WO2007077145A1 - Verfahren der heterogen katalysierten gasphasen-partialoxidation wenigstens einer organischen ausgangsverbindung - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a process of heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic starting compound with molecular oxygen on a freshly introduced in a reaction chamber fixed bed, wherein for the purpose of partial oxidation, a at least one organic starting compound and the molecular oxygen-containing reaction gas mixture by the Catalyst fixed bed leads and dissipates by indirect heat exchange with a guided outside the reaction space fluid heat transfer heat of reaction and then, as with increasing operating time accompanied by an increasing reduction in the quality of the catalyst fixed bed, to recover the quality of the fixed catalyst bed not the entire fixed catalyst bed but only a part thereof by a Optimizkatalysatorteilfestbett replaced.
  • a complete oxidation of an organic compound with molecular oxygen is understood here to mean that the organic compound is reacted under the reactive action of molecular oxygen in such a way that the carbon contained in the organic compound as a whole is expressed in oxides of carbon and in the organic compound contained hydrogen is converted into oxides of hydrogen. All of these different reactions of an organic compound under the reactive action of molecular oxygen are summarized here as partial oxidation of an organic compound.
  • partial reactions are to be understood as meaning those reactions of organic compounds under the reactive action of molecular oxygen, in which the partial organic compound to be oxidized contains at least one oxygen atom more chemically bonded after the reaction has ended than before the partial oxidation.
  • a diluent gas which is substantially inert under the conditions of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation is understood to mean those diluent gases whose constituents, under the conditions of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation - each constituent per se - amount to more than 95 mol%, preferably to more than 99 mol% remain unchanged.
  • the load can also be related to only one component of the reaction gas mixture. Then it is the amount by volume of this component that is fed to the fixed catalyst bed per hour, based on the volume of its bed.
  • anthraquinone see, for example, DE-A 20 25 430
  • the reaction of ethylene to ethylene oxide or of propylene to propylene oxide see, for example, DE-AS 12 54 137, DE-A 21 59 346, EP-A 372 972, WO 89/07101, DE-A 43 1 1 608 and Beyer, textbook of organic chemistry, 17th edition (1973), Hirzel Verlag Stuttgart, page 261
  • the reaction of propylene and / or acrolein to Acrylonitrile see, for example, DE-A 23 51 151
  • the reaction of isobutene and / or methacrolein to methacrylonitrile ie, the term partial oxidation in this document, the partial ammoxidation, ie, a partial Oxidation in the presence of ammonia
  • the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons cf., for example, DE-A 23 51 151
  • the conversion of propane to acrylonitrile
  • the fixed catalyst bed has the task of causing the desired gas-phase partial oxidation to proceed preferentially over the complete oxidation.
  • the chemical reaction takes place when the reaction gas mixture flows through the fixed bed during the residence time of the reaction gas mixture in selbigem.
  • the solid-state catalysts are often oxide materials or noble metals (eg Ag).
  • the catalytically active oxide composition may contain only one other element or more than another element (in the case of so-called multielement oxide compositions).
  • catalytically active oxide materials are those which comprise more than one metallic, in particular transition-metallic, element.
  • metallic, in particular transition-metallic, element In this case one speaks of Multimetalloxidmassen.
  • these are not simple physical mixtures of oxides of their elemental constituents, but mixtures of complex polycompounds of these elements.
  • the abovementioned catalytically active solids are generally shaped into very different geometries (rings, solid cylinders, spheres, etc.).
  • the molding (to the molding) can be carried out in such a way that the catalytically active composition is formed as such (eg in extruders or tableting apparatuses), so that the result is a so-called solid catalyst, or in that the active composition is applied to a preformed support is applied (see, for example, WO 2004/009525 and WO 2005/1 13127).
  • the catalytically active composition is formed as such (eg in extruders or tableting apparatuses), so that the result is a so-called solid catalyst, or in that the active composition is applied to a preformed support is applied (see, for example, WO 2004/009525 and WO 2005/1 13127).
  • catalysts which are suitable for inventive heterogeneously catalyzed fixed-bed gas phase partial oxidation of at least one organic starting compound are found, for.
  • DE-A 100 46 957 in EP-A 1 097 745, in DE-A 44 31 957, in DE-A 100 46 928, in DE-A 199 10 506, in DE -A 196 22 331, in DE-A 101 21 592, in EP-A 700 714, in DE-A 199 10 508, in EP-A 415 347, in EP-A 471 853 and in EP-A 700 893).
  • heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidations are highly exothermic.
  • the sole measure of catalyst addition is normally insufficient with a view to the most selective conversion possible of the at least one organic starting compound to be partially oxidized to the desired target product.
  • the fixed catalyst bed is introduced into a reaction space around which a fluid heat carrier (a heat exchange medium) is led outside the reaction space for the purpose of indirect heat exchange
  • the fixed catalyst bed may contact (be in contact with) the material envelope of the reaction space (the wall of the reaction space.)
  • the fixed catalyst bed may become lodged in the contact tubes of a tube bundle reactor. tor, around which a salt or a molten metal is led (led) for heat dissipation.
  • the reactants are usually diluted with a gas which is essentially inert under the conditions of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation and which is able to absorb the heat of reaction liberated with its heat capacity.
  • reaction gas mixture of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic starting compound will therefore, in addition to the at least one organic starting compound and molecular oxygen, generally additionally comprise at least one inert diluent gas.
  • molecular nitrogen is automatically used whenever air is used as the source of oxygen for heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation.
  • inert diluent gases typically used are noble gases (eg He, Ar, Ne) or the carbon oxides CO2 and / or CO.
  • diluent gases with the greatest possible molar heat capacity is usually particularly advantageous (cf., for example, EP-A 253 409).
  • gases include z. B. in the case of a partial oxidation of an unsaturated organic starting compound u. a. Frequently saturated hydrocarbons such.
  • propane in the case of a partial oxidation of propylene to acrolein and / or acrylic acid.
  • recycle gas is also used as inert diluent gas (cf., for example, US Pat.
  • the residual gas is referred to, after a single-stage or multi-stage (in the multi-stage heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic starting compound, the gas phase partial oxidation, in contrast to the single-stage heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation not in one but in at least two cascades - performed reactor sections (reaction spaces) (which can merge seamlessly in a common housing or housed in two spatially separated, one behind the other, reactors), wherein between successive reactor sections or reactors optionally inert gas and / or Oxid dationffen is supplemented; Multistage is particularly useful when the partial oxidation is in successive steps, in which case it is often convenient to use both the fixed catalyst bed and the others Adjusting reaction conditions optimizing to the respective reaction step, and to carry out the reaction step in a separate reactor section or in a separate reactor, ie, as one or in a separate reaction stage; however, it can also be
  • DE-A 101 21 592 remains if one has separated the target product from the product gas mixture more or less selectively (eg by absorption into a suitable solvent or by fractional condensation) ,
  • it consists predominantly of the inert diluent gases used for the partial oxidation and of water vapor which is usually formed by-product or added as diluent gas in the partial oxidation and carbon oxides formed by undesired complete oxidation.
  • it still contains small amounts of molecular oxygen not consumed in the partial oxidation (residual oxygen) and / or of unreacted organic starting compound.
  • the concomitant inert diluent gases are not only helpful in absorbing the heat of reaction, but at the same time generally ensure safe operation of the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of the at least one organic starting compound either by the reaction gas mixture outside the explosion range or in a still keep safely controllable region of the explosive area.
  • the temperature of the fixed catalyst bed is determined by the temperature of the fixed catalyst bed when the partial oxidation process is carried out, but in the fictive absence of a chemical reaction (ie, without the influence of the heat of reaction). (ie, the influence of the guided outside the reaction space fluid heat carrier is included in the same manner as in the practice of Partialoxidationsvons).
  • the effective temperature of the fixed catalyst bed is understood to mean the actual temperature of the fixed catalyst bed with additional inclusion of the particulate oxidation. If the temperature of a fixed catalyst bed along the fixed catalyst bed is not constant (eg in the case of several temperature zones), the term fixed bed temperature in this document means the (numerical) average of the temperature along the fixed catalyst bed.
  • the method according to the invention is particularly suitable when the temperature of the fixed catalyst bed in the flow direction of the reaction gas mixture is constant along the fixed catalyst bed.
  • the temperature of the reaction gas mixture when passing through the fixed catalyst bed in the flow direction of the reaction gas mixture in the respective reaction stage usually a maximum value (the so-called hot spot value) passes.
  • the difference between the hot spot value and the temperature of the fixed catalyst bed at the location of the hot spot value is referred to as hot spot expansion ⁇ T HB .
  • This is due, inter alia, to the fact that the reactant concentration in the reaction gas mixture at the inlet (inlet) of the reaction gas mixture in the fixed catalyst bed is highest, which there particularly high reaction rates associated with which per unit time particularly high heat of reaction associated (when entering the fixed catalyst bed, the reaction gas mixture usually essentially the temperature of the catalyst peat bed.
  • heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidations require increased fixed catalyst bed temperatures for economic reactant conversions of the partial oxidation which are based on a single pass of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed. As a rule, these amount to a few hundred ° C, typically 100 to 600 0 C, often 150 to 500 0 C, usually 200 or 250 to 450 0 C.
  • the working pressure may be below 1 atm or above 1 atm for heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidations on the fixed catalyst bed. As a rule, it is in the range of> 1 to 20, or to 10 atm. It is generally known that heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidations of at least one organic compound on a fresh catalyst bed introduced in a reaction space can be operated substantially continuously over longer periods of time on one and the same fixed catalyst bed. As a rule, the reaction conditions can be maintained substantially constant. However, the fixed catalyst bed usually loses quality over the course of the operating time.
  • the volume-specific activity of the fixed catalyst bed generally deteriorates (the higher the temperature of the catalyst bed required for a particular reactant conversion based on the single pass of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed, the lower the volume-specific activity of the fixed catalyst bed ). Usually, however, also suffers the selectivity of target product formation.
  • a decreasing volume-specific activity of a fixed catalyst bed is mainly disadvantageous because it reduces with increasing operating time of the fixed catalyst bed under otherwise constant operating conditions based on the single passage of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed Eduktumsatz what the intended space-time yield of a production plant of target product decreases.
  • EP-A 990 636 and EP-A 1 106 598 try to account for the aforementioned development in the long-term operation of a heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic starting compound on one and the same fixed catalyst bed in that the temperature of the fixed catalyst bed during the operating time otherwise largely constant operating conditions is gradually increased in order to maintain the educt conversion with a single pass of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed substantially.
  • the deactivation rate of a fixed catalyst bed refers to an increase in the temperature of the fixed catalyst bed which is required for maintaining the reactant conversion with a single pass of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed (under otherwise unchanged process conditions).
  • DE-A 103 51 269, DE-A 103 50 812, DE-A 103 50 822, EP-A 614 872 and DE-A 103 50 822 recommend delaying the necessity of complete exchange of the fixed catalyst bed, that the fixed catalyst bed is regenerated from time to time (ie, from time to time, the process of heterogeneously catalyzed interrupted fixed-bed gas phase partial oxidation and, for example, a hot mixture of molecular oxygen and inert gas through the fixed catalyst bed lead).
  • time to time ie, from time to time, the process of heterogeneously catalyzed interrupted fixed-bed gas phase partial oxidation and, for example, a hot mixture of molecular oxygen and inert gas through the fixed catalyst bed lead.
  • a disadvantage of this procedure is that its effectiveness is exhausted with increasing overall operating time.
  • DE-A 10 2004 025 445 recommends, as a further measure to delay the need for complete replacement of the fixed catalyst bed, an increase in the working pressure in the gas phase.
  • a disadvantage of this measure is that their effectiveness is also exhausted with increasing overall operating time and that it also requires an increasing compaction performance.
  • DE-A 102 32 748 and WO 2004/009525 recommend, as a further possibility to delay a complete replacement of the fixed catalyst bed to replace only a part thereof by a replacement fixed catalyst bed, whose volume-specific activity equal to that of the replaced fixed catalyst bed portion in his in the reaction space fresh to be introduced state.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved embodiment of a partial replacement of a used fixed catalyst bed, which is accompanied by a lower deactivation rate of the resulting after the partial replacement catalyst fixed bed at the same Eduktumsatz targeting and otherwise the corresponding operation, as in a Partial replacement according to DE-A 102 32 748 and WO 2004/009525 is the case.
  • a method of heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic starting compound with molecular oxygen on a freshly introduced in a reaction chamber fixed bed wherein for the purpose of partial oxidation, a the at least one organic starting compound and the molecular oxygen-containing reaction gas mixture through the fixed catalyst bed leads and as a result of indirect heat exchange with a guided outside the reaction space fluid heat transfer reaction wands and then associated with increasing service life, an increasing reduction in the quality of the fixed catalyst bed, not the entire fixed catalyst bed but only a part thereof by a Designkatalysatorteilfestbett (usually with freshly prepared Catalyst), characterized in that the volume-specific activity of the replacement catalyst particulate bed is less than d The volume-specific activity of the replaced fixed catalyst bed portion in its freshly introduced state.
  • the temperature of the catalyst fixed bed used which is required under otherwise identical process conditions (identical composition of the reaction gas mixture, identical load of catalyst fixed bed with Reaction gas mixture), based on a single pass of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed, to achieve the (in large-scale production) desired Eduktumsatz.
  • process conditions identical composition of the reaction gas mixture, identical load of catalyst fixed bed with Reaction gas mixture
  • the volume-specific (ie normalized to the unit of the bulk volume) activity can be in a simple manner z. B. be reduced by homogeneously diluting a basic amount of uniformly prepared shaped catalyst bodies with inert diluent moldings.
  • Under inert diluent moldings are understood to be moldings of such materials, which are substantially inert with respect to the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation, ie, as far as possible require no reactant conversion. As such materials come for the majority of heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of organic starting compounds z.
  • inert shaped diluent bodies can in principle be arbitrary. That is, it may be, for example, balls, polygons, solid cylinders or rings. According to the invention, preference is given to choosing those whose inertial geometry corresponds to that of the shaped catalyst bodies to be diluted with them as inert shaped diluents. A decrease in the volume-specific activity is also z. B. possible by reducing the thickness of the applied on the support active composition layer or increases in a mixture of shell catalysts with the same geometry but with different weight fraction of the active composition, the proportion of catalyst bodies with lower active mass fraction with constant geometry and Aktivmassenart a shell catalyst. Analogous effect can also be z. B.
  • the volume-specific activity can also be reduced by using the same elemental composition of the active composition and, with identical shaping methods, the specific surface area of the active composition, eg. B. thereby, that the active composition at elevated temperature and / or thermally treated for a long time.
  • the volume-specific activity can also be influenced by the fact that z. B. changed at identical shape, the elemental composition of the active composition and z. B. reduces the proportion of those elemental constituents that are particularly conducive to increased activity.
  • the total catalyst fixed bed consists of two sections. One is in its fresh state of origin, the other in a state disproportionately deactivated by previous operation.
  • a higher fixed catalyst bed temperature is required in the former case than in the latter case.
  • the replacement fixed catalyst bed has a lower volume-specific activity than the replaced fixed catalyst bed section in its freshly introduced state
  • the still higher fixed catalyst bed temperature is required for the desired reactant conversion, but in this case the unexchanged fixed catalyst bed section must contribute a comparatively higher conversion fraction (of course, the above considerations always maintaining the composition of the reaction gas mixture and the loading of the catalyst fixed bed with reaction gas mixture ahead).
  • this results in lower hotspot extents ⁇ T HB and, in the normal case, lower deactivation rates result than in the case of a substitute catalytic particle fixed bed having a volume-specific activity which corresponds to that in the originally freshly introduced state.
  • the charm of the method according to the invention is to activate the catalytic potential of the unexchanged, previously under consultancyen section of the fixed catalyst bed as much as possible and subsequently retrieve.
  • This approach expressly and surprisingly involves fixed bed fixed bed partial changes where the volume specific activity of the replacement fixed catalyst bed is less than the volume specific activity of the replaced packed catalyst bed at the time of its replacement.
  • the shaped catalyst bodies in the replacement catalytic converter fixed bed are normally freshly prepared shaped catalyst bodies.
  • Another economic advantage of the procedure according to the invention is based on the procedure of the prior art is that with a lower volume-specific activity of the replacement catalyst fixed part z. B. an increased proportion of inert diluent bodies is accompanied, which reduces the financial costs for the replacement catalyst fixed part bed.
  • the loading of the fixed catalyst bed with reaction gas mixture may alternatively be increased and thus, for example, increased.
  • the space-time yield of target product can be increased.
  • the volume specific activity of the replacement catalyst particulate bed is such that d ⁇ T ⁇ 25 ° C, or ⁇ 20 ° C and ⁇ 15 ° C, better ⁇ 10 or ⁇ 5 ° C, most preferably ⁇ 0 ° C, or ⁇ -5 ° C, or ⁇ -10 ° C, many times ⁇ -15 ° C or up to -20 ° C.
  • d ⁇ T will not be ⁇ - 20 ° C.
  • Particular preference is given to processes according to the invention in which d ⁇ T is -10 ° C. to 0 ° C.
  • the reaction space of the process according to the invention may be the interior of a (contact or reaction) tube in which the fixed catalyst bed is introduced and the fluid heat carrier is guided around its outer wall.
  • This can in principle be conducted in cocurrent, countercurrent or in crossflow to the reaction gas mixture passed through the reaction tube.
  • the contact tube is in a tube bundle reactor.
  • the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of the at least one organic starting material according to the invention make a large-scale connection in a multi-contact fixed-bed reactor (tube bundle reactor).
  • Such reactors correspond in their type to shell-tube heat exchangers (in principle, however, any other type of known indirect heat exchangers for receiving the fixed catalyst bed is suitable for the process according to the invention).
  • their usual design consists of a generally cylindrical container in which a plurality of (normally identical) (reaction) tubes corresponding to the cooling tubes of a shell-and-tube heat exchanger are housed in a generally vertical arrangement.
  • contact tubes each of which contains a (normally largely identical) charge of the catalyst fixed bed to be used (a fixed bed arrangement of the corresponding catalyst charge), are usually sealingly fixed at their ends in tube sheets and expediently lead into the upper or lower end the hood connected hood.
  • the reaction gas mixture flowing through the contact tubes is supplied or removed via these hoods, so that the interior of each contact tube corresponds to an elongated reaction chamber (largely uniform) according to the invention.
  • the fluid heat transfer medium (the fluid heat exchange medium) is passed in order to dissipate (cope) the heat of reaction (the process heat).
  • the heated fluid heat carrier is brought back to its original temperature before it is returned to the reaction vessel (see, for example, DE-A 30 42 468).
  • the process according to the invention comprises as one embodiment, in particular, processes of heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic starting compound with molecular oxygen on a catalyst fixed bed freshly introduced into the reaction spaces (in the catalyst tubes) of a multi-contact fixed bed reactor, for which purpose the partial oxidation leads to a reaction gas mixture containing at least one organic starting compound and the molecular oxygen through the fixed catalyst bed and by indirect heat exchange with an outside of the reaction spaces (catalyst tubes) led heat transfer reaction heat dissipates and then, as with increasing operating time accompanied by an increasing reduction in the quality of the catalyst fixed bed, to recover the quality of the fixed catalyst bed in the respective catalyst tube not the entire fixed catalyst bed but only a part thereof replaced by a spare catalyst fixed part bed, which are characterized in that the volume specific activity of the replacement catalyst particulate bed is less than the volume specific activity of the replaced fixed catalyst bed portion in its freshly charged state.
  • the contact tubes are made of ferritic steel and often have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inner diameter is often 20 to 30 mm, often 21 to 26 mm.
  • the tube length normally extends to a few meters (typical is a contact tube length in the range of 2 to 4 m, often 2.5 to 3.5 m). Of these, at least 60%, often at least 75% of the fixed catalyst bed are usually occupied.
  • the number of contact tubes accommodated in the container amounts to at least 5,000, preferably to at least 10,000. Frequently, the number of contact tubes accommodated in the container is 15,000 to 30,000, or up to 40,000. Tube bundle reactors having a number of contact tubes above 50,000 are more the exception.
  • the contact tubes are normally distributed homogeneously, wherein the distribution is suitably chosen so that the distance of the central inner axes of closest contact tubes (the so-called contact tube division) is 30 to 50 mm, often 35 to 45 mm (see For example, EP-A 468 290).
  • molten salts eg. As those of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate into consideration. Sometimes, however, depending on their melting point, the melts of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of different metals can be used.
  • the heat exchange medium, the heat carrier can be performed in a simple manner substantially directly along (in cocurrent or in countercurrent to the reaction gas mixture) to the catalyst tubes.
  • the heat exchange medium leaves the vessel (reactor) at a temperature which (due to the exothermicity of the reaction) is above its inlet temperature (frequently> 0 to 10 ° C, often> 2 to 8 ° C, often> 3 to 6) 0 C).
  • the catalyst fixed bed introduced freshly into the reaction space in the process according to the invention is advantageously designed in such a way that its volume-specific activity varies in the flow direction of the reaction gas mixture.
  • it will be designed so that its volume-specific activity in the flow direction of the reaction gas mixture increases at least once abruptly, or stepwise or continuously.
  • the catalyst fixed bed introduced fresh into the reaction space in the flow direction of the reaction gas mixture does not comprise a decrease in the volume-specific activity. Furthermore, it is favorable according to the invention if the catalysts of the fresh catalyst bed introduced into the reaction space merely have an active composition which is shaped with particular advantage to form a single molded body geometry used in this fixed catalyst bed. In addition, it is favorable according to the invention if this type of catalyst in its freshly prepared form is also used as the sole catalyst for the replacement catalyst fixed bed.
  • heterogeneously catalyzed fixed bed gas phase partial oxidation of propylene to acrylic acid proceeds in two successive steps via the acrolein as an intermediate, it can, as already mentioned, be carried out in one or two stages.
  • a two-stage heterogeneously catalyzed partial oxidation of propylene to acrylic acid according to the invention can be carried out using a reaction gas starting mixture containing propylene, for example.
  • EP-A 700 714 first reaction stage, as described there, but also in corresponding countercurrent procedure of salt bath and reaction gas starting mixture via the tube bundle reactor
  • EP-A 700 893 second reaction stage; but also in a corresponding countercurrent procedure
  • WO 04/085369 in particular this document is regarded as an integral part of this document) (as a two-stage process), WO 04/085363, DE-A 103 13 212 (first reaction stage), EP-A 1 159 248 (as a two-stage process), EP-A 1 159 246 (second reaction stage), EP-A 1 159 247 (as a two-stage process), DE-A 199 48 248 (as a two-stage process), DE-A 101 01 695 (
  • a feed of molecular secondary oxygen takes place between the two reaction stages, then this is preferably carried out in the form of air. But it can also be done as pure molecular oxygen or as another mixture of molecular oxygen and inert gas.
  • the secondary oxygen supply takes place in such an amount that the product gas mixture of the second reaction stage (acrolein ⁇ acrylic acid) still contains unreacted molecular oxygen.
  • the amount of molecular oxygen required for the overall process can also already be added to the reaction gas mixture for the first reaction stage (propylene ⁇ acrolein).
  • the molar ratio of molecular oxygen contained in the reaction gas mixture fed into the fixed catalyst bed of the first reaction stage to propylene contained in this mixture will be> 1 and ⁇ 3.
  • catalysts for the first reaction stage (propylene ⁇ acrolein), therefore, particularly suitable catalysts are those whose active composition is at least one molybdenum and / or tungsten and at least one of the elements bismuth, tellurium, antimony, tin and copper-containing multimetal. Among them, preferred are those whose active material is a multimetal oxide containing Mo, Bi and Fe.
  • Also suitable for the first reaction stage of the process according to the invention are the Mo, Bi and Fe-containing multimetal oxide catalysts described in Research Disclosure No. 497012 of 29.08.2005, DE-A 100 46 957, DE-A 100 63 162, DE-C 3,338,380, DE-A 199 02 562, EP-A 15 565, DE-C 2 380 765, EP-A 8 074 65, EP-A 27 93 74, DE-A 330 00 44, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (those of the general formula II), JP-A 91/294239, EP-A 293 224 and EP-A 700 714 are disclosed.
  • these hollow cylinders have a geometry of 5.5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 3.5 mm, or 5 mm ⁇ 2 mm ⁇ 2 mm, or 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm, or 6 mm ⁇ 3 mm ⁇ 3 mm, or 7 mm x 3 mm x 4 mm (each outer diameter x height x inner diameter).
  • Further possible catalyst geometries in this context are strands (eg 7.7 mm in length and 7 mm in diameter, or 6.4 mm in length and 5.7 mm in diameter).
  • a multiplicity of Mo, Fe and Bi-containing multimetal oxide active compositions which are suitable for the first reaction stage can be classified under the general formula IV
  • X 2 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal
  • X 3 zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and / or tungsten,
  • X 4 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium
  • n a number determined by the valency and frequency of elements other than oxygen is determined in IV,
  • active compounds of the general formula IV are generally prepared in a simple manner by producing, from suitable sources of their elemental constituents, a preferably intimate, preferably finely divided, stoichiometrically composed dry mixture and this at temperatures of from 350 to 650.degree calcined.
  • the calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such. As air (mixture of inert gas and oxygen) as well as under reducing atmosphere (eg., Mixture of inert gas, NH3, CO and / or H2) take place.
  • the calcination time can be several minutes to several hours and usually decreases with temperature.
  • Suitable sources of the elemental constituents of the multimetal oxide active compositions IV are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • suitable starting compounds in particular are halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides (compounds such as NH 4 OH, (NH 4) COa, NH 4 NO 3, NH 4 CHO 2 , CH3COOH, NH4CH3CO2 and / or ammonium oxalate, which can disintegrate and / or decompose at the latest during the subsequent calcining to gaseous escaping compounds can be additionally incorporated into the intimate dry mixture).
  • halides nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides
  • the intimate mixing of the starting compounds for the preparation of multimetal oxide active materials IV can be carried out in dry or in wet form. If it is carried out in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and, after mixing and optionally compacting the calcination subjected. Preferably, however, the intimate mixing takes place in wet form.
  • the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. Particularly intimate dry mixtures are obtained in the described mixing process when starting exclusively from sources of the elementary constituents present in dissolved form.
  • the solvent used is preferably water.
  • the resulting aqueous composition is dried, wherein the drying process is preferably carried out by spray-drying the aqueous mixture with outlet temperatures of 100 to 150 ° C.
  • the multimetal oxide active compounds of the general formula IV can be used for the first reaction stage of a partial oxidation according to the invention of propylene to acrylic acid molded both in powder form and to specific catalyst geometries, wherein the shaping can take place before or after the final calcination.
  • solid catalysts can be prepared from the powder form of the active composition or its uncalcined and / or partially calcined precursor composition by compacting to the desired catalyst geometry (for example by tableting, extruding or extrusion molding).
  • graphite or stearic acid as lubricants and / or molding aids and reinforcing agents such as microfibers of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added.
  • Suitable Vollkatalysatorgeometrien are z.
  • the full catalyst may also have spherical geometry, wherein the ball diameter may be 2 to 10 mm.
  • a particularly relevant hollow cylinder geometry is 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm (external diameter ⁇ length ⁇ internal diameter), especially in the case of solid catalysts.
  • the shaping of a pulverulent active composition suitable according to the invention or its pulverulent, not yet and / or partially calcined precursor composition can also be effected by application to preformed inert catalyst supports.
  • the coating of the carrier body for the preparation of the coated catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, as z. B. from DE-A 29 09 671, EP-A 293 859 or from EP-A 714 700 is known.
  • the applied PuI- mass is moistened to coat the carrier body and after application, for. B. by means of hot air, dried again.
  • the layer thickness of the powder mass applied to the carrier body becomes frequently in the range 10 to 1000 .mu.m, preferably in the range 50 to 500 .mu.m and particularly preferably in the range 150 to 250 .mu.m, selected.
  • carrier materials it is possible to use customary porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates, such as magnesium silicate or aluminum silicate. They behave essentially inert with respect to the propylene partial oxidation.
  • the carrier bodies may be regularly or irregularly shaped, with regularly shaped carrier bodies having a marked surface roughness, e.g. Spheres or hollow cylinders are preferred.
  • the use of essentially non-porous, surface roughened, spherical steatite supports whose diameter is 1 to 10 mm or 8 mm, preferably 4 to 5 mm is suitable.
  • the wall thickness is usually 1 to 4 mm.
  • annular carrier body have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • rings of the geometry 7 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4 mm outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter as the carrier body.
  • the fineness of the catalytically active oxide masses to be applied to the surface of the carrier body is, of course, adapted to the desired shell thickness (cf EP-A 714 700).
  • suitable Multimetalloxidoxidinmassen are also compounds of general formula V,
  • Y 1 only bismuth or bismuth and at least one of the elements tellurium, antimony, tin and copper,
  • Y 2 molybdenum, or tungsten, or molybdenum and tungsten
  • Y 3 an alkali metal, thallium and / or samarium
  • Y 4 an alkaline earth metal, nickel, cobalt, copper, manganese, zinc, tin, cadmium and / or mercury,
  • Y 5 iron or iron and at least one of the elements chromium and cerium
  • Y 6 phosphorus, arsenic, boron and / or antimony
  • Y 7 a rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium,
  • a ' 0.01 to 8
  • b ' 0.1 to 30,
  • c' 0 to 4
  • d ' O to 20, e'> O to 20,
  • f O to 6
  • Particularly suitable multimetal V according to the invention are those in which Y 1 is bismuth.
  • Z 2 molybdenum, or tungsten, or molybdenum and tungsten
  • Z 3 nickel and / or cobalt
  • Z 4 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal
  • Z 5 phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium and / or lead,
  • Z 6 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium
  • Z 7 copper, silver and / or gold
  • inert support materials come i.a. also as inert materials for dilution and / or delimitation of the corresponding fixed catalyst beds, or as their protective and / or the supplied reaction gas mixture aufchristende inflow into consideration.
  • the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid are in principle all Mo and V-containing multimetal oxide as active compositions for the required catalysts into consideration, for. B. those of DE-A 100 46 928 and DE-A 198 15 281.
  • X 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn,
  • X 3 Sb and / or Bi
  • X 4 one or more alkali metals
  • X 5 one or more alkaline earth metals
  • X 6 Si 1 Al 1 Ti and / or Zr 1
  • n a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in VII,
  • X 1 W, Nb, and / or Cr
  • X 2 Cu, Ni, Co, and / or Fe
  • X 5 Ca, Sr and / or Ba
  • X 6 Si 1 Al, and / or Ti 1
  • n a number that is determined by the valency and frequency of elements other than oxygen in VII.
  • multimetal oxides VII are those of the general formula VIII Moi 2 Va Y 1 b Y 2 c Y 5 f Y 6 g O n (VIII)
  • Y 5 Ca and / or Sr
  • n ' a number represented by the valence and frequency of of elements other than oxygen in VIII.
  • multimetal oxide active compositions suitable for the step "acrolein ⁇ acrylic acid", in particular those of general formula VII, can be prepared in a simple manner by suitably stoichiometric, preferably finely divided, of suitable sources of their elemental constituents produced composite dry mixture and this calcined at temperatures of 350 to 600 ° C.
  • the calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such.
  • Suitable sources of the elemental constituents of the multimetal oxide active compounds VII are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • the intimate mixing of the starting compounds for the preparation of multimetal oxide compositions VII can be carried out in dry or in wet form. If it takes place in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and subjected to the calcination after mixing and optionally compacting. Preferably, however, the intimate mixing takes place in wet form.
  • the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension. Particularly intimate dry mixtures are obtained in the described mixing process when starting exclusively from sources of the elementary constituents present in dissolved form.
  • the solvent used is preferably water.
  • the resulting aqueous composition is dried, wherein the drying process is preferably carried out by spray-drying the aqueous mixture with outlet temperatures of 100 to 150 ° C.
  • the resulting multimetal oxide compositions in particular those of the general formula VII, can be used for an acrolein partial oxidation according to the invention, shaped both in powder form and in certain catalyst geometries, shaping being able to take place before or after the final calcination.
  • solid catalysts can be prepared from the powder form of the active composition or its uncalcined precursor composition by compacting to the desired catalyst geometry (for example by tabletting, extruding or extrusion molding).
  • graphite or stearic acid as lubricants and / or molding aids and reinforcing agents such as microfibers of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added.
  • Cheap Vollkatalysatorgeometrien are z. B.
  • the unsupported catalyst may also have spherical geometry, wherein the ball diameter may be 2 to 10 mm (eg, 8.2 mm or 5.1 mm).
  • the shaping of the pulverulent active composition or its pulverulent, not yet calcined, precursor composition can also be effected by application to preformed inert catalyst supports.
  • the coating of the carrier body for the preparation of the coated catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, as z. B. from DE-A 2 909 671, EP-A 293 859 or from EP-A 714 700 is known.
  • the applied PuI- mass is moistened to coat the carrier body and after application, for. B. by means of hot air, dried again.
  • the layer thickness of the powder mass applied to the carrier body is frequently selected in accordance with the invention in the range from 10 to 1000 .mu.m, preferably in the range from 50 to 500 .mu.m and more preferably in the range from 150 to 250 .mu.m.
  • carrier materials it is possible to use customary porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates, such as magnesium um- or aluminum silicate can be used.
  • the carrier bodies may be regularly or irregularly shaped, with regularly shaped carrier bodies having a distinct surface roughness, e.g. As balls or hollow cylinder with chippings, are preferred.
  • Suitable is the use of substantially nonporous, surface rough, spherical steatite supports whose diameter is 1 to 10 mm or 8 mm, preferably 4 to 5 mm. That is, suitable ball geometries may have diameters of 8.2 mm or 5.1 mm.
  • cylinders as support bodies whose length is 2 to 10 mm and whose outer diameter is 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is usually 1 to 4 mm.
  • annular support body Preferably to be used annular support body have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • the fineness of the catalytically active oxide masses to be applied to the surface of the carrier body is, of course, adapted to the desired shell thickness (cf EP-A 714 700).
  • Multimetalloxidak- tivmassen are also compounds of general formula IX,
  • Z 1 W, Nb, Ta, Cr and / or Ce
  • Z 2 Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn
  • Z 3 Sb and / or Bi
  • Z 4 Li, Na, K, Rb, Cs and / or H
  • Z 5 Mg, Ca, Sr and / or Ba
  • Z 6 Si, Al, Ti and / or Zr
  • Z 7 Mo, W, V, Nb and / or Ta, preferably Mo and / or W.
  • starting material 1 in finely divided form vor description (starting material 1) and then the preformed solid starting material 1 in an aqueous solution, an aqueous suspension or in a finely divided dry mixture of sources of elements Mo, V, Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , Z 6 , which the aforementioned elements in the stoichiometry D
  • starting material 2 contains (starting material 2), incorporated in the desired ratio p: q, which optionally dried resulting aqueous mixture, and the dry precursor material thus calcined prior to or after drying to the desired catalyst geometry at temperatures of 250 to 600 ° C.
  • multimetal oxide compositions IX are particularly suitable, in which the incorporation of the preformed solid starting material 1 into an aqueous starting material 2 takes place at a temperature ⁇ 70 ° C.
  • a detailed description of the preparation of multimetal oxide compositions Vl catalysts contain, for.
  • EP-A 668 104 EP-A 668 104,
  • multimetal oxide compositions IX catalysts With regard to the shaping, what has been said with respect to multimetal oxide compositions IX catalysts applies.
  • suitable multimetal oxide catalysts according to the invention are also those of DE-A 198 15 281, in particular with multimetal oxide active compounds of the general formula I of DE-A 198 15 281.
  • full catalyst rings are used and for the step from acrolein to acrylic acid, shell catalyst rings are used.
  • the fixed catalyst bed temperature for the first reaction stage is suitably 270 to 450 ° C, or 280 to 420 ° C, preferably 300 to 380 ° C.
  • the fixed catalyst bed temperature for the second reaction stage is suitably 200 to 370 ° C, or 200 to 320 ° C, preferably 220 to 380 ° C.
  • the aforementioned temperatures correspond to the Stepping temperature of the heat carrier (the molten salt) in the surrounding the catalyst tubes container.
  • the volume-specific activity in the flow direction of the reaction gas mixture over the length of the flow path may be constant, or advantageously at least once (continuously, or abrupt or stepped).
  • the active mass composition does not change over the length of the flow path (i.e., within the fixed catalyst bed).
  • shaped bodies (dilution molded body) be used.
  • Suitable materials for such inert molded bodies are in principle all those which are also suitable as support material for shell catalysts suitable in accordance with the invention.
  • inert shaped diluent bodies can in principle be arbitrary. That is, it may be, for example, spheres, polygons, solid cylinders or even, as the active material having catalyst form body, rings.
  • Preferred according to the invention as inert diluent molded articles are those whose geometry substantially corresponds to that of the shaped catalyst bodies to be diluted with them (the above statements also apply to substantially homogeneous mixtures of multimetal oxide active substance shaped catalyst bodies and dilution molded articles usable for preparing the catalyst fixed bed for the second reaction stage).
  • the chemical composition of the active composition used does not change over the freshly introduced into the reaction chamber fixed catalyst bed for the first reaction stage (the fixed-bed catalyst bed 1). That is, although the active composition used for a single shaped catalyst article may be a mixture from different multimetal oxides, but for all catalyst bodies of the fixed bed catalyst bed 1 is then preferably to use the same mixture.
  • volume-specific (i.e. normalized to the unit of volume) activity can, as already stated, be reduced in a simple manner by homogeneously diluting a basic amount of uniformly prepared shaped catalyst bodies with shaped diluents.
  • a volume-specific activity which increases at least once in the direction of flow of the reaction gas mixture over the fixed bed catalyst charge 1 can thus be easily determined for the process according to the invention, e.g. by starting the bed with a high proportion of inert shaped diluent bodies with respect to one type of shaped catalyst bodies, and then reducing this proportion of shaped diluents either continuously or at least once or several times abruptly (e.g. If the proportion of diluent tablets is kept constant or if no diluent tablets are used at all in the fixed-bed catalyst charge 1, a constant volume-specific activity in the flow direction of the reaction gas mixture over the fixed bed catalyst charge 1 results. However, an increase in the volume-specific activity is also possible.
  • inert material for example only dilution molded bodies
  • the dilution used for the inert bed moldings have the same geometry as the catalyst moldings used in the fixed-bed catalyst bed 1.
  • the geometry of the shaped bodies used for the inert bed can also be different from the abovementioned geometry of the shaped catalyst bodies (for example spherical instead of annular).
  • the fixed bed catalyst charge 1 is structured as follows in the flow direction of the reaction gas mixture.
  • the proportion by weight of the shaped diluent bodies is normally 5 to 40% by weight, or 10 to 40% by weight, or 20 to 40% by weight, or 25 to 35 wt .-% is.
  • first zone of the fixed-bed catalyst bed 1 is then advantageously according to the invention until the end of the length of the fixed-bed catalyst bed 1 (ie, for a length of 2.00 to 3.50 m, preferably 2.50 to 3.00 m) either a bed of the shaped catalyst bodies diluted only to a lesser extent (than in the first zone), or, with very particular preference, a sole (undiluted) bed of the same shaped catalyst bodies which have also been used in the first zone.
  • both the shaped catalyst bodies and the shaped diluent bodies in the process according to the invention advantageously have essentially the ring geometry 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter).
  • the volume-specific activity of the fixed-bed catalyst charge 2 can also be varied.
  • a corresponding inert charge in this specification is not attributed to the fixed-bed catalyst charge 2, since it contains no moldings which have multimetal oxide active mass
  • the packed bed catalyst 2 is structured as follows in the flow direction of the reaction gas mixture.
  • a length of 10 to 60% preferably 10 to 50%, particularly preferably 20 to 40% and very particularly preferably 25 to 35% (ie, for a length of 0.70 to 1, 50 m, preferably 0, 90 to 1, 20 m)
  • the total length of the fixed bed catalyst bed 2 either only shaped catalyst bodies or a homogeneous mixture (or two successive homogeneous mixtures of decreasing dilution) of shaped catalyst bodies and shaped diluents (both preferably having substantially the same geometry ), wherein the weight fraction of the shaped diluent (the mass densities of shaped catalyst bodies and diluent tablets are usually only slightly different) normally 10 to 50 wt .-%, preferably 20 to 45 wt .-% and particularly preferably 25 to 35 wt.
  • both the catalyst form body or its carrier rings and the dilution molded bodies in the method according to the invention advantageously have essentially the ring geometry 7 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4 mm (external diameter ⁇ length ⁇ internal diameter).
  • the catalyst fixed bed freshly introduced into the reaction space and the other boundary conditions for both reaction stages will be designed such that, as described in EP-A 990 636 and in EP-A 1 106 598, both the hot spot formation and its temperature sensitivity are as low as possible ( ⁇ T HB is usually ⁇ 80 ° C, usually ⁇ 70 ° C, often 20 to 70 ° C, preferably ⁇ T HB is low, the peak-to-salt temperature sensitivity is usually ⁇ 9 ° C. , or ⁇ 7 ° C, or ⁇ 5 ° C, or ⁇ 3 0 C).
  • both the first and the second reaction stage will be carried out with the fixed catalyst beds described above as suitable for this purpose, in each case introduced into the reaction space in a single-zone, multi-contact fixed bed reactor described in this document as suitable.
  • preferred single-zone Dahlbergrohr- fixed bed reactors describe EP-A 700 714 and EP-A 700 893.
  • a multi-zone Mehrnapsrohr- fixed bed reactor operating principle can be used for both reaction stages, as for example. in DE-A 103 13 213, DE-A10 2005 062 026, WO 2004/009525 and in DE-A 103 51 269.
  • the operating pressure may be below normal pressure (e.g., up to 0.5 bar, the reaction gas mixture is drawn through the fixed catalyst bed) and above normal pressure.
  • the working pressure in both reaction stages will be between 1 and 5 bar, often 1.5 to 3.5 bar. Normally, the working pressure in both reaction stages will not exceed 100 bar.
  • the propylene loading of the fixed catalyst bed 1 can be> 80 Nl / l * h, or> 100 Nl / lh, or> 120 Nl / lh, or> 140 Nl / lh, or> 165 Nl / lh, or> 170 Nl / lh, or > 175 Nl / lh, or ⁇ 180 Nl / lh, or ⁇ 185 Nl / lh, or> 190 Nl / lh, or> 200 Nl / lh, or> 210 Nl / lh, or> 220 Nl / lh, or > 230 Nl / lh, or> 240 Nl / lh, or> 250 Nl / lh.
  • the propylene loading of the packed catalyst bed will not exceed 1 600 Nl / l-h.
  • the propylene loadings of the fixed catalyst bed 1 are ⁇ 300 Nl / l-h, frequently ⁇ 250 Nl / l-h.
  • the total space load can in this case z. B. 1000 to 3000 Nl / l-h.
  • z. B 1000 to 3000 Nl / l-h.
  • the source of the molecular oxygen required in both reaction stages is air, as well as air depleted in molecular nitrogen or pure molecular oxygen.
  • the molar ratio O 2: propylene will generally be> 1.
  • the molar ratio O2: acrolein will generally be> 0.5.
  • the molar ratio is usually ⁇ 3.
  • both reaction stages can be operated independently of one another.
  • the first stage product gas mixture is used to charge the second reaction stage. It has proven expedient to cool the product gas mixture leaving the first reaction stage before it enters the second reaction stage in order to suppress afterburning of parts of the acrolein formed in the first reaction stage.
  • an aftercooler is connected between both reaction stages. In the simplest case, this can be an indirect shell-and-tube heat exchanger. Between the two reaction stages secondary gas (molecular oxygen and / or inert gas) can be added. Frequently, air is added to the product gas mixture of the first reaction stage before it is used to charge the second reaction stage.
  • the reaction gas mixture of the fixed-bed catalyst charge 1 is supplied preheated to the temperature of the fixed catalyst bed for the first reaction stage.
  • the product gas mixture of the first reaction stage is usually cooled to a temperature of 210 to 290 ° C, often 230 to 280 ° C, or 250 to 270 ° C.
  • the cooling may well be at temperatures below the temperature of the fixed catalyst bed of the second reaction stage. It is advantageous if both the product gas mixture of the first reaction stage and that of the second reaction stage still contains up to 5% by volume, frequently up to 3% by volume, of excess molecular oxygen.
  • the aftercooling described is by no means compulsory and, in particular, can usually be omitted if the route of the product gas mixture from the first reaction stage to the second reaction stage is kept short.
  • an addition of secondary gas between the two reaction stages is not mandatory. It will normally be omitted in particular if one merges two single-zone multi-contact fixed bed reactors for the two reaction stages into a two-zone, multi-contact fixed bed reactor (also called “single reactor"), as described, for example, in DE-C 28 30 765 , in EP-A 91 1 313 and in EP-A 383 224. ben is.
  • the first reaction stage in the first temperature zone and the second reaction stage in the second temperature zone of a two-zone Dahlberg fixed bed reactor is realized and the reaction gas mixture for the first reaction stage contains added the total molecular oxygen demand.
  • the heat transfer medium of the two zones are generally separated from one another by a corresponding separating plate as a rule.
  • the length of the reaction tubes in the cases of fusion often corresponds to the sum of the lengths in corresponding non-fused tube bundle reactors.
  • the first reaction stage is operated so that the propylene conversion U p combined with a single pass of the reaction gas mixture> 90 mol% and the selectivity of acrolein and acrylic by-product formation (based on converted propylene) (S AC )> 80 mol% is.
  • S AC is advantageously> 85 mol%, or> 90 mol%, or> 95 mol%.
  • the second reaction stage is generally operated such that the acrolein conversion U A with a single pass of the reaction gas mixture> 90 mol%, often> 93 mol%, often> 95 mol%, or> 97 mol%, or 99 .mu.mol%.
  • the selectivity of acrylic acid formation (based on reacted acrolein) will be regularly> 90 mol%, often> 93 mol% and usually> 96 mol%.
  • the propylene content in the product gas mixture of this stage does not exceed 10000 ppm by weight, preferably 6000 ppm by weight, and more preferably 4000 or 2000 ppm by weight.
  • the second reaction stage it is advantageous to operate the second reaction stage such that the acrolein content in the product gas mixture of this stage does not exceed 1500 ppm by weight, preferably 600 ppm by weight and more preferably 350 ppm by weight.
  • reaction gas mixture for the first reaction stage (also called reaction gas starting mixture 1) in the process according to the invention contains 3 to 25 vol .-%, often 5 to 20 vol .-%, and usually 6 to 13 vol .-%, propylene.
  • Corresponding Acroleingehalte usually contains the reaction gas mixture 2 for charging the second reaction stage.
  • the content of molecular oxygen in the starting reaction gas mixture 1 is normally (as already mentioned) such that the molar ratio Vi of O 2 contained in the starting reaction gas mixture 1 to C 3 H 6 contained in the reaction gas starting mixture 1 is> 1.
  • Vi is in the inventive method> 1 and ⁇ 3, usually> 1, 3 and ⁇ 2.5, often> 1, 5 to ⁇ 2.3.
  • the amount of molecular oxygen in the starting reaction gas mixture 2 is normally, as already mentioned, such that the molar ratio of O 2 contained in the starting reaction gas mixture 2 to acrolein contained in the reaction gas starting mixture 2 is> 0, 5 to ⁇ 3, or ⁇ 2, often> 0.75 to ⁇ 1, 5.
  • reaction gas starting mixture 1 > 0.01, or> 0.1, or> 0.5, or> 2 vol .-% of CO 2 .
  • the aforementioned CO 2 content will be ⁇ 25% by volume.
  • the starting reaction gas mixture 1 when air is used as the source of the molecular oxygen in the process according to the invention, the starting reaction gas mixture 1 will contain molecular nitrogen as further inert diluent gas.
  • the reaction gas starting mixture 1 in the process according to the invention can be> 1% by volume, or> 5% by volume, or> 10% by volume, or> 20% by volume, or> 30% by volume, or> 40 Vol .-% of molecular nitrogen.
  • the content of the reaction gas starting mixture 1 of molecular nitrogen will be values of ⁇ 80 mol%, or ⁇ 70 mol%, or ⁇ 60 mol%.
  • the starting reaction gas mixture 1 may contain propane as an inert diluent gas.
  • This propane content of starting reaction gas mixture 1 can be up to 70% by volume (eg 5 to 70% by volume), or up to 60% by volume, or up to 50% by volume, or up to 40% by volume %, or up to 30% by volume, or up to 20% by volume, or up to 10% by volume.
  • this propane content is> 0.5 or> 1% by volume. However, it can also be at values of> 0.01% by volume, or> 0.02% by volume, or> 0.03% by volume.
  • the starting reaction gas mixture contains 1 ⁇ 10% by volume, in many cases ⁇ 5% by volume of propane.
  • This propane can z in the inventive method.
  • the propane can also be part of the reaction gas starting mixture 1, that acts as a propylene source for the same, a partial dehydrogenation or oxydehydrogenation of propane (usually these are done heterogeneously catalyzed).
  • the propylene present in the starting reaction gas mixture 1 can be at least partially accompanied by unreacted propane from a partial dehydrogenation (eg, homogeneous and / or heterogeneously catalyzed, in the presence and / or exclusion of molecular weight) Oxygen) are supplied.
  • a partial dehydrogenation eg, homogeneous and / or heterogeneously catalyzed, in the presence and / or exclusion of molecular weight) Oxygen
  • the method according to the invention also encompasses those embodiments in which the starting reaction gas mixture contains 1> 0 to 35% by volume, frequently 1 to 25% by volume, or 5 to 15% by volume or 10% by volume H 2 O contains.
  • Typical reaction gas starting mixtures 1 are z.
  • V 1 is 1 to 3
  • V 1 is 1 to 3
  • Reaction gas starting mixtures 1 according to the invention may also contain:
  • Inventive reaction gas starting mixtures 2 can, for.
  • Inventive reaction gas starting mixtures 2 can, for.
  • Inventive reaction gas starting mixtures 2 can, for.
  • reaction gas starting mixtures 1 according to the invention may also contain up to 20% by volume of H 2 .
  • reaction gas starting mixtures 1 of the process according to the invention may also contain:
  • the process according to the invention is also favorable if the starting reaction gas mixture 1 contains 0.1 to 30% by volume of CO.sub.2.
  • Possible starting gas mixtures 2 according to the invention may also contain:
  • the Sikatalysatorfestbett grill in all cases in the flow direction (the reaction gas mixture) up to 80%, or only up to 70%, or only up to 60%, or only up to 50%, or only up to 40%, or only up to 30%, or preferably up to 25%, more preferably 30 to 50% and most preferably 35 to 45% of the bulk length of the (a 100% inert stock top feed (the initial charge from the flow view) is not considered a fixed catalyst bed, but for convenience this top load would be exchanged, and one would be 100% equivalent Inert stock feedstock (the final feed from the flowstream) is not considered as part of the fixed catalyst bed, a 100% Inertm aterial intermediate feed, however, would be considered a fixed catalyst bed).
  • the aforementioned percentage for a partial catalyst change is often not less than 10% and 20%, respectively.
  • recycle gas in particular part of the feed gas mixture of the first stage (propylene ⁇ acrolein) can be so-called recycle gas. This is gas that remains after the product separation (acrylic acid separation) from the product gas mixture of the second stage and is usually recycled in a series connection of the two stages partly as an inert diluent gas for charging the first and / or second stage.
  • a typical cycle gas composition is: 0 - 0.1 Vol .-% other, z. B. diphenyl, diphenyl ether and / or dimethyl phthalate, 0 - 0.1 vol .-% acrylic acid,
  • the subcatalyst fixed bed change according to the invention generally also has an advantageous effect on the pressure loss during the passage of the reaction gas mixture through the catalyst feed.
  • the heat exchange medium heat carrier, molten salt
  • the relevant Dahlbergrohr- fixed bed reactors in such amounts that the difference between their input and their starting temperature is ⁇ 5 ° C.
  • Used heat carrier molten salt of 60 wt .-% potassium nitrate and
  • contact tube fixed bed reactor located contact tube: ferritic steel
  • Composition of the contact tube 3200 mm in length
  • Zone C 170 cm
  • the product gas mixture of the first reaction stage was substantially without
  • the contact tube corresponded to that in the first reaction stage.
  • Salt melt (same composition as in the first reaction stage) and reaction gas mixture were passed in countercurrent.
  • the molten salt was supplied with fresh feed of the catalyst tube with fixed catalyst bed at a temperature of 260 ° C and discharged at a temperature of 262 ° C.
  • steatite rings (steatite C 220 from CeramTec) of the geometry 7 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4 mm (external diameter ⁇ length ⁇ internal diameter) and 70 (alternatively: 65)% by weight Shell catalyst from zone C.
  • the process could then continue at a deactivation rate of 12 ° C / year and a ⁇ T HB n of 32 ° C otherwise unchanged at 99.3 mol% acrolein turnover.

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Abstract

Ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation einer organischen Ausgangsverbindung an einem in einem Reaktionsraum frisch eingebrachten Katalysatorfestbett, bei dem man die Minderung der Qualität des Katalysatorfestbetts mit zunehmender Betriebsdauer dadurch wiederherstellt, dass man einen Teil des Katalysatorfestbetts durch ein Ersatzkatalysatorteilfestbett ersetzt, dessen volumenspezifische Aktivität geringer ist, als die volumenspezifische Aktivität des ersetzten Katalysatorfestbettteils in seinem frisch eingebrachten Zustand.

Description

Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung mit molekularem Sauerstoff an einem in einem Reaktionsraum frisch eingebrachten Katalysatorfestbett, bei dem man zum Zweck der Partialoxidation ein die wenigstens eine organische Aus- gangsverbindung und den molekularen Sauerstoff enthaltendes Reaktionsgasgemisch durch das Katalysatorfestbett führt sowie durch indirekten Wärmeaustausch mit einem außerhalb des Reaktionsraums geführten fluiden Wärmeträger Reaktionswärme abführt und dann, wenn mit zunehmender Betriebsdauer eine zunehmende Minderung der Qualität des Katalysatorfestbetts einhergeht, zur Rückgewinnung der Qualität des Katalysatorfestbetts nicht das gesamte Katalysatorfestbett sondern nur einen Teil desselben durch ein Ersatzkatalysatorteilfestbett ersetzt.
Unter einer vollständigen Oxidation einer organischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff wird hier verstanden, dass die organische Verbindung unter reaktiver Ein- Wirkung von molekularem Sauerstoff so umgesetzt wird, dass der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Kohlenstoff in Oxide des Kohlenstoffs und der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Wasserstoff in Oxide des Wasserstoffs umgewandelt wird. Alle davon verschiedenen Umsetzungen einer organischen Verbindung unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff werden hier als Partial- oxidationen einer organischen Verbindung zusammengefasst.
Im besonderen sollen hier unter Partialoxidationen solche Umsetzungen organischer Verbindungen unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff verstanden werden, bei denen die partielle zu oxidierende organische Verbindung nach beendeter Umsetzung wenigstens ein Sauerstoffatom mehr chemisch gebunden enthält als vor Durchführung der Partialoxidation.
Als ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation im wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas werden solche Verdünnungsgase verstanden, deren Bestandteile unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation - jeder Bestandteil für sich betrachtet - zu mehr als 95 mol-%, vorzugsweise zu mehr als 99 mol-% unverändert erhalten bleiben.
Unter der Belastung eines einen Reaktionsschritt katalysierenden Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgasgemisch wird die Menge an Reaktionsgasgemisch in Normlitern (= Nl; das Volumen in Litern, das die entsprechende Reaktionsgasgemischmenge bei Normalbedingungen, d. h., bei 25 °C und 1 atm, einnehmen würde) verstanden, die dem Katalysatorfestbett, bezogen auf das Volumen seiner Schüttung (reine Inertmaterialabschnitte werden dabei nicht miteinbezogen), pro Stunde zugeführt wird (→ Einheit = Nl/I»h). Die Belastung kann auch nur auf einen Bestandteil des Reaktionsgasgemischs bezogen sein. Dann ist es die Volumenmenge dieses Bestandteils, die dem Katalysatorfestbett, bezogen auf das Volumen seiner Schüttung, pro Stunde zugeführt wird.
Es ist allgemein bekannt, dass durch partielle und heterogen katalysierte Oxidation verschiedenster organischer Ausgangsverbindungen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase im Katalysatorfestbett zahlreiche Grundchemikalien (Zielprodukte) erzeugt werden können. Beispielhaft genannt seien die Umsetzung von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure (vgl. z. B. DE-A 23 51 151 ), die Umsetzung von tert.-Butanol, isoButen, iso-Butan, iso-Butyraldehyd oder dem Methylether des tert.-Butanols zu Metac- rolein und/oder Methacrylsäure (vgl. z. B. DE-A 25 26 238, EP-A 092 097, EP-A 058 927, DE-A 41 32 263, DE-A 41 32 684 und DE-A 40 22 212), die Umsetzung von Acrolein zu Acrylsäure, die Umsetzung von Methacrolein zu Methacrylsäure (vgl. z. B. die DE-A 25 26 238), die Umsetzung von o-Xylol, p-Xylol oder Naphtalin zu Phthalsäu- reanhydrid (vgl. z. B. EP-A 522 871 ) oder den entsprechenden Säuren sowie die Umsetzung von Butadien zu Maleinsäureanhydrid (vgl. z. B. GB-A 1 464 198 und GB-A 1 291 354), die Umsetzung von Indanen zu z. B. Anthrachinon (vgl. z. B. DE-A 20 25 430), die Umsetzung von Ethylen zu Ethylenoxid oder von Propylen zu Propylenoxid (vgl. z. B. DE-AS 12 54 137, DE-A 21 59 346, EP-A 372 972, WO 89/07101 , DE-A 43 1 1 608 und Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, 17. Auflage (1973), Hirzel Verlag Stuttgart, Seite 261 ), die Umsetzung von Propylen und/oder Acrolein zu Acrylnitril (vgl. z. B. die DE-A 23 51 151 ), die Umsetzung von iso-Buten und/oder Methacrolein zu Methacrylnitril (d. h., der Begriff der partiellen Oxidation soll in dieser Schrift auch die partielle Ammoxidation, d. h., eine partielle Oxidation im Beisein von Ammoniak umfassen), die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen (vgl. z. B. die DE-A 23 51 151 ), die Umsetzung von Propan zu Acrylnitril oder zu Acrolein und/oder Acrylsäure (vgl. z. B. DE-A 101 31 297, EP-A 1 090 684, EP-A 608 838, DE-A 100 46 672, EP-A 529 853, WO 01/96270 und DE-A 100 28 582), die Umsetzung von iso-Butan zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure, sowie die Reaktionen von Ethan zu Essigsäure, von Ethylen zu Ethylenoxid, von Benzol zu Phenol sowie von 1 -Buten oder 2-Buten zu den entsprechenden Butandiolen etc..
Dem Katalysatorfestbett kommt dabei die Aufgabe zu, zu bewirken, dass die gewünschte Gasphasen-Partialoxidation gegenüber der vollständigen Oxidation bevorzugt abläuft.
Die chemische Umsetzung erfolgt, wenn das Reaktionsgasgemisch das Festbett durchströmt während der Verweilzeit des Reaktionsgasgemisches in selbigem. Bei den Festkörperkatalysatoren handelt es sich häufig um Oxidmassen oder um E- delmetalle (z. B. Ag). Die katalytisch aktive Oxidmasse kann neben Sauerstoff lediglich ein anderes Element oder mehr als ein anderes Element (im Fall von sogenannten Multielementoxidmassen) enthalten.
Besonders häufig kommen als katalytisch aktive Oxidmassen solche zur Anwendung, die mehr als eine metallisches, insbesondere übergangsmetallisches, Element umfassen. In diesem Fall spricht man von Multimetalloxidmassen. Üblicherweise sind diese keine einfachen physikalischen Gemische von Oxiden ihrer elementaren Konstituen- ten, sondern Gemische von komplexen Polyverbindungen dieser Elemente. In der Praxis werden die vorgenannten katalytisch aktiven Festmassen in der Regel zu unterschiedlichsten Geometrien geformt (Ringe, Vollzylinder, Kugeln etc.) eingesetzt. Die Formgebung (zum Formkörper) kann dabei so erfolgen, dass die katalytisch aktive Masse als solche (z. B. in Extrudern oder Tablettiervorrichtungen) geformt wird, so dass im Ergebnis ein sogenannter Vollkatalysator resultiert, oder dadurch, dass die Aktivmasse auf einen vorgeformten Träger aufgebracht wird (vgl. z. B. WO 2004/009525 und WO 2005/1 13127).
Beispiele für Katalysatoren die für erfindungsgemäße heterogen katalysierte Festbett- Gasphasen-Partialoxidationen wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung geeignet sind, finden sich z. B. in der DE-A 100 46 957, in der EP-A 1 097 745, in der DE-A 44 31 957, in der DE-A 100 46 928, in der DE-A 199 10 506, in der DE-A 196 22 331 , in der DE-A 101 21 592, in der EP-A 700 714, in der DE-A 199 10 508, in der EP- A 415 347, in der EP-A 471 853 und in der EP-A 700 893).
Üblicherweise verlaufen heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidationen stark exotherm. Infolge einer Vielfalt möglicher Parallel- und/oder Folgereaktionen ist im Hinblick auf eine möglichst selektive Umsetzung der partiell zu oxidierenden wenigstens einen organischen Ausgangsverbindung zum gewünschten Zielprodukt die alleini- ge Maßnahme einer Katalysatormitverwendung normalerweise nicht ausreichend. Vielmehr ist es für eine möglichst selektive Durchführung einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation im Katalysatorfestbett zusätzlich erforderlich, den Verlauf der Reaktionstemperatur bzw. den Verlauf der Temperatur des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs in einem gewissen Umfang zu lenken. Aus Gründen der Wärmeabfuhr führt man derartige Partialoxidationen daher in der Regel in „isothermen" Festbettreaktoren durch, bei denen sich das Katalysatorfestbett in einen Reaktionsraum eingebracht befindet, um den zum Zweck des indirekten Wär- meaustauschs außerhalb des Reaktionsraums ein fluider Wärmeträger (ein Wärmeaustauschmittel) geführt wird, der die materielle Einhüllende des Reaktionsraums (die Wand des Reaktionsraums) berührt (sich mit selbiger in Kontakt befindet). Beispielsweise kann sich das Katalysatorfestbett in den Kontaktrohren eines Rohrbündelreak- tors befinden, um die zur Wärmeabfuhr eine Salz- oder einer Metallschmelze geführt (geleitet) wird.
Zusätzlich werden die Reaktionspartner üblicherweise mit einem sich unter den Bedin- gungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation im wesentlichen inerten Gas verdünnt, das mit seiner Wärmekapazität frei werdende Reaktionswärme zu absorbieren vermag.
Das Reaktionsgasgemisch einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung wird daher neben der wenigstens einen organischen Ausgangsverbindung und molekularem Sauerstoff in der Regel zusätzlich wenigstens ein inertes Verdünnungsgas umfassen.
Eines der häufigsten mitverwendeten inerten Verdünnungsgase ist molekularer Stick- stoff, der automatisch immer dann zur Anwendung kommt, wenn als Sauerstoffquelle für die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation Luft verwendet wird.
Ein anderes vielfach mitverwendetes inertes Verdünnungsgas ist wegen seiner allgemeinen Verfügbarkeit Wasserdampf.
Andere in typischer Weise mitverwendete inerte Verdünnungsgase sind Edelgase (z. B. He, Ar, Ne) oder die Kohlenoxide CO2 und/oder CO.
Die Verwendung von Verdünnungsgasen mit möglichst großer molarer Wärmekapazi- tat ist üblicherweise besonders vorteilhaft (vgl. z. B. EP-A 253 409). Dazu zählen z. B. im Fall einer Partialoxidation einer ungesättigten organischen Ausgangsverbindung u. a. häufig gesättigte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Propan im Fall einer Partialoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure.
Vielfach wird auch Kreisgas als inertes Verdünnungsgas mitverwendet (vgl. z. B.
EP-A 1 180 508). Als Kreisgas wird das Restgas bezeichnet, das nach einer einstufigen oder mehrstufigen (bei der mehrstufigen heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung wird die Gasphasen-Partialoxidation im Unterschied zur einstufigen heterogen katalysierten Gaspha- sen-Partialoxidation nicht in einem sondern in wenigstens zwei hintereinandergeschal- teten Reaktorabschnitten (Reaktionsräumen) durchgeführt (die in einem gemeinsamen Gehäuse nahtlos ineinander übergehen oder in zwei räumlich getrennten, hintereinander geschalteten, Reaktoren untergebracht sein können), wobei zwischen aufeinanderfolgenden Reaktorabschnitten bzw. Reaktoren gegebenenfalls Inertgas und/oder Oxi- dationsmittel ergänzt wird; die Mehrstufigkeit wird insbesondere dann angewandt, wenn sich die Partialoxidation in aufeinanderfolgenden Schritten vollzieht; in diesen Fällen ist es häufig zweckmäßig, sowohl das Katalysatorfestbett als auch die sonstigen Reaktionsbedingungen an den jeweiligen Reaktionsschritt optimierend anzupassen, und den Reaktionsschritt in einem eigenen Reaktorabschnitt bzw. in einem eigenen Reaktor, d. h., als eine bzw. in einer separaten Reaktionsstufe durchzuführen; sie kann aber auch dann angewandt werden, wenn aus Gründen der Wärmeabfuhr oder aus anderen Gründen (vgl. z. B. DE-A 199 02 562) der Umsatz auf mehrere hintereinan- dergeschaltete Reaktorabschnitte bzw. Reaktoren verschmiert wird; ein Beispiel für eine häufig zweistufig durchgeführte heterogen katalysierte Gasphasen- Partialoxidation ist die Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure; in der ersten Reaktionsstufe wird das Propylen zum Acrolein und in der zweiten Reaktionsstufe das Acro- lein zur Acrylsäure partialoxidiert; in entsprechender Weise wird auch häufig die Me- thacrylsäureherstellung, meist ausgehend von iso-Buten, zweistufig durchgeführt; beide vorgenannten Partialoxidationen können bei Verwendung geeigneter Katalysatorbeschickungen aber auch einstufig (beide Schritte in einem Reaktorabschnitt an einem Katalysatorfestbett mit beide Schritte katalysierendem Katalysator) durchgeführt wer- den, wie es z. B. für die Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure in der
DE-A 101 21 592 beschrieben ist) heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Verbindung dann verbleibt, wenn man aus dem Produktgasgemisch das Zielprodukt mehr oder weniger selektiv (z. B. durch Absorption in ein geeignetes Lösungsmittel oder durch fraktionierende Kondensation) abgetrennt hat. Im Regelfall besteht es überwiegend aus den für die Partialoxidation verwendeten inerten Verdünnungsgasen sowie aus bei der Partialoxidation üblicherweise als Nebenprodukt gebildetem oder als Verdünnungsgas zugesetztem Wasserdampf und durch unerwünschte vollständige Oxidation gebildeten Kohlenoxiden. Teilweise enthält es noch geringe Mengen an bei der Partialoxidation nicht verbrauchtem molekularem Sauer- stoff (Restsauerstoff) und/oder an nicht umgesetzter organischer Ausgangsverbindung.
Die mitverwendeten inerten Verdünnungsgase sind aber nicht nur dabei behilflich, die Reaktionswärme aufzunehmen, sondern gewährleisten in der Regel gleichzeitig einen sicheren Betrieb der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation der wenigs- tens einen organischen Ausgangsverbindung, indem sie das Reaktionsgasgemisch entweder außerhalb des Explosionsbereichs oder in einer noch sicher beherrschbaren Region des explosiven Bereichs halten.
Trotz der beschriebenen externen und internen Maßnahmen zur Lenkung (Steuerung) der Reaktionstemperatur bzw. der Temperatur des Katalysatorfestbetts muss aufgrund ihrer normalerweise trotzdem gegebenen Verschiedenheit zwischen der „Temperatur des Katalysatorfestbetts" und der „effektiven Temperatur des Katalysatorfestbetts" unterschieden werden.
Unter der Temperatur des Katalysatorfestbetts wird dabei die Temperatur des Katalysatorfestbetts bei Ausübung des Partialoxidationsverfahrens, jedoch in fiktiver Abwesenheit einer chemischen Reaktion (d.h., ohne den Einfluss der Reaktionswärme) ver- standen (d.h., der Einfluss des außerhalb des Reaktionsraums geführten fluiden Wärmeträgers ist in gleicher Weise wie bei Ausübung des Partialoxidationsverfahrens einbezogen). Unter effektiver Temperatur des Katalysatorfestbetts wird dagegen die tatsächliche Temperatur des Katalysatorfestbetts unter zusätzlichem Einbezug der Parti- aloxidation verstanden. Ist die Temperatur eines Katalysatorfestbetts längs des Katalysatorfestbetts nicht konstant (z.B. im Fall von mehreren Temperaturzonen), so meint der Begriff Temperatur des Katalysatorfestbetts in dieser Schrift den (Zahlen) Mittelwert der Temperatur entlang des Katalysatorfestbetts. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jedoch insbesondere dann, wenn die Temperatur des Katalysatorfest- betts in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs längs des Katalysatorfestbetts konstant ist.
Von Bedeutung im vorgenannten Zusammenhang ist, dass die Temperatur des Reaktionsgasgemischs (und damit auch die effektive Temperatur des Katalysatorfestbetts) beim Durchschreiten des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs in der jeweiligen Reaktionsstufe üblicherweise einen Höchstwert (den sogenannten Heißpunktwert) durchläuft. Die Differenz zwischen Heißpunktwert und der Temperatur des Katalysatorfestbetts an der Stelle des Heißpunktwertes wird als Heißpunktausdehnung ΔTHB bezeichnet. Dies ist unter anderem darauf zurückzuführen, dass die Reaktantenkonzentration im Reaktionsgasgemisch am Eingang (Eintritt) des Reaktionsgasgemischs in das Katalysatorfestbett am höchsten ist, was dort besonders hohe Reaktionsgeschwindigkeiten bedingt, mit denen pro Zeiteinheit besonders hohe Reaktionswärmeentwicklung einhergeht (beim Eintritt in das Katalysatorfestbett weist das Reaktionsgasgemisch in der Regel im wesentlichen die Temperatur des Katalysa- torfestbetts auf.
Meist benötigen heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidationen für auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett bezogene wirtschaftliche Eduktumsätze der Partialoxidation erhöhte Katalysatorfestbett- temperaturen. In der Regel betragen diese einige hundert °C, in typischer Weise 100 bis 600 0C, häufig 150 bis 500 0C, meist 200 bzw. 250 bis 450 0C.
Der Arbeitsdruck kann bei heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationen am Katalysatorfestbett unter 1 atm oder über 1 atm liegen. In der Regel liegt er im Bereich von > 1 bis 20, bzw. bis 10 atm. Es ist allgemein bekann, dass heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidationen wenigstens einer organischen Verbindung an einem in einem Reaktionsraum frisch eingebrachten Katalysatorfestbett im wesentlichen kontinuierlich über längere Zeiträume an ein und demselben Katalysatorfestbett betrieben werden können. Die Reaktionsbedingungen können dabei in der Regel im wesentli- chen konstant beibehalten werden. Allerdings verliert das Katalysatorfestbett dabei im Verlauf der Betriebszeit normalerweise an Qualität. In der Regel verschlechtert sich vor allem die volumenspezifische Aktivität des Katalysatorfestbetts (je höher unter ansonsten unveränderten Reaktionsbedingungen die für einen bestimmten auf den einmaligen Durchgangs des Reaktions- gasgemischs durch das Katalysatorfestbett bezogenen Eduktumsatz erforderliche Temperatur des Katalysatorbetts ist, desto geringer ist die volumenspezifische Aktivität des Katalysatorfestbetts). Meist leidet aber auch die Selektivität der Zielproduktbildung.
Eine abnehmende volumenspezifische Aktivität eines Katalysatorfestbetts ist vor allem deshalb nachteilig, weil sich damit mit zunehmender Betriebszeit des Katalysatorfestbetts unter ansonsten konstanten Betriebsbedingungen der auf den einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett bezogene Eduktumsatz mindert, was die beabsichtigte Raum-Zeit-Ausbeute einer Produktionsanlage an Zielprodukt mindert.
Die EP-A 990 636 und die EP-A 1 106 598 versuchen der vorgenannten Entwicklung im Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung an ein und demselben Katalysatorfestbett dadurch Rechnung zu tragen, dass die Temperatur des Katalysatorfestbetts im Verlauf der Betriebszeit unter ansonsten weitgehend gleichbleibenden Betriebsbedingungen nach und nach erhöht wird, um den Eduktumsatz bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett im wesentlichen beizubehalten.
Als Deaktivierungsrate eines Katalysatorfestbetts wird in dieser Schrift die auf eine Betriebsdauer von einem Jahr (365 Tage) hochgerechnete Erhöhung der Temperatur des Katalysatorfestbetts bezeichnet, die zum Beibehalt des Eduktumsatz bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett erforderlich ist (unter ansonsten unveränderten Verfahrensbedingungen).
Nachteilig an der in der EP-A 990 636 sowie in der EP-A 1 106 598 empfohlenen Verfahrensweise ist jedoch, dass sich mit zunehmender Erhöhung der Temperatur des Katalysatorfestbetts sein Alterungsprozess in der Regel beschleunigt, weshalb beim Erreichen eines Höchstwerts der Temperatur des Katalysatorfestbetts das Katalysatorfestbett üblicherweise vollständig ausgetauscht und ein vollständiges unverbrauchtes Katalysatorfestbett frisch in den Reaktionsraum eingebracht wird (die Deaktivierung lässt sich durch eine Erhöhung der Temperatur des Katalysatorfestbetts nicht mehr ausgleichen).
Die DE-A 103 51 269, die DE-A 103 50 812, die DE-A 103 50 822, die EP-A 614 872 und die DE-A 103 50 822 empfehlen, die Notwendigkeit des vollständigen Austausche des Katalysatorfestbetts dadurch hinauszuzögern, dass das Katalysatorfestbett von Zeit zu Zeit regeneriert wird (d.h., von Zeit zu Zeit das Verfahren der heterogen kataly- sierten Festbett-Gasphasen-Partialoxidation unterbrechen und z.B. ein heißes Gemisch aus molekularem Sauerstoff und Inertgas durch das Katalysatorfestbett führen). Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist jedoch, dass sich ihre Wirksamkeit mit zunehmender Gesamtbetriebsdauer erschöpft.
Die DE-A 10 2004 025 445 empfiehlt als weitere Maßnahme, um die Notwendigkeit des vollständigen Austausche des Katalysatorfestbetts hinauszuzögern, eine Erhöhung des Arbeitsdrucks in der Gasphase. Nachteilig an dieser Maßnahme ist jedoch, dass sich ihre Wirksamkeit gleichfalls mit zunehmender Gesamtbetriebsdauer erschöpft und dass sie gleichzeitig eine zunehmende Verdichtungsleistung erfordert.
Die DE-A 102 32 748 und die WO 2004/009525 empfehlen als weitere Möglichkeit, um einen vollständigen Austausch des Katalysatorfestbetts hinauszuzögern, nur einen Teil desselben durch ein Ersatzkatalysatorfestbett zu ersetzen, dessen volumenspezifische Aktivität gleich derjenigen des ersetzten Katalysatorfestbettteils in seinem in den Reaktionsraum frisch eingebrachten Zustand sein soll.
Auf diese Art und Weise ist es möglich, den erforderlichen Eduktumsatz (bezogen auf den einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett) unter ansonsten unveränderten Verfahrensbedingungen mit einer vergleichsweise begrenzt erhöhten Temperatur des Katalysatorfestbetts (verglichen mit der für denselben Eduktumsatz mit dem ursprünglichen in den Reaktionsraum frisch eingebrachten Katalysatorfestbett erforderlichen Temperatur des Katalysatorfestbetts) wiederzuerlangen.
Nachteilig an der in der DE-A 102 32 748 und in der WO 2004/009525 beschriebenen Verfahrensweise ist jedoch, dass nach dem Teilersatz des Katalysatorfestbetts die Deaktivierungsrate des nach dem Teilersatz resultierenden Katalysatorfestbetts bei Betrieb desselben bei Temperaturen, die den geforderten Eduktumsatz gewährleisten, erhöht ist (verglichen mit der Deaktivierungsrate des frisch in den Reaktionsraum ein- gebrachten Katalysatorfestbetts bei ansonsten entsprechender und auf denselben E- duktumsatz zielender Betriebsweise), weshalb die nach dem Teilersatz verfügbare Zeitspanne bis zur Notwendigkeit eines vollständigen Austausche des Katalysatorfestbetts vergleichsweise beschränkt ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine verbesserte Ausführungsform eines Teilersatzes eines gebrauchten Katalysatorfestbetts zur Verfügung zu stellen, mit der eine geringere Deaktivierungsrate des nach dem Teilersatz resultierenden Katalysatorfestbetts bei auf gleichen Eduktumsatz zielender und auch im übrigen entsprechender Betriebsweise einhergeht, als dies bei einem Teilersatz gemäß der DE-A 102 32 748 und der WO 2004/009525 der Fall ist. Demgemäß wurde ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung mit molekularem Sauerstoff an einem in einem Reaktionsraum frisch eingebrachten Katalysatorfestbett, bei dem man zum Zweck der Partialoxidation ein die wenigstens eine organische Aus- gangsverbindung und den molekularen Sauerstoff enthaltendes Reaktionsgasgemisch durch das Katalysatorfestbett führt sowie durch indirekten Wärmeaustausch mit einem außerhalb des Reaktionsraums geführten fluiden Wärmeträger Reaktionswämre abführt und dann, wenn mit zunehmender Betriebsdauer eine zunehmende Minderung der Qualität des Katalysatorfestbetts einhergeht, nicht das gesamte Katalysatorfestbett sondern nur ein Teil desselben durch ein Ersatzkatalysatorteilfestbett (mit in der Regel frisch hergestelltem Katalysator) ersetzt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die volumenspezifische Aktivität des Ersatzkatalysatorteilfestbetts geringer ist, als die volumenspezifische Aktivität des ersetzten Katalysatorfestbettteils in seinem frisch eingebrachten Zustand.
Als Maß für die volumenspezifische Aktivität einer Katalysatorfestbettschüttung (bzw. eines solchen Abschnitts) wird, wie bereits erwähnt, bei identischem Schüttvolumen die Temperatur der Katalysatorfestbettschüttung herangezogen, die erforderlich ist, um unter ansonsten identischen Verfahrensbedingungen (identische Zusammensetzung des Reaktionsgasgemischs, identische Belastung der Katalysatorfestbettschüttung mit Reaktionsgasgemisch), bezogen auf einen Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch die Katalysatorfestbettschüttung, den (in der großtechnischen Produktion) angestrebten Eduktumsatz zu erzielen. Je höher die erforderliche Temperatur, desto geringer die volumenspezifische Aktivität. Alternativ kann bei identischer Temperatur der Katalysatorfestbettschüttung und identischen sonstigen Verfahrenbedingungen bzw. Betriebsbedingungen (identische Zusammensetzung des Reaktionsgasgemischs, identische Belastung der Katalysatorfestbettschüttung mit Reaktionsgasgemisch) der resultierende, auf Einmaldurchgang durch das Katalysatorfestbett bezogene Eduktumsatz herangezogen werden. Je größer der erzielte Eduktumsatz um so höher ist die volumenspezifische Aktivität.
Die volumenspezifische (d. h., die auf die Einheit des Schüttvolumens normierte) Aktivität kann in einfacher Weise z. B. dadurch verringert werden, dass man eine Grundmenge von einheitlich hergestellten Katalysatorformkörpern mit inerten Verdünnungs- formkörpern homogen verdünnt. Je höher der Anteil der inerten Verdünnungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen der Schüttung enthaltene Aktivmasse bzw. Katalysatoraktivität. Unter inerten Verdünnungsformkörpern werden dabei Formkörper aus solchen Materialien verstanden, die sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasen-Oxidation im wesentlichen inert ver- halten, d. h., möglichst weitgehend keinen Eduktumsatz bedingen. Als solche Materialien kommen für die Mehrzahl der heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidationen von organischen Ausgangsverbindungen z. B. poröse oder unporö- se Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat oder Steatit in Betracht.
Die Geometrie solcher inerter Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D. h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder Ringe sein. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man als inerte Verdünnungsformkörper solche wählen, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Katalysatorformkörper entspricht. Eine Abnahme der volumenspezifischen Aktivität ist aber auch z. B. dadurch möglich, dass man bei gleichbleibender Geometrie und Aktivmassenart eines Schalenkatalysatorformkörpers die Dicke der auf dem Träger aufgebrachten Aktivmassenschicht verringert oder in einem Gemisch aus Schalenkatalysatoren mit gleicher Geometrie aber mit unterschiedlichem Gewichtsanteil der Aktivmasse den Anteil an Katalysatorformkörpern mit geringerem Aktivmassengewichtsanteil steigert. Analoge Wirkung lässt sich auch z. B. dadurch erzielen, dass man in Mischungen aus Vollkata- lysatoren und aus Schalenkatalysatoren (bei identischer Aktivmasse) in entsprechender Weise das Mischungsverhältnis verändert. Selbstredend lassen sich die beschriebenen Varianten auch kombiniert anwenden. Die volumenspezifische Aktivität kann aber auch dadurch verringert werden, dass man bei gleicher Elementzusammensetzung der Aktivmasse und bei identischen Formgebungsverfahren die spezifische Ober- fläche der Aktivmasse z. B. dadurch verringert, dass man die Aktivmasse bei erhöhter Temperatur und/oder über längere Zeit thermisch behandelt.
Selbstverständlich lässt sich die volumenspezifische Aktivität auch dadurch beeinflussen, dass man z. B. bei identischer Formgebung die Elementzusammensetzung der Aktivmasse verändert und z. B. den Anteil derjenigen elementaren Konstituenten verringert, die für eine erhöhte Aktivität besonders förderlich sind. Alternativ kann man auch die Aktivmassen selbst verdünnen, indem man bei der Aktivmassenherstellung z. B. in das thermisch zu behandelnde Trockengemisch aus Ausgangsverbindungen inerte verdünnend wirkende Materialien wie hochgebranntes Siliciumdioxid einarbeitet. Unterschiedliche Zusatzmengen an verdünnend wirkendem Material führen automatisch zu unterschiedlichen Aktivitäten. Je mehr verdünnend wirkendes Material zugesetzt wird, desto geringer wird die resultierende Aktivität sein. Alle vorgenannten Maßnahmen kommen jeweils für sich oder in beliebiger Kombination zur Steuerung der volumenspezifischen Aktivität des Ersatzkatalysatorteilfestbetts im erfindungsgemäßen Sinn in Betracht. Dazu gehört nicht zuletzt auch die Möglichkeit, bei gleicher geometrischer Form eines Schalenkatalysators sowie gleicher Schalendicke und gleicher Aktivmassenschale die Längstausdehnung des Trägerkörpers (z. B. den Durchmesser der Trägerkugel) zu vergrößern.
Hintergrund der erfindungsgemäßen Lehre ist der Sachverhalt, dass ein in einem Reaktionsraum frisch eingebrachtes Katalysatorfestbett im Verlauf der Betriebszeit einer an ihm durchgeführten heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung seine Qualität über das Katalysatorfestbett nicht homogen, nicht einheitlich verliert (vgl. z. B. WO 2004/009525). Ursächlich dafür kann z. B. die Heißpunktausbildung und/oder die inhomogene Anreicherung von im Reaktionsgasgemisch enthaltenen Katalysatorgiften (die großtechnischen Reaktions- gasgemische gehen von nicht hochreinen Rohstoffen aus) sein. Unabhängig von der Detailursache erfolgt die Deaktivierung im jeweiligen Katalysatorfestbettabschnitt aber um so rascher, je höher die effektive Temperatur des Katalysatorfestbetts im betreffenden Katalysatorfestbettabschnitt ist.
Ersetzt man nun nach längerer Betriebszeit einen solchermaßen überproportional deaktivierten Abschnitt des Katalysatorfestbetts durch ein Ersatzkatalysatorteilfestbett, dessen volumenspezifische Aktivität der volumenspezifischen Aktivität des ersetzten Katalysatorfestbettabschnitts in seinem frisch eingebrachten Zustand entspricht, so besteht das Katalysatorgesamtfestbett danach aus zwei Teilabschnitten. Der eine be- findet sich im frischen Ursprungszustand, der andere in einem durch vorhergehenden Betrieb unterproportional deaktivierten Zustand. Um mit einem solchen Katalysatorfestbett, bezogen auf den einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemisches, unter ansonsten unveränderten Betriebsbedingungen den selben Eduktumsatz wie bei einem in den Reaktionsraum kompletten frisch eingebrachten Katalysatorfestbett zu er- zielen, bedarf es im ersteren Fall einer höheren Katalysatorfestbetttemperatur als im letzteren Fall. Diese bedingt aber im frischen Ersatzkatalysatorteilfestbett eine überproportional erhöhte effektive Katalysatorfestbetttemperatur, da die Aktivität einer frischen Katalysatorbettschüttung mit zunehmender Betriebstemperatur stärker als linear wächst (vgl. EP-A 099 636 und EP-A 1 106 598). Auf den nicht ausgetauschten Kata- lysatorfestbettabschnitt entfällt ein noch geringerer Umsatzanteil als vorab des Katalysatorteilbettwechsels. Dies bedingt zusammen eine höhere Deaktivierungsrate als im Fall des Betriebs des in den Reaktionsraum in seiner Gesamtheit frisch eingebrachten Katalysatorfestbetts.
Weist das Ersatzkatalysatorteilfestbett hingegen eine geringere volumenspezifische Aktivität als der ersetzte Katalysatorfestbettabschnitt in seinem frisch eingebrachten Zustand auf, bedarf es zur gewünschten Eduktumsatzerlangung zwar einer noch höheren Katalysatorfestbetttemperatur, doch muss in diesem Fall der nicht ausgetauschte Katalysatorfestbettabschnitt einen vergleichsweise erhöhten Umsatzanteil beitragen (selbstredend setzen die vorstehenden Betrachtungen stets einen Beibehalt der Zusammensetzung des Reaktionsgasgemischs sowie der Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgasgemisch voraus). Damit gehen in der Regel geringere Heißpunktausdehnungen ΔTHB einher und letztlich resultieren im Normalfall geringere Deak- tivierungsraten als im Fall eines Ersatzkatalysatorteilfestbetts mit einer volumenspezifi- sehen Aktivität, die derjenigen im ursprünglich frisch eingebrachten Zustand entspricht. Konsequenz einer solchen vergleichsweise verringerten Deaktivierungsrate ist jedoch im Normalfall eine erhöhte Gesamtbetriebsdauer bis ein Komplettaustausch des Kata- lysatorfestbetts erforderlich ist. D. h., der Charme des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das katalytische Potential des nicht ausgetauschten, zuvor unterforderten Abschnitts des Katalysatorfestbetts möglichst weitgehend zu aktivieren und nachträglich abzurufen. Diese Vorgehensweise schließt ausdrücklich und in erstaunlicher Weise Katalysatorfestbettteilwechsel mit ein, bei denen die volumenspezifische Aktivität des Ersatzkatalysatorteilfestbetts geringer ist, als die volumenspezifische Aktivität des ersetzten Katalysatorfestbettteils zum Zeitpunkt seines Ersatzes. Allerdings sind bzw. umfassen die Katalysatorformkörper im Ersatzkatalysatorteilfestbett normalerweise frisch hergestellten Katalysatorformkörper. Ein weiterer wirtschaftlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise liegt gegenüber der Verfahrensweise des Standes der Technik darin begründet, dass mit einer geringeren volumenspezifischen Aktivität des Ersatzkatalysatorteilfestbetts z. B. ein erhöhter Anteil an inerten Verdünnungsformkörpern einhergeht, was die finanziellen Aufwendungen für das Ersatzkatalysatorteilfestbett verringert. Anstelle den wirtschaftlichen Vorteil einer geringeren Deaktivierungsrate wahrzunehmen, kann selbstredend alternativ auch die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgasgemisch erhöht und so z. B. unter Beibehalt der vormaligen Deaktivierungsrate die Raum-Zeit-Ausbeute an Zielprodukt erhöht werden. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man die volumenspezifische Aktivität des Ersatzkata- lysatorteilfestbetts so bemessen, dass, bezogen auf gleichen Eduktumsatz bei Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett sowie gleiche Reaktionsgasgemischzusammensetzung und Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgasgemisch, die Differenz dΔT zwischen der Heißpunktausdehnung ΔTHB n nach dem Teilwechsel des Katalysatorfestbetts und der Heißpunktausdehnung ΔTHB V (unmittelbar) vor dem Teilwechsel des Katalysatorfestbetts (dΔT = ΔTHB n - ΔTHB V) < 30 °C beträgt. Vorzugsweise wird die volumenspezifische Aktivität des Ersatzkatalysatorteilfestbetts so bemessen, dass dΔT < 25 °C, oder < 20 °C bzw. < 15 °C, besser < 10 oder < 5 °C, besonders vorteilhaft < 0 °C, oder < -5 °C, bzw. < -10 °C, vielfach < -15 °C oder bis zu -20 °C beträgt. In der Regel wird dΔT nicht < - 20 °C betragen. Bevor- zugt sind solche erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen dΔT -15 bis +10 °C beträgt. Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen dΔT -10 °C bis 0 °C beträgt. Günstig ist auch ein dΔT von -5 °C bis 0 °C.
Beispielhaft kann der Reaktionsraum des erfindungsgemäßen Verfahren das Innere eines (Kontakt- bzw. Reaktions-)Rohres sein, in welchem das Katalysatorfestbett eingebracht ist und um dessen Außenwand der fluide Wärmeträger geführt wird. Dieser kann grundsätzlich im Gleichstrom, im Gegenstrom, oder im Querstrom zum durch das Reaktionsrohr geführten Reaktionsgasgemisch geführt werden. Zweckmäßig befindet sich das Kontaktrohr in einem Rohrbündelreaktor.
D. h., anwendungstechnisch zweckmäßig wird man die erfindungsgemäße heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation der wenigstens einen organischen Ausgangs- Verbindung großtechnisch in einem Vielkontaktrohr-Festbettreaktor (Rohrbündelreaktor) durchführen. Solche Reaktoren entsprechen in ihrem Typ den Mantel-Rohr- Wärmeaustauschern (grundsätzlich kommt für das erfindungsgemäße Verfahren aber jedwede sonstige Art an bekannten indirekten Wärmeaustauschern zur Aufnahme des Katalysatorfestbetts in Betracht). D. h., ihre übliche Bauart besteht aus einem, in der Regel zylinderförmigen, Behälter, in welchem eine Vielzahl von (normalerweise identischen) (Reaktions)Rohren entsprechend den Kühlrohren eines Mantel-Rohr- Wärmeaustauschers in üblicherweise vertikaler Anordnung untergebracht ist. Diese Kontaktrohre, von denen jedes eine (normalerweise weitestgehend identische) Schüt- tung des zu verwendenden Katalysatorfestbetts (eine Festbettanordnung der entsprechenden Katalysatorbeschickung) enthält, sind mit ihren Enden üblicherweise in Rohrböden abdichtend befestigt und münden zweckmäßig in je eine am oberen bzw. unteren Ende mit dem Behälter verbundene Haube. Über diese Hauben wird das die Kontaktrohre durchströmende Reaktionsgasgemisch zu- bzw. abgeführt, so dass das Inne- re eines jeden Kontaktrohres einem langgestreckten erfindungsgemäßen (weitestgehend einheitlichen) Reaktionsraum entspricht.
Durch den die Kontaktrohre umgebenden Raum wird der fluide Wärmeträger (das fluide Wärmeaustauschmittel) geleitet, um die Reaktionswärme (die Prozesswärme) abzu- führen (zu bewältigen). Nach dem Austritt aus dem Behälter wird der erwärmte fluide Wärmeträger wieder auf seine ursprüngliche Temperatur gebracht, bevor er wieder dem Reaktionsbehälter zugeführt wird (vgl. z. B. DE-A 30 42 468).
Tritt längs der Kontaktrohre (Reaktionsrohre) auf unterschiedlichen (mehreren) Höhen Wärmeträger (Wärmeaustauschmittel) in den Reaktor ein, so soll in dieser Schrift von einer Anwendung mehrerer Wärmeaustauschmittelkreisläufe oder auch von einem mehrere Temperierzonen aufweisenden Mehrzonenreaktor (Reaktionsraum) gesprochen werden (die einzelnen Kreisläufe sind durch geeignete Trennbleche in der Regel weitgehend voneinander getrennt). Erfolgt der Eintritt des Wärmeträgers (des Wärme- austauschmittels) lediglich auf einer Höhe (für diese Fälle ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt), wird hier von einem Wärmeaustauschmittelkreislauf oder auch von einem Einzonenreaktor gesprochen, selbst wenn dieser Kreislauf nicht mit einer, sondern aus Gründen der Zweckmäßigkeit mit mehreren Pumpen betrieben wird.
D. h., das erfindungsgemäße Verfahren umfasst als eine Ausführungsform insbesondere Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung mit molekularem Sauerstoff an einem in den Reaktionsräumen (in den Kontaktrohren) eines Vielkontaktrohr-Festbettreaktors frisch eingebrachten Katalysatorfestbett, bei denen man zum Zweck der Partialoxidation ein die wenigstens eine organische Ausgangsverbindung und den molekularen Sauerstoff enthaltendes Reaktionsgasgemisch durch das Katalysatorfestbett führt sowie durch indirekten Wärmeaustausch mit einem außerhalb der Reaktionsräume (Kontaktrohre) geführten fluiden Wärmeträger Reaktionswärme abführt und dann, wenn mit zunehmender Betriebsdauer eine zunehmende Minderung der Qualität des Katalysatorfestbetts einhergeht, zur Rückgewinnung der Qualität des Katalysatorfestbetts im jeweiligen Kontaktrohr nicht das gesamte Katalysatorfestbett sondern nur einen Teil dessel- ben durch ein Ersatzkatalysatorteilfestbett ersetzt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die volumenspezifische Aktivität des Ersatzkatalysatorteilfestbetts geringer ist, als die volumenspezifische Aktivität des ersetzten Katalysatorfestbettteils in seinem frisch eingebrachten Zustand. Dies gilt insbesondere dann, wenn längs der Kontaktrohre lediglich auf einer Höhe Wärmeträger in den Reaktor geführt wird und es sich somit um einen Einzonenreaktor handelt. Insbesondere auf diese beiden vorgenannten Ausführungsformen beziehen sich alle in dieser Schrift über das erfindungsgemäße Verfahren gemachten Aussagen, insbesondere die Quantifizierungen von dΔT.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Einzonen- und Mehrzonen Vielkontaktrohr- Festbett-Reaktoren finden sich z. B. in den Schriften DE-A 100 24 348, DE-A 198 36 792, DE-A 100 32 304, WO 01/87476, DE-A 199 10 508, DE-A 199 10 506, DE-A 199 27 624, DE-A 199 48 241 , DE-A 199 48 248, DE-A 199 48 523, DE-A 199 55 168, DE-A 101 34 026, DE-A 101 34 026, DE-A 101 01 695, US-A 5,442,108, EP-A 91 1 313, EP-A 1 097 745, DE-A 101 37 768, DE-A 101 35 498 und DE-A 100 40 781.
Üblicherweise sind die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen häufig eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt vielfach 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Die Rohrlänge erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter (typisch ist eine Kontaktrohrlänge im Bereich von 2 bis 4 m, häufig 2,5 bis 3,5 m). Davon werden in der Regel wenigstens 60%, häufig wenigstens 75% vom Katalysatorfestbett belegt. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Behälter untergebrachte Anzahl von Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Behälter untergebrachten Kontaktroh- re 15000 bis 30000, bzw. bis 40000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 50000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrtei- lung) 30 bis 50 mm, häufig 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z. B. EP-A 468 290).
Als fluide Wärmeträger kommen für das erfindungsgemäße Verfahren ganz generell, insbesondere aber im Fall der Anwendung eines Vielkontaktrohr-Festbettreaktors, Salzschmelzen, z. B. die von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat in Betracht. Teilweise können aber auch in Abhängigkeit von deren Schmelzpunkt die Schmelzen von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie von Legierungen verschiedener Metalle verwendet werden. Das Wärmeaustauschmittel, der Wärmeträger kann dabei in einfacher Weise im wesentlichen direkt längs (im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch) zu den Kontaktrohren geführt werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, diese Längsführung (im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch) lediglich über den gesamten Behälter betrachtet zu verwirklichen und dieser Längsströmung innerhalb des Behälters durch eine längs der Kontaktrohre aufeinanderfolgende Anordnung von Durchtrittsquerschnitte freilassenden Umlenkscheiben, eine Querströmung so zu überlagern, dass im Längsschnitt durch das Rohrbündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert. In der Regel verlässt das Wärmeaustauschmittel den Behälter (Reaktor) mit einer Temperatur, die (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) oberhalb seiner Eintrittstemperatur liegt (häufig > 0 bis 10 °C, oft > 2 bis 8 °C, vielfach > 3 bis 6 0C).
Vorstehende und alle anderen Aussagen zum erfindungsgemäßen Verfahren in dieser Schrift, besitzen insbesondere Gültigkeit für die heterogen katalysierte Festbett- Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure, von isoButen zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure, von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure, von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure sowie von iso-Butan zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure. Selbstredend gelten sie aber auch für alle anderen eingangs dieser Schrift benannten Partialoxidationen.
Erfindungsgemäß günstig ist es, wenn das beim erfindungsgemäßen Verfahren in den Reaktionsraum frisch eingebrachte Katalysatorfestbett erfindungsgemäß vorteilhaft so gestaltet wird, dass seine volumenspezifische Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs variiert. Mit besonderem Vorteil wird man es so gestalten, dass seine volumenspezifische Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs wenigstens einmal abrupt, oder treppenförmig oder kontinuierlich zunimmt.
Mit besonderem Vorteil umfasst das in den Reaktionsraum frisch eingebrachte Katalysatorfestbett in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs keine Abnahme der volumenspezifischen Aktivität. Ferner ist es erfindungsgemäß günstig, wenn die Katalysatoren des in den Reaktionsraum frisch eingebrachten Katalysatorfestbetts lediglich eine Aktivmasse aufweisen, die mit besonderem Vorteil zu einer einzigen in diesem Katalysatorfestbett verwendeten Formkörpergeometrie geformt ist. Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß günstig, wenn dieser eine vorgenannte Katalysatortyp in seiner frisch hergestellten Form auch als alleiniger Katalysator für das Ersatzkatalysatorteil- festbett verwendet wird.
Es ist weiterhin erfindungsgemäß günstig, wenn innerhalb des in den Reaktionsraum frisch eingebrachten Katalysatorfestbetts lediglich eine Sorte an inertem Verdünnungsformkörper mitverwendet wird. Dieser Verdünnungsformkörper sollte dann in zweck- mäßiger Weise auch für das Ersatzkatalysatorteilfestbett verwendet werden. Von besonderer Vorteilhaftigkeit ist die erfindungsgemäße Verfahrensweise somit dann, wenn sich das Ersatzkatalysatorteilfestbett und der durch dieses ersetzte Abschnitt des Katalysatorfestbetts in seinem frisch in den Reaktionsraum eingebrachten Zustand nur durch den erhöhten Anteil an Verdünnungsformkörpern im Ersatzkatalysatorteilfestbett voneinander unterscheiden.
Im folgenden wird die erfindungsgemäße Verfahrensweise ohne irgendeine Beschränkung seiner Allgemeingültigkeit und lediglich beispielhaft am Verfahren einer heterogen katalysierten Festbett-Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure näher ausgeführt (diese Ausführungen sind jedoch in entsprechender Weise auf andere mögliche erfindungsgemäße Verfahren der heterogen katalysierten Festbett-Gasphasen-Partialoxidation anderer organischer Ausgangsverbindungen und Zielprodukte übertragbar). Alle in dieser Schrift gemachten Aussagen treffen insbeson- dere auf diese beiden Verfahren zu. Der diesbezüglich erforderliche Rohstoff Propylen wird dabei in der Regel als Bestandteil von „polymer grade" oder „chemical grade" Propylen dem zu verwendenden Reaktionsgasgemisch zugeführt (vgl. WO 2004/009525). Selbstverständlich kann als Proplyenquelle auch eine heterogen katalysierte partielle Dehydrierung oder Oxidehydrierung von Propan fungieren, wie es z. B. die WO 01/96270 und die DE-A 103 16 039, WO 01/95271 , DE-A 33 13 573, WO 03/01 1804, DE-A 102 45 585 sowie DE-A10 2004 032 129 und DE-A 10 2005 013 039 beschreiben.
Da die heterogen katalysierte Festbett-Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure in zwei zeitlich aufeinanderfolgenden Schritten über das Acrolein als Zwischenverbindung verläuft, kann sie, wie bereits erwähnt, einstufig oder zweistufig durchgeführt werden.
Abgesehen vom erfindungsgemäßen Katalysatorfestbettteilwechsel kann eine erfin- dungsgemäße zweistufige heterogen katalysierte Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure unter Verwendung eines Propylen enthaltenden Reaktionsgasausgangsge- mischs z. B. wie in den Schriften EP-A 700 714 (erste Reaktionsstufe; wie dort beschrieben, aber auch in entsprechender Gegenstromfahrweise von Salzbad und Reak- tionsgasausgangsgemisch über den Rohrbündelreaktor), EP-A 700 893 (zweite Reak- tionsstufe; wie dort beschrieben, aber auch in entsprechender Gegenstromfahrweise), WO 04/085369 (insbesondere diese Schrift wird als integraler Bestandteil dieser Schrift betrachtet) (als zweistufiges Verfahren), WO 04/085363, DE-A 103 13 212 (erste Reaktionsstufe), EP-A 1 159 248 (als zweistufiges Verfahren), EP-A 1 159 246 (zweite Reaktionsstufe), EP-A 1 159 247 (als zweistufiges Verfahren), DE-A 199 48 248 (als zweistufiges Verfahren), DE-A 101 01 695 (zweistufig), WO 04/085368 (als zweistufiges Verfahren), DE-A 103 51 269 (zweistufig), DE-A 10 2004 021 764 (zweistufig), WO 04/085362 (erste Reaktionsstufe), WO 04/085370 (zweite Reaktionsstufe), WO 04/085365 (zweite Reaktionsstufe), WO 04/085367 (zweistufig), WO 2004/009525 (zweistufig), EP-A 990 636, EP-A 1 007 007 und EP-A 1 106 598 beschrieben durchgeführt werden.
Dies gilt insbesondere für alle in diesen Schriften enthaltenen Ausführungsbeispiele. Erfolgt beim zweistufigen Verfahren zwischen den beiden Reaktionsstufen eine Zufuhr von molekularem Sekundärsauerstoff, so erfolgt diese vorzugsweise in Form von Luft. Sie kann aber auch als reiner molekularer Sauerstoff oder auch als ein sonstiges Gemisch aus molekularem Sauerstoff und aus Inertgas erfolgen. Vorteilhaft erfolgt die Sekundärsauerstoffzufuhr in solcher Menge, dass das Produktgasgemisch der zweiten Reaktionsstufe (Acrolein → Acrylsäure) noch nicht umgesetzten molekularen Sauerstoff enthält. Allerdings kann die für das Gesamtverfahren benötigte Menge an molekularem Sauerstoff auch bereits dem Reaktionsgasgemisch für die erste Reaktionsstufe (Propy- len → Acrolein) zugefügt werden. In der Regel wird das molare Verhältnis von im dem Katalysatorfestbett der ersten Reaktionsstufe zugeführten Reaktionsgasgemisch enthaltenem molekularem Sauerstoff zu in diesem Gemisch enthaltenem Propylen > 1 und < 3 betragen.
Für die jeweilige der beiden Reaktionsstufen geeignete Multimetalloxidkatalysatoren sind vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann wohlbekannt. Beispielsweise verweist die EP-A 253 409 auf Seite 5 auf entsprechende US-Patente. Geeignete Katalysatoren für die jeweilige Oxidationsstufe (Reaktionsstufe) offenbaren auch die DE-A 44 31 957, die DE-A 10 2004 025 445 und die DE-A 44 31 949. Dies gilt auch für jene der allgemeinen Formel I in den beiden vorgenannten älteren Schriften. Für die jeweilige Oxidationsstufe (Reaktionsstufe) verwendbare Katalysatoren offenbaren auch die Schriften DE-A 103 25 488, DE-A 103 25 487, DE-A 103 53 954, DE-A 103 44 149, DE-A 103 51 269, DE-A 103 50 812 und DE-A 103 50 822.
Für die erste Reaktionsstufe (Propylen → Acrolein) kommen demnach insbesondere Katalysatoren in Betracht, deren Aktivmasse wenigstens ein Molybdän und/oder Wolfram sowie wenigstens eines der Elemente Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer enthaltendes Multimetalloxid ist. Unter diesen sind diejenigen bevorzugt, deren Aktivmasse ein Mo, Bi und Fe enthaltendes Multimetalloxid ist.
In der ersten Reaktionsstufe mögliche, Mo, Fe und Bi enthaltende Multimetalloxidak- tivmassen sind z. B. die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE- A 199 55 176, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 199 48 523, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, Il und IM der DE-A 101 01 695, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, Il und IM der DE-A 199 48 248 und die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I1 II und IM der DE-A 199 55 168 sowie die in der EP-A 7 00 714 genannten Multimetalloxidak- tivmassen. Aber auch alle in der WO 2004/009525 für die erste Reaktionsstufe genannten Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidmassen kommen in Betracht.
Ferner eignen sich für die erste Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidkatalysatoren, die in den Schriften Research Disclosure Nr. 497012 vom 29.08.2005, DE-A 100 46 957, DE-A 100 63 162, DE-C 3 338 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15 565, DE-C 2 380 765, EP-A 8 074 65, EP-A 27 93 74, DE-A 330 00 44, EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 19855913, WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (diejenigen der allgemeinen Formel II), JP-A 91/294239, EP-A 293 224 und EP-A 700 714 offenbart werden. Dies gilt insbesondere für die beispielhaften Ausführungsformen in diesen Schriften, unter denen jene der EP-A 15565, der EP-A 575897, der DE-A 197 46 210 und der DE-A 198 55 913 besonders bevorzugt werden. Besonders hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang ein Katalysator gemäß Beispiel 1 c aus der EP-A 15 565 sowie ein in ent- sprechender Weise herzustellender Katalysator, dessen Aktivmasse jedoch die Zusammensetzung Mθi2Ni6,5Zn2Fe2BiiPo,oo65Ko,o6θx #10Siθ2 aufweist. Ferner sind hervorzuheben das Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus der DE-A 198 55 913 (Stöchiometrie: Mθi2Cθ7Fe3Bio,6Ko,o8Sii,6θx) als Hohlzylindervollkatalysator der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) sowie der Multimetall- oxid Il - Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 197 46 210. Ferner wären die MuI- timetalloxid-Katalysatoren der US-A 4,438,217 zu nennen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn diese Hohlzylinder eine Geometrie 5,5 mm x 3 mm x 3,5 mm, oder 5 mm x 2 mm x 2 mm, oder 5 mm x 3 mm x 2 mm, oder 6 mm x 3 mm x 3 mm, oder 7 mm x 3 mm x 4 mm (jeweils Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) aufweisen. Wei- tere mögliche Katalysatorgeometrien sind in diesem Zusammenhang Stränge (z. B. 7,7 mm Länge und 7 mm Durchmesser; oder 6,4 mm Länge und 5,7 mm Durchmesser).
Eine Vielzahl von für die ersten Reaktionsstufe geeigneten Mo, Fe und Bi enthaltenden Multimetalloxidaktivmassen lässt sich unter der allgemeinen Formel IV,
Moi2BiaFebX1cX2dX3eX4fOn (IV),
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a= 0,5 bis 5, b= 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, c= 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10, d= 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2, e= 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5, f= 0 bis 10 und n= eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
subsumieren.
Das Vorgenannte gilt vor allem, wenn sie in an sich bekannter Weise erhalten (siehe z. B. die DE-A 40 23 239) und z. B. in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, d. h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, erfindungsgemäß eingesetzt werden. Selbstverständlich gilt das Gesagte aber auch, wenn sie in Pulverform als Katalysato- ren für die erste Reaktionsstufe (Propylen → Acrolein) angewendet werden.
Prinzipiell werden Aktivmassen der allgemeinen Formel IV in einfacher Weise in der Regel dadurch hergestellt, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entspre- chend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 650°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium- Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4^COa, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden).
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetall- oxidaktivmassen IV kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinie- rung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.
Die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel IV können für die erste Reaktionsstufe einer erfindungsgemäßen Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinier- ten und/oder partiell calcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Anstelle von Graphit kann aber auch hexagonales Bornitrid als Hilfsmittel bei der Formgebung verwendet werden, wie es die DE-A 10 2005 037 678 empfiehlt. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Eine besonders relevante Hohlzylindergeometrie beträgt 5 mm x 3 mm x 2 mm (Au- ßendurchmesser x Länge x Innendurchmesser), insbesondere im Fall von Vollkatalysatoren.
Selbstverständlich kann die Formgebung einer erfindungsgemäß geeigneten pulver- förmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell calcinier- ten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 29 09 671 , der EP-A 293 859 oder aus der EP-A 714 700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende PuI- vermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird häufig im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Sie verhalten sich bezüglich der Propy- lenpartialoxidation im wesentlichen inert. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Erfindungsgemäß geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, o- berflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 10 mm bzw. bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Erfindungsgemäß relevant ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700).
Für den Schritt vom Propylen zum Acrolein erfindungsgemäß geeignete Multimetall- oxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel V,
[Y1a Y2b Ox ]p[Y3c Y4d Y5e Y6f Y7g Y2h Oy ]q (V),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y1 = nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer,
Y2 = Molybdän, oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram,
Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y5 = Eisen oder Eisen und wenigstens eines der Elemente Chrom und Cer,
Y6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium,
Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8, b' = 0,1 bis 30, c' = 0 bis 4, d' = O bis 20, e' > O bis 20, f = O bis 6, g' = O bis 15, h' =8 bis 16, x',y'= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in V bestimmt werden und p,q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y1 a'Y2bOX', deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende direkte Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 μm bis 50 bzw. 25 μm, beträgt.
Besonders geeignete Multimetalloxidmassen V sind erfindungsgemäß solche, in denen Y1 nur Wismut ist.
Unter diesen sind wiederum jene von besonderer Relevanz, die der allgemeinen Formel VI,
[Bia'ZVCMp- [Z2i2Z3c'ZVFee'Z5fZ6g.Z7 h.Oy]q" (VI),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Z2 = Molybdän, oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram, Z3 = Nickel und/oder Kobalt,
Z4 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
Z5 = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z6 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z7 = Kupfer, Silber und/oder Gold,
a" = 0,1 bis 1 , b" = 0,2 bis 2, c" = 3 bis 10, d" = 0,02 bis 2, e" = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3, f" = 0 bis 5, g" = O bis 10, h" = 0 bis 1 , x",y"= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in VI bestimmt werden, p",q"=Zahlen, deren Verhältnis p"/q" 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,
entsprechen, wobei diejenigen Massen VI ganz besonders bevorzugt werden, in denen Z2b- = (Wolfram)b" und Z2i2 = (Molybdän)i2 ist.
Ferner ist es erfindungsgemäß von Bedeutung, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt 100 mol-%) des gesamten Anteils [Y1a'Y2b'Oχ]p ([Bia'Z2b"Oχ"]P") der erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen V (Multimetalloxidmassen VI) in den erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen V (Multimetalloxidmassen VI) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemi- sehen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y1a'Y2bOχ' [Bia'Z2b"OX"] vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 μm liegt.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen V-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen IV-Katalysatoren Gesagte.
Die Herstellung von Multimetalloxidmassen V-Aktivmassen ist z. B. in der EP-A 575 897 sowie in der DE-A 198 55 913 beschrieben.
Die vorstehend empfohlenen inerten Trägermaterialien kommen u.a. auch als inerte Materialien zur Verdünnung und/oder Abgrenzung der entsprechenden Katalysatorfestbetten, bzw. als deren schützende und/oder das zugeführte Reaktionsgasgemisch aufheizende Vorschüttung in Betracht.
Für den zweiten Schritt (die zweite Reaktionsstufe), die heterogen katalysierte Gas- phasen-Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, kommen erfindungsgemäß prinzipiell alle Mo und V enthaltenden Multimetalloxidmassen als Aktivmassen für die benötigten Katalysatoren in Betracht, z. B. jene der DE-A 100 46 928 und der DE-A 198 15 281.
Eine Vielzahl derselben, die erfindungsgemäß besonders günstig sind, lässt sich unter der allgemeinen Formel VII,
Mθi2VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn (VII),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X6 = Si1 AI1 Ti und/oder Zr1
a = 1 bis 6, b = 0 ,2 bis 4, c = 0 ,5 bis 18, d = 0 bis 40, e = 0 bis 2, f = 0 bis 4, g = 0 bis 40 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiede nen Elemente in VII bestimmt wird,
subsumieren.
Erfindungsgemäß besonders günstige Ausführungsformen innerhalb der aktiven MuI- timetalloxide VII sind jene, die von den nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel VII erfasst werden:
X1 = W, Nb, und/oder Cr, X2 = Cu, Ni, Co, und/oder Fe,
X3 = Sb,
X4 = Na und/oder K,
X5 = Ca, Sr und/oder Ba,
X6 = Si1 AI, und/oder Ti1
a = 1 ,5 bis 5, b = 0,5 bis 2, c = 0,5 bis 3, d = 0 bis 2, e = 0 bis 0,2, f = 0 bis 1 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in VII bestimmt wird.
Erfindungsgemäß ganz besonders günstige Multimetalloxide VII sind jedoch jene der allgemeinen Formel VIII, MOi2Va Y1b Y2c Y5f Y6g On (VIII),
mit
Y1 = W und/oder Nb,
Y2 = Cu und/oder Ni,
Y5 = Ca und/oder Sr,
Y6 = Si und/oder AI,
a' = 2 bis 4, b' = I bis 1 ,5, c' = I bis 3, f = 0 bis 0,5 g' = 0 bis 8 und n' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in VIII bestimmt wird.
Die erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidaktivmassen (VII) sind in an sich bekannter, z. B. in der DE-A 43 35 973 oder in der EP-A 714 700 offenbarter, Weise er- hältlich.
Generell können für den Schritt "Acrolein → Acrylsäure" erfindungsgemäß geeignete Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel VII, in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer ele- mentaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchi- ometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 600°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemische aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H2, NH3, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinations- dauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen VII kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetall- oxidmassen VII kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.
Die resultierenden Multimetalloxidmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel VII, können für eine erfindungsgemäße Acroleinpartialoxidation sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispiels- weise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcar- bid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Günstige Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm (z. B. 8,2 mm oder 5,1 mm) betragen kann.
Natürlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmi- gen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 2 909 671 , der EP-A 293 859 oder aus der EP-A 714 700 bekannt ist.
Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende PuI- vermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird in erfindungsgemäß relevanter Weise häufig im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesi- um- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder mit Splittauflage, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 10 mm bzw. bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. D. h., geeignete Kugelgeometrien können Durchmesser von 8,2 mm oder von 5,1 mm aufweisen. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Relevant sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700).
Für den Partialoxidationsschritt "Acrolein → Acrylsäure" geeignete Multimetalloxidak- tivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel IX,
[D]P[E]q (IX),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
D = Moi2Va"Z1 b..Z2c"Z3d"ZVZ5fZ6g.Ox" ,
Figure imgf000028_0001
,
Z1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
Z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
Z3 = Sb und/oder Bi, Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H
Z5 = Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
Z6 = Si, AI, Ti und/oder Zr,
Z7 = Mo, W, V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise Mo und/oder W
a" = 1 bis 8, b" = 0,2 bis 5, c" = 0 bis 23, d" = 0 bis 50, e" = 0 bis 2, f" = 0 bis 5, g" = 0 bis 50, h" = 4 bis 30, i" = 0 bis 20 und x",y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in IX bestimmt werden und p,q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160:1 bis 1 :1 beträgt,
und die dadurch erhältlich sind, dass man eine Multimetalloxidmasse E
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in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1 ) und anschließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Lösung, eine wässrige Suspension oder in ein feinteiliges Trockengemisch von Quellen der Elemente Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, die die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie D
Mθi2Va'Z1 b.Z2c'Z3 d'Z4e'Z5fZV (D),
enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p:q einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wässrige Mischung trocknet, und die so gegebene trockene Vorläufermasse vor oder nach ihrer Trocknung zur gewünschten Katalysator- geometrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C calciniert.
Besonders geeignet sind die Multimetalloxidmassen IX, bei denen die Einarbeitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur < 70°C erfolgt. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von Multime- talloxidmassen Vl-Katalysatoren enthalten z. B. die EP-A 668 104, die DE-
A 197 36 105, die DE-A 100 46 928, die DE-A 197 40 493 und die DE-A 195 28 646.
Hinsichtlich der Formgebung gilt das bezüglich Multimetalloxidmassen IX- Katalysatoren Gesagte. Für den Schritt „Acrolein → Acrylsäure" erfindungsgemäß be- sonders geeignete Multimetalloxidkatalysatoren sind auch jene der DE-A 198 15 281 , insbesondere mit Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE- A 198 15 281.
Mit Vorteil werden für den Schritt vom Propylen zum Acrolein Vollkatalysatorringe und für den Schritt vom Acrolein zur Acrylsäure Schalenkatalysatorringe verwendet.
Die Katalysatorfestbetttemperatur für die erste Reaktionsstufe (Propylen → Acrolein) beträgt zweckmäßig 270 bis 450 °C, bzw. 280 bis 420 °C, vorzugsweise 300 bis 380 °C. Die Katalysatorfestbetttemperatur für die zweite Reaktionsstufe (Acrolein → Acrylsäure) beträgt zweckmäßig 200 bis 370 °C, bzw. 200 bis 320 °C, vorzugsweise 220 bis 380 °C. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Einzonen Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren entsprechen vorgenannte Temperaturen der Ein- trittstemperatur des Wärmeträgers (der Salzschmelze) in den die Kontaktrohre umgebenden Behälter.
Prinzipiell kann beim erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb des in den Reaktions- räum frisch eingebrachten Katalysatorfestbetts für die erste Reaktionsstufe die volumenspezifische Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs über die Länge des Strömungsweges (d.h., über die Länge des Katalysatorfestbetts) konstant sein, oder vorteilhaft wenigstens einmal (kontinuierlich, oder abrupt oder stufenförmig) zunehmen. In allen vorgenannten Fällen ist es ferner von Vorteil, wenn sich die Aktiv- massenzusammensetzung über die Länge des Strömungsweges (d.h., innerhalb des Katalysatorfestbetts) nicht ändert. Das für die erste Reaktionsstufe vorgenannte gilt ebenso für die zweite Reaktionsstufe einer heterogen katalysierten Festbett- Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure.
Zur Bereitung des in den Reaktionsraum frisch eingebrachten Katalysatorfestbetts für die erste Reaktionsstufe können nur Multimetalloxidaktivmasse aufweisende Katalysatorformkörper oder auch weitgehend homogene Gemische aus Multimetalloxidaktivmasse aufweisenden Katalysatorformkörpern und keine Multimetalloxidaktivmasse aufweisenden, sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidati- on im wesentlichen inert verhaltenden, Formkörpern (Verdünnungsformkörper) verwendet werden. Als Materialien für solche inerten Formkörper kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die sich auch als Trägermaterial für erfindungsgemäß geeignete Schalenkatalysatoren eignen. Als solche Materialien kommen z.B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid, SiIi- kate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat oder der bereits erwähnte Steatit in Betracht.
Die Geometrie solcher inerter Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D.h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch, wie die Ak- tivmasse aufweisenden Katalysatorform körper, Ringe sein. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man als inerte Verdünnungsformkörper solche wählen, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Katalysatorformkörper im wesentlichen entspricht (vorgenannte Aussagen gelten so auch für zur Bereitung des Katalysatorfestbetts für die zweite Reaktionsstufe verwendbare weitgehend homogene Gemische aus Multimetalloxidaktivmasse aufweisenden Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern).
Vorteilhaft ist es, wenn sich die chemische Zusammensetzung der verwendeten Aktivmasse über das in den Reaktionsraum frisch eingebrachte Katalysatorfestbett für die erste Reaktionsstufe (die Festbettkatalysatorschüttung 1 ) nicht verändert. D.h., die für einen einzelnen Katalysatorformkörper verwendete Aktivmasse kann zwar ein Gemisch aus verschiedenen Multimetalloxiden sein, für alle Katalysatorformkörper der Festbett- katalysatorschüttung 1 ist dann jedoch bevorzugt das gleiche Gemisch zu verwenden.
Die volumenspezifische (d.h., die auf die Einheit des Volumens normierte) Aktivität kann, wie bereits gesagt, in einfacher Weise dadurch verringert werden, dass man eine Grundmenge von einheitlich hergestellten Katalysatorformkörpern mit Verdünnungsformkörpern homogen verdünnt. Je höher der Anteil der Verdünnungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen der Schüttung enthaltene Aktivmasse bzw. Katalysatoraktivität.
Eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches über die Festbettkatalysator- schüttung 1 wenigstens einmal zunehmende volumenspezifische Aktivität lässt sich für das erfindungsgemäße Verfahren somit in einfacher Weise z.B. dadurch einstellen, dass man die Schüttung mit einem hohen Anteil an inerten Verdünnungsformkörpern bezogen auf eine Sorte von Katalysatorformkörpern beginnt, und dann diesen Anteil an Verdünnungsformkörpern in Strömungsrichtung entweder kontinuierlich oder wenigstens einmal oder mehrfach abrupt (z.B. stufenförmig) verringert. Lässt man den Anteil an Verdünnungsformkörpern konstant oder werden überhaupt keine Verdünnungsformkörper in der Festbettkatalysatorschüttung 1 mitverwendet, resultiert eine konstan- te volumenspezifische Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches über die Festbettkatalysatorschüttung 1. Eine Zunahme der volumenspezifischen Aktivität ist aber auch z.B. dadurch möglich, dass man bei gleichbleibender Geometrie und Aktivmassenart eines Schalenkatalysatorformkörpers die Dicke der auf dem Träger aufgebrachten Aktivmassenschicht erhöht oder in einem Gemisch aus Schalenkatalysatoren mit gleicher Geometrie aber mit unterschiedlichem Gewichtsanteil der Aktivmasse den Anteil an Katalysatorformkörpern mit höherem Aktivmassengewichtsanteil steigert. Analoge Wirkung lässt sich auch z.B. dadurch erzielen, dass man in Mischungen aus Vollkatalysatoren und aus Schalenkatalysatoren (bei identischer Aktivmasse) in entsprechender Weise das Mischungsverhältnis verändert. Selbstredend lassen sich die beschriebenen Varianten auch kombiniert anwenden.
Im Normalfall wird bei einer erfindungsgemäßen zweistufigen Partialoxidation von Pro- pylen zu Acrylsäure weder innerhalb der Festbettkatalysatorschüttung 1 noch innerhalb der Festbettkatalysatorschüttung 2 (das ist das in den Reaktionsraum frisch einge- brachte Katalysatorfestbett für die zweite Reaktionsstufe) in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches die volumenspezifische Aktivität einmal abnehmen.
Vorab und/oder im Anschluss an die Festbettkatalysatorschüttung 1 können sich ausschließlich aus Inertmaterial (z.B. nur Verdünnungsformkörpern) bestehende Schüt- tungen befinden (sie werden in dieser Schrift begrifflich nicht der Festbettkatalysatorschüttung 1 zugerechnet, da sie keine Formkörper enthalten, die Multimetalloxidaktiv- masse aufweisen). Dabei können die für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungs- formkörper die gleiche Geometrie wie die in der Festbettkatalysatorschüttung 1 verwendeten Katalysatorformkörper aufweisen. Die Geometrie der für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper kann aber auch von der vorgenannten Geometrie der Katalysatorformkörper verschieden sein (z.B. kugelförmig anstatt ringförmig).
Erfindungsgemäß bevorzugt ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Festbettkatalysatorschüttung 1 in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches wie folgt strukturiert.
Zunächst auf einer Länge von 10 bis 60 %, bevorzugt 10 bis 50 %, besonders bevorzugt 20 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 % (d.h. z.B. auf einer Länge von 0,70 bis 1 ,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1 ,20 m), jeweils der Gesamtlänge der Festbettkatalysatorschüttung 1 entweder nur Katalysatorformkörper, oder ein homogenes Gemisch (oder zwei solche mit abnehmender Verdünnung aufeinander folgende ho- mogene Gemische) aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern (wobei beide vorzugsweise im wesentlichen die gleiche Geometrie aufweisen), wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Massendichten von Katalysatorformkörpern und von Verdünnungsformkörpern unterscheiden sich in der Regel nur geringfügig) normalerweise 5 bis 40 Gew.-%, oder 10 bis 40 Gew.-%, oder 20 bis 40 Gew.-%, oder 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluss an diese erste Zone der Festbettkatalysatorschüttung 1 befindet sich dann erfindungsgemäß vorteilhaft bis zum Ende der Länge der Festbettkatalysatorschüttung 1 (d.h., z.B. auf einer Länge von 2,00 bis 3,50 m, bevorzugt 2,50 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als in der ersten Zone) verdünnte Schüttung der Katalysatorformkörper, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige (unverdünnte) Schüttung derselben Katalysatorformkörper, die auch in der ersten Zone verwendet worden sind.
Das Vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn in der Festbettkatalysatorschüttung 1 als Katalysatorformkörper Vollkatalysatorringe oder Schalenkatalysatorringe (insbe- sondere jene, die in dieser Schrift als bevorzugt genannt werden) eingesetzt werden. Mit Vorteil weisen im Rahmen der vorgenannten Strukturierung sowohl die Katalysatorformkörper als auch die Verdünnungsformkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen die Ringgeometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) auf.
In entsprechender Weise wie die volumenspezifische Aktivität der Festbettkatalysatorschüttung 1 variiert werden kann, kann auch die volumenspezifische Aktivität der Festbettkatalysatorschüttung 2 variiert werden. Dabei kann sich vorab und/oder im Anschluss an die eigentliche Festbettkatalysatorschüttung 2 wiederum eine entsprechen- de Inertschüttung (sie wird in dieser Schrift begrifflich nicht der Festbettkatalysatorschüttung 2 zugerechnet, da sie keine Formkörper enthalten, die Multimetalloxidaktiv- masse aufweisen) befinden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Festbettkata- lysatorschüttung 2 in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches wie folgt strukturiert.
Zunächst auf einer Länge von 10 bis 60 %, bevorzugt 10 bis 50 %, besonders bevorzugt 20 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 % (d.h., z.B. auf einer Länge von 0,70 bis 1 ,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1 ,20 m), jeweils der Gesamtlänge der Fest- bettkatalysatorschüttung 2, entweder nur Katalysatorformkörper oder ein homogenes Gemisch (oder zwei solche mit abnehmender Verdünnung aufeinander folgende homogene Gemische) aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern (wobei beide vorzugsweise im wesentlichen die gleiche Geometrie aufweisen), wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Massendichten von Katalysatorformkörpern und von Verdünnungsformkörpern unterscheiden sich in der Regel nur geringfü- gig) normalerweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluss an diese erste Zone der Festbettka- talysatorschüttung 2 befindet sich dann erfindungsgemäß vorteilhaft bis zum Ende der Länge der Festbettkatalysatorschüttung 2 (d.h., z.B. auf einer Länge von 2,00 bis 3,50 m, bevorzugt 2,50 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als in der ersten Zone) verdünnte Schüttung der Katalysatorformkörper, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige Schüttung derselben Katalysatorform körper, die auch in der ersten Zone verwendet worden sind.
Das Vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn in der Festbettkatalysatorschüttung 2 als Katalysatorformkörper Schalenkatalysatorringe eingesetzt werden (insbesondere jene, die in dieser Schrift als bevorzugt angeführt werden). Mit Vorteil weisen im Rahmen der vorgenannten Strukturierung sowohl die Katalysatorform körper bzw. deren Trägerringe als auch die Verdünnungsformkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen die Ringgeometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) auf.
Generell wird man das in den Reaktionsraum frisch eingebrachte Katalysatorfestbett und die übrigen Randbedingungen für beide Reaktionsstufen so gestalten, dass, wie in der EP-A 990 636 und in der EP-A 1 106 598 beschrieben, sowohl die Heißpunktaus- bildung als auch deren Temperatursensitivität möglichst gering sind (ΔTHB ist in der Regel < 80 °C, meist < 70 °C, häufig 20 bis 70 °C, vorzugsweise ist ΔTHB gering; die „peak-to-salt temperature sensitivity" beträgt meist < 9 °C, oder < 7 °C, oder < 5 °C, oder < 3 0C).
Selbstverständlich können vorab eines erfindungsgemäßen Katalysatorfestbettteil- wechsel alle im Stand der Technik genannten Verfahrensweisen jeweils für sich oder in Kombination angewendet werden, die geeignet sind, um das Erfordernis eines erfindungsgemäßen Teilwechsels zeitlich hinauszuzögern.
Anwendungstechnisch zweckmäßig wird man sowohl die erste als auch die zweite Re- aktionsstufe mit den vorstehend dafür als geeignet beschriebenen, jeweils in den Reaktionsraum frisch einzubringenden Katalysatorfestbetten in einem in dieser Schrift dafür bereits als geeignet beschriebenen Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchführe (betreiben). Diesbezüglich bevorzugt geeignete Einzonen-Vielkontaktrohr- Festbettreaktoren beschreiben die EP-A 700 714 und die EP-A 700 893. Grundsätzlich kann für beide Reaktionsstufen aber auch eine Mehrzonen-Vielkontaktrohr- Festbettreaktor Betriebsweise angewendet werden, wie sie z.B. in der DE-A 103 13 213, der DE-A10 2005 062 026, der WO 2004/009525 und in der DE-A 103 51 269 beschrieben ist.
Sowohl in der ersten als auch in der zweiten Reaktionsstufe kann der Arbeitsdruck sowohl unterhalb von Normaldruck (z.B. bis zu 0,5 bar; das Reaktionsgasgemisch wird durch das Katalysatorfestbett durchgesaugt) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck in beiden Reaktionsstufen bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 ,5 bis 3,5 bar liegen. Normalerweise wird der Arbeitsdruck in beiden Reaktionsstufen 100 bar nicht überschreiten.
Die Propylenbelastung der Festbettkatalysatorschüttung 1 kann > 80 Nl/I*h, oder > 100 Nl/l-h, oder > 120 Nl/l-h, oder > 140 Nl/l-h, oder > 165 Nl/l-h, oder > 170 Nl/l-h, oder > 175 Nl/l-h, oder ≥ 180 Nl/l-h, oder ≥ 185 Nl/l-h, oder > 190 Nl/l-h, bzw. > 200 Nl/l-h, oder > 210 Nl/l-h, oder > 220 Nl/l-h, oder > 230 Nl/l-h, oder > 240 Nl/l-h, oder > 250 Nl/l-h betragen. Normalerweise wird die Propylenbelastung der Festbettkatalysatorschüttung 1 600 Nl/l-h nicht überschreiten. In typischer Weise liegen die Propylenbe- lastungen der Festbettkatalysatorschüttung 1 bei Werten < 300 Nl/l-h, häufig bei Werten < 250 Nl/l-h.
Die Gesamtraumbelastung kann in beiden Reaktionsstufen dabei z. B. 1000 bis 3000 Nl/l-h betragen. Für die Acroleinbelastung der Festbettkatalysatorschüttung 2 gilt das Vorgenannte in gleicher Weise.
Als Quelle für den in beiden Reaktionsstufen benötigten molekularen Sauerstoff kommt sowohl Luft, als auch an molekularem Stickstoff entreicherte Luft oder reiner molekularer Sauerstoff in Betracht. Im Reaktionsgasgemisch für die erste Reaktionsstufe wird das molare Verhältnis O2 : Propylen in der Regel > 1 betragen. Im Reaktionsgasgemisch für die zweite Stufe wird das molare Verhältnis O2 : Acrolein in der Regel > 0,5 betragen. In beiden Stufen ist das molare Verhältnis üblicherweise < 3. Das Reaktionsgasgemisch, mit dem die Festbettkatalysatorschüttung 1 beschickt wird (in dieser Schrift auch Reaktionsgasgemisch 1 genannt), wird in der Regel folgende Bestandteilsvolumen (in Nl/I*h) Verhältnisse aufweisen: Propylen : Sauerstoff : Inertgase (einschließlich Wasserdampf) = 1 : (1 ,0 bis 3,0) : (5 bis 25), vorzugsweise 1 : (1 ,7 bis 2,3) : (10 bis 15).
Das Reaktionsgasgemisch, mit dem die Festbettkatalysatorschüttung 2 beschickt wird (in dieser Schrift auch Reaktionsgasgemisch 2 genannt), wird in der Regel folgende Bestandteilsvolumen (in Nl/I*h) Verhältnisse aufweisen: Acrolein : Sauerstoff : Wasser- dampf : Inertgase (ausschließlich Wasserdampf) = 1 : (0,5 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise 1 : (1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 18).
Prinzipiell können beide Reaktionsstufen unabhängig voneinander betrieben werden. Häufig wird jedoch das Produktgasgemisch der ersten Stufe zur Beschickung der zwei- ten Reaktionsstufe verwendet. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das die erste Reaktionsstufe verlassende Produktgasgemisch vor dem Eintritt in die zweite Reaktionsstufe abzukühlen, um sie eine Nachverbrennung von Teilen des in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Acroleins zu unterdrücken. Üblicherweise wird dazu zwischen beide Reaktionsstufen ein Nachkühler geschaltet. Dies kann im einfachsten Fall ein indirekter Rohrbündelwärmeüberträger sein. Zwischen den beiden Reaktionsstufen kann Sekundärgas (molekularer Sauerstoff und/oder Inertgas) zudosiert werden. Häufig wird dem Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe Luft zudosiert, bevor es zur Beschickung der zweiten Reaktionsstufe verwendet wird. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird das Reaktionsgasgemisch der Festbettkatalysatorschüttung 1 auf die Temperatur des Katalysatorfestbetts für die erste Reaktionsstufe vorerwärmt zugeführt.
Im vorgenannten Nachkühler wird das Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe in der Regel auf eine Temperatur von 210 bis 290 °C, häufig 230 bis 280 °C, oder 250 bis 270 °C abgekühlt. Dabei kann die Abkühlung durchaus auf Temperaturen erfolgen, die unterhalb der Temperatur des Katalysatorfestbetts der zweiten Reaktionsstufe liegen. Günstig ist es, wenn sowohl das Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe als auch das der zweiten Reaktionsstufe noch bis zu 5 Vol.-%, häufig bis zu 3 Vol.-% an überschüssigem molekularem Sauerstoff enthält.
Die beschriebene Nachkühlung ist jedoch keineswegs zwingend und kann insbesondere dann in aller Regel entfallen, wenn der Weg des Produktgasgemischs von der ersten Reaktionsstufe in die zweite Reaktionsstufe kurz gehalten wird. Ebenso ist eine Zugabe von Sekundärgas zwischen beiden Reaktionsstufen nicht obligatorisch. Sie wird normalerweise insbesondere dann entfallen, wenn man zwei Einzonen- Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren für die beiden Reaktionsstufen zu einem dann Zwei- zonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor (auch „Single Reactor" genannt) verschmilzt, wie er z.B. in der DE-C 28 30 765, in der EP-A 91 1 313 und in der EP-A 383 224 beschrie- ben ist. In diesem Fall wird die erste Reaktionsstufe in der ersten Temperaturzone und die zweite Reaktionsstufe in der zweiten Temperaturzone eines Zweizonen- Vielkontaktrohr-Festbettreaktors verwirklicht und das Reaktionsgasgemisch für die erste Reaktionsstufe enthält den gesamten molekularen Sauerstoffbedarf zugesetzt. Die Wärmeträger der beiden Zonen sind dabei in der Regel durch ein entsprechendes Trennblech im wesentlichen voneinander getrennt. Die Länge der Reaktionsrohre entspricht in den Verschmelzungsfällen vielfach der Summe der Längen in entsprechenden nicht verschmolzenen Rohrbündelreaktoren.
In der Regel wird die erste Reaktionsstufe so betrieben, dass der Propylenumsatz Up bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs > 90 mol-% und die Selektivität der Acrolein- sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung (bezogen auf umgesetztes Propylen) zusammengenommen (SAC) > 80 mol-% beträgt. Bevorzugt beträgt Up > 93 mol-%, SAC beträgt mit Vorteil > 85 mol-%, bzw. > 90 mol-%, oder > 95 ιmol-%.
In entsprechender weise wird die zweite Reaktionsstufe in der Regel so betrieben, dass der Acroleinumsatz UA bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs > 90 mol-%, oft > 93 mol-%, vielfach > 95 mol-%, oder > 97 ιmol-%, bzw. 99 ιmol-% beträgt.
Die Selektivität der Acrylsäurebildung (bezogen auf umgesetztes Acrolein) wird dabei regelmäßig > 90 mol-%, oft > 93 ιmol-% und meist > 96 ιmol-% betragen.
Günstig ist es, die erste Reaktionsstufe so zu betreiben, dass der Propylengehalt im Produktgasgemisch dieser Stufe den Wert 10000 Gew.-ppm, vorzugsweise 6000 Gew.-ppm und besonders bevorzugt 4000 bzw. 2000 Gew.-ppm nicht übersteigt.
Günstig ist es, die zweite Reaktionsstufe so zu betreiben, dass der Acroleingehalt im Produktgasgemisch dieser Stufe den Wert 1500 Gew.-ppm, vorzugsweise 600 Gew.- ppm und besonders bevorzugt 350 Gew.-ppm nicht übersteigt.
In der Regel enthält das Reaktionsgasgemisch für die erste Reaktionsstufe (hier auch Reaktionsgasausgangsgemisch 1 genannt) beim erfindungsgemäßen Verfahren 3 bis 25 Vol.-%, vielfach 5 bis 20 Vol.-%, und meist 6 bis 13 Vol.-%, Propylen.
Entsprechende Acroleingehalte enthält in der Regel das Reaktionsgasgemisch 2 zur Beschickung der zweiten Reaktionsstufe.
Der Gehalt an molekularem Sauerstoff im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 ist erfin- dungsgemäß normalerweise so bemessen (wie bereits erwähnt), dass das molare Verhältnis Vi von im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 enthaltenem O2 zu im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 enthaltenem C3H6 > 1 beträgt. Üblicherweise beträgt Vi beim erfindungsgemäßen Verfahren > 1 und < 3, meist > 1 ,3 und < 2,5, oft > 1 ,5 bis < 2,3. Die Menge an molekularem Sauerstoff im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 (das Reaktionsgasgemisch mit dem das Katalysatorfestbett der zweiten Reaktionsstufe beschickt wird) wird, wie bereits erwähnt, normalerweise so bemessen, dass das molare Verhältnis von im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 enthaltenem O2 zu im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 enthaltenem Acrolein > 0,5 bis < 3, bzw. < 2, häufig > 0,75 bis < 1 ,5 beträgt.
Auch kann das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 > 0,01 , oder > 0,1 , oder > 0,5, oder > 2 Vol.-% an CO2 enthalten. Meist wird der vorgenannte CO2-Gehalt < 25 Vol.-% betragen.
Insbesondere dann, wenn als Quelle für den molekularen Sauerstoff beim erfindungsgemäßen Verfahren Luft verwendet wird, wird das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 als weiteres inertes Verdünnungsgas molekularen Stickstoff enthalten. Grundsätzlich kann das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 beim erfindungsgemäßen Verfahren > 1 Vol.-%, oder > 5 Vol.-%, oder > 10 Vol.-%, oder > 20 Vol.-%, oder > 30 Vol.-%, oder > 40 Vol.-% an molekularem Stickstoff enthalten. In der Regel wird der Gehalt des Reak- tionsgasausgangsgemischs 1 an molekularem Stickstoff jedoch bei Werten < 80 mol- %, oder < 70 mol-%, oder < 60 ιmol-% liegen.
Auch kann das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 Propan als inertes Verdünnungsgas enthalten. Dieser Propangehalt des Reaktionsgasausgangsgemischs 1 kann bis zu 70 Vol.-% (z. B. 5 bis 70 Vol.-%), bzw. bis zu 60 Vol.-%, oder bis 50 Vol.-%, oder bis zu 40 Vol.-%, oder bis 30 Vol.-%, oder bis 20 Vol.-%, oder bis zu 10 Vol.-% betragen. Häufig liegt dieser Propangehalt bei > 0,5 bzw. > 1 Vol.-%. Er kann aber auch bei Werten von > 0,01 Vol.-%, oder > 0,02 Vol.-%, oder > 0,03 Vol.-% liegen. In der Regel enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 < 10 Vol.-%, vielfach < 5 Vol.-% an Propan.
Dieses Propan kann beim erfindungsgemäßen Verfahren z. B. bewusst als dem Reaktionsgasausgangsgemisch 1 separat zuzuführendes inertes Verdünnungsgas zugesetzt werden.
Selbstverständlich kann das Propan aber auch dadurch Bestandteil das Reaktionsgas- ausgangsgemisch 1 werden, dass als Propylenquelle für selbiges eine partielle Dehydrierung oder Oxidehydrierung von Propan fungiert (in der Regel werden diese heterogen katalysiert erfolgen). D. h., das im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 enthaltene Propylen kann dem Reaktionsgasausgangsgemisch 1 wenigstens teilweise unter Begleitung von nicht umgesetztem Propan aus einer partiellen Dehydrierung (z. B. homo- gen und/oder heterogen katalysiert, im Beisein und/oder unter Ausschluss von molekularem Sauerstoff) zugeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst insbesondere auch solche Ausführungsformen, bei denen das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 > 0 bis 35 Vol.-%, häufig 1 bis 25 Vol.-%, oder 5 bis 15 Vol.-%, bzw. bis 10 Vol.-% H2O enthält.
Typische Reaktionsgasausgangsgemische 1 sind z. B. solche, die enthalten:
5 oder 6 bis 1 1 VoI .-% Propen, 2 oder 6 bis 12 VoI .-% Wasser,
> 0, häufig > 0,5 oder > 1 bis 10 VoI .-% Propan, > 0 bis 5 Vol.-% von Propen, Propan, Wasser,
Sauerstoff und Stickstoff verschiedene Bestandteile, soviel molekularen Sauerstoff, dass V1 1 bis 3 beträgt, und als Restmenge bis zu 100 Vol.-% Gesamtmenge molekularen Stickstoff.
Erfindungsgemäße Reaktionsgasausgangsgemische 1 können auch enthalten:
6 bis 9 Vol.-% Propylen, 8 bis 18 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
6 bis 30 bzw. bis 35 VoI .-% Propan und 32 bis 72 VoI .-% molekularer Stickstoff.
Erfindungsgemäße Reaktionsgasausgangsgemische 2 können z. B. enthalten:
4,5 bis 8 VoI .-% Acrolein,
2,25 bis 9 VoI .-% molekularer Sauerstoff,
6 bis 30 bzw. bis 35 VoI .-% Propan,
32 bis 72 VoI .-% molekularer Stickstoff, 5 bis 30 VoI .-% Wasserdampf.
Erfindungsgemäße Reaktionsgasausgangsgemische 1 können aber auch bis zu 20 Vol.-% H2 enthalten.
D.h., Reaktionsgasausgangsgemische 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch enthalten:
4 bis 25 VoI .-% Propylen,
6 bis 70 VoI .-% Propan, 5 bis 60 VoI .-% H2O,
8 bis 65 VoI .-% O2 und
0,3 bis 20 Vol.-% H2. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch dann günstig, wenn das Reaktions- gasausgangsgemisch 1 0,1 bis 30 Vol.-% CO2 enthält.
Erfindungsgemäß mögliche Reaktionsgasausgangsgemische 2 können auch enthalten:
3 bis 25 Vol.-% Acrolein,
5 bis 65 Vol.-% molekularer Sauerstoff,
6 bis 70 VoI .-% Propan,
0,3 bis 20 Vol.-% molekularer Wasserstoff und 8 bis 65 Vol.-% Wasserdampf.
Erfindungswesentlich ist, dass für alle vorgenannten Konstellationen das erfindungsgemäße Verfahren jeweils für beide Stufen sowohl dann angewendet werden kann, wenn die beiden Stufen voneinander unabhängig betrieben werden, als auch wenn sie wie vorstehend dargestellt in Hintereinanderschaltung betrieben werden. Es ist aber auch dann erfolgreich, wenn beide Schritte, wie in der DE-A 101 21 592 beschrieben, in einem Reaktor an einer Beschickung vollzogen werden.
Dabei kann sich der Teilkatalysatorfestbettwechsel (wie ganz generell bei den erfin- dungsgemäßen Verfahren dieser Schrift) in allen Fällen in Strömungsrichtung (des Reaktionsgasgemischs) auf bis zu 80 %, oder nur auf bis zu 70 %, oder nur auf bis zu 60 %, oder nur auf bis zu 50 %, oder nur auf bis zu 40 %, oder nur auf bis zu 30 %, oder bevorzugt auf bis zu 25 %, besonders bevorzugt auf 30 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt auf 35 bis 45 % der Schüttlänge des jeweiligen Katalysatorfestbet- tes erstrecken (eine zu 100 % aus Inertmaterial bestehende Deckbeschickung (die Erstbeschickung aus der Strömungssicht) wird dabei nicht zum Katalysatorfestbett zugehörig betrachtet; aus Gründen der Zweckmäßigkeit würde diese Deckbeschickung aber mit ausgetauscht; in entsprechender weise würde auch eine zu 100 % aus Inertmaterial bestehende Abschlußbeschickung (die Endbeschickung aus der Strömungs- sieht) nicht zum Katalysatorfestbett zugehörig betrachtet; eine zu 100 % aus Inertmaterial bestehende Zwischenbeschickung würde jedoch zum Katalysatorfestbett zugehörig betrachtet). Zweckmäßigerweise beträgt der vorgenannten Prozentsatz für einen Teilkatalysatorwechsel häufig nicht weniger als 10 % bzw. 20 %.
Abschließend sei nochmals erwähnt, dass insbesondere ein Teil des Beschickungsgasgemisches der ersten Stufe („Propylen → Acrolein „) sogenanntes Kreisgas sein kann. Hierbei handelt es sich um Gas, das nach der Produktabtrennung (Acrylsäureab- trennung) vom Produktgasgemisch der zweiten Stufe verbleibt und bei einer Hintereinanderschaltung der beiden Stufen in der Regel zum Teil als inertes Verdünnungsgas zum Beschicken der ersten und/oder zweiten Stufe rückgeführt wird.
Eine typische Kreisgaszusammensetzung lautet: 0 - 0,1 Vol.-% sonstige, z. B. Diphenyl, Diphenylether und/oder Dimethylphthalat, 0 - 0,1 Vol.-% Acrylsäure,
0 - 0,1 Vol.-% Acrolein, 3 - 5 Vol.-% Sauerstoff,
1 - 5 Vol.-% Wasserdampf, 0 - 3 Vol.-% Kohlenmonoxid, 0 - 8 Vol.-% Kohlendioxid, 0 - 2 Vol.-% Propan, 0,1 - 0,5 Vol.-% Propylen,
85 - 95 Vol. -% Stickstoff.
Dabei kann die Acrylsäureabtrennung z. B. wie in der EP-A 982 287, der EP- A 982 289, der DE-A 199 24 532, der DE-A 101 15 277, der DE-A 196 06 877, der DE- A 197 40 252, der DE-A 196 27 847, der DE-A 100 53 086, der EP-A 982 288 und der DE-A 196 27 847 beschrieben abgetrennt werden.
Prinzipiell kann der Teilkatalysatorfestbettwechsel zu jedem Zeitpunkt, d. h. z. B. nach einjähriger, zweijähriger, dreijähriger oder mehrjähriger Betriebsdauer durchgeführt werden. In der Regel wird man ihn gemäß Wirtschaftlichkeitsüberlegungen durchführen.
Abschließend sei erwähnt, dass sich der erfindungsgemäße Teilkatalysatorfestbettwechsel in der Regel auch vorteilhaft auf den Druckverlust beim Durchgang des Reak- tionsgasgemischs durch die Katalysatorbeschickung auswirkt.
Außerdem sei nochmals erwähnt, dass die Wärmeaustauschmittel (Wärmeträger, Salzschmelzen) bevorzugt in solchen Mengen durch die relevanten Vielkontaktrohr- Festbettreaktoren geführt werden, dass der Unterschied zwischen ihrer Eingangs- und ihrer Ausgangstemperatur < 5 °C beträgt.
Beispiel und Vergleichsbeispiel
I. Allgemeine Beschreibung der ersten Reaktionsstufe
Verwendeter Wärmeträger: Salzschmelze aus 60 Gew.-% Kaliumnitrat und
40 Gew.-% Natriumnitrit. Wird zum Reaktionsgasgemisch im Gegenstrom geführt. Sie wurde bei frischer Beschickung des Kontaktrohres mit Katalysatorfestbett mit einer Temperatur von
320 °C zugeführt und mit einer Temperatur von 322 0C abgeführt. Material des in einem Viel-
Kontaktrohr-Festbettreaktor befindlichen Kontaktrohrs: ferritischer Stahl
Zusammensetzung des Kontaktrohres: 3200 mm Länge
26 mm Innendurchmesser 31 mm Außendurchmesser (Wandstärke 2,5 mm) Zusammensetzung des Reak- tionsgasausgangsgemischs 1 : 5,4 Vol. -% Propylen,
10,5 Vol.-% molekularer Sauerstoff, 1 ,2 Vol. -% COx, 81 ,3 Vol.-% N2, und 1 ,6 Vol. -% H2O.
Propylenbelastung der Katalysatorbeschickung: 1 10 Nl/I*h
Frische Beschickung des Kon- taktrohres (in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs) Zone A: 50 cm
Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Zone B: 100 cm
Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 30 Gew.-% an Steatit-Ringen (Steatit C 220 der Fa. CeramTec) der Geomtrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 Gew.-%
Vollkatalysator aus Zone C. Zone C: 170 cm
Katalysatorbeschickung mit ringförmigem (5 mm x 3 mm x 2 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 100 46 957
Zwischenkühlung und Sekundärgaszugabe
Das Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe wurde im wesentlichen ohne
Acroleinverlust in einem Rohrbündelwärmetauscher durch indirekten Wärmeaustausch mit einer Salzeschmelze aus 60 Gew.-% Kaliumnitrat und 40 Gew.-% Natriumnitrit auf 250 °C abgekühlt. Anschließend wurde eine Temperatur von 140 °C aufweisende komprimierte Luft in einer solchen Menge zugegeben, dass das molare Verhältnis von O2 : Acrolein im resultierenden Gemisch ca. 1 ,28 betrug. Dieses Gemisch wurde mit einer Temperatur von 220 °C der zweiten Reak- tionsstufe zugeführt.
IM. Allgemeine Beschreibung der zweiten Reaktionsstufe
Das Kontaktrohr entsprach jenem in der ersten Reaktionsstufe. Salzschmelze (gleiche Zusammensetzung wie in erster Reaktionsstufe) und Reaktionsgasgemisch wurden im Gegenstrom geführt. Die Salzschmelze wurde bei frischer Beschickung des Kontaktrohres mit Katalysatorfestbett mit einer Temperatur von 260 °C zugeführt und mit einer Temperatur von 262 °C abgeführt.
Die frische Beschickung des
Kontaktrohres war (in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs) Zone A:
20 cm Vorschüttung aus Steatit-Ringen (Steatit C 220 der Fa. CeramTec) der Geometrie
7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x
Länge x Innendurchmesser).
Zone B:
100 cm Katalysatorbeschickung (alternativ: 120 cm) mit einem homogenen Gemisch aus 30
(alternativ: 35) Gew.-% an Steatit-Ringen (Steatit C 220 der Fa. CeramTec) der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) und 70 (alternativ: 65) Gew.-% Schalenkatalysator aus Zone C.
Zone C:
200 (alternativ: 180) cm Katalysatorbeschickung mit ringfömrigem (ca. 7 mm x 3 mm x 4 mm = Außendurchmesser x Länge x Innendurchmes- ser) Schalenkatalysator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 100 46 928.
IV. Ergebnisse (die Selektivität der Acrylsäurebildung blieb weitgehend konstant)
A) Beispiel Die Analyse des Produktgasgemischs der zweiten Reaktionsstufe ergab folgende Ergebnisse:
Der Umsatz des in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Acrolein betrug mit in die zweite Reaktionsstufe frisch eingebrachtem Katalysatorfestbett (nach abgeschlossener Formierung desselben) bei einer Eintrittstemperatur Tem der Salzschmelze in die zweite Stufe von 260 °C 99,3 ιmol-% bei einer Selektivität der Ac- rylsäurebildung von 88,9 ιmol-% (diese Angaben sind ebenso wie die nachfolgenden Angaben auf einfachen Durchgang bezogen).
Mit zunehmender Betriebsdauer fiel der Acroleinumsatz in der zweiten Reaktionsstufe. Durch sukzessives Erhöhen der Eintrittstemperatur der Salzschmelze in die zweite Reaktionsstufe konnte dieser Aktivitätsverlust ausgeglichen werden (die Deaktivierungsrate lag stabil bei 8 °C/Jahr).
Als Teιn 283 °C erreicht war, lag ΔTHB V bei 33 °C. Nun wurde das Verfahren unterbrochen und in der zweiten Reaktionsstufe die gesamte Zone A sowie die gesamte Zone B abgesaugt und durch eine frische Zone A sowie eine frische Zone B ersetzt, wobei die frische Zone B jedoch 50 Gew.-% an den Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm und nur noch 50 Gew.-% an frischem Schalenkatalysator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 100 46 928 aufwies.
Mit einem Tem von 275 °C konnte anschließend bei einer Deaktivierungsrate von 12 °C/Jahr und einem ΔTHB n von 32 °C das Verfahren ansonsten unverändert bei 99,3 mol-% Acroleinumsatz fortgesetzt werden.
Vergleichsbeispiel
Es wurde wie im Beispiel verfahren. Die abgesaugte Zone B wurde jedoch durch eine frische Zone B ersetzt, die wie die ursprüngliche Zone B nur 30 Gew.-% an den Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm und 70 Gew.-% an frischem Schalenkatalysator gemäß Herstellungsbeispiel 5 der DE-A 100 46 928 aufwies.
Zwar konnte das Verfahren anschließend mit einem Acroleinumsatz von 99,3 mol-% bei einem Tem von nur 270 °C fortgesetzt werden, doch lag ΔTHB n bei 48 °C und die Deaktivierungsrate betrug 20 °C/Jahr.
US Provisional Patent Application No. 60/756,207, eingereicht am 05.01.2006, ist in die vorliegende Patentanmeldung durch Literaturhinweis eingefügt. Im Hinblick auf die obengenannten Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der vorliegenden Erfindung möglich.
Man kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, anders als hierin spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung mit molekularem Sauerstoff an einem in einen Reaktionsraum frisch eingebrachten Katalysatorfestbett, bei dem man zum
Zweck der Partialoxidation ein die wenigstens eine organische Ausgangsverbindung und den molekularen Sauerstoff enthaltendes Reaktionsgasgemisch durch das Katalysatorfestbett führt sowie durch indirekten Wärmeaustausch mit einem außerhalb des Reaktionsraums geführten fluiden Wärmeträger Reaktionswärme abführt und dann, wenn mit zunehmender Betriebsdauer eine zunehmende Minderung der Qualität des Katalysatorfestbetts einhergeht, zur Rückgewinnung der Qualität des Katalysatorfestbetts nicht das gesamte Katalysatorfestbett sondern nur einen Teil desselben durch ein Ersatzkatalysatorteilfestbett ersetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die volumenspezifische Aktivität des Ersatzkatalysatorteil- festbetts geringer ist, als die volumenspezifische Aktivität des ersetzten
Katalysatorfestbettteils in seinem frisch eingebrachten Zustand.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasen- Partialoxidation diejenige von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure, oder diejenige von iso-Buten zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure, oder diejenige von Acrolein zu Acrylsäure, oder diejenige von Methacrolein zu Methacrylsäure, oder diejenige von Propan zu Acrylsäure, oder diejenige von iso-Butan zu Methacrylsäure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der wenigstens einen organischen Ausgangsverbindung um wenigstens eine organische Ausgangsverbindung aus der Gruppe umfassend Propylen, Acrolein, 1- Buten, 2-Buten, Ethan, Benzol, m-Xylol, p-Xylol, iso-Butan, iso-Buten, tert- Butanol, iso-Butyraldehyd, Methylether des tert.-Butanols, o-Xylol, Naphtalin, Bu- tadien, Ethylen, Propan oder Methacrolein handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasen-Partialoxidation die zweite Stufe einer zweistufigen Gasphasen- Partialoxidation ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasphasen- Partialoxidation die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure in einer zweistufigen Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die volumenspezifische Aktivität des Ersatzkatalysatorteilfestbetts so be- misst, dass, bezogen auf gleichen Umsatz der organischen Ausgangsverbindung bei Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett sowie gleiche Zusammensetzung des Reaktionsgasgemischs und gleiche Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgasgemisch, die Differenz dΔT zwischen der Heißpunktausdehnung ΔTHB n des Katalysatorfestbetts nach dem durchgeführten Ersatz durch das Ersatzkatalysatorteilfestbett und der Heißpunktausdehnung ΔTHB V vor der Durchführung des Ersatzes durch das Ersatzkatalysatorteilfestbett, gebildet als dΔT = ΔTHB n-ΔTHB v, < 30 0C beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dΔT -15 bis +10 °C beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dΔT - 10 bis 0 °C beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum das Innere eines Reaktionsrohres ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Reaktionsrohr in einem Rohrbündelreaktor befindet.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich der durch das Ersatzkatalysatorteilfestbett ersetzte Teil des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs auf bis zu 80% der Schüttlänge des Katalysatorfestbetts erstreckt.
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