WO2006118078A1 - 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 Download PDF

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Mikihide Osoegawa
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Toagosei Co., Ltd.
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    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • Active energy ray-curable adhesive composition Active energy ray-curable adhesive composition
  • the present invention relates to an active energy ray-curable adhesive composition capable of adhering various substrates by irradiation with active energy rays such as an electron beam or ultraviolet rays.
  • the composition of the present invention is suitably used for laminating and adhering thin-layer adherends such as plastic films or plastic sheets used as optical components, and further, a liquid crystal display element,
  • EL electric aperture luminescence
  • projection display elements projection display elements
  • FED field emission (field emission) display
  • plasma display elements etc. And can be used in these technical fields.
  • thin-layer adherends such as plastic films or sheets, or thin-layer adherends such as plastic films or sheets, and thin-layer adherends having other material strengths are bonded together.
  • a solvent-type adhesive composition containing an ethylene acetate butyl copolymer or a polyurethane-based polymer is applied to the first thin layer adherend and dried, and then the second thin layer is added thereto.
  • the dry laminating method in which the adherend is pressed with a nip roller or the like, is mainly used.
  • the adhesive composition used in this method generally contains a large amount of solvent in order to make the coating amount of the composition uniform, but for this reason, a large amount of solvent vapor is volatilized during drying, resulting in toxicity, work safety and Environmental pollution is a problem!
  • a solventless adhesive composition a two-component adhesive composition and an adhesive composition that cures with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams are widely used.
  • a polymer mainly having a hydroxyl group at the terminal is used as a main agent, and a polyisocyanate compound having an isocyanate group at the terminal is used as a curing agent.
  • a urethane-based adhesive composition is used.
  • the composition has the disadvantage that it takes too much time S to cure.
  • liquid crystal display devices are widely used as display elements for televisions, portable personal computers, mobile phones and mobile phones, as well as simple display devices for digital watches and various electrical appliances. It has been. In recent years, active energy ray-curable adhesives have also been used for bonding various optical films used in the liquid crystal display elements.
  • the adhesive composition used in the optical film is required to have the ability to maintain its adhesive strength under severe conditions under high temperature and high humidity conditions.
  • most of the conventional active energy ray-curable adhesive compositions are excellent in the initial adhesive strength, but the adhesive strength decreases when used for a long time under high temperature or high humidity conditions. It may cause peeling or whitening due to moisture absorption.
  • an active energy ray-curable adhesive composition excellent in adhesiveness at high temperature and high humidity has a urethane (meth) acrylate and glass transition temperature of 40 ° C or higher.
  • a composition containing a polymer (Patent Document 1) and a composition containing a urethane (meth) acrylate and a (meth) acrylate having an imide group (Patent Document 2) are proposed!
  • the applicant of the present application is an active energy one-line curable type comprising urethane (meth) acrylate and a specific aromatic monofunctional (meth) acrylate as an adhesive between a polymethylmethacrylate (PMMA) plate and a film.
  • An adhesive composition has also been proposed (Patent Document 3). However, when this was used as a laminate adhesive for the same film, the adhesive strength was insufficient.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-072833 (Claims)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-064594 (Claims)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application No. 2004-091926 (Claims) (Publication No. 2005-272773 (Claims))
  • the present inventors have conducted extensive studies to find an active energy ray-curable adhesive composition that has excellent adhesive strength under high-temperature and high-humidity conditions and is less colored even after long-term use. is there.
  • the present invention relates to (A) a urethane (meth) acrylate having a polyester or polycarbonate skeleton [hereinafter also referred to as component (A). ] 5 to 50% by mass, (B) one (meth) atalyloyl group compound represented by the following general formula (1) or Z and one (meth) represented by the following general formula (2) A compound having an allyloyl group [hereinafter also referred to as component (B). ] 5 to 95% by mass, and if necessary (C) Compound having an ethylenically unsaturated group other than components (A) and (B) [hereinafter also referred to as component (C).
  • component (C) Compound having an ethylenically unsaturated group other than components (A) and (B) [hereinafter also referred to as component (C).
  • composition comprising 0 to 85% by mass and containing 5 to 30% by mass of a metatalylate compound in the total amount of components (A) to (C) [hereinafter also simply referred to as “composition”] . ].
  • R is a phenyl group or a tamil group.
  • composition of the present invention those having a glass transition temperature of 10 to 70 ° C. are preferable.
  • the composition of the present invention can be preferably used as an adhesive composition for an active energy ray-curable optical material, and can be preferably used as an adhesive composition for an active energy ray-curable optical film laminate.
  • the present invention can apply any one of the above compositions to the first base material, and after the second base material is bonded to the first base material, V, the surface force of the base material, the energy of the active energy ray. It is a manufacturing method of the laminated body to be irradiated.
  • a plastic film or the like that can maintain excellent adhesive force even under high temperature and high humidity conditions and is used as various optical members with little coloration with time. It is effective for the adhesion of the thin layer adherend, and can be suitably used for the production of an optical film particularly used in a liquid crystal display device.
  • attalylate and Z or metatalylate are referred to as (meth) atalylate, attalyloyl group and z or methacryloyl group as (meth) atalyloyl group, and acrylic acid and Z or methacrylic acid as (meth) acrylic. Expressed as acid.
  • the active energy ray-curable adhesive composition of the present invention includes (A) a urethane (meth) acrylate having a polyester or polycarbonate skeleton, (B) one represented by the following general formula (1) A compound having a (meth) atallyloyl group (hereinafter referred to as monofunctional (meth) attalylate 1 and!, U) or Z and one compound having a (meth) atalyloyl group represented by the following general formula (2) [Hereinafter referred to as monofunctional (meth) acrylate 2], and if necessary, (C) a compound having an ethylenically unsaturated group other than the components (A) and (B). is there.
  • a compound having a (meth) atallyloyl group hereinafter referred to as monofunctional (meth) attalylate 1 and!, U) or Z
  • monofunctional (meth) atalyloyl group represented by the following general formula (2) [Hereinafter referred to as monofunctional
  • each compound described later can be used alone, or two or more compounds can be used in combination.
  • Component (A) is a urethane (meth) acrylate having a polyester or polycarbonate skeleton.
  • the obtained cured product has excellent adhesive strength under high temperature and high humidity conditions.
  • both oligomers and polymers can be used, and those having a weight average molecular weight of 500 to 50,000 are preferred, more preferably 3,000 to 40,000, and particularly preferably 10,000. ⁇ 30,000.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography into polystyrene.
  • various compounds can be used, such as a compound obtained by reacting a polyol having a polyester or polycarbonate skeleton with an organic polyisocyanate reaction product with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Can be mentioned.
  • urethane (meth) acrylate having two (meth) attaroyl groups (hereinafter also referred to as bifunctional urethane (meth) acrylate). It is more preferably a bifunctional urethane (meth) atrelate obtained by reacting a reaction product of a diol having a polyester or polycarbonate skeleton with an organic diisocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. preferable.
  • examples of the polyol having a polyester skeleton include an esterification reaction product of a diol component such as a low molecular weight diol or polyprolacton diol and an acid component such as a dibasic acid or its anhydride. .
  • low molecular weight diol examples include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and the like.
  • dibasic acid or its anhydride examples include adipic acid, succinic acid, phthalic acid, tetrahidrphthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, and anhydrides thereof.
  • polycarbonate polyol examples include a reaction product of the low molecular weight diol or bisphenol such as Z and bisphenol A and a dialkyl ester carbonate such as ethylene carbonate and dibutyl ester.
  • organic polyisocyanates examples include tolylene diisocyanate, 1,6-hexanediisocyanate, 4,4, -diphenyl-nomethane diisocyanate, and polymethylene polyphenol-isocyanate.
  • 1,6—Hexane diisocyanate trimer hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4,4, -diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xy Range isocyanate, para-phenol diisocyanate, tolylene diisocyanate dimer, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate intercalated carotenate, 4, 4, 1 dicyclo Examples include xylmethane diisocyanate, trimethylolpropane tris (tolylene diisocyanate) adduct, and isophorone diisocyanate.
  • the organic polyisocyanate is preferably an organic diisocyanate.
  • Hydroxyl group-containing (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate. Hydroxyalkyl such as hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxy octyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri, di or mono (meth) acrylate, and trimethylolpropane di or mono (meth) acrylate. (Meth) acrylate and the like.
  • the organic isocyanate to be used and the polyol component are subjected to an addition reaction by heating and stirring, and further, hydroxyalkyl (meth) acrylate is added, and the addition reaction is performed by heating and stirring. Can be obtained.
  • an addition catalyst such as dibutyltin dilaurate
  • component (A) a non-aromatic polyester polyol or polycarbonate polyol was used in that the adhesive strength under high humidity was particularly excellent and the cured adhesive was less colored over time. Urethane acrylate is preferred!
  • Component (B) is monofunctional (meth) acrylate 1 or Z and monofunctional (meth) acrylate 2.
  • the coloration with time can be greatly suppressed by including the component (B).
  • Monofunctional (meth) acrylate 1 is a compound represented by the following general formula (1)
  • monofunctional (meth) acrylate 2 is a compound represented by the following general formula (2).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R represents a carbon at the ⁇ -position.
  • It represents a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms or a halogen atom that does not have a hydrogen atom.
  • m represents an integer of 1 to 5.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R represents an ex-position carbon.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • R and R are each a hydrogen atom on the ⁇ -position carbon atom.
  • a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms or a halogen atom having no atoms having 10 or less carbon atoms or a halogen atom having no atoms.
  • R and R are each hydrogen on the ⁇ -position carbon atom.
  • R and R a carbon atom having no carbon atom at the a-position and having 10 or less carbon atoms.
  • hydrogen group examples include a perfluoroalkyl group such as a tbutyl group, a phenyl group, a tamyl group, a trifluoromethyl group, and a hexafluorocumyl group.
  • halogen atom examples include a chlorine atom and a bromine atom.
  • n is preferably 1.
  • m is preferably 1 to 3
  • n is preferably 1 to 3. m and n satisfy the range
  • the soot compound has excellent compatibility with other components.
  • a phenyl group or a Tamyl group is preferable.
  • the bond strength at high temperature or high humidity is strong.
  • R is preferably a t-butyl group in that the coloration with time is small.
  • monofunctional (meth) acrylate 1 include the following compounds.
  • monofunctional (meth) acrylate 2 include the following compounds.
  • composition of the present invention can be blended with a compound having an ethylenically unsaturated group, if necessary.
  • component (C) various compounds can be used as long as they are compounds other than the components (A) and (B).
  • Component (C) includes monomers, oligomers and polymers.
  • Examples of the monomer include a compound having one (meth) attalyloyl group.
  • the compounds include ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2- Examples include ethyl hexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
  • Examples of compounds having two or more (meth) atallyloyl groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate and tripropylene glycol di (meth).
  • Alkylene glycol di (meth) acrylate such as attalylate; 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and glycol di (meth) acrylate, such as neopentyl dalycol di (meth) acrylate; bisphenol Bisphenol type di (meth) acrylate such as di (meth) acrylate or its halogen nucleus substitution and bisphenol F di (meth) acrylate or its halogen nucleus substitution; dimethylol tricyclodecandi (meta ) Atarylate, trimethylolpropane tri Polyols such as acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hex (meth) acrylate (Meth) acrylate; Poly (meth
  • oligomer examples include polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate and polyether (meth) acrylate.
  • polyester (meth) acrylate oligomer examples include a dehydration condensate of a polyester polyol and (meth) acrylic acid.
  • polyester polyol examples include a reaction product of a carboxylic acid with a polyol or an anhydride thereof.
  • polyols examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene dallicol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol and tetramethylene glycol.
  • Xamethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, 3-methyl-1,5-pentane examples thereof include low molecular weight polyols such as diol, 1,6 hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and dipentaerythritol, and alkylene oxide adducts thereof.
  • Carboxylic acids or anhydrides include dibasic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and trimellitic acid.
  • dibasic acids such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and trimellitic acid.
  • the anhydride etc. are mentioned.
  • polyester poly (meth) acrylate examples include compounds described on pages 74 to 76 of the above-mentioned document “UV'EB Curing Material”.
  • Epoxy (meth) acrylate is a compound obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid to epoxy resin, and a compound as described on pages 74 to 75 of the above-mentioned document “UV'EB Curing Material”. Thing etc. are mentioned.
  • epoxy resin examples include aromatic epoxy resin and aliphatic epoxy resin.
  • aromatic epoxy resin examples include resorcinol diglycidyl ether; bisphenol bis, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol fluorene, or a di- or polyglycidyl ether of an alkylene oxide-attached case.
  • a novolac epoxy resin such as a phenol novolac type epoxy resin and a cresol novolac type epoxy resin; a glycidyl phthalimide; o a diglycidyl phthalate and the like.
  • the aliphatic epoxy resin include diglycidyl ethers of alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol and 1,6 hexanediol; polyethylene glycol and polypropylene Diglycidyl ether of polyalkylene glycol such as diglycidyl ether of glycol; diglycidyl ether of neopentyl dallicol, dibromoneopentyl glycol and its alkylene oxide; trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin Di- or triglycidyl ethers of hydrocarbons and alkylene oxide-attached cages, and polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as di-, tri-, or tetra-glycidyl ethers of pentaerythritol and its alkylene oxide adducts; hydrogenated bisphenols
  • alkylene glycols such
  • Examples thereof include di- or polyglycidyl ether of A and its alkylene oxide-attached case; tetrahydrophthalic acid diglycidyl ether;
  • the compounds described on pages 3 to 6 of the above-mentioned document “Polymer Processing”, separate volume of epoxy resin can be mentioned.
  • epoxy compounds having a triazine nucleus in the skeleton such as TEPIC [Nissan Chemical Co., Ltd.], Denacol EX-310 [Nagase Kasei Co., Ltd.], etc.
  • compounds such as those described in pages 289 to 296 of the above-mentioned document “Polymer Processing”, separate volume of epoxy resin are listed.
  • the alkylene oxide of the alkylene oxide adduct is preferably ethylene oxide, propylene oxide, or the like.
  • Polyether (meth) acrylate oligomers include polyalkylene glycol (meth) dialate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate and polytetramethylene glycol di (meth) acrylate. Rate, etc. can be listed.
  • Examples of the polymer include a (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acrylic polymer having a functional group, and a (meth) acryloyl group introduced into the side chain.
  • Examples include compounds described on pages 78 to 79 of the document “UV'EB Curing Material”.
  • the glass transition temperature of the cured product of the composition described below is preferable.
  • V it is preferable to select the range.
  • the proportion of ( ⁇ ), ( ⁇ ) and (C) component is as follows: ( ⁇ ) component 5-50% by mass
  • component 5 component 5 to 95% by mass and component 0 to 85% by mass, preferably ( ⁇ ) component 15 -40 mass%, (B) component 5-60 mass%, and (C) component 0-80 mass%.
  • component (A) When the proportion of component (A) is less than 5% by mass, the adhesive strength at high temperatures decreases, while when it exceeds 50% by mass, the initial adhesive strength and adhesive strength under high humidity are reduced. It will drop.
  • component (B) is less than 5% by mass, the adhesive strength at high temperature or high humidity decreases, and when it exceeds 95% by mass, the adhesive strength at high temperature decreases.
  • component (C) is more than 85% by mass, the initial adhesive strength and the adhesive strength at high temperature or high humidity are reduced.
  • the composition of the present invention needs to contain 5 to 30% by mass of the methacrylate compound in the total amount of the components (A) to (C).
  • the amount is less than 5% by mass, the adhesive strength may be lowered.
  • the amount is more than 30% by mass, the curability becomes slow and the productivity may be lowered.
  • the metatareta toy compound may be appropriately selected from the components (A), (B) and (C) described above.
  • composition of the present invention is cured by ultraviolet rays
  • a photopolymerization initiator can be combined as necessary.
  • photopolymerization initiators include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether and alkyl ethers thereof: acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-ferulacetophenone, 2, 2 —Jetoxy 2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenol ketone and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenol Acetophenone such as 2-morpholinopropane 1-one; anthraquinones such as 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-tertiary butyl anthraquinone, 1-mouth anthraquinone and 2 aminoleanthraquinone; 2, 4 dimethyl thixanthone, 2, 4 Jetylthioxanthone 2 Thioxanthones
  • a preferred blending ratio of the photopolymerization initiator is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the composition. Since there is little coloring over time, ⁇ -hydroxyacetophenone-based or phosphinoxide-based photoinitiators are preferable.
  • composition of the present invention contains an antioxidant, an ultraviolet ray in an amount of up to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total of (i), (i) and optionally (C).
  • Add durability improvers such as absorbents, HALS (hindered amine light stabilizers), repellents to make the coating film uniform, and antifoaming agents to suppress foaming. Can do.
  • the production method of the composition of the present invention is not particularly limited, and can be obtained by stirring or mixing the essential components of the present invention, or the essential components and other components as necessary, by a conventional method. .
  • the composition of the present invention preferably has a cured product having a glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of 10 to 70 ° C. If Tg is less than 10 ° C, the adhesive strength during the heat resistance test may decrease, and if Tg exceeds 70 ° C, the initial peel strength may decrease.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg means a temperature at which the main peak of the loss tangent (tan ⁇ ) of the viscoelastic spectrum of the cured product measured at 1 Hz becomes maximum.
  • composition of the present invention can be used for adhesion of various substrates, and as a method of use, a method of irradiating active energy rays after applying to a good substrate according to a conventional method, etc. Is mentioned.
  • Examples of the active energy rays include ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, but ultraviolet rays are preferable because inexpensive devices can be used.
  • Various light sources can be used for curing with ultraviolet rays, and examples include pressurized or high pressure mercury lamps, methane halide lamps, xenon lamps, electrodeless discharge lamps, and carbon arc lamps.
  • various devices can be used as an electron beam ( ⁇ ) irradiation device that can be used, such as a cockloftwaldsin type, a bandegraph type, and a common type.
  • Examples of the electron beam include those having an energy of 50 to L, OOOeV, and more preferably 100 to 300 eV.
  • the composition of the present invention can be preferably used in the production of a laminate, and a method usually used in the production of a laminate may be followed. For example, there is a method in which the composition is applied to a first substrate, a second substrate is bonded thereto, and then the surface force of any of the substrates is irradiated with active energy rays.
  • composition of the present invention can be preferably used as an adhesive composition for optical materials, and can also be preferably used as an adhesive composition for optical film laminates.
  • a laminate can be produced according to the same method as described above, using a thin layer adherend used as an optical member as the substrate.
  • the thin-layer adherend used as an optical member is mainly made of a plastic film and must be capable of transmitting active energy rays.
  • the thin-layer adherend to be used is used as the film thickness.
  • the thickness may be selected depending on the body and application, but the thickness is preferably 1 mm or less.
  • plastics in the plastic film include polysalt-vinyl vinyl resin, polyvinylidene chloride, cellulosic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), polyamide, polyester Polycarbonate, polyurethane, polybulal alcohol, ethylene acetate butyl copolymer and chlorinated polypropylene.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • polyamide polyester Polycarbonate
  • polyurethane polybulal alcohol
  • ethylene acetate butyl copolymer ethylene acetate butyl copolymer
  • chlorinated polypropylene Depending on the purpose of use, the surface can be treated with metal vapor deposition!
  • Nachi-Yurano coaters As a coating method for thin-layer adherends, Nachi-Yurano coaters, knife benor coaters, floating knives, knife over rolls can be used according to conventionally known methods.
  • Knife on blanket spray, dip, kiss slew, squeeze roll, river roll, air blade, curtain flow coater and gravure coater.
  • the coating thickness of the composition of the present invention may be selected according to the thin-layer adherend to be used and the use, but is preferably 0.1 to 1, OOO / zm, more preferably 1 to 50 / ⁇ ⁇ [0052] Since the laminate film or sheet obtained from the adhesive composition of the present invention has excellent adhesive strength under high temperature and high humidity conditions, a polarizing film, a retardation film, It can be suitably used for optical films or sheets such as prism sheets, brightness enhancement films, light guide plates, and diffusion plates.
  • part means part by mass.
  • M 1200 Polyester urethane acrylate with a non-aromatic polyester skeleton, weight average molecular weight of about 5000 [Aronix M1200 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
  • UN9200A Polycarbonate urethanate having a non-aromatic polycarbonate skeleton, weight average molecular weight of about 20,000 (Negami Kogyo Art Resin UN9200A)
  • PCPA p-Tamilphenol Atalylate [Aronix TO-2345, manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
  • BCHM t-Butylcyclohexyl metatalylate [Nippon Yushi Co., Ltd. TBCHMA]
  • HBA Hydroxybutyl acrylate (Osaka Organic Co., Ltd. 4HBA)
  • HEMA Hydroxyethyl methacrylate (Light Ester HO manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • IBXA Isobornyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light acrylate IB—XA)
  • TPO 2, 4, 6 Trimethylbenzoyldiphosphine oxoxide
  • Lucillin TPO manufactured by BASF Lucillin TPO manufactured by BASF
  • TINUVIN1130 Benzotriazole UV absorber (TINUVIN1130 from Ciba Specialty Chemicals), TINUVIN292; Hindered amine light stabilizer (TINUVIN292 from Ciba Specialty Chemicals)
  • TAC triacetyl cellulose
  • a laminate film was produced in the same manner as above except that the TAC film was changed to a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) film and the coating thickness was changed to 50 ⁇ m. This is called Specimen B.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained specimen A was used and allowed to stand under the following conditions, and then the peel strength and appearance were evaluated.
  • the obtained specimen B was allowed to stand under the following conditions and then evaluated for coloring. • After high temperature test: 500 hours at 90 ° C
  • Test piece 25mm X 100mm
  • Specimen B integrating sphere type spectral transmittance measuring instrument (DOT-3, manufactured by Murakami Color Materials Research Laboratory)
  • ⁇ YI was measured in C).
  • ⁇ YI is the difference between the YI value of the laminate film after the heat test and the YI value of the PET film before the test.
  • Example 4 The obtained composition was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results. However, since Comparative Example 4 did not cure completely under the same conditions, a sample that was completely cured by two more irradiations was used.
  • each number means the number of copies.
  • Each abbreviation has the same meaning as in Table 1 except for the following.
  • M1600 Polyether urethane acrylate, weight average molecular weight of about 3,000 [Aronix Ml 600 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
  • CHMA Cyclohexyl methacrylate (CHMA manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
  • the adhesive composition of the present invention it is possible to maintain an excellent adhesive force even under high temperature and high humidity conditions, and a thin layer such as a plastic film used as various optical members with little coloring over time. It is effective for laminating the adherends to each other, and can be suitably used for the production of an optical film used particularly for a liquid crystal display device.

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Description

明 細 書
活性エネルギー線硬化型接着剤組成物
技術分野
[0001] 本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、種々の基材を 接着することが可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関するものである。 本発明の組成物は、光学部品として使用されるプラスチックフィルム又はプラスチッ クシート等の薄層被着体のラミネート接着に好適に使用され、さらに液晶表示素子、
EL (エレクト口ルミネッセンス）表示素子、プロジェクシヨン表示素子、 FED (フィールド ェミッション (電界放出）ディスプレー）表示素子、プラズマ表示素子等に使用される 各種光学フィルム又はシートの製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野 で賞用され得るものである。
背景技術
[0002] 従来、プラスチックフィルム或いはシート等の薄層被着体同士、又はプラスチックフ イルム或いはシート等の薄層被着体とこれと他の素材力 なる薄層被着体とを貼り合 わせるラミネート法においては、エチレン 酢酸ビュル共重合体やポリウレタン系重 合体を含む溶剤型接着剤組成物を第 1の薄層被着体に塗布して乾燥させた後、こ れに第 2の薄層被着体をニップ 'ローラー等にて圧着するドライラミネート法が主に行 われれている。
この方法で使用される接着剤組成物は、一般に組成物の塗布量を均一にするため 溶剤を多く含むものであるが、このため乾燥時に多量の溶剤蒸気が揮散してしまい、 毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題となって!/、る。
これらの問題を解決する接着剤組成物として、無溶剤系の接着剤組成物が検討さ れている。
[0003] 無溶剤系接着剤組成物としては、 2液型接着剤組成物及び紫外線又は電子線等 の活性エネルギー線により硬化する接着剤組成物が広く用いられて 、る。
2液型接着剤組成物としては、主に末端に水酸基を有するポリマーを主剤とし、末 端にイソシァネート基を有するポリイソシァネートイ匕合物を硬化剤とする、いわゆるポ リウレタン系接着剤組成物が用いられている。し力しながら該組成物は、硬化に時間 力 Sかかりすぎるという欠点を有する。
これに対して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化速度が速いことか ら生産性に優れ、最近注目されて 、る。
[0004] 一方、液晶表示装置をはじめとする薄型表示装置は、デジタル時計や各種電化製 品における簡単な表示装置はもとより、テレビ、携帯型パソコン、携帯電話及びヮー プロ等の表示素子として幅広く用いられてきている。近年、当該液晶表示素子に使 用される各種光学フィルムの貼り合わせにも、活性エネルギー線硬化型接着剤が使 用されてきている。
当該光学フィルムで使用される接着剤組成物には、高温及び高湿条件下における 厳しい条件で、その接着力を維持できる性能が要求されている。し力しながら、従来 の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の大部分は、初期の接着強度には優れる ものの、高温又は高湿条件下で長時間使用し続けると、接着強度が低下して剥がれ の原因となったり、吸湿により白化することがあった。
[0005] 本願出願人は、高温及び高湿度下における接着性に優れる活性エネルギー線硬 化型接着剤組成物として、これまでに、ウレタン (メタ）アタリレートとガラス転移温度が 40°C以上の重合体を含む組成物（特許文献 1)や、ウレタン (メタ)アタリレートとイミド 基を有する (メタ)アタリレートを含む組成物（特許文献 2)を提案して!/ヽる。
又、本願出願人は、ポリメチルメタタリレート (PMMA)板とフィルムとの接着剤として 、ウレタン (メタ）アタリレートと特定の芳香族単官能 (メタ)アタリレートからなる活性ェ ネルギ一線硬化型接着剤組成物も提案している（特許文献 3)が、これをフィルム同 士のラミネート接着剤として用いた場合には、接着強度が不十分なものであった。
[0006] 特許文献 1：特開 2000— 072833号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 2：特開 2001— 064594号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 3 :特願 2004— 091926号 (特許請求の範囲）（特開 2005— 272773号公 報 (特許請求の範囲)）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0007] し力しながら近年では、さらに厳しい高温や高湿度の条件下で使用したり、 日光が 当るような屋外で使用したり、又製品寿命のさらに長いものが求められるようになり、 従来カゝら提案されている接着剤組成物では、接着強度低下、経時的な着色などの問 題が発生し、満足できなくなってきている。
本発明者らは、高温及び高湿条件下における接着力に優れ、長時間の使用にお Vヽても着色が少な ヽ活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を見出すため鋭意検討 を行ったのである。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、種々の研究の結果、特定構造のウレタン (メタ)アタリレートと環状構 造を有する特定の単官能 (メタ)アタリレートからなる組成物であって、その中に特定 割合でメタタリレートを含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が、高温又は高 湿の 、ずれの条件下にお 、ても接着力に優れ、着色が少なくそれが実用的なレべ ルにあることを見出し、以下に示す本発明を完成した。
本発明は、（A)ポリエステル又はポリカーボネート骨格を有するウレタン (メタ)アタリ レート〔以下、（A)成分ともいう。〕 5〜50質量％、（B)後記一般式（1)で表される 1個 の (メタ)アタリロイル基を有する化合物又は Z及び下記一般式（2)で表される 1個の (メタ)アタリロイル基を有する化合物〔以下、（B)成分ともいう。〕 5〜95質量％、及び 必要に応じて (C)前記 (A)及び (B)成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合 物〔以下、（C)成分ともいう。〕 0〜85質量％からなり、（A)〜（C)成分の合計量中に メタタリレート化合物を 5〜30質量％含む活性エネルギー線硬化型接着剤組成物〔 以下、単に「組成物」ともいう。〕である。
(B)成分としては、前記一般式（1)において、 Rがフエ-ル又はタミル基であるもの
2
力 前記一般式（2)において、 Rカ^ーブチル基であるものが好ましい。
4
本発明の組成物としては、硬化物のガラス転移温度が 10〜 70°Cであるものが好ま しい。
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型光学材料用接着剤組成物として好 ましく使用でき、また、活性エネルギー線硬化型光学フィルムラミネート用接着剤組 成物として好ましく使用できる。 又、本発明は、前記いずれかの組成物を第 1の基材に塗工し、これに第 2の基材を 貼り合わせた後、 V、ずれかの基材の表面力 活性エネルギー線の照射する積層体 の製造方法である。
発明の効果
[0009] 本発明の接着剤組成物によれば、高温及び高湿条件下においても優れた接着力 を維持することができ、経時的な着色も少なぐ各種光学部材として用いられるプラス チックフィルム等の薄層被着体の接着に有効であり、特に液晶表示装置等に用いる 、光学フィルムの製造に好適に使用できる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アタリレート及び Z又はメタタリレートを (メタ)アタリレート と、アタリロイル基及び z又はメタクリロイル基を (メタ)アタリロイル基と、アクリル酸及 び Z又はメタクリル酸を (メタ）アクリル酸と表す。
[0011] 本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、（A)ポリエステル又はポリ力 ーボネート骨格を有するウレタン (メタ）アタリレート、 (B)後記一般式（1)で表される 1 個の (メタ)アタリロイル基を有する化合物〔以下、単官能 (メタ)アタリレート 1と!、う〕又 は Z及び下記一般式（2)で表される 1個の (メタ)アタリロイル基を有する化合物〔以 下、単官能 (メタ）アタリレート 2という〕、並びに必要に応じて (C)前記 (A)及び (B)成 分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を構成成分とするものである。
以下、それぞれの成分について説明する。
尚、（A)〜（C)成分としては、後記するそれぞれの化合物を単独で使用することも 、又は 2種以上を併用して使用することもできる。
[0012] 1. (A)成分
(A)成分は、ポリエステル又はポリカーボネート骨格を有するウレタン (メタ)アタリレ ートである。本発明では、（A)成分を含むことにより、得られる硬化物の高温及び高 湿条件下における接着力に優れるものとなる。
一方、（A)成分とは異なるポリエステル又はポリカーボネート以外の骨格を有するゥ レタン (メタ）アタリレートを含む組成物では、得られる硬化物の高温及び高湿条件下 における接着力が低下してしまう。
(A)成分としては、オリゴマー及びポリマーのいずれも使用可能であり、重量平均 分子量 500〜5万のものが好ましぐより好ましくは 3, 000〜4万のものであり、特に 好ましくは 1万〜 3万のものである。
尚、本発明において、重量平均分子量とは、ゲル'パーミエーシヨンクロマトグラフィ 一により測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
[0013] (A)成分としては、種々の化合物が使用でき、ポリエステル又はポリカーボネート骨 格を有するポリオールと有機ポリイソシァネート反応物に、ヒドロキシル基含有 (メタ） アタリレートを反応させた化合物等が挙げられる。
また、（A)成分としては、 2個の (メタ)アタリロイル基を有するウレタン (メタ)アタリレ ート〔以下、 2官能ウレタン (メタ)アタリレートともいう。〕であることが好ましぐポリエス テル又はポリカーボネート骨格を有するジオールと有機ジイソシァネートとの反応物 に、ヒドロキシル基含有 (メタ)アタリレートを反応させた 2官能ウレタン (メタ)アタリレー トであることがより好ましい。
[0014] ここで、ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、低分子量ジオール又はポリ 力プロラタトンジオール等のジオール成分と、二塩基酸又はその無水物等の酸成分 とのエステル化反応物等が挙げられる。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロへキ サンジメタノール及び 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオール、 1, 6—へキサンジォー ル等が挙げられる。
二塩基酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフ タル酸、へキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げ られる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量ジオール又は Z及びビスフエノ ール A等のビスフエノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の 炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
[0015] 有機ポリイソシァネートとしては、トリレンジイソシァネート、 1, 6—へキサンジィソシ ァネート、 4, 4，ージフエ-ノレメタンジイソシァネート、ポリメチレンポリフエ-ノレイソシァ ネート、 1, 6—へキサンジイソシァネート 3量体、水素化トリレンジイソシァネート、水 素化 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、水素化キ シィレンジイソシァネート、パラフエ-レンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート 2 量体、 1, 5—ナフタレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート相互付カロ 物、 4, 4，一ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、トリメチロールプロパントリス（トリ レンジイソシァネート）付加物及びイソホロンジイソシァネート等が挙げられる。また、 有機ポリイソシァネートは、有機ジイソシァネートであることが好ま 、。
[0016] ヒドロキシル基含有 (メタ）アタリレートとしては、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレー ト、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、ヒドロ キシペンチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシへキシル (メタ）アタリレート、ヒドロキシオタ チル (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ、ジ又はモノ (メタ）アタリレート、及びト リメチロールプロパンジ又はモノ (メタ）アタリレート等のヒドロキシアルキル (メタ）アタリ レート等が挙げられる。
[0017] これらは、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒存在下、使用する有機イソシァネ ートとポリオール成分を加熱攪拌し付加反応せしめ、さらにヒドロキシアルキル (メタ） アタリレートを添加し、加熱攪拌し付加反応せしめることにより得られる。
[0018] (A)成分としては、高湿度下の接着強度が特に優れ、硬化後の接着剤の経時的な 着色が少ないという点で、非芳香族系のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポ リオールを用いたウレタンアタリレートが好まし!/、。
[0019] 2. (B)成分
(B)成分は、単官能 (メタ)アタリレート 1又は Z及び単官能 (メタ)アタリレート 2であ る。本発明では、（B)成分を含むことにより、経時的な着色を大きく抑制することがで きる。
単官能 (メタ)アタリレート 1は、下記一般式（1)で表される化合物であり、単官能 (メ タ）アタリレート 2は、下記一般式（2)で表される化合物である。
[0020] [化 1]
Figure imgf000009_0001
[0021] 〔但し、一般式（1)において、 Rは水素原子又はメチル基を表し、 Rは、 α位の炭素
1 2
原子に水素原子を有しない炭素数 10以下の炭化水素基又はハロゲン原子を表す。 mは 1〜5の整数を表す。〕
[0022] [化 2]
Figure imgf000009_0002
[0023] 〔但し、一般式（2)にお 、て、 Rは水素原子又はメチル基を表し、 Rは、 ex位の炭素
3 4
原子に水素原子を有しない炭素数 10以下の炭化水素基又はハロゲン原子を表す。 nは 1〜5の整数を表す。〕
[0024] 前記一般式（1)及び（2)において、それぞれ R及び Rは、 α位の炭素原子に水素
2 4
原子を有しない炭素数 10以下の炭化水素基又はハロゲン原子である。
前記一般式（1)及び (2)において、それぞれ R及び Rが α位の炭素原子に水素
2 4
原子を有する炭化水素基である単官能 (メタ)アタリレートを使用した場合、得られる 硬化物に黄変を生じてしまう。
[0025] R及び Rにお 、て、 a位の炭素原子に水素原子を有しな 、炭素数 10以下の炭化
2 4
水素基 (以下単に炭化水素基という）の具体例としては、 t ブチル基、フ ニル基、 タミル基、トリフルォロメチル基等のパーフルォロアルキル基及びへキサフルォロクミ ル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
[0026] 一般式（1)において、 Rが炭化水素基の場合、 mは 1が好ましぐ一般式（2)にお
2
いて、 Rが炭化水素基の場合、 nは 1が好ましい。 一般式（1)において、 Rがハロゲン原子の場合、 mは 1〜3が好ましぐ一般式（2)
2
において、 Rがハロゲン原子の場合、 nは 1〜3が好ましい。 m及び nが当該範囲を満
4
たす化合物は、他の成分との相溶性に優れるものとなる。
[0027] 高温又は高湿度下での接着強度が強ぐ経時的は着色が少な!/、と!/、う点で、 Rとし
2 ては、フエニル基又はタミル基が好ましい。高温又は高湿度下での接着強度が強ぐ 経時的な着色が少ないという点で、 Rとしては t ブチル基が好ましい。
4
[0028] 単官能 (メタ）アタリレート 1の具体例としては、下記の化合物等が挙げられる。
[0029] [化 3]
Figure imgf000010_0001
[0030] 単官能 (メタ）アタリレート 2の具体例としては、下記の化合物等が挙げられる。
[0031] [化 4]
Figure imgf000011_0001
[0032] 3. (C)成分
本発明の組成物には、必要に応じてエチレン性不飽和基を有する化合物を配合す ることがでさる。
(C)成分としては、（A)及び (B)成分以外の化合物であれば種々の化合物が使用 できる。（C)成分としては、モノマー、オリゴマー及びポリマーがある。
[0033] 3-1.モノマー
モノマーとしては、（メタ)アタリロイル基を 1個有する化合物が挙げられる。 当該化合物としては、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ペンチル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、ヘプチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート 及びイソボル-ル (メタ）アタリレート等が挙げられる。
又、（メタ）アタリレート以外にも、 N—メチルアクリルアミド、 N—イソプロピルアクリル アミド、 N, N—ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N—ビニルホルムアミド、 N—ビニル—N—メチルホルムアミド、 N—ビニルァセトアミ ド及び N—ビュル— N—メチルァセトアミド、アタリロイルモルホリン等の（メタ）アクリル アミド誘導体； N—ビュルピロリドン及び N—ビ-ルカプロラタタム等の N—ビュル化合 物等が挙げられる。 (メタ）アタリロイル基を 2個以上有する化合物としては、エチレングリコールジ (メタ） アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、及びプロピレングリコール ジ（メタ）アタリレート及びトリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート等のアルキレン グリコールジ (メタ）アタリレート； 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート及びネ ォペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート等のグリコールジ (メタ）アタリレート；ビスフ ェノール Aジ (メタ）アタリレート又はそのハロゲン核置換体及びビスフエノール Fジ (メ タ）アタリレート又はそのハロゲン核置換体等のビスフエノール型ジ (メタ）アタリレート； ジメチロールトリシクロデカンジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァク リレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ タ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート及びジペンタエリスリトー ルへキサ (メタ）アタリレート等のポリオールポリ（メタ）アタリレート；前記ポリオールのァ ルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アタリレート;イソシァヌル酸アルキレンォキサ イドのジ又はトリ（メタ）アタリレート等;これら以外にも、文献「最新 UV硬化技術」 [ (株 )印刷情報協会、 1991年発行]の 53〜56頁に記載されているような化合物等が挙 げられる。
[0034] 3- 2.オリゴマー
オリゴマーとしてはポリエステル (メタ）アタリレート、エポキシ (メタ）アタリレート及び ポリエーテル (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0035] 3- 2-1.ポリエステル（メタ）ァクリレートオリゴマー
ポリエステル (メタ）アタリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと (メタ） アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水 物との反応物等が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ ール、テトラエチレンダリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ ロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリ コーノレ、ポリブチレングリコーノレ、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコール 、ネオペンチルグリコール、シクロへキサンジメタノール、 3—メチルー 1, 5—ペンタン ジオール、 1, 6 へキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ スリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアル キレンオキサイド付加物等が挙げられる。
カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、へキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタ ル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
これら以外のポリエステルポリ（メタ）アタリレートとしては、前記文献「UV'EB硬化 材料」の 74〜76頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
[0036] 3- 2- 2.エポキシ（メタ）ァクリレートオリゴマー
エポキシ (メタ)アタリレートは、エポキシ榭脂に (メタ)アクリル酸を付加反応させた化 合物であり、前記文献「UV'EB硬化材料」の 74〜75頁に記載されているような化合 物等が挙げられる。
エポキシ榭脂としては、芳香族エポキシ榭脂及び脂肪族エポキシ榭脂等が挙げら れる。
[0037] 芳香族エポキシ榭脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル； ビスフエノール Α、ビスフエノール F、ビスフエノール S、ビスフエノールフルオレン又は そのアルキレンオキサイド付カ卩体のジ又はポリグリシジルエーテル；フエノールノボラ ック型エポキシ榭脂及びクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂等のノボラック型ェポキ シ榭脂；グリシジルフタルイミド； o フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。 これら以外にも、文献「エポキシ榭脂-最近の進歩-」（昭晃堂、 1990年発行) 2章 や、文献「高分子加工」別冊 9 ·第 22卷増刊号エポキシ榭脂 [高分子刊行会、昭和 48 年発行]の 4〜6頁、 9〜16頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
[0038] 脂肪族エポキシ榭脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコ ール、 1, 4 ブタンジオール及び 1, 6 へキサンジオール等のアルキレングリコー ルのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジ グリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペン チルダリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付 加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、グリセリ ン及びそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにべ ンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジ ルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフエノール
A及びそのアルキレンォキシド付カ卩体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフ タル酸ジグリシジルエーテル；ハイド口キノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。 これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ榭脂の 3〜6頁に記載され て 、る化合物を挙げることができる。これら芳香族エポキシ榭脂及び脂肪族エポキシ 榭脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシィ匕合物、例えば TEPIC [日産化 学 (株) ]、デナコール EX— 310 [ナガセ化成 (株) ]等が挙げられ、又、前記文献「高 分子加工」別冊エポキシ榭脂の 289〜296頁に記載されているような化合物等が挙 げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、ェチ レンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
[0039] 3- 2- 3.ポリエーテル（メタ）ァクリレートオリゴマー
ポリエーテル (メタ）アタリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコール (メタ）ジ アタリレートがあり、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコ ールジ (メタ）アタリレート及びポリテトラメチレングリコールジ (メタ）アタリレート等が挙 げられる。
[0040] 3-3.ポリマー
ポリマーとしては、（メタ）アタリロイルォキシ基を有する (メタ)アクリル系ポリマー、官 能基を有する (メタ)アクリル系ポリマーに、側鎖に (メタ)アタリロイル基を導入したもの であり、前記文献「UV'EB硬化材料」の 78〜79頁に記載されているような化合物等 が挙げられる。
[0041] (C)成分の化合物としては、後記する組成物の硬化物のガラス転移温度が好まし
V、範囲となる様に選定することが好ま 、。
[0042] 4.配合割合
本発明において、（Α)、（Β)及び (C)成分の割合としては、（Α)成分 5〜50質量％
、（Β)成分 5〜95質量％及び (C)成分 0〜85質量％であり、好ましくは、（Α)成分 15 〜40質量％、 (B)成分 5〜60質量％及び (C)成分 0〜80質量％である。
(A)成分の割合が 5質量％より少ない場合は、高温下での接着力が低下してしま い、他方 50質量％より多い場合は、初期の接着力や高湿度下での接着力が低下し てしまう。（B)成分が 5質量％より少ない場合は、高温又は高湿度下での接着強度が 低下してしまい、 95質量％より多い場合は、高温下での接着強度が低下してしまう。 (C)成分が 85質量％よりも多 、場合は、初期の接着力や高温又は高湿度下での接 着力が低下してしまう。
[0043] 又、本発明の組成物は、（A)〜（C)成分の合計量中にメタクリレートイ匕合物を 5〜3 0質量％を含む必要がある。 5質量％よりも少ない場合は、接着強度が低下すること があり、 30質量％より多い場合は硬化性が遅くなり、生産性が低下することがある。 当該メタタリレートイ匕合物は、前記した (A)、（B)及び (C)成分の中から適宜選択す れば良い。
[0044] 5.その他の成分
本発明の組成物を紫外線により硬化させる場合には、必要に応じて光重合開始剤 を酉己合することちできる。
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチル エーテル及びべンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテ ル；ァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ-ルァセトフエノン、 2, 2—ジェトキシ 2—フエニルァセトフエノン、 1, 1ージクロロアセトフエノン、 1ーヒドロキシァセトフエ ノン、 1 ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン及び 2—メチルー 1— [4— (メチルチ ォ）フエ-ル] 2—モルフオリノープロパン 1 オン等のァセトフエノン； 2—メチル アントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2—ターシャリーブチルアントラキノン、 1 クロ口アントラキノン及び 2 アミノレアントラキノン等のアントラキノン； 2, 4 ジメチルチ ォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 クロ口チォキサントン及び 2, 4— ジイソピルチォキサントン等のチォキサントン；ァセトフエノンジメチルケタール及びべ ンジルジメチルケタール等のケタール； 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルホス フィンォキシド等のモノァシルホスフィンォキシドあるいはビスァシルホスフィンォキシ ド；ベンゾフエノン等のベンゾフエノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。これら の光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促 進剤と組み合わせて使用することもできる。
光重合開始剤の好ましい配合割合は、組成物 100質量部に対して 0. 1質量部以 上 10質量部以下で、より好ましくは 0. 5質量部以上 5質量部以下である。経時的な 着色が少ないため、 α—ヒドロキシァセトフエノン系あるいはホスフィンォキシド系の光 開始剤が好ましい。
[0045] 又、本発明の組成物には、（Α)、 （Β)成分及び必要に応じて (C)成分の合計 100 質量部当たり、 5質量部までの量で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、 HALS (ヒンダー ドアミン系光安定剤)等の耐久性向上剤を、又、塗工膜厚を均一にするためのレペリ ング剤、泡かみを抑制するための消泡剤を添加することができる。
[0046] 6.製诰及び使用方法
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、通常行われている方法により、本 発明の必須成分を、又は必須成分及び必要に応じてその他の成分を攪拌又は混合 すること〖こより得られる。
[0047] 本発明の組成物としては、硬化物のガラス転移温度（以下 Tgという）が 10〜70°Cを 有するものが好ま 、。 Tgが 10°Cに満たな 、と耐熱試験時の接着強度が低下する ことがあり、 Tgが 70°Cを超えると初期の剥離強度が低下することがある。
尚、本発明において、 Tgとは、 1Hzにおいて測定した硬化物の粘弾性スペクトルの 損失正接 (tan δ )の主ピークが最大となる温度を意味する。
[0048] 本発明の組成物は、種々の基材の接着に使用することができ、使用方法としては、 常法に従えば良ぐ基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げ られる。
活性エネルギー線としては、紫外線、 X線及び電子線等が挙げられるが、安価な装 置を使用することができるため、紫外線が好ましい。紫外線により硬化させる場合の 光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧或いは高圧水銀灯、メ タルノヽライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙 げられる。電子線により硬化させる場合には、使用できる電子線 (ΕΒ)照射装置とし ては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共 振変圧器型の装置等が挙げられ、電子線としては 50〜： L, OOOeVのエネルギーを持 つものが好ましく、より好ましくは 100〜300eVである。
[0049] 本発明の組成物は、積層体の製造に好ましく使用でき、ラミネートの製造において 通常行われている方法に従えばよい。例えば、組成物を第 1の基材に塗工し、これに 第 2の基材を貼り合わせた後、 、ずれかの基材の表面力 活性エネルギー線を照射 する方法等が挙げられる。
[0050] 本発明の組成物は、光学材料用接着剤組成物として好ましく使用でき、また、光学 フィルムラミネート用接着剤組成物として好ましく使用できる。
この場合においては、前記の基材として、光学部材として用いられる薄層被着体を 使用し、前記と同様の方法に従い積層体を製造することができる。
[0051] ここで、光学部材として用いられる薄層被着体は、おもにプラスチックフィルムが使 用され、活性エネルギー線を透過できるものである必要があり、膜厚としては使用す る薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さが lmm以下であ る。
プラスチックフィルムにおける、プラスチックとしては、例えばポリ塩ィ匕ビニル榭脂、 ポリ塩化ビ-リデン、セルロース系榭脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、 アクリロニトリル—ブタジエン—スチレン榭脂 (ABS榭脂）、ポリアミド、ポリエステル、 ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビュルアルコール、エチレン 酢酸ビュル共重合 体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。使用用途に応じて、表面に金属蒸着 等の処理がなされて!/ヽるものも使用できる。
薄層被着体に対する塗工方法としては、従来知られている方法に従えばよぐナチ ユラノレコーター、ナイフべノレトコ一ター、フローティングナイフ、ナイフオーバーローノレ
、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスローノレ、スクイーズローノレ、リバ一 スロール、エアブレード、カーテンフローコーター及びグラビアコーター等の方法が挙 げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する薄層被着体及び用途に応じて選択 すればよいが、好ましくは 0. 1〜1, OOO /z mであり、より好ましくは 1〜50 /ζ πιである [0052] 本発明の接着剤組成物カゝら得られたラミネートフィルム又はシートは、高温及び高 湿条件下における接着力に優れているため、液晶表示装置等に用いる偏光フィルム 、位相差フィルム、プリズムシート、輝度向上フィルム、導光板、拡散板等の光学フィ ルム又はシートに好適に使用できる。
実施例
[0053] 以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、以下の各 例における「部」は質量部を意味する。
[0054] 〇実施例 1〜同 5
下記表 1に示す (A)、（B)、（C)成分及び光重合開始剤を、 60°Cで 1時間加熱攪 拌して溶解させ、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。
得られた組成物を、下記の試験方法に従い評価した。それらの結果を表 2に示す。
[0055] [表 1]
Figure imgf000018_0001
[0056] 表 1にお 、て、各数字は部数を意味し、各略号は、以下の意味を示す。
1 ) M 1200：非芳香族系のポリエステル骨格を有するポリエステル系ウレタンアタリレ ート、重量平均分子量約 5000〔東亞合成 (株）製ァロニックス M1200〕
2) UN9200A:非芳香族系のポリカーボネート骨格を有するポリカーボネート系ウレ タンアタリレート、重量平均分子量約 2万〔根上工業 (株)製アートレジン UN9200A〕
3) OPPA：オルトフェニルフェノールアタリレート〔東亞合成（株）製ァロニックス TO - 2344]
4) PCPA:p—タミルフエノールアタリレート〔東亞合成（株）製ァロニックス TO— 2345 ]
5) BCHM： tーブチルシクロへキシルメタタリレート〔日本油脂（株）製 TBCHMA〕
6) HBA:ヒドロキシブチルアタリレート〔大阪有機 (株)製 4HBA〕 7) HEMA：ヒドロキシェチルメタタリレート〔共栄社化学 (株)製ライトエステル HO〕
8) IBXA :イソボル-ルアタリレート〔共栄社化学 (株)製ライトアタリレート IB— XA〕
9) 1 - 184 : 1 -ヒドロキシ シクロへキシル -フエニル一ケトン〔チバスペシャルティ 一ケミカルズ製ィルガキュア 184〕
10) TPO : 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンォキシド〔： BASF社製 ルシリン TPO〕
11)その他： TINUVIN1130の 0. 2部と TINUVIN292の 0. 2部の混合物
TINUVIN1130；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャルティーケミカルズ 製 TINUVIN1130)、 TINUVIN292；ヒンダードアミン系光安定剤（チバスペシャルティー ケミカルズ製 TINUVIN292)
12) (Α)〜 (C)成分合計量に占めるメタタリレートの割合 (単位：質量％)
[0057] 1)試験方法
(1)試験体の製造
厚さ 75 μ mのトリアセチルセルロース（以下 TACと略す）フィルム上に、得られた組 成物をバーコ一ターにより 10 μ mの厚みに塗布した。これに厚さ 75 μ mの TACフィ ルムを-ップロールにより貼りあわせた後、これを 120WZcm、集光型のメタルハライ ドランプの下から 10cm位置で、コンベアスピード 5mZminの条件で、ランプの下を 2 回繰り返し通過させ、フィルム同士を接着させ、ラミネートフィルムを製造した。これを 試験体 Aという。上記において、 TACフィルムを、厚み 50 μ mのポリエチレンテレフタ レート（以下 PETと略す)フィルムに変更し塗布厚みを 50 μ mに変更した以外は同様 にして、ラミネートフィルムを製造した。これを試験体 Bという。得られた試験体 Aを用 い、以下の条件で放置した後、剥離強度及び外観を評価した。
•初期：室温で 30分放置
•高温試験後： 90°Cで 500時間
•高湿試験後： 70。C、 95%RHの条件で 500時間
又、得られた試験体 Bを用い、以下の条件で放置した後、着色の評価を行った。 •高温試験後： 90°Cで 500時間
[0058] (2)剥離強度 試験体を、上記条件で高温試験及び高湿試験を行った後、下記の条件で剥離強 度を引張試験機により測定した。
試験片： 25mm X 100mm
剥離角度： 180度
剥離速度： 200mmZmin
尚、接着強度が十分強ぐ剥離強度測定時に基材が破れる場合は、母材破壊と記 した。
また、剥離強度の測定単位:グラム重 Zインチ（gf/inch)は、 1 (gf/inch) = 3. 86 X 1 0— 3 (N/cm)である。
[0059] (3)外観観察
試験体を、上記条件で高温試験及び高湿試験を行った後、外観を目視により評価 した。尚、表における〇、△及び Xは、以下の意味を示す。
〇：白化も剥がれもなぐ良好
△：白ィ匕がある
X：白ィ匕がある上、剥がれがある
[0060] (4)着色の測定
試験体 Bを用い、積分球式分光透過率測定器 (村上色材技術研究所社製 DOT-3
C)で Δ YIを測定した。ここで Δ YIは、耐熱試験後のラミネートフィルムの YI値と試験 前の PETフィルムの YI値の差で示した。
[0061] [表 2]
Figure imgf000020_0001
〇比較例 1〜同 7
下記表 2に示す成分を使用する以外は、実施例と同様の方法に従い、活性ェネル ギ一線硬化型接着剤組成物を製造した。
得られた組成物を、実施例 1と同様に評価を行った。それらの結果を表 4に示す。 但し、比較例 4は同条件で完全に硬化しな力つたので、さらに 2回の照射を行い完全 に硬化させたサンプルを使用した。
[表 3]
Figure imgf000021_0002
[0064] 表 3において、各数字は部数を意味する。又、各略号は、下記以外は上記表 1と同 様の意味を示す。
13) M1600：ポリエーテル系ウレタンアタリレート、重量平均分子量約 3千〔東亞合成 (株）製ァロニックス Ml 600〕
14) NPA：ノ-ルフエ-ルアタリレート
下記式（3)で表される化合物。
[0065] [化 5]
Figure imgf000021_0001
[0066] 15) M110 :p—タミルフエノールエチレンォキシド変成アタリレート〔東亞合成 (株）製 ァロニックス Ml 10〕
16) CHMA:シクロへキシルメタタリレート〔三菱レイヨン (株）製 CHMA〕
[0067] [表 4] 比 剥離強度（gf/inch) 外観 着色 Δ ΥΪ 較 Tg(°C)
例 初期 I¾J温 a¾験後 I¾ ; B式験後 式験後 显 ¾¾験後 |¾温 6式験後
1 55 390 190 15 o X 1.3
2 81 110 70 100 X Δ 1.0
3 26 270 200 190 o 厶 1.1
4 68 190 210 30 厶 X 2.0
5 15 230 190 170 o o 1 ,8
6 68 240 140 10 o X 2.8
7 30 890 790 900 o o 2.5 産業上の利用可能性
本発明の接着剤組成物によれば、高温及び高湿条件下においても優れた接着力 を維持することができ、経時的な着色も少なぐ各種光学部材として用いられるプラス チックフィルム等の薄層被着体同士のラミネート接着に有効であり、特に液晶表示装 置等に用いる、光学フィルムの製造に好適に使用できる。

Claims

請求の範囲 (A)ポリエステル又はポリカーボネート骨格を有するウレタン (メタ）アタリレート 5〜5 0質量％、 (B)下記一般式（1)で表される 1個の (メタ)アタリロイル基を有する化合物又は Z及 び下記一般式（2)で表される 1個の (メタ）アタリロイル基を有する化合物 5〜95質量 o/0、並びに 必要に応じて (C)前記 (A)及び (B)成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合 物 0〜85質量％からなり、 (A)〜（C)成分の合計量中にメタクリレートイ匕合物を 5〜30質量％含む 活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
[化 1]
Figure imgf000023_0001
〔但し、一般式（1)において、 Rは水素原子又はメチル基を表し、 Rは、 α位の炭素
1 2
原子に水素原子を有しない炭素数 10以下の炭化水素基又はハロゲン原子を表す。 mは 1〜5の整数を表す。〕
[化 2]
Figure imgf000023_0002
〔但し、一般式（2)において、 Rは水素原子又はメチル基を表し、 Rは、 α位の炭素
3 4
原子に水素原子を有しない炭素数 10以下の炭化水素基又はハロゲン原子を表す。 ηは 1〜5の整数を表す。〕 [2] (B)成分が、一般式（1)において Rがフ -ル基又はタミル基を有する化合物であ
2
る請求項 1に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
[3] (B)成分が、一般式 (2)において Rカ^ーブチル基を有する化合物である請求項 1
4
に記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
[4] 組成物の硬化物が、ガラス転移温度 10〜70°Cを有するものである請求項 1〜請求 項 3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
[5] 請求項 1〜請求項 4の 、ずれか〖こ記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型 光学材料用接着剤組成物。
[6] 請求項 1〜請求項 4の 、ずれか〖こ記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型 光学フィルムラミネート用接着剤組成物。
[7] 請求項 1〜請求項 6のいずれかに記載の組成物を第 1の基材に塗工し、これに第 2 の基材を貼り合わせた後、 V、ずれかの基材の表面力も活性エネルギー線を照射する ことを特徴とする積層体の製造方法。
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