリル酸の製造方法。

[3] 前記脱水工程において、気相中でグリセリンを脱水する請求項 2に記載のアタリノレ酸の製造方法。

[4] 請求項 1〜3のいずれ力、 1項に記載の製造方法を使用してアクリル酸を製造するェ程を有するアクリル酸誘導体の製造方法。

[5] 前記アクリル酸誘導体が、吸水性樹脂である請求項 4に記載のアクリル酸誘導体の製造方法。

[6] ァクロレイン含有組成物からフエノール及び/又は 1ーヒドロキシアセトンを除去する精製器と、該精製器で精製された前記ァクロレイン含有組成物におけるァクロレインを酸化してアクリル酸を製造する酸化反応器とを有することを特徴とするアクリル酸製造用装置。

[7] ァクロレインを含有するアクリル酸製造用組成物であって、ァクロレインの質量 (A) とフエノールの質量（P)との比（P/A)が 0· 020以下、ァクロレインの質量（A)と 1 ヒドロキシアセトンの質量（H)との比（H/A)が 0. 020以下であることを特徴とするァクリル酸製造用組成物。