WO2008001509A1

WO2008001509A1 - Agent de décoloration pour huile et graisse ou huile minérale

Info

Publication number: WO2008001509A1
Application number: PCT/JP2007/052061
Authority: WO
Inventors: Masashi Hatano; Tetsuji Hazuma; Kazunori Sakao; Tooru Ueno
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.
Priority date: 2006-06-28
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2008-01-03
Also published as: EP2034006B1; JP4912168B2; PL2034006T3; ES2685421T3; AU2007264603A1; KR101321266B1; KR20090021275A; EP2034006A4; EP2034006A1; JP2008031411A; MY151451A; DK2034006T3; TWI411466B; TW200800382A

Description

明細書油脂類もしくは鉱油類の脱色剤ぐ技術分野 >

[0001]

本発明は、油脂類もしくは鉱油類の脱色剤に関するものであり、より詳細には、活性白土からなる脱色剤に関する。

<背景技術 >

[0002]

ジォクタへドラル型スメクタイ卜粘土鉱物が脱色性能を有していることは古くから知られており、このような粘土鉱物は、英国ではフラーズアース或いはプリ一チングァーズとも呼ばれている。

[0003]

このようなジォクタへドラル型スメクタイト粘土鉱物を酸処理することにより比表面積等を増大して活性化した活性白土を、油脂類や鉱油類の脱色剤として使用することも矢 Pられており、例えば、特許文献 1には、ジォクタへドラル型スメクタイト粘土鉱物を酸処理して得られ、結晶子サイズが所定の範囲に調整された活性白土を油脂類や鉱物 ¾の脱色剤として用いることが提案されている。

[0004]

また、特許文 2には、ジォクタへ.ドラル型スメクタイト粘土鉱物に属するモンモリロナイ卜粘土鉱物を酸処理することにより得られ、細孔の大半が細孔径 3 0〜5 O Aの範囲にあるシャープ細孔分布を有する無機質多¾体が開示されている。

[0005]

さらに、 ^許文献 3には、酸可溶性塩基性成分を含有するけい酸アルミナ質粘土を酸: 処理じて、；活性白土或いは微粉シリカを製造するための、新規な乾式酸処理法が開示きれている。特許文献 1 特開平 1 1一 1 5 7 8 2 9号公報

特許文 2 特開平 6— 3 4 0 4 1 3号公報

特許文献特公昭 4 5— 1 1 2 0 8号公報発明の開示

[0006]

ところで、活性白土などを用いた油脂類や鉱油類の脱色剤に関しては、脱色処理後に廃棄の困難な廃白土が副生するために、可及的に少ない量で持続した脱色性能が得られることが求められていとともに、廃白土中に含まれる油分が少ないこと（即ち、オイルリテンションが低いこと）が要求され、さらには、ろ過性が高く、油分廃白土とを速やかにろ過分離できることが要求される。

[0007]

しかしながら、上記で求められる特性のうち、特に脱色性とオイルリテンション性とは著しく密接した関係にあり、例えば脱色性を高めれば、オイルリテンシヨン性が高くなり、廃白土に吸着保持される油分も多くなつてしまい、この結果、高脱色性と低オイルリテンション性とを同時に満足させることは極めて困難であるのが実情である。例えば、前述し特許文献 1で提案されている脱色剤では、脱色性は高いが、イルリテンション性が満足し得るほど低下していないという問題があつ。1ま、特許文献 2で示されている極めてシャープな細孔分布を有する無機質多孔体においては、オイルリテンション性は低いものの、脱色性が低し、。さら Iこ、特許文献 3で開示されている乾式酸処理法で得られた活性白土も、脱色性は高い、オイルリテンショ性が満足し得るほど低下していない。

[0008J

従って、本発明の目的は、優れたろ過性を有しているとともに、脱色性が高く且つオイルリテンション性が低い油脂類もしくは鉱油類の脱色剤を提供することレる。

[0009]

本発明者等は、活性白土の脱色性やオイルリテンション性について多くの実験を行った結果、ジォクタへドラル型スメクタイト粘土鉱物について酸処理を行うに際し、硫酸処理条件を調整し、粒子表面を選択的に酸処理し、粒子内部の酸処理を抑制するときには、脱色性が高く、且つオイルリテンション性が低く、ろ過性にも優れた活性白土が得られるという新規知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

[0010]

本発明によれば、ジォクタへドラル型スメクタイト粘土鉱物の酸処理により得られた活性白土からなる油脂類もしくは鉱油類の脱色剤であって、

前記活性白土は、レーザ回折散乱法による体積換算での平均粒径（D₅₀) が 20乃至 30 rri 且つ 5 m以下の微粒子含有量が 1 5体積％以下の範囲にあリ、嵩密度が 0. 60乃至 0. 7 O gZc cの範囲にあり、窒素吸着法による細孔容積の測军において、 17〜3000 Aでの細孔径における細孔容積が 0. 3 5乃至 0. 40 c ,<? gの範囲にあり、且つ前記嵩密度と前記細孔容積との比（嵩密度/細孔容镡) が 1. 55乃至 1., 95の範囲にあることを特徴とする脱色剤が提供され。

[0011]

本発明の脱色剤において、前記活性白土は、 200乃至 300m²Zgの

BET比表面積を有していることが好ましい。

[0012]

本発明によれば、また、ジォクタべドラル型スメクタイト粘土鉱物を粉砕及び分級し、レーザ回析散乱法による体換算での平均粒径（D₅₀)が 20乃至 30 / mの範囲に^る粉末を調製し、

前記粉末奢、 35乃至 45重量％瀵度の硫酸水溶液を使用し、該硫酸水溶液中に前記粉末を添加混合し、 85°C以上の温度に加熱することによリ酸処理を行し、、次いで、得 ¾れ酸処理物を洗浄し、且つ乾燥することを特徴とする脱色剤の製造方法以下、 '湿式法と呼ぶ）が提供される。

[0013]

本発明にれば、さらに、ジォクタへドラル型スメクタイト粘土鉱物を粉砕及び分級し、レーザ回折散乱法による体積換算での平均粒径（D₅₀) が 20乃至 3 0 mの範囲にある粉末を調製し、

3 0乃至 4 5重％濃度の硫酸水溶液に前記粉末を浸漬することにより、該粉末に硫酸水溶液を含浸せしめ、

次いで、ろ過を^い、硫酸及び水を含むろ過ケーキを得、

前記ろ過ケーキを、水を保持した状態を維持しつつ、 8 0乃至 1 5 0 °Cの温度に加熱することにより、酸処理を行い、

得られた酸処理物を洗浄し、乾燥することを特徴とする脱色剤の製造方法（以下、半乾式法と呼ぶ）が提供される。

[0014]

上述した湿式法及び半乾式法にかかる本発明の製造方法においては、前記粉末を、酸処理に先立って或いは酸処理後に、 5 μ m以下の微粒子含有量が 1 5体積％以下の範 S)に粒調整することが好ましい。

[0015]

本発明の脱色剤、活性白土からなるものであるが、かかる活性白土は、前記のように、所定の粒度に調整された原料粉末（ジォクタへドラル型スメクタイ卜粘土鉱物の粉末)，を使用し、硫酸を用いての酸処理条件を調整し、前記湿式法或いは半乾式法により酸処理を行うことにより得られるものであり、粒子表面が選択的に酸処理され、粒子内部の酸処が抑制されている。即ち、酸処理は細孔容積の増大と嵩度の低下をもたらすが、本発明では、酸処理が粒子表面に止められ、粒子内部では抑制されているため、嵩密度が 0 . 6 0乃至 0 . 7 0 g Z c c の比較的大き範囲にあり、且つ窒素吸着法による細孔容積の測定において、 1 7〜3 Ο'Ό, Ο Aでの細孔径における細孔容積が 0 . 3 5乃至 0 . 4 0 c c Z g の範囲にあるが、'前記嵩密度と前記細孔容積との比（嵩密度ノ細孔容積）が 1 . 5 5乃室 9 5の範囲にある例えば、粒子内部ま^均一に酸処理されている場合には、細子 L容積の増大とともに、嵩密度の大きな低下をもたらすため、嵩密度/細子 L寄積 J:ヒが上記範囲よりも低くなる。また、酸処理が有効に行われていない場合には、細孔容積が増大せず、且つ嵩密度の低下も生じないため、嵩密度ノ細孔容積比は、上記範囲よりも高くなつてしまう。 [0016]

上記のような物性を有している本発明の活性白土は、後述する実施例の実験結果からも理解されるように、優れた脱色性を示すと同時に、オイルリテンション性が低く、且づろ過性にも優れている。即ち、本発明においては、酸処理により形成される細孔が粒子表面部分に選択的に分布しておリ、このような粒子表面部分の細孔によって」クロロフィル等の色素に対する吸着性が高められる。一方、粒子内部には、こ όような細孔が抑 ijされているため、吸着油分の保持性、即ち、オイルリテション性の増大を回避される。この結果、本発明では、低いオイルリテンション性を錐持しつつ、優れた脱色性を確保することができるのである。

[0017]

また、上記のように製造される本発明の活性白土においては、 5 ju m以下の微粒子含有量が 1¹ 5,体積％以下に抑制されているため、優れたろ過性と低オイルリテンション性き示す。図面の簡単な説明

[0018}

図 1は、脱色試験機の断面を示す図である。発明,を実施するための最良の形態

[0019]

(活性白土の製造）

本発明におし、て脱色剤として用いる活性白土は、ジォクタへドラル型スメクタィト粘土鉱物を用し、これを粉碎、分級して所定の粒度の粉末に調整、この粉末を所定の条件で酸処理することにより製造される。

[0020]

原料粘土《:して用いるジォクタへドラル型スメクタイ卜粘土鉱物は、火山岩や溶岩等が海水の影響下で変性したものと考えられており、 S i 0₄四面体層一 A！ 0 ₆八面体層 S i 0 ₄四面体瓖からなリ、且つこれらの四面体層と八面体層が部分的に奧襌金属で同型置換された三層構造を基本構造 (単位層）としておリ、このような三層構造の積層層間には、 Ca， K, N a等の陽イオンや水素イオンとそれに配位している水分子が存在している。また、基本三層構造の八面体層中の A Iの一部が Mgや F e ^(||)に置換し、四面体層中の S ίの一部が A 1に置換しているため、結晶格子はマイナスの電荷を有しており、このマイナスの電荷が基本層間に存在する金属陽イオンや水素イオンによ y中和されている。このようなスメクタイト系粘土には、酸性白土、ベン卜ナイト、フラーズアースなどがあし」、金属層間に存在する金属陽ィォンの種類や量、及び水素ィォン量などによってそれぞれ異なる特性を示す。例えば、ベントナイトでは、基本層間に存在する N a イオン量が多く、このため、水に懸濁分散させた分散液の p Hが高く、一般に高アルカリサイドにあり、また、水に対して高い膨潤性を示し、さらにはゲル化して固結するという性質を示す。一方、酸性白土では、基本層間に存在する水素ィオン量が多く、このため、水に懸濁分散させた分散液の p Hが低く、一般に酸性サイドにあり、宰ナこ、水に対して膨潤性を示すものの、ベントナイ卜と比較すると、その膨潤性は総じて低く、ゲル化には至らない。

[0021]

本発明で用いるジォクタへドラル型スメクタイト系粘土は、特に限定されるものではなぐ、述した各種の何れをも使用することができる。また、かかる原料粘土は、粘土の成因、産地及び同じ産地でも埋蔵場所（切羽）等によっても相違するが、一般的には、酸化物換算で以下のような組成を有している。

S i 0₂： 50乃至 70重量％

A I ₂0₂； 4乃至 25重量％

F e ₂0₃ I； 2乃至 20重量％

Mg O； 3乃室 7重量 ⁰

C a O； 0. 1乃至 3重量％

N a ₂0 0. 1乃至 3重量％

K₂0 :, Q. 1乃至 3重毚0_/0

その他の鱸化物（T i 0₂など）： 1重量 <½以下

I g - I o s s ( 1 050 °C) ； 5乃至 1 0重量⁰ /o [0022]

本発明におい · は、上記のジォクタへドラル型スメクタイト粘土鉱物を、必要により石砂分離、浮力選鉱、磁力選鉱、水簸、風簸等の精製操作に賦した後、酸処理を行うが、酸処理に先立って粒度調整し、体積換算での平均粒径（D _{5 0} ) が 2 0乃至 3 O i mとなるように粒度調整して粉末とすることが必要である。また、かかる粉末においては、特に粒径が 1 0 4 / m以上の粗粒分が 5体積％以下となるように粒度調整を行うことが好適である。即ち、のような微粒の粉末を酸処理に付するこにより、粒子の表面部分が選択的に酸処理されて活性化され、粒子内部にまで酸処理が浸透しておらず、後述する特性を有する粒子を得ることが可能となる。例えば、平均粒径が上記範囲よりも粗大な粒子を酸処理に付したときには、表面部分を選択的に酸処理したとしても、酸処理物を微粒化したときに、酸処理が全くされ：いない粒子が多量に生成してしまい、この結果、所望の細孔容積等の物性を確することができ、脱色性能などが低下してしまうこととなる。

[0023]

尚、本発明において、原料粘土の粒度は、エタノール等の非水系の分散媒に原料粘土を懸濁分散させ、レーザ回折散乱法により測定することができる。また、上記のような度調整は、原料粘土を粉砕し、ボールミル等により微粉砕し、篩にり分級すことにより行うことができる。

[0024]

上記の原料粘土の粉末は、さらに粒度調整し、粒径が 5 / m以下の微粒子の含有量が 1 5体揮 0/0以下に調整してお^:こともできる。即ち、微粒分を一定量以下に調整すること【より、得られる酸^理物も、同様に微粒分が排除されたものとなリ、ろ過性め低下を回避し、さらには、オイルリテンション性を低下させる上でも有利となる。、このような微粒分の除去は、以下に述べる酸処理後に行うことも可能でる。

[0025]

本発明においては、上記のように粒度調整された原料粘土の粉末を酸処理に付するが、かかる酸^理は、以下に述べる湿式法或いは半乞式法によって行なわれる。

[0026]

( 1 ) 湿式法

湿式法においては、濃度が 3 5乃至 4 5重量％、好ましくは 3 7乃至 4 3重量％

ί ！

の硫酸水溶液を使し、このような硫酸水溶液中に、前述した原料粘土の粉末を投入して酸処理が行われる。即ち、従来は、かかる範囲よりも低濃度の硫酸を用いて酸処理を行っていたが、このような低濃度の硫酸を用いたときには、酸処理時間が長くなてしまうため、特に本発明のように原料粘土を粉末状にして酸処理する場合、硫酸が粒子の内部まで浸透してしまい、粒子の表面部分を選択的に酸処理によリ 5ま性化することが困難となってしまい、後述する特性の粒子を得ることができなくなってしまうからである。また、 4 5重畺％を超えた高濃度の硫酸を用いた場合には、原料粘土に特有の層状構造までもが破壊されたリ、或いは装置に負荷がかかり、装置の寿命低下などを引き起こすおそれもある。

[0027]

さらに、かかる式法では、上記のような比較的高濃度の硫酸を用いての処理は、 8 5 °C以 _fc、特に 8 5乃至 9 5 °Cめ温度で行うことも重要である。即ち、酸処理を低温^行う、所定の細孔が形成され、活性化されるまでに要する時間が長くなつてしまい、,この結果、粒子の内部まで硫酸が浸透し、後述する嵩密度、細子 L容積、嵩窀度 Z細孔容積比などの物性を有する活性化粒子を得ることができなくなってしまうからである。，また、必要以上に高温にすると、活性化が急激に進行してしまう'ため、活性化を粒子表面に限定させることが困難となるおそれがぁリ、従って，温度の上限値は、上羣己のように 9 5 °Cとすることが好適である。

[0028]

既に述べたように、本発明においては上記のような酸処理を、粒子表面に限定的に行い、粒子内部まで酸が浸透して粒子内部が活性化しないようにしなければならない。従って、：かかる酸処理は、極めて短時間である。このような酸処理時間は、処理すき原料粘土粉末の量や酸濃度、酸処理温度によっても異なり、一概に規定す; δことできないが、ー鸲的には、 1乃至 3時間であり、条件毎に、得られる活性ィ έ粒子の物性を測定し; 後述する物性が得られるような処理時間を予め設定しておぐことが好ましい。

[0029]

上記のような酸処理は、処理槽に所定の濃度の硫酸水溶液を張り込み、そこに原料粘土粉末を^入し、所定の温度で攪拌することにより行われるが、酸処理の終了は、例えば加熱を停止すると同時に、室温の水を処理装置に大量供給し、洗浄することによりラうことができる

[0030]

( 2 ) 半乾^法

本発明において、半乾式法により酸処理を行う場合には、 3 0乃至 4 5重量％、特に 3 0乃至 4 0重量％の濃度の硫酸水溶液を使用し、含浸及びろ過の前処理を行った後、得られたろ過ケーキについて酸処理が行われる。即ち、この方法は、必要最小限の羞の硫酸を用い、ろ過ケーキ中の粒子間隙に浸透した硫酸（一部は粒子が有している細孔中にも浸透している）により酸処理を行うことにより、粒子表面を選択的に酸理し、粒子内部の酸処理を抑制するものである。

[0031]

かかる半乾式法において、特に、 5重量％を超えた濃度の硫酸を用いた場合には、粒子内 ¾Pに均一に硫酸が浸透しないため、本発明の嵩密度 Z細孔容積比が得られず、脱性能は低下する。また、用いる硫酸水溶液の濃度が 3 0重量％よリ低い場合には、後述する浸漬及ぴ ¾)過により、ろ過ケーキの粒子間隙等に存在す硫酸量がポ十分となってしまい、この結果、粒千表面部分での酸処理が有効に行われず、はり、脱色性能は低下してしまう。

[0032]

また、かか ¾方法では、原料粉末の水分が少ない場合、浸漬処理に先だって吸湿処理を行い、粉末の水分量を 1 0重量％以上に調整しておくことが好ましい。これにより、スメクイ卜の基本層構造の層間が拡大し、硫酸による粉末粒子内部への浸透が均等に行われる。このような吸湿処理は、特に限定されるものではないが、例ば室温下で大気中に粉末を適度な時間（通常、 1 0時間以上）放置してお.くことにより行われる。勿論、相対湿度の高い雰囲気下に放置する場合には、, この時間椁縮することができ ¾。 [0033]

上記のよう【こ水分量が調節された原料粉末は、前述した所定濃度の硫酸水溶液中に浸潰され、次いで常法によりろ過を行い、硫酸が水と共に含浸したろ過ケーキが得られる。このような浸漬は、 4 0 °C以下の温度（通常は、室温）で行なうことが好ましい。これよりも高温で行なうと、この段階で多量の硫酸によって酸処理が進行し、粒子内部まで酸処理が進行してしまい、後述する物性の活性白土を得ることが困難となってしまい、例えばオイルリテンション性の増大を生じてしまう。

[0034]

このような浸漬、粒子間隙及び粒子が有する細孔中に十分な量の硫酸及び水が浸透するまで行われ、通常、 1時以上行われ、かかる浸潰に際しては、スメクタイト粒子が有している N aイオン等のイオン交換は行なわれるが、三層構造を構成している金属成分を溶出させるほどの酸処理は行われない。また、ろ過に際しては、必要により減圧ろ過や加圧ろ過などを行なってもよい。用いる硫酸水溶液の濃度や原料粘土の種類（産地等）によっても多少異なるが、このような浸漬及びろ過により、硫酸水溶液の含浸量（硫酸 +水）は、原料粘土粉末 1 O O g (乾燥物として） '当り、 7 0〜9 5 m I程度である。

[0035]

本発明においては、上記のようにして得られたろ過ケーキを酸処理に付する b この酸処理は、' 8 0乃至 1 5 0 °C、ましくは 8 5乃至 1 5 0 °Cの加熱下で、粒子間隙等に存する水を保持した状態で行われる。即ち、水を保持した状態での固液反応によリ酸処理が進行することにより、硫酸が粒子の表面から内部に徐々に透して酸理が行われることとる。この場合、水を保持しないような条件下 · 加熱じお場合には、硫酸が粒子表面から内部に移行ず、この結果、酸処理が不十分となリ、 '後述する物性を有する活性白土を得ることが困難となり、例えば脱色性能の低を生じてしまう。また、水が保持された状態での加熱により、粒子の内部まで酸処理が進行するが、かかる方法では、硫酸量が粒子間隙（一部は細孔内）に制限されているため、粒子の表面部分に限定して酸処理が行われ、粒子の内部への酸処理は有効に抑制されることとなる。 [0036]

本発明において、；水を保持した状での加熱は、具体的には、オーブンゃォートクレーブ等め密閉容器中でろ過ケーキを所定温度に加熱することにより行なわれる。但し、開放された系で加熱を行なう場合には、加熱に伴って水が揮散してしまい（この場合は、乾燥と同じになってしまう）、この結果、十分な酸処理が行われず、前述したように、脱色性の低下を生じてしまう。また、還流下での加熱を行なうことも可能であるが、液化した水が過熱されている粒子と再び接触して、粒子間隙に有効に移行しないおそれがあり、結果として、水を保持しない状態での加熱と同様になリ、脱色性の低下を生じるおそれがあるため、あまり好適ではない。

[0037]

また、加熱温度が上記範囲よりも高温の場合には、装置に負担がかかる上に、水の揮散を防止するための特別な対が必要となる。加熱温度が上記範囲よりも低い場合には、'活性化に要する時間が長くなリ、工業的に極めて不利となる。

[0038]

本発明において、；上記のような酸処理は、ケーキの粒子間隙等に存在する硫酸が完全に消費き†Lるまで行われ、通常、 1乃至 2 0時間程度である。このような酸処理時間は、通常、予めラボ実験を行い、滴定法等により未反応の硫酸を測定し、それがゼ dになる時間を把握しておくことによ y設定することができる。

[0039]

酸処理幾は、必要により、ろ過ケーキを希薄な酸に懸濁分散させて洗浄し、次いで水洗した後、，ろ過、乾燥に付せられ、これにより、目的とする本発明の活性白土を得るこができる。この場合、得られた活性白土は、ケーキ状であるが、容易にほぐすこ ^:とができ、前述した粒度分布を有する粉末となる。

[0040]

前述した湿式法では、工業的に量產する場合、酸処理の停止（即ち、冷却）を所定のタイミングで行うことが必須あるが、上記の半乾式法では、粒子間隙等に存在する硫醇が消費された時点で,動的に酸処理が終了するため、酸処理の停止の問題がぐ、 '従って、安定した物性の活性白土を得る上で、工業的に極めて有利である。

[0041 ]

本発明において、上述した湿式法或いは半乾式法による酸処理の後には、得られた活性白土、水に懸濁分散された状態で静置して水簸を行い、前述した粒径が 5 m以下の微粒子の含有量が 1 5体積％以下となるように、微粒分を除去することが好適て。や。即ち、このような微粒分の除去は、酸処理に先立って行うこともできるが、酸処理後では、水簸によリ微粒分を容に除去することができ (微粒分が浮遊するため、沈降分離によって容易に微粒分が除かれる）、生産性の点で極めて有利である。酸処理前では、原料粘土が膨潤するため、水簸を利用することはできないが、酸処理後では、得られた活性白土が水膨潤性を有していないため、水簸を利用することが可能である。

, [0042]

上記のょゔにして得られた活性白土の乾燥は、一般に、従来の活性白土と同様、 8 0乃至5 0ひ¾、特に 1 0 0乃至 3 0 0 °Cの温度で 0 : 5乃至 1 0時間、特 0 . 7乃至 5時間程度行われ、これにより、表面シラノール基の濃度が減少し、吸湿性、膨潤性などが低減され、ろ性を一層高めることができる。

[0043]

(活性白土).

上のような酸^理によって得られた活性白土の粉末は、原料粘土粉末と同様、体積換算で均粒径（D _{5 0} ) が 2 0乃至 3 O jU mの範囲にあり、且つ 5 i m以下の微粒子拿有量が 1 5体積％以下(¾範囲にぁり、さらに好ましくは、粒径が 1 0 4 m以上の粗粒分が 5体積％以下の範囲にある。尚、このような粒度分布は、. この活性白土粉末を、水に懸濁分散させてレーザ回折散乱法によって測定することがきる。即ち、得られた活性白土は、非膨潤性であるため、分散媒として水を使用し T測定を行うことができる。

[0044]

このような粒度分布を有する活性白土は、微粒分が除去されているため、極めてろ過性に慮れて、る。 [0045]

また、上述した酸処理によって得られる本発明の活性白土は、一般に、酸化物換算で、卞記 φ化学組成を有している。

S i 0₂； 60乃至 80重量 ο/ο

A I a O ₂； 8乃至 1 3重量⁰ /o

F e ₂0₃； 1乃至" 1 0重量％

Mg O； 1乃至 3重量％

C a O； 0. 1乃至 2重量％

N a 2 O； 0. 1乃至 1重量％

K 2 O； 0 , 1乃至 1重量％

その他 ώ酸化物（τ ！ ο₂など）： 1重量％以下

I g— l o s s ( 1 050 °C) ； 4乃至 8重量％

[0046]

また、かかる活性白土は、 1 7~3000 Aでの細孔径における細子 L容積（窒素吸着法による）が 0. 35乃至 0. 40 c cZgの範囲にあり、嵩密度が

0. 60乃至ひ. 70 gZc c、特に 0. 63乃至0. 67 gZc cとかなリ大きく、さらには、細孔が粒子内部に (ま形成されておらず、粒子の表面部分に限定的に分布しているため、嵩密度 Z細子 L容積比が Ί . 55乃至1. 95、特に

1. 60乃至 1. 90の範囲にある即ち、酸処理が粒子内部まで行われてしまい、細孔が子内部に形成されていものでは、嵩密度 Z細孔容積比は、上記範囲よリも低く、ま: t酸処理が有効に行われず、十分な量の細孔が粒子表面部分に形成されていいものでは、嵩密度ン細孔容積比が、上記範囲よりも大きくなつている。

[0047]

上記のような物性を有する本発明の活性白土は、優れろ過性を示すと同時に、脱色性に優れ且づオイルリテンション性が低いという脱色剤として優れた特性を示す。

[0048]

即ち、クロロフィル等の色素は、油脂類中に分子が会合した状態で存在しておリ、このため、酸理により形成された粒子表面部分の比較的大きな細孔内に吸着保持されるが、本発明では、このような細孔が粒子表面部分に選択的に形成されているため、後述する実施例に示されているように、優れた脱色性を示すので o

[0049]

また、本発明の活性白土では、細孔が粒子表面部分に限定的に分布しており、粒子内部での細孔が少ない。この結果として、後述する実施例に示されているように、オイルリテンション性がかなり低いという性質を示す。例えば、前述した特許文献 1に記載されているような活性白土（比較例 4 ) は、粒子内部まで細孔が形成されているため、その嵩密度は小さく、 1 7 〜 3 0 0 0 Aでの細孔径における細孔容積が大く、そのためオイルリテンション性は極めて高いのである。

[0050]

本発明の活白土は、上述した粒度分と細孔容積を有していることにも関連して、その B E T比表面積は比較的大きく、一般に、 2 0 0乃至3 0 0 ²ノの範囲にあり、こような大きな比表面積も、優れた脱色性の一因となっている。

[0051]

以上の説明から'理解されるように、上述した活性白土は、脱色性に優れ且つォィルリテンション性が低いことから、油脂類或いは鉱物油の脱色剤、特に油脂類の脱色剤とて使用される。

[0052]

^色処理する油脂類としては、植物油脂、動物油脂及び鉱物油の少なくとも 1 種が挙げられ。原料の油脂は、天の動植物界に広く存在し、脂肪酸とグリセリシとのエスデル主成分とするも ( であり、例えばサフラワー油、大豆油、菜種 ¾、パー厶油、ーム核油、べに^油、綿実油、ヤシ油、米糠油、ゴマ油、ヒマシ油、 ¾麻仁油'、ォリーブ油、桐油、椿油、落花生油、カポック油、カカオ油、木蠟、ヒマヮリ ^;?'由,、コーン油などの植物性油脂及びイワシ油、二シン油、イカ油、サンマ油などの魚油、肝油、鯨油、牛脂、牛酪脂、馬油、豚脂、羊脂などの動物性油脂の単独またはそれらを組み合わせたものが挙げられる。 [0053]

一方、鉱物油としては、各種潤滑油、例えばスピンドル油、冷凍機油、ダイナモ油、タービン油、マシン油、船用内燃機関潤滑油、ガソリンエンジン潤滑油、ディーゼルエンジ潤滑油、シリンダー油、マリンエンジン油、ギヤ一油、切削油、絶縁油、自動変速機油、圧縮機油、油圧作動油、圧油等が挙げられる。

[0054]

脱色処理に際しては、脱色すべき油脂或いは鉱物油に、前述した粒度分布を有する活性白;！:の粉末を添加し、両者を均一に撹拌することにより、油脂或いは鉱物油中に含有される着色成分や不純物成分を白土粒子中に吸着させる。脱色処理後に分離される白土中には、用いた白土の吸油量に近い量の油脂或いは鉱物油が保持されることになるが、本発明では、このオイルリテンションを小さくすることができる。

[0055]

油脂類或いは鉱物油類の脱色処理 (ま、それ自体公知の条件であり、例えば油脂或いは鉱物油当たり重量基準で 5 o/o 下の脱色剤を添加し、 9 0乃至 1 3 0 °Cの温度で 5乃至 3 0分間、両者の組成物を攪拌するこにより、脱色処理を完了することができる。

[0056]

脱色処¾を終えた混合物は、これを任意のろ過機、例えばフィルタープレス、ベルトフィルター、オリバフィルター、アメリカンフィルター、遠心ろ過機等の減圧乃至は加圧式ろ過機に供給して、脱色された油脂或いは鉱物油と使用済みの

' · Λ

脱色剤である所請廃白土とに分離される。本発明の脱色剤では、この廃白土中のオイルリテンションを低減させることができる。実施例

[0057]

本発明を、次の実施例で説明する。なお、実施例における測定方法は、以下の通リである。： [0058]

(1 ) 平均粒径（D₅₀) 及び粒子含有量

Malvern社製 Masters izer 2000を使用して、レーザ回折散乱法で測定した。なお、原料粘土は溶媒にエタノールを用い、本発明品（実施例）及び比較例で示した脱色剤は溶媒に水を用いて測定した。

[0059]

(2) BET比表面積

^ 011^ ^3社製 1 Star 3000 用いて窒素吸着法により測定を行い、 BET '法により解析した。

[0060]

(3) 細孔積

Micromerは ics社製 Tri Star 3000を用いて窒素吸着法により測定を行い、脱離データから、 BJH法により細孔径 1 7 300 OAまでの細孔容積を求めた。

； [0061]

(4) 嵩密寧

J I S K 6220— 1 7. 7 ： 2001に準拠して測定を行い、次式により水分換算した嵩密度を求めた。

嵩密度（g c c) = G (1 - (M/1 00) )

G ：嵩度実測値 (g/c c)

ίντ ：試の 1 1 o。c乾燥水分（％)

[0062]

(5) 吸油量

予め 1 10°Cで乾燥した試料を J I S K 5101— 13— 2 : 2004に準拠して測定した p

[0063]

(6) 脱色試験法

脱色剤の性能を試験するには図 1に示す脱色試験機を用いる。詳しくは、化学と工業 4， 1 26 (1 951 ) を参照。脱色試験機には 8本の硬質ガラス製大型試験管 (容 ft 2 OOml) が油浴にセットできる。各試験管には、下端が丸くなつた波形の撹拌棒を入れ、その下端は験管の底部に常に接触するようにゴム管で調節する。 8本の撐拌棒は中央の親歯車から分かれた子歯車によつて回転するので、その回転度は全く等しく保たれる。中央の親歯車の下には油浴を撹拌する撹拌羽根がついていて、油浴内の温度を均一に保っている。脱色試験は最大 8個まで、任意の数で試験できる。各試験管に脱酸処理済みの菜種油を 50 gずつ採取し、各脱色剤サンプルを 0. 5 gずつ（油に対して 1 <½) 加えて脱色試験用の撹拌棒でよく混ぜる。各試験管を 1 1 0°Cに保たれた前記の脱色試験機にセットし、 20分曰撹拌 ¾を行った後脱色試験機から取り出し、油と脱色剤の混合スラリ一をろ過することによリ各脱色油を得る。各脱色油の白色光線透過率（蒸留水の透過率を 1 οο% したときの相対値）を（株）平間理化研究所製光電比色計 2 C型で測定し、の数値をもって各脱色剤の脱色能とする。透過率の数値が高いほど用いお脱色剤の脱色能も高いことを表している。

[0064]

(7) ろ過速度及びオイルリテンシン測定法

大豆油 1 50 g±0. 1 gを 30 Om I ビーカーに秤採る。ビーカーを

95 ± 3°Cに設定された加熱式マグチックスターラーの上に乗せ、油を撹拌する。油が 9ち,±3¾に昇温した後、 |^料 1 5 g±0. 01 gを添加し、 95±3°C に保ちながら 1 5分間撹拌する。予め加温しておいたステンレス製ブフナーロー卜に濾紙をゼッし、真空ポンプのスィッチを入れる。撹拌を終了した試料と油の混合物を 9—卜に注ぎ入れ、直ちにストップウォッチをスタートさせる。ろ過の間、真空度差圧）は 300mm|Hg、油の温度は 95 ± 3°Cに保たなければならない。ろ過ケキ表面全体が見えた時点でストップウォッチを止め、このろ過時間をろ ¾度とする。

も過速度を測定後、油滴がろ過ケーキから落下する間隔が 60秒を超えるまでろ過を継続す §。落下間が 60秒超えたら、ろ過ケーキ +濾紙の合量を測定し、次式 Iこよりイルリテンションを算出する。

A (%) Γ 100 (W— Wo) - 15 (1 00— M) ] / (W— Wo)

A；オイルリテンション

W ：ろ過ケーキ +濾紙（g) Wo _:濾紙（ g )

M ：料の 1 1 0 °C乾燥水分（％)

[0065]

(実施例 1 )

新潟県胎内市産のジォクタへドラル型スメクタィト粘土鉱物を原料として用い、この原料を粗砕、混練し 5 mm径に造粒した。この造粒物を 1 1 0 °Cで乾燥した後ポールミルで粉砕し、篩と風簸を且み合わせて分級した。得られた原料粘土粉末は、エタールを溶媒として測定した平均粒径（D _{5 0} ) が 2 6 . 5 jU m、

5 U m以下の微粒子含有量が 1 2 . 5体積％、 1 0 4 jU m以上の粗粒分が 3 . 2 体積％であつた。ビーカーに 4 0重量％硫酸水溶液 8 0 0 m Iを採り、この原料粘土粉末 3 6 0 gを攪袢下で分散させ、ヒーター上で攪拌しながら 9 0 °Cで 2時間酸処理を行た。酸処理終了後、酸処理物に水を加えてデカンテーシヨン法により洗浄し後ろ過し、ろ過ケーキを 1 1 o °cで乾燥して活性白土粉末を得た。

■ I I

物性測定を行い、その結果を表 1に示す。

[0066]

(実施例 2 )

実施例 1において 4 0重量％硫酸水溶液に変えて、 4 5重量％硫酸水溶液を用いる他は、実施例 1と同様にして行い活性白土粉末を得た。物性測定を行い、その結果を表 1に示す。

[0067]

(実施例 3 )

実施例 1において 4 0重量％硫酸水溶液に変えて、 3 ,5重量％硫酸水溶液を用い、 9 0 °Cで時間酸処理する他は；実施例 1と同様にして行い活性白土粉末を得た。物性測寧をい、その結果を表 1に示す。

[0068]

(実施例 4 )

実施例 1と同様のジォクタへドラル型スメクタイト粘土鉱物を粗砕、混練して 5 mm径に造粒した。この造粒物を 1 1 0 °Cで乾燥した後ボールミルで粉砕し、篩により粗粒分のみを除去した。得られた原料粘土粉末は、エタノールを溶媒として測定した平均粒径（D₅₀) が 21. 3 m、 5 m以下の微粒子含有量が 1 6. 4体積：％、 1 0 以上の粗粒分が 2.. 0体積％であった。ビーカーに

40重量％硫酸水溶液 8 O Om Iを採り、この原料粘土粉末 360 gを攪拌下で分散させ、ヒ，ター上で攪拌しながら 90°Cで 2時間酸処理を行った。酸処理終了後、酸処理物に水を加えて静置し水簸により微粒子を除去した。微粒子を除去した酸処理物をデカンテーシヨン法により洗浄した後ろ過し、ろ過ケーキを 1 1 o°cで乾燥し t活性白土粉末を得た。物性測定を行い、その結果を表 1に示す。

[0069]

(実施例 5)

実施例 1と同のジォクタへドラル型スメクタイト粘土鉱物を粗砕、混練して 5mm径に造立。この造粒物を 1 1 0 °Cで乾燥した後ポールミルで粉砕し、篩と風簸を組み合わせて分級した。得られた原料粘土粉末は、エタノールを溶媒として測定しお平均粒径（D₅₀) が 26. 9)Um、 5 m以下の微粒子含有量が 1 0. 1体積％、 1 04 rr>以上の粗粒分が 0. 8体積％、水分が 1 0. 5 %であった。ビカー 35重量％酸;^溶液 1 200 gを採り、この原料粘土粉末 360 gを懸濁分散させた。 1時間後この懸濁液をろ過し、得られたろ過ケーキをガラス製容に入れ、緩く蓋をし、 1 20°Cのオーブン中で 2時間酸処理を行った。酸処理終了後、酸処理物に 1 %硫酸を加えて懸濁分散させ、デカンテ一シヨン法で洗浄した。次いで、水で洗浄した後ろ過し、ろ過ケーキを 1 1 0°Cで乾して活性白土粉末を得た。物性測定を行い、その結果を表 1に示す。

[0070]

(実施例 6)

実施例 5にいて 1 20°Cのオーブンに変えて、 1 20⁰Cのオートクレーブ中で 2時間酵処理する他は、実施例 5と同様にして行い活性白土粉末を得た。物性測定を行い、その結果を表 1に示す

[0071]

( 施例 7 )

実施例 5におい^¹ 20°Cのオーンに変えて、 1 50°Cのオーブン中で 90 分間酸処理する他は、実施例 5と同様にして行い活性白土粉末を得た。物性測定を行い、その結果を表 1に示す。

[0072]

(実施例 8 )

実施例 5において 1 2 0 °Cのオーブンに変えて、 8 5 °Cのオーブン中で 2 0時間酸処理する他は、実施例 5と同様にして行い活性白土粉末を得た。物性測定を行い、その結果を表 1に示す。

[0073]

(実施例 9 >

実施例 5において 3 5重量％硫酸水溶液に変えて、 4 5重量％硫酸水溶液を用い、 8 5 °Cのオーブン中で 2 0時間酸処理する他は、実施例 5と同様にして行い活性白土粉末を得た。物性測定を行い、その結果を表 1に示す。

[0074]

(比較例 1 )

実施例 1において 4 0重量％硫酸水溶液に変えて、 2 5重量％硫酸水溶液

8 0 0 m Iを用いる他は、実施例 1と同様にして活性白土粉末を得た。物性測定を行い、その結果を表 2に示す。

[0075]

(比較例 2 )

寧施例 1と様のジォクタへドラル型スメクタイ卜粘土鉱物を水に分散させ、水簸により粗粒夯を除去した後ろ過し、 1 1 0 °Cで乾燥した。ビーカーに 1 5重

i - ■■

量 <½硫酸水溶液 9, 0 gを採り、この乾燥粘 ± 3 6 0 gを加え、ヒーター上で攪拌しながら'' 7 0 °Cで 1 2時間酸処理を行った。酸処理終了後、酸処理物に水を加えてデカンテーシヨン法により洗浄した後ろ過し、ろ過ケーキを 1 1 0 °Cで乾燥、粉砕、分級じ活性白土粉末を得た。物性測定を行い、その結果を表 2に示す。

[0076] ,,

(比較例 3 )

比較例 2 ίこいて 1 5重量％硫酸水溶液に変えて、 3 5重量％硫酸水溶液を用い、 7 0 °Cで 9時間酸処理する他は、比較例 2と同様にして行い活性白土粉末を得た。物性測定を行い、その結果を表 2に示す。

[0077]

(比較例 4')

実施例 1と同様のジォクタへドラル型スメクタイト粘土鉱物を粗碎、混練して 5 mm径に造粒し、この造粒物 1 5 0 0 gを処理槽に充填した。そこに 3 0重量％硫酸水溶液 2 O O O m Iを循環させ酸処理を行った。その時の処理温度は 9 0 °C、処理時間は 5時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水を循環して水洗を行った後 1 1 0°Cで乾燥、粉砕、分級して活性白土粉末を得た。物性測定を行い、その結果を表 2に示す。

[0078]

(比較例 5 )'

実施例 1と同様のジォクタへドラル型スメクタイト粘土鉱物を粗碎して、原料粘土とする。水分 3 6 %を含む原料粘 ± 6 0 0 gに、 9 8 0/0硫酸 1 3 8 gを添加混合し、十分混練した後 5 mm径に造粒する。この造粒物をガラス製容器に入れ、緩く蓋をして、 1' 2 0 °Cのオーブン中で 2時間酸処理を行った。酸処理終了後、酸処理物に酸を加えて可溶性塩類を抽出し（この時造粒物は懸濁分散せず）、次いで、水を加えて水洗を行った後 1 1 0 °Cで乾燥、粉砕、分級して活性白土粉末を得た。物性測定を行い、その結果を表 2に示す。

[0079]

(比較例 6,)

施例 5において 3 5重量％硫酸水溶液に変えて、 2 重量％硫酸水溶液を用い！)他は、実啤例 5と同様にして行い活性白土粉末を得た。物性測定を行い、その結果を表 2にす。 [0080]

(表 1)

[0081]

(表 2)

Claims

請求の範囲

1. ジォクタへドラル型スメクタイ卜粘土鉱物の酸処理により得られた活性白土からな油脂類もしくは鉱油類の脱色剤であって、

前記活性白土は、レーザ回折散乱法による体積換算での平均粒径（D_5C)) が 20乃至 30 mで且つ 5 m以下め微粒子含有量が 1 5体積％以下の範囲にあリ、嵩密度が 0. 60乃至 0. 7 OgZc cの範囲にあり、窒素吸着法による細孔容積の港 (I定において、 1 7〜 3000 Aでの細孔径における細孔容積が 0. 3 5乃至 0. 40 c c Z gの範囲にあり、且つ前記嵩密度と前記細孔容積との比（嵩密度細孔容積）が 1. 55乃至1. 5の範囲にあることを特徴とする脱色剤。

2. 前記活性白土は、 200乃至 300m²Zgの BE T比表面積を有している請求項 1に記載の脱色剤。

3. ジォクタへドラル型スメクタイト粘土鉱物を粉砕及び分級し、レーザ回折散乱法による体積換算での平均粒径（D₅₍₃)が 20乃至 30 mの範囲にある粉末を調製し、

前記粉末を、 35乃至 45重量％濃度の硫酸水溶液を使用し、該硫酸水溶液中に前記粉末を添加獰合し、 85 °C以上の温度に加熱することにより酸処理を行い、次いで、得られた酸処理物を洗浄 μ、且つ乾燥することを特徴とする脱色剤の製造方法。

4. 前記粉末を、酸処理に先立って或いは酸処理後に、 5 im以下の微粒子含有量が 1 5体％以下の範囲に粒度調整する請求項 3に記載の脱色剤の製造方法。

5. ジォクタへドラル型スメタイト粘土鉱物を粉砕及び分級し、レーザ回折散乱法による体積換算での平均粒径（ D ₅ が 20乃至 30 i mの範囲にる粉末を調製し、，

30乃至 4 β重量％濃度の硫酸水溶液に前記粉末を浸漬することにより、該粉末に硫酸水溶液含浸せしめ、

次いで、ろ過い、硫酸及び水を含むろ過ケーキを得、

前記ろ過ケーキを、水を保持した 5(犬態を維持しつつ、 80乃至 1 50°Cの温度に加熱することにリ、酸処理を行い、

得られた酸理物を洗浄し、乾燥ることを特徴とする脱色剤の製造方法。

6. '前記粉末を、酸処理に先^:つて或いは酸処理後に、 5 ju m以下の微粒子含有量が 1 5体積％以下の範囲に粒度調整する請求項 5に記載の脱色剤の製造方法。