WO2007068692A1 - Verfahren zur bestimmung der oberflächenbelegung eines quarzglasbauteils - Google Patents

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WO2007068692A1
WO2007068692A1 PCT/EP2006/069593 EP2006069593W WO2007068692A1 WO 2007068692 A1 WO2007068692 A1 WO 2007068692A1 EP 2006069593 W EP2006069593 W EP 2006069593W WO 2007068692 A1 WO2007068692 A1 WO 2007068692A1
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hydrofluoric acid
desorption solution
nitric acid
desorption
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PCT/EP2006/069593
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Karl-Heinz Wiedemann
Juergen Weber
Original Assignee
Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg
Shin-Etsu Quartz Procucts Co. Ltd.
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/32—Polishing; Etching
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    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/40—Concentrating samples
    • G01N1/4044—Concentrating samples by chemical techniques; Digestion; Chemical decomposition

Definitions

  • the invention relates to a method for determining the surface coverage of a quartz glass component with impurities, comprising sampling in which at least a part of the surface of the quartz glass component is brought into contact with an acidic desorption solution, contaminants of the surface to be analyzed are accumulated therein and subjected to an element-specific analysis ,
  • quartz glass components are used, for example, in optical communication technology and in chemical engineering.
  • quartz glass components are used in semiconductor fabrication - for example, in the form of reactors and apparatuses for the treatment of wafers, diffusion tubes, wafer carriers, bells, crucibles, and the like.
  • spectroscopic methods or chemical examination methods in which the quartz glass to be examined is dissolved and the impurities contained therein are determined by means of known analytical methods.
  • Such a method in the context of the determination of the diffusion coefficient of copper in quartz glass is known for example from US 2003/0004598 A1.
  • a sample is coated with Cu and treated at a temperature of 1050 0 C over a period of 24 h. Thereafter, a surface layer of 10 microns is first removed by HF etching to a clean
  • the thus cleaned sample is immersed in an etching solution of 25% HF and 0.1 N nitric acid and pulled out again. Due to the surface tension, a layer of the etching solution adheres to the surface. This dissolves the near-surface region of the quartz glass component, so that its Cu content can be analyzed by atomic absorption spectroscopy. Repeating this analysis, in conjunction with the decreasing thickness of the sample, results in a diffusion profile for Cu in the fused silica sample.
  • the purity requirements on the surface of quartz glass components are usually relatively easy to meet by etching the near-surface areas using hydrofluoric acid production technology.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a method by means of which the surface coverage of quartz glass components can be determined accurately and reproducibly, and which is suitable for the determination of low impurity levels of the order of 10 10 atoms / cm 2 for use directly on site is.
  • the sampling comprises contacting the component surface with an acidic desorption solution containing water, nitric acid and hydrofluoric acid, wherein the concentration of nitric acid in the desorption solution between the 1, 5 times to 5 times the hydrofluoric acid concentration (in% by volume), and with the proviso that the content of hydrofluoric acid, the contacting time and temperature are adjusted so that the component surface area is not more than 0.5 ⁇ m is removed deeply.
  • a desorption solution is used which contains at least the two components nitric acid and hydrofluoric acid.
  • the nitric acid serves to dissolve impurities which adhere to the surface or lie directly on the surface.
  • the desorption solution additionally contains hydrofluoric acid.
  • This hydrofluoric acid is capable of rapidly removing SiO 2 to form soluble SiF 4 and therefore a common etchant for fused silica.
  • a suitable compromise between as far as possible detachment of the surface covering by ⁇ tzabtrag and infiltration on the one hand and the least possible falsification of the analysis result by entry of impurities from the "bulk" on the other hand is according to the invention is that the ⁇ tzabtrag limited to a maximum depth of 0.5 microns Low etch removal is due to a low concentration of hydrofluoric acid in the desorption solution, a short etch time, and / or low temperature sampling, and a maximum etch depth of 0.5 microns can be easily determined from the etch rate of the desorbent solution.
  • the desorption solution according to the invention has a nitric acid concentration which is significantly higher than the concentration of hydrofluoric acid, namely between 1.5 times to 5 times the hydrofluoric acid concentration (in% by volume).
  • concentrations of nitric acid and hydrofluoric acid are matched to one another in such a way that they can optimally unfold their respective effect during the contacting time of the desorption solution with the component surface.
  • concentration ratios in the abovementioned range have proven to be a suitable compromise.
  • the component surface is removed at least 5 m, preferably at least 10 nm deep. It has proved to be advantageous if the average etching rate of the desorption solution is at most 0.1 ⁇ m / min.
  • a low etching rate of less than 0.1 ⁇ m / min makes it easier to maintain a predetermined etching removal, especially if, as here, the etching removal should be as low as possible.
  • the average etching rate is at most 0.05 ⁇ m / min.
  • the hydrofluoric acid concentration in the desorption solution is at most 5% by volume, the contacting time being in the range between 30 s and 10 min.
  • the contacting temperature is advantageously in the range between 20 0 C and 3O 0 C.
  • Under the contacting temperature is in this case understood to mean the temperature of the material to be sampled component surface.
  • the nitric acid concentration in the desorption solution is between 1.8 times to 4 times the hydrofluoric acid concentration (in% by volume).
  • nitric acid and hydrofluoric acid corresponds to an optimum concentration ratio of nitric acid and hydrofluoric acid within which acids can optimally unfold their respective effects, ie firstly the dissolution of the analyte by the nitric acid and secondly the detachment of any clusters and deposits by the hydrofluoric acid. It should also be noted that even after removing the desorption solution from the component surface, the nitric acid can act on contaminant particles not yet dissolved.
  • the desorption solution contains nitric acid in a concentration in the range between 2 and 10 vol .-%.
  • the contacting of the component surface with the desorption solution preferably takes place by batch application to the component surface.
  • the batch application of the desorption solution is carried out for example by applying by pipette or the like.
  • a precisely metered amount of the desorption solution is applied to a defined surface area, so that the content of analyte per surface area of the surface can be determined exactly.
  • the consumption of high purity - and therefore more expensive - desorption is low compared to a continuous contacting process or immersion of the quartz glass component in the solution and also results in a greater enrichment of the analyte and a slight adulteration by disturbing contamination of the desorption solution.
  • the desorption solution is advantageously subjected to sample preparation for analysis, which involves removing existing solution matrix and excess hydrofluoric acid from the sample solution.
  • the desorption solution (sample solution) loaded with the analyte is subjected to sample preparation for analysis.
  • the analyte in the solution is isolated as much as possible and the ingredients interfering with the analysis and falsifying are removed as far as possible.
  • the Si contained in the sample solution which has reached the desorption solution due to the corrosive action of the hydrofluoric acid.
  • the Si is already present in the desorption solution in the form of a volatile compound, namely HaSiF ⁇ , which decomposes into the gaseous constituents SiF 4 and HF by evaporation or fuming and can therefore simply be converted into the gas phase.
  • the removal of existing solution matrix and excess hydrofluoric acid from the sample solution comprises a repeated smoking and / or evaporation.
  • the mass remaining after a process of fuming or evaporation is respectively taken up again in nitric acid, thereby further improving the separation of the SiO 2 matrix from the analyte. This improves the reproducibility of the measurement result and comparability of the measurement method.
  • the prepared desorption solution is subjected to atomic spectroscopic elemental analysis, for example by atomic absorption spectrometry (AAS) or optical emission spectrometry (ICP-OES).
  • AAS atomic absorption spectrometry
  • ICP-OES optical emission spectrometry
  • the analysis is carried out by mass spectroscopy (ICP-MS).
  • the mass spectroscopic analysis gives a particularly high sensitivity for the detection of the impurities relevant here.
  • the sampling is preferably carried out automatically.
  • the surface coverage of a diffusion tube made of synthetically produced quartz glass should be determined by mass spectroscopy immediately before its use for the treatment of silicon wafers.
  • the diffusion tube has an inner diameter of 30.5 cm and a wall thickness of 2.5 mm.
  • a desorption solution having the following composition is prepared and heated to a temperature of 25 ° C. (in volume fractions): 20 ml of 65% strength HNO 3 correspond to 5.2% by volume.
  • the diffusion tube is mounted horizontally on a roller block and tempered just like the desorption solution to a temperature of 25 0 C.
  • a Eppendorf pipette previously cleaned with the desorption solution, is taken up with 2.5 ml of desorption solution and placed on the inside of the diffusion tube.
  • the diffusion tube is continuously swung back and forth half a turn.
  • the desorption solution wets the inner wall of the tube over a width of about 5 cm, so that a total surface area of about 240 cm 2 is detected.
  • An uncontrolled flow of the desorption solution is prevented by the wetting between solution and quartz glass surface and by the etching effect of hydrofluoric acid.
  • sample solution which contains the analyte and other reaction products, including in particular components of the SiO 2 matrix of the quartz glass.
  • the sample solution loaded with the analyte is subjected to sample preparation.
  • the sample solution is heated by means of a microwave and under a negative pressure of 50 mbar (absolute) in a gentle way, the volatile
  • Solvents evaporated for about 60 min. The remaining analyte is taken up again in 5.2% HNOß solution and re-evaporated for the purpose of complete removal of the H2SiF 4 matrix (SiF 4 + HF). This process is repeated once more.
  • the analyte is mixed with a rhodium solution as an internal standard. Thereafter, the largely liberated from the H 2 SiF 4 -MaWx analyte is added in about 5 ml of 1% HNO 3 solution and then analyzed by mass spectroscopy. analysis
  • Table 1 shows the analysis values for typical impurities before and after thorough cleaning of the surface of the quartz glass tube.
  • the quartz glass tube inner bore is etched 3 ⁇ m deep using a hydrofluoric acid-containing solution and then rinsed by means of a cleaning solution containing H 2 O, H 2 O 2 and HCl.
  • the basic cleaning is part of the production of quartz glass tubes and reflects the technical cleanliness of the pipe as it is on delivery or after use and a corresponding cleaning procedure.
  • the information on the amounts of impurities on the tube inner wall are normalized in Table 1 to 10 10 atoms / cm 2 .
  • the analysis values for sample 1 indicate the amounts of contamination before the basic cleaning and the values for sample the residual contamination after the basic cleaning.
  • the difference between the impurity levels of Sample 1 and Sample 2 shows the effectiveness of the basic cleaning, while the analysis of Sample 2 is a measure of the technical cleanliness or residual contamination of the quartz glass tube.

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Abstract

Ein bekanntes Verfahren zur Bestimmung der Oberflächenbelegung eines Quarzglasbauteils mit Verunreinigungen umfasst eine Probenahme, bei der mindestens ein Teil der Oberfläche des Quarzglas-Bauteils mit einer sauren Desorptionslösung in Kontakt gebracht, zu analysierende Verunreinigungen der Oberfläche darin angesammelt und einer elementspezifischen Analyse unterzogen werden. Um hiervon ausgehend ein Verfahren bereitzustellen, mittels dem die Oberflächenbelegung von Quarzglasbauteilen genau und reproduzierbar bestimmt werden kann, und das für die Ermittlung geringer Verunreinigungsmengen in der Größenordnung von 10<SUP>10</SUP> Atomen/cm<SUP>2</SUP> auch für einen Einsatz unmittelbar vor Ort geeignet ist, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass die Probenahme ein Kontaktieren der Bauteil-Oberfläche mit einer sauren Desorptionslösung umfasst, die Wasser, Salpetersäure und Flusssäure enthält, wobei die Salpetersäure-Konzentration in der Desorptionslösung zwischen dem 1,5-fachen bis 5-fachen der Flusssäure-Konzentration (in Vol.-%) beträgt, und mit der Maßgabe, dass der Gehalt an Flusssäure, die Kontaktierungsdauer und -temperatur so eingestellt werden, dass die Bauteiloberfläche nicht mehr als 0,5 µm tief abgetragen wird.

Description

Verfahren zur Bestimmung der Oberflächenbelegung eines
Quarzglasbauteils
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Oberflächenbelegung eines Quarzglasbauteils mit Verunreinigungen, umfassend eine Probenahme, bei der mindestens ein Teil der Oberfläche des Quarzglas-Bauteils mit einer sauren Desorptionslösung in Kontakt gebracht, zu analysierende Verunreinigungen der Oberfläche darin angesammelt und einer elementspezifischen Analyse unterzogen werden.
Qualitativ hochwertige Bauteile aus Quarzglas finden beispielsweise in der optischen Kommunikationstechnik und in der chemischen Verfahrenstechnik Verwendung. Außerdem werden Bauteile aus Quarzglas in der Halbleiterfertigung - zum Beispiel in Form von Reaktoren und Apparaturen für die Behandlung von Wafern, Diffusionsrohren, Waferträgern, Glocken, Tiegeln und dergleichen - eingesetzt.
Dabei liegt ein besonderes Augenmerk auf der Kontaminationsfreiheit und auf der von den Bauteilen ausgehenden Partikelbildung. Denn die Ausbeute und das elektrische Betriebsverhalten der Halbleiterelemente hängen davon ab, inwieweit es im Verlaufe des gesamten Fertigungsprozesses gelingt, Kontamination der Wafer mit schädlichen, auch als "Halbleitergiften" bezeichneten Verunreinigungen zu verhindern. Zum Beispiel können auf der Oberfläche von Wafern erzeugte Verunreinigungen bei Behandlungsschritten mit hoher Temperatur in das Wafermaterial eindiffundieren und zu unscharfen oder verlustbehafteten elektronischen Übergängen oder zu vorzeitigem Durchschlag führen.
Hierbei sind vor allem Kontaminationen durch Schwermetalle zu beachten, insbesondere Eisen, Kupfer und außerdem Alkali-Ionen, die besonders schnell diffundieren und die Wirkung von als elektrischen Isolatorschichten dienenden Siθ2-Lagen im Wafer beeinträchtigen können. Da im Bauteile aus Quarzglas umfangreich im Verlauf des Fertigungsprozesses eingesetzt werden, bestehen hohe Anforderungen an deren technische Sauberkeit - und damit einhergehend auch an die Analytik zur Messung und Sicherstellung dieser Eigenschaft.
Für die Ermittlung von im Quarzglasvolumen (BuIk) eingeschlossenen Halbleitergiften werden eine Reihe unterschiedlicher Verfahren angewandt. Beispielsweise spektroskopische Verfahren oder chemische Untersuchungsmethoden, bei denen das zu untersuchende Quarzglas in Lösung gebracht und die darin enthaltenen Verunreinigungen mittels bekannter Analyseverfahren bestimmt werden.
Ein derartiges Verfahren im Rahmen der Bestimmung des Diffusionskoeffizienten von Kupfer in Quarzglas ist zum Beispiel aus der US 2003/0004598 A1 bekannt. Hierzu wird eine Messprobe mit Cu beschichtet und bei einer Temperatur von 1050 0C über eine Dauer von 24 h behandelt. Danach wird zunächst eine Oberflächenschicht von 10 μm durch HF-Ätzen abgetragen, um eine saubere
Oberfläche freizulegen. Die so gereinigte Messprobe wird in eine Ätzlösung aus 25 % HF und 0,1 N Salpetersäure eingetaucht und wieder herausgezogen. Infolge der Oberflächenspannung haftet eine Schicht der Ätzlösung an der Oberfläche. Darin löst sich der oberflächennahe Bereich des Quarzglas-Bauteils, so dass dessen Cu-Gehalt mittels Atomabsorptionsspektroskopie analysiert werden kann. Durch Wiederholen dieser Analyse ergibt sich in Verbindung mit der abnehmenden Dicke der Messprobe ein Diffusionsprofil für Cu in der Quarzglas- Messprobe.
Auch für die Ermittlung von Verunreinigungen auf Oberflächen sind eine Reihe von Methoden bekannt. Insbesondere Verfahren für die Analyse von metallischen Verunreinigungen auf von Silicium-Wafem und Verunreinigungen verursachende Schritte bei der Fertigung und Behandlung von Halbleitern sind in der Literatur vielfach beschrieben.
Aus der DE 36 06 748 C1 ist eine Anordnung zur zerstörungsfreien Messung von Metallspuren im Bereich der Oberfläche von Silicium-Wafern bekannt, bei der die Reflexion von Röntgenstrahlen von der Oberfläche des Silicium-Wafers gemessen und ausgewertet wird (TXRF-Verfahren).
Die Reinheitsanforderungen an die Oberfläche von Quarzglas-Bauteilen sind in der Regel durch Abätzen der oberflächennahen Bereiche mittels Flusssäure produktionstechnisch verhältnismäßig einfach zu erfüllen. Für die quantitative und qualitative Bestimmung der Oberflächenbelegung vor oder nach einem Einsatz des Quarzglas-Bauteils - beispielsweise zum Zweck der Qualitätssicherung oder zur Verbesserung des Prozessverständnisses - gibt es jedoch keine verlässliche und standardisierte Messmethode.
Zwar ist in der DIN 51 031 (Februar 1986) ein gattungsgemäßes Verfahren zur Bestimmung der Abgabe von Blei und Cadmium aus Bedarfsgegenständen mit silicatischer Oberfläche festgelegt. Dabei wird die zu prüfende Fläche 24 Stunden lang bei 25°C der Einwirkung einer Essigsäurelösung ausgesetzt. Nach einer Probenvorbereitung werden die Massenkonzentrationen der Analyten in der Extraktionslösung mittels Flammen-Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt.
Jedoch reicht die Nachweisgrenze dieser Methode im Hinblick auf den Einsatz des Quarzglas-Bauteils in den eingangs genannten Hochtechnologiebereichen nicht aus.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mittels dem die Oberflächenbelegung von Quarzglasbauteilen genau und reproduzierbar bestimmt werden kann, und das für die Ermittlung geringer Verunreinigungsmengen in der Größenordnung von 1010 Atomen/cm2 auch für einen Einsatz unmittelbar vor Ort geeignet ist.
Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Probenahme ein Kontaktieren der Bauteil-Oberfläche mit einer sauren Desorptionslösung umfasst, die Wasser, Salpetersäure und Flusssäure enthält, wobei die Salpetersäure-Konzentration in der Desorptionslösung zwischen dem 1 , 5-fachen bis 5-fachen der Flusssäure- Konzentration (in Vol.-%) beträgt, und mit der Maßgabe, dass der Gehalt an Flusssäure, die Kontaktierungsdauer und -temperatur so eingestellt werden, dass die Bauteiloberfläche nicht mehr als 0,5 μm tief abgetragen wird. Gemäß der Erfindung wird eine Desorptionslösung verwendet, die mindestens die beiden Komponenten Salpetersäure und Flusssäure enthält. Die Salpetersäure dient dazu, Verunreinigungen in Lösung zu bringen, die an der Oberfläche haften oder unmittelbar an der Oberfläche anliegen. Dabei handelt es sich in der Regel um metallische oder oxidische Verunreinigungen, die unter Bildung leicht löslicher Nitrate mit Salpetersäure reagieren. Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese Maßnahme allein nicht ausreicht, um die gesamte Oberflächenbelegung in wirtschaftlich vertretbaren Behandlungsdauern erfassen zu können. Dies kann auf Verunreinigungscluster auf der Oberfläche zurückgeführt werden, die einem Lösungsangriff durch Salpetersäure über lange Zeit widerstehen können. Eine nur Salpetersäure enthaltende Desorptionslösung können daher zu einem falschen Analyseergebnis führen.
Um dennoch eine Erfassung des gesamten Oberflächenbelages in vertretbaren Behandlungsdauern gewährleisten zu können, enthält die Desorptionslösung zusätzlich Flusssäure. Diese Flusssäure ist in der Lage, Siθ2 unter Bildung von löslichem SiF4 rasch abzutragen und daher ein gebräuchliches Ätzmittel für Quarzglas. Durch den Ätzabtrag werden Oberflächenbeläge und insbesondere auch etwaige Verunreinigungscluster unterwandert, dabei von der Oberfläche abgelöst, und gelangen so in die Desorptionslösung, wo sie einem weiteren Lösungsangriff durch die Salpetersäure unterliegen.
Die Belegung der Oberfläche mit Verunreinigungen kann auf diese Weise vollständig und vergleichsweise einfach erfasst werden. Allerdings führt der Ätzabtrag durch die Flusssäure dazu, dass neben Siθ2 auch Verunreinigungen aus oberflächennahen Bereichen in die Desorptionslösung gelangen. Diese Verunreinigungen aus dem „Bulk „ führen zu einer Verfälschung des
Messergebnisses, welches ausschließlich die Verunreinigungswirkung der Oberfläche wiedergeben soll, die auf Verunreinigungen beruht, die an der Oberfläche haften und auf Verunreinigungen aus dem BuIk, die unmittelbar an der Oberfläche anliegen. Daher ist die Ätzwirkung der Flusssäure nur auf eine obere, möglichst dünne Oberflächenschicht zu begrenzen. Ein geeigneter Kompromiss zwischen möglichst weitgehender Ablösung des Oberflächenbelages durch Ätzabtrag und Unterwanderung einerseits und einer möglichst geringen Verfälschung des Analyseergebnisses durch Eintrag von Verunreinigungen aus dem „Bulk" andererseits liegt gemäß der Erfindung darin, dass der Ätzabtrag auf eine Tiefe von maximal 0,5 μm beschränkt wird. Ein geringer Ätzabtrag ergibt sich durch eine niedrige Konzentration an Flusssäure in der Desorptionslösung, eine kurze Ätzdauer und/oder durch eine Probenahme bei niedriger Temperatur. Eine maximale Ätztiefe von 0,5 μm ist aus der Ätzrate der Desorptionslösung einfach zu ermitteln.
Bei den eingangs erwähnten bekannten Verfahren zur Bulk-Analyse mittels
Abtragsverfahren und anschließender chemischer Analyse des Abtrags werden zum Abtragen der Quarzglasoberflächenschichten Ätzlösungen mit einem vergleichsweise hohen Anteil an Flusssäure eingesetzt. Im Gegensatz dazu hat die Desorptionslösung gemäß der Erfindung eine Salpetersäure-Konzentration, die deutlich höher ist als die Konzentration der Flusssäure, nämlich zwischen dem 1 ,5-fachen bis 5-fachen der Flusssäure-Konzentration (in Vol.-%).
Die Konzentrationen von Salpetersäure und Flusssäure sind dabei so auf einander abgestimmt, dass sie während der Kontaktierungsdauer der Desorptionslösung mit der Bauteil-Oberfläche ihre jeweilige Wirkung optimal entfalten können. Also zum einen das Inlösungbringen des Analyten durch die Salpetersäure und zum anderen das Unterwandern und Ablösen von etwaigen Clustern und Belägen durch die Flusssäure, die dadurch der Salpetersäure zu besserer Wirkung verhilft. Hierfür haben sich Konzentrationsverhältnisse im oben genannten Bereich als geeigneter Kompromiss erwiesen.
Je geringer der Ätzabtrag durch die Flusssäure ist, um so weniger wird das
Analyseergebnis durch den Eintrag von Verunreinigungen aus dem Bulk-Material des Quarzglas-Bauteils verfälscht. Daher wird eine Verfahrensweise bevorzugt, bei der die Bauteiioberfläche nicht mehr als 100 nm tief abgetragen wird.
Im Hinblick auf eine dennoch möglichst vollständige Erfassung des Oberflächenbelags hat es sich bewährt, wenn die Bauteiloberfläche mindestens 5 m, vorzugsweise mindestens 10 nm tief abgetragen wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die mittlere Ätzrate der Desorptionslösung maximal 0,1 μm/min beträgt.
Eine geringe Ätzrate von weniger als 0,1 μm/min erleichtert die Einhaltung eines vorgegebenen Ätzabtrags, insbesondere dann, wenn wie hier, der Ätzabtrag möglichst gering sein soll. Vorzugsweise liegt die mittlere Ätzrate bei maximal 0,05 μm/min.
Um eine möglichst geringen Ätzabtrag bei technologisch einfach handhabbaren Kontaktierungsdauem der Desorptionslösung mit der Bauteil-Oberfläche zu gewährleisten, beträgt die Flusssäure-Konzentration in der Desorptionslösung maximal 5 Vol.-%, wobei die Kontaktierungsdauer im Bereich zwischen 30 s und 10 min liegt.
Die Kontaktierungstemperatur liegt vorteilhafterweise im Bereich zwischen 200C und 3O0C. Unter der Kontaktierungstemperatur wird dabei die Temperatur der zu beprobenden Bauteiloberfläche verstanden.
Bei einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die Salpetersäure-Konzentration in der Desorptionslösung zwischen dem 1 ,8-fachen bis 4-fachen der Flusssäure- Konzentration (in Vol.-%) beträgt.
Dies entspricht einem optimalen Konzentrationsverhältnis von Salpetersäure und Flusssäure, innerhalb dem sie Säuren ihre jeweilige Wirkung optimal entfalten können, also zum einen das Inlösungbringen des Analyten durch die Salpetersäure und zum anderen das Ablösen von etwaigen Clustern und Belägen durch die Flusssäure. Dabei ist auch zu beachten, dass die Salpetersäure auch noch nach dem Abnehmen der Desorptionslösung von der Bauteil-Oberfläche auf noch nicht gelöste Verunreinigungsteilchen einwirken kann.
Im Hinblick auf ein ausreichend hohes Lösungsvermögen der Salpetersäure - insbesondere für metallische und oxidische Verunreinigungen - hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Desorptionslösung Salpetersäure in einer Konzentration im Bereich zwischen 2 und 10 Vol.-% enthält. Vorzugsweise erfolgt das Kontaktieren der Bauteiloberfläche mit der Desorptionslösung durch chargenweises Aufbringen auf die Bauteiloberfläche.
Das chargenweise Aufbringen der Desorptionslösung erfolgt beispielsweise durch Auftragen mittels Pipette oder ähnlichem. Dabei wird eine genau dosierte Menge der Desorptionslösung auf einen definierten Oberflächenbereich aufgebracht, so dass der Gehalt an Analyt pro Flächenanteil der Oberfläche exakt ermittelt werden kann. Bei dieser Verfahrensweise ist der Verbrauch an hochreiner - und damit teuerer - Desorptionslösung gering im Vergleich zu einem kontinuierlichen Kontaktierungsvorgang oder zum Eintauchen des Quarzglas-Bauteils in die Lösung und außerdem ergibt sich eine stärkere Anreicherung des Analyten und eine geringe Verfälschung durch störende Verschmutzungen der Desorptionslösung.
In dem Zusammenhang ist auch zu beachten, dass die Desorptionslösung nach der Probenahme vorteilhafterweise einer Probenvorbereitung für die Analyse unterzogen wird, die ein Entfernen vorhandener Lösungs-Matrix und überschüssiger Flusssäure aus der Probenlösung umfasst.
Nach Abschluss der Probenahme wird die mit dem Analyten beladene Desorptionslösung (Probenlösung) einer Probenvorbereitung für die Analyse unterzogen. Hierbei wird der Analyt in der Lösung soweit wie möglich isoliert und die die Analyse störenden und verfälschenden Inhaltsstoffe werden soweit wie möglich entfernt. Dies betrifft insbesondere das in der Probenlösung enthaltene Si, welches durch die ätzende Wirkung der Flusssäure in die Desorptionslösung gelangt ist. Vorteilhafterweise liegt das Si in der Desorptionslösung bereits in Form einer leicht flüchtigen Verbindung vor, nämlich als HaSiFβ, welches durch Evaporieren oder Abrauchen in die gasförmigen Bestandteile SiF4 und HF zerfällt und daher einfach in die Gasphase überführt werden kann.
Vorteilhafterweise umfasst das Entfernen vorhandener Lösungs-Matrix und überschüssiger Flusssäure aus der Probenlösung ein mehrmaliges Abrauchen und/oder Evaporieren. Dabei wird die nach einem Vorgang des Abrauchens oder Evaporierens verbleibende Masse jeweils in Salpetersäure neu aufgenommen und dadurch die Abtrennung der SiO2-Matrix vom Analyten weiter verbessert. Dadurch wird die Reproduzierbarkeit des Messergebnisses und Vergleichbarkeit des Messverfahrens verbessert.
Nach der Probenvorbereitung wird die vorbereitete Desorptionslösung einer atomspektroskopischen Elementanalyse unterzogen, beispielsweise mittels Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) oder optischer Emissionsspektrometrie (ICP-OES). Bevorzugt erfolgt die Analyse jedoch mittels Massenspektroskopie (ICP-MS).
Die massenspektroskopische Analyse ergibt eine besonders hohe Empfindlichkeit für den Nachweis der hier relevanten Verunreinigungen.
Um möglichst wenig Schmutzeintrag durch das Bedienpersonal zu gewährleisten und dadurch die Messgenauigkeit und Reproduzierbarkeit der Analyse zu verbessern, erfolgt die Probenahme vorzugsweise automatisiert.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Die Oberflächenbelegung eines Diffusionsrohres aus synthetisch hergestelltem Quarzglas soll unmittelbar vor seinem Einsatz für die Behandlung von Silicium- Wafern massenspektroskopisch ermittelt werden. Das Diffusionsrohr hat einen Innendurchmesser von 30,5 cm und eine Wandstärke von 2,5 mm.
Probenahme
250 ml einer Desorptionslösung mit folgender Zusammensetzung wird bereitgestellt und auf eine Temperatur von 25°C temperiert (in Volumenanteilen): 20 ml 65%-ige HNO3 entsprechen 5,2 Vol.-%
10 ml 40%-ige HF entsprechen 1 ,6 Vol.-% Rest H2O(dest.)
Das Diffusionsrohr wird auf einem Rollenbock waagerecht gelagert und ebenso wie die Desorptionslösung auf eine Temperatur von 250C temperiert. Mittels einer vorab mit der Desorptionslösung gereinigten Eppendorf-Pipette werden 2,5 ml Desorptionslösung aufgenommen und auf die Innenseite des Diffusionsrohres gegeben. Gleichzeitig wird das Diffusionsrohr kontinuierlich um eine halbe Umdrehung hin und her geschwenkt. Die Desorptionslösung benetzt dabei die Innenwandung des Rohres über eine Breite von etwa 5 cm, so dass insgesamt ein Oberflächenbereich von etwa 240 cm2 erfasst wird. Ein unkontrolliertes Abfließen der Desorptionslösung wird dabei durch die Benetzung zwischen Lösung und Quarzglasoberfläche und durch die Ätzwirkung der Flusssäure verhindert.
Nach 5 Minuten wird das Schwenken des Diffusionsrohres beendet, so dass sich die Desorptionslösung sammelt und mittels der Eppendorf-Pipette wieder aufgenommen und in eine vorbereitete Probenflasche (FEP 25 ml) pipettiert wird.
Auf diese Weise wird eine Probenlösung erhalten, welche den Analyten sowie weitere Reaktionsprodukte, darunter insbesondere Bestandteile der Siθ2-Matrix des Quarzglases, enthält.
Probenvorbereitung
Zum Entfernen der die Messgenauigkeit beeinträchtigenden weiteren Reaktionsprodukte wird die mit dem Analyten beladene Probenlösung einer Probenvorbereitung unterzogen.
Hierzu wird die Probenlösung mittels Mikrowelle aufgeheizt und unter einem Unterdruck von 50 mbar (absolut) in schonender Weise die flüchtigen
Lösungsanteile während ca. 60 min evaporiert. Der zurückbleibende Analyt wird erneut in 5,2 %iger HNOß-Lösung aufgenommen und zum Zweck der möglichst vollständigen Entfernung der H2SiF4-Matrix (SiF4+ HF) erneut evaporiert. Dieser Vorgang wird ein weiteres Mal wiederholt.
Um den Einsatz von Volumenmessgeräten und die damit einhergehende
Kontaminationsgefahr zu minimieren, wird der Analyt mit einer Rhodium-Lösung als internem Standard versetzt. Danach wird der von der H2SiF4-MaWx weitgehend befreite Analyt in ca. 5 ml 1%iger HNO3-Lösung aufgenommen und anschließend massenspektroskopisch analysiert. Analyse
Für die massenspektroskopische Messung wird ein handelsübliches Massenspektroskop HP 4500 der Firma Agilent eingesetzt.
In Tabelle 1 sind die Analysewerte für typische Verunreinigungen vor und nach einer Grundreinigung der Oberfläche des Quarzglasrohres aufgenommen. Bei der Grundreinigung wird die Quarzglasrohr-Innenbohrung unter Einsatz einer Flusssäure-haltigen Lösung 3 μm tief abgeätzt und anschließend mittels einer Reinigungslösung gespült, die H2O, H2O2 und HCl enthält.
Die Grundreinigung ist Bestandteil der Quarzglasrohrherstellung und spiegelt die technische Sauberkeit des Rohres wider, wie sie bei Auslieferung oder nach einem Einsatz und einer entsprechenden Reinigungsprozedur vorliegt.
Die Angaben zu den Verunreinigungsmengen auf der Rohr-Innenwandung sind in Tabelle 1 normiert auf 1010 atoms/cm2. Die Analysewerte zu Probe 1 geben die Verunreinigungsmengen vor der Grundreinigung an und die Werte zu Probe die Restverschmutzung nach der Grundreinigung. Der Unterschied zwischen den Verunreinigungsmengen von Probe 1 und Probe 2 zeigt die Effektivität der Grundreinigung, während die Analyse von Probe 2 ein Maß für die technische Sauberkeit bzw. die Restverschmutzung des Quarzglasrohres ist.
Tabelle 1
Figure imgf000012_0001
5 Angaben in [atoms/cm2 *E ]

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Bestimmung der Oberflächenbelegung eines Quarzglasbauteils mit Verunreinigungen, umfassend eine Probenahme, bei der mindestens ein Teil der Oberfläche des Quarzglas-Bauteils mit einer sauren Desorptionslösung in Kontakt gebracht, zu analysierende Verunreinigungen der Oberfläche darin angesammelt und einer elementspezifischen Analyse unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Probenahme ein Kontaktieren der Bauteil-Oberfläche mit einer sauren Desorptionslösung umfasst, die Wasser, Salpetersäure und Flusssäure enthält, wobei die Salpetersäure-Konzentration in der Desorptionslösung zwischen dem 1 ,5-fachen bis 5-fachen der Flusssäure- Konzentration (in Vol.-%) beträgt, und mit der Maßgabe, dass der Gehalt an Flusssäure, die Kontaktierungsdauer und -temperatur so eingestellt werden, dass die Bauteiloberfläche nicht mehr als 0,5 μm tief abgetragen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Bauteiloberfläche nicht mehr als 100 nm tief abgetragen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauteiloberfläche mindestens 5 nm, vorzugsweise mindestens 10 nm tief abgetragen wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Ätzrate der Desorptionslösung maximal 0,1 μm/min beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Ätzrate maximal 0,05 μm/min beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flusssäure-Konzentration in der Desorptionslösung maximal 5 Vol.-% beträgt, und dass die Kontaktierungsdauer im Bereich zwischen 30 s und 10 min liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierungstemperatur im Bereich zwischen 20O und 30 °C liegt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Salpetersäure-Konzentration in der Desorptionslösung zwischen dem 1 , 8-fachen bis 4-fachen der Flusssäure-
Konzentration (in Vol.-%) beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Desorptionslösung Salpetersäure in einer Konzentration im Bereich zwischen 2 und 10 Vol.-%.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktieren der Bauteiloberfläche mit der Desorptionslösung durch chargenweises Aufbringen der Lösung auf die Bauteiloberfläche erfolgt.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Desorptionslösung nach der Probenahme
(Probenlösung) einer Probenvorbereitung für die Analyse unterzogen wird, die ein Entfernen vorhandener Lösungs-Matrix und überschüssiger Flusssäure aus der Probenlösung umfasst.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen vorhandener Lösungs-Matrix und überschüssiger Flusssäure aus der
Probenlösung durch mehrmaliges Abrauchen und/oder Evaporieren erfolgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Analyse mittels Massenspektroskopie erfolgt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Probenahme automatisiert erfolgt
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