WO2007104817A1 - Un procedimiento para la síntesis de ésteres - Google Patents

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WO2007104817A1
WO2007104817A1 PCT/ES2007/070048 ES2007070048W WO2007104817A1 WO 2007104817 A1 WO2007104817 A1 WO 2007104817A1 ES 2007070048 W ES2007070048 W ES 2007070048W WO 2007104817 A1 WO2007104817 A1 WO 2007104817A1
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hydrogen peroxide
organic compound
ketone
oxidizing agent
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PCT/ES2007/070048
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Avelino Corma Canos
Michael Renz
Susana Valencia Valencia
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Consejo Superior De Investigaciones Científicas
Universidad Politécnica De Valencia
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C07C67/42—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester by oxidation of secondary alcohols or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/44—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation-reduction of aldehydes, e.g. Tishchenko reaction

Definitions

  • the present invention belongs to the field of the processes of conversion by oxidation, of some organic compounds to esters, using a catalyst and an oxidant.
  • esters and lactones have multiple applications as solvents, or as lubricants and as intermediates in the synthesis of antibiotics, steroids, pheromones, fragrances and monomers.
  • a strategy for the synthesis of esters and lactones consists in the reaction of Baeyer and Villiger that has been known for more than a century.
  • zeolites should be mentioned.
  • Several types have been applied for this reaction.
  • A. Bhaumik et al. using titanium silicalite as a catalyst they could obtain caprolactone from cyclohexanone with a selectivity of 45%.
  • J. Fischer and WF Hólderich used zeolites with Bronsted acid centers (Appl. Catal. 1999, 180, 435) and achieved selectivities of up to 70% in the transformation of cyclopentanone to valerolactone.
  • the aforementioned application has an empirical formula in calcined and dehydrated form of: (M w Sn ⁇ TiySii -w -xy-zGez) ⁇ 2, where M represents a valence metal +3 such as for example aluminum or boron and w is a molar fraction of metal and has a value between 0 and 2x.
  • M represents a valence metal +3 such as for example aluminum or boron
  • w is a molar fraction of metal and has a value between 0 and 2x.
  • the value of x is a molar fraction of tin and has a value between 0.001 and 0.1
  • y is a molar fraction of titanium and has a value of zero to 0.1
  • z is the molar fraction of germanium and has a value of zero to 0.08.
  • the present invention describes a solid catalyst for a process that allows the use of hydrogen peroxide as an oxidizing agent and that provides all the favorable properties of the best catalysts mentioned above and also provides a higher activity.
  • M is one or more metals of Valencia +3; x is a molar fraction of M and has a value between 0 and 2z; y is a molar fraction of zirconium and has a value between 0.001 and 0.06; z is a molar fraction of tin and has a value between 0.0001 and 0.06.
  • said organic compound may be selected from ketones and aldehydes.
  • said aldehydes are selected from aromatic aldehydes, ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes and combinations thereof.
  • said organic compound is a ketone.
  • said oxidizing agent is hydrogen peroxide.
  • a preferred embodiment of the present invention is one in which said organic compound is an aldehyde selected from aromatic aldehydes and ⁇ , ⁇ -aldehydes and said oxidizing agent is hydrogen peroxide.
  • Another preferred embodiment of the present invention is one in which said organic compound is a ketone and said oxidizing agent is hydrogen peroxide.
  • a particular preferred embodiment refers to a process for the synthesis of esters characterized in that it comprises carrying out a reaction of an organic compound, preferably a ketone, with an oxidizing agent, preferably hydrogen peroxide, in the presence of a catalyst having an empirical formula in a calcined and dehydrated form of
  • M is one or more metals of Valencia +3 selected from Al, B, Ga, Fe, Cr, Sc and combinations thereof; x is a molar fraction of M and has a value between 0 and 2z; y is a molar fraction of zirconium and has a value between 0.001 and 0.06; z is a molar fraction of tin and has a value between 0.0001 and 0.06.
  • said organic compound is a ketone and said oxidizing agent is hydrogen peroxide. According to the procedure described above, Sn and Zr introduce Lewis acidity characteristics.
  • This procedure can be carried out at a temperature between 20 0 C and 150 0 C and for a contact time between 10 minutes and 24 hours.
  • the process involves contacting an organic compound, preferably ketone, with the catalyst described above and with an oxidizing agent, preferably hydrogen peroxide, under oxidation conditions.
  • the oxidation conditions for the process include a temperature between 20 and 150 0 C and a contact time between 10 minutes and 24 hours.
  • hydrogen peroxide is preferably used as an oxidizing agent in a solution in water of 20% to 70% by weight, preferably a solution of 35% to 50% by weight. This reaction can be carried out with or without solvent.
  • preferred solvents are acetonitrile, dioxane, diethyl ether, methyl tertbutyl ether, toluene and alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and combinations thereof.
  • the process can be carried out either in a batch reactor or in a continuous reactor.
  • the catalyst, the ketone, optionally a solvent, and the H 2 O 2 are mixed in a suitable reactor preferably by stirring the mixture at the desired temperature for a time between 10 minutes and 24 hours.
  • the molar ratio H 2 ⁇ 2 / ketone may vary between 3 and 0.1 and preferably between 1.5 and 0.3.
  • the catalyst can be used in fixed bed, boiling bed, moving bed, or in any other known configuration.
  • the ketone and hydrogen peroxide can be passed in the direction from bottom to top or from top to bottom of the catalytic bed.
  • the H 2 O 2 and the ketone can be injected separately or can be mixed before, and then injected into the reactor.
  • the reagents flow through the reactor with a spatial velocity between 0.1 and 20 h "1 to ensure adequate contact time between the reagents and the catalyst.
  • the products, reagents and some by-product formed are separated by methods well known in the art.
  • Suitable molecular sieves that can be used as catalysts in the process are molecular sieves corresponding to the general formula above
  • molecular sieves corresponding to said general formula and having the X-ray diffractogram corresponding to a Beta zeolite can be used.
  • These molecular sieves corresponding to a Beta zeolite have a microporous three-dimensional structure with at least silicon tetrahedral units, and from the point of view cristalogr Atic have a regular system of pores.
  • the present invention also relates to a method for using a molecular sieve having an empirical formula in calcined and dehydrated form of
  • M is one or more metals +3 valence
  • x is a molar fraction of M and has a value between 0 and 2z
  • y is a molar fraction of zirconium and has a value between 0.001 and 0.06
  • z is a molar fraction of tin and has a value between 0.0001 and 0.06
  • said molecular sieve is used as a catalyst in a conversion reaction of an organic compound in the presence of an oxidizing agent for obtaining esters as a product of the reaction.
  • the conditions of the process and the specific molecular sieves that are used in accordance with this method may be those described above in relation to the characteristics of the process of the present invention.
  • the present invention also preferably relates to a method for using a molecular sieve having an empirical formula in a calcined and dehydrated form of
  • M is one or more metals +3 valence; preferably Al, B, Ga, Fe,
  • x is a molar fraction of M and has a value between 0 and 2z
  • y is a molar fraction of zirconium and has a value between 0.001 and 0.06
  • z is a molar fraction of tin and has a value between 0.0001 and 0.06
  • said molecular sieve is used as a catalyst in a conversion reaction of a ketone or an aldehyde in the presence of hydrogen peroxide, to obtain an ester as a reaction product.
  • the conditions of the process and the specific molecular sieves that are used in accordance with this method may be those described above in relation to the characteristics of the process of the present invention.
  • said molecular sieve is characterized by having pores of a diameter of at least 0.52 nm.
  • the molecular sieves that can be used in accordance with the present invention can be prepared by a hydrothermal crystallization process in which a reaction mixture is prepared by combining the sources of zirconium, tin, silicon, an organic structure directing agent, optionally a metal of Valencia +3 and water.
  • Sources of silicon include, but are not limited to, colloidal silica, amorphous silica, pyrogenic silica, silica gel and tetraalkylortosilicate.
  • Aluminum sources include, but are not limited to, aluminum halides, aluminum alkoxides, aluminum oxides, metal aluminum, alkali aluminates, alkaline earth aluminates and other aluminum salts.
  • Sources of tin include tin halides, tin alkoxides, tin oxides, metallic tin, alkaline stannates, alkaline earth stannates and tin organometallic compounds, without being these limiting examples.
  • a preferred source is tin tetrachloride.
  • Examples of tin alkoxides include tin butoxide, tin ethoxide and tin proproxide.
  • Zirconium sources include zirconium halides, zirconium alkoxides, zirconium oxides, metallic zirconium, alkaline zirconiates, alkaline earth zirconiates and zirconium organometallic compounds, without being these limiting examples.
  • a preferred source is zirconium tetrachloride.
  • zirconium alkoxides include zirconium butoxide, zirconium ethoxide and zirconium propoxide.
  • Organic structure directing agents include tetraalkylammonium ions such as tetraethylammonium ion, cyclic aza-pol compounds such as 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] -octane; dialkyl dibenzylammonium ions such as the dimethyl dibenzylammonium ion and bis-piperidinium ions such as the 4,4'-trimethylene-bis- (N-benzyl-N-methylpiperidinium) ion, without these being limiting. These ions can be used as hydroxides or halides.
  • hydroxyl ions or fluoride ions are used as mobilizing agents of the precursor species.
  • the synthesis is carried out in a hydrothermal system at temperatures between 120 and 195 0 C and for times between 12 hours and 40 days.
  • the solids are separated from the liquids by filtration or centrifugation and washed with water until pH around 9.
  • the dried solid is calcined in air or in N 2 followed by air at temperatures between 400 and 1000 0 C in order to remove the occluded organic molecules inside the pores.
  • a preferred molecular sieve herein corresponds to that of the Beta zeolite and its possible individual polymorphs or combinations thereof.
  • the X-ray diffractogram presents at least the peaks and intensities presented in Table A.
  • the intensities presented in Table A are relative intensities that are obtained by relating the intensity of each peak (I) with the of the strongest line (lo).
  • the synthesized zeolite is activated for catalytic reactions, usually by calcination at temperatures between 300 0 C and 1000 0 C for a time generally between 1 and 20 hours.
  • the molecular sieves described above have a very good activity as catalysts. for obtaining esters, and in particular for the oxidation of ketones to esters.
  • Example 1 Preparation of beta zeolite seeds used to obtain Beta zeolites with Sn and / or Zr.
  • TEAOH tetraethylammonium hydroxide
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • the obtained solution was transferred to a stainless steel autoclave with inner walls protected by the Teflon ®, heated to 140 0 C and left to react for 3 days with stirring.
  • the product was recovered by centrifugation, washed with distilled water and dried at 100 0 C.
  • the product showed the structure of a beta zeolite with a crystallinity greater than 90%.
  • the sample of zeolite beta Ia of the previous paragraph was dealuminated by treating 1 it gram of zeolite Ia 60 grams of HNO 3 (60 wt%) at 80 0 C for 24 hours. The solid was recovered by filtration, washed with water and dried at 100 0 C. The crystallinity of this product was 70% and the ratio
  • Si / Al was determined by elementary analysis and was greater than 2000.
  • Example 2 Synthesis of a tin silicate with the structure of a beta zeolite.
  • Example 3 Synthesis of a tin and zirconium silicate with the structure of a beta zeolite. In a reactor, 20 grams of TEOS and 20.03 grams of
  • the slurry was transferred to a stainless steel autoclave with inner walls protected by the Teflon ®, heated to 140 0 C and left to react during 20 days with stirring. After this time, the product was recovered by filtration. By means of X-ray diffraction it was shown that the product had the structure of a beta zeolite with a crystallinity greater than 90%. The elemental analysis gave a tin content of 1.8% by weight and a zirconium content of 0.3% by weight. The product was calcined at 580 0 C for 3 hours and maintained its crystallinity.
  • Example 4 Samples A and B were used as catalysts in the selective oxidation of adamantanone.
  • 50 mg of catalyst was added to a solution of 0.5 g of ketone, 0.5 g of aqueous hydrogen peroxide (35% by weight) in small excess (1.5 equivalents) and dioxane (3.0 g) as solvent.
  • the flask was heated to 90 0 C and after 30 minutes the conversion and the selectivity were determined to the corresponding ester.
  • the activities and selectivities obtained are presented in Table 1.
  • Samples A and B were used as catalysts in the selective oxidation of adamantanone following the procedure described in example 4. The duration of the reaction was 60 minutes. The activities and selectivities obtained are presented in Table 3.
  • Samples A and B were used as catalysts in the selective oxidation of adamantanone following the procedure described in example 4. The duration of the reaction was 120 minutes. The activities and selectivities obtained are presented in Table 4.

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la síntesis de esteres caracterizado por que comprende llevar a cabo una reacción de un compuesto orgánico con un agente oxidante en presencia de un catalizador que tiene una fórmula empírica en forma calcinada y deshidratada de Hx(MxZrySnzSi1-x-y-z)O2 en la que M es uno o más metales de valencia +3; tal como Al, B Ga, Fe, Cr y Sc; x es una fracción molar de M y tiene un valor entre 0 y 2z; y es una fracción molar de circonio y tiene un valor entre 0,001 y 0,06; z es una fracción molar de estaño y tiene un valor entre 0,0001 y 0,06.

Description

TÍTULO
UN PROCEDIMIENTO PARA LA SÍNTESIS DE ESTERES
CAMPO DE LA TÉCNICA DE LA INVENCIÓN
La presente invención pertenece al campo de los procedimientos de conversión mediante oxidación, de algunos compuestos orgánicos a esteres, utilizando un catalizador y un oxidante.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN
Los esteres y lactonas (esteres cíclicos) tienen múltiples aplicaciones como disolventes, o como lubricantes y como intermedios en Ia síntesis de antibióticos, esteroides, feromonas, fragancias y monómeros. Una estrategia para Ia síntesis de esteres y lactonas consiste en Ia reacción de Baeyer y Villiger que se conoce desde hace más de un siglo.
En general, esta reacción se lleva a cabo utilizando perácidos orgánicos como agentes oxidantes. El inconveniente de un perácido orgánico como oxidante es que implica costes elevados y grandes medidas de seguridad durante su almacenamiento y manejo, y produce por Io menos una molécula de ácido como producto de desecho. El agua oxigenada acuosa sería un buen agente oxidante ya que es más segura y produce sólo agua como subproducto. Sin embargo, no es suficientemente reactiva y se requiere Ia interacción de un catalizador. Los complejos solubles que realizan esta tarea han sido estudiados por Strukul (Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1198) y entre ellos destacan complejos de platino, de renio o de molibdeno.
Como catalizadores sólidos e insolubles hay que mencionar las zeolitas. Varios tipos han sido aplicados para esta reacción. En el año 1996 A. Bhaumik y col. usando titanio silicalita como catalizador (Catal. Lett. 1996, 40, 47) podían obtener caprolactona a partir de ciclohexanona con una selectividad de un 45%. J. Fischer y W. F. Hólderich emplearon zeolitas con centros ácidos Brónsted (Appl. Catal. 1999, 180, 435) y consiguieron selectividades de hasta un 70% en Ia transformación de ciclopentanona a valerolactona. Un gran salto con respecto a Ia selectividad se consiguió con Ia incorporación de estaño en Ia zeolita Beta y en el material mesoporoso con estructura MCM-41 consiguiendo el producto deseado sin Ia formación de subproductos (Corma, A.; Nemeth, L.;
Renz, M.; Moscoso, J.; PCT patent WO 01/81291. Corma, A.; Nemeth, L;
Renz, M.; Valencia, S.; Nature 2001 , 412, 423). Los materiales reivindicados en
Ia citada solicitud tienen una fórmula empírica en forma calcinada y deshidratada de: (MwSnχTiySii-w-x-y-zGez)θ2, donde M representa un metal de valencia +3 como por ejemplo el aluminio o el boro y w es una fracción molar del metal y tiene un valor entre 0 y 2x. El valor de x es una fracción molar del estaño y tiene un valor entre 0,001 y 0,1 mientras y es una fracción molar de titanio y tiene un valor de cero a 0,1 y z es Ia fracción molar del germanio y tiene un valor de cero a 0,08.
La presente invención describe un catalizador sólido para un procedimiento que permite el uso de agua oxigenada como agente oxidante y que proporciona todas las propiedades favorables de los mejores catalizadores arriba mencionadas y además proporciona una actividad más alta.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un procedimiento para Ia síntesis de esteres caracterizado porque comprende llevar a cabo una reacción de un compuesto orgánico con un agente oxidante en presencia de un catalizador que tiene una fórmula empírica en forma calcinada y deshidratada de
Hχ(MχZrySnzSii-χ-y-z)O2 en Ia que:
M es uno o más metales de valencia +3; x es una fracción molar de M y tiene un valor entre 0 y 2z; y es una fracción molar de circonio y tiene un valor entre 0,001 y 0,06; z es una fracción molar de estaño y tiene un valor entre 0,0001 y 0,06.
Según una realización preferente, dicho compuesto orgánico puede estar seleccionado entre cetonas y aldehidos. De manera preferente dichos aldehidos están seleccionados entre aldehidos aromáticos, aldehidos α,β-insaturados y combinaciones de los mismos. Según una realización más preferente, dicho compuesto orgánico es una cetona.
Según otra realización preferente, dicho agente oxidante es agua oxigenada. Una realización preferida de Ia presente invención es una en Ia que dicho compuesto orgánico es un aldehido seleccionado entre aldehidos aromáticos y α,β- aldehidos y dicho agente oxidante es agua oxigenada.
Otra realización preferida de Ia presente invención es una en Ia que dicho compuesto orgánico es una cetona y dicho agente oxidante es agua oxigenada.
Una realización particular preferida se refiere a un procedimiento para Ia síntesis de esteres caracterizado porque comprende llevar a cabo una reacción de un compuesto orgánico, preferentemente una cetona, con un agente oxidante, preferentemente agua oxigenada, en presencia de un catalizador que tiene una fórmula empírica en forma calcinada y deshidratada de
Hχ(MχZrySnzSii-χ-y-z)O2 en Ia que:
M es uno o más metales de valencia +3 seleccionado entre Al, B, Ga, Fe, Cr, Sc y combinaciones de los mismos; x es una fracción molar de M y tiene un valor entre 0 y 2z; y es una fracción molar de circonio y tiene un valor entre 0,001 y 0,06; z es una fracción molar de estaño y tiene un valor entre 0,0001 y 0,06. De manera preferente, dicho compuesto orgánico es una cetona y dicho agente oxidante es agua oxigenada Según el procedimiento descrito anteriormente, el Sn y Zr introducen características de acidez Lewis.
Este procedimiento puede llevarse a cabo a una temperatura entre 20 0C y 150 0C y durante un tiempo de contacto entre 10 minutos y 24 horas.
El proceso implica poner en contacto un compuesto orgánico, preferentemente cetona, con el catalizador descrito anteriormente y con un agente oxidante, preferentemente agua oxigenada, en condiciones de oxidación. Las condiciones de oxidación para el proceso incluyen una temperatura entre 20 y 150 0C y un tiempo de contacto entre 10 minutos y 24 horas. Como se ha indicado anteriormente, se utiliza como agente oxidante preferentemente agua oxigenada en una solución en agua del 20% al 70% en peso, preferiblemente una solución del 35% al 50% en peso. Esta reacción puede llevarse a cabo con o sin disolvente. En el caso de que se desee el uso de un disolvente, disolventes preferidos son acetonitrilo, dioxano, dietil éter, metil tertbutil éter, tolueno y alcoholes como metanol, etanol, isopropanol y combinaciones de los mismos. Asimismo, el proceso puede llevarse a cabo o en reactor discontinuo o en un reactor continuo. Cuando se opera en modo discontinuo, el catalizador, Ia cetona, opcionalmente un disolvente, y el H2O2 se mezclan en un reactor adecuado preferiblemente agitando Ia mezcla a Ia temperatura deseada durante un tiempo entre 10 minutos y 24 horas. La relación molar H2θ2/cetona puede variar entre 3 y 0.1 y preferiblemente entre 1.5 y 0.3. En el modo continuo, el catalizador se puede usar en lecho fijo, lecho ebullente, lecho móvil, o en cualquier otra configuración conocida. Cuándo se usa un lecho fijo, Ia cetona y el agua oxigenada se pueden pasar en dirección de abajo a arriba o de arriba hacia abajo del lecho catalítico. El H2O2 y Ia cetona se pueden inyectar separadamente o pueden ser mezclados antes, y después inyectados en el reactor.
Independientemente del modo como se introduzcan los reactivos y del tipo de lecho usado, los reactivos fluyen por el reactor con una velocidad espacial entre 0.1 y 20 h"1 para asegurar el tiempo de contacto adecuado entre los reactivos y el catalizador. Finalmente, independientemente de si se usa el modo discontinuo o un proceso continuo, los productos, los reactivos y algún subproducto formado son separados por métodos bien conocidos en el arte. Tamices moleculares adecuados que pueden usarse como catalizadores en el procedimiento son tamices moleculares correspondientes a Ia fórmula general anteriormente especificada. Asimismo, pueden emplearse tamices moleculares que corresponden a dicha fórmula general y que presentan el difractograma de rayos X correspondiente a una zeolita Beta. Estos tamices moleculares correspondientes a una zeolita Beta tienen una estructura tridimensional microporosa con por Io menos unidades tetraédricas de silicio, y desde el punto de vista cristalográfico tienen un sistema regular de poros. La presente invención también se refiere a un método para usar un tamiz molecular que tiene una fórmula empírica en forma calcinada y deshidratada de
Hχ(MxZrySnzSi i-χ-y-z)θ2 en Ia que: M es uno o más metales de valencia +3; x es una fracción molar de M y tiene un valor entre 0 y 2z; y es una fracción molar de circonio y tiene un valor entre 0,001 y 0,06; z es una fracción molar de estaño y tiene un valor entre 0,0001 y 0,06; en cuyo método dicho tamiz molecular se usa como catalizador en una reacción de conversión de un compuesto orgánico en presencia de un agente oxidante para Ia obtención de esteres como producto de Ia reacción. Las condiciones del procedimiento y los tamices moleculares específicos que se usan de acuerdo con este método, pueden ser los anteriormente descritos en relación con las características del procedimiento de Ia presente invención. La presente invención también se refiere de manera preferente a un método para usar un tamiz molecular que tiene una fórmula empírica en forma calcinada y deshidratada de
Hχ(MxZrySnzSi i-χ-y-z)θ2 en Ia que: M es uno o más metales de valencia +3; preferentemente Al, B, Ga, Fe,
Cr, Sc o combinación de ellos, x es una fracción molar de M y tiene un valor entre 0 y 2z; y es una fracción molar de circonio y tiene un valor entre 0,001 y 0,06; z es una fracción molar de estaño y tiene un valor entre 0,0001 y 0,06; en cuyo método dicho tamiz molecular se usa como catalizador en una reacción de conversión de una cetona o un aldehido en presencia de agua oxigenada, para obtener un éster como producto de reacción. Las condiciones del procedimiento y los tamices moleculares específicos que se usan de acuerdo con este método, pueden ser los anteriormente descritos en relación con las características del procedimiento de Ia presente invención.
En una realización particular, dicho tamiz molecular se caracteriza por tener poros de un diámetro de al menos 0,52 nm. Los tamices moleculares que pueden emplearse de acuerdo con Ia presente invención, pueden prepararse mediante un proceso de cristalización hidrotérmico en el que una mezcla de reacción se prepara combinando las fuentes de circonio, de estaño, de silicio, un agente orgánico director de estructura, opcionalmente un metal de valencia +3 y agua. Las fuentes de silicio incluyen, aunque no son limitantes, Ia sílice coloidal, Ia sílice amorfa, Ia sílice pirogénica, gel de sílice y tetraalquilortosilicato. Las fuentes de aluminio incluyen, aunque no son limitantes, halogenuros de aluminio, los alcóxidos del aluminio, los óxidos del aluminio, el aluminio metálico, aluminatos alcalinos, aluminatos alcalinotérreos y otros sales de aluminio. Las fuentes de estaño incluyen los halogenuros del estaño, los alcóxidos de estaño, los óxidos de estaño, el estaño metálico, estannatos alcalinos, estannatos alcalinotérreos y a los compuestos organometálicos de estaño, sin ser estos ejemplos limitantes. Una fuente preferida es el tetracloruro de estaño. Los ejemplos de alcóxidos de estaño incluyen butóxido de estaño, etóxido de estaño y propóxido de estaño. Las fuentes de circonio incluyen los halogenuros del circonio, los alcóxidos de circonio, los óxidos de circonio, el circonio metálico, circonatos alcalinos, circonatos alcalinotérreos y a los compuestos organometálicos de circonio, sin ser estos ejemplos limitantes. Una fuente preferida es el tetracloruro de circonio. Los ejemplos de alcóxidos de circonio incluyen butóxido de circonio, etóxido de circonio y propóxido de circonio. Los agentes orgánicos directores de estructura incluyen iones de tetraalquilamonio tal como el ion de tetraetilamonio, compuestos aza-pol ¡cíclicos tal como 1 ,4-diazabiciclo-[2,2,2]- octano; iones de dialquil-dibencilamonio tal como el ion de dimetil- dibencilamonio e iones de bis-piperidinio tal como el ion de 4,4'-trimetilen-bis- (N-bencil-N-metilpiperidinio), sin ser éstos limitantes. Estos iones se pueden emplear como hidróxidos o halogenuros.
Como agentes movilizantes de las especies precursoras se usan iones hidroxilo o iones fluoruro. La síntesis se lleva a cabo en un sistema hidrotermal a temperaturas entre 120 y 195 0C y durante tiempos entre 12 horas y 40 días. Una vez cristalizado el material, se separan los sólidos de los líquidos mediante filtración o centrifugación y se lavan con agua hasta pH alrededor de 9. Finalmente el sólido seco se calcina en aire o en N2 seguido por aire a temperaturas entre 400 y 1000 0C con el fin de eliminar las moléculas orgánicas ocluidas en el interior de los poros.
Un tamiz molecular preferido en esta memoria corresponde al de Ia zeolita Beta y a sus posibles polimorfos individuales o combinaciones de los mismos. En el caso de Ia zeolita Beta, el difractograma de rayos X presenta al menos los picos e intensidades presentados en Ia Tabla A. Las intensidades presentadas en Ia Tabla A son intensidades relativas que se obtienen relacionando Ia intensidad de cada pico (I) con Ia de Ia línea más fuerte (lo). La intensidad se calcula mediante Ia ecuación 100 x I/lo y viene representada por mf, f, m y d, donde éstos se definen como: mf = 80 - 100; f = 60 - 80; m = 15 - 60 y d = 0 - 15.
Tabla A
Figure imgf000008_0001
La zeolita sintetizada se activa para reacciones catalíticas, generalmente por calcinación a una temperatura entre 300 0C y 1000 0C durante un tiempo generalmente entre 1 y 20 horas. Como se ha dicho, los tamices moleculares descritos anteriormente tienen una actividad muy buena como catalizadores para Ia obtención de esteres, y en particular para Ia oxidación de cetonas a esteres.
REALIZACIONES DE LA INVENCIÓN
Los ejemplos siguientes pretenden ilustrar características relacionadas con Ia invención.
EJEMPLOS Ejemplo 1 : Preparación de semillas de zeolita beta usadas para Ia obtención de zeolitas Beta con Sn y/o Zr.
En un reactor se disolvieron 1.85 gramos de AICI3 * 6 H2O en 4.33 gramos de agua. A esta solución se añadieron 45.24 gramos de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH) (solución acuosa con 35% en peso). Después, se añadieron 40 gramos de tetraetilortosilicato (TEOS) y se agitó Ia mezcla hasta que el etanol formado por Ia hidrólisis del TEOS se había evaporado. La composición final del gel fue Ia siguiente:
SiO2 : 0.56 TEAOH : 0.02 AI2O3 : 6.5 H2O
La solución obtenida fue transferida a un autoclave de acero inoxidable con las paredes interiores protegidas por Teflon®, calentada a 140 0C y dejada reaccionar durante 3 días con agitación. El producto fue recuperado por centrifugación, lavado con agua destilada y secado a 100 0C. El producto mostró Ia estructura de una zeolita beta con una cristalinidad superior al 90 %.
La muestra de Ia zeolita beta del párrafo anterior fue desaluminada tratando 1 gramo de Ia zeolita con 60 gramos de HNO3 (60% en peso) a 80 0C durante 24 horas. El sólido fue recuperado por filtración, lavado con agua y secado a 100 0C. La cristalinidad de este producto fue de un 70% y Ia relación
Si/Al fue determinada por análisis elemental y fue mayor de 2000. Ejemplo 2: Síntesis de un silicato de estaño con Ia estructura de una zeolita beta.
En un reactor se mezclaron 30 gramos de TEOS y 32.99 gramos de
TEAOH (35% en peso). A continuación se añadió una solución de 0.43 gramos de SnCI4 * 5 H2O (98%) en 2.75 gramos de agua y se agitó Ia mezcla hasta evaporación del etanol formado por Ia hidrólisis del TEOS. A Ia disolución obtenida se añadió 3.27 gramos de ácido fluorhídrico (48% en peso) y se obtuvo una pasta viscosa. Finalmente, se añadió una suspensión de 0.36 gramos de semillas desaluminadas de zeolita beta, preparadas según el Ejemplo 1 , en 2 gramos de agua. La composición final del gel viene representada por Ia fórmula siguiente:
SiO2 : 0.54 TEAOH : 0.008 SnO2 : 0.54 HF : 7.5 H2O La pasta fue transferida a un autoclave de acero inoxidable con las paredes interiores protegidas por Teflon®, calentada a 140 0C y dejada reaccionar durante 18 días con agitación. Transcurrido este tiempo, se recuperó el producto por filtración. Por medio de Ia difracción de rayos X se demostró que el producto tenía Ia estructura de una zeolita beta con una cristalinidad cercana a un 90%. El análisis elemental dio un contenido en estaño de 1.8% en peso. El producto fue calcinado a 580 0C durante 3 horas y mantuvo su cristalinidad. Este producto se denominó muestra A.
Ejemplo 3: Síntesis de un silicato de estaño y de circonio con Ia estructura de una zeolita beta. En un reactor se mezclaron 20 gramos de TEOS y 20.03 gramos de
TEAOH (35% en peso). A continuación se añadió una solución de 0.28 gramos de SnCU * 5 H2O (98%) en 4 gramos de agua y otra solución de 0.06 gramos de ZrOCI2 * 8 H2O (98%) en 2 gramos de agua. La mezcla se agitó hasta evaporación del etanol formado por Ia hidrólisis del TEOS. A Ia disolución obtenida se añadió 2.18 gramos de ácido fluorhídrico (48% en peso) y se obtuvo una pasta viscosa. Finalmente, se añadió una suspensión de 0.25 gramos de semillas desaluminadas de zeolita beta, preparadas según el Ejemplo 1 , en 2 gramos de agua. La composición final del gel viene representada por Ia fórmula siguiente:
SiO2 : 0.54 TEAOH : 0.008 SnO2 : 0.002 ZrO2 : 0.54 HF : 7.5 H2O
La pasta fue transferida a un autoclave de acero inoxidable con las paredes interiores protegidas por Teflon®, calentada a 140 0C y dejada reaccionar durante 20 días con agitación. Transcurrido este tiempo, se recuperó el producto por filtración. Por medio de Ia difracción de rayos X se demostró que el producto tenía Ia estructura de una zeolita beta con una cristalinidad superior a un 90%. El análisis elemental dio un contenido en estaño de 1.8% en peso y un contenido en circonio de 0.3% en peso. El producto fue calcinado a 580 0C durante 3 horas y mantuvo su cristalinidad.
Este producto se denominó muestra B.
Ejemplo 4: Las muestras A y B se emplearon como catalizadores en Ia oxidación selectiva de adamantanona. En un matraz, se añadieron 50 mg de catalizador a una solución de 0.5 g de cetona, 0.5 g de agua oxigenada acuosa (35% en peso) en pequeño exceso (1.5 equivalentes) y dioxano (3.0 g) como disolvente. Se calentó el matraz a 90 0C y después de 30 minutos se determinó Ia conversión y Ia selectividad al éster correspondiente. Las actividades y selectividades obtenidas se presentan en Ia Tabla 1.
Tabla 1
Oxidación de adamantanona con los catalizadores A y B después de 30 minutos catalizador
Zr Sn conv. Selectividad
[%] [%] [%] Éster
A 0 1.8 20.0 ± 1 .8 100
B 0.3 1.8 22.6 ± 0 .3 100 Ejemplo 5:
Las muestras A y B se emplearon como catalizadores en Ia oxidación selectiva de adamantanona siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 4. La duración de Ia reacción fue de 45 minutos. Las actividades y selectividades obtenidas se presentan en Ia Tabla 2.
Tabla 2
Oxidación de adamantanona con los catalizadores A y B después de 45 minutos catalizador
Zr Sn conv. Selectividad
[%] [%] [%] Ester
A 0 1.8 29.8 ± 0 .6 100
B 0.3 1.8 32.6 ± 1 .2 100
Ejemplo 6:
Las muestras A y B se emplearon como catalizadores en Ia oxidación selectiva de adamantanona siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 4. La duración de Ia reacción fue de 60 minutos. Las actividades y selectividades obtenidas se presentan en Ia Tabla 3.
Tabla 3
Oxidación de adamantanona con los catalizadores A y B después de 60 minutos catalizador
Zr Sn conv. selectividad
[%] [%] [%] éster
A 0 1.8 34.4 ± 1 .6 100
B 0.3 1.8 37.9 ± 1 .3 100 Ejemplo 7:
Las muestras A y B se emplearon como catalizadores en Ia oxidación selectiva de adamantanona siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 4. La duración de Ia reacción fue de 120 minutos. Las actividades y selectividades obtenidas se presentan en Ia Tabla 4.
Tabla 4
Oxidación de adamantanona con los catalizadores A y B después de 120 minutos catalizador
Zr Sn conv. selectividad
[%] [%] [%] éster
A 0 1.8 52.3 ± 2. 3 100
B 0.3 1.8 56.8 ± 1. 0 100

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para Ia síntesis de esteres caracterizado por que comprende llevar a cabo una reacción de un compuesto orgánico con un agente oxidante en presencia de un catalizador que tiene una fórmula empírica en forma calcinada y deshidratada de
Hχ(MχZrySnzSii-χ-y-z)O2 donde
M es uno o más metales de valencia +3; x es una fracción molar de M y tiene un valor entre 0 y 2z; y es una fracción molar de circonio y tiene un valor entre 0,001 y 0,06; z es una fracción molar de estaño y tiene un valor entre 0,0001 y 0,06.
2. Un procedimiento según Ia reivindicación 1 , caracterizado por que dicho compuesto orgánico está seleccionado entre cetona y aldehido.
3. Un procedimiento según Ia reivindicación 1 , caracterizado por que dicho compuesto orgánico es una cetona.
4. Un procedimiento según Ia reivindicación 2, caracterizado porque dicho compuesto orgánico es un aldehido seleccionado entre aldehidos aromáticos, aldehidos α,β-insaturados y combinaciones de los mismos.
5. Un procedimiento según Ia reivindicación 1 , caracterizado por que dicho agente oxidante es agua oxigenada.
6. Un procedimiento según Ia reivindicación 1 , caracterizado por que dicho compuesto orgánico es una cetona y dicho agente oxidante es agua oxigenada.
7. Un procedimiento según Ia reivindicación 1 , caracterizado por que dicho compuesto orgánico es un aldehido seleccionado entre aldehidos aromáticos y aldehidos α,β-insaturados y dicho agente oxidante es agua oxigenada.
8. Un procedimiento según Ia reivindicación 1 , caracterizado por que M está seleccionado entre Al, B Ga, Fe, Cr, Sc y combinaciones de los mismos.
9. Un procedimiento según Ia reivindicación 1 , caracterizado por que el poro del tamiz molecular tiene un diámetro de al menos 0,52nm.
10. Un procedimiento según Ia reivindicación 1 , caracterizado por que el tamiz molecular tiene una estructura cristalina con un difractograma de rayos X correspondiente a una zeolita Beta.
11. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se lleva a cabo a una temperatura entre 20 0C y 150 0C y durante un tiempo de contacto entre 10 minutos y 24 horas.
12. Un procedimiento según una Ia reivindicación 1 , caracterizado por que se lleva acabo a una relación molar de agente oxidante a compuesto orgánico entre 0,1 y 3.
13. Un procedimiento según Ia reivindicación 4, caracterizado por que se lleva a cabo a una relación molar de agua oxigenada a cetona entre 0,1 y 3.
14. Un procedimiento según Ia reivindicación 10, caracterizado por que se lleva acabo a una relación molar de agua oxigenada a cetona entre 1 ,5 y 0,3.
15. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el agua oxigenada se encuentra en una solución en agua del 20% al 70% en peso.
16. Un procedimiento según Ia reivindicación 12, caracterizado por que el agua oxigenada se encuentra en una solución en agua del 35% al 50% en peso.
17. Un procedimiento según Ia reivindicación 1 , caracterizado por que comprende el uso de un disolvente.
18. Un procedimiento según Ia reivindicación 14, caracterizado por que dicho disolvente está seleccionado entre acetonitrilo, dioxano, dietil éter, metil tertbutil éter, tolueno, metanol, etanol, isopropanol y mezclas de los mismos.
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