WO2007026665A1 - ポリビニルアルコール系フィルムおよびポリビニルアルコール系フィルムの製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコール系フィルムおよびポリビニルアルコール系フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2007026665A1
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polybulualcohol
polyvinyl alcohol
stretched
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PCT/JP2006/316916
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Hiroyuki Nakajima
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The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
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    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a stretched polybulualcohol-based film and a method for producing the film, and more specifically, prevents shrinkage of the stretched polybulualcohol-based film when wet, etc.
  • the present invention relates to a film excellent in workability and mechanical strength, and a method for producing the film. Background art
  • the polybutyl alcohol-based film usually comes into contact with moisture, and due to the influence of this moisture, it is swollen and then caused by strain received during the production of the film. Irreversible shrinkage may occur, and this irreversible shrinkage is particularly noticeable in a stretched polybulualcohol-based film and significantly lowers the quality of the final product.
  • the present inventor has conducted extensive research in view of the present situation, and as a result, is a stretched polybulal alcohol film, immersed in water at 20 ° C for 10 hours, and then at 30 ° C.
  • the shrinkage before and after processing of the film dried for 30 minutes is 3% or less in the vertical direction and 3% in the horizontal direction. It has been found that the polybulal alcohol film strength is less than or equal to% and meets the above-mentioned purpose, and the present invention has been completed.
  • the stretched polyvinyl alcohol-based film is contacted with water and then dried.
  • the temperature of water to be contacted is 5 to 60 ° C
  • the time force to contact with water is ⁇ to 180 seconds
  • drying is performed by hot air of 40 to 150 ° C.
  • Drying time force seconds to 5 minutes stretched polybulal alcohol film strength S
  • the polybulualcohol-based film of the present invention is a stretched polybulualcohol-based film that is immersed in water at 20 ° C for 10 hours and then dried at 30 ° C for 30 minutes.
  • the contraction rate before and after is 3% or less in the vertical direction and 3% or less in the horizontal direction.
  • the polybulualcohol-based film used in the present invention is made from a polybulualcohol-based resin, and the polybulualcohol-based resin is not particularly limited and can be produced by a known method. it can.
  • Examples of the strength and bulle ester-based compounds include formate, acetate, trifluoroacetate, propionate, butyrate, force purate, laurinolate, vinorelate, versatic acid, and palmitate.
  • Vinyl stearate or the like is used alone or in combination, but vinyl acetate is preferred for practical use.
  • monomers may be used as long as the object of the present invention is not impaired. 0.5 to about 10 mol% can be copolymerized.
  • powerful monomers include propylene, isobutylene, ⁇ -otaten, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene and other olefins, and acrylic acid.
  • Unsaturated acids such as methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters, etc., nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as acrylamide and methacrylamide Olefin sulfonic acid such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid or salts thereof, alkyl butyl ethers, ⁇ -acrylamidomethyl trimethyl ammonium chloride, allyl trimethyl ammonium chloride, dimethyl dia Rilammo Yuumkuro , Dimethylallyl vinyl ketone, ⁇ butylpyrrolidone, butyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) aryl ether, polyoxyalkylene (meth) aryl ether, polyoxyalkylene (meth) aryl
  • Acryloleamide- 1,1-dimethylpropyl) ester polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene acrylamide, polyoxypropylene acrylamide, polyoxyethylene butylamine, poly Examples thereof include oxypropylene vinylamine, 3,4-diacetoxy 1-butene, vinylethyl carbonate, and isopropenyl acetate.
  • a polymerization (or copolymerization) method a known polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like, which is not particularly limited, can be used arbitrarily.
  • An alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol is used as a solvent.
  • Solution polymerization is preferred.
  • the polymerization reaction is carried out using a known radical polymerization catalyst such as azobisisobutyronitrile, acetyl benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and the reaction temperature is 35 to 200.
  • the force S is preferably S, and more preferably 50 to 80 ° C.
  • the saponification of the obtained bull ester polymer is carried out in the presence of an alkali catalyst by dissolving the polymer in an alcohol or an alcohol / fatty acid ester mixed solvent.
  • alcohol include methanol, ethanol and butanol.
  • strong fatty acid ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate.
  • benzene, hexane, and the like may be used in combination.
  • the concentration of the copolymer in the alcohol is preferably 20 to 50% by weight.
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium methylate and potassium methylate, and alkali catalysts such as alcoholate can be used.
  • the amount of such a catalyst used is preferably 1 to 100 millimole equivalents relative to the butyl ester copolymer.
  • saponification can be performed with an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or p-toluenesulfonic acid.
  • the degree of saponification of the polybutyl alcohol-based resin is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more.
  • the strength and the degree of saponification are less than the lower limit, the water resistance tends to decrease.
  • the viscosity at 20 ° C of a 4% by weight aqueous solution of a polybutyl alcohol resin is preferably 2.5 to 100 mPa's, and more preferably 2.5 to 70 mPa's.
  • the viscosity is measured according to JIS K6726.
  • the amount of sodium acetate contained is preferably 0.8% by weight or less in order to improve heat resistance and anti-coloring ability. More preferably, it is 5% by weight or less.
  • a method for obtaining a polyvinyl alcohol film by using the above-described polybulualcohol resin can be produced by a known method without any particular limitation, and the following powers are given for production examples. is not.
  • the polybulualcohol-based resin solution used for the production (film formation) of the polybulualcohol-based film is a polybulualcohol-based resin aqueous solution having a polybulualcohol-based resin content (concentration) of 5 to 70 wt% It is more preferable to prepare a 10 to 60% by weight polyvinyl alcohol resin aqueous solution.
  • the aqueous solution may include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. , Phenolic and amine-based antioxidants, stabilizers such as phosphate esters, colorants, fragrances, extenders, anti-packaging agents, release agents, UV absorbers, inorganic powders, surfactants, etc. Ordinary additives may be appropriately blended within a range not impairing the effects of the present invention. Further, a water-soluble resin other than polybulal alcohol such as starch, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, etc. may be mixed.
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol.
  • Phenolic and amine-based antioxidants such as phosphate esters, colorants, fragrances, extenders, anti-packaging agents, release agents, UV absorbers, inorganic powders, surfactants, etc.
  • the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution prepared above is formed into a film by a film-forming machine (extruder).
  • the force and the aqueous solution are once dried, and then converted into pellets or flakes. It is also possible to carry out extrusion film formation by supplying it to a film forming machine.
  • the preparation of the polybulualcohol-based resin monohydrate composition and the film forming operation can be performed using the same extruder, the LZD can be increased, a multi-screw extruder can be used, It is necessary to pay attention to uniform mixing and film formation stability, such as using a gear pump.
  • the melt kneading temperature in the extruder is preferably 55 to 160 ° C. If the temperature is less than the lower limit, the film skin tends to be defective, and if the temperature exceeds the upper limit, foaming tends to occur, which is not preferable.
  • the film formed by extrusion is then dried, and the drying temperature at this time is preferably 70 to 120 ° C. 80 to 100 is more preferable. If the temperature is lower than the lower limit, the drying time of the film becomes unnecessarily long or the water remains too much, which tends to adversely affect the subsequent process.On the other hand, if the upper limit is exceeded, the film loses moisture. There is a tendency for the film to become too hard to be stretched and to be insufficiently stretched in the stretching process.
  • uniaxial stretching may be performed in the longitudinal (machine) direction, but biaxial stretching in both the longitudinal and lateral directions is preferable because the above-described physical properties can be further improved.
  • the water content of the polybulal alcohol film obtained above is set to 5-30. It is preferable to adjust to 20% by weight It is better to adjust to 20-30% by weight I like it. If the strong water content is outside the above range, the draw ratio tends not to be sufficiently increased, which is not preferable. There are no particular restrictions on the adjustment of the moisture content, which is difficult to adjust. A method of adjusting moisture content by applying moisture or the like can be mentioned.
  • the heat setting temperature is preferably 140 to 250 ° C.
  • the heat setting time is preferably 1 to 30 seconds. More preferably 5 to 10 seconds.
  • the draw ratio is not particularly limited, but the draw ratio in the longitudinal direction is preferably 3 to 5 times, and more preferably 3 to 4.5 times in the transverse direction.
  • the stretching ratio is preferably 3 to 5 times, more preferably 3 to 4 times. If the stretching ratio in the machine direction is less than the lower limit, it tends to be difficult to improve physical properties by stretching, and if it exceeds the upper limit, the film tends to tear in the machine direction. Further, when the stretching ratio in the transverse direction is less than the lower limit value, it tends to be difficult to improve physical properties by stretching, and when the upper limit value is exceeded, the film tends to break.
  • the thickness of the stretched polyvinyl alcohol film is preferably 5 to 50 ⁇ m, and more preferably 10 to 40 ⁇ m is advantageous for industrial productivity.
  • the force that can be used to obtain a stretched polybulal alcohol film In the present invention, after being immersed in water at 20 ° C for 10 hours, 30 minutes at 30 ° C.
  • the shrinkage rate of the dried film before and after processing is preferably 3% or less in the machine direction, 3% or less in the transverse direction, and the shrinkage ratio in the machine direction is preferably 2.5% or less. More preferably, the lateral shrinkage is 2.5% or less, more preferably 2% or less.
  • the shrinkage rate exceeds the upper limit, the dimensional change of the film increases and the commercial value tends to decrease.
  • the stretched polybulualcohol-based film is subjected to water contact and drying treatment.
  • water contact it is preferable to contact with water at 5 to 60 ° C. 10 to 50 ° C, more preferable to contact with water.
  • the force and temperature are below the lower limit, sufficient swelling will not occur, and the dimensional change will not stabilize within the prescribed time.
  • the upper limit is exceeded, a part of the film will melt and the resin content will decrease. It tends to lose weight.
  • the contact time is preferably a force that can be appropriately selected depending on the temperature, 5 to 180 seconds, and more preferably 10 to 120 seconds. If the soaking time is less than the lower limit, a sufficient strain relaxation effect tends to be difficult to obtain. Conversely, if the upper limit is exceeded, the drying time is industrially too long, which is not economical and undesirable.
  • the contact with water is not particularly limited.
  • immersion in water includes spraying of water, steam treatment, application of water, and the like, and these can be used in combination.
  • the surface may be subjected to a cleaning treatment by showering for the purpose of obtaining cleanliness.
  • the drying temperature at this time is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C. If the drying temperature is lower than the lower limit, the film tends to be too flexible due to insufficient drying and disadvantageous for the next processing.On the other hand, if the upper limit is exceeded, the film becomes excessively hard due to overdrying. It tends to be disadvantageous for the next processing.
  • a method of drying by directly contacting a film with a metal roll or a ceramic roll can also be adopted.
  • the crystallinity is increased, and the moisture permeability of the film is increased.
  • the heat sealability will be significantly reduced, so it is preferable to use a non-contact dryer, and the heater is warmer than the shape that directly faces the film.
  • a hot air dryer is preferably used in which the air is blown onto the film.
  • the drying treatment time is preferably 5 seconds to 5 minutes, more preferably 10 seconds to 3 minutes. If the processing time is less than the lower limit, the film tends to be too flexible due to insufficient drying and disadvantageous for the next processing. Conversely, if the upper limit is exceeded, the drying time is industrially too long and the process is designed. Tend to be difficult to do.
  • the moisture content of the strong film be 3% by weight or less. More preferably, it is 0.5 to 3% by weight. If the strength and moisture content is higher than the upper limit, the films may be in close contact with each other in the film roll, and may cause problems such as damage to the film when rolling out for processing again. .
  • the amount of water in the film is set to 0. Holding power of 5 to 20% by weight is preferable in that the temperature range that can be used for heat sealing is lowered and the temperature range is widened, and the occurrence of defective sealing in the next processing can be suppressed. If the amount of water to be exerted is less than the lower limit, the above effect can be obtained. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, moisture tends to float on the surface of the film, and conversely, sealing failure or the like tends to occur.
  • the stretched polybulualcohol-based film treated by the method of the present invention is bonded with heat or ultrasonic waves.
  • the moisture content of the film is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 0.8 to 10% by weight. If the strong moisture content is less than the lower limit value, the film tends to crack. On the other hand, if it exceeds the upper limit value, softening due to moisture tends to proceed and the sealing strength tends to decrease, which is not preferable.
  • the film was dried by a machine for 30 seconds to prepare a polybulal alcohol film (A) (thickness 150 zm) having a water content of 25% by weight.
  • A thickness 150 zm
  • B heat-fixed at 180 ° C for 8 seconds to form a biaxially stretched polyalcohol-based film.
  • This film was further drained with a nip roll, and then dried for 2 minutes in a hot air circulating drier set at 100 ° C, so that a biaxially stretched polybulal alcohol-based film having a water content of 2.8 wt% ( C) (thickness 14 ⁇ m) was obtained.
  • test piece is torn apart so that the film surface forms an angle of 90 degrees with respect to the blade surface of a commercially available cutter knife, and the cut surface is magnified 300 times with an electron microscope. As a result, no cracks were observed. Further, a sample piece having a width of 15 mm and a length of 150 mm was prepared, and the mechanical strength measured by Autograph AG-100 (manufactured by Shimadzu Corporation) was 172 MPa. [0054] Example 2
  • Example 1 a treatment was carried out in the same manner except that the drying time in the last hot air circulation dryer was set to 1 minute to obtain a biaxially stretched polyvinyl alcohol film (C) having a water content of 8.0% by weight. Similarly, when the shrinkage rate was examined, the vertical direction was 1.6% and the horizontal direction was 0.4%. Similarly, the specimen was cut, but no cracks were observed and the mechanical strength was 169 MPa.
  • Example 1 the same treatment was carried out except that the water temperature at the time of water immersion was 45 ° C, to obtain a biaxially stretched polybulal alcohol film (C) having a moisture content of 3.4% by weight.
  • C biaxially stretched polybulal alcohol film
  • the vertical direction was 1.1% and the horizontal direction was 0.3%.
  • no force cracks were found in the specimen cut, and the mechanical strength was 178 MPa.
  • Example 1 except that the immersion time at the time of water immersion was 2 minutes, the same treatment was carried out to obtain a biaxially stretched polyvinyl alcohol film (C) having a water content of 3.2% by weight.
  • the shrinkage rate was examined, it was 1.0% in the vertical direction and 0.9% in the horizontal direction.
  • the mechanical strength was 181 MPa.
  • Example 1 except that the temperature of the hot air circulation dryer was set to 70 ° C, the same treatment was performed to obtain a biaxially stretched polybulal alcohol film (C) having a moisture content of 3.4% by weight. Similarly, when the shrinkage rate was examined, the vertical direction was 1.2% and the horizontal direction was 0.8%. Similarly, the test piece was cut, but no cracks were observed, and the mechanical strength was 175 MPa.
  • C biaxially stretched polybulal alcohol film
  • Example 1 the treatment was performed in the same manner except that the stretching ratio of the polybulualcohol-based film (B) was changed to 4.3 times in the longitudinal direction and 3.9 times in the transverse direction. A biaxially stretched polybulualcohol-based film (C) was obtained and its shrinkage was examined in the same manner. The vertical direction was 1.3% and the horizontal direction was 0.8%. Similarly, no 1S cracks were cut from the specimen, and the mechanical strength was 185 MPa.
  • the stretched polybulal alcohol film of the present invention does not shrink even when contacted with water, and is excellent in workability and mechanical strength. Therefore, the food packaging material, industrial packaging material, industrial It is useful for polybulal alcohol film used for coating materials for agriculture, agricultural materials, building materials, etc., especially for product surface protective coating materials during industrial processing, and for solid materials in curtains in the field of curtains in greenhouses. It is useful as a polybula alcohol film used in In addition, the method for producing a polyvinyl alcohol film of the present invention can prevent shrinkage due to moisture, and is particularly effective for a stretched polybulualcohol film, and also has excellent mechanical strength. You can power s providing film.

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Abstract

　本発明は、延伸を施したポリビニルアルコール系フィルム、および該フィルムの製造方法に関し、さらに詳しくは、延伸を施したポリビニルアルコール系フィルムの湿潤時等におけるフィルムの収縮を防止し、作業性、機械強度に優れたフィルム、および該フィルムの製造方法に関する。より具体的には、本発明は、延伸を施したポリビニルアルコール系フィルムであって、２０°Cの水に１０時間浸漬した後、３０°Cで３０分間乾燥したフィルムの処理前後での収縮率が、縦方向で３％以下、横方向で３％以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムに関する。

Description

明 細 書
ポリビュルアルコール系フィルムおよびポリビュルアルコール系フィルムの 製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、延伸を施したポリビュルアルコール系フィルム、および該フィルムの製造 方法に関し、さらに詳しくは、延伸を施したポリビュルアルコール系フィルムの湿潤時 等におけるフィルムの収縮を防止し、作業性、機械強度に優れたフィルム、および該 フィルムの製造方法に関する。 背景技術
[0002] 従来より二軸延伸されたポリビュルアルコールフィルムはその遠赤外線吸収性、親 水性あるいは耐候性などの特質から農業資材用途、特に温室内の保温性あるいは 遮温性のために用いられる内展張される特殊カーテン被覆材の素材として好んで用 レヽられてレヽる（f列え ίΐ、 開 2003— 311893 幸艮および 開 2004— 195816 公報参照）。
[0003] しかしながら、上記のような用途においては、ポリビュルアルコール系フィルムが、 水分と接触することが常であり、この水分の影響によりー且膨潤し、その後フィルムの 製造時に受けた歪みによる非可逆的な収縮が発生することがあり、この非可逆的な 収縮は、特に、延伸したポリビュルアルコール系フィルムでは顕著で、最終商品の品 位を著しく低下させるものである。
[0004] 農業資材用途において、このポリビュルアルコール系フィルムに収縮が生じると、力 一テン被覆材において出荷時のサイズが数パーセント失われると、本来被覆すべき 面積がすべて被覆できない問題が発生することが考えられ、このポリビュルアルコー ル系フィルムの収縮を防止することが望まれてレ、る。 発明の開示
[0005] そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、延伸を施した ポリビュルアルコール系フィルムであって、 20°Cの水に 10時間浸漬した後、 30°Cで 30分間乾燥したフィルムの処理前後での収縮率が、縦方向で 3%以下、横方向で 3 %以下であるポリビュルアルコール系フィルム力 上記の目的に合致することを見出 して、本発明を完成するに至った。
[0006] また、本発明では、延伸を施したポリビエルアルコール系フィルムを水と接触させた 後、乾燥することが好ましい。
[0007] また、本発明においては、接触させる水の温度が 5〜60°Cであること、水と接触さ せる時間力^〜 180秒であること、 40〜150°Cの熱風により乾燥すること、乾燥時間 力 秒〜 5分であること、延伸を施したポリビュルアルコール系フィルム力 S、縦方向に 3 〜 5倍、横方向に 3〜 5倍延伸してなる二軸延伸ポリビュルアルコール系フィルムであ ること、等が好ましい実施態様である。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明について具体的に説明する。
[0009] 本発明のポリビュルアルコール系フィルムは、延伸を施したポリビュルアルコール 系フィルムであって、 20°Cの水に 10時間浸漬した後、 30°Cで 30分間乾燥したフィル ムの処理前後での収縮率が、縦方向で 3%以下、横方向で 3%以下である。
[0010] なお、フィルムの収縮率を測定する方法としては、 100mm X 100mmの試験片を 2 0°Cの水に 10時間浸漬した後、フィルムを引き上げ表面付着水分をふき取り、その後 30°Cの雰囲気下で 30分間乾燥した後、寸法を測定して、かかる処理前後でのフィ ノレムの収縮率を求める。
[0011] 本発明で用いるポリビュルアルコール系フィルムは、ポリビュルアルコール系樹脂 を原料とするもので、力、かるポリビュルアルコール系樹脂としては、特に限定されず、 公知の方法で製造することができる。
[0012] すなわち、ビュルエステル系化合物を重合して得られたビュルエステル系重合体を ケン化して得られるものである。
[0013] 力、かるビュルエステル系化合物としては、ギ酸ビュル、酢酸ビュル、トリフルォロ酢 酸ビエル、プロピオン酸ビエル、酪酸ビエル、力プリン酸ビエル、ラウリノレ酸ビ二ノレ、バ ーサティック酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビニル等が単独または併用 で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。
[0014] また、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、他の単量体 を 0. 5〜： 10モル％程度共重合させることも可能で、力かる単量体としては、例えばプ ロピレン、イソブチレン、 α—オタテン、 α—ドデセン、 α ォクタデセン等のォレフィ ン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸等 の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アタリロニト リル、メタアクリロニトリル等の二トリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、 エチレンスルホン酸、ァリルスルホン酸、メタァリルスルホン酸等のォレフインスルホン 酸あるいはその塩、アルキルビュルエーテル類、 Ν—アクリルアミドメチルトリメチルァ ンモユウムクロライド、ァリルトリメチルアンモニゥムクロライド、ジメチルジァリルアンモ ユウムクロリド、ジメチルァリルビ二ルケトン、 Ν ビュルピロリドン、塩化ビュル、塩化 ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）ァリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）ァリ ノレエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）ァリルエーテル、ポリオキシエチレン（メ タ）アタリレート、ポリオキシプロピレン (メタ）アタリレート等のポリオキシアルキレン (メタ )アタリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）ァク リルアミド等のポリオキシアルキレン (メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（1— (メタ
)ァクリノレアミドー 1, 1ージメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエー テル、ポリオキシプロピレンビュルエーテル、ポリオキシエチレンァリルァミン、ポリオ キシプロピレンァリルァミン、ポリオキシエチレンビュルアミン、ポリオキシプロピレンビ ニルァミン、 3, 4—ジァセトキシ 1ーブテン、ビニルェチルカーボネート、酢酸イソ プロぺニル等をあげることができる。
[0015] 重合 (あるいは共重合)方法は、特に制限はなぐ溶液重合、乳化重合、懸濁重合 等の公知の重合方法が任意に用いられる力 メタノーノレ、エタノールあるいはイソプ 口ピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が好ましい。
[0016] また、重合反応は、ァゾビスイソブチロニトリル、過酸化ァセチル、過酸化べンゾィ ノレ、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われ、反応温度は 3 5〜200°Cであること力 S好ましく、 50〜80°Cであることがより好ましい。
[0017] 得られたビュルエステル系重合体をケン化するにあたっては、該重合体をアルコー ルまたはアルコール/脂肪酸エステル系混合溶媒に溶解してアルカリ触媒の存在下 に行なわれる。アルコールとしては、メタノーノレ、エタノール、ブタノール等があげられ る。力かる脂肪酸エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル等 をあげることができ、他にベンゼンやへキサン等を併用してもよい。アルコール中の共 重合体の濃度は、 20〜50重量％であることが好ましい。
[0018] ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリ ゥムェチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラート等のァ ルカリ触媒を用いることができる。力、かる触媒の使用量はビュルエステル系共重合体 に対して 1〜： 100ミリモル当量にすることが好ましい。なお、場合によっては、塩酸、 硫酸、 p _トルエンスルホン酸等の酸触媒によりケン化することも可能である。
[0019] ポリビュルアルコール系樹脂のケン化度は 90モル％以上であることが好ましぐ 95 モル％以上であることがより好ましぐ 99モル％以上であることがさらに好ましい。 力、るケン化度が下限値未満では、耐水性が低下する傾向がある。
[0020] また、ポリビュルアルコール系樹脂の 4重量％水溶液の 20°Cにおける粘度は、 2. 5 〜100mPa ' sであることが好ましぐ 2. 5〜70mPa ' sであることがより好ましぐ 2. 5 〜60mPa ' sであることが特に好ましレ、。かかる粘度が下限値未満では、フィルムの 機械的強度が低下する傾向があり、逆に上限値を超えるとフィルムへの製膜性が低 下する傾向がある。なお、上記粘度は JIS K6726に準じて測定されるものである。
[0021] さらに、本発明に用いるポリビュルアルコール系樹脂は、耐熱性や着色防止能の 向上のために、含有される酢酸ナトリウムの量が 0. 8重量％以下であることが好ましく 、0. 5重量％以下であることがより好ましい。
[0022] 上記のポリビュルアルコール系樹脂を用いて、ポリビニルアルコール系フィルムを 得る方法は、特に制限はなぐ公知の方法により製造することができ、以下に製造例 をあげる力 これに限定されるものではない。
[0023] ポリビュルアルコール系フィルムの製造（製膜）に用いるポリビュルアルコール系樹 脂溶液としては、ポリビュルアルコール系樹脂含有量 (濃度）が 5〜70重量％のポリ ビュルアルコール系樹脂水溶液を調製することが好ましぐ 10〜60重量％のポリビ ニルアルコール系樹脂水溶液を調製することがより好ましい。
[0024] また、力、かる水溶液には、必要に応じて、エチレングリコール、グリセリン、ポリェチ レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類 、フエノール系、アミン系等の抗酸化剤、リン酸エステル類等の安定剤、着色料、香 料、増量剤、消包剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体、界面活性剤等の通常の添 加剤を本発明の効果を損なわない範囲内において適宜配合しても差し支えない。さ らに、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセル口 ース等のポリビュルアルコール以外の水溶性樹脂を混合してもよい。
[0025] 次いで、上記で調製したポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、製膜機 (押出機） により、製膜されるが、力、かる水溶液を一旦乾燥させて、ペレツトイ匕あるいはフレーク 化して力、ら製膜機に供給して押出製膜することも可能である。
[0026] なお、ポリビュルアルコール系樹脂一水の組成物の調製と製膜操作を同一の押出 機を用いて行うこともできるが、 LZDを大きくしたり、多軸押出機を使用したり、ギア ポンプを利用する等均一な混和と製膜安定性に留意する必要がある。
[0027] 押出機での溶融混練温度は、 55〜： 160°Cであることが好ましい。かかる温度が下 限値未満ではフィルム肌の不良を招く傾向があり、上限値を超えると発泡現象を招く 傾向があり、好ましくない。押出製膜されたフィルムは、次いで乾燥されるのであるが 、このときの乾燥温度は、 70〜120°Cであることが好ましぐ 80〜： 100°Cがより好まし レ、。力かる温度が下限値未満ではフィルムの乾燥時間が不必要に長くなつたり、水 分が残りすぎてしまって後工程に悪影響を及ぼす傾向があり、逆に上限値を超えると フィルムの水分が失われすぎて硬くなつてしまレ、、延伸工程で充分延伸ができなくな つてしまう傾向がある。
[0028] 力べして、ポリビュルアルコール系フィルムが得られるのである力 本発明において は、耐水性、可撓性、機械的強度や酸素遮断性等の物性を安定付与できる点で、か 力、るフィルムが延伸されていることが必要で、かかる延伸方法について以下に説明す る。
[0029] 延伸するにあたっては、縦 (機械)方向に一軸延伸してもよいが、縦'横両方向に二 軸延伸することが、上記の物性をより改善することができる点で好ましい。
[0030] 力、かる二軸延伸は、逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸のどちらでもよぐニ軸延 伸するにあたっては、上記で得られたポリビュルアルコール系フィルムの含水率を 5 〜30重量％に調整しておくことが好ましぐ 20〜30重量％に調整しておくことがより 好ましレ、。力かる含水率が上記範囲外では、延伸倍率を充分に高めることができな い傾向があり、好ましくない。力かる含水率の調整にあたっては特に制限はなぐ上 記のポリビュルアルコール系フィルムの乾燥時に含水率を調整したり、含水率 5重量 %未満のポリビュルアルコール系フィルムを水浸漬、水噴霧あるいは調湿等を施して 含水率を調整する方法等をあげることができる。
[0031] 二軸延伸を施した後は、熱固定を行うことが好ましぐかかる熱固定の温度は、ポリ ビュルアルコール系樹脂の融点より低い温度を選択することが好ましい。ただし、融 点より 80°C以上低い温度より低い場合は寸法安定性が悪ぐ収縮率が大きくなり、一 方融点より高い場合はフィルムの厚み変動が大きくなる傾向がある。例えば、ポリビニ ルアルコール系樹脂が酢酸ビニル単独重合体のケン化物である場合の熱固定温度 は、 140〜250°C力好ましく、また、熱固定時間は 1〜30秒間であることが好ましぐ より好ましくは 5〜： 10秒間である。
[0032] 延伸倍率については、特に制限はなレ、が、縦方向の延伸倍率が 3〜5倍であること が好ましぐ 3〜4. 5倍であることがより好ましぐ横方向の延伸倍率が 3〜5倍である ことが好ましぐ 3〜4倍であることがより好ましい。該縦方向の延伸倍率が下限値未 満では延伸による物性向上が得難い傾向があり、上限値を超えるとフィルムが縦方 向へ裂けやすくなる傾向がある。また、横方向の延伸倍率が下限値未満では延伸に よる物性向上が得難い傾向があり、上限値を超えるとフィルムが破断する傾向がある
[0033] また、延伸を施したポリビエルアルコール系フィルムの厚みは、 5〜50 μ mであるこ と力 S好ましく、さらには 10〜40 μ mが工業的な生産性では有利である。
[0034] 力、くして、延伸を施したポリビュルアルコール系フィルムが得られるのである力 本 発明におレ、ては、 20°Cの水に 10時間浸漬した後、 30°Cで 30分間乾燥したフィルム の処理前後での収縮率が、縦方向で 3%以下、横方向で 3%以下であり、縦方向の 収縮率が 2. 5%以下であることが好ましぐ 2%以下であることがより好ましぐ横方向 の収縮率が 2. 5%以下であることが好ましぐ 2%以下であることがより好ましい。かか る収縮率が上限値を超えるとフィルムの寸法変化が大きくなり商品価値が低下する傾 向がある。 [0035] 上記の特定収縮率を有するポリビニルアルコール系フィルムを得るに当たっては、 特に限定されなレ、が、延伸を施したポリビュルアルコール系フィルムを水と接触させ た後、乾燥することが最も好ましぐ力かる製造方法について以下に説明する。
[0036] 延伸を施したポリビュルアルコール系フィルムに水接触および乾燥の処理を施すの であるが、かかる水接触では、 5〜60°Cの水と接触させることが好ましぐ 10〜50°C の水と接触させることがより好ましレ、。力、かる温度が下限値未満では充分な膨潤ゃ緩 和が発生せず寸法変化が所定時間内に安定しない傾向があり、逆に上限値を超え るとフィルムの一部が溶融して樹脂分そのものが減量してしまう傾向がある。また、接 触時間としては、温度に応じて適宜選択することができる力 5〜180秒であることが 好ましぐ 10〜120秒であることがより好ましい。かかる浸漬時間が下限値未満では 充分な歪み緩和効果が得難い傾向があり、逆に上限値を超えると工業的に乾燥時 間が長くなりすぎて経済的でなく好ましくない。
[0037] 水との接触については、特に限定されないが、例えば、水への浸漬ゃ水の噴霧、ス チーム処理、水の塗布などがあげられ、これらを併用することもできる。浸漬処理後に は、清浄性を得るなどの目的で表面にシャワーリングによる洗浄処理を施しても良い
[0038] 水との接触の後、工業的にはエアーシャワー等で非接触的に表面の付着水を取り 除くことが好ましぐさらには、ニップロール等で接触的な水分除去を次に行うことが 好ましい。
[0039] 表面の水分を除去した後に乾燥を行うのである力 この時の乾燥温度は 40〜： 150 °Cであることが好ましぐ 60〜： 120°Cであることがより好ましい。かかる乾燥温度が下 限値未満では乾燥不足でフィルムが柔軟になりすぎて次の加工に不利益を生じる傾 向があり、逆に上限値を超えるとフィルムが過乾燥のため、硬くなり過ぎて次の加工 に不利益を生じる傾向がある。
[0040] 力、かる乾燥を行うときの具体的な方法としては、金属ロールやセラミックロール等に 直接フィルムを接触させて乾燥する方法も採用できるが、結晶性が高くなり、フィルム の透湿性やヒートシール性を著しく低下させる可能性が高いため、非接触型の乾燥 機を用いることが好ましぐさらにはヒーターが直接フィルムに向き合う形状より、暖め られた空気がフィルムに吹き付けられるような熱風乾燥機が好適に用いられる。
[0041] また、乾燥の処理時間は、 5秒〜 5分であることが好ましぐ 10秒〜 3分であることが より好ましい。かかる処理時間が下限値未満では、乾燥不足でフィルムが柔軟になり すぎて次の加工に不利益を生じる傾向があり、逆に上限値を超えると工業的に乾燥 時間が長すぎて工程を設計することが難しくなる傾向がある。
[0042] 水との接触と乾燥の処理の後に、延伸ポリビュルアルコール系フィルムを再度卷き 取ってロール状とする場合は、力かるフィルムの水分量を 3重量％以下にすることが 好ましぐ 0. 5〜3重量％にすることがより好ましい。力、かる水分量が上限値より高いと フィルムロールの中でフィルム同士が密着してしまレ、、再度加工のための卷き出し時 に、フィルムが破損するなどの問題を発生するおそれがある。
[0043] なお、本発明の処理を施した後に、連続的に延伸ポリビュルアルコール系フィルム をヒートシール等の接着あるいは裁断等の次の加工を行う場合には、フィルム中の水 分量を 0. 5〜20重量％に保持していること力 ヒートシールに利用できる温度帯が 下がり、またその温度幅も広がることとなり、次加工でのシール不良の発生を抑制で きる点から好ましい。力かる水分量が下限値未満では上記の効果が得がたぐ逆に 上限値を超えるとフィルムの表面に水分が浮き上がり、逆にシール不良等が発生す る傾向があり好ましくない。
[0044] また、本発明の方法で処理された延伸ポリビュルアルコール系フィルムを熱や超音 波などで貼り合わせ加工を行う。
[0045] 貝占り合わせるに当たっては、フィルムの含水率を 0. 5〜20重量％にすることが好ま しぐ 0. 8〜： 10重量％にすることがより好ましい。力かる含水率が下限値未満ではフ イルムにクラックが入る傾向があり、逆に上限値を超えると水分による柔軟化が進み すぎてシール強度が低下する傾向があり好ましくない。
実施例
[0046] 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を 超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
[0047] なお、実施例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
[0048] 実施例 1 ジャケット温度を 60〜150°Cに設定した二軸押出機型混練機 (スクリュー L/D = 4 0)のホッパーから、ポリビエルアルコール (4重量％水溶液の 20°Cにおける粘度 40 mPa' s、ケン化度 99· 7モル％、酢酸ナトリウム含有量 0· 3重量％) 40部を水 60部 に溶解させたポリビュルアルコール水溶液を定量ポンプにより供給し、混練し吐出量 500kgZhrの条件で吐出した。
[0049] この吐出物を直ちに一軸押出機 (スクリュー LZD = 30)に圧送し、温度 85〜140 °Cにて混練後、 Tダイより 5°Cのキャストロールに押出し、 90°Cの熱風乾燥機で 30秒 間乾燥し、含水率 25重量％のポリビュルアルコール系フィルム（A) (厚み 150 z m) を作製した。引き続き、力かるフィルム (A)を縦方向に 3. 8倍延伸した後、テンターで 横方向に 3. 8倍延伸し、次いで 180°Cで 8秒間熱固定し、二軸延伸ポリビュルアル コール系フィルム（B) (厚み 14 μ m)を得た。
[0050] 上記で得られた二軸延伸ポリビュルアルコール系フィルム（B)を、 30°Cの水中に 3 0秒間浸漬した後、表面を 100ml/秒の水量のシャワーリングで洗浄して、その後 5 0°Cの空気をスリット幅 3mmのスリットから風速 30m/分で吹き出すエアーシャワー で表面水を吹き飛ばした。
[0051] このフィルムをさらにニップロールで水切りした後に、 100°Cに設定された熱風循環 式乾燥機内で 2分間乾燥することで、含水率 2.8重量％の二軸延伸ポリビュルアルコ ール系フィルム（C) (厚み 14 μ m)を得た。
[0052] 得られた二軸延伸ポリビニルアルコール系フィルム（C)から、 lOOmm X IOOmmの 試験片を切り出して、これを 20°Cの水に 10時間浸漬した後、フィルムを引き上げ表 面付着水分をふき取り、その後熱風循環式乾燥機 (アドバンテック製、「熱風循環型 乾燥機 FC_610」）を用いて、 30°Cの雰囲気下で 30分間乾燥した後、寸法を測定 して、その収縮率を求めたところ、縦方向が 1. 5%、横方向が 0. 5%であった。
[0053] また、別途上記の試験片を市販のカッターナイフの刃面に対し、フィルム面が 90度 の角度をなすようにして切り裂き、その裁断面を電子顕微鏡にて 300倍に拡大して観 察したが、クラックは認められなかった。さらに、幅 15mm、長さ 150mmのサンプル 片を作製して、 （株）島津製作所製オートグラフ AG—100で測定した (破断)機械強 度は 172MPaであった。 [0054] 実施例 2
実施例 1において、最後の熱風循環式乾燥機での乾燥時間を 1分とした以外は同 様に処理を行って、含水率 8.0重量％の二軸延伸ポリビニルアルコール系フィルム（ C)を得て、同様にその収縮率を調べたところ、縦方向が 1. 6%、横方向が 0. 4%で あった。また、同様に試験片の裁断を行ったが、クラックは認められず、さらに機械強 度は 169MPaであった。
[0055] 実施例 3
実施例 1において、水浸漬時の水温を 45°Cとした以外は、同様に処理を行って、 含水率 3. 4重量％の二軸延伸ポリビュルアルコール系フィルム（C)を得て、同様に その収縮率を調べたところ、縦方向が 1. 1 %、横方向が 0. 3%であった。また、同様 に試験片の裁断を行った力 クラックは認められず、さらに機械強度は 178Mpaであ つた。
[0056] 実施例 4
実施例 1において、水浸漬時の浸漬時間を 2分とした以外は、同様に処理を行って 、含水率 3. 2重量％の二軸延伸ポリビニルアルコール系フィルム（C)を得て、同様に その収縮率を調べたところ、縦方向が 1. 0%、横方向が 0.9%であった。また、同様 に試験片の裁断を行った力 クラックは認められず、さらに機械強度は 181MPaであ つに。
[0057] 実施例 5
実施例 1において、熱風循環式乾燥機の温度を 70°Cとした以外は、同様に処理を 行って、含水率 3. 4重量％の二軸延伸ポリビュルアルコール系フィルム（C)を得て、 同様にその収縮率を調べたところ、縦方向が 1. 2%、横方向が 0. 8%であった。また 、同様に試験片の裁断を行ったが、クラックは認められず、さらに機械強度は 175M Paであった。
[0058] 実施例 6
実施例 1において、ポリビュルアルコール系フィルム（B)の延伸倍率を、縦方向 4. 3倍、横方向 3. 9倍とした以外は、同様に処理を行って、含水率 2. 6重量％の二軸 延伸ポリビュルアルコール系フィルム（C)を得て、同様にその収縮率を調べたところ 、縦方向が 1. 3%、横方向が 0. 8%であった。また、同様に試験片の裁断を行った 1S クラックは認められず、さらに機械強度は 185MPaであった。
[0059] 比較例 1
実施例 1の水処理および乾燥処理を施していない二軸延伸ポリビュルアルコール 系フィルム（B)の収縮率を同様に調べたところ、縦方向が 6. 5%、横方向が 7. 0% であった。また、製造後のフィルムの含水率は 0.2重量％で、上記同様に試験片の裁 断を行ったが、裁断面の観察をおこなったところクラックが認められ、その機械強度は 82MPaであった。
産業上の利用可能性
[0060] 本発明の延伸を施したポリビュルアルコール系フィルムは、水と接触しても収縮せ ず、作業性や機械強度にも優れているため、食品用包材、工業用包材、工業用被覆 材、農業用資材、建築資材等に用いられるポリビュルアルコール系フィルムに有用で 、特に、工業加工工程中の製品表面保護被覆資材、農業用資材において温室内の カーテンゃ圃場におけるベタ掛けシートに用いられるポリビュルアルコール系フィル ムとして有用である。また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法は、 水分による収縮を防止することができ、特に、延伸されたポリビュルアルコール系フィ ルムに有効であり、優れた機械強度も有するポリビュルアルコール系フィルムを提供 すること力 sできる。

Claims

請求の範囲
[I] 延伸を施したポリビュルアルコール系フィルムであって、 20°Cの水に 10時間浸漬し た後、 30°Cで 30分間乾燥したフィルムの処理前後での収縮率力 縦方向で 3%以 下、横方向で 3%以下であることを特徴とするポリビュルアルコール系フィルム。
[2] 延伸を施したポリビュルアルコール系フィルムを水と接触させた後、乾燥してなるこ とを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポリビュルアルコール系フィルム。
[3] 延伸を施したポリビニルアルコール系フィルムを水と接触させた後、乾燥する工程 を含むことを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
[4] 接触させる水の温度が 5〜60°Cであることを特徴とする請求の範囲第 3項記載のポ リビニルアルコール系フィルムの製造方法。
[5] 水に接触させる時間が 5〜180秒であることを特徴とする請求の範囲第 3項または 第 4項記載のポリビュルアルコール系フィルムの製造方法。
[6] 水との接触力 水への浸漬、水の噴霧、スチーム処理、水の塗布から選ばれる少な くとも 1種の方法であることを特徴とする請求の範囲第 3項〜第 5項のいずれかに記 載のポリビュルアルコール系フィルムの製造方法。
[7] 40〜： 150°Cの熱風により乾燥することを特徴とする請求の範囲第 3項〜第 6項のい ずれかに記載のポリビュルアルコール系フィルムの製造方法。
[8] 乾燥時間が 5秒〜 5分であることを特徴とする請求の範囲第 3項〜第 7項のレ、ずれ かに記載のポリビュルアルコール系フィルムの製造方法。
[9] 延伸を施したポリビュルアルコール系フィルム力 縦方向に 3〜5倍、横方向に 3〜
5倍延伸してなる二軸延伸ポリビュルアルコール系フィルムであることを特徴とする請 求の範囲第 3項〜第 8項のいずれかに記載のポリビュルアルコール系フィルムの製 造方法。
[10] 請求の範囲第 3項〜第 9項のいずれかに記載の方法により得られるポリビニルアル コーノレ系フイノレム。
[II] 請求の範囲第 1項、第 2項または第 10項記載のポリビュルアルコール系フィルムを 含水率 0.5〜20重量％の状態で貼り合わせることを特徴とするポリビエルアルコール 系フィルムの製造方法。
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