WO2006129018A2 - Methode d'analyse de la cinetique de formation d'hydrates de gaz dans des fluides - Google Patents

Methode d'analyse de la cinetique de formation d'hydrates de gaz dans des fluides Download PDF

Info

Publication number
WO2006129018A2
WO2006129018A2 PCT/FR2006/001239 FR2006001239W WO2006129018A2 WO 2006129018 A2 WO2006129018 A2 WO 2006129018A2 FR 2006001239 W FR2006001239 W FR 2006001239W WO 2006129018 A2 WO2006129018 A2 WO 2006129018A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
peak
hydrates
formation
emulsion
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2006/001239
Other languages
English (en)
Other versions
WO2006129018A3 (fr
Inventor
Christine Dalmazzone
Benjamin Herzhaft
Lionel Rousseau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority to US11/916,176 priority Critical patent/US8038342B2/en
Publication of WO2006129018A2 publication Critical patent/WO2006129018A2/fr
Publication of WO2006129018A3 publication Critical patent/WO2006129018A3/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/108—Production of gas hydrates
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/14—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by using distillation, extraction, sublimation, condensation, freezing, or crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00—Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/22—Hydrates inhibition by using well treatment fluids containing inhibitors of hydrate formers

Definitions

  • the present invention relates to the formation of gas hydrates in fluids comprising water, in particular during drilling or hydrocarbon production operations, particularly in deep and very deep offshore.
  • These operating conditions are at the origin of particularly complex technical problems related to the extreme conditions encountered at these great depths of water. Indeed, temperatures close to 0 ° C. and pressures close to 400 bar in the ocean bottom (mud line) can easily be reached, conditions that are particularly favorable for the formation of gas hydrates in circulating fluids. , such as effluent, drilling fluids, or production.
  • the formation of these gas hydrates, solid structures comprising water and gas can have particularly serious consequences that can lead to the interruption of operations and possibly the destruction of machines and installations, following agglomeration and deposition of hydrate crystals in the pipes.
  • thermodynamic inhibitors whose main function is to shift the temperature and / or pressure limits from which hydrates are formed.
  • the most commonly used inhibitors are salts and glycols which pose significant corrosion and toxicity problems while leading to high cost formulations.
  • emulsifying systems For oil-based fluids, it is possible to use effective emulsifying systems to prevent agglomeration of hydrate crystals upon formation (dispersing or anti-caking surfactants).
  • An interesting alternative to thermodynamic inhibition is the use of kinetic inhibitors, which do not prevent the formation of hydrates, but have the function of delaying the appearance of crystals in time, or slowing the rate of crystalline growth. .
  • the object of the present invention is to have in the laboratory, or on a drilling site (in the geological monitoring cabin "mud logging"), or on a production site, a reliable method of determination, or analysis, kinetics of hydrate formation on a real well fluid, by the measurement of the heat generated during hydrate crystallization at a given gas pressure, using the Differential Scanning Calorimetry (DSC) technique.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • This method is in fact applicable to any type of aqueous solution (drilling fluid, cementing fluid, production fluid, production effluent) whose gas hydrate formation kinetics properties are to be reliably and accurately investigated. reproducible.
  • the formation of gas hydrates is a crystallization process that requires a nucleation step followed by a crystalline growth step.
  • the nucleation process corresponds to the formation of nuclei or "critical germs" in the solution. These critical germs serve as growth sites for future crystals.
  • three types of nucleation are considered (Mullin JW, in: Crystallization, London, Butteworths, 1972): homogeneous primary nucleation which is spontaneous, heterogeneous primary nucleation caused by foreign particles, and secondary nucleation induced by crystals already formed.
  • the present invention proposes to use the high pressure differential scanning calorimetry (DSC) technique on stable emulsified systems to study the kinetics of formation of the hydrates. gas hydrates in drilling fluids.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the present invention relates to a method for determining the kinetics of formation of gas hydrate in a fluid comprising water, in which the following steps are carried out: a sample of said fluid is available in the form of a stable water-in-oil emulsion,
  • DSC measurements are carried out on said sample to obtain at least one peak corresponding to the transformation energy of the gas hydrates in the drops of water of said emulsion.
  • the fluid may be aqueous continuous phase, the emulsion being formed with the addition of an organic liquid.
  • the fluid may also be in continuous oil phase, in the form of a water-in-oil emulsion.
  • the stability of the emulsion can be checked before the DSC measurements.
  • DSC measurements can be performed with the gas under pressure.
  • a peak of crystallization and a peak of hydrate dissociation can be determined from the DSC measurements.
  • a hydrate crystallization peak can be determined by performing at least one isothermal cycle at a predetermined temperature below the dissociation temperature.
  • isotherms it is possible to carry out isotherms at a temperature below the dissociation temperature, said isotherms being of different durations; it is possible to heat to obtain a dissociation peak of the hydrates formed as a result of each of the isotherms of different duration.
  • At least one kinetic parameter of the formation of hydrates can be deduced from the time t1 to the appearance of the peak and time t1 at the peak of the peak.
  • FIG. 1 shows a cooling thermogram - heating of the example of mud oil at atmospheric pressure
  • FIG. 6 shows the cooling thermograms - heating of the mud emulsion with water in the oil, at atmospheric pressure
  • DSC under pressure, or HP DSC can be used to determine the equilibrium points of dissociation of gas hydrates for any type of well fluid as claimed in US-6571604. From this technique, it is also possible to determine the anti-caking power of a water / oil system vis-à-vis the gas hydrates (patent application FR-04/08058).
  • the present invention will be better understood and its advantages will appear more clearly on reading the description of the examples below, which are in no way limiting.
  • DSC Densired Scanning Calorimetry
  • ACD Densimetric Analysis
  • a first phase consists of preparing a stable emulsion from a sampling.
  • This emulsification may be carried out in an oil used to manufacture oil-based drilling muds: mineral oil, synthetic oil based on polyalphaolefins or vegetable oil esters, such as, for example, HDF 2000 or EDC99 by Total. Solvents, or Radiagreen
  • BDMF vegetable oil esters
  • solvents derived from petrochemistry: aromatic solvents, aliphatic solvents, isoparaffins, paraffins, kerosene cuts, gasolines, gas oils with a preference for oils and non-aromatic solvents for safety reasons.
  • HLB hydrophilic lipophilic balance
  • a surfactant or a mixture of surfactants can be used nonionic, anionic or cationic, preferably nonionic, or nonionic, anionic mixtures.
  • the emulsifier system described in document FR-2859215 is preferably used.
  • the continuous oil phase in which the surfactant system is incorporated, is prepared in a container;
  • the aqueous phase is then incorporated which it is desired to study drop by drop under gentle stirring, for example with a magnetic bar or a homogenizer at low speed. After complete incorporation of the aqueous phase;
  • This emulsification can be carried out according to all the techniques known to those skilled in the art: shaking, shearing with a rotor / stator system of the Ultra-turrax or Polytron type, ultrasound, shearing in a Couette type system, colloid mill, high pressure homogenizer, etc.
  • a rotor / stator homogenizer will be used.
  • the sample After emulsification, the sample is ready to be analyzed by DSC. After homogenization of the emulsion with gentle stirring to ensure good dispersion of the droplets throughout the emulsion, 10 to 100 mg of emulsion are taken and introduced into the measuring cell of the microcalorimeter DSC. The kinetic analysis is then carried out as described below.
  • First method The sample in the form of emulsion is first cooled at constant speed Vl (-1 to -2 K / min) until we observe on the thermogram an exothermic peak corresponding to the crystallization of hydrates. The temperature corresponding to the top of the peak is denoted T1. The sample is heated at a constant speed until an endothermic peak corresponding to the dissociation of the hydrate is observed.
  • Tl is always lower than the equilibrium temperature Tldiss, corresponding to the decomposition temperature of the hydrates at the pressure P1.
  • the behavior of another sample can then be compared by performing exactly the same experiment, at the same pressure P1 and at the same cooling rate Vl.
  • a crystallization temperature T2 is then obtained.
  • the degree of supercooling ⁇ T which corresponds to the difference between the equilibrium temperature and the crystallization temperature, is then calculated. The greater the degree of supercooling observed, the greater the kinetic inhibitory effect.
  • it must be ensured that only the hydrate is formed during the continuous cooling, so that a single endothermic dissociation peak corresponding to the hydrate considered is obtained, and that no observe no melting peak of ice. Indeed, if the ice is formed before or at the same time as the hydrate, this method is not enough.
  • the sample is heated at a constant rate (1 to 2 K / min) until the endothermic dissociation peak of the hydrate is obtained.
  • the integration of this dissociation peak makes it possible to draw the energy curve released as a function of the duration of the isotherm. This energy is directly proportional to the amount of hydrates formed.
  • the extrapolation of the curve on the abscissa axis makes it possible to determine a pseudo induction time t'1.
  • the slope of the curve makes it possible to deduce a crystallization rate.
  • the exothermic peak of crystallization can also be integrated as a function of time in order to obtain the energy released per unit mass of sample as a function of time. This energy is directly proportional to the amount of hydrates formed.
  • the slope of the curve obtained makes it possible to go back to a speed of crystallization.
  • CaCl2 is dissolved in the water phase (15% by weight). This brine is then emulsified in the oil phase which contains the other components, using a Silverson L4RT mixer at 6000 turn / min as recommended by I 1 API.
  • Pliolite DFOl as a filtrate reducer, it is first incorporated into the base oil (15 minutes of stirring) and is allowed to mature at 80 ° C. at 170 psi (11.7 b) for 24 hours. . Production is then continued by adding the other products as recommended by I 1 API. The sludge is then subjected to maturation at 80 ° C. for 16 hours before any manipulation.
  • a DSC 2920 TA Instruments is used.
  • a 7.1 mg sample of oil slurry was subjected to a cooling-heating cycle at a scanning rate of 2.5 ° C / min at atmospheric pressure.
  • the cooling (crystallization of the water drops) was studied between 20 ° C. and -100 ° C., and the heating (melting of the drops of ice) between -100 ° C. and 20 ° C.
  • FIG. in mW / mg as a function of the temperature T in ° C) shows the peak of crystallization of the drops of water of the emulsion observed at very low temperature (-68 ° C.).
  • a SETARAM micro DSCVII HP unit is used to allow working in methane controlled pressure up to 40 MPa.
  • Tldiss approximately 14 ° C.
  • T1 crystallization temperature
  • Example 2 Kinetic study of a mud with water without solid under a pressure of 23.5 MPa.
  • a stable water / oil type emulsion has been made from this sludge, so that the formation of methane hydrates can be studied statistically.
  • the composition and method of preparation are summarized in the table below.
  • the mixture is stirred with an Ultra-Turrax homogenizer at 6000 rpm for 1 minute, then the sludge is mixed with BSS water drop by drop.
  • the speed is increased to 9500 rpm and stirred for 5 minutes.
  • Example 3 Effects of a Kinetic Inhibitor at 23.5 MPa
  • a product used as a kinetic hydrate formation inhibitor for applications in petroleum production was studied. This is the Hytreat product provided by TR OiI Services (TROS, Aberdeen). It was tested at a rate of 0.5% by weight incorporated in the sludge with the water studied in Example 2. After incorporation of the kinetic inhibitor, the sludge with water was emulsified according to the same procedure as previously in a continuous oil phase, as shown in the table below.
  • the present invention is not limited to drilling fluids, or completion, but its scope extends to all fluids that can form gas hydrates and whose knowledge of formation kinetics is important.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une méthode de détermination de la cinétique de formation d'hydrate de gaz dans un fluide comportant de l'eau, dans laquelle on effectue les étapes suivantes: on dispose d'un échantillon du fluide sous forme d'une émulsion stable eau dans huile ; on effectue des mesures DSC sur l'échantillon, pour obtenir au moins un pic correspondant à l'énergie de transformation des hydrates de gaz dans les gouttes d'eau de ladite émulsion ; on déduit du pic des caractéristiques cinétiques de formation des hydrates dans ledit fluide.

Description

METHODE D'ANALYSE DE LA CINÉTIQUE DE FORMATION D'HYDRATES DE GAZ DANS DES FLUIDES
La présente invention concerne la formation des hydrates de gaz dans des fluides comportant de l'eaû, en particulier lors des opérations de forage ou de production d'hydrocarbures, notamment en offshore profond et très profond. Ces conditions opératoires sont à l'origine de problèmes techniques particulièrement complexes liés aux conditions extrêmes rencontrées à ces grandes profondeurs d'eau. En effet, on peut facilement atteindre des températures voisines de 0°C et des pressions proches de 400 bar en fond d'océan (mud line), conditions qui sont tout particulièrement favorables à la formation d'hydrates de gaz dans les fluides en circulation, tels qu'effluent, fluides de forage, ou de production. La formation de ces hydrates de gaz, structures solides comprenant de l'eau et du gaz, peut avoir des conséquences particulièrement graves pouvant aller jusqu'à l'interruption des opérations et éventuellement la destruction des engins et installations, suite à l'agglomération et au dépôt des cristaux d'hydrate dans les conduites.
Pour résoudre les problèmes liés à ce risque de formation d'hydrates, les opérateurs doivent utiliser des fluides de puits, à base d'eau et/ou d'huile, additivés avec des inhibiteurs de formation d'hydrates. Les plus couramment utilisés sont des inhibiteurs thermodynamiques dont la fonction principale est de décaler les limites de température et/ou de pression à partir desquelles les hydrates se forment. Les inhibiteurs les plus utilisés sont les sels et les glycols qui posent d'importants problèmes de corrosion et de toxicité tout en entraînant des formulations de coût élevé. Pour les fluides à base d'huile, il est possible d'utiliser des systèmes émulsifiants efficaces pour empêcher l'agglomération des cristaux d'hydrates en cas de formation (tensioactifs dispersants ou anti- agglomérants). Une alternative intéressante à l'inhibition thermodynamique est l'utilisation d'inhibiteurs cinétiques, qui n'empêchent pas la formation des hydrates, mais ont pour fonction de retarder dans le temps l'apparition des cristaux, ou de ralentir la vitesse de croissance cristalline.
Pour prévoir les risques de formation d'hydrates, on ne peut se fonder à l'heure actuelle que sur des essais réalisés en réacteur, ou en boucle d'essais, sur des formulations de fluide plus ou moins simplifiées, ou sur des hydrates modèles (THF ou fréon) qui permettent de travailler à pression atmosphérique. La principale difficulté pour tester les cinétiques de formations dans les solutions aqueuses est liée à la nature aléatoire du phénomène de nucléation qui se traduit par des mesures non reproductibles.
Pour surmonter cette difficulté, on est amenés à former des hydrates à partir de glace fondante ou à provoquer la formation d'hydrates par nucléation hétérogène en ajoutant aux solutions des particules solides. Il n'existe pas à l'heure actuelle de méthode simple, rapide et fiable, qui soit directement applicable au laboratoire ou sur chantier, à des fluides de forage réels, pour des températures voisines de O0C et sous pression de gaz naturel.
L'objet de la présente invention est de disposer en laboratoire, ou sur site de forage (en cabine de surveillance géologique "mud logging"), ou sur un site de production, d'une méthode fiable de détermination, ou d'analyse, des cinétiques de formation d'hydrates sur un fluide de puits réel, par la mesure de la chaleur dégagée lors de la cristallisation des hydrates à une pression de gaz donnée, en utilisant la technique DSC (Differential Scanning Calorimetry). Ces mesures vont permettre à l'opérateur de comparer les cinétiques observées avec différentes formulations de boues, contenant ou non des inhibiteurs cinétiques, et ainsi choisir la formulation de boue la mieux adaptée aux conditions de forage dans le cas d'opérations de forage.
Cette méthode est en fait applicable à tout type de solution aqueuse (fluide de forage, fluide de cimentation, fluide de production, effluent de production) dont on souhaite connaître les propriétés en matière de cinétique de formation d'hydrate de gaz de façon fiable et reproductible.
La formation des hydrates de gaz est un processus de cristallisation qui nécessite une étape de nucléation suivie d'une étape de croissance cristalline. Le processus de nucléation correspond à la formation de nucléi ou "germes critiques" dans la solution. Ces germes critiques servent de sites de croissance pour les futurs cristaux. Généralement, on considère trois types de nucléation (Mullin JW, in: Crystallisation, London, Butteworths, 1972) :- la nucléation primaire homogène qui est spontanée, - la nucléation primaire hétérogène provoquée par des particules étrangères, - et la nucléation secondaire induite par les cristaux déjà formés.
La nucléation ne peut avoir lieu que si l'échantillon liquide franchit une barrière de potentiel d'un point de vue thermodynamique. Pour cela, le liquide doit être refroidi en deçà de la température d'équilibre liquide/solide : c'est la surfusion. De plus, la formation du germe étant le résultat de fluctuations locales de densité, les aspects cinétiques doivent être pris en compte. Il apparaît que plus la température est basse, plus la vitesse de nucléation est élevée et en conséquence, il est extrêmement difficile d'observer la cristallisation aux alentours de la température d'équilibre. Une autre conséquence évidente est que la température pour laquelle on observe la cristallisation n'est pas unique mais distribuée de façon statistique. On ne peut en effet définir qu'une température plus probable de cristallisation, au sens statistique du terme, qui est généralement dépendante du volume de l'échantillon (Clausse D, In: Encyclopedia of Emulsion Technology, Bêcher P, éd., New York, Marcel Dekker, 1985, vol. 2, p. 77).
Dans la littérature sur la cinétique de formation des hydrates de gaz, la plupart des auteurs soulignent les grandes difficultés expérimentales rencontrées pour obtenir des résultats reproductibles quand ils étudient la nucléation des hydrates à partir d'une solution aqueuse. Beaucoup choisissent de surmonter le problème en étudiant la nucléation à partir de la glace fondante. L'étape qui suit la nucléation est la croissance cristalline. Les principaux paramètres qui gouvernent cette étape sont la vitesse de diffusion du gaz, l'aire interfaciale, la pression, la température et bien sûr, le degré de surfusion. Plusieurs modèles ont été développés pour prédire les cinétiques de formation d'hydrates de gaz, mais il n'existe toujours pas de modèle satisfaisant, principalement à cause des phénomènes de nucléation qui sont difficilement contrôlés expérimentalement et des modèles de croissance qui dépendent étroitement du dispositif expérimental utilisé (Sloan ED, "Gas hydrate tutorial", Am. Chem. Soc, Div. Fuel Chem., 42, 2, 449-456).
Considérant toutes ces difficultés expérimentales relatives à la cinétique de formation des hydrates, la présente invention propose d'utiliser la technique DSC (Differential Scanning Calorimetry) ou ACD (Analyse Calorimétrique Différentielle) haute pression sur des systèmes émulsionnés stables pour étudier la cinétique de formation des hydrates de gaz dans les fluides de forage.
Ainsi, la présente invention concerne une méthode de détermination de la cinétique de formation d'hydrate de gaz dans un fluide comportant de l'eau, dans laquelle on effectue les étapes suivantes: - on dispose d'un échantillon dudit fluide sous forme d'une émulsion stable eau dans huile,
- on effectue des mesures DSC sur ledit échantillon, pour obtenir au moins un pic correspondant à l'énergie de transformation des hydrates de gaz dans les gouttes d'eau de ladite émulsion,
- on déduit du pic des caractéristiques cinétiques de formation des hydrates dans ledit fluide.
Le fluide peut être à phase continue aqueuse, l'émulsion étant formée avec l'ajout d'un liquide organique. Le fluide peut aussi être à phase continue huile, sous forme d'une émulsion eau dans huile.
La stabilité de l'émulsion peut être contrôlée avant les mesures DSC. Les mesures DSC peuvent être effectuées avec le gaz sous pression. On peut déterminer un pic de cristallisation et un pic de dissociation des hydrates à partir des mesures DSC.
On peut déterminer un pic de cristallisation des hydrates en effectuant au moins un cycle isotherme à une température déterminée inférieure à la température de dissociation.
Selon une variante de l'invention : - on peut effectuer des isothermes à une température inférieure à la température de dissociation, lesdits isothermes étant de durées différentes, - on peut réchauffer pour obtenir un pic de dissociation des hydrates formés à la suite de chacun des isothermes de durée différente.
On peut déduire desdits pics une température de cristallisation Tl et une température de dissociation Tdiss, et on peut déduire au moins un paramètre cinétique de la formation d'hydrates du degré de sous- refroidissement ΔT=Tldiss-Tl.
On peut déduire au moins un paramètre cinétique de la formation d'hydrates du temps tl à l'apparition du pic et du temps t'1 au sommet du pic. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture des exemples ci-après, nullement limitatifs, illustrés par les figures ci-après annexées, parmi lesquelles:
- La figure 1 montre un thermogramme de refroidissement - réchauffement de l'exemple de boue à l'huile à pression atmosphérique;
- La figure 2 montre des thermogrammes de formation de l'hydrate de méthane dans la boue à l'huile pour une isotherme à T'1≈-9°C (ΔT1=23°C, Pl=33,5 MPa), reproductibilité sur 3 essais;
- La figure 3 montre les thermogrammes obtenus lors de la formation des hydrates de méthane lors d'isothermes à T1I= -4, -9, -11, -14, -19 et -
24°C (soit ΔT1=18, 23, 25, 28, 33 et 380G respectivement) à Pl=33,5 MPa;
- La figure 4 montre les courbes d'énergie libérée E par unité de masse d'échantillon en fonction du temps, pour ΔT1=18, 23, 25 et 28°C;
- La figure 5 donne le pourcentage d'hydrates (% Hy) formés en fonction du temps pour des isothermes à -10, -15 et -21°C (ΔT1=16, 21 et
260C respectivement) à Pl=IlMPa;
- La figure 6 montre les thermogrammes de refroidissement - réchauffement de l'émulsion de boue à l'eau dans l'huile, à pression atmosphérique; - La figure 7 montre des thermogrammes de formation de l'hydrate de méthane dans l'émulsion de boue à l'eau pour une isotherme à T'l=-10°C (ΔT1=18°C, Pl=23,5 MPa); reproductibilité sur 3 essais El, E2, E3;
- La figure 8 montre les thermogrammes obtenus lors de la formation des hydrates de méthane lors d'isothermes à T1I= -5, -10 et -15°C (soit ΔT1=13, 18 et 23°C respectivement) à Pl=23,5 MPa;
- La figure 9 montre les thermogrammes obtenus lors de la formation des hydrates de méthane lors d'isothermes à T'l=-10°C (soit ΔT1=18°C) à Pl=23,5 MPa, avec ou sans inhibiteur cinétique dans la boue à l'eau émulsionnée. La DSC sous pression, ou HP DSC, peut être utilisée pour déterminer les points d'équilibre de dissociation d'hydrates de gaz pour tout type de fluide de puits comme revendiqué par le document US-6571604. A partir de cette technique, il est également possible de déterminer le pouvoir anti- agglomérant d'un système eau/huile vis-à-vis des hydrates de gaz (demande de brevet FR-04/08058). La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description des exemples ci- après, nullement limitatifs.
La DSC (Differential Scanning Calorimetry) ou ACD (Analyse Calorimétrique Différentielle) est une technique qui permet de mesurer les échanges de chaleur entre un échantillon et une référence en fonction de la température ou du temps. Ces données sont recueillies sur une courbe appelée thermogramme. Plusieurs types de dispositifs de DSC existent, et sont disponibles commercialement. Par contre, peu sont capables de travailler en pression contrôlée. On peut citer l'appareil DSClIl qui peut atteindre une pression de 100 bar, et l'appareil HP micro DSCVII qui peut atteindre 400 bar (tous les deux commercialisés par la Société SETARAM - France). Une description détaillée de la technique et de ses applications thermodynamiques pour les hydrates peut être lue dans différentes publications, notamment: - (Dalmazzone D, Dalmazzone C, Herzhaft B, SPE Journal 2002,
June, 196-202 ;
- Dalmazzone D, Clausse D, Dalmazzone C, Herzhaft B, American Mineralogist 2004, 89, 1183-1191 ;
- Le Parlouër P, Dalmazzone C, Herzhaft B, Rousseau L, Mathonat C, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2004, 78, 165-172).
Selon la présente invention qui concerne les études cinétiques, on peut procéder à plusieurs types de mesures après la préparation adéquate pour l'échantillon à étudier. On choisit le gaz qui va former les hydrates (par exemple le méthane), et on se fixe une pression de travail Pl. Comme cela a été décrit, il est fondamental pour réaliser des mesures fiables et reproductibles que l'échantillon soit sous forme d'émulsion stable. Pour les fluides de puits à base d'huile (en émulsion inverse: eau dans l'huile), aucune préparation spécifique n'est requise, si ce n'est une homogénéisation de l'échantillon déjà sous forme d'émulsion. Les boues dites à l'huile sont en effet à la base des émulsions de phase saumure dans une phase huile. Dans le cas d'effluents multiphasiques huile et eau, une première phase consiste à préparer une émulsion stable à partir d'un échantillonnage. Pour les échantillons de boue à l'eau, nous sommes en présence d'une phase aqueuse, qui, si on l'étudié telle quelle, va donner lors du refroidissement par DSC des réponses différentes, notamment en ce qui concerne le temps d'induction. Pour remonter à une réponse statistique, il faudrait étudier un grand nombre d'échantillons. Dans cette invention, on propose d'émulsifier la boue à l'eau dans un liquide non miscible à l'eau et ne cristallisant pas dans la gamme de température qui nous intéresse (entre -500C et 20°C).
Cette émulsification peut se faire dans une huile utilisée pour fabriquer les boues de forage à base d'huile : huile minérale, huile synthétique à base de poly alpha oléfines ou d'esters d'huiles végétales telles que par exemple HDF 2000 ou EDC99 de Total Solvants, ou Radiagreen
BDMF (esters d'huiles végétales) de OLEON.
On peut aussi utiliser tout type de solvants issus de la pétrochimie: solvants aromatiques, aliphatiques, isoparaffines, paraffines, coupes kérosène, essences, gazoles avec une préférence pour les huiles et solvants non aromatiques pour des raisons de sécurité.
On peut également utiliser des pétroles bruts ou des huiles silicones.
Pour la stabilisation de l'émulsion, on utilisera tout type de tensioactif de HLB (balance hydrophile lipophile) compris entre 1 et 10, de préférence entre 4 et 8, qui favorisent la formation des émulsions du type eau dans huile. On peut utiliser un tensioactif ou un mélange de tensioactifs non ioniques, anioniques ou cationiques, de préférence non ioniques, ou mélanges non ioniques, anioniques. On utilise de préférence le système émulsifiant décrit dans le document FR-2859215.
Pour la fabrication de l'échantillon, on peut procéder comme suit : - on prépare dans un récipient la phase continue huile, dans laquelle on incorpore le système tensioactif;
- on agite jusqu'à dissolution ou dispersion homogène du mélange tensioactif dans la phase huile;
- on incorpore ensuite la phase aqueuse que l'on souhaite étudier goutte à goutte sous légère agitation, par exemple avec un barreau aimanté ou un homogénéisateur à faible vitesse. Après incorporation complète de la phase aqueuse;
- on procède à l'émulsification proprement dite du système. Cette émulsification peut se faire suivant toutes les techniques connues de l'homme de l'art : secouage, cisaillement avec un système rotor/stator du type Ultra-turrax ou Polytron, ultrasons, cisaillement dans un système de type Couette, moulin à colloïdes, homogénéisateur haute pression, etc.. On utilisera de préférence un homogénéisateur rotor/stator.
Il est possible d'émulsifier la solution aqueuse en utilisant des huiles très visqueuses comme l'huile silicone ou des huiles paraffines. Dans ce cas, il n'est pas systématiquement nécessaire d'ajouter des tensioactifs pour stabiliser l'émulsion. La viscosité de la phase continue peut permettre une stabilité suffisante.
Après émulsification, l'échantillon est prêt pour être analysé par DSC. Après homogénéisation de l'émulsion sous faible agitation pour assurer une bonne dispersion des gouttelettes dans l'ensemble de l'émulsion, on prélève entre 10 et 100 mg d'émulsion que l'on introduit dans la cellule de mesure du microcalorimètre DSC. On procède alors à l'analyse cinétique comme décrit ci-après. Première méthode : L'échantillon sous forme d'émulsion est d'abord refroidi à vitesse Vl constante (-1 à -2 K/min) jusqu'à ce qu'on observe sur le thermogramme un pic exothermique correspondant à la cristallisation des hydrates. La température correspondant au sommet du pic est notée Tl. On réchauffe l'échantillon à vitesse constante jusqu'à ce que l'on observe un pic endothermique correspondant à la dissociation de l'hydrate. Tl est toujours inférieure à la température d'équilibre Tldiss, correspondant à la température de dissociation des hydrates à la pression Pl. On peut comparer ensuite le comportement d'un autre échantillon en réalisant exactement la même expérience, à la même pression Pl et à la même vitesse de refroidissement Vl. On obtient alors une température de cristallisation T2. On calcule alors le degré de surfusion ΔT qui correspond à la différence entre la température d'équilibre et la température de cristallisation. Plus le degré de surfusion observé est important, plus l'effet inhibiteur cinétique est important. Pour cette méthode, il faut s'assurer que l'on ne forme que de l'hydrate lors du refroidissement continu, donc que l'on obtient un seul pic endothermique de dissociation correspondant à l'hydrate considéré, et que l'on n'observe pas de pic de fusion de la glace. En effet, si la glace se forme avant ou en même temps que l'hydrate, cette méthode ne suffit pas.
Deuxième méthode : L'échantillon sous forme d'émulsion est refroidi à vitesse constante Vl jusqu'à une température d'isotherme T1I comprise entre la température Tl obtenue lors d'un refroidissement continu comme expliqué dans la première méthode et la température d'équilibre Tldiss correspondant à la température de dissociation des hydrates à la pression Pl. Si l'on n'a pas réussi à déterminer Tl selon la première méthode, on sélectionnera expérimentalement les températures des isothermes inférieures à Tldiss qui permettent d'obtenir lors du réchauffement un seul pic endothermique correspondant à la dissociation de l'hydrate, comme expliqué précédemment. On effectue différents isothermes à T1I, de différentes durées, à Pl (correspondant au degré de sous- refroidissement ΔTl=Tldiss-T'l). Pour chaque isotherme, à terme des durées choisies, on réchauffe l'échantillon à une vitesse constante (1 à 2 K/min) jusqu'à obtenir le pic endothermique de dissociation de l'hydrate. L'intégration de ce pic de dissociation permet de tracer la courbe énergie libérée en fonction de la durée de l'isotherme. Cette énergie est directement proportionnelle à la quantité d'hydrates formée. L'extrapolation de la courbe sur l'axe des abscisses permet de déterminer un pseudo temps d'induction t'1. La pente de la courbe permet de déduire une vitesse de cristallisation. On peut comparer ensuite le comportement d'un autre échantillon en réalisant exactement la même expérience, à la même pression Pl et à la température d'isotherme correspondant au même degré de sous- refroidissement ΔT1. Le tracé de la courbe d'énergie libérée en fonction de la durée de l'isotherme permet de remonter à un temps d'induction t'2 et une vitesse de cristallisation. Plus t'2 est grand par rapport à t'1 et plus la pente de la courbe est faible, plus l'inhibition cinétique est importante.
Troisième méthode : L'échantillon sous forme d'émulsion est refroidi à vitesse constante Vl jusqu'à une température d'isotherme T1I comprise entre la température Tl obtenue lors d'un refroidissement continu comme expliqué dans la première méthode et la température d'équilibre Tldiss correspondant à la température de dissociation des hydrates à la pression Pl. Une fois T1I atteinte (correspondant à un degré de sous- refroidissement ΔT1), on garde cette température constante pendant plusieurs heures et on enregistre les échanges de chaleur en fonction du temps. La formation des hydrates se traduit par l'apparition d'un pic exothermique. On relève le temps dit "d'induction" t'1 correspondant au début du pic exothermique et le temps tl correspondant au sommet du pic exothermique. On peut également intégrer le pic exothermique de cristallisation en fonction du temps afin d'obtenir l'énergie libérée par unité de masse d'échantillon en fonction du temps. Cette énergie est directement proportionnelle à la quantité d'hydrates formée. La pente de la courbe obtenue permet de remonter à une vitesse de cristallisation. On peut comparer ensuite le comportement d'un autre échantillon en réalisant exactement la même expérience, à la même pression Pl et à la température d'isotherme correspondant au même degré de sous-refroidissement ΔT1. On obtient alors un temps d'induction t'2 et un temps de cristallisation t2. Plus ces temps t'2 et t2 sont grands par rapport à t'1 et tl, plus l'inhibition cinétique est importante. Si on trace la courbe d'énergie libérée en fonction du temps, plus la pente sera faible, plus l'inhibition cinétique sera importante.
Dans les cas où le pic exothermique de formation d'hydrates n'est pas exploitable, on procède selon la deuxième méthode indirecte qui exploite l'énergie libérée en dissociation.
Exemple 1 : Etude cinétique d'une boue à l'huile sous une pression de
33,5 MPa.
Des essais cinétiques ont été réalisés sur une boue de forage à base d'huile. La composition du fluide étudié est donnée dans le tableau ci-après. L'huile de base HDF 2000 est fournie par Total Solvants. La Pliolite DFOl ajoutée comme réducteur de filtrat est un produit synthétisé par la société Eliokem. L'argile Carbogel est une argile organophile fournie par BHI. Le système émulsifiant Radiagreen-Emul est fourni par OLEON NV. • Composition pour 1 litre de boue à l'huile :
Figure imgf000013_0001
Le CaCl2 est dissous dans la phase eau (15 % en poids). Cette saumure est ensuite émulsionnée dans la phase huile qui renferme les autres composants, à l'aide d'un agitateur SILVERSON L4RT à 6000 tour/min selon les recommandations de I1API. Dans le cas où on utilise de la Pliolite DFOl comme réducteur de filtrat, on incorpore d'abord celle-ci dans l'huile de base (15 minutes d'agitation) et on laisse mûrir à 8O0C sous 170 psi (11,7 b) pendant 24 heures. On poursuit ensuite la fabrication en ajoutant les autres produits comme recommandé par I1API. La boue est ensuite soumise à maturation à 800C pendant 16 heures avant toute manipulation.
• Caractérisation de la stabilité de la boue à l'huile : La stabilité de l'émulsion, indispensable pour réaliser une étude cinétique fiable comme précédemment expliqué, a été vérifiée par une analyse calorimétrique avec un DSC à pression atmosphérique. En effet, il est très difficile de mesurer la taille des gouttelettes d'eau dans une émulsion aussi complexe qu'une boue à l'huile, principalement à cause de la quantité importante de solides contenus dans ce type de fluide. La DSC permet d'analyser un échantillon de boue, sans le diluer, donc sans le perturber. On fait subir à cet échantillon un refroidissement jusqu'à observer la cristallisation des gouttelettes d'eau. Plus la température de cristallisation observée est basse, plus les gouttes sont petites, donc l'émulsion stable. Les applications de cette technique à la mesure de la stabilité des émulsions sont décrits dans le document : Dalmazzone, C, Clausse, D., (2001). Microcalorimetry. In Encyclopédie Handbook of Emulsion Technology, (J. Sjδblom, éd.), Marcel Dekker, New York, Chap. 14, pp 327-347.
Dans cet exemple, on utilise un DSC 2920 TA Instruments. Un échantillon de 7,1 mg de boue à l'huile a été soumis à un cycle de refroidissement-réchauffement à une vitesse de balayage de 2,5°C/min à pression atmosphérique. Le refroidissement (cristallisation des gouttes d'eau) a été étudié entre 2O0C et -1000C, et le réchauffement (fusion des gouttes de glace) entre -1000C et 200C. La figure 1 (Flux thermique FIx en mW/mg en fonction de la température T en °C) montre le pic de cristallisation des gouttes d'eau de l'émulsion observé à très basse température (-680C). Le pic de fusion des gouttelettes d'eau salée se termine vers -150C, ce qui donne un important degré de surfusion (ΔT= Tfusion- Tcristallisation=53°C). Ce degré de surfusion important, associé à un pic de cristallisation très étroit et gaussien, sont caractéristiques d'une émulsion très fine et stable. La reproductibilité du cycle démontre le caractère stabilisé de l'émulsion qui permet la mise en œuvre de la méthode selon l'invention.
• Etude cinétique de la formation d'hydrates de méthane dans la boue à l'huile:
Pour l'étude cinétique de la formation d'hydrates de méthane dans la boue à l'huile, un appareil HP micro DSCVII de SETARAM est utilisé pour permettre de travailler en pression contrôlée de méthane jusqu'à 40 MPa.
Un premier balayage à Vl=l°C/min sous 33,5 MPa de méthane a permis de déterminer la température de dissociation Tldiss (environ 14°C) et la température de cristallisation Tl (environ -25°C) (première méthode). On étudie ensuite la formation des hydrates à différentes isothermes T1I comprises entre Tl et Tldiss, car le pic de formation est tout à fait détectable à cette pression (troisième méthode).
La figure 2 montre les thermogrammes obtenus lors d'essais de reproductibilité El, E2, et E3, réalisés pour une température d'isotherme T1I de -90C (ΔT1=23°C, Pl=33,5 MPa, Vl=l°C/min).
On notera la bonne reproductibilité des temps d'induction t'1 de l'ordre de 25 min (début du pic exothermique) et des temps tl qui correspondent au sommet des pics exothermiques compris entre 80 et 100 min. La figure 3 montre les thermogrammes obtenus lors de la formation des hydrates de méthane lors d'isothermes à T1I= -4, -9, -11, -14, -19 et - 24°C (soit ΔT1=18, 23, 25, 28, 33 et 38°C respectivement) à Pl=33,5 MPa.
On notera l'augmentation des temps d'induction t'1 et des temps tl qui correspondent au sommet des pics exothermiques avec la diminution du degré de sous-refroidissement ΔT1. Ces cinétiques ont été reproduites pour Pl=13,5 MPa et 23,5 MPa où l'on observe les mêmes comportements. On peut également intégrer le pic exothermique de cristallisation en fonction du temps afin d'obtenir l'énergie libérée E (J/g) par unité de masse d'échantillon en fonction du temps (Figure 4). Cette énergie E est directement proportionnelle à la quantité d'hydrates formée. La pente de la courbe obtenue est reliée à une vitesse de cristallisation.
Enfin, il faut noter que pour les plus faibles pressions (<12MPa), il peut être très difficile d'observer le pic exothermique de formation d'hydrates pendant les isothermes. Dans ce cas, on utilise la deuxième méthode décrite précédemment. La cinétique de formation des hydrates a été étudiée selon cette méthode avec un calorimètre DSClIl SETARAM. La pression d'étude est Pl=Il MPa. L'échantillon est refroidi à vitesse constante Vl=l°C/min jusqu'à une température d'isotherme T'1 comprise entre la température Tl obtenue lors d'un refroidissement continu comme selon la première méthode et la température d'équilibre Tldiss correspondant à la température de dissociation des hydrates à la pression Pl. Après différentes durées d'isotherme à Pl et au degré de sous- refroidissement ΔT1 (Tldiss-T'l), on réchauffe l'échantillon à une vitesse constante (l°C/min) jusqu'à obtenir le pic endothermique de dissociation de l'hydrate. L'intégration de ce pic de dissociation permet de tracer la courbe énergie libérée en fonction de la durée de l'isotherme. Cette énergie est directement proportionnelle à la quantité d'hydrates formée. Les résultats sont donnés sur la figure 5. L'extrapolation de la courbe sur l'axe des abscisses permet de déterminer un pseudo temps d'induction tl. La pente de la courbe est reliée à une vitesse de cristallisation.
Exemple 2: Etude cinétique d'une boue à l'eau sans solide sous une pression de 23,5 MPa.
Le même type d'étude cinétique a été réalisé sur une boue à l'eau sans solide, notée BSS. Cette boue, de composition suivante, a été préparée selon les recommandation API avec un agitateur Hamilton Beach (10000 tr/min). • Composition pour 1 litre de boue à l'eau sans solide (BSS):
Figure imgf000017_0001
Cette boue a été étudiée telle quelle pour réaliser une étude cinétique. Aucune des méthodes précédemment citées (1, 2 ou 3) n'a permis d'obtenir des résultats reproductibles.
Selon la présente invention, on a fabriqué une émulsion stable du type eau/huile à partir de cette boue, de façon à pouvoir étudier de façon statistique la formation des hydrates de méthane. La composition et le mode de préparation sont résumés dans le tableau ci-après. On commence par préparer la phase continue de l'émulsion à partir d'une huile de base HDF2000 (Total Solvants) à laquelle on ajoute le mélange émulsionnant utilisé pour la boue à l'huile décrite dans l'exemple 1 (Radiagreen Emul: émulsifiant et co-émulsifiant de OLEON NV). On agite le tout avec un homogénéisateur Ultra-Turrax à 6000 tr/min pendant 1 minute, puis on incorpore la boue à l'eau BSS goutte à goutte. Quand toute la phase aqueuse est incorporée, on augmente la vitesse à 9500 tr/min et on agite pendant 5 minutes.
• Composition et préparation de l'émulsion testée:
Figure imgf000017_0002
Caractérisation de la stabilité de l'émulsion testée: La stabilité de l'émulsion fabriquée du type eau dans huile a été testée par calorimétrie avec un DSC 2920 TA Instruments à pression atmosphérique. Un échantillon de 5,7 mg a été soumis à 3 cycles (Cy I, Cy II, Cy III) de refroidissement/réchauffement à une vitesse de balayage de 5°C/min entre 200C et -900C. La figure 6 montre que l'émulsion est parfaitement stable, puisque l'on obtient un pic étroit et relativement gaussien de cristallisation des gouttes d'eau de la boue à une température très basse (environ -68°C), qui ne varie pas même après plusieurs cycles thermiques.
Pour l'étude cinétique de la formation d'hydrates de méthane dans l'émulsion de boue à l'eau, on a utilisé un HP micro DSCVII de SETARAM à une pression de méthane Pl de 23,5 MPa. Un premier balayage à Vl=l°C/min sous cette pression de méthane a permis de déterminer la température de dissociation Tldiss (environ 8°C). Par contre, dans le cas de cette boue, il n'a pas été possible de déterminer Tl car de la glace se forme en même temps que l'hydrate lors du refroidissement continu. Il a été étudié la formation des hydrates à différentes isothermes T1I inférieures à Tldiss, car le pic de formation est tout à fait détectable à cette pression (méthode 3) et on a sélectionné les températures d'isothermes pour lesquelles on observe un seul pic endothermique correspondant à la dissociation de l'hydrate de méthane lors du réchauffement. La reproductibilité des mesures a été vérifiée sur 3 émulsions différentes (voir Figure 7 pour ΔT1 = 18°C, Pl = 23,5 MPa, Vl=l°C/min). La figure 8 montre les thermogrammes obtenus lors de la formation des hydrates de méthane lors d'isothermes à T1I= -5, -10 et -15°C (soit ΔT1=13, 18 et 23°C respectivement) à Pl ≈ 23,5 MPa.
On notera l'augmentation des temps d'induction t'1 et des temps tl qui correspondent au sommet des pics exothermiques avec la diminution du degré de sous-refroidissement ΔT1. Exemple 3 : Effets d'un inhibiteur cinétique à 23,5 MPa Dans cet exemple, on a étudié l'effet d'un produit utilisé comme inhibiteur cinétique de formation d'hydrate pour les applications en production pétrolière. Il s'agit du produit Hytreat fourni par TR OiI Services (TROS, Aberdeen). Il a été testé à raison de 0,5% en poids incorporé dans la boue à l'eau étudiée dans l'exemple 2. Après incorporation de l'inhibiteur cinétique, la boue à l'eau a été émulsionnée selon la même procédure que précédemment dans une phase continue huile, comme montré dans le tableau ci-après.
• Composition et préparation de l'émulsion testée:
Figure imgf000019_0001
• Essai cinétique pour ΔT1=18°C, Pl=23,5 MPa et Vl=l°C/min
La figure 9 montre les pics de formation d'hydrate obtenus lors d'une isotherme à -100C (Pl=23,5 MPa et Vl=l°C/min). On constate que l'inhibiteur cinétique testé dans ces conditions (courbe 0,5% inhib) permet d'augmenter le temps d'induction t'1 de 70 minutes (courbe Ss inhib) à environ 250 minutes, et le temps tl correspondant au sommet du pic de 150 à 350 minutes. La présente invention ne se limite pas aux fluides de forage, ou de complétion, mais son domaine s'étend à tous les fluides susceptibles de former des hydrates de gaz et dont la connaissance de la cinétique de formation est importante.

Claims

REVENDICATIONS
1) Méthode de détermination de la cinétique de formation d'hydrate de gaz dans un fluide comportant de l'eau, dans laquelle on effectue les étapes suivantes:
- on dispose d'un échantillon dudit fluide sous forme d'une émulsion stable eau dans huile,
- on effectue des mesures DSC sur ledit échantillon, pour obtenir au moins un pic correspondant à l'énergie de transformation des hydrates de gaz dans les gouttes d'eau de ladite émulsion,
- on déduit du pic des caractéristiques cinétiques de formation des hydrates dans ledit fluide.
2) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle ledit fluide est à phase continue aqueuse, ladite émulsion étant formée avec l'ajout d'un liquide organique.
3) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle ledit fluide est à phase continue huile en émulsion eau dans huile.
4) Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la stabilité de ladite émulsion est contrôlée avant les mesures DSC.
5) Méthode selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les mesures DSC sont effectuées avec ledit gaz sous pression.
6) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle on détermine un pic de cristallisation et un pic de dissociation des hydrates. 2
7) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle on détermine un pic de cristallisation des hydrates en effectuant au moins un cycle isotherme à une température déterminée inférieure à la température de dissociation.
8) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle: - on effectue des isothermes à une température inférieure à la température de dissociation, lesdits isothermes étant de durées différentes, - on réchauffe pour obtenir un pic de dissociation des hydrates formés à la suite de chacun des isothermes de durée différente.
9) Méthode selon la revendication 6, dans laquelle on déduit desdits pics une température de cristallisation Tl et une température de dissociation Tdiss, et on déduit au moins un paramètre cinétique de la formation d'hydrates du degré de sous-refroidissement ΔT=Tldiss-Tl.
10) Méthode selon la revendication 7, dans laquelle on déduit au moins un paramètre cinétique de la formation d'hydrates du temps tl à l'apparition du pic et du temps t'1 au sommet du pic.
PCT/FR2006/001239 2005-06-02 2006-05-24 Methode d'analyse de la cinetique de formation d'hydrates de gaz dans des fluides Ceased WO2006129018A2 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/916,176 US8038342B2 (en) 2005-06-02 2006-05-24 Method of analyzing the kinetics of gas hydrate formation in fluids

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0505685A FR2886730B1 (fr) 2005-06-02 2005-06-02 Methode d'analyse de la cinetique de formation d'hydrates de gaz dans des fluides
FR0505685 2005-06-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2006129018A2 true WO2006129018A2 (fr) 2006-12-07
WO2006129018A3 WO2006129018A3 (fr) 2007-04-12

Family

ID=35645846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2006/001239 Ceased WO2006129018A2 (fr) 2005-06-02 2006-05-24 Methode d'analyse de la cinetique de formation d'hydrates de gaz dans des fluides

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8038342B2 (fr)
FR (1) FR2886730B1 (fr)
WO (1) WO2006129018A2 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105628551A (zh) * 2015-12-29 2016-06-01 中国科学院广州能源研究所 一种天然气水合物密度测定装置
CN115650230A (zh) * 2022-11-03 2023-01-31 清华大学深圳国际研究生院 一种co2水合物生成的促进方法及co2封存量的计算方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020167350A1 (fr) 2019-02-12 2020-08-20 Halliburton Energy Services, Inc. Correction de biais pour un extracteur de gaz et système d'échantillonnage de fluide
CN113484355B (zh) * 2021-06-30 2023-03-17 中国科学院青海盐湖研究所 一种水合盐体系相变储能材料循环性能的测试方法及应用
CN117805154A (zh) * 2023-10-31 2024-04-02 中国科学院广州能源研究所 通用于气体水合物高压原位dsc及中子测试的反应装置及方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5224775C2 (en) * 1992-03-02 2002-04-23 Ta Instr Inc Method and apparatus for modulated differential analysis
US5660603A (en) * 1995-09-05 1997-08-26 International Process Services, Inc. Process for separating selected components from multi-component natural gas streams
DE60024774T2 (de) * 2000-02-03 2006-09-07 Mettler-Toledo Gmbh Modulationsverfahren und Vorrichtung für die Thermoanalyse eines Materials
FR2820823B1 (fr) * 2001-02-09 2004-04-23 Inst Francais Du Petrole Methode et dispositif pour evaluer en cours de forage la capacite de fluides de puits a former des hydrates
FR2859215B1 (fr) * 2003-08-28 2005-10-14 Inst Francais Du Petrole Fluide de puits a base d'huile comprenant un systeme emulsifiant non-polluant, utilisable pour tout type de base et stable vis-a-vis de la formation des hydrates de gaz
US7371006B2 (en) * 2004-02-10 2008-05-13 Perkinelmer Las, Inc. Differential scanning calorimeter (DSC) with temperature controlled furnace
US7578613B2 (en) * 2006-09-14 2009-08-25 Waters Investments Limited Modulated differential scanning calorimeter solvent loss calibration apparatus and method
FR2925163B1 (fr) * 2007-12-12 2010-02-26 Centre Nat Rech Scient Procede et appareil d'analyse thermique
US8926172B2 (en) * 2009-07-07 2015-01-06 Frank Leu Wu Differential adiabatic compensation calorimeter and methods of operation

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105628551A (zh) * 2015-12-29 2016-06-01 中国科学院广州能源研究所 一种天然气水合物密度测定装置
WO2017113947A1 (fr) * 2015-12-29 2017-07-06 中国科学院广州能源研究所 Dispositif de mesure de densité d'hydrate de gaz naturel
CN105628551B (zh) * 2015-12-29 2018-12-07 中国科学院广州能源研究所 一种天然气水合物密度测定装置
CN115650230A (zh) * 2022-11-03 2023-01-31 清华大学深圳国际研究生院 一种co2水合物生成的促进方法及co2封存量的计算方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8038342B2 (en) 2011-10-18
FR2886730B1 (fr) 2007-07-27
FR2886730A1 (fr) 2006-12-08
US20090103586A1 (en) 2009-04-23
WO2006129018A3 (fr) 2007-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ahuja et al. Yield stress measurements of cyclopentane hydrate slurry
Wang et al. Investigation on gelation nucleation kinetics of waxy crude oil emulsions by their thermal behavior
Karanjkar et al. Surfactant effects on hydrate crystallization at the water–oil interface: hollow-conical crystals
Greaves et al. Hydrate formation from high water content-crude oil emulsions
Zanota et al. Hydrate plug prevention by quaternary ammonium salts
Binks et al. Effects of temperature on water-in-oil emulsions stabilised solely by wax microparticles
Singh et al. Prediction of the wax content of the incipient wax-oil gel in a pipeline: An application of the controlled-stress rheometer
Dalmazzone et al. Application of DSC for emulsified system characterization
Piroozian et al. Effect of emulsified water on the wax appearance temperature of water-in-waxy-crude-oil emulsions
Sun et al. Effect of crystal modifiers and dispersants on paraffin-wax particles in petroleum fluids
Chen et al. In situ viscosity measurements of a cyclopentane hydrate slurry in waxy water-in-oil emulsions
Charin et al. Steady-state and transient studies of gas hydrates formation in non-emulsifying oil systems
Langenfeld et al. Rheological behavior of fluorinated highly concentrated reverse emulsions with temperature
Numkam et al. Effect of surfactant chemistry on drilling mud performance
Lee et al. Rheological investigation of methane hydrate formation with biodegradable emulsifiers as anti-agglomerants
Marinho et al. Interaction effects of predominantly linear and branched waxes on yield stress and elastic modulus of waxy oils
Delroisse et al. Effects of a quaternary ammonium salt on the growth, wettability, and agglomeration of structure II hydrate crystals
WO2006129018A2 (fr) Methode d&#39;analyse de la cinetique de formation d&#39;hydrates de gaz dans des fluides
Li et al. Anti-agglomeration in cyclopentane hydrates from bio-and co-surfactants
Paiva et al. Wax precipitation temperature measurements revisited: the role of the degree of sample confinement
EP1190754A1 (fr) Formulation désémulsionnante en base huile et son utilisation dans le traitement des drains forés en boue à l&#39;huile
Al-Adwani et al. The analysis of drag reduction in Kuwaiti crude oil samples using surfactants and polyacrylamide
Muhlstedt et al. Rheological properties of hydrate slurry in the water-based drilling fluid
Dicharry et al. Using microscopic observations of cyclopentane hydrate crystal morphology and growth patterns to estimate the antiagglomeration capacity of surfactants
Prasad et al. Effect of asphaltenes on the kinetics of methane hydrate formation and dissociation in oil-in-water dispersion systems containing light saturated and aromatic hydrocarbons

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06764710

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11916176

Country of ref document: US