WO2006090794A1

WO2006090794A1 - エポキシ樹脂用潜在性硬化剤およびエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: WO2006090794A1
Application number: PCT/JP2006/303311
Authority: WO
Inventors: Hisanao Yamamoto; Kazuhiro Daikai
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2006-02-23
Publication date: 2006-08-31
Also published as: EP1852452A1; CA2601950A1; CN101128502B; TW200640978A; TWI318632B; JPWO2006090794A1; CN101128502A; CA2601950C; US20080251757A1; KR100938523B1; HK1118303A1; JP4753934B2; KR20070104621A

Abstract

　本発明は、高い硬化性と貯蔵安定性を両立し得る一液性エポキシ樹脂組成物およびそれを得るための潜在性硬化剤、そして、貯蔵安定性・耐溶剤性・耐湿性が高く、低温あるいは短時間の硬化条件であっても、高い接続信頼性、接着強度、高い封止性が得られる異方導電材料、導電性接着材料、絶縁接着材料、封止材料等を提供することを課題とする。本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）が、1質量％以上９５質量％未満が低分子２官能脂肪族イソシアネート化合物であるイソシアネート成分（ｂ１）と活性水素化合物（ｂ２）の反応により得られた皮膜（ｃ１）で被覆されたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤、およびそれを用いた一液性エポキシ樹脂組成物に関する。

Description

明細書

エポキシ樹脂用潜在性硬化剤およびエポキシ樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は新規なエポキシ榭脂用潜在性硬化剤およびそれを用いた一液性ェポキシ榭脂組成物に関する。さら〖こ詳しくは、硬化性と潜在性が高い上に、貯蔵安定性 · 耐溶剤性 ·耐湿性にも優れた組成物を与えるエポキシ榭脂組成物用潜在性硬化剤およびそれを用、た一液性エポキシ榭脂組成物に関する。

背景技術

[0002] エポキシ榭脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広！/ヽ用途に利用されて！ヽる。現在一般に使用されて！ヽるエポキシ榭脂組成物は、使用時にエポキシ榭脂と硬化剤の二液を混合する、いわゆる二液性のものである。

[0003] 二液性エポキシ榭脂組成物は室温で硬化しうる反面、エポキシ榭脂と硬化剤を別々に保管し、必要に応じて両者を計量、混合した後、使用する必要があるため、保管や取り扱いが煩雑である。

その上、可使用時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、配合頻度が多くなり、能率の低下を免れない。

[0004] こうした二液性エポキシ榭脂配合品の問題を解決する目的で、これまで、くつかの一液性エポキシ榭脂組成物が提案されてきている。例えば、ジシアンジアミド、 BF -

3 アミン措体、アミン塩、変性イミダゾールイ匕合物等の潜在性硬化剤をエポキシ榭脂に配合したものがある。

しかし、これらの潜在性硬化剤は、貯蔵安定性に優れているものは、硬化性が低く、硬化に高温または長時間必要であり、一方、硬化性が高い物は貯蔵安定性が低く、例えば— 20°C等の低温で貯蔵する必要がある。例えば、ジシアンジアミドは、配合品の貯蔵安定性は、常温保存の場合に 6力月以上である力 170°C以上の硬化温度が必要であり、この硬化温度を低下させるために、硬化促進剤を併用すると、例えば 130°Cでの硬化が可能である力一方、室温での貯蔵安定性が不十分であり、低温での貯蔵を余儀なくされ、高!ヽ硬化性と優れた貯蔵安定性を両立し得る組成物が強く求められていた。また、フィルム状成形品や、基材にエポキシ榭脂を含浸した製品を得る場合、溶剤や反応性希釈剤等を含む配合品となる場合が多ぐ従来の潜在性硬化剤をかかる配合品の硬化剤として用いた場合、貯蔵安定性が極端に下がり、実質的に二液性とする必要がありその改善が求められていた。

[0005] その要求に対し、数多くの研究がなされ、例えば、特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3にイソシァネートイ匕合物の反応物により表面が被覆されたエポキシ榭脂用硬化剤が記載されている。

しかし近年、特に電子機器分野において、回路の高密度化や接続信頼性の向上に対応するため、またモパイル機器の軽量化として耐熱性の低い材料を使用するために、あるいは生産性を大幅に改善する目的で、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ榭脂組成物に対して、貯蔵安定性を損なわずに、速硬化性ゃ耐溶剤性、硬化剤分散性などの一層の向上が強く求められ、従来技術ではその達成は困難であった。

[0006] 特許文献 1：特開昭 61— 190521号公報

特許文献 2：特開平 1― 70523号公報

特許文献 3：特開平 11— 193344号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、高、硬化性と貯蔵安定性を両立し得る一液性エポキシ榭脂組成物およびそれを得るための潜在性硬化剤、そして、貯蔵安定性 '耐溶剤性'耐湿性が高ぐ低温あるいは短時間の硬化条件であっても、高い接続信頼性、接着強度、高い封止性が得られる接着材料、導電材料、絶縁材料、封止材料、コーティング材料、塗料組成物、プリプレダ、構造用接着剤、熱伝導性材料等を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造の皮膜で被覆されたエポキシ榭脂用潜在性硬化剤が上記目的に適合しうることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記の通りである。

1)エポキシ榭脂用硬化剤 (A)および該エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する榭脂を含むエポキシ榭脂用潜在性硬化剤であって、該エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する榭脂が、その主鎖構造において、エステル結合を含まない直鎖状または環状の低分子脂肪族炭化水素基を介して 2つの窒素原子を持つ構造 (構造 ( 1) )からなり、該構造（1)の少なくとも 1つの窒素原子がゥレア結合を形成した構造を有するェポキシ榭脂用潜在性硬化剤。

2)エポキシ榭脂用硬化剤 (A)および該エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する榭脂を含むエポキシ榭脂用潜在性硬化剤であって、該エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する榭脂が、その主鎖構造において、ウレタン結合を形成する酸素原子以外の酸素原子を含まない直鎖状または環状の低分子脂肪族炭化水素基を介して 2つの窒素原子を持つ構造 (構造（1) )からなり、該構造（1)の少なくとも 1つの窒素原子がゥレア結合を形成した構造を有する 1)に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤。

3)エポキシ榭脂用硬化剤 (A)が、 1質量％以上 95質量％以下の低分子 2官能脂肪族イソシァネートイ匕合物を含むイソシァネート成分 (bl)と活性水素化合物 (b2)の反応により得られた皮膜 (cl)で被覆されたことを特徴とする 1)又は 2)に記載のェポキシ榭脂用潜在性硬化剤。

4)イソシァネート成分 (bl)が 1質量％以上 95質量％以下の低分子 2官能脂肪族イソシァネート化合物 (bl— 1)と 5質量％以上 99質量％以下の芳香族イソシァネート化合物 (bl— 2)とからなることを特徴とする 3)に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤 _Q

5)皮膜 (cl)力波数 1630cm―¹〜 1680cm ¹の赤外線を吸収する結合基 (x)と波

は 4)に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤。

6)エポキシ榭脂用硬化剤 (A)が、アミンァダクト (a)と低分子アミン化合物（e)を主成分とするアミン系硬化剤からなる 1)〜5)のいずれか〖こ記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤。 7)アミンァダクト（a)がエポキシ榭脂 (al)とアミンィ匕合物（a2)との反応により得られることを特徴とする 6)に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤。

8)低分子アミン化合物（e)力イミダゾール類であることを特徴とする 6)又は 7)に記載のエポキシ榭脂用硬化剤。

9) 1)〜8)のいずれかに記載のエポキシ榭脂用硬化剤および Zまたはエポキシ榭脂用潜在性硬化剤をコアとし、エポキシ榭脂用硬化剤 (A)とエポキシ榭脂 (C)の反応生成より得られたシェル (c2)で被覆した、波数 leso iesocm ¹の赤外線を吸収する結合基 (X)と波数 1680〜 1725cm ¹の赤外線を吸収する結合基 (y)を少なくとも表面に有することを特徴とするマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤。

10) 1)〜8)のいずれか〖こ記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Zまたは 9) に記載のマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)のエポキシ榭脂用硬化剤 1 00重量部に対して 10〜50000重量部のエポキシ榭脂 (E)を配合したことを特徴とするマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物。

11) 10)記載のマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)の全塩素量が 2500ppm以下であることを特徴とするマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物。

12)エポキシ榭脂 (Ε)の全塩素量が 2500ppm以下であることを特徴とする 10)または 11)に記載のマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物。

13)エポキシ榭脂 (E)のジオール末端不純成分が、エポキシ榭脂 (E)の基本構造成分の 0. 001〜30質量⁰ /₀であることを特徴とする 10)〜12)のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。

14) 1)〜13)のいずれか〖こ記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Zまたはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)、および Zまたはマスターバッチ型ェポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)と、環状ホウ酸エステルイ匕合物 (L)を同時に配合したエポキシ榭脂組成物。

15)前記の環状ホウ酸エステルイ匕合物（L)が、 2, 2'—ォキシビス（5, 5'—ジメチルー 1, 3, 2—ジォキサボリナン)である 14)に記載のエポキシ榭脂組成物。

16) 14)および Zまたは 15)に記載の環状ホウ酸エステル化合物 (L)の配合量が、 1)〜13)のいずれか〖こ記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Zまたはマイク口カプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)、および Zまたはマスターバッチ型ェポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)の総量 100質量部に対して 0. 001〜10質量部である 1 4)又は 15)に記載のエポキシ榭脂組成物。

17)エポキシ榭脂 (J) 100質量部に対して、 1)〜 13)のいずれかに記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Zまたはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D) 、および Zまたはマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬ィ匕剤組成物（F)を 0. 001-10 00質量部含有し、それらを主成分とすることを特徴とするエポキシ榭脂組成物。

18) 17)記載のエポキシ榭脂組成物 100質量部に対して、環状ホウ酸エステルイ匕合物 (L)を 0. 001〜10質量部配合したことを特徴とするエポキシ榭脂組成物。

19)前記の環状ホウ酸エステルイ匕合物（L)が、 2, 2'—ォキシビス（5, 5'—ジメチルー 1, 3, 2—ジォキサボリナン)である 18)に記載のエポキシ榭脂組成物。

20)酸無水物類、フエノール類、ヒドラジド類、およびグァ-ジン類よりなる群より選ばれる少なくとも 1種の硬化剤 (K)を 1〜200質量部と、 1)〜13)のいずれかに記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Zまたはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)および Zまたはマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)を、 0. 1〜200質量部を含有し、それらを主成分とするエポキシ榭脂組成物。

21) 20)記載のエポキシ榭脂組成物 100質量部に対して、環状ホウ酸エステルイ匕合物 (L)を 0. 001〜10質量部配合したことを特徴とするエポキシ榭脂組成物。

22)前記の環状ホウ酸エステルイ匕合物（L)が、 2, 2'—ォキシビス（5, 5'—ジメチルー 1, 3, 2—ジォキサボリナン)である 21)に記載のエポキシ榭脂組成物。

23)前記 10)〜22)のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬ィ匕剤組成物および Zまたはエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とするペースト状組成物。

24)前記 10)〜22)のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬ィ匕剤組成物および Zまたはエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とするフィルム状組成物。

25)前記 14)〜22) V、ずれか〖こ記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。

26)前記 14)〜22) V、ずれか〖こ記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とする接合用ペースト。

27)前記 14)〜22) V、ずれか〖こ記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とする接合用フィルム。

28)前記 14)〜22) V、ずれか〖こ記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とする導電性材料。

29)前記 14)〜22)のヽずれかに記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とする異方導電性材料。

30)前記 14)〜22)の、ずれかに記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とする異方導電性フィルム。

31)前記 14)〜22)のいずれかに記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とする絶縁性材料。

32)前記 14)〜22)のヽずれかに記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とする封止材料。

33)前記 14)〜22)のヽずれかに記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とするコーティング用材料。

34)前記 14)〜22)のヽずれかに記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とする塗料組成物。

35)前記 14)〜22)の、ずれかに記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とするプリプレダ。

36)前記 14)〜22)のヽずれかに記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とする熱伝導性材料。

発明の効果

[0010] 本発明の潜在性硬化剤は、高ヽ貯蔵安定性と硬化性を有しながら、保存安定性、耐溶剤性、耐湿性、分散性に効果を有する。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明について、以下具体的に説明する。本発明のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤は、少なくとも 1つの窒素原子がゥレア結合を形成した 2つの窒素原子が、その主鎖構造において、エステル結合を有しない、直鎖状または環状の低分子脂肪族炭化水素基を介して結合した構造 (1)を有する榭脂で被覆されてヽることを特徴とする。

[0012] 本発明おいて、ゥレア結合に含まれる窒素原子から、同一分子鎖に存在する別の窒素原子まで間の主鎖構造における、エステル結合を有しない、直鎖状または環状の低分子脂肪族炭化水素基において、当該ウレァ結合力別の窒素原子までの分子鎖に含まれる炭素数は、 1〜18であることが好ましい。炭素数が 18より大きいと保存安定性、硬化剤の分散性、耐湿性が十分発現されないことがあり、そのような観点力も好ましい炭素数は 1〜12、より好ましくは 1〜9である。ここでいう主鎖構造とは、ゥレア結合を含む窒素原子を含めた 2つの窒素原子の間を結ぶ構造鎖において、分岐点ではない側鎖以外の構造を指す。また、分岐点により発生する構造とは、分岐点より先に窒素原子を含む結合構造を含有する構造鎖のことを指す。

[0013] また、エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する榭脂が、硬化剤の表面を効率よく被覆するためには、少なくとも 1つの窒素原子がゥレア結合を形成した、その主鎖構造にエステル結合を有しな、、直鎖状または環状の低分子脂肪族炭化水素基を介して結合する構造を有する化合物が有する窒素原子は、 2つであることを特徴とする。窒素原子が 3つ以上有する化合物では、それぞれの窒素原子を有する官能基の反応性が異なることから、硬化剤表面を被覆する榭脂の形成反応の制御が困難となり、貯蔵安定性や耐湿性、硬化剤の分散性を損なうことがある。

[0014] また、本発明は、 2つの窒素原子が直鎖状または環状の低分子脂肪族炭化水素基を介して結合する構造（1)を有するが、同一分子鎖に存在する別の窒素原子までの間の主鎖構造にウレタン結合を形成する酸素原子以外の酸素原子を含まないことを特徴とする。このような構造として存在するものの例としては、エステル構造、エーテル構造などがあげられる。これらの構造を有する場合、保存安定性、耐溶剤性、耐湿性が十分に発現されない。

ここで、構造（1)に属する 2つの窒素原子のうち、ゥレア結合を形成するもの以外の窒素原子がウレタン結合およびピウレット結合力選ばれるいずれかの結合を形成している場合、 2つ以上の窒素原子に結合された芳香族化合物との間に結合を形成する構造や、後述する活性水素化合物 (b2)に由来する構造と結合していてもよい。

[0015] 構造（1)の例としては、ゥレア結合から 6個のメチレン鎖を経て当該窒素原子とは別の窒素原子に結合し、ゥレア結合またはウレタン結合またはビウレット結合により他の分子鎖と結合する構造；

ウレァ結合力 6個のメチレン鎖を介して当該窒素原子とは別の窒素原子に結合するまでの間に、 1個の 2級または 3級炭素、 2個のメチル基を有する構造；

ゥレア結合から当該窒素原子とは別の窒素原子に結合する間での間にシクロへキシル環を介し、該シクロへキシル環に直接、またはメチレン鎖を介して当該ウレァ結合、および別の窒素原子が結合して、る構造等が例示される。

[0016] 2つ以上の窒素原子に結合された芳香族化合物の構造の例としては、ベンゼン環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれかのうちの 2つ以上に窒素原子が結合している構造；

2つ以上のベンゼン環カ^チレン鎖を介して結合し、メチレン鎖に対してそれぞれのベンゼン環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれかに窒素原子が結合した構造などが例示できる。

[0017] 本発明の潜在性型硬化剤は、エポキシ榭脂用硬化剤 (A)をイソシァネートイ匕合物（ bl)と活性水素化合物 (b2)の反応により得られた皮膜 (cl)で被覆されたことを特徴とする。

[0018] 該エポキシ榭脂用硬化剤を被覆している皮膜 (cl)は、波数 1630〜1680cm ¹の赤外線を吸収する結合基 (X)と波数 ΙδδΟ ΙΥΖδοπ ¹の赤外線を吸収する結合基 (y)を有するものが、貯蔵安定性と反応性のバランスの観点から好まし、。

結合基 (X)と結合基 (y)は、フーリエ変換式赤外分光光度計 (FT— IRと称す)を用いて測定することができる。結合基 (X)のうち、特に有用なものとして、ゥレア結合を挙げることができる。結合基 (y)のうち、特に有用なものとして、ビュレット結合を挙げることができる。更に、得られた皮膜は、波数が 1730〜1755cm ¹の赤外線を吸収する結合基 (z)を有することが好ま、。結合基 (z)としてはウレタン結合が特に好ま、 [0019] 本発明で用いられるエポキシ榭脂用硬化剤 (A)としては、アミン系硬化剤、無水フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸等の酸無水物系硬化剤、フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック、ビスフエノール Aノボラック等のフエノール系硬化剤、プロピレングリコール変性ポリメルカプタン、トリメチロールプロパンのチォダルコン酸エステル、ポリスルフイド榭脂等のメルカプタン系硬化剤、トリフルォロボランのェチルァミン塩等のハロゲン化ホウ素塩系、 1、 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0) ゥンデセン 7のフエノール塩等の四級アンモ-ゥム塩系硬化剤、 3 フエ-ル— 1 , 1ジメチルゥレア等の尿素系硬化剤、トリフエ-ルホスフィン、テトラフエ-ルホスホ-ゥム、テトラフエ-ルポレート等のホスフィン系硬化剤等の化合物が例示され、アミン系硬化剤が低温硬化性と貯蔵安定性に優れており好ましヽ。

[0020] 本発明で用いられるエポキシ榭脂用硬化剤 (A)は、アミンァダクト (a)と低分子アミン化合物（e)を主成分とするアミン系硬化剤からなることを特徴とする。

[0021] アミンァダクト（a)の説明を行う。

アミンァダクト（a)は、カルボン酸ィ匕合物、スルホン酸ィ匕合物、イソシァネートイ匕合物、尿素化合物およびエポキシ榭脂 (al)からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物とアミンィ匕合物（a2)とを反応して得られるアミノ基を有する化合物である。アミンァダクト（a)の原料として用いられる、カルボン酸ィ匕合物、スルホン酸ィ匕合物、イソシァネート化合物、尿素化合物およびエポキシ榭脂 (al)を下記に示す。

[0022] カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。

スルホン酸化合物としては、例えば、エタンスルホン酸、 p トルエンスルホン酸等が挙げられる。

イソシァネートイ匕合物としては、例えば、脂肪族ジイソシァネート、脂環式ジイソシァネート、芳香族ジイソシァネート、脂肪族トリイソシァネート、ポリイソシァネートを挙げることができる。脂肪族ジイソシァネートの例としては、エチレンジイソシァネート、プロピレンジイソシァネート、ブチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等を挙げることができる。脂環式ジイソシァネートの例としては、イソホロンジイソシァネート、 4—4'ージシクロへキシノレメタンジィソシァネート、ノルボルナンジイソシァネート、 1, 4 イソシアナトシクロへキサン、 1, 3 ビス（イソシアナトメチル）一シクロへキサン、 1, 3 ビス（2—イソシアナトプロピル 2ィル）ーシクロへキサン等を挙げることができる。芳香族ジイソシァネートの例としては、トリレンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ-ノレメタンジイソシァネート、キシレンジイソシァネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート等を挙げることができる。脂肪族トリイソシァネートの例としては、 1, 3, 6 トリイソシァネートメチルへキサン、 2, 6 ジィソシアナトへキサン酸 2—イソシアナトェチル等を挙げることができる。ポリイソシァネートとしては、ポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネートや上記ジイソシァネートイ匕合物より誘導されるポリイソシァネートが例示される。上記ジイソシァネートより誘導されるポリイソシァネートとしては、イソシァヌレート型ポリイソシァネート、ビュレット型ポリイソシァネート、ウレタン型ポリイソシァネート、アロハネート型ポリイソシァネート、力ルボジイミド型ポリイソシァネート等がある。

尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、ェチル尿素、 t ブチル尿素等が挙げられる。

エポキシ榭脂 (al)としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物の!/、ずれか又はそれらの混合物が用いられる。モノエポキシィ匕合物としては、ブチルダリシジルエーテル、へキシルグリシジルエーテル、フエ-ルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、パラー tert ブチルフエ-ルグリシジルエーテル、エチレンォキシド、プロピレン才キシド、パラキシリノレグリシジノレエーテノレ、グリシジノレアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルへキソエート、グリシジルベンゾエート等を挙げることができる。多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール AD、ビスフエノール S、テトラメチルビスフエノール A、テトラメチルビスフエノール F、テトラメチルビスフエノール AD、テトラメチルビスフエノール S、テトラブロモビスフエノール A、テトラクロ口ビスフエノール A、テトラフルォロビスフエノール A等のビスフエノール類をグリシジル化したビスフエノール型エポキシ榭脂；ビフエノール、ジヒドロキシナフタレン、 9, 9 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）フルオレン等のその他の 2価フエノール類をグリシジル化したエポキシ榭脂； 1 , 1 , 1 トリス（4 -ヒドロキシフエ- ル)メタン、 4, 4 （1— (4一（1— (4ーヒドロキシフエ-ル） 1ーメチルェチル）フエ -ル）ェチリデン）ビスフエノール等のトリスフエノール類をグリシジル化したエポキシ榭脂； 1, 1, 2, 2, —テトラキス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン等のテトラキスフエノール類をグリシジル化したエポキシ榭脂；フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック、ビスフエノール Aノボラック、臭素化フエノールノボラック、臭素化ビスフエノール Aノボラック等のノボラック類をグリシジルイ匕したノボラック型エポキシ榭脂等；多価フエノール類をグリシジルイ匕したエポキシ榭脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価ァルコールをダリシジルイ匕した脂肪族エーテル型エポキシ榭脂； p ォキシ安息香酸、 β ォキシナフトェ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ榭脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したェステル型エポキシ榭脂； 4, 4—ジアミノジフエ-ルメタンや m—ァミノフエノール等のァミンィ匕合物のグリシジルイ匕物ゃトリグリシジルイソシァヌレート等のアミン型エポキシ榭脂等のグリシジル型エポキシ榭脂と、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルー 3 ' , 4，エポキシシクロへキサンカルボキシレート等の脂環族ェポキサイド等が例示される

[0024] アミンァダクト（a)の原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシァネートイ匕合物、尿素化合物およびエポキシ榭脂（al)のうち、エポキシ榭脂（a 1)が高、硬化性と貯蔵安定性に優れており好まヽ。

エポキシ榭脂 (al)としては、エポキシ榭脂組成物の貯蔵安定性を高めることができるので、多価エポキシィ匕合物が好ましい。多価エポキシィ匕合物としては、アミンァダクト（a)の生産性が圧倒的に高いので、グリシジル型エポキシ榭脂が好ましぐより好ましくは、硬化物の接着性や耐熱性が優れるため多価フエノール類をグリシジルイ匕したエポキシ榭脂であり、更に好ましくはビスフエノール型エポキシ榭脂である。ビスフエノール Aをグリシジル化したエポキシ榭脂とビスフエノール Fをグリシジル化したェポキシ榭脂が一層好ま、。ビスフエノール Aをグリシジルイ匕したエポキシ榭脂が更に一層好まし、。これらエポキシ榭脂は単独で使用しても併用しても良、。

[0025] エポキシ榭脂 (al)の全塩素量は、硬化性と貯蔵安定性のバランスの取れたェポキシ榭脂組成物を得るためには、 2500ppm以下が好ま、。

より好ましくは 2000ppm以下であり、より好ましくは 1500ppm以下であり、より好ましくは 800ppm以下であり、より好ましくは 400ppm以下であり、より好ましくは 180pp m以下であり、より好ましくは lOOppm以下であり、より好ましくは 80ppm以下であり、さらに好ましくは 50ppm以下である。

[0026] 本発明におヽて全塩素量とは、化合物中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量のことであり、化合物に対する質量基準の値である。全塩素量は、つぎの方法により測定されて得られる。エポキシ榭脂組成物を、キシレンを用いて、エポキシ榭脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次にろ液を 100°C以下で減圧留去し、エポキシ榭脂を得る。得られたエポキシ榭脂試料 l〜10gを滴定量が 3〜7mlになるよう精秤し、 25mlのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに 1規定 KOHのプロピレンダリコール溶液 25mlをカ卩えて 20分間煮沸したのち、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より計算して得られる。

[0027] 全塩素量が 2500ppm以下のエポキシ榭脂（al)を用いることにより、硬化反応性の高、硬化剤を得ることができる。

[0028] また、シェル形成反応のコントロールを容易にするためには全塩素量は、 0. Olpp m以上が好ましい。より好ましくは 0. 02ppm以上であり、より好ましくは 0. 05ppm以上であり、より好ましくは 0. lppm以上であり、より好ましくは 0. 2ppm以上であり、さらに好ましくは 0. 5ppm以上である。全塩素量が 0. lppm以上であることにより、シェル形成反応が硬化剤表面で効率よく行われ、貯蔵安定性に優れたシェルを得ることができる。硬化剤のたとえば、全塩素量の好ましい範囲は 0. lppm以上 200ppm以下であり、より好ましい範囲は 0. 2ppm以上 80ppm以下であり、より好ましい範囲は 0. 5ppm以上 50ppm以下である。

[0029] 全塩素の内、 1、 2—クロロヒドリン基に含まれる塩素は一般に加水分解性塩素と呼ばれるが、また、アミンァダクトの原料として用いられるエポキシ榭脂中の加水分解性塩素量は、好ましくは 50ppm以下、より好ましくは 0. 01力も 20ppm、更に好ましくは、 0. 05力 1 Oppmである。加水分解性塩素は、つぎの方法により測定されて得られる。試料 3gを 50mlのトルエンに溶解し、これに 0. 1規定 KOHのメタノール溶液 20m 1を加えて 15分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した滴定量より計算して得られる加水分解性塩素量が 50ppm以下で、高、硬化性と貯蔵安定性の両立に対し有利であり、優れた電気特性を示し好ましい。

[0030] アミンィ匕合物（a2)としては、少なくとも 1個の一級アミノ基および Zまたは二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物と、少なくとも 1個の三級アミノ基と少なくとも 1個の活性水素基を有する化合物が挙げられる。

[0031] 少なくとも 1個の一級アミノ基および Zまたは二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物としては、例えば、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、プチノレアミン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールァミン、プロパノールァミン、シクロへキシルァミン、イソホロンジァミン、ァニリン、トノレイジン、ジアミノジフエ二ノレメタン、ジアミノジフエニルスルホン等の三級アミノ基を有さない第一アミン類、例えば、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジメタノールァミン、ジエタノールァミン、ジプロパノールァミン、ジシクロへキシルァミン、ピぺリジン、ピぺリドン、ジフエ-ルァミン、フエ-ルメチルァミン、フエ-ルェチルァミン等の三級アミノ基を有さない第二アミン類を挙げることができる。

[0032] 少なくとも 1個の三級アミノ基と少なくとも 1個の活性水素基を有する化合物において、活性水素基としては一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基が例示される。

[0033] 少なくとも 1個の三級アミノ基と少なくとも 1個の活性水素基を有する化合物としては、例えば、 2—ジメチルァミノエタノール、 1ーメチルー 2—ジメチルァミノエタノール、 1 フエノキシメチルー 2—ジメチルァミノエタノール、 2—ジェチルァミノエタノール、 1 ーブトキシメチルー 2—ジメチルァミノエタノール、メチルジェタノールァミン、トリェタノールァミン、 N— βーヒドロキシェチルモルホリン等のァミノアルコール類； 2—（ジメチルアミノメチル）フエノール、 2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール等のアミノフエノール類； 2—メチルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2 ゥンデシルイミダゾール、 2—へプタデシルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾール、 1 —アミノエチル一 2—メチルイミダゾール、 1— (2 ヒドロキシ一 3 フエノキシプロピル） 2—メチルイミダゾール、 1— (2 ヒドロキシ一 3 フエノキシプロピル） 2 ェチル— 4—メチルイミダゾール、 1— (2 ヒドロキシ— 3 ブトキシプロピル）—2—メチルイミダゾール、 1— (2 ヒドロキシ一 3 ブトキシプロピル） 2 ェチル 4—メチルイミダゾール等のイミダゾール類； 1— (2 ヒドロキシ— 3 フエノキシプロピル） - 2 —フエ-ノレイミダゾリン、 1— (2 ヒドロキシ一 3 ブトキシプロピル） 2—メチノレイミダゾリン、 2—メチルイミダゾリン、 2, 4 ジメチルイミダゾリン、 2 ェチルイミダゾリン、 2 ェチル 4—メチルイミダゾリン、 2 ベンジルイミダゾリン、 2 フエ-ルイミダゾリン、 2— (o トリル）—イミダゾリン、テトラメチレン—ビス—イミダゾリン、 1, 1, 3 トリメチル一 1, 4—テトラメチレン一ビス一イミダゾリン、 1, 3, 3 トリメチル 1, 4—テトラメチレン一ビス一イミダゾリン、 1, 1, 3 トリメチル 1, 4—テトラメチレン一ビス一 4 —メチルイミダゾリン、 1, 3, 3 トリメチル 1, 4—テトラメチレン一ビス一 4—メチルイミダゾリン、 1, 2 フエ-レンビスイミダゾリン、 1, 3 フエ-レンビスイミダゾリン、 1, 4 フエ-レンビスイミダゾリン、 1, 4 フエ-レンビスー4ーメチノレイミダゾリン等のイミダゾリン類、ジメチルァミノプロピルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、ジプロピルアミノプロピルァミン、ジブチルァミノプロピルァミン、ジメチルアミノエチルァミン、ジェチルアミノエチルァミン、ジプロピルアミノエチルァミン、ジブチルアミノエチルァミン、 N—メチルビペラジン、 N—アミノエチルピペラジン、ジェチルァミノェチルビペラジン等の三級アミノアミン類； 2—ジメチルアミノエタンチオール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプトピリジン、 4—メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類； N, N ジメチルァミノ安息香酸、 N , N ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類； N, N ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類を挙げることができる。

[0034] アミンィ匕合物（a2)としては、貯蔵安定性と硬化性のバランスが優れてヽるので、少なくとも 1個の三級アミノ基と少なくとも 1個の活性水素基を有する化合物が好ましく、イミダゾール類が更に好ましぐ 2—メチルイミダゾール、 2 ェチルー 4 メチルイミダゾーノレが一層好まし!/ヽ。

[0035] 本発明に用いられるアミンァダクト（a)は、例えばエポキシ榭脂 (al)とアミンィ匕合物（a 2)を、エポキシ榭脂（al)のエポキシ基 1当量に対して、ァミン化合物 (bl)中の活性水素基が好ましくは 0. 5当量〜 10当量（更に好ましくは 0. 8当量〜 5当量、一層好ましくは 0. 95当量〜 4当量）の範囲で、必要に応じて溶剤の存在下において、例えば 50〜250°Cの温度で 0. 1〜10時間反応させることで得られる。

[0036] エポキシ基に対する活性水素基の当量比が 0. 5以上にすることで分子量分布が 7 以下のアミンァダクト（a)を得るのに有利であり、当量比が 10以下で、本発明のェポキシ榭脂用硬化剤に含まれる低分子アミン化合物 (e)の含量を所望の値にするために行う、未反応のァミン化合物（a2)の回収が経済的にでき、有利である。

[0037] エポキシ榭脂 (al)とアミンィ匕合物（a2)によりアミンァダクト（a)を得る反応において、必要に応じて用いられる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シク口へキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール

、 n—ブタノール、ブチルセ口ソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水等であり、これらの溶剤は併用しても構わない。

[0038] 本発明に用いられるエポキシ榭脂用硬化剤 (A)に含有される低分子アミン化合物（ e)は、一級、二級および Zまたは三級アミノ基を有する化合物が挙げられる。これらは併用することができる。

[0039] 一級アミノ基を有する化合物としては、例えば、メチルァミン、ェチルァミン、プロピノレアミン、ブチノレアミン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジアミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、エタノールァミン、プロパノールァミン、シクロへキシルァミン、イソホロンジァミン、ァニリン、トノレイジン、ジアミノジフエニノレメタン、ジアミノジフエ-ルスルホン等を挙げることができる。

[0040] 二級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジメタノールァミン、ジエタノールァミン、ジプロパノールァミン、ジシクロへキシルァミン、ピぺリジン、ピぺリドン、ジフエ-ルァミン、フエ-ルメチルァミン、フエ-ルェチルァミン等を挙げることができる。

[0041] 三級アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリメチルァミン、トリェチルァミン、ベンジルジメチルァミン、 N, N'—ジメチルピペラジン、トリエチレンジァミン、 1、 8— ジァザビシクロ（5, 4, 0) ゥンデセンー7、 1、 5 ジァザビシクロ（4, 3, 0) ノネン - 5等の三級アミン類； 2 -ジメチルァミノエタノール、 1 メチル - 2-ジメチルァミノエタノール、 1 フエノキシメチルー 2—ジメチルァミノエタノール、 2—ジェチルァミノエタノール、 1 ブトキシメチル 2—ジメチルァミノエタノール、メチルジェタノールァミン、トリエタノールァミン、 N- β—ヒドロキシェチルモルホリン等のァミノアルコール類； 2— (ジメチルアミノメチル）フエノール、 2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール等のアミノフエノール類； 2—メチルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2—ゥンデシルイミダゾール、 2—ヘプタデシルイミダゾール、 2—フエ-ルイミダゾール、 1—アミノエチル一 2—メチルイミダゾール、 1— (2 ヒドロキシ一 3 フエノキシプロピル） 2—メチルイミダゾール、 1— (2 ヒドロキシ一 3 フエノキシプロピル）—2 ェチル—4—メチルイミダゾール、 1— (2 ヒドロキシ— 3 ブトキシプロピル）—2—メチルイミダゾール、 1— (2 ヒドロキシ— 3 ブトキシプロピル）—2 ェチルー 4 メチルイミダゾール等のイミダゾール類； 1—( 2 ヒドロキシ— 3 フエノキシプロピル） 2 フエ-ルイミダゾリン、 1— (2 ヒドロキシ一 3 ブトキシプロピル） 2 ーメチルイミダゾリン、 2—メチノレイミダゾリン、 2, 4 ジメチルイミダゾリン、 2 ェチノレイミダゾリン、 2 ェチル 4—メチルイミダゾリン、 2 ベンジルイミダゾリン、 2—フエ二ルイミダゾリン、 2—（ο トリノレ）イミダゾリン、テトラメチレンビスイミダゾリン、 1, 1, 3 トリメチル 1, 4ーテトラメチレン一ビス一イミダゾリン、 1, 3, 3 トリメチル — 1, 4ーテトラメチレン一ビス一イミダゾリン、 1, 1, 3 トリメチル 1, 4ーテトラメチレン一ビス一 4—メチルイミダゾリン、 1, 3, 3 トリメチル 1, 4ーテトラメチレン一ビス一 4—メチノレイミダゾリン、 1, 2 フエ-レン一ビス一イミダゾリン、 1, 3 フエ-レンビスイミダゾリン、 1, 4 フエ-レンビスイミダゾリン、 1, 4 フエ-レンビス —4—メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、ジメチルァミノプロピルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、ジプロピルアミノプロピルァミン、ジブチルァミノプロピルァミン、ジメチルアミノエチルァミン、ジェチルアミノエチルァミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルァミン、 Ν—メチルビペラジン、 Ν アミノエチルピペラジン、ジェチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類； 2—ジメチルアミノエタンチオール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプトピリジン、 4—メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類； N, N—ジメチルアミノ安息香酸、 N, N—ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類； N, N—ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソ- コチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類を挙げることができる。

[0042] 低分子アミン化合物 (e)としては、貯蔵安定性の優れたエポキシ榭脂組成物が得られるため、三級アミノ基を有する化合物が好ましぐイミダゾール類が更に好ましぐ 2 ーメチルイミダゾール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾールがー層好まし!/、。

[0043] 低分子アミン化合物（e)の含有量を 0. 001質量部以上、含有させることにより、シェルの形成反応において、緻密なシェルを形成することができ、貯蔵安定性の高いマイク口カプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)を得ることができる。

低分子アミン化合物 (e)の含有量が 10質量部より多く含有すると、潜在性および耐溶剤性を損なうこととなる。また、溶出した低分子アミンィ匕合物 (e)とエポキシ榭脂 (E) との反応により、凝集物を生成しやすくなり、分散性を損なうこととなる。

[0044] 低分子アミン化合物（e)は、アミンァダクト（a)の製造後にアミンァダクト (a)に混合しても構わな、し、アミンァダクト（a)の製造前および Zまたは製造中に混合しても構わない。また、アミンァダクト (a)の原料であるアミンィ匕合物（a2)の未反応物を低分子ァミンィ匕合物（e) として用いても構わない。

[0045] エポキシ榭脂用硬化剤 (A)の形態としては液状、塊状、顆粒状、粉末状、などが挙げられる力好ましくは顆粒状または粉末状であり、さらに好ましくは粉末状である。本願において粉末状とは、特別に制限するものではないが、 0. 1〜50 /ζ πιの平均粒径が好ましぐさらに好ましくは 0. 5〜： LO mの平均粒径である。 50 /z m以下にすることで、均質な硬化物を得ることができる。本発明でいう粒径とは、光散乱法で測定されるストークス径を指すものである。また平均粒径は、メディアン径を指すものである。また、その形状は特に制限は無ぐ球状、不定形いずれでも良ぐマスターバッチあるいは一液性エポキシ榭脂組成物の低粘度化のためには、球状が好ましい。ここで球状とは、真球は勿論の事、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。

[0046] 本発明のエポキシ榭脂用硬化剤 (A)の全塩素量は 2500ppm以下が好ま、。より好ましくは 2000ppm以下であり、より好ましくは 1500ppm以下であり、より好ましくは 800ppm以下であり、より好ましくは 400ppm以下であり、より好ましくは 180ppm 以下であり、より好ましくは lOOppm以下であり、より好ましくは 80ppm以下であり、さらに好ましくは 50ppm以下である。全塩素量が 2500ppm以下で硬化性と貯蔵安定性のバランスの高いエポキシ榭脂組成物を得ることができる。

また、シェル形成反応のコントロールを容易にするためにはエポキシ榭脂用硬化剤 (A)の全塩素量は、 0. Olppm以上が好ましい。より好ましくは 0. 02ppm以上であり、より好ましくは 0. 05ppm以上であり、より好ましくは 0. Ippm以上であり、より好ましくは 0. 2ppm以上であり、さらに好ましくは 0. 5ppm以上である。全塩素量が 0. lpp m以上であることにより、シェル形成反応が硬化剤表面で効率よく行われ、貯蔵安定性に優れたシェルを得ることができる。

[0047] 次に、イソシァネートイ匕合物 (bl)について説明する。

本発明に用いられるイソシァネートイ匕合物 (bl)は、イソシァネート基を有する化合物であり、その 1質量％以上 95質量％以下は低分子 2官能脂肪族イソシァネートイ匕合物 (bl— 1)である。低分子 2官能脂肪族イソシァネートイ匕合物とは、イソシァネート基を 2つ有し、直鎖または脂環式の脂肪族化合物で、実施例に記載の方法により測定された GPC測定において、数平均分子量が 1000以下のものが 90%以上のものを言う。

[0048] そのようなイソシァネート化合物を例示すると、例えば、直鎖状の低分子 2官能脂肪族イソシァネートイ匕合物の例としては、エチレンジイソシァネート、プロピレンジィソシァネート、ブチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 1, 8 ジイソシァネートオクタン、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 1, 12 ジイソシァネートドデカン等を挙げることができる。脂環式の低分子 2官能脂肪族イソシァネート化合物の例としては、イソホロンジイソシァネート、 4—4'—ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、ノルボルナンジイソシァネート、 1, 4ージイソシアナトシクロへキサン、 1, 3 ビス（イソシアナトメチル）一シクロへキサン、 1, 3 ビス（2—イソシアナトプロピル 2ィル）ーシクロへキサン等が挙げられる。また、ウレタン型低分子 2官能脂肪族イソシァネートを用いてもよい。数平均分子量が 1000以下のウレタン型低分子 2官能脂肪族イソシァネートを得るには、低分子脂肪族ジイソシァネートモノマーをポリオールと反応させることにより得られる。ここで用いられるポリオールとしては、ェチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3ブタンジオール、 1, 4ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらポリオールは併用しても構わない。これらの例のなかでも、へキサメチレンジイソシァネート、 1, 8—ジイソシァネートオクタンが硬化性と貯蔵安定性、保存安定性のバランスの点で好ましぐへキサメチレンジイソシァネートが更に好ましい。

[0049] イソシァネートイ匕合物 (bl)に占める低分子 2官能脂肪族イソシァネートイ匕合物 (bl

- 1)の量は、貯蔵安定性と硬化性が共に優れるために 1質量％以上 95質量％以下である。

1質量％未満でも 95質量％より多くても、貯蔵安定性ゃ耐溶剤性が低下する。そのような観点から、イソシァネートイ匕合物 (bl)に占める低分子 2官能脂肪族イソシァネートイ匕合物 (bl— 1)の量は、 7質量％以上 90質量％未満が望ましぐ好ましくは 7質量％以上質量 70%未満であり、更に好ましくは 10質量％以上 50質量％未満である。

[0050] また、イソシァネートイ匕合物 (bl)に占める低分子 2官能脂肪族イソシァネートイ匕合物 (b 1— 1)以外のイソシァネートイ匕合物としては、（ィ)芳香族イソシァネート、（口)脂肪族トリイソシァネート、（ハ)ァダクト型脂肪族ポリイソシァネートなどが挙げられるが、芳香族イソシァネートイ匕合物 (b 1— 2)が硬化性と保存安定性および耐溶剤性のバランスの点で好ましい。

[0051] 芳香族イソシァネートイ匕合物 (bl— 2)としては芳香族ジイソシァネート、芳香族トリイソシァネート、芳香族ポリイソシァネート等が挙げられる。芳香族ジイソシァネートとしては、例えば、トリレンジイソシァネート、 4, 4，ージフエ二ノレメタンジイソシァネート、キシレンジイソシァネート、 1, 5—ナフタレンジイソシァネート等、芳香族トリイソシァネートとしては、トリフエ-ルメタントリイソシァネート、トリス (イソシァネートフエ-ル）チォホスフェート等、芳香族ポリイソシァネートとしては、ポリメチレンポリフエ-ルポリイソシァネート等のポリメリックイソシァネートおよび Zまたは芳香族ジイソシァネートおよび Zまたは芳香族トリイソシァネートイ匕合物より誘導される、イソシァヌレート型ポリイソシァネート、ビュレット型ポリイソシァネート、カルポジイミド型ポリイソシァネート等が例示される。

これらの中で、トリレンジイソシァネート、ポリメチレンポリフエ-ルポリイソシァネート、またはポリメチレンポリフエ-ルポリイソシァネートから誘導されるカルポジイミド型ポリイソシァネートがエポキシ榭脂に対する分散性が高ぐさらに保存安定性および耐溶剤性、耐湿性、分散性のバランスに優れたエポキシ榭脂組成物が得られる点で好ましい。

[0052] その他のイソシァネートとして、（口)脂肪族トリイソシァネートとしては、 1, 3, 6 トリイソシァネートメチルへキサン、 2, 6 ジイソシアナトへキサン酸ー2 イソシアナトェチル等を挙げることができる。

[0053] (ハ)ァダクト型脂肪族ポリイソシァネートは、脂肪族ジイソシァネート、脂環式ジイソシァネート、芳香脂肪族ジイソシァネート、脂肪族トリイソシァネート、脂環式トリイソシァネートである脂肪族イソシァネートモノマーより誘導されるァダクト型ポリイソシァネートであり、例えばイソシァヌレート型ポリイソシァネート、ビウレット型ポリイソシァネート等がある。

ァダクト型脂肪族ポリイソシァネートを誘導する原料の脂肪族ジイソシァネートとしては、例えば、エチレンジイソシァネート、プロピレンジイソシァネート、ブチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 1, 8 ジイソシァネートオクタン、 2, 2, 4 —トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 1, 12—ジイソシァネートドデカン等、脂環式ジイソシァネートとしては、イソホロンジイソシァネート、 4—4，ージシクロへキシルメタンジイソシァネート、ノルボルナンジイソシァネート、 1, 4 イソシアナトシクロへキサン、 1, 3 ビス（イソシアナトメチル）一シクロへキサン、 1, 3 ビス（2—イソシァナトプロピル— 2ィル）—シクロへキサン等、脂肪族トリイソシァネートとしては、 1, 6, 11—ゥンデカントリイソシァネート、 1, 8 ジイソシァネート 4—イソシァネートメチルオクタン、 1, 3, 6 へキサメチレントリイソシァネート、 2, 6 ジイソシアナトへキサン酸 2 イソシアナトェチル、 2, 6 ジイソシアナトへキサン酸ー1ーメチルー 2 イソシァネートェチル等、脂環式トリイソシァネートイ匕合物としては、トリシクロへキシルメタントリイソシァネート、ビシクロヘプタントリイソシァネート等が例示される。芳香脂肪族ジイソシァネートとしては、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等が例示される。

ァダ外型脂肪族ポリイソシァネートを誘導する際は、脂肪族ジイソシァネート、脂肪族トリイソシァネートが高い反応性が得られ好ましぐより好ましくは脂肪族ジイソシァネート、更に好ましくはへキサメチレンジイソシァネートである。

[0054] イソシァヌレート型ポリイソシァネートを得るには、脂肪族イソシァネートモノマーを 4 級アンモ-ゥム塩等を用いて環化 3量ィ匕することにより、ビウレット型ポリイソシァネートを得るには脂肪族イソシァネートモノマーを水などのピウレット化剤と反応させることにより得られる。

[0055] ァダクト型脂肪族ポリイソシァネートとしては、ビウレット型ポリイソシァネート、イソシァヌレート型ポリイソシァネートが安定性の高ヽ潜在性硬化剤が得られ好ましく、ピウレット型ポリイソシァネートが更に好ましい。

[0056] 種類の異なるイソシァネートイ匕合物を使用するとそれぞれのイソシァネートイ匕合物の反応性が異なるために反応で得られる被膜が不均一となり、安定した品質の潜在性硬化剤が得られ難カゝつたり、保存安定性あるいは耐溶剤性が低下することがあるという点で、通常は二種類以上のイソシァネートを併用して使用することは避けるのが通例である。また、低分子脂肪族イソシァネートイ匕合物は、芳香族イソシァネートイ匕合物よりも、一般的に反応性に劣るとされることから、併用して使用することは不向きであるとされてきた。

[0057] これに対して、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定範囲内において低分子 2官能脂肪族イソシァネート化合物 (bl— 1)と芳香族イソシァネートイ匕合物 (bl— 2)を併用して用いた場合は上記の予想に反して硬化性、保存安定性、耐溶剤性のバランスに優れる特性の潜在性硬化剤が得られることができた。またまた、通常、脂肪族イソシァネートイ匕合物は芳香族イソシァネートイ匕合物よりも反応性が低いために、両者を併用して反応する場合には脂肪族イソシァネート化合物は、予め反応して多官能化したァダクト型脂肪族ポリイソシァネートを用いること力 S当該業者の通例であるが、予期に反して低分子 2官能脂肪族イソシァネート化合物 (bl— 1)を単量体のままで用いて併用した方が保存安定性、耐溶剤性に優れた潜在性硬化剤を与えることができることを見出した。

[0058] イソシァネートイ匕合物 (bl)は一括して反応させても良いし分割して反応させても良ぐまた低分子 2官能脂肪族イソシァネートイ匕合物 (bl— 1)とその他のイソシァネート化合物を同時に反応させると本発明の目的の効果が一層発揮されることがある。

[0059] 本発明に用いられる活性水素化合物 (b2)としては、水、 1分子中に 1個以上の一級および Zまたは二級アミノ基を有する化合物、 1分子中に 1個以上の水酸基を有する化合物が例示される。水および 1分子中に 1個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。これらは併用する事もできる。

[0060] 活性水素化合物 (b2)として用いられる 1分子中に 1個以上の一級および Zまたは二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族ァミン、脂環式ァミン、芳香族ァミンを使用することができる。脂肪族ァミンとしては、例えば、メチルァミン、ェチルァミン、プ口ピルァミン、ブチルァミン、ジブチルァミン等のアルキルァミン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、ブチレンジァミン、へキサメチレンジァミン等のアルキレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン、ポリオキシプロピレンジァミン、ポリオキシエチレンジァミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等を挙げることができる。脂環式ァミンとしては、例えば、シクロプロピルァミン、シクロブチルァミン、シクロペンチルァミン、シクロへキシルァミン、イソホロンジアミン等、芳香族ァミンとしては、ァ-リン、トルイジン、ベンジルァミン、ナフチルァミン、ジアミノジフエ-ルメタン、ジアミノジフエ-ルスルホン等を挙げることができる。

[0061] 活性水素化合物 (b2)として用いられる 1分子中に 1個以上の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物とフエノール化合物が例示される。アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミノレァノレコーノレ、へキシノレアノレコーノレ、ヘプチノレアノレコーノレ、オタチノレアノレコーノレ、ノニノレアノレコーノレ、デシノレアノレコーノレ、ゥンデシノレアノレコーノレ、ラウリノレアノレコーノレ、ドテシノレアノレコーノレ、ステアリノレアノレコーノレ、エイコシノレアノレコーノレ、ァリノレアノレコーノレ、クロチノレアノレコーノレ、プロパノレギノレアノレコーノレ、シクロペンタノ一ノレ、シクロへキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルェーテノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、水添ビスフエノール A、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類を挙げることができる。

また、 1分子中に 1個以上のエポキシ基を有する化合物と、 1分子中に 1個以上の水酸基、カルボキシル基、一級または二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる二級水酸基を 1分子中に 2個以上有する化合物も多価アルコール類として例示される。これらのアルコールィ匕合物においては、第一、第二、または第三アルコールのいずれでもよい。フエノールイ匕合物としては、例えば、石炭酸、タレゾーノレ、キシレノール、力ルバクロール、モチーノレ、ナフトール等のモノフエノール類、カテコール、レゾールシン、ヒドロキノン、ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、ピロガロール、フロログルシン等の多価フエノール類を挙げることができる。これら 1分子中に 1個以上の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール類や多価フノール類等が好ま、。多価アルコール類が更に好まし!/、。

[0062] イソシァネートイ匕合物 (bl)と活性水素化合物 (b2)を反応させる方法は、通常 10 °C〜150°Cの温度範囲で行なわれる。 150°C以上ではイソシァネート成分 (bl)と活性水素化合物 (b2)が反応して得られる被膜が不均一となるため貯蔵安定性が充分発現できないことがあり、 10°Cよりも低い温度の場合でも反応が未完結となることにより貯蔵安定性が発現されないことがある。このような観点力も好ましい反応温度は 0 °C〜 120°C、より好ましくは 10°C〜 100°Cである。

[0063] 反応時間は通常 10分〜 12時間の間で行われ、 10分未満では反応が未完結で貯蔵安定性が発現できないことがあり、 12時間以上では生産性が低く工業的に好ましくない。

[0064] また、上記反応は必要により分散媒中で行なうことができる。分散媒としては、溶媒、可塑剤、榭脂類等が例示される。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロへキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、プロピレングリコールモノメチルェチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノーノレ、イソプロパノール、 _n—ブタノール、ブチルセ口ソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水、等が例示される。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（2—ェチルへキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（2—ェチルへキシシル)等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のダリコールエステル系等が例示される。榭脂類としては、シリコーン榭脂類、エポキシ榭脂類、フエノール榭脂類等が例示される。

イソシァネートイ匕合物 (bl)と活性水素化合物 (b2)との量比は、通常、イソシァネート化合物 (bl)中のイソシァネート基と活性水素化合物 (b2)中の活性水素との当量比が 1 :0. 1〜1： 1000の範囲で用いられる。

[0065] イソシァネートイ匕合物 (bl)と活性水素化合物 (b2)との反応物で、エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する方法としては、得られた反応物を溶解し、エポキシ榭脂用硬ィ匕剤 (A)を分散させた液体中で反応物の溶解度を下げて、エポキシ榭脂用硬化剤 ( A)の表面に析出させる方法、エポキシ榭脂用硬化剤 (A)が分散媒中に分散した状態での存在下に、イソシァネートイ匕合物 (bl)と活性水素化合物 (b2)とを反応させて、反応物をエポキシ榭脂用硬化剤 (A)の表面に析出させる、あるいはエポキシ榭脂用硬化剤 (A)の表面を反応の場とし、そこで反応物を生成させる方法等が挙げられる。後者の方法が反応と被覆を同時に行なうことができ好ましい。

[0066] 得られた皮膜 (cl)は、波数 1630cm ^ieSOcm ¹の赤外線を吸収する結合基 (X )および 1680〜1725cm ¹の赤外線を吸収する結合基 (y)を有する事を特徴とする。結合基 (X)としては、ゥレア結合が特に好ましい。結合基 (y)としてはビュレット結合が好ましい。更に、波数が 1730〜 1755cm ¹の赤外線を吸収する結合基 (z)を有することが好ま U、。結合基 (z)としてはウレタン結合が特に好ま、。

[0067] このウレァ結合、ビュレット結合はイソシァネートイ匕合物と水および Zまたは 1分子中に 1個以上の一級および Zまたは二級アミノ基を有するアミンィ匕合物との反応により生成される。また、ウレタン結合は、イソシァネートイ匕合物と 1分子中に 1個以上の水酸基を有する化合物との反応により生成される。

本発明のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤は、次に説明するマイクロカプセル型ェポキシ榭脂用硬化剤 (D)にすることで、更に高い安定性が得られ、好ましい。本発明のマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)は、本発明のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤をコアとし、エポキシ榭脂用硬化剤 (A)とエポキシ榭脂 (C)の反応生成物をシエル (c2)として被覆した、コアシェル構造をもつ硬ィ匕剤である。

本発明に用いられるエポキシ榭脂（C)としては、ビスフエノール A、ビスフエノール F 、ビスフエノール AD、ビスフエノール S、テトラメチルビスフエノール A、テトラメチルビスフエノール？、テトラメチルビスフエノール AD、テトラメチルビスフエノール S、テトラブロモビスフエノール A、テトラクロ口ビスフエノール A、テトラフルォロビスフエノール A 等のビスフエノール類をグリシジル化したビスフエノール型エポキシ榭脂、ビフエノール、ジヒドロキシナフタレン、 9, 9 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）フルオレン等のその他の 2価フエノール類をグリシジル化したエポキシ榭脂、 1, 1, 1—トリス（4 ヒドロキシフエ-ル）メタン、 4, 4 （1— (4一（1— (4ーヒドロキシフエ-ル） 1ーメチルェチル）フエ-ル）ェチリデン）ビスフエノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したェポキシ榭脂、 1, 1, 2, 2, —テトラキス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ榭脂、フエノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフエノール Aノボラック、臭素化フエノールノボラック、臭素化ビスフエノール Aノボラック等のノボラック類をグリシジルイ匕したノボラック型エポキシ榭脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジルイ匕した脂肪族エーテル型エポキシ榭脂、 p ォキシ安息香酸、 β ォキシナフトェ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ榭脂、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ榭脂、 4, 4ージアミノジフエ -ルメタンや m—ァミノフエノール等のアミン化合物のグリシジル化物ゃトリグリシジルイソシァヌレート等のアミン型エポキシ榭脂、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3' , 4' エポキシシクロへキサンカルボキシレート等の脂環族ェポキサイド等が例示される。これらエポキシ榭脂は単独で使用しても併用しても良、。

[0069] エポキシ榭脂 (C)としては、得られる硬化物の接着性や耐熱性が優れるため、多価フエノール類をグリシジルイ匕したエポキシ榭脂が好ましぐ更に好ましくはビスフエノール型エポキシ榭脂である。ビスフエノール Aのグリシジル化物とビスフエノール Fのグリシジル化物が一層好まし!/、。ビスフエノール Aのグリシジル化物が更に一層好まし!/ヽ

[0070] エポキシ化合物は、通常、分子内に塩素が結合した不純末端を有する。エポキシ榭脂（C)中の全塩素量は、硬化物の電気的な特性が優れるため、全塩素量は 2500 ppm以下力子ましい。より好ましくは 2000ppm以下であり、より好ましくは 1500ppm 以下であり、より好ましくは 800ppm以下であり、より好ましくは 400ppm以下であり、より好ましくは 180ppm以下であり、より好ましくは lOOppm以下であり、より好ましくは 80ppm以下であり、さらに好ましくは 50ppm以下である。全塩素量が 2500ppm以下で硬化性と貯蔵安定性のバランスの高いエポキシ榭脂組成物を得ることができる。また、シェル形成反応のコントロールを容易にするためにはエポキシ榭脂 (C)の全塩素量は、 0. Olppm以上が好ましい。より好ましくは 0. 02ppm以上であり、より好ましく ίま 0. 05ppm以上であり、より好ましく ίま 0. lppm以上であり、より好ましく ίま 0. 2ρ pm以上であり、さらに好ましくは 0. 5ppm以上である。全塩素量が 0. lppm以上であることにより、シェル形成反応が硬化剤表面で効率よく行われ、貯蔵安定性に優れたシェルを得ることができる。

[0071] エポキシ榭脂用硬化剤 (A)とエポキシ榭脂 (C)との反応は、通常— 10°C〜150°C 、好ましくは 0°C〜100°Cの温度範囲で、 1〜168時間、好ましくは 2時間〜 72時間の反応時間で行われ、分散媒中で行うこともできる。分散媒としては、溶媒、可塑剤等が例示される。

[0072] 溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロへキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、プロピレングリコールモノメチルェチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、ブチルセ口ソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水、等が例示される。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（2—ェチルへキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（2—ェチルへキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が例示される。

[0073] エポキシ榭脂用硬化剤 (A)とエポキシ榭脂 (C)とを反応させる時の量比は、特に制限は無いが通常、質量比で 1 : 0. 001〜1： 1000の範囲、好ましくは 1 : 0. 01〜1 : 1 00の範囲で用いられる。

[0074] エポキシ榭脂用硬化剤 (A)とエポキシ榭脂 (C)との反応生成物からなるシェル (c2 ) (以下、本シェルと称す)で、本発明のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤カゝらなるコア（以下、本コアと称す)を被覆する方法としては、本シェルを溶解し、本コアを分散させた分散媒中で本シェルの溶解度を下げて、本コアの表面に析出させる方法、本コアをエポキシ榭脂 (C)および Zまたはエポキシ榭脂 (C)が溶解した分散媒に分散した後、エポキシ榭脂用硬化剤 (A)とエポキシ榭脂 (C)とを反応させて、本シェルを本コァの表面に析出させる、あるいは本コアの表面を反応の場として、そこで本シェルを生成させる方法等が挙げられる。後者の方法が反応と被覆を同時に行なうことができ好ましい。

[0075] また、後者の場合、エポキシ榭脂用硬化剤 (A)は、本コア中のエポキシ榭脂用硬ィ匕剤 (A)を使用しても構わな!/、し、別途添加しても構わな!/、。

[0076] 皮膜 (cl)を生成する方法について、エポキシ榭脂用硬化剤 (A)の表面を反応の場とし、イソシァネートイ匕合物 (bl)と活性水素化合物 (b2)とを反応させて、反応物をエポキシ榭脂用硬化剤 (A)の表面に析出させる方法とした場合、本シェルで被覆するシェル形成反応を効率よく行うことができ好ましい。

[0077] 本コアの表面を覆う本シェルの厚みは、平均層厚で 5〜： LOOOnmが好ましい。 5nm 以上で貯蔵安定性が得られ、 lOOOnm以下で、実用的な硬化性が得られる。ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により観察される。特に好ましいシェルの厚みは

、平均層厚で 10〜： LOOnmである。

[0078] また、本コアを本シェルで被覆したマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬ィ匕剤（D) は、波数 1630〜1680cm— ¹の赤外線を吸収する結合基 (X)と波数 1680〜1725cm —¹の赤外線を吸収する結合基 (y)を少なくともその表面に有するものが、貯蔵安定性と反応性のバランスの観点力も好まし、。

[0079] 結合基 )と結合基 (y)は、フーリエ変換式赤外分光光度計 (FT— IRと称す)を用いて測定することができる。また、結合基 (X)およびまたは結合基 (y)がエポキシ榭脂用硬化剤 (C)の少なくとも表面に有することは、顕微 FT— IRを用いて測定することができる。

[0080] 結合基 (X)のうち、特に有用なものとして、ゥレア結合を挙げることができる。結合基

(y)のうち、特に有用なものとして、ビュレット結合を挙げることができる。

[0081] 本発明のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Zまたはマイクロカプセル型ェポキシ榭脂用硬化剤 (D)を、次に説明するマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 (F) にすることで、一液性エポキシ榭脂組成物を得る時に、エポキシ榭脂との混合が容易になり好ましい。

[0082] 本発明のマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物（F)は、 10〜50, 000質量部のエポキシ榭脂 (E)に、本発明のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Zまたはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D) 100質量部を配合することにより構成される。エポキシ榭脂 (E)が 10質量部以上で取り扱いが容易なマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物が得られ、 50, 000質量部以下で実質的に硬化剤としての性能を発揮する。このような観点から、エポキシ榭脂 (E)の配合量は好ましくは、本発明のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Zまたはマイクロカプセル型ェポキシ榭脂用硬化剤（D) 100重量部に対して 100〜5000質量部であり、より好ましくは 1 20〜： LOOO質量部であり、特に好ましくは 150〜400質量部であることが望ましい。

[0083] 本発明のマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)の全塩素量は、高ヽ硬化性と貯蔵安定性の両立のためには、 2500ppm以下であることが望ましい。より好ましくは 1500ppm以下であり、より好ましくは 800ppm以下であり、より好ましくは 400ppm以下であり、より好ましくは 200ppm以下であり、より好ましくは lOOppm 以下であり、より好ましくは 80ppm以下であり、さらに好ましくは 50ppm以下である。

[0084] 本発明のエポキシ榭脂 (E)につ、ては本発明の目的とする効果を損なわな、範囲内において特に制限されない。そのようなエポキシ榭脂 (E)の一例を挙げると、例えば、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール AD、ビスフエノール S、テトラメチルビスフエノール A、テトラメチルビスフエノール F、テトラメチルビスフエノール AD 、テトラメチルビスフエノール S、テトラブロモビスフエノール A、テトラクロ口ビスフエノール八、テトラフルォロビスフエノール A等のビスフエノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ榭脂；ビフエノール、 9, 9—ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）フルォレン等のその他の 2価フエノール類をグリシジル化したエポキシ榭脂； 1, 1, 1—トリス（4 —ヒドロキシフエ-ル)メタン、 4, 4— (1— (4— (1— (4 ヒドロキシフエ-ル）一 1—メチルェチル）フエ-ル）ェチリデン）ビスフエノール等のトリスフエノール類をグリシジル化したエポキシ榭脂； 1, 1, 2, 2, —テトラキス（4 ヒドロキシフエニル)ェタン等のテトラキスフエノール類をグリシジル化したエポキシ榭脂；フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック、ビスフエノール Aノボラック、臭素化フエノールノボラック、臭素化ビスフェノール Aノボラック等のノボラック類をグリシジルイ匕したノボラック型エポキシ榭脂等；多価フエノール類をグリシジルイ匕したエポキシ榭脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジルイ匕した脂肪族エーテル型エポキシ榭脂; p—ォキシ安息香酸、 β ォキシナフトェ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ榭脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ榭脂； 4, 4ージアミノジフエ-ルメタンや m—アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物ゃトリグリシジルイソシァヌレート等のアミン型エポキシ榭旨等のグリシジノレ型エポキシ榭旨と、 3, 4 エポキシシクロへキシノレメチルー 3，， 4，一エポキシシクロへキサンカルボキシレート等の脂環族ェポキサイド等が例示される。

これらエポキシ榭脂は単独で使用しても併用しても良、。

[0085] エポキシ榭脂 (E)の全塩素量は、高、硬化性と貯蔵安定性の両立のためには、 25 OOppm以下であることが望まし!/、。

より好ましくは 1500ppm以下であり、より好ましくは 800ppm以下であり、より好ましくは 400ppm以下であり、より好ましくは 200ppm以下であり、より好ましくは lOOppm 以下であり、より好ましくは 80ppm以下であり、さらに好ましくは 50ppm以下である。

[0086] また、エポキシ榭脂 (E)とエポキシ榭脂 (C)が同じ場合、シェル形成反応のコント口ールを容易にするためには、エポキシ榭脂（E)の全塩素量は、 0. Olppm以上が好ましい。より好ましくは 0. 02ppm以上であり、より好ましくは 0. 05ppm以上であり、より好ましくは 0. lppm以上であり、より好ましくは 0. 2ppm以上であり、さらに好ましくは 0. 5ppm以上である。たとえば、全塩素量の好ましい範囲は 0. lppm以上 200pp m以下であり、より好ましい範囲は 0. 2ppm以上 80ppm以下であり、より好ましい範囲は 0. 5ppm以上 50ppm以下である。

[0087] また、本発明のエポキシ榭脂 (E)のジオール末端不純成分が、エポキシ榭脂 (E) の基本構造成分の 0. 001〜30質量⁰ /₀であることが望ましい。

[0088] 本発明にお、て、エポキシ榭脂 (E)の基本構造成分とは、末端のすべてにェポキシ基が存在する構造を言う。エポキシ榭脂 (E)のジオール末端不純成分とは、末端のエポキシ基のうち、すくなくとも 1つのエポキシ基が、 _aーグリコール末端の構造をとるものである。参考とする文献として、エポキシ榭脂技術協会刊行の「総説ェポキシ榭脂第 1卷基礎編 I」を挙げる。

[0089] エポキシ榭脂 (E)の基本構造成分およびジオール末端不純成分の分析方法については、同じくエポキシ榭脂技術協会刊行の「総説エポキシ榭脂第 1卷基礎編 I」にお、て引用されて、る文献に記載の方法を参考に分析を行う。

[0090] エポキシ榭脂 (E)のジオール末端不純成分にっヽてのエポキシ榭脂 (E)基本構造成分に対する比率が 30質量％よりも大きヽと、硬化物の耐水性が低下することがあり、 0. 001質量％よりも小さいと、エポキシ榭脂組成物の硬化性が低下してしまうことがある。このような観点力もエポキシ榭脂（E)のジオール末端不純成分につ!、てのェポキシ榭脂 (E)の基本構造成分に対する比率は好ましくは、 0. 01〜25質量％であり、より好ましくは 0. 1〜20質量％であり、特に好ましくは、 0. 5〜18質量％であり、殊に好ましくは 1. 2〜15質量％でぁる。

[0091] 本発明のエポキシ榭脂 (E)のジオール末端不純成分につ!、てのエポキシ榭脂 (E) の基本構造成分に対する比率は実施例の項に記載の方法により求められる。

本発明のマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)を製造する方法として、先に製造された本発明のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Zまたはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤（D)を、例えば、三本ロール等を用いてエポキシ樹脂）中に分散させる方法や、エポキシ榭脂 (E)の中でエポキシ榭脂用潜在性硬ィ匕剤および Zまたはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)の生成反応を行 V、、エポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Zまたはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)を得ると同時に、マスターバッチ型硬化剤を得る方法等が例示される。後者が、生産性が高く好ましい。

[0092] 本発明のマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)は室温で液状又はペースト状が好ましい。より好ましくは、 25°Cでの粘度が 50万 mPa' s以下、更に好ましく ίま、 1000〜30万 mPa' s、一層好ましく ίま 3000〜20万 mPa' sである。

粘度が 50万 mPa' s以下で作業性が高ぐ容器への付着量を下げて廃棄物の低減が可能であり好ましい。

[0093] 本発明のエポキシ榭脂組成物において、エポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Z またはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)、および Zまたはマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)と、環状ホウ酸エステル化合物 (L)を同時に配合させたエポキシ榭脂組成物を調製することが望ましい。

これにより、エポキシ榭脂組成物の貯蔵安定性、特に高温時における貯蔵安定性を向上させることができる。

[0094] 上記環状ホウ酸エステル化合物 (L)とは、ホウ酸と脂肪族ある!/、は芳香族ジオール力得られたホウ素が環式構造に含まれる化合物のことである。そのような環状ホウ酸エステル化合物としては、トリス一。一フエ-レンビスボレート、ビス一ジメチルトリメチレンビロボレート、ビスージメチノレエチレンビロボレート、ビスージェチノレエチレンビロボレートなどがある。特に 2, 2，一ォキシビス（5, 5，一ジメチル一 1, 3, 2—ジォキサボリナン）が好ましい。

[0095] 上記環状ホウ酸エステル化合物 (L)の含有量としては、エポキシ榭脂用潜在性硬ィ匕剤および Zまたはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)、および Zまたはマスターノツチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F) 100質量部に対して 0. 001 〜10質量部、好ましくは 0. 01〜2質量部、さらに好ましくは 0. 05〜0. 9質量部である。この範囲で用いることで組成物の高温時の貯蔵安定性に優れた硬化を与え、かつ、本来の短時間硬化性、耐熱性、接続信頼性を損なわない、優れた硬化物を得ることができる。

[0096] 本発明のマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)は、エポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Zまたはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)とェポキシ榭脂 (E)より構成されるが、その機能を低下させない範囲で、その他の成分を含有することができる。その他の成分の含有量は、好ましくは 30質量％未満である。

[0097] エポキシ榭脂 COに、本発明のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤および/またはマイク口カプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)および/またはマスターノツチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)を混合して一液性エポキシ榭脂組成物が得られる。

[0098] 本発明のエポキシ榭脂組成物に用いられるエポキシ榭脂 C は、平均して 1分子当たり 2個以上のエポキシ基を有するものであればよぐエポキシ榭脂 (Ε)と同じであつてもよい。例えば、ビスフエノーノレ Α、ビスフエノーノレ F、ビスフエノール AD、ビスフエノ一ル3、テトラメチルビスフエノール A、テトラメチルビスフエノール F、テトラメチルビスフエノール AD、テトラメチルビスフエノール S、テトラブロモビスフエノール A、テトラタロロビスフエノール A、テトラフルォロビスフエノール A等のビスフエノール類をグリシジル化したビスフエノール型エポキシ榭脂；ビフエノール、ジヒドロキシナフタレン、 9, 9 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）フルオレン等のその他の 2価フエノール類をグリシジル化したエポキシ榭脂； 1, 1, 1—トリス（4 ヒドロキシフエ-ル)メタン、 4, 4— (1—( 4— (1— (4 ヒドロキシフエ-ル） 1—メチルェチル）フエ-ル）ェチリデン）ビスフエノール等のトリスフエノール類をグリシジルイ匕したエポキシ榭脂； 1, 1, 2, 2, —テトラキス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン等のテトラキスフエノール類をグリシジル化したェポキシ榭脂；フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック、ビスフエノール Aノボラック、臭素化フエノールノボラック、臭素化ビスフエノール Aノボラック等のノボラック類をダリシジルイ匕したノボラック型エポキシ榭脂等；多価フエノール類をグリシジルイ匕したェポキシ榭脂；グリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ榭脂; p ォキシ安息香酸、 β ォキシナフトェ酸のようなヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ榭脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ榭脂； 4, 4—ジアミノジフエ-ルメタンや m -ァミノフエノール等のアミン化合物のグリシジルイ匕物ゃトリグリシジルイソシァヌレート等のアミン型エポキシ榭脂と、 3, 4—ェポキシシクロへキシルメチルー 3' , 4'—エポキシシクロへキサンカルボキシレート等の脂環族ェポキサイド等が例示される。

[0099] 本発明のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Zまたはマイクロカプセル型ェポキシ榭脂用硬化剤 (D)および Zまたはマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)とエポキシ榭脂 ωとの混合比は、硬化性、硬化物の特性の面力決定されるものであるが、好ましくはエポキシ榭脂 ω loo質量部に対して、本発明のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Ζまたはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)および Ζまたはマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)が 0. 1〜： L000質量部となる量で用いればよい。より好ましくは、 0. 2〜200質量部、更に好ましくは、 0 . 5〜30質量部である。 0. 1質量部以上で実用的に満足し得る硬化性能を得ることができ、 100質量部以下で、本発明のエポキシ榭脂組成物が偏在することなぐバランスの良 1ヽ硬化性能を有する硬化剤を与える。

[0100] また、本発明に用いられるマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)には、エポキシ榭脂の高分子量体で、自己成膜性を有する一般にフヱノキシ榭脂と呼ばれる樹月旨をち混合することがでさる。

[0101] また、本発明にお、て、エポキシ榭脂 Q)とエポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Ζ またはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)、および Ζまたはマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)との配合物に対して、環状ホウ酸エステルイ匕合物 (L)を同時に配合させたエポキシ榭脂組成物を調製することが望ま、。その際の環状ホウ酸エステルイ匕合物 (L)の配合量は、エポキシ榭脂 COとエポキシ榭脂用潜在性硬化剤および/またはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)、および Zまたはマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)との配合物の配合物 1 00質量部に対して、 0. 001〜10質量部である。この範囲で用いることで組成物の高温時の貯蔵安定性に優れた硬化を与え、かつ、本来の短時間硬化性、耐熱性、接続信頼性を損なわなヽ、優れた硬化物を得ることができる。

[0102] 本発明に用いられるエポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Zまたはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)および Zまたはマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬ィ匕剤組成物 (F)は、酸無水物類、フエノール類、ヒドラジド類、およびグァ-ジン類よりなる群より選ばれる少なくとも 1種の硬化剤 (K)を併用する事ができる。

[0103] 酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水 3—クロロフタル酸、無水 4ークロロフタル酸、無水べンゾフエノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデックタ酸、無水マレイン酸等；フエノール類としては、例えば、フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラック、ビスフエノール Aノボラック等；ヒドラジン類としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、 p ォキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フエニルァミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等；グァ-ジン類としては、例えば、ジシアンジアミド、メチルダァ-ジン、ェチルダァニジン、プロピルグァニジン、ブチルダァニジン、ジメチルダァニジン、トリメチルダァ-ジン、フエ-ルグァ-ジン、ジフエ-ルグァ-ジン、トルィルグァ-ジン等が例示される。

[0104] 硬ィ匕剤 (K)の中で好ましいのは、グァ-ジン類および酸無水物類である。さらに好ましくは、ジシアンジアミド、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸である。

[0105] 硬化剤 (K)を使用する場合、硬化剤 (K)を 1〜200質量部に対して、本発明のェポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Zまたはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤（D)および Zまたはマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)が 0. 1〜 200質量部となる量で用いるのが好まし!/、。

この範囲で用いることで硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物を与え、耐熱性、耐水性に優れた硬化物を得ることができる。

[0106] また、本発明におヽて、硬化剤 (K)とエポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Zまたはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)、および Zまたはマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)との配合物に対して、環状ホウ酸エステルイ匕合物 (L)を同時に配合させたエポキシ榭脂組成物を調製することができる。その際の環状ホウ酸エステル化合物 (L)の配合量は、硬化剤 (K)とエポキシ榭脂用硬化剤 (C)および Zまたはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)、および Zまたはマスタ一バッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)との配合物の配合物 100質量部に対して、 0. 001〜10質量部である。この範囲で用いることで組成物の高温時の貯蔵安定性に優れた硬化を与え、かつ、本来の短時間硬化性、耐熱性、接続信頼性を損なわない、優れた硬化物を得ることができる。

本発明に用いられるマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)には、所望によって、増量剤、補強材、充填材、導電微粒子、顔料、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、榭脂類、結晶性アルコール、カップリング剤等を添加することができる。充填剤の例としては、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケィ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリン、酸ィ匕アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトボン、バライト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等を挙げることができ、これらはいずれもその用途に応じて有効に用いられる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル等が挙げられる。反応性希釈剤としては、例えば、ブチルダリシジルエーテル、 N, N，—グリシジル— o— トルイジン、フエニルダリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、 1, 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。非反応性希釈剤としては、例えば、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジォクチルアジべート、石油系溶剤等が挙げられる。榭脂類としては、例えば、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、アクリル榭脂、ポリエーテル榭脂、メラミン榭脂ゃウレタン変性エポキシ榭脂、ゴム変性エポキシ榭脂、アルキッド変性エポキシ榭脂等の変性エポキシ榭脂が挙げられる。結晶性ァルコールとしては、 1, 2—シクロへキサンジオール、 1, 3—シクロへキサンジオール、 1, 4—シクロへキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパンが挙げられる。

[0108] 本発明に用いられるエポキシ榭脂組成物は、エポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Zまたはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)とエポキシ榭脂 (E)と、必要に応じてエポキシ榭脂 CF)および硬化剤 (Κ)が主成分である。本発明のエポキシ榭脂組成物は、加熱により硬化することで所望の性能が発現されるが、ここで言う主成分とは、加熱による硬化反応の主体をなす成分であることを意味し、加熱硬化性成分の 60%以上である事が好ましい。更に好ましくは 70%以上である。

[0109] 一液性エポキシ榭脂糸且成物の内、硬化に関与しない成分としては、例えば、増量剤、補強材、充填材、導電材料、顔料、有機溶剤、榭脂類等が挙げられるが、これらの成分は一液性エポキシ榭脂組成物全体に対して 0〜90質量％の範囲で使用されるのが好ましい。

[0110] 本発明のエポキシ榭脂組成物は、接着剤および Ζまたは接合用ペースト、接合用フィルムの他に、導電材料、異方導電材料、絶縁材料、封止材、コーティング材、塗料組成物、プリプレダ、熱伝導性材料等として有用である。

[oiii] 接着剤および Ζまたは接合用ペースト、接合用フィルムとしては、液状接着剤ゃフイルム状接着剤、ダイボンディング材等として有用である。フィルム状接着剤の製造方法としては、例えば、固形エポキシ榭脂、液状エポキシ榭脂、さらに固形のウレタン榭脂を、 50重量％になるようにトルエンに溶解 '混合'分散させた溶液を作成する。これに本発明のマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)を溶液に対して 3 0重量％添加 '分散させたワニスを調製する。この溶液、例えば厚さ 50 /z mの剥離用ポリエチレンテレフタレート基材にトルエンが乾燥後に厚さ 30 mとなるように塗布する。トルエンを乾燥させることにより、常温では不活性であり、加熱することにより潜在性硬化剤の作用により接着性を発揮する、接合用フィルムを得ることができる。

[0112] 導電材料としては導電フィルム、導電ペースト等がある。異方導電材料としては、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト等がある。その製造方法としては、例えば、前述の接合用フィルムの製造にぉ、て、ワニスの調製時に導電材料ゃ異方導電材料を混合'分散して、剥離用の基材に塗布後、乾燥することにより製造することができる。導電粒子としては半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子や、例えば、スチレン榭脂、ウレタン榭脂、メラミン榭脂、エポキシ榭脂、アクリル榭脂、フエノール榭脂、スチレンブタジエン榭脂等の榭脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田などの導電性薄膜で被覆を施した粒子等が使用される。一般に導電粒子は 1〜20 m程度の球形の微粒子である。フィルムにする場合の基材としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルォロエチレン等の基材に塗布後、溶剤を乾燥させる方法等がある。

[0113] 絶縁材料としては、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペーストがある。前述の接合用フィルムを用いることで、絶縁材料である絶縁接着フィルムを得ることができる。また、封止材料を用いる他、前述の充填剤のうち、絶縁性の充填剤を配合することで、絶縁接着ペーストを得ることができる。

[0114] 封止材としては、固形封止材ゃ液状封止材、フィルム状封止材等として有用であり、液状封止材としては、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材の製造方法としては、例えば、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、硬化剤として例えば酸無水物硬ィ匕剤として無水メチルへキサヒドロフタル酸、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに本発明で得られたマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)を加え均一に混合し、封止材料を得ることができる。

[0115] コーティング用材料としては、例えば電子材料のコーティング材、プリント配線版のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用榭脂組成物などがあげられる。コーティング用材料の製造方法としては、例えば、充填剤からシリカ等を選定してフイラ一として、ビスフエノール A型エポキシ榭脂のほかフエノキシ榭脂、ゴム変性エポキシ榭脂などを配合し、さらに本発明のマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)を配合し、 MEKで 50%の溶液を調製する。これをポリイミドフィルム上に 50 /z mの厚さでコーティングし、銅箔を重ねて、 60〜150°Cでラミネートし、当該ラミネートを 180〜200°Cで加熱硬化させることにより、層間をエポキシ榭脂組成物によりコーティングされた積層板を得ることができる。

[0116] 塗料組成物の製造方法としては、例えば、ビスフエノール A型エポキシ榭脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、混合溶剤として MIBKZキシレンの 1： 1混合溶剤を添加、攪拌、混合して主剤とする。これに本発明のマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)を添加、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物を得ることができる。

[0117] プリプレダの製造方法としては、例えば、エポキシ榭脂組成物を補強基材に含浸し、加熱して得ることができる。なお、含浸させるワニスの溶剤としては、メチルェチルケトン、アセトン、ェチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどがあげられ、これらの溶剤はプリプレダ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類は特に限定しないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、ァラミド布、液晶ポリマーなどが例としてあげられる。榭脂組成物分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレダ中の榭脂分が 20〜80重量％となるように調製するのが好ましい。

[0118] 熱伝導性材料の製造方法としては、例えば、熱硬化性榭脂としてエポキシ榭脂、硬ィ匕剤としてフエノールノボラック硬化剤、さらに熱伝導フイラ一としてグラフアイト粉末を配合して均一に混練する。これに本発明のマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)を配合して熱伝導性榭脂ペーストを得ることができる。

実施例

[0119] 本発明を実施例に基づき説明する。実施例及び比較例中の「部」または「％」は特記しない限り質量基準である。

以下に述べる手法により、本実施例および比較例に係る榭脂およびその硬化物の物性評価試験を行った。

[0120] (1)エポキシ当量

1当量のエポキシ基を含むエポキシ榭脂の質量（g)であり、 JIS K- 7236に従つて測定した。

[0121] (2)全塩素量

試料 lgを 25mlのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに 1規定 K OHのプロピレングリコール溶液 25mlをカ卩えて 20分間煮沸したのち、硝酸銀水溶液で滴定した。

[0122] (3)エポキシ榭脂 (al) · (C) · (E)およびマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物（F)の全塩素量

エポキシ榭脂またはエポキシ榭脂組成物を、キシレンを用いて、エポキシ榭脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次に、ろ液を 100°C以下で減圧留去し、エポキシ榭脂を得る。得られたエポキシ榭脂試料 l〜10gを滴定量が 3〜7mlになるよう精秤し、 25mlのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに 1規定 KOHのプロピレンダリコール溶液 25mlをカ卩えて 20分間煮沸したのち、硝酸銀水溶液で滴定した

[0123] (4)加水分解性塩素量

試料 3gを 50mlのトルエンに溶解し、これに 0. 1規定 KOHのメタノール溶液 20ml を加えて 15分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した。

[0124] (5)粘度

25°Cで BM型粘度計を使用して測定した。

[0125] (6) FT— IR測定

日本分光 (株)社製 FTZIR— 660P1USを使用し吸光度を測定した。

[0126] (7) GPC測定

下記の測定条件で測定し、分子量 580、 1060、 1940, 5000、 10050、 21000、 50400のポリスチレンを標準物質として検量線を作成して定量した。

カラム：東ソー株式会社製 HCL— 8120GEL SUPER 1000、 2000、 3000直列

溶出液:テトラヒドロフラン

流量： 0. omレ mm

検出器：東ソー製 UV8020を使用し 254nmで測定

[0127] (8)エポキシ榭脂 (E)の基本構造成分の定量

エポキシ榭脂組成物を、キシレンを用いてエポキシ榭脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次に、ろ液を 100°C以下で減圧留去し、エポキシ榭脂を得る。

得られたエポキシ榭脂を、以下の方法で分析して定量する。東ソー製高速液体クロマトグラフィ（AS— 8021、検出器 UV— 8020、以下 HPLC)で、カラムはミリポア社製のノバパック C— 18を使用する。移動相は水 Zァセトニトリル =70Z30〜0Z100 にグラジェントをかける。尚、検出波長を 254nmとした。 HPLC分析して両方の末端構造の違いによる分離条件を選定して、分離液について切り替え弁を使用して分取する。分取した分離液をフラクションごとに減圧、留去し残渣を MSで分析する。 MS スペクトルにより、基準ピークの質量数に 18の差があるもの同士について、 18小さいものを基本構造成分と認める。この基本構造成分について、 HPLC分析チャート上のピーク強度より、その面積比率でエポキシ榭脂 (E)の基本構造成分含有量を求める。

[0128] (9)エポキシ榭脂 (E)のジオール末端不純成分の定量

エポキシ榭脂 (E)の基本構造成分の定量と同様にして、分離液を MSで分析する。 MSスペクトルにより、基準ピークの質量数に 18の差があるもの同士について、 18大き、ものをジオール末端不純成分と認める。 HPLC分析チャート上のジオール末端不純成分ピークの強度を示す面積と、基本構造成分を示すピーク強度の面積比でエポキシ榭脂 (E)中の基本構造成分に対する、ジオール末端不純成分の含有量を求める。尚、検出波長を 254nmとした。

ここでいぅジオール末端不純成分の構造とは、どちらか一方、または両方の末端のェポキシ基が開環して、 1, 2—グリコールを形成した構造をいう。

[0129] (10)マスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤（F)力のマイクロカプセル型ェポキシ榭脂用硬化剤 (D)の分離

マスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 (F)を、キシレンを用いて、エポキシ榭脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次に、キシレンが無くなるまでシクロへキサンで洗浄と濾過を繰り返す。シクロへキサンを濾別し、 50°C以下の温度でシクロへキサンを完全に除去乾燥する。

[0130] (11)ゲルタイム

(株)ティ.エスエンジニアリング社製のキュラストメーター Vを使用し熱板上のスト口ークキュア法により求めた。

[0131] (12)マスターバッチ型エポキシ榭脂用硬ィ匕剤 (F)のマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)の分散性

マスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 (F)にトルエンを不揮発分が 90%となる様に混合し、 25°Cで 1時間静置した。これをガラス板上に膜厚 20 で塗布し、凝集物による塗膜のハジキ数を数え、凝集物による塗膜のハジキ数により、分散性を評価した。

塗膜のハジキ数が 10個以内の場合を◎、 10〜30個を〇、 30〜50個を△、 50個を越える場合を Xとした。

[0132] (13)マスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 (F)の保存安定性

マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤 (_F)を ₄₀°_C、 1週間保存した前後の粘度を測定し、粘度上昇倍率で評価した。保存後の粘度上昇率が 10倍以上又はゲルィ匕した場合を X、 5倍以上 10倍未満を△、 2倍以上 5倍未満を〇、 2倍未満を◎とした。

[0133] (14)一液性エポキシ榭脂組成物の貯蔵安定性

一液性エポキシ榭脂組成物に酢酸ェチル Zトルエン lZiの混合溶媒を不揮発分が 70%となる様に混合し、 25°Cで 1時間静置した。これをアルミ板上に乾燥膜厚 30 μとなるように塗布、 70°Cで 5分加熱乾燥し、組成物中の溶剤を除去し、 50°Cで 3日貯蔵した。 50°C3日間貯蔵前後で FT— IR測定を行い、エポキシ基の残存率を算出した。

残存率が 80モル％以上を◎、 60モル％以上 80モル％未満を〇、 40モル％以上 6 0%未満を△、 40モル％未満を Xとした。

[0134] ( 15)一液性エポキシ榭脂組成物の硬化性

一液性エポキシ榭脂組成物のゲルタイムを測定し、ゲルタイムが 30分未満となる温度が 100°C以下の場合を〇、 100°Cを超えて 110°C以下の場合を△、 110°Cを超える場合を Xとした。

[0135] (16)一液性エポキシ榭脂組成物の耐溶剤性

マスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 (F) 30部を、ビスフエノール A型エポキシ榭脂（エポキシ当量 189gZ当量、全塩素量 1200ppm：以下エポキシ榭脂（M)と称す） 100部と混合、一液性エポキシ榭脂組成物を製造する。この一液性エポキシ榭脂組成物に酢酸ェチル Zトルエン = 1Z1重量比の混合溶媒を不揮発分が 70%となるように混合し、 25°C1時間静置したものと、 40°Cで 1時間静置したものの 2つのサンプルを準備する。耐溶剤性の評価として、 JISの C 2104に依拠したゲル化試験機によるゲル化までの時間について、次のように測定して評価する。即ち、ゲル板を

120°Cに保ち、その板状に 0. 4mlの試料を載置し、載置後力きまぜ棒で力き混ぜ、糸が引かなくなるまでの時間、すなわちゲルイ匕までの時間 (秒)を測定する。このとき、前述の混合溶媒との混合サンプルで、 25°Cと 40°Cでゲルイ匕までの時間の差を求める。混合溶媒に対する耐溶剤性が高いものほど、 25°Cと 40°Cでゲルイ匕までの時間の差が生じない。耐溶剤性に劣るものは、 25°Cに対して 40°Cのゲルイ匕までの時間が短くなる。ゲルイ匕までの時間の差が 15%以下なら◎、 15〜25%なら〇、 25〜5 0%なら△、 50〜90%以上なら X、 40°C1時間静置後、一液性エポキシ榭脂組成物がゲルイ匕した場合には X Xとした。

[0136] ( 17)一液性エポキシ榭脂組成物の短時間硬化性

マスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 (F) 30部を、エポキシ榭脂（M) 100部と混合、一液性エポキシ榭脂組成物を製造する。このエポキシ榭脂組成物に酢酸ェチル Zトルエン 1Z1の混合溶媒を不揮発分が 70%となる様に混合し、 25°Cで 1時間静置した。これを乾燥膜厚 30 となる様に塗布、 70°Cで 5分加熱乾燥し、組成物中の溶剤を除去しフィルム状接着剤組成物を得た。 190°Cのホットプレート上で 30kg 30秒間熱圧着を行った。圧着前後でフィルム状接着剤組成物の FT— IR測定を行い、エポキシ基の特性ピーク（925cm ¹付近）に対するベンゼン環の特性ピーク（1608cm ¹付近)の高さの比よりエポキシ基消失率を算出し、エポキシ基反応率より速硬化性を評価した。変化率が 65%以上を◎、 65〜50%を〇、 50〜40%を△、 40%以下を Xとした。

[0137] (18)一液性エポキシ榭脂組成物の耐湿性

マスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 (F) 30部を、エポキシ榭脂（M) 100部と混合、一液性エポキシ榭脂組成物を製造する。このエポキシ榭脂組成物に酢酸ェチル Zトルエン 1Z1の混合溶媒を不揮発分が 70%となる様に混合し、 25°Cで 1時間静置した。これを乾燥膜厚 30 となる様に塗布、 70°Cで 5分加熱乾燥し、組成物中の溶剤を除去しフィルム状接着剤組成物を得た。該フィルムを 40°C、湿度 85%の恒温恒湿槽に 2時間静置 ·処理する。処理する前後における該フィルムサンプルの DS C分析における総発熱量を求める。高温高湿度条件において、潜在性が損なわれることにより、フィルム状接着剤組成物に含有されるエポキシ基消失率について、総発熱量の変化率より算出する。エポキシ基反応率が低いほど、耐湿性に優れると評価した。変化率が 10%以下のものを〇、 20%以下のものを△、 30%以下のものを X、 30%を越えるものを X Xとした。

[0138] [製造例 1]

(エポキシ榭脂用硬化剤 (A)の製造）

ビスフエノール A型エポキシ榭脂（エポキシ当量 185gZ当量、全塩素量 1200ppm ：以下エポキシ榭脂 c—lと称す） 2当量と、 o—ジメチルァミノメチルフエノール 0. 66 モルおよびジメチルァミン 0. 33モルを、メタノールとトルエンの lZl混合溶媒中（榭脂分 50%) 80°Cで 8時間反応させた後、溶媒を減圧下 180°Cで留去することによつて、固体状化合物を得た。これを粉砕して、平均粒径 2. 5 mのエポキシ榭脂用硬化剤 a— 1を得た。

[0139] [製造例 2]

(エポキシ榭脂用硬化剤 (A)の製造）

ビスフエノール A型エポキシ榭脂（エポキシ当量 185gZ当量、全塩素量 20ppm: 以下エポキシ榭脂 c— 2と称す)を 2当量と、 2—メチルイミダゾール 1. 5モルを、メタノールとトルエンの 1Z1混合溶媒中 (榭脂分 50%) 80°Cで 6時間反応させた後、溶媒を減圧下 180°Cで留去することによって、固体状化合物を得た。これを粉砕して、平均粒径 3 μ mのエポキシ榭脂用硬化剤 a— 2を得た。

[0140] [実施例 1]

エポキシ榭脂 (C)としてエポキシ榭脂 c— 1を 200部に、エポキシ榭脂用硬化剤 (A )としてエポキシ榭脂用硬化剤 a— 1を 100部、活性水素化合物 (b2)として水 1. 5部、イソシァネートイ匕合物（bl— 1)としてへキサメチレンジイソシァネート（HMDI) (旭化成ケミカルズ社製、デユラネート (登録商標） 50M) ; 3部、同じく（bl— 2)として MR 200 (日本ポリウレタン社製、（登録商標））；4部を加えて、 40°Cで攪拌しながら 3時間反応を続けたところ、イソシァネート基の 99モル％以上が反応した。その後シェル形成反応を 40°Cで 20時間行ない、マスターバッチ型硬化剤 F— 1を得た。

マスターバッチ型硬化剤 F— 1からキシレンを用いてコアシヱル型硬化剤を分離、乾燥し粉末とした後、ガラス板上に乗せ、 FT— IR測定を行い、結合基 (x)、（y)、 (z) を有することが確認された。また、マスターバッチ型硬化剤 H— 1の分散性と保存安定性を評価した。評価結果を表 1に示す。

得られたマスターバッチ型硬化剤 F— 1の 30部にエポキシ榭脂 (J)として c— 1を 10 0部加えて、十分に混合し、一液性エポキシ榭脂組成物を得た。

得られた一液性エポキシ榭脂組成物の貯蔵安定性と硬化性を評価した。評価結果を表 1に示す。

[0141] [実施例 2]

エポキシ榭脂 (C)としてビスフエノール F型エポキシ榭脂（エポキシ当量 165gZ当量、全塩素量 300ppm:以下エポキシ榭脂 c— 3と称す）；200部に、硬化剤 (A)として a— 2を 100部、活性水素化合物 (b2)として水 2部、イソシァネートイ匕合物 (bl— 1) としてへキサメチレンジイソシァネート（ (旭化成ケミカルズ社製、デユラネート（登録商標） 50M) ; 1部、同じく（bl— 2)として MR200 (日本ポリウレタン社製、（登録商標）） ; 6部をカ卩えて、実施例 1と同様にしてマスターバッチ型硬化剤 F— 2を得た。何れも実施例 1と同様にして結合基 (x)、（y)、（z)を有することを確認し、分散性と保存安定性を評価した。また、マスターバッチ型硬化剤 F— 2をポリカップに入れ、蓋を開放した状態で 40°C、相対湿度 95%の環境で 12時間保存した後も外観上異常がなく耐湿性も良好であった。

更に得られたマスターノツチ型硬化剤 F— 2の 30部にエポキシ榭脂 (J)として c— 1 を 100部加えて、十分に混合し、一液性エポキシ榭脂組成物を得て、貯蔵安定性と硬化性を評価した。評価結果を表 1に示す。

[0142] [比較例 1〜3]

表 1で示した配合で、実施例 2と同様にしてマスターノツチ型硬化剤 F— 3、 F— 4、 F— 5を得、分散性と保存安定性を評価した。

更に得られたマスターバッチ型硬ィ匕剤 F— 3、 F-4, F— 5の 30部にエポキシ榭脂 COとして c— 1を 100部加えて、十分に混合し、一液性エポキシ榭脂組成物を得て、貯蔵安定性と硬化性を評価した。評価結果を表 1に示す。

[0143] [表 1]

エポキシ樹脂 c一 1 ：ビスフエノール A型液状エポキシ榭脂（エポキシ当量 185 gZ当量、全塩素量： 1200 p pm)

エポキシ樹脂 c - 3 ：ビスフエノール F型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量 165 g/当量、全塩素量： 300 p p m)

MR— 200：日本ポリウレタン社製ポリメチレンフエ二レンポリィソシァネート

24A :デユラネート 24A (旭化成ケミカルズ社製、へキサメチレンジイソシァネートより誘導されるビュレツト型ポリイソシァネート、平均官能基数 3. 4、へキサメチレンジイソシァネート含有量 1 %未满）

[0144] [実施例 3]

硬化剤 (K)として予め平均粒径 3 μ mに粉砕したジシアンジアミド 8部に、実施例 2 で得られたマスターバッチ型硬化剤 F— 2の 3質量部とエポキシ榭脂 (J)として c— 2の 95部、同じくエポキシ榭脂 (J)として EP— 4023 (アデ力（株)製 CTBN変性エポキシ榭脂）；5部、炭酸カルシュゥム 20部を加えて均一に混合し、一液性エポキシ榭脂組成物を得た。得られた組成物の貯蔵安定性は〇、 140°Cで硬化した。

[0145] [実施例 4]

エポキシ榭脂 (J)としてビスフエノール F型エポキシ榭脂（エポキシ当量 165g/当量、全塩素量 300ppm) ; 100部に硬化剤（K)として無水メチルへキサヒドロフタル酸 8 0部、球状溶融シリカ粉末 (平均粒径 10 m) ; 300部を加えて均一に混合し、それに実施例 2で得られたマスターノツチ型硬化剤 F— 2の 6部をカ卩ぇ均一に混合し、液状封止材を得た。得られた液状封止材を基板と LSIとの間に挟み、 100°Cで 3時間後更に 150°Cで 3時間加熱した結果、液状封止材は硬化し、封止材として有用であつた。本組成物の液状止材は、絶縁接着ペーストとしても有用であった。

[0146] [実施例 5]

エポキシ榭脂 (J)としてビスフエノール A型エポキシ榭脂（エポキシ当量 2500g/当量）；40部を酢酸ェチル 30部に溶解し、それに、実施例 2で得られたマスターバッチ型硬化剤 F— 2の 40部と粒径 5 μ mの導電粒子 (金メッキを施した架橋ポリスチレン） ; 20部とを加え均一に混合し、一液性エポキシ榭脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、 70°Cで酢酸ェチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。

得られた異方導電性フィルムを電極間に挟み、 200°Cのホットプレート上で 30kgZ cm2、 20秒間熱圧着を行った結果、電極間が接合し、導通がとれ、異方導電性材料として有用であった。

[0147] [製造例 3]

(エポキシ榭脂用硬化剤 (A)の製造）

ビスフエノール A型エポキシ榭脂（エポキシ当量 185gZ当量、全塩素量 1400ppm ：以下エポキシ榭脂 al— 1と称す） 1. 5当量と、 2—メチルイミダゾール 1当量 (活性水素換算)を、 n—ブタノールとトルエンの lZl混合溶媒中 (榭脂分 50%)、 80°Cで反応させた。その後減圧下で 2—メチルイミダゾールの含有量が 0. 5% (榭脂分に対して）になった時点で蒸留を終了し、固体状のエポキシ榭脂用硬化剤を得た。これを粉砕して、平均粒径 2. 7 mのエポキシ榭脂用硬化剤 a— 3を得た。

[0148] [実施例 6]

エポキシ榭脂 (C)としてエポキシ榭脂 c— 1を 200質量部に、エポキシ榭脂用硬化剤 a— 3を 100質量部、水 2質量部、 1, 8—ジイソシァネートオクタンを 3質量部、 MR — 200を 4質量部加えて、 40°Cで攪拌しながら 3時間反応を続けた。さらにシェル形成反応を 50°Cで 8時間行い、マスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 6を得た。実施例 1と同様にして結合基 (x)、（y)、（z)を有することを確認し、マスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 6の分散性と貯蔵安定性を評価した。次いで、 100部のエポキシ榭脂（M)に、得られたマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 6を 30 部配合したときの一液性エポキシ榭脂組成物を得て、一液性エポキシ榭脂組成物の貯蔵安定性、硬化性、耐溶剤性、耐湿性を評価した。得られた結果を表 2に示す。

[0149] [実施例 7]

エポキシ榭脂 (C)としてエポキシ榭脂 c— 3を 200質量部に、エポキシ榭脂用硬化剤 a— 3を 100質量部、水 1. 5質量部、 HMDIを 2質量部、 MR— 200を 5質量部カロえて、 40°Cで攪拌しながら 3時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステルイ匕合物 (L)を 0. 5質量部加えて、さらにシェル形成反応を 50°Cで 8時間行い、マスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 7を得た。実施例 1と同様にして結合基 (x)、（y)、 (z )を有することを確認し、マスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 7の分散性と貯蔵安定性を評価した。次いで、 100部のエポキシ榭脂（M)に、得られたマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F - 7を 30部配合したときの一液性エポキシ榭脂組成物を得て、一液性エポキシ榭脂組成物の貯蔵安定性、硬化性、耐溶剤性、耐湿性を評価した。得られた結果を表 2に示す。

[0150] [実施例 8]

エポキシ榭脂 (C)としてエポキシ榭脂 c— 3を 200質量部に、エポキシ榭脂用硬化剤 a— 3を 100質量部、水 2質量部、 HMDIを 1質量部、 MR— 200を 4質量部加えて、 40°Cで攪拌しながら 3時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステルイ匕合物 (L) を 1. 2質量部加えて、さらにシェル形成反応を 50°Cで 8時間行い、マスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 8を得た。実施例 1と同様にして結合基 (x)、（y)、（z)を有することを確認し、マスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 8の分散性と貯蔵安定性を評価した。次いで、 100部のエポキシ榭脂（M)に、得られたマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 8を 30部配合したときの一液性エポキシ榭脂組成物を得て、一液性エポキシ榭脂組成物の貯蔵安定性、硬化性、耐溶剤性、耐湿性を評価した。得られた結果を表 2に示す。

[0151] [実施例 9]

エポキシ榭脂 (C)としてエポキシ榭脂 c— 3を 200質量部に、エポキシ榭脂用硬化剤 a— 3を 100質量部、水 2質量部、ウレタン型低分子 2官能脂肪族イソシァネートとして、旭化成ケミカルズ (株)製のデユラネート D— 101を 2質量部、 MR— 200を 5質量部カロえて、 40°Cで攪拌しながら 3時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステルイ匕合物（L)を 1. 2質量部加えて、さらにシェル形成反応を 50°Cで 8時間行い、マスターバツチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 8を得た。実施例 1と同様にして結合基 (x)、（y)、 (z)を有することを確認し、マスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 8の分散性と貯蔵安定性を評価した。次いで、 100部のエポキシ榭脂（M)に、得られたマスターノツチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 8を 30部配合したときの一液性エポキシ榭脂組成物を得て、一液性エポキシ榭脂組成物の貯蔵安定性、硬化性、耐溶剤性、耐湿性を評価した。得られた結果を表 2に示す。

[0152] [比較例 4]

エポキシ榭脂 (C)としてエポキシ榭脂 c— 3を 200質量部に、エポキシ榭脂用硬化剤 a— 3を 100質量部、水 1. 5質量部、 LTIを 5質量部、 MR— 200を 2質量部加えて、 40°Cで攪拌しながら 3時間反応を続けた。その後、さらにシェル形成反応を 50°Cで 8時間行い、マスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 9を得た。実施例 1と同様にして結合基 (x)、（y)、（z)を有することを確認し、マスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 9の分散性と貯蔵安定性を評価した。次いで、 100部のエポキシ榭脂（M )に、得られたマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 9を 30部配合したときの一液性エポキシ榭脂組成物を得て、一液性エポキシ榭脂組成物の貯蔵安定性、硬化性、耐溶剤性、耐湿性を評価した。得られた結果を表 2に示す。

[0153] [比較例 5]

エポキシ榭脂 (C)としてエポキシ榭脂 c— 3を 200質量部に、エポキシ榭脂用硬化剤 a— 3を 100質量部、水 1. 5質量部、 LTIを 2質量部、 MR— 200を 5質量部加えて、 40°Cで攪拌しながら 3時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステルイ匕合物 (L) を 0. 5質量部加えて、さらにシェル形成反応を 50°Cで 8時間行い、マスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 10を得た。実施例 1と同様にして結合基 (x)、（y)、（z)を有することを確認し、マスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 10の分散性と貯蔵安定性を評価した。次いで、 100部のエポキシ榭脂（M)に、得られたマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F - 10を 30部配合したときの一液性エポキシ榭脂組成物を得て、一液性エポキシ榭脂組成物の貯蔵安定性、硬化性、耐溶剤性、耐湿性を評価した。得られた結果を表 2に示す。

[0154] [表 2]

エポキシ樹脂 c一 1 ：ビスフエノール A型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量 85 g/当量、全塩素量： 1 200 p pm) エポキシ樹脂 c一 3 ：ビスフエノール F型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量 65 g/当量、全塩素量： 300 p pm) 2 -MZ ： 2—メチルイミダゾール

1 , 8— D I O : 1 , 8—ジイソシァネートオクタン

D- 1 0 1 ：旭化成ケミカルズ製デユラ一ネート D— 1 0 1

MR -200：日本ポリゥレタン社製ポリメチレンフエ二レンポリイソシァネート

LT I : 2, 6—ジイソシアナトへキサン酸一 2—イソシアナトェチル

環状ホウ酸エステル化合物（L) ： 2 , 2 ' 一ォキシビス（5, 5 ' ージメチル 3, 2—ジォキサボリナン)

[0155] [導電性フィルムの作製の実施例]

ビスフエノール A型エポキシ榭脂（旭化成ケミカルズ製 AER— 2603) 15部、フエノールノボラック榭脂（昭和高分子社製、商品名「BRG— 558」）6部、合成ゴム（日本ゼオン社製商品名「二ポール 1072」、重量平均分子量 30万) 4部を、メチルェチルケトンとブチルセ口ソルブアセテートの 1： 1 (重量比）混合溶剤 20部に溶解した。この溶液に銀粉末 74部を混合し、さらに三本ロールにより混練した。これにさらに実施例 2 で得られたマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 2を 30部加えて、さらに均一に混合させて、導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を用いて、厚さ 40 m のポリプロピレンフィルム上にキャストして、 80°Cで 60分間、乾燥半硬化させ厚さ 35 mの導電性接着剤層を有する導電性フィルムを得た。この導電性フィルムを用い、 80°Cのヒートブロック上でシリコンウェハー裏面に導電性接着剤層を導電性フィルムを転写させた。さらにシリコンウェハーをフルダイシングし、ヒートブロック上でリードフレームに導電性接着剤付半導体チップを、 200 °C、 2分間の条件で接着硬化させたところ、チップの導電'性の問題がなかった。

[0156] [導電性ペーストの作製の実施例]

100部のエポキシ榭脂（M)に、実施例 1で得られたマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F—1を 30部に、平均粒子径が 14 m、アスペクト比が 11の鱗片状銀粉（徳カ化学研究所 (株)製） 150g及び平均粒子径が m、アスペクト比が 9の鱗片状ニッケル粉 (高純度化学 (株)製、商品名「NI110104」）60gを添加し、均一になるまで撹拌後、三本ロールで均一に分散して導電ペーストとした。得られた導電ペーストを、厚さ 1. 4mmのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、 200°Cで 1時間、加熱硬化させた。得られた配線板の導電性を測定した結果、導電性ペーストとして有用なものであった。

[0157] [異方導電性フィルムの作製の実施例]

ビスフエノール A型エポキシ榭脂（旭化成ケミカルズ製 AER6097、エポキシ当量 4 2500gZeq) 40重量部、フエノキシ榭脂（東都化成製、 YP— 50) 30重量部を酢酸ェチル 30部に溶解し、それに、実施例 2で得られたマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 2を 30部に、粒径 8 μ mの導電粒子 (金メッキを施した架橋ポリスチレン ) 5部とを加え均一に混合し、一液性エポキシ榭脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、 70°Cで酢酸ェチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。得られた異方導電性フィルムを ICチップと電極間に挟み、 200°Cのホットプレート上で 30kgZcm²、 20秒間熱圧着を行った結果、電極間が接合し、導通がとれ、異方導電性材料として有用であった。

[0158] [異方導電性ペーストの作製の実施例]

ビスフエノール A型エポキシ榭脂（旭化成ケミカルズ製 AER6091、エポキシ当量 4 80g/eq) 50重量部、ビスフエノール A型エポキシ榭脂（旭化成ケミカルズ製 AER2 603) 50重量部と導電粒子としてミクロパール Au— 205 (積水化学製、比重 2. 67) 5 重量部を混合後、実施例 2で得られたマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 2 を 30部加えて、さらに均一に混合させて、異方導電性ペーストを得た。得られた異方導電性ペーストを、 ITO電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。 230°Cのセラミックツールで、 30秒間、 2MPaの圧力にて試験用 TAB (Tape Automated Bond ing)フィルムと圧着し貼り合わせを行った。隣接する ITO電極間の抵抗値を測定したところ、異方導電性ペーストとして有用であった。

[0159] [絶縁性ペーストの作製の実施例]

ビスフエノール F型エポキシ榭脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名「YL98 3U」） 100重量部、ジシアンジアミドを 4重量部、シリカ粉末 100重量部、希釈剤としてフエ-ルグリシジルエーテル 10重量部、および有機リン酸エステル（日本ィ匕薬社製、商品名「PM— 2」） 1重量部を十分混合した後、さらに三本ロールで混練する。さらに、そこに実施例 2で得られたマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 2を 30部カロえて、さらに均一に混合させて、減圧脱泡および遠心脱泡処理を行い、絶縁性ぺ一ストを製造した。得られた絶縁性ペーストを用いて、半導体チップを榭脂基板に 20 0°Cで 1時間加熱硬化させて接着したところ、絶縁性ペーストとして有用であった。

[0160] [絶縁性フィルムの作製の実施例]

フエノキシ榭脂 (東都化成株式会社製、商品名「YP— 50」） 180重量部、タレゾールノボラック型エポキシ榭脂 (エポキシ当量 200gZeq、日本化薬株式会社製商品名「 EOCN— 1020— 80」）40重量部、球状シリカ（平均粒径： 2 m、アドマテック株式会社製、商品名 SE— 5101) 300重量部、メチルェチルケトン 200重量部を調合し均一分散させた後、これに実施例 1で得られたマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬ィ匕剤 F— 1を 250重量部加えてさらに攪拌 ·混合してエポキシ榭脂組成物を含む溶液を得る。得られた溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレート上に、乾燥後の厚さが 50 mになるように塗布し、熱風循環式乾燥機の中で加熱乾燥を行い、半導体接着用の絶縁性フィルムを得た。得られた半導体接着用の絶縁性フィルムを

5インチのウェハサイズよりも大きく支持基材ごと切断し、バンプ電極付きウェハの電極部側に榭脂フィルムを合わせる。次に離型処理付き支持基材を上に挟み、 70°C、 lMPa、加圧時間 10秒で真空中加熱圧着し接着榭脂付きウェハを得る。続いて、ダイシングソー（DISCO製 DAD- 2H6M)を用いてスピンドル回転数 30, 000rpm、カッティングスピード 20mmZsecで切断分離した個片の接着フィルム付き半導体素子の榭脂剥がれがなヽことを観察した。得られたフィルムは絶縁性フィルムとして有用なものであった。

[0161] [封止材の作製の実施例]

ビスフエノール A型エポキシ榭脂（旭化成ケミカルズ製 AER6091、エポキシ当量 4 80g/eq) 50重量部、ビスフエノール A型エポキシ榭脂（旭化成ケミカルズ製 AER2 603) 50重量部、硬ィ匕剤として無水フタル酸を主成分とする HN— 2200 (日立化成工業 (株)製)を 40重量部、平均粒径 16 μ mの球状溶融シリカを 80重量部を均一に分散、配合させる。これに実施例 1で得られたマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 1を 5重量部加えてエポキシ榭脂組成物を得る。得られたエポキシ榭脂組成物をプリント配線基板上に厚さ 60 mになるように lcm角に塗布し、 110°C10分、ォーブンで加熱して半硬化させた。その後、厚さ 370 m、 1cm角のシリコンチップを半硬化させたエポキシ榭脂組成物の上に乗せ、荷重をカ卩えてバンプとチップの電極を接触'保持しつつ 220°Cで 1時間、完全硬化処理を行った。得られたエポキシ榭脂組成物からなる封止材は、外観およびチップの導通に問題のな、有用なものであった

[0162] [コーティング材の作製の実施例]

30部のエポキシ榭脂（M)、フヱノキシ榭脂として YP— 50を 30部 (東都化成製）、メトキシ基含有シラン変性エポキシ榭脂のメチルェチルケトン溶液 (荒〗 11化学工業 (株）製、商品名「コンポセラン E103」）を 50部、これに実施例 1で得られたマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 1を 30部加えて、メチルェチルケトンで 50重量％に希釈 '混合させた溶液を調製した。調製した溶液を、剥離 PET (ポリエチレンテレフタレート）フィルム (パナック (株)製 SG— 1)上に、ロールコーターを用いて塗布し、 150°C で 15分、乾燥、硬化させ、剥離フィルム付き半硬化榭脂（ドライフィルム)膜厚 100 mを作製した。これらのドライフィルムを先の銅張り積層板上に 120°Cで、 10分間、 6 MPaで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、 200°Cで 2時間硬化させたところ、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られた。

[0163] [塗料組成物の作製の実施例]

ビスフエノール A型エポキシ榭脂（旭化成ケミカルズ製 AER6091、エポキシ当量 4 80gZeq) 50重量部に、二酸化チタン 30重量部、タルク 70重量部を配合し、混合溶剤として MIBKZキシレンの 1： 1混合溶剤 140重量部を添加、攪拌、混合して主剤とする。これに実施例 1で得られたマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤 F— 1を 30 重量部添加、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。

[0164] [プリプレダの作製の実施例]

プリプレダの実施例

130°Cのオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ榭脂（大日本インキ化学工業製の EPICLON N- 740)を 15部、ビスフエノール F型エポキシ榭脂 (JER製のェピコート 4005)を 40部、ビスフエノール A型液状エポキシ榭脂（旭化成ケミカルズ製 AER2603) 30部を溶解'混合し 80°Cまで冷やす。さらに実施例 1で得られたマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 F—1を 15部加えて、十分、攪拌して混合する。室温に冷ました前記榭脂組成物を離型紙上にドクターナイフを用いて榭脂目付 162g/m²で塗布し、榭脂フィルムとした。次にこの榭脂フィルム上に弾性率 2 4トン Zmm²の炭素繊維を 12. 5本 Zインチで平織りした三菱レイヨン製 CFクロス (型番: TR3110、目付 200g/m²)を重ねて榭脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを重ねて表面温度 90°Cのロール対の間を通して、クロスプリプレダを作製した。榭脂の含有率は 45重量％だつた。得られたプリプレダを、繊維方向を揃えてさらに積層し、硬化条件 150°C X 1時間で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とする FRP成形体を得ることができ、作製したプリプレダは有用なものであつた o

[0165] [熱伝導性エポキシ榭脂組成物の作製の実施例]

ビスフエノール A型エポキシ榭脂（旭化成ケミカルズ製 AER2603) 100部、ェポキシ榭脂用硬化剤としてフノールノボラック榭脂 (荒川化学工業 (株)製、商品名「タマノル 759」 )のメチルェチルケトン 50%溶液を 40重量部、鱗片状グラフアイト粉末 (ュ二オンカーバイト社製の商品名 HOPG) 15重量部を均一になるまで攪拌後、 3本口ールで均一に分散させた。これにさらに、実施例 1で得られたマスターバッチ型ェポキシ榭脂用硬化剤組成物 F— 1を 15部加えて、十分、攪拌して混合する。得られた導電ペーストを、用いて Cuリードフレーム上に半導体チップ（1. 5mm角、厚み 0. 8 mm)をマウントし、かつ、 150°C、 30分で加熱硬化させて評価用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導性につ!、てレーザフラッシュ法により測定する。すなわち、測定した熱拡散率 a、比熱 Cp、密度 σから、以下の式、 Κ= α X Cp X σより熱伝導率 Κを求めたところ、 Κが 5 Χ 10— ³CalZcm' sec '°C以上あり、熱伝導性ペーストとして、有用なものであった。

[0166] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本出願は、 2005年 2月 23日出願の日本特許出願 (特願 2005— 046615)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

産業上の利用可能性

[0167] 本発明によれば、硬化性と貯蔵安定性を両立し、更に電気特性、機械的強度、耐熱性、耐湿性等の性能もバランス良く有する硬化物を与えるエポキシ榭脂組成物が得られる。本発明のマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤を用いたマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物は、接着剤、封止材、充填材、絶縁材料、導電材料、プリプレダ、フィルム状接着剤、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペースト、アンダーフィル材、ポッティング材、ダイボンディング材、導電ペースト、ソルダーレジスト、熱伝導材料等として優れた性能を発揮する。

Claims

請求の範囲

[1] エポキシ榭脂用硬化剤 (A)および該エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する榭脂を含むエポキシ榭脂用潜在性硬化剤であって、該エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する樹脂が、その主鎖構造において、エステル結合を含まない直鎖状または環状の低分子脂肪族炭化水素基を介して 2つの窒素原子を持つ構造 (構造 (1) )からなり、該構造（1)の少なくとも 1つの窒素原子がゥレア結合を形成した構造を有するェポキシ榭脂用潜在性硬化剤。

[2] エポキシ榭脂用硬化剤 (A)および該エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する榭脂を含むエポキシ榭脂用潜在性硬化剤であって、該エポキシ榭脂用硬化剤 (A)を被覆する樹脂が、その主鎖構造において、ウレタン結合を形成する酸素原子以外の酸素原子を含まない直鎖状または環状の低分子脂肪族炭化水素基を介して 2つの窒素原子を持つ構造 (構造（1) )からなり、該構造（1)の少なくとも 1つの窒素原子がウレァ結合を形成した構造を有する請求項 1に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤。

[3] エポキシ榭脂用硬化剤 (A)が、 1質量％以上 95質量％以下の低分子 2官能脂肪族イソシァネートイ匕合物を含むイソシァネート成分 (bl)と活性水素化合物 (b2)の反応により得られた皮膜 (cl)で被覆されたことを特徴とする請求項 1又は 2に記載のェポキシ榭脂用潜在性硬化剤。

[4] イソシァネート成分 (bl)が 1質量％以上 95質量％以下の低分子 2官能脂肪族イソシァネート化合物 (bl— 1)と 5質量％以上 99質量％以下の芳香族イソシァネートイ匕合物 (bl— 2)とからなることを特徴とする請求項 3に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤 _Q

[5] 皮膜 (cl)が、波数 1630cm ^ieSOcm ¹の赤外線を吸収する結合基 (X)と波数 1

680〜 1725cm ¹の赤外線を吸収する結合基 (y)を有することを特徴とする請求項 3 又は 4に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤。

[6] エポキシ榭脂用硬化剤 (A)が、アミンァダクト (a)と低分子アミン化合物 (e)を主成分とするアミン系硬化剤からなる請求項 1〜5のいずれか 1項に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤。

[7] アミンァダクト（a)がエポキシ榭脂 (al)とアミンィ匕合物（a2)との反応により得られることを特徴とする請求項 6に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤。

[8] 低分子アミン化合物（e)力イミダゾール類であることを特徴とする請求項 6又は 7に記載のエポキシ榭脂用硬化剤。

[9] 請求項 1〜8のいずれか 1項に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤をコアとし、ェポキシ榭脂用硬化剤 (A)とエポキシ榭脂 (C)の反応生成より得られたシェル (c2)で被覆した、波数 ΙδΒΟ ΙδδΟοπ ¹の赤外線を吸収する結合基 (X)と波数 1680〜17 25cm ¹の赤外線を吸収する結合基 (y)を少なくとも表面に有することを特徴とするマイク口カプセル型エポキシ榭脂用硬化剤。

[10] 請求項 1〜8の、ずれか 1項に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Zまたは請求項 9に記載のマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)のエポキシ榭脂用硬化剤 100重量部に対して、 10〜50000重量部のエポキシ榭脂 (E)を配合したことを特徴とするマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)。

[11] 請求項 10記載のマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)の全塩素量が 2500ppm以下であることを特徴とするマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物。

[12] エポキシ榭脂 (Ε)の全塩素量が 2500ppm以下であることを特徴とする請求項 10 又は 11に記載のマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物。

[13] エポキシ榭脂 (E)のジオール末端不純成分が、エポキシ榭脂 (E)の基本構造成分の 0. 001〜30質量⁰ /₀であることを特徴とする請求項 10〜12のいずれか 1項に記載のマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物。

[14] 請求項 1〜13のいずれか 1項に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Zまたはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)、および Zまたはマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)と、環状ホウ酸エステル化合物 (L)を同時に配合したエポキシ榭脂組成物。

[15] 前記の環状ホウ酸エステル化合物（L) 1S 2, 2' ォキシビス (5, 5' ジメチルー 1, 3, 2 ジォキサボリナン)である請求項 14に記載のエポキシ榭脂組成物。

[16] 請求項 14および Zまたは 15に記載の環状ホウ酸エステルイ匕合物 (L)の配合量が、請求項 1〜13の、ずれか 1項に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Zまたはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)、および Zまたはマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)の総量 100質量部に対して 0. 001〜： L0質量部である請求項 14又は 15に記載のエポキシ榭脂組成物。

[17] エポキシ榭脂 Q) 100質量部に対して、請求項 1〜13のいずれ力 1項に記載のェポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Ζまたはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)、および Ζまたはマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F)を 0. 001 〜 1000質量部含有し、それらを主成分とすることを特徴とするエポキシ榭脂組成物

[18] 請求項 17記載のエポキシ榭脂組成物 100質量部に対して、環状ホウ酸エステル化合物 (L)を 0. 001〜10質量部配合したことを特徴とするエポキシ榭脂組成物。

[19] 前記の環状ホウ酸エステル化合物（L) 1S 2, 2' ォキシビス (5, 5' ジメチルー 1, 3, 2 ジォキサボリナン)である請求項 18に記載のエポキシ榭脂組成物。

[20] 酸無水物類、フエノール類、ヒドラジド類、およびグァ-ジン類よりなる群より選ばれる少なくとも 1種の硬ィ匕剤 (Κ)を 1〜200質量部と、請求項 1〜13のいずれか 1項に記載のエポキシ榭脂用潜在性硬化剤および Ζまたはマイクロカプセル型エポキシ榭脂用硬化剤 (D)および Ζまたはマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬化剤組成物 (F) を、 0. 1〜200質量部を含有し、それらを主成分とするエポキシ榭脂組成物。

[21] 請求項 20記載のエポキシ榭脂組成物 100質量部に対して、環状ホウ酸エステル化合物 (L)を 0. 001〜10質量部を配合したことを特徴とするエポキシ榭脂組成物。

[22] 前記の環状ホウ酸エステル化合物（L) 1S 2, 2' ォキシビス (5, 5' ジメチルー 1, 3, 2 ジォキサボリナン)である請求項 21に記載のエポキシ榭脂組成物。

[23] 請求項 10〜22のいずれか 1項に記載のマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬ィ匕剤組成物および Ζまたはエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とするペースト状組成物。

[24] 請求項 10〜22の、ずれか 1項に記載のマスターバッチ型エポキシ榭脂用硬ィ匕剤組成物および Ζまたはエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とするフィルム状組成物。

[25] 請求項 14〜22のヽずれか 1項に記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。

[26] 請求項 14〜22のヽずれか 1項に記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とする接合用ペースト。

[27] 請求項 14〜22のヽずれか 1項に記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とする接合用フィルム。

[28] 請求項 14〜22のヽずれか 1項に記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とする導電性材料。

[29] 請求項 14〜22のヽずれか 1項に記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とする異方導電性材料。

[30] 請求項 14〜22の、ずれか 1項に記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とする異方導電性フィルム。

[31] 請求項 14〜22のいずれか 1項に記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とする絶縁性材料。

[32] 請求項 14〜22のヽずれか 1項に記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とする封止材料。

[33] 請求項 14〜22のヽずれか 1項に記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とするコーティング用材料。

[34] 請求項 14〜22の、ずれか 1項に記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とする塗料組成物。

[35] 請求項 14〜22のヽずれか 1項に記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とするプリプレダ。

[36] 請求項 14〜22の、ずれか 1項に記載のエポキシ榭脂組成物を含有することを特徴とする熱伝導性材料。