WO2007046377A1 - Method for producing melt-moldable fluororesin - Google Patents

Method for producing melt-moldable fluororesin

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WO2007046377A1
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Atsushi Funaki
Hiroki Kamiya
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Abstract

Disclosed is a method for producing a melt-moldable fluororesin which enables to increase the molecular weight of the fluororesin while preventing coloration of the fluororesin by using a specific fluorine-containing emulsifier other than ammonium perfluorooctanoate. Specifically disclosed is a method for producing a melt-moldable fluororesin wherein a fluorine-containing monomer is emulsion-polymerized in an aqueous medium containing a fluorine-containing emulsifier represented by the following general formula (1). XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA (1) (In the formula, X represents a hydrogen atom or a fluorine atom; A represents a hydrogen atom, an alkali metal or NH4; and m represents an integer of 0-1.)

Description

明 細 書 Specification

溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法 The method of producing a melt-moldable fluororesin

技術分野 Technical field

[0001] 本発明は、特定の含フッ素乳化剤を用いた溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方 法に関する。 [0001] The present invention relates to a manufacturing how the melt-moldable fluororesin using a specific fluorinated emulsifier.

背景技術 BACKGROUND

[0002] 乳化重合による溶融成形可能なフッ素樹脂の製造には、乳化剤としてパーフルォ 口オクタン酸アンモニゥム(以下、 APFOという。)が広く用いられている。 [0002] In the production of a melt-moldable fluororesin by emulsion polymerization, emulsifiers as Pafuruo port octoate Anmoniumu used (hereinafter, referred to. APFO) is widely.

しかし、 APFOは、生物蓄積性が指摘され、 APFOの排出には環境面での懸念が 表明されており、 APFOの代替する乳化剤が求められている。 However, APFO is pointed out bioaccumulation, the discharge of APFO has been expressed concerns with environmental alternative to emulsifiers APFO has been required.

そこで、 APFO以外の各種の乳化剤を用いて水性媒体中で、含フッ素モノマー単 独または含フッ素モノマーとその他のモノマーを共重合させて、溶融成形可能なフッ 素樹脂を製造する方法が提案されている (例えば、特許文献 1および 2を参照)。 Therefore, in an aqueous medium by using various emulsifiers other than APFO, a fluorine-containing monomer alone or a fluorinated monomer and other monomers are copolymerized, it is proposed a method for producing a melt-moldable fluororesin are (e.g., see Patent documents 1 and 2). 特許文献 1の乳化重合方法では、得られるフッ素樹脂の分子量の低下、フッ素榭 脂の着色等、溶融成形可能なフッ素樹脂の製造への適用性が必ずしも充分に高く なかった。 In the emulsion polymerization method of Patent Document 1, reduction in molecular weight of the resulting fluorine resin, coloration of the fluorine 榭 fat, applicability to the manufacture of a melt-moldable fluororesin was not so necessarily high enough.

特許文献 2の実施例には、極微量のへキサフルォロプロピレンで変性したポリテトラ フルォロエチレンの製造に、重合用乳化剤として CF CF OCF CF OCF COONH The Examples of Patent Document 2, for the preparation of polytetramethylene Furuoroechiren modified with hexa full O b propylene to the very small amount, CF CF OCF CF OCF COONH as for emulsion polymerization

3 2 2 2 2 の使用が開示されているが、溶融成形性フッ素樹脂への適用については記載がな 3 2 2 2 The use of 2 are disclosed, it is described about the application to the melt moldability fluororesin

4 Four

レ、。 Les,.

特許文献 3の実施例には、重合用乳化剤として CF CF OCF (CF ) CF OCF (CF The Examples of Patent Document 3, CF CF OCF (CF) CF OCF (CF as for emulsion polymerization

3 2 3 2 3 2 3 2

) COONHが開示されているが、該乳化剤は生物蓄積性が APFOよりも高いことが ) COONH but are disclosed, the emulsifier bioaccumulation is to be higher than APFO

3 4 3 4

わかった。 all right.

特許文献 4の実施例には、重合用乳化剤として F (CF ) OCF (CF ) COONH等 The Examples of Patent Document 4, F (CF) OCF (CF) COONH such as for emulsion polymerization

2 5 3 4 が開示されている。 2 5 3 4 is disclosed.

特許文献 1 :特開 2002— 308913号公報 Patent Document 1: JP 2002- 308913 JP

特許文献 2:特公昭 39— 24263号公報 特許文献 3 :特開 2003— 119204号公報 Patent Document 2: JP-B 39- 24263 JP Patent Document 3: JP 2003- 119204 JP

特許文献 4 :特開 2002— 317003号公報 Patent Document 4: JP 2002- 317003 JP

発明の開示 Disclosure of the Invention

発明が解決しょうとする課題 Problems that the Invention is to you'll solve

[0003] 本発明の目的は、 APFO以外の特定の含フッ素乳化剤を用いて、フッ素樹脂の分 子量を高くすることができ、フッ素樹脂の着色を防ぐことができる溶融成形可能なフッ 素樹脂の製造方法を提供することである。 [0003] An object of the present invention, by using a specific fluorinated emulsifier other than APFO, it is possible to increase the molecular weight of the fluorine resin, melt-moldable fluororesin which can prevent coloring of the fluororesin to provide a method of manufacturing.

課題を解決するための手段 Means for Solving the Problems

[0004] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、一般式(1)で表 される特定の含フッ素乳化剤を用いて含フッ素モノマーを乳化重合することにより、 上記課題を解決できることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至つ た。 [0004] The present inventors have found, as a result of intensive studies in order to solve the above problems, by emulsion polymerization of a fluoromonomer by using a specific fluorinated emulsifier, which is the table in the general formula (1), the can solve the problem, was Itaritsu completed the present invention based on the findings.

すなわち、本発明は、以下を特徴とする要旨を有する。 That is, the present invention has the subject matter characterized by the following.

(1)一般式(1): XCF CF (O) CF CF OCF COOA (1) In formula (1): XCF CF (O) CF CF OCF COOA

2 2 m 2 2 2 2 2 m 2 2 2

(式中、 Xは水素原子またはフッ素原子、 Aは水素原子、アルカリ金属または NHで (Wherein, X represents a hydrogen atom or a fluorine atom, A is a hydrogen atom, an alkali metal or NH

4 あり、 mは 0〜:!の整数である。 4 there, m is an integer of 0 :!. )で表される含フッ素乳化剤を含有させた水性媒体中 で、含フッ素モノマーを乳化重合することを特徴とする溶融成形可能なフッ素樹脂の 製造方法。 In an aqueous medium containing a fluorinated emulsifier represented by), the production method of the melt-moldable fluororesin, which comprises emulsion polymerization of fluorinated monomers.

[0005] (2)前記含フッ素モノマーが、テトラフルォロエチレン、フッ化ビニリデン、へキサフ ルォロプロピレン、 CF =CFOR (式中、 Rは、エーテル性の酸素原子を含んでもよ [0005] (2) the fluorine-containing monomer, tetrafurfuryl O b, vinylidene fluoride, to Kisafu Ruo b propylene, in CF = CFOR (wherein, R is also an etheric oxygen atom

2 ff 2 ff

い炭素数 1〜: 16のパーフルォロアルキル基である。 There carbon number 1 to 16 which is par full O b alkyl group. )で表されるパーフルォロ(アル キルビュルエーテル)、クロ口トリフルォロエチレン、ポリフルォロアルキルエチレン、 パーフルォロ(2, 2—ジメチル _ 1, 3—ジォキソール)、パーフルォロ(4—アルキル —1 , 3 _ジォキノール)および CF =CF〇(CF ) CF = CF (式中、 nは 1または 2で ) Represented by Pafuruoro (Al kill Bulle ether), black hole triflumizole Ruo Russia ethylene, polyfurfuryl O b alkyl ethylene, Pafuruoro (2, 2-dimethyl _ 1, 3-Jiokisoru), Pafuruoro (4-alkyl-1, 3 during _ Jiokinoru) and CF = CF_〇 (CF) CF = CF (wherein, n is 1 or 2

2 2 n 2 2 2 n 2

ある。 is there. )からなる群より選ばれる少なくとも 1種である上記(1)に記載の溶融成形可能 なフッ素樹脂の製造方法。 Method for producing a melt-moldable fluororesin according to (1) is at least one selected from the group consisting of).

[0006] (3)前記溶融成形可能なフッ素樹脂が、テトラフルォロエチレン、フッ化ビニリデン、 へキサフルォロプロピレンおよびクロ口トリフルォロエチレンからなる群より選ばれる少 なくとも 1種の含フッ素モノマーとエチレンとの共重合体である上記(1)に記載の溶融 成形可能なフッ素樹脂の製造方法。 [0006] (3) the melt-moldable fluororesin, tetrafurfuryl O b, vinylidene fluoride, to hexa full O b propylene and black port triflumizole Ruo Russia one even without less selected from the group consisting of ethylene method for producing a melt-moldable fluororesin according to (1) is a copolymer of a fluorine-containing monomer and ethylene.

[0007] (4)前記溶融成形可能なフッ素樹脂が、テトラフルォロエチレン/パーフルォロ(ァ ノレキノレビニノレエーテノレ)共重合体、テトラフノレォロエチレン/へキサフノレオ口プロピレ ン共重合体、テトラフルォロエチレン Zエチレン共重合体、テトラフルォロエチレン/ へキサフルォロプロピレン zフッ化ビニリデン共重合体、テトラフルォロエチレン zへ キサフルォロプロピレン zエチレン共重合体、テトラフルォロエチレン/へキサフルォ 口プロピレン zパーフルォロ(アルキルビュルエーテル)共重合体、ポリフッ化ビニリ デンまたはクロ口トリフルォロエチレン/エチレン共重合体である上記(1)に記載の溶 融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。 [0007] (4) the melt-moldable fluororesin, tetrafurfuryl O b ethylene / Pafuruoro (§ Honoré Kino Levi Nino les ether Honoré) copolymer, tetra unloading Reo b ethylene / to Kisafunoreo port propylene emissions copolymer, tetrafluoropropoxy O b ethylene Z ethylene copolymer, tetrafurfuryl O b ethylene / to hexa full O b propylene z vinylidene fluoride copolymer, tetrafurfuryl O b ethylene z to hexa full O b propylene z ethylene copolymer, tetra Furuoroechiren / to Kisafuruo port propylene z Pafuruoro (alkyl Bulle ether) copolymer, available molten molding according to polyvinylidene Biniri den or black port triflate Ruo b / ethylene copolymer in the above (1) method for producing a fluorine-containing resin.

(5)含フッ素乳化剤の含有量が水性媒体に対して 0. 01〜: 10質量%である上記(1 (5) 0.5 The content of the fluorinated emulsifier in the aqueous medium 01 to: (1 a 10 wt%

)〜(4)のレ、ずれかに記載の溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。 ) Les to (4), the manufacturing method of the melt-moldable fluororesin according to any misalignment.

(6)前記一般式(1)で表される含フッ素乳化斉 IJが、 CF CF OCF CF OCF COO (6) The fluorine-containing emulsified Hitoshi IJ represented by the general formula (1) is, CF CF OCF CF OCF COO

3 2 2 2 2 3 2 2 2 2

NHである上記(1)〜(4)のいずれかに記載の溶融成形可能なフッ素樹脂の製造 Preparation of a melt-moldable fluororesin according to any one of the NH and the above (1) to (4)

4 Four

方法を提供する。 To provide a method.

発明の効果 Effect of the invention

[0008] 本発明の製造方法によれば、環境に悪影響を与える懸念のある APFOを用いるこ となぐ分子量の高い、溶融成形可能なフッ素樹脂が製造できる。 According to the production method of the [0008] present invention, a high molecular weight Nag the APFO with concern that adversely affect the environment and Mochiiruko, melt-moldable fluororesin can be produced. また、得られたフッ 素樹脂に付着している含フッ素乳化剤を水洗により容易に除去でき、得られたフッ素 樹脂を成形品にした場合、着色を防ぐことができる。 Further, the fluorinated emulsifier adhered to the obtained fluororesin can easily removed by washing with water, if the obtained fluororesin was molded article, it is possible to prevent coloring.

発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

[0009] 本発明において用いる含フッ素乳化剤は、一般式(1)で表される含フッ素乳化剤 である。 Fluorinated emulsifier used in the [0009] present invention is a fluorine-containing emulsifier represented by the formula (1).

一般式(1) XCF CF (O) CF CF OCF COOA Formula (1) XCF CF (O) CF CF OCF COOA

2 2 m 2 2 2 2 2 m 2 2 2

(式中、 Xは水素原子またはフッ素原子、 Aは水素原子、アルカリ金属または NHで (Wherein, X represents a hydrogen atom or a fluorine atom, A is a hydrogen atom, an alkali metal or NH

4 あり、 mは 0〜:!の整数である。 4 there, m is an integer of 0 :!. ) )

[0010] 一般式(1)において、 Xはフッ素原子であることが重合の安定性の点で好ましい。 [0010] In the general formula (1), X is preferably from the viewpoint of the stability of polymerization is a fluorine atom. ま た、 mの値は 1であることが重合の安定性および PTFE水性乳化液の機械的安定性 の点で好ましい。 Also, the value of m is preferred because it is one of the mechanical stability of the stability and the aqueous PTFE emulsion polymerization.

Aの具体例として、 H、 Li、 Na、 Κ、 ΝΗ等が挙げられる力 特に、 ΝΗの場合には Specific examples of A, H, Li, Na, kappa, especially the force ΝΗ etc., in the case of ΝΗ is

4 4 水中への溶解性が良ぐ金属イオン成分がフッ素樹脂中に不純物として残留すること がなぐ好ましい。 4 4 solubility in water it is preferable Nag that Yogu metal ion component will remain as impurities in the fluorine resin.

一般式(1)の含フッ素乳化剤のうち特に好ましい例は、 CF CF CF CF OCF CO Particularly preferred examples of the fluorinated emulsifier of the general formula (1) may, CF CF CF CF OCF CO

3 2 2 2 2 3 2 2 2 2

ONH、 CF CF OCF CF OCF COONH (以下、 EEAという。)であり、 EEAがよ ONH, CF CF OCF CF OCF COONH (hereinafter referred to as EEA.) And is, EEA Gayo

4 3 2 2 2 2 4 4 3 2 2 2 2 4

り好ましい。 Ri preferred.

[0011] 一般式(1)の含フッ素乳化剤は、相当する非含フッ素カルボン酸または部分フッ素 化カルボン酸のエステルを用レ、、液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法、フッ 化コバルトを用いるフッ素化法、または電気化学的フッ素化法等の公知のフッ素化法 によりフッ素化し、得られたフッ素化エステル結合を加水分解し、精製後にアンモニ ァで中和して得ることができる。 [0011] The fluorinated emulsifier of the general formula (1), the liquid phase fluorination method to the corresponding esters of non-fluorine-containing carboxylic acid or partially fluorinated carboxylic acid is reacted with fluorine in Yore ,, liquid phase, fluoride it can be fluorinated by a known fluorination method of fluorination method or electrochemical fluorination method, such as using a cobalt, hydrolyzing the resulting fluorinated ester bond, obtained by neutralization with ammonia § after purification .

本発明の製造方法においては、上記含フッ素乳化剤を含有させた水性媒体中で、 含フッ素モノマーを乳化重合して、溶融成形可能なフッ素樹脂の水性乳化液が得ら れる。 In the production method of the present invention, in an aqueous medium which contains the fluorinated emulsifier, and emulsion polymerization of a fluorine-containing monomer, an aqueous emulsion of a melt-moldable fluororesin is obtained, et al.

一般式 (1)の含フッ素乳化剤の水性媒体中の含有量は、水性媒体に対して好まし くは 0. 01〜10. 0質量0 / 0であり、より好ましくは 0.:!〜 5質量%であり、最も好ましく は 0. 2〜3質量%である。 Content in the aqueous medium of the fluorinated emulsifier of the general formula (1) is rather preferably the aqueous medium is 0.01 to 10.0 mass 0/0, more preferably 0.:!~ 5 it is the mass%, and most preferably 2 to 3 wt% 0.1.

[0012] 水性媒体としては、イオン交換水、純水、超純水等の水が挙げられる。 The [0012] aqueous medium, ion exchanged water, pure water, and a water such as ultrapure water. 水性媒体に は、水溶性の有機溶剤を含んでもよい。 The aqueous medium may contain a water-soluble organic solvent. 有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、 エーテル類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類などが挙げられる。 As the organic solvent, alcohols, ketones, ethers, ethylene glycol, propylene glycol and the like. 有機 溶剤の含有量は、水の 100質量部に対して 1〜50質量部が好ましぐ 3〜20質量部 力はり好ましい。 The content of the organic solvent, is preferably tool 3 to 20 parts by force Beam preferably 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of water. なお、含フッ素乳化剤の含有量の基準となる水性媒体の量には、重 合開始剤などの他の添加剤の含有量は含まない。 Note that the amount of aqueous medium as a reference for the content of the fluorinated emulsifier, does not include the content of other additives such as heavy initiator.

[0013] 本発明において使用する含フッ素モノマーは、テトラフルォロエチレン、フッ化ビニ リデン、へキサフルォロプロピレン、 CF =CF〇R (式中、 Rは、エーテル性の酸素 [0013] The fluorine-containing monomer used in the present invention, tetrafurfuryl O b ethylene, fluorinated vinyl alkylidene, to hexa full O b propylene, in CF = CF_〇_R (wherein, R, etheric oxygen

2 ff 2 ff

原子を含んでもよい炭素数 1〜: 16のパーフルォロアルキル基である。 Contain atoms which may the number of carbon atoms 1 to 16 which is par full O b alkyl group. )で表されるパ 一フルォロ(アルキルビュルエーテル)、クロ口トリフルォロエチレン、ポリフルォロアル キルエチレン、パーフルォロ(2, 2—ジメチルー 1 , 3—ジォキソール)、パーフルォロ (4—アルキル— 1 , 3—ジォキソール)および CF =CFO (CF ) CF = CF (式中、 n ) Represented by Pas one Furuoro (alkyl Bulle ether), black hole triflumizole Ruo Russia ethylene, Porifuruoroaru kill ethylene, Pafuruoro (2, 2-dimethyl-1, 3-Jiokisoru), Pafuruoro (4-alkyl - 1, 3- Jiokisoru ) and CF = CFO (CF) CF = CF (in wherein, n

2 2 n 2 は 1または 2である。 2 2 n 2 is 1 or 2. )からなる群より選ばれる少なくとも 1種が好ましい。 ) At least one is preferably selected from the group consisting of.

[0014] Rとしては、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭素数 1〜: 10のパーフルォロア f [0014] R as also may the number of carbon atoms 1 to contain an etheric oxygen atom: 10 Pafuruoroa f

ルキル基が好ましぐ炭素数 1〜8のパーフルォロアルキル基がより好ましレ、。 Alkyl group is preferred instrument par full C1-8 O b alkyl group is more preferable les. パーフ ルォロアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。 Pfaff Ruoroarukiru group can be linear, branched, it may be any of circular. その具体例と して ίま、 CF、 CF、 CF CF CF、 (CF ) CFCF CF、 CF CF OCF CF、 CF C ί or as its specific examples, CF, CF, CF CF CF, (CF) CFCF CF, CF CF OCF CF, CF C

3 2 5 3 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 3 3 2 5 3 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 3

F CF OCF (CF ) CF等が挙げられる。 F CF OCF (CF) CF, and the like.

2 2 3 2 2 2 3 2

[0015] 本発明の製造方法において、前記含フッ素モノマーに加えて、さらにエチレン、プ ロピレン、ブテン等のォレフィンを共重合することも好ましい。 [0015] In the production method of the present invention, in addition to the fluorine-containing monomer further ethylene, flop propylene, it is also preferable to copolymerize Orefin of butene. 該ォレフインとしては、 好ましくはエチレンである。 As the Orefuin, preferably ethylene. 該ォレフインは、テトラフルォロエチレン、フッ化ビニリデン 、へキサフルォロプロピレンおよびクロ口トリフルォロエチレン力 なる群より選ばれる 少なくとも 1種と共重合することが好ましぐテトラフルォロエチレンおよびクロロトリフ ルォロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも 1種と共重合することがより好ましレ、 The Orefuin is tetrafurfuryl O b, vinylidene fluoride, to hexa full O b propylene and black port triflumizole Ruo Russia ethylene force consisting of at least one copolymerizable it is preferable to implement selected from the group tetrafluoropropoxy O b Ethylene and at least one copolymerizable more preferably to Le selected from the group consisting of Kurorotorifu Ruoroechiren,

全モノマーの使用量は、水性媒体の量に対して、 1〜: 100質量%が好ましぐ 10〜 80質量%がより好ましい。 The amount of all monomers, relative to the amount of the aqueous medium, 1: and more preferably 100% by weight preferably fixture 10-80 wt%.

[0016] 乳化重合で使用される重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いる ことができ、特に水溶性重合開始剤が好ましレ、。 [0016] As the polymerization initiator used in emulsion polymerization, it is possible to use an ordinary radical polymerization initiator, Shi particularly preferred water-soluble polymerization initiator les. 水溶性重合開始剤の具体例として は、過硫酸アンモニゥム塩などの過硫酸類、過酸化水素およびこれらと亜硫酸水素 ナトリウム、チォ硫酸ナトリウムなどの還元剤との組合わせからなるレドックス重合開始 剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩 (例えば、硫酸第一鉄塩など)、硫酸銀などを 共存させた系の無機系重合開始剤、またはジコハク酸過酸化物、ァゾビスイソブチル アミジン二塩酸塩などの有機系重合開始剤等を例示することができる。 Specific examples of the water-soluble polymerization initiator, persulfate such as persulfate Anmoniumu salts, hydrogen peroxide and sodium hydrogen sulfite these, redox polymerization initiator comprising a combination of a reducing agent such as Chio sodium sulfate, further these small amount of iron, ferrous salt (such as ferrous sulfate), an inorganic polymerization initiator systems coexist and silver sulfate, or disuccinic acid peroxide, § zone bis isobutyl amidine dihydrochloride it can be exemplified an organic polymerization initiators such as salts.

重合開始剤は、乳化重合の最初から添加してもよいし、乳化重合の途中から添カロ してもよレ、。 The polymerization initiator may be added from the beginning of the emulsion polymerization, it may also be added Caro from the middle of the emulsion polymerization,. 重合開始剤の添カ卩量は、重合に用いるモノマーの全質量に対して、 0.0 00:!〜 3質量%が好ましぐ 0.00:!〜 1質量%が特に好ましい。添Ka 卩量 of polymerization initiator, based on the total weight of the monomers used in the polymerization, 0.0 00:! ~ 3% by weight preferably tool 0.00: to 1 mass% is particularly preferred.

[0017] レドックス重合開始剤を用いる場合は水性媒体中の pHをレドックス反応性を損なわ ない範囲に調整するため、 pH緩衝剤を用いることが望ましい。 [0017] In order to adjust the pH of the aqueous medium in a range not to impair redox reactivity when using a redox polymerization initiator, it is preferable to use a pH buffering agent. pH緩衝剤としては、リ ン酸水素ニナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩類を用い ること力 Sでき、リン酸水素ニナトリウム 2水和物、リン酸水素ニナトリウム 12水和物が好 ましい。 The pH buffering agent,-phosphate disodium hydrogen, sodium dihydrogen phosphate, can Rukoto force S with inorganic salts such as sodium carbonate, disodium hydrogenphosphate dihydrate, disodium hydrogen phosphate 12 Water hydrate is good Masui.

また、レドッタス重合開始剤を用いる場合の、レドックス反応する金属イオンとしては 複数のイオン価をもつ各種の金属を用いることができる。 Also, when using Redottasu polymerization initiator, as the metal ion redox reactions it is possible to use various metals having multiple ionic valences. 具体例としては、鉄、銅、マ ンガン、クロムなどの遷移金属が好ましぐ特に鉄が好ましい。 Specific examples include iron, copper, manganese, transition metals preferred instrument, especially iron, such as chromium are preferred.

[0018] さらに、レドックス反応する金属を水性媒体中に安定に存在させるために、金属キレ 一ト剤を用いることが好ましい。 [0018] Furthermore, the metal redox reactions in order to exist stably in the aqueous medium, it is preferable to use a metal chelating one preparative agents. 金属キレート剤としては、エチレンジァミン四酢酸類が 好ましぐ水溶性の観点からエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 2水和物がより好まし レ、。 The metal chelating agent, Echirenjiamin tetraacetate compound is more preferably Echirenjiamin tetraacetate disodium dihydrate in view of Konomashigu soluble les.

レドックス重合開始剤を用いる場合のレドックス反応試薬としては、還元性化合物を 用いることが好ましい。 The redox reaction reagent in the case of using the redox polymerization initiator, it is preferable to use a reducing compound. 還元性化合物としては、各種硫酸性硫黄含有化合物を用い ること力 Sでき、特にロンガリット(化学式: CH (OH) SO Na' 2H〇)が好ましい。 The reducing compound, various possible Rukoto force S with sulfuric sulfur-containing compounds, in particular Rongalite (chemical formula: CH (OH) SO Na '2H_〇) are preferred.

2 2 2 2 2 2

還元性化合物は、重合中に適宜連続的に添加することが好ましぐ添加の際に重 合媒体の pHを乱さないために重合媒体と同じ pHに調整しておくことが好ましい。 Reducing compound, it is preferable to adjust the same pH as the polymerization medium in order to be properly added continuously during the polymerization not to disturb the pH of Polymerization medium when the preferred tool added.

[0019] 含フッ素モノマーの重合において、分子量を制御する連鎖移動剤を使用できる。 [0019] In the polymerization of fluorine-containing monomers may be used a chain transfer agent to control the molecular weight.

連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、 1,3 ージクロロー 1,1,2,2,3—ペンタフノレオロフ。 The chain transfer agent, methanol, and alcohols such as ethanol and propanol, 1,3 Jikuroro 1,1,2,2,3 pen tough Honoré Olof. ロハ。 Loja. ン、 1, 1ージクロロー 1ーフノレオ口エタ ン等のクロ口フルォロハイド口カーボン、メタン、ェタン、プロノ ン、ブタン、ペンタン、 へキサン、シクロへキサン等のハイド口カーボン等が挙げられる。 Emissions, 1, 1 Jikuroro 1 Funoreo port ethanone down like a black hole Furuorohaido port carbon, methane, Etan, Purono emissions, butane, pentane, hexane, Hyde port carbon or the like cyclohexane and the like cycloheteroalkyl and the like to.

連鎖移動剤の添加量は、重合に用いるモノマーの全質量に対して、 0. 001〜10 質量%が好ましぐ 0. 01〜: 10質量%がより好ましい。 The addition amount of the chain transfer agent, based on the total weight of the monomers used in the polymerization, from 0.001 to 10% by weight preferably fitting 0. 01: and more preferably 10% by mass.

[0020] 本発明における乳化重合条件は、使用するモノマーの種類、共重合比率、重合開 始剤の分解温度などによって適宜選択される。 [0020] the emulsion polymerization conditions in the present invention, the type of monomer used, the copolymerization ratio is appropriately selected depending on the decomposition temperature of the polymerization opening initiator.

乳化重合の重合温度は、 0〜: 100°Cが好ましぐ 10〜80°Cがより好ましい。 The polymerization temperature of the emulsion polymerization, 0: and more preferably 100 ° C is preferred instrument 10 to 80 ° C. 重合圧 力は 0. 01〜20MPaG力好ましく、 0. 3〜: !OMPaGがより好ましぐ 0. 3〜5MPaG が最も好ましい。 The polymerization pressure is 0. 01~20MPaG force preferably, 0. 3~:! OMPaG is most preferred more preferred instrument 0. 3~5MPaG. また、乳化重合には、回分式、半回分式、連続式等の形式が用いられる力 モノマ 一を連続的に添加する半回分式が、得られるフッ素樹脂の組成が均一であることか ら、好ましい。 Further, in the emulsion polymerization, batch, semi-batch, semi-batch, which form a continuous type or the like is continuously added the force monomer one used is either that the composition of the resulting fluorine resin is uniform et al, preferable. 得られる水性乳化液中のフッ素樹脂の濃度は、 1〜50質量%が好まし く、 5〜40質量%がより好ましい。 The concentration of the fluororesin in the aqueous emulsion to be obtained is rather preferably 1 to 50 wt%, more preferably 5 to 40 mass%.

[0021] 本発明の製造方法により得られるフッ素樹脂の水性乳化液に、凝集剤を添加して、 フッ素樹脂を凝集させることができる。 [0021] in an aqueous emulsion of fluorocarbon resin obtained by the production method of the present invention, by adding an aggregating agent, it is possible to agglutinate fluororesin. また、フッ素樹脂水性乳化液を凍結させて凝 集させることもできる。 It is also possible to agglutination by freezing the fluororesin aqueous emulsion.

凝集剤としては、 APFO等の乳化剤を用いたフッ素樹脂の水性乳化液の凝集に通 常使用されているもの力 いずれも使用できる。 Examples of the aggregating agent, any one force that is normally used for coagulation of the aqueous emulsion of fluorocarbon resin using an emulsifier such as APFO be used. 例えば、塩化カルシウム、塩化マグ ネシゥム、塩ィ匕アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの水溶性塩、硝酸、塩酸、硫酸な どの酸類、アルコール、アセトンなどの水溶性有機液体類などが挙げられる。 For example, calcium chloride, mug chloride Neshiumu, Shioi匕 aluminum, water-soluble salts such as aluminum nitrate, nitric acid, hydrochloric acid, which acids sulfuric acid, alcohol, water-soluble organic liquid such as acetone. 凝集剤 の添加量は、フッ素樹脂水性乳化液の 100質量部に対して、 0. 00:!〜 20質量部が 好ましぐ 0. 01〜: 10質量部が特に好ましい。 The addition amount of the aggregating agent with respect to 100 parts by mass of the fluororesin aqueous emulsion, 0.00:! ~ 20 parts by weight preferably fitting 0. 01: 10 parts by weight is particularly preferred. 凝集に用いる水性乳化液中のフッ素 樹脂の濃度は、:!〜 50質量%が好ましぐ 5〜40質量%がより好ましい。 The concentration of the fluororesin in the aqueous emulsion liquid to be used for aggregation,:! ~ 50% by weight preferably tool 5 to 40 mass% is more preferable.

[0022] 凝集された含フッ素樹脂は、口別され、洗浄水で洗浄することが好ましい。 [0022] aggregated fluororesin is mouth specific, it is preferably washed with washing water. 洗浄水と しては、イオン交換水、純水、超純水などが挙げられる。 Is a washing water, ion exchange water, pure water, such as ultra pure water. 洗浄水の量は、フッ素樹脂 の質量の 1〜: 10倍量が好ましい。 The amount of washing water, the mass of the fluororesin 1: 10 times are preferable. このように少量であっても、フッ素樹脂に付着して いる、上記一般式(1)で表される含フッ素乳化剤は、 1回の洗浄で十分に低減できる 。 Even with such small amounts, adhering to the fluororesin, the fluorinated emulsifier represented by the above general formula (1) can be sufficiently reduced by one washing. 洗浄回数は、少ないほど作業性の観点からは好ましぐ 5回以下が好ましぐ:!〜 3 回がより好ましい。 The number of washing, so little work of the preferred from the viewpoint tool 5 times less than the preferred tool:! ~ 3 times is more preferable. 洗浄温度は、通常 10〜40°Cが好ましい。 Washing temperature is usually 10 to 40 ° C are preferred.

[0023] 本発明の製造方法により得られるフッ素樹脂水性乳化液を凝集させた後の廃液中 に含まれる、上記一般式(1)で表される含フッ素乳化剤は、公知の方法で回収し、再 禾 IJ用できる。 [0023] contained in the waste liquid after being aggregated fluororesin aqueous emulsion obtained by the production method of the present invention, the fluorinated emulsifier represented by the above general formula (1) is recovered by known methods, can for re-禾 IJ. 回収法としては、強塩基性ァニオン交換樹脂または弱塩基性ァニオン 交換樹脂に吸着させる方法、合成吸着剤に吸着させる方法、活性炭に吸着させる方 法、層状複水酸化物に内包させる方法、排水を濃縮する方法等が挙げられる。 The recovery method, a method of adsorbing the strongly basic Anion exchange resin or a weakly basic Anion exchange resin, a method of adsorbing the synthetic adsorbent, how is adsorbed on activated carbon, a method for encapsulating the layered double hydroxide, the waste water how such as concentration and the like. また 、上記の方法により回収した含フッ素乳化剤は公知の方法で再生することができる。 Further, the fluorinated emulsifier recovered by the above method can be regenerated by a known method.

[0024] 溶融成形可能なフッ素樹脂の具体例としては、テトラフルォロエチレン Zへキサフ ルォロプロピレン共重合体(以下、 FEPともレ、う。)、テトラフルォロエチレン/パーフ ルォロ(プロピルビュルエーテル)共重合体(以下、 PFAともいう。)、テトラフルォロェ チレン/エチレン共重合体(以下、 ETFEともいう。)、ポリフッ化ビニリデン(以下、 P VDFともいう。)、クロ口トリフルォロエチレン/エチレン共重合体(以下、 ECTFEとも レ、う。)、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン/フッ化ビニリデン共重 合体(以下、 THVともいう。)、テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン/ エチレン共重合体(以下、 EFEPともレ、う。)、テトラフルォロエチレン Zへキサフルォ 口プロピレン Zパーフルォロ(アルキル [0024] Specific examples of the melt-moldable fluororesin, tetrafurfuryl O b Ethylene Z to Kisafu Ruo b propylene copolymer (hereinafter, FEP Tomore, earthenware pots.), Tetrafurfuryl O b ethylene / perf Ruoro (propyl Bulle ether) copolymer (hereinafter also referred to as PFA.), Tetorafuruoroe styrene / ethylene copolymer (hereinafter, also referred to as ETFE.), polyvinylidene fluoride (hereinafter, also referred to as P VDF.), black hole triflumizole Ruo b ethylene / ethylene copolymer (hereinafter, also ECTFE les, earthenware pots.), tetrafurfuryl O b ethylene / to hexa full O b propylene / vinylidene fluoride copolymer polymer (hereinafter also referred to as THV.), tetrafurfuryl O b ethylene Z to Kisa full O b propylene / ethylene copolymer (hereinafter, EFEP Tomore, earthenware pots.), tetrafurfuryl O b Kisafuruo port propylene Z Pafuruoro (alkyl to ethylene Z ュルエーテル)共重合体(以下、 EPAともレヽ う。)、ポリフッ化ビニリデン(以下、 PVDFともいう。)、クロ口トリフルォロエチレン Zェ チレン共重合体 (以下、 ECTFEともレ、う。)が挙げられる。 Yurueteru) copolymer (hereinafter, intends Rere both EPA.), Polyvinylidene fluoride (hereinafter, also referred to as PVDF.), Black hole triflumizole Ruo Russia ethylene Z E styrene copolymer (hereinafter, ECTFE Tomore, earthenware pots.) Is and the like.

[0025] FEPの組成は、テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレンのモル比力s 97 /3〜80/20力好ましく、さらに好ましくは 95/5〜90/10である。 [0025] The composition of the FEP, tetrafurfuryl O b to ethylene Z hexa full O b molar ratio power s 97/3 to 80/20 Power preferably propylene, more preferably from 95/5 to 90/10. PFAの組成は 、テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ(プロピルビュルエーテノレ)のモル比が 99. 9/0.:!〜 95/5力 S好ましく、さらに好ましくは 99. 7/0. 3〜97/3である。 The composition of PFA, the molar ratio of tetrafluoropropoxy O b Ethylene Z Pafuruoro (propyl Bulle ether Honoré) is 99. 9/0:.!. ~ 95/5 force S Preferably, more preferably 99. 7/0 3-97 / 3. ETFE の組成は、テトラフルォロエチレン/エチレンのモル比が 70/30〜40/60が好まし く、さらに好ましくは 65/35〜50/50である。 The composition of the ETFE, tetrafurfuryl O b ethylene / ethylene molar ratio is rather preferably 70 / 30-40 / 60, more preferably from 65 / 35-50 / 50. THVの組成は、テトラフルォロェチレ ン/へキサフルォロプロピレン/フッ化ビニリデンのモル比力 S25〜85/5〜15/10 〜60力 S好ましく、さらに好ましくは 35〜75/5〜15/20〜50である。 The composition of THV, the tetrafurfuryl O Roe Chile on / to hexa full O b propylene / molar ratio forces of vinylidene fluoride S25~85 / 5~15 / 10 ~60 force S Preferably, more preferably 35 to 75/5 it is a 15/20 to 50.

[0026] EFEPの組成は、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン/エチレンの モノレ];匕力 20〜75/5〜20/20〜60力 S好ましく、さらに好ましく ίま 35〜65/5〜15 /30〜50である。 [0026] The composition of EFEP, the tetrafurfuryl O b ethylene / to hexa full O b propylene / ethylene Monore]; 匕力 20-75 / 5-20 / 20-60 force S Preferably, more preferably ί or 35-65 / 5 to 15 / 30-50. ΕΡΑの組成は、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレ ン/パーフルォロ(アルキルビエルエーテノレ)のモル比力 ¾2〜96· 9/3〜: 15/0. :!〜 3力好ましく、さらに好ましくは 88〜94. 8/5~10/0. 2〜2である。 The composition of ΕΡΑ is tetrafurfuryl O b ethylene / to hexa full O Ropuro Pile on / Pafuruoro molar ratio power ¾2~96 · 9 / 3~ of (alkyl Biel ether Honoré): 15/0:.! ~ 3 Power Preferably, more preferably a 88 to 94.8 / 5-10 / 0.2 to 2. ECTFEの 組成は、クロ口トリフルォロエチレン Zエチレンのモル比が 70Z30〜40/60が好ま しく、さらに好ましくは 65/35〜50/50である。 The composition of ECTFE, the molar ratio of black hole triflate Ruo Russia ethylene Z ethylene lay preferred is 70Z30~40 / 60, more preferably from 65 / 35-50 / 50.

[0027] 溶融成形可能なフッ素樹脂の分子量の目安として、 MFR (メルトフローレート)がー 般に用いられている。 [0027] As a measure of the molecular weight of the melt-moldable fluororesin, are used in MFR (melt flow rate) gar 2.20. MFRが小さい程、分子量が大きいことを表わす。 As MFR is small, indicating that the molecular weight is large. MFRの測定 温度は融点以上、分解点以下の温度で測定可能であるが、フッ素樹脂の種類により 一定の温度が通常用いられる。 Temperature measured MFR is above the melting point, but can be measured at a temperature below the decomposition point, a constant temperature is generally used depending on the type of fluororesin. 例えば、 PFA、 FEP、 EPAでは 372°C、 ETFE, EC TFEでは 297°C、 THVでは 265°C、 EFEPでは 230°C、 PVDFでは 235°Cが通常 用いられる。 For example, PFA, FEP, EPA in 372 ° C, ETFE, EC TFE in 297 ° C, THV in 265 ° C, EFEP in 230 ° C, PVDF in 235 ° C is usually used. MFRの好ましい範囲は 0· 1〜: !OOg/分で、さらに好ましくは 0. 5〜50 g/分、最も好ましくは:!〜 30g/分である。 A preferred range of MFR is 0 - 1: at OOG / min, more preferably 0. 5 to 50 g / min, and most preferably: a ~ 30 g / min.

溶融成形可能なフッ素樹脂の室温での引張強度は、 lOMPa以上、好ましくは 15 MPa以上、最も好ましくは 20MPaであり、室温での引張伸度は 100%以上、好まし くは 150%以上、最も好ましくは 200%以上である。 Tensile strength at room temperature of the molten moldable fluororesin is more LOMPa, preferably 15 MPa or more, most preferably 20 MPa, room temperature tensile elongation of 100% or more, preferably rather is 150% or more, most preferably 200% or more.

実施例 Example

[0028] 次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定す るものではない。 [0028] Next, description in more detail of the present invention through examples, but these are not shall be construed as limiting the present invention.

各項目の評価方法を以下に示す。 The evaluation method of each item are shown below.

〔PFAの組成分析〕 [PFA of the composition analysis]

PFAをプレス成形して作成した厚み 30 μ mのフィルムを用いた。 PFA was used a film of press molding thickness was prepared by 30 mu m. 赤外分光器分析 により測定した 993cm _ 1における吸光度を、 2350cm _ 1における吸光度で割り、 0. 95を掛けた値として、 PFA中のパーフルォロ(プロピルビエルエーテル)の基づく重 合単位の含有量 (質量%)を求めた。 The absorbance at 993cm _ 1 as measured by infrared spectrometer analysis, divided by the absorbance at 2350 cm _ 1, as a value multiplied by 0.95, the content of Polymerization units based of Pafuruoro in PFA (propyl Biel ether) ( to determine the mass%).

[0029] 〔FEPの組成分析〕 [0029] [FEP of the composition analysis]

FEPをプレス成形して作成した厚み 30 μ mのフィルムを用いた。 FEP was used a film of press molding thickness was prepared by 30 mu m. 赤外分光器により 測定した θδΟοπ 1における吸光度を、 SSSOcnT 1における吸光度で割り、 3. 2を掛 けた値として、 FEP中のへキサフルォロプロピレンの基づく重合単位の含有量(質量 %)を求めた。 The absorbance at Shitaderutaomikuron'omikuronpai 1 as measured by infrared spectrometer, divided by absorbance at SSSOcnT 1, 3. As multiplied digit value 2, the content of F hexa full O b propylene with based polymerized units in FEP (mass%) I was determined.

〔ETFEの組成分析〕 [ETFE of the composition analysis]

19 F溶融 NMR分析とフッ素含有量分析により ETFEの共重合組成を求めた。 Was determined copolymerization composition of ETFE by 19 F melt NMR analysis and fluorine content analysis.

[0030] [MFR (単位: gZ分)の測定〕 [0030] [MFR (Unit: gZ minute) measurement of]

ASTM D2116に準拠して、メルトインデクサ(宝工業社製)を用いて、 MFR (容 量流速ともいう。)を測定した。 In conformity with ASTM D2116, using a melt indexer (manufactured by Takara Kogyo Co., Ltd.) to measure the MFR (also referred to as capacity flow rates.). PFA、 FEPの場合は 372°C、荷重 5kgで測定した。 PFA, in the case of FEP was measured at 372 ° C, load 5 kg. E TFEの場合は 297°C、荷重 5kgで測定した。 For E TFE was measured at 297 ° C, load 5 kg. PVDFの場合は 235°C、荷重 5kgで測 定した。 In the case of PVDF was boss measured at 235 ° C, load 5kg.

[0031] 〔参考例 1〕 CF CF OCF (CF ) CF OCF (CF ) COONHの製造例 容量 200mlのハステロィ C製オートクレーブに CsFの 2· 58gおよびテトラグライムの 13.06gを仕込み、これを脱気した後、 CF COFの 20· 83gを導入した。 [0031] g of Reference Example 1 CF CF OCF (CF) CF OCF (CF) COONH of preparation volume 200ml Hasuteroi C autoclave to a 2 · 58 g and tetraglyme of CsF 13.06 g of degassed this after, it was introduced 20 · 83g of CF COF. 次に、該ォ Then, 該O

3 3

一トクレーブを 20°Cに冷却した後、密閉撹拌下、へキサフルォロプロペンォキシド の 57.5gを約 1時間かけて導入した。 After cooling an Tokurebu to 20 ° C, sealed under stirring, hexa full O b propene O carboxymethyl were introduced 57.5g of de over about 1 hour to. 初期圧力 0.6MPaを示した。 It showed the initial pressure 0.6MPa. 圧力の減少がな くなるまで約 1時間を続けた後、常温に戻し反応粗液の 78.57gを得た。 Was continued for about 1 hour to reduce the pressure such Kunar to give 78.57g of crude reaction solution was returned to room temperature. これを GC 分析したところ、 目的物である CF CF OCF(CF )CF OCF(CF )C〇Fの 49.7% This was GC analyzed, CF CF OCF an objective compound (CF) CF OCF (CF) C_〇_F 49.7% of

3 2 3 2 3 3 2 3 2 3

に加えて、 CF CF〇CF(CF )COFの 19.1%及び CF CF 0(CF(CF ) CF O) In addition to, CF CF_〇_CF (CF) 19.1% of the COF and CF CF 0 (CF (CF) CF O)

3 2 3 3 2 3 2 2 3 2 3 3 2 3 2 2

CF(CF ) COFの 12.8%が含まれていた。 12.8% of CF (CF) COF has been included.

3 3

[0032] 同様の反応を CF COFの 32.26gを用いて行った。 [0032] The same reaction was performed using 32.26g of CF COF. 得られた目的物を含有する、 Containing the resulting target compound,

3 3

反応粗液の 2バッチ分を合わせて蒸留精製を行った。 The distillation was carried out together 2 batches of the reaction crude liquid. 還流器およびヘリパック No.1 を充填した 30cmの蒸留塔を用い、沸点 71°CZ400torrの目的物の 52.47gを得た 。 With distillation column 30cm packed with reflux condenser and Helipack No.1, was obtained 52.47g of desired product boiling 71 ° CZ400torr. 該目的物を PTFE製反応器に仕込み、撹拌しながら水の 2.32gを滴下し加水分 解を行った。 G of target product in a PTFE reactor was dropped hydrolyze the 2.32g of water with stirring. 次いで、窒素バブリングによる脱 HFを行レ、、 CF CF〇CF(CF )CF Then, row-de-HF by nitrogen bubbling ,, CF CF_〇_CF (CF) CF

3 2 3 2 3 2 3 2

OCF(CF )C〇OHの粗液の 50· 45gを得た。 To obtain a 50 · 45 g of the crude liquid OCF (CF) C_〇_OH. 該粗液をガラス製単蒸留装置により The glass single distillation apparatus the crude liquid

3 3

単蒸留して、 CF CF OCF(CF )CF OCF(CF ) COOHの 40gを得た。 Simple distillation to obtain a 40g of CF CF OCF (CF) CF OCF (CF) COOH.

3 2 3 2 3 3 2 3 2 3

[0033] 次いで、 CF CF OCF(CF )CF OCF(CF ) COOHの 40gを用いてアンモニゥム [0033] Then, using 40g of CF CF OCF (CF) CF OCF (CF) COOH Anmoniumu

3 2 3 2 3 3 2 3 2 3

塩化を行った。 Chloride were carried out. ガラス製反応器を用レ、、上記カルボン酸の 40gを CC1F CF CHC1F の 150gに溶解し、次いで、これに 28%アンモニア水の 10· 89gを室温下に滴下しァ ンモニゥム塩ィ匕した。 The glass reactor was dissolved 40g of Yore ,, the carboxylic acid to 150g of CC1F CF CHC1F, was then added dropwise to § Nmoniumu Shioi匕 the 10 · 89 g of 28% aqueous ammonia at room temperature thereto. その後、溶媒の CC1F CF CHC1Fを留去した後、減圧乾燥に より 39.4gの CF CF OCF(CF )CF OCF(CF )C〇ONHを白色固体として得た Then, after distilling off the CC1F CF CHC1F solvent, the CF CF OCF (CF) CF OCF (CF) C_〇_ONH more 39.4g dried under reduced pressure to give a white solid

3 2 3 2 3 4 3 2 3 2 3 4

[0034] 〔参考例 2〕 1ーォクタノール Z水分配係数(LogPOW)の測定 [0034] Reference Example 2 1 Okutanoru measurement of Z water partition coefficient (LogPOW)

OECDテストガイドライン 117に準拠して、 HPLC (高速液体クロマトグラフィー法) を用いて、含フッ素乳化剤の、 1—ォクタノール Z水分配係数 (LogPOW)を測定し た。 In compliance with OECD Test Guideline 117, using HPLC (high performance liquid chromatography), the fluorinated emulsifier was measured 1 Okutanoru Z water partition coefficient (LogPOW).

測定条件は、カラム: TOSOH 〇03_120丁カラム( 4.6mm X 250mm)、溶 離液:ァセトニトリル Ζθ.6質量%HC1〇水溶液 =l/l(vol/vol%)、流速: 1.0m Measurement conditions Column: TOSOH Rei_03_120 chome column (4.6 mm X 250 mm), solvent syneresis: Asetonitoriru Ζθ.6 wt% HC1_rei solution = l / l (vol / vol%), flow rate: 1.0 m

1/分、サンプノレ量: 300^L、カラム温度: 40。 1 / min, Sanpunore amount: 300 ^ L, column temperature: 40. C、検出光: UV210nm、であった(国 際公開 WO2005— 42593参照)。 C, the detection light: UV210nm, was (see public WO2005- 42593 when the country).

[0035] 1ーォクタノール/水分配係数が既知の標準物質(ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン 酸およびデカン酸)について、 HPLCを行レ、、各溶出時間と各標準物質のォクタノー ル/水分配係数から検量線を作成した。 [0035] 1 Okutanoru / water partition coefficient is a known standard for (heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid and decanoic acid), from Okutano Le / water partition coefficient of row-,, each elution time and the standard of the HPLC a calibration curve was prepared. この検量線に基づき、含フッ素乳化剤の H PLCの溶出時間から、 1—ォクタノールと水との間の分配係数 (LogPOW)の値を算 出した。 Based on this calibration curve, the elution time of H PLC of the fluorinated emulsifier gave calculate the value of the partition coefficient (LogPOW) between 1-Okutanoru and water. 結果を表 1に示す。 The results are shown in Table 1.

EEAは、 LogPOWの値がパーフルォロオクタン酸アンモニゥム(APFO)に比較し て小さいことから、生物蓄積性が低いことがわかる。 EEA, since the value of LogPOW is small compared to the par full O b octoate Anmoniumu (APFO), it can be seen that a low bioaccumulation. 一方、参考例 1で合成した CF C On the other hand, CF C synthesized in Reference Example 1

3 3

F〇CF (CF ) CF OCF (CF ) COONHは、 EEAと構造が類似する力 S、その LogP F_〇_CF (CF) CF OCF (CF) COONH the force EEA and structure are similar S, the LogP

2 3 2 3 4 2 3 2 3 4

OWの値力 S、生物蓄積性が懸念されている APF〇よりも大きぐ生物への蓄積性が高 いことがわかった。 OW values ​​force S, the accumulation of the magnitude tool organisms than APF_〇 that bioaccumulation is concerned was found high Ikoto.

[0036] なお、一般に、化学物質が生物体内に蓄積されやすレ、ものであるかどうかを判定す るための、 1ーォクタノールと水との間の分配係数 (LogPOW)の測定試験法が規定 されている。 [0036] In general, chemicals in order to determine whether those les, which ease accumulated in the organism, measurement test method for the partition coefficient between 1 Okutanoru and water (LogPOW) is defined ing. 該試験方法としては、 OECDテストガイドライン 107及び日本工業規格 Z 7260- 107 (2000)「分配係数(1ーォクタノール/水)の測定 フラスコ振とう法」 に加え、 OECDテストガイドライン 117に規定され、公表されている HPLC法(高速液 体クロマトグラフィー法)が採用される。 As the test method, in addition to the OECD test guideline 107 and JIS Z 7260- 107 (2000) "Measurement flask shaking method of distribution coefficient (1 Okutanoru / water)", as specified in OECD Test Guideline 117, published and has HPLC method (high performance liquid chromatography method) is employed. 分配係数の値が大きい化合物は生物蓄積性 が大きぐ小さい化合物は生物蓄積性が小さいことを示す。 The value of the partition coefficient is large compound bioaccumulation large appliances small compounds indicate that bioaccumulation is small. LogPOWの値が 3. 5未 滴の場合には高濃縮性ではない、と判断することが適当とされており、生物蓄積性も 小さいと考えられる。 Is not a high bioconcentration when the value of LogPOW of 3.5 non-drop, and has is appropriate to determine, considered bioaccumulative also small.

[0037] [表 1] [0037] [Table 1]

〔例 1〕PFAの製造 [Example 1] Production of PFA

1. 3Lの撹拌機付き重合槽を脱気し、 EEAの 3gを溶力 たイオン交換水の 600g、 メタノールの 1 · 0g、 CF =CF〇CF CF CF (パーフルォロ(プロピルビニルエーテ 1. equipped with a stirrer, was deaerated polymerization tank 3L, 600 g of ion-exchanged water was 溶力 the 3g of EEA, 1 · 0 g of methanol, CF = CF_〇_CF CF CF (Pafuruoro (propyl vinyl ether

2 2 2 3 2 2 2 3

ル)、以下、 PPVEという。 Le), hereinafter referred to as PPVE. )の 35g、および過硫酸アンモニゥム塩(以下、 APSという。 )の 0· lgを仕込み、撹拌回転数を 300i"pmとして撹拌した。重合槽内を 65°Cに昇温 し、テトラフルォロエチレン(以下、 TFEという。)を仕込み、重合槽内の圧力を 1 · 0M Paとして、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるように TFEを連続的に仕込 み、 TFEの連続仕込み量が 200gになった時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応 TFEをパージした。重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊して 共重合体を析出させた後 1000mlのイオン交換水(25°C)で洗浄を三回繰り返した。 次いで、 150°Cで 12時間乾燥させて、 205gの TFEZPPVE共重合体を得た。得ら れた共重合体は、融点が 305°C、 MFRが 15g/分、共重合体中の PPVEに基づく 重合単位の含有量が 3. 9質量%(1. 47モル%)であり、 35g of), and persulfate Anmoniumu salt (hereinafter, APS referred.) Were charged 0 · lg of the stirring rotational speed was stirred as 300i "pm. In the polymerization vessel was heated to 65 ° C, Tetorafuruoro ethylene (hereinafter, TFE referred.) were charged, as 1 · 0M Pa pressure inside the polymerization vessel, the polymerization was allowed to start. viewed continuously charged with TFE during the polymerization pressure is kept constant, the continuous charging of TFE the amount will cool the inside of the polymerization vessel to room temperature when it becomes 200 g, it was opened. polymerization tank unreacted TFE was purged and freeze the resulting aqueous emulsion, to precipitate a copolymer and destroy washing was repeated three times with deionized water 1000ml (25 ° C) after. then dried 12 hours at 0.99 ° C, was obtained TFEZPPVE copolymer 205g. the resulting et a copolymer , a melting point of 305 ° C, MFR is 15 g / min, a content of the polymerized units based on PPVE in the copolymer is 3.9 wt% (1.47 mol%), 溶融成形可能なフッ素樹脂 であった。 340°Cで加圧プレスし、着色のない白色のシートが得られた。厚み 1. 5m mのシートからミクロダンベルを打ち抜き引張試験を行った。引張強度が 28MPa、引 張伸度が 400%であった。 Was melt-moldable fluororesin. 340 was pressure pressed at ° C, a white sheet without coloration obtained. The thickness 1. were punched tensile test micro dumbbell from a sheet of 5 m m. Tensile strength there 28MPa, the argument ChoShindo was 400%.

[0039] 〔例 2〕FEPの製造 [0039] EXAMPLE 2 Production of FEP

例 1と同じ重合槽を脱気し、 EEAを 3g溶かしたイオン交換水の 600g、へキサフロロ プロピレン(以下、 HFPという。)の 200gおよび APSの 0. 3gを仕込み、撹拌回転数 を 300rpmとして撹拌した。 Was degassed same polymerization vessel as in Example 1, 600 g of ion-exchanged water was dissolved 3g of EEA, Kisafuroro propylene to charged 0. 3g of 200g and APS (hereinafter, referred to as HFP.), Stirred and stirring rotational speed as 300rpm did. 重合槽内を 65°Cに昇温し、 TFEを仕込み、重合槽内の 圧力を 1. 5MPaとして重合を開始させた。 The inside of the polymerization vessel was heated to 65 ° C, charged with TFE, and the pressure in the polymerization vessel 1. to initiate polymerization as 5 MPa. 重合中圧力が一定になるように TFEを連 続的に仕込み、 TFEの連続仕込みが 150gになった時点で重合槽内を室温に冷却 し、未反応モノマーをパージした。 Charged TFE during the polymerization pressure became constant connection to communication, continuous charging of TFE is cooled to room temperature polymerization vessel as they become 150 g, and the unreacted monomers were purged. 重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させ て、破壊して共重合体を析出させた後、 1000mlのイオン交換水(25°C)で洗浄を三 回繰り返した。 The polymerization tank was opened, by freezing the obtained aqueous emulsion, After precipitation of the fracture to the copolymer, was repeated three times washed with deionized water 1000ml (25 ° C). 次いで、 150°Cで 12時間乾燥させて、 160gの TFE/HFP共重合体 が得られた。 Then dried 12 hours at 150 ° C, TFE / HFP copolymer of 160g was obtained. 得られた共重合体は、融点が 261°C、 MFRが 17gZ分、共重合体中の HFPに基づく重合単位の含有量が 11. 8質量%(7. 9モル%)であり、溶融成形可 能なフッ素樹脂であった。 The resulting copolymer has a melting point of 261 ° C, MFR is 17gZ content, the content of polymerized units based on HFP in the copolymer is 11.8 wt% (7.9 mol%), melt molding It was possible fluorine resin. 340°Cで加圧プレスし、着色のない白色のシートが得られ た。 Was pressure-pressed at 340 ° C, a white sheet without coloration was obtained. 厚み 1. 5mmのシートからミクロダンベルを打ち抜き引張試験を行った。 Thickness 1. were punching tensile test the micro dumbbell from a sheet of 5mm. 引張強 度が 25MPa、引張伸度が 380%であった。 Tensile strength degree of 25MPa, the tensile elongation was 380%.

[0040] 〔例3 〕 ETFEの製造 [0040] EXAMPLE 3 Production of ETFE

例 1と同じ重合槽を脱気し、 EEAの 6g溶かしたイオン交換水の 600g、ターシャリー ブタノーノレの 60g、(パーフルォロブチル)エチレン(以下、 PFBEとレ、う。)の 2· 4g、 APSの 0. 15gを仕込み、撹拌回転数を 300rpmとして撹拌した。 It was degassed same polymerization vessel as in Example 1, 600 g of ion-exchanged water was dissolved 6g of EEA, tertiary Butanonore of 60 g, (per full O b butyl) ethylene (hereinafter, PFBE and Le, Cormorant.) Of 2 · 4g It was charged 0. 15 g of APS, were stirred with a stirrer rotational speed as 300 rpm. TFEの ll lg、ェ チレン (以下、 Eという。)の 8gを仕込み重合槽内を 65°Cに昇温して重合を開始させ た。 TFE of ll lg, E styrene was 8g was charged polymerization reactor to initiate the raising temperature polymerization 65 ° C (149 ° F) of (hereinafter. Referred E). 重合圧力は 2. 9MPaであった。 The polymerization pressure was 2. 9 MPa. 重合中圧力が一定になるように TFE/E = 53/ 47モル比の混合モノマーを連続的に仕込み、混合モノマーを 10g仕込むごとに 0. 3 gの PFBEを仕込んだ。 Charged monomer mixture of TFE / E = 53/47 molar ratio during the polymerization pressure is kept constant continuously, were charged PFBE of 0. 3 g each time charged monomer mixture 10g. 混合モノマーの連続仕込みが 270gになった時点で重合槽 内を室温に冷却し、未反応モノマーをパージした。 Continuous feed of the monomer mixture is cooled to room temperature polymerization vessel as they become 270 g, and the unreacted monomers were purged. 重合槽を開放し、得られた水性乳 化液を凍結させて、破壊して共重合体を析出させた後、 1000mlのイオン交換水(25 。C)で洗浄を三回繰り返した。 The polymerization tank was opened, by freezing the resulting aqueous emulsifying solution, After precipitation of the fracture to the copolymer, was repeated three times washed with deionized water 1000ml (25 .C). 次いで、 150°Cで 12時間乾燥させて、 285gの TFEZ E共重合体が得られた。 Then dried 12 hours at 150 ° C, TFEZ E copolymer 285g was obtained. 得られた共重合体は、融点が 262°C、 MFRが 8gZ分、共重 合体中の TFEに基づく重合単位/ Eに基づく重合単位 ZPFBEに基づく重合単位 のモル比が 52. 5/46. 7/0. 8であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。 The resulting copolymer has a melting point of 262 ° C, MFR is 8gZ amount such that the molar ratio of polymerized units based on polymerized units ZPFBE ​​based on polymerized units / E based on TFE in the co-polymer 52. 5/46. 7/0. a 8 was melt-moldable fluororesin. 300 °Cで加圧プレスし、着色のない白色のシートが得られた。 300 was pressure pressed at ° C, a white sheet without coloration was obtained. 厚み 1. 5mmのシートからミ クロダンベルを打ち抜き引張試験を行った。 I was punching tensile test the real black dumbbell from the sheet with a thickness of 1. 5mm. 引張強度が 32MPa、引張伸度が 320 %であった。 Tensile strength 32 MPa, tensile elongation was 320%.

〔例 4〕PVDFの重合 EXAMPLE 4 Polymerization of PVDF

例 1と同じ重合槽を脱気し、 EEAの 3g溶かしたイオン交換水の 600g、アセトンの 1 . 2g、 APSの 0. 3g、フッ化ビニリデン(以下、 VDFという。)の 40gを仕込み、撹拌回 転数を 300rpmとして撹拌した。 Was degassed same polymerization vessel as in Example 1, 600 g of ion-exchanged water was dissolved 3g of EEA, 1 of acetone. 2 g, APS of 0. 3g, vinylidene fluoride were charged 40g (hereinafter, referred to. VDF), stirred times were rolling number stirred as 300rpm. 重合槽内を 65°Cに昇温して重合を開始させた。 The inside of the polymerization vessel was initiated heated to polymerization 65 ° C. 重 合圧力は 2. OMPaであった。 Polymerization pressure was 2. OMPa. 重合中圧力が一定になるように VDFを連続的に仕込 み、 VDFの連続仕込みが 180gになった時点で重合槽内を室温に冷却し、未反応 モノマーをパージした。 The VDF during the polymerization pressure is kept constant to see charged continuously, continuous charge of VDF is cooled to room temperature polymerization vessel as they become 180 g, and the unreacted monomers were purged. 重合槽を開放し、得られた水性乳化液を凍結させて、破壊し て共重合体を析出させた後、 1000mlのイオン交換水(25°C)で洗浄を三回繰り返し た。 The polymerization tank was opened, by freezing the obtained aqueous emulsion, After precipitation of the fracture to the copolymer, was repeated three times washed with deionized water 1000ml (25 ° C). 次いで、 150°Cで 12時間乾燥させて、 170gの PVDFが得られた。 Then dried 12 hours at 0.99 ° C, 170 g of PVDF were obtained. PVDFは、融 点が 166°C、 MFRが 3. 2g/分であり、溶融成形可能なフッ素樹脂であった。 PVDF is, melting point 166 ° C, MFR is 3. a 2 g / min was melt-moldable fluororesin.

300°Cでカロ圧プレスし、着色のない白色のシートが得られた。 Caro pressure pressing at 300 ° C, a white sheet without coloration was obtained. 厚み 1. 5mmのシー トからミクロダンベルを打ち抜き引張試験を行った。 I was punching tensile test the micro dumbbell from the sheet with a thickness of 1. 5mm. 引張強度が 45MPa、引張伸度 力 ¾40%であった。 The tensile strength was 45MPa, the tensile elongation force ¾40%. 産業上の利用可能性 Industrial Applicability

本発明の製造方法で得られる溶融成形可能なフッ素樹脂は、従来のフッ素樹脂と 同様に種々の用途に利用できる。 Melt-moldable fluororesin obtained by the production method of the present invention can be utilized in a variety of applications like the conventional fluororesin. 具体例としては、電線被覆、電線ジャケット、薬液 や純水用チューブ、コピーロールカバー、燃料ホース、農業用や構造材料、離型用 フィルム等の押出成形品、バルブ、ポンプハウジング、自動車部品、コピー機部品、 半導体製造装置部品等の射出成形品、タンクライニング等の粉体成形品等が挙げら れる。 Specific examples, wire coating, wire jackets, chemical solution or pure water tube, copy roll covers, fuel hoses, agricultural or structural materials, release films, such as extrusion of the valve, the pump housing, automotive parts, copy machine parts, semiconductor manufacturing devices injection-molded products such as components, it is powder molded product such as a tank lining like et be. なお、 2005年 10月 20曰に出願された曰本特許出願 2005— 305659号の明糸田書 、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。 Incidentally, Akira Itoda Manual October 2005 20 曰 in 曰本 patent application filed 2005- No. 305,659, claims, and by reference in their entireties abstract here, the disclosure of the specification of the present invention to, is intended to incorporate.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims
[1] 一般式(1) XCF CF (O) CF CF OCF COOA [1] General formula (1) XCF CF (O) CF CF OCF COOA
2 2 m 2 2 2 2 2 m 2 2 2
(式中、 Xは水素原子またはフッ素原子、 Aは水素原子、アルカリ金属または NHで (Wherein, X represents a hydrogen atom or a fluorine atom, A is a hydrogen atom, an alkali metal or NH
4 あり、 mは 0〜:!の整数である。 4 there, m is an integer of 0 :!. )で表される含フッ素乳化剤を含有させた水性媒体中 で、含フッ素モノマーを乳化重合することを特徴とする溶融成形可能なフッ素樹脂の 製造方法。 In an aqueous medium containing a fluorinated emulsifier represented by), the production method of the melt-moldable fluororesin, which comprises emulsion polymerization of fluorinated monomers.
[2] 前記含フッ素モノマーが、テトラフルォロエチレン、フッ化ビニリデン、へキサフルォ 口プロピレン、 CF =CF〇R (式中、 Rは、エーテル性の酸素原子を含んでもよい炭 [2] The fluorine-containing monomer is, tetrafurfuryl O b ethylene, Kisafuruo port propylene vinylidene fluoride to, during CF = CF_〇_R (wherein, R, may coal also contain an etheric oxygen atom
2 ff 2 ff
素数 1〜: 16のパーフルォロアルキル基である。 Prime 1: 16 is a Per full O b alkyl group. )で表されるパーフルォロ(アルキルビ ニルエーテル)、クロ口トリフルォロエチレン、ポリフルォロアルキルエチレン、パーフ ノレォロ(2, 2 ジメチルー 1, 3 ジォキソール)、パーフルォロ(4 アルキル 1 , 3 —ジォキソール)および CF =CFO (CF ) CF = CF (式中、 nは 1または 2である。) ) Represented by Pafuruoro (Arukirubi vinyl ether), black hole triflumizole Ruo Russia ethylene, polyfurfuryl O b alkyl ethylene, perforation Noreoro (2, 2-dimethyl-1, 3 Jiokisoru), Pafuruoro (4 alkyl 1, 3 - Jiokisoru) and CF = CFO (CF) CF = CF (wherein, n is 1 or 2.)
2 2 n 2 2 2 n 2
力 なる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の溶融成形可能なフッ素 樹脂の製造方法。 Method for producing a melt-moldable fluororesin of claim 1 is at least one selected from the force becomes the group.
[3] 前記溶融成形可能なフッ素樹脂が、テトラフルォロエチレン、フッ化ビニリデン、へ キサフルォロプロピレンおよびクロ口トリフルォロエチレンからなる群より選ばれる少な くとも 1種の含フッ素モノマーとエチレンとの共重合体である請求項 1に記載の溶融成 形可能なフッ素樹脂の製造方法。 [3] The melt-moldable fluororesin, tetrafurfuryl O b, vinylidene fluoride, to hexa full O b propylene and black port triflumizole Ruo Russia from small selected group consisting of ethylene Kutomo one fluoromonomer method for producing a melt-formed shape capable fluororesin according to claim 1 which is a copolymer of ethylene and.
[4] 前記溶融成形可能なフッ素樹脂が、テトラフルォロエチレン/パーフルォロ(アルキ ノレビュルエーテノレ)共重合体、テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン共 重合体、テトラフルォロエチレン Zエチレン共重合体、テトラフルォロエチレン zへキ サフルォロプロピレン zフッ化ビニリデン共重合体、テトラフルォロエチレン/へキサ フルォロプロピレン zエチレン共重合体、テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプ ロピレン/パーフルォロ(アルキルビュルエーテル)共重合体、ポリフッ化ビニリデン またはクロ口トリフルォロエチレン/エチレン共重合体である請求項 1に記載の溶融 成形可能なフッ素樹脂の製造方法。 [4] The melt-moldable fluororesin, tetrafurfuryl O b ethylene / Pafuruoro (alkylene Honoré Bulle ether Honoré) copolymer, hexa full O b propylene copolymer polymer to tetrafluoropropoxy O b ethylene Z, Tetorafuruoro ethylene Z ethylene copolymer, tetrafurfuryl O b key fully O b propylene z vinylidene fluoride copolymer to ethylene z, tetrafurfuryl O b ethylene / to hexa full O b propylene z ethylene copolymer, tetrafurfuryl O b ethylene / to Kisafuruoropu propylene / Pafuruoro (alkyl Bulle ether) copolymer, a method of manufacturing a melt-moldable fluororesin according to claim 1 which is polyvinylidene fluoride or chloride port triflate Ruo b / ethylene copolymer.
[5] 含フッ素乳化剤の含有量が水性媒体に対して 0. 01〜: 10質量%である請求項 1〜 4のいずれかに記載の溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。 [5] 0. content of the fluorinated emulsifier in the aqueous medium 01: production method of melt-moldable fluororesin according to 10 wt% a is any of claims 1-4. 前記一般式(1)で表される含フッ素乳化剤が、 CF CF OCF CF OCF COONH Fluorinated emulsifier represented by the general formula (1) is, CF CF OCF CF OCF COONH
3 2 2 2 2 である請求項 1〜4のいずれかに記載の溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法。 3 2 2 2 2 a method for producing a melt-moldable fluororesin according to any one of claims 1 to 4.
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