WO2007144060A1 - Verfahren zur herstellung von granat-leuchtstoffen in einem pulsationsreaktor - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granat- Leuchtstoffen oder deren Vorstufen mit Partikeln einer mittleren Korngröße von 50 nm bis 20 μm über ein mehrstufiges thermisches Verfahren in einem Pulsationsreaktor sowie Beleuchtungseinheiten enthaltend die erfindungsgemäßen Granat-Leuchtstoffe.

Description

Verfahren zur Herstellung von Granat-Leuchtstoffen in einem Pulsationsreaktor

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granat- Leuchtstoffen oder deren Vorstufen mit Partikeln einer mittleren Korngröße von 50 nm bis 20 μm über ein mehrstufiges thermisches Verfahren in einem Pulsationsreaktor sowie e Beleuchtungseinheiten enthaltend die erfindungsgemäßen Granat-Leuchtstoffe.

Unter dem Begriff "Granat-Leuchtstoffe" sind ternäre kristalline

Zusammensetzungen mit kubischer Granatstruktur-Struktur wie z.B. Y3AI5Oi2 (YAG) zu verstehen, die z.B. mit Cer dotiert sein können.

In pcLEDs (phosphor converted LEDs) wird YAGiCe3+ als Downconversion- Leuchtstoff eingesetzt, um einen Teil der blauen Elektrolumineszenz des

InGaN-Chips (Wellenlänge 450 - 470 nm) durch Photolumineszenz in gelbliches Licht (breite Fluoreszenzbande mit einem Maximum im Bereich von ca. 540 nm - 580 nm) umzuwandeln. Das gelbe Licht und das verbleibende, transmittierte blaue Licht addieren sich zu Weißlicht, das von der pcLED emittiert wird.

Dieser Wellenlängenkonversionsleuchtstoff besteht aus einem Wirtsgitter aus kristallinem kubischem YAG (Y3AI5O12), in welchem Gitterplätze des Yttriums durch Cer substituiert sind. Die Cer3+ Dotierungsgrade betragen üblicherweise 0,05 Atom-% bis 5,0 Atom-% in Bezug auf Yttrium (typisch: [Yo,98Ceolo2)3AI5012].

Der Dotiergrad besitzt einen ausgeprägten Einfluss auf die Intensität (siehe P. J. Yia, Thin Solid Films, 2005, 483, Seiten 122-129) und die Lage der Fluoreszenzbande in YAG:Ce3+-Leuchtstoffen (nach T. Jüstel, Präsentation anlässlich Global Phosphor Summit, 2006: höhere Ce3+-Konzentration führt zur Rotverschiebung der Emission, aber auch zur Verstärkung der thermischen Löschung der Emission des Leuchtstoffes). im Falle des YAG:Ce-Leuchtstoffes bestehen starke Wechselwirkungen zwischen dem Wirtsgitter (YAG) und dem Aktivator Ce3+, was sich in einer breiten Photolumineszenzbande widerspiegelt. Ce3+ besitzt die Elektronenkonfiguration [Xe]4f1. Die für den Leuchtstoff relevanten optischen Übergänge im VIS verlaufen zwischen dem 4f1- Niveau und dem darüber liegenden 5d1-Niveau ab. Durch den Einfluss des Kristallfeldes des kubischen YAG-Gitters wird die Lage der d-Energie- niveaus beträchtlich verändert: Zum einen wirkt der nephelauxetische Effekt, d. h. die Energie der d-Orbitale des Ce3+ werden verringert im

Vergleich zum freien Cer-Ion. Des Weiteren führt das Kristallfeld zu einer Aufspaltung der d-Orbitale des Cers. Dies hat zur Folge, dass 4f-Elektro- nen (2Fs^) des Cers durch Absorption von blauem Licht in die 5d-Orbitale (2D) promoviert werden. Von dort aus fallen die Elektronen wieder zurück nach 4f (2F7/2 oder 2F5^). Hierbei wird gemäß des Stokes-Shift nicht die gesamte Energie als Licht abgegeben, sondern über Verlustprozesse in Form von Schwingungen als Wärme teilweise abgestrahlt. Dadurch liegt die emittierte Strahlung im grünlich-gelben bis im gelb-leicht orangen Teil des sichtbaren Spektrums

Durch Einbau geeigneter Fremdionen in das YAG-Gitter kann die Lage und Aufspaltung der d-Niveaus des Ce3+ beeinflusst werden. So wird durch (teilweise) Substitution des Yttriums im YAG durch dreiwertiges Gadolinium und/oder Terbium die Emissionsbande im Vergleich zu reinem YAG:Ce nach rot verschoben. Dies kommt daher, weil durch diese Ionen, welche kleiner sind als dreiwertiges Yttrium, das Gitter komprimiert wird, wodurch der mittlere Abstand zwischen den Cer-Ionen und dem Sauerstoffanion verringert wird (lonenradien: Y3+: 106 nm, Gd3+: 97 nm, Tb3+: 93 nm, Ce3+: 107 nm, Ce4+: 94 nm). Dadurch herrscht eine größere Kristallfeldstärke am

Cer-Ion und die 5d-Orbitale werden stärker aufgespalten. Letztendlich verringert sich dadurch der energetische Abstand zwischen den 5d- und den 4f-Orbitalen und die Emission verschiebt sich nach rot. Im Gegensatz dazu führt die (teilweise) Substitution von Aluminium (3+) durch Gallium (3+) bzw. von Yttrium (3+) durch Lanthan (3+) zu einer Blauverschiebung der Emissionsbande (lonenradien: Ga3+: 62 nm, Al3+: 57 nm, Y3+: 106 nm, Lu3+: 122 nm). Dies kommt durch den Einbau der größeren Ionen zustande, wodurch der mittlere Cer-Sauerstoffabstand vergrössert wird und dadurch eine kleinere Kristallfeldstärke am Cer vorherrscht. Als Folge hiervon werden die 5d-Orbitale des Cers weniger stark aufgespalten und der Energieabstand zwischen 4f und den 5d

Niveaus größer, was wiederum mit der Blauverschiebung der Emission verbunden ist.

Die Effizienz einer gegebenen Stöchiometrie des Leuchtstoffes hängt im wesentlichen von den folgenden Faktoren ab:

Der Leuchtstoff sollte einen möglichst großen Prozentsatz des zur Anregung zur Verfügung stehenden Lichtes absorbieren (bei YAG:Ce und durch Substitution entstandenen analogen Derivaten solle ein möglichst hoher Prozentsatz der blauen Strahlung der LED (ca. 450 - 470 nm Wellenlänge) absorbiert werden). Die Absorption kann erschwert und verringert werden, falls der Leuchtstoff zu viel Licht transmittiert (d.h. zu dünne Leuchtstoffschicht) und/oder zu viel Licht an der Oberfläche des Leuchtstoffes reflektiert bzw. diffus gestreut wird. Um die Reflektion/ Streuung zu minimieren, sollte die Oberfläche des Leuchtstoffes möglichst klein sein, d. h. unporöse Partikeloberflächen. Streueffekte sind besonders stark bei Feinstpartikeln eines Durchmessers von kleiner als der Wellenlänge des gestreuten Lichtes beobachtbar. Wird allerdings die Partikelgröße sehr viel kleiner als die Wellenlänge, so nimmt die Intensität der Streuung wieder ab (dies trifft bei VIS-Licht bei Partikeln < 20 nm zu). Desweiteren kann die Streuung von μm-großen, nicht porösen Partikeln kleiner Oberfläche wirksam verringert werden durch Coating mit einer an die Umgebung brechzahlangepassten Schicht [Brechzahl von YAG:Ce = 1 ,82, Brechzahl des Einbettungsmediums (Silikone, Epoxidharze) = 1 ,4....1 ,6]. Der Absorptionsgrad eines Leuchtstoffes sollte > 60% sein. Hier ist allerdings zu berücksichtigen, dass ein bestimmter Anteil des blauen Anregungslichtes des elektrolumineszenten LED-Chips vom Leuchtstoff bzw. der Leuchtstoffschicht transmittiert werden muss, um durch additive

Farbkombination weißes Licht zu generieren. Die Streuung an der Leuchtstoffoberfläche sollte geringstmöglich sein. Falls das gestreute Licht wieder zurück zum LED-Chip gelangt, wird dieses dort absorbiert (für den Halbleiterchip existiert keine Stockesverschiebung, d.h.: Absorptions- weilenlänge = Emissionswellenlänge) und steht nicht mehr zur Verfügung.

Sobald das anregende Licht in einem hohen Ausmass in den Leuchtstoff eingedrungen und vom Aktivator (Cer3+) absorbiert worden ist, muss eine möglichst vollständige Umwandlung des Anregungslichtes in Fluoreszenzstrahlung erfolgen. Das Ausmass dieser Umwandlung wird durch die sog. Innere Quantenausbeute (QE, in.) beschrieben. Einige Quanten der Anregungsstrahlung gehen allerdings durch Verlustprozesse verloren, wodurch weniger als 100% der Photonen emittiert werden. Es ist anzustreben, dass QE, in. > 80% ist. Dies kann dadurch erreicht werden, dass sich alle Aktivatoren in einem möglichst homogenen und passenden Kristallfeld befinden. Dies erfordert eine perfekte hochwertige Kristallinität des Matrixgitters. Außerdem müssen im Interesse einer großen inneren Quantenausbeute die Aktivatoren homogen verteilt sein. Konzentrationsgradienten führen zur Konzentrationslöschung. Schliesslich dürfen schädliche Fremdionen, wie

Schwermetalle, in nur wenigen 10 ppm als Verunreinigung vorhanden sein. Dies trifft auch auf Kohlenstoffverunreinigungen zu. Für eine hohe Kristallqualität sind Granatpartikel in einem Größenbereich von mehreren Hundert nm bis zu 2 μm erforderlich. Bei kleineren Partikeln befinden sich zu viele Aktivator-Ionen an der Oberfläche, die durch

Kristallbaufehler und störende Adsorbate gekennzeichnet sind. Eine Abhilfe hiervon kann geschaffen werden, wenn das Partikel mit geeigneten Materialien umhüllt wird (z.B.: Umhüllung mit undotierter Matrix). Die Energie der emittierten Photonen ist außerdem geringer als die Energie der absorbierten Photonen, weil auch hier Verlustprozesse auftauchen, wie z.B. thermische Abregung durch Gitterschwingungen (Phononen).

Schliesslich muss noch ein möglichst hoher Anteil des im Leuchtstoff entstandenen Fluoreszenzlichtes aus dem Leuchtstoff ausgekoppelt werden, was durch interne Totalreflektion erschwert werden kann. Die interne Totalreflektion kann ebenfalls durch das Coating der

Leuchtstoffoberfläche mit brechzahlangepassten Material verringert werden. Speziell bei sehr kleinen Nanopartikeln aus YAG:Ce spielt die Lichtstreuung nur noch eine untergeordnete Rolle. In solchen Fällen muss eine Beschichtung des Leuchtstoffes allerdings dazu verwendet werden, um eine Verringerung der Photolumineszenzeffizienz („Lumineszenz-

Quenching") durch Phononenvorgänge, d.h. Abregung des Aktivators über Matrix vermittelte Schwingungen, zu verhindern.

Lumineszenz-Quenching findet allgemein bevorzugt durch hohe Dichten von Oberflächendefekten von angeregten Nanopartikeln statt oder an adsorbierten Hydroxy-Oberflächengruppen und Wassermolekülen. Dünne

Beschichtungen auf der Oberfläche von Nanoleuchtstoffen können als Isolatoren für Phononen wirken.

Oberflächenbeschichtungen von Leuchtstoffpartikeln aus YAG:Ce können durch Sol-Gel-Reaktionen mit Precursoren (z. B. Alkoholate) für z. B. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid durchgeführt werden. Die meist amorphen Schichten werden durch basen- oder säurekatalysierte Hydrolyse, gefolgt von Kondensation der Precursoren hergestellt.

Im Stand der Technik werden YAG:Ce-Leuchtstoffe durch diffusionskontrollierte Festkörperreaktionen bei hohen Temperaturen (>

16000C), welche über bis zu mehr als 20 h aufrechterhalten werden, hergestellt. Als Edukte werden makroskopische Oxidpulver der einzelnen Komponenten (Yttrium-, Aluminium- und Ceroxid) gemischt und im Ofen thermisch umgesetzt. Da die Edukte lediglich eine Grobverteilung der Reaktionspartner darstellen, sind Diffusionsprozesse die einzigen Vorgänge, welche einen Materialtransport für die Festkörperreaktion ermöglichen.

Die resultierenden Reaktionsprodukte sind durch eine inhomogene Zusammensetzung, teilweise nicht abreagierte Bereiche (d.h. Abweichung von der Zielzusammensetzung), nicht kontrollierbare Morphologie und nicht kontrollierbare Partikelgrößenverteilung bestimmt. Zudem sind die genannten Größen nur schwer von batch zu batch reproduzierbar.

Da die Fläche über dem LED-Chip (max. 1 mm2) sehr klein ist, kann nur eine geringe Leuchtstoffmenge in der LED eingesetzt werden, wodurch allerdings sehr hohe Qualitätsansprüche an den Leuchtstoff in Bezug auf dessen optische Eigenschaften, Konstanz der Eigenschaften und der reproduzierbaren und gezielten Integration in die LED gestellt werden.

Ganz allgemein können Granat-Leuchtstoffe durch folgende Verfahren hergestellt werden:

Mischen, Trocknen und nachfolgende thermische Zersetzung von Oxiden, Carbonaten, Nitraten, Actetaten, Chloriden oder andere Salze; Kofällung sowie nachfolgende Trocknung und Kalzinierung, Sol-Gel-Technik; Hydrolyse von Alkoxiden; Plasma-Sprühverfahren; Sprühpyrolyse wässriger oder organischer Salzlösungen.

Die Sprühpyrolyse (auch Spraypyrolyse genannt) gehört zu den

Aerosolverfahren, die durch Versprühen von Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen in einen durch unterschiedliche Art und Weise erhitzten Reaktionsraum (Reaktor) sowie die Bildung und Abscheidung von Feststoff- Partikeln gekennzeichnet sind. Im Gegensatz zur Sprühtrocknung mit Heißgastemperaturen < 2000C finden bei der

Sprühpyrolyse als Hochtemperatur- Prozess außer der Verdampfung des Lösungsmittels zusätzlich die thermische Zersetzung der verwendeten _ ?

Edukte (z. B. Salze) sowie die Neubildung von Stoffen (z. B. Oxide, Mischoxide) statt.

Durch Unterschiede in der Wärmeerzeugung und -Übertragung, der Zuführung von Energie und Aufgabeprodukt, der Art der Aerosolerzeugung und der Art der Partikelabscheidung gibt es eine Vielzahl von Verfahrensvarianten, die auch durch verschiedene Reaktor- Bauarten gekennzeichnet sind:

• Heißwandreaktor: extern elektrisch beheiztes Rohr ggf. mit getrennt steuerbaren Heizzonen; niedriger Energieeintrag am Einsprühpunkt (siehe WO 2006/087061 (Merck))

• Flammenpyrolvsereaktor: Energie- und Heißgaserzeugung mittels Reaktion von Brenngas (z.B. Wasserstoff) mit Sauerstoff oder Luft; Einsprühung direkt in die Flamme oder in die heißen Verbrennungsgase im Bereich nahe der Flamme; sehr hoher Energieeintrag am Einsprühpunkt

• Heißgasreaktor: Heißgaserzeugung durch

- Elektrogaserhitzer (Einbringen des Aerosols in das Trägergas; variabler, aber meist begrenzter (niedriger) Energieeintrag am Einsprühpunkt

- Flammenlose, pulsierende Verbrennung von Wasserstoff oder Erdgas mit Luft in einem Pulsationsreaktor; im breiten Bereich steuerbarer Energieeintrag am Einsprühpunkt; pulsierende Gasströmung mit hohem Turbulenzgrad (siehe WO 02/072471 (Merck)) In der Literatur sind folgende Verfahrensvarianten beschrieben:

In WO 02/072471 (Merck) wird ein Verfahren zur Herstellung von multinären Metalloxidpulvern für deren Verwendung als Vorstufe für Hochtemperatur-Supraleiter beschrieben, wobei die entsprechenden

Metalloxidpulver in einem Pulsationsreaktor hergestellt werden und mindestens drei Elemente, ausgewählt aus Cu, Bi, Pb, Y, Tl, Hg, La Lanthanide, Erdalkalimetalle enthalten.

In DE 102005002659.1 (Merck, Anmeldetag: 19.01.2005) wird beschrieben, wie durch spezielle Verfahrensgestaltung in einem Pulsationsreaktor Mischoxid-Pulver bestehend aus kompakten, kugelförmigen Partikeln hergestellt werden können. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden die Ausgangslösungen in einen durch pulsierende, flammenlose Verbrennung erzeugten Heißgasstrom eingesprüht.

DE 102005007036.1 (Merck, Anmeldetag: 15.02.2005) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, binären oder multinären Mischoxid-Pulvern mit mittleren Korngrößen < 10μm durch Sprühpyrolyse, wobei mindestens zwei Edukte in Form von Salzen, Hydroxiden oder deren

Gemische in Wasser, Basen oder Säuren gelöst oder dispergiert werden oder in der Salzlösung eines oder mehrerer Edukte dispergiert werden und ein Tensid und/oder anorganisches Salz zugesetzt wird, welches sich in einer exothermen Reaktion zersetzt, und dieses Gemisch in einem elektrisch beheizten Pyrolysereaktor (Heißwandreaktor) versprüht, thermisch zersetzt und zu Mischoxiden umgewandelt wird.

Gemäß JP 10338520 (Tamei Chemicals Co.) können Yttrium-Aluminium- Oxidpulver durch Sprühkalzinierung von wässrigen Yttrium- und Aluminium-Salzlösungen hergestellt werden, wobei vorzugsweise PoIy-

Aluminiumchlorid als ein Ausgangsprodukt verwendet wird. Zusammenfassend ist festzustellen, dass die oben genannten, bekannten Spraypyrolyseverfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Granat-Leuchtstoffe folgende Nachteile aufweisen: Die Verfahren verzichten auf eine nachträgliche thermische Behandlung des sprühpyrolysierten Materials. Dadurch weisen diese Pulver eine ungenügende Kristallinität (hoher amorpher Bestandteil und kristalline Fremdphasen) auf, weil die im Reaktor aufgenommene Energie für definierte Kristallisationsvorgänge innerhalb des entstandenen Pulvers nicht ausreicht. Des weiteren führen die oben angeführten Verfahren zu einem nicht zu vernachlässigbaren Anteil porösen Pulvers inhomogener

Morphologie und breiter Partikelgrößenverteilung.

Kristalline Nebenphasen und / oder amorphe Anteile innerhalb des Granat- Leuchtstoffes führen zu einer Verringerung der Leuchtstoffeffizienz durch Erniedrigung der inneren Quantenausbeute. Eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Granatleuchtstoffes durch die Existenz von

Poren im Pulver führt ebenfalls zu einer Verringerung der Leuchtstoffeffizienz, indem durch eine verstärkte Streuung von Licht an der Partikeloberfläche weniger anregendes Licht in den Leuchtstoff eindringen kann (Erniedrigung der äußeren Quantenausbeute). Breite und von Charge zu Charge inhomogene Partikelgrößenverteilungen und inhomogene

Partikelmorphologien führen ebenfalls zu einer Verringerung des Leuchtstoffwirkungsgrades in einer LED, weil damit keine einheitlichen Beschichtungen der Primärlichtquelle möglich sind. Dies führt u. a. zu einer inhomogenen Farbe des Lichtkegels einer leuchtstoffkonvertierten LED.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu entwickeln, welches die vorher genannten Eigenschaften der Leuchtstoffe realisiert. Dabei sollen bereits die Edukte auf molekularer Ebene homogen verteilt sein. Insbesondere soll es ein Herstellverfahren sein, bei dem nasschemisch eine Vorstufe des Leuchtstoffes hergestellt wird, welche bereits über die erforderlichen Reaktandenverhältnisse verfügt. Diese _ 1 Q _

Vorstufe soll eine Lösung, Suspension, Dispersion, SoI oder ein Präzipitat darstellen. In einem weiteren Schritt soll diese Vorstufe thermisch in der Form behandelt werden, dass die Vorstufe in kleine, unporöse und sphärische Feststoffpartikel überführt werden, welche hierbei durch die hohen Temperaturen eine thermische Reaktion eingehen können und bereits teilweise in die kristalline Phase überführt werden können.

Mittels Flammen-Sprühpyrolyse können meist keine unporösen, sphärischen Vollpartikel hergestellt werden. Dies gilt insbesondere bei Verwendung von Nitraten als Ausgangsstoffen.

Überraschenderweise kann die vorliegende Aufgabe jedoch gelöst werden, indem eine Eduktmischung, die mindestens alle notwendigen Komponenten zur Bildung der Granat-Leuchtstoffen enthält, in einem speziellen thermischen Reaktor mit spezieller Temperaturführung versprüht und thermisch behandelt wird, wobei während der thermischen Behandlung in diesem speziellen Reaktor eine zusätzliche Brennstoffzugabe an einem Punkt erfolgen kann, der sich im Reaktor bezogen auf den Einsprühpunkt an einen nachgelagerten Ort befindet. Das aus diesem speziellen Reaktor resultierende Zwischenprodukt wird durch eine zusätzliche einstufige oder mehrstufige thermische Nachbehandlung im gleichen und/oder anderen Reaktor in die gewünschte Form überführt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein mehrstufiges thermisches Verfahren zur Herstellung von Granat-Leuchtstoffen oder deren Vorstufen mit Partikeln einer mittleren Korngröße von 50 nm bis 20 μm, wobei eine Mischung in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion, die alle Komponenten zur Herstellung der Granat-Leuchtstoffe enthält, durch feines Zerstäuben in einen thermischen Reaktor, wobei der Heißgasstrom des Reaktors durch eine pulsierende Verbrennung von

Brenngas-Luftgemisch erzeugt wird, eingesprüht wird, wobei die Temperatur am Einsprühpunkt in dem thermischen Reaktor 500-15000C, ^

vorzugsweise 800-13000C, beträgt, wobei die thermische Behandlung der Mischung im thermischen Reaktor gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Brennstoffzuführung im thermischen Reaktor an einem Ort, der bezogen auf den Heißgasstrom an einem nachgelagerten Ort hinter dem Einsprühpunkt liegt, kombiniert werden kann und eine zusätzliche thermische Nachbehandlung im gleichen und/oder einem anderen thermischen Reaktor erfolgen kann.

Vorzugsweise beträgt die mittlere Korngröße der Partikel 500 nm bis 5μm, noch bevorzugter ist 1 bis 3 μm. Unter der „mittleren Korngröße" wird in diesem Zusammenhang das arithmetische Mittel über die erfassten kugelförmigen Korndurchmesser verstanden. Bestimmt wird dies dadurch, indem auf Basis einer kalibrierten REM-Abbildung der Körner manuell die Durchmesser der einzelnen Partikel bestimmt werden und das arithmetische Mittel daraus bestimmt wird.

Vorzugsweise sind die Partikel kugelförmig.

Als Edukte für die Granat-Leuchtstoff-Mischung kommen anorganische und/oder organische Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate,

Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Citrate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide und/oder Oxide des AI, Y1 Gd, Tb, Ga, Lu, Pr, Tb, Ga1 Eu und/oder Ce in Betracht, welche in anorganischen und/oder organischen Flüssigkeiten gelöst und/oder suspendiert werden. Vorzugsweise werden Mischnitratlösungen eingesetzt, welche die entsprechenden Elemente im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthalten.

Aus den Edukten wird eine Lösung, Suspension oder Dispersion hergestellt, die mindestens alle Komponenten der gewünschten Granat-

Leuchtstoff-Zusammensetzung im stöchiometrischen Verhältnis enthält. ^

Aus dieser Rohstoffmischung bilden sich durch die erfindungsgemäße thermische Behandlung in einem speziellen Reaktortyp Feststoffpartikel, ohne dabei Sinterprodukte zu bilden. Dies geschieht dadurch, dass die Eduktmischung sehr schnell auf die erforderliche thermische Behandlungstemperatur gebracht wird und dieser Behandlungstemperatur nur sehr kurzzeitig ausgesetzt ist.

Diese Anforderungen werden erfindungsgemäß durch die spezielle Gestaltung des thermischen Verfahrens, das auf dem Einsprühen des Aufgabegutes in einen Heißgasstrom, der durch die pulsierende Verbrennung erzeugt wird (Pulsationsreaktor) und durch die Einstellung eines speziellen Temperaturprofils in diesem Pulsationsreaktor, erreicht.

Das erfindungsgemäße thermische Verfahren zur Herstellung der Granat- Leuchtstoffe unterscheidet sich von den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren durch den Reaktoraufbau, die

Verfahrensgestaltung, die Energieübertragung, den Reaktionsablauf der eigentlichen Granat-Leuchtstoffbildung. Das Wirkprinzip des erfindungsgemäßen Pulsationsreaktors gleicht dem eines akustischen Hohlraumresonators, der aus einer Brennkammer, einen Resonanzrohr und einem Zyklon bzw. Filter zur Pulverabscheidung besteht und stellt eine wesentliche Verbesserung gegenüber der üblichen Sprühpyrolyse dar. Das Wirkprinzip des Pulsationsreaktors ist ausführlich in WO 02/072471 (Merck) beschrieben, dessen gesamter Inhalt ausdrücklich zur Offenbarung der vorliegenden Anmeldung gehört. Der pulsierende Verbrennungsprozess in der Brennkammer setzt mit der

Ausbreitung einer Druckwelle im Resonanzrohr Energie frei und regt dort eine akustische Schwingung an. Derartige pulsierende Strömungen sind durch einen hohen Turbulenzgrad gekennzeichnet. Die Pulsationsfrequenz kann über die Reaktorgeometrie und/oder durch die Wahl der Prozessparameter eingestellt und über die Temperatur gezielt variiert werden. Dies bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten. Bevorzugt _ ^ _

pulsiert die, aus der pulsierenden Verbrennung resultierende Gasströmung mit 3 bis 150 Hz, insbesondere bevorzugt mit 10 bis 70 Hz.

Die erfindungsgemäße Aufgabenstellung besteht unter anderem darin, dass sich die hergestellten Partikel durch eine sphärische Form auszeichnen. Durch die Kombination der bevorzugten Materialaufgabe (feines Zerstäuben in den Reaktor) und der thermischen Behandlung im Pulsationsreaktor kann diese Aufgabe grundsätzlich realisiert werden. Dennoch kann es durch die thermoschockartige Behandlung der Rohstoffmischung im Pulsationsreaktor, speziell bei Verwendung von wässrigen Rohstoffmischungen, zu einer Krustenbildung bei den eingesprühten Rohstofftröpfchen durch Verdampfung an der Tröpfchenoberfläche und der damit verbundenen Aufkonzentration der Inhaltsstoffe an der Oberfläche kommen. Diese Kruste steht zunächst dem Entweichen von gebildeten gasförmigen Stoffen (z.B. thermische

Zersetzung der Lösungsmittel oder Abspaltung von Nitrat) aus dem Inneren der Tröpfchen entgegen. Durch den Gasdruck werden jedoch letztlich die Krusten aufgebrochen und es bilden sich Partikel mit so genannter Hohlkugelstruktur. Die Bildung von Partikeln mit Hohlkugelstruktur ist jedoch bei der Herstellung von Granat-Leuchtstoff-Pulvern unerwünscht.

Hier wird eine sphärische Form bevorzugt.

Es wurde jedoch gefunden, dass gegenüber herkömmlichen Sprühpyrolyse-Verfahren beim erfindungsgemäßen Pulsationsreaktor durch die Reduzierung des Energieeintrags am Einsprühpunkt, zum

Beispiel durch die Begrenzung der Prozesstemperatur in der Brennkammer, eine solche Krustenbildung auf den sich bildenden Partikeln vermieden werden kann. Dabei kann es zunächst gerade bei technisch relevanten Speisedurchsätzen geschehen, dass aufgrund zum Beispiel einer Reduzierung der Prozesstemperatur in der Brennkammer in

Kombination mit den kurzen Verweilzeiten im Pulsationsreaktor nicht in jedem Fall eine vollständige Stoffumwandlung erfolgt und die Pulver einen Glühverlust größer als 5 % enthalten.

Insbesondere bei der Verwendung eines Reaktors mit Heißgaserzeugung durch pulsierende Verbrennung in Form eines Staustrahlrohres (Pulsationsreaktor) gelingt es jedoch, durch Einbringen einer zusätzlichen

Menge von Brenngas (Erdgas oder Wasserstoff) den Energieeintrag zu dem Zeitpunkt zu erhöhen, an dem zum Beispiel kein Lösungsmittel im Inneren der Partikel mehr vorhanden ist. Diese Energie dient zum Beispiel dazu, noch vorhandene Salz-Reste thermisch zu zersetzen und die Stoffwandlung, zum Beispiel Phasenbildung, zu beschleunigen bzw. abzuschließen. Das Einspeisen des Reaktionsgases erfolgt erfindungsgemäß nach 20 - 40%, vorzugsweise 30% der Gesamtverweilzeit der Stoffe im Reaktor.

Durch die Möglichkeit der Reduzierung der Prozesstemperatur am Einsprühpunkt und einer zusätzlichen Feuerung an einer nachgelagerten

Stelle (bezogen auf den Heißgasstrom) im Prozess gelingt es am Pulsationsreaktor, anders als bei bekannten Sprühpyrolyse-Verfahren, sphärische Partikelformen auch bei Einsatz von zum Beispiel wässrigen Ausgangslösungen herzustellen bei gleichzeitiger gewünschter Stoffumwandlung. Der dadurch mögliche Einsatz von zum Beispiel wässrigen Ausgangslösungen, gerade in Kombination mit Nitraten als Edukte, stellt einen bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil dar.

Die Form und besonders die Partikelgröße bestimmen maßgeblich die Produkteigenschaften der Granat-Leuchtstoffe. Die erfindungsgemäße Verwendung der Pulsationsreaktor zur thermischen Behandlung der

Ausgangslösung bietet dem Fachmann über die Variation von Prozessparametern eine Vielzahl von Möglichkeiten, die Partikelgröße zu variieren. So kann beispielsweise durch Variation des Düsendurchmessers und/oder der angelegten Druckluft an der Zweistoffdüse die 7/144060 _ 1 5 _

Tröpfchengröße beim Eindüsen in dem Pulsationsreaktor beeinflusst werden. Gleiches gilt für die gezielte Steuerung des Temperaturprofils und/oder der Variation der Verweilzeit.

Die Beeinflussung der resultierenden Partikelgröße kann neben der Variation von Prozessparametern am Pulsationsreaktor auch über die gezielte Beeinflussung der Ausgangslösung, Suspension oder Dispersion erfolgen.

Die zusätzliche Zugabe von einem oder mehreren Tensiden und/oder Emulgatoren, z. B. in Form eines Fettalkoholethoxylates in einer Menge von 1 bis 10 Masse-%, vorzugsweise 3 bis 6% bezogen auf die

Gesamtmenge der Lösung, bewirkt die Ausbildung feinerer Partikel mit noch ebenmäßigerer Kugelform.

Eine besonders enge und definierte Kornverteilung kann beispielsweise durch einen ein- oder mehrstufigen nasschemischen Zwischenschritt vor der thermischen Behandlung im Pulsationsreaktor erfolgen. Dazu kann über die Art und Prozessführung des ein- oder mehrstufigen nasschemischen Zwischenschritts, beispielsweise über eine Cofällung, die Partikelgröße zunächst in der Ausgangsmischung eingestellt werden. Da die so eingestellte Partikelgröße durch den folgenden thermischen Prozess verändert werden kann, ist die Partikelgröße in der Ausgangsmischung so einzustellen, dass die Partikelgröße nach der thermischen Behandlung den gewünschten Parametern entspricht. Für die nasschemische Vorbehandlung einer wässrigen und/oder alkoholischen Vorstufe der Granat-Leuchtstoffe bestehend z.B. aus einem Gemisch von Yttriumnitrat-, Aluminiumnitrat-, Cernitrat- und Gadoliniumnitratlösung werden folgende bekannte Methoden bevorzugt:

• „Cofällung mit einer NH4HCO3-Lösung" (siehe Journal of the Europ. Ceramic Soc. Vol. 25, Issue 9, 1565-73) • „Pechini-Verfahren" (siehe US 3,330,697) mit einer Fällungslösung aus Zitronensäure und Ethylenglycol oder

• „Combustion-Verfahren" unter Verwendung von Harnstoff als Fällungsreagenz (siehe P.Ravindranathan et al., Jour. of Mater.

Science Letters, Vol. 12, Nr. 6 (1993) 369-371)

Bei der o.g. „Cofällung" werden z.B. Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte mit einer NH4HCO3-Lösung versetzt, wodurch sich der Leuchtstoffprecursor bildet.

Beim „Pechini-Verfahren" werden z.B. die o.g. Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte bei Raumtemperatur mit einem Fällungsreagenz bestehend aus Zitronensäure und Ethylenglykol versetzt und anschließend erhitzt. Durch Erhöhung der Viskosität kommt es zur Leuchtstoffprecursor-Bildung.

Beim „Combustion-Verfahren" werden z.B. die o.g. Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte in Wasser gelöst, dann unter Rückfluss gekocht und mit Harnstoff versetzt, wodurch sich der Leuchtstoffprecursor langsam bildet.

Neben den beschriebenen nasschemischen Behandlungsschritten kann eine Beeinflussung der Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung auch durch die Herstellung einer Emulsion aus der Ausgangsmischung erfolgen.

Unter einer Emulsion wird dabei hier ein fein verteiltes Gemisch zweier verschiedener (normalerweise nicht mischbarer) Flüssigkeiten ohne sichtbare Entmischung verstanden. Die so genannte innere Phase (disperse Phase) liegt dabei in kleinen Tröpfchen verteilt in der so genannten äußeren Phase (kontinuierliche Phase, Dispersionsmittel) vor.

Emulsion gehören somit zu den dispersen Systemen. Weiterer Bestandteil ^ ?

aller Emulsionen ist der Emulgator, der die Energie der Phasengrenze senkt und so einer Entmischung entgegenwirkt. Zur Stabilisierung nicht mischbarer Flüssigkeiten können grenzflächenaktive Substanzen (z.B. Emulgatoren, Tenside) hinzugegeben; sie verhindern, dass sich das Gemisch wieder in seine Bestandteile trennt. Dieses so genannte „Brechen der Emulsion" erfolgt, da die große Grenzflächenenergie durch Zusammenfließen der Tröpfchen verringert wird. Tenside verringern diese Grenzflächenenergie und stabilisieren somit die Emulsion.

Zur Herstellung der Emulsion wird der Ausgangsmischung eine mit dieser Mischung nicht mischbare zweite Komponente zugegeben. Um die für die

Emulgierung benötigte Arbeit in das Medium einzutragen, gibt es eine ganze Reihe dem Fachmann bekannter möglicher Methoden wie zum Beispiel: schnelle Rührwerke, Hochdruckhomogenisatoren, Schüttler, Vibrationsmischer, Ultraschallgeneratoren, Emulgierzentrifugen, Kolloidmühlen, Zerstäuber. Durch die Verkleinerung der Tropfen bei der

Herstellung einer Emulsion erhöht sich die Phasengrenzfläche zwischen den beiden Phasen. Dabei muss die Grenzflächenspannung überwunden werden und eine neue Grenzfläche geschaffen werden. Dies erfordert Arbeit, die mechanisch in das System eingebracht werden muss. Durch dabei auftretende Scherkräfte werden die Tröpfchen immer kleiner. Durch einen oder mehrere Emulgatoren lässt sich die Grenzflächenspannung drastisch senken. Der Emulgator soll auch verhindern, dass die neu entstandenen Tröpfchen wieder koaleszieren. Dazu muss er möglichst schnell an die neue Grenzfläche diffundieren. Synthetische Emulgatoren schaffen dies in einigen Millisekunden. Grosse Emulgatormoleküle, die noch dazu die Viskosität deutlich erhöhen (z.B. Stärke) benötigen einige Minuten bis zu einer halben Stunde, um den neuen Tropfen vollständig zu umhüllen. Eine höhere Viskosität hat jedoch auch einen stabilisierenden Einfluss, da die Bewegung der Tröpfchen und somit die Möglichkeit einer Koaleszenz erschwert wird. , _

- I o -

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zu der, aus einer Mischung bestehenden Vorstufe des Granat- Leuchtstoffes zusätzlich eine oder mehrere, nicht mit dieser Mischung mischbare flüssige Komponenten zugegeben werden, und diese Mischung mittels mechanischer Scherkräfte, zum Beispiel in einem Hochdruck-

Homogenisator der Bauart Fa. Niro/Soavi, zu Tröpfchen dispergiert und mit Hilfsstoffen stabilisiert werden. Vorzugsweise besteht die, nicht mit dieser Mischung mischbare, flüssige Komponente aus Petroleumbenzin mit einem Siedebereich von 80-1800C, vorzugsweise 100-1400C, und kann in Kombination mit einem Emulgator zugesetzt werden.

Dabei können als Emulgatoren Sorbitan-Fettsäure-Derivate oder besonders vorteilhaft ein Gemisch aus diesen mit einem statistischen Copolymer enthaltend mindestens ein Monomer mit einer hydrophilen und mindestens ein Monomer mit einer hydrophoben Seitenkette und einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 50.000, bevorzugt zwischen 2000 und 20.000. Das Verhältnis von hydrophoben zu hydrophilen Seitenketten beträgt dabei vorzugsweise 4 : 1 bis 2 : 3 . Noch bevorzugter ist ein statistisches Copolymer bestehend aus Dodecylmethacrylat und Hydroxethylmethacrylat im Verhältnis 1 : 1 bis 3 : 1 , wie in WO 2004/ 14389 (Merck) beschrieben.

Entsprechende Copolymere, lassen sich durch die allgemeine Formel I

Figure imgf000020_0001
_ ., g _

beschreiben, worin die Reste X und Y üblichen nichtionischen oder ionischen Monomeren entsprechen und

R1 Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, vorzugsweise alle H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein können, bedeuten und unabhängig von R1

R2 für eine hydrophile Seitengruppe steht, die vorzugsweise einen Phosphonat- , Sulfonat-, Polyol- oder Polyether-Rest aufweist. Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäß solche Polymere, in denen

-Y-R2 für eine Betainstruktur steht.

In diesem Zusammenhang sind solche Copolymere gemäß Formel I wiederum besonders bevorzugt, bei denen X und Y unabhängig voneinander für -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -(CH2)n-, Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl stehen. Weiterhin weisen im erfindungsgemäßen Einsatz

Copolymere bei denen mindestens eine Struktureinheit mindestens ein quaternäres Stickstoffatom enthält, wobei R2 vorzugsweise für eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-SO3 ' oder eine Seitengruppe - (CH2)m-(N+(CH3)2)-(CI-l2)n-Pθ32~ steht, wobei m eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30 bedeutet, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3, besonders vorteilhafte Eigenschaften auf.

Die Emulsion hat bei Verwendung eines solchen Emulgator-Gemisches eine verbesserte Stabilität (keine Entmischung innerhalb von 12 Stunden).

Dies führt zur Vereinfachung des technologischen Ablaufes, zur Verbesserung der Pulvermorphologie sowie zur Erhöhung der Reproduzierbarkeit der Pulvereigenschaften. Bei dem in DE 4307 333 beschriebenen Prozess wird das zu versprühende Material in einen extern, elektrisch beheizten Rohrreaktor oder vorzugsweise direkt in den Bereich der mittels Verbrennung eines brennbaren Gases wie Propan, Butan oder Erdgas und (Luft-)Sauerstoff erzeugten Flamme eingebracht. Als besonders zweckmäßig wird dort eine kombinierte Anordnung von Gasbrenner und Einspritzdüse genannt, wobei die Einspritzdüse vorzugsweise zentral im Brennerkopf angeordnet ist. Es wird angegeben, dadurch sei ein maximaler Kontakt der versprühten Emulsionströpfchen mit der Brennerflamme gewährleistet. Im Unterschied hierzu wir die Emulsion mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in den mittels pulsierender Verbrennung erzeugten Heißgasstrom gesprüht.

Das Einbringen von brennbaren Substanzen mit der Emulsion wie Petrolether in den Reaktor kann durch Reduzierung der Brenngaszufuhr zum Reaktor entsprechend kompensiert werden.

Im System Y-AI-O:Ce wird die Phasenbildung besonders stark durch die

Art der Edukte und deren thermische Zersetzung beeinflusst.

Gemäß J. of Alloys and Compounds 255 (1997), S.102-105 ist es insbesondere mittels Festkörperreaktionsprozessen schwierig, phasenreines, kubisches Y3AI5O12 (YAG) herzustellen. Auch bei Glüh- temperaturen von 16000C seien neben der kubischen YAG-Phase die

Oxide von AI und Y sowie die Phasen YAIO3 (Perowskitphase: YAP) und Y4AI2O9 (monokline Phase: YAM) enthalten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden u.a. die Nitrate von Yttrium, Aluminium und Cer als Edukte für die thermische Behandlung im Pulsationsreaktor verwendet. In diesem Fall entsteht zunächst noch nicht die der chemischen Ausgangs- Zusammensetzung entsprechende Phase Y3Al5θ-ι2:Ce, sondern teilweise amorphes Aluminiumoxid und ein Phasengemisch von Yttrium-Aluminaten in Form von ca. 90% YAIO3 und ca. 10% YsAI5O12 . Durch die erfindungsgemäße thermische Nachbehandlung im Temperaturbereich von 9000C bis 12000C, vorzugsweise 11000C kann das Material vollständig in die kubische YAG- Phase umgewandelt werden. Dies ist besonders für die Anwendung als Granat-Leuchtstoff notwendig.

Überraschenderweise wurde dabei gefunden, dass eine vollständige Umwandlung zum kubischen Y3AI5O12 (YAG) der erhaltenen Pulver aus dem Pulsationsreaktor bereits bei 11000C erreicht wird, wenn gleich zur besseren Ausheilung der Gitterstruktur höhere Nachbehandlungs- temperaturen bevorzugt werden.

Insbesondere zum Aufbau des kubischen YAG-Gitters und Erhalt der Oxidationsstufe +111 des Cers ist im Anschluss an die Umsetzung im Pulsationsreaktor eine nachträgliche thermische Behandlung, vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre (z.B. Formiergas, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid) erforderlich. Vorzugsweise handelt es sich dabei um eine ein- oder mehrstufige thermische Nachbehandlung im Temperaturbereich von 600 bis 18000C, vorzugsweise 1200 bis 17000C. Besonders bevorzugt besteht diese thermische Nachbehandlung aus einem zweistufigem Prozess, wobei der erste Prozess ein Schockerhitzen bei der Temperatur Ti darstellt und der zweite Prozess einen

Temperprozess bei der Temperatur T2 darstellt. Das Schockerhitzen kann beispielsweise dadurch ausgelöst werden, indem die zu erhitzende Probe in den bereits auf Ti geheizten Ofen eingebracht wird. T1 beträgt dabei 1000 bis 18000C, vorzugsweise 1200 bis 16000C und für T2 gelten Werte zwischen 1000 und 18000C, vorzugsweise 1600 bis 17000C. Der erste

Prozess der Schockerhitzung verläuft über einen Zeitraum von 1 - 2 h. Danach kann das Material auf Raumtemperatur abgekühlt und fein zermahlen werden. Der Temperprozess bei T2 erfolgt über einen Zeitraum von 2 bis 8 Stunden. Diese zweistufige thermische Nachbehandlung hat den Vorteil, dass das teilkristalline oder amorphe feinteilige, oberflächenreaktive Pulver, welches aus dem Pulsationsreaktor kommt, im ersten Schritt bei der Temperatur T1 einer teilweisen Versinterung unterzogen wird und in einem nachgeschalteten thermischen Schritt bei T2 Partikelwachstum durch

Sinterung deutlich eingeschränkt ist, aber die vollständige Kristallisierung und/oder Phasenumwandlung erfolgt bzw. Kristallfehler thermisch ausgeheilt werden.

Eine weitere erfindungsgemäße Verfahrensvariante besteht darin, dass vor der thermischen Nachbehandlung zusätzlich noch ein oder mehrere

Flussmittel wie z.B. Ammoniumfluorid zur Schmelzpunkterniedrigung zugegeben werden können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Granat-Leuchtstoff auf Basis von (Y1 Gd, Lu, Tb)3 (AI, Ga)5Oi2: Ce sowie deren Mischungen, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Vorzugsweise besitzt der Granat-Leuchtstoff eine mittlere Korngröße im Bereich von 50 nm bis 20 μm, vorzugsweise 500 nm bis 5 μm, eine spezifische Oberfläche (nach BET) im Bereich von 1-14 m2/g, vorzugsweise 4-10 m2/g und eine unporöse, kugelförmige Morphologie.

Unporös sind in diesem Sinne Oberflächen, welche keine meso (Durchmesser 2 - 50 nm)- und makro (Durchmesser > 50 nm)- Poren aufweisen. Wie vorher schon erwähnt, ist eine unporöse Morphologie bzw. eine möglichst kleine Oberfläche der Leuchtstoffe wichtig, um Reflektion und Streuung an der Pulveroberfläche zu minimieren.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen aus dem erfindungsgemäßen Granat-Leuchtstoff und einer oder mehreren Komponenten aus der folgenden Reihe: SrAI2O4:Eu, Sr4AI14O25^u, (Ca, Sr, Ba)S:Eu, (Ca, Sr, Ba)(Ga, AI, Y)2S4:Eu, (Ca, Sr, Ba) Si2N2O2:Eu, SrSiAI2O3N2:Eu, (Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu und/oder CaAISiN3: Eu

Durch Mischen der erfindungsgemäßen Granatleuchtstoffe mit den aufgeführten Leuchtstoffen ist es möglich, flexibel künstliches Licht mittels einer Kombination aus einer Primärlichtquelle mit der Leuchtstoff misch ung zu erzeugen. Die spektralen Eigenschaften dieses Lichtes sind durch Variation der Zusammensetzung der Leuchtstoffmischung einstellbar und an die Anforderungen jeweiligen Anwendung abstimmbar, insbesondere in

Hinblick auf lichttechnische Größen, wie der Farbtemperaturen und des Farbwiedergabewertes.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine

Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen Granat-Leuchtstoff.

Vorzugsweise besitzt die Primärquelle der Beleuchtungseinheit ein Emissionsmaximum im Bereich von 340 bis 510 nm, wobei die primäre

Strahlung teilweise oder vollständig in längerwellige Strahlung durch die erfindungsgemäßen Granat-Leuchtstoffe konvertiert wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen en Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um ein luminescentes IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel InjGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder _

SiC basierende Verbindung oder auch um eine auf einer organischen lichtemittierenden Schicht basierendes Material.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine Quelle, die

Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt. Weiterhin kann es sich bei der Lichtquelle auch um eine Plasma- oder Entladungsquelle handeln.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können entweder in einem Harz dispergiert (z.B. Epoxy- oder Siliconharz), oder bei geeigneten Größenverhältnissen direkt auf der Primärlichtquelle angeordnet werden oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schliesst auch die „Remote phosphor Technologie" mit ein). Die Vorteile der „Remote phosphor Technologie" sind dem Fachmann bekannt und z.B. der folgenden Publikation zu entnehmen: Japanese Journ. of Appl. Phys. VoI 44, No. 21 (2005). L649-L651.

In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die optische Ankopplung der Beleuchtungseinheit zwischen dem Leuchtstoff und der

Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert wird. Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie beispielsweise lichtleidenden Fasern, an den Leuchtstoff optisch angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten lediglich bestehend aus einem oder unterschiedlichen Leuchtstoffen, die zu einem Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle angekoppelt ist, realisieren. Auf diese Weise ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einen für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, sondern nur durch Verlegen von Lichtleitern an beliebigen Orten Leuchten aus Leuchtstoffen, welche an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in 0C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder

Gesamtmenge.

Beispiele

Beispiel 1 : Herstellung einer wässrigen Vorstufe des Leuchtstoffes (Yo.98Ce0.o2)3AI5Oi2 über Cofällung

Es werden 2,94 I 0.5 M Y(NO3)36H2O-Lösung, 60 ml 0.5 M Ce(NO3)36H2O-Lösung und 5 I 0.5 M AI(NO3)39H2O in einen Dosiergefäß gefüllt. Die vereinigten Lösungen werden unter Rühren langsam zu 8 I einer 2 M Ammoniumhydrogencarbonat-Lösung, die vorher mit NH3-

Lösung auf pH 8-9 gebracht wurde, dosiert.

Während des Zudosierens der sauren Nitrat-Lösung muss der pH-Wert durch Ammoniakzugabe auf 8-9 gehalten werden. Nach ca. 30 - 40

Minuten sollte die ganze Lösung zudosiert sein, wobei sich ein flockiger, - o -

weißer Niederschlag bildet. Man lässt den Niederschlag etwa 1 h altern. Danach wird er durch Rühren in Schwebe gehalten.

Beispiel 2: Herstellung einer alkoholischen Vorstufe des

Leuchtstoffes (Yo.98Ce0.o2)3AI5Oi2 über Cofällung

Es werden 2,94 I 0.5 M Y(NO3)36H2O-Lösung, 60 ml 0.5 M

Ce(NO3)36H2O-Lösung und 5 I 0.5 M AI(NO3)39H2O in einen Dosiergefäß gefüllt. Die vereinigten Lösungen werden unter Rühren langsam zu 8 I einer 2 M Ammoniumhydrogencarbonat-Lösung, die vorher mit NH3- Lösung auf pH 8-9 gebracht wurde, dosiert.

Während des Zudosierens der sauren Nitrat-Lösung muss der pH-Wert durch Ammoniakzugabe auf 8-9 gehalten werden. Nach ca. 30 - 40 Minuten sollte die ganze Lösung zudosiert sein, wobei sich ein flockiger, weißer Niederschlag gebildet hat. Man lässt den Niederschlag etwa 1 h altern. Dann wird der Niederschlag abfiltriert und mehrmals mit Wasser gewaschen und bei 1500C getrocknet, bevor er in 8 I Ethanol dispergiert und durch Rühren in Schwebe gehalten wird.

Beispiel 3: Herstellung einer wässrigen Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,54-ιGdo,45oCeo,oo9Al5θi2 über Cofällung

0,45 Mol Gd(NO3)3 *6H2O, 2,54 Mol Y(NO3)3 *6 H2O (M=383,012 g/mol), 5

Mol AI(NO3)3*9 H2O (M = 375,113) und 0,009 Mol Ce(NO3)3*6H2O werden in 8,2 I dest. Wasser gelöst. Diese Lösung wird tropfenweise in 16,4 I einer wässrigen Lösung aus 26,24 Mol NH4HCO3 (mit M=79,055 g/mol, m= 2740 g) dosiert unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur. Nach Beendung der Fällung wird unter Rühren der Niederschlag eine Stunde gealtert.

Der Niederschlag wird durch Rühren in der Schwebe gehalten. Nach Filtration wird der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und dann über einige Stunden bei 15O0C getrocknet.

Beispiel 4: Herstellung einer alkoholischen Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,54iGd0)45oCeo,oo9Al5θ12 über Cofällung

0,45 Mol Gd(NO3)3 *6H2O, 2,541 Mol Y(NO3)3*6H2O (M=383,012 g/mol), 5 Mol AI(NO3)3 *9 H2O (M=375,113) und 0,009 Mol Ce(NO3)3*6H2O werden in 8,2 I dest. Wasser gelöst. Diese Lösung wird tropfenweise in 16,4 I einer wässrigen Lösung aus 26,24 Mol NH4HCO3 (mit M=79,055 g/mol, m= 2740 g) dosiert unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur. Nach Beendung der Fällung wird unter Rühren der Niederschlag eine Stunde gealtert. Der Niederschlag wird durch Rühren in der Schwebe gehalten. Nach Filtration wird der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und dann über einige Stunden bei 1500C getrocknet und wieder in Ethanol dispergiert und durch Rühren in der Schwebe gehalten.

Beispiel 5: Herstellung einer wässrigen Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,88Ce0,i2AI5Oi2 über den Peccini-Prozess

2,88 Mol Mol Y(NO3)3 *6H2O, 5 Mol AI(NO3)3 *9H2O (M=375,113) und 0,12 Mol Ce(NO3)3 *6H2O in 3280 ml dest. Wasser lösen. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur unter Rühren in eine Fällungslösung, bestehend aus 246 g Zitronensäure in 820 ml Ethylenglykol getropft und gerührt, bis die

Dispersion transparent wird.

Beispiel 6: Herstellung einer alkoholischen Vorstufe des Leuchtstoffes Y21SeCe01I2AI5O12 über den Peccini-Prozess 2,88 Mol Mol Y(NO3)3*6H2O, 5 Mol AI(NO3)3 *9H2O (M=375,113) und 0,12 Mol Ce(NO3)3*6H2O in 3280 ml dest. Wasser lösen. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur unter Rühren in eine Fällungslösung, bestehend aus 246 g Zitronensäure in 820 ml Ethylenglycol getropft und gerührt, bis die Dispersion transparent wird. Danach wird die Dispersion auf 2000C erhitzt.

Hierbei kommt es zur Erhöhung der Viskosität und schließlich zur Fällung bzw. Trübung. Nach Abfiltration des Niederschlages und Trocknung bei 1000C wird dieser in Ethanol dispergiert und in der Schwebe gehalten.

Beispiel 7: Herstellung einer wässrigen Vorstufe des Leuchtstoffes

Y2,54iGdo,45oCeo,oo9Al5θi2 über den Peccini-Prozess

0,45 Mol Gd(NO3)3 *6H2O, 2,541 Mol Y(NO3)3 *6 H2O (M=383,012 g/mol), 5 Mol AI(NO3)3 *9 H2O (M=375,113) und 0,009 Mol Ce(NO3)3*6H2O werden in 3280 ml dest. Wasser gelöst. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur unter

Rühren in eine Fällungslösung, bestehend aus 246 g Zitronensäure in 820 ml Ethylenglycol getropft und gerührt, bis die Dispersion transparent wird. Danach wird die Dispersion auf 2000C erhitzt. Hierbei kommt es zur Erhöhung der Viskosität und schließlich zur Fällung bzw. Trübung.

Beispiel 8: Herstellung einer alkoholischen Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,54iGdo,45oCe0,oo9Al5θi2 über den Peccini-Prozess

0,45 Mol Gd(NO3)3 *6H2O, 2,54 Mol Y(NO3)3*6 H2O (M=383,012 g/mol), 5

Mol AI(NO3)3*9 H2O (M=375,113) und 0,009 Mol Ce(NO3)3 *6H2O werden in 3280 ml dest. Wasser gelöst. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur unter Rühren in eine Fällungslösung, bestehend aus 246 g Zitronensäure in 820 ml Ethylenglycol getropft und gerührt, bis die Dispersion transparent wird. Danach wird die Dispersion auf 2000C erhitzt. Hierbei kommt es zur

Erhöhung der Viskosität und schließlich zur Fällung bzw. Trübung. Nach - ^y -

Abfiltration des Niederschlages und Trocknung bei 1000C wird dieser in Ethanol dispergiert und in der Schwebe gehalten.

Beispiel 9: Herstellung einer wässrigen Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,94AI5Oi2:Ce0,o6 mittels Combustion-Methode unter Einsatz von

Harnstoff

2,94 Mol Y(NO3)3*6 H2O, 5 Mol AI(NO3)3 *9 H2O (M=375,113) und 0,06 Mol Ce(NO3)3*6H2O werden in 3280 ml dest. Wasser gelöst und am Rückfluß gekocht. In die siedende Lösung werden 8,82 mol Harnstoff gegeben. Bei weiterem Sieden und schließlich teilweisem Eindampfen entsteht ein feiner opak weißer Schaum. Dieser wird bei 1000C getrocknet, fein gemahlen, wieder in Wasser dispergiert und in der Schwebe gehalten.

Beispiel 10: Herstellung einer alkoholischen Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,94Al5O12:Ce0|06 mittels Combustion-Methode unter Einsatz von Harnstoff

2,94 Mol Y(NO3)3*6H2O, 5 Mol AI(NO3)3*9 H2O (M=375, 113) und 0,06 Mol

Ce(NO3)3 *6H2O werden in 3280 ml dest. Wasser gelöst und am Rückfluß gekocht. In die siedende Lösung werden 8,82 mol Harnstoff gegeben. Bei weiterem Sieden und schließlich teilweisem Eindampfen entsteht ein feiner opak weißer Schaum. Dieser wird bei 1000C getrocknet und fein gemahlen, danach in Ethanol dispergiert und in der Schwebe gehalten.

Beispiel 11 : Herstellung einer wässrigen Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,54iGdo,45oCe0,oo9AI5012 mittels Combustion-Methode unter Einsatz von Harnstoff _ _

0,45 Mol Gd(NO3)3 *6H2O, 2,54 Mol Y(NO3)3 *6 H2O (M=383,012 g/mol), 5 Mol AI(NO3)3 *9 H2O (M=375,113) und 0,009 Mol Ce(NO3)3 *6H2O werden in 3280 ml dest. Wasser gelöst und am Rückfluß gekocht. In die siedende Lösung werden 8,82 mol Harnstoff gegeben. Bei weiterem Sieden und schließlich teilweisem Eindampfen entsteht ein feiner opak weißer Schaum. Dieser wird getrocknet bei 1000C und fein gemahlen und danach wieder in Wasser dispergiert und in der Schwebe gehalten.

Beispiel 12: Herstellung einer alkoholischen Vorstufe des

Leuchtstoffes Y2,54iGdo,45oCe0,oö9AI5Oi2 mittels Combustion-Methode unter Einsatz von Harnstoff

0,45 Mol Gd(NO3)3 *6H2O, 2,541 Mol Y(NO3)3*6 H2O (M=383,012 g/mol), 5 Mol AI(NO3)3 *9 H2O (M=375,113) und 0,009 Mol Ce(NO3)3*6H2O werden in

3280 ml dest. Wasser gelöst und am Rückfluß gekocht. In die siedende Lösung werden 8,82 mol Harnstoff gegeben. Bei weiterem Sieden und schließlich teilweisem Eindampfen entsteht ein feiner opak weißer Schaum. Dieser wird getrocknet bei 1000C, fein gemahlen, in Ethanol dispergiert und in der Schwebe gehalten.

Beispiel 13: Herstellung einer Dispersion der Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,54iGd0,45oCe0,oo9Al5θi2

Es wird bei einer Temperatur von 40°C-50°C eine Lösung aus wässrigen Nitratlösungen (wurden zunächst separat hergestellt) und festem Nitraten hergestellt. Diese wird aus 362,9g Y(NO3)3*6H2O-Lösung (Metallgehalt 14,38%), 656,2g AI(NO3)3 *9H2O-Lösung (Metallgehalt 4,75%), 1 ,2g Ce(NO3)3 *6H2O-Lösung (Metallgehalt 25,17%) und 46,9g Gd(NO3)3*6H2O

(Metallgehalt 34,85%) hergestellt. Diese Lösung wird mit dem doppelten - -

Volumen Petroleumbenzin (Siedefraktion 100-1400C, Merck, Artikelnummer 1.01770.6000) und (bezogen auf das Petroleumbenzin) 5% eines Emulgators (Span 80, Merck, Artikelnummer 8.40123.1000) und 5% eines Dispergierhilfsmittels (Span 40, Merck, Artikelnummer 8.40120.0500) versetzt. Das Gemisch wird dann in einem Hochdruck-Homogenisator der Bauart Niro/Soavi bei 250 kbar zehnmal homogenisiert.

Beispiel 14: Herstellung eines teilkristallinen bzw. amorphen Vorläuferpulvers eines Granatleuchtstoffes mit Hilfe eines

Pulsationsreaktors

Eine Dispersion aus den Beispielen 1 - 13 wird mit Hilfe einer Schlauchpumpe in einen Pulsationsreaktor mit einem Volumenstrom von 3 kg/h gefördert und dort über eine 1 ,8 mm Titandüse in das Reaktorinnere fein zerstäubt und dort thermisch behandelt.

Reaktor-Parameter:

- Temperatur Brennkammer: 10300C - Temperatur Resonanzrohr: 11360C

- Verhältnis der Verbrennungsluftmenge zur Brennstoffmenge (Erdgas): 10 : 1 (Luft : Gas)

Beispiel 15: Thermische Nachbehandlung des Pulvers aus Beispiel 14 im Formiergasstrom in einem Ofen

Das Pulver wird in einen quaderförmigen Korundtiegel gefüllt und in einen Kammerofen gestellt. Das Glühgut im Ofen wird zunächst in

Luftatmosphäre auf 6000C erhitzt. Dann wird Formiergas (mit 5% Wasserstoff) in den Ofen geleitet und der Ofen mit der größtmöglichen -

Heizrate auf 10000C erhitzt. Danach wird der Ofeninhalt im Formiergasstrom auf Raumtemperatur abgekühlt. Das geglühte Pulver wird jetzt entnommen und fein gemörsert. Nun wird das Pulver erneut im Korundtiegel im Formiergasstrom mit der größtmöglichen Heizrate auf eine Temperatur von 16000C erhitzt und über 8 h bei dieser Temperatur im Formiergasstrom belassen, bevor die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und aus dem Ofen entnommen wird.

BeispieMβ: Thermische Nachbehandlung des Pulvers aus Beispiel

14 in Kohlenmonoxid in einem Ofen

Das Pulver wird in einen quaderförmigen Korundtiegel gefüllt und in einen Kammerofen gestellt. Das Glühgut im Ofen wird zunächst in Luftatmosphäre auf 6000C erhitzt. Dann wird die Probe in Kohlenmonoxid mit der größtmöglichen Heizrate auf 10000C erhitzt. Danach wird der Ofeninhalt in Kohlenmonoxid auf Raumtemperatur abgekühlt. Das geglühte Pulver wird jetzt entnommen und fein gemörsert. Nun wird das Pulver erneut im Korundtiegel in Kohlenmonoxid mit der größtmöglichen Heizrate auf eine Temperatur von 16000C erhitzt und über 8 h bei dieser

Temperatur in Kohlenmonoxid belassen, bevor die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und aus dem Ofen entnommen wird.

Beispiel 17: Integration der hergestellten YAG: Ce-Pa rtikel

[(Yo,98Ceo,o2)AI5012] in eine blaue LED

5 g der hergestellten YAG:Ce-Leuchtstoffe werden fein gemahlen, um Agglomerate zu zerstören. 1 mg des Pulvers wird in einer kleinen Menge Silikonöl oder Epoxidharz dispergiert und die Mischung mit einer

Mikropipette auf den InGaN-Chip aufgetropft. _

Beschreibung der Abbildungen

Im folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Es zeigen:

Bild 1 : REM-Übersichtsabbildung einer Leuchtstoffvorstufe der Zusammensetzung Y2.54iCeo.oo9Gd0.45Al5O12 hergestellt nach Beispiel 13

Bild 2: REM-Detailabbildung derselben Leuchtstoffvorstufe wie in Bild 1.

Bild 3: zeigt ein Fluoreszenzspektrum des Granat-Leuchtstoffes Y2.541Ceo.009Gdo.45AI5O.i2 hergestellt nach den Beispielen 13 bis 15

Bild 4: zeigt die schematische Abbildung einer Leuchtdiode mit einer Leuchtstoff-haltigen Beschichtung. Das Bauteil umfasst eine Chip-artige Leuchtdiode (LED) 1 als Strahlungsquelle. Die Licht emittierende Diode ist in einem becherförmigen Reflektor angebracht, der von einem

Justagerahmen 2 gehalten wird. Der Chip 1 ist über ein Flachkabel 7 mit einem ersten Kontakt 6 und direkt mit einem zweiten elektrischen Kontakt 6' verbunden. Auf die innere Wölbung des Reflektorbechers wurde eine Beschichtung aufgebracht, die einen erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoff enthält. Die Leuchtstoffe werden entweder getrennt voneinander oder als Mischung eingesetzt. (Liste der Teilenummern: 1 Leuchtdiode, 2 Reflektor, 3 Harz, 4 Konversionsleuchtstoff, 5 Diffusor, 6 Elektroden, 7 Flachkabel)

Bild 5: zeigt ein COB (Chip on board) Package des Typs InGaN, das als

Lichtquelle (LED) für weißes Licht dient (1=Halbleiterchip; 2,3 = elektr. -

Anschlüsse; 4 = Konversionsleuchtstoff; 7 = Board (Platine). Der Leuchtstoff ist in einer Bindemittellinse verteilt, die gleichzeitig ein sekundäres optisches Element darstellt und die Lichtabstrahlcharakteristik als Linse beeinflusst.

Bild 6: zeigt ein COB (Chip on board) Package des Typs InGaN, das als

Lichtquelle (LED) für weißes Licht dient (1=Halbleiterchip; 2,3 = elektr. Anschlüsse; 4 = Konversionsleuchtstoff; 7 = Board (Platine) Der Leuchtstoff befindet sich in einer dünnen Bindemittelschicht verteilt direkt auf dem LED Chip. Ein sekundäres optisches Element bestehend aus einem transparenten Material kann darauf platziert werden.

Bild 7: zeigt ein Package, das als Lichtquelle (LED) für weißes Licht dient (1 =Halbleiterchip; 2,3 = elektr. Anschlüsse; 4 = Konversionsleuchtstoff in

Kavität mit Reflektor). Der Konversionsleuchtstoff befindet sich in einem Bindemittel dispergiert, wobei die Mischung die Kavität ausfüllt.

Bild 8: zeigt ein Package, wobei 1= Gehäuse; 2 = elektr. Anschluss; 3 =

Linse; 4= Halbleiterchip bedeutet. Dieses Design hat den Vorteil, dass es sich um ein Flipchip-Design handelt, wobei über das transparente Substrat und einem Reflekor auf dem Boden ein größerer Anteil des Lichtes aus dem Chip für Lichtzwecke verwendet werden kann. Außerdem ist die Wärmeableitung bei diesem Design begünstigt.

Bild 9: zeigt ein Package , wobei 1= Gehäuse; 2 = elektr. Anschluss; 4= Halbleiterchip bedeutet, und der Hohlraum unterhalb der Linse komplett mit dem erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoff ausgefüllt ist. Dieses

Package hat den Vorteil, dass eine größere Menge Konversionsleuchtstoff verwendet werden kann. Dieser kann auch als Remote Phosphor wirken. - OO -

Bild 10: zeigt ein SMD-Package (Surface mounted package) wobei 1 = Gehäuse; 2, 3 = elektr. Anschlüsse, 4 = Konversionsschicht bedeutet. Der Halbleiterchip ist komplett mit dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff bedeckt. Das SMD-Design hat den Vorteil, dass es eine kleine Bauform hat und somit in herkömmliche Leuchten passt.

Bild 11 : zeigt ein T5-Package, wobei 1 = Konversionsleuchtstoff; 2 = Chip; 3,4 = elektr. Anschlüsse; 5 = Linse mit transparenten Harz bedeutet. Der Konversionsleuchtstoff befindet sich auf der Rückseite des LED-Chips, was den Vorteil hat, dass der Leuchtstoff über die metallischen Anschlüsse gekühlt wird.

Bild 12: zeigt eine schematische Abbildung einer Leuchtdiode mit 1 =

Halbleiterchip; 2,3 = elektr. Anschlüsse; 4 =Konversionsleuchtstoff, 5 = Bonddraht, wobei der Leuchtstoff in einem Bindemittel als Top Globe aufgebracht ist. Diese Form der Leuchtstoff-/Bindemittelschicht kann als sekundäres optisches Element wirken und z. B. die Lichtausbreitung beeinflussen.

Bild 13: zeigt eine schematische Abbildung einer Leuchtdiode mit 1 = Halbleiterchip; 2,3 = elektr. Anschlüsse; 4 =Konversionsleuchtstoff, 5 = Bonddraht, wobei der Leuchtstoff als dünne Schicht in einem Bindemittel dispergiert aufgebracht ist. Auf diese Schicht lässt sich leicht ein weiteres, als sekundäres optisches Element wirkendes Bauteil, wie z.B eine Linse aufbringen.

Bild 14: zeigt ein Beispiel für eine weitere Anwendung, wie sie im Prinzip bereits aus US-B 6,700,322 bekannt ist. Dabei wird der erfindungsgemäße Leuchtstoff zusammen mit einer OLED angewendet. Die Lichtquelle ist eine organisch lichtemittierende Diode 31 , bestehend aus der eigentlichen organischen Folie 30 und einem transparenten Substrat 32. Die Folie 30 „

- OO -

emittiert insbesondere blaues primäres Licht, erzeugt beispielsweise mittels PVK:PBD:Kumarin (PVK, Abk. für poly(n-vinylcarbazol); PBD, Abk. für 2- (4-biphenyl)-5-(4-tert.-butylphenyl)-1 ,3,4-oxadiazol)). Die Emission wird von einer Deckschicht, gebildet aus einer Schicht 33 des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs, teilweise in gelbes, sekundär emittiertes Licht umgewandelt, so dass insgesamt durch Farbmischung des primär und sekundär emittierten Lichts eine weiße Emission realisiert wird. Die OLED besteht im wesentlichen aus mindestens einer Schicht eines lichtemittierenden Polymers oder von sog. small molecules zwischen zwei Elektroden, die aus an sich bekannten Materialien bestehen, wie bespielsweise ITO (Abk. für

„indium tin oxide") als Anode und ein hochreaktives Metall, wie z.B. Ba oder Ca, als Kathode. Oft werden auch mehrere Schichten zwischen den Elektroden verwendet, die entweder als Lochtransportschicht dienen oder im Bereich der small molecules auch als Elektronentransportschichten dienen. Als emittierende Polymere kommen beispielsweise Polyfluorene oder Polyspiro-Materialien zum Einsatz.

Bild 15: zeigt eine Niederdrucklampe 20 mit einer quecksilberfreien

Gasfüllung 21 (schematisiert), die eine Indium-Füllung und ein Puffergas analog WO 2005/061659 enthält, wobei eine Schicht 22 aus den erfindungsgemäßen Leuchtstoffen angebracht ist.

Bild 16: zeigt die Prinzipskizze des Pulsationsreaktors

Claims

_ _Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Granat-Leuchtstoffen dotiert mit Seltenerden oder deren Vorstufen mit Partikeln einer mittleren Korngröße von 50 nm bis 20 μm über ein mehrstufiges thermisches
Verfahren d ad u rch geken nzeich net, dass eine Mischung in Form einer Lösung, Suspension oder Dispersion, die alle Komponenten zur Herstellung der Granat-Leuchtstoffe enthält, durch feines Zerstäuben in einen thermischen Reaktor, wobei der Heißgasstrom des Reaktors durch eine pulsierende Verbrennung von
Brenngas-Luftgemisch erzeugt wird, eingesprüht wird, wobei die Temperatur am Einsprühpunkt in dem thermischen Reaktor 500-1500 0C, vorzugsweise 800-13000C1 beträgt, wobei die thermische Behandlung der Mischung im thermischen Reaktor gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Brennstoffzuführung im thermischen Reaktor an einem Ort, der bezogen auf den Heißgasstrom an einem nachgelagerten Ort hinter dem Einsprühpunkt liegt, kombiniert werden kann und eine zusätzliche thermische Nachbehandlung im gleichen und/oder einem anderen thermischen Reaktor erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , d ad u rch ge ke n nze ich net, dass als Edukte für die Mischung anorganische und/oder organische Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Citrate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide und/oder Oxide des AI, Y, Gd, Tb, Ga, Lu,
Pr, Tb, Ga, Eu und/oder Ce verwendet werden, welche in anorganischen und/oder organischen Flüssigkeiten gelöst und/oder suspendiert werden.
. .
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zu versprühenden Mischung ein oder mehrere anorganische Stoffe zugegeben werden können.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zusätzlich zugegebene Stoff ein Nitrat, vorzugsweise NH4NO3 ist und dass die Zugabemenge 10 bis 80%, vorzugsweise 25 bis 50% bezogen auf die eingesetzte Menge Edukt, beträgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zu versprühenden Mischung ein oder mehrere Tenside und/oder Emulgatoren zugegeben werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Tensid ein Fettlalkoholethoxylat in einer Menge von 1 bis 10 Masse-%, vorzugsweise 3 bis 6 % bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der hergestellten Mischung zusätzlich eine oder mehrere, nicht mit dieser Mischung mischbare flüssige Komponenten zugegeben werden, und diese Mischung mittels mechanischer Scherkräfte zu Tröpfchen dispergiert und mit Hilfsstoffen stabilisiert wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Petroleumbenzin mit einem Siedebereich von 80-1800C in Kombination mit Emulgatoren verwendet wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgatoren Sorbitan-Fettsäure- Derivate _
sowie deren Gemische mit unterschiedlichen HLB-Werten (Hydrophylic-Lipophylic-Balance) verwendet werden.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgatoren ein Gemisch aus Fettsäure- Sorbitanestern und einem statistischen Copolymer, enthaltend mindestens ein Monomer mit einer hydrophilen und mindestens ein Monomer mit einer hydrophoben Seitenkette und einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 50000, bevorzugt zwischen 2000 und 20000, verwendet wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei als statistisches Copolymer Copolymere der allgemeinen Formel I
Figure imgf000041_0001
verwendet werden, worin die Reste X und Y üblichen nichtionischen oder ionischen Monomeren entsprechen und
R1 Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4
Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, H-Atome durch Fluor- Atome ersetzt sein können, bedeutet und unabhängig von R1, R2 für eine hydrophile Seitengruppe steht, die einen Phosphonat- , Sulfonat-, Polyol- oder Polyether-Rest aufweist.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die, aus der pulsierenden Verbrennung _ _
resultierende Gasströmung im Pulsationsreaktor mit 3 bis 150 Hz, insbesondere mit 10 bis 70 Hz, pulsiert.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von zusätzlichen Brennstoff in Form eines Brenngas-Luftgemisches nach einer Verweilzeit der Stoffe im Reaktor von 20-40%, vorzugsweise 30% der Gesamt-verweilzeit, erfolgt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Granat-Leuchtstoff im Anschluss an die thermische Behandlung im Pulsationsreaktor einer ein- oder mehrstufigen, thermischen Nachbehandlung im Temperaturbereich von 600 bis 18000C, vorzugsweise von 1200 bis 17000C, unterzogen wird.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die ein- oder mehrstufige thermische Nachbehandlung in einem thermischen Reaktor wie Pulsationsreaktor oder Drehrohrofen oder in einem Wirbelschichtreaktor, oder in unterschiedlichen Reaktoren erfolgt.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Nachbehandlung unter reduzierenden Bedingungen abläuft.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Nachbehandlung aus einem zweistufigem Schockerhitzen besteht, wobei die Temperatur Ti der ersten Stufe verschieden ist von der Temperatur T2 der zweiten Stufe.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass vor der thermischen Nachbehandlung zusätzlich noch ein oder mehrere Flussmittel wie NH4F zur Schmelzpunkterniedrigung zugegeben werden können.
19. Granat-Leuchtstoff auf Basis von (Y, Gd, Lu, Tb)3 (AI, Ga)5Oi2:Ce sowie deren Mischungen, erhältich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18.
20. Granat-Leuchtstoff nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass dessen mittlere Korngröße im Bereich von 50 nm bis 20μm, vorzugsweise 500 nm bis 5 μm liegt, eine spezifische Oberfläche (nach
BET) im Bereich von 1-14 m2/g, vorzugsweise 4-10 m2/g aufweist und eine unporöse Morphologie besitzt.
21. Mischungen aus einem Granat-Leuchtstoff nach Anspruch 19 und/oder 20 und einer oder mehreren Komponenten aus der folgenden Reihe:
SrAI2O4:Eu, Sr4AI14O2SiEu, (Ca, Sr, Ba)S:Eu, (Ca, Sr, Ba)(Ga, AI, Y)2S4:Eu, (Ca, Sr1 Ba) Si2N2O2:Eu, SrSiAI2O3N2)Eu, (Ca, Sr, Ba)2Si5N8)Eu und/oder CaAISiN3:Eu.
22. Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle enthaltend mindestens einen Granat-Leuchtstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21.
23. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Emissionsmaximum der Primärlichtquelle im Bereich 340 bis 510 nm liegt, wobei die Strahlung teilweise oder vollständig in längerwellige Strahlung durch Granat-Leuchtstoffe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 konvertiert wird.
24. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 22 und/oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um ein lumineszentes
. _
IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel InjGajAlkN, wobei 0 < i, 0 <j, 0 < k, und i+j+k=1 handelt.
25. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine luminescente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Verbindung handelt.
26. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine auf einer organischen lichtemittierenden Schicht basierendes Material handelt.
27. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine
Quelle handelt, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt.
28. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine
Plasma- oder Entladungsquelle handelt.
29. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis
28, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff direkt auf der Primärlichtquelle und/oder von dieser entfernt angeordnet ist.
30. Beleuchtungseinheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 22 bis
29, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Ankopplung zwischen dem Leuchtstoff und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert ist.
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