WO2008050794A1 - Transparent conductive film, transparent electrode substrate and method for producing liquid crystal alignment film by using the same, and carbon nanotube and method for producing the same - Google Patents

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Description

明 細 書

透明導電膜、透明電極基板およびこれを用いた液晶配向膜の製造方法 並びにカーボンナノチューブおよびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は透明導電膜に関するものであり、より詳しくはカーボンナノチューブおよび その製造方法並びにカーボンナノチューブを用いた透明電極基板に関する。

背景技術

[0002] 近年、電子手帳、携帯電話、ビデオカメラ、コンピューターのディスプレイ、液晶テレ ビなどに液晶表示素子が広く使用されている。

液晶表示素子としては、透明電極基板上にポリアミック酸や、ポリイミドからなる液晶 配向膜を形成した 2枚の基板間に正の誘電異方性を有するネマチック液晶層を挟持 してサンドイッチ構造のセルとした、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板 に向かって 90° ねじれた構造を有する、いわゆる TN(Twisted Nematic)型液晶表示 素子、該 TN型よりコントラスト、視角依存性の点で優れる STN(Super Twisted Nem atic)型液晶表示素子が知られている。

[0003] 透明電極基板の電極として用いられる材料はインジウム錫酸化物などの金属酸化 物が主流である。透明電極基板上に液晶配向膜を形成する方法としてはポリアミック 酸や、溶剤に可溶なポリイミドなどの溶液を凸版印刷法、フレキソ印刷法などにより印 刷し、焼成した後、ナイロンやレーヨンなどの布(ラビング材)で一方向に擦ることで形 成される方法が主流である。この配向処理方法は通常「ラビング法」と呼ばれており、 一定方向の微細な凹凸に沿って液晶分子を配列させることで液晶の配向を制御する

[0004] ポリアミック酸を用いる場合は良好な印刷性が得られるものの電気的特性が低い。

一方、ポリイミド溶液を用いる場合は良好な電気的特性が得られるが、印刷性が悪 ぐ均一な膜を得ることが困難である。ポリイミドの溶解性の観点からアミド系溶剤を用 いることが多いが、アミド系溶媒は一般に表面張力が高ぐこれが印刷性の悪い原因 となっている。 [0005] 従来は、これを解決するために脂肪族環状構造を有する酸無水物のオリゴマーと、 芳香族環がエーテル結合等で結合した化合物のオリゴマーの混合物を用いることで 溶解性を向上させる方法(特許文献 1)、 N, N—ジメチルァセトアミドを溶媒として濡 れ性を改善する方法 (特許文献 2)、表面張力の低い溶剤を加える(特許文献 3)方 法が提案されている。

[0006] V、ずれの方法も電極基板への濡れ性を向上させる方法としては優れた方法である

1S 特許文献 1および 2に開示されている方法は、上述のポリアミック酸の場合同様 にポリアミック酸を用いているため電気的特性が低下する可能性があり、特許文献 3 に開示されている方法は、ハロゲン系溶媒を用いるため環境への負荷が大きい。こ のため、電気的特性を下げることなく均一な配向膜が得られる配向膜の作製方法が 望まれていた。

[0007] 一方、透明導電膜としては単層カーボンナノチューブを用いた透明導電膜が従来 知られていた。

単層カーボンナノチューブの製造方法としては大別すると化学蒸発法、レーザー蒸 発法、アーク放電法に分けられる。化学気相蒸着法とは反応炉内で炭素の原料とな る気体を分解し単層カーボンナノチューブを製造する方法であり(特許文献 4)、純度 の高い単層カーボンナノチューブを製造できる力、反応温度が低く他方に比べ欠陥 が多く含まれる可能性がある。レーザー蒸発法とは金属触媒と炭素を含むターゲット にレーザービームを照射することによって炭素を蒸発させレーザー蒸発装置中で製 造する方法であり(特許文献 5)、純度が高く欠損の少ない単層カーボンナノチュー ブを製造できるがスケールアップが困難である。アーク放電法とは炭素質材料にァー ク電圧を印加して、アーク放電を生じさせ、カーボン材料を蒸発することによってカー ボンナノチューブを製造する方法であり(特許文献 6)、欠損が少なく簡便に作製可 能であるが、副生成物が多ぐ触媒金属や単層カーボンナノチューブ以外の炭素質 材料が副生成物として含まれる。また容易にスケールアップが可能である。このため 部材として利用するためには精製工程が必要である。

[0008] したがって欠損の少ない単層カーボンナノチューブを大量に使用する用途に関し てはアーク放電法による単層カーボンナノチューブの製造方法を採用することが望ま しいが、その中には精製工程が必要である。

[0009] 単層カーボンナノチューブの精製法に関しては数多くの発明がなされており、大別 すると機械的精製法、電磁的精製法、化学的精製法に分けられる。機械的精製方法 とは粉砕 (特許文献 7)、超音波照射 (特許文献 8)、クロマトグラフィー(特許文献 8)、 ろ過 (特許文献 9)等による精製方法である。電磁的精製法とは電気泳動 (特許文献 10)、磁場印加(特許文献 11)等に代表される電磁気学的精製方法である。機械的 精製方法や電磁気的精製方法はその工程のみでは純度が上がらないことが多ぐ以 下に述べる化学的精製方法と組み合わせることが一般的である。化学的精製方法と は乾式酸化あるいは湿式酸化による精製方法である。乾式酸化とは気層酸化のこと であり、酸素、水蒸気、二酸化炭素等の酸化性ガスまたは酸化性ガスと窒素、ァルゴ ン等の不活性ガスとの混合ガス中 600〜; 1000°Cに加熱する方法である(特許文献 1 2)。湿式酸化とは硝酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、クロロスルホン酸、これらの混 合物等の酸化性液体中で処理する精製法である(特許文献 13、 14)。

[0010] 乾式酸化は高い反応温度が必要であり、固体と気体の反応であるため均一性がな いため最適の時間、温度の制御が困難である。

[0011] これらの欠点を解決した方式が湿式酸化であり、均一に反応させることができる。実 用的規模での精製方法としては湿式酸化と内圧型循環ろ過の組み合わせが開示さ れている(特許文献 5、非特許文献 1)。

しかしながらこの中で開示されている湿式酸化の条件はレーザー蒸発法によって 作製した単層カーボンナノチューブに対するものであり、具体的には 2〜3M硝酸水 溶液 (約 20%硝酸水溶液)にて反応させる条件である。同様の酸化条件では酸化力 が弱すぎてアーク放電法によって作製した単層カーボンナノチューブを精製すること はできなかった。

[0012] アーク放電法によって作製した単層カーボンナノチューブの湿式酸化の条件として は硫酸と硝酸の混合溶媒にて反応させる方法が開示されている(特許文献 15)がこ の条件では酸化力が強すぎて殆どの単層カーボンナノチューブが分解され収率が 低下する。また濃硝酸(70%)中、 110〜; 170°Cで 20時間反応させる条件も開示さ れている(特許文献 16)。この条件を行うためには加圧容器が必要であり、スケール アップが困難である。

[0013] 特許文献 14の湿式酸化の条件にて特許文献 2の精製方法を用いることも考えられ る力 この場合濃硝酸溶液をそのまま遠心分離にかける工程が生じ、スケールアップ は安全面から見ても実際には困難であり、産業上利用できるとは言い難い。さらに特 許文献 5、特許文献 14いずれの技術を用いたとしても遠心分離とそれに続くデカン テーシヨンの工程を複数回繰り返す必要があり複雑な工程である。特に遠心分離後 の固体残渣を回収する必要があるので作業時間が長くなる。

[0014] 特許文献 1: :特開 2002- -88241号公幸

特許文献 2: :特開 2006- -53380号公幸

特許文献 3: :特開 2006- -154158号公報

特許文献 4: :特開 2001- -020071 公報

特許文献 5: :特表 2002- -515847 公報

特許文献 6: :特開 2006- -036575 公報

特許文献 7: :特表 2004- -507436 公報

特許文献 8: :特開平 06— 228824 公報

特許文献 9: :特開 2003- -286014 公報

特許文献 10:特開 2000 -072422 公報

特許文献 11:特開 2006 -069850 公報

特許文献 12:特開平 07- -048110 公報

特許文献 13:特開平 08- -012310 公報

特許文献 14:特開平 08- -198611 公報

特許文献 15:特開 2004 -168570 公報

特許文献 16:特開 2003 -054921 公報

非特許文献 l:Appl. Phys. A 67, 29— 37 (1998) A. G. Rinzler等

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

従って、本発明の課題は、電気的特性を下げることなく均一な配向膜が得られる配 向膜の製造方法を提供することおよびアーク放電法によって作製されたカーボンナノ チューブ、特に単層カーボンナノチューブの製造方法であって実用的規模で安全に 行うことのできる製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0016] 本発明者らは、濡れ性の高い透明電極基板を用いることによって上述の課題が解 決できることを見出した。さらに濡れ性の高い透明電極基板を得る具体的方法として はカーボンナノチューブを主成分とする薄膜層を用いることで透明性、導電性を有し 、かつ、膜状態でのカーボンナノチューブの形状を制御することで濡れ性を高くでき ることを見出し、さらに検討を重ねた結果、本発明を完成させた。

[0017] 即ち本発明は、透明導電膜の主成分が単層カーボンナノチューブであって、該単 層カーボンナノチューブがバンドル状態で存在しており、走査型電子顕微鏡観察に てバンドルの集合状態であるロープ形状が確認できることを特徴とする透明導電膜で ある。

[0018] また本発明は、前記単層カーボンナノチューブが、波長 532nmのレーザーを照射 して検出されるラマン強度分布特性において、ラマンシフトが 1340 ±40カイザーで ある範囲にラマン散乱光の強度に第 1の吸収を有すると共に、ラマンシフトが 1590土 20カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第 2の吸収を有し、前記第 1の吸収 強度を ID、第 2の吸収強度を IGとしたときに式(1)

0< ID/IG≤0. 03 (1)

を満たすことが好ましぐ透明導電膜に対する N—メチルー 2—ピロリドンの静的接触 角が 0° 以上 5° 以下であることが好ましいものである。

[0019] また、本発明の導電膜は、前記単層カーボンナノチューブは導電層においてバン ドル状態で存在し、そして、 1. 5〃mを越えた長さのバンドルの数が 1. 5〃m以下の 長さのバンドルの数よりも多!/、ことが好まし!/、。

[0020] また、本発明の導電膜は、 COOM (Mは金属元素)基を有する単層カーボンナノ チューブを含む導電層を、基材上に有していてもよい。また、スルホン酸基を有する 高分子と単層カーボンナノチューブとを含む導電層を、基材上に有している力、、また は、スルホン酸基を有する高分子層および単層カーボンナノチューブを含む導電層 を、基材上に有していてもよい。 [0021] また本発明は、上記の透明導電膜を用いた透明電極板である。該透明電極板は、 透明導電膜の膜厚が lOnm以上 500nm以下であることが好ましい。

さらに本発明は、該透明電極板を用いた液晶配向膜の製造方法である。

[0022] さらに、本発明者らは、鋭意検討した結果、アーク放電法によって得られた粗カー ボンナノチューブを精製するにあたり最適な酸処理条件を見出し、さらに検討を重ね た結果、上記課題を解決し得るカーボンナノチューブの製造方法を完成するに至つ た。

[0023] 即ち本発明は、カーボンナノチューブの製造方法であって、以下の工程;!〜 4を記 載された順序で含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。 工程 1:アーク放電法によって粗カーボンナノチューブを得る工程

工程 2:粗カーボンナノチューブを、水を含む溶媒にて湿潤させる工程

工程 3:粗カーボンナノチューブを、硝酸を含む水溶液にて酸処理する工程であつ て、反応温度が 60°C以上 90°C以下かつ反応時間が 24時間以上 72時間以下であ る工程

工程 4:前工程で得られた反応液を内圧型循環ろ過することによって精製カーボン ナノチューブの分散液を得る工程

ここで、前記工程 1においてアーク放電法によって得られる粗カーボンナノチューブ ヽ全カーボンナノチューブに対して単層カーボンナノチューブを 90%以上含むも のであることが好ましい。

[0024] 本発明における前記工程 3においては、硝酸を含む水溶液が 50%以上 65%以下 の硝酸水溶液であることが好ましぐまた、同前記工程 3において硝酸を含む水溶液 が水、濃硝酸および濃硫酸から成り、それぞれの硝酸を含む水溶液全体に対する体 積比率を a (vol%)、 b (vol%)、 c (vol%)としたときに式(2)および式(3);

0. 20≤{ a/ (a + b + c) }≤0. 40 (2)

0. 20≤{b/ (b + c) }≤0. 30 (3)

を満たすことが好ましぐ前記工程 4においては、孔径 0· 1 H m以上で 1 H m以下の 中空糸膜を用いることが好ましレ、。

[0025] また、本発明における前記工程 3と工程 4の間に、下記の工程 5、工程 6および/ま たは工程 7を含むことが好まし!/、。

工程 5:前工程で得られた反応液を冷却し、中和する工程

工程 6:前工程で得られた反応液に分散剤を加える工程

工程 7:前工程で得られた反応液に超音波を照射する工程

[0026] さらに本発明は、波長 532nmのレーザーを照射して検出されるラマン強度分布特 性において、ラマンシフトが 1340 ±40カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に 第 1の吸収を有すると共に、ラマンシフトが 1590 ± 20カイザーである範囲にラマン散 乱光の強度に第 2の吸収を有し、前記第 1の吸収強度を ID、第 2の吸収強度を IGと したときに式(1)

0< ID/IG≤0. 03 (1)

を満たすことを特徴とする上記の製造方法によって得られる単層カーボンナノチュー ブ マ、ある。

発明の効果

[0027] 本発明による透明電極基板は濡れ性の高!/、透明電極を有して!/、るため、液晶配向 膜を形成するための材料を均一に塗工することができる。このため液晶表示素子の 作製に際し有利に利用することができる。また、本発明のカーボンナノチューブの製 造方法は、安価な原料であるアーク放電法による粗カーボンナノチューブを利用す ることが可能であり、かつ高純度の精製品を大量に得ることができるためカーボンナノ チューブを用いた光学部材ゃ電子部材を作製するにあたり有利に利用することがで きる。

図面の簡単な説明

[0028] [図 1]粗単層カーボンナノチューブのラマン測定の結果を示す図である。

[図 2]精製後の単層カーボンナノチューブに対しラマン測定した結果(実施例 1)を示 す図である。

[図 3]粗単層カーボンナノチューブの SEM写真である。

[図 4]精製後の単層カーボンナノチューブの SEM写真(実施例 1)である。

[図 5]精製後の単層カーボンナノチューブに対するラマン測定の結果(実施例 2)を示 す図である。 [図 6]精製後の単層カーボンナノチューブの SEM写真(実施例 2)である。

[図 7]実施例 3によるカーボンナノチューブを用いた透明電極基板の走査型電子顕 微鏡写真である。

[図 8]比較例 2によるカーボンナノチューブを用いた透明電極基板の走査型電子顕 微鏡写真である。

発明を実施するための最良の形態

[0029] 本発明は透明導電膜の主成分が単層カーボンナノチューブであって、該単層カー ボンナノチューブがバンドル状態で存在しており、走査型電子顕微鏡観察にてバンド ルの集合状態であるロープ形状が確認できることを特徴とする透明導電膜である。単 層カーボンナノチューブは側壁を構成するベンゼン環の相互作用によって数本が束 状に集まったいわゆるバンドル状態で存在することが一般的である。そして、 1. 5 μ mを越えた長さのバンドルの数が 1. 5〃 m以下の長さのバンドルの数よりも多いもの であるのが好ましい。更に好ましくは、長さが 2. 5 m以上のバンドルの数力、長さが 1. 5 m以下のバンドルの数よりも多いものである。

[0030] バンドルの長さを測定する方法としては、単層カーボンナノチューブを走査型顕微 鏡で観察し、その長さを測定する方法が挙げられる。尚、この方法に限定されるもの ではなレ、。測定するバンドルの本数には格別な制限は無!/、が、正確な統計値を得る ためには、 50本以上のバンドルを測定することが好ましい。更には 100本以上の測 定がより好ましい。

[0031] 従来、カーボンナノチューブを用いた透明導電膜については、次のように報告され ている。 ί列えば、: L. Huらの幸告(Nano Lett. , Vol. 4, No. 12, 2004 2513— 2 51 7) , Zhuangchun Wuらの報告(Science Vol. 305, 2004 1273— 1276)、 M. Kaempgenらの報告(Applied Surface Science Vol. 252, 2005 425— 429)では、いずれも単層カーボンナノチューブがバンドル状態で存在しているが、 バンドル同士が更に集まった形状は確認できない。上記報告ではバンドルの太さは 1 Onm程度であるため、これらの単層カーボンナノチューブを積層して透明導電膜を 作製しても表面の凹凸が小さいので濡れ性を向上させることはできない。

[0032] 本発明では、単層カーボンナノチューブのバンドルが更に数本集まってロープ形状 を構成していることが必要である。ロープ形状を構成することによって太さを 20〜10

Onmとし、表面の凹凸が大きくなり、これによつて濡れ性を向上させることができる。

[0033] バンドル状態とバンドルが集合したロープ状態とは、走査型電子顕微鏡観察によつ て判別すること力できる。例えば、図 7ではバンドルは 1本の繊維状に見え、バンドノレ が数本集まったロープ状態も確認することができる。

[0034] 本発明による透明導電膜は走査型電子顕微鏡観察にてバンドルの集合状態であ るロープ形状が確認できることが必要である力 S、存在する全てのバンドルがロープ状 態になっている必要はなぐ 5万倍の走査型電子顕微鏡観察においてロープ状態を 確認できる部分が 1箇所以上あればよい。

[0035] ロープ状態を作る方法としては特に制限はないが、単層カーボンナノチューブある いはそのバンドルに対し機械的せん断力を加える方法が好ましぐ具体的には単層 カーボンナノチューブを液体中に分散させた状態でビーズミル処理や内圧型循環ろ 過処理、特に中空糸膜によるクロスフローろ過処理を行う方法などが挙げられる。

[0036] 本発明による透明導電膜は、主成分が単層カーボンナノチューブであれば例えば 界面活性剤などのその他の成分があっても良!/、。本発明におレ、て主成分が単層力 一ボンナノチューブであるとは、具体的には透明導電膜を走査型電子顕微鏡観察し た場合に、カーボンナノチューブあるいはそのバンドル、バンドルが集まったロープ 形状の存在が確認できる程度の単層カーボンナノチューブが含まれている状態のこ とである。また、本発明の効果を損なわない範囲において、熱可塑性樹脂、熱硬化 性樹脂、光硬化性樹脂、分散剤、導電性高分子、顔料などを含むことが可能である。

[0037] 本発明による透明導電膜に用いる基材は透明なシートまたはフィルムなどであれば 特に制限はなぐアクリル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン アクリル共重合体、塩化ビュル系樹脂、ポリオレフイン、 ABS (アクリロニトリル—ブタ ジェン スチレン共重合体)、シクロォレフイン系樹脂、セルロース樹脂、ガラスなど 力 S挙げられる。また、必要に応じて基材と導電層間あるいは基材に対して導電層とは 反対面上にハードコート層、防汚層、防眩層、反射防止層、粘着層などを積層したも のを用いることも可能である。

[0038] 本発明に用いる透明導電膜は、用いる用途によっても異なるが、表面抵抗率が 1 Ω /口以上 10000 Ω /口以下かつ、全光線透過率が 40%以上であることが好ましい

[0039] 本発明に用いるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであれば特に 制限はなぐ化学修飾、物理修飾したものであっても良い。また単層カーボンナノチ ユーブの製法についても特に制限はなぐ化学蒸発法、レーザー蒸発法、アーク放 電法など公知の製法を用いることができる。特に結晶性と生産性の観点からアーク放 電法によって作製された単層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。

[0040] また、一般に単層カーボンナノチューブは製造時にアモルファスカーボンや触媒と して用いた金属粒子などの不純物を含むことが多レ、が、本発明におレ、て用いる単層 カーボンナノチューブは純度が高!/、程より好まし!/、。

[0041] カーボンナノチューブの精製方法としては、硝酸や硫酸などを用いた液相酸処理 や、酸素や空気雰囲気中での気相酸化処理あるいはこれらの組み合わせなどが挙 げられる。

[0042] 単層カーボンナノチューブの純度はラマン測定によって測定することが可能であり 、本発明による透明導電膜は、単層カーボンナノチューブが波長 532nmのレーザー を照射して検出されるラマン強度分布特性において、ラマンシフトが 1340 ±40カイ ザ一である範囲にラマン散乱光の強度に第 1の吸収を有すると共に、ラマンシフトが 1590 ± 20カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第 2の吸収を有し、前記第 1 の吸収強度を ID、第 2の吸収強度を IGとしたときに式(1)

0< ID/IG≤0. 03 (1)

を満たすことがより好ましい。

[0043] 式(1)において、 ID/IGの値が小さいほど単層カーボンナノチューブの純度が高 いことを表している。本発明においては、 ID/IGの値は 0. 03以下であることが好ま しぐ 0. 02以下であることがより好ましい。 ID/IGの値が 0. 03より大きい場合は純 度が低く透明性が低下する可能性がある。本発明に用いる透明導電膜は用いる用 途によっても異なる力 透明導電膜の膜厚が 10nm以上 500nm以下であることが好 ましい。透明導電膜の膜厚が 10nm以下の場合は導電性が不足することがあり、 500 nm以上の場合は透明性が不足することがある。 [0044] 基材上に導電層を形成する方法としては、カーボンナノチューブを溶媒中に分散さ せた後、基材上に塗工し、溶剤を加熱によって除去する方法が好ましい。

カーボンナノチューブを溶媒中に分散させる方法としては公知の分散法であれば 特に制限はないが、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を有する 化合物を分散剤としてカーボンナノチューブの表面を修飾する方法や、ロールミル、 ビーズミル、ボールミル、超音波照射など機械的せん断力を用いて分散させる方法 が挙げられる。

[0045] 溶媒は一般的に塗料に用いられるものであれば特に制限はないが、例えばァセト ン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系化合 物;酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、酢酸メトキシェチルなどの エステル系化合物;ジェチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ェチ ノレセロソルブ、ブチルセ口ソルブ、フエ二ルセ口ソルブ、ジォキサン等のエーテル系化 合物;トルエン、キシレンなどの芳香族化合物;ペンタン、へキサンなどの脂肪族化合 物;塩化メチレン、クロ口ベンゼン、クロ口ホルムなどのハロゲン系炭化水素;メタノール 、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどのアルコール化合物、水 などを挙げること力 Sできる。

[0046] カーボンナノチューブの溶媒に対する比率は、総重量を 100wt%とした時に 0. 01 wt%以上 10wt%以下が好ましく 0. lwt%以上 lwt%以下がより好ましい。また必 要に応じてアクリル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン一アタリ ル共重合体、塩化ビュル系樹脂、ポリオレフイン、 ABS (アクリロニトリル—ブタジエン スチレン共重合体)、シクロォレフイン系樹脂、酢酸ビュル、ブチラール、エポキシ、 光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で加える ことも可能である。

[0047] 基材上に塗工する方法は公知の方法であれば特に制限はないが、含浸法、ロール を用いた塗工法、ダイコート、基材に噴霧するようなスプレー法、カーテンフローコー トなどが挙げられる。また、通常金属酸化物の導電フィルムを用いたときに導電膜を 所望の形状に加工する必要がある場合は、一旦全面に透明導電膜を形成した後、 不要な部分を除去するエッチングと呼ばれる工程が必要である力、本発明において 用いる塗工法の場合は、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷などの方法によって所 望の形状に印刷するだけで目的とするパターンを形成することが可能である。

[0048] 溶剤を加熱によって除去する工程は公知の方法であれば特に制限はないが、加熱 炉、遠赤外炉などが挙げられる。

[0049] また本発明は、透明導電膜に対する N—メチルー 2—ピロリドンの静的接触角が 0 ° 以上 5° 以下である透明導電膜を提供する。 N—メチル—2—ピロリドンは、配向 膜を製造する際に用いるポリイミドを溶解する際に一般的に用いられている有機溶剤 であり、 N—メチルー 2—ピロリドンに対する濡れ性の高い基材を用いることによって 透明電極層上に均一なポリイミド薄膜を形成することができる。

[0050] 本発明において静的接触角とは、 N—メチルー 2—ピロリドンを基材に滴下した後、 平衡状態における基材と液滴の接点の接線と基材との角度を!/、う。静的接触角が小 さレ、ほど濡れ性が高!/、ことを表し、本発明にお!/、ては透明電極層に対する N—メチ ルー 2—ピロリドンの静的接触角が 0° 以上 5° 以下である透明導電膜である。静的 接触角が 5° 以上の場合は濡れ性が低ぐ透明電極層上にポリイミド溶液を塗布した 場合もはじきやピンホールが発生し、均一な膜が得られない可能性がある。

[0051] 具体的には、透明導電膜の主成分が単層カーボンナノチューブであって、該単層 カーボンナノチューブがバンドル状態で存在しており、走査型電子顕微鏡観察にて バンドルの集合状態であるロープ形状が確認できるものである。それにより、透明導 電膜表面が微細凹凸形状を有することで濡れ性が高くなる。

[0052] 本発明の透明導電膜においては、カルボキシル基を有する単層カーボンナノチュ ーブを含む導電層を有して!/、てもよ!/、。カルボキシル基を有する単層カーボンナノチ ユーブは、特に、単層カーボンナノチューブが硝酸あるいは硝酸と硫酸との混酸によ る湿式酸化で得られたものである。カルボキシル基は、 COOM (Mは K, Na等の金 属元素)で表される基である。

[0053] 単層カーボンナノチューブにカルボキシル基(COOM基)が含まれて!/、るか否かは 、単層カーボンナノチューブ分散液にカルボキシル基とイオン結合可能な多価金属 イオンを添加した時の、カーボンナノチューブの凝集の有無で確認できる(Langmui r (2001) 17、 7172参照)。カルボキシル基とイオン結合可能な多価金属イオンの具 体例としては塩化カルシウム、塩化銅などが挙げられる。そして、単層カーボンナノチ ユーブ分散液にカルボキシル基とイオン結合可能な多価金属イオンを添加した時に 、カーボンナノチューブの凝集が起きた場合、単層カーボンナノチューブにカルボキ シル基(COOM基)が有ると判断できる。ここで、金属元素 Mとしては、 Li, Na, K等 のアルカリ金属、 Be, Mg, Ca等のァノレカリ土類金属、 Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd等の遷移金属が挙げられる。但し、これ等の中でも、 1価の金 属元素が好ましぐ Li, Na, K等のアルカリ金属がより好ましい。中でも、 Na, Kが特 に好ましい。例えば、導電性が特に求められる用途の場合には COONaが好ましぐ 高温耐熱性が特に求められる用途の場合には COOKが好ましい。

[0054] 本発明の透明導電膜においては、スルホン酸基を有する高分子と単層カーボンナ ノチューブとを含む導電層を、基材上に有していてもよいし、スルホン酸基を有する 高分子層および単層カーボンナノチューブを含む導電層を、基材上に有していても よい。

[0055] 本発明で用いられるスルホン酸基を有する高分子としては、好ましくは、スルホン酸 基を有するフッ素系樹脂である。フッ素系樹脂としては、例えばポリテトラフルォロェ チレン共重合体、テトラフルォロエチレン 'パーフルォロアルキルビュルエーテル共 重合体、テトラフルォロエチレン'へキサフルォロプロピレン共重合体、テトラフルォロ エチレン.エチレン共重合体、ポリビニリデンフルォロライド、ポリクロ口トリフルォロェ チレン、クロ口トリフルォロエチレン 'エチレン共重合体などが挙げられる。もちろん、こ れは好ましレ、具体例に過ぎず、これ以外のものであっても良レ、。

[0056] また、ポリスチレンスルホン酸共重合体も好ましい高分子である。

[0057] その他にも、例えばポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテノレ スノレホン、ポリエーテノレエーテノレスノレホン、ポリスノレホン、ポリスノレフイド、ポリフエユレ ン、ポリフエ二レンォキシド、ポリイミド、ポリべンゾイミダゾール、ポリアミド、およびこれ らの共重合体等を用いることもできる。勿論、これ等の樹脂はスルホン酸基を有する ものである。

[0058] 特に、溶媒への溶解性の観点から、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂やポリスチ レンスルホン酸共重合体であることがより好ましレ、。 [0059] 導電層は、例えばカーボンナノチューブおよびスルホン酸基を有する高分子を溶 媒中に分散させた溶液を、基材 (基板)上に塗布し、溶剤を乾燥 (加熱)によって除去 することで構成される。

[0060] 次に、単層カーボンナノチューブを含む導電層とスルホン酸基を有する高分子層と が基材上に設けられた透明導電膜、特に、基材上に単層カーボンナノチューブを含 む導電層が設けられ、この上にスルホン酸基を有する高分子層が設けられた透明導 電膜の場合を説明する。

[0061] 本例の透明導電膜の基材、単層カーボンナノチューブ、スルホン酸基を有する高 分子は、各々、上述のものを用いることができる。また、塗布方法としても上述した方 法を用いること力 Sできる。なお、上記した例では基材上に設けられた層は、基本的に は、導電層のみであった。し力もながら、本例では、単層カーボンナノチューブを含 む導電層と、スルホン酸基を有する高分子層との二層が少なくとも設けられている。こ のような複数層を積層形成する方法としては、下層(単層カーボンナノチューブを含 む導電層)を塗布した後で上層(スルホン酸基を有する高分子層)を塗布しても良い 力 下層と上層とが同時に形成される重層塗布方法が用いられても良い。

[0062] 本発明は、上記の透明導電膜を用いた透明電極基板を提供する。

本発明による透明電極基板は本発明による透明導電膜を用いたものであれば特に 制限はなぐ基材表面全面が電極で覆われているものであってもよいし、パターニン グされたものであってもよい。パターユングされた透明電極の場合は、一旦基板表面 全体に透明導電膜を配置した後、一部除去する方法であってもよいし、パターン印 刷によって透明電極を配置する方法であってもよい。また基板と透明電極間にカラー フィルタ一層や誘電体層などがあってもよい。透明電極板に用いられる透明導電膜 の膜厚は、 10nm以上 500nm以下であることが好ましい。透明導電膜の膜厚が 10η m以下の場合は導電性が不足することがあり、 500nm以上の場合は透明性が不足 することがある。

[0063] 本発明は、本発明による透明電極基板を用いた液晶配向膜の製造方法を提供す 本発明による配向膜の製造方法は、本発明による透明電極基板を用いるものであ れば特に制限はな!/、が、本発明による透明電極基板上にポリイミド溶液あるいはポリ イミド前駆体の溶液を塗布する方法が好ましい。配向膜の膜厚は、少なくとも透明導 電層の凹凸の段差よりも厚いことが好ましぐ具体的には lOOnm以上 lO ^ m以下が 好ましい。

さらに、必要に応じて加熱し、ポリイミド前駆体からポリイミド膜を作製したり、溶剤を 除去したりすること力 Sできる。加熱する温度は、用いる基材が変形しない範囲が好ま しい。

液晶を配向させる方法としては公知の方法であれば特に制限はないが、ポリイミド 膜表面を物理的に擦る方法や、活性エネルギー線を照射する方法などが挙げられる

[0064] 本発明はカーボンナノチューブの製造方法であって、以下の工程;!〜 4を記載され た順序で含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。

工程 1:アーク放電法によって粗カーボンナノチューブを得る工程

工程 2:粗カーボンナノチューブを、水を含む溶媒にて湿潤させる工程

工程 3:粗カーボンナノチューブを、硝酸を含む水溶液にて酸処理する工程であつ て、反応温度が 60°C以上 90°C以下かつ反応時間が 24時間以上 72時間以下であ る工程

工程 4:前工程で得られた反応液を内圧型循環ろ過することによって精製カーボン ナノチューブの分散液を得る工程

[0065] 以下、本発明によるカーボンナノチューブの製造方法の各工程について説明する 工程 1はアーク放電法によって粗カーボンナノチューブを得る工程である。本発明 による製造方法に供する粗カーボンナノチューブはアーク放電法によって得られた 粗カーボンナノチューブであることが必要である。アーク放電法以外で作製された力 ボンナノチューブは不純物の量や欠陥の数が異なるため、純度が向上できなかつ たり、収率が低力、つたりする可能性がある。アーク放電法とは炭素質材料にアーク電 圧を印加して、アーク放電を生じさせ、カーボン材料を蒸発することによって粗カーボ ンナノチューブを製造する方法であり、ニッケルや鉄などの金属触媒を含む方法であ つても良い。

[0066] 本発明に用いる粗カーボンナノチューブはアーク放電法によって得られたものであ れば特に制限はなぐ単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、多層 カーボンナノチューブなど種々のカーボンナノチューブに適用することが可能である 1S 単層カーボンナノチューブの精製法として特に有用である。精製された単層カー ボンナノチューブを得ようとする場合、アーク放電法によって得られる粗カーボンナノ チューブ中の単層カーボンナノチューブは、全カーボンナノチューブ(単層カーボン ナノチューブ +複層カーボンナノチューブ)の 90%以上であることが好ましぐ 95% 以上であることがより好ましい。単層カーボンナノチューブの割合は、透過型電子顕 微鏡観察により求めることができる。

[0067] 工程 2は、粗カーボンナノチューブを、水を含む溶媒にて湿潤させる工程である。

本発明による製造方法では工程 3にお!/、て酸を用いる工程が含まれて!/、る。一般 に炭素材料と強酸を接触させると発火する危険性があり、これを防ぐために粗カーボ ンナノチューブを、水を含む溶媒にて湿潤させる工程が必要である。工程 2に用いる 溶媒は少なくとも水を含むものであれば特に制限はないが、実質的に発火を防ぎ、 かつ強酸と相溶性が良い溶媒であることが好ましい。具体的には、水、メタノール、ェ タノール、プロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ァセ トニトリルなどが挙げられる。

[0068] 工程 3は、粗カーボンナノチューブを、硝酸を含む水溶液にて酸処理する工程であ つて、反応温度が 60°C以上 90°C以下かつ反応時間が 24時間以上 72時間以下で ある工程である。工程 3はカーボンナノチューブと不純物の物理的結合を解離させる ために必要な工程であり、ある程度のアモルファスカーボンを分解する工程も兼ねて いる。

工程 3にお!/、て酸処理に用いる水溶液とは工程 2で用いた水を含む溶媒を含むも のとし、硝酸を含むものであれば特に制限はなぐ具体的には硝酸のみ、硫酸、過酸 化水素水、塩酸などとの混合酸が挙げられる。

[0069] 本発明にお!/、て硝酸のみを利用する場合は、 30%以上 70%以下の硝酸水溶液 が好ましく 50%以上 65%以下の硝酸水溶液がより好ましい。硝酸水溶液の濃度が 3 0%より小さい場合は反応速度が遅ぐ 70%以上の場合は取り扱い時の危険性が高 くなる。

[0070] また、硝酸と硫酸の混合酸も本発明にお!/、て好ましく利用することができる。具体的 には工程 3において硝酸を含む水溶液が水、 69%硝酸および 98%硫酸から成り、 それぞれの硝酸を含む水溶液全体に対する体積比率を a (vol%)、 b (vol%)、 c (vol %)としたときに式 (4)および式(5);

0. 10≤{ a/ (a + b + c) }≤0. 50 (4)

0. 20≤{b/ (b + c) }≤0. 80 (5)

を満たすことがこのましぐ式(2)および式(3);

0. 20≤{ a/ (a + b + c) }≤0. 40 (2)

0. 20≤{b/ (b + c) }≤0. 30 (3)

を満たすことがより好ましい。

{ a/ (a + b + c) }の値が 0. 1より小さい場合は、酸化力が強すぎてカーボンナノチ ユーブが分解される危険性があり、 0. 5より大きい場合は、酸化力が弱すぎて反応速 度が遅くなる。 {b/ (b + c) }の値が 0. 20より小さい場合や、 0. 8より大きい場合は、 酸化力が弱すぎて反応速度が遅くなる危険性がある。

[0071] 工程 4は、前工程で得られた反応液をろ過することによって精製カーボンナノチュ ーブの分散液を得る工程である。酸処理を行ったカーボンナノチューブの反応液は 直径 20nm程度の不純物の粒子とカーボンナノチューブのバンドルが分離された状 態で溶液中に分散あるいは沈殿している。このため、不純物よりも大きぐかつカーボ ンナノチューブのバンドルよりも小さい孔径のフィルターを用いて濾過することによつ て不純物を取り除くことができる。

ろ過方法としては公知の内圧型循環ろ過方法であれば制限はなぐ中空糸膜を用 いたクロスフローろ過が好ましい。内圧型循環ろ過を行うことによりカーボンナノチュ ーブのバンドルにせん断応力が加えられると、前記バンドルが撚り合わされて、ロー プ状のカーボンナノチューブが形成される。

[0072] 本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、上述の工程;!〜 4を含むもので あれば特に制限はないが、工程 3と工程 4の間に更に以下に記す工程 5〜7を含むこ とがより好ましい。

[0073] 工程 5は、前工程で得られた反応液を冷却し、中和する工程であり、この工程を加 えることによって反応液中でのカーボンナノチューブや不純物の分散性が向上し、ろ 過効率を上げることができる。さらに安全に次工程を行うことができる。

工程 5において用いる中和剤としてはアルカリ性を示す化合物であれば特に制限 はないが、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが好ましぐ中 和熱を抑える観点からは炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムがより好ましい。

[0074] 工程 6は、前工程で得られた反応液に分散剤を加える工程であり、この工程を加え ることによって反応液中でのカーボンナノチューブや不純物の分散性が向上し、ろ過 効率を上げることができる。

分散剤としては公知の化合物であれば特に制限はな!/、が、中でも分散性の観点か らアルキルベンジル基を含む化合物よりなることが好まし!/、。アルキルべンジル基に 含まれるアルキル基は小さすぎると分散能力が低ぐ大きすぎると水溶性が低下する ので、アルキル基に含まれる炭素の数は 5個以上 15個以下が好ましぐ 8個以上 12 個以下がより好ましい。

[0075] また、分散剤としてはノニオン系あるいはァニオン系分散剤が好ましい。具体的に はポリエチレングリコールモノォクチルフエニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ ノニノレフエニノレエーテノレ、ポリエチレングリコーノレモノドデシノレフエニノレエーテノレ、オタ チルベンゼンスルホン酸塩、ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホ ン酸塩、ドデシルジフエニルエーテルジスルホン酸塩、モノイソプロピルナフタレンス ホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物 塩等が挙げられる。中でもドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましぐ直鎖型 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。

[0076] 工程 7は、前工程で得られた反応液に超音波を照射する工程であり、この工程を加 えることによって反応液中でのカーボンナノチューブや不純物の分散性が向上し、ろ 過効率を上げることができる。超音波を照射する方法としては公知の方法であれば 特に制限は無ぐバス型超音波照射機やチップ型超音波照射機を用いることが可能 であり、より短時間で処理する観点からはチップ型超音波照射機を用いることがより 好ましい。

[0077] 本発明において、工程 3と工程 4の間に工程 5〜7のうち少なくとも 2つの工程を含 む場合は、工程 5、工程 6、工程 7の順番で含むことが好ましい。

[0078] 本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、上述の工程;!〜 4を含むもので あれば特に制限はないが、工程 4の後にさらに工程 8を含むことがより好ましい。 工程 8は、精製されたカーボンナノチューブの分散液に凝集剤を加えることによつ て、カーボンナノチューブを凝集させ、取り出す工程である。

この工程を行うことによって、精製したカーボンナノチューブを固体状態で取り出す ことができる。凝集剤としては分散液中での分散安定性を低下させる化合物であれ ば特に制限は無いが、例えば、ソルベントショックによって分散安定性を低下させる 方法や、カーボンナノチューブの酸処理で発生したカルボキシル基を利用して塩を 形成させる方法などが挙げられる。

[0079] ソルベントショックを利用した凝集剤としては水溶性の有機溶剤であれば特に制限 はないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル ホキシド、アセトン、ァセトニトリルなどが挙げられる。中でもプロパノールが好ましぐ イソプロピルアルコールが最も好まし!/、。有機溶剤の添加量はカーボンナノチューブ の分散液に対し 50〜200容量%が好ましく 70〜150容量%がより好ましい。

[0080] カーボンナノチューブのカルボキシル基を利用して塩を形成させる凝集剤としては 多価陽イオンを含む塩であれば特に制限はなぐマグネシウム、アルミニウム、カルシ ゥム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等のハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、アン モニゥム塩などが挙げられる。具体的には塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩 化カルシウム、硫酸鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、硫酸銅、塩化亜鉛が挙げられ、 中でもよりイオン化傾向の小さい銅塩が好ましぐ硫酸銅がより好ましい。

[0081] 精製したカーボンナノチューブの純度はラマンスペクトル測定によって確認すること 力できる。具体的には、カーボンナノチューブを構成する主成分であるグラフェンシ ート由来の吸収強度とそれ以外の炭素材料を表す成分由来の吸収の強度比によつ てカーボンナノチューブの純度を確認することができる。 例えば、アーク放電によって作製されたカーボンナノチューブを波長 532nmのレ 一ザ一を照射して測定した場合、ラマンシフトが 1340 ±40カイザーである範囲にラ マン散乱光の強度に第 1の吸収を有すると共に、ラマンシフトが 1590 ± 20カイザー である範囲にラマン散乱光の強度に第 2の吸収を有する。ここで、第 1の吸収はダラ フェンシート由来の吸収であり、第 2の吸収は炭素原子の SP3軌道由来の吸収とい われている。即ち、第 1の吸収強度に対し第 2の吸収強度が小さい方力 S、カーボンナ ノチューブの純度が高くなる。

[0082] 本発明の製造方法によって得られた単層カーボンナノチューブは、波長 532nmの レーザーを照射して検出されるラマン強度分布特性において、ラマンシフトが 1340 ±40カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第 1の吸収を有すると共に、ラマ ンシフトが 1590 ± 20カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第 2の吸収を有し 、前記第 1の吸収の強度を ID、第 2の吸収の強度を IGとしたときに式(1)

0< ID/IG≤0. 03 (1)

を満たすことが好ましぐ式 (6)

0< ID/IG≤0. 02 (6)

を満たすことがより好ましい。

ID/IGの値が 0. 03より大きい場合は、単層カーボンナノチューブの純度が低い可 能性がある。

[0083] 本発明の製造方法によって得られたカーボンナノチューブは欠陥が少なぐかつ不 純物も少な!/、ため水素吸蔵材料や、透明導電材料として好適である。

実施例

[0084] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定され るものではない。

[0085] <実施例 1〉

5Lセパラブルフラスコにアーク放電法によって得られた粗単層カーボンナノチュー ブ(Carbolex社製) 30g、蒸留水 300mlを投入し、粗単層カーボンナノチューブを完 全に蒸留水にて湿潤させた。この粗カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡にて 観察したところ、複層カーボンナノチューブは認められなかった。 メカニカルスターラーにて攪拌しつつ、 69%硝酸 (和光純薬工業社製) 2700mlを 滴下した後、 85°Cにて 48時間攪拌した。

反応液を室温まで冷却後、攪拌しつつ反応液の pHが 10になるまで炭酸ナトリウム (和光純薬工業社製)を紛体状態で投入した。この時点での粗単層カーボンナノチュ ーブに対する回収率は 51 %であった。

pHが 10になった反応液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(ソフト型)(東京 化成工業株式会社製)を固形分換算で 6g投入後、コーン型超音波照射機 (装置名 ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH— 600SR、エスエムテ一社 製)にて超音波を 5分間照射した。

反応液を 13000rpmにて 1時間遠心分離を行った (製品名 CR26H 日立ェ機株 式会社製)。上澄み液を回収し粗精製液とした。この時点での未精製の単層カーボ ンナノチューブに対する回収率は 20%であった。

[0086] 粗精製液を 2Lのポリエチレン製タンクに投入し、クロスフローろ過に供した。使用し た中空糸膜モジュールは孔径 200nm、膜面積 5800cm2 (SPECTRUM社製)であ り、洗浄液は 0. 005M水酸化ナトリウム水溶液に 0. 2wt%になるようにドデシルペン ゼンスルホン酸ナトリウム(ソフト型) )を加えた弱アルカリ性水溶液である。粗精製液 を 20. 0Lの洗浄液で洗浄することによって精製単層カーボンナノチューブの分散液 を得た。

精製単層カーボンナノチューブの分散液 300mlを取り出し、イソプロピルアルコー ル 300mlを投入し精製単層カーボンナノチューブを凝集させ、 20000rpmにて 10 分間遠心分離を行った (製品名 CR26H 日立ェ機株式会社製)。残渣を回収し、ラ マン測定を行った (波長 532nm、装置名: HoloLab5000株式会社島津製作所製) 。 ID/IGは 0. 016であった。この時点での未精製の単層カーボンナノチューブに対 する回収率は 8%であった。

[0087] アーク放電法によって作製した未精製の単層カーボンナノチューブに対するラマン 測定の結果(図 1、 ID/IG = 0. 059)、走査型電子顕微鏡(以下、 SEMと略称する 。)写真(図 3)と、精製後の単層カーボンナノチューブに対するラマン測定の結果(図 2)、 SEM写真(図 4)を比較することによって、高純度の単層カーボンナノチューブ が得られて!/、ることが分かった。

[0088] <実施例 2〉

実施例 1において 69%硝酸 (和光純薬工業社製) 2700mlを滴下した工程を、水( 420ml)、 69%硝酸 (和光純薬工業社製) 420ml、 97%硫酸 (和光純薬工業社製) 1260mlを順次滴下した工程に変更した以外は実施例と同様の操作を行った。

ここで、水、濃硝酸および濃硫酸の硝酸を含む水溶液全体に対する体積比率を a ( vol%)、 b (vol%)、 c (vol%)とすると、 {a/ (a + b + c) } =0. 30、 0. 20≤{b/ (b + c) } =0. 25である。ラマン測定の結果、 ID/IGは 0· 010であった(図 5)。 SEM 写真を図 6に記す。

[0089] 実施例 1および 2の結果より、本発明によればアーク放電法によって得られた粗単 層カーボンナノチューブを用いて実用的規模で安全に高純度の単層カーボンナノチ ユーブを製造することができることがわかる。また、図 4および図 6からロープ状のカー ボンナノチューブが得られてレ、ることがわかる。

[0090] <実施例 3〉

粗精製液を、 300mlのフラスコに投入し、孔径 200nm、膜面積 105cm2の中空糸 膜モジュール(製品名ミディクロス ·クロスフローモジュール SPECTRUM社製)を 用いてクロスフローろ過する他は、実施例 1と同様にして精製単層カーボンナノチュ ーブの分散液を得た。

[0091] 精製単層カーボンナノチューブの分散液 300mlに対し、イソプロピルアルコール 3 00mlを投入し精製単層カーボンナノチューブを凝集させ、 20000rpmにて 10分間 遠心分離を行った (製品名 CR26H 日立ェ機株式会社製)。残渣を回収し、ラマン 測定を行った (波長 532nm、装置名: HolOLab5000株式会社島津製作所製)。 ID /IGは 0· 016であった。

残渣を回収し、 300mlの蒸留水に投入後コーン型超音波照射機 (装置名 ULTRA SONIC HOMOGENIZER MODEL UH— 600SR、エスエムテ一社製)にて 超音波を 5分間照射し、精製カーボンナノチューブの水分散液を得た。

得られた精製カーボンナノチューブの水分散液を 125 ,1 m厚ポリエステルフィルム( 商品名 コスモシャイン A4100 東洋紡社製)にスプレーコートし、透明電極基板を 得た。

[0092] 得られた透明電極基板に対する N—メチルー 2—ピロリドンの接触角は 0° であつ た(

装置名:エルマ ゴニォメータ式 接触角測定器 エルマ光学株式会社製)。

表面抵抗率を 4端子 2探針法 (装置名ロレスター FP、ダイァインスツルメンッ社製) にて測定したところ 170 Ω /口、全光線透過率を測定したところ(装置名:直読ヘーズ コンピュータ、スガ試験機社製) 60. 5%であった。

[0093] 実施例 3で得られた透明電極基板表面の走査型電子顕微鏡写真を図 7に記す。

図 7から分かるようにカーボンナノチューブはバンドル状態で存在し、バンドルの集 合状態であるロープ形状が図 7中央部など確認できる。

[0094] <比較例 1〉

ポリエステルフィルム上に ITO膜を積層した透明電極基板(商品名 300RK (CU 東洋紡社製)に対する N—メチルー 2—ピロリドンの接触角は 11° であった (装置 名:エルマ ゴニォメータ式 接触角測定器 エルマ光学株式会社製)。

表面抵抗率を 4端子 2探針法 (装置名ロレスター FP、ダイァインスツルメンッ社製) にて測定したところ 250 Ω /口、全光線透過率を測定したところ(装置名:直読ヘーズ コンピュータ、スガ試験機社製) 88. 5%であった。

[0095] <比較例 2〉

化学蒸発法によって作製した単層カーボンナノチューブ(CNI社製) 10mgを 0. 5 %のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム(ソフト型)水溶液 1 Ogに投入後コーン型 超音波照射機(装置名 ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH— 6 00SR、エスエムテ一社製)にて超音波を 5分間照射し、 3000rpmにて 20分間遠心 分離を行った (製品名 CR26H 日立ェ機株式会社製)後、上澄み液を回収し、精製 カーボンナノチューブの水分散液を得た。

得られた分散液を実施例 3と同様にスプレーコートし、透明電極基板を得た。

[0096] 得られた透明電極基板に対する N—メチルー 2—ピロリドンの接触角は 10° であつ た (装置名:エルマ ゴニォメータ式 接触角測定器 エルマ光学株式会社製)。 表面抵抗率を 4端子 2探針法 (装置名ロレスター FP、ダイァインスツルメンッ社製) にて測定したところ 1500 Ω /口、全光線透過率を測定したところ(装置名:直読へ一 ズコンピュータ、スガ試験機社製) 65. 0%であった。

比較例 2で得られた透明電極基板表面の走査型電子顕微鏡写真を図 8に記す。 図 8から分かるようにカーボンナノチューブはバンドル状態で存在する力 バンドルの 集合状態であるロープ形状は確認できなレ、。

[0097] 上記の、実施例 3並びに比較例 1および 2の結果から、カーボンナノチューブを用 い、かつ SEM観察にてバンドルの集合状態であるロープ形状が確認できる透明電 極基板の方が濡れ性の高いことが分かる。したがって、配向膜を作製するに際し、実 施例 3で得られる透明電極基板の方が比較例 1および 2で得られる透明電極基板に 比べ、はじきやピンホールのな!/、均一な膜が得られることがわかる。

[0098] <参考例 >

実施例 1で得られた単層カーボンナノチューブの水分散液を PETフィルム(商品名 コスモシャイン A4100:東洋紡社製)上にスプレーコートし、導電層を形成した。 得られた透明導電膜の全光線透過率を測定 (スガ試験機社製の直読ヘーズコンビ ユータで測定)した処、全光線透過率は 80%であり、また、表面抵抗を測定 (ダイアイ ンスツルメンッ社製のロレスター FPで測定)した処、 560 Ω /口であった。

<実施例 4〉

参考例で得られた透明導電膜の上に、パーフルォロスルホン酸/ PTFE共重合体 (スルホン酸基が約 1ミリ当量/ g:デュポン社製ナフイオン(商品名 ) )の n—プロピル アルコール溶液(固形分濃度約 1質量%)を固形分膜厚が約 lOOnmになるようバー コートした。全光線透過率および表面抵抗に変化は無かった。

そして、このものを、 80°Cで 3日間保存した後表面抵抗を測定して、高温耐久性試 験を行った処、高温試験後の表面抵抗は、 604 Ω /口であり、表面抵抗変化率は 1 08%であった。

なお、参考例の高温試験後の表面抵抗は、 2800 Ω /口であり、表面抵抗変化率 は 483%であった。

[0099] <実施例 5〉

実施例 1によって作製した単層カーボンナノチューブの水分散液に、パーフルォロ スルホン酸/ PTFE共重合体 (スルホン酸基が約 1ミリ当量/ g:デュポン社製ナフィ オン(商品名))が単層カーボンナノチューブと同量になるようにパーフルォロスルホ ン酸/ PTFE共重合体の n—プロピルアルコール溶液を加えた。

この単層カーボンナノチューブおよびデュポン社製ナフイオン(商品名)を含有する 溶液を、 PETフィルム(東洋紡社製のコスモシャイン A4100 (商品名))上にスプレー コートし、導電層を形成した。

[0100] このようにして得られた透明導電膜の表面抵抗を測定した処、 820 Ω /口であり、 また、全光線透過率を測定した処、 75%であった。

そして、このものを、上記と同様にして高温耐久性試験を行った処、高温試験後の 表面抵抗は 902 Ω /口であり、表面抵抗変化率は 110%であった。

[0101] <実施例 6〉

アーク放電法によって作製された単層カーボンナノチューブを 63%硝酸にて 85°C で 2日間反応させた。この後、濾過によって、カルボキシル基含有単層カーボンナノ チューブを回収した。

得られた 2mgのカルボキシル基含有単層カーボンナノチューブ、 50mgのォクチル フエノールポリエチレングリコールエーテル(東京化成工業社製)、 10gの 0. 05M水 酸化ナトリウム水溶液を混合した。そして、 1分間に亘つて超音波を照射 (エスエムテ 一社製の ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH— 600SRにより超 音波照射)し、カルボン酸ナトリウム基(一 COONa)含有単層カーボンナノチューブ 分散液を得た。

[0102] 得られた分散液を、 PETフィルム(東洋紡社製のコスモシャイン A4100 (商品名)) 上にスプレーコートした。この後、メタノールによってォクチルフエノールポリエチレン グリコールエーテルを除去し、透明導電膜を得た。

このようにして得られた透明導電膜の表面抵抗を測定した処、 350 Ω /口であり、 また、全光線透過率を測定した処、 81. 5%であった。

そして、このものを、上記と同様にして高温耐久性試験を行った処、高温試験後の 表面抵抗は 420 Ω /口であり、表面抵抗変化率は 120%であった。

Claims

請求の範囲
[I] 透明導電膜の主成分が単層カーボンナノチューブであって、該単層カーボンナノ チューブがバンドル状態で存在しており、走査型電子顕微鏡観察にてバンドルの集 合状態であるロープ形状が確認できることを特徴とする透明導電膜。
[2] 前記単層カーボンナノチューブが、波長 532nmのレーザーを照射して検出される ラマン強度分布特性において、ラマンシフトが 1340 ±40カイザーである範囲にラマ ン散乱光の強度に第 1の吸収を有すると共に、ラマンシフトが 1590 ± 20カイザーで ある範囲にラマン散乱光の強度に第 2の吸収を有し、前記第 1の吸収強度を ID、第 2 の吸収強度を IGとしたときに式(1)
0< ID/IG≤0. 03 (1)
を満たすことを特徴とする請求項 1に記載の透明導電膜。
[3] 透明導電膜に対する N—メチルー 2—ピロリドンの静的接触角が 0° 以上 5° 以下 である請求項 1または 2に記載の透明導電膜。
[4] 前記単層カーボンナノチューブは、導電層においてバンドル状態で存在し、そして 、 1. 5〃mを越えた長さのバンドルの数が 1. 5〃m以下の長さのバンドルの数よりも 多いことを特徴とする請求項;!〜 3のいずれか 1項に記載の透明導電膜。
[5] COOM (Mは金属元素)基を有する単層カーボンナノチューブを含む導電層を、 基材上に有することを特徴とする請求項 1〜3のいずれ力、 1項に記載の透明導電膜。
[6] スルホン酸基を有する高分子と単層カーボンナノチューブとを含む導電層を、基材 上に有することを特徴とする請求項;!〜 3のいずれか 1項に記載の透明導電膜。
[7] スルホン酸基を有する高分子層および単層カーボンナノチューブを含む導電層を 、基材上に有することを特徴とする請求項;!〜 3のいずれか 1項に記載の透明導電膜
[8] 請求項;!〜 7の!/、ずれ力、 1項に記載の透明導電膜を用レ、た透明電極基板。
[9] 透明導電膜の膜厚が 10nm以上 500nm以下であることを特徴とする請求項 8に記 載の透明電極基板。
[10] 請求項 8に記載の透明電極基板を用いた液晶配向膜の製造方法。
[I I] カーボンナノチューブの製造方法であって、以下の工程 1〜4を記載された順序で 含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
工程 1:アーク放電法によって粗カーボンナノチューブを得る工程
工程 2:粗カーボンナノチューブを、水を含む溶媒にて湿潤させる工程
工程 3:粗カーボンナノチューブを、硝酸を含む水溶液にて酸処理する工程であつ て、反応温度が 60°C以上 90°C以下かつ反応時間が 24時間以上 72時間以下であ る工程
工程 4:前工程で得られた反応液を、内圧型循環ろ過をすることによって精製カー ボンナノチューブの分散液を得る工程
[12] 工程 1においてアーク放電法によって得られる粗カーボンナノチューブ力 全力一 ボンナノチューブに対して単層カーボンナノチューブを 90%以上含むものであること を特徴とする請求項 11に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
[13] 工程 3において硝酸を含む水溶液が 50%以上 65%以下の硝酸水溶液であること を特徴とする請求項 11または 12に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
[14] 工程 3にお!/、て硝酸を含む水溶液が水、濃硝酸および濃硫酸から成り、それぞれ の硝酸を含む水溶液全体に対する体積比率を a (vol%)、 b (vol%)、 c (vol%)とし たときに式(2)および式(3);
0. 20≤{ a/ (a + b + c) }≤0. 40 (2)
0. 20≤{b/ (b + c) }≤0. 30 (3)
を満たすことを特徴とする請求項 11または 12に記載のカーボンナノチューブの製造 方法。
[15] 工程 4において、孔径 0· 1 m以上で 1 m以下の中空糸膜を用いることを特徴と する請求項 11または 12に記載の透明導電膜の製造方法。
[16] 工程 3と工程 4の間に下記の工程 5を含むことを特徴とする請求項 11〜; 15のいず れか 1項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
工程 5:前工程で得られた反応液を冷却し、中和する工程
[17] 工程 5において炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムを用いて中和することを特 徴とする請求項 16に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
[18] 工程 3と工程 4の間に下記の工程 6を含むことを特徴とする請求項 11〜; 17のいず れか 1項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
工程 6:前工程で得られた反応液に分散剤を加える工程
[19] 工程 6において用いる分散剤がアルキルベンジル基を含む化合物よりなることを特 徴とする請求項 18に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
[20] 工程 6において用いる分散剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムよりなることを 特徴とする請求項 18に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
[21] 工程 3と工程 4の間に下記の工程 7を含むことを特徴とする請求項 11〜; 19のいず れか 1項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
工程 7:前工程で得られた反応液に超音波を照射する工程
[22] 工程 7にお!/、てチップ型超音波照射機を用いることを特徴とする請求項 21に記載 のカーボンナノチューブの製造方法。
[23] 工程 4の後に下記の工程 8を含むことを特徴とする請求項;!;!〜 22のいずれ力、 1項 に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 ;
工程 8:精製カーボンナノチューブの分散液に凝集剤を加えることによってカーボン ナノチューブを凝集し取り出す工程;
[24] 工程 8において用いる凝集剤がイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求 項 23に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
[25] 工程 8にお!/、て用いる凝集剤が多価陽イオンを含む塩であることを特徴とする請求 項 23に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
[26] 波長 532nmのレーザーを照射して検出されるラマン強度分布特性において、ラマ ンシフトが 1340土 40カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第 1の吸収を有す ると共に、ラマンシフトが 1590 ± 20カイザーである範囲にラマン散乱光の強度に第 2 の吸収を有し、前記第 1の吸収強度を ID、第 2の吸収強度を IGとしたときに式(1) 0< ID/IG≤0. 03 (1)
を満たすことを特徴とする請求項;!;!〜 27のいずれ力、 1項に記載の製造方法によって 得られる単層カーボンナノチューブ。
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