WO2006132317A1

WO2006132317A1 - 銅合金、銅合金板およびその製造方法

Info

Publication number: WO2006132317A1
Application number: PCT/JP2006/311517
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Aruga; Koya Nomura; Katsura Kajihara; Yukio Sugishita; Hiroshi Sakamoto
Original assignee: Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho
Priority date: 2005-06-08
Filing date: 2006-06-08
Publication date: 2006-12-14
Also published as: KR100968997B1; EP1889934A1; US20110182767A1; CN101693960A; EP1889934A4; KR100992281B1; EP1889934B1; KR20080007403A; EP2366807B1; EP2366807A1; CN101693960B; KR20100003376A; US20090116996A1

Abstract

　Ｎｉ：０．１～３．０％（質量％、以下同じ）、Ｓｎ：０．０１～３．０％、Ｐ：０．０１～０．３％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金であって、抽出残渣法により目開きサイズ０．１μｍのフィルター上に抽出分離された抽出残渣におけるＮｉ量が、銅合金のＮｉ含有量に対する割合で４０％以下であることを特徴とする耐応力緩和特性に優れた銅合金であって、抽出残渣法は、１０質量％の酢酸アンモニウム濃度のメタノール溶液３００ｍｌに、１０ｇの前記銅合金を浸漬し、この銅合金を陽極とする一方、白金を陰極として用いて、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で定電流電解を行い、この銅合金を溶解させた溶液を、目開きサイズ０．１μｍのポリカーボネート製メンブレンフィルターによって吸引ろ過し、このフィルター上に未溶解物残渣を分離抽出するものであり、また、抽出残渣中のＮｉ量は、フィルター上の未溶解物残渣を王水と水とを１対１の割合で混合した溶液によって溶解した後に、ＩＣＰ発光分光法によって分析して求めるものである、銅合金である。

Description

明細書

銅合金、銅合金板およびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、曲げ加工性、せん断打ち抜き性及び耐応力緩和特性に優れ、特に自動車用端子'コネクタなどに適する銅合金、銅合金板及びその製造方法に関する。背景技術

[0002] 近年の自動車用端子'コネクタなどの接続部品には、エンジンルームのような高温環境下で信頼性を確保できる性能が低コストで求められるようになって、る。この高温環境下での信頼性にぉ、て最も重要な特性のひとつは、接点嵌合力の維持特性、いわゆる耐応力緩和特性である。すなわち銅合金力もなるばね形状部品に定常の変位を与えた場合、例えばォス端子のタブをメス端子のばね形状をした接点で嵌合しているような場合、これらの接続部品がエンジンルームのような高温環境下に保持されていると、経時とともにその接点嵌合力を失っていくが、耐応力緩和特性とは、これに対する抵抗特性である。

[0003] 耐応力緩和特性に優れる銅合金としては、従来から、 Cu— Ni— Si系合金、 Cu- Ti系合金、 Cu— Be系合金などが広く知られている。これらはいずれも強酸化性元素 (Si、 Ti、 Beなど)を含有するため、大気中への開口部が広く開いた大規模溶解炉では溶解できず、生産性の面から高コストは避けられな、。

[0004] これに対し、添カ卩元素量が比較的少なぃ01—？^ 311—？系合金は、いわゆるシャフト炉造塊が可能で、その高生産性ゆえに大幅な低コストィ匕が可能である。この Cu — Ni— Sn— P系合金でも、耐応力緩和特性の向上策などが、従来から種々提案されて、る。し力も製造方法および添加元素量に応じて Cu-Be系合金同等レベルまでの応力緩和特性を発揮しうる非常に有望な合金系である。

[0005] 例えば、下記特許文献 1には、耐応力緩和特性に優れたコネクタ用銅基合金の製造方法が開示されている。この製造方法は、 Cu—Ni—Sn—P系合金について、マトリックス中に Ni— P金属間化合物を均一微細に分散させ、電気伝導度を向上させると同時に耐応力緩和特性等を向上させたものであり、同文献によれば、所望の特性を得るためには、熱間圧延の冷却開始、終了温度、その冷却速度、さらにはその後の冷間圧延工程途中で施す 5〜720分の熱処理の温度と時間とを厳密に制御する必要がある。

[0006] また、下記特許文献 2、 3には、耐応力緩和特性に優れた Cu— Ni— Sn— P合金及びその製造方法として、なるべく P含有量を下げて、 Ni— P化合物の析出を抑えた固溶型銅合金とすることが開示されている。これによれば、高度な熱処理技術を必要とせず、きわめて短時間の焼鈍熱処理で製造可能であると、う利点がある。

特許文献 1：特許第 2844120号公報

特許文献 2：特開平 11― 293367号公報

特許文献 3：特開 2002— 294368号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 社団法人自動車技術会の規格 JASO— C400では、耐応力緩和特性に関して、 1 50°C X 1000hr保持後の応力緩和率が 15%以下と定めている。図 l (a)、（b)に、耐応力緩和特性の試験装置を示す。この試験装置を用い、短冊状に切り出した試験片 1の一端を剛体試験台 2に固定し、他端を片持ち梁式に持ち上げて反らせ (反りの大きさ d)、これを所定の温度及び時間で保持した後、室温下で除荷し、除荷後の反りの大きさ（永久歪み）を δとして求める。応力緩和率 (RS)は、 RS = ( δ Zd) X 100 で表される。

[0008] 銅合金板の応力緩和率には異方性があり、試験片の長手方向が銅合金板の圧延方向に対しどの方向を向いているかによって異なった値となる。一般的に、圧延方向に対し平行方向の方が直角方向より応力緩和率は小さい。しかし、前言 ejAso規格では、この方向についての規定がなぐそのため、従来は、圧延方向に対し平行方向か直角方向の!/、ずれか一方につ!、て、 15%以下の応力緩和率が達成されてヽればよいとされている。しかし、近年では、銅合金板は、その圧延方向に対して直角方向に、高ヽ耐応力緩和特性を有することが望まし、とされて、る。

[0009] 図 2に代表的な箱形コネクタ (メス端子 3)の断面構造を示す。図 2にお、て、上側ホルダ一部 4に押圧片 5が片持ち支持され、ォス端子 6が挿入されると押圧片 5が弾性変形し、その反力によりォス端子 6が固定される。なお、図 2において、 7はワイヤ接続部、 8は固定用舌片である。ここにおいて、銅合金板をプレス加工してメス端子 3を製造する場合、メス端子 3の長手方向（押圧片 5の長手方向）が圧延方向に対し直角方向を向くように板取りされる。押圧片 5において特に高い耐応力緩和特性が要求されるのは、押圧片 5の長さ方向への曲げ (弾性変形）に対してである。したがって、銅合金板には、その圧延方向に対して直角方向に、高い耐応力緩和特性を有することが要求される。

[0010] これに対して、前記特許文献 2、 3に開示された固溶型銅合金では、応力緩和率 1 5%以下の高ヽ耐応力緩和特性は、圧延方向に対して平行方向にはほぼ達成されて!ヽるが、直角方向には!ヽまだ達成されて!ヽなヽ。

[0011] そのため、ユーザー側から、この種の固溶型銅合金に関して、圧延方向に対し平行方向よりも、圧延方向に対して直角方向に、応力緩和率 15%以下の高い耐応力緩和特性が求められるようになって、る。

[0012] また、 Ni-P金属間化合物の生成エネルギーはきわめて低ぐ銅合金製造工程中の熱処理で容易に粗大化し、現在の自動車技術で求められるレベルの応力緩和特性を発揮しながらも端子形状の正確さを裏付ける曲げ加工性の劣化や、端子打ち抜き金型を摩耗させる打ち抜きバリを拡大化させるなどの弊害も生じていた。

[0013] ここで、代表的な箱形コネクタ (メス端子 3)の断面構造をみると、図 2に示すように、上側ホルダー部 4に押圧片 5が片持ち支持され、ォス端子 6が挿入されると押圧片 5 が弾性変形し、その反力によりォス端子 6が固定される。なお、図 2において、 7はヮィャバレル部、 8は固定用舌片である。銅合金素材板力もこのようなコネクタを製造する際、曲げ加工及びせん断打ち抜き加工が多用される。小型で精密なコネクタを製造するには、圧延方向に対し平行方向及び直角方向に双方に優れた曲げ加工性が必要である。また、せん断打ち抜き加工において大きいバリが発生すると、バリが曲げ加工部位に挟まって精密な曲げ加工が阻害され、バリがワイヤバレル部に発生すると曲げ加工時にワイヤの切断が生じ、さらにバリの発生は打ち抜き金型の摩耗を促進させる。従って、この種の銅合金板には、優れた曲げ加工性及びせん断打ち抜き性が求められている。 [0014] これに対し、従来の Cu-M-Sn系の固溶型銅合金の曲げ力卩ェ性及びせん断打ち抜き性は未だ十分とは、えな、。

[0015] これらの点に鑑み、本発明は、 Cu— Ni— Sn— P系合金について、圧延方向に対して直角方向に、応力緩和率 15%以下の高い耐応力緩和特性を達成することを目的とする。

[0016] また、本発明は、 Cu-Ni-Sn系の固溶型銅合金において、圧延方向に対して直角及び垂直方向に優れた曲げ加工性を有し、同時に優れたせん断打ち抜き性を有する電気接続部品用銅合金板を得ることを目的とする。

課題を解決するための手段

[0017] この目的を達成するための、本発明耐応力緩和特性に優れた銅合金の要旨は、質量⁰ /₀で、 Ni: 0. 1〜3. 0%、 Sn: 0. 01〜3. 0%、 P : 0. 01〜0. 3%を各々含有し、残部銅および不可避的不純物力なる銅合金であって、下記抽出残渣法により目開きサイズ 0.： L mのフィルター上に抽出分離された抽出残渣における下記 Ni量が、前記銅合金中の Ni含有量に対する割合で 40%以下とする。

[0018] ここで、上記抽出残渣法は、 10質量％の酢酸アンモ-ゥム濃度のメタノール溶液 3 OOmlに、 10gの前記銅合金を浸漬し、この銅合金を陽極とする一方、白金を陰極として用いて、電流密度 lOmAZcm²で定電流電解を行い、この銅合金を溶解させた前記溶液を、目開きサイズ 0.： mのポリカーボネート製メンブレンフィルターによつて吸引ろ過し、このフィルター上に未溶解物残渣を分離抽出するものとする。

[0019] また、上記抽出残渣中の上記 Ni量は、前記フィルター上の未溶解物残渣を王水と水とを 1対 1の割合で混合した溶液によって溶解した後に、 ICP発光分光法によって分析して求めるものとする。

[0020] 更に、上記目的を達成するための、本発明耐応力緩和特性に優れた銅合金板の製造方法の要旨は、上記要旨乃至後述する好ま、態様の銅合金の板を製造する方法であって、銅合金の铸造、熱間圧延、冷間圧延、仕上げ焼鈍により銅合金板を得るに際し、銅合金溶解炉での合金元素の添加完了から铸造開始までの所要時間を 1200秒以内とし、更に、铸塊の加熱炉より铸塊を抽出して力も熱間圧延終了までの所要時間を 1200秒以下とする。 [0021] また、本発明に係る電気接続部品用銅合金板は、 Ni: 0. 4〜1. 6%、 Sn: 0. 4〜1 . 6%、P : 0. 027〜0. 15%、Fe : 0. 0005〜0. 15%を含み、 Ni含有量と P含有量の比 NiZPが 15未満であり、残部が実質的に Cu及び不純物力もなる組成、及び銅合金母相中に析出物が分散した組織を有し、前記析出物は直径 60nm以下であり、 500nm X 500nmの視野内に直径 5nm以上 60nm以下のものが 20個以上観察されることを特徴とする。

[0022] 上記銅合金板の組成は、必要に応じて、 Zn: 1%以下、 Mn: 0. 1%以下、 Si: 0. 1 %以下、 Mg : 0. 3%以下のいずれか 1種以上、又は Z及び Cr、 Co、 Ag、 In、 Be、 A 1、 Ti、 V、 Zr、 Mo、 Hf、 Ta、 Bが総量で 0. 1%以下含むことができる。

発明の効果

[0023] 本発明によれば、 Cu—Ni—Sn—P系の銅合金において、圧延方向に対して直角方向に、応力緩和率 15%以下の高い耐応力緩和特性を達成することができる。また、曲げ特性に優れ、導電率 (約 30%IACS以上）および強度 (約 480MPa以上の耐力）にも優れるなど、端子'コネクタ用として優れた特性を有する銅合金を得ることができる。

[0024] 本発明者らは、前記した従来の Ni—P化合物の析出を抑えた固溶型銅合金において、応力緩和率 15%以下の高い耐応力緩和特性が、圧延方向に対して平行方向にはほぼ達成されて、るが、直角方向には、まだ達成されてヽな、理由につ、て検

B、Jした。

[0025] この結果、一定サイズ以上の粗大な Niの酸ィ匕物、晶出物、析出物を抑制してやれば、応力緩和率 15%以下の高い耐応力緩和特性が、圧延方向に対して直角方向に達成されることを知見した。

[0026] 即ち、この一定サイズ以上の粗大な Niの酸ィ匕物、晶出物、析出物とは、上記本発明要旨における、目開きサイズ 0.： L mのフィルター上に抽出分離された抽出残渣における Ni量に相当する。この抽出残渣における Ni量を上記本発明要旨のように、前記銅合金中の Ni含有量に対する割合で 40%以下と抑制してやれば、応力緩和率 15%以下の高い耐応力緩和特性が、圧延方向に対して直角方向に達成される。また、同時に、曲げ特性、導電率および強度にも優れさせることができる。 [0027] また、このように、 0. 1 mを越える一定サイズ以上の粗大な Niの酸ィ匕物、晶出物、析出物などの Niィ匕合物 (Ni生成物）を抑制すれば、一方で、 0. 1 m以下の微細な Niィ匕合物（ナノレベル以下の微細な Niのクラスターを含む）などの量や、 Niの固溶量を確保できることに繋がる。なお、 Niのクラスターとは、原子構造レベルでの、結晶化する前の原子の集団を言う。

[0028] 前記した特許文献 1のような、 Cu— Ni— Sn— P系合金マトリックス中に Ni— P金属間化合物の均一微細分散だけでは、圧延方向に対して直角方向の耐応力緩和特性を向上できず、上記 0.： L m以下の微細な Niィ匕合物量や Niの固溶量を確保する必要がある。ただ、これら 0. 1 m以下の微細な Niィ匕合物や Niの固溶量自体は直接測定することができない。

[0029] これに対して、本発明では、上記 0. l ^ mを越える粗大な Niィ匕合物を抑制することで、間接的に、これら 0. 1 m以下の微細な Niィ匕合物量や Niの固溶量が確保することが特徴的である。

[0030] 本発明で、上記 0. l ^ mを越える粗大な Niィ匕合物を抑制するとともに、 0. 1 m 以下の微細な Niィ匕合物量や Niの固溶量を確保するためには、常法とは異なる製造条件が必要となる。即ち、上記本発明銅合金板の製造方法の要旨の通り、銅合金の铸造、熱間圧延、冷間圧延、仕上げ焼鈍により銅合金板を得るに際し、銅合金溶解炉での合金元素の添加完了から铸造開始までの短時間化と、更に、铸塊の加熱炉より铸塊を抽出して力も熱間圧延終了までの短時間化が必要である。

[0031] 一般的なこの種銅合金板の製造工程においては、これらの所要時間が長時間化しやすい。このため、添加された Ni含有量の大部分が、溶解'铸造時に生じた酸化物、晶出物、および铸塊の均熱力熱延終了までに生じた粗大析出物に取られてしまい、添加された Ni含有量に応じて生成すべき 0.： L m以下の微細な Niィ匕合物量や Niの固溶量が意外に少なくなつてしまう。

[0032] 通常、一般的なこの種銅合金板の製造工程にお!/、ては、熱間圧延、そして冷間圧延と焼鈍の繰り返しにより最終 (製品)板を得て、主に冷延条件、焼鈍条件により、 0. 1 m以下の微細な Niィ匕合物量や Niの固溶量を制御する。その際、ほどよく分散した金属間化合物への、 Ni等の合金元素の拡散が、 Ni等の固溶量および微細生成物の析出量を安定化させ、これによつて強度レベル等の機械的特性の制御をなそうとする。

[0033] しかし、これら一般的な製造工程においては、上記した通り、前段の工程において、0. l ^ m以下の微細な Niィ匕合物量や Niの固溶量の絶対量が少なくなつている、このため、熱延以降の冷延条件、焼鈍条件により、前記微細生成物を多く析出させようとしても、 0.： L m以下の微細な Niィ匕合物や Niの固溶量の絶対量が不足し、強度と耐応力緩和特性を向上させることは困難であった。

[0034] 更に、上記粗大な酸化物、晶出物、および析出物 (Niィ匕合物）が多い場合、冷延、焼鈍工程で析出した微細生成物は、この粗大生成物にトラップされてしまい、マトリツタス中に独立して存在する微細生成物はますます少なくなる。このため、前記した一般的な製造方法では、 Niの添加量が多い割には、十分な強度と優れた耐応力緩和特性を得ることができなカゝつた。

[0035] これに対して、本発明では、上記 0. l ^ mを越える粗大な Niィ匕合物を抑制することで、必要な (有用な) 0. 1 m以下の微細な Niィ匕合物量や Niの固溶量が確保できる。この結果、応力緩和率 15%以下の高い耐応力緩和特性が、圧延方向に対して直角方向に達成される。また、同時に、曲げ特性、導電率および強度にも優れさせることがでさる。

[0036] また、本発明によれば、 Cu-Ni-Sn系の固溶型銅合金において、圧延方向に対して直角及び垂直方向に優れた曲げ加工性を有し、同時に優れたせん断打ち抜き性を有する電気接続部品用銅合金板を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0037] [図 1]銅合金板の耐応力緩和試験を説明する断面図である。

[図 2]箱形コネクタ (メス端子)の構造を示す正面図 (a)及び断面図 (b)である。

符号の説明

[0038] 1 試験片

3 メス端子

発明を実施するための最良の形態

[0039] 実施の形態 1 (銅合金成分組成）

先ず、本発明銅合金の成分組成につき、以下に説明する。本発明では、銅合金の成分組成を、前提として、前記した通り、シャフト炉造塊が可能で、その高生産性ゆえに大幅な低コストィ匕が可能な Cu— Ni— Sn— P系合金とする。

[0040] そして、自動車用端子'コネクタなどの接続部品として要求される、圧延方向に対して直角方向の高い耐応力緩和特性と、同時に、曲げ特性、導電率および強度にも優れさせるために、基本的に、 Ni: 0. 1〜3. 0%、 Sn: 0. 01〜3. 0%、 P : 0. 01〜0. 3%を各々含有し、残部銅および不可避的不純物力もなる銅合金とする。なお、各元素の含有量の％表示は、全て質量％の意味である。以下に銅合金の合金元素につき、その添加理由や抑制理由について説明する。

[0041] (Ni)

Niは、 Pとの微細な析出物を形成して、強度ゃ耐応力緩和特性を向上させるのに必要な元素である。 0. 1%未満の含有では、最適な本発明製造方法によっても、 0. 1 m以下の微細な Niィ匕合物量や Niの固溶量の絶対量が不足する。このため、 Ni の効果を有効に発揮させるには、 0. 1%以上の含有が必要である。

[0042] 但し、 3. 0%を超えて過剰に含有させると、 Niの酸ィ匕物、晶出物、析出物などのィ匕合物が粗大化、あるいは粗大な Niィ匕合物が増大して、上記抽出残渣における Ni量を銅合金中の Ni含有量に対する割合で 40%以下とできない。この結果、 0. l ^ m 以下の微細な Niィ匕合物量や Niの固溶量が低下する。また、これらの粗大化した Ni 化合物は、破壊の起点となるため、強度ゃ耐応力緩和特性だけでなぐ曲げ加工性も低下する。したがって、 Niの含有量は 0. 1〜3. 0%の範囲とする。好ましくは、 0. 3〜2. 0%の範囲とする。

[0043] (Sn)

Snは、銅合金中に固溶して強度を向上させる。さらに、 Sn系析出物は焼鈍中の再結晶による軟ィ匕を抑制する。但し、本発明に係る銅合金において、 Sn系析出物を積極的に生成させるためには、より高温での焼鈍が必要となる力 Sn含有量が 0. 1% 未満では、焼鈍中の再結晶による軟ィ匕を抑制できず、強度が低下する。したがって、 Sn含有量が 0. 1%未満では、焼鈍後の最終冷延の圧下率を増加するなどして、高強度化を行なう必要がある。この場合には、導電率ゃ耐応力緩和特性の若干の低下を伴う。但し、 Sn含有量が 0. 01%未満では、 Snが少な過ぎて、焼鈍後の最終冷延の圧下率を増加しても強度が低すぎ、これら特性バランスが所望のレベルに達しない。一方、 3. 0%を超えると導電率が低下し、 30%IACS以上を達成できない。したがって、 Snの含有量は 0. 01-3. 0%の範囲、好ましくは 0. 1〜2. 0%の範囲、より好ましくは 0. 3〜2. 0%の範囲とする。

[0044] (P)

Pは、 Niと微細な析出物を形成して、強度ゃ耐応力緩和特性を向上させるのに必要な元素である。 0. 01%未満の含有では P系の微細な析出物粒子が不足するため、 0. 01%以上の含有が必要である。但し、 0. 3%を超えて過剰に含有させると、 Ni P金属間化合物析出粒子が粗大化し、強度ゃ耐応力緩和特性だけでなぐ熱間加工性も低下する。したがって、 Pの含有量は 0. 01〜0. 3%の範囲とする。好ましくは、 0. 02〜0. 2%の範囲とする。

[0045] (Feゝ Znゝ Mnゝ Siゝ Mg)

Fe、 Zn、 Mn、 Si、 Mgは、スクラップなどの溶解原料から混入しやすい。これらの元素は、各々の含有効果があるものの、総じて導電率を低下させる。また、含有量が多くなると、シャフト炉で造塊しにくくなる。したがって、 30%IACS以上の導電率を得る場合には、各々、 Fe : 0. 5%以下、 Zn: l%以下、 Mn: 0. 1%以下、 Si: 0. 1%以下、 Mg : 0. 3%以下とする。言い換えると、本発明では、これら上限値以下の含有は許容する。

[0046] Feは、 Snと同様に、銅合金の再結晶温度を高める。しかし、 0. 5%を超えると導電率が低下して 30%IACSを達成できない。好ましくは、 0. 3%以下とする。

[0047] Znは、錫めつきの剥離を防止する。しかし、 1%を超えると導電率が低下して 30%1 ACSを達成できない。また、シャフト炉で造塊する場合は 0. 05%以下が望ましい。そして、自動車用端子として使用する温度領域 (約 150〜180°C)であれば、 0. 05 %以下の含有でも錫めつきの剥離を防止できる効果がある。

[0048] Mn、 Siには脱酸剤としての効果がある。しかし、 0. 1%を超えると、導電率が低下して 30%IACSを達成できない。また、シャフト炉で造塊する場合には、更に、 Mn: 0 . 001%以下、 Si: 0. 002%以下と各々することが望ましい。

[0049] Mgは耐応力緩和特性を向上させる作用がある。しかし、 0. 3%を超えると、導電率が低下して 30%IACSを達成できない。また、シャフト炉で造塊する場合には、 0. 00

1%以下が望ましい。

[0050] (Caゝ Zrゝ Ag、 Crゝ Cdゝ Beゝ Ti、 Co、 Au、 Pt)

本発明銅合金は、更に、 Ca、 Zr、 Ag、 Cr、 Cd、 Be、 Ti、 Co、 Au、 Ptを、これらの元素の合計で 1. 0%以下含有することを許容する。これらの元素は、結晶粒の粗大化を防止する作用があるが、これらの元素の合計で 1. 0%を越えた場合、導電率が低下して 30%IACSを達成できない。また、シャフト炉で造塊しに《なる。

[0051] この他、 Hf、 Th、 Liゝ Na、 K、 Sr、 Pd、 W、 S、 C、 Nb、 Al、 V、 Y、 Mo、 Pb、 In、 G a、 Ge、 As、 Sb、 Bi、 Te、 B、ミッシュメタルは不純物であり、これらの元素の合計で 0

. 1%以下に制限する。

[0052] (抽出残渣規定）

本発明では、前記した通り、 0. 1 mの一定サイズを越える粗大な Niの酸ィ匕物、晶出物、析出物 (Ni化合物）を抑制し、応力緩和率 15%以下の高い耐応力緩和特性を、圧延方向に対して直角方向に達成する。

[0053] この一定サイズ以上の粗大な Niィ匕合物量を、本発明では、目開きサイズ 0. l ^ m のフィルター上に抽出分離された抽出残渣における Ni量と規定する。そして、この抽出残渣における Ni量 (粗大な Niィ匕合物量)を、前記銅合金中の Ni含有量に対する割合で 40%以下に規定する。

[0054] このように、一定サイズ以上の粗大な Niィ匕合物量を抑制すれば、これら粗大 Niィ匕合物の抑制効果と、 0. l ^ m以下の微細な Niィヒ合物量や、 Niの固溶量を確保する効果とが生じる。この結果、応力緩和率 15%以下の高い耐応力緩和特性が、圧延方向に対して直角方向に達成される。また、同時に、曲げ特性、導電率および強度にち優れさせることができる。

[0055] 上記抽出残渣における Ni量の、前記銅合金中の Ni含有量に対する割合が 40%を越えた場合、上記粗大化合物量が増加する。また、これに応じて、 0. 1 m以下の微細な Niィ匕合物量や Niの固溶量が不足する。このため、圧延方向に対して直角方向の耐応力緩和特性や強度が低下する。と同時に、上記粗大化合物が破壊の起点となるため、曲げ加工性も低下する。

[0056] (抽出残渣法）

本発明で規定する抽出残渣法は、測定に再現性をもたせるために、具体的な測定条件を規定する。即ち、 10質量⁰ /₀の酢酸アンモニゥム濃度のメタノール溶液 300ml に、 10gの前記銅合金を浸漬し、この銅合金を陽極とする一方、白金を陰極として用いて、電流密度 lOmAZcm²で定電流電解を行う。これによつて、この銅合金を溶解させた前記溶液を、目開きサイズ 0. l ^ mのポリカーボネート製メンブレンフィルターによって吸引ろ過し、このフィルター上に未溶解物残渣を分離抽出するものとする。なお、このフィルターの目開きサイズ 0. 1 mは、現状では最も小さいフィルターの目開きサイズとなる。

[0057] 前記銅合金を溶解させた溶液では、銅マトリックス中に予め固溶した Niは溶解しており、 0. l ^ mを越える粗大な Niィ匕合物と、 0. l ^ m以下の微細な Niィ匕合物とが、溶解せずに分散している。このため、前記目開きサイズ 0. l ^ mのフィルター上に分離抽出される未溶解物残渣は、 0.： L mを越える粗大な Niィ匕合物のみとなる。一方、予め固溶した Niと、 0. l ^ m以下の微細な Niィ匕合物とは、溶液とともに前記フィルターを透過する。

[0058] (抽出残渣中の Ni量）

また、上記分離抽出された残渣中の Ni量は、前記フィルター上の未溶解物残渣を王水と水とを 1対 1の割合で混合した溶液によって溶解した後に、 ICP発光分光法によって分析して求めるものとする。

[0059] (銅合金製造方法）

次に、本発明銅合金の製造方法について以下に説明する。本発明銅合金は工程自体は常法により製造できる。即ち、成分組成を調整した銅合金溶湯の铸造、铸塊面削、均熱、熱間圧延、そして冷間圧延と焼鈍の繰り返しにより最終 (製品)板を得る。そして、強度レベル等の機械的特性の制御も、主に冷延条件、焼鈍条件により、 0 . 1 m以下の微細生成物の析出を制御することによってなされる。

[0060] 但し、本発明銅合金板を製造するために最適な製造方法としては、銅合金の铸造、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍により銅合金板を得るに際し、銅合金溶解炉での合金元素の添加完了力も铸造開始までの所要時間を 1200秒以内とし、更に、铸塊の加熱炉より铸塊を抽出して力も熱延終了までの所要時間を 1200秒以下とする。

[0061] 本発明で、上記 0. l ^ mを越える粗大な Niィ匕合物を抑制するとともに、 0. 1 m 以下の微細な Niィ匕合物量や Niの固溶量を確保するためには、このように、銅合金溶解炉での合金元素の添加完了から铸造開始までの短時間化と、更に、铸塊の加熱炉より铸塊を抽出して力熱間圧延終了までの短時間化が必要である。

[0062] 一般的なこの種銅合金板の製造工程においては、これらの所要時間が長時間化しやすい。このため、添加された Ni含有量の大部分が、溶解'铸造時に生じた酸化物、晶出物、および铸塊の均熱力熱延終了までに生じた粗大析出物に取られ、添カロされた Ni含有量に応じて生成すべき 0. l ^ m以下の微細な Niィ匕合物量や Niの固溶量が少なくなつてしまう。

[0063] したがって、後段の主に冷延条件、焼鈍条件により、 0. l ^ m以下の微細な Niィ匕合物量や Niの固溶量を制御しょうとしても、上記前段の工程において、 0. 1 m以下の微細な Niィ匕合物量や Niの固溶量の絶対量が少なくなつている。更に、上記粗大な Niィ匕合物が多い場合、冷延、焼鈍工程で析出した微細生成物は、この粗大生成物にトラップされてしまい、マトリックス中に独立して存在する微細生成物はますます少なくなる。このため、前記した一般的な製造方法では、 Niの添加量が多い割には、十分な強度と優れた耐応力緩和特性を得ることができな力つた。

[0064] このため、本発明では、上記製造工程にお!/、て、より上流側で粗大 Niィ匕合物を抑制する。即ち、特に粗大 Niィ匕合物の抑制のために、（1)溶解炉での合金元素添カロ完了から铸造開始までの時間管理、および (2)加熱炉より铸塊を抽出して力熱延終了までの時間管理を重要とする。

[0065] 先ず、溶解'铸造自体は、連続铸造、半連続铸造などの通常の方法によって行うことができる。但し、前記（1)の溶解炉での合金元素添加完了から铸造開始までの時間管理においては、溶解炉での元素添カロが完了してから 1200秒以内、好ましくは 1 100秒以内に铸造を行い、冷却 ·凝固速度を 0. 1°CZ秒以上、好ましくは 0. 2°C/ 秒以上とすることが望ま、。 [0066] これにより、 Niを含む酸ィ匕物ゃ晶出物の生成や成長 ·粗大化を抑制し、これらを微細に分散させることができる。 Niを含む酸ィ匕物の生成抑制の観点からは、真空溶解' 铸造、または酸素分圧の低い雰囲気下での溶解'铸造を行うことがより好ましい。

[0067] 従来、添加元素を含む Cu— Pなどの母合金を確実に溶解し、固溶した添加元素を溶湯中に均一に分散させるため、かつ原料追装後の再分析が必要なため、铸造を開始するまでに 1500秒程度以上の時間を要していた。しかし、このように铸造までに時間をかけると、 Niを含む酸化物の生成'粗大化を促進し、かつ添加元素の歩留りを低下させることが分力つた。

[0068] このような Niを含む酸ィ匕物の生成 ·粗大化を避けるため、本発明の銅合金の製造の際には、上記のように溶解炉での合金元素添加完了から铸造開始までの所要時間を 1200秒以内、好ましくは 1100秒以内となるように短縮する。このような铸造までの時間の短縮は、過去の溶製実績を基に原料追装後の組成を予測し、再分析に要する時間を短縮すること等によって達成することができる。

[0069] 次に、前記（2)の加熱炉より铸塊を抽出して力熱延終了までの時間管理において、铸塊を加熱炉にて加熱後、炉カも取り出された铸塊は熱延開始まで待ち時間が生じる。しかし、本発明の Niィ匕合物の粗大化を抑制した銅合金を製造するには、前記溶解力も铸造開始までの時間および冷却，凝固速度の制御を行うと共に、铸塊を加熱炉より抽出した時点力も熱延終了までの所要 (総経過）時間を 1200秒以下、好ましくは 1100秒以下に制御することが推奨される。

[0070] 従来は、この様な加熱炉抽出から熱延終了までの時間を管理することは検討されておらず、加熱炉から熱延ラインへの運搬や、生産性向上を狙ったスラブの大型化に伴う熱延時間の延長によって、 1500秒を超える時間が費やされるのが一般的であつた。しかし、この様に時間が力かると、その間に、 Ni系の粗大析出物が析出し、また溶解'铸造中に生じた晶出物や酸ィ匕物を核として Niや Pが析出することが分力つた。これら粗大な析出粒子が増加すると、前記 Ni残查量も過剰に増加するため、強度や耐応力緩和特性が低下する。

[0071] このような固溶 Niの減少と Niィ匕合物の粗大化などの作用を回避するため、本発明合金の製造に際しては、上記のように積極的に、加熱炉抽出から熱延終了までの合計所要時間を 1200秒以内に管理する。このような時間管理は、加熱炉から熱延ラインへ铸塊を迅速に運搬したり、熱延時間が長くなる大型スラブの使用を避け、あえて小型スラブを使用することなどによって達成することができる。

[0072] 熱間圧延については、常法に従えばよぐ熱間圧延の入り側温度は 600〜： LOOO°C 程度、終了温度は 600〜850°C程度とされる。熱間圧延後は水冷又は放冷する。

[0073] その後、冷間圧延と焼鈍を行なって、製品板厚の銅合金板などとする。焼鈍と冷間圧延は、最終 (製品)板厚に応じて繰り返されても良い。冷間粗圧延は最終仕上げ圧延において 30〜80%程度の加工率が得られるように、加工率を選択する。冷間粗圧延の途中に適宜中間の再結晶焼鈍を挟むことができる。

[0074] 冷間粗圧延後の銅合金板に対する仕上げ焼鈍は、連続焼鈍でもバッチ焼鈍でも良い。ただ、微細な Ni— P金属間化合物の析出量を多くするためには、必然的に、連続焼鈍 (短時間)では保持温度を高ぐバッチ焼鈍 (長時間)では保持温度を低くする。この点、処理温度（実体温度）と保持時間の目安として、連続焼鈍では 500〜8 00°C X 10〜60秒、バッチ焼鈍（長時間）では 300〜600°C X 2〜20時間が好ましい。なお、この仕上げ焼鈍後は 10°CZ秒以上の冷却速度で急冷することが望ましい

[0075] 最終仕上げ冷間圧延後の歪み取り焼鈍、あるいは安定化焼鈍は、実体温度 250 〜450°C X 20〜40秒で行うのが望ましい。これにより最終仕上げ圧延で導入された歪みが除去され、かつ材料の軟ィ匕がなく強度の低下が少ないからである。

[0076] 実施の形態 2

以下、本発明の実施の形態 2に係る銅合金板について説明する。まず、本発明の実施の形態 2に係る銅合金の組成について説明する。

[0077] Niは銅合金中に固溶して耐応力緩和特性を強化し、強度を向上させる元素である。しかし、 0. 4%以下ではその効果がなぐ 1. 6%を越えると同時添加している Pと容易に金属間化合物を析出し、固溶 Niが低減して耐応力緩和特性が低下する。従つて、含有量は 0. 4〜1. 6%とする。 0. 7〜0. 9%の範囲がより望ましい。

[0078] Snは銅合金中に固溶し加工硬化による強度向上をもたらす元素である。さらに本合金系では耐熱性にも寄与する元素である。本発明に係る銅合金板において、曲げ加工性及びせん断打ち抜き性を向上させるには、高い温度で仕上げ焼鈍を行う必要があるが、 Sn含有量が 0. 4%未満では耐熱性が低下し、仕上げ焼鈍において再結晶軟ィ匕が進むため、仕上げ焼鈍の温度を十分に上げることができない。一方、 1. 6%を超えると導電率が低下して、銅合金板最終製品において 30%IACSを達成できなヽ。従って、 Sn含有量は 0. 4〜1. 6%とする。 0. 6〜1. 3%の範囲力より望ましい。なお、仕上げ焼鈍を高い温度で行うことにより、耐応力緩和特性向上に必要な固溶 Niが十分に得られる利点もある。

[0079] Pは製造工程途中で Ni-P析出物を発現し、仕上げ焼鈍時の耐熱性を向上させる元素である。これにより、高い温度での仕上げ焼鈍が可能となり、曲げ加工性及びせん断打ち抜き性が向上する。しかし、 0. 027%未満では、 P添加量に比べて相対的に添加量の多い Niと化合しやすくなり、強固な Ni-P金属間化合物が形成され、一方、 P力 . 15%を超えて添加されるとさらに Nト P金属間化合物析出量が増加し、いずれにしても仕上げ焼鈍において Ni-P金属間化合物の再固溶が起きず、曲げ加工性及びせん断打ち抜き加工性が低下すると共に、耐応力緩和特性を向上させるための固溶 Niが十分に得られない。従って、 P含有量は 0. 027〜0. 15%とする。 0. 05〜 0. 08%がより好ましい。

[0080] また、 NiZP比率を 15未満にする理由は、高い仕上げ焼鈍温度で Niの再固溶及び転位固着を行うための Ni-P析出物による耐熱性向上と、仕上げ焼鈍による再結晶軟ィ匕時の Ni-P析出物の分解、再固溶を両立させるためである。 NiZP比率が 15 以上では耐熱性向上が不十分で、比較的低い温度で仕上げ焼鈍せざるを得ず、曲げ加工性及びせん断打ち抜き性が向上せず、かつ十分な耐応力緩和特性が得られない。

[0081] Feは、仕上げ焼鈍において再結晶粒の粗大化を抑制する元素である。銅合金中に 0. 0005%以上添加することにより、仕上げ焼鈍において銅合金を高温に加熱して添加元素を十分固溶させ、同時に再結晶粒の粗大化を抑制することができる。しかし、 0. 15%を超えると導電率が低下して約 30%IACSを達成できない。

[0082] 本発明の銅合金は、副成分として、さらに Zn、 Mn、 Mg、 Si、その他を添加してもよい。 [0083] Znは錫めつきの剥離を防止するため、 1%以下添加することができる。しかしながら、自動車用端子として使用する温度領域 (約 150〜180°C)であれば、 0. 05%以下も添加してあれば十分である。さらにシャフト炉で造塊する場合は 0. 05%以下が望ましい。

[0084] Mn、 Siは脱酸剤としてそれぞれ 0. 01%以下添加することができる。しかし、それぞれ 0. 001%以下、 0. 002%以下が望ましい。

[0085] Mgは耐応力緩和特性を向上させる作用があり、 0. 3%以下添加することができる。しかし、シャフト炉で造塊する場合、 0. 001%以下が望ましい。

[0086] Cr、 Co、 Ag、 In、 Be、 Al、 Ti、 V、 Zr、 Mo、 Hf、 Ta、 B等は、結晶粒の粗大化を防止する作用があり、総量で 0. 1%以下添加することができる。

Pbは不純物として 0. 001%以下に制限することが望ましい。

[0087] 次に、本発明に係る銅合金板の組織につ!、て説明する。

本発明に係る銅合金板は、銅合金母相中に Ni-P金属間化合物の析出物が分散した組織を有する。析出物のうち直径が 60nmを越える粒子は、 RZt (R:曲げ半径、 t :板厚）が小さい曲げ加工において割れ発生の原因となり、これが存在すると曲げ加ェ性が低下する。なお、析出物粒子が球形から外れる場合、該析出物粒子の外接円の直径 (長径)を本発明でヽぅ析出物の直径とする。

[0088] 一方、析出物はせん断打ち抜き時の割れの起点となり、これが高い密度で分布している方がせん断打ち抜き性に優れる。直径 5nmを下回るような微細析出物は、せん断応力場では転位と相互して局所的な加工硬化特性を引き起こし、せん断打ち抜きの伝搬'進行には寄与するが、直径 5nm以上の析出物が微細分散していると、その存在して、る場所を伝ってせん断打ち抜きの破面が進行して、くために、さらに打ち抜き性が向上し、ばりの低減に役立つ。従って、曲げ加工性を低下させない直径 6 Onm以下の粒子については、 5nm以上のものが、 500nm X 500nmの視野内〖こ平均で 20個以上存在することが望ましぐさらに 30個以上が望ましい。

[0089] 次に、本発明に係る銅合金板の製造方法について説明する。

本発明に係る銅合金板は、銅合金铸塊を均質化処理後、熱間圧延及び冷間粗圧延を行い、続いて冷間粗圧延後の銅合金板に仕上げ連続焼鈍を行い、さらに冷間圧延及び安定ィ匕焼鈍を行うことにより製造することができる。

[0090] 本発明の銅合金は析出型銅合金ではな!/ヽため、均質化処理、熱間圧延及び冷間粗圧延において、条件面で特別に厳密な管理は必要ない。例えば均質化処理は 80 0〜： LOOO°C X O. 5〜4時間、熱間圧延は 800〜950°Cで行い、熱間圧延後は水冷又は放冷する。冷間粗圧延は最終仕上げ圧延において 30〜80%程度の加工率が得られるように、加工率を選択する。冷間粗圧延の途中に適宜中間の再結晶焼鈍を挟むことができる。

[0091] 一方、粗冷間圧延後の銅合金板に対する仕上げ連続焼鈍については厳密な管理を行ヽ、適正な保持温度及び保持時間を設定する必要がある。

本発明規定内の合金系の大きな特徴の一つは保持時間数十秒の 650°C越えの焼鈍で析出相が転移することである。前述のように保持温度が低いと粗大析出物が比較的多数観察される。熱力学的にはさらに保持温度を上げると、析出物はさらに凝集'粗大化するのがふつうである。し力しながら、本合金系では 600から 650°Cを境に析出相が転移する、すなわち、 600°Cから 650°C付近の温度を境として低温領域で発生した粗大析出物が分解 ·再固溶し、微細な Ni-P化合物を析出させる新相が発現する。この析出物が曲げ加工性向上及び打ち抜きバリ低減に寄与する。

[0092] 保持温度が低いとき、直径 60nmを越える析出物粒子が観察されやすくなり、また Ni及び Pの含有量がごく少な、組成領域では、直径 60nm以下の粒子が不足する。一方、 650°Cを越える焼鈍温度であっても、保持時間が短いと、粗大析出物の分解' 再固溶が不十分であり、微細析出物が発現しに《なり、直径 60nmを越える析出物が残留する。逆に長過ぎると、再結晶粒が粗大化して曲げ加工性の低下を招く可能 '性がある。

[0093] 本発明の銅合金組成の場合、実体温度で 650°Cを越える温度に保持し、保持時間は 15〜30秒間とする高温短時間焼鈍とすることで、銅合金母相中に Ni-P金属間化合物の析出物が適正に分散した組織を得ることができる。焼鈍後は 10°CZ秒以上の冷却速度で急冷することが望ま、。

[0094] なお、仕上げ焼鈍温度を上記の通り高温短時間の条件で行うことにより、昇温過程で析出した Ni-P金属間化合物の析出物が再固溶し、耐応力緩和特性向上に必要な固溶 Niが十分に得られる利点もある。

[0095] 最終仕上げ圧延後の安定化焼鈍は、 250〜450°C X 20〜40秒で行うのが望ましい。これにより最終仕上げ圧延で導入された歪みが除去され、かつ材料の軟ィ匕がなく強度の低下が少ないからである。

実施例

[0096] 実施例 1

以下に本発明の実施例を説明する。組織中の Niィ匕合物の状態が異なる、 Cu-Ni Sn— P系合金の種々の銅合金薄板を製造し、強度、導電率、耐応力緩和特性などの特性を評価した。

[0097] 具体的には、表 1に示す各化学成分組成の銅合金をそれぞれコアレス炉にて溶製した後、半連続铸造法で造塊して、厚さ 70mm X幅 200mm X長さ 500mmの铸塊を得た。これら各铸塊を、共通して、以下の条件にて圧延して銅合金薄板を製造した。各铸塊の表面を面削して加熱後、熱間圧延を行って厚さ 16mmの板とし、 650°C 以上の温度から水中に急冷した。

[0098] [表 1]

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この板を、酸ィヒスケールを除去した後、冷延→連続焼鈍→冷延→歪み取り焼鈍を行なって、銅合金薄板を製造した。即ち、一次冷間圧延 (粗冷間圧延、中延べ冷間圧延)後の板を面削し、仕上げ焼鈍を 660°Cの実体温度に 20秒保持する連続焼鈍にて行なった後に、圧下率を 50%として仕上げ冷間圧延を行った。但し、表 2の発明例 16と比較例 19のみは、 Sn含有量が 0. 1%未満と少なぐ焼鈍による軟化 (焼鈍中の再結晶）を抑制できず、強度が低下するために、仕上げ冷間圧延の圧下率を 80% と比較的高くして強度向上を図った。この後、実体温度 400°C X 20秒の低温の歪み取り焼鈍を行って、厚さ 0. 25mmの銅合金薄板を得た。

[0100] この際、表 2に示すように、溶解炉での合金元素添加完了から铸造開始までの所要時間 (表 2では铸造開始までの所要時間と記載)、铸造の際の冷却凝固速度、加熱炉抽出温度、熱延終了温度、加熱炉抽出から熱延終了までの所要時間（表 2では熱延終了までの所要時間と記載)を種々変えて、銅合金薄板組織中の Ni化合物の状態を制御した。

[0101] このようにして得た各銅合金薄板から、 10gの抽出残渣測定用の試験片を採取し、前記した方法により、目開き 0. 1 mのメッシュによって抽出分離された抽出残渣に含まれる Ni量を、前記した ICP発光分光分析法によって求めた。そして、前記銅合金の Ni含有量に対する割合（％)を求めた。これらの結果を表 2に示す。

[0102] [表 2]

[0103] また、各例とも、得た各銅合金板から試料を切り出し、引張試験、導電率測定、応力緩和率測定、曲げ試験を行った。これらの結果も表 2に示す。

[0104] (引張試験）

前記銅合金薄板から試験片を採取し、試験片長手方向が板材の圧延方向に対し直角方向となるように、機械加工にて JIS5号引張試験片を作製した。そして、 5882 型インストロン社製万能試験機により、室温、試験速度 10. Omm/min, GL = 50m mの条件で、機械的な特性を測定した。なお、耐カは永久伸び 0. 2%に相当する引張り強さである。

[0105] (導電率測定）

前記銅合金薄板から試料を採取し、導電率を測定した。銅合金板試料の導電率は、ミーリングにより、幅 lOmm X長さ 300mmの短冊状の試験片をカ卩ェし、 JIS— H050 5に規定されている非鉄金属材料導電率測定法に準拠し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により電気抵抗を測定して、平均断面積法により導電率を算出した。

[0106] (応力緩和特性）

前記銅合金薄板の、圧延方向に対して直角方向の応力緩和率を測定し、この方向の耐応力緩和特性を評価した。具体的には、前記銅合金薄板から試験片を採取し、図 1に示す片持ち梁方式を用いて測定した。幅 10mmの短冊状試験片 1 (長さ方向が板材の圧延方向に対し直角方向になるもの）を切り出し、その一端を剛体試験台 2 に固定し、試験片 1のスパン長 Lの部分に d (= 10mm)の大きさのたわみ量を与える。このとき、材料耐力の 80%に相当する表面応力が材料に負荷されるように Lを決める。これを 180°Cのオーブン中に 30時間保持した後に取り出し、たわみ量 dを取り去つたときの永久歪み δを測定し、 RS= ( δ /d) X 100で応力緩和率 (RS)を計算する。なお、 180°C X 30時間の保持は、ラーソン'ミラーパラメーターで計算すると、ほぼ 150°C X 1000時間の保持に相当する。

[0107] (曲げ加工性の評価試験）

銅合金板試料の曲げ試験は、日本伸銅協会技術標準に従って行った。板材を幅 1 Omm、長さ 30mmに切出し、曲げ半径 0. 5mmで Good Way (曲げ軸が圧延方向に直角）曲げを行い、曲げ部における割れの有無を 50倍の光学顕微鏡で目視観察した。割れの無いものを〇、割れが生じたものを Xと評価した。

[0108] 表 2から明らかな通り、表 1の本発明組成内の銅合金 (合金番号 1〜13)である発明例 101〜116は、溶解炉での合金元素添加完了から铸造開始までの所要時間が 12 00秒以内、铸造の際の冷却凝固速度が 0. 5°CZ秒以上、加熱炉抽出から熱延開始までの所要時間が 1200秒以内、の好ましい条件内で製造されている。また、加熱炉抽出温度、熱延終了温度ともに適切である。

[0109] このため、表 2の発明例 101〜116は、前記した抽出残渣法により抽出分離された抽出残渣中の Ni量の、合金 Ni含有量に対する割合が 80%以下であるように、 0. 1 mを越える粗大な Niの酸ィ匕物、晶出物、析出物などの Niィ匕合物が抑制されている。したがって、 0.： m以下の微細な Ni化合物（ナノレベル以下の微細な Niのクラスターを含む）などの量や、 Niの固溶量を確保できているものと推考される。

[0110] この結果、発明例 101〜116は、圧延方向に対して直角方向に、応力緩和率 15% 以下の高い耐応力緩和特性を達成することができている。また、曲げ特性に優れ、強度にも優れるなど、端子 ·コネクタ用として優れた特性を有してヽる。

[0111] ただ、表 2の発明例 101〜106の中での比較において、溶解炉での合金元素添加完了から铸造開始までの所要時間が比較的長い発明例 102、 106、加熱炉抽出から熱延開始までの所要時間が比較的長い発明例 103、 104は、これらが比較的短い発明例 101、 105に比して、耐応力緩和特性が比較的低い。

[0112] また、表 2の発明例 101〜116の中でも、その他の元素量が前記した好ましい上限を越える発明例 109〜115 (表 1の合金番号 6〜12)は、導電率が、発明例 101〜1

08【こ i:匕して、低くなつてヽる。

[0113] 発明例 109〜113は、各々、 Fe、 Zn、 Mn、 Si、 Mgが、表 1の合金番号 6〜10の通り、前記した好ましい上限を越えて高い。

[0114] 発明例 114は、 Ca、 Zr、 Ag、 Cr、 Cd、 Be、 Ti、 Co、 Au、 Ptの元素の合計が、表 1 の合金番号 11の通り、前記した好ましい上限 1. 0質量％を越えて高い。

[0115] 発明例 115は、 Hf、 Th、 Liゝ Na、 K、 Sr、 Pd、 W、 S、 C、 Nb、 Al、 V、 Y、 Mo、 Pb

、 In、 Ga、 Ge、 As、 Sb、 Bi、 Te、 B、ミッシュメタルの合計が、表 1の合金番号 12の通り、前記した好ましい上限 0. 1質量％を越えて高い。

[0116] 一方、発明例 116は、表 1の合金 13の通り、 Sn含有量が 0. 1%未満と低ぐ仕上げ冷間圧延の圧下率を前記した通り比較的高くして強度向上を図ったが、焼鈍による軟ィ匕によって、他の発明例に比して強度が比較的低い。

[0117] これに対して、表 2の比較例 123〜126は、表 1の本発明組成内の銅合金 (合金番号 1)であるにもかかわらず、各々製造条件が好ましい範囲力外れる。比較例 123、 124は溶解炉での合金元素添加完了から铸造開始までの所要時間が 1200秒を越えて長過ぎる。また、比較例 125、 126は加熱炉抽出から熱延開始までの所要時間が 1200秒を越えて長過ぎる。

[0118] このため、表 2の比較例 123〜126は、前記した抽出残渣法により抽出分離された抽出残渣中の Ni量の、合金 Ni含有量に対する割合が 40%を越えており、 0. l ^ m を越える粗大な Niの酸ィ匕物、晶出物、析出物などの Niィ匕合物が多過ぎ、抑制されていない。したがって、 0. 1 m以下の微細な Niィ匕合物などの量や、 Niの固溶量が確保できて、な 1、ものと推考される。

[0119] この結果、比較例 123〜126は、圧延方向に対して直角方向の耐応力緩和特性が発明例に比して著しく低い。

[0120] 表 2の比較例 117〜122は、表 1の合金番号 14〜19の本発明組成外の銅合金を用いている。このため、製造条件が好ましい範囲内であるにもかかわらず、抽出残渣中の Ni量の、合金 Ni含有量に対する割合、耐応力緩和特性、曲げ特性、導電率、強度のいずれかが、発明例に比して著しく劣る。

[0121] 比較例 117の銅合金は Niの含有量が下限を低めに外れている（表 1の合金番号 1

4)。このため、強度ゃ耐応力緩和特性が低い。

[0122] 比較例 118の銅合金は Niの含有量が上限を高めに外れている（表 1の合金番号 1

5)。このため、強度、耐応力緩和特性、曲げ加工性が低い。

[0123] 比較例 119の銅合金は Snの含有量が下限を低めに外れて、る（表 1の合金番号 1

6)。このため、比較例 119は、仕上げ冷間圧延の圧下率を前記した通り比較的高くして強度向上を図った力焼鈍による軟ィ匕によって、強度が低すぎる結果となった。

[0124] 比較例 120の銅合金は Snの含有量が上限を高めに外れている（表 1の合金番号 1

7)。このため、導電率が低い。

[0125] 比較例 121の銅合金は Pの含有量が下限を低めに外れている（表 1の合金番号 18

)。このため、強度、耐応力緩和特性が低い。

[0126] 比較例 122の銅合金は Pの含有量が上限を高めに外れている（表 1の合金番号 19

)。このため、強度、耐応力緩和特性、曲げ加工性が低い。 [0127] 以上の結果から、高強度、高導電率化させた上で、圧延方向に対して直角方向の耐応力緩和特性や曲げ加工性に優れさせるための、本発明銅合金板の成分組成、組織、更には、組織を得るための好ましい製造条件の意義が裏付けられる。

[0128] 実施例 2

次に、本発明の実施の形態 2に係る銅合金板の実施例を説明する。

銅合金をクリプトル炉におヽて大気中で木炭被覆下で溶解し、表 3に示す組成を有する 45mm厚の铸塊（No. 201〜209)を得た。続いて、 965°Cで 3時間又は 850°C で 30分の均熱化処理を行った後、熱間圧延して 15mm厚とし、 830°C以上で焼入れ (水冷）、両面を lmmずつ面削して 13mm厚とした後、冷間粗圧延を行って表 3に示す厚さとした。

[0129] 続いて、 No. 201〜208については仕上げ連続焼鈍を行い、 No. 209についてはバッチ式の中間及び仕上げ焼鈍を冷間圧延を挟んで行い、さらに、仕上げ冷間圧延を行った後、低温焼鈍 (安定化焼鈍）を行った。各工程の条件は表 3に記載した。なお、最終製品板厚は 0. 25mmである。

[0130] [表 3]

[0131] 得られた最終製品状態の各供試材について、導電率、硬さ、機械的特性 (引張強さ、耐カ、伸び)、ばね限界値、耐応力緩和特性、曲げ加工性及びせん断打ち抜き性を、下記要領にて測定し、さらに析出物の分布状態を透過型電子顕微鏡 (TEM) で観察した。その結果を表 4に示す。

[0132] [表 4]

実

施

例

比例

*印：本発明の規定範囲外又は特性の劣る箇所

[0133] 導電率;導電率測定 ίお IS-H0505に規定されている非鉄金属材料導電率測定法に準拠し、ダブルブリッジを用いた四端子法で行なった。

硬さ;硬さの測定 «JIS-Z2251に規定されている微少硬さ試験方法に準拠し、試験加重 lOOg (0. 9807N)でビッカース硬さを測定した。

機械的特性; JIS5号引張り試験片を、長手方向が板材の圧延方向に対し平行方向（LD)及び垂直方向（TD)となるように機械カ卩ェにて作製し、 JIS-Z2241に準拠して引張り試験を実施して測定した。耐カは永久伸び 0. 2%に相当する引張り強さである。

ばね限界値；ァカシ製ばね限界値試験機 (MODEL： APT)を用いてモーメント式試験により求めた。材料の試験方向は板材の圧延方向に対し平行方向（LD)及び垂直方向 (TD)とした。

[0134] 耐応力緩和特性；図 1に示す片持ち梁方式を用いて応力緩和率を測定した。長さ方向が板材の圧延方向に対し平行方向（LD)及び直角方向（TD)になるように、幅 1 Ommの短冊状試験片 1を切り出し、その一端を剛体試験台 2に固定し、試験片 1のスパン長 Lの部分に d (= 10mm)の大きさのたわみ量を与える。このとき、材料耐カの 80%に相当する表面応力が材料に負荷されるように Lを決める。これを 180°Cのオーブン中に 30時間保持した後に取り出し、たわみ量 dを取り去ったときの永久歪み δを測定し、 RS= ( 6 /d) X 100で応力緩和率 (RS)を計算する。なお、 180°C X 3 0時間の保持は、ラーソン'ミラーパラメーターで計算すると、ほぼ 150°C X 1000時間の保持に相当する。

[0135] 曲げ加工性;長さ方向が板材の圧延方向に対し平行方向（LD)及び直角方向 (T D)になるように幅 10mm、長さ 35mmの供試材を切り出し、曲げ線が長さ方向に垂直になるように、 CESM0002金属材料 W曲げ試験に規定されている B型曲げ治具を用いてはさみ、島津製作所製万能試験機 RH- 30を使用して Itの荷重で RZt = 2 (R:曲げ半径、 t:板厚）にて 90° W曲げ力卩ェを行った後、曲げ部の割れの有無を評価し、割れのないものを〇、割れが発生したものを Xとした。

[0136] せん断打ち抜き性；日本伸銅協会標準 JCBAT310 (銅及び銅合金薄板条のせん断試験方法）に準拠した円形打ち抜き試験を実施し、せん断バリ高さを測定した。具体的には、日石三菱ュニプレス PA-5潤滑油を予め刷毛で塗布した供試材を、パンチ径 10. 000mm φ、ダイ径 10. 040mm φの打ち抜きプレスで円形に打ち抜く。この打ち抜きプレスのクリアランスは、（片側間隔 (ダイ切り刃とパンチ外周の間隔) Ζ供試材の板厚） X 100 (%) ) =8%であり、せん断速度は 50mmZminである。打ち抜かれた円形穴周囲に発生したバリを、円周 90度毎に 4箇所測定し、平均値をとつてノリ高さとした。

[0137] 析出物の分布状態の観察；供試材を電解薄膜法 (ツインジェット法)で TEM観察用薄膜に仕上げる。これを日立製作所製 TEM H-800 (加速電圧 200kV)を用い、撮影倍率 40000倍及び 100000倍で撮影し、印画紙にさらに 1. 5倍に拡大して焼き付ける。この 60000倍撮影印画紙上で lOOOnm X lOOOnm相当の正方形の視野中の直径 60nmを越える析出物の個数、及び 150000倍撮影印画紙上で 500nm X 500 nm相当の正方形視野中の直径 5ηπ！〜 60nmの析出物の個数をカウントする。これを複数視野観察して、平均値を算出する。なお、視野中に観察された上記析出物粒子は全て球形であった。

[0138] 表 4に示すように、直径 60nmを越える析出物が観察されなかった No. 201-207 は、 LD、 TD方向とも、曲げカ卩ェ性に優れている。また、 500nm X 500nmの視野内に直径 5nm以上 60nm以下の析出物が 20個以上観察された No. 201〜204及び No. 208は、平均ノリ高さ力 S/Jヽさく、特に No. 201〜204のノリ高さは/ Jヽさい。さらに、 No. 201〜204は応力緩和率力LD、 TD方向とも 15%以下であった。

[0139] これに対し、 No. 205〜207は、 Ni添カ卩量が少なく 60nmを越える粗大析出物は発生しにくいが、仕上げ焼鈍温度が低いため、 650°C付近を境にして起こる微細析出新相に転移せず微細 Ni-P化合物も析出個数が規定に到達して、な、。せん断性を向上させる 60nm以下の微細析出物が不足しているため、バリ高さが 10 mを越え、せん断打ち抜き性が劣る。添加 Ni量が少なぐさらに、析出物にマトリクス中の固溶 Niが奪われて、るために、 Ni固溶量が応力緩和特性を維持できる量に達しておらず、応力緩和率が高く（特に TD方向）なっている。

[0140] No. 208は、仕上げ焼鈍温度が 600°Cと 650°C越えに到達していないため、 60nm を越える粗大な析出物が十分に分解、再固溶されず一部残留しており、曲げ加工性が劣る。 650°C付近を境にして起こる微細析出新相に完全に転移して!/、なヽものの Ni添加量が多いため微細析出物は一部発生しており、ノリ高さは低く押さえられている。また、 Ni-P析出物総量が多く Ni再固溶量が不足しているために、耐応力緩和特性向上に必要な固溶 Niが十分に得られず、 TD方向の応力緩和率が高!、。

[0141] No. 209は、 650°Cを下回るバッチ焼鈍により析出物は 60nm以上に凝集したままである。二回のバッチ焼鈍を行って再結晶を完全なものとしている力凝集析出物を分解し微細析出物を発現させる温度には到達していないので、曲げ加工性は低下し、同時にバリ高さも高くなつている。

産業上の利用可能性

[0142] 以上説明したように、本発明によれば、圧延方向に対して直角方向の耐応力緩和特性が高ぐ高強度、高導電率、優れた曲げ加工性を兼備した Cu— Ni— Sn— P系合金を提供することができる。この結果、特に自動車用端子'コネクタなどの接続部品用として、圧延方向に対して直角方向の耐応力緩和特性が要求される用途に適用することができる。

Claims

請求の範囲

[1] Ni: 0. 1〜3. 0% (質量⁰ /₀、以下同じ）、 Sn: 0. 01〜3. 0%、 P : 0. 01〜0. 3%を各々含有し、残部銅および不可避的不純物力なる銅合金であって、抽出残渣法により目開きサイズ 0. 1 μ mのフィルター上に抽出分離された抽出残渣における Ni量力前記銅合金中の Ni含有量に対する割合で 40%以下であることを特徴とする耐応力緩和特性に優れた銅合金であって、

上記抽出残渣法は、 10質量％の酢酸アンモ-ゥム濃度のメタノール溶液 300mlに、 10gの前記銅合金を浸漬し、この銅合金を陽極とする一方、白金を陰極として用いて、電流密度 lOmAZcm²で定電流電解を行い、この銅合金を溶解させた前記溶液を、目開きサイズ 0. のポリカーボネート製メンブレンフィルターによって吸引ろ過し、このフィルター上に未溶解物残渣を分離抽出するものであり、

また、上記抽出残渣中の上記 Ni量は、前記フィルター上の未溶解物残渣を王水と水とを 1対 1の割合で混合した溶液によって溶解した後に、 ICP発光分光法によって分析して求めるものである、銅合金。

[2] 前記銅合金が、更に、 Fe : 0. 5%以下、 Zn: l%以下、 Mn: 0. 1%以下、 Si: 0. 1 %以下、 Mg : 0. 3%以下とした請求項 1に記載の銅合金。

[3] 前記銅合金が、更に、 Ca、 Zr、 Ag、 Cr、 Cd、 Be、 Ti、 Co、 Au、 Ptの含有量を、これらの元素の合計で 1. 0%以下とした請求項 1又は 2に記載の銅合金。

[4] 前記銅合金力 Hf、 Th、 Li、 Na、 K：、 Sr、 Pd、 W、 S、 C、 Nb、 Al、 V、 Y、 Mo、 Pb

、 In、 Ga、 Ge、 As、 Sb、 Bi、 Te、 B、ミッシュメタルの含有量を、これらの元素の合計で 0. 1%以下とした請求項 1〜3のいずれかに記載の銅合金。

[5] Ni: 0. 4〜1. 6%、 Sn: 0. 4〜1. 6%、 P : 0. 027〜0. 15%、 Fe : 0. 0005〜0.

15%を含み、 Ni含有量と P含有量の比 NiZPが 15未満であり、残部が実質的に Cu 及び不純物からなる組成を有し、及び銅合金母相中に析出物が分散した組織を有し、前記析出物は直径 60nm以下であり、 500nm X 500nmの視野内に直径 5nm以上 60nm以下のものが 20個以上観察されることを特徴とする銅合金。

[6] 前記銅合金が、更に、 Zn: l%以下、 Mn: 0. 1%以下、 Si: 0. 1%以下、 Mg : 0. 3 %以下のいずれか 1種以上を含むものである請求項 5に記載された銅合金。

[7] 前記銅合金が、 Cr、 Co、 Ag、 In、 Be、 Al、 Ti、 V、 Zr、 Mo、 Hf、 Ta、 Bを総量で 0

. 1%以下含むものである請求項 5又は 6に記載された銅合金。

[8] 請求項 1〜7の!ヽずれかに記載の銅合金を用いた電気接続部品用銅合金板。

[9] 請求項 1〜4の!ヽずれかに記載の銅合金を用いた銅合金板を製造する方法であつて、銅合金の铸造、熱間圧延、冷間圧延、仕上げ焼鈍により銅合金板を得るに際し、銅合金溶解炉での合金元素の添加完了から铸造開始までの所要時間を 1200秒以内とし、更に、铸塊の加熱炉より铸塊を抽出して力熱間圧延終了までの所要時間を 1200秒以下とする耐応力緩和特性に優れた銅合金板の製造方法。