WO2007023942A1 - 基板結合型金属触媒、及びその製造方法 - Google Patents

基板結合型金属触媒、及びその製造方法 Download PDF

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WO2007023942A1
WO2007023942A1 PCT/JP2006/316725 JP2006316725W WO2007023942A1 WO 2007023942 A1 WO2007023942 A1 WO 2007023942A1 JP 2006316725 W JP2006316725 W JP 2006316725W WO 2007023942 A1 WO2007023942 A1 WO 2007023942A1
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substrate
metal
reaction
bound
compound
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PCT/JP2006/316725
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Atsushi Nishida
Mitsuhiro Arisawa
Shiro Tsukamoto
Masahiko Shimoda
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National University Corporation Chiba University
National Institute For Materials Science
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4261—Heck-type, i.e. RY + C=C, in which R is aryl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Definitions

  • the present invention provides a surface characterized by fixing sulfur atoms on the surface of a substrate, and further bonding a metal compound to the surface of the substrate, followed by heat treatment in an organic solvent.
  • a substrate produced by the method, a substrate-bound metal catalyst comprising the substrate, use of the substrate as a substrate-bound metal catalyst, and the substrate-bound metal
  • the present invention relates to a method for producing an organic compound using a catalyst. Background art
  • organometallic complexes can be problematic in terms of safety, stability, removal of trace metals present in reaction products, and wastewater treatment. Especially when using organometallic complexes on an industrial scale, it is a major problem not only for the removal of trace metals mixed in the product, but also for the recovery of metals used in the metal catalyst and the treatment of waste liquids containing metals. was there. In view of the growing social demand for environmentally conscious process development in recent years, the recovery of metals and the treatment of waste liquids have become extremely serious problems.
  • the inventors of the present invention are strong in a chemical bond such as a covalent bond or a coordinate bond or a state close thereto.
  • a chemical bond such as a covalent bond or a coordinate bond or a state close thereto.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-130258
  • Patent Document 2 JP-A-5-144081
  • Patent Document 3 JP-A-11-111466
  • Patent Document 4 JP 2001-503183
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-237388
  • Patent Document 6 JP-A-8-167728
  • Non-Patent Document 1 Arisa, Em et al., Journal of Chemical Society, Perkin Lands Action 1, 2000, page 1873 (Arisawa'M., Et al, J. Chem. Soc, Perkin (Trans. 1, 2000, 1873)
  • Non-Patent Document 2 Arisa, Em et al., Tetrahedron Letter, 2001, 42, 8029 (Arisawa.M., Et al., Tetrahedron Lett., 2001, 42, 8029)
  • Non-Patent Document 3 Arisa, Em et al., Journal of Chemical Society, Perkind Runs Action 1, 2002, p. 959 (Arisawa'M., Et al., J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 , 2002, 959)
  • Non-Patent Document 4 Kakamoto, S et al., Journal of Crystal Growth, 1997, 1 75Z176 ⁇ , p. 1303 (Tsukamoto, S., et al "J. Crystal. Growth, 1997, 175/176, 1303)
  • Non-Patent Document 5 Arisa et al., Japanese Journal of Applied Physics, 2002, 41st, 1197-1199 (M. Arisawa, et al., Jpn. J. Appl. Phys., 200 2, 41, 1197-1199)
  • Non-Patent Document 6 Ikuko Takamiya et al., Chemistry Letters, 2004, 33rd, 94th, No. 1208—1209 (Ikuko Takamiya, et al., Chem. Lett., 2004, 33 (9), 1208— 1209) Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to solve various problems of the metal catalyst in the situation described above. More specifically, the present invention relates to problems such as the safety of metal catalysts when using metal catalysts, especially the safety and stability of organometallic complex catalysts, removal of trace metals present in reaction products, and waste liquid treatment. An object of the present invention is to provide a novel substrate-bound metal catalyst for solving this problem.
  • a metal compound is bonded to a substrate obtained by sulfurating the surface of a gallium arsenide substrate, and the metal compound is equivalent to a conventional metal catalyst. It has been found that a metal compound having a catalytic activity or higher and bonded to a substrate can be repeatedly used as a catalyst (substrate-bound metal catalyst) (see Patent Document 1, and Non-Patent Documents 5 and 6). ). However, when such a metal compound bonded to the substrate is repeatedly used as a catalyst, its catalytic activity rapidly decreases, for example. For example, in the third repeated use, there was a disadvantage that the yield was reduced to less than half of the initial catalytic reaction, and lacked practicality that it could be used many times, for example, 10 times.
  • the inventors of the present invention did not reduce the catalytic activity even after repeated use. ⁇
  • sulfur was added to the surface of the substrate. After fixing and bonding a metal compound to this, a substrate-bonded metal catalyst whose catalytic activity does not decrease even after repeated use is obtained by heat-treating in an organic solvent and fixing the metal compound. It was found that it can be obtained. That is, the present inventors can fix sulfur on the surface of the substrate and fix the metal compound firmly on the substrate surface by heat-treating the substrate to which the metal compound is bonded. I found it.
  • the present invention sulfur atoms are fixed on the surface of a substrate such as a semiconductor substrate, and then a metal compound is further bonded to the surface of the substrate, followed by heat treatment in an organic solvent.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a substrate in which a metal compound is bonded to a surface.
  • the present invention also relates to a substrate manufactured by the above-described method of the present invention.
  • the present invention is manufactured by fixing sulfur atoms on the surface of a substrate such as a semiconductor substrate, and then further bonding a metal compound to the surface of the substrate, followed by heat treatment in an organic solvent.
  • the present invention also relates to a substrate-bound metal catalyst comprising a substrate having a metal compound bonded to the surface and the metal compound being heat-fixed on the substrate surface.
  • the present invention is manufactured by fixing sulfur atoms on the surface of a substrate such as a semiconductor substrate, and then further bonding a metal compound to the surface of the substrate and then heat-treating it in an organic solvent.
  • the present invention relates to the use of a substrate in which a metal compound is bonded to the surface and the metal compound is heat-fixed on the substrate surface as a substrate-bound metal catalyst.
  • the present invention provides an organic compound by a reaction that uses the substrate-bound metal catalyst of the present invention described above to bring an organic compound into contact with the substrate-bound metal catalyst to generate a new carbon-carbon bond, for example, , Allyle alkanes, diaryls, 1, 3 gens and the like.
  • the organic solvent in the heat treatment in the organic solvent is one or more selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon solvents, organic nitriles, and aprotic polar solvents (1) The method according to any one of to (20).
  • the organic solvent used in the heat treatment in the organic solvent is one selected from the group consisting of toluene, xylene, acetonitrile, benzo-tolyl, and DMF (dimethylformamide) (21) The method described in 1.
  • the present inventors have developed a substrate-bound metal catalyst that can be used repeatedly (see Patent Document 1, and Non-Patent Documents 5 and 6). However, when the substrate-bound metal catalyst was repeatedly used, its catalytic activity rapidly decreased. For example, the Heck reaction (HA • Dieck and RFHeck, J. Am. Chem. Soc, 96, 1133 (1974): RFHeck, Acc. Chem. Rev., 12, 146 (1979)) This is a condensation reaction of reel halide or alkhal halide with alkenes. For example, it is represented by the following reaction formula.
  • the yield was about 80% in the first reaction, and the force was about 60% in the second time and decreased to about 40% or less in the third time. Power When using the substrate-bonded metal catalyst heat-fixed according to the present invention, the yield is hardly decreased even after 10 reactions.
  • the substrate of the present invention is preferably a substrate made of an inorganic material as long as it can fix sulfur atoms to the surface thereof, and more preferably an inorganic substrate such as a semiconductor substrate.
  • an inorganic substrate such as a semiconductor substrate.
  • examples thereof include a single crystal having a material force, such as a semiconductor substrate such as a gallium arsenide substrate.
  • a metal substrate such as gold can also be used.
  • the sulfur immobilized on the substrate is not particularly limited as long as it contains a sulfur atom.
  • molecular sulfur may be used, or inorganic compounds containing sulfur atoms such as ammonium polysulfide, and organic sulfur compounds such as mercabtans and sulfides may be used. Things can also be used.
  • Preferable organic sulfur compounds include organic sulfur compounds containing groups capable of becoming transition metal ligands such as phosphino groups, sulfide groups, hydroxyl groups, nitrogen atoms and the like. More specifically, for example, the following formula
  • Examples of the compound having a group capable of coordinating a metal other than the phosphino group include
  • the method for immobilizing sulfur on the substrate in the present invention may be not only a chemical immobilization method but also a physical immobilization method such as adsorption or vapor deposition.
  • the fixed atom may be a sulfur atom in the sulfur compound as long as the sulfur atom is fixed to the substrate. More specifically, a sulfur compound such as sulfur molecule or polysulfone ammonium is applied to the substrate, and under an extremely high vacuum condition such as 1 X 10 _ 1 Torr, It can be fixed by heating, for example, by reacting at 400 ° C.
  • the affinity between the substrate and sulfur is great, it may be a thin film forming method such as applying a sulfur compound and drying, or an etching method.
  • a method of epitaxially growing sulfur atoms or sulfur compounds on a substrate using an apparatus such as MBE (Molecular Beam Epitaxy) may be used.
  • the method by normal chemical vapor deposition may be used.
  • the substrate is preferably washed with an organic solvent or the like, which will be described later, to remove the sulfur compound that remains free on the substrate.
  • a transition metal is preferable as a metal element that has a catalytic activity, preferably a catalyst activity in an organic reaction that generates a new carbon-carbon bond. More specific examples include ruthenium, noradium, and the rare earth metal ytterbium, and those having a high affinity for sulfur atoms are more preferable. A more preferred metal element is noradium.
  • Examples of the metal compound of the present invention include inorganic salts such as hydrochlorides, sulfates and nitrates, metal salts such as organic acid salts such as acetates and lactates, phosphine complexes, acetylacetate complex salts, dba ( metal complexes such as dibenzylideneacetone).
  • the metal complex in the present invention is preferably one containing an organic substance such as phosphine as a ligand.
  • the organometallic complex in the present invention is not necessarily limited to those having a metal-carbon bond, but is a complex containing an organic substance in a ligand portion, and preferably, as an organometallic complex, Examples include palladium phosphine complexes such as tetrakistriphenylphosphine palladium (Pd (PPh)), which has been exemplified above.
  • palladium phosphine complexes such as tetrakistriphenylphosphine palladium (Pd (PPh)
  • the method for bonding the metal compound is not particularly limited, and can be usually performed by bringing the substrate into contact with a solution dissolved or suspended in an organic solvent. If necessary, it may be heated.
  • the heating temperature is not particularly limited, but usually a temperature up to the boiling point of the organic solvent to be used is preferable.
  • the organic solvent to be used include organic solvents which will be described later, but -tolyls such as cetonitrile and aromatic compounds are preferable.
  • the organic solvent used here may be used as it is, but is preferably degassed by vigorous stirring under an argon atmosphere or the like.
  • Preferable methods include a method of heating to reflux in an organic solvent for 5 to 20 hours, preferably 10 to 20 hours.
  • It is the concentration of the metal compound is not particularly limited, usually in terms of the concentration of the metal atoms, 0.001 mol% to 10 mol 0/0, preferably 0.01 mole% to 5 mole 0/0 Is mentioned.
  • the metal compound After the metal compound is bonded, it may be washed with an organic solvent described later, but preferably the next heat treatment is performed as it is.
  • organic solvent an organic solvent having a boiling point of about 50 ° C to 250 ° C, preferably 50 ° C to 200 ° C, having a reactive functional group! /, Etc. I like it.
  • organic solvents include: -tolyls such as acetonitrile and benzo-tolyl, aromatic hydrocarbons having about 6 to 20 carbon atoms such as toluene and xylene, and saturated carbonized carbon atoms having 7 to 13 carbon atoms such as octane and decane.
  • Examples include hydrogen, aprotic polar solvents such as amides such as DMF (dimethylformamide), and ethers such as asol.
  • the heating temperature is 50 ° C to 200 ° C, preferably 80 ° C to 150 ° C. Usually it is heated at the reflux temperature of the organic solvent.
  • the heat treatment is preferably performed at normal pressure, but can be performed under pressure.
  • the heating time is 5 to 30 hours, preferably about 10 to 20 hours.
  • bonded can be manufactured.
  • the substrate to which the metal compound of the present invention thus produced is bonded can be used for various organic reactions as a substrate on which a metal compound as a catalyst is immobilized, that is, as a substrate-bound metal catalyst. it can.
  • the metal compound is bonded and heat treatment is performed, the metal compound is washed with the above-described organic solvent to remove the metal compound which remains free on the substrate.
  • the organic reaction using the substrate-bound metal catalyst of the present invention is not limited to a specific reaction as long as it has a catalytic activity by the substrate-bound metal catalyst of the present invention.
  • the present invention is not limited to the reactions exemplified above, but includes various reactions such as hydrogen reduction reaction, asymmetric synthesis reaction, and substitution reaction.
  • the present invention relates to a substrate-bound metal catalyst in which a metal compound is bound to a substrate through a sulfur atom or a sulfur-containing molecule, and the substrate-bound metal catalyst can be used repeatedly many times, preferably 10 times or more.
  • the substrate-bound metal catalyst of the present invention is the first to succeed in the development of metal compounds, and since it can be used repeatedly many times with few metal atoms falling off during the reaction, it is preferably a metal compound, preferably Has been able to solve problems such as safety, stability, removal of trace metals present in the reaction products, and wastewater treatment when organometallic complexes are used as catalysts.
  • the substrate-bound metal catalyst of the present invention can be handled in the same manner as a normal substrate, and can be formed into a shape suitable for practical use such as a plate shape, a tube shape, and a reaction vessel shape.
  • the present invention provides a method for producing an organic compound by a reaction in which an organic compound is brought into contact with the substrate-bound metal catalyst of the present invention as described above to produce a new carbon-carbon bond. It is to provide.
  • the reaction for generating a new carbon-carbon bond is preferably a substrate-bound palladium catalyst of the present invention containing tetrakistriphenylphosphine palladium (Pd (PPh)) as a metal compound.
  • the present invention provides a method for producing arylene alkenes or 1,3 gens by condensation reaction of arylene or alkenyl halides with alkenes.
  • a method of producing cinnamic acid esters by reaction of halogenated benzene with acrylic acid esters can be mentioned.
  • the aryl or alkenyl halide halogen includes a chlorine atom, a bromine element, or an iodine element.
  • the aryl group in the aryl halide include carbocyclic aromatic groups and heterocyclic aromatic groups.
  • the carbon cyclic aromatic group include monocyclic, polycyclic or condensed cyclic carbocyclic aromatic groups having 6 to 36 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms and 6 to 12 carbon atoms. Can be mentioned.
  • Examples of such a carbon cyclic aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • the heterocyclic aromatic group is 1 to 4, preferably 1 to 3, or 1 to 2 nitrogen atoms, oxygen atoms, or 3 to 8 members containing a hetero atom such as sulfur nuclear power, preferably Includes a monocyclic, polycyclic, or condensed heterocyclic group having a 5- to 8-membered ring.
  • a heterocyclic group include a furyl group, a chenyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group, an indole group, and a benzoimidazolyl group.
  • These aryl groups may have further substituents. Such substituents are not particularly limited as long as they do not adversely affect the reaction.
  • the alkaryl group of the alkhal halide is a substituted or unsubstituted bulle.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms having 1 to 20, preferably 1 to Examples include 10 alkenyl groups, substituted or unsubstituted 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 aryl groups, substituted or unsubstituted 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 12 aralkyl groups, and the like. .
  • substituents are not particularly limited as long as they do not adversely affect the reaction!
  • Examples of preferred aryl halides include odobenzene, 1-naphtholene, p-methyl benzene, m-methyl benzene, o-methyl benzene, p-methoxy benzene, Forces such as p-nitrobenzene, 2-iodothiophene, 2-iodopyridine, etc. It is not limited to these compounds.
  • the alkenes include ethylene derivatives having at least one hydrogen atom.
  • Preferred are ethylene derivatives in which at least one hydrogen atom of ethylene is substituted with a keto group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, and Z or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the aryl group include the carbocyclic aromatic group and the heterocyclic aromatic group described above. These substituents are not particularly limited as long as they do not adversely influence the reaction. Examples thereof include the substituents described above.
  • More preferable alkenes include substituted or unsubstituted 3-ketoalkenes, substituted or unsubstituted styrene derivatives, substituted or unsubstituted (meth) acrylic acid esters, and the like.
  • Examples of the ester residue of the acrylate esters include substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and these substituents do not adversely affect the reaction. If there is no particular limitation.
  • the alkenes are limited to these compounds, for example, acrylic esters such as methyl acrylate, 3-ketoalkenes such as 3-ketobutene, and styrene derivatives such as styrene. It is not something.
  • a halogenated hydrogen acceptor is present in the reaction system.
  • Preferred hydrogen halide acceptors include tertiary amines such as triethylamine and N, N-jetylaminobenzene.
  • This production method of the present invention is carried out in an inert solvent such as acetonitrile or tetrahydrofuran. Preferably it is done.
  • the reaction temperature can be selected within the range up to the boiling temperature of the room temperature solvent.
  • the catalyst of the present invention is a solid phase
  • the solid phase catalyst is removed, the target product is separated by a normal processing method such as concentration and extraction, and the target product is purified by various purification means. Can be isolated.
  • Another preferred reaction of the present invention is a substrate-bound palladium of the present invention containing tetrakistriphenylphosphine palladium (Pd (PPh)) as a metal compound.
  • Pd tetrakistriphenylphosphine palladium
  • Diaryl derivatives, alkaryl derivatives, or 1,3 gens by the condensation reaction of allyl boron derivatives or burboron derivatives with halides having carbon-carbon double bonds or sulfonates having carbon-carbon double bonds using a catalyst The manufacturing method of this is provided. For example, a method of producing a biphenyl derivative by condensing a halogenated benzene and a phenolic polone.
  • Examples of the boron derivative of the arylboron derivative or vinylboron derivative in this production method of the present invention include orthoboric acid compounds or triesters or derivatives thereof, but are not necessarily limited to orthoboric acid or derivatives thereof. It is not a thing.
  • Examples of aryl groups of aryl boron derivatives include aromatic groups such as substituted or unsubstituted phenyl groups, naphthyl groups, pyridyl groups, and furyl groups, and these substituents do not adversely affect the reaction.
  • a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine element, or an iodine element
  • Examples of the bur group of the burboron derivative include a substituted or unsubstituted vinyl group, and these substituents are not particularly limited as long as they do not adversely affect the reaction! /.
  • examples of the halogen of the halide having a carbon-carbon double bond include a chlorine atom, a bromine element, or an iodine element.
  • examples of the sulfonate having a carbon-carbon double bond include sulfonic acid or a derivative thereof, and examples thereof include various metal salts such as sodium salt and potassium salt of sulfonic acid, and ammonium salts.
  • Carbon Halide with carbon double bond or carbon Carbon double bond In the sulfonate having a bond, the group having a carbon-carbon double bond may be an aliphatic carbon-carbon double bond or an aromatic carbon-carbon double bond, for example, substituted or unsubstituted.
  • a substituted or unsubstituted aryl group and examples of the aryl group include the carbocyclic aromatic group and the heterocyclic aromatic group described above. These substituents are not particularly limited as long as they do not adversely affect the reaction!
  • hydrogen halide may be generated by the reaction, and it is preferable that a halogenated hydrogen acceptor is present in the reaction system.
  • Preferred examples of the hydrogen halide acceptor include tertiary amines such as triethylamine and N, N-jetylaminobenzene.
  • This production method of the present invention is preferably carried out in an inert solvent such as dimethylformamide or dimethylsulfoxide.
  • the reaction temperature can be selected in the range from room temperature to the boiling point of the solvent.
  • the catalyst of the present invention is a solid phase
  • the solid phase catalyst is removed, the target product is separated by a normal processing method such as concentration and extraction, and the target product is purified by various purification means. Can be isolated.
  • the present invention relates to a substrate bond in which a metal compound having catalytic ability is strongly immobilized on the surface of a substrate by high-temperature treatment, preferably in an organic solvent, preferably strongly immobilized via sulfur atoms or sulfur molecules.
  • Type metal catalyst and method for producing the same, and by using the substrate-bound metal catalyst of the present invention the safety and stability of the metal catalyst, especially the organometallic complex catalyst, when using the metal catalyst.
  • the catalytic activity is strong enough to solve problems such as removal of trace metals present in the reaction products and waste liquid treatment, and the substrate-bound metal catalyst of the present invention is 5 times or more, and further 10 times.
  • the present invention provides a practical fixed catalyst which can maintain the catalytic activity even after repeated use and is suitable for industrial use.
  • the substrate-bound metal catalyst of the present invention is excellent in processability and can be processed into an arbitrary size and shape, and can also be formed into a size and shape corresponding to a chemical reaction apparatus. Furthermore, the substrate-bound metal catalyst of the present invention can be easily recovered with a reaction system.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • FIG. 1 shows the heat-fixed substrate-bonded metal catalyst of the present invention (black square mark (garden)) and the conventional substrate-bound metal catalyst (black triangle mark ( ⁇ )).
  • 2 is a graph showing the number of reactions in each Heck reaction used and the yield of methyl cinnamate each time.
  • FIG. 2 is a spectrum showing the results of examining the chemical state of palladium on the catalyst surface before and after the Heck reaction by XPS for the substrate-bound metal catalyst B of the present invention.
  • FIG. 3 schematically shows the state of the surface of the substrate-bound metal catalyst of the present invention.
  • the left side of FIG. 3 shows the surface of the substrate used in Example 1, and the right side of FIG. 3 shows the surface of the substrate used in Example 3.
  • FIG. 4 shows the product yield (black diamond ( ⁇ )) when the Heck reaction was performed 10 times using the substrate-bound metal catalyst of the present invention, and the substrate at the end of each reaction. Indicates the amount of palladium lost from the inside (black square mark (garden)).
  • FIG. 5 is a spectrum showing the results of examining the chemical state of palladium on the catalyst surface before and after the reaction by XPS for the substrate-bound metal catalyst G of the present invention.
  • FIG. 6 shows the catalytic activity of the substrate-bound metal catalyst of the present invention using gold as a substrate.
  • a GaAs (001) substrate with a size of about 13 X 11 X 0.6 mm 3 was fabricated by standard cleaning and etching methods. This is put into an MBE (molecular beam epitaxy) chamber, and a single GaAs buffer layer of about 1 m thickness is formed at 550 ° C. — Stepped terraces).
  • MBE molecular beam epitaxy
  • the obtained substrate was treated by the multi-step sulfur termination method (S. Tsukamoto and N. Koguchi, Appl. Phys. Lett., 65, 2199 (1994)). That is, the substrate is first brought to 200 ° C., and at this temperature, the entire surface is covered with a c (4 ⁇ 4) layer rich in arsenic. The substrate is then transferred to the MBE sample introduction chamber and exposed to sulfur vapor. Maintain pressure at 6 X 10 _4 Pa for 15 minutes. Next, the substrate is returned to the MBE growth chamber and annealed at 400 ° C. for 30 minutes without an As molecular beam. Due to the difference in bond energy between S-Ga bond and As-Ga bond, only As present in the Ga layer is desorbed. By repeating this process, the surface is reconstructed very regularly (2 X 6).
  • the substrate obtained in (1) above was immediately transferred to a solution of Pd (PPh) (25 mg) in acetonitrile (3 ml) in a glove box under a nitrogen atmosphere without transferring it from the MBE to the air.
  • substrate-bound metal catalyst A It was immersed at 100 ° C and then stirred at 100 ° C for 12 hours under an argon atmosphere. It was then cooled to room temperature and washed 100 times with 3 mL of acetonitrile. Further, the substrate was immersed in acetonitrile (3 mL) at a bath temperature of 100 ° C., and heated at a bath temperature of 100 ° C. for 12 hours. This was dried in air. This was designated as substrate-bound metal catalyst A.
  • Example 2 instead of immediately processing the substrate obtained in (1) in a glove box under a nitrogen atmosphere without transferring it to the air from the MBE carrier, the above (The substrate obtained in 1) was transferred to the MBE force air, exposed to air, then processed, and the others were processed in the same manner as in Example 1 to obtain a substrate-bound metal catalyst B.
  • the chemical state of palladium on the catalyst surface before and after the reaction was examined by XPS for this catalyst.
  • Spectral shift due to electrification (Since the sample is an insulator, the phenomenon that the entire spectrum is shifted uniformly due to insufficient electrons due to photoelectrons being emitted by X-rays) Force XPS peak of carbon on the sample Measurement was performed so that (the peak of the C is core level) was 285. OeV.
  • Figure 2 shows the results.
  • the palladium on the catalyst surface is considered to have zero valence considering that the catalyst is 338.3 eV.
  • Example 1 (1) the GaAs (OOl) substrate was preheated at 300 ° C for 10 minutes in the introduction chamber, and heated at 650 ° C for 5 minutes in the absence of As in the MBE growth chamber.
  • Ga is the rough surface of a stable state, which in 1. 0 X 10 one 4 ⁇ 2.
  • OX 10 _3 to generate a bi chromatography beam of sulfur Pa other fixed I spoon of sulfur, example In the same manner as in 1, a substrate-bound metal catalyst C was obtained.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of the surface of the substrate used in Example 1 (left side of FIG. 3) and the surface of the substrate used in Example 3 (right side of FIG. 3).
  • the solution was immersed at 100 ° C and then stirred at 100 ° C for 12 hours under an argon atmosphere. Instead, immediately immerse it in a benzene (3 ml) solution of Pd (PPh) (25 mg) for 3 minutes.
  • the substrate-dried metal catalyst D was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was dried.
  • Example 1 (2) except that the step after washing with acetonitrile was not carried out except that the “substrate was further immersed in 100 ° C. acetonitrile (3 mL) and heated at 100 ° C. for 12 hours.” In the same manner as in Example 1, a comparative substrate-bound metal catalyst E was obtained.
  • Example 1 instead of immediately treating the substrate obtained in (1) of Example 1 (2) in a glove box under a nitrogen atmosphere without transferring it to the air, the above-mentioned (1) ) After the substrate obtained in step 1 was transferred to MBE air and exposed to air, it was treated and washed with acetonitrile, and then the substrate was further immersed in 100 ° C acetonitrile (3 mL) and 100 ° C.
  • the comparative substrate-bonded metal catalyst F was obtained in the same manner as in Example 1 except that the process was carried out for 12 hours.
  • Table 1 summarizes the comparison of the production steps of the substrate-bound metal catalysts A to C produced in Examples 1 to 3 and the comparative substrate-bound metal catalysts D to F produced in Comparative Examples 1 to 3.
  • a Heck reaction represented by the above reaction formula was performed. That is, a solution of odobenzene (0.5 mmol), methyl acrylate (1.25 equivalent) and triethylamine (1.25 equivalent) in acetonitrile (3 mL) was obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3. Substrate-bound metal catalysts A to F (5 mm ⁇ 5 mm) were added respectively. The mixture was stirred at 100 ° C. (bath temperature) for 12 hours under an argon atmosphere. After completion of the reaction, water was added to the reaction solution and extracted with dichloromethane. Yes The machine layer was washed with saturated brine and dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a residue. The yield of transmethyl cinnamate in the residue was determined by 1 H-NMR.
  • Example 1 (2) the concentration of the acetonitrile solution of Pd (PPh) used was changed to
  • Each substrate-bound metal catalyst obtained was subjected to the Heck reaction described in Example 4 to determine the yield of methyl transcinnamate by each substrate-bound metal catalyst. did.
  • the substrate-bound organometallic catalyst is more active than the homogeneous catalyst Pd (PPh).
  • the substrate obtained in the above (1) was placed in air with 25 mg of palladium acetate (Pd (OAc)) 3.0.
  • the sample was immersed in mL of acetonitrile solution and heated and stirred at 100 ° C (bath temperature) for 12 hours under an argon atmosphere.
  • the obtained substrate was transferred into 3. OmL of acetonitrile and heated to reflux for 12 hours.
  • the obtained substrate was washed with acetonitrile to obtain a substrate-bound metal catalyst G.
  • the Heck reaction was performed 10 times in the same manner as in Example 4. At the end of each reaction, the amount of palladium in the substrate was measured by ICP-Mass to determine the amount of palladium lost in each reaction ( ⁇ g).
  • Fig. 4 The results are shown in Fig. 4.
  • the vertical axis in Fig. 4 shows the yield (%) of transmethyl cinnamate and the amount of palladium lost in each reaction (g), and the horizontal axis shows the number of reactions.
  • the black diamonds ( ⁇ ) in Fig. 4 indicate the yield of transmethyl cinnamate, and the black squares (country) indicate the amount of palladium lost in each reaction (zg).
  • the substrate-bound metal catalyst of the present invention is not only reduced in catalytic activity even when subjected to the Heck reaction after repeated use 10 times. It was also found that there was almost no leakage (less than 1.7 ppm).
  • the chemical state of palladium on the catalyst surface before and after the reaction was examined with XPS for this sample.
  • Spectral shift due to charging because the sample is an insulator, the photoelectrons are emitted by X-rays, resulting in insufficient electrons to cause charging and the entire spectrum to shift uniformly.
  • the XPS peak (the peak of the C is core level) was corrected to 285. OeV. The result is shown in FIG.
  • Example 6 instead of palladium acetate (Pd (OAc)) as a palladium source,
  • Pd (PPh) was used as a palladium source in the same manner as in Example 6.
  • a substrate-bound metal catalyst H was obtained.
  • Example 6 The substrate in the same manner as in Example 6 except that various organic solvents shown in the following Tables 4 and 5 were used instead of acetonitrile as the organic solvent for the heat treatment in Example 6 (2).
  • a bonded metal catalyst was produced.
  • Heck reaction was performed 10 times in the same manner as in Example 6 (3). The results are summarized in Table 4 and Table 5 below.
  • Solvent Temp. (° C) Time (h) activity () 1 st 2 nd 3 rd 4 th 5 th 6 th th 8 th 9 t 10 th ave.
  • the substrate obtained in the above (1) was placed in air with 3.0 mg of palladium acetate (Pd (OAc)) 3.0.
  • the sample was immersed in 2 mL of acetonitrile and heated and stirred at 100 ° C (bath temperature) for 12 hours under an argon atmosphere.
  • the resulting substrate was transferred into 3. OmL of toluene and heated at 135 ° C (bath temperature) for 12 hours.
  • the obtained substrate was washed with acetonitrile to obtain a substrate-bound metal catalyst I.
  • a gold thin film was used as a substrate. 10 x 10mm gold film, 2mL black mouth form Heated at 60 ° C for 12 hours. This was then immersed in 3 mL of degassed THF, and 1 Omg of Pd (dba) was added thereto, and the mixture was heated to reflux for 4 hours. The resulting substrate was then washed with THF
  • the average yield of 10 times was 76% when p-methoxy-iodobenzene was used as the starting aryl iodide, and 2-iodothiophene was used. In some cases, it was 80%, and in the case of using 1-naphthalene, it was 100%.
  • p-methyl iodide benzene, m-methyl iodide benzene, o-methyl iodide benzene, p-nitro iodide benzene, p-bromo iodide benzene, 2 —Edodepyridine can also be used for the reaction using the substrate-bound catalyst of the present invention.
  • the substrate-bound catalyst of the present invention can be applied to various raw materials and compounds.
  • the present invention provides a new heterogeneous catalyst that has high activity, excellent stability, excellent processability, easy recovery, and can be used multiple times. Used in the chemical industry as a new type of catalyst, very useful in the chemical industry
  • the present invention has industrial applicability.

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Description

明 細 書
基板結合型金属触媒、及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、基板の表面に硫黄原子を固定ィ匕し、次いで当該基板の表面にさらに金 属化合物を結合させた後、これを有機溶媒中で加熱処理することを特徴とする表面 に金属化合物が結合した基板を製造する方法、当該方法により製造された基板、当 該基板からなる基板結合型金属触媒、当該基板の基板結合型金属触媒としての使 用、及び当該基板結合型金属触媒を用いて有機化合物を製造する方法に関する。 背景技術
[0002] 有機金属錯体を用いた化学反応は、従来法では構築し難カゝつた結合、特に新たな 炭素 炭素結合を簡便に構築することを可能とし、創薬化学'有機合成化学を始め 様々な化学分野で広く用いられている。本発明者らは、以前よりルテニウム、パラジゥ ム、希土類金属イッテルビウムなどの金属の有機金属錯体を用いる新規反応の開発 と生物活性ィ匕合物の合成を展開し、得られた知見を報告してきた (非特許文献 1〜3 参照)。
しかし、有機金属錯体には安全性、安定性、反応生成物に存在する徴量金属の除 去、廃液処理等が問題となる場合がある。特に工業的規模で、有機金属錯体を使用 する場合には、生成物に混入する微量金属の除去の問題だけでなぐ使用した金属 触媒の金属の回収や金属を含有する廃液の処理などに大きな問題があった。また、 近年高まっている環境調和型プロセス開発に対する社会的要請に鑑みると、金属の 回収や廃液の処理が極めて大きな問題となってきている。
[0003] このような有機金属錯体が有する諸問題を解決するためには、有機金属錯体の特 色を生かすことができ、かつ金属の回収や廃液処理の問題を解決できる新たな素材 の開発が待たれている。この解決策の一つとして、担体に担持させる方法があるが、 物理的な吸着による担持では微量の金属の流出を防止することができず、これに代 わる担持方法の開発が望まれている。
本発明者らは、共有結合や配位結合などの化学結合又はそれに近い状態で、強 固に担体に結合した有機金属錯体の開発を検討してきた。例えば、半導体、金属、 絶縁体などの基板上に結合原子を均一に並べ、その上に有機金属錯体を結合させ ることにより、より安定で、金属の流出が無ぐ再利用可能な新たな触媒活性を有する 新素材の開発を行ってきた。
このような開発の過程において、発明者らはガリウム砒素上に硫黄を蒸着し、 1 X 1 0_ 1トル (Torr)の極高真空条件下で、 400°Cで反応させると、ガリウム砒素基板上に 硫黄原子が（2 X 6)の均一なユニットを構築することを見出してきた (非特許文献 4参 照)。さらに、本発明者らは、ガリウム砒素基板の表面を硫黄化した基板に有機金属 錯体が結合することを見出し、そして当該有機金属錯体が従来の有機金属錯体と同 等又はそれ以上の触媒活性を有し、かつ基板に結合した有機金属錯体は触媒とし て繰り返し使用できることを見出してきた (特許文献 1、並びに非特許文献 5及び 6参 照)。
[0004] このような基板、例えば、ガリウム砒素基板に有機金属錯体ゃ金属触媒を担持させ て、これの触媒機能を用いる技術についての特許文献も見あたらない。このような基 板を使用する関連技術としては、光記録媒体としてこのような基板を使用するもの（特 許文献 2参照）、有機 EL素子電極としてこのような基板を使用するもの（特許文献 3 参照）、電気的アドレス可能受動素子のような記憶素子としてこのような基板を使用す るもの (特許文献 4参照）、有機電界発光素子としてこのような基板を使用するもの（ 特許文献 5参照）、光起電力素子としてこのような基板を使用するもの (特許文献 6参 照)などが報告されて 、るが、 、ずれも有機合成に関するものではな 、。
[0005] 特許文献 1 :特開 2004— 130258号
特許文献 2：特開平 5 - 144081号
特許文献 3：特開平 11— 111466号
特許文献 4 :特開 2001— 503183号
特許文献 5：特開 2002— 237388号
特許文献 6：特開平 8— 167728号
非特許文献 1 :アリサヮ、ェムら、ジャーナル ォブ ケミカルソサエティ一、パーキント ランズアクション 1、 2000年、 1873頁より（Arisawa'M., et al, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 2000, 1873)
非特許文献 2 :アリサヮ、ェムら、テトラへドロンレター、 2001年、 42卷、 8029頁より（ Arisawa.M., et al., Tetrahedron Lett., 2001, 42, 8029)
非特許文献 3 :アリサヮ、ェムら、ジャーナル ォブ ケミカルソサエティ一、パーキント ランズアクション 1、 2002年、 959頁より（Arisawa'M., et al., J. Chem. Soc, Perkin T rans. 1, 2002, 959)
非特許文献 4 :ッカモト、エスら、ジャーナル ォブ クリスタル グロース、 1997年、 1 75Z176卷、 1303頁より（Tsukamoto, S., et al" J. Crystal. Growth, 1997, 175/176 , 1303)
非特許文献 5 :アリサヮら、ジャパニーズ ジャーナル ォブ アプライド フィジックス、 2002年、第 41卷、 第 1197— 1199頁（M.Arisawa, et al., Jpn. J. Appl. Phys., 200 2, 41, 1197-1199)
非特許文献 6 :イクコ タカミヤら、ケミストリー レターズ、 2004年、第 33卷、第 94号、 第 1208— 1209頁（Ikuko Takamiya, et al., Chem. Lett., 2004, 33(9),1208— 1209) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、前記してきた状況における金属触媒が有する諸問題を解決することを 目的にしている。より具体的には、本発明は、金属触媒を使用した際の金属触媒、特 に有機金属錯体触媒の安全性、安定性、反応生成物に存在する徴量金属の除去、 廃液処理等の問題を解決するための新規な基板結合型金属触媒を提供することを 目的にしている。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、この問題について種々の検討の結果、ガリウム砒素基板の表面を 硫黄化した基板に金属化合物が結合することを見出し、そして当該金属化合物が従 来の金属触媒と同等又はそれ以上の触媒活性を有し、かつ基板に結合した金属化 合物は触媒 (基板結合型金属触媒)として繰り返し使用できることを見出してきた (特 許文献 1、並びに非特許文献 5及び 6参照)。しかし、このような基板に結合した金属 化合物を触媒として繰り返し使用した場合に、その触媒活性が急速に低下し、例え ば、 3回目の繰り返し使用において、最初の触媒反応の半分以下の収率に低下する という欠点があり、多数回、例えば 10回も繰り返して使用できるという実用性を欠くも のであった。
本発明者らは、多数回の繰り返し使用にお ヽても触媒活性が低下しな!ヽ基板結合 型金属触媒を開発すベぐ鋭意検討して結果驚くべきことに、基板の表面に硫黄を 固定化し、これに金属化合物を結合させた後に、有機溶媒中で加熱処理して、金属 化合物を定着処理することにより、多数回の繰り返し使用においても触媒活性が低 下しない基板結合型金属触媒が得られることを見出した。即ち、本発明者らは、基板 の表面に硫黄を固定ィ匕し、これに金属化合物を結合させた基板において、これを加 熱処理して金属化合物を基板表面に強固に定着させることができることを見出した。
[0008] 即ち、本発明は、半導体基板などの基板の表面に硫黄原子を固定ィ匕し、次いで当 該基板の表面にさらに金属化合物を結合させた後、これを有機溶媒中で加熱処理 することを特徴とする表面に金属化合物が結合した基板を製造する方法に関する。 また、本発明は、前記した本発明の方法により製造された基板に関する。 さらに、本発明は、半導体基板などの基板の表面に硫黄原子を固定ィ匕し、次いで 当該基板の表面にさらに金属化合物を結合させた後、これを有機溶媒中で加熱処 理することにより製造される、表面に金属化合物が結合し、金属化合物が基板表面 に加熱定着された基板からなる基板結合型金属触媒に関する。
また、本発明は、半導体基板などの基板の表面に硫黄原子を固定ィ匕し、次いで当 該基板の表面にさらに金属化合物を結合させた後、これを有機溶媒中で加熱処理 することにより製造される、表面に金属化合物が結合し、金属化合物が基板表面に 加熱定着された基板の基板結合型金属触媒としての使用（use)に関する。
さらに、本発明は、前記した本発明の基板結合型金属触媒を用いて、当該基板結 合型金属触媒に有機化合物を接触させて、新たな炭素 炭素結合を生じさせる反 応による有機化合物、例えば、ァリールアルカン類、ジァリール類、 1, 3 ジェン類 などの製造方法に関する。
[0009] 本発明をより具体的に説明すれば以下のとおりとなる。
(1)基板の表面に硫黄原子を固定ィ匕し、次いで当該基板の表面にさらに金属化合 物を結合させた後、これを有機溶媒中で加熱処理することを特徴とする表面に金属 化合物が結合した基板を製造する方法。
(2)基板の表面への硫黄原子の固定化が、吸着によるものである前記（1)に記載の 方法。
(3)基板の表面への硫黄原子の固定化が、多硫ィ匕アンモ-ゥムを用いる方法である 前記（1)又は（2)に記載の方法。
(4)基板の表面への硫黄原子の固定化が、蒸着によるものである前記（1)に記載の 方法。
(5)基板の表面への硫黄原子の固定化が、硫黄のェピタキシャル成長により方法で ある前記 (4)に記載の方法。
(6)金属化合物の結合が、基板の表面に固定化された硫黄原子と金属元素との結 合によるものである前記（1)〜（5)の 、ずれかに記載の方法。
(7)金属化合物が、金属の塩である前記（1)〜（6)の 、ずれかに記載の方法。
(8)金属の塩が、酢酸塩である前記（7)に記載の方法。
(9)金属化合物が、金属錯体である前記（1)〜（6)のいずれかに記載の方法。
(10)金属錯体が、有機ホスフィン錯体である前記（9)に記載の方法。
(11)金属化合物の金属元素力 遷移金属である前記（1)〜（10)のいずれかに記 載の方法。
(12)遷移金属が、パラジウムである前記（6)〜（11)のいずれかに記載の方法。
(13)金属錯体が、パラジウムの有機ホスフィン錯体である前記（12)に記載の方法。 (14)基板が、無機物質力もなる基板である前記（1)〜（13)のいずれかに記載の方 法。
(15)基板が、無機物質の単結晶からなるものである前記（14)に記載の方法。
(16)基板が、半導体基板である前記（1)〜（15)の 、ずれかに記載の方法。
(17)半導体基板が、ガリウム砒素基板である前記（16)に記載の方法。
(18)基板の表面にさらに金属錯体を結合させた後、有機溶媒中で加熱処理する前 に、当該基板を洗浄する工程が設けられている前記（1)〜（17)のいずれか〖こ記載 の方法。 (19)洗浄する工程における洗浄液が、有機溶媒である前記（18)に記載の方法。
(20)有機溶媒中での加熱処理が、沸点が 50°C〜250°Cの有機溶媒中で行われる 前記（1)〜（19)のいずれかに記載の方法。
(21)有機溶媒中での加熱処理における有機溶媒が、芳香族炭化水素溶媒、有機 二トリル類、又は非プロトン性極性溶媒の 1種又は 2種以上力 選ばれたものである 前記（1)〜（20)の 、ずれかに記載の方法。
(22)有機溶媒中での加熱処理における有機溶媒が、トルエン、キシレン、ァセトニト リル、ベンゾ-トリル、又は DMF (ジメチルホルムアミド）の 1種又は 2種以上力 選ば れたものである前記（21)に記載の方法。
(23)有機溶媒中での加熱処理における加熱温度が、 50°C〜200°Cである前記（1) 〜（22)の!、ずれかに記載の方法。
(24)前記（1)〜（23)の 、ずれかに記載の方法により製造された表面に金属錯体が 結合し、有機溶媒中での加熱処理により、金属化合物が定着処理された基板。
(25)前記（1)〜（23)の 、ずれかに記載の方法により製造された表面に金属錯体が 結合し、有機溶媒中での加熱処理により、金属化合物が定着処理された基板からな る基板結合型金属触媒。
(26)金属が、遷移金属である前記（25)に記載の基板結合型金属触媒。
(27)遷移金属が、パラジウムである前記（26)に記載の基板結合型金属触媒。
(28)触媒が、有機化合物の合成反応用の触媒である前記 (25)〜（27)の 、ずれか に記載の基板結合型金属触媒。
(29)有機化合物の合成反応が、新たな炭素 炭素結合を生じさせる反応である前 記 (28)に記載の基板結合型金属触媒。
(30)新たな炭素 炭素結合を生じさせる反応が、ヘック反応である前記（29)に記 載の基板結合型金属触媒。
(31)基板結合型金属触媒が、有機化合物の合成反応に繰り返して使用することが できるものである前記（25)〜（30)の 、ずれかに記載の基板結合型金属触媒。
(32)有機化合物の合成反応を 10回繰り返しても収率の低下が最初の反応の 50% 以内である前記（31)に記載の基板結合型金属触媒。 [0012] (33)前記（25)〜（32)のいずれかに記載の基板結合型金属触媒を用いて、当該基 板結合型金属触媒に有機化合物を接触させて、新たな炭素 炭素結合を生じさせ る反応による有機化合物の製造方法。
(34)前記（33)に記載の有機化合物の製造方法力 連続法によるものである前記（3 3)に記載の方法。
(35)前記（33)に記載の有機化合物の製造方法力 バッチ法によるものである前記 (33)に記載の方法。
(36)基板結合型金属触媒が、固定ィ匕されて 、る前記（33)〜（35)の 、ずれかに記 載の方法。
(37)新たな炭素 炭素結合を生じさせる反応が、ヘック反応である前記（33)〜（36 )のいずれかに記載の方法。
(38)基板結合型金属触媒が、新たな炭素 炭素結合を生じさせる反応において繰 り返して使用することものである前記（33)〜（37)の 、ずれかに記載の方法。
[0013] 本発明者らは、繰り返し使用できる基板結合型金属触媒を開発してきた (特許文献 1、並びに非特許文献 5及び 6参照)。しかし、当該基板結合型金属触媒を繰り返し 使用した場合に、その触媒活性が急速に低下した。例えば、ヘック (Heck)反応 (H.A •Dieck and R.F.Heck, J. Am. Chem. Soc, 96, 1133 (1974) : R.F.Heck, Acc. Chem. Rev., 12, 146 (1979))は、ァリールハライド又はァルケ-ルハライドと、アルケン類との 縮合反応であり、例えば、次の反応式で示される、
[0014] [化 1]
Pd-S(mono)-GaAs
Figure imgf000009_0001
0.5 mmol 1.25 eq reflux, 12 h
[0015] ョードベンゼンとアクリル酸メチルとの反応により、桂皮酸メチルエステルが製造され る反応において、従来の基板結合型金属触媒を用いた場合と、本発明の加熱定着 させた基板結合型金属触媒とを比較してみた。その結果を図 1に示す。図 1の縦軸 は各反応における桂皮酸メチルの収率（％)を示し、横軸は反応の回数を示す。図 1 の黒三角印（▲)は従来の基板結合型金属触媒を用いた場合を示し、黒四角印（國） は本発明の加熱定着を行った基板結合型金属触媒を用いた場合を示す。従来の基 板結合型金属触媒を用いた場合では、第 1回目の反応では収率が約 80%であった 力 2回目では約 60%となり、 3回目では約 40%以下に低下していた力 本発明の 加熱定着させた基板結合型金属触媒を用いた場合には、 10回の反応を行っても収 率の低下はほとんど見られな 、。
このように、基板の表面に硫黄原子を固定ィ匕し、次いで当該基板の表面にさらに金 属化合物を結合させた後、これを加熱処理して、金属化合物を基板表面に加熱定着 させることにより、繰り返し使用しても実質的な触媒活性の低下が見られない基板結 合型金属触媒を製造することができることがわ力つた。
[0016] 本発明の基板としては、硫黄原子をその表面に固定ィ匕できるものであればよぐ好 ましくは無機物質力 なる基板が挙げられ、より好ましくは半導体基板などのような無 機物質力 なる単結晶が挙げられ、例えば、ガリウム砒素基板などの半導体基板が 挙げられる。また、金などの金属基板なども使用することができる。
基板上に固定化される硫黄としては、硫黄原子を含有するものであれば特に制限 はない。例えば、分子状の硫黄を用いてもよいし、多硫化アンモ-ゥムのような硫黄 原子を含有する無機化合物を用いてもょ ヽし、メルカブタン類やスルフイド類のような 有機硫黄ィ匕合物を使用することもできる。好ましい有機硫黄ィ匕合物としては、ホスフィ ノ基、スルフイド基、水酸基、窒素原子などのような遷移金属の配位子となる得る基を 含有する有機硫黄化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、次の式
[0017] [化 2]
Figure imgf000010_0001
[0018] で表されるスルフイド誘導体や、次の式、
[0019] H
Figure imgf000011_0001
[0020] で表されるメルカブタン誘導体が挙げられる。
また、ホスフイノ基以外の金属が配位可能な基を有している化合物としては、例えば
、次のような化合物が挙げられるが、これらの具体的に例示されている化合物に限定 されるものではない。
[0021] [化 4]
Figure imgf000011_0002
[0022] 本発明における基板に硫黄を固定化させる方法としては、化学的な固定ィ匕だけで なく吸着や蒸着のような物理的な固定ィ匕であってもよい。固定ィ匕は、硫黄原子が基 板に固定されればよぐ当該硫黄原子は原子状であっても、分子状であっても、硫黄 化合物の中の硫黄原子であってもよい。より具体的には、基板に硫黄分子や多硫ィ匕 アンモ-ゥムなどの硫黄ィ匕合物を塗布し、 1 X 10_ 1トル (Torr)のような極高真空条 件下で、加熱、例えば、 400°Cで反応させて固定ィ匕することができる。また、基板と硫 黄との親和性が大き!/ヽ場合には、硫黄化合物を塗布して乾燥するなどの薄膜形成法 やエッチング法であってもよい。さらに、 MBE (Molecular Beam Epitaxy)のような装置 を使用して基板上に硫黄原子または硫黄化合物をェピタキシャル成長させる方法で あってもよい。また、通常の化学蒸着による方法であってもよい。 硫黄を固定化させた後、好ましくは、後述する有機溶媒などを用いて基板を洗浄し て、基板上に遊離して残存している硫黄化合物を除去する。
本発明の金属化合物における金属元素としては、触媒活性、好ましくは新たな炭 素 炭素結合を生じる有機反応における触媒活性を有するものであればよぐ好まし い金属元素としては、遷移金属が好ましぐより具体的にはルテニウム、ノラジウム、 希土類金属イッテルビウムなどが挙げられ、硫黄原子との親和性が大きいものが更に 好ましい。より好ましい金属元素としては、ノラジウムが挙げられる。
本発明の金属化合物としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの無機塩や、酢酸塩 、乳酸塩などの有機酸塩などの金属の塩、ホスフィン錯体、ァセチルァセトナート錯 塩、 dba (dibenzylideneacetone)などの金属錯体などが挙げられる。本発明における 金属錯体としては、配位子としてホスフィンなどの有機物質を含有するものが好まし い。本発明における有機金属錯体としては、必ずしも金属 炭素の結合を有するも のに限定されるものではなぐ配位子部分に有機物質を含有している錯体であって、 好ま ヽ有機金属錯体としては、前記で例示してきたテトラキストリフエニルフォスフィ ンパラジウム（Pd (PPh ) )などのパラジウムのホスフィン錯体が挙げられる。
3 4
金属化合物を結合させる方法としては、特に制限はなぐ通常は有機溶媒に溶解 又は懸濁させた溶液と基板を接触させることにより行うことができる。必要により、加熱 してもよい。加熱温度は特に制限はないが、通常は使用する有機溶媒の沸点までの 温度が好ましい。使用する有機溶媒としては、後述する有機溶媒が挙げられるが、了 セトニトリルのような-トリル類や芳香族化合物が好ましい。ここで使用される有機溶 媒は、そのまま使用してもよいが、アルゴン雰囲気下などで激しく攪拌することにより 脱気して使用するのが好ましい。好ましい方法としては、有機溶媒中で、 5〜20時間 、好ましくは 10〜20時間加熱還流させる方法が挙げられる。金属化合物の濃度とし ては、特に制限はないが、通常は金属原子の濃度に換算して、 0. 001モル％〜10 モル0 /0、好ましくは 0. 01モル％〜5モル0 /0が挙げられる。
金属化合物を結合させた後、後述する有機溶媒を用いて洗浄してもよいが、好まし くは、ここままの状態で次の加熱処理を行う。
ついで、金属化合物が結合した基板を有機溶媒中に浸し、これを加熱して金属化 合物を基板上に定着させる。有機溶媒としては、沸点が 50°C〜250°C程度、好まし くは 50°C〜200°Cの有機溶媒であって、反応性の官能基を有して!/、な 、ものが好ま しい。好ましい有機溶媒としては、ァセトニトリル、ベンゾ-トリルなどの-トリル類、トル ェン、キシレンなどの炭素数 6〜20程度の芳香族炭化水素類、オクタン、デカンなど の炭素数 7〜 13の飽和炭化水素類、 DMF (ジメチルホルムアミド）などのアミド類な ど力もなる非プロトン性極性溶媒、ァ-ソールなどのエーテル類などが挙げられる。 加熱温度としては、 50°C〜200°C、好ましくは 80°C〜150°Cが挙げられる。通常は 有機溶媒の還流温度で加熱される。加熱処理は常圧で行うのが好ましいが、加圧下 で行うこともできる。加熱時間としては、 5〜30時間、好ましくは 10〜20時間程度で ある。
このようにして、本発明の金属化合物が結合した基板を製造することができる。この ようにして製造された本発明の金属化合物が結合した基板は、触媒としての金属化 合物が固定化された基板、即ち、基板結合型金属触媒として各種の有機反応に使 用することができる。
金属化合物を結合させ、加熱処理を行った後、前記した有機溶媒を用いて洗浄し て、基板上に遊離して残存している金属化合物を除去する。
本発明の基板結合型金属触媒を用いる有機反応としては、本発明の基板結合型 金属触媒による触媒活性がある反応であればよぐ特定の反応に限定されるもので はない。前記で例示してきた炭素 炭素結合を生成する反応に限定されるものでは なぐ水素還元反応、不斉合成反応、置換反応などの各種の反応を包含するもので ある。
本発明は、基板に金属化合物が硫黄原子又は硫黄含有分子を介して結合した基 板結合型金属触媒であって、多数回、好ましくは 10回以上繰り返して使用することが できる基板結合型金属触媒の開発に世界で始めて成功したものであり、本発明の基 板結合型金属触媒は、反応中における金属原子の脱落が少なぐまた多数回繰り返 し使用することができることから、金属化合物、好ましくは有機金属錯体を触媒として 使用した場合の安全性や、安定性、反応生成物に存在する徴量金属の除去、廃液 処理等の問題を解決することが可能となった。 また、本発明の基板結合型金属触媒は、通常の基板と同様に取り扱うことができ、 板状、チューブ状、反応容器形状などの実用に適した成形も可能である。
また、本発明は、前記した本発明の基板結合型金属触媒を用いて、当該基板結合 型金属触媒に有機化合物を接触させて、新たな炭素 炭素結合を生じさせる反応 による有機化合物の製造方法を提供するものである。本発明の好ま 、新たな炭素 炭素結合を生じさせる反応としては、金属化合物としてテトラキストリフエニルフォス フィンパラジウム (Pd(PPh ) )などを含有する本発明の基板結合型パラジウム触媒
3 4
を用いたァリールノヽライド又はアルケニルノヽライドと、アルケン類との縮合反応により、 ァリールアルケン類又は 1, 3 ジェン類を製造する方法を提供するものである。例え ば、ハロゲン化ベンゼンとアクリル酸エステル類との反応により、桂皮酸エステル類を 製造する方法が挙げられる。
本発明のこの製造方法における、ァリールノヽライド又はアルケニルノヽライドのハロゲ ンとしては、塩素原子、臭素元素、又はヨウ素元素などが挙げられる。ァリールハライ ドのァリール基としては、炭素環式芳香族基や複素環式芳香族基が挙げられる。炭 素環式芳香族基としては、炭素数 6〜36、好ましくは炭素数 6〜18、炭素数 6〜12 の単環式、多環式、又は縮合環式の炭素環式芳香族基が挙げられる。このような炭 素環式芳香族基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基、ビフエニル基、フエナン トリル基、アントリル基、などが挙げられる。また、複素環式芳香族基としては、 1個〜 4個、好ましくは 1〜3個又は 1〜2個の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子力 なる 異種原子を含有する 3〜8員、好ましくは 5〜8員の環を有する単環式、多環式、又は 縮合環式の複素環基が挙げられる。このような複素環基としては、例えば、フリル基、 チェニル基、ピロリル基、ピリジル基、インドール基、ベンゾイミダゾリル基などが挙げ られる。これらのァリール基はさらに置換基を有していてもよぐこのような置換基とし ては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はなぐ例えば、前記したハロ ゲン原子、ニトロ基、置換又は非置換の炭素数 1〜20、好ましくは 1〜10のアルキル 基、置換又は非置換の炭素数 1〜20、好ましくは 1〜： LOのアルコキシ基、置換又は 非置換の炭素数 1〜20、好ましくは 1〜10のアルコキシカルボ-ル基などが挙げら れる。また、ァルケ-ルハライドのァルケ-ル基としては、置換又は非置換のビュル 基であり、当該ビュル基の置換基としては、置換又は非置換の炭素数 1〜20、好まし くは 1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数 1〜20、好ましくは 1〜10のァ ルケニル基、置換又は非置換の炭素数 6〜20、好ましくは 6〜 10のァリール基、置 換又は非置換の炭素数 7〜20、好ましくは 7〜 12のァラルキル基などが挙げられる。 これらの置換基としては反応に悪影響を与えな 、ものであれば特に制限はな!/、。 好ましいァリールハライドの例としては、ョードベンゼン、 1ーョードナフタレン、 p—メ チルョードベンゼン、 m—メチルョードベンゼン、 o—メチルョードベンゼン、 p—メトキ ショードベンゼン、 p—二トロョードベンゼン、 2—ョードチォフェン、 2—ョードピリジン などが挙げられる力 これらの化合物に限定されるものではない。
本発明のこの製造方法における、アルケン類としては、少なくとも 1個の水素原子を 有するエチレン誘導体が挙げられる。好ましくはエチレンの少なくとも 1個の水素原子 がケト基、置換又は非置換のアルコキシカルボ-ル基、及び Z又は置換又は非置換 のァリール基が置換したエチレン誘導体が挙げられる。当該ァリール基としては前記 した炭素環式芳香族基や複素環式芳香族基が挙げられる。これらの置換基としては 、反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はなぐ例えば、前記してきた置換 基などが挙げられる。より好ましいアルケン類としては置換又は非置換の 3—ケトアル ケン類、置換又は非置換のスチレン誘導体、置換又は非置換の (メタ)アクリル酸エス テル類などが挙げられる。当該アクリル酸エステル類のエステル残基としては、置換 又は非置換の炭素数 1〜20、好ましくは 1〜10のアルキル基が挙げられ、これらの 置換基としては反応に悪影響を与えな 、ものであれば特に制限はな 、。好ま 、ァ ルケン類の例としては、例えば、アクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル類、 3—ケ トブテンなどの 3—ケトアルケン類、スチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる力 こ れらの化合物に限定されるものではない。
本発明のこの製造方法は、反応によりハロゲン化水素が発生するために、反応系 にハロゲンィ匕水素受容体を存在させておくのが好ましい。好ましいハロゲン化水素受 容体としてはトリエチルァミン、 N, N—ジェチルァミノベンゼンなどの第三級ァミンが 挙げられる。
本発明のこの製造方法は、ァセトニトリル、テトラヒドロフランなどの不活性溶媒中で 行うのが好ましい。反応温度としては、室温力 溶媒の沸点温度までの範囲で選択 できる。
本発明の触媒は固相であるから、反応終了後、固相の触媒を除き、濃縮、抽出など の通常の処理方法により目的の生成物を分離し、各種の精製手段により目的物を精 製、単離することができる。
[0027] また、本発明の他の好ま ヽ反応としては、金属化合物としてテトラキストリフエニル フォスフィンパラジウム (Pd (PPh ) )などを含有する本発明の基板結合型パラジウム
3 4
触媒を用いた、ァリールボロン誘導体又はビュルボロン誘導体と、炭素 炭素二重 結合を持つハライド又は炭素 炭素二重結合を持つスルホネートとの縮合反応によ る、ジァリール誘導体、ァルケ-ルァリール誘導体又は 1, 3 ジェン類の製造方法 を提供するものである。例えば、ハロゲン化ベンゼンとフエ-ルポロンとを縮合させて ビフエニル誘導体を製造する方法が挙げられる。
本発明のこの製造方法における、ァリールボロン誘導体又はビニルボロン誘導体の ボロン誘導体としては、例えば、オルトホウ酸のモ入ジ若しくはトリエステル又はこれ らの誘導体が挙げられるが、必ずしもオルトホウ酸又はこの誘導体に限定されるもの ではない。ァリールボロン誘導体のァリール基としては、置換又は非置換のフエ-ル 基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基などの芳香族基が挙げられ、これらの置換基と しては反応に悪影響を与えないものであれば特に制限はなぐ例えば、塩素原子、 臭素元素、又はヨウ素元素などのハロゲン原子、置換又は非置換の炭素数 1〜20、 好ましくは 1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数 1〜20、好ましくは 1〜10 のアルコキシ基などが挙げられる。ビュルボロン誘導体のビュル基としては、置換又 は非置換のビニル基が挙げられ、これらの置換基としては反応に悪影響を与えな ヽ ものであれば特に制限はな！/、。
[0028] 本発明のこの製造方法における、炭素 炭素二重結合を持つハライドのハロゲンと しては、塩素原子、臭素元素、又はヨウ素元素などが挙げられる。炭素 炭素二重 結合を持つスルホネートのスルホネートとしては、スルホン酸又はその誘導体が挙げ られ、例えばスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩などの各種の金属塩、アンモ-ゥ ム塩などが挙げられる。炭素 炭素二重結合を持つハライド又は炭素 炭素二重結 合を持つスルホネートにおける、炭素—炭素二重結合を持つ基としては、脂肪族の 炭素 炭素二重結合、芳香族の炭素 炭素二重結合を持つ基であればよぐ例え ば、置換又は非置換のビュル基、置換又は非置換のァリール基が挙げられ、ァリー ル基としては前記した炭素環式芳香族基や複素環式芳香族基などが挙げられる。ま た、これらの置換基としては反応に悪影響を与えな 、ものであれば特に制限はな!/、。 本発明のこの製造方法は、反応によりハロゲン化水素が発生する場合があり、反応 系にハロゲンィ匕水素受容体を存在させておくのが好まし 、。好まし 、ハロゲン化水素 受容体としてはトリエチルァミン、 N, N ジェチルァミノベンゼンなどの第三級ァミン が挙げられる。
本発明のこの製造方法は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドなどの不 活性溶媒中で行うのが好ましい。反応温度としては、室温から溶媒の沸点温度まで の範囲で選択できる。
本発明の触媒は固相であるから、反応終了後、固相の触媒を除き、濃縮、抽出など の通常の処理方法により目的の生成物を分離し、各種の精製手段により目的物を精 製、単離することができる。
発明の効果
本発明は、高温処理、好ましくは有機溶媒中での高温処理により、触媒能を有する 金属化合物が基板の表面に強く固定化、好ましくは硫黄原子又は硫黄分子を介して 強く固定化された基板結合型金属触媒、その製造方法を提供するものであり、本発 明の基板結合型金属触媒を使用することにより、金属触媒を使用した際の金属触媒 、特に有機金属錯体触媒の安全性、安定性、反応生成物に存在する徴量金属の除 去、廃液処理等の問題を解決することができるだけでなぐ触媒活性が強ぐかつ本 発明の基板結合型金属触媒は、 5回以上、さらに 10回以上繰り返して使用しても触 媒活性を維持することができ、工業的使用に適している実用的な固定ィ匕触媒を提供 するものである。
また、本発明の基板結合型金属触媒は、加工性に優れ任意の大きさ、形状に加工 することができ、化学反応装置に応じた大きさ形状にすることもできる。さらに、本発 明の基板結合型金属触媒は、反応系力もの回収が容易である。 [0030] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によ り何ら限定されるものではない。
図面の簡単な説明
[0031] [図 1]図 1は、本発明の加熱定着させた基板結合型金属触媒 (黒四角印（園））、及び 従来の基板結合型金属触媒 (黒三角印（▲) )を、それぞれ用いたヘック反応におけ る反応回数と各回の桂皮酸メチルの収率を示すグラフである。
[図 2]図 2は、本発明の基板結合型金属触媒 Bを対象にして、ヘック反応前後の触媒 表面におけるパラジウムの化学状態を XPSで調べた結果を示すスペクトルである。
[図 3]図 3は、本発明の基板結合型金属触媒の表面の状態を模式的に示したもので ある。図 3の左側は実施例 1で使用した基板の表面を示し、図 3の右側は実施例 3で 使用した基板の表面を示す。
[図 4]図 4は、本発明の基板結合型金属触媒を用いて、ヘック反応を 10回行ったとき の生成物の収率 (黒菱形印（♦) )と、各反応終了時の基板中から失われたパラジゥ ムの量 (黒四角印（園））を示す。
[図 5]図 5は、本発明の基板結合型金属触媒 Gを対象に、反応前後の触媒表面にお けるパラジウムの化学状態を XPSで調べた結果を示すスペクトルである。
[図 6]図 6は、金を基板とした本発明の基板結合型金属触媒の触媒活性を示すもの である。
実施例 1
[0032] (1)基板の表面における硫黄原子の固定ィ匕
大きさが約 13 X 11 X 0. 6mm3の GaAs (001)基板を標準的なクリーニング及びェ ツチング法により製造した。これを MBE (molecular beam epitaxy)チェンバーに入れ 、 550°Cで約 1 mの厚さの GaAsバッファ一層を形成させて、平坦なひとつの単層 ス" 7"ッフの "フス (one— monolayer— stepped terraces)とした。
得られた基板をマルチステップ硫黄終端法（S. Tsukamoto and N. Koguchi, Appl. P hys. Lett., 65, 2199 (1994))により処理した。即ち、まず基板を 200°Cにして、この温 度で、全表面が砒素がリッチな c (4 X 4)層で覆われる。次にこの基板を MBEサンプ ル導入チェンバーに移して、硫黄蒸気に曝す。圧力を 6 X 10_4Paで 15分間保つ。 次に、基板を MBE成長チェンバーに戻して、 Asの分子ビームが無い状態で、 400 °Cで 30分間、ァニールさせる。 S— Ga結合と As— Ga結合の結合エネルギーに差が あるために、 Ga層に存在している Asのみが脱着される。この工程を繰り返すことによ り、非常に規則的に表面が再構築された (2 X 6)状態になる。
[0033] (2)金属化合物の結合と加熱処理
前記（ 1)で得られた基板を MBEから空気中に移すことなく、窒素雰囲気下のグロ ーブボックス内で直ちに Pd (PPh ) (25mg)のァセトニトリル（3ml)溶液にバス温度
3 4
100°Cで浸し、次いで 100°Cで 12時間アルゴン雰囲気下で攪拌した。次いで、室温 に冷却して、ァセトニトリル 3mLで 100回洗浄した。そして、さらに基板をバス温度 10 0°Cのァセトニトリル（3mL)の浸し、バス温度 100°Cで 12時間加熱した。これを空気 中で乾燥した。これを基板結合型金属触媒 Aとした。
実施例 2
[0034] 前記実施例 1の（2)において、前記（1)で得られた基板を MBEカゝら空気中に移す ことなく、窒素雰囲気下のグローブボックス内で直ちに処理する代わりに、前記（1)で 得られた基板を MBE力 空気中に移して空気にさらした後、処理し、その他は前記 実施例 1と同様にして、基板結合型金属触媒 Bを得た。
得られた基板結合型金属触媒 Bは、触媒として優れた特性を示したと考えられたの で、この触媒を対象にして、反応前後の触媒表面におけるパラジウムの化学状態を X PSで調べた。測定は超高真空中で行 、照射 X線には MgK a線 (X線のエネルギー = 1253eV)を用いた。帯電によるスペクトルシフト (試料が絶縁体であるため、 X線で 光電子が放出されることにより電子が不足して帯電が生じ、スペクトル全体が一様に シフトする現象）力 試料上の炭素の XPSピーク (Cの Is内殻準位のピーク）が 285. OeVとなるように補正して測定した。この結果を図 2に示す。
この結果、反応前のスペクトルには Pdの 3d内殻準位ピークが明瞭に見られ、有機 パラジウムが表面に確かに固定されたことが確認できた。このピークの幅は単体の金 属パラジウムのものに比べるとやや広力つた。これは、 Pd原子の化学結合状態が原 子によって異なる（例えば部分的に酸ィ匕している）ためと考えられる。ピークの位置（ 結合エネルギー）に注目すると、 Pdの 3d5Z2ピークは 335. 9eVに現れるがこれは ,金属パラジウムの 335. OeVに非常に近かった。ちなみに、 PdClの 2価のパラジゥ
2
ムは 338. 3eVであることを考慮すると触媒表面のパラジウムは 0価であると考えられ る。
ヘック（Heck)反応を繰り返した後の Pdの 3dピークは反応前に比べやや広くなり、 ピーク位置も低エネルギー側に 0. 2eVほどシフトしていることがわかる。この変化は 有機パラジウムが変質したためと考えられ、触媒活性の低下に対応していると考えら れた。
実施例 3
[0035] 前記実施例 1の（1)において、 GaAs (OOl)基板を導入チェンバーで 300°Cで 10 分間予備加熱し、 MBE成長チ ンバーで Asの非存在下で 650°Cで 5分間加熱して 、 Gaが安定な状態の荒い表面とし、これに 1. 0 X 10一4〜 2. O X 10_3Paで硫黄のビ ームを発生させて硫黄を固定ィ匕した他は、実施例 1と同様にして、基板結合型金属 触媒 Cを得た。
前記実施例 1で使用した基板の表面（図 3の左側）、及び実施例 3で使用した基板 の表面（図 3の右側）の模式図を図 3として示す。
[0036] 比較例 1
前記実施例 1の（2)において、「直ちに Pd (PPh ) (25mg)のァセトニトリル（3ml)
3 4
溶液に 100°Cで浸し、次いで 100°Cで 12時間アルゴン雰囲気下で攪拌した。」に代 えて、直ちに Pd (PPh ) (25mg)のベンゼン（3ml)溶液にに 3分間浸し、これを空気
3 4
中で乾燥し、その他は前記実施例 1と同様にして、比較基板結合型金属触媒 Dを得 た。
[0037] 比較例 2
前記実施例 1の（2)において、ァセトニトリルによる洗浄の後の「さらに基板を 100°C のァセトニトリル（3mL)の浸し、 100°Cで 12時間加熱した。」工程を行わなかった他 は、実施例 1と同様にして、比較基板結合型金属触媒 Eを得た。
[0038] 比較例 3
前記実施例 1の（2)のにおける、前記（1)で得られた基板を MBEカゝら空気中に移 すことなく、窒素雰囲気下のグローブボックス内で直ちに処理する代わりに、前記（1) で得られた基板を MBE力 空気中に移して空気にさらした後、処理し、かつ、ァセト 二トリルによる洗浄の後の「さらに基板を 100°Cのァセトニトリル（3mL)の浸し、 100 °Cで 12時間加熱した。」工程を行わなカゝつた他は、実施例 1と同様にして、比較基板 結合型金属触媒 Fを得た。
実施例 1〜3で製造した基板結合型金属触媒 A〜C、及び比較例 1〜3で製造した 比較基板結合型金属触媒 D〜Fの製造工程の比較をまとめて次の表 1に示す。
[0039] [表 1]
Catalyst Sulfur-termination Exposure Pd adsorption Further heating
(2 x 6) rough to air RT in benzene 100 °C in treatment
for 3 min acetonitrile for 12 h
A Yes No Yes Yes
B Yes Yes Yes Yes
C Yes No Yes Yes
D Yes Yes Yes No
E Yes Yes Yes No
F Yes No Yes No
[0040] 次に、これらの基板結合型金属触媒を用いて、その触媒活性を試験するため
ック反 J心 (Heck reaction)を行った。
実施例 4
[0041] ヘック（Heck)反応
[0042] [化 5]
Pd-immobilized
Figure imgf000021_0001
[0043] 上記の反応式で示されるヘック反応を行った。即ち、ョードベンゼン (0. 5mmol)、 アクリル酸メチル（1. 25当量）、及びトリェチルァミン（1. 25当量）のァセトニトリル（3 mL)溶液に、実施例 1〜3及び比較例 1〜3で得られた基板結合型金属触媒 A〜F ( 5mm X 5mm)をそれぞれ加えた。混合物をアルゴン雰囲気下、 100°C (バス温度） で 12時間撹拌した。反応終了後、反応液に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有 機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、残查 を得た。当該残查中のトランス桂皮酸メチルの収率を1 H— NMRで決定した。
使用した基板結合型金属触媒をそれぞれ回収して、 2回目以降の反応に再使用し て、それぞれの収率を同様にして決定した。
この結果を次の表 2にまとめて示す。
[0044] [表 2]
Yield (%)
Run catalyst A B C D E F
1 st 99 89 90 35 81 40
2nd 88 98 98 13 60
3rd 95 96 84 9 41
4th 92 91 75 36
5th 87 92 64 32
6th 86 91 59 13
7th 67 88 48 12
8th 60 92 45 1
9th 62 33 46 1
10th 73 73 44 0
average 81 84 65 19 28
[0045] この結果、基板結合型金属触媒 A及び Bの結果から、 Pd定着時の酸素の有無は 触媒活性に影響を与えな!/ヽこと、基板結合型金属触媒 A及び Cの結果から GaAs (0 01)上の硫黄が 2 X 6構造をして 、ることが触媒の高 、活性を得る上で重要であるこ とが分力ゝつた。また、基板結合型金属触媒 B, D, E,及び Fの結果から Pd定着時の 高温加熱処理が、触媒の高 、活性を得る上で重要であることも分力つた。
実施例 5
[0046] 金属化合物の結合時の金属化合物の濃度による触媒活性への影響
実施例 1の（2)において、使用した Pd (PPh ) のァセトニトリル溶液の濃度を、パラ
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ジゥムの量【こ基づ ヽてそれぞれ 0. 001モノレ0 /0、 0. 01モノレ0 /0、 0. 1モノレ0 /0、 0. 5モ ル％、 1モル0 /0、 2. 5モル0 /0、及び 5モル％とした他は実施例 1と同様にして、それぞ れの濃度の基板結合型金属触媒を製造した。
得られたそれぞれの基板結合型金属触媒について実施例 4に記載のヘック反応を 行って、それぞれの基板結合型金属触媒によるトランス桂皮酸メチルの収率を決定 した。
この結果を、まとめて次の表 3に示す。
[表 3]
Heck reaction using
homogeneous Pd(PPh3 ) i catalvst
Entry mol% Yield (%)
1 5 53
2 2.5 71
3 1 72
4 0.5 70
5 0.1 65
6 0.01 60
7 0.001 9
[0048] この結果、基板結合型有機金属触媒が均一型触媒 Pd (PPh )よりも高活性である
3 4
ことが分力つた。
実施例 6
[0049] (1)基板の表面における硫黄原子の固定ィ匕
大きさ力 s約 13 X 11 X 0. 6mm3の GaAs (OOl)基板を、 3mLの多硫化アンモ-ゥ ム液 (岸田化学製、硫黄含有量 5〜7%)に 60°Cで 30分間浸した。その後、室温で 1 0分間乾燥させた後、基板を水及びァセトニトリルで洗浄した。次いで、約 6mmHgの 減圧下で、 20分間ヒートガンで加熱した。
[0050] (2)金属化合物の結合と加熱処理
前記（1)で得られた基板を空気中で、 25mgの酢酸パラジウム (Pd (OAc) )の 3. 0 mLのァセトニトリル溶液に浸し、アルゴン雰囲気下で 100°C (バス温度）で 12時間加 熱攪拌した。得られた基板を 3. OmLのァセトニトリル中に移し、 12時間加熱還流し た。次いで、得られた基板をァセトニトリルで洗浄したて、基板結合型金属触媒 Gを 得た。
[0051] (3)ヘック反応
前記 (2)で得られた基板結合型金属触媒 Gを用いて実施例 4と同様にしてヘック反 応を 10回行った。各反応終了時に ICP— Massにより基板中のパラジウムの量を測 定し、各反応で失われたパラジウムの量（ μ g)を決定した。
この結果を図 4に示す。図 4の縦軸はトランス桂皮酸メチルの収率（％)及び各反応 で失われたパラジウムの量 g)を示し、横軸は反応の回数を示す。図 4の黒菱形印 (♦)はトランス桂皮酸メチルの収率を示し、黒四角印（國）は各反応で失われたパラ ジゥムの量（； z g)を示す。
この結果、本発明の基板結合型金属触媒は 10回反復利用してヘック (Heck)反応 に付しても触媒活性が落ちないばかりか、 5回目の反応以降の反応液中へのパラジ ゥムの漏洩が殆どない（1. 7ppm以下）こともわかった。
[0052] また、得られた基板結合型金属触媒 Gは、触媒として優れた特性を示したので、こ の試料を対象に、反応前後の触媒表面におけるパラジウムの化学状態を XPSで調 ベた。測定は超高真空中で行 、照射 X線には MgK a線 (X線のエネルギー = 1253 eV)を用いた。帯電によるスペクトルシフト (試料が絶縁体であるため、 X線で光電子 が放出されることにより電子が不足して帯電が生じ、スペクトル全体が一様にシフトす る現象）が、試料上の炭素の XPSピーク（Cの Is内殻準位のピーク）が 285. OeVとな るよう補正して測定した。この結果を図 5に示す。
この結果、反応前のスペクトルには Pdの 3d内殻準位ピークが明瞭に見られ、有機 パラジウムが表面に確かに固定されたことが確認できた。このピークの幅は単体の金 属パラジウムのものに比べるとやや広力つた。これは、 Pd原子の化学結合状態が原 子によって異なる（例えば部分的に酸ィ匕している）ためと考えられる。ピークの位置（ 結合エネルギー）に注目すると、 Pdの 3d5Z2ピークは 335. 9eVに現れるがこれは ,金属パラジウムの 335. OeVに非常に近ぐ触媒表面のパラジウムは 0価であると考 えられた。ちなみに、固定前の Pd(OAc)ではパラジウムは 2価である。ヘック（Heck
2
)反応を繰り返した後でも、 Pdの 3dピークは反応前とほとんど変化がない。このことは 、反応中にパラジウムの酸ィ匕状態や基板との結合状態が変化しな力つたことを示して いる。
実施例 7
[0053] 前記実施例 6にお 、て、パラジウム源として酢酸パラジウム（Pd (OAc) )に代えて、
2
Pd (PPh ) を使用した他は、実施例 6と同様にして Pd (PPh ) をパラジウム源とする
3 4 3 4
基板結合型金属触媒 Hを得た。
実施例 6の（3)と同様にして得られた基板結合型金属触媒 Hを用いて、ヘック反応 を 10回行った。初回のヘック反応の収率は 99%であった力 10回目では 28%にな り、 10回の平均収率は 56%であった。
実施例 8
[0054] 実施例 6の（2)における加熱処理用の有機溶媒として、ァセトニトリルに代えて次の 表 4及び表 5に示す各種の有機溶媒を使用した他は、実施例 6と同様にして基板結 合型金属触媒を製造した。製造した各々の基板結合型金属触媒を用いて実施例 6 の（3)と同様にしてヘック反応をそれぞれ 10回行った。結果をまとめて次の表 4及び 表 5に示す。
[0055] [表 4]
Figure imgf000026_0001
heated conditions rinsed MeCN 4 (%)
1
Solvent Temp. (°C) Time (h) activity ( ) 1 st 2 nd 3 rd 4 th 5th 6th th 8th 9 t 10th ave.
1 MeCN 100 12 — 96 100 91 93 98 100 96 99 98 95 97
2 MeCN 100 12 一 94 99 88 87 89 89 89 80 87 76 88
3 toluene 100 12 6 98 96 92 82 82 63 55 48 62 63 74
4 DMF 100 12 0.2 89 94 96 89 84 89 90 77 87 75 87
5 DMF 100 12 7 98 86 95 89 80 84 75 77 69 70 82
6 DMSO 100 12 6 88 78 64 38 21 17 16 12 13 14 36
a SI s 9お L 06 £8 SS t8ί 0999 OS ί £ SB-
Figure imgf000027_0001
この結果、加熱処理温度を 100°Cに定めた場合、 MeCN、 DMFが溶媒として適し て 、たが、より高温でトルエンゃキシレン等の炭化水素系溶媒で処理した方がより高 V、触媒活性を与えることが分力つた。 実施例 9
[0058] (1)基板の表面における硫黄原子の固定ィ匕
大きさ力 s約 13 X 11 X 0. 6mm3の GaAs (OOl)基板を、 3mLの多硫化アンモ-ゥ ム液 (岸田化学製、硫黄含有量 5〜7%)に 60°Cで 30分間浸した。その後、室温で 1 0分間乾燥させた後、基板を水及びァセトニトリルで洗浄した。次いで、約 6mmHgの 減圧下で、 20分間ヒートガンで加熱した。
[0059] (2)金属化合物の結合と加熱処理
前記（1)で得られた基板を空気中で、 5mgの酢酸パラジウム (Pd (OAc) )の 3. 0
2 mLのァセトニトリル溶液に浸し、アルゴン雰囲気下で 100°C (バス温度）で 12時間加 熱攪拌した。得られた基板を 3. OmLのトルエン中に移し、 12時間 135°C (バス温度) で加熱した。次いで、得られた基板をァセトニトリルで洗浄して、基板結合型金属触 媒 Iを得た。
[0060] (3)ヘック反応
前記 (2)で得られた基板結合型金属触媒 Iを用いて実施例 4と同様にして、反応時 間を 2時間、 4時間、 6時間、又は 12時間とそれぞれ変更してヘック反応を、それぞ れ 5回行った。 1回目と 5回目のトランス桂皮酸メチルの収率を次の表 6に示す。
[0061] [表 6]
4 ι
Times
2 h 4 h 6 h 12 h
1st 91.2 95.5 96.6 97.1
5th 29.9 72.1 82.0 85.1
[0062] この結果、 1回目の反応も 5回目の反応も反応時間が長いほどトランス桂皮酸メチ ルの収率（％)の向上がみられた。反応時間が 2時間では、 5回目の反応において収 率が 1Z3程度に急激に減少するが、反応時間が 12時間では、 5回目の反応におい ても収率の低下は、 10%程度に過ぎな力つた。
実施例 10
[0063] (1) 基板として金の薄膜を用いた。 10 X 10mmの金の薄膜を、 2mLのクロ口ホルム 中で 12時間 60°C加熱した。次いで、これを脱気した 3mLの THF中に浸し、これに 1 Omgの Pd(dba) を添カ卩して、 4時間加熱還流した。次いで、得られた基板を THFで
2
洗浄して、基板結合型触 ^[を得た。
(2) 10 X 10mmの金の薄膜を、次式、
[0064] [化 6]
Figure imgf000029_0001
[0065] で表される化合物を 4mg含有する 2mLのクロ口ホルム中で 12時間 60°C加熱した。
次いで、これを脱気した 3mLの THF中に浸し、これに lOmgの Pd(dba) を添カ卩して
2
、 4時間加熱還流した。次いで、得られた基板を THFで洗浄して、基板結合型触媒 Kを得た。
(3) 10 X 10mmの金の薄膜を、次式、
[0066] [化 7]
Figure imgf000029_0002
[0067] で表される化合物を 4mg含有する 2mLのクロ口ホルム中で 12時間 60°C加熱した。
次いで、これを脱気した 3mLの THF中に浸し、これに lOmgの Pd(dba) を添カ卩して
2
、 4時間加熱還流した。次いで、得られた基板を THFで洗浄して、基板結合型触媒 L を得た。
[0068] (4) 前記（1)〜（3)で製造した基板結合型触組〜 Lを用いて、実施例 4と同様にし てヘック反応を 10回行った。 この結果を図 6に示す。図 6の縦軸はトランス桂皮酸メチルの収率（％)を示し、横軸 は反応の回数を示す。図 6の黒三角印（▲)は基板結合型触 ^[を用いた場合を示し 、黒四角印（國）は基板結合型触媒 Kを用いた場合を示し、黒菱形印（♦)は基板結 合型触媒 Lを用いた場合を示す。
実施例 11
[0069] 実施例 1で得られた基板結合型触媒 Aを用いて、ョードベンゼンに代えて p—メトキ ショードベンゼン、 2—ョードチォフェン、又は 1ーョードナフタレンをそれぞれ用いて 、実施例 4と同様にヘック反応を行った。
同じ反応をそれぞれ 10回繰り返して行ったときの 10回の平均収率は、原料のァリ ールョージドとして p—メトキショードベンゼンを用いた場合には 76%であり、 2—ョー ドチォフェンを用いた場合には 80%であり、 1ーョードナフタレンを用いた場合には 1 00%であった。
また、同様に原料化合物として、 p—メチルョードベンゼン、 m—メチルョードベンゼ ン、 o—メチルョードベンゼン、 p—二トロョードベンゼン、 p—ブロムョードベンゼン、 2 —ョードピリジンを使用した場合にも、本発明の基板結合型触媒を用いて反応を行う ことができる。
従って、本発明の基板結合型触媒は、種々の原料ィ匕合物に対して適用可能である 産業上の利用可能性
[0070] 本発明は、活性が高ぐ安定性に優れ、加工性に優れ、回収が容易で、かつ複数 回の利用が可能な新たな不均一系触媒を提供するものであり、金属触媒を使用する 化学工業における新し 、型の触媒として化学産業にぉ 、て極めて有用なものである
。したがって、本発明は、産業上の利用可能性を有するものである。

Claims

請求の範囲
[I] 基板の表面に硫黄原子を固定ィ匕し、次いで当該基板の表面にさらに金属化合物 を結合させた後、これを有機溶媒中で加熱処理することを特徴とする表面に金属化 合物が結合した基板を製造する方法。
[2] 基板の表面への硫黄原子の固定化が、吸着によるものである請求項 1に記載の方 法。
[3] 基板の表面への硫黄原子の固定化が、多硫ィ匕アンモ-ゥムを用いる方法である請 求項 1又は 2に記載の方法。
[4] 基板の表面への硫黄原子の固定化が、蒸着によるものである請求項 1に記載の方 法。
[5] 基板の表面への硫黄原子の固定化が、硫黄のェピタキシャル成長により方法であ る請求項 4に記載の方法。
[6] 金属化合物の結合が、基板の表面に固定化された硫黄原子と金属元素との結合 によるものである請求項 1〜5のいずれかに記載の方法。
[7] 金属化合物が、金属の塩である請求項 1〜6のいずれかに記載の方法。
[8] 金属の塩が、酢酸塩である請求項 7に記載の方法。
[9] 金属化合物が、金属錯体である請求項 1〜6のいずれかに記載の方法。
[10] 金属錯体が、有機ホスフィン錯体である請求項 9に記載の方法。
[II] 金属化合物の金属元素が、遷移金属である請求項 1〜10のいずれかに記載の方 法。
[12] 遷移金属が、パラジウムである請求項 6〜： L 1のいずれかに記載の方法。
[13] 金属錯体が、パラジウムの有機ホスフィン錯体である請求項 12に記載の方法。
[14] 基板が、無機物質力もなる基板である請求項 1〜13のいずれかに記載の方法。
[15] 基板が、無機物質の単結晶からなるものである請求項 14に記載の方法。
[16] 基板が、半導体基板である請求項 1〜15のいずれかに記載の方法。
[17] 半導体基板が、ガリウム砒素基板である請求項 16に記載の方法。
[18] 基板の表面にさらに金属錯体を結合させた後、有機溶媒中で加熱処理する前に、 当該基板を洗浄する工程が設けられている請求項 1〜17のいずれかに記載の方法
[19] 洗浄する工程における洗浄液が、有機溶媒である請求項 18に記載の方法。
[20] 有機溶媒中での加熱処理が、沸点が 50°C〜250°Cの有機溶媒中で行われる請求 項 1〜19のいずれかに記載の方法。
[21] 有機溶媒中での加熱処理における有機溶媒が、芳香族炭化水素溶媒、有機二トリ ル類、又は非プロトン性極性溶媒の 1種又は 2種以上力 選ばれたものである請求項
1〜20のいずれかに記載の方法。
[22] 有機溶媒中での加熱処理における有機溶媒が、トルエン、キシレン、ァセトニトリル
、ベンゾニトリル、又は DMF (ジメチルホルムアミド）の 1種又は 2種以上力 選ばれた ものである請求項 21に記載の方法。
[23] 有機溶媒中での加熱処理における加熱温度が、 50°C〜200°Cである請求項 1〜2
2の!、ずれかに記載の方法。
[24] 請求項 1〜23のいずれかに記載の方法により製造された表面に金属化合物が結 合し、有機溶媒中での加熱処理により、金属化合物が定着処理された基板。
[25] 請求項 1〜23のいずれかに記載の方法により製造された表面に金属化合物が結 合し、有機溶媒中での加熱処理により、金属化合物が定着処理された基板からなる 基板結合型金属触媒。
[26] 金属が、遷移金属である請求項 25に記載の基板結合型金属触媒。
[27] 遷移金属が、パラジウムである請求項 26に記載の基板結合型金属触媒。
[28] 触媒が、有機化合物の合成反応用の触媒である請求項 25〜27のいずれかに記 載の基板結合型金属触媒。
[29] 有機化合物の合成反応が、新たな炭素 炭素結合を生じさせる反応である請求項
28に記載の基板結合型金属触媒。
[30] 新たな炭素 炭素結合を生じさせる反応が、ヘック反応である請求項 29に記載の 基板結合型金属触媒。
[31] 基板結合型金属触媒が、有機化合物の合成反応に繰り返して使用することができ るものである請求項 25〜30のいずれかに記載の基板結合型金属触媒。
[32] 有機化合物の合成反応を 10回繰り返しても収率の低下が最初の反応の 50%以内 である請求項 31に記載の基板結合型金属触媒。
[33] 請求項 25〜32のいずれかに記載の基板結合型金属触媒を用いて、当該基板結 合型金属触媒に有機化合物を接触させて、新たな炭素 炭素結合を生じさせる反 応による有機化合物の製造方法。
[34] 請求項 33に記載の有機化合物の製造方法力 連続法によるものである請求項 33 に記載の方法。
[35] 請求項 33に記載の有機化合物の製造方法力 バッチ法によるものである請求項 3 3に記載の方法。
[36] 基板結合型金属触媒が、固定ィ匕されている請求項 33〜35のいずれかに記載の方 法。
[37] 新たな炭素-炭素結合を生じさせる反応が、ヘック反応である請求項 33〜36のい ずれかに記載の方法。
[38] 基板結合型金属触媒が、新たな炭素 炭素結合を生じさせる反応において繰り返 して使用することものである請求項 33〜37のいずれかに記載の方法。
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