WO2007114455A1

WO2007114455A1 - 磁性材料

Info

Publication number: WO2007114455A1
Application number: PCT/JP2007/057509
Authority: WO
Inventors: Shin-Ichi Ohkoshi; Kazuhito Hashimoto; Shunsuke Sakurai; Shiro Kuroki; Kimitaka Sato; Shinya Sasaki
Original assignee: The University Of Tokyo; Dowa Electronics Materials Co., Ltd.
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2007-10-11
Also published as: US20100062283A1; EP2003094A2; CN101410331B; EP2003094A4; JP2007269548A; US8097180B2; EP2003094A9; EP2003094B1; JP5013505B2; CN101410331A

Abstract

ε-Fe2O3の結晶構造に対応するX線回折ピークを有し、ε-Fe2O3結晶のGa3+イオンサイトの一部がGa3+イオンで置換されたε-GaxFe2-xO3〔ただし0<X<1である〕の結晶からなる磁性材料である。この磁性材料はGaの含有量に応じて保磁力が低下し、飽和磁化量は極大値を示す。

Description

明細書磁性材料技術分野

本発明は ε— F e ₂ O ₃系の磁'|~生材料に関する。従来技術

磁気記録の分野では低ノィズ化を図りながら記録密度を高めることが要求されている。そのために、磁気記録媒体の側では、媒体の保磁力 H_cを出来るだけ大きくすること、そして媒体を構成する磁性粒子の微細化を図りながら磁気的分離化を促進することが肝要となる。さらには、磁性粒子が微細ィ匕しても記録状態が安定に保持されることも重要視される。

例えば、記録ビットを構成する磁気的に結合した磁気集合体の最小単位の磁気的エネルギー（Ku XV) 、記録を乱そうとする熱エネルギー（k _B XT) を大きく上回ることが挙げられる。（ただし、ここで Ku=磁気異方性エネルギー定数、 V=磁気クラスター体積、 k _B=ボルツマン定数、 T=絶対温度である。）記録状態が安定に保持される指標として（KuXV) / (k B XT) を用い、この比がほぼ 60以上（〜： L 0年耐用）になることが一般的な目標とされている。このことは、一層の高記録密度の開発には、磁気クラスター体積 Vを下げ、磁気異方性定数 Kuを上げざるを得ない状況にあると言える。 Kuについては、 Ku^Hc (保磁力）の関係にあるため、言い換えると、高記録密度の磁気記録媒体を目指すほど、高い H_cを持った磁性材料が必要になる。

また、（KuXV) / (k B T) の値が 100以下の場合でも記録磁ィ匕が時間の経過につれて減少する事例も報告されており、このことは、低ノィズの観点からは磁気クラスター体積 Vを下げる要求が強くなるほど、高い磁気異方性定数 K uを持たねばならず、高記録密度の磁気記録媒体を目指すほど、高レヽ H cを持つた磁性材料が必要になることを意味する。

非特許文献 1、非特許文献 2、非特許文献 3および非特許文献 4等に見られるように、最近、ナノオーダーの粒子サイズで室温において 2 0 k O eという巨大な H cを示す ε— F e ₂ O ₃の存在が確認されている。 F e ₂ 0 ₃の糸且成を有しながら結晶構造が異なる多形には最も普遍的なものとして α— F e 2〇3および γ— F e ₂ 0 ₃があるが、 ε— F e ₂ O ₃もその一つである。しかし、 ε— F e 2 O 3の結晶構造と磁気的性質が明らかにされたのは、非特許文献 1〜4に見られるように、 ε— F e ₂ 0 ₃単相の合成が成功したごく最近のことである。この ε— F e ₂ O ₃は巨大な H _cを示すことから、前記のような高記録密度の磁気記録媒体への適用が期待される。

非特許文献 1： Jian Jin, Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto ADVANCED MATERIAL S 2004, 16, No.l, January 5, pp.48-51

非特許文献 2： Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi OhkosM JOURNAL OF MATERIA LS CHIMSTRY 2005, 15, pp.1067-1071

非特許文献 3 ： Shunsuke Sakurai, Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi JOURN AL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN Vol.74, No.7, July, 2005, pp.1946-1949 非特許文献 4 ：第 2 9回日本応用磁気学会学術講演概要集社団法人日本応用磁気学会 2 0 0 5年 9月 1 9日発行， 21pPs-17, 372 頁発明が解決しょうとする課題

非常に高い H _cをもった磁性材料を記録媒体として実用ィヒするためには、その記録媒体に実際に情報を書き込める記録磁場を発生する磁気へッドが必要である。磁気へッドの発生磁場は、一般的には、そこに使用される軟磁性膜の飽和磁束密度に比例するともいわれる。現在、 1 . 5〜4 . 5 k O e程度の H _cをもつハードディスクが報告されているが、これらのハードディスクの記録書き込み用の磁気ヘッドでは、飽和磁束密度が 2 . 4 Tのような高レ、飽和磁束密度をもつ材料が使用されている。

前記非特許文献 1〜 3に見られるように、 2 0 k O e レベルの巨大な H _cを持つ ε— F e ₂ Ο ₃の場合は、これを磁気記録媒体の磁気記録材料に用いても、現状よりもさらに高い飽和磁束密度をもつ材料が存在しないと、実際には記録することができない。すなわち、現状レベルの磁気へッド材料では磁気記録ができない。

この問題を回避できる磁気記録方式として例えば熱アシスト磁気記録がある。これは、大きな H cをもつ媒体にレーザー加熱を行って H cを下げた状態で記録を書き込み、書き込んだビットは室温では安定に保持されるというのがコンセプトであり、今後の超高密度磁気記録技術として期待されている。しカゝし、この技術もまだ、基礎検討中のものであり実用化にはなお時間を要する段階にあり、前記の ε— F e ₂ O ₃がこの熱アシスト磁気記録に適する力否かも不明である。

非特許文献 4には、 ε— F e ₂ O 3の F e イオンの一部を I n ³⁺で置換すると、磁気相転移温度（キュリ一点）およびスピン再配列温度が変化することが記載されている。しかし、 ε—F e ₂ O 3を用いて磁気記録媒体の磁性層を構成する場合に要求される磁気特性、例えば常温での磁気ヒステリシス挙動や保磁力をどのようにしたら制御できるかにつレ、て等は未知である。

したがって、本発明は、非特許文献 1〜 4等に記載された ε— F e ₂ O ₃をさらに改善することにより、磁気記録媒体の磁性層に適した磁性材料を得ることを目的としたものである。課題を解決するための手段

本発明者らは、非特許文献 1〜 3に記載の ε _ F e ₂ O ₃におレ、て、その F e ³⁺ィォンサイトの一部を G _a イオンで置換すると、その置換量に応じて、結晶構造は実質的に変化させることなく、保磁力を制御できることを見い出した。すなわち本発明によれば、 ε— F e 2 O ₃の結晶構造に対応する X線回折ピークを有し、 ε— F e ₂〇 3結晶の F e ³⁺イオンサイトの一部が G a ³⁺イオンで置換された ε— G a _x F e ₂ - x O ₃ 〔ただし 0 < X < 1である〕の結晶からなる磁性材料を提供する。

この G a含有 ε— F e ₂ O ₃は Xの値に応じて保磁力が低下する。そして本発明に従う G a含有 ε— F e ₂ O ₃は、好ましくは T EM写真から計測される平均粒子体積が 2 0 0 0 0 n m ³以下の微粒子であり、さらに好ましくは単磁区構造の微粒子からなる磁性層を構成することができる。これにより、この磁性材料を磁気記録媒体の磁性層を構成する材料に適用することができる。すなわち、本発明によれば、 T EM写真から計測される平均粒子体積が 2 0 0 0 0 n m ³以下の微細粒子からなる前記の G a含有 ε— F e ₂ Ο ₃結晶粒子の粉末を、各粒子結晶の磁化容易軸を所定の方向に配向して各粒子の位置を固定してなる磁気記録媒体の磁性層が提供される。この磁性層を構成している G a含有 ε— F e ₂ O ₃粉末は 1 0 0 0〜： 1 0 0 0 0 ( Oe)の保磁力を有するものである。粉末の粒子表面は、非磁性化合物の薄膜で覆われている場合もある。

図面の簡単な説明

図 1は、本発明に従う Ga含有 ε— F e ₂ O ₃結晶の XRDパターンを、 ε— F e ₂

O 3のそれと対比して示した図である。

図 2は、本発明に従う G a含有 ε— F e ₂ O ₃粒子粉末について、 1000 O eの外部磁場のもとで各温度で測定した各試料の磁化曲線を、 ε— F e ₂ O ₃のそれと対比して示した図である。

図 3は、本発明に従う G a含有 ε— F e ₂ O ₃の試料の磁気ヒステリシスループを、 ε -F e 2 O 3のそれと対比して示したものである。

図 4は、本発明に従う Ga含有 ε— Fe ₂0₃粒子粉末の保磁力を、 G a置換量 (X 値）で整理して示した図である。

図 5は、本発明に従う Ga含有 ε— Fe ₂0₃粒子粉末の飽和磁化量を、 G a置換量

(X値）で整理して示した図である。

図 6は、実施例 1で得られた本発明に従う Ga含有 ε— F e ₂0₃の粒子粉末の T Ε Μ写真である。

図 7は、実施例 2で得られた本発明に従う Ga含有 ε— Fe ₂0₃の粒子粉末の T E M写真である。

図 8は、実施例 3で得られた本発明に従う Ga含有 8—F e ₂〇₃の粒子粉末の T E M写真である。

図 9は、実施例 4で得られた本発明に従う Ga含有 ε— Fe ₂0₃の粒子粉末の TE M写真である。

図 10は、実施例 5で得られた本発明に従う G a含有 ε— F e 2 O ₃の粒子粉末の T EM写真である。

図 11は、 ε— F e ₂ O ₃結晶粒子の T EM写真である。発明の好ましい態様

非特許文献 1〜 3に記載しているように、逆ミセル法とゾルーゲル法の組み合わせと、熱処理とによって、 ε— F e 2〇3ナノ微粒子を単相で得ることができる。逆ミセル法は、界面活性剤を含んだ 2種類のミセル溶液 I (原料ミセル）とミセル溶液 Π (中和剤ミセル）を混合することによって、ミセル内で水酸化鉄の沈殿反応を進行させることを要旨とする。ゾル一ゲル法は、ミセル内で生成した水酸化鉄微粒子の表面にシリカコートを施すことを要旨とする。シリカコートをもつ水酸化鉄微粒子は、液から分離されたあと、所定の温度（7 0 0〜1 3 0 0 °Cの範囲内）で大気雰囲気下での熱処理に供される。この熱処理により ε— F e ₂ O ₃単相の微粒子が得られる。より具体的には下記のとおりである。

代表的には、 n—オタタンを油相とするミセル溶液 Iの水相には硝酸鉄（ ΠΙ) と界面活性剤（例えば臭化セチルトリメチルァンモニゥム）を溶かし、同じく n—オクタンを油相とするミセル溶液 Πの水相にはアンモニア水溶液を用いる。そのさい、ミセル溶液 Iの水相に適量のアル力リ土類金属（B a、 S r、 C aなど）の硝酸塩を形状制御剤として溶解させておくのが好ましレヽ。この形状制御剤が存在すると最終的に口ッド形状の ε - F e 2 O 3単相の結晶を得ることができる。両ミセル溶液 Iと Πを合体させたあと、ゾル一ゲル法を併用する。すなわち、シラン（例えばテトラェチルオルトシラン）を合体液に滴下しながら攪拌を続け、ミセル内で水酸化鉄の生成反応を進行させる。これにより、ミセル内で生成する微細な水酸化鉄沈殿の粒子表面を、シランの加水分解によつて生成したシリカでコーティングすることができる。次いで、シリカコーティングされた水酸化鉄粒子を液から分離 ·洗浄 ·乾燥して得た粒子粉体を炉内に装入し、空気中で 7 0 0〜： 1 3 0 0°C、好ましくは 9 0 0〜1 2 0 0 °C_N さらに好ましくは 9 5 0〜 1 1 0 o°cの温度範囲で熱処理（焼成）する。この熱処理により水酸化鉄粒子はシリカコーティング内で酸化反応が進行して微細な ε— F e ₂ O ₃粒子が生成する。この酸化反応のさいに、シリカコートの存在が α— F e ₂ O ₃や γ—F e ₂ 0₃ではなく ε _ F e₂ O 3単相を生成するのに寄与すると共に粒子同士の焼結を防止する作用を果たす。また、適量のアル力リ土類金属が共存していると、ロッド状の ε— F e ₂ O ₃単相粒子に成長しやすくなる。

本発明者らは、前記のような ε— F e ₂ O ₃の合成法において、ミセル溶液 Iの水相に溶解させる硝酸鉄 (ΠΙ)の一部を硝酸ガリゥム（ΙΠ)に置き換えて、同様の逆ミセル法とゾルーゲル法の組み合わせ並びに熱処理を実施すると、後記の実施例に示したように、 ε— F e ₂ Ο ₃と同じ結晶構造を有する G a含有 ε— F e ₂ Ο ₃単相を合成でき、その G a置換量に応じて保磁力が変化することを見い出した。図 1は、 ε— Ga _x Fe ₂ 0₃のの値が0 . 22、 0 . 43、 0 . 62、 0 . 8

0および 0 . 97である G a含有 ε— F e ₂ O ₃を前記の方法で合成し（焼成のための熱処理条件は 1000°CX 4時間とした）、得られた試料の XRDパターンを、 ε— F e ₂ Ο 3 (X=0) のそれと対比して示したものである。図 1に見られるように、いずれの G a含有 ε— Fe ₂〇₃も、 s—F e ₂0₃の結晶構造（斜方晶、空間群 Pr^i ) に対応するピークのみを示している。

図 2は、図 1と同じ試料にっレ、て、 1000 O eの外部磁場のもとで各温度で測定した各試料の磁化曲線を示したものである。測定は超伝導量子干渉計（SQUI D) を用レ、て行なった。そのさい、試料をいつたん磁気相転移温度以上まで 2 Kノ分の昇温速度で加熱し、 2 K /分の降温速度で冷却しながら磁化測定した。この Ga含有 ε— F e ₂ O 3の磁ィ匕曲線は、非特許文献 4に記載した I n含有 ε— F e ₂ O ₃のそれと対比すると、スピン再配列挙動について違いが見られる。すなわち、非特許文献 4の ε— I n 0. ₁₂F e Lag O 3および ε— I n ₀.₁₈ F e .₈₂ O ₃ではスピン再配列温度が 170 Kおよぴ 192Kであり、 ε— F e ₂ O ₃の 154Kより I nの置換量に伴って上昇し、またスピン再配列温度前後の磁ィ匕の変化が急峻になった。 G a含有 ε— F e ₂ O ₃では、図 2の結果に見られるように G aの増量に従って表示の G a置換量範囲ではスピン再配列温度の上昇傾向は見られず、むしろ低温側でのスピン再配列は見られなくなって低温でも高い磁化を保持している。

さらに、磁気相転移温度についても、非特許文献 4の I n置換の場合は、 ε— I n _x F e 2-_xO 3の Xが 0 . 18の ε— I n ₀·₁₈ F e !.₈₂ O ₃では、 ε— F e ₂ O ₃の磁気相転移温度 495 Kよりも磁気相転移温度が約 70 K低下するのに対し、 G a置換の場合は、ほぼ同量の置換量である ε— G a 0.22 F e _1-78 O ₃のものでは、図 2に見られるように ε— F e ₂ O ₃の磁気相転移温度 495 Kと殆ど変わらない値を示す（厳密には約 5Kの低下）点で、大きな違いが見られる。

さらに、 I n置換の場合は、 X=0 . 3くらいで、均一な固溶体を形成できなかった、 Gaの場合は、 X=l . 0でも均一な固溶体を形成できることが確認でき、この点でも Gaと I nではその置換によって異なる挙動を示すことがわかった。

図 3は、図 1と同じ試料につ！/、て、常温（ 300 K) で測定した磁気ヒステリシスループを ε— F e 2 Ο 3のそれと対比して示したものである。測定は、カンタムデザイン社製の MPMS 7の超伝導量子干渉計 ( S QU I D) を用いて、印加磁界 5 0 k O eの条件で行つたものである。測定された磁気モーメントの値は酸化鉄の質量で規格化してある。その際、試料中の S i、 F e、 M (Mは形状制御剤として添加した元素）の各元素は全て S i O ₂、 F e ₂ O ₃、 MOで存在しているものと仮定し、各元素の含有割合については蛍光 X線分析で求めた。図 3の結果に見られるように、 2 0 k O e レベルの巨大な保磁力を示す ε— F e ₂ O ₃の磁気ヒステリシスノレープは、 Xが 1近辺の ε— G a 0.97 F e χ.03 O ₃のほぼ 0 O eのものに至るまで、 G aの增加に伴って、ノレープが滑らかに変化してゆくことがわかる。

. 図 4は、図 3の各保磁力を Xの値で整理して示したものであるが、 Xの値が 1近辺にまで増加するにつれて保磁力が一様に低下していることが明らかである。図 5は、図 3 の飽和磁ィ匕（o_s) を Xの値で整理して示したものである。図 5の結果に見られるように、 Xの値が増加すると 0 . 5付近に至るまでは飽和磁化は上昇し、それ以上に Xの値が増加すると飽和磁化は低下する傾向にある。すなわち、 G aの置換量を増加させると飽和磁化は極大 ί直をもつ変化を示す。

図 6〜図 1 0は、後記の実施例 1〜 5で得られた G a含有 ε— F e ₂〇 ₃の T EM写真であり、図 1 1は後記の対照例で得られた ε— F e ₂ O ₃の T EM写真である。いずれも場合も、平坦面をもつロッド形状の微細な粒子からなっており、単結晶であることが伺い知れる。

このような磁気特性をもつ G a含有 ε—F e ₂ Ο ₃結晶からなる粒子粉末は、常温で高ヽ保磁力を有し且つ微細な粉末であるので高密度磁気記録用の磁性材料に適する。とくに、 G a置換量（Xの値）によって保磁力を所望の値に制御することができ、また、場合によっては、適量な G aの置換量を採用することによって ε—F e ₂ O ₃よりも飽和磁化を高めることも可能であるから、磁気記録媒体側に要求される磁気特性に適合した磁性層を構成することができる。

本発明に従う磁性材料は、前記のように、 ε— F e ₂ O ₃結晶の F e ³⁺イオンサイトの一部を G a ³⁺イオンで置換された一般式 ε— G a _x F e ₂__x O ₃で表される G a含有 ε - F e 2 O 3の結晶からなるが、 Xの値については、 0く Xく 1の範囲であるのがよく、前記のとおり、この範囲で Xの値を選定することにより、磁気記録に適した保磁力 (H _c ) の材料とすることができる。 Xが 0の場合には H eが最大で 2 0 k O e程度と P T/JP2007/057509 高くなり、本材料を磁気記録用に適用する齢には記録磁化の書き込み可能な磁気へッドが現状では困難である。他方、が 1を超えると、 H _cが 0 O e程度となり、記録を室温下で安定に保持できなくなるので磁気記録に適さない。

なお、本発明の磁性材料は理想的には一般式 ε -Ga _x F e ₂__x O ₃ (0<X< 1) で表される組成からなるが、これ以外にも製造上の不純物等の成分や化合物の含有は許容される。

本発明に従う G a含有 ε— F e ₂ O ₃結晶を逆ミセル法とゾル ·ゲル法の組み合わせで合成する場合に、ミセル内に適量のアルカリ土類金属イオンを共存させておくと最終的にロッド形状の結晶が得られやすくなる。形状制御剤として添カ卩したアル力リ土類金属（Ba、 S r、 Caなど）は、生成する結晶の表層部に残存することがあり、したがつて、本発明に従う磁性材料は、かような形状制御剤を含有することがある。本発明の磁性材料は、このような理由から、一般式 ε— Ga _x F e₂— _x0₃で表される組成にカロえて、アル力リ土類金属元素（以下アル力リ土類金属元素を Mと表記）の少なくとも 1 種を含有することがある。その残存する含有量は、多くても M (F e+Ga) =20 質量％迄であり、 20質量％を超えるアル力リ土類金属の含有は、形状制御剤としての機能を果たす上では一般に不必要であり、好ましくは 10質量％以下である。

さらに、ゾル ·ゲル法で水酸化鉄微粒子の表面に生成したシリカコートが、熱処理後の G a含有 ε— F e ₂ O ₃結晶粒子の表面に残存する場合もある。 G a含有 ε— F e ₂

O 3結晶粒子の表面がシリカのような非磁性化合物の薄膜で覆われていると、この粒子粉末の取り扱、上や、この粒子粉末を各種用途の磁性材料に供する場合に、次のような理由から、耐久性 ·耐候性や信頼性の改善面で利点がある。

Ga含有 ε— Fe ₂0₃粒子は、酸ィ匕物であるから金属磁性粒子と比較すれば高い耐酸化性を有するが、 F e元素自体力化学反応を起こしやすい元素であることから、錯体ィ匕ゃ酸との反応を完全に防ぐことを困難である。磁気テープを長時間もしくは高温多湿の条件下で使用すると、磁性粒子がテープ中の樹脂や分散剤と反応して金属錯体となる現象が起きることがある。生成した金属錯体が磁気ヘッド表面に付着 '反応すると、テープとへッド間のスペーシングが広がって記録信号強度の低下を引き起こし、最悪の場合には記録の読み取りができなくなってしまう。また、大気中含まれる ¾S、 C 1 ₂、 N0₂などのガス成分と水分とにより生成した酸性の腐食性ガスが磁性粒子を腐蝕させることも起きる。し力し、 G a含有 ε— F e ₂ O ₃の各粒子表面が化学的に安定なシリ力のような非磁性化合物の薄膜で覆われていると、錯体化や酸に対しても大きな抵抗をもち、耐久性 ·耐候性や信頼性にすぐれた磁性材料になり得る。

したがって、本発明の磁性材料は、一般式 ε— Ga _x F e₂— _χ0₃で表される Ga含有 ε— Fe ₂0₃の糸且成に加えて S i/ (F e+Ga) =100質量⁰ /。以下のシリカを含有することがある。 100質量⁰ /₀を超えるシリカは、粒子同士が激しく凝集してしまうため、好ましくない。すなわち本発明によると、シリカのような非磁性化合物の薄膜で覆われた一般式 ε— G a _χ F e ₂— _χ Ο ₃ (0く Xく 1 ) の粒子粉末からなる耐久性 · 耐候性 ·信頼性に優れた磁性材料が提供される。薄膜を形成している非磁性ィ匕合物としてはシリカのほか、アルミナゃジルコユア等の耐熱性ィ匕合物であつてもよい。

本発明の磁性材料は、用途によっては、 Ga含有 ε— F e ₂0₃粒子に、 ε— F e ₂

O 3粒子を混在させた混合粉体として使用に供することもできる。

本発明の G a含有 ε—F e ₂ O ₃粒子の TEM写真から計測される平均粒子体積は好ましくは 2000 Onm ³以下、好ましくは 15000 nm³以下、さらに好ましくは 1 O O O Onm³よりさらに好ましくは、 5000 n m ³以下である。

TEM写真から計測される平均粒子体積は、 60万倍に拡大した TEM (透過電子顕微鏡）観察画像からランダムに選んだ 300個の粒子について、平均径を求めると共に、それらの形状を観察してアスペクト比（長軸 Z短軸）が 1 . 5以上のものは円柱形状であると近似して体積を算出し、アスペクト比が 1 . 5未満のものは球形状であると近似して長軸径を用いて体積を算出する。円柱近似の場合は、短軸を円の直径、長軸を円柱の高さとする。現在市販されているデータバックアップ用磁気記録テープにおいては、その磁性粒子の TEM平均粒子体積は 2 O O O Onm³以上のものが殆どであり、これより微細な磁性粒子のものが求められている。本発明の磁性材料はこの要求を満たすことができる。本発明の磁性材料を用いて磁気記録用の磁性層を構成する場合、各粒子が単磁区構造となり得るほど微細であるので、高磁気記録密度の磁性層を構成できる。

本発明の G a含有 ε—F e ₂ O ₃粒子からなる磁性材料を用いて塗布型磁気記録媒体の磁性層を構成するには、 TEM写真から計測される平均粒子体積 20000 nm ³以下の当該粒子粉末を、各粒子結晶の磁ィ匕容易軸を所定の方向に配向して各粒子の位置を支持体に固定すればよい。すなわち、 ε— F e ₂ O ₃の結晶構造に対応する X線回折ピークを有し、 ε—F e ₂ O ₃結晶の F e ³⁺イオンサイトの一部が G a ³⁺イオンで置換された ε— G a _x F e ₂— _x 0 ₃ 〔0 < X < 1〕の結晶からなる磁十生粉末を、各粒子結晶の磁化容易軸を所定の方向に配向して各粒子の位置を支持体に固定することにより高密度記録に適した磁気記録媒体の磁性層が得られる。

他方、熱アシスト記録や次世代光磁気記録に適する磁性層を得ることもできる。熱ァシスト磁気記録では、大きな H cをもつ媒体にレーザー加熱を行って H cを下げることにより記録を書き込むが、書き込んだビットは、室温では、その状態に安定に保持されるというのが熱アシスト記録のコンセプトであり、今後の超高密度磁気記録技術として期待されている。他方、光磁気ディスクでは、媒体にレーザーをあて、局部的温度上昇による H _cの低下と磁界により記録の書き込みを行レ、、読み出しは、磁化の向きによる入射光の偏波面回転角の違いを生じる現象、すなわち、磁気光学効果を利用した磁気記録方式である。これらの超高記録密度に期待される熱アシスト記録や光磁気記録は、記録媒体力幼口熱と冷却の繰り返し受けるため、その磁性材料は酸化腐蝕に対して化学安定性、結晶変態、結晶化などに対する熱安定性、適度な光吸収係数と反射率をもつなどの特性を要求されるが、 ε— F e ₂ O ₃や G a含有 ε— F e ₂ O ₃からなる磁性材料は、酸化物である関係上、十分にこの要求を満たすことができる。さらに本発明の磁性材料は、保磁力が高いことはもとより、前述のように、保磁力および飽和磁化量が G aの置換量によつて制御できるので、それらに適した材料になり得る。

とくにハードディスクに適用される熱アシスト記録では、 Head Disk Interfaceおよびへッドの温度上昇が問題となる。磁気へッドがディスクとわず力、数 1 0 n m以下のスぺーシングしかないことや、ディスク上にディスクとへッドの摩耗目的に潤滑剤が塗られていることからも問題が生じる。特に潤滑剤は、有機物であることから短時間でも高温に対する耐久性は著しく低下することが想定される。潤滑剤としては、フッ素系の液体潤滑剤が汎用的であるが、フッ素系の液体潤滑剤は、有機物の中では、比較的耐熱性が高いものの、 3 0 0 °C ( 5 7 3 K： K= 2 7 3 °Cとして）が耐熱性の限界であり、繰り返し加熱されることを考えると、仮に 1回あたりの加熱時間が、短時間の場合であっても、 2 0 0 °C ( 4 7 3 ) 以下であることが望ましいとされる。この最高加熱温度は記録媒体の磁気相転移温度と関係するため、 Head Disk Interfaceの観点からは、媒体の磁気 JP2007/057509 相転移温度は低レ、ことが望ましいと言うことができる。本発明に従う磁性材料はこの要求を満たすことができる。

このように、本発明の磁性材料は高密度磁気記録媒体用途に有用であるほ力 \ 酸化物であるという物質の安定性および優れた磁気特性から、電波吸収材、ナノスケール ·ェレクトロニクス材料、永久磁石材料、生体分子標識剤、薬剤キャリアなどに用いることもできる。

なお、前述のとおり本発明の G a含有 ε— F e ₂ 0 ₃粒子の合成については、その前駆体となる水酸化鉄と水酸化ガリゥムの超微粒子を逆ミセル法で作製する例を挙げたが、数 1 0 O n m以下の同様の前駆体が作製できれば、その前駆体作製は特に逆ミセル法に限られるものではない。また、該前駆体超微粒子をゾルーゲル法を適用してシリカコーティングした例を挙げたが、該前駆体にシリカ等の耐熱性皮膜をコーティングできれば、その皮膜作製法は特にゾルーゲル法に限られるものではなレ、。例えばアルミナやジルコユア等の耐熱性皮膜を該前駆体超微粒子表面に形成させた場合にも、これを所定の熱処理温度に加熱すれば G a含有 ε— F e ₂ O ₃粒子の合成が可能である。実施例

〔実施例 1〕

本例は ε— G a 0.22 F e !.₇₈ O ₃を合成する例である。

〔手順 1〕：ミセル溶液 Iとミセル溶液 Πの二種類のミセル溶液を調整する。

. ミセル溶液 Iの作製

純水 6 mL、 n—オクタン 1 8 . 3 m Lおよび 1ーブタノ一ノレ 3 . 6 mLをテフロン (登録商標）製のフラスコに入れ、そこに、硝酸鉄（ΙΠ) 9水和物 0 . 0 1 8 0モル Z L、硝酸ガリウム（m) n水和物（和光純薬工業株式会雄の純度 9 9 . 9 %で11 = 7 〜 9のものを使用し、使用に当たっては事前に定量分析を行って nを特定してから仕込み量を計算した） 0 . 0 0 2 0モル/ Lを添加する。この時の仕込み組成は ε—G a ₀. 20 F e Leo O 3である。さらに形状制御剤として硝酸バリゥム 0 . 0 0 2モル/ Lを添加し、室温で良く撹拌しながら溶解させる。さらに、界面活性剤としての臭ィ匕セチルトリメチルァンモニゥムを、純水ノ界面活性剤のモル比が 3 0となるような量で添加し、撹拌により溶解させ、ミセル溶液 Iを得る。 . ミセル溶液 πの作製

2 5 %アンモニア水 2 m Lを純水 4 m Lに混ぜて撹拌し、その液に、さらに n—ォクタン 1 8 . 3 mLと 1ーブタノール 3 . 6 mLを加えてよく撹拌する。その溶液に、界面活性剤として臭ィ匕セチルトリメチルアンモニゥムを、（純水 +アンモニア中の水分） Z界面活性剤のモル比が 3 0となるような量で添加し、溶解させ、ミセル溶液 Πを得る。

〔手順 2〕

ミセル溶液 Iにミセル溶液 Πを滴下する。滴下終了後、混合液を 3 0分間撹拌しつづける。

〔手順 3〕

手順 2で得られた混合液を携拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン 1 . 5 mLを加える。約 1日そのまま、撹拌し続ける。 .

〔手順 4〕

手順 3で得られた溶液を遠心分離機にセットして遠心分離処理する。この処理で得られた沈殿物を回収する。回収された沈殿物をク口口ホルムとメタノールの混合溶液を用いて複数回洗浄する。

〔手順 5〕

手順 4で得られた沈殿物を乾燥した後、大気雰囲気の炉内で 1 0 0 0 °Cで 4時間の熱処理を施す。

〔手順 6〕

手順 5で得られた熱処理粉を 2モル/ Lの N a O H水溶液中で 2 4時間撹拌し、粒子表面に存在するであろうシリカの除去処理を行う。次いで、ろ過 '水洗し、乾燥する。以上の手順 1から 6を経ることによって、目的とする試料を得た。得られた試料を粉末 X線回折（XRD：リガク製 R I NT 2 0 0 0、線源 C u K a線、電圧 4 0 kV、電流 3 0 mA ) に供したところ、図 1の第 2段目に示した回折パターンが得られた。この回折パターンは、第 1段目の ε— F e ₂ O ₃の結晶構造（斜方晶、空間群 Pna¾ ) のものとピークが対応している。

また、得られた試料を蛍光 X線分析（日本電子製 J S X— 3 2 2 0 ) に供したところ、仕込み組成が ε—G a 0.20 F e !.₈₀ O ₃であったのに対し、分析組成は ε — G a ₀. ₂₂F e Lフ ₈ O 3であった。 TEM (日本電子製 J EM2000ΕΧΠ) 写真からの測定結果では、粒子の平均長さ 54 . 3nm、幅 15 . 9nmであり、円柱近似により算出した平均粒子体積が約 10776nm³のロッド型粒子が観察された。図 6にその TE M写真を示した。本例で得られた試料の磁場中冷却測定結果を図 2中に、磁気ヒステリシスループを図 3中に併記した。スピン再配列温度は 154 K：、磁気相転移温度は 49 0 Kであり、常温 (300K) での保磁力（Hc) =15 . 3 kOe、飽和磁化量- 1 7 . 9 emu/gであった。

〔実施例 2〕

本例は、 ε— G a 0.43 F e χ.₅₇ Ο ₃を合成した例である。

ミセル溶液 Iの調整に用いた硝酸鉄（m) 9水和物の添加量を 0. 0180モル/ L から 0. 0160モル/ Lに変更し、また、硝酸ガリゥム（ΙΠ) n水和物の添加量を 0 . 0020モルから 0 . 0040モル ZLに変更した以外は、実施例 1と同じ手順を繰り返した。仕込み組成は ε—G a 0.40 F e _1-60 O ₃である。

得られた試料を粉末 X線回折に供したところ、図 1の第 3段目に示した回折パターンが得られた。この回折パターンは、第 1段目の ε— Fe ₂0₃の結晶構造（斜方晶、空間群 Pna¾ ) のものとピークが対応している。

また、得られた試料を蛍光 X線分析したところ、仕込み組成が ε— Ga 0.40 Fe !.₆₀ Ο 3であったのに対し、分析結果では ε—G a 0.43 F e _1-57 O ₃の組成が確認された。 TEM写真像からは、平均長さ 37. 5nm、幅 12. Onmで、平均粒子体積が約 4 239nm³のロッド型粒子が観察された。図 Ίにその T EM写真を示した。本例で得られた試料の磁場中冷却測定結果を図 2中に、磁気ヒステリシスループを図 3中に併記した。スピン再配列温度は 72 K、磁気相転移温度は 476 Κであり、常温での保磁力

(He) =10 . 7kO e 、飽和磁化量 = 19 . 7 emu/g であった。

〔実施例 3〕

本例は、 ε— G a 0.62 F e ^ O ₃を合成した例である。

ミセル溶液 Iの調整に用いた硝酸鉄 (III ) 9水和物の添加量を 0. 0180モル/ Lから 0. 0140モル ZLに変更し、また、硝酸ガリウム（III) n水和物の添加量を 0. 0020モルから0. 0060モル ZLに変更した以外は、実施例 1と同じ手順を繰り返した。仕込み組成は ε _G a 0.60 F e _{1 0} O ₃である。

得られた試料を粉末 X線回折に供したところ、図 1の第 4段目に示した回折パターンが得られた。この回折パターンは、第 1段目の ε— Fe ₂0₃の結晶構造（斜方晶、空間群 Pna¾ ) のものとピークが対応している。

また、得られた試料を蛍光 X線分析したところ、仕込み糸且成は ε—Ga 0.60 F e ^ O 3であったのに対し、分析結果では ε— G a 0.62 F e i.₃₈ O ₃の組成が確認された。 T EM写真像からは、平均長さ 25. 8nm、幅 10. 7 nmで、平均粒子体積が約 2 319 nm ³のロッド型粒子が観察された。図 8にその T EM写真を示した。本例で得られた試料の磁場中冷却測定結果を図 2中に、磁気ヒステリスループを図 3中に併記した。スピン再配列温度は観察できなかった。磁気相転移温度は 437 Kであり、常温での保磁力（He) =6. 5 kOe、飽和磁化量 = 20. 4 emu/gであった。

〔実施例 4〕

本例は、 ε— G a 0.80 F e _x.₂o O ₃を合成した例である。

ミセル溶液 Iの調整に用いた硝酸鉄 (ΠΙ) 9水和物の添加量を 0. 0180モル/ L から 0. 0120モル ZLに変更し、また、硝酸ガリゥム（ΙΠ) n水和物の添加量を 0. 0020モル/ Lから 0. 008モル Z Lに変更した以外は、実施例 1と同じ手順を繰り返した。得られた試料を粉末 X線回折に供したところ、図 1の第 5段目に示した回折パターンが得られた。この回折パターンは、第 1段目の ε— F e ₂ Ο ₃の結晶構造

(斜方晶、空間群のものとピークが対応している。また、得られた試料を蛍光 X線分析したところ、仕込み糸且成 ε—G a 0.80 F e _1-20 O ₃に対し、分析結果でも ε— G a esc F e !.₂₀ O ₃の糸且成が確認された。 T EM写真像からは、平均長さ 30 · 9 n m、幅 10. 7 nmで、平均粒子体積が約 2777nm³のロッド型粒子が観察された。図 9にその TEM写真を示した。本例で得られた試料の磁場中冷却測定結果を図 2 中に、磁気ヒステリシスループを図 3中に併記した。磁気相転移温度は 360 Kであり、常温での保磁力 (He) =1. 3kOe、飽和磁化量 = 14. 5 emu/gであった。

〔実施例 5〕

本例は、 ε— G a 0.97 F e LOS O ₃を合成した例である。

ミセル溶液 Iの調整に用いた硝酸鉄（m) 9水和物の添加量を 0. 0180モル ZL から 0. 0100モノレ/ Lに変更し、また、硝酸ガリゥム（ΙΠ) n水和物の添加量を 0. 0020モル/ から 0. 0100モル/ Lに変更した以外は、実施例 1と同じ手順を繰り返した。

得られた試料を粉末 X線回折に供したところ、図 1の第 6段目に示した回折パターンが得られた。この回折パターンは、第 1段目の ε—Fe ₂0₃の結晶構造（斜方晶、空間群 Pna¾ ) のものとピークが対応している。また、得られた試料を蛍光 X線分析したところ、 ε -Ga 0.97 F e !.ο₃ O ₃の組成が確認された。 TEM写真像からは、平均長さ 57. 9nm、幅 20. 8 nmで、平均粒子体積が約 19664nm³のロッド型粒子が観察された。図 10にその TEM写真を示した。本例で得られた試料の磁場中冷却測定結果を図 2中に、磁気ヒステリシスループを図 3中に併記した。磁気相転移温度は 280 Kであり、常温での保磁力（He) = 0 k O e、飽和磁化量 = 4. 7 emugであつた o

〔対照例〕

本例は、 ε— F e ₂ O ₃を合成する例である。

ミセル溶液 Iの調整に用いた硝酸鉄 (ΠΙ) 9水和物の添加量を 0. 02モル7しとし、硝酸ガリウム（m) n水和物を添加しなかった以外は、実施例 1と同じ手順を繰り返した。

得られた試料を粉末 X線回折に供したところ、図 1の第 1段目に示した回折パターンが得られた。格子定数を計算した結果、 a軸 =5. 10A、 b軸 =8. 8 lA、 c軸= 9. 47 Aであった。

また、得られた試料を蛍光 X線分析したところ、 ε— F e ₂ O ₃の組成が確認でき、 TEM写真像からは、平均長さ 98. 5 nm、幅 31. 4 nmで、平均粒子体積が約 7 6237nm³ロッド型粒子が観察された。図 11にその TEM写真を示した。本例で得られた試料の磁場中冷却測定結果を図 2中に、磁気ヒステリシスループを図 3中に併記した。スピン再配列温度は 495 K、磁気相転移温度は 154 Κであり、常温での保磁力 (He) =19. 0kOe、飽和磁化量 = 15. 4 emu/gであった。

図 4は、これらの例で得られた各試料の保磁力を G a置換量の X値で整理して示したものである。図 4から G aの置換量が多くなるにつれて保磁力が一様に低下することがわかる。図 5はこれらの例で得られた各試料の飽和磁ィヒ量を G a置換量の X値で整理して示したものである。図 5力、ら、 Xの値が增加すると 0 . 5付近に至るまでは飽和磁ィヒは上昇し、それ以上に Xの値が増加すると低下する傾向にあり、 G aの置換量を増加させると飽和磁ィ匕は極大値をもつ変化を示すことがわかる。

表 1に、前記の各例で得られた G a含有 ε— F e ₂〇₃の G a置換量と、スピン再配列温度および磁気相転移温度とを表示した。ここで、スピン再配列温度は、図 2の上段一番左の図に示すように、温度を下げていったときに飽和磁化が下がる最初の変曲点を示している。また、磁気相転移温度としては、図 2の下段真ん中の図に示すように、温度を下げていったときの直線部分を外挿し、その外挿直線と 0 emu/gが交わる点の温度 'を採用した。表 1

Claims

請求の範囲

1. ε -F e 2 O 3の結晶構造に対応する X線回折ピークを有し、 ε _ F e ₂ O ₃結晶の F e³⁺イオンサイトの一部が G a ³⁺イオンで置換された ε— G a _x F e₂— _xO ₃ 〔ただし 0く Xく 1である〕の結晶からなる磁 '性材料。

2. Xの値が大きいほど保磁力が低くなる関係を有する請求の範囲 1に記載の磁性材料。

3. 単磁区構造の微細粒子からなる請求の範囲 1に記載の磁性材料。

4. TE M写真により測定される平均粒子体積が 20000 nm³以下の微細粒子からなる請求の範囲 1に記載の磁性材料。

5. T EM写真により測定される平均粒子体積が 20000 n m ³以下の微細粒子からなる請求の範囲 1に記載の磁性材料の粉末を、各粒子結晶の磁化容易軸を所定の方向に配向して各粒子の位置を支持体上に固定してなる磁気記録媒体の磁性層。

6. 粉末の粒子表面は、非磁性化合物の薄膜で覆われている請求の範囲 5に記載の磁性層。

7. 粉末は、単磁区構造をもつ磁性粒子からなる請求の範囲 5に記載の磁性層。

8. 粉末は、 1000〜： L O O O OOeの保磁力を有する請求の範囲 5に記載の磁性層。