WO2007011050A1 - 多孔質膜、多孔質膜の製造方法、固体高分子電解質膜、及び燃料電池 - Google Patents

多孔質膜、多孔質膜の製造方法、固体高分子電解質膜、及び燃料電池 Download PDF

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Yukihisa Katayama
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • Porous membrane method for producing porous membrane, solid polymer electrolyte membrane, and fuel cell technical field
  • the present invention relates to an inorganic or organic porous membrane optimal for various functional membranes, particularly solid polymer electrolytes used in solid polymer fuel cells, water electrolysis devices, and the like, a method for producing the same, and a porous membrane.
  • the present invention relates to a porous membrane and a method for producing the same, which can easily produce a polymer or an unclear film or sheet having a through-hole having a pore diameter of 10 ⁇ m or less, preferably 1 O / zm or less, by physical property design.
  • the present invention also relates to a solid polymer electrolyte membrane excellent in durability without damage to repeated changes in operating conditions when used in a fuel cell and a method for producing the same. Background art
  • a solid polymer electrolyte fuel cell has a structure in which a solid polymer electrolyte membrane is used as an electrolyte and electrodes are joined to both sides of the membrane.
  • the polymer solid electrolyte membrane When used as a fuel cell, the polymer solid electrolyte membrane needs to have a low membrane resistance. For this purpose, it is desirable that the film thickness be as thin as possible. However, if the film thickness is too thin, pinholes are generated during film formation, the film is broken during electrode forming, and short-circuiting between electrodes occurs, and there is a problem. In addition, since solid polymer electrolyte membranes used in fuel cells are always used in a wet state, the pressure resistance during differential pressure operation due to swelling or deformation of the polymer membrane due to wetting, such as cross-leakage, reliability- Problems will arise. Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Hei 9 1 9 4 6 09 discloses that even if the water content of the ion exchange resin changes repeatedly, the ion exchange resin does not break, and the ion exchange resin and the porous membrane such as a fluororesin adhere to each other.
  • the ion exchange resins that are difficult to form pinholes at least the pores of a porous membrane such as a fluororesin made by stretching are impregnated with a polymer dissolved in a solvent and dried.
  • a method for producing an ion exchange membrane by introducing an ion exchange group after further attaching a porous membrane is disclosed.
  • a method for producing a porous film by melting a part of a polymer film having a film to form a through hole is disclosed.
  • an object is to provide a manufacturing method for efficiently and efficiently drilling through holes in a porous substrate of a polymer electrolyte membrane, and to provide a high-performance fuel cell with stable output.
  • a substrate having a light absorption rate at a wavelength of 330 to 500 nm is irradiated with a laser to produce a through-hole, and a porous substrate having a plurality of the through-holes is produced.
  • a method for producing a polymer electrolyte membrane by filling a ton conductor is disclosed. .
  • an ion beam is irradiated onto a specific part of a film, Z-modified, and then the specific part is removed with an etching solution.
  • a technique for forming a porous film by forming a through hole in a polymer film is disclosed. Specifically, with the aim of providing an ion exchange membrane that has high oxidation resistance and is particularly suitable for fuel cells, a fluoropolymer ion exchange membrane having a wide range of ion exchange capacities is used. Fluoroethylene film is irradiated in a temperature range of 300 to 3 65 ° C, under a reduced pressure of 10 to 3 to 10 Torr, or in an inert gas atmosphere.
  • a long chain branched polytetrafluoroethylene film was prepared by irradiation with 500 kGy, and the film was again irradiated with an electron beam or ⁇ -ray at room temperature in an inert gas for 5 to 500 kGy.
  • a hydrofluorinated vinyl ether monomer is allowed to undergo a graft reaction under inert gas at a temperature range of ⁇ 78 ° C to 100 ° C or below the boiling point of the solvent to produce a long-chain branched polytetrafluoroethylene.
  • a grafted chain of the monomer is introduced into the titanium membrane, and the sulfon chain is introduced into the conjugated chain.
  • a method for producing a fluorine-based polymer ion exchange membrane by introducing an acid group is disclosed. .
  • femtosecond (fs: 1 0 — 1 2 sec) pulsed laser beams are completely different from conventional carbon dioxide lasers and YAG lasers when used for processing various materials such as metals and transparent materials. It is characterized by almost no thermal or chemical damage (deformation or alteration) around the irradiated area of the laser beam.
  • processing by multiphoton absorption proceeds, so that only the interior is removably three-dimensionally without damaging the material surface. It is also possible to process.
  • processing uses nonlinear phenomena such as multiphoton absorption, processing resolution exceeding the diffraction limit of the wavelength of the irradiated light can be obtained even though light is used.
  • the polymer is hydrophilic, while the stretched porous membrane is hydrophobic, so that it can be easily adapted to the solvent. No highly durable composite. Therefore, there are concerns that the electrolyte and PTFE will separate during use.
  • the porous film that can be produced has a large pore diameter. This is because the diameter of through-holes that can be produced is as large as 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. This is due to the fact that it is difficult in principle to reduce the hole diameter because the focal spot size is large and heat-related effects (heat transfer, etc.) appear in micro-hole drilling using conventional lasers.
  • the width of the porous membrane that can be designed, such as membrane strength is narrow. This is because the polymer materials that can be used for the film are limited.
  • laser processing has a problem that holes do not open unless the film has light absorption. Even if pigments are added to increase the light absorbency, there is a risk of elution during use.
  • the method disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 20 0 2-3 4 8 3 89 has the problem that (1) costs are incurred. This is because a huge ion accelerator is required to obtain a heavy ion beam for making a hole. Another problem is that (2) there are many processes. This is because the perforation cannot be formed only by transmitting the ion beam, and chemical treatment (acid treatment, solvent treatment, etc.) is required to remove the denatured portion (which becomes low molecular weight and easily eluted). This is the reason.
  • the present invention is an invention of a porous film, and the pulse width is
  • the output of the focal point of the ultra-short pulse laser is less than 0.02 seconds. It has a large number of pores generated by irradiation with 10 W, and the pore diameter of the pores is from 0.1 to 10 ⁇ m, preferably from 0.1 to 10 ⁇ .
  • the porous membrane of the present invention can be used as various functional membranes by utilizing a large number of pores.
  • the porous membrane of the present invention can be perforated in a desired shape by the irradiation energy of the ultrashort pulse laser in the polymer material or the inorganic material, and has the initial strength possessed by the polymer material or the inorganic material. These physical properties are also maintained.
  • the porous membrane of the present invention can be used for various applications, but in order to use it with an electrolyte membrane, particularly an electrolyte membrane for a fuel cell, the pores need to be filled with a polymer electrolyte. . Since the polymer electrolyte is filled in the submicron-order pores, the adhesion between the polymer or inorganic material film or sheet substrate and the polymer electrolyte is high, and it is used for various applications. High durability.
  • a polymer material or an inorganic material is used as a film or sheet substrate.
  • Various known polymer materials are used as the polymer material. Among them, polytetrafluoroethylene (PTFE) or a tetrafluoroethylene copolymer containing 10 mol% or less of a copolymer component, methyl group, phenyl group, hydrogen group or hydroxyl group is selected.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Polysiloxane having at least one group as a substituent is preferably exemplified, but is not limited thereto.
  • the polymer electrolyte filled in the pores preferably has a sulfonic acid group.
  • the ultrashort pulse laser used in the present invention is an ultrashort pulse laser having a pulse width of 10 to 19 seconds or less. Specifically, a nanosecond pulse laser, a picosecond, a panoreth laser, or a femto reduced laser / A less laser is exemplified.
  • the present invention is an invention of the above-described method for producing a porous membrane, comprising: (1) a film or sheet made of a polymer material or an inorganic material; and (2) a pulse width on the film or sheet.
  • a film or sheet made of a polymer material or an inorganic material
  • a pulse width on the film or sheet.
  • the porous membrane of the present invention as an electrolyte membrane, (3) it is preferable to fill the pores with an electrolyte-generating monomer / polymer and then polymerize the electrolyte-forming monomer.
  • an electrolyte-generating monomer / polymer by filling the electrolyte-generating monomer with a cross-linking agent, a cross-linking reaction occurs during the polymerization, and the strength, solvent resistance, heat resistance, etc. of the electrolyte portion in the pores are imparted. Can do.
  • ultrasonic treatment and / or de-treatment are performed to sufficiently penetrate the electrolyte-forming monomer and, if desired, the crosslinking agent into the pores. Is preferable.
  • the polymerization method of the electrolyte-forming monomer in the pores is not particularly limited, and one or more types selected from photopolymerization, thermal polymerization, and 'catalyst-initiated polymerization are preferably exemplified, and it is preferable to repeat the polymerization method. .
  • photopolymerization is preferable in terms of operability.
  • porous membrane of the present invention as an electrolyte membrane, it is also preferable to (4) fill the pores with a polymer electrolyte instead of the above (3).
  • the polymer electrolyte is dissolved in a non-solvent or a solvent and filled.
  • a polymer electrolyte solution can be used and the solvent can be evaporated later.
  • the boiling point of the solvent is preferably as high as 90 ° C to 180 °. It is also effective to heat and / or pressurize when filling the polymer electrolyte into the pores.
  • a nanosecond panoramic laser, a picosecond pulse laser, or a femtosecond panoramic laser is exemplified as described above.
  • a holographic exposure method can be used to regularly drill a large number of pores. It is preferable as a method for producing a film.
  • this invention is a functional film which consists of said porous film.
  • the present invention is a polymer electrolyte membrane comprising the above composite porous membrane.
  • the present invention is a fuel cell having the above solid polymer electrolyte membrane.
  • the present invention it is possible to reduce the thickness of the solid polymer electrolyte membrane, and it is also possible to reduce the thickness of the polymer polymer film or inorganic material. Since the sheet substrate is used as a support for the electrolyte membrane, it is possible to reinforce the strength of the electrolyte membrane, so that the fuel cell equipped with the solid polymer electrolyte membrane according to the present invention has a high In addition to durability, the amount of fuel gas cross-leakage is small, and the current-voltage characteristics can be improved.
  • the porous membrane design range is expanded. Since it can be applied to films or sheets made of any polymer material or inorganic material, a film or sheet substrate made of a polymer material or inorganic material having the desired physical properties serves as a reinforcing material, and the film strength, etc.
  • the range in which the physical properties can be designed becomes wider.
  • conventional laser processing there are limitations on the type of material and absorbance. This is because the holes are processed by the action of breaking the interatomic bond by a femtosecond laser or the like.
  • the workable hole diameter range is expanded. This is because ultrashort pulse lasers are less susceptible to heat conduction. With the conventional technology, the minimum hole diameter is 10 m, but with this technology, machining up to 0.1 m is possible. In addition, the pore diameter can be controlled and uniform pores can be formed. This is because heat melting is the processing principle in the prior art.
  • the process can be shortened. This is because pre-processing and post-processing are not necessary. No chemical treatment such as surface treatment is required to fix the electrolyte material to the film or sheet. This is because the processing using ultrashort pulse laser does not require chemical treatment such as etching because it uses the principle of decomposing polymer materials and inorganic materials from the atomic level.
  • a film or sheet substrate made of a polymer material or an inorganic material is well impregnated with a polymer electrolyte.
  • an aqueous or non-aqueous electrolyte can be obtained directly without a solvent.
  • the polymer electrolyte itself has a sulfonic acid group, the operation of introducing an ion exchange group into the side chain by hydrolysis can be omitted.
  • the diameter of the perforated pores is small, it has a high affinity for a film or sheet substrate made of a polymer material or an inorganic material, and is excellent in strength as a polymer electrolyte membrane.
  • a film or sheet base material made of a polymer material or an inorganic material is used as a support for the electrolyte membrane, the strength of the electrolyte membrane can be reinforced.
  • the solid polymer electrolyte membrane allows the thickness of the electrolyte membrane to be adjusted by the thickness of the film or sheet base material, so an electrolyte membrane formed by forming a conventional perfluorocarbon sulfonic acid resin into a film shape Compared with, strength can be reinforced. this Therefore, it can be used even if the thickness is made thinner than the conventional perfluorocarbon sulfonic acid resin formed into a membrane.
  • Figure 1 shows the results of laser irradiation of the P E E K (film thickness 55 ⁇ m) porous film obtained in the example using a laser microscope.
  • Fig. 2 shows the observation results of the PEI (film thickness 50 / zm) porous film obtained in the example on the laser irradiation side with a laser microscope.
  • FIG. 3 shows the observation result of the laser irradiation side of the P S F (film thickness 60 ⁇ ) porous film obtained in the example with a laser microscope.
  • Figure 4 shows the observation results of the laser irradiation side of the PPSU (thickness 25 ⁇ m) porous film obtained in the example using a laser microscope.
  • Fig. 5 shows the observation results of the PPS (film thickness 55 / im) porous film obtained in the example on the side opposite to the laser irradiation side by a laser microscope.
  • ultrashort pulse lasers with a pulse width of 10 to 9 seconds or less include reproducing and amplifying a laser or dye laser using a titanium / sapphire crystal as a medium.
  • Panoless laser, excimer laser and YAG laser with a pulse width of 10 to 9 seconds or less include reproducing and amplifying a laser or dye laser using a titanium / sapphire crystal as a medium.
  • Pulse width due times waves can be used as the pulse les one The one under 1 0-9 seconds or, in particular, lasers that titanium Sa off ⁇ b A crystal as a medium
  • a pulse laser with a femtosecond order of 10 to 1 2 seconds to 10 0 to 15 seconds (femtosecond non-less laser) is suitable.
  • the pulse width in the ultrashort pulse laser is not particularly limited as long as it is 10 to 9 seconds or less.
  • the cross-sectional shape is not limited to a circle and an ellipse, and may be an arbitrary shape such as a straight line, a curve, or a bent line when the major axis is long.
  • the wavelength of the ultrashort pulse laser is not particularly limited, and uses a multiphoton absorption process, so that it is longer than the absorption wavelength of a film or sheet substrate made of a polymer material or an inorganic material. It may be a wavelength and can be appropriately selected according to the type of film or sheet substrate or the absorption wavelength thereof. Specifically, the wavelength of the ultrashort pulse laser may be, for example, a wavelength within the ultraviolet region to the near infrared region, and therefore, the 200 nm force, et al. It can be appropriately selected from the range of 0 ⁇ m. Note that the wavelength of the ultrashort pulse laser is a wavelength that is a double wave (2nd wave, 3rd wave, etc.) of the absorption wavelength (absorption peak wavelength) of the film or sheet substrate. It is preferable.
  • the repetition of the ultrashort pulse laser is in the range of 1 Hz to 100 MHz, and usually about 10 Hz to 500 kHz.
  • the energy applied to a film or sheet substrate per unit volume is irradiated with an ultrashort pulse laser.
  • the objective lens used when irradiating energy, film or sheet substrate The numerical aperture (narrowing of the light source), the irradiation position or depth of focus on the plastic substrate to be processed, the moving speed of the laser focus, etc. can be determined as appropriate.
  • the average output or the irradiation energy of the ultrashort pulse laser is not particularly limited as long as it is 0'.01 1 W or more, and the size of the target pore (particularly, the fine through-hole) is not limited. It can be selected as appropriate according to the shape, etc., for example, a range of about 1 00 0 0 0 m W or less, preferably 5 to 5 0 0 m W, more preferably about 10 to 30 O m W You can select from.
  • the irradiation spot diameter of the ultra-short pulse laser is not particularly limited, and should be appropriately selected according to the size and shape of the target microhole, the size, numerical aperture, or magnification of the lens. For example, it can be selected from a range of about 0.:! To 10 m.
  • the polymer material used as a film or sheet base material used in the present invention is not only composed of a single chemical structure polymer material including a copolymer, but also different chemical structures. It is also possible to use a polymer alloy or polymer blend made of a plurality of polymer materials having the following.
  • the polymer film or sheet base material may be a composite containing other materials such as inorganic compounds and metals in a dispersed state, and may include layers made of different plastics or other materials. It may be a laminate composed of two or more layer structures.
  • a polymer film or sheet substrate in which carbon black is dispersed is used to impart conductivity to the polymer film or sheet,
  • the one-light absorption efficiency is increased, and the effect of facilitating processing is also exhibited.
  • a hydrocarbon-based material including engineering plastic materials
  • a fluoride-based material may also be used.
  • Inorganic materials may also be used.
  • polyether ketone ketone PE KK
  • polyether ether ketone PEEK
  • poly ether imido PEI
  • poly imido PI
  • PAI polyphenylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PSU polyphenylene sulfide
  • PAR PAR
  • PBI PA
  • PPO Polycarbonate
  • PC Polyphenylene ether
  • PES Polyethersulfone
  • PVDC PSF
  • PAN Po Li Echirente Refuta rate
  • PET Po triethylene
  • PE high density polyethylene
  • HD PE high density polyethylene
  • PTFE poly Te Trough Ruo ii ethylene
  • P VD F are available material such as S i 0 9 It is.
  • methylate resins such as polymethylmethacrylate (PMMA); polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile Styrenic resin such as butadiene monostyrene copolymer (ABS resin); Polyamide; Polyamide; Polyester imide; Polyacetal; Polyarylate; Polyaryl; Poly Sulfone; Polyurethanes; Polyetherketones; Polyacrylic acid esters such as poly (butyl acrylate) and poly (ethyl acrylate); Polyvinyl esters such as poly (butoxymethylene); Polysiloxanes; Polysulfides; Polyphosphazenes; Polytriazines; Polycarboranes; Polynorborne Epoxy resin; poly vinyl alcohol / poly; poly vinylino pyrrolidone; polygens such as polyisoprene and polybutadiene; polyalkenes such as polyisobutylene; vinylidene
  • films or sheet base materials can be appropriately selected according to the use of the composite porous membrane having pores.
  • Fluorine resin or olefin resin can be preferably used.
  • the thickness of the polymer film or sheet substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the use of the porous membrane having pores. For example, 0.1 ⁇ m or more ( For example, it may be 0.1 u ⁇ ! ⁇ 10 mm).
  • the base material is a plastic film
  • a plastic film having pores can be obtained by laser processing using a multiphoton absorption process.
  • the substrate to be processed Even if it is a polymer film (that is, its thickness is thin), laser processing can be performed with excellent accuracy.
  • the thickness thereof is, for example, 0.1 to 500 ⁇ m (preferably:! To 30 00 zm, more preferably 10 to 10; m) It's okay.
  • electrolyte-forming monomer used in the present invention.
  • vinyl sulfonic acid, butyl phosphonic acid, aryl sulfonic acid, aryl phosphonic acid, styrene sulfonic acid, and styrene phosphonic acid which are compounds having a strong acid group such as sulfonic acid in the chemical structure, are preferred.
  • the present invention includes not only the monomer itself having the above ionic functional group but also a monomer having a group that is converted into a ionic functional group by a subsequent reaction.
  • a polymer film or a sheet base material is impregnated with an electrolyte-forming monomer, polymerized, and further, a sulfonyl halide group [one SO z X 1 ] in the molecular chain, sulfonic acid
  • An ester group [one SO s R 1 ] or a halogen group [one X 2 ] is used as a sulfonic acid group [one S 0 3 H].
  • the phenyl group, ketone, ether group, etc. present in the electrolyte-forming monomer unit present in the high molecular film or sheet substrate should be produced by introducing sulfonic acid groups with chlorosulfonic acid. Can do.
  • the electrolyte production monomer is typically a monomer represented by the following (1) to (6).
  • One or more monomers One or more monomers.
  • One or more monomers selected from the group consisting of (OCH 2 (CF 2 ) m X 2 ).
  • crosslinking agents for the electrolyte-forming monomer used in the present invention include divinylbenzene, triaryl cyanurate, triaryl sulfonate, 3, 5 — Bis (trifluorovinino, le) phenol, and 3, 5 — bis (trifluorobinini) phenol.
  • One or more kinds of these cross-linking agents are added in an amount of 30 mol% or less based on the total monomers to cause cross-linking polymerization.
  • the porous film may be subjected to a surface treatment using a chemical solution, plasma, radiation, etc., and a functional group may be introduced to the surface of the porous film. Further, the functional group introduced as described above and the electrolyte-generating monomer may be bonded directly or via a crosslinking group.
  • the porous membrane having pores according to the present invention has finely controlled pores on the surface and inside, various functions utilizing fine pores formed with precise control are effective. Can be demonstrated. In particular, when a porous membrane having pores has micro through-holes, the filter function, membrane function, separator function, atomization function, gas diffusion function, nozzle function, flow path adjustment, etc. Functions can be demonstrated.
  • porous membrane having pores according to the present invention include micromachines and sensors that use a spacer function to form precise spatial channels and the like, bio devices, and micro-devices.
  • Reactor chips implantable artificial organs, microfilters, microfiltration membranes, battery separators (for example, nickel metal hydride batteries, lithium ion batteries, etc.) Battery separator), fuel cell components (for example, gas diffusion layer, current collecting layer, moisture permeable layer, moisture retaining layer, etc., various members used in fuel cells), micro nozzle
  • micro nozzles for printers for printers, micro nozzles for spraying, micro nozzles for fogging, micro nozzles for gaps, etc.
  • functional members such as distributors, gas diffusion layers, micro flow paths, etc. Can be.
  • the thickness of the solid polymer electrolyte membrane can be reduced, and a film or sheet group made of a high molecular material or an inorganic material can be used. Since the material is used as a support for the electrolyte membrane, the strength of the electrolyte membrane can be reinforced. Therefore, the fuel cell including the solid polymer electrolyte membrane according to the present invention has high durability and fuel. The amount of cross leak of gas is small, and the current-voltage characteristics can be improved. [Example]
  • Each PPS film has a pulse width of 150 fs and a focal point output of 0.03 W.
  • a porous film having through holes with a diameter of 5 to 30 was formed by irradiation with O sec.
  • Figures 1 to 5 show examples of the observation results of the front and back surfaces of the porous membrane using a laser microscope.
  • Figure 1 shows the laser irradiation side of PEEK (film thickness 55 ⁇ m) obtained in the example.
  • Upper panel From left to irradiation time 0.01 sec to 0.04 sec (in increments of 0. lsec) ) /
  • Lower From left, focal length ⁇ ! ⁇ 0.15 mm (in increments of 0.05 mm).
  • Fig. 2 shows the laser irradiation side of the PEI (film thickness 50 / zm) obtained in the example.
  • FIG. 3 shows the PSF (film thickness 60 ⁇ m) obtained in the example.
  • the irradiation time is from 0. lsec to 0.04 sec (in increments of 0. lsec) from the left
  • Fig. 4 shows the PPSU (film thickness 25 ⁇ m) obtained in the example.
  • FIG. 5 shows the opposite side of the laser irradiation side of the PPS (film thickness 55 / zm) obtained in the example.
  • Irradiation time 0.0 lsec to 0.04 sec (in increments of 0.01 sec)
  • a film or sheet substrate having desired physical properties serves as a reinforcing material
  • the pore diameter can be controlled, and uniform pores can be formed
  • the effect of not requiring chemical treatment such as surface treatment to fix the electrolyte material to the film or sheet is obtained, and the porous membrane of the present invention can be used for various applications as a functional membrane.
  • the durability of the composite porous membrane, particularly the solid polymer electrolyte membrane can be improved.
  • a fuel cell equipped with the solid polymer electrolyte membrane according to the present invention is In addition to durability, the cross-leakage amount of fuel gas is small, and the current-voltage characteristics can be improved. This will improve the durability and power generation performance of the fuel cell and contribute to its practical use and dissemination.

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Abstract

パルス幅が１０−９秒以下の超短パルスレーザーを焦点部出力が０．００１～１０Ｗで照射されて生じる多数の細孔を有し、該細孔の孔径が０．１～１００μｍであることを特徴とする高分子又は無機材料からなるフィルム又はシートからなる多孔質膜、及び該細孔に高分子電解質を充填した高分子電解質膜。この高分子電解質膜は、薄膜化が可能で、強度が高く、かつ燃料ガスのクロスリーク量が少ない高耐久性である。この多孔質膜を固体高分子電解質膜として用いることによって、出力電圧及び電流密度が向上された燃料電池が得られる。

Description

多孔質膜、 多孔質膜の製造方法、 固体高分子電解質膜、 及び燃料 電池 技術分野
本発明は、 各種機能性膜、 特に固体高分子型燃料電池、 水電解 装置などに用いる固体高分子電解質に最適な無機または有機の多 孔質膜、 及びその製造方法、 さらに多孔質膜を用いた燃料電池に 関する。 特に、 1 0 Ο μ πι以下、 好ましく は 1 O /z m以下の孔径 の貫通孔をもつ高分子又は無明機フィルムまたはシー トを、 容易に 物性設計で作製できる多孔質膜及びその製造方法に関する。 また、 燃料電池に用いた時に、 運転状況の繰り返し変化に対する破損の ない耐久性に優れた固体高分子電解質膜及びその製造方法に関す る。 書 背景技術
固体高分子電解質型燃料電池は、 電解質と して固体高分子電解 質膜を用い、 この膜の両面に電極を接合した構造を有する。
燃料電池と して使用する際に高分子固体電解質膜は、 それ自体 の膜抵抗が低い必要があり、 その為には膜厚はできるだけ薄い方 が望ましい。 しかしながら、 膜厚を余り薄くすると、 製膜時にピ ンホールが生じたり、 電極成形時に膜が破れてしまったり、 電極 間の短絡が発生したり しゃすいという問題点があった。 また、 燃 料電池使用される高分子固体電解質膜は、 常に湿潤状態で使用さ れるため、 湿潤による高分子膜の膨潤、 変形等による差圧運転時 の耐圧性ゃクロスリーク等、 信頼性-に問題が生じるようになる。 そこで、 特開平 9 一 1 9 4 6 0 9号公報には、 ィオン交換樹脂 の含水量の変化が繰り返し生じても破損せず、 かつィオン交換樹 脂とフッ素樹脂等の多孔膜が互いに密着し、 ピンホールができ難 いイオン交換膜を目的と.して、 延伸によ り作製されたフッ素樹脂 等の多孔膜の少なく とも孔中に、 溶媒に溶解したポリマーを含浸 させ、 乾燥することによ り多孔膜 ίこ付着させた後、 イオン交換基 を導入してイオン交換膜を製造する方法が開示されている。 ， また、 高分子材料に微細な孔を開ける方法と して、 特開 2 0 0 4 - 2 4 7 1 2 3号公報には、 Y A Gに代表されるレーザーを用 いて、 特定の光吸収率を持った高分子フィルムの一部を溶融させ て貫通孔を形成し多孔フィルムを作製する手法が開示されている。 具体的には、 高分子電解質膜の多孔基材に高精度で、 効率よく貫 通孔を穿孔する製造方法を提供すること、 また出力の安定した高 性能な燃料電池を提供するこ とを目的と して、 波長 3 3 0〜 5 0 0 n mにおける光線吸収率が 6 0 %以上である基材にレーザー照 射して貫通孔を作製し、 該貫通孔を複数個有する多孔基材にプロ トン伝導体を充填して高分子電解質膜を製造する方法が開示され ている。 .
また、 特開 2 0 0 2 — 3 4 8 3 8 9号公報には、 イ オンビーム をフィルムの特定部分に照射 Z改質した後、 当該特定部分をエツ チング液によ り除去することで、 高分子フィルムに貫通孔を形成 し多孔フィルムを作製する技術が開示されている。 具体的には、 広い範囲のイオン交換容量を有するフッ素系高分子イ オン交換膜 で耐酸化性が高く 、 特に燃料電池に適したイオン交換膜を提供す ることを目的と して、 ポリテ トラフルォロエチレン膜を 3 0 0〜 3 6 5 °Cの温度範囲、 1 0 — 3〜 1 0 T o r r の減圧下、 または、 不活性ガス雰囲気下で、 電子線や γ線の放射線を 5〜 5 0 0 k G y照射して長鎖分岐型ポリテ トラフルォロエチレン膜を作製し、 当該膜に再び電子線や γ線を室温、 不活性ガス中で 5〜 5 0 0 k G y照射した後、 不活性ガス下、 ハイ ドロフルォロビニルエーテ ルモノ マーを— 7 8 °C〜 1 0 0 °Cあるいは溶媒の沸点以下の温度 範囲でグラフ ト反応させて長鎖分岐型ポリテ トラフルォロェチレ ン膜に該モノ マーによるグラフ ト鎖を導入し、 さ らに、 このダラ フ ト鎖にスルホン酸基を導入してフッ素系高分子イオン交換膜の 製造方法が開示されている。 .
一方、 レーザー微細加工に適したレーザービームと して、 パル ス幅が 1 0— 9秒以下の超短パルス レーザーが注目 されている。 特 にフェム ト秒 （ f s ： 1 0 — 1 2 s e c ) パルス レーザービームは、 金属や透明材料などの各種材料の加工に用いた場合、 これまでの 炭酸ガス レーザーや Y A G レーザーによる加工とは全く異なり、 レーザービームの照射部位周辺に熱的、 化学的な損傷 （変形、 変 質） をほとんど与えないという特徴がある。
これは、 従来のレーザー加工では被加工材料に照射された光ェ ネルギ一のほとんどが熱エネルギーに変換され、 この熱によって 融解、 分解、 飛散による加工が進行するのに対し、 超短パルス レ 一ザ一を用いた場合には、 極めて短時間にエネルギーが被加工材 料に集中するため、 ナノプラズマ、 ナノショ ック、 ブレークダウ ン、 格子歪み、 衝撃波が超高速で発生し、 熱が発生する前にアブ レーシヨ ン （飛散） による加工が進行するために、 照射部位のみ の加工が誘起され周囲に損傷が及ばず、 きれいな加工がなされる と考えられている。
また、 フヱム ト秒パルス レーザーなどの超短パルス レーザービ ームを用いた透明材料に対する加工では、 多光子吸収による加工 が進むため、 材料表面を損傷することなく 、 内部のみを 3次元的 にリ モー ト加工することも可能である。 さ らに、 多光子吸収など 非線形現象を利用した加工であるため、 光を用いているにもかか わらず、 照射光の波長の回折限界を超える加工分解能が得られる。
このよ う に、 フエム ト秒、パノレス レーザーなどの超短パノレス レー ザ一ビームを用いたレーザー加工においては、 従来のレーザー加 ェとは加工のメ.力二ズムが全く異なり、 分解能も遙かに高く 、 か つ、 被加工材料の内部に加工領域を限定することもできるので、 従来のレーザー加工の常識を遥かに越えたサブミ ク ロ ン以下の超 微細加工技術を実現することができる。 発明の開示
これまで貫通孔を持つ多孔膜の作製技術においては、 延伸法、 溶液流延法、 化学処理によるエッチング法など種々 の方法が開発 されてきたが、 これらの手法では生産技術上の制約から容易に材 料が変更できない。 そのため、 膜の広い設計要求に応じるという 意味ではいずれも根本的な解決策とはなり得ていない。 そこで、 無機又は有機の材料に依らずに貫通孔を形成できる多孔膜を作製 する技術が求められていた。
上記特開平 9 一 1 9 4 6 0 9号公報に開示された方法では、 ポ リマーは親水性であるのに対し延伸多孔膜は疎水性であり、 溶媒 にて馴染み易く してはいるが、 耐久性の高い複合化は行われてい ない。 したがって、 使用中に電解質と P T F Eが分離するという 懸念がもたれている。
又、 上記特開 2 0 0 4— 2 4 7 1 2 3号公報に開示された方法 では、 （ 1 ) 作製できる多孔膜の孔径が大きいものに留まるとい う問題点がある。 これは、 作製できる貫通孔の孔径が 1 0 μ m〜 1 0 0 μ mと大きいため。 従来レーザーを用いた微細孔加工では 焦点サイズが大きく熱に関連する影響 （伝熱等） が出るため、 孔 径を低く する こ とが原理的に困難である こ と に因る。 また、 ( 2 ) 膜強度等多孔膜の設計できる幅が狭いという問題点があつ た。 これは、 フィルムに使用できる高分子材料が限られるためで ある。 従来、 レーザーを用いた加工ではブイ ルムが吸光性を持つ ていないと孔が空かないという問題がある。 また、 吸光性を上げ るため顔料を添加しても、 使用時に溶出する危険性がある。
更に、 上記特開 2 0 0 2 - 3 4 8 3 8 9号公報に開示された方 法では、 （ 1 ) コス トがかかると言う問題点があった。 これは、 穿孔を作製するための重イオンビームを得るには巨大なイ オン加 速器が必要であるためである。 また、 （ 2 ) 工程が多いのも問題 点である。 これは、 イオンビームを透過させたのみでは穿孔が形 成できず、 変性した （低分子になり溶出しやすく なつた） 部分を 取り除く ための化学処理 （酸処理ノ溶剤処理等） が必要になるこ とに因る。
本発明者は、 超短パルス レーザーを用いて細孔を穿孔すること によ り、 上記課題が'解決されることを見出し、 本発明に至った。 即ち、 第 1 に、 本発明は、 多孔質膜の発明であり、 パルス幅が
1 0—。秒以下の超短パルス レーザーを焦点部出力が 0 . 0 0 1〜 1 0 Wで照射されて生じる多数の細孔を有し、 該細孔の孔径が 0 . 1 〜 ： 1 0 0 μ πι、 望ましく は 0 . 1 〜 1 0 μ πιであることを特徴 とする高分子又は無機材料からなるフィルム又はシー トからなる 多孔質膜である。 本発明の多孔質膜は多数の細孔を有することを 利用して各種機能性膜と して用いることができる。
本発明の多孔質膜は高分子材料または無機材料が超短パルス レ 一ザ一の照射エネルギーによって、 所望の形状で穿孔することが できると と もに、 高分子材料または無機材料有する初期の強度等 の諸物性も維持される。 こ こで、 本発明の多孔質膜の後述する 種々の用途を考えると、 細孔は貫通していることが好ましい。
本発明の多孔質膜は、 種々の用途に用いることができるが、 電 解質膜、 特に燃料電池用電解質膜と用いるためには、 細孔に高分 子電解質が充填されている必要がある。 サブミ ク ロ ンオーダーの 細孔に高分子電解質が充填されているために、 高分子又は無機材 料からなるフィルム又はシー ト基材と高分子電解質の密着性が高 く、 種々の用途に用いられて高耐久性を示す。
本発明において、 フィルム又はシー トの基材と しては高分子材 料又は無機材料が用いられる。 高分子材料と しては、 公知の種々 の高分子材料が用いられる。 この中で、 ポリ テ ト ラ フルォロェチ レン （ P T F E ) 又は共重合成分を 1 0 モル％以下含むテ ト ラ フ ルォロエチレン共重合体、 メチル基、 フエ二ル基、 水素基または 水酸基のう ちから選択される少なく とも 1種以上の基を置換基と して有するポリ シロキサンが好ましく例示されるが、 これらに限 定されるものではない。
本発明の複合多孔質膜をィオン交換性機能膜と して用いるには、 細孔に充填される高分子電解質がスルホン酸基を有することが好 ましい。
本発明で用いられる超短パルスレーザーは、 パルス幅が 1 0一 9 秒以下の超短パルス レーザーであり、 具体的には、 ナノ秒パルス レーザー、 ピコ秒、パノレス レーザー又はフェム ト禾少パ /レス レーザー が例示される。
第 2 に、 本発明は上記の多孔質膜の製造方法の発明であり 、 ( 1 ) 高分子材料又は無機材料からなるフィルム又はシー トを用 意し、 （ 2 ) 該フィルム又はシートにパルス幅が 1 0— 9秒'以下の 超短パルス レーザーを焦点部出力が 0 . 0 0 1〜 1 0 Wで照射さ せ、 該フィ ルム又はシートに孔径が 0 . 1〜 1 0 0 m、 好まレ くは 0 . 1〜 1 0 μ πιである多数の細孔を生じさせる。
本発明の多孔質膜を電解質膜と して用いるために、 （ 3 ) 該細 孔に電解質生成モ /マーを充填させ、 次いで該電解質生成モノマ 一を重合させることが好ましい。 こ こで、 電解質生成モノマーに 架橋剤を充填させることによって、 重合時に架橋反応を生じさせ、 細孔内の電解質部分の強度、 耐溶媒性、 耐熱性等を付与するこ と ができる。 また、 電解質生成モノマー及び所望によ り架橋剤を充 填させ際に、 超.音波処理及び/又は脱法処理を行なって電解質生 成モノ マー及び所望によ り架橋剤を細孔内に十分浸透させること が好ましい。
細孔内の電解質生成モノ マーの重合法は特に制限されず、 光重 合、 熱重合、 '触媒開始重合から選択される 1種以上が好ましく例 示され、 当該重合法を繰り返し行なう ことが好ましい。 この中で、 光重合が操作性等の点で好ましい。
本発明の多孔質膜を電解質膜と して用いるために、 上記 （ 3 ) に代えて、 （ 4 ) 該細孔に高分子電解質を充填させることも好ま しい。 充填される高分子電解質と しては公知のものを用いること が。 できる、 こ の中で、 下記一般式 （ 2 ) で表される （式中、 a : b = 0 : l〜 9 : l 、 n = 0 , 1， 2 ) 高分子電解質が好ま しい。
Figure imgf000006_0001
前記細孔に高分子電解質を充填させるには、 該高分子電解質を 無溶媒又は溶媒に溶解させて充填する。 例えば、 高分子電解質溶 液を用い、 後に溶媒を蒸発させることができる。 前記溶媒の沸点 が 9 0 °C〜 1 8 0 ° と高いことが好ましい。 又、 細孔に高分子電 解質を充填させ際に、 加熱及び/又は加圧すること も効果的であ る。
本発明において、 超短パルス レーザーの具体例と しては、 ナノ 秒パノレス レーザー、 ピコ秒パルス レーザー又はフェム ト秒パノレス レーザーが例示されることは上述の通りである。
パルス幅が 1 0— 9秒以下の超短パルス レーザーを照射させる際 に、 ホログラフィ ック露光法を用いると、 多数の細孔を規則的に 穿孔することが可能であり、 本発明の多孔質膜の製造方法と して 好ましい。
第 3に、 本発明は、 上記の多孔質膜からなる機能性膜である。 第 4に、 本発明は、 上記の複合多孔質膜からなる高分子電解質 膜である。
第 5に、 本発明は、 上記の固体高分子電解質膜を有する燃料電 池である。
本発明によれば、 固体高分子電解質膜の厚さを薄くすることが 可能であり、 また、 高分子材料又は無機材料からなるフィルム又 はシー ト基材を電解質膜の支持体と して用いるため、 電解質膜の 強度を補強する.こ と ができ るので、 本発明に係る固体高分子電解 質膜を備えた燃料電池は、 高耐久性であると と もに、 燃料ガスの ク ロスリーク量が少なく 、 電流一電圧特性を向上することができ る。
本発明により、 以下の作用 ·効果が奏ざれる。
( 1 ) 多孔膜設計範囲が拡大する。 全ての高分子材料又は無機材 料からなるフィ ルム又はシー トに適用できるため、 所望の物性を 有する高分子材料又は無機材料からなるフィルム又はシー ト基材 が補強材となり、 膜強度等の膜の物性を設計できる範囲が広く な る。 従来のレーザー加工では、 材料の種類及び吸光度で制限があ つた。 これは、 フェム ト秒レーザー等による原子間結合を分解す る作用で孔を加工するためである。
( 2 ) 加工可能孔径範囲が拡大する。 超短パルス レーザーによる と熱伝導の影響を受け難いためである。 従来技術では最小孔径 1 0 mが限界だが、 本技術では 0 . 1 mまでの加工が可能であ る。 しかも、 細孔の孔径を制御でき、 ばらつきのない細孔を形成 できる。 これは、 従来技術では熱溶融が加工原理となっているた めである。
( 3 ) 工程の短縮が可能である。 前処理、 後処理が必要ないため である。 電解質材料をフィルム又はシー トに固定するために表面 ^理等の化学的処理を必要と しない。 超短パルス レーザーによる 加工では、 高分子材料矢無機材料を原子レベルから分解する原理 を用いるため、 エッチング等の化学処理を必要と しないことによ る。
これらに加えて、 以下の作用 · 効果も期待できる。
( 4 ) 高分子材料又は無機材料からなるフ ィルム又はシー ト基材 に高分子電解質が良く含浸する。
( 5 ) 細孔径が小さ く ても補強効果が大きいために、 複合膜の機 械的耐久性が維持できる。
( 6 ) 電解質モノ マーを含浸させ重合させる と、 水系または非水 系の電解質が無溶媒で直接得られる。
( 7 ) 高分子電解質自体がスルホン酸基を有するため、 加水分解 により側鎖にイオン交換基を導入する操作が省略できる。 ， ( 8 ) 穿孔された細孔径が小さいため、 高分子材料又は無機材料 からなるフィルム又はシー ト基材への親和性が高く、 高分子電解 質膜として強度に優''れている。 · 又、 本発明によれば、 高分子材料又は無機材料からなるフィル ム又はシー ト基材を電解質膜の支持体と して用いるため、 電解質 膜の強度を補強することができる。 固体高分子電解質膜は、 電解 質膜の厚さをフィルム又はシー ト基材の厚さで調節することがで きるので、 従来のパーフルォロカーボンスルホン酸樹脂を膜状に 成形した電解質膜に比べて、 強度を補強するこ とができる。 これ によ り、 従来のパーフルォロカーボンスルホン酸樹脂を膜状に成 形した電解質に.比ベて厚さを薄く しても使用可能である。 図面の簡単な説明
図 1 は、 実施例で得られた P E E K (膜厚 5 5 μ m ) 多孔質膜 のレーザー顕微鏡によるレーザー照射側の観測結果を示す。
図 2は、 実施例で得られた P E I (膜厚 5 0 /z m ) 多孔質膜の レーザー顕微鏡によるレーザー照射側の観測結果を示す。
図 3は、 実施例で得られた P S F (膜厚 6 0 μ πι ) 多孔質膜の レーザー顕微鏡によるレーザー照射側の観測結果を示す。
図 4は、 実施例で得られた P P S U (膜厚 2 5 μ m ) 多孔質膜 のレーザー顕微鏡によるレーザー照射側の観測結果を示す。
図 5は、 実施例で得られた P P S (膜厚 5 5 /i m ) 多孔質膜の レーザー顕微鏡による レーザー照射側と反対側の観測結果を示す。 発明を実施するための最良の形態
本発明で用いられるパルス幅が 1 0— 9秒以下の超短パルス レー ザ一の具体例と しては、 チタン · サファイア結晶を媒質とするレ 一ザ一や色素レーザーを再生 '増幅して得られたパルス幅が 1 0一 9秒以下のパノレス レーザー、 エキシマレーザーや Y A G レーザー
( N d— Y A G レーザー等） の倍波によるパルス幅が 1 0— 9秒以 下のパルス レ一ザ一などを用いることができ、 特に、 チタン · サ フ ァイ ア結晶を媒質とするレーザーや色素レーザーを再生 · 増幅 して得られたパルス幅が 1 0— 1 2秒〜 1 0— 1 5秒のフェム ト秒のォ ダ一のパルス レーザー （フェム ト秒ノ ノレスレーザー） を好適に 用いることができる。 もちろん、 超短パルス レーザーにおけるパ ルス幅は、 1 0—9秒以下であれば特に制限ざれず、 例えば、 1 0—
9秒から 1 0— 1 2秒のピコ秒オーダーや、 1 0— 1 2秒から 1 0— 1 5 秒のフエム ト秒のオーダーであり 、 通常は、 1 0 0 フエム ト秒 ( 1 0— U秒)' 程度である。 このようなチタン ' サファイア結晶を 媒質とするレーザーや色素レーザーを再生 . 増幅して得られたパ ルス幅が 1 0— 9秒以下のパルス レーザーや、 エキシマレーザーや Y A G レーザー （N d— Y A G レーザー等） の倍波によるパルス 幅が 1 0— 9秒以下のパルス レーザーなどの超短パルス レーザーを 用いると、 パルスエネルギーが高いので、 多光子吸収過程を利用 したレーザー加工を行う ことができ、 そのパワーによ り波長よ り 狭い幅の微細加工を行う ことができるよ うになる。 従って、 超短 パルス レーザーを用いて多光子吸収過程を利用したレーザー加工 によ り、 最小の径又は幅が 2 0 0 m以下である微小貫通孔を形 成することができるよ うになる。 なお、 断面形状は、 円形、 楕円 形に限らず、 長径が長い場合には直線状、 曲線、 折れ曲がり線等 の任意な形状であっても良い。
本発明において、 超短パルス レーザーの波長は、 特に制限され ず、 多光子吸収過程を利用しているので、 高分子材料又は無機材 料からなるフィルム又はシー ト基材の吸収波長よ り も長い波長で あってもよく 、 フィルム又はシート基材の種類又はその吸収波長 に応じて適宜選択することができる。 具体的には、 超短パルス レ 一ザ一の波長と しては、 例えば、 紫外線領域〜近赤外線領域の領 域内の波長であってもよく 、 従って、 2 0 0 n m力、ら 1 0 0 0 η mの範囲内から適宜選択することができる。 なお、 超短パルス レ 一ザ一の波長と しては、 フィルム又はシー ト基材の吸収波長 （吸 収のピーク波長） の倍波 （ 2倍波、 3倍波など） となる波長であ ることが好ましい。
また、 超短パルス レーザーの繰り返しと しては、 1 H zから 1 0 0 M H z の範囲で、 通常は 1 0 H zから 5 0 0 k H z程度であ る。
フィルム又はシー ト基材に対して、 内部における単位体積当た り に照射されるエネルギーは、 超短パルス レーザーの照射.ェネル ギー、 フィルム又はシー ト基材に照射する際に用いられる対物レ ンズの開口数 （光源の絞り込み） 、 被加工プラスチッ ク基材への 照射位置又は焦点の深さ、 レーザーの焦点の移動速度などに応じ て適宜決めることができる。
本発明では、 超短パルス レーザーの平均出力又は照射エネルギ 一と しては、 0' . 0 1 W以上であれば特に制限されず、 目的とす る細孔 （特に微小貫通孔） の大きさや形状等に応じて適宜選択す ることができ、 例えば、 1 0 0 0 0 m W以下、 好ましく は 5〜 5 0 0 m W、 さ らに好ましく は 1 0〜 3 0 O m W程度の範囲から選 択することができる。
また、 超短パルス レーザーの照射スポッ ト径と しては、 特に制 限されず、 目的の微小孔部の大きさやその形状、 レンズの大きさ や開口数又は倍率などに応じて適宜選択することができ、 例えば、 0 . ：!〜 1 0 m程度の範囲から選択することができる。
本発明で用いられる、 フィルム又はシー ト基材と して用いられ る高分子材料と しては、 共重合体を含めた単一化学構造のポリマ 一材料からなるものだけでなく 、 異なる化学構造を有する複数の ポリマー材料からなるポリマーァロイやポリマーブレン ドも用い ることができる。 また、 高分子フィルム又はシー ト基材と しては、 無機化合物や金属などの他の材料を分散状態で含んだ複合体であ つてもよく 、 異なるプラスチックや他の材料からなる層を含んだ 2以上の層構造からなる積層体であってもよい。 例えば、 高分子 フィルム又はシー トに導電性を付与するために、 カーボンブラッ クが分散された高分子フィルム又はシー ト基材を用いると、 レー ザ一光の吸収効率が上がり、 加工しやすく なる効果も発現する。 高分子フ イルム又はシー ト と しては、 コス ト上炭化水素系材料 (エンプラ材料を含む） が望ま しいが、 フッ化物系材料でもよい。 また、 無機材料でもよい。 具体的には、 ポリエーテルケ ト ンケ ト ン （ P E KK) 、 ポリ エーテルエーテルケ ト ン （ P E E K) 、 ポ リ エーテルイ ミ ド （ P E I ) 、 ポリ イ ミ ド （ P I ) 、 P A I 、 ポ リ フエ二 レンスルフイ ド （ P P S ) 、 P P S U、 P A R , P B I 、 P A、 ポ リ フ エ二レンエーテル （ P P O ) 、 ポ リ カーボネー ト ( P C ) 、 P P、 ポ リ エーテルスルホン （ P E S ) 、 P VD C、 P S F、 P AN , ポ リ エチレンテ レフタ レー ト （ P E T) 、 ポ リ エチレン （ P E ) 、 高密度ポリエチレン （HD P E ) 、 ポリ テ ト ラフルォロエチレン （ P T F E) 、 P VD F、 S i 09等の材料が 使用可能である。
更に、 ポリ メチルメ タタ リ レー ト （ P MMA) などのメ タタ リ レー ト系樹脂 ； ポ リ スチレン、 アク リ ロニ ト リ ル一スチレン共重 合体 （A S樹脂） 、 ァク リ ロニ ト リ ル一ブタジエン一スチレン共 重合体 （ A B S榭脂） などのスチレン系樹脂 ； ポリ ア ミ ド ； ポリ アミ ドイ ミ ド ； ポリ エステルイ ミ ド ； ポリ アセタール ； ポリ ア リ レー ト ； ポ リ ア リ ール ； ポリ スルホン ； ポリ ウ レタ ン類 ； ポリ エ ーテルケ トン類 ； ポリ 'ァク リル酸ブチル、 ポリ アク リル酸ェチル などのポリ アク リル酸エステル類 ； ポリ ブ トォキシメチレンなど のポリ ビニルエステル類 ； ポリ シロキサン類 ； ポリ サルフアイ ド 類 ； ポリ フォスファゼン類 ； ポリ ト リ アジン類 ； ポリ カーボラン 類 ； ポ リ ノルボルネン ； エポキシ系樹脂 ； ポ リ ビニルアルコー _ /レ ； ポ リ ビニノレピロ リ ドン ； ポリ イ ソプレンやポ リ ブタ ジエンな どのポリ ジェン類 ； ポリ イ ソブチレンなどのポリ アルケン類 ； フ ッ化ビ二リ デン系樹脂、 へキサフルォロプロ ビレン系樹脂、 へキ サフルォロアセ トン系樹脂、 ポリテ トラフルォロェチレン樹脂な どのフッ素系樹脂 ； ポリ エチレン、 ポリ プロ ピレン、 エチレン一 プロ ピレン共重合体などのポリオレフイ ン樹脂などの樹脂 （熱可 塑性樹脂など） が挙げられるが、 これらに限定されるものではな い。
これらフィルム又はシー ト基材は、 細孔を有する複合多孔質膜 の用途に応じて適宜選択するこ とができ、 例えば、 フ ィルター、 セパレータ等の用途では、 化学安定性等を考慮して、 フッ素系樹 脂またはォレフィ ン系樹脂を好適に用いることができる。
高分子フィルム又はシー ト基材と しては、 その厚みは特に制限 されず、 細孔を有する多孔質膜の用途に応じて適宜選択するこ と ができ、 例えば、 0. 1 μ m以上 （例えば、 0. 1 u π！〜 1 0 m m ) であってもよい。 なお、 基材がプラスチックフィ ルムである 場合、 多光子吸収過程を利用 したレーザー加工によ り 、 細孔を有 するプラスチックフィルムが得られる。 本発明では、 被加工基材 が高分子フィルムであっても （すなわち、 その厚みが薄く ても） 、 優れた精度でレーザー加工を行う ことができる。 被加工基材が高 分子フィルムである場合、 その厚みは、 例えば、 0. 1〜 5 0 0 μ m (好ま しく は：！〜 3 0 0 z m、 さらに好ましく は 1 0〜； 1 5 0 μ m) であつてもよレ、。
本発明で用いられる電解質生成モノマーと しては公知の種々の ものを用いることができる。 例えば、 化学構造中にスルホン酸等 の強酸基を有する化合物である、 ビニルスルホン酸、 ビュルホス ホン酸、 ァ リ ルスルホン酸、 ァ リ ルホスホン酸、 スチレンスルホ ン酸、 スチレンホスホン酸が好ましいが、 本発明ではこれらに限 定されるものではない。
又、 本発明では、 上記のイオン性官能基を有するモノマー自体 だけでなく、 後工程の反応によ りィオン性官能基に変換する基を 有するモノ マーも含まれる。 例えば、 本発明では、 高分子フィ ル ム又はシー ト基材中に電解質生成モノ マーを含浸させ、 重合させ、 さらに、 分子鎖内のスルホニルハライ ド基 [一 S O z X 1] 、 スル ホン酸エステル基 [一 S O s R 1 ] 、 又はハロゲン基 [一 X 2] を スルホン酸基 [一 S 03 H] とすることにより製造する。 また、 高 分子フィルム又はシー ト基材中に存在する電解質生成モノ マー単 位に存在するフエ-ル基、 ケ トン、 エーテル基などはク ロルスル ホン酸でスルホン酸基を導入して製造することができる。
本発明において、 電解質生成モ ノ マーは、 以下の （ 1 ) 〜 ( 6 ) に示すモノマーが代表的である。
( 1 ) スルホニルハライ ド基を有するモノマーである、 C F 2 = C F ( S O 2 X 1 ) (式中、 X 1はハロゲン基で一 Fまたは一 C 1 で ある。 以下同じ。 ） 、 C H 2 = C F ( S O 2 X 1 ) 、 及ぴ C F 2 = C F ( O C H 2 ( C F 2 ) m S O 2 X 1 ) (式中、 mは：！〜 4である。 以下同じ。 ） からなる群から選択される 1種類以上のモノマー。
( 2 ) スルホン酸エステル基を有するモノマーである、 C F 2 = C F ( S O a R 1 ) (式中、 R 1はアルキル基で一 C H 3、 - C 2 H 5 または一 C ( C H 3 ) 3である。 以下同じ。 ） 、 C H 2 = C F ( S O 3 R 1 ) 、 及び C F 2 = C F (O C H 2 (C F 2) m S O 3 R 1 ) 力 らなる群から選択される 1種類以上のモノマー。
( 3 ) C F 2 = C F (O ( C H 2) mX 2) (式中、 X 2はハロゲン 基で一 B r又は一 C 1 である。 以下同じ。 ） 、 及び C F 2 = C F
(O C H 2 (C F 2) mX 2) からなる群から選択される 1種類以上 のモノマー。 '
( 4 ) ア ク リ ルモノ マーである、 C F 2 = C R 2 ( C O O R 3 ) (式中、 R 2は _ CH3又は一 Fであり、 R 3は一 H、 一 C H 3、 - C 2H 5又は一 C ( C H 3) 3である。 以下同じ。 ) 、 及ぴ C H 2 = C R 2 ( C O O R 3) からなる群から選択される 1種類以上のモノ マー。
( 5 ) スチレン、 スチレン誘導体モノ マーである 2， 4一ジメチ ノレスチレン、 ビュル ト /レエン、 及び 4 一 t e r t プチ/レスチレン からなる群から選択される 1種類以上のモノマー。
( 6 ) ァセチルナフチレン、 ビニルケ トン C H 2 = C H ( C O R 4 ) (式中、 R 4は一 C H 3、 _ C 2 H 5又はフエニル基 （一 C 6 H 5 ) である。 ） 、 及びビニルエーテル C H 2 = C H ( O R 5 ) (式 中、 R 5は一 C n H 2 n + 1 ( n = l〜 5 ) 、 - C H ( C H 3) 2、 - C ( C H 3 ) 3、 又はフエニル基である。 ） からなる群から選択さ れる 1種類以上のモノマー。
所望によ り、 本発明で用いられる電解質生成モノマーに対し架 橋剤の具体例と しては、 ジビニルベンゼン、 ト リ ァリ ルシアヌ レ ー ト、 ト リ ア リルイ ソシァヌ レー ト、 3， 5 — ビス （ ト リ フルォ ロ ビニノ、レ） フエノ ーノレ、 及び 3， 5 — ビス （ ト リ フルォロ ビニ口 キシ） フヱノール等が挙げられる。 これら 1種類以上の架橋剤を、 全モノマー基準で 3 0モル％以下の量加えて架橋重合させる。
本発明では、 多孔質膜に薬液、 プラズマ、 放射線などを用いて 表面処理を行ない、 該多孔質膜の表面に官能基を導入しても良い。 また、 前記の通り導入された官能基と電解質生成モノマーとが直 接結合または架橋基を介して結合されていても良い。
本発明の細孔を有する多孔質膜は、 表面や内部に精密に制御さ れた細孔を有しているので、 精密に制御して形成された細孔を利 用した各種機能を効果的に発揮することができる。 特に、 細孔を 有する多孔質膜は、 微小貫通孔を有している場合には、 フィルタ 一機能、 メ ンブレン機能、 セパ レータ機能、 霧化機能、 ガス拡散 化機能、 ノズル機能ゃ流路調整機能などを発揮するこ とができる。
本発明の細孔を有する多孔質膜の具体的用途と しては、 精密な 空間ゃ流路などを形成するスぺーサ一機能を利用したマイク ロマ シ ンやセンサー、 バイオ機器、 マイ ク ロ リ アクターチップ、 埋 め込み型人工臓器の他、 マイクロフィルター、 精密ろ過膜 （マイ ク ロメ ンブレン） 、 電池用セパレ^-タ （例えば、 ニッケル水素電 池、 リチウムイオン電池等の各種電池で利用される電池用セパレ ータ） 、 燃料電池の部材 （例えば、 ガス拡散層、 集電層、 透湿層、 保湿層などの.燃料電池で用いられる各種部材） 、 マイクロノズル
(例えば、 プリ ンター用マイク ロノズル、 噴射用マイ ク ロ ノズル、 嘖霧用マイクロノズル、 隙間用マイ ク ロノズルなど〉 、 ディス ト リ ビュータ、 ガス拡散層、 マイク ロ流路などの各種機能部材に用 いることができる。
本発明の細孔を有する複合多孔質膜を燃料電池に用いると、 固 体高分子電解質膜の厚さを薄くすることが可能であり、 また、 高 分子材料又は無機材料からなるフィルム又はシー ト基材を電解質 膜の支持体と して用いるため、 電解質膜の強度を補強することが できるので、 本発明に係る固体高分子電解質膜を備えた燃料電池 は、 高耐久性であると ともに、 燃料ガスのク ロ スリーク量が少な く、 電流一電圧特性を向上することができる。 [実施例]
以下、 本発明 ·の実施例を示す。
三協化成製 P E E K、 P E I、 P S F、 S o l v a y製 P P S U、 及び東レ製. P P S各フィルムに、 パルス幅 1 5 0 f s 、 焦点 部出力 0. 0 3 Wである レーザーを 0. 0 1 s e c〜 l . O s e c照射し直径 5〜 3 0 の貫通孔を持つ多孔フィルムを形成し た。
図 1〜図 5に、 レーザー顕微鏡による多孔質膜の表 · 裏面の観 測結果の一例を示す。 図 1 は、 実施例で得られた P E E K (膜厚 5 5 μ m) のレーザー照射側であり、 上段 ： 左よ り照射時間 0. 0 1 s e c〜 0 . 0 4 s e c ( 0. O l s e c刻み） /下段 ： 左 よ り焦点距離 Ο πιπ！〜 0. 1 5 mm ( 0. 0 5 mm刻み） である。 図 2は、 実施例で得られた P E I (膜厚 5 0 /z m) の レーザー照 射側であり 、 上段 ： 左よ り照射時間 0. 0 1 s e c〜 0. 0 4 s e c ( 0. 0 1 3 6 (：刻み） 7下段 ： 左ょ り焦点距離 011111〜0 . 1 5 mm ( 0. 0 5 m m刻み） である。 図 3は、 実施例で得られ た P S F (膜厚 6 0 μ m ) の レーザー照射側であり、 左よ り照射 時間 0. O l s e c〜0. 0 4 s e c ( 0. O l s e c刻み） で ある。 図 4は、 実施例で得られた P P S U (膜厚 2 5 μ ηι) の レ 一ザ一照射側であり、.上段 ： 左よ り照射時間 0. 0 1 s e c〜0 . 0 4 s e c ( 0. 0 1 s e c刻み） /下段 ： 左よ り焦点距離 0 m m〜0. 1 5 mm ( 0. 0 5 mm刻み） である。 図 5は、 実施例 で得られた P P S (膜厚 5 5 /z m) の レーザー照射側と反対側で あり 、 上段 ： 左よ り 照射時間 0 . O l s e c〜 0 . 0 4 s e c ( 0. 0 1 s e c刻み） 下段 ： 左よ り焦点距離 0 mm〜0. 1 5 mm ( 0. 0 5 mm刻み） である。
また、 得られた P E E K.多孔フィルムを用いて燃料電池電解質 膜を試作した。 A l d r i c h製 A T B S (アク リ ルア ミ ドー t —ブチルスルホン酸） に同社製 N, N—メ チレンビスアク リ ルァ ミ ド及び重合開始剤を純水中に 5 0 ： 4 9 . 7 5 : 0. 0 2 5 : 5 0の重量比率で混合し、 当該 P E E K多孔フィルムに含浸させ、 T G K株式会.社製紫外光露光機によ り紫外線を照射して膜内で重 合を行った。 表面を S E Mによ り観察したところ、 孔は電解質に よ り充填されていることが分かった。 これによ り、 本発明によ り 形成される多孔フィルムは、 燃料電池用電解質膜の基材と して使 用できることが分かった。 産業上の利用可能性
本発明によ り、 （ 1 ) 所望の物性を有するフ ィルム又はシー ト 基材が補強材となる、 （ 2 ) 細孔の孔径を制御でき、 ばらつきの ない細孔を形成できる、 （ 3 )'電解質材料をフィルム又はシー ト に固定するために表面処理等の化学的処理を必要と しない、 等の 効果が得られ、 本発明の多孔質膜は機能性膜と して種々の用途に 適用される。
又、 本発明に.よれば、 複合多孔質膜、 特に固体高分子電解質膜 の耐久性を向上させることが可能であり、 本発明に係る固体高分 子電解質膜を備えた燃料電池は、 高耐久性であると ともに、 燃料 ガスのク ロ スリーク量が少なく、 電流一電圧特性を向上すること ができる。 これによ り、 燃料電池の耐久性と発電性能を高め、 そ の実用化及び普及に貢献する。

Claims

請 求 の 範 囲
パルス幅が 1 0— 9秒以下の超短パルス レーザーを焦点部出力が 0. 0 0 ：! 〜 1 0 Wで照射されて生じる多数の細孔を有し、 該細 孔の孔径が 0. 1 〜 1 0 0 μ πιであることを特徴とする高分子又 は無機材料からなるフィルム又はシートからなる多孔質膜。
2.
前記孔径が 0. 1 〜 1 0 ;« mであることを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載の多孔質膜。
3.
前記細孔に高分子電解質が充填されている複合多孔質膜である ことを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の多孔質 膜。 前記多孔質膜が高分子又は無機材料からなることを特徴とする 請求の範囲第 1乃至 3項のいずれかに記載の多.孔質膜。 前記高分子材料からなるフィルム又はシー トが、 ポリエーテル エーテルケ トン （ P E E K) 、 ポ.リ エチレンイ ミ ド （ P E I ) 、 ポリ サルホン （ P S F ) 、 ポリ フヱニルサルホン ( P P S U) 、 ポリ フエ二レンスルフイ ド （ P P S ) 、 架橋ポリ エチレン （ C L P E ) から選択される 1種以上からなることを特徴とする請求の 範囲第 4項に記載の多孔質膜。 前記高分子材料からなるフィルム又はシー トが、 下記一般式 ( 1 ) で表される （式中、 Aは下記式から選択される 1種以上で あり 、 c ： d = 1 ： 0〜 9 ： 1 である） ポリ テ トラフルォロェチ レン （ P T F E ) 又は共重合成分を 1 0モル0 /0以下含むテ トラフ ルォロエチレン共重合体からなることを特徴とする請求の範囲第
4項に記載の多孔質膜。
Figure imgf000015_0001
- CF3
- OCF3
- OCF2CF2CF3
7 .
前記高分子材料からなるフィ ルム又はシー トが、 ポリ シロキサ ンからなり、 該ポリ シロキサン中の有機基が、 メチル基、 フエ二 ル基、 水素基または水酸基のう ちから選択される少なく とも 1種 以上の基であることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の多孔 質膜。
8 .
前記高分子電解質がスルホン酸基を有するこ とを特徴とする請 求の範囲第 3乃至 7項のいずれかに記載の多孔質膜。
9 .
前記超短パルス レーザーが、 ナノ秒パルス レーザー、 ピコ秒パ ルス レーザー又はフヱム ト秒パルス レーザーであることを特徴と する請求の範囲第 1乃至 8項のいずれかに記載の多孔質膜。
1 0 .
フィルム又はシー トに、 パルス幅が 1 0— 9秒以下の超短パルス レーザーを焦点部出力が 0 . 0 0 1 〜 1 0 Wで照射させ、 該フィ ルム又はシー トに孔径が 0 . 1 〜 1 0 0 mである多数の細孔を 生じさせることを特徴とする多孔質膜の製造方法。 前記孔径が 0 . 1 〜 1 Ο μ πιであることを特徴とする請求の範 囲第 1 0項に記載の多孔質膜の製造方法。
1 2 .
前記細孔に電解質生成モノマーを充填させ、 次いで該電解質生 成モノマーを重合させて複合多孔質膜とすることを特徴とする請 求の範囲第 1 0項または第 1 1項に記載の多孔質膜の製造方法。
1 3 .
前記電解質生成モノ マーに架橋剤を充填させことを特徴とする 請求の範囲第 1 2項に記載の多孔質膜の製造方法。
1 4 .
前記電解質生成モノ マー及び所望によ り架橋剤を充填させる際 に、 超音波処理及び 又は脱法処理を行なって浸透させることを 特徴とする請求の範囲第 1 2項または第 1 3項に記載の多孔質膜 の製造方法。
1 5 .
前記電解質生成モノ マーの重合が光重合、 熱重合、 触媒開始重 合から選択される 1種以上であることを特徴とする請求の範囲第 1 2乃至 1 4項のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
1 6 .
前記細孔に高分子電解質を充填させて複合多孔質膜とすること を特徴とする請求の範囲第 1 0項または第 1 1項に記載の多孔質 膜の製造方法.。
1 7 .
前記高分子電解質が、 下記一般式 （ 2 ) で表される （式中、 a ： b = 0 ： ：!〜 9 ： 1 、 n = 0 , 1， 2 ) ことを特徴とする請 求の範囲第 1 6項に記載の多孔質膜の製造方法。
Figure imgf000017_0001
1 8 .
前記細孔に高分子電解質を充填させる際に、 高分子電解質溶液 を用い、 後に溶媒を蒸発させることを特徴とする請求の範囲第 1 6項または第 1 7項に記載の多孔質膜の製造方法。
1 9 .
前記細孔に高分子電解質を充填させ際に、 加熱及ぴ Z又は加圧 することを特徴とする請求の範囲第 1 6乃至 1 8項のいずれかに 記載の多孔質膜の製造方法。
2 0 .
前記多孔質膜が高分子又は無機材料からなることを特徴とする 請求の範囲第 1 0乃至 1 9項のいずれかに記載の多孔質膜の製造 方法。
2 1 .
前記超短パルス レーザーが、 ナノ秒パルス レーザー、 ピコ秒パ ルス レーザー又はフエ ム ト秒パルス レーザーであるこ とを特徴と する請求の範囲第 1 0乃至 2 0項のいずれかに記載の多孔質膜の 製造方法。
2 2 .
前記パルス幅が 1 0— 9秒以下の超短パルス レーザーを照射させ る際に、 ホログラフィ ック露光法を用い、 多数の細孔を規則的に 穿孔することを特徴とする請求の範囲第 1 0乃至 2 1項のいずれ かに記載の多孔質膜の製造方法。
2 3 .
請求の範囲第 1乃至 9項のいずれかに記載の多孔質膜からなる 機能性膜。
2 4 .
請求の範囲第 3乃至 9項のいずれかに記載の複合多孔質膜から なる高分子電解質膜。
2 5 . "
請求の範囲第 2 4項に記載の固体高分子電解質膜を有する燃料 電池。
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