WO2007105737A1 - 静電荷像現像用トナー及びそれを用いた画像形成装置 - Google Patents

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WO2007105737A1
WO2007105737A1 PCT/JP2007/055002 JP2007055002W WO2007105737A1 WO 2007105737 A1 WO2007105737 A1 WO 2007105737A1 JP 2007055002 W JP2007055002 W JP 2007055002W WO 2007105737 A1 WO2007105737 A1 WO 2007105737A1
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particles
resin
developing
polyester resin
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PCT/JP2007/055002
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Masami Tomita
Ken Umehara
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Ricoh Company, Ltd.
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a toner for visualizing an electrostatic charge image formed on the surface of an image carrier such as a photoreceptor in electrophotography or electrostatic recording, and an image forming apparatus using the toner. To do.
  • An electrophotographic method used in an image forming apparatus such as a laser printer or a dry electrostatic copying machine uniformly charges a photoconductive insulating layer (charging process), and then exposes the layer to expose the layer.
  • An electric latent image is formed by dissipating the charges on the exposed portion (exposure process), and further visualized by attaching a fine powder with colored charges called toner to the latent image (development) Step), and transferring the obtained visible image onto a transfer material such as transfer paper (transfer step), followed by permanent fixing (fixing step) by heating, pressing or other suitable fixing methods.
  • the fixing step includes, for example, contact-type heat fixing such as heat roller fixing, which is fixed by heating and melting using a heat roller, and non-contact method such as oven fixing. Heat fixing is performed.
  • contact-type heat fixing such as heat roller fixing
  • non-contact method such as oven fixing.
  • Heat fixing is performed.
  • a toner having a higher hot offset generation temperature (hot offset resistance) and a lower fixing temperature (low temperature fixing property) is required. Furthermore, the toner must be heat-resistant and storable so that the toner does not block during storage and the ambient temperature and humidity in the apparatus.
  • a toner composition containing a modified polyester resin capable of reacting with a compound having an active hydrogen group in an organic solvent is dissolved and / or dispersed, and the solution or dispersion is used as an aqueous medium containing resin fine particles.
  • a toner obtained by reacting with a crosslinking agent and / or an extender is disclosed in which a toner binder contains a crystalline polyester resin together with the modified polyester resin (Patent Document 2). reference). That is, in this case, since the crystalline polyester contained in the toner has crystallinity, it exhibits a heat melting characteristic that shows a sharp viscosity decrease near the fixing start temperature.
  • the toner binder is mainly composed of the following (A), (B), and (C), and (A) 120 to 170 in terms of soft spot.
  • a resin composition for toner containing a non-crystalline polyester having a degree of 30 to 80 ° C., wherein the non-crystalline polyester has a weight average molecular weight of 3,000 to 20,000, and a weight A resin composition for toner containing an amorphous polyester having an average molecular weight of 30,000 to 300,000 is disclosed (see Patent Document 4).
  • this toner resin composition it is possible to produce a toner that is excellent in low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, and blocking resistance and that can perform good color development.
  • the crystalline components in the crystalline polymer having a high melting point form a physically crosslinked structure in the amorphous polyester, while the amorphous component in the crystalline polymer having a high melting point and the amorphous polyester are entangled.
  • a kind of network structure is formed, and by forming such a network structure, good offset resistance can be achieved without lowering the low-temperature fixability and storage stability with low viscosity drop at high temperatures. Sex can be expressed.
  • the toner binder has at least the toner binder component LR and the toner binder component HR force, and a temperature indicating 1 X 10 3 (Pa 's) in the melt viscosity characteristic of the toner binder component LR is Tlr3 (° C ),
  • the temperature indicating 1 X 103 (Pa's) in the melt viscosity characteristics of the toner binder component HR is Thr3 (° C)
  • the melt viscosity of the crystalline resin component CR endothermic peak temperature by DSC method
  • Toner C Ding hr3 force S155 ⁇ 210.
  • C Ding cr3 force 95 ⁇ : 150.
  • Toner C is disclosed (see Patent Document 5). That is, in this case, it has the above characteristics By including the resin component in the toner binder, it is possible to obtain a toner with good image quality, a wide fixing temperature range, and a good blocking property.
  • the above-described conventional techniques add the crystalline polyester to one or more types of amorphous resins, so that even if a plurality of resins having a large softening point region are mixed, the properties of each resin In these cases, the amorphous polyester is added to the amorphous polyester, and after heating once, the amorphous polyester is added. If the crystalline polyester is compatible with each other and the characteristics of the respective resins cannot be obtained, the problem arises. Therefore, there is a problem that it is difficult to obtain satisfactory toner blocking properties and image quality. In addition, organic or inorganic tin compounds are sometimes used as catalysts in the synthesis of polyester, which is a raw material for toners, and there have been problems in terms of environment.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4-362956
  • Patent Document 2 JP 2004-302458 A
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-57875
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-151709
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-164800
  • the present invention uses a toner binder comprising a polycondensation polyester resin formed in the presence of a specific catalyst, and is amorphous as a polycondensation polyester resin. It has been found and completed for the first time that the above-mentioned problems can be solved when the polyester (A) and the crystalline polyester (B) are used in combination.
  • the present invention includes an amorphous polyester resin and a crystalline polyester, and has excellent toner blocking resistance under high temperature and high humidity, low temperature fixing property during fixing, and hot offset resistance, and the toner
  • An object of the present invention is to provide an image forming apparatus using the above.
  • the conventional problems can be solved, and the toner is excellent in blocking resistance of toner under high temperature and high humidity, low temperature fixing property during fixing, and hot offset resistance, and An image forming apparatus using toner can be provided.
  • the electrostatic latent image developing toner of the present invention contains at least a toner binder, a colorant, and a release agent, and the toner binder includes at least one amorphous polyester resin (A).
  • the crystalline polyester (B), and the amorphous polyester (A) and / or the crystalline polyester (B) is represented by at least one of the following general formula (I) or general formula (II): It is formed in the presence of a titanium-containing catalyst (a).
  • X represents a residue obtained by removing one OH group H from a mono- or polyalkanolamine having 2 to 12 carbon atoms.
  • Other OH groups may form a ring structure by polycondensation within the molecule with an OH group directly bonded to the same T source, or between an OH group directly bonded to another ⁇ atom and the molecule.
  • a repeating structure may be formed by polycondensation. The degree of polymerization for forming the repeating structure is 2-5.
  • R 1 represents H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may contain 1 to 3 ether bonds.
  • m represents an integer of 1 to 4.
  • n an integer of 0 to 3
  • p represents an integer of:!
  • q represents an integer of 0 to 1.
  • the sum of p and q is 2.
  • each X may be the same as or different from each other.
  • the image forming apparatus of the present invention includes an image carrier that carries a latent image for forming an electrophotographic image, and a developing device that develops the latent image on the image carrier with toner in the developing device.
  • a fixing device for fixing the image on the recording medium by heating and Z or pressurizing, and the member for cleaning the toner in the cleaning device comprises an elastic blade, and the toner is the electrostatic latent image of the present invention. It is a developing toner.
  • Preferable embodiments of the toner for developing an electrostatic latent image of the present invention include, for example, an embodiment in which the toner is melt-kneaded and then pulverized; and the toner contains toner binder particles in an aqueous catalyst.
  • the toner is subjected to a step of emulsifying, dispersing, and further agglomerating, or a step of melting, kneading, and pulverizing the toner binder; the toner contains the core resin particles (C)
  • An embodiment having a core-shell structure comprising a core portion formed from the core particles including and a shell portion formed from the shell fine particles including the shell resin particles (S); wherein the toner comprises the amorphous polyester resin (A ) And / or fixing the core resin particles (C) containing the crystalline polyester resin (B) particles while agglomerating them to form core particles containing the core resin particles (C).
  • Embodiment using crystalline polyester resin (B) particles Embodiment in which the blending weight ratio (core: shell) of resin particles for core (C) and resin particles for shell (S) is 50: 50-90: 10; X in formula (I) or (II) is a residue obtained by removing one H from a di- or trialkanolamine, m or p in the formula is 2 or more An embodiment in which all of X are the same group; an embodiment in which at least a part of the amorphous polyester resin (A) and / or the crystalline polyester resin (B) is modified with a polyepoxide (c);
  • the weight average particle diameter (D4) is 3 ⁇ 0 to: 10.0 / im and the ratio (D4 / Dn) force to the number average particle diameter (Dn) is 1.05 to: 1.30
  • An embodiment in which the average circularity of the toner is from 0.90 to 0.99; an embodiment in which the toner has a circularity of from 0.93 to 0.97, and particles
  • the amorphous polyester resin (A) The storage elastic modulus of 10 3 to 10 6 Pa and the storage elastic modulus at 150 ° C. of 10 2 to 10 4 Pa; the amorphous polyester resin (A) is sulfonic acid A mode in which a divalent carboxylic acid having a group is included as a copolymer component; a mode in which the average dispersed particle size of the colorant in the toner is 0.05 to 0.50 zm; An embodiment in which the average dispersed particle size force of the mold agent is 0.2 to 2.0 zm; the amount of the release agent in the vicinity of the surface of the toner (release agent amount Z (release agent amount + resin amount)) is 0 5 to: an embodiment that is 10% by weight; Internal fatty acid amide and / or non The aspect containing a machine particle is mentioned.
  • a member for fixing the toner in the fixing device is made of a belt or a sheet material.
  • titanium-containing catalyst (a) used in the present invention examples include the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II). Or two or more kinds may be used in combination.
  • the X represents a residue obtained by removing the H atom of one OH group from a mono-polyalkanolamine having 2 to 12 carbon atoms,
  • the number of nitrogen atoms, that is, the total number of primary, secondary, and tertiary amino groups is usually:! To 2, preferably 1.
  • Examples of the monoalkanolamine include ethanolamine and propanolamine.
  • polyalkanolamine examples include dialkanolamine (such as diethanolamine, N-methyljetanolamine, N-butyljetanolamine), trialkanolamine (such as triethanolamine, tripropanolamine), And tetraalkanol noreamine (N, N, ⁇ ', N' tetrahydroxyethylethylenediamine, etc.)
  • dialkanolamine such as diethanolamine, N-methyljetanolamine, N-butyljetanolamine
  • trialkanolamine such as triethanolamine, tripropanolamine
  • tetraalkanol noreamine N, N, ⁇ ', N' tetrahydroxyethylethylenediamine, etc.
  • ⁇ H group which is a residue excluding H used to form a Ti Ti-C bond with the Ti atom
  • one or more ⁇ H groups exist, It may be polycondensed in the molecule with an OH group directly bonded to the same ⁇ atom, and may form a ring structure. A structure may be formed.
  • the degree of polymerization for forming the repeating structure is 2 to 5.
  • the degree of polymerization is 6 or more, the catalytic activity is lowered and the oligomer component is increased, which may cause deterioration of toner blocking properties.
  • the residue of diethanolamine (especially diethanolamine) and the residue of triethanolamine particularly preferred is the residue of trialkanolamine (especially triethanolamine), preferable.
  • R represents H or:! To an alkyl group having from 8 to 8 carbon atoms that may contain 3 to 3 ether bonds.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms examples include a methylol group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n_butyl group, an n_hexyl group, an n-octyl group, and a ⁇ -methoxyethyl group. And ⁇ -ethoxyethyl group.
  • ⁇ and alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms that do not contain an ether bond are preferred.
  • Ethyl groups and isopropyl groups are more preferred.
  • m represents an integer of 1 to 4, and preferably an integer of! To 3; n represents an integer from 0 to 3, and an integer from! to 3 is preferred.
  • the sum of m and n is 4.
  • p represents an integer of 1 to 2.
  • q represents an integer of 0 to 1.
  • the sum of p and q is 2.
  • m or p is 2 or more, a plurality of Xs may be the same or different from each other, but they are preferably all the same.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include titanium dihydroxybis (triethanolamate), titanium trihydroxytriethanolamate, titanium dihydroxybis (diethanolamate), titanium dihydroxybis. (Monoethanol aminate), titanium dihydroxy bis (monopropanol aminate), titanium dihydroxy bis (N-methyljetanol aminate), titanium dihydroxy bis (N-butyl diethanol aminate), tetrahydroxy titanium and N, N, ⁇ ', ⁇ , monotetrahydrochetylethylenediamine, reaction products thereof, intramolecular or intermolecular polycondensates, and the like.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include titanyl bis (triethanolaminate), titanyl bis (diethanolaminate), titanyl bis (monoethanolanolate), titanyl hydroxyethanolamino. And titanyl hydroxytriethanolaminate, titanylethoxytriethanolaminate, titanylisopropoxytriethanolethanolaminate, and intramolecular or intermolecular polycondensates thereof.
  • the titanium-containing catalyst (a) is stable, for example, by reacting commercially available titanium dialkoxybis (alcohol aminate; manufactured by DuPont, etc.) in the presence of water at 70 to 90 ° C. Can get to.
  • the (AX) and (AY) may be used alone or in combination of two or more.
  • polyol examples include diol (g) and trivalent or higher polyol (h).
  • polycarboxylic acid examples include dicarboxylic acid (i) and trivalent or higher polycarboxylic acid (j).
  • polyols and polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • amorphous polyester resins (AX) and (AY) include the following. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the diol (g) include those having a hydroxyl value of 180 to 1900 (mgKOHZg, the same shall apply hereinafter), and specifically, alkylene glycols having 2 to 36 carbon atoms (ethylene Glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol and 1,6-hexanediol, etc .; alkylene ether glycol having 4 to 36 carbon atoms (diethylene glycol, triethylene glycol, Dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol); alicyclic diols having 6 to 36 carbon atoms (such as 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A); the above alicyclic Dialkyleneoxides having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide (hereinafter abbreviated as E0), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) and buty
  • alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms alkylene oxide adducts of bisphenols, and alkylene oxide adducts of bisphenols that are preferred to be used in combination thereof, alkylene glycols having 2 to 4 carbon atoms, and A combination of two or more of these is more preferred.
  • the hydroxyl value and the acid value can be measured by the method defined in JIS K 0070.
  • Examples of the trivalent or higher (3 to 8 or higher) polyol (h) include those having a hydroxyl value of 150 to 1900, specifically, 3 to 8 having 3 to 36 carbon atoms.
  • higher aliphatic polyhydric alcohols alkane polyols and intramolecular or intermolecular dehydrates thereof such as glycerin, triethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sonorebitol, sorbitan, polyglycerin, And dipentaerythritol; saccharides and derivatives thereof, such as sucrose and methyldanolecoside; etc.]
  • addition of C 2-4 alkylene oxides such as E ⁇ , P ⁇ and B ⁇ of the above aliphatic polyhydric alcohols Products (addition mole number 1-30); Trisphenols (trisphenol PA, etc.) C2-C4 alkylene oxide (E 0, PO, BO, etc.) addition products (addition mole number 1-30
  • trivalent to octavalent or higher aliphatic polyhydric alcohol and a novolac resin-containing alkylene oxide-added product (2-30 mol per mol) are preferred. More preferred are norylene oxide (methylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) adducts.
  • Examples of the dicarboxylic acid (i) include those having an acid value of 180 to 1250 (111 ⁇ 1 ⁇ ⁇ 117 ⁇ , the same shall apply hereinafter), and specifically, alkane dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms ( Succinic acid, azic acid, sebacic acid, etc.) and alkenyl succinic acid (dodecenyl succinic acid, etc.); alicyclic dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms (eg dimer acid (dimerized linoleic acid)); Lucene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid having 8 to 36 carbon atoms (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or derivatives thereof, naphthalenedicarboxylic acid, etc.), etc. Is mentioned.
  • alkene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms are preferable.
  • dicarboxylic acid (i) acid anhydrides or lower alkyl (carbon number 1 to 4) esters (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) described above may be used.
  • Examples of the trivalent or higher polyvalent (3 to 6 or higher) polycarboxylic acid (j) include those having an acid value of 150 to 12 mg, and specifically, those having 9 to 20 carbon atoms.
  • Aromatic polycarboxylic acid (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.); Bull polymer of unsaturated carboxylic acid
  • Mn Bull polymer of unsaturated carboxylic acid
  • Mn Young average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • trimellitic acid and pyromellitic acid which are preferable from aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms, are particularly preferable.
  • acid anhydrides or lower alkyl (carbon number of 1 to 4) esters methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.
  • esters methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.
  • an aliphatic or aromatic hydroxycarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms (k), having 6 to 6 carbon atoms It is also possible to copolymerize 12 ratatones (1).
  • the hydroxycarboxylic acid (k) include hydroxystearic acid and hardened castor oil fatty acid.
  • Examples of the ratataton (1) include force prolatatanes.
  • polyepoxide (c) examples include polyglycidyl ether [ethyleneglycolidine glycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol mononole A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, glycerin triglyceride.
  • examples include sidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, phenol novolac (average degree of polymerization 3 to 60) glycidyl ether, etc.]; Genoxide (pentagenoxide, hexadienoxide, etc.).
  • ethylene glycol diglycidyl ether and bisphenol A diglycidyl ether are preferred because polyglycidyl ether is preferred.
  • the number of epoxy groups per molecule in (c) is preferably 2 to 8 forces S, more preferably 2 to 6 and particularly preferably 2 to 4.
  • 50 to 500 force S is preferable, and as the lower limit value, 70 is more preferable, and 80 is particularly preferable. As the upper limit value, 300 is more preferable and 200 is particularly preferable. Les.
  • the equivalent ratio [OH] / [COH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH] is 2/1 to: 1/2 1. 5/1 ⁇ : 1 / 1.3 is more preferred 1. 3/1 ⁇ : 1 / 1.2 is particularly preferred.
  • the types of the polyol and the polycarboxylic acid are selected so that the glass transition point of the finally prepared polyester toner binder is 45 to 85 ° C. and the molecular weight adjustment is taken into consideration.
  • the toner binder is required to have different physical properties for full color and monochrome use, and the design of the amorphous polyester resin is also different. In other words, since high-gloss images are required for full-color applications, it is necessary to use a low-viscosity binder. It is necessary to use a highly elastic binder because hot offset properties are important.
  • the ratio of (h) and Z or (j) constituting these amorphous polyester resins is the molar ratio of (h) and (j). wherein the sum of the number (g) ⁇ the relative total mole number of (j), 0 to 20 Monore 0/0 force S preferably, 0: preferably from 15 Monore 0/0 power S, 0: 10 mol 0/0 are particularly preferred.
  • the above (AX2), (AY1) and a mixture thereof are preferable.
  • the amorphous polyester resin using both (h) and (j) is particularly preferable.
  • the ratio of (h) and (j) is such that the sum of the number of moles of (h) and (j) is 0.:!
  • Monore% force preferably, preferably from 0.5 to 25 Monore 0/0 force S,:! ⁇ 20 Monore 0/0 force S particularly preferably Rere.
  • the tetrahydrofuran (THF) insoluble content of the amorphous polyester resin for full color is preferably 10% or less, more preferably 5% or less from the viewpoint of glossiness.
  • % means “% by weight” unless otherwise specified.
  • the THF-insoluble matter and the THF-soluble matter can be obtained by the following method. Specifically, about 0.5 g of a sample is weighed accurately into a 200 ml stoppered Meyer flask, 50 ml of THF (tetrahydrofuran) is added, and the mixture is stirred and refluxed for 3 hours. After cooling, the insoluble matter is filtered off with a glass filter. The THF insoluble content (%) is calculated from the weight ratio of the resin content on the glass filter after drying for 3 hours at 80 ° C under reduced pressure.
  • THF tetrahydrofuran
  • the filtrate is used as a THF soluble component for the molecular weight measurement described later.
  • the storage elastic modulus at C is 10 3 to 10 6 Pa, and the storage elastic modulus at 150 ° C. is preferably 10 2 to 10 4 Pa.
  • Storage elastic modulus at 100 ° C is 10 3 Pa or higher, and storage elastic modulus at 150 ° C is 10 2 Pa or higher, resulting in good heat resistance and offset resistance, and storage elastic modulus at 100 ° C. Is 10 6 Pa or less and the storage elastic modulus at 150 ° C. is 10 4 Pa or less, the low-temperature fixability is good.
  • the method of measuring the elastic modulus is as follows. That is, the toner is 20 mm in diameter and thickness 2. Molded into a 00mm pellet, fixed to a 20 ⁇ parallel plate using a RAKESRS RS50 made by HAKE and measured. The measurement conditions are temperature insertion, frequency 1 ⁇ (6.28 rad / s), temperature 80 to 210 ° C, strain 0.1 (strain control), temperature rise rate 2.5 ⁇ C / Min. .
  • the content of THF-insoluble matter is preferably 2 to 70%, more preferably 5 to 60%, and more preferably 10 to 50%. Is particularly preferred.
  • the hot offset resistance is good, and when it is 70% or less, good low-temperature fixability is obtained.
  • the soft spot of the amorphous polyester resin in the present invention is preferably 80 to 130 ° C, more preferably 90 to 125 ° C.
  • the softening point is 80 ° C. or higher, heat resistant storage stability and offset resistance are good, and when it is 125 ° C. or lower, low temperature fixability is good.
  • a method for measuring the softening point is as follows. That is, using a flow tester, raise the temperature at the same speed under the following conditions, and use the temperature that becomes the outflow force as the soft point.
  • the peak top molecular weight (Mp) of the non-crystalline polyester resin is preferably 3000 to 30000 force S, more preferably 1500 to 25000 force S, and more preferably 1800 to 20000 force in the case of monochromatic or full color misalignment. It is better than S.
  • Mp peak top molecular weight
  • the number average molecular weight (Mn) of the amorphous polyester resin is preferably 1000 to 10000, more preferably 2000 to 8000 force S.
  • the number average molecular weight (Mn) is 1000 or more, the heat-resistant storage stability and offset resistance are good, and when it is 8000 or less, the low-temperature fixability of the toner is good.
  • the ratio (Mw / Mn) of the number average molecular weight (Mn) to the weight average molecular weight (Mw) Is preferably 2 to 10 force S, more preferably 3 to 8 force S. If the ratio (Mw / Mn) is 2 or more, a temperature range in which toner can be fixed is obtained, and if it is 10 or less, low-temperature fixability of the toner is good.
  • the ratio of components having a molecular weight of 1500 or less in the toner is preferably 1.8% or less. 1. 3% or less is more preferable 1. 1% or less is particularly preferable. When the ratio of the component having a molecular weight of 1500 or less is 1.8% or less, the heat resistant storage stability becomes better.
  • the ratio of components of Mp, Mn, Mw and molecular weight of 1500 or less in the amorphous polyester resin or the toner is measured under the following conditions using GPC for THF soluble components. be able to.
  • the molecular weight indicating the maximum peak height on the obtained chromatogram is referred to as peak top molecular weight ( ⁇ ). Furthermore, the abundance ratio of low molecular weight substances is evaluated by the ratio of the peak area when the molecular weight is divided by 1500.
  • the acid value of the amorphous polyester resin is preferably 0.2 to 50 force S, more preferably 0.5 to 40 force S, for both monochrome and full color applications.
  • the acid value is in the range of 0.2 to 50, the chargeability is good.
  • the hydroxyl value of the non-crystalline polyester resin is preferably:! To 70 force S, more preferably 3 to 60 force S, and particularly preferably 5 to 55 for both monochrome and full color applications. ,.
  • the acid value is in the range of:! To 70, environmental stability is good.
  • Measurement is performed under the following conditions in accordance with the measurement method described in JIS K0070-1992.
  • Sample preparation 0.5g of toner (0.3g for ethyl acetate soluble component) is added to 120ml of toluene and dissolved by stirring for about 10 hours at room temperature (23 ° C). Add 30 ml of ethanol to make a sample solution.
  • the measurement can be calculated by the apparatus described above. Specifically, the measurement is performed as follows.
  • the Tg of the amorphous polyester resin for monochrome, none of the cases for full color, preferably 50 to 80 o C power S, preferably from 55 to 75 0 C power S Rere.
  • the Tg force is in the range of 50 ° C. to 80 ° C., the heat resistant storage stability and the low temperature fixability are good.
  • the Tg of the amorphous polyester resin can be measured by a method specified by ASTM D3418_82 (DSC method) using DSC20, SSC / 580 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.
  • the amorphous polyester resin used as the toner binder (A) can be produced in the same manner as in the production method of ordinary amorphous polyester.
  • a titanium-containing catalyst (a) in an inert gas (nitrogen gas or the like) atmosphere, preferably 150 to 280. C, more preferably 160-250. C, particularly preferably 170-240.
  • ⁇ Reaction temperature Can be carried out by reacting at a degree.
  • the reaction time is particularly preferably 2 to 40 hours, preferably 30 minutes or more, from the viewpoint of reliably performing the polycondensation reaction. It is also effective to reduce the pressure (for example, 1 to 50 mmHg) to improve the reaction rate at the end of the reaction.
  • ester catalysts can be used in combination as long as the catalytic effect of (a) is not impaired.
  • the other esterification catalyst include a tin-containing catalyst (for example, dibutynolezoxide), antimony trioxide, a titanium-containing catalyst other than (a) (for example, titanium alkoxide, titanyl potassium oxalate, titanium terephthalate), and a zirconium-containing catalyst.
  • alkali metal catalyst eg alkali metal or alkaline earth metal carboxylates: lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium benzoate, benzoate
  • Acid potassium Zinc potassium
  • the addition amount of these other butterflies is preferably 0 to 0.6% (preferably more than 0% and not more than 0.6% by weight) based on the obtained polymer. When the addition amount is within 0.6%, the non-crystalline polyester resin is less colored, which is preferable for use in color toners.
  • the content of the above (a) in all the added catalysts is preferably 50 to 100%.
  • the method for producing the linear amorphous polyester resin (AX1) includes, for example, 0.0001-0. 8% of the butterfly (a) and, if necessary, the weight of the obtained polymer.
  • the diol (g) and the dicarboxylic acid (i) are heated to 180 ° C. to 260 ° C. and subjected to dehydration condensation under normal pressure and / or reduced pressure conditions to obtain the above (AX1).
  • the method etc. are mentioned.
  • the non-linear amorphous polyester resin (AX2) for example, 0.0001-0. 8% of the catalyst (a) and, if necessary, the weight of the obtained polymer.
  • diol (g), dicarboxylic acid (i), and trihydric or higher polyol (h) are heated to 180 ° C to 260 ° C and dehydrated under normal pressure and Z or reduced pressure conditions.
  • a method of obtaining (AX2) by further reacting a polycarboxylic acid (1) having a valence of 3 or more after condensation.
  • (j) may be reacted simultaneously with (g), (i) and (h). it can.
  • the method for producing the amorphous modified polyester resin (AY1) is to use polyester polyester resin (AX2) with polyepoxide (c), and at 180 ° C to 260 ° C, polyester molecules. Examples thereof include a method of obtaining the above (AY1) by conducting an elongation reaction.
  • the acid value of (AX2) to be reacted with the above (c) is preferably 1 to 60, more preferably 5 to 50.
  • the acid value is 1 or more, the thermal stability of the resin is good when the (c) remains unreacted and there is no risk of adversely affecting the performance of the resin.
  • the amount of (c) used to obtain (AY1) is from 0.01 to 10% force S with respect to (AX2) from the viewpoint of low-temperature fixability and hot offset resistance. 0.05 to 5% force S is more preferable.
  • the polyester exhibiting crystallinity can lower the overall melt viscosity of the obtained toner, and can improve the adhesion to paper or the like. In addition, even when the crystalline polyester is present, the high-temperature elastic modulus is maintained in a preferable range, so that excellent offset resistance is exhibited. Even in the case of crystalline polyester, if the melting point (softening point) is less than 80 ° C, the fixability itself is improved, but the storage stability is lowered, causing a problem in practical use. On the other hand, when the melting point (softening point) exceeds 130 ° C., the melting start temperature becomes high, so that the effect of improving the fixing property is reduced and the contribution to improving the fixing property is low. Further, the crystalline polyester having the above effect is preferably used for the core portion of the core-shell structure in order to contribute to improvement of fixing property and not to deteriorate storage stability.
  • the crystalline polyester resin constituting the toner binder is preferably a polyester obtained by reacting an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid (including an acid anhydride and an acid chloride). It is mentioned in.
  • Examples of the diol used for obtaining the crystalline polyester include ethylene glycolol, diethylene glycolol, triethylene glycolol, 1,2_propylene glycol, 1,3_propylene glycol, 1, 4_Butanediol, 1,4-Butenediol, Neopentinoreglycolanol, 1,5_Pentandaricorole, 1,6-Hexaneglycolanol-1, 4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A, bisphenol Z, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, etc. Is mentioned.
  • Examples of the dicarboxylic acid used to obtain the crystalline polyester include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, peric acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, Itakon acid, Gurutako acid, n _ dodecyl succinic acid, n_ dodecenylsuccinic acid, iso-dodecyl succinic acid, Isododeseniruko Haq acid, n- Okuchirukohaku acid, n _ Otateyurukohaku acid, acid anhydrides thereof Or an acid chloride etc. are mentioned.
  • Particularly preferred crystalline polyesters include polyesters obtained by reacting 1,4-cyclohexanedimethanol and adipic acid, polyesters obtained by reacting butanediol and ethylene glycol with adipic acid, Polyester obtained by reacting 1,6-hexanediol and sebacic acid, polyester obtained by reacting ethylene glycol and succinic acid, polyester obtained by reacting ethylene glycol and sebacic acid, 1, 4 Examples thereof include polyesters obtained by reacting butanediol and succinic acid.
  • this relationship can be adjusted by using more alcohol component. That is, the ratio of the alcohol component to the acid component can be adjusted by using a large amount of alcohol component, which is 1.01-1.10: 1 in molar ratio.
  • the reaction may be traced over time, and the polyesterification may be terminated when the acid value falls within the range of the present embodiment.
  • the softening point of the crystalline polyester resin is preferably 80 to 130 ° C, more preferably 90 to 125 ° C.
  • the softening point is 80 ° C or higher, the heat-resistant storage stability and offset resistance are good, and when it is 125 ° C or lower, the low-temperature fixability is good.
  • the peak top molecular weight (Mp) of the crystalline polyester resin is 3000 to 30000 force S, more preferably 1500 to 25000 force S, more preferably 1800 to 20000 force S in the case of a black and white color shift. Especially preferred.
  • Mp force S is 3000 or more, the heat-resistant storage stability and powder flowability are good, and when it is 30000 or less, the low-temperature fixability of the toner is good.
  • the number average molecular weight (Mn) of the crystalline polyester resin is preferably 1000 to 1000, more preferably 2000 to 8000.
  • Mn force S is 1000 or more, the heat storage stability and offset resistance are good, and when it is 8000 or less, the low-temperature fixability of the toner is good.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mn to the weight average molecular weight (Mw) is preferably 2 to 10 and more preferably 3 to 8.
  • the ratio (Mw / Mn) force is 2 or more, a temperature range in which the toner can be fixed is obtained, and when it is 10 or less, the low-temperature fixability of the toner is good.
  • the ratio of components having a molecular weight of 1500 or less in the toner is 1.8% or less. Preferred 1. Less than 3% more preferred 1. Especially preferred is 1% or less. When the ratio of the component having a molecular weight of 1500 or less is 1.8% or less, the heat resistant storage stability becomes better.
  • the acid value of the crystalline polyester resin is preferably 0.2 to 50 force S, more preferably 0.5 to 40 force S for both monochrome and full color applications.
  • the acid value S is in the range of 0.2 to 50, the chargeability is good.
  • the hydroxyl value of the crystalline polyester resin is preferably:! To 70 force S, more preferably 3 to 60 force S, and particularly preferably 5 to 55, for both monochrome and full color applications. .
  • the acid value is in the range of:! To 70, environmental stability is good.
  • the toner can contain additives such as the binder resin, a release agent, a colorant and, if necessary, a charge control agent, a fatty acid amide, inorganic fine particles, and the like. It is manufactured through a dry mixing process, a heating and melting process, a rolling and cooling and pulverizing process, a classification process, and an additive mixing process. In addition, it is manufactured by mechanically dry-mixing or heating and melt-kneading, and returning and reusing powders (by-products) other than particles that become products obtained in the pulverization or classification process. May be.
  • the powder (sub-product) other than the particles used as a product here refers to fine particles and coarse particles other than the components to be a product having a desired particle diameter obtained in the powder process after the melt-kneading step, and subsequently. This means fine particles and coarse particles other than the components that become products with a desired particle size generated in the classification process.
  • the by-product to be mixed may be in the form of fine particles or may be solidified in a lump shape. If the amount of the by-product mixed exceeds 30 parts by weight, the thermal properties of the main raw material may be impaired, and the fixability and storability as a toner may be affected.
  • Mixing process of mechanically mixing toner components such as binder resin, colorant, mold release agent, charge control agent, fatty acid amide, inorganic fine particles, and binder resin, colorant, mold release agent, charge control
  • the mixing step of mechanically mixing the toner component containing the by-product with the agent, fatty acid amide, inorganic fine particles, etc. is not particularly limited as long as it can be performed under normal conditions using a normal mixer with rotating wings.
  • the colorant may be used in the form of a masterbatch.
  • melt kneader a uniaxial or biaxial continuous kneader or a batch kneader using a roll mill can be used.
  • KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. TEM type extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., Kay * Kay Co. twin screw extruder, Ikegai Iron Works Co., Ltd.
  • PCM type twin screw extruder, Bus A coneder or the like is preferably used. It is important that this melt-kneading is carried out under appropriate conditions so as not to cause breakage of the molecular chains of the kinder resin.
  • the melt kneading temperature should be determined with reference to the soft point of the binder resin. If the temperature is too low, the binder resin will be severely cut. Dispersion does not progress.
  • the particle size of the release agent can be controlled or adjusted by appropriately selecting the kneader and various conditions of the kneader.
  • the kneaded product is then pulverized.
  • this pulverization step it is preferable to first coarsely pulverize and then finely pulverize.
  • a method of pulverizing by colliding with a collision plate in a jet stream, pulverizing particles by colliding with each other in a jet stream, or pulverizing in a narrow gap between a mechanically rotating rotor and a stator is preferably used.
  • the pulverized material is separated in the air stream by centrifugal force or the like.
  • a toner product having a predetermined particle diameter is manufactured.
  • a hydrophobic silica fine powder is added to the base toner produced as described above in order to improve fluidity, storage stability, developability, and transferability as a developer.
  • which inorganic fine particles are added and mixed.
  • a general powder mixer is used, but it is preferable to equip a jacket or the like to adjust the internal temperature.
  • the load history applied to the external additive it is only necessary to cover the external additive in the middle or gradually.
  • the rotation speed, rolling speed, time, temperature, etc. of the mixer may be changed. A strong load may be given first, followed by a relatively weak load, and vice versa.
  • mixing equipment examples include V-type mixers, rocking mixers, ready-mixers, Nauter mixers, Henschel mixers, and the like.
  • the toner of this embodiment uses a dispersion obtained by emulsifying and dispersing a polyester resin in an aqueous medium, and obtains an electrostatic image developing toner through a process of aggregating polyester resin particles in the aqueous medium. You can also. It was found that the obtained toner can solve the above problems. Specifically, a method of obtaining toner particles by aggregating polyester resin, release agent, colorant, fatty acid amide and inorganic fine particles, or coloring with polyester resin particles containing release agent, fatty acid amide and inorganic fine particles. A polyester resin containing an agent is prepared, and these are aggregated.
  • aggregation is used as a concept intended to simply attach at least a plurality of resin particles.
  • the constituent particles are in contact with each other, but a resin bond or the like is formed by melting, so that no, no, no, heteroaggregated particles (group) are formed.
  • a group of particles formed by such “aggregation” is referred to as “aggregated particles”.
  • the emulsion in the present invention is obtained by an emulsification process in which the polyester of the present embodiment is emulsified in an aqueous medium in which a basic substance is present.
  • the above-described polyester resin emulsified particles (droplets) are formed by applying a shearing force to a solution obtained by mixing an aqueous medium and a liquid (polymer liquid) containing the polyester resin.
  • a colorant is added to the polymer liquid comprising the polyester resin to prepare a polymer (mixed) liquid, and the aqueous medium and the polymer (mixed) liquid are mixed. It is preferable that emulsified particles (droplets) of the polyester resin are formed by applying a shearing force to the solution.
  • the viscosity of the polymer liquid can be lowered to form emulsified particles by heating or by dissolving the polyester resin in an organic solvent.
  • a dispersant may be used to stabilize the emulsified particles and increase the viscosity of the aqueous medium.
  • a dispersion of emulsified particles may be referred to as a “resin particle dispersion”.
  • dispersant examples include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium polyacrylate, and sodium polymethacrylate, and sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium polyacrylate, and sodium polymethacrylate, and sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • Anionic surfactants such as sodium octadecyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, cationic surfactants such as laurylamine acetate, stearylamine acetate, lauryltrimethylammonium chloride, lauryl Zwitterionic surfactants such as dimethylamine oxide, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl Surfactants such as nonionic surfactants such as amine, tricalcium phosphate Cal Shiumu, aluminum hydroxide, calcium sulfate, calcium carbonate, and the like no machine compounds such barium carbonate.
  • an inorganic compound is used as the dispersant
  • a commercially available one may be used as it is, but for the purpose of obtaining fine particles, a method of producing fine particles of an inorganic compound in the dispersant may be employed.
  • the amount of the dispersant used is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin (toner binder).
  • the polyester resin is copolymerized with a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group (preferably, a dicarboxylic acid-derived constituent component having a sulfonic acid group in the acid-derived constituent component).
  • a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group preferably, a dicarboxylic acid-derived constituent component having a sulfonic acid group in the acid-derived constituent component.
  • dispersion stabilizers such as surfactants can be reduced.
  • emulsification can be facilitated by increasing the amount of the sulfonic acid group, but on the other hand, the chargeability, particularly the chargeability under high temperature and high humidity, may deteriorate. It is preferable to design the composition with as few sulfonic acid groups as possible. Alternatively, there is a composition that can form emulsified particles without using them.
  • the organic solvent can be appropriately selected depending on the polyester resin, and examples thereof include ethyl acetate and toluene.
  • the organic solvent is used in an amount of 100 parts by weight based on the total amount of the polyester resin and other monomers used as needed (hereinafter sometimes referred to simply as "polymer"). 50-5000 parts by weight is preferred 120-1000 parts by weight is more preferred.
  • the colorant can be mixed in advance before forming the emulsified particles.
  • the pH at which the emulsion is prepared is preferably 4.5 to 9.5, more preferably 5 to 9, and particularly preferably 6 to 8, from the viewpoint that hydrolysis of the polyester does not occur. Yes.
  • Examples of the basic substance in the present invention include inorganic bases such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and organic substances such as jetylamine and triethylamine. Bases. Of these, ammonia is preferred because inorganic bases are preferred.
  • Examples of the emulsifier used in the emulsification step in the present invention include a homogenizer and a homogenizer.
  • Examples include mixers, clear mixes, pressure kneaders, etastruders, and media dispersers.
  • the average particle size is preferably 0.01 to 1 xm, more preferably 0.03 to 0.8 xm force S, 0.03 to 0. are particularly preferred.
  • the dispersion method of the colorant is not particularly limited.
  • a general dispersion method such as a rotary shear type homogenizer, a ball mill having a medium, a sand mill, a dyno mill, or a rotor stator type emulsifier may be used. Can do.
  • an aqueous dispersion of these colorants can be prepared using a surfactant, or an organic solvent dispersion of these colorants can be prepared using a dispersant.
  • the dispersion of force and colorant may be referred to as “colored particle dispersion”.
  • the surfactant and dispersing agent used for dispersion the same dispersing agents that can be used when dispersing the polyester resin can be used.
  • the obtained emulsified particles are aggregated by heating at a temperature close to the melting point of the polyester resin and a temperature below the melting point to form an aggregate.
  • Formation of the aggregate of the emulsified particles is performed by acidifying the pH of the emulsion under stirring.
  • the pH is preferably 2 to 6 force S, more preferably 2.5 to 5 force S, and particularly preferably 2 to 5 to 4. At this time, it is also effective to use a flocculant.
  • a divalent or higher-valent metal complex can be suitably used in addition to a surfactant having an opposite polarity to the surfactant used in the dispersant and an inorganic metal salt.
  • a metal complex when a metal complex is used, the amount of the surfactant used can be reduced, and the charging characteristics are improved.
  • Examples of the inorganic metal salt include metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and aluminum sulfate, and polysalt-aluminum, polyaluminum hydroxide, And inorganic metal salt polymers such as calcium polysulfide. Of these, aluminum salts and polymers thereof are particularly preferred.
  • the valence of the inorganic metal salt is divalent rather than monovalent. More trivalent than divalent, tetravalent than trivalent, and polymerization type inorganic metal salt polymerization is more suitable even if the valence is the same.
  • the aggregation suspension is stopped by setting the pH of the suspension of the aggregate to a range of 3 to 10, at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester resin.
  • the aggregates are coalesced by heating. There is no problem as long as the heating temperature is equal to or higher than the melting point of the polyester resin. As the heating time, it is sufficient that the coalescence is sufficiently performed. 0.5 to 10 hours may be performed.
  • the particles obtained by combining can be converted into toner particles through a solid-liquid separation step such as filtration, and a washing step and a drying step as necessary.
  • a solid-liquid separation step such as filtration
  • a washing step and a drying step as necessary.
  • an arbitrary method such as a normal vibration type fluidized drying method, a spray drying method, a freeze drying method, or a flash jet method can be adopted. It is desirable that the toner particles have a moisture content after drying of 1.0% or less, preferably 0.5% or less.
  • the toner of the present invention has a core-shell structure, so that the fixing property and mechanical strength can be improved.
  • the resin particles for core will be described as (C)
  • the resin particles for shell will be described as (S).
  • the core resin particle (C) dispersion is produced, the shell resin particle (S) dispersion is produced, and the core resin particles (C) are aggregated or aggregated in an aqueous medium. / Fused to form core particles, and at least core resin particles (S) are attached / fused to the surface of the core particles to form a shell layer to obtain core-shell structured toner particles. can do.
  • the electrostatic latent image developing toner according to the present invention comprises the resin particles for shell (s) on the surface of the core particles obtained by agglomerating and fusing at least the core resin particles (c) in an aqueous medium. It contains core-shell structure type toner particles obtained by adhesion / fusion.
  • the resin particles for shell (s) constituting the shell layer on the surface of the core particles are softer than the resin particles for core (C), and the resin component and the hard resin are used as essential components.
  • the soft resin component acts as a fusion promoting component, and the hard resin component can be firmly adhered to the surface of the core particle, and the shell layer can be uniformly formed.
  • the toner particle surface can be smoothed and the entire shell layer can be made into a homogeneous shell layer with high mechanical strength.
  • a toner structure having high durability against mechanical stress in the developing device can be obtained.
  • the core resin particles may have a particle structure including a plurality of resin components as separate particles, or a composite particle structure having a plurality of resin components and respective resin layers in each particle. It may be.
  • the resin particles for shell may have a particle configuration including a plurality of resin components as separate particles, or each resin may include a plurality of resin components and respective resins.
  • a composite particle structure having a layer may be used.
  • the core resin particles (C) are composed of a single type of resin particle force, and a plurality of resin particles having different molecular weights, for example, high molecular weight core resin particles Cl, intermediate molecular weight core resin particles C2, low molecular weight It may be composed of core resin particles C3, or it is composed of resin particles (composite resin particles) in which the resins having different molecular weights, for example, core resins Cl, C2, and C3 are multilayered (composited) by a multistage polymerization method. May be. That is, the core particle aggregates / fuses a plurality of resin particles having different molecular weights with colorant particles if desired, and also aggregates / fuses the composite resin particles with colorant particles as desired. It is possible to obtain power S.
  • the number average molecular weight (Mn) of the resin of the entire core particle is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 2,000 to 8,000 force S.
  • Mn force is 1,000 or more, the heat-resistant storage stability and offset resistance are good, and when it is 8,000 or less, the low-temperature fixability of the toner is good.
  • the fixability may be insufficient, and if it is less than the lower limit of this range, toner blocking properties and storage stability deteriorate.
  • the resin particles for core (C) are not particularly limited as long as they are resin particles that can be stably dispersed in an aqueous system, and known resin composition systems and production methods can be applied.
  • resin particles for core (C) are resin particles that can be stably dispersed in an aqueous system, and known resin composition systems and production methods can be applied.
  • styrene-acrylic copolymer resins and polyester resins are preferably used.
  • Examples of the production method for obtaining a styrene acrylic resin include emulsion polymerization and suspension polymerization.
  • the method is suitable, and when polyester resin particles are obtained, they can be easily obtained by a method in which a polymer obtained in advance is dissolved in a solvent and suspended, emulsified and dispersed in an aqueous system.
  • resin particles obtained by multistage polymerization by an emulsion polymerization method are preferable from the viewpoint of manufacturability.
  • the weight average particle diameter of these core resin particles (C) is preferably 50 to 500 nm.
  • the particle size of the core resin particles (C), the shell resin particles (S) described later, and the wax and colorant dispersion described later are measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer: Microtrac UP A150 ( It can be measured using a honeywell).
  • the weight average molecular weight (MwS) of the shell resin particles (S) constituting the shell layer is the following relational formula (i) with respect to the weight average molecular weight (MwC) of the core resin particles (C):
  • the weight average molecular weight (MwS) of the resin particles for shell (S) is preferably 10,000 to 100,000 force S.
  • MwS is less than or equal to MwC, the stress resistance decreases.
  • the resin particles for shell (S) are preferably composed of a resin component S1 and a hard resin component S2 that are softer than the core resin particles (C).
  • the resin component S1 is a resin having a molecular weight (MwSl) smaller than the MwC of the core resin particles (C), and preferably has a glass transition temperature of 50 to 80 ° C.
  • the resin component S2 is a resin having a larger molecular weight (MwS2) than the MwC of the core resin particles (C), and preferably has a glass transition temperature of 50 to 80 ° C.
  • the resin components S1 and S2 constituting the resin particles for shell (S) are each represented by the relational expression (ii);
  • MwSl and MwS2 are the weight average molecular weights of the resin components S1 and S2, respectively.
  • the entire resin particles (S) for shells containing such resin component S1 and resin component S2 If MwS satisfies the above relation (i),
  • the resin particles for shell (C) may have a particle structure containing the resin components S1 and S2 as separate particles, or each of the resin components S1 and S2 in individual particles.
  • a particle structure having a resin layer may be used.
  • the particles having the latter structure are so-called composite resin particles obtained by multilayering (compositing) by, for example, a multistage polymerization method.
  • the molecular weight ranges of the resin components S1 and S2 in each particle are specifically described. It has a resin layer to fill. In this case, it is more preferable to have a configuration in which the resin component S2 particles are coated (encapsulated) with the resin component S1 from the viewpoint of improving the homogenization of the shell layer and improving the film formability.
  • the shell resin particles (S) Even when the shell resin particles (S) have any of the above-described structures, the shell resin particles (S) contain the low molecular weight resin component S1, and thus the shell resin.
  • the particles (S) have excellent fusion properties to the surface of the core particles and the film formability, and the surface shape of the resulting toner particles can be smoothed.
  • the resin component S2 since the resin component S2 is contained, the shell resin particles (S) exhibit high mechanical strength.
  • the resin components S1 and S2 are combined to increase the hardness of the shell layer as a whole and to eliminate the interface in the shell layer.
  • the weight average molecular weight (MwSl) of the resin component S1 is preferably 5,000-30,000, from the viewpoint of effectively exhibiting the fusion property of the resin particles for shell (S), and film-forming properties. , 000-2 0, 000 force S better than S.
  • the weight average molecular weight (MwS2) of the resin component S2 is the view that effectively forms a tougher shell layer ⁇ f, force et al., 10, 000-100,000, preferably ⁇ , 30, 000-100,000 It is preferable to power.
  • the content ratio of the resin component SI is preferably from 5 to 65% by weight, more preferably from 10 to 40% by weight, based on the total amount of the resin particles for shell (S).
  • the content of the resin component S2 is preferably from 35 to 95% by weight, more preferably from 60 to 90% by weight, based on the total amount of the resin particles for shell (S).
  • the resin particles for shell (S) are not particularly limited as long as they are resin particles that can be stably dispersed in an aqueous system, and known resin composition systems and production methods can be applied.
  • the resin component S1 that is necessary from the viewpoint of fusing and film-forming properties of the chenole layer is preferably a relatively low-molecular styrene-acrylic copolymer resin or polyester resin.
  • the resin component S2 which is necessary from the viewpoint of the strength of the shell layer, a relatively high molecular weight styrene acrylic copolymer resin, polyester resin, or the like is preferably used.
  • a polymer obtained by stretching a polyester resin or polyester prepolymer with urethane is preferably used, and has a bridge structure to further increase the strength. You may do it.
  • resin component S1 and S2 an appropriate material system may be appropriately selected depending on the development system and the fixing system together with the core resin particles (S).
  • Core resin particles (C) One resin component S1—resin component S2 is a combination of (ll) Pes—StAc—StAc, (12) Pes—St Ac—Pes, (13) Pes—Pes— Combinations such as StAc and (14) Pes-Pes-Pes are listed.
  • StAc means styrene acrylic resin
  • Pes means polyester resin.
  • At least one of the resin component S1 and the resin component S2 is preferably a polyester resin.
  • Examples of such a combination of resin particles for core (C) -resin component S1—resin component S2 include the combinations (12), (13), and (14). Particularly preferred from the above viewpoint are the combinations (12) and (14) in which the resin component S2 is a polyester resin.
  • the blending weight ratio (core: shell) of the core resin particles (C) constituting the core particles and the shell resin particles (S) constituting the shell layer is preferably 50:50 to 90:10. ,.
  • Shell layer If the ratio of the resin particles is too small, the effect of improving the mechanical strength of the toner by the shell layer cannot be obtained. If the ratio of the resin particles (S) for the shell is too large, the fixing temperature becomes too high. Neither is preferred.
  • the weight average particle diameter (D4) of the toner is 3.0 to 10.0 ⁇ m force S preferred 3.5 to 7. O zm is more preferred.
  • the ratio (D4 / Dn) between Mn and the number average particle diameter (Dn) is preferably from 1.05 to 1.30. In these cases, the printed image has a high quality and is preferable in terms of quality stability.
  • the weight average particle diameter (D4) is 3. O xm or more, the toner remaining on the surface of the image bearing member has a good cleaning property, and when it is 10. O zm or less, the dot reproducibility of the printed image is improved. And graininess are improved, and fixability is also improved.
  • toner When the ratio (D4ZDn) is 1.05 or more, toner can be stably produced, and when it is 1.30 or less, the dot reproducibility and graininess of the printed image are improved, and the image Generation of abnormal images such as background capri can be prevented.
  • Coulter Multisizer II manufactured by Coulter. The measurement method will be described below.
  • a surfactant preferably an alkyl benzene sulfonate
  • an electrolytic aqueous solution 100 to 150 ml.
  • the electrolytic solution is prepared by preparing an approximately 1% NaCl aqueous solution using first grade sodium chloride, and for example, IS OTON-II (manufactured by Coulter) can be used.
  • the electrolyte in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about:! To 3 minutes, and the volume and number of toner particles or toner are determined by using the 100 zm aperture as the aperture by the measuring device. Measure and calculate volume distribution and number distribution. From the obtained distribution, the weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (Dn) of the toner can be obtained.
  • channel it is less than 2.00-2.52xm; 2.52-3.less than 17xm; 3.17-4.
  • the average circularity of the toner is preferably 0.90 to 0.99 force S, more preferably 0.94 to 0.98 force S.
  • the average circularity is 0.90 or more, the primary transfer from the image bearing member to the transfer paper or the intermediate transfer member or the secondary transfer property from the intermediate transfer member to the transfer paper becomes good.
  • the toner has a circularity in the range of 0.93 to 0.97, and particles of 50% by weight or more are preferable. In this case, both the transfer property and the cleaning property are good. Become.
  • a flow type particle image analyzer (“FPIA — 2100”; manufactured by Sysmetas) is used to measure ultrafine toner, and analysis software (FPIA-2100 Data Processing Program for FPIA versionOO—10) The analysis was performed using. Specifically, a 10 wt% surfactant (alkylbenzene sulfonate neogen SC-A; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added to a glass 100 ml beaker at 0 ⁇ :! to 0 ⁇ 5 ml, and each toner 0 ⁇ : !
  • FPIA-2100 Data Processing Program for FPIA versionOO—10 The analysis was performed using. Specifically, a 10 wt% surfactant (alkylbenzene sulfonate neogen SC-A; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added to a glass 100 ml beaker at 0 ⁇
  • the concentration of the dispersion it is necessary to change the conditions of the dispersion, that is, the amount of surfactant to be added and the amount of toner. Similar to the measurement of the toner particle size described above, the required amount of the surfactant varies depending on the hydrophobicity of the toner. If it is added in a large amount, noise due to bubbles is generated. It will be enough. In addition, the amount of toner added differs from the particle size, and it is necessary to increase the amount of toner when the particle size is 3 to 7 zm. : Addition of ⁇ 0.5g makes it possible to adjust the dispersion concentration to 5000-15000 / ⁇ 1.
  • the toner binder ( ⁇ ) in the present invention may contain other resins, if necessary.
  • the other resin include a styrene resin [a copolymer of styrene and alkyl (meth) acrylate, a copolymer of styrene and a gen monomer, etc.], an epoxy resin (bisphenol A diglycidinoreether). Ring-opening polymer, etc.), urethane resin (diol and / or polyaddition product of trivalent or higher polyol and diisocyanate, etc.).
  • the weight average molecular weight of the other resin is preferably 1,000 to 2 million.
  • the content of the other resin in the toner binder (A) is preferably 0 to 40%, more preferably 0 to 30%, and particularly preferably 0 to 20%.
  • powder mixing or melt mixing may be performed in advance, or may be performed at the time of toner formation.
  • the mixing temperature is too low, sufficient mixing cannot be achieved, which may result in non-uniformity.
  • the mixing temperature is too high, the resin physical properties necessary as a toner binder may not be maintained because of the leveling caused by the transesterification reaction.
  • the mixing time for melt mixing is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 20 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • the mixing time is too long, averaging due to transesterification occurs and the like, the resin physical properties required as a toner binder may not be maintained.
  • Examples of the mixing apparatus in the case of melt mixing include a batch mixing apparatus such as a reaction tank and a continuous mixing apparatus. In order to uniformly mix at a suitable temperature in a short time, a continuous mixer is preferable.
  • Examples of the continuous mixing apparatus include an etastruder, a continuous kneader, and a three roll. Among these, an extruder and a continuity kneader are preferable.
  • mixing can be performed using normal mixing conditions and mixing equipment.
  • the mixing temperature is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 60 ° C.
  • the mixing time is preferably 3 minutes or more, more preferably 5 to 60 minutes.
  • the mixing apparatus include a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a Banbury mixer. Among these, Henschel mixer is preferred.
  • Henschel mixer is preferred.
  • the toner for developing an electrostatic image in the present invention is composed of the toner binder, the release agent, the fatty acid amide, the inorganic fine particles, and the colorant in the present invention, and, if necessary, a charge control agent and a fluidizing agent. And various other additives.
  • the content of the toner binder in the toner is 70 to 98% when using a dye or pigment as a colorant, and 74 to 96% when using a magnetic powder that is more preferable I 20 to 85 o / o force S preferably, preferably from 35 to 65 0/0 force S Rere.
  • colorant known dyes, pigments and magnetic powders can be used. Specifically, Carbon Black, Sudan Black SM, First Yellow G, Benzine Yellow, Pigment Yellow, Indian First Orange, Irgasin Red, Paranitoaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB, Pigment Orange R, Lake Red 2G, Rhodamine FB , Rhodamine B lake, methyl violet B lake, phthalocyanine blue, pigment blue, brilliant green, phthalocyanine green, oil yellow GG, casset YG, olasol brown B, oil pink OP, magnetite and iron black.
  • the content of the colorant in the toner is 2 to 15% when using dyes or pigments, 15 to 70% is more preferable when using magnetic powder, and 30 to 60% is more preferable. Especially preferred.
  • the average dispersed particle size of the pigment in the toner of the present invention is preferably 0.05-0.50 / im, more preferably 0.10-0.40 ⁇ .
  • toner can be stably produced.
  • the average dispersed particle size is 0.50 or less, the coloring power of the toner is improved.
  • the reproduction range is improved.
  • the particle diameter in the maximum direction of the pigment is defined as the dispersion diameter.
  • the toner is encapsulated in an epoxy resin and cut into ultra-thin sections of approximately 100 ⁇ m, and the cross-section of the toner is observed at a magnification of 10,000 using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • Examples of the mold release agent in the present invention include carnauba wax (C1), Fischer-Tropsch wax (C2), paraffin wax (C3), polyolefin wax (C4) and the like.
  • Examples of the (CI) include natural carnauba wax and de-free fatty acid type carnauba wax.
  • Examples of (C2) include petroleum-based Fischer-Tropsch wax (such as Paraflint HI, Paraflint H1N4, and Paraflint C105 manufactured by Syuman 'Sazol), and natural gas-based Fischer-Tropsch wax (such as FT100 manufactured by Shell MDS). And those obtained by purifying these physic tropsch waxes by a method such as fractional crystallization [MDP-7000, MDP-7010, etc., manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.].
  • Fischer-Tropsch wax such as Paraflint HI, Paraflint H1N4, and Paraflint C105 manufactured by Syuman 'Sazol
  • natural gas-based Fischer-Tropsch wax such as FT100 manufactured by Shell MDS
  • Examples of the (C3) include petroleum wax-based paraffin wax [paraffin wax HNP_5, HNP_9, HNP-ll, etc., manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.].
  • Examples of the (C4) include polyethylene wax [Sanyo Chemical Co., Ltd. Sanx 171P, Sun Wax LEL400P, etc.] and polypropylene wax [Sanyo Chemical Industries, Ltd. Viscol 550P, Biscol 660P, etc.]. It is done.
  • carnauba wax and petroleum-based Fischer-Tropsch wax are preferred, and carnauba wax and Fischer-Tropsch wax are preferred.
  • the content of the release agent in the toner is preferably 0 to 10%, more preferably 1 to 7%.
  • the average dispersed particle diameter of the release agent in the toner of the present invention is 0.2-2.
  • the release agent tends to ooze out on the toner surface at the time of fixing, and sufficient fixing releasability is obtained even in a fixing device in which no fixing oil is applied. 2. If it is less than Oxm, the toner is agitated in the developing device, and the release agent with low heat resistance oozes out on the surface of the toner, and the toner on the surface of the carrier and various parts in the developing device. When the film is melted (filming), the phenomenon is likely to occur.
  • the average dispersion diameter of the release agent was measured as follows.
  • the particle diameter in the maximum direction of the wax is defined as the wax dispersion diameter.
  • the toner is embedded in epoxy resin, cut into ultra-thin sections of about 100 xm, dyed with ruthenium tetroxide, and then transmitted.
  • TEM scanning electron microscope
  • observe the cross-section of the toner at a magnification of 10000 times take a photograph, and evaluate the dispersion state of the wax by observing the dispersion state of the wax by evaluating 20 images (20 toners). did.
  • the average value of the longest diameter and the shortest diameter was used.
  • the amount of the release agent in the vicinity of the toner surface is preferably 0.5 to 10% by weight. 1.0 to 9.0% by weight is more preferred. If the amount of the release agent in the vicinity of the surface is 0.5% or more, a toner containing the release agent can be stably produced, and if it is 10.0% by weight or less, the surface of the carrier or the developing device is obtained. It is possible to prevent toner filming on various members.
  • the amount of the release agent was calculated from the strength ratio of the binder resin to the release agent by FTIR-ATR (total reflection absorption infrared spectroscopy).
  • the analysis depth of the FTIR-ATR method is about 0.3 zm from the measurement principle, and this analysis shows the relative weight of the release agent in the depth region of 0.3 xm from the toner particle surface. Can be requested.
  • the measuring method is as follows. First, as a sample, mix binder resin and wax in an agate mortar, take 3 g, and press with an automatic pellet molding machine (TypeM No. 50BRP-E; MAEKAWA TESTING MACHI NE Co.) for 1 minute at a load of 6 t.
  • 40mm ⁇ (about 2mm thick) pellets were prepared.
  • the toner pellet surface was measured by the FTIR-ATR method.
  • the microscopic FTIR system used was a SpectmmOne manufactured by PERKINELMER with a MultiScope FTIR unit, which was measured with a micro ATR of germanium (Ge) crystals with a diameter of 100 ⁇ m.
  • the fatty acid amide compound is preferably a compound represented by R 1 —CO—NR 3 .
  • R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having!: 10 to 10 carbon atoms, and a carbon number.
  • 6 to: represents an aralkyl group having 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group, aryleno group, and aralkyl group of R 2 and R 3 may be substituted with a normally inactive substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, an alkoxy group, or an alkylthio group. , Preferably unsubstituted.
  • a normally inactive substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, an alkoxy group, or an alkylthio group.
  • the fatty acid amide compounds include stearic acid amide, stearic acid methyloleamide, stearic acid methylamide, stearic acid benzilamide, stearic acid phenylolamide, behenic acid amide, behenic acid dimethylamide, myristic acid amide, palmitic acid. Examples include acid amides.
  • alkylene bis fatty acid amide is particularly preferably used.
  • examples include amide, methylenebisbehenamide, ethylenebisbehenamide, hexamethylenebisstearic acid amide, hexaethylenebispalmitic acid amide, and hexamethylenebisbehenic acid amide.
  • ethylene bis stearamide is particularly preferable.
  • alkylene bis fatty acid amide compounds examples include propylene bis stearic acid amide, butylene bis stearic acid amide, methylene bis oleic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, propylene bis Leinamide, Butylenebisoleic acid amide, Methylenebislauric acid amide, Ethylene bislauric acid amide, Propylene bislauric acid amide, Butylene bislauric acid amide, Methylene bismyristic acid amide, Ethylene bismyristic acid amide, Propylene bismyristic acid amide, Butylene bis-myristate amide, propylene bis-palmitate amide, butylene bis-palmitate amide, methyl bis-palmitoleate amide, ethylene bis-palmitoleate amide, pro Lenbispalmitoleic acid amide, Butylene bispalmitoleic acid amide, Methylene bis-arachidic acid
  • the inorganic fine particles are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • silica is preferable because a toner with a good color that does not hinder the transparency of the toner can be obtained.
  • the average primary particle size of the inorganic fine particles is about 60 to 150 nm, and preferably 70 to 130 nm.
  • the fatty acid amide and the inorganic fine particles are contained in the crystalline polyester (B), so that the crystalline polyester (B) serves as a nucleus for crystallization, thereby promoting crystallization and shape-melting.
  • the low-temperature fixability can be improved, and the heat-resistant storage stability can be improved by preventing compatibility between resins and between the resin and the release agent.
  • the content of fatty acid amide and inorganic fine particles in the toner is preferably 0 to 10%, more preferably 0.01 to 6%.
  • the fatty acid amide and the inorganic fine particles can be aggregated simultaneously with the resin or the like to be dispersed in the toner, or contained in the resin or the like.
  • Examples of the charge control agent include a nigue cinna dye, a quaternary ammonium salt compound, a quaternary ammonium base-containing polymer, a compound metal azo dye, a salicylic acid metal salt, a sulfonic acid group-containing polymer, Examples thereof include a fluorine-containing polymer (fluorinated polymer) and a halogen-substituted aromatic ring-containing polymer.
  • the content of the charge control agent in the toner is preferably 0 to 5%, more preferably 0.01 to 4%.
  • the charge control agent can be agglomerated simultaneously with a resin or the like and dispersed in the toner, if necessary, or can be adhered to the surface of the toner.
  • the toner has an external additive made of inorganic fine particles attached to its surface.
  • the inorganic fine particles have a hydrophobization degree of 50 or more, a BET specific surface area of 100 to 300 m 2 Zg silica fine particles, and a hydrophobicity of 50% or more.
  • the BET specific surface area is preferably 20 to 150 m 2 / g.
  • Silica and titania are used together as external additives and externally added to the toner, thereby effectively imparting the necessary properties to the toner. That is, especially silica has the advantage of imparting fluidity of the toner, but has a demerit of extremely increasing the charge amount of the toner or increasing the environmental dependency of the charge amount of the toner.
  • titania is not so effective in imparting toner fluidity, but has little increase in toner charge and environmental dependency. [0151] By making the degree of hydrophobicity of both external additives 50% or more, the hydrophobicity of the toner is improved, and the environmental dependency of the charging property and fluidity of the toner can be reduced.
  • the silica has a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more, a decrease in fluidity caused by embedding silica adhering to the toner surface by stirring in the developing device is suppressed. In addition, sufficient fluidity is imparted to the toner at 300 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of titania is 20 m 2 / g or more, and the change in charging property due to being embedded in the titania force toner adhering to the toner surface by agitation in the developing device is suppressed. Further, sufficient fluidity is imparted to the toner at 150 m 2 Zg or less.
  • Examples of other fluidizing agents include known ones such as alumina powder and calcium carbonate powder.
  • the content of the fluidizing agent in the toner is preferably 0.1 to 5%.
  • silica By using substantially spherical silica fine particles having an average primary particle size of 60 to 150 nm as an external additive, silica shows a role of the mouth on the toner surface, good cleaning properties, and particularly high image quality. In the case of using a toner having a small particle diameter that achieves the above, improvement in developability and transferability can be improved.
  • the average primary particle size (hereinafter referred to as the average particle size) of the silica fine particles those having a particle diameter of 60 to 150 nm are used, and those having a particle diameter of 70 to 130 nm are particularly preferable. If the thickness is less than 60 nm, the silica fine particle force S may be buried in the concave and convex portions on the surface of the toner, thereby reducing the role of the mouth. On the other hand, when the particle size is larger than 150 / im, when the silica fine particles are located between the blade and the surface of the photoreceptor, the order of the contact area of the toner itself is on the same level, that is, the toner particles to be cleaned pass through. It becomes easy to generate defective cleaning.
  • the effect of the role of the mouth is more exhibited when the silica fine particles have a shape close to a spherical shape.
  • the shape close to a sphere means a circularity that becomes a substantially spherical shape, and specifically means a value of 0.95 or more.
  • the silica fine particles may be hydrophobized with various coupling agents, hexamethyldisilazane, dimethyldichlorosilane, octyltrimethoxysilane, and the like.
  • the toner base particles and the silica fine particles are mechanically mixed using various known mixing devices.
  • There are a method of adhering a method in which toner base particles and silica fine particles are uniformly dispersed in a liquid phase with a surfactant and the like, followed by an adhering treatment and drying.
  • the toner of the present invention using the toner binder of the present invention may be magnetic powder (iron powder, nickel powder, ferrite, magnetite, etc.), glass beads and / or resins (attal resin, silicone resin, etc.) as necessary. ) And mixed with carrier particles such as ferrite whose surface is coated, and used as a developer for an electric latent image. In addition, instead of carrier particles, it can be rubbed with a member such as a charging blade to form an electric latent image.
  • the recording material is fixed to transfer paper (paper, film, etc.) by a known fixing method.
  • the cleaning device for cleaning the toner of the present invention remaining on the surface of the image carrier is made of an inertia blade, so that the toner can be reliably cleaned. Is possible.
  • the member for fixing the toner of the present invention in the fixing device is made of a belt or a sheet material, sufficient toner fixability can be achieved.
  • Titanium dihydroxybis (triethanolaminate) was obtained by gradually raising the temperature to 90 ° C under liquid bubbling and reacting (hydrolyzing) at 90 ° C for 4 hours.
  • each titanium-containing catalyst (a) was obtained by the same synthesis method.
  • the obtained (AX1-1) does not contain THF-insoluble matter, has an acid value of 35, a hydroxyl group value of 17, and a Tg of 69.
  • C Mn is 3920, Mw / Mn is 4.5, Mpf is 11200, and shellfish archery singleness rate is f 100.
  • C was 7.8 ⁇ 10 4 Pa, 150 ° C. was 4.5 ⁇ 10 3 Pa, and the softening point temperature was 143 ° C.
  • the ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 0.9%.
  • the obtained (AX2-1) does not contain THF-insoluble matter, has an acid value of 12, a hydroxyl value of up to 22 and a Tg (glass transition of up to 65 ° C, up to ⁇ . 5000, ⁇ to 21000, Mw / Mn is 4.5, storage modulus is 9.2 X 10 2 Pa at 100 ° C, 5.2 10 & 10 at 150 ° C, The softening point temperature was 110 ° C. The ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 1.5%.
  • the obtained (AX1-2) does not contain THF-insoluble matter, and has an acid value of 33, a hydroxyl group value of f 14 and Tgf 70.
  • C Mnf up to 4200, Mw / Mnf up to 4.6, Mpf up to 11800, Shellfish archery single rate f up to 100.
  • C was 8.0 X 10 4 Pa, 150 ° C was 4.7 X 10 3 Pa, and the softening point temperature was 146 ° C.
  • the ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 0.8%.
  • the obtained (AX2-2-2) does not contain THF-insoluble matter, has an acid value of 14, a hydroxyl value of ⁇ or 23, Tg (glass transition ⁇ ⁇ ⁇ to 65 ° C, ⁇ ⁇ to 4700, ⁇ to 26000, Mw / Mn is 5.5, storage modulus is 9.5 X 10 2 Pa at 100 ° C, 5. SX lC ⁇ Pa at 150 ° C The softening point temperature was 112 ° C. The ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 0.9%.
  • Resin for toner binder of the present invention ( ⁇ 2) by mixing powder of poly: ⁇ stenore ( ⁇ 1—2) 500 ⁇ ⁇ and poly: ⁇ stenore ( ⁇ 2-2) 500 ⁇ ⁇ in a hensenoremixer for 5 minutes Got.
  • the reaction was carried out in the same manner as (AX1-1) in Example 1 except that the polycondensation catalyst was replaced with titanium tetraisopropoxide.
  • the reaction was allowed to proceed for 16 hours under normal pressure and for 8 hours under reduced pressure. Since the reaction rate was slow, 2 parts of titanium tetrapropoxide were added three times during the reaction to obtain a comparative amorphous polyester resin (CAX1-1).
  • the obtained (CAX1-1) does not contain THF-insoluble matter, has an acid value of 34, a hydroxyl group value of f 16 and Tgf 68. C, Mnf 3420, Mpf 12100. The ratio of components with a molecular weight of 1500 or less is 2.1. /. Met. [Synthesis of crystalline polyester resin for comparison]
  • the reaction was conducted in the same manner as (AX2-1) in Example 1 except that the polycondensation catalyst was replaced with titanium tetraisopropoxide. The reaction was allowed to proceed for 16 hours under normal pressure and for 8 hours under reduced pressure. Since the reaction rate was slow, 2 parts of titanium tetrapropoxide were added three times during the reaction to obtain a comparative crystalline polyester resin (CAX2-1).
  • the obtained (CAX2-1) does not contain THF-insoluble matter, its acid value is 20, hydroxyl value is 35, Tg (glass transition point) is 60 ° C, and ⁇ is 18000. Yes, Mp is 28000, MwZMn is 5.8, Storage elastic modulus is 6.2 X 10 4 Pa at 100 ° C, 4.4 X 10 3 Pa at 150 ° C, softening point The temperature was 140 ° C. The ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 11.6%.
  • the obtained (CAX1_1) and 600 parts of (CAX2_1) were melt mixed with a continuous kneader at a jacket temperature of 150 ° C and a residence time of 3 minutes.
  • the molten resin was cooled to 30 ° C for 4 minutes using a steel belt cooler and then powdered to obtain a comparative toner binder (CTB 1).
  • the obtained (CTB1) was a resin having a strong purple brown color.
  • toner binders (TBI), (TB2) and comparative toner binder (CTB1) of the present invention 100 parts of toner binder, 5 parts of carnauba wax and yellow pigment [toner yellow HG VP2155 manufactured by Clariant Co., Ltd.] 4 The parts were premixed using a Henschel mixer [FM10B manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.] and then kneaded using a biaxial kneader [PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.].
  • the mixture was finely pulverized using a supersonic jet duster, Labo Jet [manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.], and then classified by an airflow classifier [MDS-I, Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.] Obtained.
  • colloidal silica [Aerosil R972: Nippon Aerosil Co., Ltd.] is mixed with 100 parts of toner particles by a sample mill, and toner (Tl), ( ⁇ 2) and comparative toner (C T1) are mixed. Obtained.
  • the obtained (AY1-1) has an acid value of 52, a hydroxyl value of 16, a Tg of 73 ° C, an Mn force of 860, an Mp force of 550, and an Mw / Mn of 4.
  • storage modulus at 100 ° C is 1.3 X 10 4 Pa, 150 X at 2.5 X 10 3 Pa, softening point temperature is 132 ° C, THF insoluble
  • the proportion of components with a molecular weight of 32% and a molecular weight of 1500 or less was 1.0%.
  • a modified polyester resin for comparison (CAY1-2) was obtained by reacting in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the polycondensation catalyst was replaced with titanium tetrabutoxide.
  • the obtained (CAY1-2) has a softening point of 150 ° C., an acid value of 53, a hydroxyl value of 17 and a d value of 70 0 C, an Mn force of S1660, Mp Force S6340, Mw / Mn capacity 4.2, storage elastic modulus at 100 ° C 1.6 X 10 4 Pa, 150 ° C 2.7 X 10 3 Pa, softening point temperature was 135 ° C, THF insoluble matter was 34%, and the ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 3.1%.
  • the obtained non-linear polyester resin (AX2-3) has an acid value of 30, a hydroxyl value of 16, Tg of 59 ° C, Mn of 1410, Mp force of 3 ⁇ 4110, Mw / Mn is 4.2, storage modulus is 8.8 X 10 4 Pa at 100 ° C, 150 ° C: L l X 10 4 Pa, softening point temperature is 144 ° C
  • the THF-insoluble content was 27%, and the ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 1.0%.
  • Polyesterol (AX2-3) 500 ⁇ B and crystalline tensei polyester (AX2-2) 500 ⁇ B were mixed with powder for 5 minutes using a Henschel mixer and used as a toner binder (TB4).
  • toner binders (TB3) to (TB4) and comparative toner binder (CTB2) of the present invention 100 parts of toner binder, carbon black MA-100 [manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], 8 parts, carnauba wax 5 Part, charge control agent T_ 77 (Hodogaya Chemical) 1 part Premixing was performed using a Noremixer [FM10B manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.], followed by kneading using a twin-screw kneader [PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.].
  • Noremixer FM10B manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.
  • PCM-30 twin-screw kneader
  • colloidal silica [Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] 0.3 part was mixed with 100 parts of toner particles in a sample mill to obtain toners (T3) to (T4) and a comparative toner (C 2). It was.
  • toner binder ( ⁇ 4) and comparative toner binder (CTB2) of the present invention 100 parts of toner binder, 100 parts of carbon black [manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], 8 parts, 5 parts of carnauba wax, charge control agent ⁇ —77 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 1 part, Fatty Acid Amide Khao Itsutas ⁇ -FF [Kao Co., Ltd.] 5 parts were premixed using Henschel mixer [Mitsui Miike Chemicals Co., Ltd. FM10 ⁇ ] Thereafter, the mixture was kneaded with a twin-screw kneader [Ikegai PCM-30].
  • the mixture was finely pulverized using a supersonic jet crusher, Labo Jet [manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.], and then classified with an airflow classifier [MDS-I, Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.]. Particles were obtained.
  • toner particles 100 parts were mixed with 0.33 parts of colloidal silica [Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.] using a sample mill to obtain toner ( ⁇ 5) and comparative toner (CT3).
  • colloidal silica [Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.]
  • the obtained (AX2-4) does not contain THF-insoluble matter, and has an acid value of 18, a hydroxyl group value of f 37, and Tgf 62.
  • C Mnf up to 2130, Mpf up to 5350, Mw / Mnf up to 3.3, shellfish archery single rate f up to 100. It was 9.0 X 10 2 Pa at C, 8.0 X 1 C ⁇ Pa at 150 ° C, and the softening point temperature was 117 ° C.
  • the ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 1.3%.
  • the obtained (AY1-2) has an acid value of 11, a hydroxyl value of 27, a Tg of 60 ° C, an Mn force of 3020, an Mp force of 030, and an Mw / Mn of 4 4 and storage modulus is 100.
  • C is 7.6 x 10 4 Pa and 150.
  • C and THF insoluble content was 35%.
  • the ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 1.1%.
  • the toner binder (TB5) produced in Synthesis Example 5 is melt kneaded with a continuous kneader at a jacket temperature of 150 ° C and a residence time of 3 minutes, and reagent aqueous ammonia is added to a separately prepared aqueous medium tank. Add 0.37% by weight diluted ammonia water diluted with ion-exchanged water and heat the polyester resin melt (per minute) at a rate of 0.05 liters per minute while heating to 120 ° C with a heat exchanger. At the same time, it was transferred to a wet emulsifier (Kabitron: manufactured by Uguchi Tech Co., Ltd.).
  • Paraffin wax (Nippon Seiki Co., Ltd .: FNP0090, melting point 90 ° C) 59.5 parts by weight
  • the above material is heated to 110 ° C and dispersed using a homogenizer (IKA: Ultra Tarrax T50), then dispersed with a Manton Gorin high-pressure homogenizer (Gorin), and the volume average particle size is 225 nm.
  • a release agent dispersion (release agent concentration: 22.5% by weight) prepared by dispersing the release agent was prepared.
  • Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen R): 150 parts by weight
  • the above materials are mixed, dissolved, and dispersed for about 1 hour using a high-pressure impact disperser ULTIMIZER 1 (manufactured by Suginomashin Co., Ltd., HJP30006) to disperse the colorant (cyan pigment).
  • a colorant dispersion was prepared.
  • the average particle diameter of the colorant (cyan pigment) in the colorant dispersion was 0.13 / m, and the colorant particle concentration was 24% by weight.
  • Polyester resin dispersion (1) 350 parts by weight
  • polyester resin dispersion (1) 1
  • mold release agent dispersion (1) 1
  • deionized water 1
  • anionic surfactant 1
  • the mixture was held for 30 minutes while stirring at 50 rpm, and then allowed to cool to room temperature.
  • 2.74 parts by weight of a 10% aqueous nitric acid solution of polyaluminum chloride as a colorant dispersion, a nonionic surfactant and a flocculant were added to the above mixture at room temperature, and shear force was applied at 6000 rpm by Ultraturrax. Homogenized for 5 minutes.
  • nitric acid was added and dispersion mixing was performed while controlling the pH of the raw material to 3.0. Further, since the raw material solution was thickened, it was sufficiently stirred and when it became uniform, it was set in a polymerization kettle equipped with a stirring device and a thermometer.
  • the Cavitron was operated under the conditions of a rotor rotation speed of 60 Hz and a pressure of 5 kg / cm 2 , and a crystalline polyester resin dispersion composed of crystalline polyester having a volume average particle size of 0.22 ⁇ m ⁇ ( Resin particle concentration: 21% by weight) was obtained.
  • the core particle dispersion 1 to 50 ° C. for the purpose of heating the core particle dispersion 1 to 50 ° C. to coat the particle surface, 15 parts by weight of the resin dispersion (1) and the crystalline polyester resin dispersion A are added to adjust the pH. 3. Lowered to 2. Subsequently, in order to promote the adsorption and coating of the coated particles on the surface of the core fusion particles, 0.14 parts by weight of a flocculant (poly salt-aluminum 10% nitric acid aqueous solution) is added, and further on the surface of the core fusion particles. In order to promote the fusion of the particles, the temperature was maintained at 50 ° C for 5 hours.
  • a flocculant poly salt-aluminum 10% nitric acid aqueous solution
  • the surface of the particles was washed with alkali by raising the pH to 9.5 with a 1N sodium hydroxide aqueous solution. Next, after filtration, dispersion washing with deionized water is repeated three times. Further, the particle slurry is washed at 40 ° C. with a pH of 4.1 with a 0.3N nitric acid aqueous solution, and finally deionized. Washed with warm water (40 ° C).
  • the fluorine compound (1) represented by the following formula is dispersed at a concentration of 1 wt%
  • the fluorine compound (1) is mixed with the toner base so that the fluorine compound (1) becomes 0.1 wt.
  • it was dried at 45 ° C for 48 hours in a circulating drier, and further dried on a shelf at 30 ° C for 10 hours. Thereafter, sieved with a mesh opening of 75 zm, [toner base particle 1] was obtained.
  • hydrophobic silica ⁇ -2000 (hydrophobic degree 70%, BET specific surface area 140 m 2 / g): made of Clarianttone earth) with respect to 100 parts by weight of the obtained toner base particles.
  • MT-150A hydrophobic degree 65%, BET specific surface area 65m 2 / g
  • T6 Teika Co., Ltd.
  • the weight average particle size (D4) of the obtained toner T6 was 5.5 / im, and D4 / Dn was 1.15.
  • this toner T6 7 parts by weight of this toner T6, and a silicone resin in which an aminosilane coupling agent is dispersed in ferrite (F-300; manufactured by Powdertech) are dispersed in toluene, and the coating resin film thickness is 0.4 xm.
  • 93 parts of carrier was uniformly mixed for 3 minutes with a tumbler mixer to obtain a two-component developer for evaluation.
  • magenta pigment manufactured by Clariant Co., Ltd., Pigment Red 146 (naphthol pigment): 3500 parts by weight of magenta toner, and further a yellow pigment (clarian ( Co., Ltd., Pigment Yellow 180 (benzimidazolone face) Material: 3000 parts by weight of yellow toner, carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 44): 4
  • a black toner with 000 parts by weight was also produced.
  • Table 2 shows the results of evaluation by the following evaluation methods.
  • the fixing roll temperature was maintained at 150 ° C., and an unfixed image was fixed at a linear speed of 1500 mmZ seconds, and a fixing test was performed.
  • “RICOPY PPC paper TYPE6000” (Ricoh Co., Ltd.) was used as the fixing paper. Apply scotch tape (manufactured by Sumitomo 3EM) to the images obtained at each fixing temperature,
  • the tape After leaving for 3 hours, the tape is peeled off, transferred to white paper, and the density of the unfixed image adhering to the tape is measured with X — Rite938 (manufactured by X—Rite Co., Ltd.).
  • the low-temperature fixability was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • ⁇ Differential force from blank SO. 150 or more and less than 0.3.
  • Hot offset occurs at 250 ° C or higher
  • Hot offset occurs at 200 ° C or more and less than 250 ° C
  • the toner of the present invention has good low-temperature fixability and hot offset resistance and does not block the toner even under high temperature and high humidity.
  • the toner of the present invention comprising the polycondensed polyester resin of the present invention and obtained by the production method of the present invention is excellent in both blocking resistance and low-temperature fixability under high temperature and high humidity, storage stability, The melt fluidity, charging characteristics, and cleaning properties were also good. In addition, it was found that the resin performance was good without using an environmentally problematic tin compound as a catalyst.
  • the toner of the present invention containing the toner binder of the present invention and obtained by the production method of the present invention has both the blocking resistance of the toner under high temperature, the low-temperature fixability, and the offset resistance. Since it is excellent, it is useful as a toner for developing electrostatic images.

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Abstract

　高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性と低温定着性とが共に優れた、ポリエステル樹脂系トナーバインダを有する静電荷像現像用トナーの提供。 　少なくとも１種の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｂ）とを含有した静電荷像現像用トナーであって、該ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなる、静電荷像現像用トナー。 　　Ｔｉ（－Ｘ）ｍ（－ＯＨ）ｎ・・・（Ｉ） 　　Ｏ＝Ｔｉ（－Ｘ）ｐ（－ＯＲ）ｑ・・・（ＩＩ） 〔Ｘは、炭素数２～１２の（ポリ）アルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基、Ｒは、Ｈ、又は１～３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～８のアルキル基である。ｍは１～４、ｎは０～３、ｍとｎの和は４、ｐは１～２、ｑは０～１、ｐとｑの和は２（それぞれ整数）である。〕

Description

明 細 書
静電荷像現像用トナー及びそれを用いた画像形成装置
技術分野
[0001] 本発明は、電子写真ゃ静電記録などにおいて、感光体等の像担持体表面に形成 された静電荷像を可視像化するトナー、及び該トナーを使用する画像形成装置に関 する。
背景技術
[0002] レーザープリンター、乾式静電複写機等の画像形成装置に用いられる電子写真法 は、光導電性絶縁層を一様に帯電させ（帯電工程）、次いでその層を露光せしめ、そ の露光された部分の電荷を消散させることにより電気的な潜像を形成し (露光工程） 、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもった微粉末を付着させることに よって可視化させ（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させた（ 転写工程)後、加熱、加圧あるいはその他適当な定着法により永久定着させる（定着 工程)ことを含む。
[0003] これらの工程の中で、前記定着工程には、例えば、熱ローラを用いて加熱溶融する ことで定着する熱ローラ定着等の接触方式の加熱定着や、オーブン定着等の非接 触方式の加熱定着などが行われている。近年、エネルギーの省力化への要請の高 まりに伴レ、、複写機の使用電力のうち相当程度を占める定着工程の省電力化が求め られているが、前記接触方式は熱効率がよぐ前記非接触方式に比べて、定着に必 要な温度を下げることができ、省エネルギー化や複写機の小型化に有効である。
[0004] し力、しながら、前記接触方式の加熱定着においては、定着時に溶融したトナーの 一部が前記熱ローラに移り、後続の転写紙等に転写されるオフセット現像という問題 が生じやすい。このオフセット現象を防止するため、従来においては、前記熱ローラ の表面をフッ素系樹脂等の離型性の優れた材料でカ卩ェしたり、前記熱ローラの表面 にシリコーンオイル等の離型剤を塗布したりしていた。しかし、シリコーンオイル等を 用いると、定着装置が大型化 ·複雑化してコスト高となり、故障の原因となるという問 題がある。 また、前記オフセット現象の発生を防止するために、前記熱ロールの温度を下げて 使用すると、該熱ロールの温度が低すぎることで、トナーが充分に溶融せず定着が 不十分になるという問題が発生する。
省エネルギー化、装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く ( 耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。 また、更にトナーが保管中及び装置内の雰囲気温湿度下でブロッキングしない耐熱 保存性が必要である。
[0005] このような問題に対し、例えば、軟化点の違う 2種の樹脂を混合してなるトナーバイ ンダが開発されている (特許文献 1参照)。しかし、この方法の場合、混合する樹脂の 低軟化点側の割合を増やしてゆくと、低温定着性は良好になるものの耐ブロッキング 性ゃ耐ホットオフセット性に問題が生じ、また、低温定着領域で、低軟化点側のポリ エステルの軟ィ匕点と定着下限温度との間の差が大きぐ低温領域におけるシャープメ ノレト性が十分でないという問題があった。したがって、最近の複写機の高速化、小型 ィ匕、省エネルギー化に鑑みれば、更なる低温定着性、耐オフセット性の改善が望ま れる。
[0006] また、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル樹 脂を含むトナー組成分を溶解及び/又は分散させ、該溶解液又は分散物を、樹脂 微粒子を含む水系媒体中で、架橋剤及び/又は伸長剤と反応させ得られたトナー において、トナーバインダが、前記変性ポリエステル樹脂と共に結晶性ポリエステル 樹脂を含有することを特徴とするトナーが開示されている (特許文献 2参照)。即ち、こ の場合、前記トナー中に含有させられた結晶性ポリエステルが、結晶性を有するため 、定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示すため、溶 融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良好であり、溶融開始温度では 急激な粘度低下 (シャープメルト性)し、定着することから、良好な耐熱保存性と低温 定着性とを兼ね備えたトナーを提供することができる。
[0007] また、トナーバインダ及び着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、トナーバ インダが下記 (A)、（B)、（C)を主成分とし、（A)軟ィ匕点で 120〜170°C、ガラス転移 点で 58〜75°C、かつクロ口ホルム不溶分率で 5〜50質量％である樹脂；（B)軟化点 力 S90〜： 120°C、ガラス転換点が 58〜75°Cである樹脂；（C)融点が 80〜140°Cであ る結晶性ポリエステル系樹脂；かつ、該トナーバインダのクロ口ホルム不溶分率が 30 質量％未満であり、さらにトナー中には針入度 1. 5以下で融点が 80〜110°Cである ワックス (W)を含有する電子写真用トナーが開示されてレ、る（特許文献 3参照）。即ち 、この場合、軟ィ匕点の異なる 2種類の樹脂 (A)、（B)に、低融点物質の結晶性ポリエ ステルである樹脂（C)を溶融混練することで、（A)、（B)中に（C)が均一に分散され 、低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性に優れたトナー を得ること力できる。
[0008] また、融点が 180〜280°Cであり、かつ、示差走查熱量計（DSC)を用いて測定し た融点における吸熱量が 25〜： 150mjZmgである結晶性ポリマーと、ガラス転移温 度が 30〜80°Cである非結晶性ポリエステルとを含有するトナー用樹脂組成物であつ て、前記非結晶性ポリエステルは、重量平均分子量が 3000〜2万である非結晶性 ポリエステルと、重量平均分子量が 3万〜 30万である非結晶性ポリエステルとを含有 するトナー用樹脂組成物が開示されている (特許文献 4参照)。即ち、このトナー用榭 脂組成物を用いれば、低温定着性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性に優 れ、良好な発色を行うことができるトナーを作製することができる。これは、高融点の 結晶性ポリマー中の結晶成分同士が非結晶性ポリエステル中で物理的架橋構造を 形成し、一方、高融点の結晶性ポリマー中の非結晶成分と非結晶性ポリエステルと が絡まり合って、一種のネットワーク構造を形成しており、このようなネットワーク構造 が形成されることによって、高温での粘度低下が少なぐ低温定着性や保存性を低 下させることなく、良好な耐オフセット性を発現させることができる。
[0009] また、トナーバインダが、少なくともトナーバインダ成分 LRとトナーバインダ成分 HR 力 なり、前記トナーバインダ成分 LRの溶融粘度特性において 1 X 103 (Pa' s)を示 す温度を Tlr3 (°C)、前記トナーバインダ成分 HRの溶融粘度特性において 1 X 103 (Pa' s)を示す温度を Thr3 (°C)、前記結晶性樹脂成分 CRの（DSC法による吸熱ピ ーク温度が）溶融粘度特性において 1 X 103 (Pa' s)を示す温度を Tcr3 (°C)とすると 、丁 lr3力 S90〜： 125。Cであり、丁 hr3力 S155〜210。Cであり、丁 cr3力 95〜： 150。Cであ るトナーが開示されている（特許文献 5参照）。即ち、この場合、上記の特性を有する 樹脂成分をトナーバインダ中に含むことで、画質が良好となり、また定着温度幅が、 広ぐブロッキング性も良好なトナーを得ることができる。
[0010] 以上の従来技術は、 1種以上の非晶性樹脂中に、結晶性ポリエステルを添加する ことで、軟化点領域が大きく離れた複数の樹脂を混合しても、互いの樹脂の性質が 保持されたトナーを得られるようにしたものであるが、これらの場合には、非晶性ポリ エステル中に結晶性ポリエステルを添カ卩して、一度加熱した後は、非晶性ポリエステ ルと結晶性ポリエステルとが相溶して、それぞれの樹脂の持つ特性が得られないとレ、 う問題が生じる。そのためトナーのブロッキング性や画像品質において満足できるも のが得にくいという問題があった。また、トナー原料であるポリエステルの合成におけ る触媒として有機あるいは無機錫化合物を用いる場合があり、環境面でも問題があつ た。
[0011] 特許文献 1 :特開平 4一 362956号公報
特許文献 2：特開 2004— 302458号公報
特許文献 3 :特開 2003— 57875号公報
特許文献 4 :特開 2004— 151709号公報
特許文献 5：特開 2005— 164800号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下で形成された重 縮合ポリエステル樹脂からなるトナーバインダを用レ、、かつ、重縮合ポリエステル樹脂 として非晶性ポリエステル (A)と結晶性ポリエステル (B)とを併用すると、従来におけ る前記諸問題を解決できることを初めて見出し、完成したものである。
[0013] 本発明は、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステルを含み、高温高湿度 下でのトナーの耐ブロッキング性、定着時の低温定着性及び耐ホットオフセット性に 優れたトナー及び、該トナーを用いた画像形成装置を提供することを目的とする。
[0014] 本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、高温高湿度下で のトナーの耐ブロッキング性、定着時の低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れ たトナー及び、該トナーを用いた画像形成装置を提供することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくともトナーバインダと、着色剤と、離型剤 とを含有してなり、前記トナーバインダが少なくとも 1種の非晶性ポリエステル樹脂 (A )と結晶性ポリエステル (B)とを含有し、該非晶性ポリエステル (A)及び/又は結晶 性ポリエステル (B)が、下記一般式 (I)又は一般式 (II)で表される少なくとも 1種のチ タン含有触媒 (a)の存在下に形成されてなることを特徴とする。
Ti (一 X) m (— ΟΗ) η· · · (I)
0=Ti (-X) p (-OR) q- - - (ll)
なお、前記一般式（I)及び（Π)中、 Xは、炭素数 2〜： 12のモノ乃至ポリアルカノール ァミンから 1個の OH基の Hを除いた残基を表し、ポリアルカノールァミンの他の OH 基は、同一の T源子に直接結合した OH基と分子内で重縮合して環構造を形成して いてもよいし、他の Ή原子に直接結合した OH基と分子間で重縮合して繰返し構造 を形成していてもよい。前記繰返し構造を形成する場合の重合度は 2〜5である。 R は、 H又は 1〜3個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜8のアルキル基を 表す。 mは、 1〜4の整数を表す。 nは、 0〜3の整数を表す、 mと nの和は 4である。 p は、：!〜 2の整数を表す。 qは、 0〜1の整数を表す。 pと qの和は 2である。 m又は pが 2 以上の場合、それぞれの Xは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
[0016] 本発明の画像形成装置は、電子写真画像を形成するための潜像を担持する像担 持体と、該像担持体上の潜像を現像装置内のトナーで現像する現像装置と、該像担 持体の表面のトナー像を被転写体に転写する転写装置と、該像担持体の表面に残 留したトナーをクリーニングするクリーニング装置と、前記被転写体に転写されたトナ 一像を加熱及び Z又は加圧して記録媒体に定着させる定着装置とを備えてなり、前 記クリーニング装置における前記トナーをクリーニングする部材が弾性ブレードからな り、前記トナーが本発明の静電潜像現像用トナーであることを特徴とする。
[0017] 本発明の静電潜像現像用トナーの好適な態様としては、例えば、前記トナーが溶 融混練後、粉砕して製造される態様;前記トナーが、トナーバインダの粒子を水系触 媒中で乳化、分散させ、更に凝集させる工程を経て、もしくはトナーバインダを溶融、 混練、粉砕させる工程を経て製造される態様;前記トナーが、コア用樹脂粒子（C)を 含むコア粒子から形成されるコア部分と、シェル用樹脂粒子（S)を含むシェル微粒子 から形成されるシェル部分とからなるコアシェル構造を有する態様；前記トナーが、前 記非晶性ポリエステル樹脂 (A)粒子及び/又は前記結晶性ポリエステル樹脂 (B)粒 子を含むコア用樹脂粒子（C)を凝集させながら加熱によって固定化させ、前記コア 用樹脂粒子 (C)を含むコア粒子を形成する工程と、コア粒子分散液にシェル用樹脂 粒子（S)を添加混合し、コア粒子表面に前記シェル用樹脂粒子（S)を含むシェル微 粒子が付着してなるシェル化粒子を形成する工程と、シェル化粒子分散液を加熱す る工程とを含む方法によって製造される態様;前記シェル用樹脂粒子 (S)に前記非 晶性ポリエステル樹脂 (A)粒子を含む態様；前記コアシェル構造のコア部分に前記 結晶性ポリエステル樹脂 (B)粒子を用いる態様；コア用樹脂粒子 (C)とシェル用樹脂 粒子（S)との配合重量比（コア：シェル）が 50： 50-90： 10である態様；前記式 (I)又 は（II)中の Xは、ジもしくはトリアルカノールァミンから 1個の〇H基の Hを除いた残基 である態様、前記式中の m又は pが 2以上であり、 Xがすべて同一の基である態様； 前記非晶性ポリエステル樹脂 (A)及び/又は前記結晶性ポリエステル樹脂 (B)の少 なくとも一部がポリエポキシド（c)で変性された態様；前記トナーの重量平均粒径（D4 )が 3· 0〜： 10. 0 /i mであり、個数平均粒径（Dn)との比（D4/Dn)力 1. 05〜： 1. 3 0である態様；前記トナーの平均円形度が 0. 90〜0. 99である態様；前記トナーの円 形度が 0. 93〜0. 97の範囲に、 50個数％以上の粒子が含まれる態様；前記非晶性 ポリエステル樹脂（A)のガラス転移点が 50〜80°C、軟化点が 80〜： 130°C、酸価が 0 . 2〜 50である態様；前記非晶性ポリエステル樹脂 (A)の数平均分子量 (Mn)が 10 00〜： 10000であり、重量平均分子量（Mw)との比（Mw/Mn)が 2〜： 10である態様 ；前記非晶性ポリエステル樹脂 (A)の 100°Cでの貯蔵弾性率が 103〜106Paの範囲 であり、 150°Cでの貯蔵弾性率が 102〜104Paの範囲である態様；前記非晶性ポリエ ステル樹脂 (A)がスルホン酸基を有する 2価のカルボン酸を共重合体成分として含 有する態様；前記トナーの内部における着色剤の平均分散粒径が、 0. 05-0. 50 z mである態様；前記トナーの内部における離型剤の平均分散粒径力 0. 2〜2. 0 z mである態様;前記トナーの表面近傍の離型剤の存在量 (離型剤量 Z (離型剤量 +樹脂量)）が 0. 5〜： 10重量％である態様；トナー内部に脂肪酸アミド及び/又は無 機微粒子を含む態様、などが挙げられる。
また、本発明の画像形成装置の好適な態様としては、例えば、前記定着装置にお ける前記トナーを定着させる部材がベルト又はシート材質からなる態様などが挙げら れる。
[0018] 以下、本発明について詳細に説明するが、本発明においては、本発明の目的を害 さない範囲内で種々の変更が可能である。
本発明で用いるチタン含有触媒 (a)としては、前記一般式 (I)で表される化合物、 前記一般式 (II)で表される化合物が挙げられ、これらは、 1種単独で使用してもよい し、 2種以上を併用してもよい。
前記一般式 (I)及び前記一般式 (II)において、前記 Xは、炭素数 2〜： 12のモノ乃 至ポリアルカノールァミンから 1個の OH基の H原子を除いた残基を表し、窒素原子 の数、即ち 1級、 2級及び 3級ァミノ基の合計数は、通常:!〜 2個であり、 1個であるの が好ましい。
[0019] 前記モノアルカノールァミンとしては、例えば、エタノールァミン、プロパノールァミン などが挙げられる。
前記ポリアルカノールァミンとしては、例えば、ジァルカノールアミン（ジエタノールァ ミン、 N メチルジェタノールァミン、 N ブチルジェタノールァミンなど）、トリアルカノ ールァミン（トリエタノールァミン、トリプロパノールァミンなど）、及びテトラアルカノー ノレアミン（N, N, Ν' , N' テトラヒドロキシェチルエチレンジァミンなど）が挙げられる
[0020] 前記ポリアルカノールァミンの場合、 Ti原子と Ti Ο— C結合を形成するのに用い られる Hを除いた残基となる〇H基以外に、〇H基が 1個以上存在し、それが同一の Ώ原子に直接結合した OH基と分子内で重縮合して環構造を形成していてもよぐ他 の Ti原子に直接結合した〇Η基と分子間で重縮合して繰返し構造を形成していても よい。
前記繰返し構造を形成する場合の重合度としては、 2〜5である。前記重合度が 6 以上の場合、触媒活性が低下するためオリゴマー成分が増え、トナーのブロッキング 性悪化の原因になることがある。 [0021] 前記 Xの中でも、ジァルカノールアミン（特にジエタノールァミン）の残基、及びトリア ルカノールァミン（特にトリエタノールァミン）の残基が好ましぐトリエタノールァミンの 残基が特に好ましい。
[0022] 前記 Rは、 H、又は:!〜 3個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数:!〜 8のアル キル基を表す。
前記炭素数 1〜8のアルキル基としては、例えば、メチノレ基、ェチル基、 n—プロピ ル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、 n_へキシル基、 n—ォクチル基、 β—メトキシ ェチル基、 β—エトキシェチル基などが挙げられる。これらの中でも、 Η、及びエーテ ル結合を含まない炭素数 1〜4のアルキル基が好ましぐ Η、ェチル基及びイソプロピ ル基がより好ましい。
[0023] 前記一般式（I)中、 mは、 1〜4の整数を表し、：!〜 3の整数が好ましレ、。 nは、 0〜3 の整数を表し、：!〜 3の整数が好ましレ、。 mと nとの和は 4である。
[0024] 前記一般式（II)中、 pは、 1〜2の整数を表す。 qは、 0〜1の整数を表す。 pと qとの 和は 2である。 m又は pが 2以上の場合、複数存在する Xは、互いに同一であってもよ いし、異なっていてもよいが、すべて同一であるのが好ましい。
[0025] 前記一般式 (I)で表される化合物の具体例としては、チタニウムジヒドロキシビス（ト リエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウム ジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノール アミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒ ドロキシビス（N—メチルジェタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（N—ブ チルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンと N, N, Ν' , Ν，一テトラヒドロキ シェチルエチレンジァミンとの反応生成物、これらの分子内又は分子間重縮合物な どが挙げられる。
[0026] 前記一般式 (II)で表される化合物の具体例としては、チタ二ルビス（トリエタノール アミネート）、チタ二ルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノーノレアミ ネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールァ ミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリェタノ ールアミネート、これらの分子内又は分子間重縮合物などが挙げられる。 [0027] これらの化合物の中でも、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チ タニゥムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールァミネ ート）、これらの重縮合物、及びこれらの併用が好ましぐチタニウムジヒドロキシビス（ トリエタノールアミネート）、その重縮合物がより好ましぐチタニウムジヒドロキシビス（ト リエタノールアミネート）が特に好ましい。
[0028] 前記チタン含有触媒（a)は、例えば、市販されているチタニウムジアルコキシビス（ アルコールアミネート； DuPont製など）を、水存在下で 70〜90°Cにて反応させること で安定的に得ることができる。
[0029] 〔非晶性ポリエステルの合成〕
本発明におけるトナーバインダを構成する非晶性重縮合ポリエステル樹脂としては
、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂 (AX)、 (A
X)に更にポリエポキシド（c)などを反応させて得られる非晶性変性ポリエステル樹脂
(AY)、などが挙げられる。前記 (AX)、前記 (AY)などは、 1種単独で使用してもよ いし、 2種以上を併用してもよい。
[0030] 前記ポリオールとしては、例えば、ジオール（g)及び 3価以上のポリオール (h)が挙 げられる。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸（i)及び 3価以上のポリカルボ ン酸 (j)が挙げられる。
これらのポリオール、ポリカルボン酸は、それぞれ 1種単独で使用してもよいし、 2種 以上を併用してもよい。
前記非晶性ポリエステル樹脂 (AX)及び (AY)としては、以下のものなどが挙げら れる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0031] (AX1)： (g)及び (i)を用いた線状の非晶性ポリエステル樹脂
(AX2)： (g)及び (i)と共に (h)及び Z又は (j)を用いた非線状の非晶性ポリエステル 樹脂
(AY1)： (AX2)に (c)を反応させた非晶性変性ポリエステル樹脂
[0032] 前記ジオール（g)としては、例えば、水酸基価 180〜1900 (mgKOHZg、以下同 様）のものが挙げられ、具体的には、炭素数 2〜36のアルキレングリコール（エチレン グリコール、 1 , 2—プロピレングリコール、 1 , 3—プロピレングリコール、 1 , 4ーブチレ ングリコール及び 1 , 6—へキサンジオールなど）；炭素数 4〜36のアルキレンエーテ ノレグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール 、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレンダリコールなど）； 炭素数 6〜36の脂環式ジオール（1， 4—シクロへキサンジメタノール及び水素添加 ビスフエノール Aなど）；上記脂環式ジオールの炭素数 2〜4のアルキレンォキシド〔ェ チレンォキシド（以下 E〇と略記する）、プロピレンォキシド（以下 POと略記する）及び ブチレンォキシド（以下 B〇と略記する）など〕付加物（付加モル数 1〜30)；ビスフエノ ール類（ビスフエノーノレ A、ビスフエノール F及びビスフエノール Sなど）の炭素数 2〜4 のアルキレンォキシド（E〇、 P〇及び B〇など）付加物（付加モル数 2〜30)などが挙 げられる。
[0033] これらの中でも、炭素数 2〜12のアルキレングリコール、ビスフエノール類のアルキ レンォキシド付加物及びこれらの併用が好ましぐビスフエノール類のアルキレンォキ シド付加物、炭素数 2〜4のアルキレングリコール及びこれらの 2種以上の併用がより 好ましい。
なお、本発明において、水酸基価及び酸価は、 JIS K 0070に規定の方法で測 定すること力 Sできる。
[0034] 前記 3価以上（3〜8価又はそれ以上）のポリオール (h)としては、水酸基価 150〜1 900のものが挙げられ、具体的には、炭素数 3〜36の 3〜8価又はそれ以上の脂肪 族多価アルコール（アル力ンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例え ば、グリセリン、トリェチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソ ノレビトーノレ、ソルビタン、ポリグリセリン、及びジペンタエリスリトール；糖類及びその誘 導体、例えば庶糖及びメチルダノレコシド；など）；上記脂肪族多価アルコールの炭素 数 2〜4のアルキレンォキシド（E〇、 P〇及び B〇など）付加物（付加モル数 1〜30) ； トリスフエノール類（トリスフエノール P Aなど）の炭素数 2〜4のアルキレンォキシド（E 0、 P〇及び BOなど）付加物（付加モル数 2〜30)；ノボラック樹脂（フエノールノボラッ ク及びクレゾ一ルノボラックなど：平均重合度 3〜60)の炭素数 2〜4のアルキレンォ キシド（E〇、 P〇、 BOなど）付加物（付加モル数 2〜30)などが挙げられる。 [0035] これらの中でも、 3〜8価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びノボラック榭 脂のアルキレンォキシド付カ卩物（付カ卩モル数 2〜30)が好ましぐノボラック樹脂のァ ノレキレンォキシド（メチレンォキシド、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレン ォキシド)付加物がより好ましレ、。
[0036] 前記ジカルボン酸（i)としては、酸価180〜1250 (111§1^〇117§、以下同様）のもの が挙げられ、具体的には、炭素数 4〜36のアルカンジカルボン酸（コハク酸、ァジン 酸、セバシン酸など）及びアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数 4〜 36の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（2量化リノール酸)など〕；炭素数 4〜36のァ ルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸など）；炭素数 8 〜36の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの誘 導体、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数 4〜20のアルケンジカルボン酸、及び炭素数 8〜20の芳香 族ジカルボン酸が好ましい。なお、前記ジカルボン酸（i)としては、上述のものの酸無 水物又は低級アルキル（炭素数 1〜4)エステル (メチルエステル、ェチルエステル、 イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
[0037] 前記 3価以上（3〜6価又はそれ以上）のポリカルボン酸 (j)としては、酸価 150〜： 12 50mgのものが挙げられ、具体的には、炭素数 9〜20の芳香族ポリカルボン酸（トリメ リット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビュル重合体 女平均分子量 (以下 Mnと記載、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)による）：450〜： 10000] ( スチレン/マレイン酸共重合体、スチレン/アクリル酸共重合体、 α—ォレフイン/ マレイン酸共重合体、スチレン/フマル酸共重合体など）などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数 9〜20の芳香族ポリカルボン酸が好ましぐトリメリット酸、及 びピロメリット酸が特に好ましい。なお、前記 3価以上のポリカルボン酸 (j)としては、 上述のものの酸無水物又は低級アルキル（炭素数 1〜4)エステル（メチルエステル、 ェチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもょレ、。
[0038] また、前記 (g)、前記 (h)、前記 (i)及び前記 (j)と共に、炭素数 4〜20の脂肪族又 は芳香族ヒドロキシカルボン酸 (k)、炭素数 6〜： 12のラタトン (1)を共重合することもで きる。 前記ヒドロキシカルボン酸（k)としては、例えば、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ 油脂肪酸などが挙げられる。
前記ラタトン (1)としては、例えば、力プロラタトンなどが挙げられる。
[0039] 前記ポリエポキシド（c)としては、例えば、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコー ノレジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフエノ 一ノレ Aジグリシジルエーテル、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、グリセリントリグ リシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フエノールノボラッ ク（平均重合度 3〜60)グリシジルエーテル化物など〕；ジェンオキサイド（ペンタジェ ンジオキサイド、へキサジェンジオキサイドなど）などが挙げられる。
これらの中でも、ポリグリシジルエーテルが好ましぐエチレングリコールジグリシジ ルエーテル及びビスフエノーノレ Aジグリシジルエーテルがより好ましい。
[0040] 前記（c)の 1分子当たりのエポキシ基数としては、 2〜8力 S好ましく、 2〜6がより好ま しぐ 2〜4が特に好ましい。
前記（c)のエポキシ当量としては、 50〜500力 S好ましく、下限値としては、 70がより 好ましぐ 80が特に好ましぐ上限値としては、 300がより好ましぐ 200が特に好まし レ、。
前記エポキシ基数と前記エポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が 共に良好である。 1分子当たりの前記エポキシ基数及び前記エポキシ当量の範囲を 同時に満たせばさらに好ましレ、。
[0041] 前記ポリオールと前記ポリカルボン酸との反応比率としては、水酸基 [OH]とカルボ キシル基 [COOH]の当量比 [OH] / [C〇OH]として、 2/1〜： 1/2が好ましぐ 1. 5/1〜： 1/1. 3がより好ましぐ 1. 3/1〜： 1/1. 2が特に好ましレ、。また、前記ポリ オールと前記ポリカルボン酸の種類は、最終的に調製されるポリエステル系トナーバ インダのガラス転移点が 45〜85°Cとなるように、かつ分子量調整も考慮して選択さ れる。
[0042] 前記トナーバインダは、フルカラー用、モノクロ用で各々異なる物性が求められてお り、非晶性ポリエステル樹脂の設計も異なる。即ち、フルカラー用には高光沢画像が 求められるため、低粘性のバインダとする必要がある力 モノクロ用には光沢は特に 必要なぐホットオフセット性が重視されるため高弾性のバインダとする必要がある。
[0043] フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、前記 (AX1)、前記（ AX2)、前記 (AY1)及びこれらの混合物が好ましい。この場合、低粘性であることが 好ましいことから、これらの非晶性ポリエステル樹脂を構成する、前記 (h)及び Z又は 前記 (j)の比率は、前記（h)と前記 (j)のモル数の和が前記（g)〜前記 (j)のモル数の 合計に対して、 0〜20モノレ0 /0力 S好ましく、 0〜： 15モノレ0 /0力 Sより好ましく、 0〜： 10モル0 /0 が特に好ましい。
[0044] モノクロ複写機等に有用である高い耐ホットオフセット性を得る場合は、前記 (AX2 )、前記 (AY1)及びこれらの混合物が好ましい。この場合、高弾性であることが好ま しいことから、これの非晶性ポリエステル樹脂としては、前記 (h)と前記 (j)を両方用い たものがとくに好ましい。前記 (h)及び前記 (j)の比率は、前記 (h)と前記 (j)のモル 数の和が前記（g)〜前記 (j)のモル数の合計に対して、 0.：!〜 40モノレ％力好ましく、 0. 5〜25モノレ0 /0力 Sより好ましく、：!〜 20モノレ0 /0力 S特に好ましレヽ。
[0045] また、フルカラー用非晶性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン (THF)不溶分は、 光沢度の観点から、 10%以下が好ましぐ 5%以下がより好ましい。
本発明において、「％」は、特に断りのない限り、「重量％」を意味する。
[0046] なお、 THF不溶分及び THF可溶分は、以下の方法で得られる。即ち、 200mlの 共栓付きマイヤーフラスコに、試料約 0· 5gを精秤し、 THF (テトラヒドロフラン） 50ml を加え、 3時間攪拌還流させて冷却後、グラスフィルターで不溶分をろ別する。 THF 不溶分の値（％)は、グラスフィルター上の樹脂分を 80°Cで 3時間減圧乾燥した後の 重量と試料の重量比から算出する。
なお、後述する分子量の測定には、このろ液を THF可溶分として使用する。
[0047] また、非晶性ポリエステル樹脂の 100。Cでの貯蔵弾性率としては、 103〜106Paで あり、 150°Cでの貯蔵弾性率が 102〜104Paであることが好ましレ、。 100°Cでの貯蔵 弾性率が 103Pa以上、 150°Cでの貯蔵弾性率が 102Pa以上であると、耐熱保存性と 耐オフセット性が良好となり、 100°Cでの貯蔵弾性率が 106Pa以下、 150°Cでの貯蔵 弾性率が 104Pa以下であると、低温定着性が良好となる。
[0048] 前記弾性率の測定方法は、以下の通りである。即ち、トナーを直径 20mm、厚さ 2. 00mmのペレットに成型し HAKE製 RheostressRS50を用いて 20ιηπιΦのパラレ ルプレートに固定し測定する。測定する条件は温度挿引、周波数 1Ηζ (6. 28rad/s )、温度 80〜210°C、歪み 0. 1 (ひずみ制御）、昇温速度 2· 5°C/Minの条件で測 定する。
[0049] モノクロ用非晶性ポリエステル樹脂の場合、 THF不溶分の含有量が 2〜70%であ るのが好ましぐ 5〜60%であるのがより好ましぐ 10〜50%であるのが特に好ましい 。前記 THF不溶分が、 2%以上であると、耐ホットオフセット性が良好になり、 70%以 下であると、良好な低温定着性が得られる。
[0050] また、本発明における非晶性ポリエステル樹脂の軟ィ匕点としては、 80〜： 130°Cが好 ましぐ 90〜： 125°Cがより好ましい。前記軟化点が、 80°C以上であると、耐熱保存性 、耐オフセット性が良好となり、 125°C以下であると、低温定着性が良好となる。
[0051] 前記軟化点の測定方法は、以下の通りである。即ち、フローテスターを用いて、下 記条件で等速昇温し、その流出量力 になる温度をもって軟ィヒ点とする。
装置 ：島津 (株)製 フローテスター CTF— 500D
荷重 ： 20kgf /cm2
タ ： lmm Φ—丄 mm
昇温速度： 6°C/min
試料量 ：1. Og
[0052] 前記非晶性ポリエステル樹脂のピークトップ分子量 (Mp)としては、モノクロ用、フル カラー用レヽずれの場合ち、 3000〜30000力 S好ましく、 1500〜25000力 Sより好ましく 、 1800〜20000力 Sより好ましレヽ。前記ピーク卜ップ分子量（Mp)力 3000以上であ ると、耐熱保存安定性及び粉体流動性が良好となり、 30000以下であると、トナーの 低温定着性が良好となる。
前記非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量 (Mn)としては、 1000〜： 10000が好 ましぐ 2000〜8000力 Sより好ましレ、。前記数平均分子量（Mn)が、 1000以上である と、耐熱保存安定性及び耐オフセット性が良好となり、 8000以下であると、トナーの 低温定着性が良好となる。
また、前記数平均分子量 (Mn)と重量平均分子量 (Mw)との比（Mw/Mn)として は、 2〜： 10力 S好ましく、 3〜8力 Sより好ましい。前記比（Mw/Mn)が、 2以上であると、 トナーの定着可能な温度領域が得られ、 10以下であるとトナーの低温定着性が良好 となる。
[0053] また、前記非晶性ポリエステル樹脂からなるトナーバインダ (A)を用いてトナーとし たときの、該トナー中の分子量 1500以下の成分の比率としては、 1. 8%以下が好ま しぐ 1. 3%以下がより好ましぐ 1. 1 %以下が特に好ましい。前記分子量 1500以下 の成分の比率が、 1. 8%以下であると、耐熱保存性がより良好となる。
[0054] 本発明においては、前記非晶性ポリエステル樹脂又は前記トナーの、 Mp、 Mn、 M w及び分子量 1500以下の成分の比率は、 THF可溶分について GPCを用いて以下 の条件で測定することができる。
装置 ： 東ソー製 HCL— 8120
カラム ： TSKgelGMHXL (2本）
TSKgelmultiporeHXL— M ( 1本）
測定温度 ： 40°C
試料溶液 ： 0. 25%の THF溶液
溶液注入量： 100
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： ポリスチレン
[0055] 得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量 (Μρ )と称する。更に、分子量 1500で分割したときのピーク面積の比率で低分子量物の 存在比を評価する。
[0056] 前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、モノクロ用、フルカラー用いずれの 場合も、 0. 2〜50力 S好ましく、 0. 5〜40力 Sより好ましレヽ。前記酸価力 0. 2〜50の範 囲内であると、帯電性が良好である。
[0057] 前記非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、モノクロ用、フルカラー用いず れの場合も、：!〜 70力 S好ましく、 3〜60力 Sより好ましく、 5〜55が特に好ましレ、。前記 酸価が、：!〜 70の範囲内であると、環境安定性が良好である。
以下に、前記酸価と前記水酸基価の測定法を示す。 [0058] (酸価の測定方法）
JIS K0070— 1992に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。 試料調整：トナー 0. 5g (酢酸ェチル可溶成分では 0. 3g)をトルエン 120mlに添加 して室温（23°C)で約 10時間撹拌して溶解する。更にエタノール 30mlを添カ卩して試 料溶液とする。
[0059] 測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算 する。
予め標定された NZ10苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消 費量から次の計算で酸価を求める。
酸価 = K〇H (ml数） X N X 56. lZ試料重量
(ただし Nは（NZlO)の KOHのファクター）
[0060] (水酸基価の測定方法）
試料 0. 5gを 100mlのメスフラスコに精秤し、これにァセチル化試薬 5mlを正しく加 える。その後 100°C ± 5°Cの浴中に浸して加熱する。：!〜 2時間後フラスコを浴から取 り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にする ため再びフラスコを浴中で 10分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良 く洗う。この液を、前記電極を用いて N/2水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電 位差滴定を行い、 OH価を求める JISK0070— 1966に準ずる。）。
[0061] 前記非晶性ポリエステル樹脂の Tgとしては、モノクロ用、フルカラー用いずれの場 合も、 50〜80oC力 S好ましく、 55〜750C力 Sより好ましレヽ。前記 Tg力 50oC〜80oCの 範囲内であると、耐熱保存安定性と低温定着性が良好である。
なお、本発明において、前記非晶性ポリエステル樹脂の Tgは、セイコー電子工業（ 株）製 DSC20, SSC/580を用レヽて ASTM D3418_ 82こ規定の方法（DSC法） で測定することができる。
[0062] 本発明において、前記トナーバインダ (A)として用いる非晶性ポリエステル樹脂とし ては、通常の非晶性ポリエステルの製造法と同様にして製造することができる。例え ば、不活性ガス（窒素ガス等)雰囲気中で、チタン含有触媒 (a)の存在下、好ましくは 150〜280。C、より好ましくは 160〜250。C、特に好ましくは170〜240。〇の反応温 度で反応させることにより行うことができる。また、反応時間は、重縮合反応を確実に 行う観点から、 30分間以上が好ましぐ 2〜40時間が特に好ましい。反応末期の反 応速度を向上させるために減圧する（例えば l〜50mmHg)ことも有効である。
[0063] 前記（a)の添加量としては、重合活性などの観点から、得られる重合体の重量に対 して、 0. 0001〜0. 80/0カ好まし <、 0. 0002〜0. 60/0力 Sより好ましぐ、 0. 0015〜0. 55%が特に好ましい。
[0064] また、前記（a)の触媒効果を損なわなレ、範囲で他のエステルイ匕触媒を併用すること もできる。前記他のエステル化触媒としては、例えば、スズ含有触媒 (例えばジブチ ノレスズォキシド）、三酸化アンチモン、 （a)以外のチタン含有触媒 (例えばチタンアル コキシド、シユウ酸チタニルカリウム、テレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒 (例 えば酢酸ジノレコニル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類)金属触媒 (例えばァ ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩：酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、 酢酸カリウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム）、酢酸亜鉛な どが挙げられる。
これらの他の触蝶の添加量としては、得られる重合体に対して、 0〜0. 6% (好まし くは 0%超 0. 6重量％以下）が好ましい。前記添加量が、 0. 6%以内であると、非晶 性ポリエステル樹脂の着色が少なくなり、カラー用のトナーに用いるのに好ましい。添 カロされた全触媒中の前記（a)の含有率としては、 50〜： 100%が好ましい。
[0065] 線状の非晶性ポリエステル樹脂 (AX1)の製造方法としては、例えば、得られる重 合体の重量に対して、 0. 0001-0. 8%の触蝶（a)と、必要により他の触媒の存在 下、ジオール（g)、及びジカルボン酸（i)を、 180°C〜260°Cにカロ熱し、常圧及び/ 又は減圧条件で脱水縮合させて、前記 (AX1)を得る方法などが挙げられる。
[0066] 非線状の非晶性ポリエステル樹脂 (AX2)の製造方法としては、例えば、得られる 重合体の重量に対して、 0. 0001-0. 8%の触媒（a)と、必要により他の触媒の存 在下、ジオール（g)、ジカルボン酸（i)、及び 3価以上のポリオール（h)を、 180°C〜2 60°Cに加熱し、常圧及び Z又は減圧条件で脱水縮合させた後、更に 3価以上のポリ カルボン酸①を反応させて、前記 (AX2)を得る方法などが挙げられる。なお、この 方法において、前記 (j)を、前記 (g)、前記 (i)及び前記 (h)と同時に反応させることも できる。
[0067] 前記非晶性変性ポリエステル樹脂 (AY1)の製造方法としては、非晶性ポリエステ ル榭脂（AX2)にポリエポキシド（c)を力 Pえ、 180°C〜260°Cでポリエステルの分子伸 長反応を行うことで、前記 (AY1)を得る方法などが挙げられる。
前記（c)と反応させる（AX2)の酸価としては、 1〜60力好ましく、 5〜50がより好ま しい。前記酸価が、 1以上であると、前記（c)が未反応で残存して樹脂の性能に悪影 響を及ぼすおそれがなぐ 60以下であると、樹脂の熱安定性が良好である。
また、前記 (AY1)を得るのに用いる前記（c)の量は、低温定着性及び耐ホットオフ セット性の観点から、前記（AX2)に対して、 0. 01〜： 10%力 S好ましく、 0. 05〜5%力 S より好ましい。
[0068] 〔結晶性ポリエステルの合成〕
前記結晶性を示すポリエステルは、得られるトナーにおいて、その全体の溶融粘度 を下げることが可能となり、紙等に対する接着性の向上を図ることができる。しかも、 当該結晶性ポリエステルが存在しても、高温側の弾性率が好ましい範囲に維持され るため、良好な耐オフセット性が発揮される。結晶性のポリエステルの場合において も、融点（軟化点）が、 80°C未満の場合には、定着性自体は向上するものの、保存性 が低下し実用性に問題を生じる。一方、融点（軟化点）が、 130°Cを超える場合には 、溶融開始温度が高くなるために、定着性の向上に対する寄与が低ぐ定着性改良 の効果発揮が少なくなる。また、上記効果を有する結晶性のポリエステルは、定着性 向上に寄与させ保存性を低下さないために、コアシェル構造のコア部分に用いること が好ましい。
[0069] 本発明において、トナーバインダを構成する結晶性ポリエステル樹脂としては、脂 肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸 (酸無水物及び酸塩化物を含む）とを反応させ て得られるポリエステルが好適に挙げられる。
[0070] 前記結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、例えば、ェチレ ングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、 1 , 2_プロピレングリコ ール、 1 , 3 _プロピレングリコール、 1 , 4_ブタンジオール、 1， 4—ブテンジオール、 ネオペンチノレグリコーノレ、 1， 5_ペンタンダリコーノレ、 1 , 6—へキサングリコーノレ- 1 , 4ーシクロへキサンジオール、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール、ジプロピレングリコ ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール 、ビスフエノーノレ A、ビスフエノール Z、ビスフエノール F、水素添加ビスフエノール Aな どが挙げられる。
[0071] 前記結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、例えば、シ ユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ァゼラ イン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、ィタコン酸、グルタコ酸、 n_ ドデシルコハク酸、 n_ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコ ハク酸、 n—ォクチルコハク酸、 n_オタテュルコハク酸、これらの酸無水物あるいは 酸塩化物などが挙げられる。
[0072] 特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、 1， 4—シクロへキサンジメタノールとアジ ピン酸とを反応して得られるポリエステル、ブタンジオール及びエチレングリコールと アジピン酸とを反応させて得られるポリエステル、 1, 6へキサンジオールとセバシン酸 とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られ るポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、 1 , 4 ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルが挙げられる。
[0073] 前記酸価と前記水酸価の関係を調整するためには、アルコール成分を多めに使用 することでこの関係を調整することができる。即ち、アルコール成分と酸成分の比率を 、モル比で 1. 01-1. 10 : 1と、アルコール成分を多めに使用することで調整が可能 である。酸価自体の調整については、反応を経時で追跡し、酸価が本実施形態の範 囲内になった時点でポリエステル化を終了すればよい。
[0074] また、本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂の好ましい物性値に関して以下に説 明する。なお、測定方法は非昌性ポリエステルの場合と同様に行うものとする。
[0075] 前記結晶性ポリエステル樹脂の軟化点としては、 80〜： 130°Cが好ましぐ 90-125 °Cがより好ましい。前記軟化点が、 80°C以上であると、耐熱保存性、耐オフセット性 が良好となり、 125°C以下であると、低温定着性が良好となる。なお、結晶性ポリエス テル樹脂の場合、温度の上昇と共にある温度で急激に粘弾性が低下するため（シャ ープメルト）、軟ィ匕点温度のことを融点と呼ぶことがある。 [0076] 前記結晶性ポリエステル樹脂のピークトップ分子量 (Mp)としては、モノクロ用、フル カラー用レヽずれの場合ち、 3000〜30000力 S好ましく、 1500〜25000力 Sより好ましく 、 1800〜20000力 S特に好ましレ、。前記 Mp力 S、 3000以上であると、耐熱保存安定 性及び粉体流動性が良好となり、 30000以下であると、トナーの低温定着性が良好 となる。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量 (Mn)としては、 1000〜： 1000 0カ好ましく、 2000〜8000カより好ましレヽ。前記 Mn力 S、 1000以上であると、耐熱保 存安定性及び耐オフセット性が良好となり、 8000以下であると、トナーの低温定着性 が良好となる。
また、前記 Mnと重量平均分子量（Mw)との比（Mw/Mn)としては、 2〜： 10が好ま しぐ 3〜8がより好ましい。前記比（Mw/Mn)力 2以上であると、トナーの定着可 能な温度領域が得られ、 10以下であると、トナーの低温定着性が良好となる。
[0077] また、本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂からなるトナーバインダ (B)を用いてト ナ一としたときの、トナー中の分子量 1500以下の成分の比率としては、 1. 8%以下 が好ましぐ 1. 3%以下がより好ましぐ 1. 1%以下が特に好ましい。前記分子量 150 0以下の成分の比率が、 1. 8%以下であると、耐熱保存性がより良好となる。
[0078] 前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、モノクロ用、フルカラー用いずれの 場合も、 0. 2〜50力 S好ましく、 0. 5〜40力 Sより好ましレヽ。前記酸価力 S、 0. 2〜50の範 囲内であると、帯電性が良好である。
[0079] 前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、モノクロ用、フルカラー用いず れの場合も、：!〜 70力 S好ましく、 3〜60力 Sより好ましく、 5〜55が特に好ましレ、。前記 酸価が、：!〜 70の範囲内であると、環境安定性が良好である。
[0080] 本発明において、トナーは、前記バインダ樹脂、離型剤、着色剤及び必要により帯 電制御剤、脂肪酸アミド、無機微粒子等の添加剤を含有することができ、これら各原 料を機械的に乾式混合する工程、加熱溶融する工程、圧延冷却し粉砕する工程、分 級する工程、添加剤を混合する工程を経て製造される。また、機械的に乾式混合す る工程や加熱溶融混練する工程にぉレ、て、粉砕工程又は分級工程で得られる製品 となる粒子以外の粉末 (副製品）を戻して再利用することにより製造されてもよい。 [0081] ここでいう製品となる粒子以外の粉末 (副製品）とは、溶融混練する工程後、粉碎ェ 程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や、引き続いて 行なわれる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒 子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で、原料と、好まし くは主原材料 100重量部に対し副製品を 0〜30重量部混合するのが好ましい。 なお、混合される副製品は、微粒子状でもよいし、塊状に固められたものでもよい。 混合される副製品の量が、 30重量部を超えると、主原材料の熱特性を損ない、トナ 一としての定着性や保存性に影響を与えてしまうことがある。
[0082] バインダ樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤、脂肪酸アミド、無機微粒子等のトナ 一成分を機械的に混合する混合工程、及びバインダーレジン、着色剤、離型剤、帯 電制御剤、脂肪酸アミド、無機微粒子等に副製品を含むトナー成分を機械的に混合 する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行え ばよぐ特に制限はない。また、着色剤はマスターバッチの形態にして用いてもよい。
[0083] 以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。
溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機 を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製 KTK型 2軸押出機、東芝機械社製 TEM型押出機、ケィ *シ一 ·ケィ社製 2軸押出機、池貝鉄工所社製 PCM型 2軸押出 機、ブス社製コニーダ一等が好適に用いられる。この溶融混練は、ノくインダーレジン の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行なうことが重要である。具体的に は、溶融混練温度はバインダーレジンの軟ィヒ点を参考に行なうべきであり、軟ィヒ点よ り低温過ぎるとバインダーレジンの切断が激しぐ高温過ぎると帯電制御や着色剤の 分散が進まない。また離型剤の粒子径は、混練機及び混練機の諸条件を適宜選択 することにより制御乃至調整することができる。
[0084] 以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程にお いては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で 衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり 、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく 用いられる。この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などにより気流中で分 級し、もって所定の粒径のトナー製品を製造する。
[0085] 本発明のトナーを製造するには、現像剤としての流動性や保存性、現像性、転写 性を高めるために、以上のようにして製造された母体トナーに疎水性シリカ微粉末な どの無機微粒子を添加混合する。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられ るが、ジャケットなどを装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に 与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤をカ卩えていけばよい。もちろ ん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負 荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
使用できる混合設備の例としては、 V型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキ サー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサなどが挙げられる。
[0086] 一方、本実施形態のトナーは、水系媒体中にポリエステル樹脂乳化分散させてなる 分散液を用い、ポリエステル樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て静電荷 像現像用トナーを得ることもできる。得られたトナーは、上記問題が解決できることを 見出した。具体的には、ポリエステル樹脂、離型剤、着色剤、脂肪酸アミド、無機微 粒子を凝集させてトナー粒子を得る方法、又は、離型剤、脂肪酸アミド、無機微粒子 を含有するポリエステル樹脂粒子と着色剤を含有するポリエステル樹脂を調製し、そ れらを凝集する方法などで行う。
[0087] 本発明における工法で作製することで、高画質化に有利な小粒径で粒径分布のシ ヤープなトナーを安定的に作成することが可能となる。さらに、樹脂、離型剤、着色剤 、脂肪酸アミド、無機微粒子の相互の存在状態を必要性に応じて制御することが可 能となり、本発明における樹脂の特性を効果的に発揮させることができる。
[0088] なお、本明細書中、「凝集」は、少なくとも複数の樹脂粒子が単に付着することを意 図する概念で用いるものとする。 「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、 樹脂粒子等の溶融による結合は形成されてレ、ない、レ、わゆるへテロ凝集粒子 (群）が 形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を「凝集粒子」と呼ぶものと する。
[0089] ここで、乳化、分散、凝集工程を用いた具体的な本発明のトナーの製造方法を記 載する。 [0090] (乳化工程）
本発明における乳化液は、塩基性物質が存在する水系媒体中で本実施形態のポ リエステルを乳化する乳化工程により得られる。本発明における乳化工程において、 既述のポリエステル樹脂の乳化粒子 (液滴）は、水系媒体と、ポリエステル樹脂を含 む液（ポリマー液）とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
[0091] 更に、本発明における乳化工程において、前記ポリエステル樹脂からなるポリマー 液に着色剤を添加して、ポリマー (混合)液を調製し、前記水系媒体と、該ポリマー（ 混合)液とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより前記ポリエステル樹脂の乳化 粒子 (液滴）が形成されることが好ましレ、。このように前記着色剤が分散してレ、る乳化 液を調製することにより、トナーの製造に好ましく用いることができる。
[0092] その際、加熱するか、或いは、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより 、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することもできる。また、乳化粒子の安 定化ゃ水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒 子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」とレ、う場合がある。
[0093] 前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ェチルセ ノレロース、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸 ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホ ン酸ナトリウム、ォクタデシル硫酸ナトリウム、ォレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウ ム、ステアリン酸カリウム等のァニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステ ァリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニゥムクロライド等のカチオン性界面 活性剤、ラウリルジメチルァミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシ エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキ シエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カル シゥム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無 機化合物などが挙げられる。
[0094] 前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが 、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用 してもよい。 前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（トナーバインダ） 100重量部 に対して、 0. 01〜20重量部が好ましい。
[0095] なお、前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジ カルボン酸を共重合させておく（好ましくは、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を 持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤 を減らすことができる。ただし、スルホン酸基の量を多くすると乳化が楽にできるが、 一方、帯電性、特に高温高湿下での帯電性が悪くなる場合がある。極力少量のスル ホン酸基で組成を設計することが好ましい。或いは使用しなくても乳化粒子を形成で さる組成あある。
[0096] 前記有機溶剤としては、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択することができ、 例えば、酢酸ェチル、トルエンなどが挙げられる。
[0097] 前記有機溶剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂及び必要に応じて用いら れる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量 100重量 部に対して、 50〜5000重量部が好ましぐ 120〜1000重量部がより好ましい。 なお、着色剤を用いる場合は、この乳化粒子を形成する前に、予め着色剤を混入 させて *3くことちできる。
[0098] 通常、ポリエステルをそのまま乳化させると pHが 3〜4となり、酸性側に偏りすぎて ポリエステルが加水分解してしまう。しかし、塩基性物質を存在させることにより、乳化 時の pHを中性にし、ポリエステルを乳化するので、ポリエステルの加水分解を伴わず に乳化液が得られる。
本発明において乳化液の調製する際の pHとしては、ポリエステルの加水分解が発 生しないという観点から、 4. 5〜9. 5が好ましく、 5〜9がより好ましく、 6〜8が特に好 ましい。
[0099] 本発明における塩基性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸 化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の 無機塩基類、ジェチルァミン、トリェチルァミン等の有機塩基類が挙げられる。これら の中でも、無機塩基類が好ましぐアンモニアが特に好ましい。
[0100] 本発明における乳化工程に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモ ミキサー、クリアミックス、加圧ニーダー、エタストルーダー、メディア分散機などが挙 げられる。
前記ポリエステル樹脂の乳化粒子 (液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積 平均粒径）で 0. 01〜： 1 x mカ好ましく、 0. 03〜0. 8 x m力 Sより好ましく、 0. 03〜0. が特に好ましい。
[0101] 前記着色剤の分散方法としては、特に制限はなぐ例えば、回転せん断型ホモジナ ィザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、ローターステーター型 乳化機などの一般的な分散方法を使用することができる。
[0102] 必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散 剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、 力、かる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる 界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分 散剤と同様のものを用いることができる。
[0103] (凝集工程）
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付 近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。
乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液の pHを酸性にすることによってなさ れる。この pHとしては、 2〜6力 S好ましく、 2. 5〜5力 Sより好ましく、 2· 5〜4が特に好ま しい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
[0104] 用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無 機金属塩の他、 2価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を 用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好 ましい。
[0105] 前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム 、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、 及び、ポリ塩ィ匕アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金 属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好 適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が 1価より 2価 、 2価より 3価、 3価より 4価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属 塩重合の方が、より適している。
[0106] (合一工程）
合一工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液の pHを 3〜1 0の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点以上の 温度で加熱を行うことにより凝集体を合一させる。前記加熱の温度としては、前記ポリ エステル樹脂の融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、合一が十分 に為される程度行えばよぐ 0. 5〜： 10時間程度行えばよい。
[0107] 合一して得た粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥 工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性 、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。 乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッ シュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の 含水分率を 1. 0%以下、好ましくは 0. 5%以下に調整することが望ましい。
[0108] 本発明のトナーは、コアシェル構造をとることで、定着性、機械的強度の向上などが 可能となる。以降、コアシェル構造の説明の中で、コア用樹脂粒子を (C)、シェル用 樹脂粒子を (S)として説明する。これは、コア用樹脂粒子 (C)の分散体を製造するェ 程、シェル用樹脂粒子 (S)の分散体を製造する工程、コア用樹脂粒子 (C)を水系媒 体中で凝集又は凝集/融着させてコァ粒子を形成する工程、コァ粒子の表面に少 なくともシェル用樹脂粒子（S)を付着/融着させてシェル層を形成し、コアシェル構 造型トナー粒子を得る工程により作製することができる。
[0109] 本発明における静電潜像現像用トナーは、水系媒体中で少なくともコア用樹脂粒 子 (c)を凝集 Z融着させて得られるコア粒子の表面にシェル用樹脂粒子 (s)を付着 /融着させて得られるコアシェル構造型トナー粒子を含有するものである。
本発明においては、コア粒子表面のシェル層を構成するシェル用樹脂粒子（s)とし てコア用樹脂粒子 (C)よりも軟らカ 、樹脂成分と硬レ、樹脂成分とを必須成分として使 用する。これによつて、軟らかい樹脂成分が融着促進成分として作用して硬い樹脂 成分をコア粒子表面に強固に接着することができ、更にはシェル層の均一な形成が 可能になるため、トナー粒子表面を滑らかにし、シェル層全体を機械的強度の高い 均質なシェル層とすることができる。その結果として、現像装置内での機械的ストレス に対して高い耐久性を有するトナー構造とすることができる。
[0110] 本発明においてコア用樹脂粒子は、複数の樹脂成分を別々の粒子として含む粒子 構成であってもよいし、又は個々の粒子において複数の樹脂成分及びそれぞれの 樹脂層を有する複合粒子構成であってもよい。
[0111] また、同様に、本発明においてシェル用樹脂粒子は、複数の樹脂成分を別々の粒 子として含む粒子構成であってもよいし、又は個々の粒子において複数の樹脂成分 及びそれぞれの樹脂層を有する複合粒子構成であってもよい。
[0112] <コア粒子 >
コア用樹脂粒子 (C)は単一種の樹脂粒子力 構成されるだけでなぐ分子量の異 なる複数の樹脂粒子、例えば、高分子量コア用樹脂粒子 Cl、中間分子量コア用樹 脂粒子 C2、低分子量コア用樹脂粒子 C3から構成されていてもよいし、多段重合法 により分子量の異なる樹脂、例えばコア用樹脂 Cl、 C2、 C3を多層化 (複合化)させ た樹脂粒子 (複合樹脂粒子)から構成されていてもよい。即ち、コア粒子は、分子量 の異なる複数の樹脂粒子と所望により着色剤粒子等とを凝集/融着させることにより 、また、複合樹脂粒子と所望により着色剤粒子等とを凝集/融着させることにより得る こと力 Sできる。
コア粒子全体の樹脂の数平均分子量（Mn)としては、 1, 000-10, 000が好まし く、 2, 000〜8, 000力 Sより好ましレヽ。前記 Mn力 1 , 000以上であると、耐熱保存安 定性及び耐オフセット性が良好となり、 8, 000以下であると、トナーの低温定着性が 良好となる。一方、この範囲の上限値を超えると、定着性が不十分となる場合があり、 この範囲の下限値未満であると、トナーのブロッキング性や保存性が悪化する。
[0113] コア用樹脂粒子 (C)は、水系中で安定に分散可能な樹脂粒子であれば、特に限定 されるものではなぐ公知の樹脂組成系 ·製造方法が適用可能である。特にトナーの 定着性と保存性の観点からはスチレンアクリル系共重合樹脂やポリエステル系樹脂 などが好適に用いられる。
スチレンアクリル系樹脂を得る製造方法としては、例えば、乳化重合法や懸濁重合 法が好適であり、ポリエステル樹脂粒子を得る場合、予め得られたポリマーを溶剤に 溶力して水系中で懸濁乳化分散させるなどの方法により容易に得ることができる。特 に、上述したような低分子成分 ·高分子成分 ·中分子成分を複合化して用いるような 場合には乳化重合法により多段重合によって得られた樹脂粒子が製造性の観点で 好適である。
これらのコア用樹脂粒子（C)の重量平均粒径としては、 50〜500nmが好ましい。 また、これらのコア用樹脂粒子 (C)や後述のシェル用樹脂粒子 (S)や後述のワックス や着色剤分散体の粒径については、動的光散乱式粒度分布計：マイクロトラック UP A150 (ハネウエル社製)などを用いて測定することができる。
[0114] <シェル層 >
シェル層を構成するシェル用樹脂粒子（S)の重量平均分子量 (MwS)は、コア用 樹脂粒子 (C)の重量平均分子量 (MwC)に対して、下記関係式 (i)；
MwC< MwS · · · (i)
が成立する範囲にある。
また、当該シェル用樹脂粒子（S)の重量平均分子量 (MwS)としては、 10, 000〜 100, 000力 S好ましレ、。前記 MwSが、 MwC以下であると、耐ストレス性が低下する。
[0115] 本発明において、シェル用樹脂粒子 (S)はコア用樹脂粒子（C)よりも軟らかい樹脂 成分 S1と硬レヽ樹脂成分 S2とから構成されることが好ましレヽ。
樹脂成分 S1は、コア用樹脂粒子（C)の MwCよりも小さい分子量 (MwSl)を有す る樹脂であって、ガラス転移温度が 50〜80°Cであるのが好ましい。
樹脂成分 S2は、コア用樹脂粒子（C)の MwCよりも大きレ、分子量 (MwS2)を有す る樹脂であって、ガラス転移温度が 50〜80°Cであるのが好ましい。
即ち、シェル用樹脂粒子 (S)を構成する樹脂成分 S1及び S2はそれぞれ関係式 (ii )；
MwS 1 < MwC < MwS 2 …（ii)
を満たす樹脂であって、それぞれ上記ガラス転移温度を有するのが好ましレ、。
なお、 MwSl及び MwS2は、それぞれ樹脂成分 S1及び S2の重量平均分子量で ある。このような樹脂成分 S1と樹脂成分 S2を含有するシェル用樹脂粒子 (S)全体の MwSが前記関係式 (i)を満たせばょレ、。
[0116] シェル用樹脂粒子（C)は、上述のように、樹脂成分 S1及び S2を別々の粒子として 含む粒子構成であってもよいし、又は個々の粒子において樹脂成分 S1及び S2それ ぞれの樹脂層を有する粒子構成であってもよい。後者の構成を有する粒子は、例え ば、多段重合法などにより多層化 (複合化）させて得られる、いわゆる複合樹脂粒子 であり、詳しくは個々の粒子において樹脂成分 S1及び S2それぞれの分子量範囲を 満たす樹脂層を有するものである。この場合、樹脂成分 S1により樹脂成分 S2粒子が 被覆 (カプセル化）された構成を有することが、シェル層の均質化'成膜性を向上させ る観点からより好ましい。
[0117] シェル用樹脂粒子（S)が上記のいずれの構成を有する場合であっても、シェル用 樹脂粒子 (S)に低分子量樹脂成分 S1が含有されていることにより、当該シェル用樹 脂粒子 (S)がコア粒子表面への融着性'成膜性に優れたものとなり、得られるトナー 粒子の表面形状を円滑化することができる。また、樹脂成分 S2が含有されることによ り、当該シェル用樹脂粒子 (S)が高い機械的強度を発揮する。更に、樹脂成分 S1及 び S2が組み合わせて含有されることにより、シェル層全体としての硬度アップ、シェ ル層内での界面の消失'トナー表面の円滑化が図られ、著しくトナーの耐ストレス性 を高める効果が発揮される。樹脂成分 S2が含有されなかったり、又は含有されたとし ても MwS2が MwCよりも小さいと、耐ストレス性が低下し、破砕トナー片が生じる。榭 脂成分 S1が含有されなかったり、又は含有されたとしても MwSlが MwCより大きい と、シェル用樹脂粒子（S)がコア粒子表面に有効に接着できないため、表面が滑ら 力で機械的強度の高レ、均質なシェル層を形成できす、結果として耐ストレス性が低 下することがある。
[0118] 樹脂成分 S1の重量平均分子量 (MwSl)としては、シェル用樹脂粒子（S)の融着 性'成膜性を有効に発揮させる観点から、 5, 000-30, 000力好ましく、 7， 000-2 0, 000力 Sより好ましレヽ。
樹脂成分 S2の重量平均分子量 (MwS2)としては、より強靭なシェル層を有効に形 成する観^ f、力ら、 10， 000〜100, 000カ好まし <、 30, 000〜100， 000力より好ま しい。 [0119] 樹脂成分 SIの含有割合としては、シェル用樹脂粒子（S)全量に対して、 5〜65重 量％が好ましぐ 10〜40重量％がより好ましい。一方、樹脂成分 S2の含有割合は、 シェル用樹脂粒子（S)全量に対して、 35〜95重量％が好ましぐ 60〜90重量％が より好ましい。シェル用樹脂粒子 (S)として樹脂成分 S1及び S2以外に、トナーの帯 電性ゃ定着性などに効果のある別の機能性材料を使用することも可能である。
[0120] シェル用樹脂粒子 (S)は、水系中で安定に分散可能な樹脂粒子であれば、特に限 定されるものではなぐ公知の樹脂組成系 ·製造方法が適用可能である。特にシェノレ 層の融着 ·成膜性の観点から必要となる樹脂成分 S1は、比較的低分子のスチレンァ クリル系共重合樹脂やポリエステル系樹脂などが好適に用いられる。シェル層の強度 の観点から必要となる樹脂成分 S2は、比較的高分子のスチレンアクリル系共重合樹 脂やポリエステル系樹脂などが好適に用レ、られる。特に、樹脂成分 S2について機械 的強度に優れる樹脂組成系としては、ポリエステル樹脂やポリエステルプレボリマー をウレタンで伸張させた高分子体が好適に用いられ、更に強度を高めるために、架 橋構造を有していてもよい。
[0121] 樹脂成分 S1及び S2は、コア用樹脂粒子（S)と共に現像システムや定着システムに より適当な材料系を適宜選択すればよい。コア用樹脂粒子 (C)一樹脂成分 S1—樹 脂成分 S2の組み合せの具体例としては、 （l l) Pes— StAc— StAc、 （12) Pes— St Ac— Pes、（13) Pes— Pes— StAc、（14) Pes— Pes— Pesなどの組合せなどが挙 げられる。 「StAc」は、スチレンアクリル系樹脂を意味し、「Pes」は、ポリエステル系樹 脂を意味する。
[0122] 耐ストレス性のさらなる向上の観点から、樹脂成分 S1又は樹脂成分 S2の少なくとも 一方はポリエステル系樹脂であることが好ましい。そのようなコア用樹脂粒子（C) - 樹脂成分 S1—樹脂成分 S2の組合せとして、例えば、上記組合せ（12)、 （13)、 (14 )が挙げられる。上記観点から特に好ましいのは、樹脂成分 S2がポリエステル系樹脂 である組合せ（12)及び（14)である。
[0123] <コア用樹脂粒子 (C)とシェル用樹脂粒子 (S)の配合重量比 >
コア粒子を構成するコア用樹脂粒子（C)と、シェル層を構成するシェル用樹脂粒子 (S)との配合重量比（コア：シェル）としては、 50 : 50〜90 : 10カ好ましレ、。シェル層 の樹脂粒子の比率が小さすぎると、シェル層によるトナーの機械的強度を改善する 効果が得られなくなり、シェル用樹脂粒子（S)の比率が大きすぎると、定着温度が高 くなりすぎるため、いずれも好ましくない。
[0124] また、本発明において、トナーの重量平均粒径（D4)としては、 3. 0〜： 10. 0 μ m力 S 好ましぐ 3. 5〜7. O z mがより好ましぐ該 Mnと個数平均粒径（Dn)との比（D4/ Dn)としては、 1. 05〜： 1. 30が好ましい。これらの場合、プリント画像が高品質になる と共に品質安定性の面で好ましい。
前記重量平均粒径（D4)が、 3. O x m以上であると、像担持体表面に残留したトナ 一のクリーニング性が良好となり、 10. O z m以下であると、プリント画像のドット再現 性や粒状性が良好となり、定着性も良好となる。
前記比（D4ZDn)が、 1. 05以上であると、安定してトナー作成が可能となり、 1. 3 0以下であると、プリント画像のドット再現性や粒状性が良好となるとともに、画像の地 肌カプリなどの異常画像の発生を防止できる。
これらトナーの粒径に関する特性は、以下の通りに測定する。
[0125] トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターマルチサイザ一 II (コール ター社製）が挙げられる。以下に、測定方法について述べる。
まず、電解水溶液 100〜： 150ml中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキル ベンゼンスルフォン酸塩）を 0. ：!〜 5mlカ卩える。ここで、電解液とは 1級塩化ナトリウム を用いて約 1 % NaCl水溶液を調製したもので、例えば IS OTON— II (コールター社 製）が使用できる。ここで、更に測定試料を 2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液 は、超音波分散器で約：!〜 3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャ 一として 100 z mアパーチャ一を用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定 して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（ D4)、個数平均粒径 (Dn)を求めることができる。
[0126] チャンネノレとしては、 2. 00〜2. 52 x m未満； 2. 52〜3. 17 x m未満； 3. 17〜4.
OO z m未満； 4. 00〜5. 04 x m未満； 5. 04〜6. 35 z m未満； 6. 35〜8. 00 μ m 未満； 8. 00〜： 10. 08 x m未満 0. 08〜： 12. 70 z m未満； 12. 70〜： 16. 00 μ m 未満； 16. 00〜20. 20 x m未満； 20. 20〜25. 40 z m未満； 25. 40〜32. 00 μ m未満； 32. 00〜40. 30 μ m未満の 13チャンネノレを使用し、粒径 2. ΟΟ μ ΐη以上力 ら 40. 30 μ m未満の粒子を対象とする。
[0127] また、トナーの平均円形度としては、 0. 90〜0. 99力 S好ましく、 0. 94〜0. 98力 Sより 好ましレ、。前記平均円形度が、 0. 90以上であると、像担持体から転写紙あるいは中 間転写体への一次転写又は中間転写体から転写紙での二次転写性が良好となり、
0. 99以下であると、像担持体表面に残留したトナーのクリーニング性が良好となる。
[0128] また、トナーの円形度としては、 0. 93〜0. 97の範囲に、 50重量％以上の粒子が 含まれることが好ましぐこの場合、前記転写性とクリーニング性が共に良好になる。
[0129] なお、トナーの円形度に関する測定は、以下の通りに行う。
本発明においては、超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「FPIA_ 21 00」；シスメッタス社製）を用いて計測し、解析ソフト（FPIA— 2100 Data Processi ng Program for FPIA versionOO— 10)を用いて解析を行った。具体的には、 ガラス製 100mlビーカーに 10wt%界面活性剤（アルキルベンゼンスフオン酸塩ネオ ゲン SC— A;第一工業製薬製）を 0· ：!〜 0· 5ml添加し、各トナー 0· ：!〜 0· 5g添カロ しミクロスパーテルで力き混ぜ、次いでイオン交換水 80mlを添カ卩した。得られた分散 液を超音波分散器 (本多電子社製)で 3分間分散処理した。前記分散液を、前記 FP IA— 2100を用いて濃度を 5000〜： 15000個/ / i lが得られるまでトナーの形状及び 分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が 5000〜15000個/ 1にすることが重要でぁる。前記分散液濃度を得るために前記 分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。 界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が 異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことが できないため、分散が不十分となる。また、トナー添加量は粒径のより異なり、小粒径 の場合は少なぐまた、大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が 3〜7 z m の場合、トナー量を 0.：!〜 0. 5g添加することにより分散液濃度を 5000〜15000個 / μ 1に合わせることが可能となる。
[0130] また、本発明におけるトナーバインダ (Α)中に、上記重縮合ポリエステル樹脂以外 に、必要により、他の樹脂などを含有させることもできる。 前記他の樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂 [スチレンとアルキル (メタ）アタリレ 一トの共重合体、スチレンとジェン系モノマーとの共重合体等]、エポキシ樹脂（ビス フエノール Aジグリシジノレエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオール及び/又 は 3価以上のポリオールとジイソシァネートの重付加物等）などが挙げられる。
前記他の樹脂の重量平均分子量としては、 1000〜200万力好ましレ、。 前記トナーバインダ (A)における前記他の樹脂の含有量としては、 0〜40%が好ま しぐ 0〜30%がより好ましぐ 0〜20%が特に好ましい。
[0131] この場合、予め粉体混合又は溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の温度としては、 80〜： 180°Cが好ましぐ 100〜： 170°Cがより好 ましく、 120〜160°C力 S特に好ましレ、0
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。 2種以上のポリ エステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平 均化などが起こるため、トナーバインダとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場 合がある。
[0132] 溶融混合する場合の混合時間としては、 10秒間〜 30分間が好ましぐ 20秒間〜 1 0分間がより好ましぐ 30秒間〜 5分間が特に好ましい。 2種以上のポリエステル樹脂 を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こ るため、トナーバインダとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
[0133] 溶融混合する場合の混合装置としては、例えば、反応槽などのバッチ式混合装置 、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間にて均一に混合するた めには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、例えば、エタストルー ダー、コンティニァスニーダー、 3本ロールなどが挙げられる。これらの中でも、ェクス トルーダー及びコンティニァスニーダ一が好ましい。
[0134] 粉体混合する場合は、通常の混合条件及び混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件として、混合温度としては、 0〜80°Cが好ましぐ 10 〜60°Cがより好ましい。混合時間としては、 3分間以上が好ましぐ 5〜60分間がより 好ましレ、。混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、及び バンバリ一ミキサーなどが挙げられる。これらの中でも、ヘンシェルミキサが好ましレ、。 [0135] 本発明における静電荷像現像用トナーは、本発明におけるトナーバインダと離型剤 と脂肪酸アミド、無機微粒子と着色剤から構成され、必要に応じて、荷電制御剤、及 び流動化剤等、種々の添加剤を含有する。
トナー中のトナーバインダの含有量としては、着色剤として染料又は顔料を使用す る場合は、 70〜98%が好ましぐ 74〜96%がより好ましぐ磁性粉を使用する場合 I 20〜85ο/ο力 S好ましく、 35〜650/0力 Sより好ましレヽ。
[0136] 着色剤としては公知の染料、顔料及び磁性粉を用いることができる。具体的には、 カーボンブラック、スーダンブラック SM、ファーストイェロー G、ベンジジンイェロー、 ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、ィルガシンレッド、パラ二トァニリンレッド 、トルイジンレッド、カーミン FB、ピグメントオレンジ R、レーキレッド 2G、ローダミン FB 、ローダミン Bレーキ、メチルバイオレット Bレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブ ルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイェロー GG、カャセット Y G、ォラゾールブラウン B、オイルピンク OP、マグネタイト及び鉄黒などが挙げられる。 トナー中の着色剤の含有量としては、染料又は顔料を使用する場合、 2〜： 15%が 好ましぐ磁性粉を使用する場合は、 15〜70%がより好ましぐ 30〜60%が特に好 ましい。
[0137] また、本発明におけるトナー内部での顔料の平均分散粒径としては、 0. 05-0. 5 0 /i mが好ましぐ 0. 10-0. 40 μ ΐηがより好ましい。顔料の平均分散粒径が、 0. 0 5 /i m以上であると、安定してトナーの作成が可能となり、 0. 50以下であると、トナー の着色力が向上し、カラートナーにおいては色再現範囲が向上する。
[0138] 本発明においては、顔料の最大方向の粒径をもって分散径とした。具体的には、ト ナーをエポキシ樹脂に包坦して約 100 μ mに超薄切片化し、透過型電子顕微鏡 (T EM)により倍率 10000倍でトナーの断面観察を行レ、、写真撮影し、この写真 20点（ 20個のトナー）を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察し分散径を測定 した。なお、不定形の場合は、最長径と最短径の平均値とした。
[0139] 本発明における離型剤としては、例えば、カルナゥバワックス（C1)、フィッシャートロ プシュワックス (C2)、パラフィンワックス（C3)、ポリオレフインワックス（C4)などが挙 げられる。 前記（CI)としては、例えば、天然カルナゥバワックス、及び脱遊離脂肪酸型カルナ ゥバワックスなどが挙げられる。
前記（C2)としては、例えば、石油系フィッシャートロプシュワックス（シユーマン'サ ゾール社製パラフリント HI、パラフリント H1N4及びパラフリント C105など）、天然ガ ス系フィッシャートロプシュワックス（シェル MDS社製 FT100など）、及びこれらフイツ シヤートロプシュワックスを分別結晶化などの方法で精製したもの [日本精蠟 (株)製 MDP - 7000、 MDP - 7010など]などが挙げられる。
前記（C3)としては、例えば、石油ワックス系のパラフィンワックス [日本精蠟 (株)製 パラフィンワックス HNP_ 5、 HNP_ 9、 HNP—l lなど]などが挙げられる。
前記（C4)としては、例えば、ポリエチレンワックス [三洋化成工業 (株)製サンヮック ス 171P、サンワックス LEL400Pなど]、及びポリプロピレンワックス [三洋化成工業（ 株）製ビスコール 550P、ビスコール 660Pなど]などが挙げられる。
これらのワックスの中でも、カルナゥバワックス、及びフィッシャートロプシュワックスが 好ましぐカルナゥバワックス、及び石油系フィッシャートロプシュワックスがより好まし レ、。これらのワックスを離型剤として使用することで、トナーとした場合の低温定着性 力 s優れる。
前記トナー中の離型剤の含有量としては、 0〜： 10%が好ましぐ 1〜7%がより好ま しい。
[0140] 本発明におけるトナーの内部における離型剤の平均分散粒径としては、 0. 2〜2.
0 /i m力 S好ましく、 0. 3〜： 1. 5 /i m力 Sより好ましレヽ。
前記離型剤の平均分散粒径が、 0. 2以上であると、定着時にトナー表面に離型剤 が染み出し易くなり、定着オイルを塗布しない定着装置においても、十分な定着離型 性が得られ、 2. O x m以下であると、トナーが現像装置内での撹拌によってトナーの 表面に耐熱性の低い離型剤が染み出し、キャリアの表面や現像装置内の各種の部 材にトナーが融着（フィルミング)するといつた現象が発生し易くなる。
[0141] 前記離型剤の平均分散径は、以下の通りに測定した。本発明においては、ワックス の最大方向の粒径をもってワックス分散径とした。具体的には、トナーをエポキシ樹 脂に包埋して約 100 x mに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過 型電子顕微鏡 (TEM)により倍率 10000倍でトナーの断面観察を行い、写真撮影し 、この写真 20点（20個のトナー）を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観 察し分散径を測定した。なお、不定形の場合は、最長径と最短径の平均値とした。
[0142] また、トナー表面近傍における離型剤の存在量 (離型剤量/ (離型剤量 +樹脂量） )としては、 0. 5〜： 10重量％が好ましぐ 1. 0〜9. 0重量％がより好ましい。表面近傍 における離型剤の存在量が、 0. 5%以上であると、離型剤を含有したトナーが安定 的に作成可能となり、 10. 0重量％以下であると、キャリア表面や現像装置内の各種 の部材へのトナーのフィルミングを防止することが可能となる。
[0143] 前記離型剤の存在量は、 FTIR-ATR (全反射吸収赤外分光）法で、バインダ樹 脂と離型剤の強度比から算出した。 FTIR—ATR法は、測定原理から分析深さは 0. 3 z m程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から 0. 3 x mの深さ領域におけ る相対的な離型剤の含有重量を求めることができる。測定方法は、以下の通りである 。先ず、試料として、バインダ樹脂とワックスを瑪瑙乳鉢で混合して、 3gを取り、自動 ペレット成型器（TypeM No. 50BRP - E； MAEKAWA TESTING MACHI NE Co.製）で 6tの荷重で 1分間プレスして 40mm φ (厚さ約 2mm)ペレットを作製 した。そのトナーペレット表面を FTIR— ATR法により測定した。用いた顕微 FTIR装 置は、 PERKINELMER社製 SpectmmOneに MultiScopeFTIRユニットを設置 したもので、直径 100 μ mのゲルマニウム（Ge)結晶のマイクロ ATRで測定した。赤 外線の入射角 41. 5° 、分解能 4cm_ 1、積算 20回で測定した。
[0144] 脂肪酸アミド化合物としては、 R1— CO— NR 3で表される化合物が好ましい。前 記化学式中、 R1は、炭素数 10〜30の脂肪族炭化水素基を表し、 R2及び R3は、各々 独立して、水素原子、炭素数:!〜 10のアルキル基、炭素数 6〜： 10のァリール基、炭 素数 7〜 10のァラルキル基を表す。ここで、 R2及び R3のアルキル基、ァリーノレ基、ァ ラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、シァノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基等 の通常不活性な置換基で置換されていてもよいが、好ましくは無置換のものである。 前記脂肪酸アミド化合物の好ましい例としては、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メ チノレアミド、ステアリン酸ジェチルアミド、ステアリン酸べンジルアミド、ステアリン酸フ ェニノレアミド、ベヘン酸アミド、ベへン酸ジメチルアミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン 酸アミドなどが挙げられる。
[0145] 本発明では、前記脂肪酸アミド化合物の中でも、アルキレンビス脂肪酸アミドが特 に好適に用いられ、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン 酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビ スべヘン酸アミド、エチレンビスべヘン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド 、へキサエチレンビスパルミチン酸アミド、へキサメチレンビスべヘン酸アミドなどが挙 げられる。これらの中でも、エチレンビスステアリン酸アミドが特に好ましい。
[0146] 上記の他に使用できるアルキレンビス脂肪酸アミド系の化合物としては、例えば、プ ロピレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビス才レイン 酸アミド、エチレンビスォレイン酸アミド、プロピレンビスォレイン酸アミド、ブチレンビス ォレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、プロピレ ンビスラウリン酸アミド、ブチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、 エチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスミリスチン酸アミド、ブチレンビスミリスチ ン酸アミド、プロピレンビスパルミチン酸アミド、ブチレンビスパルミチン酸アミド、メチレ ンビスパルミトレイン酸アミド、エチレンビスパルミトレイン酸アミド、プロピレンビスパル ミトレイン酸アミド、ブチレンビスパルミトレイン酸アミド、メチレンビスァラキジン酸アミド 、エチレンビスァラキジン酸アミド、プロピレンビスァラキジン酸アミド、ブチレンビスァ ラキジン酸アミド、メチレンビスエイコセン酸アミド、エチレンビスエイコセン酸アミド、プ ロピレンビスエイコセン酸アミド、ブチレンビスエイコセン酸アミド、メチレンビスべへ二 ン酸アミド、エチレンビスべへニン酸アミド、プロピレンビスべへニン酸アミド、ブチレン ビスべへニン酸アミド、メチレンビスエル力酸アミド、エチレンビスエル力酸アミド、プロ ピレンビスエル力酸アミド、ブチレンビスエル力酸アミド等の、飽和又は:!〜 2価の不飽 和の脂肪酸のアルキレンビス脂肪酸アミド系の化合物などが挙げられる。
[0147] 無機微粒子としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、シリカ、ァノレミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸 カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケィ砂、クレー、雲母、ケ ィ灰石、ケイソゥ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マ グネシゥム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケ ィ素、窒化ケィ素などが挙げられる。これらの中でも、トナーの透明性を阻害すること がなぐ良好な発色のトナーが得られることから、シリカが好適である。
前記無機微粒子の平均一次粒径としては、 60〜： 150nm程度であり、 70〜： 130nm が好ましい。
[0148] 上記脂肪酸アミド及び上記無機微粒子は結晶性ポリエステル (B)に含有されること で、結晶性ポリエステル (B)の結晶化の際の核となることで結晶化を促進し、シヤー プメルトすることで低温定着性を向上させると共に、樹脂同士や樹脂と離型剤との相 溶を防ぐことで耐熱保存性を向上させる効果がある。
トナー中の脂肪酸アミド及び無機微粒子の含有量としては、 0〜： 10%が好ましぐ 0 . 01〜6%がより好ましい。脂肪酸アミド及び無機微粒子は、樹脂等と同時に凝集さ せてトナー中に分散した状態とさせることや、樹脂等の内部に含有された状態とさせ ることが可能である。
[0149] 荷電制御剤としては、例えば、ニグ口シン染料、 4級アンモニゥム塩ィヒ合物、 4級ァ ンモニゥム塩基含有ポリマー、合金属ァゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含 有ポリマー、含フッソ系ポリマー（フッ化重合体）、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー などが挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量としては、 0〜5%が好ましぐ 0. 01〜4%がより好 ましレ、。前記帯電制御剤は必要に応じて、樹脂等と同時に凝集させてトナー中に分 散させた状態とさせる、もしくはトナーの表面に付着させた状態にさせることが可能で ある。
[0150] トナーはその表面に無機微粒子からなる外添剤が付着してなり、無機微粒子が疎 水化度 50以上で BET比表面積 100〜300m2Zgシリカ微粒子と、疎水化度 50%以 上で BET比表面積 20〜： 150m2/gのチタニア微粒子からなることが好ましい。 このシリカとチタニアは、外添剤として併用してトナーに外添することで、トナーに必 要な特性が効果的に付与される。即ち、特にシリカはトナーの流動性を付与するメリ ットがあるが、トナーの帯電量を極端に上昇させたり、トナーの帯電量の環境依存性 を拡大させるデメリットがある。また、チタニアはそれほどトナーの流動性を付与する 効果は少ないが、トナーの帯電量の上昇や環境依存性が少ない。 [0151] 両外添剤とも疎水化度は 50%以上とすることで、トナーの疎水性が向上し、トナー の帯電性や流動性の環境依存性を少なくすることができる。
また、シリカの BET比表面積 100m2/g以上で、現像装置内での撹拌によってトナ 一の表面に付着したシリカがトナーの内部に埋め込まれることによる流動性の低下が 抑制される。また、 300m2/g以下でトナーに十分な流動性が付与される。
また、チタニアの BET比表面積 20m2/g以上で、現像装置内での撹拌によってト ナ一の表面に付着したチタニア力トナーの内部に埋め込まれることによる帯電性の 変化が抑制される。また、 150m2Zg以下でトナーに十分な流動性が付与される。
[0152] その他の流動化剤としては、例えば、アルミナ粉末、炭酸カルシウム粉末などの公 知のものが挙げられる。トナー中の流動化剤の含有量としては、 0. 1〜5%が好まし レ、。
[0153] 外添加剤として平均一次粒径が 60〜： 150nmの略球形のシリカ微粒子を用いること により、トナー表面でシリカがコ口の役割を示し、クリーニング性が良好であるとともに 、特に高画質を達成する小粒径トナーを用いた場合に、現像性及び転写性の低下 の改善が図られる。
[0154] シリカ微粒子の平均一次粒径（以下、平均粒径という）としては、 60〜： 150nmのも のが用いられ、 70〜： 130nmのもの力 S特に好ましい。 60nm未満であると、シリカ微粒 子力 Sトナー表面の凹凸の凹部分に埋没してコ口の役割を低下する場合が生じる。一 方、 150 /i mよりも大きいと、シリカ微粒子がブレードと感光体表面の間に位置した場 合、トナー自身の接触面積と同レベルのオーダとなり、クリーニングされるべきトナー 粒子を通過させる、即ちクリーニング不良を発生させ易くなる。
また、上記コ口の役割の効果は、シリカ微粒子が特に球形に近い形状であるとより 発揮される。本発明において、球形に近い形状とは、概略球形となる円形度のことで あり、具体的には 0. 95以上のことを意味する。
[0155] また、特にシリカ微粒子は、各種のカップリング剤、へキサメチルジシラザン、ジメチ ルジクロロシラン、ォクチルトリメトキシシラン等で疎水化処理が施されていてもよい。 本発明におけるシリカ微粒子を、トナー表面に外添加し付着させる方法としては、ト ナー母体粒子とシリカ微粒子を各種の公知の混合装置を用いて、機械的に混合して 付着させる方法や、液相中でトナー母体粒子とシリカ微粒子を界面活性剤などで均 一に分散させ、付着処理後、乾燥させる方法などがある。
[0156] 本発明におけるトナーバインダを用いた本発明のトナーは、必要に応じて磁性粉（ 鉄粉、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト等）、ガラスビーズ及び/又は樹脂（アタリ ル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と 混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯 電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の定着方法等により転写紙 (紙、フィルム等）に定着して記録材料とさ れる。
[0157] また、本発明において、像担持体表面に残留した本発明のトナーをクリーニングす るクリーニング装置に関して、トナーをクリーニングする部材が弹性ブレードからなるこ とで、確実にトナーのクリーニングをすることが可能となる。
[0158] 定着装置における本発明のトナーを定着させる部材が、ベルト又はシート材質から なることで、十分なトナーの定着性が可能となる。
[0159] 以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、こ れらの実施例により何ら限定されるものではない。
[0160] 合成例 1
[チタン含有触媒 (a)の合成]
冷却管、撹拝機及び液中パブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタ 二ゥムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート） 1617部と、イオン交換水 126 部とを入れ、窒素にて液中バブリング下、 90°Cまで徐々に昇温し、 90°Cで 4時間反 応 (加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得 た。なお、以下の実施例についても同様の合成法にて各チタン含有触媒（a)を得た
[0161] [非晶性ポリエステル樹脂の合成]
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフヱノール Aの E〇2モ ノレ付カロ物 350部、ビスフエノーノレ Aの P〇3モル付加物 326部、テレフタノレ酸 278部、 無水フタル酸 40部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールァ ミネート） 2部を入れ、 230°Cで窒素気流下に生成する水を留去しながら、 10時間反 応させた。次いで、 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が 2以下になった時点 で 180°Cに冷却し、無水トリメリット酸 62部をカ卩え、常圧密閉下、 2時間反応後、取り 出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂 (AX1— 1)を得た。
得られた (AX1— 1)は、 THF不溶分を含有しておらず、その酸価は 35であり、水 酸基価は 17であり、 Tgは 69。Cであり、 Mnは 3920であり、 Mw/Mnは 4. 5であり、 Mpfま 11200であり、貝宁蔵弓単'性率 fま 100。Cで 7. 8 X 104Paであり、 150°Cで 4. 5 X 1 03Paであり、軟化点温度は 143°Cであった。分子量 1500以下の成分の比率は、 0. 9%であった。
[0162] [結晶性ポリエステル樹脂の合成]
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、 1， 6—へキサンジオール 3 98部、 1 , 8 _オクタンジオール 100部、コハク酸 500部、及び縮合触媒としてチタ二 ゥムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート） 2部を入れ、 200°Cにて窒素気流下で 脱水縮合により生成した水を除去しながら、 10時間反応させた。更に、 8. OkPaにて 軟化点が 110°Cである樹脂が得られるまで反応させて、樹脂 (AX2— 1)を得た。 得られた (AX2— 1)は、 THF不溶分を含有せず、その酸価は 12であり、水酸基価 ίま 22であり、 Tg (ガラス転移^ Ο ίま 65°Cであり、 Μηίま 5000であり、 Μρίま 21000で あり、 Mw/Mnは 4. 5であり、貯蔵弾性率は 100°Cで 9. 2 X 102Paであり、 150°C で 5. 2 10 &であり、軟化点温度は 110°Cであった。分子量 1500以下の成分の 比率は、 1. 5%であった。
[0163] [トナーバインダの合成]
前記（AX1 _ 1) 400部と、前記（AX2_ 1) 600部とをコンティニァスニーダ一にて 、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト 冷却機を使用して、 4分間で 30°Cまで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー (T B1)を得た。
[0164] 合成例 2
[非晶性ポリエステル樹脂の合成]
重縮合触媒をチタニルビス（トリエタノールアミネート）に代えた以外は、合成例 1の（ AXl - 1 )と同様に反応させ、室温まで冷却後粉碎して非晶性ポリエステル樹脂 (A XI— 2)を得た。
得られた (AX1— 2)は、 THF不溶分を含有しておらず、その酸価は 33であり、水 酸基価 fま 14であり、 Tgfま 70。Cであり、 Mnfま 4200であり、 Mw/Mnfま 4. 6であり、 Mpfま 11800であり、貝宁蔵弓単'性率 fま 100。Cで 8. 0 X 104Paであり、 150°Cで 4. 7 X 1 03Paであり、軟化点温度は 146°Cであった。分子量 1500以下の成分の比率は、 0. 8%であった。
[0165] [結晶性ポリエステル樹脂の合成]
重縮合触媒をチタニルビス（トリエタノールアミネート）に代えた以外は、合成例 1の（ AX2- 1)と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して結晶性ポリエステル樹脂 (A X2— 2)を得た。
得られた (AX2— 2)は、 THF不溶分を含有せず、その酸価は 14であり、水酸基価 ίま 23であり、 Tg (ガラス転移^ Ο ίま 65°Cであり、 Μηίま 4700であり、 Μρίま 26000で あり、 Mw/Mnは 5. 5であり、貯蔵弾性率は 100°Cで 9. 5 X 102Paであり、 150°C で 5. S X lC^Paであり、軟化点温度は 112°Cであった。分子量 1500以下の成分の 比率は、 0. 9%であった。
[0166] [トナーバインダの合成]
ポリ: ϋステノレ (ΛΧ1— 2) 500咅 Βと、ポリ: ηステノレ (ΑΧ2— 2) 500咅 βとをへンシエノレミ キサにて 5分間粉体混合して本発明のトナーバインダ用樹脂 (ΤΒ2)を得た。
[0167] 合成比較例 1
[比較用非晶性ポリエステル樹脂の合成]
重縮合触媒をチタンテトライソプロボキシドに代えた以外は、実施例 1の (AX1 - 1) と同様に反応させた。常圧下で 16時間、減圧下で 8時間反応させた。反応速度が遅 かったため、反応途中でチタンテトラプロボキシド 2部を 3回追加し、比較用非晶性ポ リエステル樹脂（CAX1 - 1)を得た。
得られた（CAX1— 1)は、 THF不溶分を含有しておらず、その酸価は 34であり、水 酸基価 fま 16であり、 Tgfま 68。Cであり、 Mnfま 3420であり、 Mpfま 12100であった。 分子量 1500以下の成分の比率は、 2. 1。/。であった。 [0168] [比較用結晶性ポリエステル樹脂の合成]
重縮合触媒をチタンテトライソプロボキシドに代えた以外は、実施例 1の (AX2— 1) と同様に反応させた。常圧下で 16時間、減圧下で 8時間反応させた。反応速度が遅 かったため、反応途中でチタンテトラプロボキシド 2部を 3回追加し、比較用結晶性ポ リエステル樹脂（CAX2— 1)を得た。
得られた（CAX2— 1)は、 THF不溶分を含有せず、その酸価は 20であり、水酸基 価は 35であり、 Tg (ガラス転移点）は 60°Cであり、 Μϋは 18000であり、 Mpは 28000 であり、 MwZMnは 5. 8であり、貯蔵弾性率は 100°Cで 6. 2 X 104Paであり、 150 °Cで 4. 4 X 103Paであり、軟化点温度は 140°Cであった。分子量 1500以下の成分 の比率は、 11. 6%であった。
[0169] [比較トナーバインダの合成]
得られた（CAX1 _ 1) 400部と、（CAX2_ 1) 600部とをコンティニァスニーダ一に て、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベル ト冷却機を使用して、 4分間で 30°Cまで冷却後粉碎して比較トナーバインダー（CTB 1)を得た。得られた (CTB1)は、強い紫褐色をした樹脂であった。
[0170] 実施例 1、 2及び比較例 1
本発明のトナーバインダ (TBI)、 (TB2)及び比較トナーバインダ（CTB1)それぞ れにについて、トナーバインダ 100部、カルナバワックス 5部及びイェロー顔料 [クラリ アント（株）製 toner yellow HG VP2155] 4部をヘンシェルミキサ [三井三池化工 機 (株)製 FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機 [ (株)池貝製 PCM— 30 ]で混練した。次いで、超音速ジェット粉碎機ラボジェット [日本ニューマチック工業（ 株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機 [日本ニューマチック工業 (株)製 MDS —I]で分級し、トナー粒子を得た。
次いで、トナー粒子 100部に、コロイダルシリカ [ァエロジル R972 :日本ァエロジル (株)製] 0. 5部をサンプルミルにて混合して、トナー (Tl)、（Τ2)及び比較トナー（C T1)を得た。
[0171] 合成例 3
[変性ポリエステル樹脂の合成] 冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフエノール Aプロピレン ォキシド 2モノレ付カロ物 549部、ビスフエノーノレ Aプロピレンォキシド 3モル付加物 20部 、ビスフエノーノレ Aエチレンオキサイド 2モル付加物 133部、フエノールノボラック（平 均重合度約 5)のエチレンォキシド 5モル付加物 10部、テレフタノレ酸 252部、イソフタ ル酸 19部、無水トリメリット酸 10部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（ ジエタノールアミネート） 2部を入れ、 230°Cで窒素気流下に生成する水を留去しな 力 ¾10時間反応させた。次いで、 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が 2以下 になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸 50部をカ卩え、常圧下で 1時間反応 させた後、 20〜40mmHgの減圧化で反応させ軟化点が 105°Cになった時点で、ビ スフヱノール Aジグリシジルエーテル 20部を加え、軟化点 150°Cで取り出し、室温ま で冷却後、粉砕して変性ポリエステル樹脂 (AY1 - 1)を得た。
得られた (AY1— 1)は、酸価が 52であり、水酸基価が 16であり、 Tgが 73°Cであり 、 Mn力 860であり、 Mp力 550であり、 Mw/Mnが 4. 0であり、貯蔵弾性率が 10 0°Cで 1. 3 X 104Paであり、 150°Cで 2. 5 X 103Paであり、軟化点温度が 132°Cであ り、 THF不溶分が 32%であり、分子量 1500以下の成分の比率が 1. 0%であった。
[0172] [トナーバインダの合成]
ポリエステル (AY1— 1) 500部と、結晶性ポリエステル (AX2— 2) 500部とをヘン シェルミキサにて 5分間粉体混合して本発明のトナーバインダ用樹脂 (TB3)を得た。
[0173] 合成比較例 2
[比較用変性ポリエステル樹脂の合成]
重縮合触媒をチタンテトラブトキシドに代えた以外は、合成例 3と同様に反応させて 比較用変性ポリエステル樹脂（CAY1 - 2)を得た。
得られた（CAY1— 2)は、軟化点が 150°Cであり、酸価が 53であり、水酸基価が 1 7であり、丁 gカ 710Cであり、 Mn力 S1660であり、 Mp力 S6340であり、 Mw/Mnカ 4. 2 であり、貯蔵弾性率が 100°Cで 1. 6 X 104Paであり、 150°Cで 2. 7 X 103Paであり、 軟化点温度が 135°Cであり、 THF不溶分が 34%であり、分子量 1500以下の成分の 比率が 3. 1%であった。
[0174] [トナーバインダの合成] ポリエステル（CAY1 - 2) 500部と、結晶性ポリエステノレ (AX2— 2) 500部とをヘン シェルミキサにて 5分間粉体混合して、これを比較トナーバインダー (CATB2)として 使用した。
[0175] 合成例 4
[非線状ポリエステル樹脂の合成]
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフヱノール Aプロピレン ォキシド 2モノレ付カロ物 132部、ビスフエノーノレ Aプロピレンォキシド 3モル付加物 371 部、ビスフエノーノレ Aエチレンォキシド 2モル付加物 20部、フエノールノボラック（平均 重合度約 5)のプロピレンォキシド 5モル付加物 125部、テレフタル酸 201部、無水マ レイン酸 25部、ジメチルテレフタル酸エステル 35部、及び縮合触媒としてチタ二ルビ ス（トリエタノールアミネート） 2部を入れ、 230°Cで窒素気流下に生成する水を留去し ながら 10時間反応させた。次いで、 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が 2以 下になつた時点で 180°Cに冷却し、無水トリメリット酸 65部を加え、常圧密閉下 2時間 反応後取り出し、室温まで冷却後、粉碎し非線状ポリエステル樹脂 (AX2— 3)を得 た。
得られた非線状ポリエステル樹脂 (AX2— 3)は、酸価が 30であり、水酸基価が 16 であり、 Tgが 59°Cであり、 Mnが 1410であり、 Mp力 ¾110であり、 Mw/Mnが 4· 2 であり、貯蔵弾性率が 100°Cで 8. 8 X 104Paであり、 150°Cで: L l X 104Paであり、 軟化点温度が 144°Cであり、 THF不溶分が 27%であり、分子量 1500以下の成分の 比率が 1. 0%であった。
[0176] [トナーバインダの合成]
ポリエステノレ (AX2 - 3) 500咅 Bと、結晶十生ポリエステノレ (AX2 - 2) 500咅 Bとをヘン シェルミキサにて 5分間粉体混合して、これをトナーバインダー (TB4)として使用した
[0177] 実施例 3、 4及び比較例 2
本発明のトナーバインダー（TB3)〜（TB4)及び比較トナーバインダ（CTB2)それ ぞれについて、トナーバインダ 100部、カーボンブラック MA— 100 [三菱化学 (株） 製] 8部、カルナゥバワックス 5部、荷電制御剤 T_ 77 (保土谷化学製） 1部をへンシェ ノレミキサ [三井三池化工機 (株)製 FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機 [ (株）池貝製 PCM— 30]で混練した。次レ、で、超音速ジェット粉砕機ラボジェット [日 本ニューマチック工業 (株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機 [日本ニューマチ ック工業 (株)製 MDS— I]で分級し、トナー粒子を得た。
次いで、トナー粒子 100部にコロイダルシリカ [ァエロジル R972 :日本ァエロジル（ 株)製] 0. 3部をサンプルミルにて混合して、トナー (T3)〜(T4)及び比較トナー（C Τ2)を得た。
[0178] 実施例 5及び比較例 3
本発明のトナーバインダ（ΤΒ4)及び比較トナーバインダ（CTB2)それぞれにつレヽ て、トナーバインダ 100部、カーボンブラック ΜΑ— 100 [三菱化学 (株)製] 8部、カル ナウバワックス 5部、荷電制御剤 Τ— 77 (保土谷化学製） 1部、脂肪酸アミドカオ一ヮッ タス ΕΒ - FF [花王 (株)製] 5部をヘンシェルミキサ [三井三池化工機 (株)製 FM10 Β]を用いて予備混合した後、二軸混練機 [ (株)池貝製 PCM— 30]で混練した。次 いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット [日本ニューマチック工業 (株)製]を用いて 微粉砕した後、気流分級機 [日本ニューマチック工業 (株)製 MDS— I]で分級し、ト ナー粒子を得た。
次いで、トナー粒子 100部にコロイダルシリカ [ァエロジル R972 :日本ァエロジル（ 株)製] 0· 3部をサンプルミルにて混合して、トナー (Τ5)及び比較トナー（CT3)を得 た。
[0179] 合成例 5
<ポリエステル樹脂の合成例 >
[非線状ポリエステル樹脂の合成]
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフヱノール Αプロピレン ォキシド 2モノレ付カロ物 410部、ビスフエノーノレ Aプロピレンォキシド 3モル付加物 270 部、テレフタル酸 110部、イソフタル酸 125部、無水マレイン酸 15部、及び縮合触媒 としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート） 2部を入れ、 220°Cで窒素 気流下に生成する水を留去しながら 10時間反応させた。次いで、 5〜20mmHg (5 〜20トール（ 666〜2666Pa) )の減圧下に反応させ、酸価が 2以下になった時点 で 180°Cに冷却し、無水トリメリット酸 25部をカ卩え、常圧密閉下 2時間反応後取り出し 、室温まで冷却後、粉碎し、非線状ポリエステル樹脂 (AX2— 4)を得た。
得られた (AX2— 4)は、 THF不溶分を含有しておらず、その酸価は 18であり、水 酸基価 fま 37であり、 Tgfま 62。Cであり、 Mnfま 2130であり、 Mpfま 5350であり、 Mw /Mnfま 3. 3であり、貝宁蔵弓単'性率 fま 100。Cで 9. 0 X 102Paであり、 150°Cで 8. 0 X 1 C^Paであり、軟化点温度は 117°Cであった。分子量 1500以下の成分の比率は、 1. 3%であった。
[0180] [変性ポリエステル樹脂の合成]
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフエノール Aエチレン ォキシド 2モル付加物 317部、ビスフエノーノレ Aプロピレンォキシド 2モル付加物 57部 、ビスフエノーノレ Aプロピレンォキシド 3モル付加物 298部、フエノールノボラック（平均 重合度約 5)のプロピレンォキシド 5モル付加物 75部、イソフタル酸 30部、テレフタノレ 酸 157部、無水マレイン酸 27部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリ エタノールアミネート） 2部を入れ、 230°Cで窒素気流下に生成する水を留去しながら 10時間反応させた。次いで、 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が 2以下にな つた時点で 180°Cに冷却し、次いで、無水トリメリット酸 68部をカ卩え、常圧下で 1時間 反応させた後、 20〜40mmHgの減圧化で反応させ軟ィ匕点が 120°Cになった時点 で、ビスフエノーノレ Aジグリシジルエーテル 25部を加え、軟化点 155°Cで取り出し、室 温まで冷却後、粉碎し、変性ポリエステル樹脂 (AY1— 2)を得た。
得られた（AY1— 2)は、その酸価が 11であり、水酸基価が 27であり、 Tgが 60°Cで あり、 Mn力 3020であり、 Mp力 030であり、 Mw/Mnが 4. 4であり、貯蔵弾性率は 100。Cで 7. 6 X 104Paであり、 150。Cで 4. 2 X 103Paであり、軟ィ匕点、温度力 40。C であり、 THF不溶分が 35%であった。分子量 1500以下の成分の比率は、 1. 1 %で あった。
[0181] [トナーバインダの合成]
(AX2_4) 500部と、（AY1 _ 2) 500部とを、コンティニァスニーダーを用いて、ジ ャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融樹脂を、スチールベルト冷 却機を使用して、 4分間で 30°Cまで冷却後、粉砕して本発明におけるトナーバインダ (TB5)を得た。
[0182] [実施例 6]
[樹脂分散液（1)の調整]
合成例 5で作製したトナーバインダ（TB5)をコンティニァスニーダ一にて、ジャケッ ト温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混練させ、更に、別途準備した水性媒体タンクに は試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した 0. 37重量％濃度の希アンモニア水 を入れ、熱交換器で 120°Cに加熱しながら、毎分 0. 05リットルの速度で、上記ポリェ ステル樹脂熔融体 (毎分 100g)と同時に湿式乳化装置 (キヤビトロン:株式会社ユー 口テック製）に移送した。
回転子の回転速度が 60Hz、圧力が 5kg/cm2の条件で湿式乳化装置を運転し、 体積平均粒径 0. 14 z mのポリエステル樹脂からなる樹脂分散液（1) (樹脂粒子濃 度： 30重量％)を得た。
[0183] [離型剤分散液の調製]
材料
•パラフィンワックス（日本精蠟 (株）性： FNP0090,融点 90°C) 59. 5重量部
'ァ二オン性界面活性剤 (第一工業製薬 (株）：ネオゲン RK) : 5重量部
'イオン交換水： 200重量部
上記材料を 110°Cに加熱して、ホモジナイザー（IKA社製：ウルトラタラックス T50) を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ (ゴーリン社)で分散処理し、 体積平均粒径が 225nmである離型剤を分散させてなる離型剤分散液 (離型剤濃度 : 22. 5重量％)を調製した。
[0184] [着色剤分散液の調整]
•シアン顔料 (東洋インキ（株）社製、 Pigment Blue 15： 3 (銅フタロシアニン））： 25 00重量部
•ァニオン界面活性剤 (第一工業製薬社製：ネオゲン R)： 150重量部
'イオン交換水： 8500重量部
上記材料を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザ一（(株)スギノマシ ン製、 HJP30006)を用レ、て約 1時間分散して着色剤（シアン顔料)を分散させてなる 着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤 (シアン顔料)の平均粒径 は、 0. 13 / m、着色剤粒子濃度は 24重量％であった。
[0185] [コア粒子分散液作成]
•ポリエステル樹脂分散液（1) : 350重量部
.ァ二オン界面活性剤（ティカパワー BN2060) : 6. 0重量部
•着色剤分散液： 18. 0重量部
•離型剤分散液（1) : 40. 0重量部
.ノ二オン性界面活性剤（IGEPAL C0897) : 1. 3重量部
容量 5Lの円筒ステンレス容器に、ポリエステル樹脂分散液（1)、離型剤分散液（1) 、脱イオン水を 285重量部加えて、 80°Cに加熱し、ァニオン界面活性剤を添加後、 1 50rpmで攪拌しながら 30分保持した後、室温まで放冷した。次いで、室温になった 前述の混合物に上記原料の着色剤分散液及びノニオン性界面活性剤及び凝集剤 としてポリ塩化アルミニウムの 10%硝酸水溶液 2. 74重量部を添加し、 Ultraturrax により 6000rpmでせん断力を加えながら 5分間ホモジナイズした。この時、硝酸を加 え、原料の pHを 3. 0に制御しながら分散混合を行った。また、原料溶液が増粘した 為、十分攪拌し、均一になったところで、攪拌装置、温度計を備えた重合釜にセットし た。
[0186] 次に、攪拌スピードを 500rpmに保ちながら、マントルヒータにて毎分 1°Cで昇温さ せ、 40°Cになったところで攪拌スピードを 530rpmに上げた。さらに昇温を続け、体 積平均粒径の凝集成長を促進し 55°Cになったところで昇温をやめ、攪拌の回転数 を 450rpmに下げて 1時間保持した。次いで、体積平均粒径の成長を止めるために、 pH8. 0に上げ、攪拌の回転数を更に 200rpmまで下げた。凝集粒子を融合させる ために 75°Cまで昇温させ、 75°Cで 10分保持した。顕微鏡で凝集粒子が不定形のま ま融合したのを確認した後、体積平均粒径の成長を完全に停止させるために、氷水 を注入して降温速度 100°CZ分で急冷した。更にこの分散液を固形分濃度 20重量 %になるように遠心分離器で濃縮した (これがコア粒子分散液 1となる)。
[0187] [結晶性ポリエステル樹脂分散液 Aの作成]
加熱乾燥した三口フラスコに、イソフタル酸ジメチル _ 5—スルホン酸ナトリウム 2mo 1%、 5—t—ブチルイソフタル酸 7. 5mol%の酸成分、及び、 1, 9ノナンジオール 10 0mol%と、触媒として（n— Bu) SnO (酸化ノルマルブチルスズ：酸成分に対し、 0.
2
05重量％)とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスに より不活性雰囲気下とし、機械攪拌しながら 185°Cで加熱した。 1時間 30分経過した ところで、フラスコ内容物が透明に溶融するので、一旦加熱用のマントルヒータを外し 、フラスコの口の一ヶ所から 1 , 10—ドデカン二酸 90. 5mol%を添加した。再び、窒 素ガスにより不活性雰囲気下とし、 6時間還流を行った。その後、減圧蒸留で 220°C まで徐々に昇温を続け、 4時間攪拌し、粘稠な状態となったところで GPCにより分子 量を確認し、重量平均分子量が 19200になったところで、減圧蒸留を停止し、結晶 性ポリエステル (AX3 - 1)を得た。
[0188] 次いで、これを溶融状態のまま、湿式乳化装置 (キヤビトロン CD1010、株式会社 ユーロテック製）に毎分 100gの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには 試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した 0. 37重量％濃度の希アンモニア水を 入れ、熱交換器で 120°Cに加熱しながら毎分 0. 1リットルの速度で、上記ポリエステ ル樹脂熔融体と同時に上記湿式乳化装置に移送した。この状態で、回転子の回転 速度が 60Hz、圧力が 5kg/cm2の条件でキヤビトロンを運転し、体積平均粒径 0. 2 2 μ mの結晶性ポリエステルからなる結晶性ポリエステル樹脂分散液 Α (樹脂粒子濃 度： 21重量％)を得た。
[0189] 〔トナー母粒子 1の作製〕
次いで、コア粒子分散液 1を 50°Cまで昇温し、粒子表面を被覆する目的で、樹脂 分散液（1)と、結晶性ポリエステル樹脂分散液 Aとを 15重量部ずつ添加し、 pHを 3. 2まで下げた。続いて、被覆粒子のコア融合粒子表面への吸着及び被覆を促進させ るために、凝集剤（ポリ塩ィ匕アルミニウム 10%硝酸水溶液）を 0. 14重量部加え、更 にコア融合粒子表面上の粒子の融着を促進させるために、 50°Cのまま 5時間保持し た。電子顕微鏡で無定形高分子被覆層が融着したのを確認してから、粒子表面を洗 浄する目的で、 1Nの水酸化ナトリウム水溶液で pH9. 5まで上げて、アルカリ洗浄を 行った。次いで、一旦濾過後、脱イオン水で分散洗浄を 3回繰り返し、更に粒子スラリ 一を 0. 3Nの硝酸水溶液で pH4. 1にしながら 40°Cで洗浄を行レ、、最終的に脱ィォ ン温水（40°C)で洗浄を行った。
更に、下記式に示すフッ素化合物（1)を lwt%濃度で分散させた水溶媒槽中で、ト ナー母体に対してフッ素化合物（1)が 0. Iwtになるように混合し、フッ素化合物を付 着 (結合）させた後、循風乾燥機にて 45°Cで 48時間乾燥させた後、更に 30°Cで 10 時間棚段にて乾燥させた。その後、 目開き 75 z mメッシュで篩い [トナー母体粒子 1] を得た。
[化 1]
C9F170— (O)— CONH -( C 3 N ®— ChL 'I θ
これを乾燥して、トナー母粒子（1)を得た。
[0191] この得られたトナー母粒子 100重量部に対して、疎水性シリカ（Η— 2000 (疎水化 度 70%、 BET比表面積 140m2/g)：クラリアントネ土製）を 0· 5重量部、酸化チタン（ MT— 150A (疎水化度 65%、 BET比表面積 65m2/g)：ティカ社製）を 1 · 0重量部 、体積平均粒径が 0. 1 /i mの概略球形のシリカを 1. 0重量部の割合で添加し、これ らをヘンシェルミキサーにより、周速 40m/secの条件で 60秒間混合処理した後、 目 開き 90 μ mの篩で分級し、実施例 6のトナー (T6)を得た。
[0192] 得られたトナー T6の重量平均粒径（D4)は、 5. 5 /i mであり、 D4/Dnは 1. 15で あった。
このトナー T6の 7重量部と、フェライト（F— 300 ;パウダーテック社製）にアミノシラン カップリング剤を分散したシリコーン樹脂をトルエンに分散させ、スプレーコートしたコ ート樹脂膜厚 0. 4 x mのキャリア 93部とを、ターブラーミキサーにて 3分間均一混合 し、評価用の二成分現像剤とした。
[0193] また、シアン顔料 2500重量部の代わりに、マゼンタ顔料 (クラリアント（株）社製、 Pi gment Red 146 (ナフトール系顔料））： 3500重量部としたマゼンタトナー、更にィ エロー顔料（クラリアント（株）社製、 Pigment Yellow 180 (ベンズイミダゾロン系顔 料）： 3000重量部としたイェロートナー、カーボンブラック（三菱化学 (株)製 # 44) : 4
000重量部としたブラックトナーも同時に作製した。
[0194] 上記した実施例:!〜 6及び比較例：!〜 3のトナーの粒径分布、形状分布、着色剤の 平均分散粒径、離型剤の平均分散粒径、及び表面近傍の離型剤の存在量 (離型剤 量/ (離型剤量 +樹脂量) )を表 1に示した。
[0195] [表 1]
Figure imgf000053_0001
[0196] 以下の評価方法により評価した結果を表 2に示した。
[評価方法]
(1)低温定着性 (テープ剥離性）
トナー 4重量部と、シリコーンコートフェライトキャリア（関東電化工業株式会社製、平 均粒子径 100 / m)とを、 5分間ターブラーミキサーにて混合して現像剤を得た。次い で、複写機 imagiol05 (リコー株式会社製)を装置外での定着が可能なように改造し た装置に、現像剤を実装し、トナー付着量を 0. 5mg/cm2に調整して、 2cm X 12c mの未定着画像を得た。
更に、定着ロールの温度を 150°Cに保ち未定着画像を線速 1500mmZ秒で定着 させ、定着試験を行った。定着紙には「RICOPY PPC用紙 TYPE6000」（リコー 株式会社製)を用いた。 各定着温度で得られた画像にスコッチテープ (住友スリーェム株式会社製)を貼り、
3時間放置後にテープを剥がし白紙に移し、テープに付着した未定着画像濃度を X — Rite938 (X— Rite株式会社製）で測定し、ブランクとの差が 0· 300以上を未定着 と評価し、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。
[評価基準]
◎:ブランクとの差が 0. 150未満
〇：ブランクとの差力 SO. 150以上 0. 300未満
X：ブランクとの差が 0. 300以上
[0197] (2)耐ホットオフセット性
[評価方法]
トナー 4重量部と、シリコーンコートフェライトキャリア（関東電化工業株式会社製、平 均粒子径 100 z m)とを、 5分間ターブラーミキサーにて混合して現像剤を得た。次い で、複写機 imagiol05 (リコー株式会社製)を装置外での定着が可能なように改造し た装置に、現像剤を実装し、トナー付着量を 1. Omg/cm2に調整して、 2cm X 12c mの未定着画像を得た。更に、定着ロールの温度を 100°Cから 250°Cへと 5°Cずつ 順次上昇させながら未定着画像を線速 250mm/秒で定着させ、定着試験を行った 。定着紙には「RICOPY PPC用紙 TYPE6000」（リコー株式会社製）を用いた。
[0198] 各定着温度で得られた定着画像における定着紙へのホットオフセット発生の有無を 目視で確認し、以下の基準にて評価した。
[評価基準]
◎：ホットオフセット発生が 250°C以上
〇：ホットオフセット発生が 200°C以上、 250°C未満
X：ホットオフセット発生が 200°C未満
[0199] (3)ブロッキング性評価
[評価方法]
実施例及び比較例で製造したトナーの各 10gを容積 100mlのガラス瓶に入れ、温 度 50°Cの恒温槽に 1日間放置し、トナーの状態を観察し、以下の基準にて評価した [評価基準]
◎：ブロッキングが全く見られなレ、
〇：ソフトケーキング状態
X：ハードケーキング状態
[表 2]
Figure imgf000055_0001
[0201] 表 2の結果から、本発明のトナーは、良好な低温定着性、耐ホットオフセット性を有 し、かつ高温高湿度下においてもトナーのブロッキングがないことがわかった。
[0202] 以上、本発明における重縮合ポリエステル樹脂からなり、本発明における製造方法 で得られた本発明のトナーは、高温高湿度下における耐ブロッキング性と低温定着 性が共に優れ、保存安定性、溶融流動性、及び帯電特性、クリーニング性も良好で あった。また、環境上問題のあるスズィ匕合物を触媒として使用しなくとも、良好な樹脂 性能を有することがわかった。
産業上の利用可能性
[0203] 本発明におけるトナーバインダを含有し、本発明における製造方法により得られた 本発明のトナーは、高温度下でのトナーの耐ブロッキング性と、低温定着性、耐オフ セット性とが共に優れるため、静電荷像現像用トナーとして有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 潜像担持体上の静電潜像を現像し、被転写体上に転写され、熱及び/又は圧力 をかけて定着され、トナー画像を形成するトナーであって、
前記トナーは、少なくともトナーバインダと、着色剤と、離型剤とを含有してなり、 該トナーバインダは、少なくとも 1種の非晶性ポリエステル樹脂 (A)と、結晶性ポリエ ステル（B)とを含有し、
該非晶性ポリエステル (A)及び/又は結晶性ポリエステル (B)力 下記一般式 (I) 又は（II)で表される少なくとも 1種のチタン含有触媒 (a)の存在下で形成されたことを 特徴とする静電荷像現像用トナー。
Ti (-X) m (-OH) n (I)
0=Ti (-X) p (-OR) q (II)
〔前記一般式 (I)又は一般式 (II)中、 Xは、炭素数 2〜： 12のモノ乃至ポリアルカノー ルァミンから 1個の OH基の Hを除いた残基を表し、ポリアルカノールァミンの他の O H基が同一の Ti原子に直接結合した OH基と分子内で重縮合して環構造を形成して いてもよぐ他の Ti原子に直接結合した OH基と分子間で重縮合して繰返し構造を形 成していてもよレ、。前記繰返し構造を形成する場合の重合度は 2〜5である。 Rは、 H 、又は 1〜3個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜8のアルキル基を表す 。 mは、 1〜4の整数を表し、 nは、 0〜3の整数を表し、 mと nとの和は 4である。 pは、 1 〜2の整数を表し、 qは、 0〜：!の整数を表し、 pと qとの禾ロは 2である。 m又は pが 2以上 の場合、それぞれの Xは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。〕
[2] 溶融混練後、粉砕して製造される請求項 1に記載の静電荷像現像用トナー。
[3] 少なくとも 1種の非晶性ポリエステル樹脂 (A)粒子と結晶性ポリエステル樹脂 (B)粒 子とを含む粒子を水系媒体中で乳化、分散、凝集させて得られる請求項 1に記載の 静電荷像現像用トナー。
[4] コア用樹脂粒子 (C)を含むコア粒子から形成されるコア部分と、シェル用樹脂粒子
(S)を含むシェル微粒子から形成されるシェル部分とからなるコアシェル構造を有す る請求項 3に記載の静電荷像現像用トナー。
[5] 非晶性ポリエステル樹脂 (A)粒子及び/又は前記結晶性ポリエステル樹脂（B)粒 子を含むコア用樹脂粒子（c)を凝集させながら加熱によって固定化させ、コア用樹 脂粒子 (C)を含むコア粒子を形成する工程と、
前記コア粒子の分散液にシェル用樹脂粒子（S)を添加混合し、前記コア粒子の表 面に前記シェル用樹脂粒子（S)を含むシェル微粒子が付着してなるシェルィ匕粒子を 形成する工程と、
前記シェル化粒子の分散液を加熱する工程と
を含む方法によって製造される請求項 4に記載の静電潜像現像用トナー。
[6] シェル用樹脂粒子（S)が非晶性ポリエステル樹脂 (A)粒子を含む請求項 5に記載 の静電潜像現像用トナー。
[7] コアシェル構造のコア部分が結晶性ポリエステル樹脂（B)粒子を含む請求項 4から
6のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
[8] コア用樹脂粒子 (C)とシェル用樹脂粒子 (S)との配合重量比 (コア：シェル)が、 50
: 50〜90： 10である請求項 5から 7のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
[9] 一般式 (I)又は一般式 (II)中の Xが、ジ又はトリアルカノールァミンから 1個の OH基 の Hを除いた残基である請求項 1から 8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー
[10] 一般式 (I)又は一般式 (II)中の m又は pが、 2以上であり、 X力 すべて同一の基で ある請求項 1から 9のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
[11] 非晶性ポリエステル樹脂 (A)及び/又は結晶性ポリエステル (B)の少なくとも一部 がポリエポキシド（c)で変性されてなる請求項 1から 10のいずれかに記載の静電荷像 現像用トナー。
[12] 重量平均粒径（D4)が 3. 0-10. 0 z mであり、該重量平均粒径（D4)と個数平均 粒径（Dn)との比（D4ZDn)が 1. 05〜： 1. 30である請求項 1から 11のいずれかに記 載の静電荷像現像用トナー。
[13] 平均円形度が 0. 90-0. 99である請求項 1から 12のいずれかに記載の静電荷像 現像用トナー。
[14] 円形度が 0. 93〜0. 97の範囲に、 50個数％以上のトナー粒子が含まれる請求項 1から 13のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
[15] 非晶性ポリエステル樹脂 (A)における、ガラス転移点が 50〜80°Cであり、軟化点 力 ¾0〜130°Cであり、酸価が 0· 2〜50である請求項 1から 14のいずれかに記載の 静電荷像現像用トナー。
[16] 非晶性ポリエステル樹脂 (A)における、数平均分子量 (Mn)が 1000〜： 10000であ り、該数平均分子量（Mn)と重量平均分子量（Mw)との比（MwZMn)が 2〜： 10で ある請求項 1から 15のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
[17] 非晶性ポリエステル樹脂 (A)における、 100°Cでの貯蔵弾性率が 103〜106Paであ り、 150°Cでの貯蔵弾性率が 102〜： 104Paである請求項 1から 16のいずれかに記載 の静電荷像現像用トナー。
[18] 非晶性ポリエステル樹脂 (A)がスルホン酸基を有する 2価のカルボン酸を共重合体 成分として含有する請求項 1から 17のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
[19] トナーの内部における着色剤の平均分散粒径力 0. 05-0. 50 z mである請求項
1から 18のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
[20] トナーの内部における離型剤の平均分散粒径力 0. 2〜2. 0 β mである請求項 1 力 19のレ、ずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
[21] トナーの表面近傍の離型剤の存在量 (離型剤量/ (離型剤量 +樹脂量)）が 0. 5〜
10重量％である請求項 1から 20のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
[22] 脂肪酸アミド及び/又は無機微粒子を含む請求項 1から 21のいずれかに記載の 静電荷像現像用トナー。
[23] 電子写真画像を形成するための潜像を担持する像担持体と、該像担持体上の潜 像を現像装置内のトナーで現像する現像装置と、該像担持体の表面のトナー像を被 転写体に転写する転写装置と、前記像担持体の表面に残留したトナーをタリーニン グするクリーニング装置と、前記被転写体に転写されたトナー像を加熱及び Z又は 加圧して記録媒体に定着させる定着装置とを備えてなり、
前記クリーニング装置における前記トナーをクリーニングする部材が弾性ブレードか らなり、前記トナーが請求項 1から 22のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーで あることを特徴とする画像形成装置。
[24] 定着装置におけるトナーを定着させる部材が、ベルト又はシート材質からなる請求 項 23に記載の画像形成装置。
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