WO2007116664A1 - フッ素含有重合体及び精製方法並びに感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

フッ素含有重合体及び精製方法並びに感放射線性樹脂組成物 Download PDF

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Hiromitsu Nakashima
Gouji Wakamatsu
Kentarou Harada
Yukio Nishimura
Takeo Shioya
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Definitions

  • Fluorine-containing polymer, purification method and radiation-sensitive resin composition are Fluorine-containing polymer, purification method and radiation-sensitive resin composition
  • the present invention relates to a novel fluorine-containing polymer that can be suitably used as an immersion exposure resist used in immersion exposure in which a resist film is exposed through an immersion exposure liquid such as water, and purification.
  • the present invention relates to a method and a radiation-sensitive rosin composition.
  • Examples of such short-wavelength radiation include the emission line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays typified by excimer lasers, X-rays, electron beams, etc. Of these, KrF excimer lasers (wavelength 248 nm) ) Or ArF excimer laser (wavelength 193 nm) has attracted attention.
  • a resist suitable for such excimer laser irradiation a component having an acid-dissociable functional group and a component that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”) (hereinafter referred to as “acid generator”). )
  • exposure a component having an acid-dissociable functional group and a component that generates an acid upon irradiation with radiation
  • acid generator a component that generates an acid upon irradiation with radiation
  • chemically amplified resist for example, a resist containing a resin having a t-butyl ester group of rubonic acid or a t-butyl carbonate group of phenol and an acid generator has been proposed.
  • the t-butyl ester group or t-butyl carbonate group present in the resin is dissociated by the action of an acid generated by exposure, and the resin is an acidic group comprising a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
  • the resin is an acidic group comprising a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
  • a liquid immersion exposure (liquid merge lithography) method has been reported as a lithography technique capable of solving such a problem.
  • a liquid refractive index medium such as pure water or a fluorine-based inert liquid having a predetermined thickness is formed on at least the resist film between the lens and the resist film on the substrate during exposure.
  • a light source having the same exposure wavelength can be used by replacing the exposure optical path space, which has conventionally been an inert gas such as air or nitrogen, with a liquid having a higher refractive index (n), such as pure water.
  • the resist film comes into direct contact with an immersion exposure liquid such as water during exposure, so that the acid generator and the like are eluted from the resist film. If the amount of the eluate is large, there are problems that the lens is damaged, a predetermined pattern shape cannot be obtained, and sufficient resolution cannot be obtained.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 and the additive described in Patent Document 3 have been proposed as resist resins used in the immersion exposure apparatus.
  • Patent Document 1 Country r / International Publication WO2004Z068242
  • Patent Document 2 JP-A-2 12005-173474
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-48029
  • An object of the present invention is to provide a novel fluorine-containing polymer, and a liquid pattern containing the polymer, having a good pattern shape, excellent depth of focus, and in contact with water such as water that has been contacted during immersion exposure.
  • a radiation-sensitive resin composition for immersion exposure having a large receding contact angle between a resist coating and a liquid for immersion exposure such as water, and a fluorine-containing polymer having a small amount of eluate in the exposure liquid. It is to provide a purification method.
  • Means for achieving the above object are as follows.
  • R 1 represents hydrogen, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • A represents a linking group, and
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent alicyclic ring having 4 to 20 carbon atoms, containing at least one fluorine atom.
  • the formula hydrocarbon group or its derivative is shown.
  • R 3 represents hydrogen, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Each R 4 independently represents a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the content of the fluorine-containing polymer (A) is 0.1% by mass or more when the total amount of the radiation-sensitive resin composition is 100% by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition as described.
  • Solvent A Hydrocarbon solvent having 5 to 10 carbon atoms
  • Solvent B C1-C10 alcohol solvent insoluble in solvent A
  • Solvent C a ketone solvent having 2 to 10 carbon atoms that is soluble in solvent A and solvent B
  • the pattern shape obtained is good, the depth of focus is excellent, and the contact during immersion exposure is achieved.
  • the amount of the eluate in the immersion exposure liquid such as water can be reduced.
  • the receding contact angle between the resist film and the immersion exposure liquid can be made sufficiently high, and no water droplets remain even during high-speed scan exposure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method for preparing a sample for measuring an elution amount.
  • FIG. 2 is a diagram showing a cross-sectional shape of a line “and” space pattern.
  • the fluorine-containing polymer (A) in the present invention (hereinafter also simply referred to as “polymer (A)”) is a liquid for immersion exposure (for example, water) having a refractive index higher than that of air at a wavelength of 193 nm. It is contained in the radiation-sensitive resin composition used to form the resist film over a resist pattern forming method including immersion exposure in which radiation is irradiated between the lens and the resist film.
  • the receding contact angle with water when the resist film is formed can be 70 degrees or more.
  • the receding contact angle is more preferably 75 ° or more, more preferably 80 ° or more, and particularly preferably 85 ° or more.
  • “retreat contact angle” means this When water is dropped on the substrate on which the film made of the resin composition to which the polymer (A) is added is formed by 25; z L, and then the water on the substrate is sucked at a rate of 10 / z LZmin. It means the contact angle between the liquid level and the substrate. Specifically, it can be measured using “DSA-10” manufactured by KRUS, as shown in Examples described later.
  • this polymer (A) has a fluorine site in the structure, when it is added as a component of the resist composition, when the resist film is formed, the polymer (A) has an oil repellency characteristic. The distribution tends to be higher on the surface of the resist film, and elution of the acid generator, the acid diffusion control agent and the like into water for immersion exposure during immersion exposure can be suppressed. Furthermore, the water repellent feature of this polymer (A) increases the receding contact angle between the resist film and the immersion exposure liquid, enabling high-speed scanning exposure without leaving water droplets. Further, when used in combination with the conventional upper layer film for immersion, elution is further reduced, and the resist has high water repellency and can suppress the occurrence of defects derived from the immersion exposure liquid such as a watermark.
  • the polymer (A) in the present invention is formed by polymerizing one or more monomers containing fluorine in the structure.
  • Examples of the monomer containing fluorine in the structure include those containing a fluorine atom in the main chain, those containing a fluorine atom in the side chain, and those containing a fluorine atom in the main chain and the side chain.
  • Examples of the monomer containing a fluorine atom in the main chain include, for example, a fluoroacrylate compound, ⁇ -trifluoromethyl atalytoyl compound, j8-fluoroacrylate compound. , ⁇ —Trifluoromethyl attareito toy compound, a , j8—Fluoroacrylate compound, a, j8—Trifluoromethyl atalyte toy compound, one or more bulls Examples include compounds in which hydrogen at a site is substituted with fluorine or a trifluoromethyl group.
  • the monomer containing a fluorine atom in the side chain includes, for example, those in which the side chain of an alicyclic olefin compound such as norbornene is a fluorine or fluoroalkyl group or a derivative thereof, acrylic acid or methacrylic acid.
  • Examples include ester compounds of fluoroalkyl groups and derivatives thereof, and one or more types of olefins whose side chains (not including double bonds) are fluorine or fluoroalkyl groups or derivatives thereof.
  • examples of the monomer containing fluorine atoms in the main chain and the side chain include, for example, a fluoratallylic acid, j8-fluoroacrylic acid, ex, j8-fluoroacrylic acid, ⁇ -trifluoromethyl Fluoroalkyl groups such as acrylic acid, j8-trifluoromethylacrylic acid, a, j8-trifluoromethylacrylic acid, etc., ester derivatives of one or more of its derivatives, hydrogen at one or more vinyl sites is fluorine or trifluoromethyl
  • the side chain of a compound substituted with a group or the like is substituted with a fluorine or fluoroalkyl group or a derivative thereof, or bonded to the double bond of one or more alicyclic olefinic compounds, Examples thereof include those substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group and the like and having a side chain of a fluoroalkyl group or a derivative
  • the repeating unit for imparting fluorine to the polymer (A) is not particularly limited as described above, but the repeating unit represented by the following general formula (1) (Hereinafter referred to as “repeat unit (1)”) is preferably used as the fluorine-containing repeat unit.
  • R 1 represents hydrogen, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • A represents a linking group
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent alicyclic ring having 4 to 20 carbon atoms, containing at least one fluorine atom.
  • the formula hydrocarbon group or its derivative is shown.
  • a in the general formula (1) represents a linking group, and examples thereof include a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a force sulfonyloxy group, an oxycarbonyl group, an amide group, a sulforamide group, and a urethane group. Can do.
  • R 2 of the general formula (1) the number of carbon atoms containing at least one fluorine atom is 1 to
  • linear or branched alkyl group of 6 examples include, for example, a methyl group, an ethyl group, a 1 propyl group, a 2-propyl group, a 1-butyl group, a 2-butyl group, a 2- (2-methylpropyl) group, 1 pentyl group, 2 pentyl group, 3 pentyl group, 1-one (2-methylbutyl) group, 1-one (3-methylbutyl) group, 2- (2-methylbutyl) group, 2- (3-methylbutyl) group, neopentyl group 1 hexyl group, 2 hexyl group, 3 hexyl group, 1 one (2 methyl pentyl) group, 1 one (3-methylpentyl) group, 1 one (4-methylpentyl) group, 2— (2— Linear or branched such as methylpentyl) group, 2- (3-methylpentyl) group, 2- (4-methylpentyl) group, 3- (2-methylmethyl
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms containing at least one fluorine atom or a derivative thereof includes a cyclopentyl group, a cyclopentyl group, and the like.
  • Preferred monomers that give the repeating unit (1) include trifluoromethyl (meth) acrylic acid ester, 2, 2, 2-trifluoroethyl (meth) acrylic acid ester, perfluoroethyl ( (Meth) acrylic acid ester, perfluoro n-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro n-butyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-butyl (meth) acrylic acid ester , Perfluoro t-butyl (meth) acrylic acid ester, 2— (1, 1, 1, 3, 3, 3 hexafluoropropyl) (meth) acrylic acid ester, 1— (2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-octafluoropentyl) (meth) acrylate, perfluorocyclohexylmethyl (meth) acrylate, 1- (2, 2, 3, 3, 3 Pentafluoro
  • the polymer (A) may contain only one type of repeating unit (1), or may contain two or more types.
  • the content of this repeating unit (1) is usually at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, more preferably at least 15 mol%, assuming that all repeating units in the polymer (A) are 100 mol%. It is. If the content of this repeating unit (1) is less than 5 mol%, 70 degrees or more The receding contact angle may not be achieved, and the elution of the acid generator from the resist film may not be suppressed.
  • the polymer (A) in the present invention further contains one or more types of repeating units represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as "repeating units (2)"). It is preferable.
  • repeating units (2) By containing this repeating unit (2), the solubility in alkali is improved at the time of development in which the receding contact angle is high during exposure. That is, the structure of the general formula (2) is maintained at the time of exposure, and the receding contact angle is increased without substantially losing the effect of the monomer containing fluorine in the structure.
  • the C — (R 4 ) moiety is eliminated from the structure
  • R 3 represents hydrogen, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Each R 4 independently represents a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 in the general formula (2) the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, example, norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, Adamantan and, cyclobut down, Cycloalkanes derived from cycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, etc .; these alicyclic ring forces include, for example, methyl, ethyl, n
  • One or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as propyl group, i propyl group, n butyl group, 2-methylpropyl group, 1 methylpropyl group, t-butyl group, etc. 1 Examples include groups substituted with at least one group.
  • any two R 4 may be bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4
  • norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane Preferred are a group having an alicyclic ring force derived from can, adamantane, cyclopentane, or cyclohexane, a group in which these alicyclic ring force groups are substituted with the alkyl group, and the like.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 4 of the general formula (2) include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an i propyl group, an n -Butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like can be mentioned.
  • examples of preferable C (R 4 ) include a t-butyl group, 1 -n- (1
  • Preferred monomers that give the repeating unit (2) include (meth) acrylic acid 2-methyladamantyl 2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-methyl 3-hydroxyadamantyl 2-yl ester, (meth) Acrylic acid 2-Ethyladamantyl-2-yl Ter, (meth) acrylic acid 2-ethyl-3-hydroxyadamantyl 2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-n-propyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-isopropyladamantyl-2-yl ester , (Meth) acrylic acid-2-methylbiscyclo [2. 2. 1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyl bicyclo [2.
  • hept-2-yloreesterol (meth) atallenolic acid 8—Methyloletricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane-8-yl ester, (meth) acrylic acid—8 ethyltricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane-8-yl ester, (meth) acrylic acid - 4-methyl-tetracyclo [6. 2. I 3 '. 6 0 2' 7] dodecane - 4- Iruesuteru, (meth) acrylic acid - 4 E chill tetracyclo [6. 2.
  • the polymer (A) may contain only one type of the repeating unit (2), or may contain two or more types.
  • the content of the repeating unit (2) is usually 95 mol% or less, preferably 10 to 90 mol%, more preferably 10 to 85 mol, when the total repeating unit in the polymer (A) is 100 mol%. 0/0.
  • the content of the repeating unit (2) is more than 95 mole 0/0, or mosquitoes ⁇ one such can be achieved receding contact angle on 70 degrees or unable suppression of elution of the acid generator and the like from the resist film There is a fear.
  • the polymer (A) includes, in addition to the above repeating unit containing fluorine in the structure and the repeating unit (2), for example, a rataton skeleton, a hydroxyl group, Derived from a repeating unit having a carboxyl group, a repeating unit containing an alicyclic compound to enhance etching resistance, a repeating unit derived from an aromatic compound, or derived from an aromatic compound to suppress reflection from the substrate
  • One or more “other repeating units” such as repeating units can be contained.
  • repeating unit (3) Monomers for generating the repeating unit containing the latathone skeleton (hereinafter referred to as “repeating unit (3)”) include the following general formulas (3-1) to (3-6). Etc.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents a hydrogen atom or a substituent having 1 to 4 carbon atoms.
  • optionally represents an alkyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methoxy group.
  • A represents a single bond or a methylene group
  • B represents an oxygen atom or a methylene group.
  • 1 represents an integer of 1 to 3, and m is 0 or 1.
  • R 6 in the general formula (3-1) may have a substituent having 1 to 4 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an i propyl group, an n -Butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like can be mentioned.
  • Preferred examples of monomers providing the recurring unit (3) is (meth) acrylic acid-5-Okiso 4 Okisa one tricyclo [4.2.3 1.0 3 '7] non one 2 —Yl ester, (meth) acrylic acid 9-methoxycarbonyl 2-5-oxo 4-tricyclo [4. 2. 1. 0 3 ' 7 ] nona 2-yl ester, (meth) acrylic acid 5-oxo 4— Oxatricyclo [ 5. 2. 1. 0 '] Deca-2-yl ester, (meth) acrylic acid-10-methoxycarbole-5-oxo 4-oxatricyclo [5. 2. 1.
  • repeating unit (4) examples include the repeating unit represented by the following general formula (4). Can do.
  • R 8 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group
  • X represents an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms in X of the general formula (4) include, for example, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, vicinal black [2.2.2] octane, tricyclo [5.2.2 1.0 2 '6] decane, tetracyclo [6. 2.1.3 I 3' 6. 0 2 '7] dodecane, tricyclo [3. 3.
  • Hydrocarbon groups consisting of alicyclic rings derived from cycloalkanes such as I 3 ' 7 ] decane.
  • These cycloalkane-derived alicyclic rings may have a substituent, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1 It may be substituted with one or more linear or branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methylpropyl group and t-butyl group. These are not limited to those substituted with these alkyl groups, but may be those substituted with a hydroxyl group, a cyano group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxyl group, or oxygen.
  • repeating unit (5) A repeating unit derived from the aromatic compound (hereinafter referred to as "repeating unit (5)")
  • Preferred monomers that produce are, for example, styrene, —methylstyrene, 2-methylolstyrene, 3-methylolstyrene, 4-methylolenestyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxy.
  • Styrene 4- (2-t-butoxycarbonyloxy) styrene 2 Hydroxy styrene, 3 Hydroxy styrene, 4 Hydroxy styrene, 2 —Hydroxy 1 ⁇ -Methylol styrene, 3-Hydroxy 1 ⁇ -Methyl styrene, 4-Hydroxy ⁇ -methylstyrene, 2-methyl-3-hydroxystyrene, 4-methyl-3 hydroxystyrene, 5-methyl-3-hydroxystyrene, 2-methyl-4-hydroxystyrene 3-methyl-4-hydroxystyrene, 3,4-dihydroxystyrene, 2,4,6-trihydroxystyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-t-butoxy- ⁇ -methinostyrene, 4-( 2-Ethyl-2-propoxy) styrene, 4-(2-Ethyl-2-propoxy)-a-Meth
  • the "other repeating unit” represented by the repeating unit (3), the repeating unit (4), and the repeating unit (5) is only one kind. It may be contained, or two or more kinds may be contained!
  • the content of other repeating units is usually 70 mol% or less, preferably 65 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, assuming that all the repeating units in the polymer (A) are 100 mol%. . If the content of other repeating units exceeds 70 mol%, the receding contact angle may not be 70 ° or more, and the elution of the acid generator from the resist film may not be suppressed.
  • the fluorine-containing polymer (A) in the present invention includes, for example, a polymerizable unsaturated monomer corresponding to each predetermined repeating unit, a hydrobaroxide, a dialkyl peroxide, a disilver, It can be produced by using a radical polymerization initiator such as an oxide or an azo compound and polymerizing in an appropriate solvent in the presence of a chain transfer agent as required.
  • a radical polymerization initiator such as an oxide or an azo compound
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cyclohexane Cycloalkanes such as heptane, cyclooctane, decalin, norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibuguchimid, black mouth Such as benzene Halogenated hydrocarbons; saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n -butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate; ketones such as acetone, 2-butyl
  • the reaction temperature in the polymerization is usually 40 to 150 ° C, preferably 50 to 120 ° C, and the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • the fluorine-containing polymer (A) has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") by gel permeation chromatography (GPC) method of 1,000 to 50. , 000, preferably 1,000 to 40,000, more preferably 1,000 to 300,000. If the Mw of this polymer (A) is less than 1,000, a sufficient receding contact angle cannot be obtained. On the other hand, if the Mw exceeds 50,000, the developability when resist is tended to be lowered.
  • Mw polystyrene-reduced weight average molecular weight
  • the ratio (MwZMn) of the polymer (A) Mw and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by the GPC method is usually 1 to 5, preferably 1 to 4. .
  • the content of the low molecular weight component derived from the monomer used in preparing the polymer (A) is 100 mass% in terms of solid content.
  • % Is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.07% by mass or less, and still more preferably 0.05% by mass or less.
  • this content is 0.1% by mass or less, it is possible to reduce the amount of eluate in the immersion exposure liquid such as water that has been in contact with the immersion exposure. Furthermore, it is possible to sufficiently suppress the occurrence of defects when forming a resist pattern without causing coating unevenness even when resist is applied so that no foreign matter is generated in the resist during resist storage.
  • the low molecular weight component derived from the monomer examples include a monomer, a dimer, a trimer, and an oligomer, and can be a component having an Mw of 500 or less. This component of Mw500 or less can be removed, for example, by the following purification method. The amount of this low molecular weight component can be analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC) of rosin.
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • the polymer (A) is more preferable as the content of impurities such as halogen and metal is smaller, so that the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, etc. when used as a resist can be further improved. .
  • Examples of the purification method of the polymer (A) include chemical purification methods such as water washing and liquid-liquid extraction, and these chemical purification methods and physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. Can be mentioned. Among the chemical purification methods, liquid-liquid extraction is particularly preferable.
  • Specific purification of the fluorine-containing polymer by liquid-liquid extraction includes, for example, a resin solution (copolymer solution) in which the fluorine-containing polymer is dissolved in the solvent C represented below, and It is preferable to carry out by bringing the solvent A into contact with the solvent A, bringing it into contact, then bringing it into contact with the solvent B shown below, and then bringing it into contact with water at V.
  • a resin solution copolymer solution in which the fluorine-containing polymer is dissolved in the solvent C represented below
  • Solvent A Hydrocarbon solvent having 5 to 10 carbon atoms
  • Solvent B C1-C10 alcohol solvent insoluble in solvent A
  • Solvent C a ketone solvent having 2 to 10 carbon atoms that is soluble in solvent A and solvent B
  • Examples of the solvent A include alkanes such as n pentane, n-hexane, n-heptane, n octane, n-nonane, and n-decane. Among these, n-hexane and n-heptane are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • solvent B examples include alcohols such as methanol, ethanol, 1 propanol, 2 propanol, and 4-methyl-2-pentanol. Of these, methanol and ethanol are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • solvent C examples include ketones such as acetone, 2 butanone, 4-methyl-2-pentanone, and 2 heptanone. Of these, acetone and 2-butanone are preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the combination of solvents A to C includes at least one of n-hexane and n-heptane (solvent A), at least one of methanol and ethanol (solvent B), acetone, or 2- A combination with at least one of the butanones (solvent C) is preferred. Yes.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is a resist comprising immersion exposure in which radiation is irradiated between a lens and a photoresist film through an immersion exposure liquid having a refractive index at a wavelength of 193 nm higher than that of air.
  • the radiation-sensitive resin composition used in the pattern forming method to form the photoresist film comprises the aforementioned fluorine-containing polymer (A), resin containing acid labile groups (B), radiation-sensitive acid. It contains a generator (C), a nitrogen-containing compound (D), and a solvent (E).
  • polymer (A) examples include those described above, alone or in admixture of two or more.
  • the polymer (A) is used as a resist additive.
  • the content is 100% by mass of the entire radiation-sensitive resin composition from the viewpoint of ensuring that the resist film has a sufficient receding contact angle and can sufficiently suppress the elution of the acid generator and the like from the resist film.
  • it is%, it is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 35% by mass.
  • the content of the polymer (A) is less than 0.1% by mass, the effect of the polymer (A) (high receding angle and low elution) does not appear, and the receding contact angle of the resist film decreases, There is a tendency that elution of the acid generator and the like from the coating cannot be suppressed.
  • the content exceeds 40% by mass, the depth of focus of the isolated line may be reduced or a development defect may occur.
  • the resin (B) containing acid labile groups (hereinafter, also simply referred to as “resin (B)”) is an effect (high)
  • resin (B) is an effect (high)
  • it is not particularly limited in order to express a receding angle and low elution it is preferable to use an alkali-insoluble or hardly-soluble alkali resin that becomes alkali-soluble by the action of an acid.
  • alkali-insoluble or hardly-alkaline-soluble means an alkali development used when a resist pattern is formed from a resist film formed from a radiation-sensitive resin composition containing resin (B).
  • Examples of the rosin (B) include copolymerization of oxalic, norbornene derivatives and maleic anhydride having an alicyclic skeleton such as a norbornane ring in the main chain obtained by polymerizing a norbornene derivative or the like.
  • the main chain obtained has a norbornane ring and a maleic anhydride derivative, and the main chain obtained by copolymerizing a norbornene derivative and a (meth) acrylic compound contains a norbornane ring and a (meth) acrylic skeleton.
  • Examples of the main chain obtained by copolymerizing an acrylic compound include a (meth) acrylic skeleton.
  • “(Meth) acryl” means either “acryl” or “methacryl” or both.
  • rosins (B) preferred examples include those containing the above-mentioned repeating unit (3) containing a rataton skeleton.
  • the monomer that gives this repeating unit (3) is the same as described above.
  • the resin (B) may contain only one type of the repeating unit (3), or may contain two or more types.
  • the content of the repeating unit (3) is preferably 5 to 85 mol%, more preferably 10 to 70 mol 0 /% when the total repeating units in the resin (B) are 100 mol%. 0 , more preferably 15 to 60 mol%.
  • the content of the repeating unit (3) is less than 5 mol%, developability and exposure margin tend to deteriorate.
  • the content exceeds 85 mol%, the solubility of the resin (B) in the solvent tends to deteriorate and the resolution tends to deteriorate.
  • the resin (B) contains the repeating unit (2) represented by the general formula (2) in addition to the repeating unit (3).
  • the monomer that gives this repeating unit (2) is preferably the same as that described above, and those having a monocyclic structure or a polycyclic structure are particularly preferable.
  • the resin (B) may contain only one type of the repeating unit (2), or may contain two or more types.
  • the content of the repeating unit (2) is taken as 100 mol% of all repeating units in ⁇ (B), usually 10 to 70 mol 0/0, preferably from 15 to 60 mole 0/0, further preferably 20 to 50 mole 0/0.
  • the content of the repeating unit (2) is less than 10 mole 0/0, resist and There is a risk that the resolution will decrease. On the other hand, if this content exceeds 70 mol%, the image quality and exposure margin may be deteriorated.
  • the resin (B) in the present invention may contain one or more repeating units other than the repeating units (2) and (3) (hereinafter referred to as “other repeating units”). Yo ...
  • repeating units include the repeating unit (4) containing the above-described alicyclic compound, the repeating unit derived from the above-mentioned aromatic compound (5), and the repeating unit represented by the following general formula (5) ( Hereinafter, it is preferable to contain at least one of repeating units selected from repeating units (6)) and repeating units represented by the following general formula (6) (hereinafter referred to as repeating units (7)).
  • Preferred monomers that give the repeating units (4) and (5) are the same as those described above.
  • R 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group, and R 1G represents a divalent organic group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 9 of the general formula (5) include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an i propyl group, an n butyl group, a 2-methylpropyl group, Examples thereof include alkyl groups such as 1-methylpropyl group and t-butyl group.
  • the divalent organic group in R 1C> in the general formula (5) is preferably a divalent hydrocarbon group, and a chain or cyclic hydrocarbon group is preferable among the divalent hydrocarbon groups. It may be an alkylene glycol group or an alkylene ester group.
  • R 1G includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group such as a 1,3 propylene group or a 1,2-propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, Otatamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, unde Camethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetradecamethylene group, pentadecamethylene group, hexadecamethylene group, heptacamethylene group, octadecamethylene group, nonadecamethylene group, insalen group, 1-methyl 1 , 3 Propylene group, 2 Methyl 1, 3 — Propylene group, 2-Methyl 1, 2 Propylene group, 1-Methyl 1, 4 Butylene group, 2-Methyl-1, 4-butylene group, Methylidene group, Ethylidene group, Propyridene group,
  • a monocyclic hydrocarbon ring group such as a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclohexylene group such as a cyclohexylene group or a 1,5 cyclooctylene group, 1, 4 Hydrocarbons having 2 to 4 cyclic carbon atoms such as norborene groups such as norborene or 2,5 norbornene groups, adamantylene groups such as 1,5 adamantylene groups, 2,6 adamantylene groups, etc. Examples thereof include a bridged cyclic hydrocarbon ring group such as a ring group.
  • R 1C> a spacer between the bistrifluoromethyl-hydroxy-methyl group and the aliphatic cyclic hydrocarbon group is used. It is preferable to insert an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1G is preferably a hydrocarbon group containing a 2,5 norbornene group, a 1,2 ethylene group or a propylene group.
  • R 11 represents hydrogen or a methyl group
  • Y represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms
  • Z represents a single bond or 1 to 3 carbon atoms independently of each other.
  • 3 represents a divalent organic group
  • R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, or a COOR 13 group.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms in Y and Z in the general formula (6) include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • R 13 of the COOR 13 group in R 12 of the general formula (6) is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms. Represents the group.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 13 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and 2-methyl. Examples include rupropyl group, 1-methylpropyl group, and t-butyl group.
  • C H (n is 3 to 20).
  • a cyclopropyl group a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like.
  • polycyclic alicyclic alkyl groups such as bicyclo [2.2.1] heptyl group, tricyclo [5.2.1.0 2 ' 6 ] decyl group, tetracyclo [6. 2.
  • Preferable monomers for forming the repeating unit (7) include (meth) acrylic acid 3 hydroxyadamantane-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3,5 dihydroxyadamantane 1- Methyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5 cyanoadamantane 1-methyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5 carboxy syladamantane-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3 hydroxy- 5 Methoxycarboluadamantane-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3 Hydroxymethyladamantane-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3, 5 Dihydroxymethyladamantane 1-yl Methyl ester, (meth) acrylic acid 3 -
  • particularly preferred monomers include (meth) acrylic acid 3-hydroxyadamantane-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxyadamantane-1-yl Methyl ester, (meth) acrylic acid 3 cyanoadamantane-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3 carboxyladamantane-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3 hydroxy-5-methyladamantane — 1-yl ester, (meth) atallylic acid 3, 5 dihydroxy— 7-methyladamantane — 1-yl ester, (meth) acrylic Acid 3 Hydroxy-5,7 Dimethyladamantane-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-Carboxyl-5,7 Dimethyladamantane-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3 Hydroxy-5,7 Dimethinorea damantane Examples include 1-methyl ester.
  • the resin (B) in the present invention is not limited to the repeating units (4), (5), (6) and (7). It may be further contained.
  • Still other repeating units include, for example, (meth) acrylates having a bridged hydrocarbon skeleton such as dicyclopentenyl (meth) acrylate and adamantyl methyl (meth) acrylate; ) Carboxyl groups having a bridged hydrocarbon skeleton of unsaturated carboxylic acids such as carboxynorbornyl acrylate, carboxylic acid carboxylic acid (meth) acrylate, and carboxytetracyclone (meth) acrylate. Containing esters;
  • a-hydroxymethyl acrylate esters such as methyl a-hydroxymethyl acrylate, ethyl at-hydroxymethyl acrylate, n-propyl a-hydroxymethyl acrylate, n-butyl a-hydroxymethyl acrylate;
  • (meth) acrylamide, N, N —Unsaturated amide compounds such as dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide, mesaconamide, citraconic amide, itaconic amide;
  • Other nitrogen-containing vinyl compounds such as vinylol
  • a unit in which a polymerizable unsaturated bond of (meth) acrylate having a bridged hydrocarbon skeleton is cleaved is preferable.
  • the acid labile group of rosin ( ⁇ ) in the present invention preferably has a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • Specific examples of these structures include methylcyclopentyl, ethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, ethylcyclohexyl, methyladamantyl, ethyladamantyl and the like.
  • the resin (wax) is a repeating unit selected from these repeating units (4), (5), (6), (7) and other repeating unit forces, regardless of the type. Contains only one Alternatively, two or more kinds may be contained.
  • the content of the repeating unit (4) is usually 30 mol% or less when the total repeating unit in the resin (B) is 100 mol%. Preferably, it is 25 mol% or less. When the content of the repeating unit (4) is more than 30 mole 0/0, or resist pattern shape Akui ⁇ , the resolution may be lowered.
  • the content of the repeating unit (5) is usually 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less when the total repeating units in the resin (B) are 100 mol%. If the content of the repeating unit (5) exceeds 40 mol%, the radiation transmittance is lowered and the pattern profile file may be damaged.
  • the content of the repeating unit (6) is usually 30 mol% or less, preferably 25 mol% or less, assuming that all repeating units in the resin (B) are 100 mol%. If the content of the repeating unit (6) exceeds 30 mol%, the resulting resist film may be swelled by the alkali image solution.
  • the content of the repeating unit (7) is usually 30 mol% or less, preferably 25 mol% or less, assuming that all repeating units in the resin (B) are 100 mol%. If the content of the repeating unit (7) exceeds 30 mol%, the resulting resist film may be swelled by the alkali image solution or the solubility in the alkali developer may be reduced. .
  • the content of other repeating units is usually 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less, assuming that all repeating units in the resin (B) are 100 mol%.
  • the resin (B) in the present invention includes, for example, a polymerizable unsaturated monomer corresponding to each predetermined repeating unit, a hydrobaroxide, a dialkyl peroxide, a disilpa monovalent xoxide. It can be produced by polymerizing in a suitable solvent in the presence of a chain transfer agent using a radical polymerization initiator such as an azo compound.
  • Examples of the solvent used in the polymerization include n-pentane, n-xane, n
  • Alkanes such as pentane, n-octane, n-nonane, n-decane; cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; aroma such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene Group hydrocarbons; chlorobutanes, Halogenated hydrocarbons such as bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibutamide, and black benzene; saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n -butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate; acetone, 2 -Ketones such as butanone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone; ethers such as tetrahydrofuran, dimeth
  • the reaction temperature in the polymerization is usually 40 to 150 ° C, preferably 50 to 120 ° C, and the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
  • the Mw of the resin (B) according to the present invention by the GPC method is not particularly limited !, but it is preferably ⁇ or 1,000 to 100,000, more preferably ⁇ or 1 , 000 to 30,000, more preferred ⁇ or 1, 00 to 20,000. If the Mw of this resin (wax) is less than 1,000, the heat resistance of the resist tends to decrease. On the other hand, when this Mw exceeds 100,000, the developability when resist is tended to be lowered.
  • the ratio (MwZMn) of Mw of rosin (B) to Mn by GPC method is usually 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • the content of the low molecular weight component derived from the monomer used in preparing the resin (B) is 100% by mass in terms of solid content.
  • the content is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.07% by mass or less, and still more preferably 0.05% by mass or less.
  • this content is 0.1% by mass or less, it is possible to reduce the amount of eluate in the immersion exposure liquid such as water that has been in contact with the immersion exposure. Furthermore, it is possible to sufficiently suppress the occurrence of defects during resist pattern formation without causing coating unevenness even during resist coating when no foreign matter is generated in the resist during resist storage.
  • Examples of the low molecular weight component derived from the monomer include a monomer, a dimer, a trimer, and an oligomer, and can be a component having an Mw of 500 or less.
  • the components below Mw500 can be removed by the following purification method.
  • the amount of this low molecular weight component can be analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC) of rosin.
  • rosin (B) is preferred as the content of impurities such as halogens and metals decreases. As a result, the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, and the like of the resist can be further improved.
  • rosin (B) for example, chemical purification methods such as washing with water, liquid-liquid extraction and the like, and a combination of these chemical purification methods and physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation are used. Etc. can be mentioned.
  • the resin (B) can be used alone or in admixture of two or more.
  • the radiation-sensitive acid generator (C) in the present invention (hereinafter, also simply referred to as “acid generator (C)”) generates an acid upon exposure.
  • the acid-dissociable group of the repeating unit (2) present in the fat component is dissociated (the protecting group is eliminated).
  • the exposed portion of the resist film becomes readily soluble in an alkali developer, and a positive resist is obtained. It has the effect
  • Such an acid generator (C) preferably includes a compound represented by the following general formula (7) (hereinafter referred to as “acid generator 1”).
  • R 14 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 15 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, or a linear, branched or cyclic alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 16 is independently a straight or branched chain having 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkyl group, substituted may be a phenyl group or substituted !, may! /, Represents a naphthyl group, or two R 16 may be bonded to each other to form 2 to The divalent group of 10 is formed, and the divalent group may be substituted.
  • K is an integer of 0 to 2
  • — is a formula: scale 1 7 CF SO—, R 17 SO — (Wherein R 17 represents a fluorine atom or an optionally substituted carbon n 2n 3 3
  • a hydrocarbon group having 1 to 12 atoms is shown, and n is an integer of 1 to 10.
  • a lion represented by the following general formula (8-1) or (8-2) is shown, and r is an integer of 0 to 10.
  • R 18 are independently of each other a fluorine atom and a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or two R 18 are bonded to each other, It is a divalent organic group having a fluorine atom and having 2 to 10 carbon atoms, and the divalent organic group may have a substituent.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 14 , R 15 and R 16 include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • I-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-Ethylhexyl group, n- nor group, n -decyl group and the like can be mentioned.
  • these alkyl groups methyl, ethyl, n-butyl, t-butyl, etc. are preferred.
  • Examples of the linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 14 and R 15 include, for example, methoxy group, ethoxy group, n propoxy group, i propoxy group, n-butoxy Group, 2-methylpropoxy group, 1 methylpropoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethyl Examples thereof include a hexyloxy group, an n-noroxy group, and an n-decyloxy group. Of these alkoxyl groups, a methoxy group, An ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group and the like are preferable.
  • linear or branched alkoxycarbonyl group having 211 carbon atoms of R 14 for example, a methoxy carbo ol group, an ethoxy carbo ol group, an n-propoxy carbo ol group, i-propoxycarbol group, n-butoxycarbol group, 2-methylpropoxycarbol group, 1-methylpropoxycarbol group, t-butoxycarbol group, n-pentyloxycarbol group, neopentyloxyl Carbon group, n-xyloxycarbol group, n-ptyloxycarbol group, n-octyloxycarbol group, 2-ethylethyloxycarboxyl group, n-noroxycarboro group Group, n-decyloxycarbonyl group and the like.
  • alkoxycarbo groups methoxy carbo groups, ethoxy carbo groups, n-butoxy carbo ol groups and the
  • the linear carbon atoms 1 10 R 15, branched is an alkanesulfonyl group of a cyclic, e.g., methanesulfonic - group, ethanesulfo - group, n - propanesulfonyl - Le group N-butanesulfol group, tert-butanesulfol group, n-pentanesulfol group, neopentanesulfol group, nxanesulfol group, n-heptanesulfol group, n-octanesulfol group, Examples thereof include a 2-ethylhexylsulfol group, an n-nonanesulfol group, an n-decanesulfol group, a cyclopentanesulfol group, and a cyclohexanesulfonyl group.
  • a cyclic e.
  • alkanesulfol groups methanesulfol group, ethanesulfol group, n -propanesulfol group, n-butanesulfol group, cyclopentanesulfol group, cyclohexanesulfol group, etc. I like it.
  • r is preferably 0 2! /.
  • the phenol group includes, for example, a phenol group, an o tolyl group, and m-tolyl.
  • the phenol group includes, for example, a phenol group, an o tolyl group, and m-tolyl.
  • the alkoxyl group includes, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, 2- Examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methylpropoxy group, 1 methylpropoxy group, t-butoxy group, cyclopentyloxy group and cyclohexyloxy group. .
  • the alkoxyalkyl group includes, for example, a straight chain having 2 to 21 carbon atoms such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 1 ethoxyethyl group, and a 2-ethoxyetchyl group.
  • Examples include a chain, branched or cyclic alkoxyalkyl group.
  • alkoxy carbo yl group examples include a methoxy carbo ol group, an ethoxy carbonyl group, an n-propoxy carboxy group, an i-propoxy carbo ol group, an n-butoxy carbo ol group, 2— Straight chain, branched chain having 2 to 21 carbon atoms such as methylpropoxycarbonyl group, 1 methylpropoxycarbonyl group, t-butoxycarbon group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl, etc. And a cyclic alkoxycarbonyl group.
  • alkoxycarboxoxy group examples include, for example, a methoxycarboxoxy group, an ethoxycarboxoxy group, an n-propoxycarboxoxy group, an i-propoxycarboxoxy group, an n-butoxycarboxoxy group, t
  • alkoxycarboxoxy group examples include straight-chain, branched or cyclic alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 21 carbon atoms such as butoxycarboxyl group, cyclopentyloxycarbon group, cyclohexyloxycarbol, etc. be able to.
  • the optionally substituted phenyl group of R 15 includes a phenyl group, a 4-cyclohexylphenol group, a 4 t-butylphenol group, a 4-methoxyphenol group, 4 t Butoxyphenol is preferred.
  • examples of the optionally substituted naphthyl group of R 16 include a 1-naphthyl group, 2 -Methyl-1 naphthyl group, 3-methyl-1 naphthyl group, 4-methyl-1 naphthyl group, 4-methyl-1 naphthyl group, 5-methyl-1 naphthyl group, 6-methyl-1 naphthyl group, 7-methyl-1 naphthyl group, 8-methyl-1 Naphthyl group, 2,3 dimethyl 1-naphthyl group, 2,4 dimethyl-1 naphthyl group, 2,5 dimethyl-1 naphthyl group, 2,6 dimethyl-1-naphthyl group, 2,7 dimethyl-1-naphthyl group, 2, 8-dimethyl-1 naphthyl group, 3, 4 dimethyl-1 naphthyl group, 3, 5 dimethyl-1 naphthyl group, 3, 6 dimethyl-1 naphthyl group, 3, 7 dimethyl-1 naphthyl group, 3, 8
  • alkoxyl group, alkoxyalkyl group, alkoxycarbonyl group, and alkoxycarboxyl group as the substituent include the groups exemplified for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group.
  • the optionally substituted naphthyl group of R 16 in the general formula (7) includes 1 naphthyl group, 1 mono (4-methoxynaphthyl) group, 1 mono (4 ethoxynaphthyl) group, l- (4 —N-propoxynaphthyl) group, 1 (4-n-butoxynaphthyl) group, 2- (7-methoxynaphthyl) group, 2- (7 ethoxynaphthyl) group, 2- (7-n-propoxynaphthyl) group, 2— (7—n butoxynaphthyl) groups are preferred.
  • the divalent group of LO is a 5- or 6-membered ring together with the sulfur atom in the general formula (7), Particularly preferred U is a group that forms a 5-membered ring (ie a tetrahydrothiophene ring).
  • examples of the substituent for the divalent group include a hydroxyl group, a carboxyl group, and the like exemplified as the substituent for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group.
  • examples thereof include a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxycarboxoxy group.
  • R 16 in the general formula (7) a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 1 naphthyl group, and two R 16 are bonded to each other to form a tetrahydrothiophene ring structure together with a sulfur atom.
  • the divalent group to be formed is preferred.
  • One group is a perfluoroalkylene group with n carbon atoms. This group is linear and n 2n
  • n is preferably 1, 2, 4 or 8.
  • an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, and a bridged alicyclic hydrocarbon group are preferable.
  • R 18 each independently contains a fluorine atom, and It may be a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and two R 18 's are bonded to each other to have a fluorine atom, and are a divalent organic having 2 to 10 carbon atoms. In this case, the divalent organic group may have a substituent.
  • R 18 when R 18 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a pentafluoro group, Examples include loetyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, dodecafluoropentyl group, perfluorooctyl group and the like.
  • R 18 is a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms, a tetrafluoroethylene group, Hexafluoropropylene group, octafluorobutylene group, decafluoropentylene group, xylene group into the undecafluoro mouth, and the like.
  • preferred cation X-- in the general formula (7) includes trifluoromethanesulfonate-one, perfluoro-n-butanesulfonate-one, perfluoro-n-octanesulfonate-one, 2- Bicyclo [2. 2. 1] hepter 2-yl 1,1,2,2,2-tetrafluoroethanesulfonate-one, 2-bicyclo [2. 2. 1] hepter 2-il 1,1-diflu Oloethanesulfonate-one Examples include anions represented by the following formulas (91) to (97).
  • preferable specific examples of the general formula (7) include triphenylsulfo-trifluoromethylmethanesulfonate, tri-tertbutylbutylsulfo-mutrifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenol.
  • Triphenylsulfol 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-1,1yl) 1, 1, 2, 2— Tetrafluoroethane sulfonate, tri-tert-butylphenol sulfone -UM 2— (Bicyclo [2. 2. 1] Hepter 2, Yil) -1, 1, 2, 2—Tetrafluoroethanesulfonate, 4 Cyclocyclohexyl-Ludisulfol sulfo-UM 2— ( Bicyclo [2. 2.
  • hepta-2'-yl 1, 1, 2, 2—tetrafluoroethanesulfonate, 4-methanesulfurol didisulfolsulfone 2— (bicyclo [2. 2.
  • Hepta-1,2-yl 1, 1, 2, 2-tetrafluoroethane sulfonate, 1- (3,5 dimethyl-4-hydroxyphenol) tetrahydrothiophene 2 — (Bicyclo [2. 2.
  • Triphenyl sulfone 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-1,2-yl) 1, 1-difluoroethane sulfonate, tri-tert-butylphenol sulfone 2- (Bicyclo [2.2.1] hepter 2,1-yl) 1,1-difluoroethane sulfonate, 4-cyclohexyl-diphenyl sulfone 2- (bicyclo [2. 2. 1 ] Hepta 1,2) 1, 1—Diphnoreo mouth ethanes norefonate, 4—Methnoshonhonoleu nore didifue norenore home 2— (Bicyclo [2. 2.
  • Hepter 2 1, 1-difluoroethane sulfonate, 1- (3,5 dimethyl-4-hydroxyphenol) tetrahydrothiophene 2- (bicyclo [2.2.1] hepter 2, yl ) -1, 1-difluoroethanesulfonate, 1 (4-n-butoxynaphthyl) tetrahydrothiophene 2 (Bisic B [2. 2. 1.] hepta-2'-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, compounds represented by the following formulas B1 to B15, and the like.
  • the acid generator 1 can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of radiation sensitive acid generators other than the acid generator 1 that can be used as the radiation sensitive acid generator (C) include: -Um salt compounds, halogen-containing compounds, diazo ketone compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds, and the like. Examples of these other acid generators include the following. [0117] Ohm salt compounds:
  • onium salt compound examples include ododonium salt, sulfo-um salt, phospho-um salt, diazo-um salt, pyridi-um salt and the like.
  • salt salts include diphenyl-trifluoromethanesulfonate, diphenyl-nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyl-peronium perfluoro- n —Octane sulfonate, diphenyl fluoride 2-biscyclo [2. 2.
  • hepter 2-yl 1, 1, 2, 2--tetrafluoroethane sulfonate, cyclohexyl 2 O Examples include Socyclohexyl 'methylsulfum-trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl-2-oxocyclohexylsulfo-trifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyldimethylsulfotrifluoromethanesulfonate. be able to.
  • Examples of the compound containing a hydrogen atom and a rogen include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound, a haloalkyl group-containing heterocyclic compound, and the like.
  • halogen-containing compounds include phenols (trichloromethyl) s-triazine, 4-methoxyphenol bis (trichloromethyl) s triazine, 1-naphthylbis (trichloromethyl) triazine and the like (trichloro Methyl) triazine derivatives and 1, 1
  • diazo ketone compound examples include 1,3 diketo 2 diazo compound, diazo benzoquinone compound, diazo naphthoquinone compound, and the like.
  • diazoketones include 1,2 naphthoquinone diazide 4-sulfonyl chloride, 1,2 naphthoquinone diazide 5 sulphoyl chloride, 2, 3, 4, 4'-tetrahydroxy benzophenone 1,2 naphthoquinone diazide 4-sulfone Acid ester or 1, 2 Examples include phthaloquinone diazide 5-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-tris (4 hydroxyphenol) ethane 1,2-naphthoquinone diazide 4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinone diazide 5-sulfonic acid ester, etc. Can do.
  • sulfone compound examples include 13-ketosulfone, 13 sulfonylsulfone, and diazo compounds of these compounds.
  • sulfone compound examples include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenolsulfone, bis (phenolsulfol) methane, and the like.
  • sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, alkyl sulfonic acid imides, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, imino sulfonates, and the like.
  • sulfonic acid compounds include benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), nitrobenzyl-1,9,10 methoxyanthracene-2-sulfate, trifluoromethanesulfurbicyclo [2.2.1. ] Hepto-1,2-dicarbodiimide, nonafluoro-n-butanesulfo-bicyclo [2. 2. 1] Hepto-5-ene-2,3 dicarbodiimide, perfluoro-n-octanesulfo-rubicic [2. 2.
  • diphenyl-trifluoromethane sulfonate diphenyl-nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyl-donodne Mperfluoro-n-octane sulfonate, diphenyl-dinitro 2-bicyclo
  • hepter 2-yl 1, 1, 2, 2-tetrafluoroethane sulfonate bis (4-t-butylphenol) Odo-umtrifluoromethane sulfonate, bis (4 t-butylphenol) odo-umnonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4 tert-butylphenol) odonum perfluoron octane sulfonate
  • Trifluoromethanesulfurubicyclo [2. 2. 1] hepto-1,2-dicarbodiimide, nonafluoro-n-butanesulfo-bibicyclo [2. 2. 1] hepto-5-ene 2,2,3 dicarbodiimide , Perfluoro-n-octanesulfo-rubicyclo [2. 2. 1] hept-5 ene— 2, 3 dicarbodiimide, 2 bicyclo [2. 2. 1] heptyl 2-yl — 1, 1, 2, 2 —Tetrafluoroethanesulfo-rubicyclo [2. 2.
  • hepto-5-ene 2,3-dicarbodiimide N— (trifluoromethanesulfo-loxy) succinimide, N— (nonafluoro-n-butanesulfo-loxy) Succinimide, N— (perfluoro-n—octanesulfo-loxy) succinimide, N— (2-bicyclo [2. 2. 1] hepter 2 —yl 1, 1, 2, 2-tetrafluoroethane sulfo-loxy) Succinimide, 1, 8-Naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate is preferred.
  • the other acid generators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the total amount of the acid generator 1 and the other acid generator used is the sum of the polymer (A) and the resin (B) from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability as a resist. It is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to L0 parts by mass with respect to 100 parts by mass. In this case, if the total amount used is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity and developability tend to decrease. On the other hand, when the total amount used exceeds 20 parts by mass, the transparency to radiation is lowered, and it tends to be difficult to obtain a rectangular resist pattern.
  • the ratio of other acid generators used is 100 mass in total for acid generator 1 and other acid generators.
  • % Is usually 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less.
  • the nitrogen-containing compound (D) is a component having an action of controlling an undesired chemical reaction in a non-exposed region by controlling a diffusion phenomenon in the resist film of an acid generated by an acid generator upon exposure.
  • an acid diffusion controller By blending such an acid diffusion controller, the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved.
  • the resolution of the resist is further improved, and changes in the line width of the resist pattern due to variations in the bow I setting time (PED) from exposure to post-exposure heat treatment can be suppressed, resulting in extremely excellent process stability.
  • the resulting composition is obtained.
  • Examples of the nitrogen-containing compound (D) include tertiary amine compounds, other amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, and other nitrogen-containing heterocyclic compounds. I'll do it.
  • tertiary amine compound examples include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nolamamine, n-decylamine, cyclohexylamine; — N —Butylamine, di— n —pentylamine, di—n—hexylamine, di—n—heptylamine, di—n—octylamine, di—n—no-lamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethyl Di (cyclo) alkylamines such as amines, dicyclohexylamines; triethylamine, tri- n -propylamine, tri- n- butyramine, tri- n- pentylamine, tri- n- hexylamine, tri- n -heptylamine, tri N-oct
  • Examples of the other amine compounds include ethylenediamine, N, N, ⁇ , N, -tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4, 4'-diamine.
  • Examples of the amide group-containing compound include N-t-butoxycarbonyl ⁇ -otatylamin, N-t-butoxycarbonyl ⁇ -nonylamine, N-t-butoxycarbo-litis n-decylamine, N—t-Butoxycarbodicyclohexylamine, N—t Butoxycarbole 1 adamantylamine, N—t Butoxycarbole 2—Adamantylamine, N—t Butoxycarbole N Methyl 1 adamantyl , (S) — (—) — l— (t-Butoxycarbol) -2-pyrrolidinemethanol, (R) — (+) — 1— (t Butoxycarbol) 2-pyrrolidinemethanol, N —T-Butoxycarbo-lu 4-hydroxypiperidine, N-t-butoxycarbonylpyrrolidine, N-t-butoxycarbonylpiperazine, N-t butoxycarbonylpiperidine, N,
  • urea compound examples include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3 dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3 diphenol-urea, tri-n-butylthiourea and the like. Is preferred.
  • Examples of the other nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenol imidazole, benzimidazole, 2-phenol benzimidazole, 1 benzyl 2-methylimidazole, 1 benzyl 2 —Imidazoles such as methyl 1H-imidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, Nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-year-old xylquinoline, atalidine, pyridines such as 2, 2 ': 6', 2 "-terpyridine; piperazine, 1 (2-hydroxyethyl) The power of piperazines such as piperazine pyrazine, pyrazole, pyridazine, Quinozaline, purine,
  • the nitrogen-containing compound (D) can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the polymer (A) and the resin (B). Hereinafter, it is more preferably 5 parts by mass or less. In this case, when the amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by mass, the sensitivity as a resist tends to decrease. Note that the amount of the acid diffusion controller is 0. If the amount is less than 001 parts by mass, the pattern shape and dimensional fidelity of the resist may decrease depending on the process conditions.
  • the radiation-sensitive rosin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content is usually 1 to 50% by mass, preferably 1 to 25% by mass, when used.
  • a solvent for example, it is prepared as a composition solution by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 m.
  • Examples of the solvent (E) include 2 butanone, 2 pentanone, 3-methyl 2 butanone, 2 hexanone, 4-methyl 2 pentanone, 3-methyl 2 pentanone, 3, 3 -dimethyl 1- Linear or branched ketones such as butanone, 2-heptanone, 2-octanone; cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6 dimethylcyclo cyclohexanone, cyclic ketones such as isophorone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Honoré monomethyl E Ji Honoré ether Honoré acetate, propylene glycol monomethyl over n - propyl ether acetate, propylene glycol Honoré monomethyl over i prop Honoré ether Honoré acetate, propylene glycol Kono Remo No n Butyl Ether Acetate Propylene glycol mono-monomono i buty
  • linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkyl 2-hydroxypropionate, alkyl 3-alkoxypropionate, ⁇ butyrolatone Etc. are preferred.
  • solvents ( ⁇ ) can be used alone or in admixture of two or more.
  • additives such as alicyclic additives, surfactants, sensitizers and the like can be blended with the radiation-sensitive resin composition of the present invention, if necessary.
  • the alicyclic additive is a component having an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
  • Examples of such alicyclic additives include 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl, and 1-adamantanecarboxylic acid t-butene.
  • l 7' 10 can be exemplified dodecane.
  • These alicyclic additives can be used alone or in admixture of two or more.
  • the surfactant is a component that exhibits an effect of improving coatability, striation, developability, and the like.
  • Such surfactants e.g., polyoxyethylene lauryl ether, O alkoxy polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene O rail ether, Porioki Shiechiren n - O Chi Ruff enyl ether, polyoxyethylene n - Nonirufuenirue one ether,
  • non-ionic surfactants such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No.
  • the sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (B), thereby increasing the amount of acid produced. It has the effect of improving the apparent sensitivity of the rosin composition.
  • sensitizers examples include strong rubazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like. These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
  • the latent image in the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated.
  • an adhesion aid adhesion to the substrate can be improved. it can.
  • additives other than the above include alkali-soluble resin, low-molecular alkali-solubility control agent having an acid-dissociable protective group, antihalation agent, storage stabilizer, and antifoaming agent. it can.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist.
  • the acid-dissociable group in the resin component [mainly resin (B)] is dissociated by the action of the acid generated from the acid generator by exposure to generate a carboxyl group.
  • the solubility of the exposed portion of the resist in the alkaline developer is increased, and the exposed portion is dissolved and removed by the alkaline developer to obtain a positive resist pattern.
  • Radiation-sensitive resin composition of the present invention When forming a resist pattern, the resin composition solution was coated with, for example, silicon wafer or aluminum by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, or roll coating.
  • a resist film is formed by coating on a substrate such as a wafer, and in some cases, a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) is performed in advance, and then a predetermined resist pattern is formed. The resist film is exposed.
  • the radiation used at that time depends on the type of acid generator used, visible light, ultraviolet light.
  • ArF excimer laser (wavelength 193nm) or KrF excimer laser (wavelength 248nm) is particularly preferred.
  • An excimer laser (wavelength 193 nm) is preferred.
  • the exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected according to the composition of the radiation-sensitive resin composition and the type of additive.
  • PEB heat treatment
  • the heating conditions for this PEB vary depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, usually 30-200. C, preferably 50-170. . It is.
  • the present invention in order to maximize the potential of the radiation-sensitive rosin composition, it is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12452 (JP-A 59-93448).
  • JP-A 59-93448 an organic or inorganic antireflection film can be formed on the substrate to be used.
  • a protective film can be provided on the resist film as disclosed in, for example, JP-A-5-188598.
  • an immersion protective film is provided on the resist film as disclosed in, for example, JP-A-2005-352384. You can also. These technologies can be used in combination.
  • the exposed resist film is developed to form a predetermined resist pattern.
  • the developer used for this development include sodium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, jetylamine, di-n-.
  • An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as 7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene is dissolved is preferred.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by mass or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by mass, the unexposed area may be dissolved in the developer, which is not preferable.
  • an organic solvent may be added to the developer having alkaline aqueous strength.
  • the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; Alcohol, ethyl alcohol, n -propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butinorea noleco mononore, cyclopentano mono nore, cyclohexanol nore, 1, 4-hexanediol, 1, 4-hexane Alcohols such as methylol; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Esters such as ethyl acetate, n -butyl acetate and i-amyl acetate
  • organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less with respect to the alkaline aqueous solution. In this case, if the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability is lowered, and there is a risk that the remaining development in the exposed area will increase.
  • An appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
  • the amount of the low molecular weight component derived from the monomer (mass 0 / o) in 100% by mass of the obtained polymer was measured with an Intersil ODS-25 ⁇ m column (4.6 mm ⁇ ) manufactured by GL Sciences. X 250 mm), and was measured by high performance liquid chromatography (HPLC) under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml Z min and an elution solvent acrylonitrile ⁇ . 1% phosphoric acid aqueous solution.
  • the monomer solution was dropped into the flask over 3 hours using a dropping funnel. After dropping, the mixture was aged for 3 hours, and then cooled to 30 ° C or lower to obtain a copolymer solution.
  • the post-treatment method is carried out using the purification method (I) for the fluorine-containing polymers (A-1) to (A-11), and the fluorine-containing polymer (A-12). And (A-13) was carried out using the purification method (ii).
  • the polymerization solution was uniformly diluted with 150 g of n-hexane (solvent A), and 600 g of methanol (solvent B) was added and mixed. Next, 30 g of distilled water was added, and the mixture was further stirred and allowed to stand for 30 minutes. Thereafter, the lower layer was recovered to obtain a propylene glycol monomethyl ether acetate solution.
  • solvent A n-hexane
  • solvent B methanol
  • A-7 The peak derived from the monomer (M-1) is 2.487 at 95ppm, and the peak force derived from the monomer (M-6) is Sl00-130ppm and 60ppm at 2.045 and 1.000, respectively.
  • A-10 The peak derived from the monomer (M-1) is 15.905 at 95ppm, the peak force derived from the monomer (M-5) is 2.961 at l0 to 120ppm, the monomer (M-7) peak derived from within 85ppm 1.
  • 00 (H3 ⁇ 4) i, were l, Jj3 ⁇ 43 ⁇ 4M-lZM- 5ZM- 7 79. 1/15. 6/5. 3 ( mol 0/0).
  • the polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled with water to 30 ° C. or less, poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. The filtered white powder was washed twice as a slurry with 400 g of methanol, filtered and dried at 50 ° C for 17 hours to obtain a white powder polymer (74 g, yield 74%). ).
  • This polymer is designated as rosin (B-1).
  • the content of the low molecular weight component derived from each monomer in rosin (B-1) was 0.03% by mass with respect to 100% by mass of the polymer.
  • monomer solution was charged 74g prepare, A 500 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, heat the reaction kettle to 80 ° C with stirring, The body solution was added dropwise using a dropping funnel over 3 hours.
  • the polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled with water to 30 ° C. or less, poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. The filtered white powder was washed twice as a slurry with 400 g of methanol, filtered, and dried at 50 ° C for 17 hours to obtain a white powder polymer (72 g, yield 72% ).
  • This polymer is designated as rosin (B-2).
  • the content of the low molecular weight component derived from each monomer in rosin (B-2) was 0.02% by mass with respect to 100% by mass of the polymer.
  • the monomer (M- 7) 41. 32g (41 mole%), the monomer (M-ll) 44. 63g ( 42 mole 0/0), and the monomer (M- 12) 14.
  • 2-butanone 200g [to this dissolution, further [Cosi Mechinore 2, 2, to prepare an Azobisu (2-methyl propionate) 5.
  • monomer solution was charged 74g
  • a 500 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reactor was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel.
  • the polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time.
  • the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling, poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice as a slurry with 400 g of methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (72 g, yield 72%). ).
  • This polymer is designated as rosin (B-3).
  • the content of the low molecular weight component derived from each monomer in the resin (B-3) was 0.1% by mass or less with respect to 100% by mass of the polymer.
  • the monomer (M- 7) 39. 36g (40 mole 0/0), the monomer (M- 1) 5. 65g (7 mole 0/0), ⁇ Fine monomer (M- 11) 54. 99 g (53 Monore 0/0), was dissolved 2-butanone 200g [this, further [this 2, 2, - Azobisu (Isobuchi port - tolyl) 6. charged 54g A 500 ml three-necked flask charged with lOOg 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reactor was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel.
  • the dripping start was set as the polymerization start time, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling, charged into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the filtered white powder was washed twice as a slurry with 400 g of methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (75 g, yield 75). %).
  • This polymer is designated as rosin (B-4).
  • the content of the low molecular weight component derived from each monomer in rosin (B-4) was 0.1% by mass or less with respect to 100% by mass of the polymer.
  • a 1000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was prepared and purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the contents in the three-necked flask were heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours, starting from the dripping. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling, poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice as a slurry with 400 g of methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (75 g, yield 75%). ).
  • This polymer has a Mw of 5900, MwZMn of 1.50, and 13 C-NMR analysis results show that each repeat derived from the compound (M-7), compound (M-1), and compound (M-11)
  • the copolymer had a unit content of 46.2: 14.6: 39.2 (mol%).
  • This polymer was converted to rosin (B-5). And The content of the low molecular weight component derived from each monomer in rosin (B-5) was 0.1% by mass or less with respect to 100% by mass of the polymer.
  • I said I ⁇ product (M- 7) 38. 74g (40 Monore%), I ⁇ was (M-ll) 61. 26g ( 60 Monore 0/0) was dissolved in 2-butanone 200 g, further 2, 2. Monoazobis (isobuty mouth-tolyl) 4. A monomer solution charged with 08 g was prepared.
  • a 1000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was prepared and purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the contents in the three-necked flask were heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours, starting from the dripping. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling, poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was washed twice as a slurry with 400 g of methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (73 g, yield 73%). ).
  • This polymer has a Mw of 5200, MwZMn of 1.67, and as a result of 13 C_NMR analysis, the content of each repeating unit derived from the compound (M-11) and the compound (M-7) is 59.5: 40.5 (Mol%) copolymer.
  • This polymer is designated as rosin (B-6).
  • the content of the low molecular weight component derived from each monomer in rosin (B-6) was 0.1% by mass or less with respect to 100% by mass of the polymer.
  • a 1000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was prepared and purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the contents in the three-necked flask were heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours, starting from the dripping. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C or lower by water cooling, and poured into 2000 g of methanol. The powder was filtered off. The filtered white powder was washed twice as a slurry with 400 g of methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (72 g, yield 72%). ).
  • This polymer has Mw of 5000, MwZMn of 1.65, and the result of 13 C-NMR analysis shows that it contains each repeating unit derived from compound (M-7), compound (M-1), and compound (M-11). the rate is 30.4: 33.8: was a copolymer of 35.8 (mol 0/0).
  • This polymer is designated as rosin (B-7).
  • the content of the low molecular weight component derived from each monomer in rosin (B-7) was 0.1% by mass or less with respect to 100% by mass of the polymer.
  • Example 1 was prepared by mixing the fluorine-containing polymer (A), the resin (B), the acid generator (C), the nitrogen-containing compound (D), and the solvent (E) at the ratios shown in Table 3 to Table 5. -34 and Comparative Examples 1-2 The radiation sensitive rosin composition was prepared.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • CLEAN TRACK ACT8 manufactured by Tokyo Electron Ltd.
  • a silicon rubber sheet 4 manufactured by Taleha Elastomer Co., Ltd., thickness: 1. Omm, shape: square with a side of 30 cm
  • 10 mL of ultrapure water 5 was filled in the hollowed out portion of the center of the silicon rubber using a 10 mL hole pipette.
  • a 77 nm-thick lower layer antireflection film (“ARC29A”, manufactured by “Buru Keiichi's Science”) 61 is formed in advance by CLEAN TRACK ACT8.
  • the silicon wafer 6 on which the 205 nm-thick resist film 62 was formed by spin-coating on the lower antireflection film 61 and performing beta (115 ° C., 60 seconds) was used. It was put on the silicon rubber sheet 4 so that it was in contact with 5 and ultrapure water 5 was not leaked. And kept that state for 10 seconds. Thereafter, the 8-inch silicon well 6 was removed, and ultrapure water 5 was collected with a glass syringe, which was used as a sample for analysis. The recovery rate of ultrapure water after the experiment was over 95%.
  • the peak intensity of the ion part of the photoacid generator in the ultrapure water obtained above was calculated using LC — MS (liquid chromatograph mass spectrometer, LC part: SERIES 1100, MS part: Perseptive manufactured by AGILENT). Biosystems, Inc. Mariner) was used under the following measurement conditions. At that time, each peak intensity of the lppb, 10ppb, and lOOppb aqueous solutions of the photoacid generator was measured under the measurement conditions to prepare a calibration curve, and the peak intensity force and the elution amount were calculated using the calibration curve.
  • LC — MS liquid chromatograph mass spectrometer, LC part: SERIES 1100, MS part: Perseptive manufactured by AGILENT. Biosystems, Inc. Mariner
  • each of the peak intensities of the lppb, 10 ppb, and 100 ppb aqueous solutions of the acid diffusion controller is measured under the above measurement conditions to create a calibration curve, and the peak strength force of the acid diffusion controller is also determined using this calibration curve.
  • the amount of elution was calculated. When the elution amount was 5.0 X 10 " 12 molZcm 2 Zsec or more, it was judged as" Poor ", and when it was below, it was judged as” Good ". [0167] (Column condition)
  • the receding contact angle was measured using “DSA-10” manufactured by KRUS, and immediately after creating a substrate (wafer) with a coating of each radiation-sensitive resin composition, room temperature: 23 ° C
  • the humidity was measured as follows in an environment of 45% normal pressure.
  • the needle force also discharges water to form 25 ⁇ L water droplets on the wafer.
  • ⁇ 9> Calculate the average value for the contact angles of a total of 20 points from the time when the contact angle became stable, and use it as the receding contact angle.
  • a 12-inch silicon wafer having a 77 nm-thick underlayer antireflection film (“ARC29A”, manufactured by Brewer Sciences) on the surface was used as a substrate.
  • rCLEAN TRACK ACT8 manufactured by Tokyo Electron Ltd. was used for the formation of this antireflection film.
  • Examples 3 to 5 Examples 1 to 13, Examples 21 to 34, and Comparative Example 1 were spin-coated on the substrate by the CLE AN TRACK ACT8, and Table 6 and By performing beta (PB) under the conditions shown in Table 7, a 205 nm thick resist film was formed.
  • ArF excimer laser exposure equipment (“NSR S306C", manufactured by Nikon, Illumination conditions: NAO. 78 Sigma 0.93 / 0.69).
  • PEB was performed under the conditions shown in Table 6 and Table 7, it was developed with 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C for 30 seconds, washed with water, dried, The resist pattern was formed.
  • the exposure amount for forming a line “and” space pattern (1L1S) having a line width of 90 nm in a one-to-one line width was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as sensitivity (i).
  • a 12-inch silicon wafer having a 77 nm-thick underlayer antireflection film (“ARC29A”, manufactured by Brewer Sciences) on the surface was used as a substrate.
  • rCLEAN TRACK ACT12 manufactured by Tokyo Electron Ltd. was used for the formation of this antireflection film.
  • a line 'and' space pattern (1L1S) having a line width of 65 nm was formed.
  • the exposure amount to form the line 'and' space pattern with a one-to-one line width that is, the depth of focus performance (DOF performance) at the sensitivity (optimum exposure amount) shown in Table 8, It was measured with a microscope (“S-9380”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • a 12-inch silicon wafer having a 77 nm-thick underlayer antireflection film (“ARC29A”, manufactured by Brewer Sciences) on the surface was used as a substrate.
  • rCLEAN TRACK ACT12 manufactured by Tokyo Electron Ltd. was used for the formation of this antireflection film.
  • the small bridge type defect is a defect type that is observed even in normal ArF excimer laser exposure in which pure water is not filled between the resist composition upper surface lenses.
  • a 12-inch silicon wafer having a 77 nm-thick underlayer antireflection film (“ARC29A”, manufactured by Brewer Sciences) on the surface was used as a substrate.
  • rCLEAN TRACK ACT12 manufactured by Tokyo Electron Ltd. was used for the formation of this antireflection film.
  • the resist composition shown in Table 4 (Examples 16 to 20) was spin-coated on the substrate using the CLEAN TRACK ACT12, and beta (PB) was performed under the conditions shown in Table 9 to obtain a film thickness of 120 nm.
  • a resist film was formed.
  • Exposure margin (EL) A 12-inch silicon wafer having a 29 nm-thick lower antireflection film (“AR46”, manufactured by ROHM AND H AAS) on the surface was used as the substrate.
  • AR46 manufactured by ROHM AND H AAS
  • rCLEAN TRACK MARK8 manufactured by Tokyo Electron Ltd.
  • Table 4 the resist compositions shown in Table 4 (Examples 16 to 20) were spin-coated on the substrate using “CLEAN TRACK ACT8” (manufactured by Tokyo Electron Limited), and baked (PB) under the conditions shown in Table 9.
  • PB baked
  • the maximum exposure amount at which the line in the center of the pattern does not collapse is one-to-one with a line-and-space pattern (1L1S) with a line width of 75 nm and 75 nm.
  • the fall margin is defined as 1. “1” or less is “bad”, and 1. 2 or more is “good”.
  • S-9380 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation
  • the radiation-sensitive resin composition for immersion exposure according to the present invention in which there is no significant difference between resists, has been found to work well for immersion exposure and will be refined in the future. It seems to work well in lithography.
  • polymers (A-12) and (A-13) shown in Table 2 are considered to work favorably in the production of coconut oil with a high yield by using the liquid-liquid purification method described in (ii) above. .

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Description

明 細 書
フッ素含有重合体及び精製方法並びに感放射線性樹脂組成物 技術分野
[0001] 本発明は、水等の液浸露光用液体を介してレジスト被膜を露光する液浸露光に用 いられる液浸露光用レジストとして好適に使用することができる新規フッ素含有重合 体及び精製方法並びに感放射線性榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を 得るために、最近では 0. 10 m以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技 術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線として i線等の近紫外線が用いられている力 この近紫外線では、サブクォーターミクロンレ ベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、 0. 10 m以下のレべ ルでの微細加工を可能とするために、より波長の短 、放射線の利用が検討されて ヽ る。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマ レーザーに代表される遠紫外線、 X線、電子線等を挙げることができる力 これらのう ち、特に KrFエキシマレーザー（波長 248nm)或いは ArFエキシマレーザー（波長 1 93nm)が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を 有する成分と、放射線の照射 (以下、「露光」という。 )により酸を発生する成分 (以下、 「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト (以下、「化学増幅型 レジスト」という。）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、力 ルボン酸の t ブチルエステル基又はフエノールの tーブチルカ一ボナート基を有す る榭脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により 発生した酸の作用により、榭脂中に存在する t ブチルエステル基或 ヽは t ブチル カーボナート基が解離して、該榭脂がカルボキシル基或いはフエノール性水酸基か らなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像 液に易溶性となる現象を利用したものである。 [0003] このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、 線幅力 5nm程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような 45nmより微 細なパターン形成を達成させるためには、前記のように露光装置の光源波長の短波 長化や、レンズの開口数 (NA)を増大させることが考えられる。し力しながら、光源波 長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高 NAィ匕で は、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度 が低下するという問題がある。
[0004] 最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドィ マージヨンリソグラフィ)法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レン ズと基板上のレジスト被膜との間の少なくとも前記レジスト被膜上に所定厚さの純水 又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体 (液浸露光用液体)を介在させると ヽ うものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路 空間を屈折率 (n)のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光 波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高 NAレンズを用いた場合 と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露 光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像 性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変 注目されている。
[0005] ところが、前記の液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト被膜が直接、水 等の液浸露光用液体に接触するため、レジスト被膜から酸発生剤等が溶出してしまう 。この溶出物の量が多いと、レンズにダメージを与えたり、所定のパターン形状が得ら れな力つたり、十分な解像度が得られないという問題点がある。
また、液浸露光用液体として水を用いる場合、レジスト被膜における水の後退接触 角が低 、と高速スキャン露光時に水の切れが悪 、ため、ウォーターマークが残りやす くなるという問題点がある。
液浸露光装置に使用するレジスト用の榭脂として、例えば、特許文献 1や特許文献 2に記載の榭脂や、特許文献 3に記載の添加剤が提案されて ヽる。
しカゝしながら、これらの榭脂ゃ添加剤を用いたレジストでも、レジスト被膜と水との後 退接触角は必ずしも十分ではなぐ後退接触角が低 、と高速スキャン露光時に水の 切れが悪いためにウォーターマークが残り易い。また、酸発生剤等の水への溶出物 量の抑制も十分とは言えな 、。
[0006] 特許文献 1：r国 /際公開 WO2004Z068242号公報
A RCRIII
特許文献 2 :特開 2 12005— 173474号公報
C
H
特許文献 3 :特開 2006 2— 48029号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、新規フッ素含有重合体、及びその重合体を含有し、得られるバタ ーン形状が良好であり、焦点深度に優れ且つ液浸露光時に接触した水等の液浸露 光用液体への溶出物の量が少なぐレジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退 接触角が大きい液浸露光用の感放射線性榭脂組成物、並びにフッ素含有重合体の 精製方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 前記の目的を達成するための手段は以下のとおりである。
[1]波長 193nmにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体をレンズとフォト レジスト被膜との間に介して放射線照射する液浸露光を含むレジストパターン形成方 法にぉ ヽて、前記フォトレジスト被膜を形成するために用いられる感放射線性榭脂組 成物に含有されるフッ素含有重合体であって、該フッ素含有重合体のゲルパーミエ ーシヨンクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が 1, 000-50, 000で あり、前記フォトレジスト被膜を形成した際における水との後退接触角が 70度以上で あることを特徴とするフッ素含有重合体。
[0009] [2]下記一般式（1)で表される繰り返し単位を含有する上記 [1]に記載のフッ素含 有重合体。
[化 1] 〔一般式（1)において、 R1は水素、メチル基又はトリフルォロメチル基を示す。 Aは連 結基を示し、 R2は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する、炭素数 1〜6の直鎖 状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基若し くはその誘導体を示す。〕
[0010] [3]下記一般式（2)で表される繰り返し単位を含有する上記 [ 1]又は [2]に記載の フッ素含有重合体。
[化 2]
Figure imgf000006_0001
〔一般式（2)において、 R3は水素、メチル基又はトリフルォロメチル基を示す。各々の R4は相互に独立に炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、 又は炭素数 1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。〕
[0011] [4]請求項 1乃至 3のいずれかに記載のフッ素含有重合体 (A)、酸不安定基を含 有する榭脂 (B)、感放射線性酸発生剤 (C)、窒素含有化合物 (D)及び溶剤 (E)を 含有することを特徴とする感放射線性榭脂組成物。
[0012] [5]前記フッ素含有重合体 (A)の含有量が、本感放射線性榭脂組成物全体を 100 質量％とした場合に、 0. 1質量％以上である上記 [4]に記載の感放射線性榭脂組 成物。
[0013] [6]前記榭脂 (Β)がラタトン構造を含む繰り返し単位を含有する上記 [4]又は [5] に記載の感放射線性榭脂組成物。
[0014] [7]前記榭脂 (Β)における前記酸不安定基が、単環式構造若しくは多環式構造を 有する上記 [4]乃至 [6]の ヽずれかに記載の感放射線性榭脂組成物。
[0015] [8]下記で表される溶媒 Cに上記 [1]乃至 [3]の 、ずれかに記載のフッ素含有重 合体が溶けている榭脂溶液と、下記で表される溶媒 Αと、を接触させて均一とし、 その後、下記で表される溶媒 Bと接触させ、次いで、水と接触させることにより、前記 フッ素含有重合体を精製することを特徴とする精製方法。
溶媒 A：炭素数 5〜 10の炭化水素溶媒
溶媒 B :溶媒 Aに不溶な炭素数 1〜10のアルコール溶媒
溶媒 C :溶媒 A及び溶媒 Bに可溶な炭素数 2〜10のケトン溶媒
発明の効果
[0016] 本発明の特定のフッ素含有重合体を含有する液浸露光用感放射線性榭脂組成物 を用いれば、得られるパターン形状が良好であり、焦点深度に優れ且つ液浸露光時 に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくできる。更には、レジスト 被膜と液浸露光用液体との後退接触角を十分に高くすることができ、高速でのスキヤ ン露光の際にも水滴が残らな 、。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]溶出量の測定用サンプルを作成する方法を説明する模式図である。
[図 2]ライン 'アンド'スペースパターンの断面形状を示す図である。
符号の説明
[0018] 1 ;基板、 2 ;パターン、 3 ;シリコンウエノ、、 31 ;HMDS、 4 ;シリコンゴムシート、 5 ;超 純水、 6 ;シリコンウェハ、 61 ;反射防止膜、 62 ;レジスト被膜。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明を詳細に説明する。
<フッ素含有重合体 (A) >
本発明におけるフッ素含有重合体 (A) (以下、単に「重合体 (A)」ともいう。）は、波 長 193nmにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体 (例えば、水等）をレン ズとレジスト被膜との間に介して放射線照射する液浸露光を含むレジストパターン形 成方法にぉ ヽて、前記レジスト被膜を形成するために用いられる感放射線性榭脂組 成物に含有されるものであり、前記レジスト被膜を形成した際の水との後退接触角を 70度以上とすることができるものである。
この後退接触角は、 75度以上であることがより好ましぐ更に好ましくは 80度以上、 特に好ましくは 85度以上である。尚、本明細書中における「後退接触角」とは、この 重合体 (A)が添加された榭脂組成物による被膜を形成した基板上に、水を 25 ;z L滴 下し、その後、基板上の水を 10 /z LZminの速度で吸引した際の液面と基板との接 触角を意味するものである。具体的には、後述の実施例に示すように、 KRUS社製「 DSA— 10」を用いて測定することができる。
この重合体 (A)は構造中にフッ素部位を有するため、レジスト組成物の成分として 添加されるとレジスト被膜を形成した際に、膜中の重合体 (A)の撥油性的特長により 、その分布がレジスト被膜表面で高くなる傾向があり、液浸露光時における酸発生剤 や酸拡散制御剤等の水等の液浸露光用液体への溶出を抑制できる。更に、この重 合体 (A)の撥水性的特長により、レジスト被膜と液浸露光用液体との後退接触角が 高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光を可能にする。また、従来の液浸用 上層膜と併用することで、更に溶出が低減される他、レジストの撥水性が高くウォータ 一マーク等の液浸露光用液体由来の欠陥の発生を抑制できる。
[0020] 本発明における重合体 (A)は、フッ素を構造中に含む単量体を 1種類以上重合す ること〖こより形成される。
フッ素を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含むもの、側鎖にフッ 素原子を含むもの、主鎖と側鎖にフッ素原子を含むものが挙げられる。
[0021] 主鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、 a フルォロアクリレートイ匕合物 、 α—トリフルォロメチルアタリレートイ匕合物、 j8—フルォロアクリレートイ匕合物、 β —ト リフルォロメチルアタリレートイ匕合物、 a , j8—フルォロアクリレートイ匕合物、 a , j8—ト リフルォロメチルアタリレートイ匕合物、 1種類以上のビュル部位の水素がフッ素或いは トリフルォロメチル基等で置換されたィ匕合物等が挙げられる。
[0022] また、側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、ノルボルネンのような脂環 式ォレフイン化合物の側鎖がフッ素或いはフルォロアルキル基やその誘導体である もの、アクリル酸或いはメタクリル酸のフルォロアルキル基やその誘導体のエステル 化合物、 1種類以上のォレフィンの側鎖（二重結合を含まな 、部位）がフッ素或いは フルォロアルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
[0023] 更に、主鎖と側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、 a フルォロアタリ ル酸、 j8—フルォロアクリル酸、 ex , j8—フルォロアクリル酸、 α トリフルォロメチル アクリル酸、 j8—トリフルォロメチルアクリル酸、 a , j8—トリフルォロメチルアクリル酸 等のフルォロアルキル基やその誘導体のエステルイ匕合物、 1種類以上のビニル部位 の水素がフッ素或いはトリフルォロメチル基等で置換されたィ匕合物の側鎖をフッ素或 いはフルォロアルキル基やその誘導体で置換したもの、 1種類以上の脂環式ォレフィ ン化合物の二重結合に結合して 、る水素をフッ素原子或いはトリフルォロメチル基等 で置換し、且つ側鎖がフルォロアルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。 尚、ここの脂環式ォレフインィ匕合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
[0024] 本発明においては、重合体 (A)にフッ素を付与する繰り返し単位は、以上に示した ように特に限定されるものではな 、が、下記一般式（1)で表される繰り返し単位 (以下 、「繰り返し単位（1)」という。）をフッ素付与繰り返し単位として用いることが好ましい。
[0025] [化 3]
R1
• C - CH2+ (1 )
A
R2
〔一般式（1)において、 R1は水素、メチル基又はトリフルォロメチル基を示す。 Aは連 結基を示し、 R2は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する、炭素数 1〜6の直鎖 状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基若し くはその誘導体を示す。〕
[0026] 一般式（1)における Aは連結基を表し、例えば、単結合、酸素原子、硫黄原子、力 ルボニルォキシ基、ォキシカルボ-ル基、アミド基、スルホ-ルアミド基、ウレタン基等 を挙げることができる。
[0027] 一般式（1)の R2における、少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する炭素数 1〜
6の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 1 プロピル基、 2—プロピル基、 1 ブチル基、 2—ブチル基、 2—（2—メチルプロピル） 基、 1 ペンチル基、 2 ペンチル基、 3 ペンチル基、 1一（2—メチルブチル）基、 1一（3—メチルブチル)基、 2- (2—メチルブチル)基、 2- (3—メチルブチル)基、 ネオペンチル基、 1一へキシル基、 2 へキシル基、 3 へキシル基、 1一（2 メチル ペンチル）基、 1一（3—メチルペンチル）基、 1一（4ーメチルペンチル）基、 2—（2— メチルペンチル）基、 2—（3—メチルペンチル）基、 2—（4ーメチルペンチル）基、 3— (2—メチルペンチル)基、 3—（3—メチルペンチル)基等の直鎖状、分岐状のアルキ ル基の部分フッ素化或いはパーフルォロアルキル基等が挙げられる。
[0028] また、一般式（1)の R2における、少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する炭素 数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体としては、シクロペンチル基 、シクロペンチルメチル基、 1一（1ーシクロペンチルェチル）基、 1一（2—シクロペン チルェチル）基、シクロへキシル基、シクロへキシルメチル基、 1— (1—シクロへキシ ルェチル）基、 1一（2—シクロへキシルェチル基）、シクロへプチル基、シクロへプチ ルメチル基、 1一（ 1一シクロへプチルェチル）基、 1一（2—シクロへプチルェチル）基 、 2—ノルボル-ル基等の脂環式アルキル基の部分フッ素化或いはパーフルォロア ルキル基等が挙げられる。
[0029] 前記繰り返し単位（1)を与える好ましい単量体としては、トリフルォロメチル (メタ)ァ クリル酸エステル、 2, 2, 2—トリフルォロェチル (メタ）アクリル酸エステル、パーフル ォロェチル (メタ）アクリル酸エステル、パーフルォロ n—プロピル (メタ）アクリル酸エス テル、パーフルォロ i—プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルォロ n—ブチル（ メタ）アクリル酸エステル、パーフルォロ i—ブチル (メタ）アクリル酸エステル、パーフ ルォロ t ブチル (メタ）アクリル酸エステル、 2—（1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロ プロピル）（メタ）アクリル酸エステル、 1— (2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタフルォロぺ ンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルォロシクロへキシルメチル（メタ）アクリル 酸エステル、 1ー（2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル 、 1— (3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10 ヘプタデカフルォ 口デシノレ）（メタ）アタリノレ酸エステノレ、 1— (5 トリフノレ才ロメチノレー 3, 3, 4, 4, 5, 6 , 6, 6—ォクタフルォ口へキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
[0030] 前記重合体 (A)は、この繰り返し単位（1)を 1種のみ含有していてもよいし、 2種以 上含有していてもよい。
この繰り返し単位（1)の含有率は、重合体 (A)における全繰り返し単位を 100モル %とした場合に、通常 5モル％以上、好ましくは 10モル％以上、更に好ましくは 15モ ル％以上である。この繰り返し単位（1)の含有率が 5モル％未満であると、 70度以上 の後退接触角を達成できなカゝつたり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制 できないおそれがある。
[0031] また、本発明における重合体 (A)は、下記一般式 (2)で表される繰り返し単位 (以 下、「繰り返し単位（2)」という。）を更に 1種類以上含有していることが好ましい。 こ の繰り返し単位（2)を含有することにより、露光時には後退接触角が高ぐ現像時に はアルカリへの溶解性が向上する。すなわち、露光時には前記一般式（2)の構造を 保ち、前記フッ素を構造中に含む単量体の効果をほとんど失うことなく後退接触角が 高ぐその後、酸の作用により一般式 (2)の構造から— C (R4) 部分が脱離することで
3
アルカリへの溶解性を高めて 、る。
[0032] [化 4]
Figure imgf000011_0001
〔一般式（2)において、 R3は水素、メチル基又はトリフルォロメチル基を示す。各々の R4は相互に独立に炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、 又は炭素数 1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。〕
[0033] 一般式（2)の R4における、炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基としては、例え ば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ァダマンタンや、シクロブタ ン、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカ ン類等に由来する脂環族環力 なる基;これらの脂環族環力 なる基を、例えば、メ チル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 2—メチルプロピ ル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基等の炭素数 1〜4の直鎖状、分岐状又は 環状のアルキル基の 1種以上或いは 1個以上で置換した基等を挙げることができる。 また、いずれか 2つの R4が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共 に 2価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成してもよ!/、。
これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデ カン、ァダマンタン、シクロペンタン又はシクロへキサンに由来する脂環族環力もなる 基や、これらの脂環族環力 なる基を前記アルキル基で置換した基等が好まし 、。
[0034] また、一般式 (2)の R4における、炭素数 1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル 基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n—ブチ ル基、 2—メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t—ブチル基等を挙げることがで きる。
[0035] 一般式（2)において、好ましい C (R4) の例としては、 t—ブチル基、 1 -n- (1
3
ェチルー 1ーメチル）プロピル基、 l—n—(l, 1—ジメチル）プロピル基、 l—n—(l, 1 ジメチル）ブチル基、 1 n—（ 1 , 1 ジメチル）ペンチル基、 1一（ 1 , 1 ジェチ ル）プロピル基、 1— n— ( 1 , 1—ジェチル）ブチル基、 1— n— ( 1 , 1—ジェチル）ぺ ンチル基、 1— (1—メチル）シクロペンチル基、 1— (1—ェチル）シクロペンチル基、 1
— (1—n—プロピル）シクロペンチル基、 1— (1— i—プロピル）シクロペンチル基、 1
— (1—メチル）シクロへキシル基、 1— (1—ェチル）シクロへキシル基、 1— (1— n— プロピル）シクロへキシル基、 1一（1—i—プロピル）シクロへキシル基、 1— { 1—メチ ルー 1一（2—ノルボ-ル） }ェチル基、 1— { 1—メチルー 1 - (2—テトラシクロデ力- ル） }ェチル基、 1 ーメチルー 1 ーァダマンチル） }ェチル基、 2—（2—メチ ル）ノルボ-ル基、 2—（2—ェチル）ノルボ-ル基、 2—（2— n プロピル）ノルボ-ル 基、 2— (2— i プロピル)ノルボ-ル基、 2— (2—メチル)テトラシクロデ力-ル基、 2 一（2—ェチル）テトラシクロデ力-ル基、 2—（2— n—プロピル）テトラシクロデ力-ル 基、 2— (2— i プロピル)テトラシクロデ力-ル基、 1— (1—メチル)ァダマンチル基、 1一（ 1 ェチル）ァダマンチル基、 1一（ i プロピル）ァダマンチル基、 1一（ 1 i—プロピル)ァダマンチル基や、これらの脂環族環力 なる基を、例えば、メチル基、 ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基等の炭素数 1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のァ ルキル基の 1種以上或いは 1個以上で置換した基等を挙げることができる。
[0036] 前記繰り返し単位（2)を与える好ましい単量体としては、（メタ)アクリル酸 2 メチル ァダマンチル 2—ィルエステル、（メタ）アクリル酸 2—メチル 3 ヒドロキシァダマ ンチル 2—ィルエステル、（メタ）アクリル酸 2 -ェチルァダマンチル - 2—ィルエス テル、 （メタ）アクリル酸 2 -ェチル 3 ヒドロキシァダマンチル 2 ィルエステル、 (メタ）アクリル酸 2— n プロピルァダマンチル— 2—ィルエステル、 （メタ）アクリル酸 2—イソプロピルァダマンチル— 2—ィルエステル、 （メタ）アクリル酸— 2—メチルビシ クロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ィルエステル、 （メタ）アクリル酸 2—ェチルビシクロ [2. 2 . 1]ヘプト一 2—イノレエステノレ、 （メタ）アタリノレ酸一 8—メチノレトリシクロ [5. 2. 1. 02' 6 ]デカン— 8—ィルエステル、 （メタ）アクリル酸— 8 ェチルトリシクロ [5. 2. 1. 02' 6] デカン— 8—ィルエステル、 （メタ）アクリル酸— 4—メチルテトラシクロ [6. 2. I3' 6. 02' 7]ドデカン— 4—ィルエステル、 （メタ）アクリル酸— 4 ェチルテトラシクロ [6. 2. I3' 6 . 02' 7]ドデカン— 4—ィルエステル、 （メタ）アクリル酸 1— (ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ィル）—1—メチルェチルエステル、 （メタ）アクリル酸 1— (トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6 ]デカン— 8—ィル）—1—メチルェチルエステル、 （メタ）アクリル酸 1— (テトラシクロ [ 6. 2. I3' 6. 02' 7]ドデカン— 4—ィル）—1—メチルェチルエステル、 （メタ）アクリル酸 1 - (ァダマンタン— 1—ィル） - 1—メチルェチルエステル、 （メタ）アクリル酸 1一（3 —ヒドロキシァダマンタン— 1—ィル） - 1—メチルェチルエステル、 （メタ）アクリル酸 1 , 1—ジシクロへキシルェチルエスティル、 （メタ）アクリル酸 1, 1—ジ（ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ィル）ェチルエステル、 （メタ）アクリル酸 1, 1ージ（トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン— 8—ィル）ェチルエステル、 （メタ）アクリル酸 1, 1—ジ (テトラシクロ [6. 2. I3' 6. 02' 7]ドデカン一 4—ィル)ェチルエステル、 （メタ）アクリル酸 1, 1—ジ (ァダ マンタン一 1 ィル）ェチルエステル、 （メタ）アクリル酸 1—メチルー 1—シクロペンチ ルエステル、 （メタ）アクリル酸 1—ェチル—1—シクロペンチルエステル、 （メタ）アタリ ル酸 1ーメチルー 1ーシクロへキシルエステル、 （メタ）アクリル酸 1ーェチルー 1ーシク 口へキシルエステル等が挙げられる。
これらの単量体のなかでも、 （メタ）アクリル酸 2—メチルァダマンチル— 2—ィルエス テル、 （メタ）アクリル酸 2—ェチルァダマンチルー 2—ィルエステル、 （メタ）アクリル酸 2—メチルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ィルエステル、 （メタ）アクリル酸ー2—ェ チルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ィルエステル、 （メタ）アクリル酸 1 （ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ィル）—1—メチルェチルエステル、 （メタ）アクリル酸 1— (ァダマン タン 1 ィル） 1 メチルェチルエステル、 （メタ）アクリル酸 1ーメチルー 1ーシクロ ペンチルエステル、 （メタ）アクリル酸 1ーェチルー 1ーシクロペンチルエステル、 （メタ） アクリル酸 1—メチルー 1—シクロへキシルエステル、 （メタ）アクリル酸 1—ェチルー 1
—シクロへキシルエステル等が特に好まし 、。
[0038] 前記重合体 (A)は、この繰り返し単位 (2)を 1種のみ含有して 、てもよ 、し、 2種以 上含有していてもよい。
この繰り返し単位（2)の含有率は、重合体 (A)における全繰り返し単位を 100モル %とした場合に、通常 95モル％以下、好ましくは 10〜90モル％、更に好ましくは 10 〜85モル0 /0である。この繰り返し単位（2)の含有率が 95モル0 /0を超えると、 70度以 上の後退接触角を達成できなカゝつたり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑 制できないおそれがある。
[0039] 重合体 (A)には、前述のフッ素を構造中に含有する繰り返し単位、及び前記繰り返 し単位（2)以外にも、例えば、アルカリ溶解性を高めるためにラタトン骨格や水酸基、 カルボキシル基等を有する繰り返し単位、エッチング耐性を高めるために脂環式ィ匕 合物を含有する繰り返し単位や芳香族化合物に由来する繰り返し単位、基板からの 反射を抑えるために芳香族化合物に由来する繰り返し単位等の「他の繰り返し単位」 を 1種類以上含有させることができる。
[0040] 前記ラタトン骨格を含有する繰り返し単位 (以下、「繰り返し単位 (3)」と 、う。）を生 じさせる単量体としては、下記一般式 (3— 1)〜（3— 6)等が挙げられる。
[0041] [化 5]
Figure imgf000015_0001
(3-4) (3-5) (3-6)
[0042] 一般式（3— 1)〜（3— 6)の各式にぉ 、て、 R5は水素原子又はメチル基を示し、 R6 は水素原子又は炭素数 1〜4の置換基を有してもよ 、アルキル基を示し、 R7は水素 原子又はメトキシ基を示す。また、 Aは単結合又はメチレン基を示し、 Bは酸素原子 又はメチレン基を示す。更に、 1は 1〜3の整数を示し、 mは 0又は 1である。
前記一般式（3— 1)の R6における、炭素数 1〜4の置換基を有してもよ 、アルキル 基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n—ブチ ル基、 2—メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t—ブチル基等を挙げることがで きる。
[0043] 前記繰り返し単位（3)を与える好ましい単量体の具体例としては、（メタ)アクリル酸 —5—ォキソ 4—ォキサ一トリシクロ [4. 2. 1. 03' 7]ノナ一 2—ィルエステル、（メタ） アクリル酸一 9—メトキシカルボ二ルー 5—ォキソ 4—ォキサ一トリシクロ [4. 2. 1. 0 3' 7]ノナ一 2 ィルエステル、（メタ)アクリル酸 5—ォキソ 4—ォキサ一トリシクロ [ 5. 2. 1. 0 ' ]デカ— 2—ィルエステル、（メタ）アクリル酸— 10—メトキシカルボ-ル —5—ォキソ 4—ォキサ一トリシクロ [5. 2. 1. 03' 8]ノナ一 2—ィルエステル、（メタ） アクリル酸一 6—ォキソ 7—ォキサ一ビシクロ [3. 2. 1]ォクタ一 2—ィルエステル、（ メタ）アクリル酸 4—メトキシカルボ-ル 6—ォキソ 7—ォキサ ビシクロ [3. 2. 1 ]ォクタ 2 ィルエステル、（メタ）アクリル酸 7 ォキソ 8 ォキサ ビシクロ [ 3. 3. 1]ォクタ— 2—ィルエステル、（メタ）アクリル酸— 4—メトキシカルボ-ル— 7— ォキソ 8—ォキサ一ビシクロ [3. 3. 1]ォクタ一 2—ィルエステル、（メタ）アクリル酸 — 2 ォキソテトラヒドロピラン 4 ィルエステル、（メタ）アクリル酸 4 メチル 2 -ォキソテトラヒドロピラン 4 ィルエステル、（メタ）アクリル酸 4 ェチル 2 ォ キソテトラヒドロピラン 4 ィルエステル、（メタ）アクリル酸 4 プロピル 2 ォキ ソテトラヒドロピラン 4—ィルエステル、（メタ）アクリル酸 5—ォキソテトラヒドロフラ ン一 3—ィルエステル、（メタ）アクリル酸一 2, 2 ジメチル一 5—ォキソテトラヒドロフラ ン一 3—ィルエステル、（メタ）アクリル酸一 4, 4—ジメチル一 5—ォキソテトラヒドロフラ ン一 3 ィルエステル、（メタ）アクリル酸一 2—ォキソテトラヒドロフラン一 3—ィルエス テル、（メタ）アクリル酸一 4, 4 ジメチル一 2—ォキソテトラヒドロフラン一 3—ィルエス テル、（メタ）アクリル酸一 5, 5 ジメチル一 2—ォキソテトラヒドロフラン一 3—ィルエス テル、（メタ）アクリル酸— 2—ォキソテトラヒドロフラン— 3—ィルエステル、（メタ）アタリ ル酸一 5—ォキソテトラヒドロフラン一 2—ィルメチルエステル、（メタ）アクリル酸一 3, 3 -ジメチル 5 ォキソテトラヒドロフラン一 2 -ィルメチルエステル、（メタ）アクリル酸 -4, 4 ジメチルー 5—ォキソテトラヒドロフランー2—ィルメチルエステル等が挙げら れる。
[0044] 前記脂環式化合物を含有する繰り返し単位 (以下、「繰り返し単位 (4)」と ヽぅ。）とし ては、例えば、下記一般式 (4)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
[0045] [化 6]
Figure imgf000016_0001
〔一般式 (4)において、 R8は水素原子、メチル基、又はトリフルォロメチル基を示し、 X は炭素数 4〜20の脂環式炭化水素基である。〕
[0046] 前記一般式 (4)の Xにおける、炭素数 4〜20の脂環式炭化水素基としては、例え ば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン、ビシ クロ [2. 2. 2]オクタン、トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン、テトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデカン、トリシクロ [3. 3. 1. I3' 7]デカン等のシクロアルカン類に由来する脂 環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよぐ例えば、メ チル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 2—メチルプロピ ル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基等の炭素数 1〜4の直鎖状、分岐状又は 環状のアルキル基の 1種以上或いは 1個以上で置換してもよい。これらは、これらの アルキル基によって置換されたものに限定されるものではなぐヒドロキシル基、シァノ 基、炭素数 1〜10のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたもの であってもよい。
[0047] 前記繰り返し単位 (4)を与える好ましい単量体としては、（メタ)アクリル酸ービシクロ
[2. 2. 1]ヘプトー 2—ィルエステル、（メタ）アクリル酸—ビシクロ [2. 2. 2]ォクタ— 2 —ィルエステル、 （メタ）アクリル酸—トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカ— 7—ィルエステル 、（メタ）アクリル酸—テトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデ力— 9—ィルエステル、（メ タ）アクリル酸—トリシクロ [3. 3. 1. I3' 7]デカ— 1—ィルエステル、（メタ)アクリル酸 —トリシクロ [3. 3. 1. I3' 7]デカ一 2—ィルエステル等が挙げられる。
[0048] また、前記芳香族化合物に由来する繰り返し単位 (以下、「繰り返し単位（5)」という
。）を生じさせる好ましい単量体としては、例えば、スチレン、 —メチルスチレン、 2 ーメチノレスチレン、 3—メチノレスチレン、 4ーメチノレスチレン、 2—メトキシスチレン、 3 ーメトキシスチレン、 4ーメトキシスチレン、 4一（2—t—ブトキシカルボ二ルェチルォキ シ）スチレン 2 ヒドロキシスチレン、 3 ヒドロキシスチレン、 4 ヒドロキシスチレン、 2 —ヒドロキシ一 α—メチノレスチレン、 3—ヒドロキシ一 α—メチノレスチレン、 4ーヒドロキ シ一 α—メチルスチレン、 2—メチル 3 ヒドロキシスチレン、 4—メチル 3 ヒドロ キシスチレン、 5—メチルー 3 ヒドロキシスチレン、 2—メチルー 4ーヒドロキシスチレ ン、 3—メチルー 4ーヒドロキシスチレン、 3, 4—ジヒドロキシスチレン、 2, 4, 6—トリヒ ドロキシスチレン、 4— t—ブトキシスチレン、 4— t—ブトキシ一 α—メチノレスチレン、 4 - (2—ェチル—2—プロポキシ）スチレン、 4— (2—ェチル—2—プロポキシ）— a— メチノレスチレン、 4一 （1一エトキシエトキシ)スチレン、 4一 （1一エトキシエトキシ）一 a —メチルスチレン、 （メタ）アクリル酸フエ-ル、 （メタ）アクリル酸ベンジル、ァセナフチ レン、 5—ヒドロキシァセナフチレン、 1ービニルナフタレン、 2—ビニルナフタレン、 2 —ヒドロキシ一 6—ビュルナフタレン、 1—ナフチル (メタ）アタリレート、 2—ナフチル（ メタ）アタリレート、 1—ナフチルメチル (メタ）アタリレート、 1—アントリル (メタ）アタリレ ート、 2—アントリル (メタ）アタリレート、 9—アントリル (メタ）アタリレート、 9—アントリル メチル (メタ）アタリレート、 1—ビュルピレン等が挙げられる。
[0049] 本発明における重合体 (A)にお 、て、繰り返し単位 (3)、繰り返し単位 (4)、繰り返 し単位（5)に代表される「他の繰り返し単位」は、 1種のみ含有されていてもよいし、 2 種以上が含有されて!、てもよ!/、。
この他の繰り返し単位の含有率は、重合体 (A)における全繰り返し単位を 100モル %とした場合に、通常 70モル％以下、好ましくは 65モル％以下、更に好ましくは 60 モル％以下である。この他の繰り返し単位の含有率が 70モル％を超えると、後退接 触角 70度以上を達成できなカゝつたり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制 できないおそれがある。
[0050] また、本発明におけるフッ素含有重合体 (A)は、例えば、所定の各繰り返し単位に 対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロバーオキシド類、ジアルキルパーォキシド類 、ジァシルバーォキシド類、ァゾィ匕合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応 じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる
[0051] 前記重合に使用される溶媒としては、例えば、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—へ プタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等のアルカン類；シクロへキサン、シクロ ヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、ト ルェン、キシレン、ェチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、 ブロモへキサン類、ジクロロェタン類、へキサメチレンジブ口ミド、クロ口ベンゼン等の ハロゲン化炭化水素類；酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸 iーブチル、プロピオン 酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、 2 ブタノン、 4ーメチルー 2 ぺ ンタノン、 2—ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン類、ジェトキ シェタン類等のエーテル類;メタノール、エタノール、 1 プロパノール、 2—プロパノ ール、 4ーメチルー 2 ペンタノール等のアルコール類等を挙げることができる。これ らの溶媒は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。
前記重合における反応温度は、通常、 40〜150°C、好ましくは 50〜120°Cであり、 反応時間は、通常、 1〜48時間、好ましくは 1〜24時間である。
[0052] また、本発明におけるフッ素含有重合体 (A)のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ ィ（GPC)法によるポリスチレン換算重量平均分子量 (以下、「Mw」という。）は、 1, 0 00〜50, 000であり、好ましくは 1, 000〜40, 000、更に好ましくは 1, 000〜30, 0 00である。この重合体 (A)の Mwが 1, 000未満では、十分な後退接触角を得ること ができない。一方、この Mwが 50, 000を超えると、レジストとした際の現像性が低下 する傾向にある。
また、重合体 (A)の Mwと GPC法によるポリスチレン換算数平均分子量 (以下、「M n」という。）との比（MwZMn)は、通常 1〜5であり、好ましくは 1〜4である。
[0053] また、重合体 (A)においては、この重合体 (A)を調製する際に用いられる単量体由 来の低分子量成分の含有量が固形分換算にて、この重合体 100質量％に対して 0. 1質量％以下であることが好ましぐより好ましくは 0. 07質量％以下、更に好ましくは 0. 05質量％以下である。この含有量が 0. 1質量％以下である場合には、液浸露光 時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。更 に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなぐレジスト塗布時におい ても塗布ムラが発生することなぐレジストパターン形成時における欠陥の発生を十分 に抑制することができる。
前記単量体由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマ 一が挙げられ、 Mw500以下の成分とすることができる。この Mw500以下の成分は、 例えば、下記精製法により除去することができる。また、この低分子量成分の量は、 榭脂の高速液体クロマトグラフィ (HPLC)により分析することができる。 尚、重合体 (A)は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましぐそ れにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に 改善することができる。
[0054] 前記重合体 (A)の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や 、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等 を挙げることができる。前記化学的精製法のなかでも、液々抽出が特に好ましい。
[0055] 具体的な液々抽出によるフッ素含有重合体の精製としては、例えば、下記で表され る溶媒 Cにフッ素含有重合体が溶けている榭脂溶液 (共重合体溶液)と、下記で表さ れる溶媒 Aと、を接触させて均一とし、その後、下記で表される溶媒 Bと接触させ、次 V、で、水と接触させることにより行うことが好まし 、。
溶媒 A：炭素数 5〜 10の炭化水素溶媒
溶媒 B :溶媒 Aに不溶な炭素数 1〜10のアルコール溶媒
溶媒 C :溶媒 A及び溶媒 Bに可溶な炭素数 2〜10のケトン溶媒
[0056] 前記溶媒 A (炭素数 5〜 10の炭化水素溶媒）としては、 n ペンタン、 n—へキサン 、 n—ヘプタン、 n オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等のアルカン類が挙げられる。こ れらのなかでも、 n—へキサン、 n—ヘプタンが好ましい。尚、これらの溶媒は、単独で 用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。
前記溶媒 B (溶媒 Aに不溶な炭素数 1〜10のアルコール溶媒)としては、メタノール 、エタノール、 1 プロパノール、 2 プロパノール、 4ーメチルー 2 ペンタノール等 のアルコール類が挙げられる。これらのなかでも、メタノール、エタノールが好ましい。 尚、これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。 前記溶媒 C (溶媒 A及び溶媒 Bに可溶な炭素数 2〜10のケトン溶媒)としては、ァセ トン、 2 ブタノン、 4ーメチルー 2 ペンタノン、 2 へプタノン等のケトン類が挙げら れる。これらのなかでも、アセトン、 2—ブタノンが好ましい。尚、これらの溶媒は、単独 で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒 A〜Cの組み合わせとしては、 n—へキサン及び n—ヘプタンのうちの少 なくとも一方 (溶媒 A)と、メタノール及びエタノールのうちの少なくとも一方 (溶媒 B)と 、アセトン又は 2—ブタノンのうちの少なくとも一方 (溶媒 C)と、の組み合わせが好まし い。
[0057] <感放射線性榭脂組成物 >
本発明の感放射線性榭脂組成物は、レンズとフォトレジスト被膜との間に、波長 19 3nmにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を介して放射線照射する液 浸露光を含むレジストパターン形成方法に用いられ、前記フォトレジスト被膜を形成 する感放射線性榭脂組成物が、前述のフッ素含有重合体 (A)、酸不安定基を含有 する榭脂 (B)、感放射線性酸発生剤 (C)、窒素含有化合物 (D)及び溶剤 (E)を含 有することを特徴とする。
[0058] 本発明にお 、て、重合体 (A)としては、前述で説明したものを単独で又は 2種以上 を混合して使用することができる。
本発明において、この重合体 (A)はレジストの添加剤として用いられる。その含有 量は、レジスト被膜が十分な後退接触角を確保し、レジスト被膜からの酸発生剤等の 溶出を十分に抑制できると ヽぅ観点から、本感放射線性榭脂組成物全体を 100質量 %とした場合に、通常、 0. 1質量％以上、好ましくは 0. 1〜40質量％、更に好ましく は 0. 5〜35質量％である。この重合体 (A)の含有量が 0. 1質量％未満である場合 、重合体 (A)の効果 (高後退角及び低溶出）が現れずレジスト被膜の後退接触角が 低下したり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できない傾向がある。一方 、この含有量が 40質量％を超える場合には、孤立ラインの焦点深度が小さくなつたり 、現像欠陥が発生するおそれがある。
[0059] <酸不安定基を含有する榭脂 (B) >
本発明における酸不安定基を含有する榭脂 (B) (以下、単に「榭脂 (B)」ともいう。 ) は、本感放射線性榭脂組成物が重合体 (A)の効果 (高後退角及び低溶出)を発現 するために特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶 性又はアルカリ難溶性の榭脂を用いることが好ま 、。ここで 、う「アルカリ不溶性又 はアルカリ難溶性」とは、榭脂 (B)を含有する感放射線性榭脂組成物から形成された レジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、 このレジスト被膜の代わりに榭脂 (B)のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜 の初期膜厚の 50%以上が現像後に残存する性質を意味する。 [0060] 前記榭脂 (B)としては、例えば、ノルボルネン誘導体等を重合して得られる主鎖に ノルボルナン環等の脂環式骨格を有する榭脂、ノルボルネン誘導体と無水マレイン 酸を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環及び無水マレイン酸誘導体を有する 榭脂、ノルボルネン誘導体と (メタ)アクリルィ匕合物を共重合して得られる主鎖にノル ボルナン環と (メタ）アクリル骨格が混在する榭脂、ノルボルネン誘導体と無水マレイ ン酸、（メタ)アクリルィ匕合物を共重合して得られる主鎖にノルボルナン環と無水マレイ ン酸誘導体と (メタ)アクリル骨格が混在する榭脂、（メタ)アクリル化合物を共重合して 得られる主鎖が (メタ)アクリル骨格の榭脂等が挙げられる。尚、「(メタ)アクリル」とは、 「アクリル」、「メタクリル」のどちらか一方或いは両方を示す。
[0061] 前記榭脂 (B)のなかでも、好ましい例として、ラタトン骨格を含有する前述の繰り返 し単位 (3)を含有するものが挙げられる。この繰り返し単位 (3)を与える好まし 、単量 体は前述のものと同様である。
[0062] 前記榭脂 (B)は、この繰り返し単位 (3)を 1種のみ含有して 、てもよ 、し、 2種以上 含有していてもよい。
この繰り返し単位（3)の含有率は、榭脂（B)における全繰り返し単位を 100モル％ とした場合に、 5〜85モル％であることが好ましぐより好ましくは 10〜70モル0 /0、更 に好ましくは 15〜60モル％である。この繰り返し単位（3)の含有率が 5モル％未満 の場合、現像性、露光余裕が悪化する傾向がある。一方、この含有率が 85モル％を 超える場合、榭脂（B)の溶剤への溶解性の悪化、解像度の悪ィ匕の傾向がある。
[0063] また、榭脂（B)は、前記繰り返し単位 (3)以外に、前述の一般式（2)で表される繰り 返し単位 (2)を含有することが好ま 、。この繰り返し単位 (2)を与える好まし 、単量 体は前述のものと同様であり、単環式構造若しくは多環式構造を有するものが特に 好ましい。
[0064] 榭脂（B)は、この繰り返し単位 (2)を 1種のみ含有して 、てもよ 、し、 2種以上含有 していてもよい。
この繰り返し単位（2)の含有率は、榭脂（B)における全繰り返し単位を 100モル％ とした場合に、通常、 10〜70モル0 /0、好ましくは 15〜60モル0 /0、更に好ましくは 20 〜50モル0 /0である。この繰り返し単位（2)の含有率が 10モル0 /0未満では、レジストと しての解像度が低下するおそれがある。一方、この含有率が 70モル％を超えると、現 像性や露光余裕が悪化するおそれがある。
[0065] 本発明における榭脂（B)は、繰り返し単位 (2)及び（3)以外の繰り返し単位 (以下、 「その他の繰り返し単位」と 、う。）を 1種以上含有して 、てもよ 、。
その他の繰り返し単位としては、前述の脂環式化合物を含有する繰り返し単位 (4) 、前述の芳香族化合物に由来する繰り返し単位 (5)、下記一般式 (5)で表される繰り 返し単位 (以下、繰り返し単位 (6)という。）、下記一般式 (6)で表される繰り返し単位 (以下、繰り返し単位（7)という。）から選ばれる繰り返し単位のうち少なくとも 1種を含 有することが好ましい。尚、繰り返し単位 (4)及び（5)を与える好ましい単量体は、そ れぞれ、前述のものと同様である。
[0066] [化 7]
Figure imgf000023_0001
〔一般式（5)において、 R9は水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、トリフルォロメチ ル基、又はヒドロキシメチル基を示し、 R1Gは、 2価の有機基を示す。〕
[0067] 一般式（5)の R9における炭素数 1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェ チル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1ーメ チルプロピル基、 t ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
また、一般式 (5)の R1C>における 2価の有機基は、好ましくは 2価の炭化水素基であ り、 2価の炭化水素基のなかでも鎖状又は環状の炭化水素基が好ましぐアルキレン グリコール基であってもよ 、し、アルキレンエステル基であってもよ 、。
[0068] 好ましい前記 R1Gとしては、メチレン基、エチレン基、 1, 3 プロピレン基若しくは 1, 2—プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチ レン基、ヘプタメチレン基、オタタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ゥンデ カメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデ カメチレン基、へキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、ォクタデカメチレン基、 ノナデカメチレン基、インサレン基、 1—メチル 1, 3 プロピレン基、 2 メチル 1, 3 —プロピレン基、 2—メチル 1, 2 プロピレン基、 1—メチル 1, 4 ブチレン基、 2—メチルー 1, 4ーブチレン基、メチリデン基、ェチリデン基、プロピリデン基、又は、 2 プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、 1, 3 シクロブチレン基等のシクロブ チレン基、 1, 3 シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、 1, 4 シクロへキシレ ン基等のシクロへキシレン基、 1, 5 シクロオタチレン基等のシクロオタチレン基等の 炭素数 3〜10のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基、 1, 4 ノルボル-レ ン基若しくは 2, 5 ノルボル-レン基等のノルボル-レン基、 1, 5 ァダマンチレン 基、 2, 6 ァダマンチレン基等のァダマンチレン基等の 2〜4環式炭素数 4〜30の 炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
[0069] 特に、 R1C>として 2価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビストリフルォロメ チルーヒドロキシーメチル基と、この脂肪族環状炭化水素基との間にスぺーサ一とし て炭素数 1〜4のアルキレン基を挿入することが好まし 、。
また、 R1Gとしては、 2, 5 ノルボル-レン基を含む炭化水素基、 1, 2 エチレン基 、プロピレン基が好ましい。
[0070] 更に、繰り返し単位 (6)を与える特に好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸（1, 1, 1 トリフルォロ 2 トリフルォロメチル 2 ヒドロキシ 3 プロピル）エステル 、（メタ）アクリル酸（1, 1, 1—トリフルォロ一 2 トリフルォロメチル一 2 ヒドロキシ一 4 —ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（1, 1, 1—トリフルオロー 2—トリフルォロメチル 2 ヒドロキシ 5 ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（1, 1, 1 トリフルオロー 2 -トリフルォロメチル - 2-ヒドロキシ 4 ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸 2 - { [5- (1 ' , 1 ' , 1，一トリフルォロ一 2，一トリフルォロメチル一 2，一ヒドロキシ）プロ ピル]ビシクロ [2. 2. 1]へプチル}エステル、（メタ）アクリル酸 3— { [8—（1，， 1 ' , 1， —トリフルォロ一 2'—トリフルォロメチル一 2'—ヒドロキシ）プロピル]テトラシクロ [6. 2 . 1. I3, 6, o2' 7]ドデシル}エステル等が挙げられる。
[0071] [化 8]
Figure imgf000025_0001
〔一般式 (6)において、 R11は水素又はメチル基を表し、 Yは単結合又は炭素数 1〜3 の 2価の有機基を表し、 Zは相互に独立に単結合又は炭素数 1〜3の 2価の有機基を 表し、 R12は相互に独立に水素原子、水酸基、シァノ基、又は COOR13基を表す。〕 一般式（6)における Y及び Zにおける炭素数 1〜3の 2価の有機基としては、メチレ ン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
また、一般式 (6)の R12における COOR13基の R13は、水素原子或いは炭素数 1〜4 の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数 3〜20の脂環式のアルキル基 を表す。この R13における、前記炭素数 1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基と しては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 2—メチ ルプロピル基、 1—メチルプロピル基、 t ブチル基を例示できる。
また、前記炭素数 3〜20の脂環式のアルキル基としては、 C H (nは 3〜20
n 2n- l
の整数）で表されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ クロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基等が挙げら れる。更には、多環型脂環式アルキル基、例えば、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプチル基、ト リシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デシル基、テトラシクロ [6. 2. I3' 6. 02' 7]ドデ力-ル基、ァダ マンチル基等、又は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の 1種以上或いは 1個 以上でシクロアルキル基又は多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等が挙 げられる。
また、 3つの R12のうち少なくとも一つは水素原子でなぐ且つ Yが単結合のときは、 3つの Zのうち少なくとも一つは炭素数 1〜3の 2価の前記有機基であることが好まし い。 [0073] 前記繰り返し単位（7)を生じさせる好ましい単量体としては、（メタ)アクリル酸 3 ヒ ドロキシァダマンタン— 1—ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3, 5 ジヒドロキシ ァダマンタン 1—ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 -ヒドロキシ 5 シァノア ダマンタン 1 ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3—ヒドロキシ— 5 カルボキ シルァダマンタン— 1—ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 ヒドロキシ— 5 メト キシカルボ-ルァダマンタン— 1—ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 ヒドロキ シメチルァダマンタン— 1—ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3, 5 ジヒドロキシ メチルァダマンタン 1—ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 -ヒドロキシ 5 ヒ ドロキシメチルァダマンタン— 1—ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 シァノ 5 —ヒドロキシメチルァダマンタン— 1—ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 ヒドロ キシメチル 5 カルボキシルァダマンタン 1 ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル 酸 3 ヒドロキシメチルー 5—メトキシカルボ-ルァダマンタン 1ーィルメチルエステ ル、 （メタ）アクリル酸 3 シァノアダマンタン— 1—ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル 酸 3, 5 ジシァノアダマンタン— 1—ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 シァノ 5 カルボキシルァダマンタン 1ーィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 シァ ノ 5—メトキシカルボ-ルァダマンタン— 1—ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 カルボキシルァダマンタン 1ーィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3, 5 ジカ ルボキシルァダマンタン 1ーィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 カルボキシ ルー 5—メトキシカルボ-ルァダマンタン— 1—ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3—メトキシカルボ-ルァダマンタン— 1—ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3, 5 ージメトキシカルボ-ルァダマンタン 1ーィルメチルエステル、
[0074] (メタ）アクリル酸 3 ヒドロキシー5—メチルァダマンタンー1ーィルエステル、 （メタ） アクリル酸 3, 5 ジヒドロキシー7—メチルァダマンタンー1ーィルエステル、 （メタ）ァ クリル酸 3 -ヒドロキシ 5 シァノ 7 メチルァダマンタン 1—ィルエステル、 （メ タ）アクリル酸 3 -ヒドロキシ 5 カルボキシル - 7-メチルァダマンタン一 1―ィル エステル、 （メタ）アクリル酸 3—ヒドロキシ— 5—メトキシカルボ-ルー 7—メチルァダマ ンタン— 1—ィルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 ヒドロキシメチル— 5—メチルァダマン タン— 1—ィルエステル、 （メタ）アクリル酸 3, 5 ジヒドロキシメチル— 7—メチルァダ マンタン 1—ィルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 -ヒドロキシ 5 ヒドロキシメチル 7 メチルァダマンタン 1—ィルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 -シァノ 5 ヒドロキ シメチルー 7—メチルァダマンタン— 1—ィルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 ヒドロキシ メチルー 5 カルボキシルー 7—メチルァダマンタン 1ーィルエステル、 （メタ）アタリ ル酸 3 ヒドロキシメチルー 5 メトキシカルボ-ルー 7—メチルァダマンタン 1ーィ ルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 シァノ 5—メチルァダマンタン— 1—ィルエステル 、 （メタ）アクリル酸 3, 5 ジシァノー 7—メチルァダマンタンー1ーィルエステル、 （メタ )アクリル酸 3 -シァノ 5 カルボキシル - 7-メチルァダマンタン 1 ィルエステ ル、 （メタ）アクリル酸 3 -シァノ 5 メトキシカルボ-ル 7 メチルァダマンタン 1 —ィルエステル、 （メタ）アクリル酸 3—カルボキシル—5—メチルァダマンタン— 1—ィ ルエステル、 （メタ）アクリル酸 3, 5 ジカルボキシル—7—メチルァダマンタン— 1— ィルエステル、 （メタ）アクリル酸 3—カルボキシル— 5—メトキシカルボ-ル— 7—メチ ルァダマンタン― 1—ィルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 メトキシカルボ-ル— 5 メ チルァダマンタン— 1—ィルエステル、 （メタ）アクリル酸 3, 5 ジメトキシカルボ-ル 7—メチルァダマンタン 1ーィルエステル、
(メタ）アクリル酸 3 ヒドロキシー5—メチルァダマンタン 1ーィルメチルエステル、 (メタ）アクリル酸 3, 5 ジヒドロキシ— 7—メチルァダマンタン— 1—ィルメチルエステ ル、 （メタ）アクリル酸 3 -ヒドロキシ 5 シァノ 7 メチルァダマンタン一 1—ィルメ チルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 -ヒドロキシ— 5—カルボキシル - 7-メチルァダマ ンタン一 1ーィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 ヒドロキシ 5—メトキシカルボ -ル— 7—メチルァダマンタン— 1—ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 ヒドロ キシメチルー 5—メチルァダマンタン 1ーィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3, 5 —ジヒドロキシメチル— 7—メチルァダマンタン— 1—ィルメチルエステル、 （メタ）アタリ ル酸 3 ヒドロキシ一 5 ヒドロキシメチル一 7—メチルァダマンタン一 1—ィルメチル エステル、 （メタ）アクリル酸 3 -シァノ 5—ヒドロキシメチル 7—メチルァダマンタン - 1—ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 ヒドロキシメチル— 5 カルボキシル — 7—メチルァダマンタン— 1—ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 ヒドロキシメ チルー 5—メトキシカルボ-ルー 7—メチルァダマンタン 1ーィルメチルエステル、 （ メタ）アクリル酸 3 シァノ 5—メチルァダマンタン一 1—ィルメチルエステル、 （メタ） アクリル酸 3, 5 ジシァノー 7—メチルァダマンタン 1ーィルメチルエステル、 （メタ） アクリル酸 3 -シァノ 5 カルボキシル - 7-メチルァダマンタン 1 ィルメチルェ ステル、 （メタ）アクリル酸 3 -シァノ 5—メトキシカルボ-ル 7—メチルァダマンタ ン— 1—ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 カルボキシル 5 メチルァダマン タン 1ーィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3, 5 ジカルボキシルー 7 メチル ァダマンタン— 1—ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 カルボキシル 5 メト キシカルボ-ルー 7 メチルァダマンタン— 1—ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3—メトキシカルボ-ルー 5—メチルァダマンタン 1ーィルメチルエステル、 （メタ）ァ クリル酸 3, 5 ジメトキシカルボ-ルー 7—メチルァダマンタン 1ーィルメチルエス テノレ、
[0076] (メタ）アクリル酸 3 ヒドロキシ— 5, 7 ジメチルァダマンタン— 1—ィルエステル、 （メ タ）アクリル酸 3 -ヒドロキシメチル— 5, 7 -ジメチルァダマンタン 1—ィルエステル 、 （メタ）アクリル酸 3 シァノ 5, 7 ジメチルァダマンタン— 1—ィルエステル、 （メタ )アクリル酸 3 カルボキシルー 5, 7 ジメチルァダマンタン 1ーィルエステル、 （メ タ）アクリル酸 3—メトキシカルボ-ルー 5, 7 ジメチルァダマンタン 1ーィルエステ ル、 （メタ）アクリル酸 3 ヒドロキシ一 5, 7 ジメチルァダマンタン一 1—ィルメチルェ ステル、 （メタ）アクリル酸 3 ヒドロキシメチル— 5, 7 ジメチルァダマンタン— 1—ィ ルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 シァノ 5, 7 ジメチルァダマンタン— 1—ィ ルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3—カルボキシル—5, 7—ジメチルァダマンタン —1—ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3—メトキシカルボ-ルー 5, 7 ジメチル ァダマンタン— 1—ィルメチルエステル等が挙げられる。
[0077] これらの中で特に好ましい単量体としては、 （メタ）アクリル酸 3 ヒドロキシァダマン タン— 1—ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3, 5 ジヒドロキシァダマンタン— 1 —ィルメチルエステル、 （メタ）アクリル酸 3 シァノアダマンタン— 1—ィルメチルエス テル、 （メタ）アクリル酸 3 カルボキシルァダマンタン— 1—ィルメチルエステル、 （メタ )アクリル酸 3 ヒドロキシ— 5—メチルァダマンタン— 1—ィルエステル、 （メタ）アタリ ル酸 3, 5 ジヒドロキシ— 7—メチルァダマンタン— 1—ィルエステル、 （メタ）アクリル 酸 3 ヒドロキシ— 5, 7 ジメチルァダマンタン— 1—ィルエステル、（メタ）アクリル酸 3—カルボキシル—5, 7 ジメチルァダマンタン— 1—ィルエステル、（メタ）アクリル 酸 3 ヒドロキシー 5, 7 ジメチノレアダマンタン 1ーィルメチルエステル等が挙げら れる。
[0078] また、本発明における榭脂 (B)は、前記繰り返し単位 (4)、（5)、 (6)及び (7)以外 にも、他の繰り返し単位 (以下、「更に他の繰り返し単位」という。）を更に含有してい てもよい。
この更に他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、 (メタ)アクリル酸ァダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する (メタ）アタリ ル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボル-ル、（メタ）アクリル酸カルボキ シトリシクロデ力-ル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデ力-ル等の不飽 和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
[0079] (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メ タ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸 2—メチルプロピル、（メタ）アクリル酸 1—メ チルプロピル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メ タ）アクリル酸 2 -ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 3 -ヒドロキシプロピル、（メタ） アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロへ キシル、（メタ）アクリル酸 4—メトキシシクロへキシル、（メタ）アクリル酸 2 シクロペン チルォキシカルボ-ルェチル、（メタ）アクリル酸 2—シクロへキシルォキシカルボニル ェチル、（メタ）アクリル酸 2—（4ーメトキシシクロへキシル）ォキシカルボ-ルェチル 等の有橋式炭化水素骨格をもたな 、 (メタ)アクリル酸エステル類；
[0080] aーヒドロキシメチルアクリル酸メチル、 atーヒドロキシメチルアクリル酸ェチル、 a ーヒドロキシメチルアクリル酸 n—プロピル、 aーヒドロキシメチルアクリル酸 n—ブチル 等の a—ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、 a—クロロア クリロ-トリル、クロトン-トリル、マレイン二トリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シト ラコン-トリル、ィタコン-トリル等の不飽和-トリルイ匕合物；（メタ）アクリルアミド、 N, N —ジメチル (メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコン アミド、シトラコンアミド、ィタコンアミド等の不飽和アミドィ匕合物; N (メタ)アタリロイル モノレホリン、 N ビニノレー ε 一力プロラタタム、 Ν ビニノレピロリドン、ビニノレピリジン、 ビュルイミダゾール等の他の含窒素ビニルイ匕合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、シトラコン酸、無水 シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸 (無水物）類；（メタ）アクリル酸 2—力 ルボキシェチル、（メタ）アクリル酸 2 カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸 3 カル ボキシプロピル、（メタ）アクリル酸 4—カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸 4—カルボ キシシクロへキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボ キシル基含有エステル類；
[0081] 1, 2 ァダマンタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 3 ァダマンタンジオールジ（ メタ）アタリレート、 1, 4 ァダマンタンジオールジ (メタ）アタリレート、トリシクロデ力- ルジメチロールジ (メタ)アタリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量 体；
[0082] メチレングリコールジ (メタ）アタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プ ロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオールジ (メタ）アタリレート 、 2, 5 ジメチルー 2, 5 へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 8—オクタンジ オールジ (メタ）アタリレート、 1, 9ーノナンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ビス（ 2 ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アタリレート、 1, 3 ビス（2 ヒドロキシプロ ピル)ベンゼンジ (メタ)アタリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたな 、多官能性単 量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができ る。
この更に他の繰り返し単位のなかでも、有橋式炭化水素骨格を有する (メタ)アタリ ル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した単位等が好まし ヽ。
[0083] また、本発明における榭脂 (Β)の酸不安定基は、単環式構造若しくは多環式構造 を有することが好ましい。これらの具体的な構造としては、メチルシクロペンチル、ェ チルシクロペンチル、メチルシクロへキシル、ェチルシクロへキシル、メチルァダマン チル、ェチルァダマンチル等を挙げることができる。
[0084] 本発明における榭脂（Β)は、これらの繰り返し単位 (4)、（5)、（6)、（7)及び更に他 の繰り返し単位力 選ばれる繰り返し単位を、種類を問わず、 1種のみ含有していて もよいし、 2種以上含有していてもよい。
[0085] 榭脂（B)にお 、て、前記繰り返し単位 (4)の含有率は、榭脂（B)における全繰り返 し単位を 100モル％とした場合に、通常、 30モル％以下、好ましくは 25モル％以下 である。この繰り返し単位 (4)の含有率が 30モル0 /0を超えると、レジストパターン形状 が悪ィ匕したり、解像度が低下するおそれがある。
また、前記繰り返し単位（5)の含有率は、榭脂（B)における全繰り返し単位を 100 モル％とした場合に、通常、 40モル％以下、好ましくは 30モル％以下である。この繰 り返し単位（5)の含有率が 40モル％を超えると、放射線透過率が低くなりパターンプ 口ファイルが悪ィ匕するおそれがある。
また、前記繰り返し単位 (6)の含有率は、榭脂（B)における全繰り返し単位を 100 モル％とした場合に、通常、 30モル％以下、好ましくは 25モル％以下である。この繰 り返し単位（6)の含有率が 30モル％を超えると、得られるレジスト被膜がアルカリ現 像液により膨潤しゃすくなるおそれがある。
また、前記繰り返し単位（7)の含有率は、榭脂（B)における全繰り返し単位を 100 モル％とした場合に、通常、 30モル％以下、好ましくは 25モル％以下である。この繰 り返し単位（7)の含有率が 30モル％を超えると、得られるレジスト被膜がアルカリ現 像液により膨潤しゃすくなつたり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするお それがある。
また、更に他の繰り返し単位の含有率は、榭脂（B)における全繰り返し単位を 100 モル％とした場合に、通常、 50モル％以下、好ましくは 40モル％以下である。
[0086] また、本発明における榭脂（B)は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合 性不飽和単量体を、ヒドロバーオキシド類、ジアルキルパーォキシド類、ジァシルパ 一才キシド類、ァゾィ匕合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移 動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
[0087] 前記重合に使用される溶媒としては、例えば、 n—ペンタン、 n キサン、 n
プタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等のアルカン類；シクロへキサン、シクロ ヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、ト ルェン、キシレン、ェチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、 ブロモへキサン類、ジクロロェタン類、へキサメチレンジブ口ミド、クロ口ベンゼン等の ハロゲン化炭化水素類；酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸 iーブチル、プロピオン 酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、 2—ブタノン、 4ーメチルー 2—ぺ ンタノン、 2—ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン類、ジェトキ シェタン類等のエーテル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は 2 種以上を混合して使用することができる。
前記重合における反応温度は、通常、 40〜150°C、好ましくは 50〜120°Cであり、 反応時間は、通常、 1〜48時間、好ましくは 1〜24時間である。
[0088] また、本発明における榭脂（B)の GPC法による Mwは、特に限定されな!、が、好ま し < ίま 1, 000〜100, 000、更【こ好まし <ίま 1, 000〜30, 000、更【こ好まし <ίま 1, 0 00〜20, 000である。この榭脂（Β)の Mwが 1, 000未満では、レジストとした際の耐 熱性が低下する傾向がある。一方、この Mwが 100, 000を超えると、レジストとした際 の現像性が低下する傾向にある。
また、榭脂（B)の Mwと GPC法による Mnとの比（MwZMn)は、通常 1〜5であり、 好ましくは 1〜3である。
[0089] また、榭脂（B)においては、この榭脂（B)を調製する際に用いられる単量体由来の 低分子量成分の含有量が固形分換算にて、この榭脂 100質量％に対して 0. 1質量 %以下であることが好ましぐより好ましくは 0. 07質量％以下、更に好ましくは 0. 05 質量％以下である。この含有量が 0. 1質量％以下である場合には、液浸露光時に 接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レ ジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなぐレジスト塗布時においても塗 布ムラが発生することなぐレジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑 ff¾することができる。
前記単量体由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマ 一が挙げられ、 Mw500以下の成分とすることができる。この Mw500以下の成分は、 下記の精製法により除去することができる。また、この低分子量成分の量は、榭脂の 高速液体クロマトグラフィ (HPLC)により分析することができる。
尚、榭脂（B)は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましぐそれ により、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改 善することができる。
また、榭脂 (B)の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、 これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等 を挙げることができる。
[0090] また、本発明において、榭脂 (B)は、単独で又は 2種以上を混合して使用すること ができる。
[0091] く感放射線性酸発生剤 (C) >
本発明における感放射線性酸発生剤 (C) (以下、単に「酸発生剤 (C)」ともいう。 ) は、露光により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、榭脂 成分中に存在する繰り返し単位 (2)が有する酸解離性基を解離させ (保護基を脱離 させ）、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレ ジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤 (C)としては、下記一般式 (7)で表される化合物（以下、「酸発 生剤 1」という。）を含むものが好ましい。
[0092] [化 9]
Figure imgf000033_0001
[0093] 一般式 (7)において、 R14は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数 1〜10の 直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数 1〜10の直鎖状若しくは分岐状の アルコキシル基、炭素原子数 2〜： L 1の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボ- ル基を示す。また、 R15は炭素原子数 1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、 アルコキシル基若しくは炭素原子数 1〜10の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスル ホニル基を示す。更に、 R16は独立に炭素原子数 1〜10の直鎖状若しくは分岐状の アルキル基、置換されて 、てもよ 、フエ-ル基又は置換基されて!、てもよ!/、ナフチル 基を示すか、或いは 2個の R16が互いに結合して炭素原子数 2〜10の 2価の基を形 成しており、この 2価の基は置換されていてもよぐ kは 0〜2の整数であり、 —は式：尺 17C F SO―、 R17SO—(式中、 R17は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素 n 2n 3 3
原子数 1〜12の炭化水素基を示し、 nは 1〜10の整数である。）、又は、下記一般式 (8 - 1)若しくは（8 - 2)で表されるァ-オンを示し、 rは 0〜 10の整数である。
[化 10]
Figure imgf000034_0001
(8-1) (8-2)
(各式中、 R18は、互いに独立して、フッ素原子を有し、且つ、炭素数 1〜10の直鎖状 若しくは分岐状のアルキル基、又は、 2つの R18が互いに結合して、フッ素原子を有し 、且つ、炭素数 2〜10の 2価の有機基であり、該 2価の有機基は置換基を有してもよ い。）〕
[0094] 一般式 (7)において、 R14、 R15及び R16の炭素原子数 1〜10の直鎖状若しくは分岐 状のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル 基、 n ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基、 n— ペンチル基、ネオペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 2 —ェチルへキシル基、 n—ノ-ル基、 n—デシル基等を挙げることができる。これらの アルキル基のなかでも、メチル基、ェチル基、 n ブチル基、 t ブチル基等が好まし い。
[0095] また、 R14及び R15の炭素原子数 1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基 としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n プロポキシ基、 i プロポキシ基、 n—ブ トキシ基、 2—メチルプロポキシ基、 1 メチルプロポキシ基、 t—ブトキシ基、 n—ペン チルォキシ基、ネオペンチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基、 n—へプチルォキシ 基、 n—ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、 n ノ-ルォキシ基、 n— デシルォキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 n—ブトキシ基等が好ましい。
[0096] また、 R14の炭素原子数 2 11の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基 としては、例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 n—プロポキシカル ボ-ル基、 i プロポキシカルボ-ル基、 n ブトキシカルボ-ル基、 2—メチルプロボ キシカルボ-ル基、 1 メチルプロポキシカルボ-ル基、 t ブトキシカルボ-ル基、 n ペンチルォキシカルボ-ル基、ネオペンチルォキシカルボ-ル基、 n キシルォ キシカルボ-ル基、 n プチルォキシカルボ-ル基、 n—ォクチルォキシカルボ- ル基、 2—ェチルへキシルォキシカルボ-ル基、 n ノ-ルォキシカルボ-ル基、 n— デシルォキシカルボ-ル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボ-ル 基のうち、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 n ブトキシカルボ-ル基等 が好ましい。
[0097] また、 R15の炭素原子数 1 10の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基と しては、例えば、メタンスルホ-ル基、エタンスルホ-ル基、 n—プロパンスルホ-ル 基、 n—ブタンスルホ-ル基、 tert ブタンスルホ-ル基、 n—ペンタンスルホ -ル基 、ネオペンタンスルホ-ル基、 n キサンスルホ -ル基、 n—ヘプタンスルホ -ル基 n—オクタンスルホ-ル基、 2—ェチルへキサンスルホ -ル基 n—ノナンスルホ-ル 基、 n—デカンスルホ-ル基、シクロペンタンスルホ-ル基、シクロへキサンスルホ二 ル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホ-ル基のうち、メタンスルホ-ル 基、エタンスルホ-ル基、 n—プロパンスルホ-ル基、 n—ブタンスルホ-ル基、シクロ ペンタンスルホ-ル基、シクロへキサンスルホ -ル基等が好まし 、。
[0098] また、 rとしては、 0 2が好まし!/、。
[0099] 一般式（7)にお!/、て、 R16の置換されて!、てもよ!/、フエ-ル基としては、例えば、フエ -ル基、 o トリル基、 m—トリル基、 p—トリル基、 2, 3 ジメチルフエ-ル基、 2, 4— ジメチルフヱ-ル基、 2, 5 ジメチルフヱ-ル基、 2, 6 ジメチルフヱ-ル基、 3, 4— ジメチルフヱ-ル基、 3, 5 ジメチルフヱ-ル基、 2, 4, 6 トリメチルフ -ル基、 4 ェチルフエ-ル基、 4 t—ブチルフエ-ル基、 4ーシクロへキシルフェ-ル基、 4 フルオロフヱ-ル基等のフエニル基又は炭素原子数 1 10の直鎖状、分岐状若しく は環状のアルキル基で置換されたフ -ル基；これらのフ -ル基又はアルキル置 換フエ-ル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シァノ基、ニトロ基、アルコキシル 基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボ-ル基、アルコキシカルボ-ルォキシ 基等の少なくとも一種の基 1個以上で置換した基等を挙げることができる。
[0100] フ -ル基及びアルキル置換フ -ル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル 基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i—プロポキシ基、 n ブトキシ基、 2—メチルプロポキシ基、 1 メチルプロポキシ基、 t—ブトキシ基、シク 口ペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基等の炭素原子数 1〜20の直鎖状、分 岐状若しくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
[0101] また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチ ル基、 1ーメトキシェチル基、 2—メトキシェチル基、 1 エトキシェチル基、 2—ェトキ シェチル基等の炭素原子数 2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアル キル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボ-ル基としては、例えば、メトキシカルボ-ル基、ェトキ シカルボニル基、 n—プロポキシカルボ-ル基、 i—プロポキシカルボ-ル基、 n—ブト キシカルボ-ル基、 2—メチルプロポキシカルボ-ル基、 1 メチルプロポキシカルボ ニル基、 t ブトキシカルボ-ル基、シクロペンチルォキシカルボ-ル基、シクロへキ シルォキシカルボニル等の炭素原子数 2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアル コキシカルボ二ル基等を挙げることができる。
[0102] また、前記アルコキシカルボ-ルォキシ基としては、例えば、メトキシカルボ-ルォ キシ基、エトキシカルボ-ルォキシ基、 n プロポキシカルボ-ルォキシ基、 i プロボ キシカルボ-ルォキシ基、 n ブトキシカルボ-ルォキシ基、 t ブトキシカルボ-ル ォキシ基、シクロペンチルォキシカルボ-ル基、シクロへキシルォキシカルボ-ル等 の炭素原子数 2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルォキシ 基等を挙げることができる。
一般式（7)における R15の置換されていてもよいフエ-ル基としては、フエ-ル基、 4 ーシクロへキシルフエ-ル基、 4 t—ブチルフエ-ル基、 4ーメトキシフエ-ル基、 4 t ブトキシフエ-ル基等が好まし 、。
[0103] また、 R16の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、 1—ナフチル基、 2 ーメチルー 1 ナフチル基、 3—メチルー 1 ナフチル基、 4ーメチルー 1 ナフチル 基、 4ーメチルー 1 ナフチル基、 5—メチルー 1 ナフチル基、 6—メチルー 1 ナフ チル基、 7—メチルー 1 ナフチル基、 8—メチルー 1 ナフチル基、 2, 3 ジメチル 1 ナフチル基、 2, 4 ジメチルー 1 ナフチル基、 2, 5 ジメチルー 1 ナフチ ル基、 2, 6 ジメチル— 1—ナフチル基、 2, 7 ジメチル— 1—ナフチル基、 2, 8- ジメチルー 1 ナフチル基、 3, 4 ジメチルー 1 ナフチル基、 3, 5 ジメチルー 1 ナフチル基、 3, 6 ジメチルー 1 ナフチル基、 3, 7 ジメチルー 1 ナフチル基 、 3, 8 ジメチル— 1—ナフチル基、 4, 5 ジメチル— 1—ナフチル基、 5, 8 ジメ チル— 1—ナフチル基、 4 ェチル—1—ナフチル基 2 ナフチル基、 1—メチル 2 ナフチル基、 3—メチルー 2 ナフチル基、 4ーメチルー 2 ナフチル基等のナフ チル基又は炭素原子数 1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換 されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシ ル基、カルボキシル基、シァノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、 アルコキシカルボ-ル基、アルコキシカルボ-ルォキシ基等の少なくとも 1種の基 1個 以上で置換した基等を挙げることができる。
[0104] 前記置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボ-ル 基及びアルコキシカルボ-ルォキシ基としては、例えば、前記フエニル基及びアルキ ル置換フエニル基について例示した基を挙げることができる。
[0105] 一般式（7)における R16の置換されていてもよいナフチル基としては、 1 ナフチル 基、 1一（4ーメトキシナフチル)基、 1一（4 エトキシナフチル)基、 l—(4—n—プロ ポキシナフチル)基、 1 （4— n—ブトキシナフチル)基、 2—（7—メトキシナフチル） 基、 2— (7 エトキシナフチル)基、 2— (7— n—プロポキシナフチル)基、 2— (7— n ブトキシナフチル)基等が好ま 、。
[0106] また、 2個の R16が互いに結合して形成した炭素原子数 2〜： LOの 2価の基としては、 一般式（7)中の硫黄原子と共に 5員又は 6員の環、特に好ましくは 5員の環 (即ち、テ トラヒドロチォフェン環)を形成する基が望ま U、。
[0107] また、前記 2価の基に対する置換基としては、例えば、前記フエ-ル基及びアルキ ル置換フエニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、 シァノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボ-ル基、 アルコキシカルボ-ルォキシ基等を挙げることができる。
一般式（7)における R16としては、メチル基、ェチル基、フエニル基、 4—メトキシフエ -ル基、 1 ナフチル基、 2個の R16が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチ ォフェン環構造を形成する 2価の基等が好ま ヽ。
[0108] 一般式（7)における ΧΊま、 R17C F SO―、 R17SO―、又は、上記一般式（8— 1) n 2n 3 3
若しくは（8— 2)で表されるァ-オンである。 X—が、 R17C F SO—である場合の— C n 2n 3
F 一基は、炭素原子数 nのパーフルォロアルキレン基である力 この基は直鎖状で n 2n
あってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、 nは 1、 2、 4又は 8であることが好まし い。
また、 R17における置換されていてもよい炭素原子数 1〜12の炭化水素基としては 、炭素数 1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好まし い。
具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 2—メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、ネオペ ンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 2 —ェチルへキシル基、 n—ノ-ル基、 n—デシル基、ノルボルニル基、ノルボ-ルメチ ル基、ヒドロキシノルボルニル基、ァダマンチル基等を挙げることができる。
[0109] また、 X—が、上記一般式（8— 1)又は（8— 2)で表されるァ-オンである場合の R18 は、互いに独立した、フッ素原子を有し、且つ、炭素数 1〜10の直鎖状若しくは分岐 状のアルキル基であってよいし、 2つの R18が互いに結合して、フッ素原子を有し、且 つ、炭素数 2〜10の 2価の有機基であってもよぐその場合、 2価の有機基は置換基 を有してもよい。
一般式 (8— 1)又は (8— 2)にお 、て、 R18が、炭素数 1〜 10の直鎖状若しくは分岐 状のアルキル基である場合、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタ フルォロプロピル基、ノナフルォロブチル基、ドデカフルォロペンチル基、パーフルォ ロォクチル基等が挙げられる。
また、 R18が、炭素数 2〜 10の 2価の有機基である場合、テトラフルォロエチレン基、 へキサフルォロプロピレン基、ォクタフルォロブチレン基、デカフルォロペンチレン基 、ゥンデカフルォ口へキシレン基等が挙げられる。
[0110] 従って、上記一般式（7)における好ましいァ-オン X—としては、トリフルォロメタンス ルホネートァ-オン、パーフルオロー n—ブタンスルホネートァ-オン、パーフルォロ —n—オクタンスルホネートァ-オン、 2—ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2—ィル一 1, 1 , 2, 2—テトラフルォロェタンスルホネートァ-オン、 2—ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2 ーィルー 1, 1ージフルォロェタンスルホネートァ-オン 下記式（9 1)〜（9 7)で 表されるァニオン等が挙げられる。
[化 11] F, -CF, F2— CF2
Figure imgf000039_0001
(9-D 0-2) 0-3) (94) (9-5) 0-6) (9-7)
[0111] また、一般式（7)の好ましい具体例としては、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメ タンスルホネート、トリー tert ブチルフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネ ート、 4—シクロへキシルフエ-ルージフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホ ネート、 4—メタンスルホユルフェ-ルージフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスル ホネート、 1— (3, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）テトラヒドロチォフエ-ゥムトリ フルォロメタンスルホネート、 1一（4— n—ブトキシナフチル）テトラヒドロチォフエ-ゥ ムトリフルォロメタンスルホネート、
[0112] トリフエ-ルスルホ -ゥムパーフルオロー n—ブタンスルホネート、トリー tert—ブチ ノレフエ-ノレスノレホニゥムパーフノレオロー n—ブタンスノレホネート、 4—シクロへキシノレ フエ-ルージフエ-ルスルホ -ゥムパーフルオロー n—ブタンスルホネート、 4—メタン スノレホニノレフエ-ノレ一ジフエ-ノレスノレホニゥムパーフノレオロー n ブタンスノレホネート
、 1— (3, 5—ジメチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）テトラヒドロチォフエ-ゥムパーフル オロー n—ブタンスルホネート、 1一（4— n—ブトキシナフチル）テトラヒドロチォフエ- ゥムパーフルォロ n ブタンスノレホネート、
[0113] トリフエ-ルスルホ -ゥムパーフルオロー n—オクタンスルホネート、トリー tert—ブチ ノレフエ-ノレスノレホニゥムパーフノレオロー n—オクタンスノレホネート、 4—シクロへキシノレ フエ-ルージフエ-ルスルホ -ゥムパーフルオロー n—オクタンスルホネート、 4—メタ ンスノレホニノレフエ-ノレ一ジフエ-ノレスノレホニゥムパーフノレオロー n—オクタンスノレホネ ート、 1— (3, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）テトラヒドロチォフエ-ゥムパーフ ルオロー n—オクタンスルホネート、 1一（4— n—ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフ ェ -ゥムパーフノレオロー n—オクタンスノレホネート、
[0114] トリフエ-ルスルホ-ゥム 2— (ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ一 2，一ィル） 1, 1, 2, 2— テトラフルォロェタンスルホネート、トリ— tert—ブチルフエ-ルスルホ -ゥム 2— (ビシ クロ [2. 2. 1]ヘプター 2，ーィル）ー1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンスルホネート、 4 シクロへキシルフエ-ルージフエ-ルスルホ -ゥム 2— (ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ — 2'—ィル） 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンスルホネート、 4—メタンスルホ-ル フエ-ル一ジフエ-ルスルホ-ゥム 2— (ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ一 2，一ィル） 1, 1 , 2, 2—テトラフルォロェタンスルホネート、 1— (3, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ -ル）テトラヒドロチォフエ-ゥム 2— (ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2，一ィル） 1, 1, 2 , 2—テトラフルォロェタンスルホネート、 1一（4— n—ブトキシナフチル）テトラヒドロチ ォフエ-ゥム 2— (ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2，一ィル） 1, 1, 2, 2—テトラフルォ 口エタンスノレホネート、
[0115] トリフエ-ルスルホ-ゥム 2— (ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ一 2，一ィル） 1, 1—ジフ ルォロェタンスルホネート、トリ— tert—ブチルフエ-ルスルホ -ゥム 2— (ビシクロ [2 . 2. 1]ヘプター 2，一ィル） 1, 1—ジフルォロェタンスルホネート、 4 シクロへキシ ルフエ-ル一ジフエ-ルスルホ-ゥム 2— (ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ一 2，一ィル） 1 , 1—ジフノレオ口エタンスノレホネート、 4—メタンスノレホニノレフエ-ノレ一ジフエ-ノレスノレ ホ-ゥム 2— (ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2，一ィル） 1, 1—ジフルォロェタンスルホ ネート、 1— (3, 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）テトラヒドロチォフエ-ゥム 2— (ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2，ーィル）ー1, 1ージフルォロェタンスルホネート、 1 (4— n—ブトキシナフチル）テトラヒドロチォフエ-ゥム 2 （ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ —2'—ィル）ー1, 1ージフルォロェタンスルホネート、下記式 B1〜： B15で表される化 合物等が挙げられる。
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000041_0003
Figure imgf000041_0004
B7 B8 [化 16]
Figure imgf000042_0001
B1
[化 17]
Figure imgf000042_0002
B1 Β1
[化 18]
Figure imgf000042_0003
B13 B14 B15 尚、本発明において、酸発生剤 1は、一種単独でも又は 2種以上を混合しても使用 することができる。
また、感放射線性酸発生剤 (C)として使用することのできる、前記酸発生剤 1以外 の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、ォ -ゥム 塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジァゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸 化合物等を挙げることができる。これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のもの を挙げることができる。 [0117] ォ-ゥム塩化合物：
ォ-ゥム塩化合物としては、例えば、ョードニゥム塩、スルホ -ゥム塩、ホスホ-ゥム 塩、ジァゾ -ゥム塩、ピリジ-ゥム塩等を挙げることができる。
ォ-ゥム塩化合物の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスル ホネート、ジフエ-ルョードニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ジフエ-ルョ 一ドニゥムパーフルオロー n—オクタンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥム 2—ビシ クロ [2. 2. 1]ヘプター 2—ィルー 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンスルホネート、ビ ス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4 t— ブチルフエ-ル）ョード-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ビス（4—tーブ チルフエ-ル）ョードニゥムパーフルオロー n—オクタンスルホネート、ビス（4—tーブ チルフエ-ル）ョードニゥム 2—ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2—ィル一 1, 1, 2, 2—テ トラフルォロェタンスルホネート、シクロへキシル · 2—ォキソシクロへキシル 'メチルス ルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジシクロへキシル · 2—ォキソシクロへキシ ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 2—ォキソシクロへキシルジメチルスル ホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート等を挙げることができる。
[0118] ハロゲン含有化合物：
ノ、ロゲン含有ィ匕合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロ アルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有ィ匕合物の具体例としては、フエ-ルビス（トリクロロメチル） s—トリァ ジン、 4—メトキシフエ-ルビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 1—ナフチルビス（ト リク口ロメチル） トリァジン等の（トリクロロメチル） トリァジン誘導体や、 1, 1
—ビス（4 クロ口フエ-ノレ）一 2, 2, 2 トリクロ口エタン等を挙げることができる。
[0119] ジァゾケトン化合物：
ジァゾケトン化合物としては、例えば、 1, 3 ジケトー 2 ジァゾィ匕合物、ジァゾベン ゾキノンィ匕合物、ジァゾナフトキノンィ匕合物等を挙げることができる。
ジァゾケトンの具体例としては、 1, 2 ナフトキノンジアジドー 4ースルホニルクロリド 、 1, 2 ナフトキノンジアジドー 5 スルホユルク口リド、 2, 3, 4, 4'ーテトラヒドロキシ ベンゾフエノンの 1, 2 ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸エステル又は 1, 2 ナ フトキノンジアジド一 5—スルホン酸エステル、 1, 1, 1—トリス（4 ヒドロキシフエ-ル )ェタンの1, 2 ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸エステル又は 1, 2 ナフトキノ ンジアジドー 5—スルホン酸エステル等を挙げることができる。
[0120] スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、 13ーケトスルホン、 13 スルホニルスルホンや、 これらの化合物の —ジァゾィ匕合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、 4—トリスフエナシルスルホン、メシチルフエナシ ルスルホン、ビス（フエ-ルスルホ -ル)メタン等を挙げることができる。
[0121] スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホ ン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、ァリールスルホン酸エステル、イミノス ルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（ト リフルォロメタンスルホネート）、ニトロベンジル一 9, 10 ジェトキシアントラセン一 2 —スルホネート、トリフルォロメタンスルホ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2 , 3 ジカルボジイミド、ノナフルオロー n—ブタンスルホ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト —5 ェン一 2, 3 ジカルボジイミド、パーフルオロー n—オクタンスルホ-ルビシク 口 [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン— 2, 3 ジカルボジイミド、 2 ビシクロ [2. 2. 1]ヘプ ター 2—ィル一 1, 1, 2, 2—テトラフルォロエタンスルホ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプト —5 ェン一 2, 3 ジカルボジイミド、 N— (トリフルォロメタンスルホ -ルォキシ）スク シンイミド、 N— (ノナフルオロー n—ブタンスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (パ 一フルオロー n—オクタンスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (2—ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2—ィルー 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンスルホニルォキシ）スクシン イミド、 1, 8 ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルォロメタンスルホネート、 1, 8 ナ フタレンジカルボン酸イミドノナフルオロー n—ブタンスルホネート、 1, 8 ナフタレン ジカルボン酸イミドパーフルオロー n—オクタンスルホネート等を挙げることができる。
[0122] これらの他の酸発生剤のうち、ジフエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート 、ジフエ-ルョードニゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥ ムパーフルオロー n—オクタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥム 2—ビシクロ [2. 2 . 1]ヘプター 2—ィル一 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンスルホネート、ビス（4— t— ブチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4 t ブチルフエ -ル）ョード-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ- ル）ョードニゥムパーフルォロ n オクタンスルホネート、ビス（4— t ブチルフエ- ル）ョードニゥム 2—ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2—ィル一 1, 1, 2, 2—テトラフルォロ エタンスルホネート、シクロへキシル · 2—ォキソシクロへキシル 'メチルスルホ-ゥムト リフルォロメタンスルホネート、ジシクロへキシル · 2—ォキソシクロへキシルスルホ -ゥ ムトリフルォロメタンスルホネート、 2—ォキソシクロへキシルジメチルスルホ -ゥムトリ フルォロメタンスルホネート、
[0123] トリフルォロメタンスルホ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボ ジイミド、ノナフルオロー n—ブタンスルホ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2 , 3 ジカルボジイミド、パーフルオロー n—オクタンスルホ-ルビシクロ [2. 2. 1]へ プト— 5 ェン— 2, 3 ジカルボジイミド、 2 ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2—ィル— 1, 1, 2, 2—テトラフルォロエタンスルホ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2 , 3—ジカルボジイミド、 N— (トリフルォロメタンスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (ノナフルオロー n—ブタンスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (パーフルオロー n —オクタンスルホ -ルォキシ)スクシンイミド、 N— (2—ビシクロ [2. 2. 1]ヘプター 2 —ィル 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 1, 8— ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルォロメタンスルホネート等が好ましい。
前記他の酸発生剤は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。
[0124] 本発明において、酸発生剤 1と他の酸発生剤の合計使用量は、レジストとしての感 度及び現像性を確保する観点から、重合体 (A)及び榭脂 (B)の合計 100質量部に 対して、通常、 0. 1〜20質量部、好ましくは 0. 5〜： L0質量部である。この場合、前記 合計使用量が 0. 1質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方 、前記合計使用量が 20質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形 のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤 1と他の酸発生剤との合計 100質量 %に対して、通常、 80質量％以下、好ましくは 60質量％以下である。
[0125] <窒素含有化合物（D) >
窒素含有化合物 (D)は、露光により酸発生剤カゝら生じる酸のレジスト被膜中におけ る拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を 有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線 性榭脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上 するとともに、露光から露光後の加熱処理までの弓 Iき置き時間（PED)の変動による レジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組 成物が得られる。
[0126] 前記窒素含有化合物（D)としては、例えば、 3級アミンィ匕合物、他のアミンィ匕合物、 アミド基含有化合物、ゥレア化合物、及びその他含窒素複素環化合物等を挙げるこ とがでさる。
前記 3級アミンィ匕合物としては、例えば、 n—へキシルァミン、 n—へプチルァミン、 n —ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン、シクロへキシルァミン等のモノ (シクロ）アルキルアミン類；ジ—n—ブチルァミン、ジ—n—ペンチルァミン、ジ— n— へキシルァミン、ジ—n—へプチルァミン、ジ—n—ォクチルァミン、ジ—n—ノ -ルァ ミン、ジ一 n—デシルァミン、シクロへキシルメチルァミン、ジシクロへキシルァミン等の ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリェチルァミン、トリ— n—プロピルァミン、トリ— n—ブ チルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n—へキシルァミン、トリー n—へプチルァ ミン、トリ一 n—ォクチルァミン、トリ一 n—ノニルァミン、トリ一 n—デシルァミン、シクロ へキシルジメチルァミン、メチルジシクロへキシルァミン、トリシクロへキシルァミン等の トリ（シクロ）アルキルアミン類； 2, 2' , 2， ， 一-トロトリエタノール等の置換アルキルァ ミン；ァニリン、 N—メチルァニリン、 N, N—ジメチルァニリン、 2—メチルァニリン、 3— メチルァニリン、 4ーメチルァニリン、 4一二トロア二リン、ジフエニルァミン、トリフエニル ァミン、ナフチルァミン、 2, 4, 6—トリー tert—ブチルー N—メチルァニリン、 N—フエ 二ルジェタノールァミン、 2, 6—ジイソプロピルァ-リン等が好ましい。
[0127] 前記他のアミン化合物としては、例えば、エチレンジァミン、 N, N, Ν，， N，ーテトラ メチルエチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 4, 4'ージ アミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージァミノべンゾ フエノン、 4, 4，一ジアミノジフエ-ルァミン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）プロパン 、 2- (3 ァミノフエ-ル） 2— (4 ァミノフエ-ル）プロパン、 2— (4 ァミノフエ- ル）一 2— (3 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2— (4 ァミノフエ-ル） 2— (4 ヒド ロキシフエ-ル）プロパン、 1, 4 ビス〔1— (4 ァミノフエ-ル）一 1—メチルェチル〕 ベンゼン、 1 , 3 ビス〔 1— (4 ァミノフエ-ル） 1—メチルェチル〕ベンゼン、ビス ( 2 ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（2—ジェチルアミノエチル）エーテル、 1 (2—ヒドロキシェチル） 2—イミダゾリジノン、 2—キノキサリノール、 N, N, N，， N， —テトラキス（2—ヒドロキシプロピノレ）エチレンジァミン、 N, N, Ν' , Ν" , Ν"—ペン タメチルジェチレントリァミン等が好まし 、。
前記アミド基含有ィ匕合物としては、例えば、 N—t—ブトキシカルボ-ルジー η—オタ チルァミン、 N—t—ブトキシカルボ二ルジー η—ノニルァミン、 N—t—ブトキシカルボ -ルジー n—デシルァミン、 N—t—ブトキシカルボ-ルジシクロへキシルァミン、 N—t ブトキシカルボ-ル 1 ァダマンチルァミン、 N—t ブトキシカルボ-ル 2—ァ ダマンチルァミン、 N—t ブトキシカルボ-ル N メチル 1 ァダマンチルァミン 、 （S)—(—）—l—(t—ブトキシカルボ-ル）ー2—ピロリジンメタノール、 （R)— ( + ) — 1— (t ブトキシカルボ-ル） 2—ピロリジンメタノール、 N—t—ブトキシカルボ- ルー 4ーヒドロキシピペリジン、 N—t—ブトキシカルボニルピロリジン、 N—t—ブトキシ カルボニルピペラジン、 N— t ブトキシカルボニルピペリジン、 N, N ジー tーブトキ シカルボ-ルー 1—ァダマンチルァミン、 N, N ジ— t ブトキシカルボ-ルー N—メ チルー 1ーァダマンチルァミン、 N— t—ブトキシカルボ-ルー 4, 4'ージアミノジフエ ニルメタン、 N, N'ージ t—ブトキシカルボニルへキサメチレンジァミン、 N, N, N' N'ーテトラー t—ブトキシカルボニルへキサメチレンジァミン、 N, N'ージ tーブトキ シカルボ二ルー 1, 7 ジァミノヘプタン、 N, N'—ジ t—ブトキシカルボ二ルー 1, 8 —ジァミノオクタン、 N, N'—ジ一 t ブトキシカルボニル一 1, 9 ジアミノノナン、 N, Ν'—ジ— t ブトキシカルボニル— 1, 10—ジァミノデカン、 N, Ν'—ジ— t ブトキ シカルボ二ルー 1, 12 ジアミノドデカン、 N, N'—ジ—t—ブトキシカルボ二ルー 4, 4'ージアミノジフエ-ルメタン、 N— t—ブトキシカルボ-ルペンズイミダゾール、 N— t ブトキシカルボ-ルー 2—メチルベンズイミダゾール、 N— t ブトキシカルボ-ル 2 フエ-ルペンズイミダゾール等の N— t ブトキシカルボ-ル基含有アミノ化合 物のほか、ホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、ァセ トアミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、プロピオンアミド、ベン ズアミド、ピロリドン、 N—メチルピロリドン、 N ァセチルー 1—ァダマンチルァミン、ィ ソシァヌル酸トリス（2—ヒドロキシェチル）等が好まし!/、。
[0129] 前記ウレァ化合物としては、例えば、尿素、メチルゥレア、 1, 1ージメチルゥレア、 1 , 3 ジメチルゥレア、 1, 1, 3, 3—テトラメチルゥレア、 1, 3 ジフエ-ルゥレア、トリ n—ブチルチオゥレア等が好ましい。
[0130] 前記その他含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、 4ーメチルイミダ ゾール、 4ーメチルー 2 フエ-ルイミダゾール、ベンズイミダゾール、 2 フエ-ルべ ンズイミダゾール、 1 ベンジル 2—メチルイミダゾール、 1 ベンジル 2—メチル 1H—イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、 2 メチルピリジン、 4 メチルピリ ジン、 2 ェチルピリジン、 4 ェチルピリジン、 2 フエニルピリジン、 4 フエニルピリ ジン、 2—メチル—4—フエ-ルビリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キ ノリン、 4ーヒドロキシキノリン、 8—才キシキノリン、アタリジン、 2, 2' : 6' , 2"—ターピ リジン等のピリジン類；ピぺラジン、 1一（2—ヒドロキシェチル）ピぺラジン等のピペラ ジン類のほ力 ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピぺ リジン、ピぺリジンエタノール、 3 ピベリジノー 1, 2 プロパンジオール、モルホリン、 4 メチルモルホリン、 1— (4—モルホリニル）エタノール、 4—ァセチルモルホリン、 3 ー（?^ーモルホリノ）ー1, 2 プロパンジオール、 1, 4 ジメチルビペラジン、 1, 4 ジァザビシクロ [2. 2. 2]オクタン等が好ましい。
[0131] 前記窒素含有化合物（D)は、一種単独でも又は 2種以上を混合しても使用すること ができる。
この酸拡散制御剤 [窒素含有化合物 (D) ]の配合量は、重合体 (A)及び榭脂 (B) の合計 100質量部に対して、通常、 15質量部以下、好ましくは 10質量部以下、更に 好ましくは 5質量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が 15質量部を超 えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。尚、酸拡散制御剤の配合量が 0 . 001質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状 や寸法忠実度が低下するおそれがある。
[0132] く溶剤 (E) >
本発明の感放射線性榭脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、 通常、 1〜50質量％、好ましくは 1〜25質量％となるように、溶剤に溶解したのち、例 えば孔径 0. 2 m程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製 される。
[0133] 前記溶剤（E)としては、例えば、 2 ブタノン、 2 ペンタノン、 3—メチル 2 ブタ ノン、 2 へキサノン、 4—メチル 2 ペンタノン、 3—メチル 2 ペンタノン、 3, 3 —ジメチル一 2—ブタノン、 2—へプタノン、 2—ォクタノン等の直鎖状若しくは分岐状 のケトン類；シクロペンタノン、 3—メチルシクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—メチ ルシクロへキサノン、 2, 6 ジメチルシクロへキサノン、イソホロン等の環状のケトン類 ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレモノェチ ノレエーテノレアセテート、プロピレングリコールモノー n—プロピルエーテルアセテート、 プロピレングリコーノレモノー i プロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモ ノー n ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコ一ノレモノ i ブチルエーテル アセテート、プロピレングリコーノレモノー sec ブチノレエーテノレアセテート、プロピレン グリコーノレモノー tーブチノレエーテノレアセテート等のプロピレングリコーノレモノァノレキ ルエーテルアセテート類； 2—ヒドロキシプロピオン酸メチル、 2—ヒドロキシプロピオン 酸ェチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 n—プロピル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 iープ 口ピル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 n—ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 i ブチル 、 2—ヒドロキシプロピオン酸 sec ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸 t ブチル等の 2 ヒドロキシプロピオン酸アルキル類； 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシ プロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチ ル等の 3—アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
[0134] n—プロピルアルコール、 i—プロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 tーブチ ノレァノレコーノレ、シクロへキサノーノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ェチレ ングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノ n ブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテ ル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジー n—プロピル エーテノレ、ジエチレングリコーノレジー n—ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメ チノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ェチレ ングリコーノレモノー n プロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレ エーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノー n— プロピルエーテル、トルエン、キシレン、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチ ル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2 ヒドロキシー 3 メチル酪酸メチ ノレ、 3—メトキシブチノレアセテート、 3—メチノレー 3—メトキシブチノレアセテート、 3—メ チノレー 3—メトキシブチノレプロピオネート、 3—メチノレー 3—メトキシブチノレブチレート 、酢酸ェチル、酢酸 n プロピル、酢酸 n—ブチル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェ チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、 N—メチルピロリドン、 N, N ジメチル ホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、ベンジルェチルエーテル、ジ—n キ シルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコーノレモノ ェチルエーテル、カプロン酸、力プリル酸、 1ーォクタノール、 1ーノナノール、ベンジ ルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸ェチル、しゅう酸ジェチル、マレイン酸ジェ チル、 Ί—プチ口ラタトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
[0135] これらのなかでも、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレング リコールモノアルキルエーテルアセテート類、 2—ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、 3—アルコキシプロピオン酸アルキル類、 Ί ブチロラタトン等が好ましい。
これらの溶剤 (Ε)は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。
[0136] <添加剤 >
本発明の感放射線性榭脂組成物には、必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性 剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
[0137] 前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を 更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、 1ーァダマンタンカルボン酸、 2—ァダマ ンタノン、 1ーァダマンタンカルボン酸 tーブチル、 1ーァダマンタンカルボン酸 t—ブト キシカルボ-ルメチル、 1ーァダマンタンカルボン酸 α ブチロラタトンエステル、 1, 3 ァダマンタンジカルボン酸ジ t ブチル、 1 ァダマンタン酢酸 t ブチル、 1 ァダマンタン酢酸 t ブトキシカルボ-ルメチル、 1, 3 ァダマンタンジ酢酸ジー t ブチル、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（ァダマンチルカルボ-ルォキシ）へキサン等の ァダマンタン誘導体類；デォキシコール酸 t -ブチル、デォキシコール酸 t -ブトキシ カルボ-ルメチル、デォキシコール酸 2—エトキシェチル、デォキシコール酸 2—シク 口へキシルォキシェチル、デォキシコール酸 3—ォキソシクロへキシル、デォキシコー ル酸テトラヒドロビラ-ル、デォキシコール酸メバロノラタトンエステル等のデォキシコ ール酸エステル類；リトコール酸 t ブチル、リトコール酸 t ブトキシカルボ-ルメチ ル、リトコール酸 2—エトキシェチル、リトコール酸 2—シクロへキシルォキシェチル、リ トコール酸 3—ォキソシクロへキシル、リトコール酸テトラヒドロビラ-ル、リトコール酸メ バロノラタトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸 ジェチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジ n—ブチル、アジピン酸ジ t ブチル 等のアルキルカルボン酸エステル類や、 3—〔2 ヒドロキシ—2, 2 ビス（トリフルォ ロメチル)ェチル〕テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. l7' 10]ドデカン等を挙げることができる 。これらの脂環族添加剤は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。 また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーシヨン、現像性等を改良する作用を示 す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ ォキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキ シエチレン n—ォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン n—ノニルフエニルェ 一テル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等 のノ-オン系界面活性剤のほか、以下商品名で、 KP341 (信越化学工業株式会社 製）、ポリフロー No. 75、同 No. 95 (共栄社ィ匕学株式会社製）、エフトップ EF301、 同 EF303、同 EF352 (トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックス F171、同 F1 73 (大日本インキ化学工業株式会社製)、フロラード FC430、同 FC431 (住友スリー ェム株式会社製）、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、同 SC— 101、同 SC — 102、同 SC— 103、同 SC— 104、同 SC— 105、同 SC— 106 (旭硝子株式会社 製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は 2種以上を混合して 使用することができる。
[0139] また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生 剤（B)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性 榭脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、力ルバゾール類、ァセトフエノン類、ベンゾフエノン類、ナ フタレン類、フエノール類、ビアセチル、ェォシン、ローズベンガル、ピレン類、アント ラセン類、フエノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。
また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光 時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着 性を改善することができる。
更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性榭脂、酸解離性の保護基を有 する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤 等を挙げることができる。
[0140] <レジストパターンの形成方法 >
本発明の感放射線性榭脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。 前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用に よって、榭脂成分〔主に、榭脂 (B)〕中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を 生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露 光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる 本発明の感放射線性榭脂組成物カゝらレジストパターンを形成する際には、榭脂組 成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例え ば、シリコンウエノ、、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより 、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理 (以下、「PB」という。）を行ったのち 、所定のレジストパターンを形成するように、このレジスト被膜に露光する。その際に 使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外 線、遠紫外線、 X線、荷電粒子線等を適宜選定して使用される力 ArFエキシマレー ザ一（波長 193nm)或いは KrFエキシマレーザー（波長 248nm)で代表される遠紫 外線が好ましぐ特に ArFエキシマレーザー（波長 193nm)が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性榭脂組成物の配合組成や添加剤の種 類等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光後に加熱処理 (PEB)を行う ことが好ましい。 PEBにより、榭脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行す る。この PEBの加熱条件は、感放射線性榭脂組成物の配合組成によって変わる力 通常、 30〜200。C、好ましくは50〜170。。でぁる。
[0141] 本発明においては、感放射線性榭脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため 、例えば、特公平 6— 12452号公報 (特開昭 59— 93448号公報)等に開示されてい るように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこと もできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、 例えば、特開平 5— 188598号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保 護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等 の流出を防止するため、例えば特開 2005— 352384号公報等に開示されているよ うに、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用 することができる。
[0142] 次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形 成する。この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力 リウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、ェチル ァミン、 n—プロピルァミン、ジェチルァミン、ジ— n—プロピルァミン、トリェチルァミン 、メチルジェチルァミン、ェチルジメチルァミン、トリエタノールァミン、テトラメチルアン モ-ゥムヒドロキシド、ピロール、ピぺリジン、コリン、 1, 8—ジァザビシクロ一 [5. 4. 0 ]ー7—ゥンデセン、 1, 5—ジァザビシクロー [4. 3. 0]— 5—ノネン等のアルカリ性化 合物の少なくとも 1種を溶解したアルカリ性水溶液が好ま ヽ。前記アルカリ性水溶 液の濃度は、通常、 10質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が 10 質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
[0143] また、前記アルカリ性水溶液力もなる現像液には、例えば有機溶媒を添加すること もできる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチル i—ブ チルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 3—メチルシクロペンタノン、 2, 6— ジメチルシクロへキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プ 口ピルアルコール、 i—プロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 t—ブチノレアノレコ 一ノレ、シクロペンタノ一ノレ、シクロへキサノーノレ、 1, 4—へキサンジォーノレ、 1, 4—へ キサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類 ；酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸 iーァミル等のエステル類；トルエン、キシレン等 の芳香族炭化水素類や、フエノール、ァセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を 挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は 2種以上を混合して使用する ことができる。この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、 100容量％以 下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が 100容量％を超えると、現像性が低 下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、前記アルカリ性水溶液から なる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾 燥する。
実施例
[0144] 以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本 発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限 り質量基準である。
[0145] 下記の各合成例における各測定及び評価は、下記の要領で行った。
(1) Mw及び Mn
東ソー（株）製 GPCカラム（G2000HXL2本、 G3000HXL1本、 G4000HXL1本 )を用い、流量 1. 0ミリリットル Z分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度 40°Cの分 析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GP C)により測定した。また、分散度 MwZMnは測定結果より算出した。
(2) 13C- NMR分析
各重合体の13 C— NMR分析は、 日本電子 (株)製「JNM— EX270」を用い、測定 した。 (3)単量体由来の低分子量成分の量
各合成例にお 、て得られる重合体 100質量％中の、単量体由来の低分子量成分 の量（質量0 /o)を、ジーエルサイエンス製 Intersil ODS- 25 μ mカラム（4. 6mm φ X 250mm)を用い、流量 1. 0ミリリットル Z分、溶出溶媒アクリロニトリル Ζθ. 1%リン 酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー (HPLC)により測定した。
[0146] 以下、各合成例について説明する。
各フッ素含有重合体 (A)及び榭脂 (B)の合成に用いた各単量体を式 (M— 1)〜（ M— 12)として以下に示す。
[0147] [化 19]
Figure imgf000055_0001
(M-1 ) (M-2) (M-3) (M-4) (M-5) (M-6)
Figure imgf000055_0002
(M-7) (M-8) (M-9) (M-10) ( -1 1 ) (M-12)
[0148] <フッ素含有重合体 (A— 1)〜 (A— 13)の合成 >
まず、表 1に示す組み合わせ及び仕込みモル％となる質量の単量体、及び開始剤 (MAIB;ジメチルー 2, 2，ーァゾビスイソブチレート）を 50gのメチルェチルケトンに 溶解した単量体溶液を準備した。仕込み時の単量体の合計量は 50gに調製した。尚 、各単量体のモル％は単量体全量に対するモル％を表し、開始剤のモル％は単量 体全量と開始剤の合計量に対するモル％を表す。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた 500mlの三つ口フラスコにェチルメチルケト ン 50gを加え、 30分間窒素パージを行った。その後、フラスコ内をマグネティックスタ 一ラーで攪拌しながら、 80°Cになるように加熱した。
次いで、前記単量体溶液をフラスコ内に滴下漏斗を用いて 3hかけ滴下した。滴下 後 3h熟成させ、その後、 30°C以下になるまで冷却して共重合体溶液を得た。
後処理法は下記のように、フッ素含有重合体 (A— 1)〜 (A— 11)につ ヽては (I)の 精製法を用いて行 、、フッ素含有重合体 (A— 12)及び (A— 13)につ 、ては (Π)の 精製法を用いて行った。
[0149] 精製法 (I)
反応溶液質量の 5倍の再沈澱溶媒 (表 1参照）中に落として 30分攪拌させた後、濾 過し、 200mlのメタノール中での洗浄を 2回繰り返し行った。こうして得られた各共重 合体の Mw、 MwZMn (分子量分散度）、収率 (質量％)、低分子量成分の含有量（ 質量％)及び共重合体中の各繰り返し単位の割合を測定した。それらの結果を表 2 に示す。
精製法 (II)
反応溶液を 2L分液漏斗に移液した後、 150gの n—へキサン (溶剤 A)でその重合 溶液を均一に希釈し、 600gのメタノール (溶剤 B)を投入して混合した。次いで、 30g の蒸留水を投入し、更に攪拌して 30分静置した。その後、下層を回収し、プロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。こうして得られた各共重合体の Mw、 Mw/Mn,収率、低分子量成分の含有量及び共重合体中の各繰り返し単位 の割合を測定した。それらの結果を表 2に示す。
[0150] [表 1]
〔〕^0151
表 1
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
また、 A— 1 A— 13の C— NMR分析の結果は以下の通りである。
A— 1:単量体（M— 1)由来のピークが 95ppmに 2.067、単量体（M— 3)由来の ピーク力 S85 90ppmに 1.000であり、 l #Jj^i¾M—l/M— 3 = 67.4/32.6 (モル％)であった。
A— 2:単量体（M— 2)由来のピークが 95ppmに 1.650、単量体（M— 3)由来の ピーク力 S85 90ppmに 1.225であり、 l #Jj^i¾M— 2/M— 3 = 57.4/42.6 (モル％)であった。 A— 3 :単量体（M— 1)由来のピークが 95ppmに 2. 834、単量体（M— 4)由来の ピーク力 S85〜90ppmに 1. 286であり、且つ糸且成 ίま M— 1/M— 4 = 68. 8/31. 2 (モル％)であった。
Α— 4 :単量体（Μ— 1)由来のピークが 95ppmに 2. 672、単量体（M— 5)由来の ピーク力 Sl l0〜120ppmと 60〜70ppmにそれぞれ 1. 000、 1. 117であり、且つ糸且 成は M— 1ZM— 5 = 71. 6/28. 4 (モル0 /。）であった。
A— 5 :単量体（M— 1)由来のピークが 95ppmに 5. 899、単量体（M— 5)由来の ピーク力 Sl l0〜120ppmに 1. 000であり、且つ糸且成 ίま M— 1/M— 5 = 85. 5/14 . 5 (モル％)であった。
Α— 6 :単量体（Μ— 1)由来のピークが 95ppmに 1. 012、単量体（M— 5)由来の ピーク力 Sl l0〜120ppmと 60〜70ppmにそれぞれ 1. 946、 2. 130であり、且つ糸且 成は M—lZM— 5 = 33. 2/66. 8 (モル0 /0)であった。
A— 7 :単量体（M— 1)由来のピークが 95ppmに 2. 487、単量体（M— 6)由来の ピーク力 Sl00〜130ppmと 60ppmにそれぞれ 2. 045、 1. 000であり、且つ糸且成は M- l/M-6 = 71. 1/28. 9 (モル0 /。）であった。
A— 8 :単量体（M— 1)由来のピークが 95ppmに 6. 600、単量体（M— 5)由来の ピーク力 S60〜70ppmに 1. 139であり、且つ糸且成 ίま M— 1/M— 5 = 85. 3/14. 7 (モル％)であった。
Α— 9 :単量体（Μ— 1)由来のピークが 95ppmに 4. 989、単量体（M— 5)由来の ピーク力 Sl l0〜120ppmに 1. 000、単量体（M— 7)由来のピーク力 1. 124であり、 l ,Jj¾¾M—lZM— 5ZM— 7 = 70. 1/14. 1/15. 8 (モル0 /0)であった。
A— 10：単量体（M— 1)由来のピークが 95ppmに 15. 905、単量体（M— 5)由来 のピーク力 l0〜120ppmに 2. 961、単量体（M— 7)由来のピークが 85ppmに 1. 00(H¾)i、l ,Jj¾¾M—lZM— 5ZM— 7 = 79. 1/15. 6/5. 3 (モル0 /0)で あった。
A— 11：単量体（M— 1)由来のピークが 95ppmに 5. 343、単量体（M— 10)由来 のピーク力 S60ppmに 2. 300であり、且つ糸且成 ίま M— 1/M— 10 = 70. 5/29. 5 ( モル％)であった。 A— 12：単量体（M— 1)由来のピークが 95ppmに 5. 343、単量体（M— 10)由来 のピーク力 S60ppmに 2. 300であり、且つ糸且成 ίま M— 1/M— 10 = 70. 5/29. 5 ( モル％)であった。
Α— 13：単量体（M— 1)由来のピークが 95ppmに 6. 600、単量体（M— 5)由来の ピーク力 S60〜70ppmに 1. 139であり、且つ糸且成 ίま M— 1/M— 5 = 85. 3/14. 7 (モル％)であった。
[0153] く榭脂（Β— 1)の合成〉
上記単量体（Μ— 7) 53. 93g (50モル0 /0)、単量体（Μ— 1) 35. 38g (40モル0 /0) 、及び単量体（M— 8) 10. 69g (10モル0 /0)を、 2—ブタノン 200gに溶解し、更にジメ チノレ 2, 2'—ァゾビス（2—メチルプロピオネート） 5. 58gを投入した単量体溶液を準 備し、 100gの 2—ブタノンを投入した 500mlの三口フラスコを 30分窒素パージした。 窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら 80°Cに加熱し、事前に準備した前記単量 体溶液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、 重合反応を 6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30°C以下 に冷却し、 2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された 白色粉末を 2度 400gのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、 50°Cにて 17 時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た (74g、収率 74%)。
この重合体は Mwが 6900、 Mw/Mn= l. 70、 13C- NMR分析の結果、単量体（ M— 7)、 （M— 1)、及び（M— 8)に由来する各繰り返し単位の含有率が 53. 0 : 37. 2 : 9. 8 (モル％)の共重合体であった。この重合体を榭脂（B— 1)とする。尚、榭脂（ B- 1)中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体 100質量％に対 して、 0. 03質量％であった。
[0154] く榭脂（B— 2)の合成〉
上記単量体（M— 7) 55. 44g (50モル0 /0)、単量体（M— 9) 33. 57g (40モル0 /0) 、及び単量体（M— 8) 10. 99g (10モル0 /0)を、 2—ブタノン 200gに溶解し、更にジメ チル 2, 2'—ァゾビス（2—メチルプロピオネート） 5. 74gを投入した単量体溶液を準 備し、 100gの 2—ブタノンを投入した 500mlの三口フラスコを 30分窒素パージした。 窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら 80°Cに加熱し、事前に準備した前記単量 体溶液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、 重合反応を 6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30°C以下 に冷却し、 2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された 白色粉末を 2度 400gのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、 50°Cにて 17 時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た (72g、収率 72%)。
この重合体は Mwが 9100、 Mw/Mn= l. 56、 13C- NMR分析の結果、単量体（ M— 7)、（M— 9)、及び（M— 8)に由来する各繰り返し単位の含有率が 52. 2 : 38. 1 : 9. 7 (モル％)の共重合体であった。この重合体を榭脂 (B— 2)とする。尚、榭脂（ B- 2)中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体 100質量％に対 して、 0. 02質量％であった。
[0155] く榭脂（B— 3)の合成〉
上記単量体（M— 7) 41. 32g (41モル％)、単量体（M—l l) 44. 63g (42モル0 /0) 、及び単量体（M— 12) 14. 058 (17モノレ0/0)を、 2—ブタノン 200g【こ溶解し、更【こジ メチノレ 2, 2， 一ァゾビス（2—メチルプロピオネート） 5. 74gを投入した単量体溶液を 準備し、 100gの 2—ブタノンを投入した 500mlの三口フラスコを 30分窒素パージし た。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら 80°Cに加熱し、事前に準備した前記単 量体溶液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし 、重合反応を 6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30°C以 下に冷却し、 2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別され た白色粉末を 2度 400gのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た (72g、収率 72%)。
この重合体は Mwが 5900、 Mw/Mn= l. 60、 13C- NMR分析の結果、単量体（ M— 7)、（M— 11)、及び（M— 12)に由来する各繰り返し単位の含有率力 1. 1 :4 2. 3 : 16. 6 (モル％)の共重合体であった。この重合体を榭脂（B— 3)とする。尚、榭 脂 (B— 3)中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体 100質量％ に対して、 0. 1質量％以下であった。
[0156] く榭脂（B— 4)の合成〉
上記単量体（M— 7) 39. 36g (40モル0 /0)、単量体（M— 1) 5. 65g (7モル0 /0)、及 び単量体（M— 11) 54. 99g (53モノレ0 /0)を、 2—ブタノン 200g【こ溶解し、更【こ 2, 2， —ァゾビス (イソブチ口-トリル） 6. 54gを投入した単量体溶液を準備し、 lOOgの 2— ブタノンを投入した 500mlの三口フラスコを 30分窒素パージした。窒素パージの後、 反応釜を攪拌しながら 80°Cに加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を滴下漏斗 を用いて 3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を 6時間実 施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより 30°C以下に冷却し、 2000gのメ タノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を 2度 400g のメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、白色粉 末の重合体を得た（75g、収率 75%)。
この重合体は Mwが 3700、 Mw/Mn= l. 40、 13C- NMR分析の結果、単量体（ M— 7)、 （M— 1)、及び (M— 11)に由来する各繰り返し単位の含有率が 41. 1 : 6. 9 : 52. 0 (モル％)の共重合体であった。この重合体を榭脂（B— 4)とする。尚、榭脂 (B— 4)中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体 100質量％に 対して、 0. 1質量％以下であった。
く榭脂（B— 5)の合成〉
上記化合物（M— 7) 47. 19g (47モル％)、化合物（M— 1) 11. 53g (14モル0 /0) 、ィ匕合物（M— 11) 41. 29g (39モノレ0 /0)を 2—ブタノン 200gに溶解し、更に 2, 2，一 ァゾビス (イソプチ口-トリル) 4. 08gを投入した単量体溶液を準備した。
一方、 100gの 2—ブタノンを投入した 1000mlの三口フラスコを用意し、 30分窒素 パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の内容物を攪拌しながら 80°Cに加熱 し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴 下開始を重合開始時間とし、重合反応を 6時間実施した。重合終了後、重合溶液は 水冷することにより 30°C以下に冷却し、 2000gのメタノールへ投入し、析出した白色 粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を 2度 400gのメタノールにてスラリー状で洗浄 した後、ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（75g、収率 75 %)。 この重合体は Mwが 5900、 MwZMnが 1. 50、 13C- NMR分析の結果、ィ匕 合物（M— 7)、化合物（M— 1)、化合物（M— 11)に由来する各繰り返し単位の含有 率が 46. 2 : 14. 6 : 39. 2 (モル％)の共重合体であった。この重合体を榭脂（B— 5) とする。尚、榭脂 (B— 5)中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合 体 100質量％に対して、 0. 1質量％以下であった。
[0158] く榭脂（B— 6)の合成〉
上記ィ匕合物（M— 7) 38. 74g (40モノレ％)、ィ匕合物（M—l l) 61. 26g (60モノレ0 /0) を 2—ブタノン 200gに溶解し、更に 2, 2，一ァゾビス（イソブチ口-トリル） 4. 08gを投 入した単量体溶液を準備した。
一方、 100gの 2—ブタノンを投入した 1000mlの三口フラスコを用意し、 30分窒素 パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の内容物を攪拌しながら 80°Cに加熱 し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴 下開始を重合開始時間とし、重合反応を 6時間実施した。重合終了後、重合溶液は 水冷することにより 30°C以下に冷却し、 2000gのメタノールへ投入し、析出した白色 粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を 2度 400gのメタノールにてスラリー状で洗浄 した後、ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（73g、収率 73 %)。
この重合体は Mwが 5200、 MwZMnが 1. 67、 13C_NMR分析の結果、化合物（ M— 11)、化合物（M— 7)に由来する各繰り返し単位の含有率が 59. 5 :40. 5 (モ ル％)の共重合体であった。この重合体を榭脂 (B— 6)とする。尚、榭脂 (B— 6)中の 各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体 100質量％に対して、 0. 1 質量％以下であった。
[0159] く榭脂（B— 7)の合成〉
上記化合物（M— 7) 31. 30g (30モル％)、化合物（M— 1) 29. 09g (34モル0 /0) 、ィ匕合物（M— 11) 39. 61g (36モノレ0 /0)を 2—ブタノン 200gに溶解し、更に 2, 2，一 ァゾビス (イソプチ口-トリル) 4. 08gを投入した単量体溶液を準備した。
一方、 100gの 2—ブタノンを投入した 1000mlの三口フラスコを用意し、 30分窒素 パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の内容物を攪拌しながら 80°Cに加熱 し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて 3時間かけて滴下した。滴 下開始を重合開始時間とし、重合反応を 6時間実施した。重合終了後、重合溶液は 水冷することにより 30°C以下に冷却し、 2000gのメタノールへ投入し、析出した白色 粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を 2度 400gのメタノールにてスラリー状で洗浄 した後、ろ別し、 50°Cにて 17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（72g、収率 72 %)。
この重合体は Mwが 5000、 MwZMnが 1. 65、 13C-NMR分析の結果、化合物（ M— 7)、化合物（M— 1)、化合物（M— 11)に由来する各繰り返し単位の含有率が 30. 4 : 33. 8 : 35. 8 (モル0 /0)の共重合体であった。この重合体を榭脂（B— 7)とす る。尚、榭脂 (B— 7)中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体 10 0質量％に対して、 0. 1質量％以下であった。
[0160] <感放射線性榭脂組成物の調製 >
表 3〜表 5に示す割合で、フッ素含有重合体 (A)、榭脂 (B)、酸発生剤 (C)、含窒 素化合物（D)及び溶剤 (E)を混合し、実施例 1〜34及び比較例 1〜2の感放射線性 榭脂組成物を調製した。
[0161] [表 3]
表 3
Figure imgf000065_0001
4]
^a
Figure imgf000066_0001
表 5
Figure imgf000067_0001
尚、表 3〜表 5に示す酸発生剤 (C)、含窒素化合物 (D)及び溶剤 (Ε)の詳細を以 下に示す。また、表中、「部」は、特記しない限り質量基準である。
<酸発生剤 (C) >
(C- 1)：トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート
(C- 2)： 1 （4—n—ブトキシナフチル）テトラヒドロチォフエ-ゥムパーフルオロー n—ブタンスルホネート
(C 3)：下記構造を有する化合物 [化 20]
Figure imgf000068_0001
(C— 4)：トリフエ-ルスルホ-ゥム 2— (ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ一 2，一ィル） 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンスルホネート
(C— 5)： 1—（4— n—ブトキシナフチル）テトラヒドロチォフエ-ゥム 2 （ビシクロ [2 . 2. 1]ヘプター 2，ーィル）ー1, 1, 2, 2—テトラフルォロェタンスルホネート
(C— 6)： 4—シクロへキシルフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロ n ブ タンスルホネー卜
(C— 7)：トリフエ-ルスルホ-ゥム 2— (ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタ一 2，一ィル） 1, 1ージフルォロェタンスルホネート
く含窒素化合物 (D) >
(D— 1)： N—t—ブトキシカルボ-ルー 4 ヒドロキシピペリジン
<溶剤 (E) >
(E- 1)：プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート
(E- 2)：ガンマ ブチロラタトン
(E- 3)：乳酸ェチル
(E-4)：シクロへキサノン
<感放射線性榭脂組成物の評価 >
実施例 1〜13、実施例 21〜34、及び比較例 1の各感放射線性榭脂組成物につい て、以下のように下記（1)〜 (4)の各種評価を行った。これらの評価結果を表 6及び 表 7に示す。
また、実施例 14〜 15及び比較例 2の各感放射線性榭脂組成物について、以下の ように下記（1)、（2)及び（5)〜（8)の各種評価を行った。これらの評価結果を表 8に 示す。
更に、実施例 16〜20の各感放射線性榭脂組成物について、以下のように下記（1 )、（2)及び（9)〜（12)の各種評価を行った。これらの評価結果を表 9に示す。
各評価方法は以下の通りである。
(1)溶出量の測定
図 1に示すように、予め CLEAN TRACK ACT8 (東京エレクトロン株式会社製） にて HMDS (へキサメチルジシラザン） 31処理（100で、 60秒）を行った 8インチシリ コンウェハ 3上の中心部に、中央部が直径 11. 3cmの円形状にくり抜かれたシリコン ゴムシート 4 (タレハエラストマー社製、厚み； 1. Omm、形状； 1辺 30cmの正方形）を 載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に 10mLホールピペットを用いて 10 mlの超純水 5を満たした。
その後、予め CLEAN TRACK ACT8により、膜厚 77nmの下層反射防止膜（「 ARC29A」、ブルヮ一'サイエンス社製） 61を形成し、次いで、表 3〜表 5のレジスト 組成物を上記 CLEAN TRACK ACT8にて、上記下層反射防止膜 61上にスピン コートし、ベータ（115°C、 60秒）することにより膜厚 205nmのレジスト被膜 62を形成 したシリコンウェハ 6を、レジスト塗膜面が上記超純水 5と接触するようあわせ、且つ超 純水 5がシリコンゴム 4力も漏れないように、上記シリコンゴムシート 4上に載せた。 そして、その状態のまま 10秒間保った。その後、前記 8インチシリコンウエノ、 6を取り 除き、超純水 5をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、実験終 了後の超純水の回収率は 95%以上であった。
次いで、前記で得られた超純水中の光酸発生剤のァ-オン部のピーク強度を、 LC — MS (液体クロマトグラフ質量分析計、 LC部： AGILENT社製 SERIES 1100, M S部： Perseptive Biosystems, Inc.社製 Mariner)を用いて下記の測定条件に より測定した。その際、光酸発生剤の lppb、 10ppb、 lOOppb水溶液の各ピーク強 度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度 力も溶出量を算出した。また、同様にして、酸拡散制御剤の lppb、 10ppb、 100ppb 水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用 いて前記ピーク強度力も酸拡散制御剤の溶出量を算出した。溶出量が、 5. 0 X 10" 12molZcm2Zsec以上であった場合は、「不良」、以下であった場合は「良好」とした [0167] (カラム条件）
使用カラム；「CAPCELL PAR MG」、資生堂株式会社製、 1本
流量； 0. 2mlZ分
流出溶剤；水 Zメタノール（3Z7)に 0. 1質量％のギ酸を添加したもの
測定温度； 35°C
[0168] (2)後退接触角の測定
後退接触角の測定は、 KRUS社製「DSA— 10」を用いて、各感放射線性榭脂組 成物による被膜を形成した基板 (ウェハ）を作成した後、速やかに、室温 : 23°C、湿度 :45%、常圧の環境下で、下記のように測定した。
< 1 >ウェハステージ位置を調整する。
< 2>ウェハをステージにセットする。
< 3 >針へ水を注入する。
< 4 >針の位置を微調整する。
< 5 >針力も水を排出してウェハ上に 25 μ Lの水滴を形成する。
< 6 >水滴力 針を一旦引き抜く。
< 7>針を上記 < 4 >で調整した位置へ再度引き下げる。
く 8 >針力も水滴を 10 LZminの速度で 90秒間吸引する。同時に接触角を毎秒 (計 90回)測定する。
< 9 >接触角が安定した時点から計 20点の接触角について平均値を算出し後退 接触角とする。
[0169] (3)感度 (i)
基板として、表面に膜厚 77nmの下層反射防止膜（「ARC29A」、ブルワー'サイエ ンス社製)を形成した 12インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成に は、 rCLEAN TRACK ACT8」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、表 3〜表 5のレジスト組成物（実施例 1〜13、実施例 21〜34、及び比較例 1)を前記基板上に、前記 CLE AN TRACK ACT8にて、スピンコートし、表 6及び 表 7の条件でベータ（PB)を行うことにより、膜厚 205nmのレジスト被膜を形成した。 このレジスト被膜に、 ArFエキシマレーザー露光装置（「NSR S306C」、ニコン製、 照明条件； NAO. 78シグマ 0. 93/0. 69)により、マスクパターンを介して露光した 。その後、表 6及び表 7に示す条件で PEBを行ったのち、 2. 38質量％のテトラメチル アンモ-ゥムヒドロキシド水溶液により、 23°Cで 30秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポ ジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅 90nmのライン 'アンド'スペースパ ターン（1L1S)を 1対 1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量 を感度 (i)とした。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（「S— 9380」、株式会社日立 ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
[0170] (4)パターンの断面形状 (i)
前記（3)における 90nmライン 'アンド'スペースパターンの断面形状を、株式会社 日立ハイテクノロジーズ社製「S— 4800」にて観察し、図 2に示すように、レジストパタ ーンの中間での線幅 Lbと、膜の上部での線幅 Laを測り、 0. 9≤ (La-Lb) /Lb≤l . 1の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。
[0171] (5)感度 (ii) (液浸露光）
基板として、表面に膜厚 77nmの下層反射防止膜（「ARC29A」、ブルワー'サイエ ンス社製)を形成した 12インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成に は、 rCLEAN TRACK ACT12」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、表 4及び表 5のレジスト組成物（実施例 14、 15及び比較例 2)を前記基板 上に、前記 CLEAN TRACK ACT12にて、スピンコートし、表 8の条件でベーク（ PB)を行うことにより、膜厚 120nmのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、 A rFエキシマレーザー液浸露光装置（「AS ML AT1250i」、ASML製）をNA=0. 8 5、 σ / σ =0. 96/0. 76、 Dipole【こより、マスクノ ターンを介して露光した。この
0 1
際、レジスト上面と液浸露光機レンズの間には液浸溶媒として純水を用いた。その後
、表 8に示す条件で PEBを行ったのち、 2. 38質量0 /0のテトラメチルアンモ-ゥムヒド 口キシド水溶液により、 23°Cで 60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパ ターンを形成した。このとき、線幅 65nmのライン 'アンド'スペースパターン（1L1S) を 1対 1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度 (ii)とし た。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（「S— 9380」、株式会社日立ハイテクノロ ジーズ社製)を用いた。 [0172] (6)焦点深度 (DOF)
前記（5)と同様にして、線幅 65nmのライン 'アンド'スペースパターン（1L1S)を形 成した。この際の上記ライン 'アンド'スペースパターンを 1対 1の線幅に形成する露光 量、つまり表 8に示される感度 (最適露光量)での焦点深度性能 (DOF性能)を、走 查型電子顕微鏡 (「S— 9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）により測定し た。
[0173] (7)パターンの断面形状 (ii) (液浸露光）
前記（ 5)と同様にして形成した線幅 65nmのライン 'アンド'スペースパターン（ 1L 1 S)の断面形状を、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「S— 4800」にて観察し、図 2に示すように、レジストパターンの中間での線幅 Lbと、膜の上部での線幅 Laを測り 、 0. 9≤ (La-Lb) /Lb≤l. 1の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場 合を「不良」とした。
[0174] (8)欠陥数 (小ブリッジタイプ欠陥数及びウォーターマーク欠陥数）
基板として、表面に膜厚 77nmの下層反射防止膜（「ARC29A」、ブルワー'サイエ ンス社製)を形成した 12インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成に は、 rCLEAN TRACK ACT12」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、表 4及び表 5のレジスト組成物（実施例 14、 15及び比較例 2)を前記基板 上に、前記 CLEAN TRACK ACT12にて、スピンコートし、表 8の条件でベーク（ PB)を行うことにより、膜厚 150nmのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、 A rFエキシマレーザー液浸露光装置（「AS ML AT1250i」、ASML製）をNA=0. 8 5、 σ Ζ σ =0. 96/0. 76、 Annularにより、マスクパターンを介して露光した。こ
0 1
の際、レジスト上面と液浸露光機レンズの間には液浸溶媒として純水を用いた。その 後、表 8に示す条件で PEBを行ったのち、 2. 38質量0 /0のテトラメチルアンモ-ゥムヒ ドロキシド水溶液により、 23°Cで 60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジスト パターンを形成した。このとき、線幅 lOOnmのライン 'アンド'スペースパターン（1L1 S)を 1対 1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした 。尚、この測長には走査型電子顕微鏡（「S— 9380」、株式会社日立ハイテクノロジ ーズ社製)を用いた。 その後、線幅 lOOnmのライン 'アンド'スペースパターン（1L1S)上の欠陥数を、 K LA— Tencor社製、「KLA2351」を用いて測定した。更に、「KLA2351」にて測定 された欠陥を、走査型電子顕微鏡 (「S - 9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ 社製)を用いて観察し、小ブリッジタイプ欠陥と ArFエキシマレーザー液浸露光由来 と予想されるウォーターマーク欠陥（water— mark欠陥）とを区別し、それらの欠陥 数を表 8に示した。尚、小ブリッジタイプ欠陥とは、レジスト組成物上面レンズ間に純 水を満たさない通常の ArFエキシマレーザー露光でも観察される欠陥タイプである。
[0175] (9)感度 (iii)
基板として、表面に膜厚 77nmの下層反射防止膜（「ARC29A」、ブルワー'サイエ ンス社製)を形成した 12インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成に は、 rCLEAN TRACK ACT12」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。
次いで、表 4のレジスト組成物（実施例 16〜20)を前記基板上に、前記 CLEAN TRACK ACT12にて、スピンコートし、表 9の条件でベータ（PB)を行うことにより、 膜厚 120nmのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、 ArFエキシマレーザー 液浸露光装置（「ASML AT1250i」、 ASML製）を NA= 0. 85、 σ / ο = 0. 96
0 1
/0. 76、 Dipoleにより、マスクパターンを介して露光した。この際、レジスト上面と液 浸露光機レンズの間には液浸溶媒として純水を用いた。その後、表 9に示す条件で P EBを行ったのち、 2. 38質量0 /0のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液により、 23°Cで 60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。こ のとき、線幅 75nmのライン 'アンド'スペースパターン（1L1S)を 1対 1の線幅に形成 する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。尚、この測長には走査 型電子顕微鏡 (「S— 9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
[0176] ( 10)パターンの断面形状 (iii)
前記（9)における 75nmライン 'アンド'スペースパターンの断面形状を、株式会社 日立ハイテクノロジーズ社製「S— 4800」にて観察し、図 2に示すように、レジストパタ ーンの中間での線幅 Lbと、膜の上部での線幅 Laを測り、 0. 9≤ (La-Lb) /Lb≤l . 1の範囲内である場合を「良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。
[0177] ( 11)露光マージン（EL) 基板として、表面に膜厚 29nmの下層反射防止膜（「AR46」、ROHM AND H AAS製)を形成した 12インチシリコンウェハを用いた。尚、この反射防止膜の形成に は、 rCLEAN TRACK MARK8」（東京エレクトロン株式会社製）を用いた。 次いで、表 4のレジスト組成物（実施例 16〜20)を前記基板上に、「CLEAN TR ACK ACT8」（東京エレクトロン株式会社製）にてスピンコートし、表 9の条件でベー ク（PB)を行うことにより、膜厚 160nmのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に 、 ArFエキシマレーザー露光装置（「Nikon NSR— S306C」、株式会社 Nikon製） を用い、 NA=0. 78、 σ Ζ σ =0. 90/0. 47、 DipoleXにより、マスクパターンを
0 1
介して露光した。その後、表 9に示す条件で PEBを行った後、 2. 38質量％のテトラメ チルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液により、 23°Cで 60秒間現像し、水洗し、乾燥して 、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅 75nmのライン'アンドスペース パターン（1L1S)において、 75nmの 10%の線幅が形成された露光量と、 75nm の + 10%の線幅が形成された露光量の差を 75nmの線幅が形成された露光量で除 したものを露光マージン (EL)とし、 9%未満を「不良」、 10%以上を「良好」とした。尚 、この測長には走査型電子顕微鏡（「S— 9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ 製)を用いた。
[0178] (12)倒れマージン
線幅 75nmのライン'アンドスペースパターン（1L1S)において、パターンの中央部 のラインが倒壊しない最大の露光量を、 75nmの線幅 75nmのライン 'アンド'スぺー スパターン（1L1S)を 1対 1の線幅に形成する露光量で除したものを倒れマージンと し、 1. 1以下を「不良」、 1. 2以上を「良好」とした。尚、この測長には走査型電子顕微 鏡（「S— 9380」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いた。
[0179] [表 6] 表 6
〔s018
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
表 Ί
Figure imgf000076_0002
表 8
Figure imgf000077_0001
¾ ¾ ¾
ω 感度 ()倒接触角パれiii後退タベタン PEBーー
溶出量
(ジ (度） (度時） (度時）)形状/間/間温温mンマ o
(/ )jー m cm o °°実施例//CC 11560 1206016ss
°°実施例//CC 11560 1206017ss
o
°実施例/C 1206018s
°°実施例//CC 11560 1206019ss
°°実施例//CC 11560 1206020ss
表 6及び表 7から明らかなように、本発明のフッ素含有重合体 (A)を添加した液浸 露光用感放射線性榭脂組成物を用いた場合には、液浸露光時に接触した水への溶 出物の量が少なぐ高い後退接触角を与え、パターン形状も良好であり、今後微細 化するリソグラフィにおいて、好適に働くと考えられる。 [0184] また、表 8に示される結果のように、本発明のフッ素含有重合体 (A)を含有する液 浸露光用感放射線性榭脂組成物を用いた場合には、液浸露光時に接触した水への 溶出物の量が少なぐ高い後退接触角を与え、実際の液浸露光機実機での実験に おいても、一般的なレジスト性能 (感度、焦点深度、パターン形状）に優れており、且 つ ArFエキシマレーザー液浸露光由来と予想されるウォーターマーク欠陥を大幅に 減少する効果があった。更に、レジストそのものに起因するブリッジ欠陥に関しては、 レジスト間で大きな相違はなぐ本発明の液浸露光用感放射線性榭脂組成物は、液 浸露光に好適に働くことが分かり、今後微細化するリソグラフィにおいて、好適に働く と考えられる。
[0185] 更に、表 9に示される結果のように、本発明のフッ素含有重合体 (A)を含有する液 浸露光用感放射線性榭脂組成物を用いた場合には、液浸露光時に接触した水への 溶出物の量が少なぐ高い後退接触角を与え、実際の液浸露光機実機での実験に おいても、一般的なレジスト性能 (感度、パターン形状）に優れており、且つ露光マー ジンや倒れマージンにおいて比較例 1、 2対比で優れており、本発明の液浸露光用 感放射線性榭脂組成物は、液浸露光に好適に働くことが分かり、今後微細化するリ ソグラフィにおいて、好適に働くと考えられる。
また、表 2の重合体 (A— 12)、（A— 13)は前述の（Π)記載の液液精製方法を用い ることで収率が高ぐ榭脂製造において好適に働くと考えられる。

Claims

請求の範囲
[1] 波長 193nmにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体をレンズとフォトレジ スト被膜との間に介して放射線照射する液浸露光を含むレジストパターン形成方法 にお ヽて、前記フォトレジスト被膜を形成するために用いられる感放射線性榭脂組成 物に含有されるフッ素含有重合体であって、該フッ素含有重合体のゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が 1, 000-50, 000であり 、前記フォトレジスト被膜を形成した際における水との後退接触角が 70度以上である ことを特徴とするフッ素含有重合体。
[2] 下記一般式（1)で表される繰り返し単位を含有する請求項 1に記載のフッ素含有重 合体。
[化 1]
Figure imgf000080_0001
〔一般式（1)において、 R1は水素、メチル基又はトリフルォロメチル基を示す。 Aは連 結基を示し、 R2は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する、炭素数 1〜6の直鎖 状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基若し くはその誘導体を示す。〕
[3] 下記一般式（2)で表される繰り返し単位を含有する請求項 1又は 2に記載のフッ素 含有重合体。
[化 2]
Figure imgf000080_0002
〔一般式（2)において、 R3は水素、メチル基又はトリフルォロメチル基を示す。各々の R4は相互に独立に炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、 又は炭素数 1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。〕
[4] 請求項 1乃至 3のいずれかに記載のフッ素含有重合体 (A)、酸不安定基を含有す る榭脂 (B)、感放射線性酸発生剤 (C)、窒素含有化合物 (D)及び溶剤 (E)を含有 することを特徴とする感放射線性榭脂組成物。
[5] 前記フッ素含有重合体 (A)の含有量が、本感放射線性榭脂組成物全体を 100質 量％とした場合に、 0. 1質量％以上である請求項 4に記載の感放射線性榭脂組成 物。
[6] 前記榭脂 (B)がラタトン構造を含む繰り返し単位を含有する請求項 4又は 5に記載 の感放射線性榭脂組成物。
[7] 前記榭脂 (B)における前記酸不安定基が、単環式構造若しくは多環式構造を有す る請求項 4乃至 6のいずれかに記載の感放射線性榭脂組成物。
[8] 下記で表される溶媒 Cに請求項 1乃至 3のいずれかに記載のフッ素含有重合体が 溶けている榭脂溶液と、下記で表される溶媒 Aと、を接触させて均一とし、
その後、下記で表される溶媒 Bと接触させ、次いで、水と接触させることにより、前記 フッ素含有重合体を精製することを特徴とする精製方法。
溶媒 A：炭素数 5〜 10の炭化水素溶媒
溶媒 B :溶媒 Aに不溶な炭素数 1〜10のアルコール溶媒
溶媒 C :溶媒 A及び溶媒 Bに可溶な炭素数 2〜10のケトン溶媒
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