WO2006125836A1 - Producto vítreo de liberación controlada para su uso como fertilizante - Google Patents

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Abstract

Producto vítreo de liberación controlada caracterizado porque comprende óxido de boro (III) y al menos un óxido de un metal de transición seleccionado de entre hierro, manganeso, zinc, cobre, molibdeno y sus mezclas. El procedimiento para su obtención se caracteriza porque comprende mezclar los componentes, fundir dicha mezcla a una temperatura que varía de 800 a 1500°C, enfriar la mezcla fundida para que solidifique, triturar la mezcla fundida y solidificada y, opcionalmente, incorporar el producto vítreo obtenido a un soporte. La liberación de los componentes del vidrio por la acción del agua u otros factores, es controlada por el diseño de su composición y proceso productivo, convirtiéndolo en idóneo para su uso como fertilizante en agricultura.

Description

PRODUCTO VÍTREO DE LIBERACIÓN CONTROLADA PARA SU USO

COMO FERTILIZANTE

DESCRIPCIÓN

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere, en sentido amplio, a un nuevo concepto de composición de productos vitreos o vítreo-cristalinos de solubilidad controlada, y al procedimiento para su obtención por fusión a altas temperaturas. Más concretamente, esta invención se refiere a fertilizantes de solubilidad controlada, para su aplicación en Ia agricultura, diseñados para aportar prioritariamente los micro-nutrientes necesarios en los diversos cultivos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Históricamente son conocidos los problemas asociados con Ia utilización de fertilizantes en el sector agrícola. Uno de los problemas o defectos más conocidos era principalmente Ia rápida liberación de sus componentes, que reduce Ia efectividad del fertilizante y el aprovechamiento de los componentes activos por Ia planta. Esto, en algunos casos, puede llegar a ser un peligro real para Ia planta, y pasar de ser un componente esencial y necesario para el correcto desarrollo de Ia planta a ser un producto tóxico, que por efecto de fototoxicidad sobre Ia misma, puede llegar incluso a acabar con ella.

Ya en los años 1800 se inició el uso de productos naturales, como el estiércol, residuos de fauna marina, tierras con sales minerales y posteriormente el guano, para mejorar los rendimientos de los cultivos. Con posterioridad, y ya a partir de los años 1900 se desarrollan los actualmente conocidos fertilizantes químicos, como compuestos sintéticos que aportan varios nutrientes a las plantas.

La fertilización pasa a ser ya una tecnología que ha tenido un gran desarrollo en las últimas décadas, tanto por el estudio de los elementos indispensables a aportar a las plantas (los denominados macronutrientes y micronutrientes), como por el modo de empleo y su cronología de dosificación durante el ciclo de vida de Ia planta.

En Ia actualidad los fertilizantes son empleados habitualmente para Ia obtención de cosechas de manera regular, mejorando Ia producción y evitando los ciclos de descanso del terreno. No obstante y dado los avances técnicos en Ia materia, conocemos cuales son los elementos necesarios para Ia nutrición de Ia planta, habiéndolos clasificados en dos grandes grupos, comentados anteriormente, que son los macronutrientes y los micronutrientes.

Los elementos macronutrientes son aquellos que las plantas consumen en mayor cantidad y se subdividen en primarios (nitrógeno, fósforo y potasio) y secundarios (calcio, azufre y magnesio). Los elementos micronutrientes u oligoelementos (hierro, manganeso, cinc, boro, cobre, molibdeno y cloro) no son considerados necesariamente como alimento para las plantas, pero son elementos necesarios para su correcto desarrollo. Una ausencia o escasez de un oligoelemento, se detecta por Ia aparición de enfermedades en Ia planta, mermando notablemente su crecimiento y su productividad.

La baja eficiencia de los fertilizantes de rápida liberación, obliga a un empleo desmesurado del mismo en relación a Ia fracción necesaria y que es asimilable por Ia planta. Esto conlleva un incremento de los costes de producción de Ia explotación agrícola y un mayor impacto medioambiental, por transferencia de los materiales solubles por drenaje, al subsuelo y a las capas freáticas, es decir a las reservas de agua subterránea. Este efecto de lixiviación, aleja los componentes solubles del fertilizante del espacio de acción radicular de Ia planta, disminuyendo así Ia eficacia del mismo.

Se han propuesto en las últimas décadas muy diversas soluciones a Ia rápida liberación de componentes activos de los fertilizantes. La tecnología ha dirigido Ia obtención de los mismos por tres vías bien diferenciadas. Por una parte, se han obtenido productos a los que, en su proceso de fabricación o mezcla, se les incorporan o recubren con productos orgánicos insolubles en agua, que actúan a modo de barrera para evitar Ia rápida liberación de los componentes activos. Estos productos orgánicos pueden ser muy diversos como por ejemplo, resina epoxídicas como se describen en las patentes EP 0716057, US 3259482 ó US 3264088 (con tiempos de curado excesivamente altos); recubrimientos de emulsiones óleo-acuosas, comúnmente ceras, como se describe en Ia patente EP 0592579; recubrimientos con isocianatos y poli-isocianatos, como se describe en Ia patente EP 0948474. Todos estos recubrimientos orgánicos, aunque como premisa son todos bio-degradables, son productos externos al sistema suelo-planta. Además por su concepto de uso, Ia inclusión de este producto en el fertilizante, resta Ia cantidad de componente activo en el mismo, donde en ocasiones por motivos de Ia climatología donde va a ser utilizado, por resistencia mecánica del granulo etc., no alcanzan ni el 50% de componentes asimilables por Ia planta.

Una segunda vía descrita en Ia bibliografía se centra en Ia obtención de productos que por reacción química o pasivación de sus componentes, presenta una solubilidad inferior al producto de partida inicial. Esto esta descrito, por ejemplo, en Ia patente EP 0701532, donde Ia reacción química del ácido fosfórico con potasa cáustica y un óxido de metal divalente los convierte en un fosfato sólido de baja solubilidad. También es conocida Ia pasivación que ejerce el azufre sobre Ia solubilidad de Ia urea como se describe en Ia patente EP 0730565. En este tipo de producto, Ia solubilidad del mismo no es controlable, sino lenta debido a Ia solubilidad intrínseca del producto obtenido de Ia reacción. Además, presentan baja resistencia mecánica, Io que afecta a los procesos de trasiego, dosificación, etc. Por otra parte, es frecuente en este tipo de producto Ia adición de productos orgánicos, con mayor o menor biodegradabilidad.

La tercera vía descrita en Ia bibliografía es el uso de productos de baja solubilidad, ya sean orgánicos ó inorgánicos. Los productos inorgánicos se pueden clasificar en naturales y sintéticos. Así los productos inorgánicos naturales de baja solubilidad son aquellos que se encuentran en Ia naturaleza y su composición muchas veces no resulta interesante en su globalidad. Por el contrario, los productos sintéticos han sido diseñados para obtener un comportamiento claramente definido. Estos productos son generalmente vidrios o vidrios cristalizados (vítreo-cristalinos), y tienen una gran estabilidad frente a los factores externos. Los productos vitreos se fundamentan en Ia capacidad de generar estructura vitrea tridimensional de los tetraedros del anión fosfato. La adición de otros componentes como K2O, CaO, MgO y otros, modifican y debilitan Ia estructura favoreciendo Ia solubilidad de sus componentes. Esto viene descrito en las patentes US

4334908 y WO 0116020. Ambas presentan composiciones basadas en el sistema P2O5-KaO-CaO-MgO, con las concentraciones aproximadas en masa siguientes: P2θ5>40%, K2O entorno al 15%, CaO + MgO entorno al 20% y otros. También se describe en Ia patente US 4148623 Ia preparación de un vidrio con contenido en nitrógeno. La fusión de nitruro de fósforo con pentóxido de fósforo y una mezcla de oxido de metal alcalino y oxido de metal, de los grupos Il y III de Ia tabla periódica, produce un vidrio de baja solubilidad. No se detalla Ia cantidad de nitrógeno real que permanece en el vidrio al final de Ia fusión.

En las patentes JP 11106274 y JP 2000226283 se describe un método para producir un fertilizante vitreo de baja solubilidad basado en potasio, que aprovecha los residuos de un proceso metalúrgico, con adición de carbonato de potasio a las espumas (ricas en SiO2) del horno del proceso metalúrgico, produciendo un compuesto que es utilizado como fertilizante. Otros vidrios de baja solubilidad son descritos en las patentes JP 11060359, JP

2000185987 y JP 2002348186, basados también en el sistema SiO2-K2O y con Ia incorporación de otros elementos como MgO, CaO, AI2O3 Fe2O3 y MnO.

Otro vidrio con aplicación en el campo de los fertilizantes se describe en Ia patente EP 0541546 en Ia que se aporta mayor cantidad de CaO que en las anteriores (entre el 22-45%) e incorpora Ia presencia de S¡O2<15% y Sulfatas de sodio y/o potasio< 40%.

Los autores de Ia presente invención han desarrollado una composición novedosa, que mejora el estado de Ia técnica actual y soluciona los inconvenientes de fitotoxicidad descritos, que aporta prioritariamente los micro-nutrientes necesarios en los diversos cultivos.

El boro es uno de los siete micronutrientes esenciales para las plantas, interviene en el proceso de fijación del nitrógeno y en los procesos de división celular, principalmente en brotes y ápices, flores y germinación ("Manegement of Boron. A student extensión publication of soil fertility and plant nutrition". Soils/Plant Sci 313. Department of Soil, Environmental and Atmospheric Sciences. University of Missouri. http://web.missouri.edu/~soilwww/313 W2004/b 2004.htm).

El boro es el micronutriente más deficiente en Ia alimentación de vegetales, existiendo cultivos especialmente susceptibles a Ia deficiencia de oxido de boro en su alimentación como son entre otros: Algodón, girasol, alfalfa, café, cítricos, trigo, eucaliptos (Swiader, J. M. "Micronutrient fertilizer recommendations for commercial and home-garden vegetables".

Department of Natural Resources & Environmental Sciences. University of Illinois, http://www.nres.uiuc.edu/outreach/pubs/hfs/ MicroFertRec.pdf). Todos estos cultivos se producen de forma extensiva y en ocasiones Ia fertilización del terreno sólo es posible realizarla en largos periodos de tiempo.

Actualmente existen fertilizantes de boro, ya que, como hemos visto, es un micronutriente necesario para las plantas (Mitchell, CC, "Nutrient Contení Fertilizer Materials" Alabama A&M and Aubum Universities http://web.missouri.edu/ ~soilwww/313 W2004/b 2004.htm). Pero, como sucede para todos los micronutrientes, una adición en exceso puede provocar Ia destrucción de Ia cosecha.

A continuación se detallan unos límites del contenido en boro en el suelo en mg/kg ("Micronutrientes. Boro en Ia agricultura". Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria de Argentina, INTA, 2004. http://www.fertilizar.org.ar/articulos/ Micronutrientes%20-

%20Boro%20en%20la%20 Aqricultura.htm):

B < 0.30 Probable deficiencia.

0.3 < B < 0.65 Posible deficiencia.

0.66 < B < 1.0 Improbable deficiencia.

1.10 < B < 3.5 Sin deficiencia. 3.5 > B Probable toxicidad.

Así se comprende Ia necesidad de regular el contenido de boro en el suelo e incluso el realizarlo por adición de un fertilizante con mayor estabilidad a los agentes atmosféricos y externos (microorganismos que destruyen los recubrimientos orgánicos, abrasión mecánica producida en el transporte y dosificación etc.). Para cubrir esta necesidad, Ia presente invención proporciona un producto vitreo para Ia liberación controlada de micronutrientes en el que Ia red vitrea está formada a partir de Ia estructura tetraédrica y triangular plana del óxido de boro (III).

OBJETO DE LA INVENCIÓN

El objeto principal de Ia invención es proporcionar un producto vitreo de liberación controlada caracterizado porque comprende óxido de boro (III) y al menos un óxido de un metal de transición seleccionado de entre hierro, manganeso, zinc, cobre, molibdeno y sus mezclas.

Otro aspecto de Ia invención se refiere a un procedimiento para Ia preparación de dicho producto vitreo de liberación controlada, caracterizado porque comprende mezclar los componentes, fundir dicha mezcla a una temperatura que varía de 800 a 1500 0C, enfriar Ia mezcla fundida para que solidifique, triturar Ia mezcla fundida y solidificada y, opcionalmente, incorporar el producto vitreo obtenido a un soporte.

Finalmente, Ia presente invención contempla el empleo del producto vitreo de liberación controlada en Ia industria, concretamente en agricultura como fertilizante.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Un aspecto de Ia invención contempla un producto vitreo de liberación controlada caracterizado porque comprende óxido de boro (III) y al menos un óxido de un metal de transición seleccionado de entre hierro, manganeso, zinc, cobre, molibdeno y sus mezclas.

Los fertilizantes vitreos o vítreo-cristalinos objeto de Ia presente invención están basados en Ia capacidad de formar vidrios por el óxido de boro. En los mismos, el óxido de boro presenta una estructura híbrida con fracciones tetraédrica y triangular plana (grupos borosol), forma habitual de este elemento a altas concentraciones, y Ia cristalización o no depende del resto de componentes que se adicionan al vidrio. La estructura formada sirve de red para incorporar el resto de micronutrientes seleccionados de Ia serie hierro, manganeso, cinc, cobre, molibdeno y sus mezclas.

El producto vitreo definido ha sido diseñado para aportar el alimento en Ia cantidad y en el momento que es requerido por el ciclo biológico de Ia planta.

De este modo, en realizaciones particulares de Ia invención, el óxido de boro (III) está comprendido en una proporción del 30 al 65% en peso de Ia composición, y en realizaciones preferidas el/los óxido/s del/de los metal/es de transición está comprendido en una proporción del 2 al 35% en peso de Ia composición.

La inclusión de otros óxidos no detallados, puede ser realizada por Ia utilización de las materias primas seleccionadas para el aporte de los óxidos anteriores.

Como se ha citado anteriormente, el diseño de Ia composición vitrea esta basada en las estructuras de red tetraédrica y triangular plana del óxido de boro (elemento micronutriente), que actúa de red huésped del resto de óxidos micronutrientes adicionados. Los vidrios de oxido de boro son fácilmente degradados por Ia acción del agua, solubilizándose con elevada rapidez.

De este modo, para controlar el proceso de degradación y de solubilidad de estos vidrios, se pueden incluir a su composición elementos como el SÍO2, K2O, P2O5, que modifican Ia red vitrea entrando a formar parte de ella, convirtiéndola en más robusta o por el contrario debilitándola, según convenga para cada caso.

EI proceso de solubilización en un producto vitreo o vítreo-cristalino, es un proceso puramente superficial (debido a Ia ausencia de porosidad abierta del producto). Los elementos susceptibles de ser solubilizados son los que se encuentran en Ia superficie, quedando inmóviles los que se encuentran en el interior. Con Ia degradación de Ia superficie, los elementos interiores van alcanzando Ia superficie, siendo entonces susceptibles de ser solubilizados hasta Ia total degradación del producto.

La inclusión de los elementos SiO2, K2O, P2O5 corresponde a Ia modificación de Ia solubilidad de manera bien diferenciada entre ellos.

Así, en realizaciones particulares de Ia invención, el dióxido de silicio está comprendido en una proporción inferior ó igual al 30%. La adición del dióxido de silicio reduce considerablemente Ia solubilidad del vidrio, llegando a obtener productos de muy baja solubilidad en el límite superior de Ia composición motivo de esta patente.

En otra realización particular, el óxido de potasio está comprendido en una proporción inferior ó igual al 30%. La adición del óxido de potasio, al contrario que el dióxido de silicio, debilita Ia estructura del óxido de boro, incrementando Ia velocidad de solubilización del producto de partida. En ocasiones, los inventores de Ia presente invención, han comprobado Ia idoneidad de utilizar una mezcla de éstos para obtener las propiedades deseadas, porque el óxido de potasio también ejerce un efecto interesante en

Ia modificación del grado de acidez, pH del medio, y el óxido de silicio se añade entonces para no obtener productos con una velocidad de solubilidad mayor. Esta alteración del pH resulta interesante porque afecta a la disponibilidad de los elementos para Ia planta.

En otra realización particular de Ia invención, el pentóxido de fósforo está comprendido en una proporción inferior ó igual al 25% en peso de Ia composición. Este óxido es adicionado por varios motivos, como son el que es un producto con capacidad de formar red vitrea y que es un producto asimilable por las plantas, pero principalmente porque hemos detectado que provoca fenómenos de higroscopicidad de los vidrios ensayados. Esta propiedad puede ser muy interesante en climas donde no hay elevadas precipitaciones pero si cierta humedad. La degradación del vidrio en superficie por Ia humedad hace que los elementos nutrientes estén disponibles para Ia planta.

En realizaciones particulares de Ia invención, el producto vitreo así definido puede presentarse asociado con cualquier soporte o medio para su aplicación industrial.

El procedimiento de obtención del producto vitreo de Ia presente invención comprende mezclar los componentes, fundir dicha mezcla a una temperatura que varía de 800 a 1500 0C, produciendo una masa en estado vitreo, enfriar Ia mezcla fundida para que solidifique y triturar Ia mezcla fundida y solidificada. El producto obtenido es triturado hasta obtener el tamaño de partícula que interese para el tipo de aplicación que se realice (aérea, terrestre, en balsa o cartucho de disolución). El tamaño de partícula o grano en el que es presentado el producto permite modificar sus propiedades, como por ejemplo, Ia velocidad de degradabilidad o liberación de sus componentes. Opcionalmente, se contempla Ia incorporación del producto vitreo obtenido a un soporte para su aplicación industrial.

En realizaciones preferidas del procedimiento, Ia temperatura de fundición de Ia mezcla varía entre 1000-1450 0C.

La liberación de los componentes del vidrio por Ia acción del agua u otros factores, está controlada por el diseño de su composición y proceso productivo, convirtiéndolo en idóneo para su uso como fertilizante. Igualmente, estas propiedades de liberación controlada permiten su empleo en otros sectores industriales. Actualmente, los sectores industriales que emplean estas técnicas son principalmente el sector químico y Ia medicina. Sin embargo, el empleo del producto objeto de Ia invención puede ser interesante en todos aquellos sectores de Ia industria que necesiten el aporte de manera constante y definida de algún elemento.

Otra ventaja de Ia utilización de este producto vitreo es que presenta una densidad de 2.0-2.6g/cc, siendo mayor que Ia presentan los productos con adición o recubrimiento orgánico.

Otra particularidad reseñable del producto de Ia invención es que, por su naturaleza, presenta una elevada resistencia mecánica, no produciendo polvo por destrucción de los granulos en las operaciones de transporte, trasvase y aplicación del producto. Esta ventaja, unida con Ia anterior, permite manipular y realizar aplicaciones tales como Ia aplicación aérea el producto, el transporte a granel del mismo, el laboreo manual sin perjuicio para las personas, etc., que no son aconsejables con otro tipo de producto.

A continuación presentamos a modo de ejemplo, sin que se consideren limitativos o restrictivos de Ia presente invención, los siguientes productos obtenidos:

Ejemplo 1

Un vidrio de liberación controlada con Ia siguiente composición química, expresada en masa:

Figure imgf000013_0001

Fundido a una temperatura de 1250° C durante una hora y enfriado sobre aire en rodillos laminadores.

La solubilidad del vidrio con el tiempo, obtenida al introducir un gramo de producto en un recipiente en agitación con un litro de agua, es Ia que se presenta en Ia tabla 1 :

TABLA 1: SOLUBILIDAD COMPUESTO 1

Figure imgf000013_0002

Valores expresados en ppm.

Ejemplo 2

Un vidrio de liberación controlada con Ia siguiente composición química, expresada en masa:

Figure imgf000014_0001

Fundido a una temperatura de 13000C durante una hora y enfriado sobre aire en rodillos laminadores.

La solubilidad del vidrio en función del tiempo, obtenida al introducir un gramo de producto en un recipiente en agitación con un litro de agua, es Ia que se presenta en Ia tabla 2:

TABLA 2: SOLUBILIDAD COMPUESTO 2

Figure imgf000014_0002

Valores expresados en ppm.

Ejemplo 3

Un vidrio de liberación controlada con Ia siguiente composición química, expresada en masa:

Figure imgf000015_0001

Fundido a una temperatura de 12000C durante una hora y enfriado sobre aire en rodillos laminadores.

La solubilidad del vidrio con el tiempo, obtenida al introducir un gramo de producto en un recipiente en agitación con un litro de agua, es Ia que se presenta en Ia tabla 3:

TABLA 3: SOLUBILIDAD COMPUESTO 3

Figure imgf000015_0002

Valares expresadas en ppm.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Producto vitreo de liberación controlada caracterizado porque comprende óxido de boro (III) y al menos un óxido de un metal de transición seleccionado de entre hierro, manganeso, zinc, cobre, molibdeno y sus mezclas.
2. Producto vitreo de liberación controlada según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque el óxido de boro (III) está comprendido en una proporción del 30 al 65% en peso de Ia composición.
3. Producto vitreo de liberación controlada según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el/los óxido/s del/de los metal/es de transición están comprendidos en una proporción del 2 al 35% en peso de Ia composición.
4. Producto vitreo de liberación controlada según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende al menos un óxido seleccionado de entre dióxido de silicio, óxido de potasio o pentóxido de fósforo.
5. Producto vitreo de liberación controlada según Ia reivindicación 4, caracterizado porque el dióxido de silicio está comprendido en una proporción inferior o igual al 30% en peso de Ia composición.
6. Producto vitreo de liberación controlada según Ia reivindicación 4, caracterizado porque el óxido de potasio está comprendido en una proporción inferior o igual al 30% en peso de Ia composición.
7. Producto vitreo de liberación controlada según Ia reivindicación 4, caracterizado porque el pentóxido de fósforo está comprendido en una proporción inferior o igual al 25% en peso de Ia composición.
8. Producto vitreo de liberación controlada según las reivindicaciones 1-7, caracterizado porque comprende un soporte para su aplicación.
9. Procedimiento para Ia preparación de un producto vitreo de liberación controlada según las reivindicaciones 1-8, caracterizado porque comprende mezclar los componentes, fundir dicha mezcla a una temperatura que varía de 800 a 1500 0C, enfriar Ia mezcla fundida para que solidifique, triturar Ia mezcla fundida y solidificada y, opcionalmente, incorporar el producto vitreo obtenido a un soporte.
10. Procedimiento según Ia reivindicación 9, caracterizado porque Ia mezcla se funde a una temperatura que varía de 1000-1450 0C.
11. Uso de un producto vitreo de liberación controlada según las reivindicaciones 1-8, con aplicación en Ia industria y Ia agricultura.
12. Uso de un producto vitreo de liberación controlada según Ia reivindicación 11 , caracterizado porque se emplea en agricultura como fertilizante.
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