WO2007112905A1 - Penetrationsförderer für insektizide wirkstoffe - Google Patents

Penetrationsförderer für insektizide wirkstoffe Download PDF

Info

Publication number
WO2007112905A1
WO2007112905A1 PCT/EP2007/002743 EP2007002743W WO2007112905A1 WO 2007112905 A1 WO2007112905 A1 WO 2007112905A1 EP 2007002743 W EP2007002743 W EP 2007002743W WO 2007112905 A1 WO2007112905 A1 WO 2007112905A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
alkyl
polyalkylene oxide
integer
penetration
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/002743
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Peter Krause
Gerhard Schnabel
Rainer Süssmann
Peter Baur
Udo Bickers
Kerstin Hesse
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP06006505A external-priority patent/EP1844654A1/de
Priority claimed from DE200710013360 external-priority patent/DE102007013360A1/de
Application filed by Bayer Cropscience Ag filed Critical Bayer Cropscience Ag
Priority to US12/294,921 priority Critical patent/US20110021575A1/en
Priority to JP2009501940A priority patent/JP2009531362A/ja
Priority to EP07723689A priority patent/EP2001291A1/de
Priority to BRPI0709632-1A priority patent/BRPI0709632A2/pt
Publication of WO2007112905A1 publication Critical patent/WO2007112905A1/de

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants

Definitions

  • the invention relates to the field of chemical crop protection, in particular the use of special surfactants as penetration promoters for insecticidal active ingredients and insecticidal agents containing these surfactants.
  • penetration promoters are valuable auxiliaries in chemical crop protection.
  • various classes of substances are already known as penetration enhancers (see, for example, WO 2005/104844), there is a further need for compounds having such properties from a variety of viewpoints.
  • the object of the invention is therefore to provide further substances with penetration-promoting properties for insecticidal active ingredients.
  • Surfactants from the group of polyalkylene oxide dialkanoates and their use in crop protection are known: in the field of herbicides, for example from WO 01/97614 A, WO 01/97615 A2 and WO 02/49432 A1, the latter two documents surfactants with at least 10 or Use 12 alkylene oxide units; in the field of fungicides from WO 98/48628 A1 as wetting agent; in the field of insecticides from JP 3272105 B2 as wetting agent in an aerosol application.
  • Microemulsion concentrates (WO 02/45507 A2), for the preparation of storage-stable solid formulations (JP 11100301 A) 1 for the emulsification of externally applied adjuvants based on oil (WO 94/24858 A1, WO 03/094613 A1). It has now been found that special surfactants from this group are suitable as penetration promoters for insecticidal active ingredients.
  • the invention therefore provides the use of polyalkylene oxide derivatives of the formula (I)
  • R a is a Cs-Cao-hydrocarbon radical, preferably C 8 -C 3 -alkyl, C 8 -C 3 O- alkenyl or C 8 -C 3 o alkynyl;
  • R b is a Cs-Cso-hydrocarbon radical, such as C 8 -C 3 -alkyl, C 8 -C 3 -alkenyl, C 8 - C 30 alkynyl; a is 0 or 1; b is 0 or 1; c is 0 or 1 and
  • A is one or more alkylene oxide units.
  • Hydrocarbon radical preferably denotes an aliphatic, saturated or presaturated hydrocarbon radical, more preferably alkyl, alkenyl and
  • Alkynyl in particular alkyl, having preferably 4 to 24, particularly preferably 8 to 18 C-atoms, which is optionally substituted by halogen, preferably F and Cl, or (CrC 4 ) - alkoxy groups.
  • alkylene oxide units is preferably understood as meaning units of C 2 -C 10 -alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or hexylene oxide, it being possible for the units within the surfactant to be identical or different from one another. Particularly preferred are units of ethylene oxide and propylene oxide, most preferably ethylene oxide. If the surfactant (I) contains different alkylene oxide units, these may be arranged alternately, in blocks or randomly.
  • the surfactant of the formula (I) preferably contains alkylene oxide units A of the formula
  • EO is an ethylene oxide unit
  • RO is a unit - CHR x -CHR y -O -, where R x , R y independently of one another are H or (C 1 -C 4 ) alkyl, preferably H, methyl, ethyl, in particular RO is a propylene oxide unit (PO)
  • x is an integer from 0 to 600, preferably from 1 to 50
  • y is an integer from 0 to 600
  • z is an integer from 0 to 600, where the sum (x + y + z)> 2 and ⁇ 600, preferably> 3 and ⁇ 400, more preferably> 5 and ⁇ 100.
  • EO and PO in formula (II) mean an ethylene oxide unit and a propylene oxide unit, respectively, also as far as they are used elsewhere in the description.
  • surfactants (I) are surfactants of the following formulas 1-1) to
  • R a -OAR b wherein R a, A and R b are as defined in formula (I), preferably (C 8 -C 3 o) alkyl-O - [(EO) x (PO) y] - (C 8 -C 3 o) alkyl, 1-2) R a CO-OAR, b wherein R a, A and R b are as defined in formula (I), preferably (C 8 -C 3 o) alkyl-CO-0 - [(EO) ⁇ ( PO) x HC 8 -C 3 O ) AIkVl,
  • R a -CO-OA-CO-R b wherein R a, A and R b are as defined in formula (I), preferably (C 8 -C 3 o) alkyl-CO-O - [( EO) x (PO) y ! -CO- (C 8 -C 30 ) alkyl, where x is an integer from 0 to 600, y is an integer from 0 to 600, and x + y is an integer> 1 and ⁇ 600, preferably from 3 to 400, more preferably 5 to 100, most preferably from 5 to 80.
  • surfactants are incorporated herein by reference.
  • surfactants of formula (I) are also commercially available, for. B. under the brand names
  • Particularly preferred polyalkylene oxide derivatives of the formula (I) are those of the formula (III). O
  • R is an oleyl, stearyl or lauryl radical
  • n is a natural number from 2 to 20
  • X is H or -C (O) R.
  • Such compounds are for example commercially available from the Cithrol ® series from Croda.
  • Preferred compounds of the formula (III) are, for example:
  • polyalkylene oxide derivatives of the formula I where the indices a and b are equal to one.
  • the commercially available products are generally mixtures of compounds of the formula (I), in particular with different contents of alkylene oxide groups A, so that the value n usually represents an average value.
  • surfactants of the formula (I) are listed in Tables 1 to 3 below:
  • penetration enhancer is understood to mean compounds which promote the uptake of insecticidal substances through the cuticle of a plant into the plant, i. Accelerate the rate of absorption and / or increase the amount of drug absorbed into the plant.
  • insecticides Preferably mentioned are insecticides, acaricides, nematicides, molluscicides, rodenticides and repellents, which have systemic properties, as well as combination partners in question contact agents.
  • insecticides includes insecticides as well as acaricides, nematicides, molluscicides, rodenticides and repellents - unless the context otherwise indicates.
  • systemic active substances ie those which are taken up by the plant through the leaves or via the roots and passed on in the juice stream, the transport system or plant.
  • active substances which have a log P value of ⁇ 4 (determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V. A8 by HPLC 1 gradient method, acetonitrile / 0.1% aqueous phosphoric acid), in particular those with a Log P value of ⁇ 4 and> 0.1.
  • Acetylcholinesterase (AChE) inhibitors carbamates, for example alanycarb, aldicarb, aldoxycarb, allyxycarb, aminocarb, bendodi carb, benfuracarb, bufencarb, butacarb, butocarboxime, butoxycarboxime,
  • Oxadiazines for example Indoxacarb Semicarbazone, for example Metaflumizone (BAS3201)
  • Chloronicotinyls for example acetamipride, clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, nitenpyram, nithiazines, thiacloprid, thiamethoxam nicotine, bensultap, cartap
  • Acetylcholine receptor modulators Spinosyne, for example spinosad GABA-Directed Chloride Channel Antagonists Organochlorines, for example, Camphechlor, Chlordane, Endosulfan, Gamma-HCH, HCH, Heptachlor, Lindane, Methoxychlor Fiprole, for example, Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Pyrafluprole, Pyriprole, Vaniliprole
  • Chloride channel activators Mectins for example Abamectin, Emamectin, Emamectin benzoate, Ivermectin, Lepimectin, Milbemycin
  • Juvenile hormone mimetics for example, diofenolan, epofenonans, fenoxycarb, hydroprene, kinoprene,
  • Diacylhydrazines for example chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide
  • Inhibitors of chitin biosynthesis Benzoylureas, for example bistrifluron, chlofluazuron, diflubenzuron, fluazuron, fiucycloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, penfluron, teflubenzuron, triflumuron buprofezin cyromazine
  • Organotin compounds for example azocyclotin, cyhexatin, fenbutatin oxides
  • Pyrroles for example Chlorfenapyr dinitrophenols, for example binapacyrl, dinobutone, dinocap, DNOC
  • METI 1 S for example fenazaquin, fenpyroximate, pyrimidifen, pyridaben, tebufenpyrad, tolfenpyrad hydramethylnone dicofol
  • Inhibitors of fatty synthesis tetronic acids for example spirodiclofen, spiromesifen Tetramic acids, for example spirotetramat
  • Carboxamides for example flonicamide
  • Octopaminergic agonists for example, amitraz
  • Nereistoxin analogs for example thiocyclam hydrogen oxalate, thiosultap-sodium
  • Agonists of the ryanodine receptor benzoic acid dicarboxamides, for example flubendiamide
  • Anthranilamides for example DPX E2Y45 (3-bromo-N- ⁇ 4-chloro-2-methyl-6-)
  • feed inhibitors for example cryolites, flonicamide, pymetrozine mite growth inhibitors, for example, clofentezine, etoxazole, hexythiazox
  • Metoxadiazone Petroleum, Piperonyl butoxide, Potassium oleate, Pyralidyl, Sulfluramid, Tetradifon, Tetrasul, Triarathene.Verbutin.
  • the invention further relates to insecticidal compositions containing at least one insecticidal active ingredient (A) and at least one surfactant (B) of the formula (I).
  • the insecticidal compositions according to the invention exhibit an excellent action and in a preferred embodiment superadditive effects. Due to the improved control of the harmful organisms by the insecticidal compositions according to the invention, it is possible to reduce the application rate and / or to increase the safety margin. Both are economically as well as ecologically sensible.
  • the choice of the amounts to be used by components (A) + B) and the ratio of components (A): (B) depend on a whole series of factors.
  • the formulation types in question include all formulations which are applied to plants or their propagation material.
  • the processes used for their preparation are generally known to the person skilled in the art and are described, for example, in Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie” Volume 7, C. Hanser Verlag Kunststoff, 4th ed., 1986, JW van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker NY, 1973, K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd ed., 1979, G. Goodwin Ltd., London, or Mollet, Grubenmann, "Formulation Technology", Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2000.
  • formulation types are those mentioned in the "Manual on development and use of FAO and WHO specifications for pesticides" (FAO and WHO, 2002, appendix E) (each using the GCPF formulation codes with English abbreviation and designation): AL Any other liquid; AP Any other Powder; CF Capsule Suspension for Seed Treatment; CG Encapsulated Granule; CL Contact liquid or gel; CP contact powder; CS capsule suspension; DC Dispersible concentrate; DP Dustable powder; DS Powder for dry seed treatment; EC Emulsifiable concentrate; ED Electrochargeable liquid; EC Emulsifiable Granules; EO emulsion, water in oil; EP emulsifiable powder; ES Emulsion for seed treatment; EW emulsion, oil in water; FG fine granule; FS Flowable concentrate for seed treatment; GF Gel for Seed Treatment; GG Macrogranule; GL emulsifiable gel; GP flo-dust; GR Gran
  • liquid formulation types Preference is given to liquid formulation types. These include the formulation types DC (GCPF Formulation Code for Dispersible Concentrate); EC (GCPF Formulation Code for Emulsion Concentrate); EW (GCPF formulation code for oil-in-water emulsion); ES (GCPF Formulation Code for Emulsion Stain); FS (GCPF Formulation Code for Multiphase Concentrate for Seed Treatment); EO (GCPF formulation code for water in oil emulsion); OD (GCPF formulation code for oil dispersions); SE (GCPF formulation code for suspoemulsion); SL (GCPF formulation code for water-soluble concentrate); CS (Capsule Suspension GCPF Formulation Code) and AL (GCPF Formulation Code for ready-to-use liquid formulation, other liquids for undiluted use). Particular preference is given to emulsion concentrates (formulation type EC) and oil dispersions (formulation type OD).
  • Suitable additives which may be present in the preferably liquid formulations according to the invention are all customary formulation auxiliaries, such as organic solvents, defoamers, emulsifiers, dispersants, preservatives, acids and bases, dyes, fillers and also water.
  • customary formulation auxiliaries such as organic solvents, defoamers, emulsifiers, dispersants, preservatives, acids and bases, dyes, fillers and also water.
  • Suitable defoamers are conventional defoamers present in formulations of agrochemical active compounds. Examples include silicone oils, dispersions of silicone oils, magnesium stearate, phosphinic and phosphonic acids, in particular Fluowet PL 80 ® .
  • Suitable organic solvents or dispersants are all customary organic solvents.
  • Aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as toluene, xylene, Solvesso ®, mineral oils such as white spirit, petroleum, alkylbenzenes and spindle oil, still carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride and methylene chloride, and also esters, such as ethyl acetate, lactates further lactones such as Butyrolactone, also lactams, such as N-methylpyrrolidone, N-octylpyrrolidone, N-dodecylpyrrolidone N-octylcaprolactam and N-methylcaprolactam, ⁇ -butyrolactone, dimethylformamide and tributyl phosphate, triglycerides, such as animal and vegetable fats and oils, and their transesterification products, such as fatty acid alkyl esters
  • Active substances existing surface-active substances in question are ethoxylated nonylphenols, polyethylene glycol ethers of linear alcohols, end-capped and non-end-capped alkoxylated linear and branched, saturated and unsaturated alcohols, reaction products of alkylphenols with ethylene oxide and / or propylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, polyethylene glycols and polypropylene glycols Fatty acid esters, end-capped and non-endcapped alkoxylated linear and branched, saturated and unsaturated fatty acids, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfates, ethoxylated arylalkylphenols, such as tristyrylphenol ethoxylate having an average of 16 ethylene oxide units per molecule, ethoxylated and propoxylated arylalkylphenols and sulfated or phosphated arylalkyl
  • Suitable dispersants are all substances customarily used in crop protection agents for this purpose.
  • Suitable preservatives are all substances usually present in plant treatment compositions for this purpose. As examples may be mentioned Preventol® ® and Proxel ®.
  • Suitable dyes are all customary for the production of pesticides inorganic or organic dyes. Examples include titanium dioxide, carbon black, zinc oxide and blue pigments.
  • Suitable fillers are all substances normally used for this purpose in crop protection agents. Preference is given to inorganic particles, such as carbonates, silicates and oxides having an average particle size of 0.005 to 5 .mu.m, more preferably from 0.02 to 2 microns. Examples include silicon dioxide, so-called highly disperse silica, silica gels, and natural and synthetic silicates and aluminosilicates. Suitable compounds which act as emulsion stabilizers and / or crystallization inhibitors are all substances conventionally used for this purpose in crop protection agents.
  • the content of the individual components can be varied within a substantial range in the formulations according to the invention.
  • the preparation of the plant protection agents according to the invention is carried out, for example. in such a way that the components are mixed together in the desired ratios.
  • the insecticidal active ingredient is a solid, it is generally employed either in finely ground form or in the form of a solution or suspension in an organic solvent or water. If the insecticidal active ingredient is liquid, it is often unnecessary to use an organic solvent. It is also possible to use a solid insecticidal active ingredient in the form of a melt.
  • the temperatures can be varied within a certain range when carrying out the process. It generally works at temperatures between 0 0 C and 80 0 C, preferably between 10 0 C and 60 0 C.
  • the preparation of agents according to the invention is carried out by mixing the polyalkylene derivatives (I) with one or more active ingredients and optionally with additives.
  • the order in which the components are mixed together is arbitrary.
  • customary devices are used, which are used for the preparation of insecticidal formulations.
  • Pesticides of different types of formulations for controlling the mentioned harmful organisms varies greatly.
  • the application media known to those skilled in the art as customary for the respective field of application are generally used in the customary amounts; for example, from several hundred liters of water per hectare in standard spraying over a few liters of oil per hectare in the "Ultra Low Volume" aircraft application to a few milliliters of a physiological solutions in injection procedures.
  • concentrations of the crop protection agents according to the invention in the corresponding application media therefore vary within a wide range and are dependent on the respective field of use. In general will be
  • Concentrations used which are known to those skilled in the art for the respective field of application. Preference is given to concentrations of from 0.01% by weight to 99% by weight, particularly preferably from 0.1% by weight to 90% by weight.
  • insecticidal formulations according to the invention may e.g. in the preparation forms customary for liquid preparations, either as such or after prior dilution with water, e.g. as emulsions, suspensions or solutions.
  • the application is carried out by conventional methods, e.g. by spraying, pouring or injecting.
  • the application rate of the insecticidal formulations according to the invention can be varied within a relatively wide range. It depends on the particular insecticidal active ingredients and their content in the formulations.
  • the invention further provides a process for promoting the penetration of insecticidal active substances into plants, wherein the insecticidally active substance is applied simultaneously or sequentially applied to the plant with one or more polyalkylene oxide derivatives of formula (I).
  • the crop protection agents according to the invention are partly known and partly new.
  • the invention also relates to a crop protection agent containing
  • Preferred insecticides are those from the group of chloronicotinyls, in particular imidacloprid.
  • the insecticidal compositions according to the invention generally contain from 0.01 to 99% by weight, in particular from 0.1 to 95% by weight, of one or more insecticidal active compounds (A).
  • the active ingredient concentration z. B. about 10 to 90 wt .-%, the remainder to 100 wt .-% consists of conventional formulation components and optionally surfactants (B).
  • the active ingredient concentration may be about 1 to 90, preferably 5 to 80 wt .-%.
  • Dusty formulations contain 1 to 30 wt .-% of active ingredient, preferably usually 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50 wt .-% of active ingredient.
  • the active ingredient content depends, in part, on whether the active compound is liquid or solid and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the content of active ingredient is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the surfactants (B) to be used according to the invention are generally applied together with the insecticidal active ingredient (A) or directly after one another, preferably in the form of a spray mixture containing the surfactants (B) and the insecticidal active compounds (A) in effective amounts and optionally contains other conventional auxiliaries.
  • the spray mixture is preferably based on water and / or an oil, for.
  • a high-boiling hydrocarbon such as kerosene or paraffin produced.
  • the compositions according to the invention can be realized as a tank mixture or via a "finished formulation".
  • the weight ratio of insecticidal active ingredients (A) to surfactant (B) can vary within a wide range and depends, for example, on B. on the effectiveness of the insecticidal active ingredient. It is usually in the range of 10: 1 to 1: 5000, preferably 4: 1 to 1: 2000, 4: 1 to 1: 200, 4: 1 to 1:50, 2: 1 to 1: 10, 2 : 1 to 1: 5, 2: 1 to 1: 2.
  • Application rates of surfactants (B) are generally between 1 and 5000 g of surfactant / ha, preference is given to 10 and 2000 g of surfactant / ha, in particular 20 to 1000 g of surfactant / ha, 20 to 500 g / ha, 50 to 500 g / ha.
  • the concentration of the surfactants (B) to be used according to the invention in a spray mixture is generally from 0.05 to 4% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, in particular 0.1 to 0.3% by weight.
  • % Surfactant In the case of harmful animals, application to plants to be protected from these harmful organisms is preferred. Methods for therapeutic use in humans and animals are excluded.
  • the invention further relates to a method for controlling harmful animals, preferably harmful arthropods, such as insects and arachnids, helminths and molluscs, particularly preferably harmful arthropods and helminths, wherein
  • harmful arthropods such as insects and arachnids, helminths and molluscs, particularly preferably harmful arthropods and helminths, wherein
  • the crops treated according to the invention are all economically important, for example transgenic, crops of useful and ornamental plants, e.g. of cereals, such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and maize, or else cultures of peanut, sugarbeet, cotton, soya, rapeseed, potato, tomato, pea and other vegetables.
  • Sheets were used, which were cut in the fully developed state of apple trees of the variety Golden Delicious. The isolation of the cuticles took place in such a way that
  • Leaf discs were filled by means of vacuum infiltration with a pectinase solution (0.2 to 2%) buffered to a pH between 3 and 4,
  • Leaf tops continue to be used. They were washed several times alternately with water and a pH 7 buffer solution. The resulting clean cuticles were finally grown on Teflon flakes and smoothed with a gentle jet of air and dried.
  • the cuticles were placed with tweezers in the middle of the silicone grease-coated edges of the diffusion cells and sealed with a likewise greased ring.
  • the arrangement was chosen so that the morphological outer side of the cuticles was directed outwards, ie towards the air, while the original inner side faces the interior of the diffusion cell was.
  • the diffusion cells were filled with water or with a mixture of water and solvent.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Catching Or Destruction (AREA)

Abstract

Polyalkylenoxidderivate der Formel (I), wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: Ra ist ein C8-C30-Kohlenwasserstoff-Rest; Rb ist ein C8-C30-Kohlenwasserstoff-Rest, wie C8-C30-Alkyl, C8-C30-Alkenyl, C8-C30-Alkinyl; a ist 0 oder 1; b ist 0 oder 1; c ist 0 oder 1 und A ist eine oder mehrere Alkylenoxideinheiten, eignen sich zur Förderung der Penetration von insektiziden Wirkstoffen in Pflanzen.

Description

Beschreibung
Penetrationsförderer für insektizide Wirkstoffe
Die Erfindung betrifft das Gebiet des chemischen Pflanzenschutzes, insbesondere die Verwendung spezieller Tenside als Penetrationsförderer für insektizide Wirkstoffe sowie insektizide Mittel enthaltend diese Tenside.
Stoffe, welche die Penetration von agrochemischen Wirkstoffen durch die Kutikula der Pflanze erhöhen, sogenannte Penetrationsförderer, sind wertvolle Hilfsstoffe im chemischen Pflanzenschutz. Obgleich bereits verschiedene Stoffklassen als Penetrationsförderer bekannt sind (siehe z.B. WO 2005/104844), besteht unter verschiedenen Gesichtspunkten ein weiterer Bedarf an Verbindungen mit solchen Eigenschaften.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, weitere Stoffe mit penetrationsfördernden Eigenschaften für insektizide Wirkstoffe bereitzustellen.
Tenside aus der Gruppe der Polyalkylenoxid-dialkanoate und deren Verwendung im Pflanzenschutz sind bekannt: im Bereich Herbizide beispielsweise aus WO 01/97614 A, WO 01/97615 A2 und WO 02/49432 A1 , wobei die beiden letztgenannten Dokumenten Tenside mit mindestens 10 bzw. 12 Alkylenoxideinheiten verwenden; im Bereich Fungizide aus WO 98/48628 A1 als Netzmittel; im Bereich Insektizide aus JP 3272105 B2 als Netzmittel bei einer Aerosolanwendung.
Daneben ist die Verwendung von Tensiden aus der Gruppe der Polyalkylenoxid- dialkanoate bisher nur bekannt für die physikalische Stabilisierung von
Mikroemulsionskonzentraten (WO 02/45507 A2), für die Herstellung lagerstabiler Festformulierungen (JP 11100301 A)1 für die Emulgierung von extern applizierten Adjuvantien auf Ölbasis (WO 94/24858 A1 , WO 03/094613 A1 ). Es wurde nun gefunden, dass sich spezielle Tenside aus dieser Gruppe als Penetrationsförderer für insektizide Wirkstoffe eignen.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Polyalkylenoxidderivaten der Formel (I),
R*- (CO). [O]c— A (CO)- Rb (I)
zur Förderung der Penetration von Insektiziden Wirkstoffen in Pflanzen, wobei die
Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben: Ra ist ein Cs-Cao-Kohlenwasserstoff-Rest, vorzugsweise C8-C3o-Alkyl, C8-C3O- Alkenyl oder C-8-C3o-Alkinyl;
Rb ist ein Cs-Cso-Kohlenwasserstoff-Rest, wie C8-C3o-Alkyl, C8-C3o-Alkenyl, C8- C30-Alkinyl; a ist 0 oder 1 ; b ist 0 oder 1 ; c ist 0 oder 1 und
A ist eine oder mehrere Alkylenoxideinheiten.
Kohlenwasserstoffrest bedeutet bevorzugt einen aliphatischen, gesättigten oder vorgesättigten Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt Alkyl, Alkenyl und
Alkinyl, insbesondere Alkyl, mit vorzugsweise 4 bis 24, besonders bevorzugt 8 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise F und Cl, oder (CrC4)- Alkoxygruppen substituiert ist.
Unter dem Begriff Alkylenoxideinheiten werden vorzugsweise Einheiten von C2-C10- Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Hexylenoxid verstanden, wobei die Einheiten innerhalb des Tensids gleich oder voneinander verschieden sein können. Besonders bevorzugt sind Einheiten von Ethylenoxid und Propylenoxid, ganz besonders bevorzugt ist Ethylenoxid. Enthält das Tensid (I) unterschiedliche Alkylenoxideinheiten so können diese alternierend, blockweise oder statistisch angeordnet sein.
Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel An Alkylenoxideinheiten, wobei n > 1 und < 600, vorzugsweise > 3 und < 400, besonders bevorzugt > 5 und < 100, ganz besonders bevorzugt > 5 und < 80, ist.
Vorzugsweise enthält das Tensid der Formel (I) Alkylenoxideinheiten A der Formel
(H).
-(EO)x (RO)y (EO)2- (II)
worin
EO eine Ethylenoxideinheit bedeutet, RO eine Einheit - CHRx-CHRy-O - bedeutet, wobei Rx, Ry unabhängig voneinander H oder (d-C4)Alkyl bedeuten, vorzugsweise H, Methyl, Ethyl, insbesondere RO eine Propylenoxideinheit (PO) bedeutet, x eine ganze Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise 1 bis 50 bedeutet, y eine ganze Zahl von 0 bis 600 bedeutet, z eine ganze Zahl von 0 bis 600 bedeutet, wobei die Summe (x+y+z) > 2 und < 600, vorzugsweise > 3 und < 400, besonders bevorzugt > 5 und < 100, ist.
Die Abkürzungen EO und PO in Formel (II) bedeuten eine Ethylenoxideinheit bzw. eine Propylenoxideinheit, auch soweit sie an anderen Stellen der Beschreibung verwendet werden.
Bevorzugt verwendete Tenside (I) sind Tenside der nachfolgenden Formeln 1-1 ) bis
I-3), 1-1 ) Ra-O-A-Rb, worin Ra, A und Rb wie in Formel (I) definiert sind, vorzugsweise (C8-C3o)Alkyl-O-[(EO)x (PO)y]-(C8-C3o)Alkyl, 1-2) Ra-CO-O-A-Rb, worin Ra, A und Rb wie in Formel (I) definiert sind, vorzugsweise (C8-C3o)Alkyl-CO-0-[(EO)χ (PO)xHC8-C3O)AIkVl,
1-3) Ra-CO-O-A-CO-Rb, worin Ra, A und Rb wie in Formel (I) definiert sind, vorzugsweise (C8-C3o)Alkyl-CO-O-[(EO)x (PO)y]-CO-(C8-C30)Alkyl, worin x eine ganze Zahl von 0 bis 600, y eine ganze Zahl von 0 bis 600, und x + y eine ganze Zahl >1 und <600, vorzugsweise von 3 und 400, besonders bevorzugt 5 - 100, ganz besonders bevorzugt von 5 - 80, ist.
Besonders bevorzugt verwendet werden Tenside
1-11 ) (C10-C24) Alkyl-O-[(EO)x(PO)yHCio-C24)Alkyl
I-22) (C9-C23)Alkyl-CO-O-[(EO)x(PO)y]-(C10-C24)Alkyl
I-33) (C9-C23)Alkyl-CO-O-[(EO)x(PO)y]-CO(C9-C23)Alkyl, worin x eine ganze Zahl von 0 bis 600, y eine ganze Zahl von 0 bis 600, und x + y eine ganze Zahl >1 und <600, vorzugsweise von 3 - 400, besonders bevorzugt von 5 - 100, ganz besonders bevorzugt von 5 - 80, ist,
Tenside der Formel (I) sind literaturbekannt, z. B. aus McCutcheon's,
Emulsifiers&Detergents 1994, Vol. 1: North American Edition und Vol. 2,
International Edition; McCutcheon Division, Glen Rock NJ. Die hierin genannten
Tenside sind durch Bezugnahme Bestandteil dieser Beschreibung. Außerdem sind Tenside der Formel (I) auch kommerziell erhältlich, z. B. unter den Markennamen
Cithrol® von der Firma Croda oder durch bekannte Synthesereaktionen dem
Fachmann leicht zugänglich.
Besonders bevorzugte Polyalkylenoxidderivate der Formel (I) sind solche der Formel (III). O
R — C 0-(CH2-CH2-O)-X (III)
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R ist ein Oleyl-, Stearyl- oder Laurylrest; n ist eine natürliche Zahl von 2 bis 20 und X ist H oder -C(O)R.
Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der Cithrol®-Reihe der Firma Croda kommerziell erhältlich.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind z.B.:
Figure imgf000006_0001
Ganz besonders bevorzugt sind Polyalkylenoxidderivate der Formel I, wobei die Indizes a und b gleich eins sind. Die handelsüblichen Produkte sind im allgemeinen Mischungen von Verbindungen der Formel (I), insbesondere mit unterschiedlichen Gehalten an Alkylenoxidgruppen A, so dass der Wert n üblicherweise einen Mittelwert darstellt.
Beispiele für Tenside der Formel (I) sind in der nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 aufgeführt:
Tabelle 1 : Tenside der Formel 1-1 Ra-O-A-Rb
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Tabelle 2: Tenside der Formel I-2 Ra-CO-O-A-Rb
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
Tabelle 3: Tenside der Formel I-3 Ra-CO-O-A-CO-Rb
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Unter dem Begriff Penetrationsförderer werden Verbindungen verstanden, welche die Aufnahme von insektiziden Wirkstoffen durch die Kutikula einer Pflanze in die Pflanze fördern, d.h. die Aufnahmegeschwindigkeit beschleunigen und/oder die aufgenommene Menge des Wirkstoffs in die Pflanze erhöhen.
Da der Wirkmechanismus der Tenside (I) als Penetrationsförderer grundsätzlich unabhängig von der Art des eingesetzten agrochemischen Wirkstoffs ist, kommen alle Insektizide in Frage, deren biologische Wirksamkeit durch erhöhtes Eindringen in eine Kulturpflanze erhöht werden kann.
Vorzugsweise genannt seien Insektizide, Akarizide, Nematizide, Molluskizide, Rodentizide und Repellents, die über systemische Eigenschaften verfügen, sowie als Kombinationspartner in Frage kommende Kontaktmittel. Im folgenden beinhaltet der Begriff Insektizide sowohl Insektizide wie auch Akarizide, Nematizide, Molluskizide, Rodentizide und Repellents - soweit aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
Weiterhin bevorzugt sind systemische Wirkstoffe, d.h. solche die von der Pflanze durch die Blätter oder über die Wurzeln aufgenommen und im Saftstom, dem Transportsystem oder Pflanze, weitergeleitet werden. Besonders bevorzugt sind solche Wirkstoffe, die einen Log P wert von ≤4 aufweisen (bestimmt gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC1 Gradientenmethode, Acetronitril / 0,1 % wässrige Phosphorsäure), insbesondere solche mit einem Log P Wert von <4 und > 0,1.
Beispiele für einzelne Insektizide sind:
Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitoren Carbamate, zum Beispiel Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allyxycarb, Aminocarb, Bendio- carb, Benfuracarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim,
Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Dimetilan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenothiocarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam- sodium, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb, Triazamate Organophosphate, zum Beispiel Acephate, Azamethiphos, Azinphos (-methyl, -ethyl), Bromo= phos-ethyl, Bromfenvinfos (-methyl), Butathiofos, Cadusafos, Carbopheno- thion, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos (-methyl/-ethyl), Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Chlorfenvinphos, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Dialifos, Diazinon, Dichlofen- thion, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxa- benzofos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fen- amiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Flupyrazofos, Fonofos, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Heptenophos, lodofenphos, Iproben- fos, Isazofos, Isofenphos, Isopropyl O-salicylate, Isoxathion, Malathion, Me- carbam, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Mevinphos, Monocroto- phos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion (-methyl/ -ethyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phospho- carb, Phoxim, Pirimiphos (-methyl/-ethyl), Profenofos, Propaphos, Propetam- phos, Prothiofos, Prothoate, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Pyridathion, Quinal- phos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Triclorfon, Vamidothion Natrium-Kanal-Modulatoren / Spannungsabhängige Natrium-Kanal-Blocker Pyrethroide, zum Beispiel Acrinathrin, Allethrin (d-cis-trans, d-trans), Beta-Cyfluthrin, Bifen- thrin, Bioallethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrin, Bio- permethrin, Bioresmethrin, Chlovaporthrin, Cis-Cypermethrin, Cis-Res- methrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cy- permethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cyphenothrin, Deltamethrin, Em- penthrin (1 R-isomer), Esfenvalerate, Etofenprox, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenpyrithrin, Fenvalerate, Flubrocythrinate, Flucythrinate, Flufenprox, FIu- methrin, Fluvalinate, Fubfenprox, Gamma-Cyhalothrin, Imiprothrin, Kadethrin, Lambda- Cyhalothrin, Metofluthrin, Permethrin (eis-, trans-), Phenothrin (1 R-trans isomer), Prallethrin, Profluthrin, Protrifenbute, Pyresmethrin, Res- methrin, RU 15525, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Terallethrin, Tetramethrin (-1 R- isomer), Tralomethrin, Transfluthrin, ZXI 8901 , Pyrethrins
(pyrethrum) DDT
Oxadiazine, zum Beispiel Indoxacarb Semicarbazon, zum Beispiel Metaflumizon (BAS3201 )
Acetylcholin-Rezeptor-Agonisten/-Antagonisten
Chloronicotinyle, zum Beispiel Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Niten- pyram, Nithiazine, Thiacloprid, Thiamethoxam Nicotine, Bensultap, Cartap
Acetylcholin-Rezeptor-Modulatoren Spinosyne, zum Beispiel Spinosad GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Antagonisten Organochlorine, zum Beispiel Camphechlor, Chlordane, Endosulfan, Gamma-HCH, HCH, Heptachlor, Lindane, Methoxychlor Fiprole, zum Beispiel Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Pyrafluprole, Pyriprole, Vaniliprole
Chlorid-Kanal-Aktivatoren Mectine, zum Beispiel Abamectin, Emamectin, Emamectin-benzoate, Ivermectin, Lepimectin, Milbemycin
Juvenilhormon-Mimetika, zum Beispiel Diofenolan, Epofenonane, Fenoxycarb, Hydroprene, Kinoprene,
Methoprene, Pyriproxifen, Triprene
Ecdysonagonisten/disruptoren
Diacylhydrazine, zum Beispiel Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide
Inhibitoren der Chitinbiosynthese Benzoylharnstoffe, zum Beispiel Bistrifluron, Chlofluazuron, Diflubenzuron, Fluazuron, FIu- cycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflum- uron, Penfluron, Teflubenzuron, Triflumuron Buprofezin Cyromazine Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP-Disruptoren
Diafenthiuron
Organozinnverbindungen, zum Beispiel Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatin-oxide
Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H-Proton- gradienten
Pyrrole, zum Beispiel Chlorfenapyr Dinitrophenole, zum Beispiel Binapacyrl, Dinobuton, Dinocap, DNOC
Site-I-Elektronentransportinhibitoren
METI1S, zum Beispiel Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufen- pyrad, Tolfenpyrad Hydramethylnon Dicofol
Site-Il-Elektronentransportinhibitoren Rotenone
Site-Ill-Elektronentransportinhibitoren
Acequinocyl, Fluacrypyrim
Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran Bacillus thuringiensis-Stämme
Inhibitoren der Fettsynthese Tetronsäuren, zum Beispiel Spirodiclofen, Spiromesifen Tetramsäuren, zum Beispiel Spirotetramat
Carboxamide, zum Beispiel Flonicamid
Oktopaminerge Agonisten, zum Beispiel Amitraz
Inhibitoren der Magnesium-stimulierten ATPase, Propargite
Nereistoxin-Analoge, zum Beispiel Thiocyclam hydrogen Oxalate, Thiosultap-sodium
Agonisten des Ryanodin-Rezeptors, Benzoesäuredicarboxamide, zum Beispiel Flubendiamid
Anthranilamide, zum Beispiel DPX E2Y45 (3-bromo-N-{4-chloro-2-methyl-6-
[(methylamino)carbonyl]phenyl}-1-(3-chloropyridin-2-yl)-1H-pyrazole-5- carboxamide)
Biologika, Hormone oder Pheromone
Azadirachtin, Bacillus spec, Beauveria spec, Codlemone, Metarrhizium spec, Paecilomyces spec, Thuringiensin, Verticillium spec.
Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen Fraßhemmer, zum Beispiel Cryolite, Flonicamid, Pymetrozine Milbenwachstumsinhibitoren, zum Beispiel Clofentezine, Etoxazole, Hexythiazox
Amidoflumet, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopropylate, Bupro- fezin, Chinomethionat, Chlordimeform, Chlorobenzilate, Chloropicrin, CIo- thiazoben, Cycloprene, Cyflumetofen, Dicyclanil, Fenoxacrim, Fentrifanil, FIu- benzimine, Flufenerim, Flutenzin, Gossyplure, Hydramethylnone, Japonilure,
Metoxadiazone, Petroleum, Piperonyl butoxide, Potassium oleate, Pyridalyl, Sulfluramid, Tetradifon, Tetrasul, Triarathene.Verbutin.
Die Erfindung betrifft weiterhin insektizide Mittel, enthaltend mindestens einen Insektiziden Wirkstoff (A) und mindestens ein Tensid (B) der Formel (I). Die erfindungsgemäßen Insektiziden Mittel zeigen eine ausgezeichnete Wirkung und in einer bevorzugten Ausführungsform überadditive Effekte. Aufgrund der verbesserten Kontrolle der Schadorganismen durch die erfindungsgemäßen insektiziden Mittel wird es möglich, die Aufwandmenge zu senken und/oder die Sicherheitsmarge zu erhöhen. Beides ist sowohl ökonomisch als auch ökologisch sinnvoll. Die Wahl der von den Komponenten (A) + B) einzusetzenden Mengen und das Verhältnis der Komponenten (A): (B) sind dabei von einer ganzen Reihe von Faktoren abhängig.
Zu den in Frage kommenden Formulierungstypen gehören alle Formulierungen, die auf Pflanzen oder deren Vermehrungsgut ausgebracht werden. Die zu deren Herstellung verwendeten Verfahren sind dem Fachmann allgemein geläufig und beispielsweise beschrieben in Winnacker-Küchler, „Chemische Technologie" Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl., 1986; J.W. van Valkenburg, „Pesticide Formulations", Marcel Dekker N.Y., 1973, K. Martens, „Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London, oder Mollet, Grubenmann, „Formulierungstechnik", Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2000.
Beispiele für Formulierungstypen sind die im „Manual on development and use of FAO and WHO specifications for pesticides" (FAO and WHO, 2002, appendix E) erwähnten (jeweils Verwendung der GCPF-Formulierungskodes mit englischer Abkürzung und Bezeichnung): AL Any other liquid; AP Any other powder; CF Capsule Suspension for Seed Treatment; CG Encapsulated granule; CL Contact liquid or gel; CP Contact powder; CS Capsule Suspension; DC Dispersible concentrate; DP Dustable powder; DS Powder for dry seed treatment; EC Emulsifiable concentrate; ED Electrochargeable liquid; EG Emulsifiable Granule; EO Emulsion, water in oil; EP emulsifiable powder; ES Emulsion for seed treatment; EW Emulsion, oil in water; FG Fine granule; FS Flowable concentrate for seed treatment; GF Gel for Seed Treatment; GG Macrogranule; GL Emulsifiable gel; GP Flo-dust; GR Granule; GS Grease; GW Water soluble gel; HN Hot fogging concentrate; KK Combi-pack solid/liquid; KL Combi-pack liquid/liquid; KN CoId fogging concentrate; KP Combi-pack solid/solid; LA Lacquer; LS Solution for seed treatment; OD oil dispersion; OF OiI miscible flowable concentrate/oil miscible Suspension; OL OiI miscible liquid; OP OiI dispersible powder; PA Paste; PC Gel or paste concentrate; PO Pour-on; PR Plant rodlet; PT Pellet; SA Spot-on; SC Suspension concentrate; SD Suspension concentrate for direct application; SE Suspo-emulsion; SG Water soluble granule; SL Soluble concentrate; SO Spreading oil; SP Water soluble powder; SS Water soluble powder for seed treatment; ST Water soluble tablet; SU Ultra-low volume (ULV) Suspension; TB Tablet; TC Technical material; TK Technical concentrate; UL Ultra-low volume (ULV) liquid; WG Water dispersible granules; WP Wettable powder; WS Water dispersible powder for slurry seed treatment; WT Water dispersible tablet; XX Others.
Bevorzugt sind flüssige Formulierungstypen. Hierzu gehören die Formulierungstypen DC (GCPF-Formulierungskode für dispergierbares Konzentrat); EC (GCPF- Formulierungskode für Emulsionskonzentrat); EW (GCPF-Formulierungskode für Öl- in-Wasser-Emulsion); ES (GCPF-Formulierungskode für Emulsionsbeize); FS (GCPF-Formulierungskode für Mehrphasenkonzentrat zur Saatgutbehandlung); EO (GCPF-Formulierungskode für Wasser in Öl Emulsion); OD (GCPF- Formulierungskode für Öldispersionen); SE (GCPF-Formulierungskode für Suspoemulsion); SL (GCPF-Formulierungskode für wasserlösliches Konzentrat); CS (GCPF-Formulierungskode für Kapselsuspension) und AL (GCPF- Formulierungskode für gebrauchsfertige Flüssigformulierung, sonstige Flüssigkeiten zur unverdünnten Anwendung). Besonders bevorzugt sind Emulsionskonzentrate (Formulierungstyp EC) und Öldispersionen (Formulierungstyp OD)
Als Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen, vorzugsweise flüssige Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen Formulierhilfsmittel in Frage, wie organische Solventien, Entschäumer, Emulgatoren, Dispergiermittel, Konservierungsmittel, Säuren und Basen, Farbstoffe, Füllstoffe und auch Wasser.
Als Entschäumer kommen übliche, in Formulierungen von agrochemischen Wirkstoffen vorhandene Entschäumer in Frage. Beispielhaft genannt seien Silikonöle, Dispersionen von Silikonölen, Magnesiumstearat, Phosphin- und Phosphonsäuren, insbesondere Fluowet PL 80®.
Als organische Solventien oder Dispersionsmittel kommen alle üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Vorzugsweise genannt seien aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, XyIoI, Solvesso®, Mineralöle, wie Testbenzin, Petroleum, Alkylbenzole und Spindelöl, weiterhin Tetrachlormethan, Chloroform, Methylenchlorid und Dichlormethan, außerdem Ester, wie Ethylacetat, Lactate ferner Lactone, wie Butyrolacton, außerdem Lactame, wie N-Methylpyrrolidon, N-Octylpyrrolidon, N-Dodecylpyrrolidon N-Octylcaprolactam und N-Methylcaprolactam, γ-Butyrolacton, Dimethylfomnamid sowie Tributylphosphat, ausserdem Triglyceride, wie tierische und pflanzliche Fette und Öle, sowie deren Umesterungsprodukte, wie Fettsäurealkylester.
Als Emulgatoren kommen übliche, in Formulierungen von agrochemischen
Wirkstoffen vorhandene oberflächenative Substanzen in Frage. Beispielhaft genannt seien ethoxylierte Nonylphenole, Polyethylenglykolether von linearen Alkoholen, Endgruppen-verschlossene und nicht Endgruppen-verschlossene alkoxylierte lineare und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Alkohole, Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Ethylenoxid- Propylenoxid- Blockcopolymere, Polyethylenglykole und Polypropylenglykole, weiterhin Fettsäureester, Endgruppen-verschlossene und nicht Endgruppen-verschlossene alkoxylierte lineare und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, ethoxylierte Arylalkylphenole, wie zum Beispiel Tristyryl-phenol-ethoxylat mit durchschnittlich 16 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül, weiterhin ethoxylierte und propoxylierte Arylalkylphenole sowie sulfatierte oder phosphatierte Arylalkylphenol-ethoxylate bzw. -ethoxy- und -propoxylate.
Als Dispergiermittel kommen alle üblicherweise in Pflanzenschutzmitteln für diesen Zweck eingesetzten Substanzen in Betracht. Vorzugsweise ganannt seien neben den oben unter Emulgatoren geannten Beispielen natürliche und synthetische, wasserlösliche Polymere, wie Gelatine, Stärke und Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester und Celluloseether, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Co-Polymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, und außerdem auch mit Alkalimetallhydroxid neutralisierte Co-Polymerisate aus Methacrylsäure und Methacrylsäureester, ausserdem ionische Polymere, wie Ligninsulfonate und Kondensationsprodukte aus Alkylnaphthalinsulfonaten mit Formaldehyd. -
Als Konservierungsmittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenbehandlungsmitteln vorhandenen Substanzen in Betracht. Als Beispiele genannt seien Preventol® und Proxel®.
Als Farbstoffe kommen alle für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln üblichen anorganischen oder organischen Farbstoffe in Frage. Beispielhaft genannt seien Titandioxid, Farbruß, Zinkoxid und Blaupigmente.
Als Füllstoffe kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenschutzmitteln eingesetzten Substanzen in Betracht. Vorzugsweise genannt seien anorganische Partikel, wie Carbonate, Silikate und Oxide mit einer mittleren Teilchengröße von 0,005 bis 5 μm, besonders bevorzugt von 0,02 bis 2 μm. Beispielhaft erwähnt seien Siliziumdioxid, sogenannte hochdisperse Kieselsäure, Kieselgele, sowie natürliche und synthetische Silikate und Alumosilikate. Als Verbindungen, die als Emulsions-Stabilisatoren und/oder Kristallisationsinhibitoren wirken, kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenschutzmitteln eingesetzte Substanzen in Betracht.
Der Gehalt an den einzelnen Komponenten kann in den erfindungsgemäßen Formulierungen innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel erfolgt z.B. in der Weise, dass man die Komponenten in den jeweils gewünschten Verhältnissen miteinander vermischt. Handelt es sich bei dem insektiziden Wirkstoff um eine Festsubstanz, so setzt man diesen im allgemeinen entweder in fein gemahlener Form oder in Form einer Lösung oder Suspension in einem organischen Solvens oder Wasser ein. Ist der insektizide Wirkstoff flüssig, so erübrigt sich häufig die Verwendung eines organischen Lösungsmittels. Es ist außerdem möglich, einen festen insektiziden Wirkstoff in Form einer Schmelze einzusetzen.
Die Temperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens in einem bestimmten Bereich variiert werden. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 00C und 800C, vorzugsweise zwischen 100C und 600C.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel geht man im Allgemeinen so vor, dass man die Polyalkylenderivate (I) mit einem oder mehreren Wirkstoffen sowie gegebenenfalls mit Zusatzstoffen vermischt. Die Reihenfolge, in der die Komponenten miteinander vermischt werden, ist beliebig.
Zur Durchführung des Verfahrens kommen übliche Geräte in Betracht, die zur Herstellung von insektiziden Formulierungen eingesetzt werden.
Als Applikationsformen können alle, dem Fachmann als gebräuchlich bekannten Verfahren verwendet werden; beispielsweise genannt seien: Spritzen, Tauchen,
Nebeln sowie eine Reihe spezieller Verfahren zur direkten unter- oder oberirdischen Behandlung von gesamten Pflanzen oder Teilen (Saatgut, Wurzel, Stolonen, Stängel, Stamm, Blatt), wie beispielsweise Stamminjektion bei Bäumen oder Stängelbandagen bei perennierenden Pflanzen, und eine Reihe spezieller indirekter Applikationsverfahren.
Die jeweilige flächen- und/oder objektbezogene Aufwandmenge der
Pflanzenschutzmittel unterschiedlichster Formulierungstypen zur Bekämpfung der genannten Schadorganismen variiert sehr stark. Im Allgemeinen werden hierfür die, dem Fachmann als gebräuchlich für das jeweilige Einsatzgebiet bekannten Applikationsmedien in den gebräuchlichen Mengen eingesetzt; wie beispielsweise von mehreren hundert Liter Wasser pro Hektar bei Standard-Spritzverfahren über wenige Liter Öl pro Hektar bei der .Ultra Low Volume'-Flugzeugapplikation bis hin zu wenigen Millilitern einer physiologischen Lösungen bei Injektionsverfahren. Die Konzentrationen der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel in den entsprechenden Applikationsmedien variieren daher in einem weiten Bereich und sind vom jeweiligen Einsatzgebiet abhängig. Im Allgemeinen werden
Konzentrationen verwendet, die dem Fachmann als gebräuchlich für das jeweilige Einsatzgebiet bekannt sind. Bevorzugt sind Konzentrationen von 0,01 Gew.% bis 99 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.% bis 90 Gew.%.
Die erfindungsgemäßen insektiziden Formulierungen können z.B. in den für Flüssigpräparate üblichen Zubereitungsformen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser ausgebracht werden, also z.B. als Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen Methoden, also z.B. durch Verspritzen, Gießen oder Injizieren.
Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen insektiziden Formulierungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den jeweiligen insektiziden Wirkstoffen und nach deren Gehalt in den Formulierungen.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Förderung der Penetration insektizider Wirkstoffe in Pflanzen, wobei man den insektiziden Wirkstoff gleichzeitig oder sequentiell mit einem oder mehreren Polyalkylenoxidderivaten der Formel (I) auf die Pflanze aufbringt.
Die Pflanzenschutzmittel gemäß der Erfindung sind teilweise bekannt und teilweise neu.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Pflanzenschutzmittel, enthaltend
A) einen oder mehrere agrochemische Wirkstoffe aus der Gruppe der Insektizide,
B) ein oder mehrere Polyalkylenoxidderivate der Formel (I),
R-- (CO)3 [O]c— (A)n- (CO)- Rb (I)
worin die Symbole und Indizes die oben für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugte Insektizide sind solche aus der Gruppe der Chloronicotinyle, insbesondere Imidacloprid.
Die erfindungsgemäßen insektiziden Mittel enthalten in der Regel 0,01 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, eines oder mehrerer insektizider Wirkstoffe (A).
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen und gegebenenfalls Tensiden (B). Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0.05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Tenside (B) werden in der Regel zusammen mit dem bzw. den insektiziden Wirkstoffe (A) oder unmittelbar hintereinander ausgebracht, vorzugsweise in Form einer Spritzbrühe, welche die Tenside (B) und die insektiziden Wirkstoffe (A) in wirksamen Mengen und gegebenenfalls weitere übliche Hilfsmittel enthält. Die Spritzbrühe wird bevorzugt auf Basis von Wasser und / oder einem Öl, z. B. einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff wie Kerosin oder Paraffin hergestellt. Dabei können die erfindungsgemäßen Mittel als Tankmischung oder über eine „Fertig-Formulierung" realisiert werden.
Das Gewichtsverhältnis von insektiziden Wirkstoffen (A) zu Tensid (B) kann in einem weiten Bereich variieren und hängt z. B. von der Wirksamkeit des insektiziden Wirkstoffs ab. In der Regel ist es im Bereich von 10:1 bis 1 :5000, vorzugsweise 4:1 bis 1 :2000, 4 : 1 bis 1 : 200, 4 : 1 bis 1 : 50, 2 : 1 bis 1 : 10, 2 : 1 bis 1 : 5, 2 : 1 bis 1 : 2.
Die Aufwandmengen der insektiziden Wirkstoffen (A) liegen im allgemeinen zwischen 10 und 2000 g AS/ha (AS = Aktivsubstanz, d. h. Aufwandmenge bezogen auf den aktiven Wirkstoff), bevorzugt zwischen 50 und 1000 g AS/ha. Die
Aufwandmengen an Tensiden (B) liegen im allgemeinen zwischen 1 und 5000 g Tensid / ha, bevorzugt werden 10 und 2000g Tensid / ha, insbesondere 20 - 1000 g Tensid / ha, 20 - 500 g / ha, 50 - 500 g / ha.
Die Konzentration der erfindungsgemäß zu verwendenden Tenside (B) ist in einer Spritzbrühe in der Regel von 0,05 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,3 Gew.-% Tensid. Im Falle von schädlichen Tieren ist das Aufbringen auf vor diesen Schadorganismen zu schützende Pflanzen bevorzugt. Verfahren zur therapeutischen Anwendung bei Mensch und Tier sind dabei ausgeschlossen.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Tieren, vorzugsweise schädlichen Arthropoden, wie Insekten und Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, besonders bevorzugt schädlichen Arthropoden und Helminthen, wobei
A) ein oder mehrere agrochemische Wirkstoffe aus der Gruppe der Insektizide,
B) ein oder mehrere Polyalkylenoxidderivate der Formel (I),
R»- (CO)3 [O]c— (A)n-(CO)-R" (I)
worin die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben, bevorzugt in einer wirksamen Menge, auf die schädlichen Tiere oder deren Lebensraum, vorzugsweise auf vor diesen schädlichen Tieren zu schützende Pflanzen, aufgebracht werden. Verfahren zur therapeutischen Anwendung bei Mensch und Tier sind dabei ausgeschlossen.
Die erfindungsgemäß behandelten Kulturpflanzen sind alle wirtschaftlich bedeutenden, beispielsweise auch transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais, oder auch Kulturen von Erdnuss, Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten bevorzugt.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert ohne sie darauf zu beschränken. Beispiele Penetrationstest
In diesem Test wurde die Penetration von Wirkstoffen durch enzymatisch isolierte Kutikeln von Apfelbaumblättern gemessen.
Verwendet wurden Blätter, die in voll entwickeltem Zustand von Apfelbäumen der Sorte Golden Delicious abgeschnitten wurden. Die Isolierung der Kutikeln erfolgte in der Weise, dass
- zunächst auf der Unterseite mit Farbstoff markierte und ausgestanzte
Blattscheiben mittels Vakuuminfiltration mit einer auf einen pH-Wert zwischen 3 und 4 gepufferten Pectinase-Lösung (0,2 bis 2 %ig) gefüllt wurden,
dann Natriumazid hinzugefügt wurde und
die so behandelten Blattscheiben bis zur Auflösung der ursprünglichen Blattstruktur und zur Ablösung der nicht zellulären Kutikula stehen gelassen wurden.
Danach wurden nur die von Spaltöffnungen und Haaren freien Kutikeln der
Blattoberseiten weiter verwendet. Sie wurden mehrfach abwechselnd mit Wasser und einer Pufferlösung vom pH-Wert 7 gewaschen. Die erhaltenen sauberen Kutikel wurden schließlich auf Teflonplättchen aufgezogen und mit einem schwachen Luftstrahl geglättet und getrocknet.
Im nächsten Schritt wurden die so gewonnenen Kutikelmembranen für Membran- Transport-Untersuchungen in Diffusionszellen (= Transportkammern) aus Edelstahl eingelegt. Dazu wurden die Kutikeln mit einer Pinzette mittig auf die mit Silikonfett bestrichenen Ränder der Diffusionszellen platziert und mit einem ebenfalls gefetteten Ring verschlossen. Die Anordnung wurde so gewählt, dass die morphologische Außenseite der Kutikeln nach außen, also zur Luft, gerichtet war, während die ursprüngliche Innenseite dem Inneren der Diffusionszelle zugewandt war. Die Diffusionszellen waren mit Wasser bzw. mit einem Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel gefüllt.
Zur Bestimmung der Penetration wurden jeweils 9 μl einer Spritzbrühe der in den Beispielen genannten Zusammensetzung auf die Außenseite einer Kutikula appliziert.
In den Spritzbrühen wurde jeweils Leitungswasser verwendet.
Nach dem Auftragen der Spritzbrühen ließ man jeweils das Wasser verdunsten, drehte dann jeweils die Kammern um und stellte sie in thermostatisierte Wannen, wobei auf die Außenseite der Kutikula Luft mit einer definierten Temperatur und Luftfeuchtigkeit geblasen wurde. Die einsetzende Penetration fand daher bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % und einer eingestellten Temperatur von 25°C statt. Die Wirkstoffpenetration wurde mit radioaktiv markiertem Wirkstoff gemessen.
Wie anhand der in der Tabellen aufgeführten Beispiele zu erkennen ist, führt die Anwesenheit von Verbindungen der Formel (I) (hier als Beispiel Produkte aus der Cithrol®-Reihe) zu einer beträchtlichen Aufnahmesteigerung gegenüber den Formulierungen, bei denen die Verbindungen der Formel (I) nicht vorhanden sind. Bei den eingesetzten Alternativen zu Verbindungen der Formel (I) handelt es sich um Beispiele von handelsüblichen Lösungsmitteln für Formulierungen.
Tabelle 1
Kutikuläre Penetration von Imidacloprid ohne und mit Cithrol Additiven8
Formulierung/ Imidacloprid Penetration* Penetration* Penetration*
Tensid Konzentration nach 5 nach 1 Tag nach 2 Tagen
[g/i] Stunden [%] [%] [%]
Imidacloprid (Ai) 0,3 0,1 0,3 0,5
(nur Wirkstoff) Formulierung/ lmidacloprid Penetration* Penetration* Penetration*
Tensid Konzentration nach 5 nach 1 Tag nach 2 Tagen
[g/i] Stunden [%] [%] [%]
Ai + 0, 5 g/l 0 ,2 8,9 22,2 30,6
Cithrol 2DO **
Ai + 0, 5 g/l 0 ,2 46,3 60,0 65,8
Cithrol 4DL
Ai + 0, 5 g/l 0 ,2 41 ,8 67,8 76,2
Cithrol 4DO ** a Mittelwerte aus 5-8 Wiederholungen
* bei 2O0C, 60 %
** Cithrol 2DO: PEG 200 Dioleat, Cithrol 4 DO: PEG 400 Dioleat

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Polyalkylenoxidderivaten der Formel (I),
R^- (CO)3 [O]c— A (CO)- Rb (I)
zur Förderung der Penetration von Insektiziden Wirkstoffen in Pflanzen, wobei die
Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
Ra ist ein Cβ-Cso-Kohlenwasserstoff-Rest, vorzugswie C8-C3o-Alkyl, C8-C30- Alkenyl oder C8-C30-Alkinyl;
Rb ist ein Cβ-Cso-Kohlenwasserstoff-Rest, wie C8-C3o-Alkyl, C8-C3o-Alkenyl, C8- C30-Alkinyl; a ist 0 oder 1 ; b ist 0 oder 1 ; c ist 0 oder 1 und
A ist eine oder mehrere Alkylenoxideinheiten.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , wobei das Polyalkylenoxidderivat der Formel (I) Alkylenoxideinheiten A der Formel (II) enthält,
-(EO)x (RO)y (EO)2- (II)
worin
EO eine Ethylenoxideinheit bedeutet; RO eine Einheit - CHRx-CHRy-O - bedeutet, wobei Rx, Ry unabhängig voneinander H oder (d-C-OAlkyl bedeuten; x eine ganze Zahl von O bis 600 bedeutet; y eine ganze Zahl von O bis 600 bedeutet; z eine ganze Zahl von 0 bis 600 bedeutet; wobei die Summe (x+y+z) > 2 und < 600 ist.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die die Polyalkylenoxidderivate Verbindungen der nachfolgenden Formeln 1-1) bis I-3) sind:
1-1 ) Ra-O-A-Rb, worin Ra, A und Rb wie in Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind; I-2) Ra-CO-O-A-Rb, worin Ra, A und Rb wie in Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind;
I-3) Ra-CO-O-A-CO-Rb, worin Ra, A und Rb wie in Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind;
4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei Polyalkylenoxidderivate der Formeln (1-11 ), (I-22) oder (I-33) verwendet werden,
1-11 ) (C10-C24) Alkyl-O-[(EO)x(PO)y]-(C10-C24)Alkyl
I-22) (C9-C23)Alkyl-CO-O-[(EO)x(PO)yHCio-C24)Alkyl
I-33) (C9-C23)Alkyl-CO-O-[(EO)x(PO)y]-CO(C9-C23)Alkyl, worin x eine ganze Zahl von 0 bis 600; y eine ganze Zahl von 0 bis 600 und x + y eine ganze Zahl >1 und ≤600 ist.
5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polyalkylenoxidderivate solche der Formel (III) sind,
O R- C 0-(CH2-CH2-O)n-X (M|)
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: R ist ein Oleyl-, Stearyl- oder Laurylrest; n ist eine natürliche Zahl von 2 bis 20 und X ist H oder -C(O)R.
6. Verfahren zur Förderung der Penetration insektizider Wirkstoffe in Pflanzen, wobei man den insektiziden Wirkstoff gleichzeitig oder sequentiell mit einem oder mehreren Polyalkylenoxidderivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Pflanze aufbringt.
7. Pflanzenschutzmittel, enthaltend A) einen oder mehrere agrochemische Wirkstoffe aus der Gruppe der Insektizide,
B) ein oder mehrere Polyalkylenoxidderivate der Formel (I),
R«- (CO)3 [O]c— (A)n- (CO)- Rb (I)
worin die Symbole und Indizes die für die Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
8. Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Tieren, wobei
A) ein oder mehrere agrochemische Wirkstoffe aus der Gruppe der Insektizide,
B) ein oder mehrere Polyalkylenoxidderivate der Formel (I),
R«- (CO) -[O]0- (A)n- (CO)- Rb (I)
worin die Symbole und Indizes die in Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, auf die schädlichen Tiere oder deren Lebensraum aufgebracht werden.
PCT/EP2007/002743 2006-03-29 2007-03-28 Penetrationsförderer für insektizide wirkstoffe WO2007112905A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/294,921 US20110021575A1 (en) 2006-03-29 2007-03-28 Penetration enhancers for insecticidal agents
JP2009501940A JP2009531362A (ja) 2006-03-29 2007-03-28 殺虫剤のための浸透増強剤
EP07723689A EP2001291A1 (de) 2006-03-29 2007-03-28 Penetrationsförderer für insektizide wirkstoffe
BRPI0709632-1A BRPI0709632A2 (pt) 2006-03-29 2007-03-28 uso de derivados de poli(óxido de alquileno), processo para a promoção da penetração de substáncias ativas inseticidas em plantas, agente de proteção de plantas e processo para o combate de animais nocivos

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06006505A EP1844654A1 (de) 2006-03-29 2006-03-29 Penetrationsförderer für agrochemische Wirkstoffe
EP06006505.9 2006-03-29
DE200710013360 DE102007013360A1 (de) 2007-03-16 2007-03-16 Penetrationsförderer für insektizide Wirkstoffe
DE102007013360.1 2007-03-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007112905A1 true WO2007112905A1 (de) 2007-10-11

Family

ID=38335687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/002743 WO2007112905A1 (de) 2006-03-29 2007-03-28 Penetrationsförderer für insektizide wirkstoffe

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110021575A1 (de)
EP (1) EP2001291A1 (de)
JP (1) JP2009531362A (de)
BR (1) BRPI0709632A2 (de)
WO (1) WO2007112905A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012532161A (ja) * 2009-07-08 2012-12-13 コグニス・アイピー・マネージメント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 農業用組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11100301A (ja) * 1997-07-30 1999-04-13 Nissan Chem Ind Ltd 農薬固形組成物
JP3272105B2 (ja) * 1993-05-25 2002-04-08 アース製薬株式会社 エアゾール殺虫剤及び殺虫方法
WO2002045507A2 (en) * 2000-12-04 2002-06-13 Syngenta Participations Ag Microemulsifiable agrochemical concentrate
WO2005084435A2 (de) * 2004-03-06 2005-09-15 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf ölbasis

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2653026A1 (de) * 1975-06-30 1978-05-24 Edward C Wenzel Als kraftstoff fuer verbrennungsmotoren verwendbares fluessigkeitsgemisch
US5631205A (en) * 1993-05-05 1997-05-20 Victorian Chemical International Pty. Ltd. Herbicide, crop desiccant and defolliant adjuvants comprising an unsaturated fatty acid ethyl ester and a non-ionic emulsifier
JP4053131B2 (ja) * 1997-04-25 2008-02-27 石原産業株式会社 有害生物防除剤組成物、有害生物の防除方法ならびに有害生物防除効果を増強する方法
NZ500548A (en) * 1997-04-25 2002-08-28 Ishihara Sangyo Kaisha Biocidal compositions comprising in imidazole derivative, and a synergyst selected form inorganic phosphorus, a fungicide from Phycomycetes and a spreader
KR20030017549A (ko) * 2000-06-19 2003-03-03 바이엘 크롭사이언스 게엠베하 제초제
DE10029169A1 (de) * 2000-06-19 2002-01-03 Aventis Cropscience Gmbh Herbizide Mittel
US6441003B1 (en) * 2000-10-04 2002-08-27 Bayer Corporation Process for the application of systemic pesticides to asexual plant propagules
DE10063960A1 (de) * 2000-12-20 2002-06-27 Aventis Cropscience Gmbh Herbizide Mittel
AUPS222802A0 (en) * 2002-05-10 2002-06-06 Victorian Chemicals International Pty Ltd Adjuvant composition
DE10223916A1 (de) * 2002-05-29 2003-12-11 Bayer Cropscience Ag Mikrokapsel-Formulierungen
WO2005024435A1 (ja) * 2003-08-27 2005-03-17 Nittec Co., Ltd 血液自動分析装置
DE102004020840A1 (de) * 2004-04-27 2005-11-24 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Alkylcarbonsäureamiden als Penetrationsförderer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3272105B2 (ja) * 1993-05-25 2002-04-08 アース製薬株式会社 エアゾール殺虫剤及び殺虫方法
JPH11100301A (ja) * 1997-07-30 1999-04-13 Nissan Chem Ind Ltd 農薬固形組成物
WO2002045507A2 (en) * 2000-12-04 2002-06-13 Syngenta Participations Ag Microemulsifiable agrochemical concentrate
WO2005084435A2 (de) * 2004-03-06 2005-09-15 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf ölbasis

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CAPLUS [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; 1999, N. HAYAKAWA ET AL.: "Preservation of solid pesticides", XP002397650, retrieved from STN accession no. 1999:241919 Database accession no. 130:292808 *
DATABASE WPI Section Ch Week 200227, Derwent World Patents Index; Class A97, AN 1995-048730, XP002397690 *
RALPH C.KIRKWOOD: "Recent developments in our understanding of the plant cuticle as a barrier to the foliar uptake of pesticides", PESTIC. SCI., vol. 55, 1999, pages 69 - 77, XP002397649 *
RAMSEY R J L ET AL: "A review of the effects of humidity, humectants, and surfactant composition on the absorption and efficacy of highly water-soluble herbicides", PESTICIDE BIOCHEMISTRY AND PHYSIOLOGY, ACADEMIC PRESS, US, vol. 82, no. 2, June 2005 (2005-06-01), pages 162 - 175, XP004888030, ISSN: 0048-3575 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012532161A (ja) * 2009-07-08 2012-12-13 コグニス・アイピー・マネージメント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 農業用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20110021575A1 (en) 2011-01-27
JP2009531362A (ja) 2009-09-03
EP2001291A1 (de) 2008-12-17
BRPI0709632A2 (pt) 2011-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1926369B1 (de) Verwendung von laktatestern zur verbesserung der wirkung von pflanzenschutzmitteln
EP1937074B1 (de) Suspensionskonzentrate auf ölbasis
EP1742533A1 (de) Verwendung von alkylcarbonsäureamiden als penetrationsförderer
WO2006111279A1 (de) Suspensionskonzentrate auf ölbasis
EP1926380B1 (de) VERWENDUNG VON CNI-OD-FORMULIERUNGEN ZUR BEKÄMPFUNG DER WEIßEN FLIEGE
EP1996015B1 (de) Köder auf invertzuckersirup basis
DE60007165T2 (de) Pestizide und/oder pflanzenwuchsregulierende zusammensetzungen mit nichtionischer tenside
EP1928233A2 (de) Nikotinyle, pyrethroide und ketoenole als gel- oder schaumformulierung für mehrjährige kulturen
EP2117318B1 (de) Penetrationsförderer für insektizide
WO2007112905A1 (de) Penetrationsförderer für insektizide wirkstoffe
DE102007013360A1 (de) Penetrationsförderer für insektizide Wirkstoffe
EP1926373B1 (de) Verwendung von cni-sl-formulierungen zur bekämpfung der weissen fliege
CN101410011A (zh) 用于杀虫活性物质的渗透促进剂
CN107821451A (zh) 一种含黄杜鹃提取物与苯菌灵的农药组合物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07723689

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007723689

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 8021/DELNP/2008

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009501940

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780011464.0

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12294921

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0709632

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20080929