WO2007101369A1 - Méthode de préparation et utilisation de composés présentant une action biocide - Google Patents

Méthode de préparation et utilisation de composés présentant une action biocide Download PDF

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WO2007101369A1
WO2007101369A1 PCT/CN2006/000360 CN2006000360W WO2007101369A1 WO 2007101369 A1 WO2007101369 A1 WO 2007101369A1 CN 2006000360 W CN2006000360 W CN 2006000360W WO 2007101369 A1 WO2007101369 A1 WO 2007101369A1
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formula
compound
derivative
pyridine
alkoxy
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PCT/CN2006/000360
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English (en)
French (fr)
Inventor
Zhong Li
Xuhong Qian
Xusheng Shao
Xiaoyong Xu
Zhongzhen Tian
Qingchun Huang
Original Assignee
East China University Of Science And Technology
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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to nitromethylene derivatives, processes for their preparation and their use.
  • Nicotine the alkaloid of tobacco extract
  • nAChRs postsynaptic nicotinic acetylcholine receptor
  • Insect activity is low.
  • Bayer, Germany successfully developed the first neonicotinoid insecticide, imidacloprid.
  • a series of nicotinic insecticides such as thiacloprid, clothianidin, thiamethoxam, acetamiprid, nitenpyram, and dinotefuran have been developed.
  • Neonicotinoid insecticides have become highly important insecticides because of their high insecticidal activity, broad spectrum of insecticides, low toxicity to mammals and aquatic animals, and good systemic properties and proper field stability.
  • nitromethylene compounds Compared with imidacloprid, nitromethylene compounds have higher affinity and insecticidal activity, but their photoinstability and lower LogP value limit the application of these compounds as insecticides.
  • Li Zhong et al. The human structural modification of the highly active nitromethylene compound, the addition of the ring structure on the basis of the existing nitromethylene compound and the control of the spatial orientation of the nitro group, successfully found a series of highly active compounds, It is used in pesticides.
  • These compounds are disclosed in Chinese Patent Application No. 200410084457.1 (Publication No. CN1631887).
  • the preferred compound preparation process in the above patent applications is complicated and relatively expensive, thus limiting the application of these compounds.
  • the object of the present invention is to provide a nitromethylene derivative having high insecticidal activity, simple preparation method and low cost, a preparation process thereof and use thereof.
  • a nitromethylene derivative having the following structural formula I -
  • R a five- or six-membered heterocyclic group containing nitrogen, oxygen or/and sulfur, or a halogenated nitrogen, oxygen or/and sulfur five or six confirmation Metacyclic heterocyclic group
  • Is a fluorenyl group or an aryl group is an alkyl group or a alkoxy group; is an alkyl group, a ⁇ C 4 decyloxy group or an aryl group;
  • R 5 is H, -C 8 saturated or unsaturated hydrocarbon group, halogenated ⁇ 3 ⁇ 4 saturated or unsaturated hydrocarbon group, -CH 2 CH 2 OC3 ⁇ 4CH 3 , -CH 2 CH 2 OCH 3 , ⁇ 3 ⁇ 4 saturated or unsaturated alkoxy ;
  • Preferred is one of a pyridyl group, a thiazolyl group, a pyrimidinyl group, a tetrahydrofuranyl group and an oxazolyl group or a chloroform thereof;
  • R 5 is H or ⁇ 0 5 saturated or unsaturated alkyl group, fluorine or chlorinated Ci ⁇ C 5 saturated or unsaturated alkyl, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 or -CH 2 CH 2 OCH 3 , C 3 -C 8 saturated or unsaturated alkoxy. More preferred is
  • R 5 is H or ( ⁇ saturated or unsaturated hydrocarbon group.
  • More preferred is 11, ⁇ 3 ⁇ 4 alkyl or decyloxy.
  • the aryl group is a substituted or unsubstituted phenyl, the substituents are selected from C r C 3 alkyl with, the CI-alkoxy, halogen, -NH 2, NO 2, -OH, or .
  • H or ⁇ alkyl or ⁇ alkoxy More preferred is H or ⁇ alkyl or ⁇ alkoxy.
  • a pesticidal composition comprising from 0.0001% by weight to 99.9% by weight of a derivative of the formula I according to the invention or an agriculturally suitable salt thereof, and an agriculturally acceptable diluent or carrier .
  • the derivative of the formula I or an agriculturally acceptable salt thereof has a concentration of 10 to 500 ppm, preferably 20 to 100 ppm.
  • the dosage form of the pesticide composition is various conventional pesticide dosage forms such as baits.
  • a method of controlling pests wherein an insecticidal effective amount is applied to a plant seed or a plant leaf or/or a plant fruit or plant where the plant is to be grown or is expected to be grown (eg 10-500 ppm, more preferably 20-100 ppm) of a derivative of the formula I according to the invention.
  • the pest is selected from the group consisting of: sucking type, scraping mouthparts pests, rice water weevil, aphid red spiders, sanitary pests (such as cockroaches, cockroaches, cockroaches, ants) and termites.
  • R1, R2, R3, R4 and R5 are as defined in claim 1;
  • the inventors have provided three specific process routes in which the temperature is lowered and the solvent is replaced, thereby greatly simplifying the process route, reducing the preparation cost of the compound, and making the practical application value of the compound improve.
  • nitromethylene derivatives of the present invention have high insecticidal activity not only on sucking type, scraping mouthparts pests such as aphids, leafhoppers, planthoppers, thrips, whiteflies and their resistant strains. It is also effective for rice water weevils, aphids such as red spiders, and can also be used for the control of sanitary pests and termites.
  • nitromethylene derivative of the present invention can be synthesized by the following reaction steps:
  • Nitromethane and carbon disulfide were placed in a three-necked flask, and an alcohol was used as a solvent. It was slowly added dropwise to an alcohol solution of potassium hydroxide at room temperature. The temperature is controlled between 0 and 35 ° C and the reaction is carried out for 2 to 10 hours. The solid was filtered to give a crude brown-yellow powdery solid, 2-nitro-ethylene-U-dithiocyanate.
  • a nitromethylene compound having a hydroxyl group is obtained under catalytic conditions of an acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.) with an aldehyde.
  • This method can increase the yield by 30-50% and reduce side reactions.
  • the novel nitromethylene compound having a hydroxyl group is reacted with various acid chlorides or acid anhydrides, and an organic acid or an inorganic base such as pyridine, triethylamine or potassium carbonate or potassium hydroxide to obtain a target compound.
  • this method can increase the yield by 20-40%.
  • the compounds of the present invention can be used to control and eliminate a wide range of pests, including sucking insects, biting insects and other plant parasites, storing pests of cereals and causing health hazards. Health pests.
  • Coleoptera Sitophilus zeamais, Tribolium castaneum (Herbst), Henosepilachna vigintioctomaculata, Agriotes fiiscicollis Miwa, square-headed green tortoise, potato leaf beetle ( Monolepta hieroglyphica), Diabrotica SPP, Monochamus alternatus Hope, Echinocnemus squameus Billberg, Echinocnemus bipunctaus, rice water weevil, brown powder playful, scale wing Insects: Lymantria dispar, Malacosoma neustria testacea Motschulsky., Twill Nightingale, Ganlan Nightingale, Chilo suppressalis, Corn Bran, Pink Turtle, Cotton Poppy, Chestnut Small Roll, One kind Tiger (Agroti s fucosa), big wax mites, vegetable buds, orange scorpion. Hemiptera: Nephotettix cincticeps, rice brown wind Nilapar
  • Diptera Musca do mestica linnac us ), Aedes aegypti, fly, Culex, Anopheles sinensis Wiedemann, and Culex trita, Tetranychus cinnabarinus.
  • the compounds of the present invention have particular effects on sucking type, scraping mouthparts pests such as aphids, leafhoppers, planthoppers, thrips, whiteflies.
  • active compounds can be formulated into conventional preparations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, granules, foams, pastes, granules; aerosols, especially environmentally compatible soluble solids and liquids Preparations, such as water-dispersible granules, aqueous and aqueous emulsions, ultra-low-volume preparations, etc., natural and synthetic materials impregnated with active substances, microcapsules in polymers, coatings for seed coatings, and
  • the combustion device uses a formulation, such as a smoked cartridge, a smoked can and a smoked pan, as well as ULV Cold mist and Warm mist formulations.
  • compositions can be produced by known methods, for example, by mixing the active compound with an extender, which is a liquid or liquefied gas or solid diluent or carrier, and optionally a surfactant, an emulsifier and/or A dispersant and/or a foam former.
  • an extender which is a liquid or liquefied gas or solid diluent or carrier
  • a surfactant for example, an organic solvent can also be used as an auxiliary.
  • an organic solvent can also be used as an auxiliary.
  • a liquid solvent When a liquid solvent is used as the diluent or carrier, it is basically suitable, such as: aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene or alkylnaphthalene; chlorinated aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzene, vinyl chloride Or methylene chloride; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffin, such as mineral oil fractions; alcohols such as ethanol or ethylene glycol and their ethers and lipids; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Ketone or cyclohexanone; or less common polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene or alkylnaphthalene
  • chlorinated aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzene, vinyl chloride Or
  • the diluent or carrier for the liquefied gas means a liquid which will become a gas at normal temperature and pressure, such as an aerosol propellant such as a halogenated hydrocarbon and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • an aerosol propellant such as a halogenated hydrocarbon and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Solid supports can be used as ground minerals such as kaolin, clay, talc, quartz, activated clay, montmorillonite, or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals such as highly dispersed silicic acid, alumina and silicic acid. salt.
  • the solid carrier for the granules is a ground and graded natural stone, such as calcite, marble, pumice, sepiolite and dolomite, as well as inorganic and organic coarse powder granules, and organic materials such as sawdust, coconut shell, Corn cobs and granules of tobacco stems.
  • Nonionic and anionic emulsifiers can be used as emulsifiers and/or foam formers.
  • polyoxyethylene-fatty acid esters polyoxyethylene-fatty alcohol ethers, such as alkaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkanes Sulfate esters, aryl sulfonates and albumin hydrolysates.
  • Dispersing agents include, for example, lignin sulfite waste liquid and methyl cellulose.
  • Binders such as carboxymethylcellulose and natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or emulsions such as gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate may be used in the formulation.
  • Colorants such as inorganic dyes such as iron oxide, oxidized diamonds and Prussian oxime; organic dyes such as organic dyes such as azo dyes or metal phthalocyanine dyes; and trace nutrients such as iron, lanthanum, boron, copper may be used. , cobalt, aluminum and zinc salts, etc.
  • These preparations usually contain from 0.1 to 95% by weight of active compound, preferably from 0.5 to 90%.
  • the active compounds of the present invention may be formulated as a mixture with other active compounds in their commercial preparations or in the dosage forms prepared from these preparations.
  • These other active compounds are insecticides, baits, fungicides, killing agents. Tinctures, nematicides, fungicides, growth control agents, etc.
  • Insecticides include, for example, phosphates, carbamates, pyrethroids, chlorinated hydrocarbons, benzoylureas, nematotoxins, and substances produced by microorganisms such as avermectin.
  • the active compounds of the present invention may also be formulated as a mixture with synergists in their commercial formulations for use in the dosage forms prepared from these formulations.
  • Synergists are compounds which increase the action of the active compound. Since the active compound itself is active, it is not necessary to add a synergist.
  • the concentration of the active compound in the dosage form prepared from the commercial preparation can be varied within a wide range. The concentration of active compound in the dosage form used may range from 0.0000001 to 100% by weight of active compound, preferably between 0.0001 and 1%.
  • Aphids belong to the Homoptera pests and have a sucker, which is a common crop pest.
  • the soybean meal ( / ⁇ cracc wra) was used as the test object, and the test was performed by the dipping method.
  • Operation process Accurately weigh various samples, add ⁇ , ⁇ -dimethylformamide to make 10g/L mother liquor, and dilute it to 500ug/mL with an aqueous solution containing 0 2mL/L Triton X-100. concentration. After the scorpion buds are stably sucked on the bean sprouts, they are immersed in the medicinal solution with a concentration of 500 ug/mL or 100 ug/mL, 50, 25, 12.5, 6.25 ug/mL (see LD 5Q ) together with the bean sprouts, and taken out after 5 s. Remove excess liquid from absorbent paper and transfer to a clean container for constant temperature at 23 °C.
  • the locust is a homopteran pest with a puncturing mouthpart, which is a common crop pest.
  • the brown planthopper ⁇ Nilaparvata lugens was used as the test object, and the spray method was used.
  • test compound is accurately formulated into a certain concentration of solution, and treated with water as a blank control. Repeat 3 cups per treatment (ie 3 times). Use a small manual sprayer to spray 2 ml per cup per application In the first 6 hours, each pot received 10 rice planthoppers. A total of three batches of experiments were conducted. After 24 hours of treatment, the number of dead insects of the test insects was counted, and the mortality (%) was calculated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the components were ground together in sanding until the solid particles fell below about 5 microns.
  • the resulting stick The thick suspension can be used directly, but it is also used after emulsification in water.
  • the components are ground together in a ball mill until the solid particles fall below about 10 microns.
  • This aqueous suspension can be used directly.
  • Edible baits can be dispersed in places where health pests are infested, such as in domestic or industrial settings, such as kitchens, hospitals or shops, or outdoors, to control pests by oral ingestion.
  • the wettable powder was prepared according to the following composition:

Landscapes

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Description

类具有髙杀生活性化合物的制备方法及用途
技术领域
本发明涉及硝基亚甲基类衍生物,其制备方法及其应用。 技术背景
烟碱 (烟叶萃取液的生物碱)很早就用作天然杀虫剂， 具有独特的作用机理， 其 靶标为突触后的烟碱乙酰胆碱受体 (nAChRs), 但它对人高毒， 杀虫活性低。 20世纪 80年代中期由德国拜耳公司成功开发出第一个新烟碱杀虫剂一吡虫啉。又相继开发 出噻虫啉、 噻虫胺、 噻虫嗪、 啶虫脒、 烯啶虫胺、 呋虫胺等一系列烟碱类杀虫剂。 新烟碱类杀虫剂因杀虫活性高， 杀虫谱广， 对哺乳动物和水生动物毒性低， 且有良 好的系统物性及适当的田间稳定性， 已经成为农药创制的重要热点领域。
硝基亚甲基类化合物与吡虫啉相比， 具有更高的亲和力及杀虫活性， 但其光不 稳定性及较低的 LogP值， 限制了这类化合物作为杀虫剂的应用， 李忠等人对高活 性的硝基亚甲基化合物进行结构改造， 在现有硝基亚甲基化合物的基础上增加环的 结构并控制硝基的空间取向， 成功地发现了一系列高活性化合物， 使其应用于杀虫 剂。这些化合物公开于中国专利申请号 200410084457.1(公开号 CN1631887)。然而， 在上述专利申请优选的化合物制备工艺较为复杂， 成本较为昂贵， 因此限制了这些 化合物的应用。
因此， 本领域迫切需要开发杀虫活性高的化合物， 且所述化合物的制法简便、 成本低廉。 发明内容
本发明目的就是提供一类杀虫活性高、 制法简便、 成本低廉的硝基亚甲基衍生 物、 其制备工艺及其用途。 本发明的第一方面， 提供具有如下结构式 I的硝基亚甲基衍生物-
Figure imgf000002_0001
R,为含氮、 氧或 /和硫五元或六元杂环基， 或卤代的含氮、 氧或 /和硫五元或六 确 认 本 元杂环基；
为 〜 垸基、 ^〜0}垸氧基或芳基； 为 〜 烷基或 〜 烷氧基； 为11、 〜 烷基、 〜C4垸氧基或芳基；
R5为 H、 〜C8饱和或不饱和烃基、 卤代的 〜¾饱和或不饱和烃基， -CH2CH2OC¾CH3、 -CH2CH2OCH3、 〜¾饱和或不饱和烃氧基；
优选的 为吡啶基、 噻唑基、 嘧啶基、 四氢呋喃基和噁唑基中的一种或其氯代 物； R5为 H或 〜05饱和或不饱和烷基， 氟或氯代的 Ci〜C5饱和或不饱和烷基， -CH2CH2OCH2CH3或 -CH2CH2OCH3, C3〜C8饱和或不饱和烷氧基。 更优选的 为
Figure imgf000003_0001
更优选的 R5为 H或 (^〜 饱和或不饱和烃基。
更优选的 是11、 〜¾烷基或 〜 烷氧基。
更优选的 是^1、 〜¾烷基或 〜 垸氧基。
更优选的 是11、 〜¾烷基或 垸氧基。
较佳地， 所述的芳基为取代或非取代的苯基， 所述的取代基选自 CrC3垸基、 Ci- 烷氧基、 卤素、 -NH2、 NO2、 或 -OH。
—类特别优选的化合物具有下式 A所示结构 (即 R3=R5=H):
Figure imgf000003_0002
更优选的 为甲基；
更优选的 为 H或 〜 烷基或 〜 烷氧基。
本发明'的第二方面， 提供一种农药组合物， 它含有 0.0001wt%-99.9wt%的本发 明的式 I衍生物或其农业上合适的盐， 以及农业上可接受的稀释剂或载体。
在另一优选例中， 所述的式 I 衍生物或其农业上可接受的盐的浓度为 10-500ppm, 较佳地 20-100ppm。
在另一优选例中， 所述的农药组合物的剂型为各种常规农药剂型， 如饵剂等。 本发明的第三方面， 提供一种防治害虫的方法， 在需要施用的植物种子或植物 叶子和 /或植物果实或植物正在生长或预期要生长的地方， 施用杀虫有效量 (如 10-500ppm, 更佳地 20-100ppm)的本发明的式 I衍生物。
另一优选例中， 所述的害虫选自： 刺吸式、 刮吸式口器害虫、 稻水象甲、 螨虫 红蜘蛛、 卫生害虫 (如蜚蠊、 蜱螨、 蚤、 蚂蚁)和白蚁。
本发明的第四方面， 提供本发明的式 I衍生物的用途， 用于制备农用化学杀虫 剂。
本发明的第五方面， 提供一种制备本发明的式 I衍生物的方法， 所述的方法包 括步骤-
(a)在适当的溶剂中， 将式 II化合物与式 ΠΙ化合物于 60-100Ό进行反应， 形成 式 IV化合物；
!^Ν〜ΝΗ2
Η (Π)
Figure imgf000004_0001
式中， Z=C1、 -OR'、 -SR'， 其中 R'=C1-C3垸基 (较佳地 R'=CH3);
Figure imgf000004_0002
(b)在适当的溶剂中， 将式 IV化合物与式 V化合物在酸催化条件下于 0-90Ό反 应， 形成式 (VI)化合物：
Figure imgf000004_0003
(V) (VI)
(c)在适当的溶剂中，将式 VI化合物与式 VII在催化量的酸的作用下于 30-70°C 反应， 形成式 I化合物，
R5OH (VII)
其中， Rl、 R2、 R3、 R4和 R5的定义如权利要求 1中所述；
附加条件是， 当 Z是 -OR'或 -SR'时， 步骤 (a)、 （b)、 （c)中的任何二步或三步可合 并进行。 具体实施方式 本发明人经过广泛而深入的研究， 在现有硝基亚甲基化合物的基础上增加 环的结构， 从而既可增强化合物对光的稳定性， 又可加大其的脂溶性。 此外， 本发明还通过与醚键连接的取代基， 控制硝基的空间取向及脂溶性。 此外， 通 过对大量化合物的筛选， 选出了一类优选的杀虫活性高且制备工艺简便的式 I 衍生物。 在此基础上完成了本发明。
具体而言， 本发明人提供了三条具体的工艺路线， 在这些优选工艺中， 降 低了温度， 更换了溶剂， 从而大大简化了工艺路线， 降低了化合物的制备成本， 使得化合物的实际应用价值得到提高。
此外， 对式 I化合物的杀虫测试表明， 式 I衍生物是一种广谱的杀虫活性化 合物。 本发明的硝基亚甲基类衍生物不但对刺吸式、 刮吸式口器害虫， 如蚜虫、 叶 蝉、 飞虱、 蓟马、 粉虱及其抗性品系有很高的杀虫活性， 对稻水象甲、 螨虫如红蜘 蛛也高效， 还可用于卫生害虫、 白蚁等的防治。 制备方法
本发明的硝基亚甲基衍生物可通过如下的反应步骤合成:
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
路线三 路线一：
(1)将硝基甲烷、 二硫化碳置于三口烧瓶中， 以醇作为溶剂。 在室温下， 缓慢地 滴加到氢氧化钾的醇溶液。 温度以控制在 0〜35°C之间， 反应 2-10个小时。 过滤出 固体， 得到粗品为棕黄色粉末状固体 2-硝基 -乙烯 -U-连二硫化钾。
(2)将 2-硝基 -乙烯 -1,1-连二硫化钾用醇溶解后， 滴加硫酸二甲酯溶液， 室温下 搅拌 2-8个小时。 过滤析出固体， 得到粗品淡棕黄色粉末状固体 1,1-二硫甲基 -2-硝 基乙烯。
(3) 2-氯 -5-氯甲基吡啶的乙腈溶液滴加到 5— 10倍摩尔量的二胺溶液中，在 0-50 °C之间， 反应 5-10小时。 加水， 氯仿萃取， 旋干溶剂， 尽量旋干二胺， 得到产品 N * 1 * -(6-氯 -3-甲基吡啶基) -二胺。
(4) Ν* 1 *-(6-氯 -3-甲基吡啶基) -二胺与 1,1-二硫甲基 -2-硝基乙烯， 以乙醇作溶剂， 回流 4-8个小时， 得产品硝基亚甲基类化合物。
(5)硝基亚甲基类化合物与烯醛在酸 (盐酸、 硫酸、 醋酸、 三氟乙酸等)催化条件 下， 得到带有羟基的新硝基亚甲基类化合物。
(6)具有羟基的新硝基亚甲基化合物与约五倍量的各种醇， 以二氯甲烷做溶剂， 在催化量的盐酸作用下， 回流得到含有硝基亚甲基结构醚类衍生物。 此法可以提高 收率 30-50%， 减少副反应。 具有羟基的新硝基亚甲基化合物与各种酰氯或酸酐， ¾缚酸剂 (吡啶、三乙胺或 碳酸钾、 氢氧化钾等有机和无机碱)作用下， 得到目标化合物。
路线二：
(1)将 36% 的盐酸与 65% 的硝酸混合物加入三口烧瓶中， 滴加偏二氯乙烯， 然 后加二氯甲烷萃取， 油层水洗， 加碱， 反应完成后， 加二氯甲烷萃取， 将油层水洗， 干燥过滤， 得到黄色液体。
(2) 3 , 4， 5， 6步同路线一， 此法可以提高收率 20-40%。
路线三： （一锅法）
I , 2， 3步同路线一， 下面几步采用一锅法：
N* l*-(6-氯 -3-甲基吡啶基) -二胺与 1,1-二硫甲基 -2-硝基乙烯， 以相应的醇作溶 剂， 回流 4-8 个小时后加入烯醛与酸 (盐酸、 硫酸、 醋酸、 三氟乙酸等)， 回流得到 各种醇所对应的含有硝基亚甲基结构的醚类衍生物， 此法减少了一步分离， 可以提 高收率 20-40%。 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本 发明而不用于限制本发明的范围。 下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常 按照常规条件， 或按照制造厂商所建议的条件。 除非另外说明， 否则百分比和份数 按重量计算。 实施例 1
1-(6-氯 -3-甲基吡啶基) -7-甲基 -8-硝基 -1,2，3,5，6,7-六氢咪唑并 [1,2-a]吡啶 -5-醇 (化合物 1)的合成：
(1)2-硝基 -乙烯 -1,1-连二硫化钾的合成
Figure imgf000007_0001
将 4.0g(0.03mol)的硝基甲烷、 6ml(0.05mol)二硫化碳置于 100ml的三口烧瓶中， 加入 10ml的乙醇作为溶剂， 开始搅拌。称取 8g(0.14mol)的氢氧化钾用 40ml的乙醇 溶解后， 在室温下， 缓慢地滴加到上述溶液中 (约 30min)。 因为反应过程放热， 滴加 速度取决于当时反应温度， 温度以控制在 30〜35Ό之间为宜。 滴加完毕后， 让反应 继续搅拌 2个小时。 最后过滤出固体， 得到粗品为棕黄色粉末状固体， 产率 72%。
(2) U -二硫甲基 -2-硝基乙烯的合成
Figure imgf000007_0002
于圆底烧瓶中加入 2g(0.0094mol)的 2-硝基 -乙烯 -1,1-连二硫化钾， 用 10ml干燥 过的 CH3OH将其溶解。 0.0187mol Me2SO4滴加到上述溶液中， 室温下搅拌 2个小 时，过滤析出的固体，得到粗品淡棕黄色粉末状固体，产率为 70%。 GC/MS(m/s) 165 (31)Μ",148(17), 104(66), 86(100), 72(93), 57(20)。
(3)Ν *-(6-氯 -3-甲基吡啶基) -1,2-乙二胺的合成
Figure imgf000008_0001
将 4.2g(0.03raol)的碳酸钾、 10ml (0.15mol)的乙二胺加入 50ml的烧瓶中， 另 外称取 4.8g(0.03inol)的对氯吡啶， 将其溶于 15ral的乙腈中， 在冰浴中边搅拌边缓 慢滴加 (约 20min)。 滴加完毕后， 撤掉冰浴， 常温下让反应继续搅拌 8个小时。 停 止反应后， 加入大量的水将碳酸钾和乙二胺溶解， 用二氯甲烷萃取， 收集下层有机 相， 干燥、 旋干溶剂 (尽可能旋掉溶剂中的乙二胺， 因为乙二胺的存在会影响下一 步反应）， 得到产品为黄色油状液体， 产率约 68%。 GCMS(m/s) 185 (5) M+， 155(49), 126(100) , 99(9)， 90(12)。
(4)2-氯 -5-(2-硝基亚甲基 -1 -咪唑基甲基) -吡啶的合成
Figure imgf000008_0002
2.5g(0.0178mol)l， 1-二硫甲基- 2-硝基乙烯、 3.3g(0.0178raol)的 N*l*-(6- 氯 -3-甲基吡啶基) - 1，2-乙二胺， 加入 15ral的乙醇， 在 80°C〜90°C的条件下回流 4小时。冷却， 待析出固体， 浓縮、过滤、干燥得到淡黄色粉末状固体， 产率为 56%; Rf=0,46(石油醚: 乙酸乙酯 =1: 1)； mp=156.9。C〜161.8。C。 GC MS (m/s) 220 (25)， 126(100), 90 (9) o
(5)l-(6-氯 -3-甲基吡啶基) -7-甲基 -8-硝基 -1,2,3,5,6,7-六氢咪唑并 [1,2-a]吡啶 -5-醇 (化合物 1)的合成， 反应方程式如下：
Figure imgf000008_0003
将 10.16g(0.04mol)的 2-氯 -5-(2-硝基亚甲基-咪唑垸 -1-基甲基) -吡啶， 100ml无水 乙腈， 约 5ml的巴豆醛， 约 4ml催化量的 AcOH (可适当多加些)置于 250ml的圆底 烧瓶中， 40-45°C搅拌， 大约一天后有大量的固体析出， 停止加热， 冷却， 过滤得到 粗产品， 重结晶 (MeCN作溶剂)得到纯品为淡黄色粉末状固体， 产率为 67 %， mp = 175.6-177.rC。 1H NMR (500MHz ,DMSO): 8.32(d, J=2.14Hz5 1H, 吡啶 -H), 7.78(dd, J尸 2.37Hz, J2=8.21Hz, 1H， 吡啶 -H)， 7.48(d, J=8.22Hz, 1H, 吡啶 -H)， 4.80(m, 1H， -CHOH), 4.64(dd, J〗=J2=15Hz, 2H, -CH2-N-)? 3.64(m, 4H, 咪唑烷 -H), 1.91(m, 2H， -CH2CH -)， 1.71(m, IH, -CHCH2-),1.01(d, 3H, -CH3); HR-MS (EI,1.08e3) : IV ,为 C14H17N403C1， 计 算 值 ： 324.0989, 实 测 值 ： 324.0986 ， m/z (%)=324(0.75),306(4),294(10),291(100),244(33),126(72)
元素分析
C% H% N%
理论值 51.78 5.28 17.25
实测值 51.56 5.17 17.09 实施例 2
1-(6-氯 -3-甲基吡啶基) -5-甲氧基 -7-甲基 -8 硝基 -1,2,3,5,6,7-六氢咪唑 [1,2-]吡啶 (化合 物 2)的合成
(1)1， 1-二氯 -2-硝基乙烯的合成
Figure imgf000009_0001
在装有搅拌的三口烧瓶中， 加入 36% 的盐酸 20.85g(0.2055 mol)与 65% 的硝 酸 19.9g(0.2055 mol)的混合物。 滴加偏二氯乙烯 15.5g(0.1575 mol), 控制滴加温度 在 20〜25°C 之间， 保温搅拌 3小时。 加 50ml二氯甲烷萃取， 水洗， 控制油层 pH 约 3— 4间。 将 5— 6克碱加入到 120ml水中溶解， 冷却到 0°C， 逐渐加入油层， 保 持温度 0°C。 加料完毕后再强烈搅拌 5分钟。 二氯甲烷萃取， 分层， 油层水洗， 干 '燥过滤， 得到黄色液体约 13.5— 17.5克。
(2)Ν* 1 *-(6-氯 -3-甲基吡啶基) -1，2-乙二胺的合成
Figure imgf000009_0002
同实施例 1中步骤 (3)。
(3)2-氯 -5-(2-硝基亚甲基 -1 -咪唑基甲基) -吡啶的合成
Figure imgf000009_0003
W
2.53g(0.0178mol)l，l-二氯 -2-硝基乙烯、 3.3g(0.0178mol)的 N* l *-(6-氯 -3-甲基吡 啶基) - 1,2-乙二胺， 加入 15ml的乙醇， 在 80°C〜90°C的条件下回流 4小时。 冷却， 待析出固体， 浓缩、 过滤、 干燥得到淡黄色粉末状固体， 产率为 56%; Rf= 0.46(石 油醚： 乙酸乙酯 =1 : 1); mp=156,9°C〜161.8°C。 GC MS(m/s) 220 (25), 126(100), 90(9)
(4)1-(6-氯 -3-甲基吡啶基) -5-甲氧基 -7-甲基 -8 硝基 -1,2,3，5，6,7-六氢咪唑 [1,2-]吡 啶 (；化合物 2)的合成
Figure imgf000010_0001
将 0.324g(0.001mol)的化合物 1加入到 50ml的三口烧瓶中， 再加入 15ml的甲 醇和催化量的冰醋酸， 回流， TLC跟踪反应。 待反应结束后， 除去溶剂， 柱层析分 离得到黄色粉末状纯品， 产率为 60%。 mp=164.0〜165.4°C ; 'HNMR (500MHZ , CDC13): 8.32(d, J 2Hz, 1Η, 吡啶 -Η)， 7.86(dd, J^lABz, J2 =8.22Hz5 1H, 吡啶 -H)， 7.32(d, J=8Hz, 1H, 吡啶 -H)， 4.78(dd, J尸 15Hz, J2=15Hz, 2H, -C¾-N -)， 4.5(t, J尸 3Hz,J2=3Hz, 1H, -CHO-), 3.65(m, 4H， 咪唑烷 -H)， 3.36(m, 3H, -OCH3)， 1.87(m, 2H, -C¾CH -)， 1.76(m, 1H, -CHCHr) ; 1.23(d;3H,-CH3) ; HR-MS (EI,2.31e4) : M+'为 C15H19N4O3Cl,计算值: 338.1146,实测值： 338.1150, m/z (%) 338(1), 308(9), 306(1), 291(100), 244(22), 126(38)
元素分析
C% H% N%
理论值 53. 18 5.65 16.54
实测值 53.35 5.43 17.34
实施例 3
1-(6-氯 -3-甲基吡啶基) -5-乙氧基 -7-甲基 -8 硝基 -1,2,3,5,6,7-六氢咪唑 [1,2-]吡啶 (化合 物 3)的合成， 反应方程式如下：
Figure imgf000010_0002
将 10.16g(0.04mol)的 2-氯 -5-(2-硝基亚甲基-咪唑烷 -1-基甲基) -吡啶， 100ml无水 乙醇， 约 5ml的巴豆醛， 催化量的 AcOH置于 250ml的圆底烧瓶中， 回流， TLC跟 踪反应， 反应结束后， 除去溶剂， 柱层析分离得到黄色粉末状纯品， 柱层析分离得 到纯品为黄色粉末状固体， 产率为 75%, mp=138.8〜 140.3 °C。 1HNMR (500MHz , CDC13): 8.31(d, J-2Hz, 1H, 吡啶 -H), 7.87(dd,J尸 2Hz， J2=8Hz, 1H, 吡啶 -H)， 7.33(d, J=8Hz, 1H, 吡啶 -H)， 4.76(dd, J^lSHz, J2=15Hz, 2H, -CHrN -)， 4.56 (t, J!=3Hz, J2=3Hz, 1H, -CHO-),3.60(m, 4H, 咪唑烷 -H),3.57(m, 2H, -O-CH2-)， 3.53(m, 1H, -CHCH2-)， 2.01 (m, 2H, -CH2CH -)， 133(t,
Figure imgf000011_0001
3H, -CHCH3), 1.24(d,3H,-CH3); HR-MS (EI,7.04e3): M+'为 C16H21N4O3Cl,计算值： 352.1302，实测值： 352.1306， m/z (%)= 352(3)， 337(7), 306(8), 291(100),244(30), 126(42)
元素分析
C% H% N%
理论值 54.47 6.00 15.88
实测值 54.64 5.96 15.64 实施例 4
1-(6-氯 -3-甲基吡啶基) -5-丙氧基 -7-甲基 -8 硝基 -1,2,3,5,6,7-六氢咪唑 [1,2-]吡啶 (化合 物 5)的合成， 反应方程式如下：
Figure imgf000011_0002
将 0.972g(0.03moi)的 l-(6-氯 -3-甲基吡啶基) -8-硝基 -7-甲基 -1，2,3,5,6,7-六氢咪唑 并 [1,2-a]吡啶 -5-醇， 约 6g正丙醇 (大约 5倍的 1-(6-氯 -3-甲基吡啶基 )-8-硝基 -7-甲基 -1,2,3,5,6,7-六氢咪唑并 [1,2-a]吡啶 -5-醇的量 )，70ml二氯甲烷加入到 100ml的三口烧 瓶中， 加入 3-4滴盐酸， 加热回流， TLC跟踪反应， 反应约 8小时， 柱层析分离， 先用石油醚： 乙酸乙酯 =5: 1洗脱， 将正丙醇冲出， 然后用二氯甲烷： 乙醇 = 10: 1洗脱，得到黄色固体，产率为 72%。mp=130.2〜 131.9°C； ]HNMR (500MHz , CDC13): 8.36(d, J=2Hz, 1H, 吡啶 -H)， 7.79(dd5J!=2Hz5 J2=8Hz, 1H, 吡啶 -H)， 7.48(d， J=8Hz, 1H, 吡啶 -H)，4.81(d，
Figure imgf000011_0003
1H5 -CHO-), 3.77(m, 2H, -O-CH2-)， 3.66(m, 4H, 咪唑烷 -H)， 2.81 (m, 2H, -CH2CH -)， 1.92(m, 1H, -CHCH2-)， 1.65(m, 2H, -CH2CH3) , 1.23(t, J尸 7Hz， J2=7Hz, 3H, -CHCH3), 1.03(d,3H,-CH HR-MS (EI,6.83e3): Μ1"·为 C17¾3N4O3Cl,计算值： 366.1459，实测值： 366.1487, m/z (%)=366(3), 351(8), 306(4), 291(100), 244(30), 126(46)
元素分析
C% H% N%
理论值 55.66 6.32 15.27
实测值 55.50 6.21 15.08 实施例 l-(6-氯 -3-甲基吡啶基) -5-丁氧基 -7-甲基 -8-硝基 -1,2,3,5,6，7-六氢咪唑并 [l，2-a]吡啶 (化 合物 7)的合成， 反应方程式如下：
Figure imgf000012_0001
3，713§(0.0211101)1,1-二硫甲基-2-硝基乙烯、3.305§(0.0211101)的]^ 1 *-(6-氯-3-甲基 吡啶基 )- 1,2-乙二胺， 加入 15ml的正丁醇， 在 8(TC〜9(TC的条件下回流 4小时， 然 后在反应液中加入 3ml巴豆醛， 加热回流， TLC跟踪反应， 柱层析分离得到黄色固 体，产率为 75%。 mp=103.5〜105.2°C ; ]HNMR (500MHz , CDC13): 8.32(d, J=2Hz, 1H， 吡啶 -H)， T.SSCddJ Hz, J2=8Hz, 1H, 吡啶 -H)， 7.33(d,'J=8Hz, 1H， 吡啶 -H)， 4.74(d, J】=15Hz, J2=15Hz, 2H， -CH2-N-)， 4.49(t, J!=3Hz, J2=3Hz, 1H, -CHO-), 3.77(m, 2H, -O-CH2-)， 3.57(m, 4H, 咪唑烷 -H)， 2.86(m, 2H, -CH2CH2C¾CH3)， 2.81 (m, 2H, -CH2CH-)， 1.92(m, 1H， -CHCH2-)， 1.63(m, 2H, -CH2CH2CH3)， 1.35(m, 4H, -CH2CH3)， 1.27(t, J!=7Hz, J2=7Hz, 3H, -CHCH3), 0.92(d,3H，- CH3)。 HR-MS (EI,6.83e3); '为 C17H23N4O3Cl,计算值： 366.1459,实测值： 366.1487, m/z (%)=366(3), 351(8), 306(4), 291(100), 244(30), 126(46)
元素分析
C% H% N%
理论值 56.76 6.62 14.71
实测值 56.68 6.41 14.52 实施例 6
1_(6-氯 -3-甲基吡啶基) -7-甲基 -8-硝基 -1,2，3,5,6,7-六氢咪唑并 [1,2-a]吡啶 -5-基乙酸酯 (化合物 11)的合成， 反应方程式如下：
Figure imgf000012_0002
O.OOlmol 的化合物 1 加入到 50ml 的圆底烧瓶中， 加入 O.OOlmol 的醋酐和 O.OOlmol吡啶， 室温搅拌， TLC跟踪反应。 待反应结束后， 除去溶剂， 柱层析分离 得到蛋黄色粉末状纯品，产率为 70%。 mp=144〜145.7°C ; IR (KBr cm-1) 2903 , 2370, 1713， 1332， 1203, 1123， 1071， 1000, 973, 830, 592； 5(ppm)500MHz: 8.33(d, J=2Hz, 1H, 吡啶 -H)， 7.88(dd5 J!=2Hz, J2 =8Hz, 1H, 吡啶 -H)， 7.36(d, J=8Hz, 1H, 吡啶 -H)， 4.79(d,
Figure imgf000013_0001
2H, -CH2-N-), 4.48(t, J】=3Hz,J2=3Hz， 1H, -CHO -)， 4.12(m， 3H, -OCOCH3)， 3.62(m, 4H, 咪唑烷 -H)， 2.97(m, 2H, -CH2CHr) , 1.87(m, 2H, -CH2CH -)， 1.76(m, lH, -CHCHr); HR-MS (EI,2.08e3): I '为 C〗5H〗9N4O4Cl,计算值 '· 366.1095,实测值： 366.1093, m/z (%)=366(1), 351(11), 336(8), 306(19), 291(100), 244(22), 126(38)
元素分析
C% H% N%
理论值 52.39 5.22 15.27
实测值 52.23 4.98 15.02 实施例 Ί
1-(5-氯 -2-甲基噻唑基) -7-甲基 -8-硝基 -1,2,3,5,6,7-六氢咪唑并 [1,2-a]吡啶 -5-醇 (化合物 12)的合成：
(1)： N* l *-(5-氯 -2-甲基噻唑基) -1,2-乙：二胺的合成
Figure imgf000013_0002
将 0.03mol的碳酸钾、 10ml(0.15mol)的乙二胺加入 50ml的烧瓶中， 另外称取 0.03md 2-氯 -5-氯甲基噻唑，将其溶于 15ml的乙腈中，在冰浴中边搅拌边缓慢滴加。 滴加完毕后， 撤掉冰浴， 常温下让反应继续搅拌 8个小时。 停止反应后， 加入大量 的水将碳酸钾和乙二胺溶解， 用二氯甲烷萃取， 收集下层有机相， 干燥、旋干溶剂， 得到产品为黄色油状液体， 产率约 70%。 GC MS(m/s) 191 (21) M+， 132(100)。
(2)1-((2-氯噻唑 -5-基)甲基) -2- (-硝基亚甲基) -1-咪唑啉的合成：
Figure imgf000013_0003
2.5g(0.0178mol)l,l-二硫甲基 -2-硝基乙烯、 3.3g(0.0178mol)的 N* 1 *-(6-氯 -3-甲基 吡啶基) - 1,2-乙二胺，加入 15ml的乙醇，在 80°C〜90。C的条件下回流 4小时。冷却， 待析出固体， 浓缩、 过滤、 干燥得到淡黄色粉末状固体， 产率为 56%; GC/MS(m/s) 226 (24), 132(100), 77(9)。
(3)1-(5-氯 -2-甲基噻唑基) -7-甲基 -8-硝基 -1,2,3,5,6,7-六氢咪唑并 [1,2-a]吡啶 -5-醇 合成， 反应方程式如下：
Figure imgf000014_0001
将 0.002mol的 l-((2-氯噻唑 -5-基)甲基) -2- (-硝基亚甲基)小咪唑啉， 15ml的无水 乙腈， 0.25ml的巴豆醛， 催化量的乙酸置于 50ml的底烧瓶中。 40-45Ό搅拌， 大约 一天后有大量的固体析出， 停止加热， 冷却， 过滤得到粗产品， 重结晶 (MeCN作溶 剂)得到纯品为淡黄色粉末状固体，产率约 40%， mp = 172〜174.6°C。 IR (KBr, cm"1) 3194， 1564, 1545, 1373, 1310， 1150； 1H NM (500MHz ,DMSO): 7.38(s， 1H, 噻 唑 -H)， 4.83(m, 1H, -CHOH), 4.59(dd,
Figure imgf000014_0002
2H, -CH2-N-), 3.56(m, 4H, 咪唑 烷 -H)， 1.93(m, 2H, -CH2CH -)， 1.75(m, 1H, -CHCH2-),1.13(d, 3H， -CH3); HR-MS (EI,3.38e3)： M+.为 C12H15N403C1S, 计算值： 330.0553 , 实测值： 330.0786 , m/z(%)=330(2), 315(4)， 312(10)， 297(100), 132(72)
元素分析
C% H% N%
理论值 43.57 4.57 16.94
实测值 43.39 4.35 16.65 实施例 8
1-(6-氯 -3-甲基吡啶基) -6-甲基 -8-硝基 -1,2,3,5,6,7-六氢咪唑并 [1,2-a]吡啶 -5-醇 (化合物 18)的合成， 反应方程式如下：
Figure imgf000014_0003
将 0.509g(0.002mol)的 2-氯 -5-(2-硝基亚甲基-咪唑烷 -1-基甲基) -吡啶， 25ml的无 水乙腈， 0.20ml的甲基丙稀醛， 催化量的 AcOH (可适当多加些)置于 50ml的圆底烧 瓶中。常温下搅拌， 大约四天后有大量的固体析出 (反应过程中可补加适量甲基丙稀 醛)。停止反应，过滤得到粗产品。重结晶得到纯品为乳白色粉末状固体，产率 63%,mp = 179.6〜18U °C。 1H NMR (500MHz ,DMSO): 8.32(d, J=2.14Hz, 1H, 吡啶 -H)， 7.78(dd, J!=2.37Hz5 J2=8.21Hz, 1H, 吡啶 -H)， 7.48(d, J=8.22Hz, 1H， 吡啶 -H)， 4.80(m, 1H, -CHOH), 4.64(dd, = =^liz, 2H, -CH2-N -)， 3.64(m, 4H, 咪唑烷 -H), 1.99(m, 2H, -CHCH2-)， 1.78(m, 1H, -CH2CH-),1.05(d, 3H, -CH3);
HR-MS (EI,1.08e3): Μ1"·为 C14H17N403C1,计算值： 324.0989,实测值： 324.0982， m/z (%)=324(2), 306(8), 294(10), 291(100), 244(43), 126(70)
元素分析 C% H% N%
理论值 51.78 5.28 17.25
实测值 51.63 5.11 17.02 实施例 9
l-(6-氯 -3-甲基吡啶基) -7,8-二甲基 -8-硝基 -1,2，3,5,6,7-六氢咪唑并 [1,2-a]吡啶 -5-醇 (化 合物 30)的合成， 反应方程式如下：
Figure imgf000015_0001
将 0.509g(0.002mol)的 2-氯 -5-(2-硝基亚甲基-咪唑垸 -1-基甲基) -吡啶， 25ml的无 水乙腈， 0.20ml的 2-甲基 -2-丁烯酸， 催化量的 AcOH (可适当多加些)置于 50ml的圆 底底烧瓶中。 常温下搅拌， 大约四天后有大量的固体析出 (反应过程中可补加适量 2- 甲基 -2-丁烯醛)。 停止反应， 过滤得到粗产品。 重结晶得到纯品为乳白色粉末状固体， 产率 60% mp = 168.6〜171.1 °C。 1HNMR (500固 z ,DMSO): 8.34(d, J=2.14Hz5 1H, 吡 啶 -H)， 7.81(dd, J ^J Hz, J2=8.21Hz, 1H, 吡啶 -H)， 7.51(d, J=8.22Hz, 1H, 吡啶 -H)， 4.79(m, 1H, -CHOH), 4.61(dd, J〗=J2=15Hz, 2H, -CH2-N -)， 3.67(m, 4H, 咪唑烷 -H)， 1.96(m, 1H, -CHCH-), 1.5 l(m, 1H, -CHCH-),1.19(d, 3H, -CH3)， 1.01(d, 3H, -CH3); H -MS (EI,4.33e4): 为 C15H19N4O3C 十算值： 338.1146,实测值： 338.1140, m/z (%)=338(2), 320(7), 323(23), 308(3), 291(100), 244(22), 126(38)
C% H% N%
53. 18 5.65 16.54
52.95 5.41 17.30 实施例 10
l-(6-氯 -3-甲基吡啶基) -7-苯基 -8-硝基 -1,2，3,5,6,7-六氢咪唑并 [1,2-a]吡啶 -5-醇 (化合物 38)的合成， 反应方程式如下：
Figure imgf000015_0002
将 0.509g(0.002mol)的 2-氯 -5-(2-硝基亚甲基 -咪唑烷小基甲基) -吡啶， 25ml的无 水乙腈， 0.20ml的 3-甲基 -2-丁烯醛， 催化量的 AcOH (可适当多加些)置于 50ml的圆 底底烧瓶中。 常温下搅拌， 大约四天后有大量的固体析出 (反应过程中可补加适量 3- 甲基 -2-丁烯醛)。 停止反应， 过滤得到粗产品。 重结晶得到纯品为乳白色粉末状固体， 产率 40%, mp = 229.3-230.1 °C。 1HNMR (500MHz，DMSO): 8.39(d, J=2.14Hz, IH, 吡 啶 -H)， 7.87(dd?
Figure imgf000016_0001
IH, 吡啶 -H)， 7.24(d, J=7.64Hz，2H,苯 -H),7.17(t,lH， 苯 -H ), 7.13(d, ： 7.22Hz,2H,苯 -H), 4.83(dd, J!=J2-15Hz5 2H, -CH2-N-), 4.56(m, IH, -CHOH), 4.44(t, lH, -CHCH2-)， 3.66(m; 4H, 咪 唑烷 -H),2.33(m, 2H, -CH2CH -)， HR-MS (EI, 5.96e3): 为 C19H19N4O3Cl，计算值： 386.1146,实测值： 386.1121, m/z (%)=386(2), 320(7), 340(7), 210(10), 208(21), 126(100) 元素分析
C% H% N%
理论值 58.99 4.95 14.48
实测值 58.76 4.87 14.33 实施例 11
1_(6-氯 -3-甲基吡啶基) -7-甲氧基 -8-硝基 -1,2,3,5,6,7-六氢咪唑并 [1,2-a]吡啶 -5-醇 (化合 物 42)的合成：
Figure imgf000016_0002
将 10.16g(0.04mol)的 2-氯 -5-(2-硝基亚甲基 -咪唑垸小基甲基) -吡啶， 100ml无水 乙腈，约 5ml的 3-甲氧基丙稀醛，约 4ml催化量的 AcOH (可适当多加些)置于 250ml 的圆底烧瓶中， 40-45°C搅拌， 大约一天后有固体析出， 停止加热， 冷却， 过滤得到 粗产品， 重结晶 (MeCN作溶剂)得到纯品为黄色粉末状固体， 产率为 70%。 1H NMR (500MHz ,DMSO): 8.34(d,
Figure imgf000016_0003
IH, 吡啶 -H)， 7.50(d, J=8.22Hz, IH, 吡啶 -H)， 5.05(t, 1H， -CHCH2-),4.95(m, 1H， -CHOH), 4.84(dd, J J2=15Hz, 2H, -CH2-N -)， 3.97(s,3H,-OCH3),3.76(m, 4H, 咪唑垸 -H)， 2.5 l(m, 2H, -CH2CH-)， HR-MS (61,2.6363): ]^'为 C14H17N404C1，计算值： 340.0938， 实测值： 340.0936, m/z(%)=340(3), 322(4)， 308(11), 291(100), 244(37), 126(78)
元素分析
C% H% N%
理论值 49.35 5.03 16.44
实测值 48.76 4.87 16.33 实施例 12
l-(6-氯 -3-甲基吡啶基) -6-甲氧基 -8-硝基 -1,2,3,5,6,7-六氢咪唑并 [1,2-a]吡啶 -5-醇 (化合 物 42)的合成：
Figure imgf000017_0001
将 10.16g(0.04mol)的 2-氯 -5-(2-硝基亚甲基 -咪唑烷小基甲基) -吡啶， 100ml无水 乙腈，约 5ml的 2-甲氧基丙稀醛，约 4ml催化量的 AcOH (可适当多加些)置于 250ml 的圆底烧瓶中， 40-45°C搅拌， 大约一天后有固体析出， 停止加热， 冷却， 过滤得到 粗产品， 重结晶 (MeCN作溶剂)得到纯品为黄色粉末状固体， 产率为 75%。 1H NMR (500MHz ,DMSO): 8.34(d, J=2.14Hz, 1H, 吡啶 -H)， 7.79(dd, J!=2.37Hz, J2=8.21Hz, 1H， 吡啶 -H)， 7.50(d, J=8.22Hz, 1H, 吡啶 -H)， 5.05(t， 1H, -CHCH2-),4.95(m, 1H， -CHOH), 4.84(dd, JfJflSHz, 2H, -CH2-N -)， 3.93(s，3H,-OCH3), 3.76(m, 4H, 咪唑烷 -H)， 2.49(m, 2H, -CH2CH-), HR-MS (EI,2.63e3): Μ+·为 CMH17N404C1,计算值： 340.0938,实测值： 340.0936, m/z (%)=340(3), 322(4), 308(11), 291(100), 244(37), 126(78)
Figure imgf000017_0002
C% H% N%
理论值 49.35 5.03 16.44
实测值 48.76 4.87 16.33 本发明的化合物能用作控制和消灭广泛的害虫， 包括吸式虫 (Sucking insects), 刺式虫 (biting insects)和其它植物寄生虫， 贮藏谷类的害虫和引起健康危害的卫生害 虫。
害虫的例子如下：
鞘翅目昆虫： 玉米象（Sitophilus zeamais) , 赤拟谷盗（Tribolium castaneum (Herbst))， 马铃薯瓢虫 (Henosepilachna vigintioctomaculata)， 细胸叩头虫 (Agriotes fiiscicollis Miwa), 方头绿金龟， 马铃薯叶甲 (Monolepta hieroglyphica), 叶甲属的害 虫 (Diabrotica SPP)， 松天牛 (Monochamus alternatus Hope) , 稻根象 (Echinocnemus squameusBillberg), 稻象虫 （Echinocnemus bipunctaus )， 稻水象甲， 褐粉蠢， 鳞翅目 昆虫：舞毒娥 (Lymantria dispar),天幕毛虫 Malacosoma neustria testaceaMotschulsky. , 斜紋夜娥， 甘兰夜娥， 二化螟， 玉米螟， 粉斑螟， 棉卷娥， 栗子小卷娥， 一种地老 虎 （Agroti s fucosa), 大蜡螟， 菜娥， 桔潜娥。 半翅目昆虫： 黑尾叶蝉 Nephotettix cincticeps , 稻褐飞風 Nilaparvata lugens , 灰飞 H(Laodelphax striatellus) , 烟粉虱
]6 (Bemisia tabaci), 康氏粉虫介， 矢尖 ^"(Unaspis yanonensis), 桃 Myzus persicae, 苹 甘蓝 虫 (Brevicoryne brassicae), 萝卜 (Lipaphis erysimi pseudobrassicae), 梨 班网蝽 (Stephanitis nashi Esaki et Takeya), Nazara属害虫， 臭虫， 温室白粉虱， 和虱 属的害虫 (Psylle SPP. )， 直翅目昆虫： 德国小蠊 (B. gormanica Linne), 美国大蠊 (P. Americana Linne), 非洲峻蛄 Gryllotalpa africana Paiisot et Beauvois., 和亚洲飞蝗 (L. migratoria migratoria L)。等翅目昆虫： (Deucotermes Speratus), 家白蚁 (Coptotermes formosanus)。 双翅目昆虫： 家 ¾黾 (Musca do mestica linnac us), 埃及伊败（Aedes aegypti), 种蝇， 库蚊， 中华按蚊 (Anopheles sinensis Wiedemann), 和三带啄库蚊， 螨类红蜘蛛 (Tetranychus cinnabarinus)。
本发明涉及的化合物尤其对刺吸式、 刮吸式口器害虫， 如蚜虫、 叶蝉、 飞虱、 蓟马、 粉虱、 有特效。
这些活性化合物可做成常规的制剂， 例如溶液剂， 乳剂， 混悬剂， 粉剂， 颗粒 剂， 泡沫剂， 糊剂， 颗粒剂； 气雾剂， 特别是环境相容性好的可溶性固体和液体制 剂， 如水分散粒剂， 水溶剂和水乳剂， 超低容量制剂等， 用活性物质浸渍的天然的 和合成的材料， 在多聚物中的微胶囊， 用于种子的包衣复方， 和与燃烧装置一块使 用的制剂，例如烟熏药筒，烟熏罐和烟熏盘，以及 ULV冷雾 (Cold mist)和热雾 (Warm mist)制剂。 这些制剂可用已知的方法生产， 例如， 将活性化合物与扩充剂混合， 这 些扩充剂就是液体的或液化气的或固体的稀释剂或载体， 并可任意选用表面活性剂 即乳化剂和 /或分散剂和 /或泡沬形成剂。 例如在用水作扩充剂时， 有机溶剂也可 用作助剂。
用液体溶剂作稀释剂或载体时， 基本上是合适的， 如： 芳香烃类， 例如二甲苯， 甲苯或烷基萘； 氯化的芳香或氯化的脂肪烃类， 例如氯苯， 氯乙烯或二氯甲烷； 脂 肪烃类， 例如环己烷或石蜡， 例如矿物油馏分； 醇类， 例如乙醇或乙二醇以及它们 的醚和脂类； 酮类， 例如丙酮， 甲乙酮， 甲基异丁基酮或环已酮； 或不常用的极性 溶剂， 例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜， 以及水。
就液化气的稀释剂或载体说， 指的是在常温常压下将成为气体的液体， 例如气 溶胶推进剂， 如卤化的烃类以及丁烷， 丙烷， 氮气和二氧化碳。
固体载体可用地面夭然的矿物质， 例如高岭土， 粘土， 滑石， 石英， 活性白土， 蒙脱土， 或硅藻土， 和地面合成的矿物质， 例如高度分散的硅酸， 氧化铝和硅酸盐。 供颗粒用的固体载体是碾碎的和分级的天然告石， 例如方解石， 大理石， 浮石， 海 泡石和白云石， 以及无机和有机粗粉合成的颗粒， 和有机材料例如锯木屑， 椰子壳， 玉米棒子和烟草梗的颗粒等。
非离子的和阴离子的乳化剂可用作乳化剂和 /或泡沫形成剂。 例如聚氧乙烯- 脂肪酸酯类， 聚氧乙烯-脂肪醇醚类， 例如烷芳基聚乙二醇醚类， 烷基磺酸酯类， 烷 基硫酸酯类， 芳基磺酸酯类以及白蛋白水解产物。 分散剂包括， 例如木质素亚硫酸 盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以用粘合剂， 例如羧甲基纤维素和以粉末， 颗粒或乳液形式的天然 和合成的多聚物， 例如阿拉伯胶， 聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。
可以用着色剂例如无机染料， 如氧化铁， 氧化钻和普鲁士竺； 有机染料， 如有 机染料， 如偶氯染料或金属钛菁染料； 和用痕量营养剂， 如铁， 猛， 硼， 铜， 钴， 铝和锌的盐等。
这些制剂通常含 0.1-95%按重量计的活性化合物， 最好是含 0.5-90%。
本发明的这些活性化合物可与其他活性化合物制成一种混合物存在于它们的 商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中， 这些其他的活性化合物为杀虫剂， 饵 剂， 杀菌剂， 杀螨剂， 杀线虫剂， 杀真菌剂， 生长控制剂等。 杀虫剂包括， 例如磷 酸酯类， 氨基甲酸酯类， 除虫菊酯类， 氯化烃类， 苯甲酰脲类， 沙蚕毒素类以及由 微生物产生的物质， 如阿维菌素。
此外， 本发明的这些活性化合物也可与增效剂制成一种混合物存在于它们的商 品制剂中成从这些制剂制备的使用剂型中。 增效剂是提高活性化合物作用的化合 物， 由于活性化合物本身有活性， 也可不必加增效剂。 从商品制剂制成使用剂型中 的活性化合物的浓度可在广阔的范围内变动。 使用剂型中的活性化合物的浓度可从 0.0000001到 100% (按活性化合物重量计)， 最好在 0.0001与 1%之间。
这些化合物被制成合适的可用的剂型， 用常规的方法来使用。 实施例 13
本发明所述化合物的杀虫活性测试：
蚜虫属于同翅目害虫，具有刺吸口器， 是一种常见的农作物害虫。 以豆蚜 ( /^ cracc wra)为测试对象， 釆用浸渍法测试。
操作过程：准确称量各种样品，分别加入 Ν,Ν-二甲基甲酰胺配制成 10g/L母液， 实验时用含 0 2mL/L Triton X-100的水溶液将其稀释至 500ug/mL的浓度。待无翅成 蚜在豆芽上稳定吸食后，连同豆芽一起浸入浓度为 500ug/mL或 100ug/mL, 50， 25， 12.5， 6.25 ug/mL (求得 LD5Q)的药液中， 5s后取出， 用吸水纸吸去多余药液， 移入干 净器皿中于 23 °C恒温饲养。 每浓度设 3次重复， 对照组为含 0.2mL/L Triton X-100 的水溶液。 处理 24小时后， 统计试蚜的死亡虫数， 并计算死亡率(％)。 结果见表 1 飞虱属于同翅目害虫， 具有刺吸口器， 是一种常见的农作物害虫。 以褐飞虱 {Nilaparvata lugens为测试对象， 釆用喷雾法测试。
操作过程： 将待测化合物准确配制成一定浓度的溶液， 并以清水处理作空白对 照。 每个处理重复 3杯 (即重复 3次)。 用小型手动喷雾器每杯均勾喷雾 2 ml c 施药 前 6小时每盆接稻飞虱 10头。 先后共进行了 3批次试验。 处理 24小时后， 统计试 虫的死亡虫数， 并计算死亡率(％)。 结果见表 1和 2。
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
组合物实施例 1
(a)油状悬浮液
表 2中化合物 a- q中任一种化合物 25重量％
聚氧乙烯山梨醇六油酸酯 5重量％
高级脂肪族烃油 70重量％
将各组分在沙磨中一起研磨， 直到固体颗粒降至约 5微米以下为止。 所得的粘 稠悬浮液可直接使用， 但也在水中乳化后使用
(b)水悬浮液
化合物 a-q中任一种化合物 25重量％
水合娃镁土（hydrate attapulagit) 3重量％
木质素磺酸钙 10重量％
磷酸二氢钠 0. 5重量％
水 61. 5重量％
将各组分在球磨机中一起研磨 直到固体颗粒降至约 10微米以下为止。 该水 悬浮液可直接使用。
(c)饵剂
按以下组成制备可食用的饵：
化合物 a-q中任一种化合物 0. 1-10重量％
小麦面粉
19. 9-10重量％
将这些组分完全混合， 按需要形成饵形状。 可食用饵可以分散到卫生害虫所侵 染的场所， 例如家居或工业场所， 诸如厨房、 医院或商店或户外区域， 以通过口服 摄入来防治害虫。
(d)可润湿性粉剂
按以下组成制备可润湿性粉剂：
化合物 a- q中任一种化合物 30重量％
十二烷基苯磺酸钠
木质磺酸钠
合成的硅酸镁载体
将这些组分混合， 并在锤磨机中研磨成粒径小于 50微米的粉末。 通过浸渍或 在饮用水中口服给药的方式施用需要施用的植物种子或植物叶子和 /或植物果实或 植物正在生长或预期要生长的地方， 以防治害虫。 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考， 就如同每一篇文献 被单独引用作为参考那样。 此外应理解， 在阅读了本发明的上述内容之后， 本 领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请 所附权利要求书所限定的范围。

Claims

权 利 要 求
1、 一种硝基亚甲基衍生物， 其具有如下结构式:
Figure imgf000024_0001
式中-
Ri为含氮、 氧或 /和硫五元或六元杂环基， 或卤代的含氮、 氧或 /和硫五元或六 元杂环基；
为11、 〜¾烷基、 〜 垸氧基或芳基；
为11、 〜¾垸基或 〜 烷氧基；
为11、 〜C4烷基或 ^〜^垸氧基或芳基；
R5为 H， 〜¾饱和或不饱和烃基， 卤代的 〜 饱和或不饱和烃基， -CH2CH2OCH2CH3， -CH2CH2OCH3， ^〜^饱和或不饱和烃氧基。
2、如权利要求 1所述的衍生物， 其特征在于，其中！^为四氢呋喃基、吡啶基、 噻唑基中的一种或其氯代物。
3、 如权利要求 2所述的衍生物， 其特征在于， 其中
Figure imgf000024_0002
4、 如权利要求 1所述的衍生物， 其特征在于， 其中^为！！或^〜^饱和或 不饱和烃基。
5、 如权利要求 1所述的衍生物， 其特征在于， 其中 为 H、 〜 垸基或 Ci〜C3烷氧基； R3为 H、 〜 垸基或（^〜^烷氧基； 为 Η、 ^〜¾垸基或 〜 烷氧基。
6、 如权利要求 1所述的衍生物， 其特征在于， 其中 为甲基； R3为 H; R4 为 H或 ^〜03烷基或 〜 烷氧基； 1 5为11。
7、 —种农药组合物， 其特征在于， 它含有 0.0001wt%-99.9wt%的权利要求 1所 述的式 I衍生物或其农业上合适的盐， 以及农业上可接受的稀释剂或载体。
8. 一种防治害虫的方法， 其特征在于， 在需要施用的植物种子或植物叶子和 / 或植物果实或植物正在生长或预期要生长的地方， 施用杀虫有效量的权利要求 1所 述的式 I衍生物。
9. 权利要求 1所述的式 I衍生物的用途，其特征在于， 用于制备农用化学杀虫 剂。
10. —种制备权利要求 1所述的式 I衍生物的方法， 其特征在于， 所述的方法 包括步骤：
(a)在适当的溶剂中， 将式 II化合物与式 III化合物于 60-100Ό进行反应， 形成 式 IV化合物；
R
Figure imgf000025_0001
02N、
Z
(in)
式中， Z=C1、 -OR', -SR'， 其中 R': CrC3烷基 (较佳地 R'=CH3);
Figure imgf000025_0002
(b)在适当的溶剂中， 将式 IV化合物与式 V化合物在酸催化条件下于 0-90 C反 应， 形成式 (VI)化合物:
Figure imgf000025_0003
(V) (VI)
(c)在适当的溶剂中，将式 VI化合物与式 VII在催化量的酸的作用下于 30-70Ό 反应， 形成式 I化合物，
R5oH (VII)
其中， 、 R2、 R3、 和 的定义如权利要求 1中所述；
附加条件是， 当 Z是 -OR'或 -SR'时， 步骤 (a)、（b)、（c)中的任何二步或三步可合 并进行。
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