WO2007087978A1 - Hilfsmittel zur modischen farbveränderung keratinhaltiger fasern - Google Patents

Hilfsmittel zur modischen farbveränderung keratinhaltiger fasern Download PDF

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WO2007087978A1
WO2007087978A1 PCT/EP2007/000240 EP2007000240W WO2007087978A1 WO 2007087978 A1 WO2007087978 A1 WO 2007087978A1 EP 2007000240 W EP2007000240 W EP 2007000240W WO 2007087978 A1 WO2007087978 A1 WO 2007087978A1
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hole
holes
amino
hair
marking
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PCT/EP2007/000240
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Inventor
Emilie Elberg
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • A45D—HAIRDRESSING OR SHAVING EQUIPMENT; EQUIPMENT FOR COSMETICS OR COSMETIC TREATMENTS, e.g. FOR MANICURING OR PEDICURING
    • A45D19/00—Devices for washing the hair or the scalp; Similar devices for colouring the hair
    • A45D19/18—Hair-colouring caps
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A45—HAND OR TRAVELLING ARTICLES
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    • A45D19/0041—Processes for treating the hair of the scalp
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A45D19/012—Devices for colouring or bleaching separated strands of hair, e.g. highlighting

Definitions

  • the present invention relates to a method of dyeing human hair, in which a few strands of the hair are selectively selected using a film with a marked pattern of holes and then subjected to a color change with a color-changing agent. Furthermore, a packaging unit (kit) containing at least color-changing agent, as well as said cover film and a head cover made therefrom is the subject of the invention.
  • Human hair is today treated in a variety of ways with hair cosmetic preparations. These include, for example, the cleansing of hair with shampoos, the care and regeneration with rinses and cures and the bleaching, dyeing and shaping of the hair with dyes, tinting agents, waving agents and styling preparations. In this case, means for changing or nuancing the color of the head hair play a prominent role. Apart from the bleaching agents that cause an oxidative lightening of the hair by degradation of the natural hair dyes, so in the field of hair coloring essentially four types of hair dyes of importance:
  • oxidation colorants For permanent, intensive colorations with corresponding fastness properties, so-called oxidation colorants are used. Such colorants usually contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components.
  • the developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or of atmospheric oxygen with one another or with coupling with one or more coupler components.
  • the oxidation dyes are characterized by excellent, long-lasting dyeing results. For naturally acting dyeings but usually a mixture of a larger number of oxidation dye precursors must be used; In many cases, direct dyes are still used for shading.
  • the developer components are usually primary aromatic amines having a further, in the para or ortho position, free or substituted hydroxy or amino group, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazolone derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and its derivatives used ,
  • coupler components m-phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenols are generally used.
  • Suitable coupler substances are, in particular, 1-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 1 -Phenyl-3-methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) -propane, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6 -methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcino
  • dyeing or tinting agents which contain so-called direct drawers as a coloring component. These are dye molecules that grow directly on the hair and do not require an oxidative process to form the color. These dyes include, for example, the henna already known from antiquity for coloring body and hair. These dyeings are generally much more sensitive to shampooing than the oxidative dyeings, so that a much more undesirable nuance shift or even a visible "discoloration" occurs much more quickly.
  • component B compounds selected from (a) CH-acidic compounds, (b) compounds having primary or secondary amino group or hydroxy group selected from primary or secondary aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds and aromatic hydroxy compounds, (c) amino acids, (d) from 2 to 9 amino acids constructed oligopeptides.
  • the corresponding dyeing method (referred to below as oxo dyeing) is described, for example, in the publications WO-A1-99 / 18916, WO-A1 -00 / 38638, WO-A1-01 / 34106 and WO-A1-01 / 47483.
  • the resulting dyeings have partially color fastness on the keratin-containing fiber, which are comparable to those of the oxidation dyeing.
  • the Nuancenspektrum achievable with the gentle oxo staining is very broad and the color obtained often has an acceptable brilliance and color depth.
  • the aforementioned components A and B hereinafter referred to as Oxofarbstoffvor consist, are generally not themselves dyes, and are therefore each alone taken not for coloring keratin-containing fibers. In combination, they form dyes in a non-oxidative process.
  • the oxo staining method can be readily combined with the oxidative staining system.
  • bleaching agents For brightening keratin-containing fibers so-called bleaching agents are used.
  • the latter contain oxidizing agents which oxidatively act on the natural hair dye melanin and optionally on synthetic fibers present in the fiber and thereby cause a color change and optimally a lightening of the hair color.
  • the fundamentals of the bleaching and oxidative dyeing processes are known to the person skilled in the art and are described in relevant monographs, for example by K. Schrader, Klan und printeduren der Kosmetika, 2nd edition, 1989. Alfred Wilsonhig Verlag, Heidelberg, or W. Umbach (ed.), Cosmetics, 2nd edition, 1995, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, described in summary.
  • a harmonious picture of a streaks hairstyle offers the viewer if and when the color accentuated highlights are evenly distributed over the entire head hair area.
  • a particularly effective aid for self-application is provided by the use of a covering foil of the scalp hair, which is used in particular in the form of a so-called highlighting cap.
  • the cover foil has a hole grid distributed over the surface of the foil or the hood.
  • a crochet hook (“Strähnchenzieher") hair strands are pulled through the holes of the hood.These strands of hair are then changed using a corresponding cosmetic product in their color.
  • the final result should be a homogeneous and harmonious color change whose intensity of the highlighting look can be adjusted by deliberately influencing the density of the strands over the entire head hair area.
  • a first object of the invention is therefore a cover sheet having a distributed over the surface of the film hole pattern in which the holes in alternating rows of holes 1 and rows of holes 2 are arranged, each hole of the hole pattern of the cover sheet visible and / or palpable with a Hole marking selected from one of three different hole markings a, b and c, with the proviso that hole row 1 along a preferential direction is at least 80% of a repetitive hole marking sequence "hole mark a / hole mark b / hole mark a / hole mark b / Hole identification c / hole identification b "and row 2 of holes along the same preferential direction shall contain at least 80% repetitive marking order" hole identification b / hole identification c / hole identification b / hole identification a / hole identification b / hole identification a ".
  • a row of holes is defined according to the invention as a set of holes extending along an imaginary line either from one point on one edge of the cover sheet along the surface of the cover sheet to another point on an edge of the cover sheet, and / or along the circumference of concentric Triangles, squares, pentagons, etc., to circles or ellipsoids that line up around the point on the surface of the cover sheet. It is inventively preferred if this imaginary line is straight.
  • an edge marks the end of the surface of the cover sheet.
  • a preferred direction is to be understood as meaning a direction along the imaginary line of a row of holes.
  • the holes are preferably round.
  • the holes of the breadboard preferably have a diameter of 0.1 to 1.25 mm, in particular from 0.1 to 0.75 mm.
  • the hole spacing is determined from the center of the hole to the center of the adjacent hole along the row of holes.
  • the hole spacing of adjacent holes along the row of holes is preferably in the range of 5 to 20 mm. It is inventively preferred if along each hole row of the hole pattern all adjacent holes have an equidistant hole spacing. It is again preferred if the amount of the distance between two adjacent holes along one of the two rows of holes 1 or 2 is a product of the distance between two adjacent holes along the respective other row of holes with an integer greater than zero.
  • the proportion of the holes having the hole markings a to the holes with the hole markings b on the surface of the cover sheet is preferably in the range of 1: 1, 4 to 1: 1, 7. This ratio is particularly preferably 1: 1.5.
  • the ratio of the holes with the hole markings a to the holes with the hole markings c on the surface of the cover sheet is preferably in the range of 2.2 to 1 to 1.8 to 1. Particularly preferably, this ratio is 2 to 1.
  • the ratio of the holes with the hole markings a to the holes with the hole markings b to the holes with the hole markings c on the surface of the cover sheet is most preferably 2 to 3 to 1.
  • the hole markings are marked. They may be used as visible markers in various shapes (such as square, circle, cross, grid and star) and / or markers of different colors as hole markings. Preferably, markers of different colors, such as red, green and blue, are used as the hole marking. These markers are in turn preferably applied as a border of the hole on the film, for example by printing or gluing. Likewise, tactile markings (haptic markings) can be attached. As haptic markings are located on the hole area localized elevations or subsidence of the film surface, such as embossed or glued or welded nubs, grooves, cones or balls. In this case, each hole identification a, b and c each assign a haptic marking. In particular, such haptic markings are favorable if the consumer wants to place the highlights on areas which are difficult to see even with a mirror, such as e.g. the back of the head.
  • a hole designation sequence "hole mark a / hole mark b / hole mark a" of the hole row 1 and hole mark string "hole mark b / hole mark c / hole mark b" of the immediately following hole row 2 form opposite sides of a quadrangle having no hole in the face thereof with hole marking is none of the inner corner of the corner Rectangle is less than 45 °.
  • the hole marking order reads in the rectangle clockwise or counterclockwise along the circumference "hole mark a / hole mark b / hole mark a / hole mark b / hole mark c / hole mark b.”
  • the formed square is preferably a rectangle 80% of the area of the entire hole pattern, particularly preferably at least 90% of the area of the entire hole pattern is built up of said quadrilaterals.
  • the rows of holes are arranged in parallel. It is preferred if the rows of holes have the same distance from each other. Most preferably, in the context of this particular embodiment, the spacings of the adjacent holes along each row of holes and the distances of the rows of holes are the same.
  • FIGS. 5 and 6 Examples of cutouts from cover foils with a perforated pattern according to the invention are shown in FIGS. 5 and 6.
  • the hole marking a corresponds to the star * in these figures.
  • the hole marking b corresponds to the plus sign + in these figures.
  • the hole designation c in these figures corresponds to the grid symbol #.
  • a row of holes describes a wave motion.
  • the hole rich 1 and 2 are parallel to each other.
  • FIG. 6 a row of holes describes a straight line.
  • the hole rich 1 and 2 are parallel to each other.
  • hole designation sequences "hole mark a / hole mark b / hole mark a” and hole mark string "hole mark b / hole mark c / hole mark b" in figures 5 and 6 form the sides of a rectangle, clockwise or counterclockwise along its circumference, the hole marking sequence "Hole mark a / Hole mark b / Hole mark a / Hole mark b / Hole mark c / Hole mark b".
  • the cover sheets are preferably made of materials compatible with cosmetic color changing agents, such as polyethylene or polyvinyl chloride. It is possible to manufacture the cover film in one layer or in multiple layers, that is to say from two or more superposed film layers.
  • a multilayer embodiment of the cover film preferably consists of two film layers. These film layers are preferably glued, knurled, sewn or welded along the edges. According to a two-layer embodiment, one of the film layers preferably has no prefabricated holes. The other film layer carries the already pre-punched hole pattern.
  • the hole marking can be applied both on the film layer with hole pattern, as well as on the film layer without pre-punched Be mounted hole pattern, the hole markings are preferably mounted on the foil layer with the pre-punched hole pattern.
  • a second object of the invention is a head covering for covering human hair in the form of a hood, which contains at least one cover sheet of the first subject of the invention.
  • the said cover sheet in particular occupies the part of the hood which comes into contact with the head hair in use.
  • the hood preferably has the shape of a shuttle or a helmet. Particularly preferred is the helmet shape.
  • the hood contains two side parts (1) and (2) and a central part (3) and optionally a screen part (4). These parts are preferably interconnected at their contact points by a welded and / or stitched seam (8) and (9).
  • the seams and the outer edges of the parts (1), (2), (3) and (4) are preferably hemmed with a seam.
  • the seam is preferably made of the material of the outer film.
  • At least the parts (1), (2) and (3) of the hood are made of the (preferably two-ply) cover sheet of the first subject of the invention. If it is the two-layer embodiment, preferably the outer film layer has a pre-punched hole pattern, the inner film layer has no holes.
  • Both superimposed film layers are connected to each other by the seam of the parts (1), (2) and (3), as well as the other by the seam.
  • the hood when pulled over the head, covers the back of the head and has an opening for the face in front (see Fig. 2, the "front view").
  • the screen part (4) is attached at the upper part of the field of view.
  • the outer edge of the parts (1), (2) and (3) and optionally the edge of the screen part are bordered by a seam as described above.
  • the hem can be extended beyond the edge of the hood at the lower part of the visual field and forms the bands (5) and (6) on the right and left with which the hood can be attached to the head by knotting the bands together under the chin.
  • Fig. 2 and Fig. 4 show an elastic band (7), which along the lower edge of the central part (3) can be incorporated.
  • the elastic band ensures a tight fit of the hood.
  • the hood adapts better with the help of the elastic to different head sizes.
  • a third object of the invention is a method for coloring human hair, in which
  • A is covered in a first step, the head hair with a headgear according to the second subject of the invention, B are then drawn through marked holes of the headgear strands of hair, applied to the hair strands a color changing agent and after a
  • step B fiber bundles or hair strands, for example, are pulled through the holes of the hood with a streak puller.
  • a sharper contrast transition is achieved when the hair is dry and the color-changing agent is applied to the dry hair in step C.
  • the highlights are treated in step C either completely or partially with the color change agent.
  • Full treatment will result in completely color changed highlights.
  • the fiber tips or other selected regions of the fiber bundle can be selectively nuanced.
  • the color-changing agent is preferably applied to the selected fiber strands with the hands using suitable protective gloves for complete treatment.
  • the color-changing agent can also be applied to the highlights provided for shading with an applicator, such as a brush or a brush, in particular if a partial color change is desired.
  • the reaction time Z1 is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 20 to 45 minutes.
  • the color-changing agent contains at least one color-modifying component in a cosmetic carrier.
  • the color change agent used in the invention contains a cosmetic carrier.
  • a cosmetic carrier are, for example, creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are particularly suitable for use on the hair.
  • the carriers may in particular be aqueous or aqueous-alcoholic.
  • An aqueous carrier contains at least 50% by weight of water.
  • aqueous-alcoholic carriers are to be understood as meaning aqueous solutions containing from 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 -alkoxy, in particular ethanol or isopropanol.
  • the color-changing agents may additionally contain other organic solvents, such as, for example, methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1,2-propylene glycol. Preference is given to all water-soluble organic solvents.
  • the color-changing component is preferably selected
  • developer components are usually primary aromatic amines with another, in the para or ortho position, free or substituted hydroxy or Amino group, Diaminopyridinderivate, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazole derivatives and 2,4,5, 6-tetraaminopyrimidine and its derivatives used.
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (Ent1) it may be preferred according to the invention to use as the developer component a p-phenylenediamine derivative or one of its physiologically acceptable salts. Particular preference is given to p-phenylenediamine derivatives of the formula (Ent1)
  • G 1 represents a hydrogen atom, a C 1 to C 4 alkyl radical, a C 1 to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 to C 4 J -alkoxy) (C C 1 - to C 4 ) -alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or a C 1 - to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • G 2 is a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 alkyl, C 1 - to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4) alkoxy (C r to C 4) - alkyl radical or a C 1 - to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group;
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 Polyhydroxyalkyl, C 1 to C 4 hydroxyalkoxy, C 1 to C 4 acetylaminoalkoxy, C 1 to C 4 mesylaminoalkoxy or C 1 to C 4 carbamoylaminoalkoxy;
  • a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C 1 - to C 4 -alkyl radical such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C 1 - to C 4 -alkyl radical such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 - to C 4 -alkyl radical or when G 3 and G 4 are ortho to each other, they may together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxy group, such as, for example, an ethylenedioxy group.
  • Examples of the C 1 - to C 4 -alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • C 1 -C 4 -alkoxy radicals preferred according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl group a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group may be mentioned.
  • a 2-hydroxyethyl group is especially prefers.
  • a particularly preferred C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl group is the 1, 2-dihydroxyethyl group.
  • halogen atoms are according to the invention F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred.
  • the other terms used are derived according to the invention from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of the formula (Ent1) are especially the amino groups, C 1 - to C 4 monoalkylamino, C r to C 4 dialkylamino, C 1 - to C 4 -Trialkylammonium phenomenon, C 1 - to C 4 - Monohydroxyalkylamino phenomenon, imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (Ent1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4 -Amino-3-methyl- (N, N-diethyl) -aniline, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2- methylaniline, 4-N,
  • Very particular preferred p-phenylenediamine derivatives of the formula (Ent1) according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N bis (.beta.-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the color-changing agents according to the invention, mention may be made, in particular, of the compounds corresponding to the following formula (Ent2) and their physiologically tolerated salts:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another, are a hydroxyl or NH 2 radical, which, by a C 1 is optionally substituted by a Ci to C4 alkyl group - is substituted to C 4 -hydroxyalkyl radical and / or by a bridge Y, or which is optionally part of a bridging ring system, the bridge Y is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which is one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, Sulfur or nitrogen atoms may be interrupted or terminated and may be substituted by one or more hydroxyl or C 1 - to C 8 alkoxy radicals, or a direct bond,
  • G 5 and G 6 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -hydroxyalkyl radical, a C 1 - to C 4 -aminoalkyl radical or a direct compound for bridging Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridge Y or a C 1 - to C 4 -alkyl radical, with the provisos that the compounds of the formula (Ent2) contain only one bridge Y per molecule and the compounds of the formula (Ent2) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom.
  • Preferred binuclear developer components of the formula (Ent2) are in particular: N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N 1 N 1 - Bis - (.beta.-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (4-methyl) aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-diethyl-N, N'-bis (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl)
  • Very particularly preferred double bases of formula (Ent2) are N 1 N 1 - bis (.beta.-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1, 3-diamino-propan-2-ol, Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, 1, 3-bis (2,5-diaminophenoxy) -propan-2-ol, N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane and 1, 10-bis- (2 ', 5'-diaminophenyl) -1,4,7,10-tetraoxadecane or one of its physiologically acceptable salts.
  • p-aminophenol derivatives of the formula (Ent3) it may be preferred according to the invention to use as the developer component a p-aminophenol derivative or one of its physiologically tolerable salts. Particular preference is given to p-aminophenol derivatives of the formula (Ent3)
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 - to C 4 alkyl radical, a Ci to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (Ci to C 4) alkoxy (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -am inoalkylrest, a K ⁇ dTOXy- (C 1 - to C 4 ) - alkylamino, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkoxy, a C 1 - to C ⁇ hydroxyalkyKC ⁇ to C 4 ) -aminoalkylrest or a (di-C 1 - to C 4 -alkylamino) - (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, and
  • G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a C 1 - to C 4 alkyl, C 1 - to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4 J- AIkOXy- (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -Aminoalkylrest or a C 1 - to C 4 -Cyanoalkylrest,
  • G 15 is hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl, C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl, phenyl or benzyl, and
  • G 16 is hydrogen or a halogen atom.
  • the substituents used in formula (Ent3) are defined according to the invention analogously to the above statements.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (Ent3) are, in particular, p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethoxy) -phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino -2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2 -chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (diethyl-aminomethyl) -phenol and their physiological
  • Very particularly preferred compounds of the formula (Ent3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -phenol and 4-amino 2- (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the developer component may be selected from o-aminophenol and its derivatives such as 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component may be selected from heterocyclic developer components, such as the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole pyrimidine derivatives and their physiologically acceptable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in the patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4'-methoxyphenyl) amino-3-amino-pyridine, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- ( ⁇ -methoxyethyl) amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds described in German Patent DE 2 359 399, Japanese Laid-Open Patent Publication JP 02019576 A2 or in the published patent application WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6- triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are, in particular, the compounds described in patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 and DE 195 43 988, such as 4,5-diamino-i-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1- (4 ' -chlorobenzyl) pyrazole, 4,5-diamino-1,3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino 1, 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-
  • Triaminopyrazole 1-methyl-3,4,5-triaminopyrazole, 3,5-diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazole and 3,5-diamino-4- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-1-methylpyrazole.
  • Preferred pyrazolopyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of the pyrazolo [1,5-a] opyrimidine of the following formula (Ent4) and their tautomeric forms, if a tautomeric equilibrium exists:
  • G 17 , G 18 , G 19 and G 20 independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, an aryl radical, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 - Polyhydroxyalkylrest a (C 1 - to C 4 J-AIkOXy- (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical, a C 1 - to C 4 - aminoalkyl, which may be protected by an acetyl-ureide or a sulfonyl radical can, a (C 1 - to C 4) alkylamino (C - to C 4) alkyl group a di - aminoalkyl [(C r to C ⁇ -alkylHd- to C 4), wherein the dialkyl residues optionally form a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 chain members, a C 1 - to C 4 -
  • - to C 4 ) -aminoalkyl radical which are X radicals independently represent a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 - alkyl radical, an aryl radical, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl group, a C 2 - to C 4 - polyhydroxyalkyl radical, a C 1 - to C 4 -aminoalkyl , one (C 1 - to C 4 ) -alkylamino- (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a DK (C 1 - to C 4 ) alkyl] - (C 1 - to C 4 ) -aminoalkyl radical, where the dialkyl radicals optionally have one carbon cycle or form a heterocycle having 5 or 6 chain members, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl or a di- (C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl) aminoalkyl radical, an amino group, a C
  • Group OH occupy the positions (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) or (3,7);
  • pyrazolo [1, 5-a] pyrimidines of the above formula (Ent4) can be prepared as described in the literature by cyclization from an aminopyrazole or hydrazine.
  • m-phenylenediamine derivatives naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol derivatives and heterocyclic compounds are generally used.
  • Coupler components preferred according to the invention are m-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 5-amino-2-methylphenol, N-
  • Diamino-1-methylbenzene, Di- or trihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1,2,4-trihydroxybenzene, pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine , 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy 4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine,
  • Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 5-dihydroxynaphthalene, 1, 6-dihydroxynaphthalene, 1, 7-dihydroxynaphthalene, 1 , 8-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene,
  • Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Quinoxaline derivatives such as 6-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline, pyrazole derivatives such as 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one, indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole, pyrimidine derivatives such as For example, 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine 1 2-amino-4-hydroxy 6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine, or methylenedioxybenzene derivatives such as, for example, 1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 1-amino-3,4-methylenedioxybenzene and 1- (2'-hydroxyethyl) -amino 3,4-methylenedioxybenzene and their physiologically
  • coupler components according to the invention are 1-naphthol, 1, 5, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol , 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine and the physiologically acceptable salts of the aforementioned compounds.
  • the color-changing agents preferably contain the developer components in an amount of 0.005 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the entire color-changing agent.
  • the color-changing agents contain the coupler components preferably in an amount of 0.005 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the entire color-changing agent.
  • the color-changing agent used in the process of the present invention may be used as the color-changing component in the form of the oxo dye precursors at least one combination of at least one compound of component A.
  • Compounds containing a reactive carbonyl group with at least one compound of component B. Compounds selected from (a) CH-acid Compounds, (b) compounds having primary or secondary amino group or hydroxy group selected from primary or secondary aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds and aromatic hydroxy compounds.
  • Compounds according to the invention having a reactive carbonyl group (also referred to below as reactive carbonyl compounds or component A) have at least one carbonyl group as reactive group which reacts with the compounds of component B to form a chemical bond linking both components. Furthermore, those compounds according to the invention are also included as component A in which the reactive carbonyl group is derivatized or masked in such a way that the reactivity of the carbon atom of the derivatized or masked carbonyl group with respect to component B is always present.
  • These derivatives are preferably condensation compounds of reactive carbonyl compounds with a) amines and their derivatives to form imines or oximes as a condensation compound b) alcohols to form acetals or ketals as a condensation compound c) water to form hydrates as a condensation compound of aldehydes.
  • Component A is preferably selected from the group formed from acetophenone, propiophenone, 2-hydroxyacetophenone, 3-hydroxyacetophenone, 4-hydroxyacetophenone, 2-hydroxypropiophenone, 3-hydroxypropiophenone, 4-hydroxypropiophenone, 2-hydroxybutyrophenone, 3 Hydroxybutyrophenone, 4-hydroxybutyrophenone, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,5-dihydroxyacetophenone, 2,6-dihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 3,4,5-trihydroxyacetophenone, 2,4,6-dihydroxyacetophenone Trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone diethyl ketal, A-hydroxy-3-methoxy-acetophenone, 3,5-dimethoxy-4- hydroxyacetophenone, 4-aminoacetophenone, 4-dimethylamin
  • Benzylideneacetone 4-hydroxybenzylideneacetone, 2-hydroxybenzylideneacetone, 4-methoxybenzylideneacetone, 4-hydroxy-3-methoxybenzylideneacetone, 4-dimethylaminobenzylideneacetone, 3,4-methylenedioxybenzylideneacetone, 4-pyrrolidinobenzylideneacetone, 4-piperidinobenzylideneacetone, 4-morpholinobenzylideneacetone, 4- Diethylaminobenzylideneacetone, 3-benzylidene-2,4-pentanedione, 3- (4'-hydroxybenzylidene) -2,4-pentanedione, 3- (4'-dimethylaminobenzylidene) -2,4-pentanedione, 2-benzylidenecyclohexanone, 2- (4 '-Hydroxybenzylidene) cyclohexanone, 2- (4'-dimethyl
  • CH-acidic compounds are generally considered to carry a bound to an aliphatic carbon atom hydrogen atom, wherein due to electron-withdrawing substituents activation of the corresponding carbon-hydrogen bond is effected.
  • CH-acidic compounds are also according to the invention Enamines formed by the alkaline treatment of quaternized N-heterocycles with a CH-acidic alkyl group in conjugation to the quaternary nitrogen.
  • the CH-acidic compounds of component B are preferably selected from the group consisting of I ⁇ .SS-tetramethyl-SH-indolium iodide, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium p-toluenesulfonate, 1. ⁇ .SS Tetramethyl SH indolium methanesulfonate, 1,3,3-trimethyl-2-methylenindoline (Fischer's base), 2,3-dimethylbenzothiazolium iodide, 2,3-dimethylbenzothiazolium p-toluenesulfonate, 2,3-dimethyl -naphtho [1,2-d] thiazolium p-toluenesulfonate, 3-ethyl-2-methylnaphtho [1,2-d] thiazolium p-toluenesulfonate, rhodanine, rhodanine-3-acetic acid,
  • Dimethylquinolinium iodide 1, 2-dimethylquinolinium iodide, barbituric acid, thiobarbituric acid, 1,3-dimethylthiobarbituric acid, 1,3-diethylthiobarbituric acid, 1,3-diethylbarbituric acid, oxindole, 3-indoxylatoacetate, 2-coumaranone, 5-hydroxybenzoic acid 2-cumaranone, 6-hydroxy-2-cumaranone, 3-methyl-1-phenyl-pyrazolin-5-one, indan-1, 2-dione, indan-1, 3-dione, indan-1-one, benzoylacetonitrile, 3-dicyanomethylenedan-1-one, 2-amino-4-imino-1,3-thiazoline hydrochloride, 5,5-dimethylcyclohexane-1, 3-dione, 2H-1,4-benzoxazin-4H-3-one, 3-ethyl-2-methylbenzoxazolium
  • Preferred primary or secondary aromatic amines of component B are selected from N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) -N-ethyl-p-phenylenediamine, N, N- Bis (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N- (2-methoxyethyl) -p-phenylenediamine, 2,3-dichloro-p-phenylenediamine, 2,4-dichloro-p-phenylenediamine, 2,5-dichloro p-phenylenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,5-dihydroxy-4-morpholinoaniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminomethyl-4-aminophenol, 2-hydroxymethyl-4-aminophenol, o-phenylenediamine,
  • R 7 is a hydroxy or an amino group which may be substituted by C 1-4 -alkyl, C 1-4 -hydroxyalkyl, C 1-4 -alkoxy or C 1-4 -alkoxy-d 1-4 -alkyl groups, stands,
  • R 8, R 9, R 10, R 11 and R 12 independently represent a hydrogen atom, a hydroxy or an amino group represented by C r C 4 alkyl, dC ⁇ hydroxyalkyl, C 1 -C 4 -AIkOXy- , C 1 -C 4 - aminoalkyl or CrCrAlkoxy-CrC ⁇ alkyl groups may be substituted, and
  • P is a direct bond, a saturated or unsaturated, optionally substituted by hydroxy groups carbon chain having 1 to 4 carbon atoms, a carbonyl, sulfoxy, sulfonyl or imino group, an oxygen or sulfur atom, or a group having the formula IM
  • Q signifies a direct bond, a CH 2 or CHOH group
  • Q 'and Q independently represent an oxygen atom, an NR 13 group, wherein R 13 represents a hydrogen atom, a C 1-4 alkyl or a hydroxyC 1-4 alkyl group, both of which together with the Residual molecule can form a 5-, 6- or 7-membered ring, means the group O- (CH 2 ) P -NH or NH- (CH 2 ) P -O, wherein p and p 1 are 2 or 3, and
  • O is a number from 1 to 4,
  • the abovementioned compounds can be used both in free form and in the form of their physiologically compatible salts, in particular as salts of inorganic acids, such as hydrochloric or sulfuric acid.
  • Suitable nitrogen-containing heterocyclic compounds are, for. B. 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-amino-3-hydroxy-pyridine, 2,6-diamino-pyridine, 2,5-diamino-pyridine, 2- (aminoethylamino) -5-aminopyridine, 2,3-diamino-pyridine, 2-dimethylamino-5-amino-pyridine, 2-methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridine, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2,6-dimethoxy 3,5-diamino-pyridine, 2,4,5-triamino-pyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethyl-pyridine, N- [2- (2,4-diaminophenyl) aminoethyl] -N- (5- amino-2-pyridyl) amine, N- [2- (4-aminopheny
  • heterocyclic compounds the hydroxypyrimidines disclosed in DE-U 1-299 08 573 can be used according to the invention.
  • the aforementioned compounds can be used both in free form and in the form of their physiologically acceptable salts, for. B. as salts of inorganic acids, such as hydrochloric or sulfuric acid, are used.
  • Suitable aromatic hydroxy compounds are, for. 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, resorcinol, 3-methoxyphenol, pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, hydroxyhydroquinone, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 3 Dimethylaminophenol, 2- (2-hydroxyethyl) phenol, 3,4-methylenedioxyphenol, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxy-phenylacetic acid, 3,4-dihydroxyphenylacetic acid, gallic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxyace-tophenone, 2- Chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 1-naphthol, 1, 5-dihydroxynaphthalene, 2,3-d
  • the compounds of the component A and the compounds of the component B are preferably used in the color-changing agent each in an amount of 0.03 to 65 mmol, especially from 1 to 40 mmol, based on 100 g of the total color-changing agent.
  • the molar ratio of the compound of component A and the compound of component B may range from 0.5 to 2.0, preferably using equimolar amounts.
  • the actual color-changing agent is prepared by separate mixing of components A and B immediately before use.
  • the color changing agents contain at least one indole and / or indoline derivative.
  • Particularly suitable precursors of naturally-analogous hair dyes are derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (IVa),
  • R 1 is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a C 1 -C 4 hydroxyalkyl group
  • R 2 is hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group may also be in the form of a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 is hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 4 is hydrogen, a dC 4 alkyl group or a group -CO-R 6 in which R 6 represents an alkyl group CrC t
  • R 6 represents an alkyl group CrC t
  • R 5 is one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • indoline Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline,
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially 5, 6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group
  • R 2 is hydrogen or a -COOH group, wherein the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
  • R 3 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 4 is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 is
  • R 5 is one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6- dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole, and especially the 5,6 -Dihydroxyindol.
  • Preferred substantive dyes which are used as color-modifying components are nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred substantive dyes are those having the international designations or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57: 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, and Acid Black 52 known compounds as well as 1 , 4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1, 4-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-
  • color-changing agents of the process according to the invention may contain a cationic substantive dye. Particularly preferred are
  • aromatic systems substituted with a quaternary nitrogen group such as Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, as well as
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) which are also known by the names Basic Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51, are very particularly preferred cationic substantive dyes of group (c).
  • the cationic substantive dyes sold under the trademark Arianor are also very particularly preferred cationic substantive dyes according to the invention.
  • the color changing agents preferably contain the direct dyes in an amount of 0.01 to 20% by weight based on the color change agent ready for use.
  • preparations of the invention may also naturally occurring dyes such as henna red, henna neutral, henna black, chamomile, sandalwood, black tea, buckthorn bark, sage, bluewood, madder root, Catechu, Sedre and alkano root are included.
  • oxidation dye precursors or the direct dyes it is not necessary for the oxidation dye precursors or the direct dyes to be in each case homogeneous compounds. Rather, in the compositions according to the invention, due to the production process for the individual dyes, minor amounts of other components may be included, as far as they do not adversely affect the dyeing result or for other reasons, e.g. toxicological, must be excluded.
  • an oxidative dyeing can be carried out in the presence of atmospheric oxygen in the presence of oxidation dye precursors.
  • a chemical oxidizing agent is used, especially if, in addition to the coloring, a whitening effect of the natural pigments of the human hair is desired. This lightening effect may be desired regardless of the staining method.
  • the presence of oxidation dye precursors is not a mandatory requirement for the use of oxidizing agents in the cosmetic compositions of the process according to the invention.
  • the oxidizing agent used is in particular hydrogen peroxide and / or at least one addition product thereof, in particular to inorganic or organic compounds, such as, for example, sodium perborate, sodium percarbonate, magnesium percarbonate, sodium percarbamide,
  • n H 2 O 2 (n is a positive integer greater than 0), urea peroxide and melamine peroxide in question.
  • the actual colorant is prepared by separate storage of the dye precursors and the oxidizing agent immediately before use by mixing.
  • the color-changing agent before application of a composition containing in a cosmetic carrier at least one color-changing component, and another A composition containing at least one oxidizing agent mixed in a cosmetic carrier.
  • the actual (oxidative) hair dyes is advantageously immediately before application by mixing a separate oxidizing agent composition with the contained color-changeable emden components • composition, preferably in a weight ratio ranging from 1: 4 to 4: 1, especially from 1 to 2 to 1, made up. 2
  • the colorant may also be applied to the hair together with a catalyst which promotes the oxidation of the dye precursors, e.g. by atmospheric oxygen, activated.
  • catalysts are e.g. Metal ions, iodides, quinones or certain enzymes.
  • the catalysts can also be used in the presence of an oxidizing agent.
  • Suitable metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Li + , Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ . Particularly suitable are Zn 2+ , Cu 2+ and Mn 2+ .
  • the metal ions can in principle be used in the form of any physiologically acceptable salt or in the form of a complex compound.
  • Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates.
  • Suitable enzymes are e.g. Peroxidases that can significantly increase the effect of small amounts of hydrogen peroxide. Furthermore, such enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye precursors with the aid of atmospheric oxygen, such as, for example, the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and thus biocatalytically activate the oxidation of the dye precursors. Particularly suitable catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the specific substrates, e.g.
  • Lactate oxidase and lactic acid and their salts Lactate oxidase and lactic acid and their salts
  • the ready-to-use composition is conveniently prepared immediately prior to use by mixing a composition containing the oxidizing agent with the composition containing the color-changing components.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range of 6 to 12. Particularly preferred is the use of the colorants in a weakly alkaline medium.
  • At least one bleach booster is additionally preferably used in addition to the oxidizing agents.
  • Bleach boosters are preferably used in bleaching agents for increasing the bleaching action of the oxidizing agent, in particular the hydrogen peroxide.
  • bleach amplifiers it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylene diamines especially tetraacetylethylenediamine (TAED) 1 acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) 1 acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS) 1 carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5- diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacety
  • Bleach amplifiers are preferably peroxo compounds.
  • the bleach-enhancing peroxy compounds according to the invention there are no addition products of hydrogen peroxide to other components and also not hydrogen peroxide itself.
  • the choice of peroxo compounds is subject to no restrictions.
  • Preferred peroxo compounds are peroxydisulfate salts, monopersulfate salts (especially ammonium peroxydisulfate, potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, ammonium monopersulfate, potassium monopersulfate, sodium monopersulfate, potassium peroxydiphosphate) and peroxides (such as barium peroxide, calcium peroxide and magnesium peroxide).
  • the inorganic compounds are preferred according to the invention.
  • the peroxydisulfates in particular ammonium peroxydisulfate.
  • the bleaching enhancers are contained in the ready-to-use color-changing agents used according to the invention preferably in amounts of 5-30% by weight, in particular in amounts of 8-20% by weight.
  • the color-changing agents of the process of the present invention when acting as a bleaching agent, contain as preferred alkalizing agent at least one compound selected from ammonia, ammonium, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, carbonates, bicarbonates, hydroxycarbonates, metasilicates and carbamides, and Alkali phosphates and alkanolamines such as 2-ethanolamine.
  • the ready-to-use color-changing agent should preferably have a pH in the range from pH 6 to pH 12, in particular from pH 7.5 to pH 11, in the embodiment as dyeing or bleaching agent.
  • the color-changing agents may additionally contain all known and commonly used active ingredients and auxiliaries in these fields.
  • the color-changing agents additionally contain at least one surfactant, whereby in principle both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable. In many cases, however, it has proved to be advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surfactants suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such. Example, a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 C-men men. In addition, glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups may be present in the molecule.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as mono-, di- and trialkanol ammonium salts with 2 or 3 C atoms in the alkanol group, linear fatty acids having 10 to 22 C atoms (Soaps), anionic alkyl oligoglycosides or anionic alkenyl oligoglycoside derivatives selected from alkyl and / or alkenyl oligoglycoside carboxylates, sulfates, phosphates and / or isethionates derived from alkyl and / or alkenyl oligoglycosides of general formula (V) deduce with the meaning
  • G glycoside unit which is derived from a sugar containing 5 or 6 carbon atoms, p number from 1 to 10, in particular the Laurylglucosidcarboxylat, it is available as Plantapon ® LGC from Cognis Germany like.
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols having 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid , Nonionic surfactants contain as hydrophilic group z.
  • Such compounds are, for example
  • Alkylphenols having 8 to 15 C atoms in the alkyl group having 8 to 15 C atoms in the alkyl group
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula R 1 O- (Z) x . These connections are identified by the following parameters.
  • the alkyl radical R 1 contains 6 to 22 carbon atoms and may be both linear and branched. Preference is given to primary linear and methyl-branched in the 2-position aliphatic radicals.
  • Such alkyl radicals are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. Particularly preferred are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl.
  • oxo-alcohols compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only one particular alkyl radical R 1 .
  • these compounds are prepared starting from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the particular work-up of these compounds.
  • R 1 consists essentially of C 8 and C 10 -alkyl groups, essentially of C 12 and C 14 -alkyl groups, essentially of C 8 to C 6 -alkyl groups or essentially of C 12 - to C 16 alkyl groups.
  • sugar building block Z it is possible to use any desired mono- or oligosaccharides.
  • sugars with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are used.
  • Such sugars are, for example, glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, altrose, mannose, gulose, idose, talose and Sucrose.
  • Preferred sugar building blocks are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average from 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides having x values of 1.1 to 1.6 are preferred. Very particular preference is given to alkyl glycosides in which x is 1: 1 to 1, 4.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • this substance class as a further constituent of the preparations according to the invention in the event that an effect of the perfume oil on the hair which exceeds the duration of the hair treatment is desired.
  • alkoxylated homologs of said alkyl polyglycosides can also be used according to the invention. These homologs may contain on average up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as cosurfactants.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO W or -SO 3 ' " group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoacylaminopropyl-dimethylammonium glycinate, and Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl imidazolines having in each case 8 to 18 C atoms in the alkyl or acyl group and the coco acylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known by the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • ampholytic surfactants are to be understood as meaning those surface-active compounds which, apart from a C 8 -C 18 -alkyl or acyl group in the molecule, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group and which are capable of forming internal salts are.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 18 C atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethyl aminopropionate and C 12 - 18 - sarcosine.
  • the cationic surfactants used are, in particular, those of the quaternary ammonium compound type, the esterquats and the amidoamines.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, especially chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g.
  • alkyltrimethylammonium chlorides dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g.
  • cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride as well as the imidazolium compounds known under the INCI names Quaternium-27 and Quaternium-83.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Esterquats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred esterquats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are marketed under the trade names Stepantex® ®, ® and Dehyquart® Armocare® ®.
  • alkylamidoamines are usually prepared by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this group is that available under the name Tegoamid ® S 18 commercially stearamidopropyl dimethylamine.
  • cationic surfactants which can be used according to the invention are the quaternized protein hydrolysates.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, also referred to as amodimethicones), SM -2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (. Manufacturer: Th Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, quaternium-80).
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds used as surfactant with alkyl groups may each be uniform substances. However, it is generally preferred to use native vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures having different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrow homolog distribution can be used.
  • "normal” homolog distribution are meant mixtures of homologs obtained in the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates as catalysts. Narrowed homolog distributions are obtained when, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alkoxides are used as catalysts. The use of products with narrow homolog distribution may be preferred.
  • the color-changing agents can contain further active ingredients, auxiliaries and additives, such as, for example, nonionic polymers such as vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes, cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups, dimethyldiallylammonium chloride polymers, Acrylamide-dimethyldiallyl-ammonium chloride copolymers, diethyl sulfate quaternized dimethylamino-ethyl methacrylate-vinylpyrrolidone copolymers, vinylpyrrolidone-imidazolinium methochloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylate
  • Structural agents such as maleic acid and lactic acid, hair conditioning compounds such as phospholipids, for example soya lecithin, egg lecithin and cephalins,
  • Protein hydrolysates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and
  • Solvents and mediators such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol, fiber structure-improving agents, in particular mono-, di- and oligosaccharides such as glucose, galactose, fructose, fructose and lactose, quaternized amines such as methyl-1-alkylamidoethyl -2-alkylimidazolinium methosulfate
  • Anti-dandruff agents such as Piroctone Olamine, Zinc Omadine and Climbazole,
  • Light stabilizers in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidonecarboxylic acids and their salts, and bisabolol,
  • Vitamins, provitamins and vitamin precursors in particular those of groups A, B 3 , B 5 , B 6 ,
  • Plant extracts such as extracts of green tea, oak bark, stinging nettle, witch hazel,
  • Spruce needle horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime,
  • Bodying agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers,
  • Fats and waxes such as spermaceti, beeswax, montan wax and paraffins,
  • Complexing agents such as EDTA, NTA, ⁇ -alaninediacetic acid and phosphonic acids, Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, bicarbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates, opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers pearlescing agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate, pigments,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, bicarbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates, opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers pearlescing agents such
  • Stabilizers for hydrogen peroxide and other oxidizing agents propellants such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air, antioxidants.
  • a fourth subject of the present application is a packaging unit (kit) containing
  • the color-changing agent is preferably present as a two-component product in two containers C1a and C1b in the kit. If it is an oxidative colorant, container C1a contains the so-called coloring cream, which contains the oxidation dye precursors in a cosmetic carrier, and a hydrogen peroxide-containing composition is stored in container 1b.
  • the compounds of component A in container C1a and the compounds of component B in container C1 b can be stored separately.
  • the containers C1a and C1b may be two separate containers or different chambers within a two- or multi-chamber container, for example a multi-chamber tube, a multi-chamber aerosol can or a multi-chamber bottle. Such containers are known to those skilled in the art. During the removal process from a multi-chamber container, a mixture of the respective contents of the individual chambers can take place before or after the outlet of the contents from said container.
  • the kit of the invention may additionally comprise a container C2 containing a conditioning agent.
  • the kit may additionally contain a use instruction which prescribes the use of the kit according to the method of the third subject of the invention.
  • kit can also optionally contain application aids, mixing bowls or protective gloves.

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Abstract

Mittels eines Verfahrens zur Färbung menschlicher Haare, in welchem unter Verwendung einer Abdeckungsfolie mit speziell gekennzeichneten Löchern gezielt einige Strähnen des Kopfhaars ausgewählt und anschließend mit einem Farbveränderungsmittel einer Farbveränderung unterworfen werden, lassen sich schnell Strähnen setzen, die über den gesamten Kopfhaarbereich gleichmäßig verteilt sind. Durch die speziellen Lochkennzeichnungen wird es dem Verbraucher zusätzlich ermöglicht, die Strähnchendichte zu bestimmen. Die Abdeckungsfolie kann z.B. in Form eines Helms oder Schiffchens angewendet werden.

Description

"Hilfsmittel zur modischen Farbveränderung keratinhaltiger Fasern"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Färbung menschlicher Haare, in welchem unter Verwendung einer Folie mit gekennzeichnetem Lochraster gezielt einige Strähnen des Kopfhaars ausgewählt und anschließend mit einem Farbveränderungsmittel einer Farbveränderung unterworfen werden. Weiterhin ist eine Verpackungseinheit (Kit), enthaltend mindestens Farbveränderungsmittel, sowie besagte Abdeckungsfolie und eine daraus gefertigte Kopfabdeckung Gegenstand der Erfindung.
Menschliches Haar wird heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle. Sieht man von den Blondiermitteln, die eine oxidative Aufhellung der Haare durch Abbau der natürlichen Haarfarbstoffe bewirken, ab, so sind im Bereich der Haarfärbung im wesentlichen vier Typen von Haarfärbemitteln von Bedeutung:
Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich zwar durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Für natürlich wirkende Färbungen muß aber üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden; in vielen Fällen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet. Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterozyklische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraamino- pyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)- ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4- Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4- Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin und 1 ,3-N,N'-Bis(2-hydroxy- ethyl)-N,N'-bis(4-aminophenyl)-diamino-propan-2-ol.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1 ,5- Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmono- methylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3- Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-ami- nophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Färbungen, so daß dann sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare "Entfärbung" eintritt.
Schließlich hat weiteres Färbeverfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Haar aufgebracht; diese bilden dann im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar naturanaloge Farbstoffe aus. Ein solches Verfahren mit 5,6-Dihydroxyindolin als Farbstoffvorprodukt wurde in der EP-B1-530 229 beschrieben. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so daß auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muß. Bei Personen mit ursprünglich mittelblondem bis braunem Haar kann das Indolin als alleinige Farbstoffvorstufe eingesetzt werden. Für die Anwendung bei Personen mit ursprünglich roter und insbesondere dunkler bis schwarzer Haarfarbe können dagegen befriedigende Ergebnisse häufig nur durch Mitverwendung weiterer Farbstoffkomponenten, insbesondere spezieller Oxidationsfarbstoffvorprodukte, erzielt werden.
Eine weitere Möglichkeit keratinhaltige Fasern zu färben, bietet die Verwendung von Färbemitteln, die eine Kombination aus Komponente
A Verbindungen, die eine reaktive Carbonylgruppe enthalten mit Komponente B Verbindungen, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, (c) Aminosäuren, (d) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden enthalten. Die entsprechende Färbemethode (im folgenden Oxofärbung genannt) wird beispielweise in den Druckschriften WO-A1-99/18916, W0-A1 -00/38638, WO-A1-01/34106 und WO-A1-01/47483 beschrieben. Die resultierenden Färbungen besitzen teilweise Farbechtheiten auf der keratinhaltigen Faser, die mit denen der Oxidationsfärbung vergleichbar sind. Das mit der schonenden Oxofärbung erzielbare Nuancenspektrum ist sehr breit und die erhaltene Färbung weist oftmals eine akzeptable Brillanz und Farbtiefe auf. Die vorgenannten Komponenten A und B, im weiteren als Oxofarbstoffvorprodukte bezeichnet, sind im allgemeinen selbst keine Farbstoffe, und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern. In Kombination bilden sie in einem nichtoxidativen Prozess Farbstoffe aus. Unter Verbindungen der Komponente B können allerdings auch entsprechende Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kupplertyp mit oder ohne Einsatz eines Oxidationsmittels Verwendung finden. Somit läßt sich die Methode der Oxofärbung ohne weiteres mit dem oxidativen Färbesystem kombinieren.
Zur Aufhellung keratinhaltiger Fasern werden sogenannte Bleichmittel verwendet. Letztere enthalten Oxidationsmittel, welche auf den natürlichen Haarfarbstoff Melanin und gegebenenfalls auf in der Faser befindliche synthetische Farbstoffe oxidativ einwirken und dadurch eine Farbveränderung und optimalerweise eine Aufhellung der Haarfarbe verursachen. Die Grundlagen der Blondier- und oxidativen Färbeverfahren sind dem Fachmann bekannt und in einschlägigen Monographien, z.B. von K. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, 1989, Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg, oder W. Umbach (Hrg.), Kosmetik, 2. Auflage, 1995, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, zusammenfassend beschrieben. Der modebewusste Verbraucher sucht zur Durchführung einer kosmetischen Farbveränderung seines Kopfhaars entweder einen Frisör auf, oder wird selbst die Farbveränderung seines Kopfhaars mittels Selbstapplikation der Farbveränderungsmittel vollziehen. Die Selbstapplikation stellt insbesondere dann hohe Anforderungen an den Verbraucher, wenn ausgewählte Bereiche des Kopfhaars farbverändert werden sollen. Dies ist insbesondere bei einer Strähnchenapplikation der Fall. Probleme bei der Strähnchenapplikation wirken sich häufig sichtbar auf die Inhomogenität in der Strähnchendichte und somit negativ auf den Gesamteindruck des Färbeergebnisses aus. Das Färbeergebnis wirkt nicht harmonisch und unprofessionell.
Ein harmonisches Bild einer Strähnchenfrisur bietet sich dem Betrachter genau dann, wenn die farbakzentuierten Strähnchen gleichmäßig über den gesamten Kopfhaarbereich verteilt sind.
Ein besonders effektives Hilfsmittel für eine Selbstapplikation bietet die Verwendung einer Abdeckungsfolie des Kopfhaars, die insbesondere in Form einer sogenannten Strähnchenhaube Anwendung findet. Die Abdeckungsfolie verfügt über ein über die Oberfläche der Folie, bzw. der Haube, verteiltes Lochraster. Mit einem weiteren Hilfsmittel in Form einer Häkelnadel („Strähnchenzieher") werden Haarsträhnen, durch die Löcher der Haube hindurchgezogen. Diese Haarsträhnen werden dann unter Verwendung eines entsprechenden kosmetischen Mittels in ihrer Farbe verändert.
Allerdings bleibt die Anwendung der Strähnchenhaube besonders während der Selbstapplikation nicht ohne Nachteile. Der Verbraucher empfindet es als äußerst problematisch, dass die Löcher in der Abdeckungsfolie mit dem Strähnchenzieher nur durch probieren ungezielt aufzuspüren sind. Gleichfalls soll der Verbraucher je nach gewünschter Intensität des Strähnchenlooks, die Strähnchendichte über den gesamten Kopfhaarbereich gleichmäßig bestimmen können. Der Zeitaufwand für die Durchführung sollte ebenfalls durch eine neue Technik reduziert werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein zeitsparendes Verfahren bereitzustellen, welches dem Anwender, insbesondere im Rahmen der Selbstapplikation, ermöglicht, über den gesamten Kopfhaarbereich gleichmäßig Strähnchen zu selektieren und diese in der Farbe zu verändern. Endergebnis soll eine homogen und harmonisch wirkende Farbveränderung sein, deren Intensität des Strähnchenlooks durch gezielte Beeinflussung der Strähnchendichte über den gesamten Kopfhaarbereich einstellbar ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß der Anwender in kürzerer Zeit zu einem entsprechend verbesserten Farbveränderungsergebnis kommt, wenn die erfindungsgemäße Abdeckungsfolie verwendet wird. Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher eine Abdeckungsfolie, die ein über die Oberfläche der Folie verteiltes Lochraster aufweist, in welchem die Löcher in sich abwechselnden Lochreihen 1 und Lochreihen 2 angeordnet sind, wobei jedes Loch des Lochrasters der Abdeckungsfolie sichtbar und/oder tastbar mit einer Lochkennzeichnung, ausgewählt aus einer von insgesamt drei verschiedenen Lochkennzeichnungen a, b und c, gekennzeichnet ist, mit der Maßgabe, dass Lochreihe 1 entlang einer Vorzugsrichtung zu mindestens 80 % eine sich wiederholende Lochkennzeichnungsfolge „Lochkennzeichnung a / Lochkennzeichnung b / Lochkennzeichnung a / Lochkennzeichnung b / Lochkennzeichnung c / Lochkennzeichnung b" enthält und die Lochreihe 2 entlang derselben Vorzugsrichtung zu mindestens 80 % eine sich wiederholende Lochkennzeichnungsfolge „Lochkennzeichnung b / Lochkennzeichnung c / Lochkennzeichnung b / Lochkennzeichnung a / Lochkennzeichnung b / Lochkennzeichnung a" enthält.
Eine Lochreihe ist erfindungsgemäß definiert als eine Menge von Löchern, die sich entlang einer gedachten Linie entweder ausgehend von einem Punkt auf einer Kante der Abdeckungsfolie entlang der Oberfläche der Abdeckungsfolie zu einem anderen Punkt auf einer Kante der Abdeckungsfolie, und/oder entlang des Umfangs von konzentrischen Dreiecken, Vierecken, Fünfecken etc. bis Kreisen oder Ellipsoiden, die sich um einen Punkt auf der Oberfläche der Abdeckungsfolie anordnen. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn diese gedachte Linie gerade ist. Eine Kante markiert definitionsgemäß das Ende der Fläche der Abdeckungsfolie.
Unter einer Vorzugsrichtung ist erfindungsgemäß eine Richtung entlang der gedachten Linie einer Lochreihe zu verstehen.
Die Löcher sind bevorzugt rund.
Die Löcher des Lochrasters haben bevorzugt einen Durchmesser von 0.1 bis 1.25 mm, insbesondere von 0.1 bis 0.75 mm.
Der Lochabstand wird vom Mittelpunkt des Lochs zum Mittelpunkt des Nachbarlochs entlang der Lochreihe bestimmt. Der Lochabstand benachbarter Löcher entlang der Lochreihe liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 mm. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn entlang jeder Lochreihe des Lochrasters alle benachbarten Löcher einen äquidistanten Lochabstand besitzen. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn der Betrag des Abstands zweier benachbarter Löcher entlang einer der beiden Lochreihen 1 oder 2 ein Produkt aus dem Abstand zweier benachbarter Löcher entlang der jeweils anderen Lochreihe mit einer ganzen Zahl größer Null ist.
Das Mengenverhältnis der Löcher mit den Lochkennzeichnungen a zu den Löchern mit den Lochkennzeichnungen b auf der Oberfläche der Abdeckungsfolie liegt bevorzugt im Bereich von 1 zu 1 ,4 bis 1 zu 1 ,7. Besonders bevorzugt beträgt dieses Verhältnis 1 zu 1 ,5.
Das Mengenverhältnis der Löcher mit den Lochkennzeichnungen a zu den Löchern mit den Lochkennzeichnungen c auf der Oberfläche der Abdeckungsfolie liegt bevorzugt im Bereich von 2.2 zu 1 bis 1 ,8 zu 1. Besonders bevorzugt beträgt dieses Verhältnis 2 zu 1.
Das Mengenverhältnis der Löcher mit den Lochkennzeichnungen a zu den Löchern mit den Lochkennzeichnungen b zu den Löchern mit den Lochkennzeichnungen c auf der Oberfläche der Abdeckungsfolie beträgt ganz besonders bevorzugt 2 zu 3 zu 1.
Der Art der Markierung der Lochkennzeichnungen ist keine Grenze gesetzt. Es können als sichtbare Markierungen in verschiedene Formen (wie z.B. Quadrat, Kreis, Kreuz, Gitter und Stern) und/oder Markierungen unterschiedlicher Farben als Lochkennzeichnung verwendet werden. Bevorzugt werden Markierungen unterschiedlicher Farben, wie beispielsweise rot, grün und blau, als Lochkennzeichnung verwendet. Diese Markierungen werden wiederum bevorzugt als Umrandung des Lochs auf der Folie, zum Beispiel durch drucken oder kleben, aufgebracht. Gleichfalls können tastbare Markierungen (haptische Markierungen) angebracht werden. Als haptische Markierungen dienen am Lochbereich lokalisierte Erhebungen oder Senkungen der Folienoberfläche, wie beispielsweise geprägte oder aufgeklebte oder aufgeschweißte Noppen, Rillen, Kegel oder Kugeln. Dabei ist jeder Lochkennzeichnung a, b und c jeweils eine haptische Markierung zuzuordnen. Insbesondere sind solche haptischen Markierungen günstig, wenn der Verbraucher die Strähnchen an Bereichen setzten will, die selbst mit einem Spiegel schlecht einzusehen sind, wie z.B. der Hinterkopf.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn eine Lochkennzeichnungsfolge „Lochkennzeichnung a / Lochkennzeichnung b / Lochkennzeichnung a" der Lochreihe 1 und eine Lochkennzeichnungsfolge „Lochkennzeichnung b / Lochkennzeichnung c / Lochkennzeichnung b" der unmittelbar folgenden Lochreihe 2 gegenüberliegende Seiten eines Vierecks bilden, in dessen Fläche kein Loch mit Lochkennzeichnung liegt wobei keiner der innenliegenden Eckwinkel des Vierecks kleiner als 45° ist. Die Lochkennzeichnungsreihenfolge liest sich in dem Viereck im Uhrzeigersinn oder gegen den Uhrzeigersinn entlang des Umfangs „Lochkennzeichnung a / Lochkennzeichnung b / Lochkennzeichnung a / Lochkennzeichnung b / Lochkennzeichnung c / Lochkennzeichnung b". Das gebildete Viereck ist bevorzugt ein Rechteck. Es ist bevorzugt, wenn mindestens 80 % der Flache des gesamten Lochrasters, besonders bevorzugt mindestens 90 % der Fläche des gesamten Lochrasters aus besagten Vierecken aufgebaut wird.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Lochreihen sich nicht schneiden.
In einer speziellen Ausführungsform sind die Lochreihen parallel angeordnet. Es ist bevorzugt, wenn dabei die Lochreihen untereinander den gleichen Abstand besitzen. Ganz besonders bevorzugt sind im Rahmen dieser speziellen Ausführungsform die Abstände der benachbarten Löcher entlang jeder Lochreihe und die Abstände der Lochreihen gleich.
Beispiele für Ausschnitte aus Abdeckungsfolien mit erfindungsgemäßem Lochraster sind den Figuren 5 und 6 zu entnehmen. Die Lochkennzeichnung a entspricht in diesen Figuren dem Stern *. Die Lochkennzeichnung b entspricht in diesen Figuren dem Pluszeichen +. Die Lochkennzeichnung c entspricht in diesen Figuren dem Gitterzeichen #. In Figur 5 beschreibt eine Lochreihe eine Wellenbewegung. Die Lochreichen 1 und 2 sind zueinander parallel. In Figur 6 beschreibt eine Lochreihe eine Gerade. Die Lochreichen 1 und 2 sind zueinander parallel. Die Lochkennzeichnungsfolgen „Lochkennzeichnung a / Lochkennzeichnung b / Lochkennzeichnung a" und die Lochkennzeichnungsfolge „Lochkennzeichnung b / Lochkennzeichnung c / Lochkennzeichnung b" bilden in den Abbildungen 5 und 6 die Seiten eines ein Vierecks, das im Uhrzeigersinn oder gegen den Uhrzeigersinn entlang seines Umfangs die Lochkennzeichnungsfolge „Lochkennzeichnung a / Lochkennzeichnung b / Lochkennzeichnung a / Lochkennzeichnung b / Lochkennzeichnung c / Lochkennzeichnung b" besitzt.
Die Abdeckungsfolien bestehen bevorzugt aus Materialien, die mit kosmetischen Farbveränderungsmitteln kompatibel sind, wie beispielsweise aus Polyethylen oder Polyvinylchlorid. Es ist möglich, die Abdeckungsfolie einlagig, oder mehrlagig, das heißt aus zwei oder mehr übereinanderliegenden Folienschichten, zu fertigen. Eine mehrlagige Ausführungsform der Abdeckungsfolie besteht bevorzugt aus zwei Folienschichten. Diese Folienschichten werden bevorzugt entlang der Kanten geklebt, gerändelt, genäht oder verschweißt. Gemäß zweilagiger Ausführungsform weist eine der Folienschichten bevorzugt keine vorgefertigten Löcher auf. Die andere Folienschicht trägt das bereits vorgestanzte Lochraster. Die Lochkennzeichnung kann sowohl auf der Folienschicht mit Lochraster, als auch auf der Folienschicht ohne vorgestanztem Lochraster angebracht sein, wobei die Lochkennzeichnungen bevorzugt auf der Folienschicht mit dem vorgestanzten Lochraster angebracht sind.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist eine Kopfbedeckung zur Abdeckung menschlicher Haare in Form einer Haube, welche mindestens eine Abdeckungsfolie des ersten Erfindungsgegenstandes enthalt. Die besagte Abdeckungsfolie nimmt insbesondere den Teil der Haube ein, der bei Benutzung mit dem Kopfhaar in Kontakt kommt.
Die Haube hat bevorzugt die Gestalt eines Schiffchens oder eines Helms. Besonders bevorzugt ist die Helmform.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Haube, wie sie in den Fig. 1 bis 4 abgebildet wird. Die Haube enthalt zwei Seitenteile (1) und (2) sowie einen Mittelteil (3) und gegebenenfalls einen Schirmteil (4). Diese Teile sind an deren Kontaktstellen bevorzugt durch eine geschweißte und/oder genähte Naht (8) und (9) miteinander verbunden. Die Nähte und die außenliegenden Ränder der Teile (1), (2), (3) und (4) sind bevorzugt mit einem Saum umsäumt. Der Saum besteht bevorzugt aus dem Material der außenliegenden Folie. Zumindest die Teile (1), (2) und (3) der Haube werden aus der (bevorzugt zweilagigen) Abdeckungsfolie des ersten Erfindungsgegenstandes gefertigt. Handelt es sich um die zweilagige Ausführungsform, besitzt bevorzugt die äußere Folienschicht ein vorgestanztes Lochraster, die innere Folienschicht weist keine Löcher auf. Beide übereinanderliegenden Folienschichten werden zum einen durch die Verbindungsnaht der Teile (1), (2) und (3), sowie zum anderen durch den Saum miteinander verbunden. Die Haube deckt, wenn sie über den Kopf gezogen wird, den Hinterkopf ab und besitzt vorne eine Öffnung für das Gesicht (siehe Fig. 2, der "Frontansicht"). Am oberen Teil des Gesichtsfeldes ist gegebenenfalls der Schirmteil (4) befestigt. Die äußere Kante der Teile (1), (2) und (3) und gegebenenfalls der Rand des Schirmteils werden wie zuvor beschrieben durch einen Saum eingefaßt. Der Saum kann am unteren Bereich des Gesichtsfeldes über den Rand der Haube hinaus verlängert werden und bildet rechts und links die Bänder (5) und (6), mit denen die Haube am Kopf durch Zusammenknoten der Bänder unter dem Kinn befestigt werden kann. Fig. 2 und Fig. 4 zeigen einen Gummizug (7), welcher entlang der unteren Kante des Mittelteils (3) eingearbeitet werden kann. Durch den Gummizug wird ein straffer Sitz der Haube gewährleistet. Die Haube passt sich mit Hilfe des Gummizuges besser an unterschiedliche Kopfgrößen an.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung menschlicher Haare, in welchem
A in einem ersten Schritt das Kopfhaar mit einer Kopfbedeckung gemäß zweitem Erfindungsgegenstand abgedeckt wird, B anschließend durch gekennzeichnete Löcher der Kopfbedeckung Haarsträhnen gezogen werden, C auf die Haarsträhnen ein Farbveränderungsmittel aufgetragen und nach einer
Einwirkzeit Z1 wieder abgespült wird, D die Kopfbedeckung entfernt wird, wobei im Schritt B
(i) für den Erhalt einer geringen Strähnchendichte die Haarsträhnen überwiegend durch
Löcher mit der Lochkennzeichnung c gezogen werden, (ii) für den Erhalt einer mittleren Strähnchendichte die Haarsträhnen überwiegend durch
Löcher mit der Lochkennzeichnung a gezogen werden, (iii) für den Erhalt einer hohen Strähnchendichte die Haarsträhnen überwiegend durch
Löcher mit der Lochkennzeichnung b gezogen werden.
Als „überwiegend" ist eine Benutzungsquote der besagten Lochkennzeichnungskombination definiert, in der mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 %, der in Schritt B verwendbaren möglichen Löcher der ausgewählten Lochkennzeichnungskombination benutzt wurden und der Rest entweder nicht genutzt oder durch Auswahl von Löchern mit falscher Lochkennzeichnung genutzt wurde.
In Schritt B werden Faserbündel bzw. Haarsträhnen beispielsweise mit einem Strähnchenzieher durch die Löcher der Haube hindurchgezogen.
Es wird ein schärferer Kontrastübergang bewirkt, wenn die Haare trocken sind und das Farbveränderungsmittel in Schritt C auf das trockene Haar appliziert wird.
Die Strähnchen werden im Schritt C entweder vollständig oder partiell mit dem Farbveränderungsmittel behandelt. Bei einer vollständigen Behandlung werden vollständig farbveränderte Strähnchen erhalten. Bei einer partiellen Behandlung lassen sich beispielsweise die Faserspitzen oder andere ausgewählte Bereiche des Faserbündels selektiv nuancieren.
Das Farbveränderungsmittel wird zur vollständigen Behandlung bevorzugt mit den Händen unter Verwendung von entsprechend geeigneten Schutzhandschuhen auf die selektierten Fasersträhnen appliziert werden. Das Farbveränderungsmittel kann prinzipiell auch mit einem Applikator, wie beispielsweise einer Bürste oder einem Pinsel auf die zur Nuancierung vorgesehenen Strähnchen aufgetragen werden, insbesondere dann, wenn eine partielle Farbveränderung gewünscht ist. Die Einwirkzeit Z1 beträgt bevorzugt 5 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 45 Minuten.
Das Farbveränderungsmittel enthält in einem kosmetischen Träger mindestens eine farbverändernde Komponente.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Farbveränderungsmittel enthält einen kosmetischen Träger. Solche Träger sind beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die insbesondere für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Inhaltsstoffe in eine pulverförmige oder auch tablettenförmige Formulierung zu integrieren, welche vor der Anwendung in Wasser gelöst wird. Die Träger können insbesondere wässrig oder wässrig-alkoholisch sein.
Ein wässriger Träger enthält mindestens 50 Gew.-% Wasser.
Unter wässrig-alkoholischen Trägern sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C1-C4-AIkOhOIs, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die Farbveränderungsmittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2- Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Die farbverändernde Komponente wird bevorzugt ausgewählt
(a) aus mindestens einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Typ der Entwicklerkomponenten und gegebenenfalls zusätzlich mindestens einer Kupplerkomponente und/oder
(b) aus Oxofarbstoffvorprodukten und/oder
(c) aus mindestens einem direktziehenden Farbstoff und/oder
(d) aus mindestens einer Vorstufe naturanaloger Farbstoffe und/oder
(e) aus mindestens einem Oxidationsmittel und gegebenenfalls zusätzlich mindestens einem Bleichverstärker.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterozyklische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5, 6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (Ent1)
Figure imgf000012_0001
wobei
G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4J-AIkOXy-(C1- bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C1- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist; G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest oder einen C1- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1- bis C4- Acetylaminoalkoxyrest, einen C1- bis C4- Mesylaminoalkoxyrest oder einen C1- bis C4- Carbamoylaminoalkoxyrest;
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C1- bis C4-Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C1- bis C4-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C1- bis C4-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C1- bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2- bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2- Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (Ent1) sind insbesondere die Aminogruppen, C1- bis C4-Monoalkylaminogruppen, Cr bis C4-Dialkylaminogruppen, C1- bis C4-Trialkylammoniumgruppen, C1- bis C4- Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (Ent1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-(ß- Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p- phenylendiamin, 2-lsopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2- Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)- p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß- Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8- Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (Ent1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß- Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Farbveränderungsmitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (Ent2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Figure imgf000014_0001
wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-ReSt, der gegebenenfalls durch einen Ci- bis C4-Alkylrest, durch einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C1- bis C8-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C1- bis C4-Alkylrest, mit den Maßgaben, dass die Verbindungen der Formel (Ent2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und die Verbindungen der Formel (Ent2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.
Die in Formel (Ent2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (Ent2) sind insbesondere: N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)- N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N1N1- Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl- aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)- ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2- ol, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)- piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 ,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10- tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (Ent2) sind N1N1- Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan und 1 ,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch vertraglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (Ent3)
Figure imgf000015_0001
wobei:
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Ci- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci- bis C4)-Alkoxy- (C1- bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Am inoalkylrest, einen K^dTOXy-(C1- bis C4)- alkylaminorest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1- bis C^HydroxyalkyKC^bis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-C1- bis C4-Alkylamino)-(Cr bis C4)-alkylrest, und
G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4J-AIkOXy-(C1- bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest oder einen C1- bis C4-Cyanoalkylrest,
G15 steht für Wasserstoff, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom. Die in Formel (Ent3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemälJ analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (Ent3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p- aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4- aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2- methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6- dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (Ent3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und 4- Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4- chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterozyklischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin- Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4'-Methoxyphenyl)amino- 3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxy- pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6- triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-i-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß- hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino- 1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3- phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino- 1-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3- (4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3- hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3- methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2-aminoethyl)amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-
Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)amino-1-methylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- a]opyrimidin der folgenden Formel (Ent4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000017_0001
wobei:
G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest einen (C1- bis C4J-AIkOXy-(C1- bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4- Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(C!- bis C4)-alkylrest, einen Di-[(Cr bis C^-alkylHd- bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1- bis C^-fHydroxyalkylHC!- bis C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4- Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(Cr bis C4)-alkylrest, einen DK(C1- bis C4)alkyl]- (C1- bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C1- bis C4-Alkyl- oder Di-(Cr bis C4-hydroxyalkyl)aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die
Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (Ent4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (Ent4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000018_0001
Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (Ent4) kann man insbesondere nennen:
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol;
2-(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol; 2-(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)amino]-ethanol;
2-[(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)amino]-ethanol;
5,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (Ent4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate sowie heterozyklische Verbindungen verwendet.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N-
Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-
Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3- aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-
Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy-ethanol, 1 ,3-
Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-
Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-
Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-
Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-
Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4- ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin und 1-Amino-3- bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-
Diamino-1-methylbenzol, Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino- 5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6- methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1- naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3- Dihydroxynaphthalin,
Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin1 2- Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1- Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin und die physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Die Farbveränderungsmittel enthalten die Entwicklerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Farbveränderungsmittel.
Die Farbveränderungsmittel enthalten die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Farbveränderungsmittel. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Farbveränderungsmittel kann als farbverändernde Komponente in Form der Oxofarbstoffvorprodukte mindestens eine Kombination, aus mindestens einer Verbindung der Komponente A Verbindungen, die eine reaktive Carbonylgruppe enthalten mit mindestens einer Verbindung der Komponente B Verbindungen, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen enthalten.
Erfindungsgemäße Verbindungen mit einer reaktiven Carbonylgruppe (im Folgenden auch reaktive Carbonylverbindungen oder Komponente A genannt) besitzen mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit den Verbindungen der Komponente B unter Ausbildung einer beide Komponenten verknüpfenden chemischen Bindung reagiert. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente A umfaßt, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten bzw. maskierten Carbonylgruppe gegenüber der Komponente B stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Kondensationsverbindungen von reaktiven Carbonylverbindungen mit a) Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Kondensationsverbindung b) Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Kondensationsverbindung c) Wasser unter Bildung von Hydraten als Kondensationsverbindung von Aldehyden.
Die Komponente A wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Acetophenon, Propiophenon, 2-Hydroxyacetophenon, 3-Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxy- acetophenon, 2-Hydroxypropiophenon, 3-Hydroxypropiophenon, 4-Hydroxypropiophenon, 2- Hydroxybutyrophenon, 3-Hydroxybutyrophenon, 4-Hydroxybutyrophenon, 2,4-Dihydroxy- acetophenon, 2,5-Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dihydroxyacetophenon, 2,3,4-Trihydroxy- acetophenon, 3,4,5-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trimeth- oxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxy-acetophenon-diethylketal, A- Hydroxy-3-methoxy-acetophenon, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxyacetophenon, 4-Aminoacetophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, 4-Morpholinoacetophenon, 4-Piperidinoacetophenon, A- Imidazolinoacetophenon, 2-Hydroxy-5-brom-acetophenon, 4-Hydroxy-3-nitroacetophenon, Acetophenon-2-carbonsäure, Acetophenon-4-carbonsäure, Benzophenon, A-
Hydroxybenzophenon, 2-Aminobenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxy- benzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon1 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-1- acetonaphthon, i-Hydroxy-2-acetonaphthon, Chromon, Chromon-2-carbonsäure, Flavon, 3- Hydroxyflavon, 3,5,7-Trihydroxyflavon, 4',5,7-Trihydroxyflavon, 5,6,7-Trihydroxyflavon, Quercetin, 1-lndanon, 9-Fluorenon, 3-Hydroxyfluorenon, Anthron, 1 ,8-Dihydroxyanthron, Vanillin, Coniferylaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, A- Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, A- Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6- dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methyl-benzaldehyd, A- Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6- dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl- benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3- Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3- hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6- Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6- Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6- Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4- Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6- Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy- 2-methoxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, A- Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidino- benzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 2- Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4- Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1- naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4- Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 2- Methoxy-zimtaldehyd, 4-Methoxy-zimtaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-zimtaldehyd, 3,5- Dimethoxy-4-hydroxy-zimtaldehyd, 4-Dimethylaminozimtaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino- zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 4-Diphenylamino-benzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, 4-(1-lmidazolyl)-benzaldehyd, Piperonal, 2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H-benzo[ ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1H,5H-benzo[ij]chinolizin-9- carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1 ,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-lndolaldehyd, 3-lndolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 1-Acetylindol- 3-aldehyd, 3-Acetylindol, 1 -Methyl-3-acetylindol, 2-(1 '.S'^'-Trimethyl^-indolinylidenJ-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 1-Methyl-2-acetylpyrrol, 4-Pyridinaldehyd, 2-Pyridinaldehyd, 3- Pyridinaldehyd, 4-Acetylpyridin, 2-Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin, Pyridoxal, Chinolin-3-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'-Furyl)-acrolein und lmidazol-2-aldehyd, 1,3-Diacetylbenzol, 1,4-Diacetylbenzol, 1,3,5-Triacetylbenzol, 2-Benzoyl-acetophenon, 2-(4'- Methoxybenzoyl)-acetophenon, 2-(2'-Furoyl)-acetophenon, 2-(2'-Pyridoyl)-acetophenon und 2-(3'- Pyridoyl)-acetophenon,
Benzylidenaceton, 4-Hydroxybenzylidenaceton, 2-Hydroxybenzylidenaceton, 4-Methoxybenzyli- denaceton, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylidenaceton, 4-Dimethylaminobenzylidenaceton, 3,4-Me- thylendioxybenzylidenaceton, 4-Pyrrolidinobenzylidenaceton, 4-Piperidinobenzylidenaceton, 4- Morpholinobenzylidenaceton, 4-Diethylaminobenzylidenaceton, 3-Benzyliden-2,4-pentandion, 3- (4'-Hydroxybenzyliden)-2,4-pentandion, 3-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-2,4-pentandion, 2- Benzylidencyclohexanon, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-cyclohexanon, 2-(4'-Dimethylaminobenzy- liden)-cyclohexanon, 2-Benzyliden-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-1 ,3-cyclohexan- dion, 3-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-1 ,3-cyclohexandion, 2-Benzyliden-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxy-3-meth- oxybenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-5,5-dimethyl- 1 ,3-cyclohexandion, 2-Benzylidencyclopentanon, 2'-(4-Hydroxybenzyliden)-cyclopentanon, 2-(4'- Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon,
5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxy- phenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta- 2,4-dienal, 5-(4-Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal,
6-(4-Dimethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Diethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Methoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(3,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(2,4-Dimeth- oxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Piperidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Morpholinophenyl)- hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Pyrrolidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on,
5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, 2-Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4- Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3- nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3- nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3- nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2- nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5- nitrobenzaldehyd, 4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5- Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formyl- benzolsulfonsäure, 4-Nitro-1-naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtaldehyd, 4- Nitrozimtaldehyd, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6- Diacetyl-9-ethylcarbazol, S-Acetyl-θ-methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9- Trimethyl-3-carbazolaldehyd,
4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-i-ethylpyridinium-, 2- Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl- 1,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2- Formyl-1-methylchinolinium-, 4-Acetyl-1-methylpyridinium-, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-, A- Acetyl-1-methylchinolinium-, 5-Formyl-i-methylchinolinium-, 6-Formyl-i-methylchinolinium-, 7- Formyl-1-methylchinolinium-, 8-Formyl-i-methylchinolinium, 5-Formyl-i-ethylchinolinium-, 6- Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl-i-ethylchinolinium-, 8-Formyl-1-ethylchinolinium, 5-Formyl- 1-benzylchinolinium-, 6-Formyl-i-benzylchinolinium-, 7-Formyl-i-benzylchinolinium-, 8-Formyl-1- benzylchinolinium, 5-Formyl-i-allylchinolinium-, 6-Formyl-i-allylchinolinium-, 7-Formyl-1- allylchinolinium- und 8-Formyl-i-allylchinolinium-, δ-Acetyl-i-methylchinolinium-, 6-Acetyl-1- methylchinolinium-, 7-Acetyl-1-methylchinolinium-, 8-Acetyl-i-methylchinolinium, 5-Acetyl-1- ethylchinolinium-, 6-Acetyl-i-ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 8-Acetyl-1- ethylchinolinium, 5-Acetyl-i-benzylchinolinium-, δ-Acetyl-i-benzylchinolinium-, 7-Acetyl-1- benzylchinolinium-, 8-Acetyl-i-benzylchinolinium, 5-Acetyl-1 -allylchinolinium-, 6-Acetyl-1- allylchinolinium-, 7-Acetyl-1 -allylchinolinium- und 8-Acetyl-i-allylchinolinium, 9-Formyl-10-methyl- acridinium-, 4-(2'-Formylvinyl)-1 -methylpyridinium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-benzimidazo- lium-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-formylphenyl)-imidazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-methylben- zothiazolium-, 2-(4'-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3-methyl- benzoxazolium-, 2-(51-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3- methylbenzothiazolium-, 2-(5'-Formyl-2'-thienyl)-3-methylbenzothiazoliunn-, 2-(3'-Formylphenyl)-3- methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formyl-1 -naphthyl)-3-methylbenzothiazolium-, 5-Chlor-2-(4'- formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formylphenyl)-3,5-dimethylbenzothiazolium-Salze, bevorzugt mit Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Perchlorat, Sulfat, Chlorid, Bromid, lodid, Tetrachlorozinkat, Methylsulfat, Trifluormethansulfonat oder Tetrafluoroborat als Gegenion, lsatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5- Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
Als CH-acide werden im allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von elektronenziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Unter CH-acide Verbindungen fallen erfindungsgemäß auch Enamine, die durch alkalische Behandlung von quaternierten N-Heterozyklen mit einer in Konjugation zum quartären Stickstoff stehenden CH-aciden Alkylgruppe entstehen.
Die CH-aciden Verbindungen der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus I ^.S.S-Tetramethyl-SH-indoliumiodid, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-p- toluolsulfonat, 1.Σ.S.S-Tetramethyl-SH-indolium-methansulfonat, 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), 2,3-Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-benzothiazolium-p- toluolsulfonat, 2,3-Dimethyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl- naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, Rhodanin, Rhodanin-3-essigsäure, 1 ,4-
Dimethylchinolinium-iodid, 1 ,2-Dimethylchinolinium-iodid, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, 1 ,3- DimethylthiobarbitursSure, 1 ,3-Diethylthiobarbitursäure, 1 ,3-Diethylbarbitursäure, Oxindol, 3-lnd- oxylacetat, 2-Cumaranon, 5-Hydroxy-2-cumaranon, 6-Hydroxy-2-cumaranon, 3-Methyl-1-phenyl- pyrazolin-5-on, lndan-1 ,2-dion, lndan-1 ,3-dion, lndan-1-on, Benzoylacetonitril, 3- Dicyanmethylenindan-1-on, 2-Amino-4-imino-1,3-thiazolin-hydrochlorid, 5,5-Dimethylcyclohexan- 1 ,3-dion, 2H-1 ,4-Benzoxazin-4H-3-on, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazoliumiodid, 3-Ethyl-2-methyl- benzothiazoliumiodid, 1 -Ethyl-4-methyl-chinoliniumiodid, 1 -Ethyl-2-methylchinoliniumiodid, 1 ,2,3- Trimethylchinoxaliniumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl- benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl-4-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl-2- methylchinolinium-p-toluolsulfonat, und 1 ,2,3-Trimethylchinoxalinium-p-toluolsulfonat.
Bevorzugte primäre oder sekundäre aromatische Amine der Komponente B sind ausgewählt aus N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N.N-Diethyl-p-phenylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-p- phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(2-Methoxyethyl)-p- phenylendiamin, 2,3-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,4-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dichlor-p- phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin, 2-Aminophenol, 3- Aminophenol, 4-Aminophenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, 2,5,-Diaminophenol, 2,5-Diaminoanisol, 2,5,Diaminophenethol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-(2,5-Diaminophenyl)-etha- nol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 3-Amino-4-(2-hydroxy- ethyloxy)phenol, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, 4-Methylaminophenol, 2-Methyl-5-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Methyl-5-(2-hydro- xyethylamino)phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Methyl-5-amino-4-chlorphenol, 5-(2- Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 2-
(Diethylaminomethyl)-4-aminophenol, 4-Amino-1-hydroxy-2-(2-hydroxyethylaminomethyl)-benzol, 1-Hydroxy-2-amino-5-methyl-benzol, 1-Hydroxy-2-amino-6-methyl-benzol, 2-Amino-5-acetamido- phenol, 1 ,3-Dimethyl-2,5-diaminobenzol, 5-(3-Hydroxypropylamino-)2-methylphenol, 5-Amino-4- methoxy-2-methylphenol, N,N-Dimethyl-3-aminophenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 5-Amino- 4-fluor-2-methylphenol, 2,4-Diamino-5-fluortoluol, 2,4-Diamino-5-(2-hydroxyethoxy)-toluol, 2,4- Diamino-5-methylphenetol, 3,5-Diamino-2-methoxy-1-methylbenzol, 2-Amino-4-(2- hydroxyethylamino)-anisol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 1 ,3-Diamino-2,4-di- methoxybenzol, 3,5-Diamino-2-methoxy-toluol, 2-Aminobenzoesaure, 3-Aminobenzoesäure, 4- Aminobenzoesäure, 2-Aminophenylessigsäure, 3-Aminophenylessigsäure, 4-Amino- phenylessigsäure, 2,3-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminobenzoesäure, 2,5-Diaminobenzoesäure, 3,4-Diaminobenzoesäure 3,5-Diaminobenzoesäure, 4-Aminosalicylsäure, 5-Aminosalicylsäure, 3- Amino-4-hydroxy-benzoesaure, 4-Amino-3-hydroxy-benzoesäure, 2-Aminobenzolsulfonsäure, 3- Aminobenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonsäure, 4- Amino-3-hydroxynaphthalin-i-sulfonsäure, 6-Amino-7-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino- 4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 3-Amino-2- naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1 ,3,5-Triaminobenzol, 1 ,2,4- Triaminobenzol, 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,4,5-Triaminophenol, Pentaaminobenzol, Hexaa- minobenzol, 2,4,6-Triaminoresorcin, 4,5-Diaminobrenzcatechin, 4,6-Diaminopyrogallol, 1-(2- Hydroxy-5-aminobenzyl)-2-imidazolidinon, 4-Amino-2-((4-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)methyl]- piperazinyl)methyl)phenol, 3,5-Diamino-4-hydroxybrenzcatechin, 1 ,4-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan, aromatische Nitrile, wie 2-Amino-4-hydroxybenzonitril, 4-Amino-2- hydroxybenzonitril, 4-Aminobenzonitπl, 2,4-Diaminobenzonitril, Nitrogruppen-haltige Aminoverbindungen, wie 3-Amino-6-methylamino-2-nitro-pyridin, Pikraminsäure, [8-[(4-Amino-2- nitrophenyl)-azo]-7-hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylammoniumchlorid, [8-((4-Amino-3-nitrophenyl)- azo)-7-hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylammoniumchlorid (Basic Brown 17), 1-Hydroxy-2-amino-4,6- dinitrobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-[bis-(2-hydroxyethyl)amino]-benzol, 1-Amino-2-[(2- hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow Nr. 5), 1-Amino-2-nitro-4-[(2-hydroxyethyl)amino]- benzol (HC Red Nr. 7), 2-Chlor-5-nitro-N-2-hydroxyethyl-1 ,4-phenylendiamin, 1-[(2- Hydroxyethyl)amino]-2-nitro-4-amino-benzol (HC Red Nr. 3), 4-Amino-3-nitrophenol, 4-Amino-2- nitrophenol, 6-Nitro-o-toluidin, 1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6-nitrobenzol (HC Violet Nr. 1), 1-Amino-2-nitro-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-5-chlor-benzol (HC Red Nr. 10), 2- (4-Amino-2-nitroanilino)-benzoesäure, 6-Nitro-2,5-diaminopyridin, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 1-Amino-2-(3-nitrophenylazo)-7-phenylazo-8-naphthol-3,6-disulfonsaure Dinatriumsalz (Acid blue Nr. 29), 1-Amino-2-(2-hydroxy-4-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsaure Dinatriumsalz (Palatinchrome green), 1-Amino-2-(3-chlor-2-hydroxy-5-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6- disulfonsaure Dinatriumsalz (Gallion), 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure Dinatriumsalz, 2,4-Diamino-3',5'-dinitro-2'-hydroxy-5-methyl-azobenzol (Mordant brown 4), 4'-Amino-4- nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4'-Amino-3'-nitrobenzophenon-2-carbonsäure, 1-Amino-4-nitro- 2-(2-nitrobenzylidenamino)-benzol, 2-[2-(Diethylamino)ethylamino]-5-nitroanilin, 3-Amino-4-hydro- xy-5-nitrobenzolsulfonsäure, 3-Amino-3'-nitrobiphenyl, 3-Amino-4-nitro-acenaphthen, 2-Amino-1- nitronaphthalin, 5-Amino-6-nitrobenzo-1 ,3-dioxol, Aniline, insbesondere Nitrogruppen-haltige Aniline, wie 4-Nitroanilin, 2-Nitroanilin, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol, 1- Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 4-Nitro-1 ,3-phenylendiamin, 2-Nitro-4-amino-1-(2-hy- droxyethylamino)-benzol, 2-Nitro-1 -amino-4-[bis-(2-hydroxyethyl)-amino]-benzol, 4-Amino-2- nitrodiphenylamin-2'-carbonsaure, 1-Amino-5-chlor-4-(2-hydroyethylamino)-2-nitrobenzol, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest, wie sie in der Formel Il dargestellt sind
Figure imgf000027_0001
in der
• R7 für eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch C1-4-Alkyl-, C1-4-Hydroxyalkyl-, C1-4- Alkoxy- oder C^-Alkoxy-d^-alkylgruppen substituiert sein kann, steht,
• R8, R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch CrC4-Alkyl-, d-C^Hydroxyalkyl, C1-C4-AIkOXy-, C1-C4- Aminoalkyl- oder CrCrAlkoxy-CrC^alkylgruppen substituiert sein kann, stehen, und
• P für eine direkte Bindung, eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. durch Hydroxygruppen substituierte Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sulfoxy-, Sulfonyl- oder Iminogruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine Gruppe mit der Formel IM
-Q'-(CH2-Q-CH2-Q")O- (III)
in der
• Q eine direkte Bindung, eine CH2- oder CHOH-Gruppe bedeutet,
• Q' und Q" unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom, eine NR13-Gruppe, worin R13 ein Wasserstoffatom, eine C1-4-Alkyl- oder eine Hydroxy-C1-4-alkylgruppe, wobei auch beide Gruppen zusammen mit dem Restmolekül einen 5-, 6- oder 7-Ring bilden können, bedeutet, die Gruppe O-(CH2)P-NH oder NH-(CH2)P-O, worin p und p1 2 oder 3 sind, stehen und
• o eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
wie beispielsweise 4,4'-Diaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disul- fonsäure-mono- oder -di-Na-Salz, 4-Amino-4'-dimethylaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfoxid, 4,4'- Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'- Diaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyl, S.S'^^'-Tetraamino-benzophenon, 1 ,3-Bis- (2,4-diaminophenoxy)-propan, 1 ,8-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 1 ,3-Bis-(4-amino- phenylamino)propan, , 1 ,3-Bis-(4-aminophenylamino)-2-propanol, 1,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2- hydroxyethylamino]-2-propanol, N,N-Bis-[2-(4-aminophenoxy)-ethyl]-methylamin, N-Phenyl-1 ,4- phenylendiamin und Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan.
Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch vertraglichen Salze, insbesondere als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.
Geeignete stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen sind z. B. 2-Aminopyridin, 3- Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Diamino-pyridin, 2,5-Diamino- pyridin, 2-(Aminoethylamino)-5-aminopyridin, 2,3-Diamino-pyridin, 2-Dimethylamino-5-amino- pyridin, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2,6- Dimethoxy-3,5-diamino-pyridin, 2,4,5-Triamino-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, N-[2- (2,4-Diaminophenyl)aminoethyl]-N-(5-amino-2-pyridyl)-amin, N-[2-(4-Aminophenyl)aminoethyl]-N- (5-amino-2-pyridyl)-amin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 4,5,6-Triaminopyrimidin, 4-Hydro- xy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Me- thylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Diaminopyrimidin, 4,5-Diaminopyrimidin, 2-Amino-4- methoxy-6-methyl-pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, S.S-Diamino-I .Σ^-triazol, 3-Aminopyrazol, 3- Amino-5-hydroxypyrazol, 1-Phenyl-4,5-diaminopyrazol, 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5-diaminopyrazol, 1- Phenyl-3-methyl-4,5-diaminopyrazol, 4-Amino-2,3-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5-on (4- Aminoantipyrin), 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 2-Aminochinolin, 3-Aminochinolin, 8-Amino- chinolin, 4-Aminochinaldin, 2-Aminonicotinsäure, 6-Aminonicotinsäure, 5-Aminoisochinolin, 5- Aminoindazol, 6-Aminoindazol, 5-Aminobenzimidazol, 7-Aminobenzimidazol, 5-Aminobenzo- thiazol, 7-Aminobenzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4-morpholino-anilin sowie Indol- und Indolinderi- vaten, wie 4-Aminoindol, 5-Aminoindol, 6-Aminoindol, 7-Aminoindol, 5,6-Dihydroxyindol, 5,6-Dihy- droxyindolin und 4-Hydroxyindolin. Weiterhin als heterocyclische Verbindungen können erfindungsgemäß die in der DE-U 1-299 08 573 offenbarten Hydroxypyrimidine eingesetzt werden. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, z. B. als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.
Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen sind z. B. 2-Methylresorcin, 4-Methylresorcin, 5- Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 4- Methoxyphenol, 3-Dimethylaminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)phenol, 3,4-Methylendioxyphenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxy-phenylessigsäure, 3,4- Dihydroxy-phenylessigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, 2,4,6-Trihydroxyace- tophenon, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,3- Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 6-Dimethylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfon- saure und 3,6-Dihydroxy-2,7-naphthalinsulfonsäure.
Die Verbindungen der Komponente A und die Verbindungen der Komponente B werden vorzugsweise in dem Farbveränderungsmittel jeweils in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Farbveränderungsmittels, verwendet. Das molare Verhältnis von der Verbindung der Komponente A und der Verbindung der Komponente B kann im Bereich von 0,5 bis 2,0 liegen, wobei vorzugsweise äquimolare Mengen eingesetzt werden. Das eigentliche Farbveränderungsmittel wird bei getrennter Lagerung der Komponenten A und B unmittelbar vor der Anwendung durch Mischen hergestellt.
Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt als Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Farbveränderungsmittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (IVa),
Figure imgf000029_0001
in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine CrC^Alkylgruppe oder eine CVC^Hydroxy-alkylgruppe, R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R3 steht für Wasserstoff oder eine d-C^Alkylgruppe, R4 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine CrCt-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (IVb),
Figure imgf000030_0001
(IVb) in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine CrC^Hydroxyalkylgruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine CrC4-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für
Figure imgf000030_0002
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure. Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6- Dihydroxyindol-2-carbonsaure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Bevorzugte direktziehende Farbstoffe, die als farbverändernde Komponente Verwendung finden, sind Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2- Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß- hydroxyethyl)aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino- 4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3- nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6- ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Ferner können die Farbveränderungsmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterozyklus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden. Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000032_0001
CH3SO4 "
Figure imgf000032_0002
Cl"
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000033_0001
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe. Die Farbveränderungsmitttel enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das anwendungsbereite Farbveränderungsmittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Eine oxidative Färbung kann generell in Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprodukten grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt der natürlichen Pigmente des menschlichen Haars gewünscht ist. Dieser Aufhelleffekt kann unabhängig von der Färbemethode gewünscht sein. Die Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprodukten ist demnach keine zwingende Voraussetzung für einen Einsatz von Oxidationsmitteln in den kosmetischen Zusammensetzungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Als Oxidationsmittel kommt insbesondere Wasserstoffperoxid und/oder mindestens ein Anlagerungsprodukt davon, insbesondere an anorganische oder organische Verbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Magnesiumpercarbonat, Natriumpercarbamid,
Polyvinylpyrrolidon n H2O2 (n ist eine positive ganze Zahl größer 0), Harnstoffperoxid und Melaminperoxid in Frage. Das eigentliche Färbemittel wird bei getrennter Lagerung der Farbstoffvorprodukte und des Oxidationsmittels unmittelbar vor der Anwendung durch Mischen hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher das Farbveränderungsmittel vor der Applikation aus einer Zusammensetzung, enthaltend in einem kosmetischen Träger mindestens eine farbverändernde Komponente, und einer weiteren Zusammensetzung, enthaltend in einem kosmetischen Träger mindestens ein Oxidationsmittel, gemischt.
Das eigentliche (oxidative) Haarfärbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung einer separaten Oxidationsmittelzusammensetzung mit der die farbverändemden Komponenten enthaltenen • Zusammensetzung, bevorzugt im Gewichtsverhältnisbereich von 1 zu 4 bis 4 zu 1 , insbesondere von 1 zu 2 bis 2 zu 1, hergestellt.
Erfindungsgemäß kann das Färbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, lodide, Chinone oder bestimmte Enzyme. Die Katalysatoren können auch in Gegenwart eines Oxidationsmittels verwendet werden.
Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.
Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2- Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.
Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,
Glucose-Oxidase und D-Glucose,
Glycerin-Oxidase und Glycerin,
Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze, - Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
Uricase und Harnsäure oder deren Salze,
Cholinoxidase und Cholin,
Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren. Bei einer Anwendung von Oxidationsmitteln wird die anwendungsfertige Zubereitung zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung einer Zusammensetzung, enthaltend das Oxidationsmittel mit der Zusammensetzung, enthaltend die farbverändemden Komponenten, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Färbemittel in einem schwach alkalischen Milieu.
Für eine Farbveränderung mittels Aufhellung bzw. Bleichung der Haare werden bevorzugt neben den Oxidationsmitteln zusätzlich mindestens ein Bleichverstärker eingesetzt.
Bleichverstärker werden bevorzugt in Blondiermitteln zur Steigerung der Blondierwirkung des Oxidationsmittels, insbesondere des Wasserstoffperoxids, eingesetzt.
Als Bleichverstärker können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED)1 acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT)1 acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS)1 Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Bleichverstärker sind bevorzugt Peroxoverbindungen. Unter die erfindungsgemäß bleichverstärkenden Peroxoverbindungen fallen keine Anlagerungsprodukte von Wasserstoffperoxid an andere Komponenten und auch nicht Wasserstoffperoxid selbst. Die Auswahl der Peroxoverbindungen unterliegt darüber hinaus keinen Beschränkungen. Bevorzugte Peroxoverbindungen sind Peroxidisulfatsalze, Monopersulfatsalze, (insbesondere Ammoniumperoxidisulfat, Kaliumperoxidisulfat, Natriumperoxidisulfat, Ammoniummonopersulfat, Kaliummonopersulfat, Natriummonopersulfat, Kaliumperoxidiphosphat) und Peroxide (wie Bariumperoxid, Kalziumperoxid und Magnesiumperoxid). Unter diesen Peroxoverbindungen, die auch in Kombination eingesetzt werden können, sind erfindungsgemäß die anorganischen Verbindungen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Peroxidisulfate, insbesondere Ammoniumperoxidisulfat. Die Bleichverstärker sind in den erfindungsgemäß verwendeten anwendungsfertigen Farbveränderungsmittel bevorzugt in Mengen von 5-30 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 8- 20 Gew.-%, enthalten.
Die Farbveränderungsmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten, wenn sie als Bleichmittel fungieren, als bevorzugtes Alkalisierungsmittel mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Ammoniak, Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-hydroxiden, -carbonaten, -hydrogencarbonaten, -hydroxycarbonaten, -metasilikaten und -Carbamiden, sowie Alkaliphosphaten und Alkanolaminen, wie beispielsweise 2-Ethanolamin.
Das gebrauchsfertige Farbveränderungsmittel sollte in der Ausführungsform als Färbe- bzw. Bleichmittel bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von pH 6 bis pH 12, insbesondere von pH 7,5 bis pH 11 , aufweisen.
Die Farbveränderungsmittel können zusätzlich alle auf diesen Gebieten bekannten und üblicherweise verwendeten Wirk- und Hilfsstoffe enthalten.
In vielen Fällen enthalten die Farbveränderungsmittel zusätzlich mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Ato- men. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanol- ammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), anionische Alkyloligoglykoside bzw. anionische Alkenyloligoglykosid-Derivate, ausgewählt aus Alkyl- und/oder Alkenyl-Oligoglykosidcarboxylaten, -Sulfaten, -phosphaten und/oder - isethionaten, die sich von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden der allgemeinen Formel (V) ableiten,
Figure imgf000038_0001
mit der Bedeutung
R C6-22-A^yI oder C^rAlkenyl,
G Glykosideinheit, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet, p Zahl von 1 bis 10, insbesondere das Laurylglucosidcarboxylat, wie es als Plantapon® LGC von Cognis Deutschland erhältlich ist.
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = O oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = O oder 1 bis 12 ist, Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C- Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22- Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure. Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an
Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
Ci2-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol
Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R1O-(Z)x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R1 enthalt 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1 im wesentlichen aus C8- und C10-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C12- und C14-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C8- bis Ci6-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus C12- bis C16-Alkylgruppen besteht.
Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1 ,1 bis 1 ,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1 ,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COOW- oder -SO3'''- Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-di- methylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N.N-dimethylarnmoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxy- ethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokos- acylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholyti- schen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8- C18-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine - COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylamino- buttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyl- taurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18- Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltri- methylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsauren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsauren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trime- thylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder - alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Ferner können die Farbveränderungsmittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl-ammonium- chlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino-ethylmethacrylat-Vinyl- pyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-lmidazolinium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacrylat/tert- Butylaminoethylmethaciylat^-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren,
Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,
Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-säureanhydrid-
Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere,
Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und
Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte
Proteinhydrolysate,
Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyce- rin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat
Entschäumer wie Silikone,
Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und
Triazine,
Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere
Genußsäuren und Basen,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6,
C, E, F und H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis,
Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera,
Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone,
Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve,
Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch,
Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,.
Cholesterin,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,
Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, Antioxidantien, enthalten.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Ein vierter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Verpackungseinheit (Kit), enthaltend
• mindestens einen Container C1 , enthaltend ein Farbveränderungsmittel und
• mindestens eine Kopfbedeckung des zweiten Erfindungsgegenstandes.
Das Farbveränderungsmittel liegt bevorzugt als Zweikomponentenprodukt in zwei Containern C1a und C1 b in dem Kit vor. Wenn es sich um ein oxidatives Färbemittel handelt, befindet sich in Container C1a die sogenannte Färbecreme, welche in einem kosmetischen Träger die Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthält, und im Container 1 b wird eine Wasserstoffperoxidhaltige Zusammensetzung aufbewahrt.
Wenn es sich um ein Färbemittel der Oxofärbung handelt, können die Verbindungen der Komponente A in Container C1a und die Verbindungen der Komponente B in Container C1 b getrennt gelagert werden.
Die Container C1a und C1 b können zwei eigenständige Behältnisse oder verschiedene Kammern innerhalb eines Zwei- oder Mehrkammerbehältnisses, beispielsweise einer Mehrkammertube, einer Mehrkammeraerosoldose oder einer Mehrkammerflasche, sein. Solche Behältnisse sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Während des Entnahmevorgangs aus einem Mehrkammerbehältnis kann vor oder nach dem Austritt des Inhalts aus besagtem Behältnis eine Mischung des jeweiligen Inhalts der einzelnen Kammern erfolgen.
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Kit zusätzlich einen Container C2, enthaltend ein Konditioniermittel, umfassen. Das Kit kann zusätzlich eine Gebrauchanweisung enthalten, welche die Anwendung des Kits gemäß des Verfahrens des dritten Erfindungsgegenstandes vorschreibt.
Darüber hinaus kann das Kit zusätzlich optional Applikationshilfen, Anmischgefäße oder Schutzhandschuhe enthalten.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Abdeckungsfolie, die ein über die Oberflache der Folie verteiltes Lochraster aufweist, in welchem die Löcher in sich abwechselnden Lochreihen 1 und Lochreihen 2 angeordnet sind, wobei jedes Loch des Lochrasters der Abdeckungsfolie sichtbar und/oder tastbar mit einer Lochkennzeichnung, ausgewählt aus einer von insgesamt drei verschiedenen Lochkennzeichnungen a, b und c, gekennzeichnet ist, mit der Maßgabe, dass
Lochreihe 1 entlang einer Vorzugsrichtung zu mindestens 80 % eine sich wiederholende Lochkennzeichnungsfolge „Lochkennzeichnung a / Lochkennzeichnung b / Lochkennzeichnung a / Lochkennzeichnung b / Lochkennzeichnung c / Lochkennzeichnung b" enthält und die Lochreihe 2 entlang derselben Vorzugsrichtung zu mindestens 80 % eine sich wiederholende Lochkennzeichnungsfolge „Lochkennzeichnung b / Lochkennzeichnung c / Lochkennzeichnung b / Lochkennzeichnung a / Lochkennzeichnung b / Lochkennzeichnung a" enthält.
2. Abdeckungsfolie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß entlang jeder Lochreihe des Lochrasters alle benachbarten Löcher einen äquidistanten Lochabstand besitzen.
3. Abdeckungsfolie nach einem der Ansprüchel oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lochabstand benachbarter Löcher entlang der Lochreihe bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 mm liegt.
4. Abdeckungsfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis der Löcher mit den Lochkennzeichnungen a zu Löchern mit den Lochkennzeichnungen b auf der Oberfläche der Abdeckungsfolie im Bereich von 1 zu 1 ,4 bis 1 zu 1 ,7, insbesondere bei 1 zu 1 ,5, liegt.
5. Abdeckungsfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis der Löcher mit den Lochkennzeichnungen a zu Löchern mit den Lochkennzeichnungen c auf der Oberfläche der Abdeckungsfolie im Bereich von 2.2 zu 1 bis 1 ,8 zu 1 , insbesondere bei 2 zu 1 , liegt.
6. Abdeckungsfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lochkennzeichnungsfolge „Lochkennzeichnung a / Lochkennzeichnung b / Lochkennzeichnung a" der Lochreihe 1 und eine Lochkennzeichnungsfolge „Lochkennzeichnung b / Lochkennzeichnung c / Lochkennzeichnung b" der unmittelbar folgenden Lochreihe 2 gegenüberliegende Seiten eines Vierecks bilden, in dessen Fläche kein Loch mit Lochkennzeichnung liegt wobei keiner der innenliegenden Eckwinkel des Vierecks kleiner als 45° ist.
7. Kopfabdeckung zur Abdeckung menschlicher Haare in Form einer Haube, welche mindestens eine Abdeckungsfolie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
8. Kopfabdeckung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Haube zwei Seitenteile (1) und (2) sowie einen Mittelteil (3) und gegebenenfalls einen Schirmteil (4) enthält.
9. Verfahren zur Färbung menschlicher Haare, in welchem
A in einem ersten Schritt das Kopfhaar mit einer Kopfbedeckung gemäß einem der
Ansprüche 7 oder 8 abgedeckt wird, B anschließend durch gekennzeichnete Löcher der Kopfbedeckung Haarsträhnen gezogen werden, C auf die Haarsträhnen ein Farbveränderungsmittel aufgetragen und nach einer
Einwirkzeit Z1 wieder abgespült wird, D die Kopfbedeckung entfernt wird, wobei im Schritt B (i) für den Erhalt einer geringen Strähnchendichte die Haarsträhnen überwiegend durch
Löcher mit der Lochkennzeichnung c gezogen werden, (ii) für den Erhalt einer mittleren Strähnchendichte die Haarsträhnen überwiegend durch
Löcher mit der Lochkennzeichnung a gezogen werden, (iii) für den Erhalt einer hohe Strähnchendichte die Haarsträhnen überwiegend durch
Löcher mit der Lochkennzeichnung b gezogen werden.
10. Kit, enthaltend
• mindestens einen Container C1 , enthaltend ein Farbveränderungsmittel und
• mindestens eine Kopfbedeckung nach einem der Ansprüche 7 oder 8.
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