明 細 書
熱可塑性樹脂組成物、光学フィルムおよびフィルム製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、環状ォレフィン系榭脂と、アミド基を有する構造単位を含むビニル系重 合体を含有する熱可塑性榭脂組成物、該熱可塑性榭脂組成物を主成分とした光学 用フィルムおよびその製造方法に関する。より詳しくは、他材料との密着性や接着性 が良好で、高透明であり、透過光に与える位相差 (本発明において、位相差とはレタ 一デーシヨン(Retardation)を意味する。)の均一性が高ぐ位相差の絶対値が透過 光の波長が長波長になるほど大きくなると 、う特性 (以下「正の波長依存性」とも 、う。 )を有する光学用フィルムおよびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来力 光学用フィルムとして使用されているポリカーボネート、ポリエステル等の フィルムは、光弾性係数が大き!、ために微小な応力の変化などにより透過光に位相 差が発現したりして位相差が変化する問題がある。また、トリァセチルアセテート等ァ セテートフィルムは、耐熱性が低く吸水変形等の問題がある。
熱可塑性ノルボルネン系榭脂(環状ォレフィン系榭脂)は、ガラス転移温度、光線 透過率が高ぐし力も屈折率の異方性が小さいことによる従来の光学フィルムに比べ 低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐熱性、透明性、光学特性に優れた透 明熱可塑性榭脂として注目されており、例えば特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3 、特許文献 4、特許文献 5、特許文献 6等に記載されている。
[0003] また、上記の特徴を利用して、例えば、光ディスク、光学レンズ、光ファイバ一、透明 プラスチック基盤、低誘電材料などの電子'光学材料、光半導体封止などの封止材 料などの分野にぉ ヽて、環状ォレフィン系榭脂を応用することが検討されて ヽる。 上記の環状ォレフィン系榭脂の特性は、光学用フィルム用の榭脂としてみても、前 記従来の榭脂の問題点を改善できるものであり、このため、環状ォレフィン系榭脂か らなるフィルムが光学用の各種フィルムとして提案されて 、る。
[0004] 例えば、特許文献 7、特許文献 8および特許文献 9には、環状ォレフィン系榭脂の
フィルムを用いた位相差板が記載されている。また、特許文献 10、特許文献 11およ び特許文献 12には、環状ォレフィン系榭脂のフィルムを、偏光板の保護フィルムに 使用することが記載されている。さらに、特許文献 13には、環状ォレフィン系榭脂の フィルム力 なる液晶表示素子用基板が記載されている。
[0005] 一般的に位相差フィルムは、延伸配向させて得られる透過光に位相差 (複屈折)を 与える機能が、透過光の波長が長波長になるにつれて透過光の位相差 (複屈折)の 絶対値が小さくなるという特性 (負の波長依存性)を有するため、可視光領域 (400〜 800nm)全てにおいて、例えば 1Z4波長等の特定の位相差を透過光に与えること が非常に困難であった。実際に位相差が広範囲な波長領域 (400〜800nm)にお いて 1Z4波長としての機能が反射型や半透過型の液晶ディスプレイや光ディスク用 ピックアップなどに必要とされている。また、液晶プロジェクターでは、 1Z2えの位相 差が必要であり、従来の環状ォレフィン系榭脂からなる光学用フィルムでは、フィルム を積層化させる以外困難であった。フィルムの積層化では、フィルムの貼り合わせ、 切り出し、接着などの工程が複雑ィ匕するだけでなぐ得られる光学フィルムの厚みも 低減させることが困難〖こなる。
[0006] 一方、透過型液晶ディスプレイ(特に VA (vertically aligned)モード)を用いた液晶 テレビは、ディスプレイの大型化に伴い、広視野角で高輝度といった高精細な表示 力 れまで以上に要求されて 、る。二枚の偏光板をクロス-コル状態 (偏光板の透過 軸が互いに直交して ヽる状態)で使用する透過型液晶ディスプレイにお ヽては、ディ スプレイを観察する位置を、ディスプレイ正面力 斜め方向に変化させると、見かけ 上二枚の偏光板の透過軸が 90度からずれるため、黒表示時の光漏れや色抜け (着 色)といった問題が生じる。このような問題を解消するため、液晶セルと各偏光板との 間に種々の位相差フィルムを介在させて、偏光板の視野角依存の補償を行っている が十分な品質に ヽたって!/ヽな ヽ。
[0007] これらの課題を解決するためには、波長が長波長になるにつれて透過光の位相差 の絶対値が大きくなる特性、すなわち、正の波長依存性を示す光学用フィルムが必 要である。この正の波長依存性を示す光学用フィルムとしては、特許文献 14、 15、 1 6において、特定のセルロースアセテート系榭脂カもなる位相差フィルム、ポリカーボ
ネート系榭脂ゃスチレン系榭脂のブレンドが提案されている。しカゝしながら、セルロー ス系榭脂からなるフィルムでは、吸水による特性変化や耐熱性等の点にぉ 、て問題 点があり、ポリカーボネート系では、ガラス転移温度が高ぐ高温での延伸加工が必 要になるだけでなぐフィルムの光弾性係数が大きいために応力による光学ひずみが 生じる。また、スチレン系榭脂では、フィルム化の際に製膜性の良い塩化メチレンなど の揮発性の高い溶媒は、ほとんどの場合相分離が生じるために使用できず、特定な 溶剤を選定しなければならない。そのために溶剤の乾燥時間がかかり、生産性が極 端に低下し、透明度の高いフィルムを容易に得ることが困難である問題があった。 このため、相分離を抑え、透明な光学フィルムを容易に得ることができる榭脂組成 物およびその榭脂組成物を主成分とする正の波長依存性を示し、光弾性係数が小さ ぐ透明度のある位相差フィルムの出現が強く望まれていた。
特許文献 1:特開平 1 132625号公報
特許文献 2:特開平 1 132626号公報
特許文献 3:特開昭 63— 218726号公報
特許文献 4:特開平 2 - 133413号公報
特許文献 5:特開昭 61— 120816号公報
特許文献 6:特開昭 61— 115912号公報
特許文献 7:特開平 4— 245202号公報
特許文献 8:特開平 5— 2108号公報
特許文献 9:特開平 5— 64865号公報
特許文献 10 :特開平 5— 212828号公報
特許文献 11:特開平 6— 51117号公報
特許文献 12:特開平 7— 77608号公報
特許文献 13:特開平 5— 61026号公報
特許文献 14:特開 2000— 137116号公報
特許文献 15:特開 2000— 337222号公報
特許文献 16 :高分子論文集、 Vol.61、 Nol、 89-94 (2004) .
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の課題は、相分離を抑え、容易にフィルム化が可能で透明性に優れた光学 用フィルムが得られる熱可塑性榭脂組成物を提供し、この榭脂組成物を主成分とす る 400〜800nmの波長領域全てにぉ 、て正の波長依存性を示し、 1枚で前記波長 範囲において透過光に特定の位相差を与えることができ、かつ低吸水性で低光弾性 係数を有する光学用フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明によれば、下記の熱可塑性榭脂組成物、該熱可塑性榭脂組成物を主成分 とした光学用フィルムおよびその製造方法が提供されて、本発明の上記課題が解決 される。
(1) (A)環状ォレフィン系重合体と、
(B)下記一般式 (II)で表される単位を有するビニル系重合体と
を含有することを特徴とする熱可塑性榭脂組成物;
[0011] [化 1]
[0012] (式 (II)中、
R
3、および R
4の少なくとも 1つは、下記一般式 (III)に示すアミド部 位を有する基であり、
および R
4に残余の基が存在する場合には、それら は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、ィォゥ原子も しくはケィ素原子を含む連結基を有して 、てもよ 、置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または、極性基を表す。 )
[0013] [化 2]
[0014] (式 (m)中、 R
5および R
6は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、 窒素原子、ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有して ヽてもよ 、置換もしく は非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または、極性基を表す。また、互いに 結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよぐ一体ィ匕し て 2価の炭化水素基を形成してもよい。 Yは、炭素数 1〜10の 2価の炭化水素基、 2 価の芳香環を表す。)。
[0015] (2)前記環状ォレフィン系重合体 (A)が、下記一般式 (I)で表される単量体から得 られる重合体であることを特徴とする上記(1)に記載の熱可塑性榭脂組成物;
[0016] [化 3]
N ™ ( I )
[0017] (式 (I)中、 m、 n、 sおよび tは、それぞれ独立に 0〜2の整数であり、
R
5、 R
6は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、ィォゥ 原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素 原子数 1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を 表す。
R
9、 R
1qは、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒 素原子、ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有して ヽてもよ 、置換もしくは 非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群力 選ばれる原 子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基 を形成してもよぐ R
7と R
8、または、 R
9と R
1Qは、一体化して 2価の炭化水素基を形成し てもよい。 R
7または R
8と、 R
9または R
1Qとは、相互に結合して、炭素環または複素環 (こ れらの炭素環または複素環は単環構造でもよ!、し、他の環が縮合して多環構造を形 成してもよ!、)を形成してもよ 、。))。
[0018] (3)環状ォレフィン系重合体 (A)が下記一般式 (IV)で表される構造単位を有すこと を特徴とする、上記(1)または(2)に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[0019] [化 4]
[0020] (式(IV)中、 m、 n、 sおよび tは、それぞれ独立に 0〜2の整数であり、
R
4 、 R
5、 R
6は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、ィォゥ 原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素 原子数 1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を 表す。
R
9、 R
1Qは、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒 素原子、ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有して ヽてもよ 、置換もしくは 非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群力 選ばれる原 子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基 を形成してもよぐ R
7と R
8、または、 R
9と R
1Qは、一体化して 2価の炭化水素基を形成し てもよい。 R
7または R
8と、 R
9または R
1Qとは、相互に結合して、炭素環または複素環 (こ れらの炭素環または複素環は単環構造でもよ!、し、他の環が縮合して多環構造を形 成してもよい)を形成してもよい。 ) o Xは式: CH = CH で表される基または式: CH CH—で表される基であり、複数存在する Xは同一または異なる。 )
2 2
(4)前記ビニル系重合体 (B)が、極性基含有単量体および芳香族ビニル系単量体 から得られるビニル系重合体 (C)と、下記一般式 (V)で表される化合物とを混合する ことにより得られることを特徴とする上記(1)〜(3)の 、ずれかに記載の熱可塑性榭
脂組成物。
[0022] (式中、 R5および R°は、上記(1)に記載の一般式 (III)における R5および R6と同義で ある。)。
(5)前記極性基含有単量体が酸無水物含有単量体であることを特徴とする上記 (4 )に記載の熱可塑性榭脂組成物。
(6)前記環状ポリオレフイン系重合体 (A) 100重量部に対して、ビニル系重合体 (B )を 20〜200重量部の割合で含有することを特徴とする上記(1)〜(5)の 、ずれか に記載の熱可塑性榭脂組成物。
[0023] (7)上記(1)〜(6)の ヽずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物を主成分とすることを 特徴とする光学フィルム。
(8)透過光に位相差を与えることを特徴とする上記(7)に記載の光学用フィルム。
(9)波長 550nmにおける位相差 Re (550)と、波長 400nmにおける位相差 Re (40 0)との itRe (400) /Re (550)力 0〜0. 1の範囲にあり、波長 550nmにおける位 相差 Re (550)と、波長 800nmにおける位相差 Re (800)との比 Re (800) /Re (55 0)が 1. 5〜1. 0の範囲にあることを特徴とする上記(8)に記載の光学用フィルム。
[0024] (10)上記(1)〜(6)の ヽずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物を用い溶剤キャスト 法によりフィルムを成膜することを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
(11)上記(1)〜(6)の 、ずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物を用い溶融押出し 法によりフィルムを成膜することを特徴とする光学用フィルムの製造方法。
発明の効果
[0025] 本発明によれば、良好な相溶性、透明性を有し、組成比をコントロールすることで 低複屈折性を示すことができる榭脂組成物が得られ、かつ製膜したフィルムを延伸 配向した場合に正の波長分散性を示し、他材料との密着性や接着性が良好である 光学フィルムを提供することができる。したがって、本発明の光学用フィルムを位相差
フィルムとして使用すると、 400〜800nmの波長領域〖こお!/、て一定の位相差を示す λ板を一枚の位相差フィルムで実現できる。また、本発明の光学用フィルムは、透明 導電性、反射防止機能等の機能を有する光学用フィルムとしても有用である。
図面の簡単な説明
[0026] [図 1]図 1は、重合体合成例 1で得た榭脂 P1の IRスペクトルを示す。
[図 2]図 2は、重合体合成例 1で得た榭脂 Ρ 1の Η1 - NMRスペクトルを示す。
[図 3]図 3は、重合体合成例3で得た榭脂 Ρ3の IRスペクトルを示す。
[図 4]図 4は、重合体合成例 3で得た榭脂 Ρ3の H1— NMRスペクトルを示す。
[図 5]図 5は、実施例 3、 5で製造した位相差フィルムの波長分散性を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 本発明に係る熱可塑性榭脂組成物は、環状ォレフィン系重合体 (Α)と、アミド基を 有する構造単位を含むビュル系重合体 (Β)とを含有している。以下、これらについて 説明する。
[環状ォレフィン系重合体 (Α) ]
本発明に係る熱可塑性榭脂組成物に含有される環状ォレフィン系重合体 (Α)とし て、下記(1)〜 (4)に示す重合体を挙げることができる。
(1)下記一般式 (I)で表される単量体 (以下「特定単量体」 、う)の開環重合体
(2)特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体
(3)上記(1)または(2)の開環重合体の水素添加物
(4)特定単量体とビニル系化合物との付加型重合体
[0028] [化 6]
[0029] (式 (I)中、 m、 n、 sおよび tは、それぞれ独立に 0〜2の整数であり、
R
5、 R
6は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、ィォゥ 原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは非置換の炭素 原子数 1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を 表す。
R
9、 R
1Qは、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒 素原子、ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有して ヽてもよ 、置換もしくは 非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;および極性基よりなる群力 選ばれる原 子もしくは基を表し、互いに結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基 を形成してもよぐ R
7と R
8、または、 R
9と R
1Qは、一体化して 2価の炭化水素基を形成し てもよい。 R
7または R
8と、 R
9または R
1Qとは、相互に結合して、炭素環または複素環 (こ れらの炭素環または複素環は単環構造でもよ!、し、他の環が縮合して多環構造を形 成してもよ!、)を形成してもよ 、。))。
[0030] ノ、ロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
炭素原子数 1〜30の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、ェチル基、プロピ ル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基;ビ -ル基、ァリル基、プロぺニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合して!/、てもよ 、 し、あるいは連結基 (linkage)を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば 、炭素原子数 1〜: LOの 2価の炭化水素基 (たとえば、— (CH )—(式中、 mは 1〜: LO
2 m
の整数)で表されるアルキレン基);酸素、窒素、ィォゥまたはケィ素を含む連結基 (た とえば、カルボ-ル基(— CO— )、ォキシカルボ-ル基(—O (CO)―)、スルホン基( — SO―)、ヱ一テル結合(一 0— )、チォヱ一テル結合(一 S—)、ィミノ基(一 NH—
2
)、アミド結合(― NHCO—、— CONH— )、シロキサン結合(― OSi(R)— (式中、 R はメチル、ェチル等のアルキル基))等が挙げられ、これらを複数含む連結基であつ てもよい。
[0031] 極性基としては、例えば、水酸基、炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、カルボ-ル ォキシ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリーロキシカルボ-ル基、シァノ基、アミド基、 イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、ァシル基、アルコキ
シシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基など挙げられる。さらに具体的には 、上記アルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基等;カルボニルォキシ 基としては、たとえば、ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基等のアルキルカルボ-ル ォキシ基、およびベンゾィルォキシ基等のァリールカルボ-ルォキシ基;アルコキシ カルボ-ル基としては、たとえば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基等;ァ リーロキシカルボ-ル基としては、たとえば、フエノキシカルボ-ル基、ナフチルォキ シカルボニル基、フルォレ -ルォキシカルボ-ル基、ビフエ-リルォキシカルボ-ル 基等;トリオルガノシロキシ基としては、たとえば、トリメチルシロキシ基、トリェチルシロ キシ基等;トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基等;ァ ミノ基としては、第 1級ァミノ基;アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル 基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
上記一般式 (I)で表わされる特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙 げられる。
ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2—ェン、
トリシクロ [4.3.0.12'5]—3 デセン、
トリシクロ [4.4.0.12'5]— 3 ゥンデセン、
テトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] 3 ドデセン、
ペンタシクロ [6.5.1.13'6.02'7.09'13]— 4 ペンタデセン、
ペンタシクロ [7.4.0.12'5.19,12.08,13] 3 ペンタデセン、
5—メチノレビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 -ェチルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5—メトキシカルボ二ルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 メチル - 5 メトキシカルボ二ルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
5 シァノビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
8 メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8—エトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8—n—プロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン
8 イソプロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン
8—n—ブトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン
8 -フエノキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8— (1 ナフトキシ)カルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8— (2 ナフトキシ)カルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8—〈4 フエ-ルフエノキシ〉カルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセ ン、
8 メチル 8 メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8—メチルー 8—エトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8 メチル 8—n—プロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.1"°]— 3 ドデ セン、
8 メチル 8 イソプロポキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデ セン、
8 メチル 8—n—ブトキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.1"°]— 3 ドデセ ン、
8—メチルー 8 -フエノキシカルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 8—メチルー 8— (1 ナフトキシ)カルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ド デセン、
8—メチルー 8— (2 ナフトキシ)カルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ド デセン、
8 メチル 8—〈4 フエ-ルフエノキシ〉カルボ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] —3—ドデセン、
ペンタシクロ [8.4.0.12'5.19,12.08,13]— 3 へキサデセン、
ヘプタシクロ [8.7.O. l3'6.l10'17.l12'15.O2'7.O1W6]— 4 エイコセン、
ヘプタシクロ [8.8.0.14'7.11W8.113'16.03'8.012'17]— 5 ヘンエイコセン、
5 ェチリデンビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
8 ェチリデンテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10] 3 ドデセン、
5 フエ-ルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
-フエ-ル - 5—メチルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、 -フエ-ルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、 — n ブチルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
— n—へキシルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
シクロへキシルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
—(2 シクロへキセ -ル)ビシクロ [2.2.1 ]ヘプトー 2 ェン、— n—ォクチルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
n—デシノレビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 -ェン、
イソプロピルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
— (1—ナフチル)ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
—(2 ナフチル)ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
- (2 ナフチル) 5—メチルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、 — (4 ビフエ-ル)ビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、— (4 ビフエ-ル) 5—メチルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン アミノメチルビシクロ [2.2.1 ]ヘプトー 2 ェン、
-トリメトキシシリノレビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
トリエトキシシリノレビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
-トリ n-プロポキシシリノレビシクロ [2.2.1]ヘプト - 2-ェン、 トリ n-ブトキシシリルビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2 ェン、 クロロメチルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
ヒドロキシメチノレビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
シクロへセ-ルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
-フルォロビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
-フルォロメチルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
-トリフルォロメチルビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
,5-ジフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプト 2 ェン、
,6 ジフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
,5-ビス(トリフルォロメチル)ビシクロ [2.2.1]ヘプト - 2-ェン、
5,6 ビス(トリフルォロメチル)ビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
5 メチル 5 トリフルォロメチルビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2 -ェン、
5,5,6-トリフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2 ェン、
5, 5, 6, 6—テトラフルォロビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン、
8 -フルォロテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8 -フルォロメチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8 -トリフルォロメチルテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン、
8,8-ジフルォロテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'10]— 3 ドデセン
などを挙げることができる。
[0033] これらの化合物は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせてノルボルネン系単量 体 (I)として用いることができる。
これらの特定単量体のうち、上記式 (I)における R7〜R1Qのうちの少なくとも 1つが、 下記式 (VI)
(CH ) COOR11 (VI)
2 n
(式中、 nは通常、 0または 1〜5の整数、 R11は炭素数 1〜15の炭化水素基である。 ) で表される特定の極性基である上記特定単量体が、得られる熱可塑性榭脂組成物 および光学フィルムの耐熱性と耐湿 (水)性とが良好なバランスを保つ点で好ま 、。
[0034] 上記式 (VI)にお 、て、 nの値が小さ 、ほど、また、 R11の炭素数が小さ!/、ほど、得ら れる熱可塑性榭脂組成物のガラス転移温度が高くなり、耐熱性が向上する点で好ま しい。すなわち、 nは通常、 0または 1〜5の整数である力 好ましくは 0または 1であり 、また、 R11は通常、炭素数 1〜15の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数 1〜4の アルキル基が望ましい。
[0035] さらに、上記式 (I)において、上記式 (VI)で表される極性基が結合した炭素原子に さらにアルキル基が結合して!/ヽる上記特定単量体は、得られる熱可塑性榭脂組成物 および光学フィルムの耐熱性と耐湿 (水)性とが良好なバランスを保つ点で好ま 、。 このアルキル基の炭素数は 1〜5であることが好ましぐさらに好ましくは 1〜2、特に 好ましくは 1である。
[0036] このような特定単量体のうち、 8—メチルー 8—メトキシカルボ-ルテトラシクロ〔4.4.
0.12,5.17,10]—3 ドデセン、 8—メチル 8 エトキシカルボ-ルテトラシクロ〔4.4.0. I2'5.17,1。〕一 3 ドデセン、 8—メチルー 8 -ブトキシカルボ-ルテトラシクロ〔4.4.0.12'5 .17,10]—3 ドデセンおよび 8—メチル 8—メトキシカルボ-ルテトラシクロ〔4.4.0.12 '5.17'10]— 3 ドデセンと 5 メチル 5 メトキシカルボ-ルービシクロ [2.2.1]ヘプト 2ーェンとの併用は、得られる熱可塑性榭脂組成物および光学フィルムが耐熱性 に優れる点で好ましぐ特に、 8—メチル 8—メトキシカルボ二ルテトラシクロ〔4.4.0. I2'5.17'10]— 3 ドデセンおよび 8 メチル 8 メトキシカルボ-ルテトラシクロ〔4.4. 0.12'5.17'10]— 3 ドデセンと 5 メチル 5 メトキシカルボ-ルービシクロ [2.2.1]へ ブト— 2—ェンとの併用は、ビュル系重合体 (B)との相溶性に優れた環状ォレフィン 系重合体が得られる点で好まし 、。
[0037] このような特定単量体を開環重合して環状ォレフィン系重合体としては、例えば下 記一般式 (IV)で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。
[0038] [化 7]
[0039] (式(IV)中、 m、 n、 s、 tおよび 〜!^は、それぞれ上記式(I)における m、 n、 s、 tお よび 〜!^の定義と同義である。 Xは式:—CH = CH で表される基または式:—C H CH—で表される基であり、複数存在する Xは同一または異なる。 ) o
2 2
<共重合性単量体 >
上記特定単量体は単独で開環重合してもよいが、さらに、上記特定単量体と他の 共重合性単量体と開環共重合させてもょ ヽ。
[0040] 上記共重合性単量体として、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへ プテン、シクロオタテンなどのシクロォレフインを挙げることができる。シクロォレフイン の炭素数は、 4〜20力 子ましく、さらに好ましくは 5〜 12である。また、ポリブタジエン 、ポリイソプレン、スチレン ブタジエン共重合体、エチレン 非共役ジェン共重合体 、ポリノルボルネンなどの、主鎖に炭素 炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系 ポリマーなどの存在下で、上記特定単量体を開環重合させてもよい。この場合、得ら れる開環共重合体およびその水素添加共重合体は、耐衝撃性の大き!ヽ熱可塑性榭 脂組成物の原料として有用である。
[0041] 〈開環重合体〉
上記開環重合体 (一般式 IV)は、開環重合触媒の存在下、必要に応じて分子量調 節剤および開環重合用溶媒を用いて、上記特定単量体、および必要に応じて共重 合性単量体を、従来公知の方法で開環重合させることにより得ることができる。
また、上記特定単量体と上記共重合性単量体とを共重合させる場合、上記特定単 量体と上記共重合性単量体との合計 100重量%に対して、上記特定単量体を通常 50重量%以上、好ましくは 60重量%以上、より好ましくは 70重量%以上、かつ 100 重量%未満、上記共重合性単量体を、 0重量%を超えて、通常 50重量%以下、好ま しくは 40重量%以下、より好ましくは 30重量%以下の割合で共重合させることが望ま しい。
[0042] 本発明で用いる開環重合体としては、特定単量体の単独重合体、または 2種以上 の特定単量体の共重合体が最も好まし 、。
〈開環重合触媒〉
本発明に用いられる開環重合用の触媒としては、 Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN,J.C.MOL, Academic Press 1997)に記載されている触媒が 好ましく用いられる。
[0043] このような触媒としては、たとえば、(a)W、 Mo、 Re、 Vおよび Tiの化合物から選ば れた少なくとち 1種と、(b) Li、 Na、 K:、 Mg、 Ca、 Zn、 Cd、 Hg、 B、 Al、 Si、 Sn、 Pbな どの化合物であって、少なくとも 1つの当該元素 炭素結合ある!ヽは当該元素 水 素結合を有するもの力も選ばれた少なくとも 1種との組合せ力 なるメタセシス重合触
媒が挙げられる。この触媒は、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤(C)が添加 されたものであってもよい。また、その他の触媒として (d)助触媒を用いない周期表第
4族〜 8族遷移金属一カルベン錯体ゃメタラシクロブタン錯体などカゝらなるメタセシス 触媒が挙げられる。
[0044] 上記(a)成分として適当な W、 Mo、 Re、 Vおよび Tiの化合物の代表例としては、 W CI、 MoCl、 ReOCl、 VOC1、 TiClなど特開平 1— 240517号公報に記載の化合
6 5 3 3 4
物を挙げることができる。
上記(b)成分としては、 n—C H Li、 (C H ) Al、 (C H ) A1C1、 (C H ) A1C1 、
4 9 2 5 3 2 5 2 2 5 1.5 1.5
(C H ) A1C1、メチルアルモキサン、 LiHなど特
2 5 2
開平 1— 240517号公報に記載の化合物を挙げることができる。
[0045] 添加剤である(c)成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、ァ ミン類などが好適に用いることができ、さらに特開平 1— 240517号公報に示される化 合物を使用することができる。
上記触媒(d)の代表例としては、 W( = N— 2,6— C H iPr )(=CH tBu)(0 tBu)、
6 3 2 2
Mo(=N— 2,6— C H iPr )(=CH tBu)(0 tBu)、 Ru(=CHCH = CPh )(PPh ) CI
6 3 2 2 2 3 2
、 Ru(=CHPh)(PC H ) CIなどが挙げられる。
2 6 11 2 2
[0046] メタセシス触媒の使用量としては、上記(a)成分と、全単量体 (ノルボルネン系単量 体 (Im)、(Ilm)および他の共重合可能な単量体。以下、同じ)とのモル比で「(a)成 分:全単量体」 1S 通常 1: 500〜1: 500,000となる範囲、好ましくは 1: 1,000〜1: 1 00,000となる範囲であるのが望ましい。(a)成分と (b)成分との割合は、金属原子比 で「(a): (b)」が 1: 1〜1: 100、好ましくは 1: 2〜: L: 50の範囲であるのが望ましい。ま た、このメタセシス触媒に上記 (c)添加剤を添加する場合、(a)成分と (c)成分との割 合は、モル比で「(c): (a)」が 0. 005 : 1〜15 : 1、好ましくは 0. 05 : 1〜7 : 1の範囲で あるのが望ましい。また、触媒 (d)の使用量は、(d)成分と全単量体とのモル比で「(d )成分:全単量体」 1S 通常 1: 50〜1: 100,000となる範囲、好ましくは 1: 100〜1: 5 0,000となる範囲であるのが望まし!/、。
[0047] 〈分子量調節剤〉
開環 (共)重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって
も行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させること により調節することが好ましい。ここに、好適な分子量調節剤としては、たとえば、ェチ レン、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—ォクテ ン、 1—ノネン、 1—デセンなどの α—ォレフイン類、スチレン、ビュルトルエンなどの スチレン類、ァリル酢酸、ァリルベンゼンなどァリル化合物類を挙げることができ、これ らのうち、 1—ブテン、 1—へキセン、 1—オタテンが特に好ましい。これらの分子量調 節剤は、単独であるいは 2種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の使 用量としては、開環(共)重合反応に供される全単量体 1モルに対して 0. 001〜0. 6 モノレ、好ましく ίま 0. 02〜0. 5モノレであるの力望まし!/ヽ。
[0048] 〈開環 (共)重合反応用溶媒〉
開環(共)重合反応において用いられる溶媒、すなわち、ノルボルネン系単量体、メ タセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒としては、たとえば、石油エーテル 、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素類;シクロ ペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デ カリン、ノルボルナンなどの環状炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチル ベンゼン、タメン、クロ口ベンゼンなどの芳香族炭化水素類;ジクロロメタン、ジクロロェ タン、クロロブタン、クロ口ホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類; 酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 η—ブチル、酢酸 iso ブチル、プロピオン酸メチルな どのエステル類;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン、ジォキサン などのエーテル類; N, N— 11ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N メチルピロリドンなどを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いるこ とができる。本発明では、これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒:全単量体 (重量比)」が、通常 0. 5 : 1〜20 : 1となる量 とされ、好ましくは 0. 5 : 1〜: L0 : 1となる量であるのが望ましい。
[0049] ,水素添カロ
本発明では、上記の開環重合のみにより(A)環状ォレフィン系開環重合体を製造 してもよいが、開環重合で得た開環重合体をさらに水素添加することが好ましい。開 環重合のみでは、得られる環状ォレフィン系開環重合体は、上述の一般式 (IV)で表
される構造単位(IV)中の Xが、いずれも、式: CH = CH で表されるォレフィン性 不飽和基の状態である。かかる開環重合体は、そのまま使用することもできるが、耐 熱安定性の観点から、上記のォレフィン性不飽和基が水素添加されて前記 Xが C H -CH一で表される基に転換された水素添加物であることが好ましい。ただし、本
2 2
発明で 、う水素添加物とは、上記のォレフィン性不飽和基が水素添加されたもので あり、環状ォレフィン系単量体に基づく側鎖の芳香環は実質的に水素添加されてい ないものである。
[0050] なお、水素添加する割合としては、上記構造単位 (IV)における Xの 90モル%以上 、好ましくは 95%以上、さらに好ましくは 97%以上であるのが望ましい。水素添加す る割合が高いほど、熱による着色や劣化が抑制することができるため好ましい。
この製造方法では、水素添加反応は、単量体 (I)に基づく側鎖の芳香環が実質的 に水素添加されない条件で行われる必要がある。このため通常は、開環重合体の溶 液に水素添加触媒を添カ卩し、これに常圧〜 30MPa、好ましくは 2〜20MPa、更に好 ましくは 3〜18MPaで水素を作用させることによって行うのが望ましい。
[0051] 水素添加触媒としては、通常のォレフィン性ィ匕合物の水素添加反応に用いられるも のを使用することができる。この水素添加触媒としては、公知の不均一系触媒および 均一系触媒をいずれも用いることができる。不均一系触媒としては、ノラジウム、白金 、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミ ナ、チタ-ァなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系 触媒としては、ナフテン酸ニッケル zトリェチルアルミニウム、ビス(ァセチルァセトナト
)ニッケル (Π) Zトリェチルアルミニウム、オタテン酸コバルト Zn—ブチルリチウム、チ タノセンジクロリド Zジェチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス(トリフ ェニノレホスフィン)ロジウム、ジクロロトリス(トリフエニルホスフィン)ルテニウム、クロロヒ ドロカルボ-ルトリス(トリフエ-ルホスフィン)ルテニウム、ジクロロカルボ-ルトリス(トリ フエニルホスフィン)ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒 状でもよい。また、この水素添加反応触媒は、 1種単独でも 2種以上を組み合わせて ち使用することがでさる。
[0052] これらの水素添加触媒は、特定単量体 (I)もしくは他の単量体に基づく側鎖の芳香
環が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整する必要があ るが、通常は、「開環 (共)重合体:水素添加触媒 (重量比)」が、 1 : 1 X 10— 6〜1 : 2と なる割合で使用するのが望まし 、。
<付加型重合体 (飽和重合体) >
本発明では、環状ォレフィン系重合体 (A)として、上記開環重合体およびその水素 添加重合体の他に、上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合 体を使用することができる。上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物とは、こ れらの合計量 100重量%に対して、上記特定単量体を通常 50〜90重量%、好まし くは 60〜90重量%、より好ましくは 70〜90重量%、不飽和二重結合含有化合物を 通常 10〜50重量%、好ましくは 10〜40重量%、より好ましくは 10〜30重量%の割 合で共重合させることが望ま 、。
[0053] 上記不飽和二重結合含有ィ匕合物としては、たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン などの炭素数 2〜 12、好ましくは 2〜8のォレフイン系化合物を挙げることができる。 上記特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応に用いられる触媒 としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。 バナジウム化合物としては、 VO (OR) Xまたは V(OR) X (ただし、 Rは炭化水素基 a b c d
、 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c + d≤4)で表される バナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が挙げられる。電子供与体 としてはアルコール、フエノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無 機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子 供与体、アンモニア、ァミン、二トリル、イソシアナ一ト等の含窒素電子供与体などが 挙げられる。上記有機アルミニウム化合物としては、アルミニウム 炭素結合またはァ ルミ-ゥム一水素結合を少なくとも 1つ有する化合物力 選ばれた少なくとも 1種の有 機アルミニウム化合物が挙げられる。上記触媒におけるバナジウム化合物と有機アル ミニゥム化合物との割合は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比 (A1ZV) で、通常 2以上、好ましくは 2〜50、特に好ましくは 3〜20である。
[0054] 上記共重合反応に用いられる溶媒としては、たとえば、ペンタン、へキサン、ヘプタ ン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素類;シクロへキサン、メチルシクロへキサン
等の環状炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素およびその ハロゲン誘導体を挙げることができる。これらのうち、シクロへキサン、メチルシクロへ キサンが好ましい。
[0055] <環状ォレフイン系重合体 >
本発明に用いられる(A)環状ォレフィン系重合体は、 30°Cのクロ口ベンゼン溶液( 濃度 0. 5g/100ml)中で測定した固有粘度( r? )が 0. 2〜5. OdlZgであることが
uih
好ましい。また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ(GPC)で測定されるポリスチレ ン換算の数平均分子量(Mn)は、通常 8000〜1,000,000、好ましくは 10,000〜8 00,000、さらに好まし <は 20,000〜500,000であり、重量平均分子量(Mw)は、通 常 10,000〜3,000,000、好まし <は 20,000〜2,000,000、さらに好まし <は 30,00 0〜 1,000,000であること力望まし!/ヽ。
[0056] 分子量が小さすぎると、得られる成形品やフィルムの強度が低くなることがある。分 子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて本発明に用いる可塑性榭脂組成物 の生産性や加工性が悪ィ匕することがある。
また、(A)環状ォレフィン系重合体の分子量分布(MwZMn)は、通常 1. 5〜10、 好ましくは 2〜8、さらに好ましくは 2〜5であることが望ましい。
[0057] (A)環状ォレフィン系重合体のガラス転移温度 (Tg)は、通常 100〜250°Cであり、 好ましくは 110〜220°C、さらに好ましくは 115〜200°Cである。 Tgが低すぎると、熱 変形温度が低くなるため、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られる成形 品やフィルムの温度による光学特性の変化が大きくなるという問題が生じることがある 。一方、 Tgが高すぎると、加工温度を高くする必要があり、これにより熱可塑性榭脂 組成物が熱劣化することがある。
[0058] [ビニル系重合体(B) ]
本発明に用いられるビュル系重合体 (B)は、アミド基を有することを特徴とし、下記 式 (Π)で表される構造単位 (以下、「構造単位 (II)」とも 、う)を有する重合体である。
[0059] [化 8]
[0060] (
3、および R
4の少なくとも 1つは、下記一般式 (III)に示すアミド部 位
を有する基であり、 および R
4に残余の基が存在する場合には、それら は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、ィォゥ原子も しくはケィ素原子を含む連結基を有して 、てもよ 、置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または、極性基を表す。 )
[0062] (式 (III)中、 R5および R6は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、 窒素原子、ィォゥ原子もしくはケィ素原子を含む連結基を有して ヽてもよ 、置換もしく は非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;または、極性基を表す。また、互いに 結合してヘテロ原子を有してもよい単環または多環の基を形成してもよぐ一体ィ匕し て 2価の炭化水素基を形成してもよい。また、 Yは、炭素数が 1〜10の 2価の炭化水 素基 (たとえば、—(CH ) —(但し、 kは 1〜: LOの整数)で表されるアルキレン基など)
2 k
や 2価の芳香環でもよい。)。
[0063] 上記ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケィ素原子を含む連結 基を有して!/、てもよ!/、置換もしくは非置換の炭素原子数 1〜30の炭化水素基;およ び極性基よりなる群力も選ばれる原子もしくは基、および極性基としては、上記式 (I) 中の!^〜 と同様の原子もしくは基が挙げられる。
ビュル系重合体 (B)としては、芳香族ビニル系重合体が好ましぐビニル系単量体 は、 2種以上同時に使用しても良い。ビニル系重合体 (B)は、下記のいずれかの製 法により得ることができる。
(1)アミド基を有するビニル系単量体 (以下、「特定ビニル系単量体 (a)」とも ヽぅ)と他
のビニル系単量体 (以下、「ビニル系単量体 (b)」とも 、う)とを共重合させる方法。
(2)極性基含有単量体および芳香族ビニル系単量体から得られるビニル系重合体 ( C)と、下記一般式 (V)で表される化合物 (以下、「特定アミンィ匕合物」ともいう)とを混 合する方法。
[0065] (式中、 R5および R°は、上記(1)に記載の一般式 (III)における R5および R6と同義で ある。)。
上記の方法のうち、原料の入手のし易さと方法の簡便さから、(2)の方法が好ましく 用いられる。
<特定ビニル系単量体 (a) >
特定ビニル系単量体の具体例としては、
アクリルアミド;メタクリルアミド;
N メチルアクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミド、 N ェチルアクリルアミド、 N— ェチルメタクリルアミド、 N—イソプロピルアクリルアミド、 N—イソプロピルメタクリルアミ ド等の N -アルキル (メタ)アクリルアミド;
N べンジルアクリルアミド、 N—ベンジルメタクリルアミド、 N—フエ-ルアクリルアミド 、 N フエ-ルメタクリルアミド、 N— (4—ヒドロキシメチルフエ-ル)アクリルアミド、 N - (4 ヒドロキシメチルフエ-ル)メタクリルアミド、 N— (2 ヒドロキシメチルフエ-ル) アクリルアミド、 N— (2 ヒドロキシメチルフエ-ル)メタクリルアミド、 N— (4 ヒドロキシ フエ-ル)アクリルアミド、 N— (4—ヒドロキシフエ-ル)メタクリルアミド、 N— (3—ヒドロ キシフエ-ル)アクリルアミド、 N— (3 ヒドロキシフエ-ル)メタクリルアミド、 N— (2 ヒ ドロキシフエ-ル)アクリルアミド、 N- (2—ヒドロキシフエ-ル)メタクリルアミド、 N— (2 メチルフエ-ル)アクリルアミド、 N— (2 メチルフエ-ル)メタクリルアミド、 N— (4— メチルフエ-ル)アクリルアミド、 N— (4 メチルフエ-ル)メタクリルアミド、 N— (2,4- ジメチルフエ-ル)アクリルアミド、 N— (2,4 ジメチルフエ-ル)メタクリルアミド、 N, N
ージフエ-ルアクリルアミド、 N, N ジフエ-ルアクリルアミド、 N, N ジ(4ーヒドロキ シフエ-ル)アクリルアミド、 N, N ジ(4—ヒドロキシフエ-ル)フエ-ルアクリルアミド、 N, N ジ(3—ヒドロキシフエ-ル)アクリルアミド、 N, N ジ(3—ヒドロキシフエ-ル) フエ-ルアクリルアミドなどの芳香環含有 (メタ)アクリルアミド;
N, N ジイソプロピルアクリルアミド、 N, N ジイソプロピルアクリルアミド、 N, N— ジメチルアクリルアミド、 N, N ジメチルアクリルアミド、 N, N ジェチルアクリルアミ ド、 N, N ジェチルアクリルアミド等の N, N ジアルキル (メタ)アクリルアミド等を挙 げることができる。
中でも、アミド基を構成する Nに水素原子がひとつ結合されて 、るアクリルアミドが好 ましい。
[0066] <ビニル系単量体(b) >
ビュル系単量体 (b)の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン 酸などのビ-ルカルボン酸系単量体;アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどのシアン 化ビュル単量体;メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレート、ベンジル (メタ) アタリレート、フエ-ル (メタ)アタリレート、 2 ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 3— ヒドロキシプロピル(メタ)アタリレートなどの(メタ)アタリレート系単量体; N—フエ-ル マレイミドなどのマレイミド系単量体;下記に示す芳香族ビニル単量体が挙げられる。 これらのうち、相溶性の向上の点からビュルカルボン酸系が好ましい。
[0067] <芳香族ビニル系単量体 (c) >
芳香族ビュル系単量体の具体例としては、スチレン; a—メチルスチレン、 β—メチ ルスチレン、 ρ—メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類; 4—クロロスチレン、 4 —ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類; ρ ヒドロキシスチレン、 α—メチル —ρ ヒドロキシスチレン、 2—メチル 4 ヒドロキシスチレン、 3, 4 ジヒドロキシス チレンなどのヒドロキシスチレン類;ビュルべンジルアルコール類; ρ—メトキシスチレ ン、 p— t—ブトキシスチレン、 m—t—ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン 類; 3—ビュル安息香酸、 4 ビュル安息香酸などのビュル安息香酸類;メチル 4 ビュルべンゾエート、ェチルー 4 ビュルべンゾエートなどのビュル安息香酸エス テル類; 4 -ビュルべンジルアセテート; 4 -ァセトキシスチレン; 2 -ブチルアミドスチ
レン、 4—メチルアミドスチレン、 p—スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類; 3 —アミノスチレン、 4 アミノスチレン、 2—イソプロべ-ルァ-リン、ビュルベンジルジ メチルァミンなどのアミノスチレン類; 3— -トロスチレン、 4 -トロスチレンなどの-ト ロスチレン類; 3 シァノスチレン、 4 シァノスチレンなどのシァノスチレン類;ビニノレ フエ-ルァセトニトリル;フエ-ルスチレンなどのァリールスチレン類などが挙げられる 。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業 的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、 aーメチルスチレンが好ましい。
<ラジカル重合開始剤 >
本発明に用いられる (B)ビュル系重合体をラジカル重合で合成する場合、フリーラ ジカルを発生する公知の有機過酸化物、またはァゾビス系のラジカル重合開始剤を 用!/、ることができる。
有機過酸化物としては、ジァセチルパーオキサイド、ジベンゾィルパーオキサイド、 ジイソプチロイルパーオキサイド、ジ(2, 4 ジクロ口べンゾィル)パーオキサイド、ジ( 3, 5, 5—トリメチルへキサノィル)パーオキサイド、ジォクタノィルパーォキサォド、ジ ラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス {4一(m トルオイル) ベンゾィル }パーオキサイドなどのジァシルバーオキサイド類;
メチルェチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、メチルシクロへ キサノンパーオキサイド、ァセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド 類;
過酸化水素、 t ブチルハイド口パーオキサイド、 a クメンハイド口パーオキサイド、 p—メンタンハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、 t一へキシルハイド口バーオ キサイドなどのハイド口パーオキサイド類;
ジー t ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、 a , α , 一ビス(t ブチルパーォキシ)ジイソプロピルベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス(t ブチルパーォキシ)へキサン、 t ブチルタミルパーオキサイド、 2, 5— ジメチルー 2, 5 ビス(t ブチルパーォキシ)へキシン 3などのジアルキルバーオ キサイド類;
t ブチルパーォキシアセテート、 t ブチルパーォキシピバレート、 t一へキシルパ 一ォキシビバレート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノ エート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス(2 ェチルへキサノィルパーォキシ)へキサン 、 1ーシクロへキシルー 1 メチルェチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t- へキシルバーォキシ 2—ェチノレへキサノエート、 t ブチノレパーォキシ 2—ェチノレへ キサノエート、 t ブチルパーォキシイソブチレート、 t ブチルパーォキシマレエート 、 t ブチルパーォキシ 3, 5, 5—トリメチルへキサノエート、 t ブチルパーォキシラ ゥレート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス(m—トルオイルパーォキシ)へキサン、 a , a , 一ビス(ネオデカノィルバーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、タミルパーォキシネオ デカノエート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート、 1ーシク 口へキシルー 1 メチルェチルパーォキシネオデカノエート、 t一へキシルバーォキシ ネオデカノエート、 t ブチルパーォキシネオドデカノエート、 t ブチルパーォキシ ベンゾエート、 t一へキシルパーォキシベンゾエート、ビス(t ブチルパーォキシ)イソ フタレート、 2, 5 ジメチノレ一 2, 5 ビス(ベンゾィルパーォキシ)へキサン、 t—ブチ ルパーォキシ m トルオイルべンゾエート、 3, 3 ' , 4, 4,ーテトラ(t ブチルバーオ キシカルボ-ル)ベンゾフエノンなどのパーォキシエステル類;
1, 1—ビス(t—へキシルバーォキシ)3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ビス (t一へキシルバーォキシ)シクロへキサン、 1, 1 ビス(t—ブチルパーォキシ)3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ビス(t ブチルパーォキシ)シクロへキサン、 1 , 1 ビス(t—ブチルパーォキシ)シクロドデカン、 2, 2—ビス(t ブチルパーォキシ) ブタン、 n—ブチル 4, 4 ビス(t ブチルパーォキシ)ビバレート、 2, 2 ビス(4, 4 ージー t ブチルパーォキシシクロへキシル)プロパンなどのパーォキシケタール類; t へキシルバーォキシイソプロピルモノカーボネート、 t ブチルパーォキシイソプロ ピルモノカーボネート、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキシルモノカーボネート、 t ブチルパーォキシァリルモノカーボネートなどのパーォキシモノカーボネート類; ジ sec ブチルパーォキシジカーボネート、ジー n プロピルパーォキシジカーボ ネート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ビス(4—tーブチルシクロへキシ ル)パーォキシジカーボネート、ジー 2—エトキシェチルバ一才キシジカーボネート、
ジー 2—ェチルへキシルバーォキシジカーボネート、ジー 2—メトキシブチルバ一才 キシジカーボネート、ジ(3—メチノレー 3—メトキシブチノレ)パーォキシジカーボネート などのパーォキシジカーボネート類;
その他、 t—プチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられる力 本発明に用 いられる有機過酸ィ匕物はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
[0069] ァゾビス系ラジカル重合開始剤としては、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスイソバ レ口-トリル、 2, 2,一ァゾビス(4—メトキシ一 2, 4 ジメチルバレ口-トリル)、 2, 2, —ァゾビス(2, 4 ジメチルバレ口-トリル)、 2, 2,—ァゾビス(2—メチルブチ口-トリ ル)、 1, 1,—ァゾビス(シクロへキサン— 1—カルボ-トリル)、 2— (力ルバモイルァゾ )イソプチ口-トリル、 2, 2,—ァゾビス [2—メチル N— { 1, 1—ビス(ヒドロキシメチ ル)— 2—ヒドロキシェチル }プロピオンアミド]、 2, 2,—ァゾビス [2—メチル N— {2 - (1—ヒドロキシブチル) }プロピオンアミド]、 2, 2,一ァゾビス [2—メチル N— (2 —ヒドロキシェチル)一プロピオンアミド]、 2, 2,一ァゾビス [N— (2—プロべ-ル) - 2—メチルプロピオンアミド]、 2, 2,ーァゾビス(N ブチルー 2—メチルプロピオンァ ミド)、 2, 2,一ァゾビス(N—シクロへキシル 2—メチルプロピオンアミド)、 2, 2' - ァゾビス [2— (5—メチル 2 イミダゾリン一 2 ィル)プロパン]ジハイド口クロライド 、 2, 2,ーァゾビス [2— (2—イミダゾリンー2—ィル)プロパン]ジハイド口クロライド、 2 , 2,ーァゾビス [2—(2—イミダゾリンー2—ィル)プロパン]ジサルフェート'ジハイドレ ート、 2, 2,ーァゾビス [2— (3, 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン一 2 ィル)プロパン] ジハイド口クロライド、 2, 2,一ァゾビス [2— { 1— (2—ヒドロキシェチル) 2—イミダゾ リンー2—ィル }プロパン]ジハイド口クロライド、 2, 2,ーァゾビス [2— (2—イミダゾリン 2—ィル)プロパン]、 2, 2,ーァゾビス(2—メチルプロピオンアミジン)ジハイドロタ 口ライド、 2, 2'ーァゾビス [N— (2—カルボキシェチル)ー2—メチループ口ピオンァ ミジン]、 2, 2'ーァゾビス(2—メチルプロピオンアミドキシム)、ジメチル 2, 2'ーァゾ ビスブチレート、 4, 4'ーァゾビス(4 シァノペンタノイツクアシッド)、 2, 2'ーァゾビス (2, 4, 4 トリメチルペンタン)などが挙げられる力 本発明に用いられるァゾビス系 ラジカル重合開始剤はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
[0070] <触媒>
ビュル系単量体の共重合反応には、触媒が用いられてもよい。この触媒は、特に限 定されず、たとえば、公知のァ-オン重合触媒、配位ァ-オン重合触媒、カチオン重 合触媒などが挙げられる。
<ビニル系重合体(B) >
本発明に用いられる (B)ビュル系重合体は、上記重合開始剤や触媒の存在下で、 上記ビニル系単量体を、塊状重合法、溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法、懸濁 重合法または塊状 懸濁重合法などの従来公知の方法で共重合させることによって 得られる。
[0071] このようにして得られる (B)ビニル系重合体のうち、上述した特定ビニル系重合体に おいて、全構造単位の合計 100重量%に対して、構造単位 (II)の割合は、通常 0. 5 〜90重量%、好ましくは 0. 5〜60重量%、より好ましくは 1〜30重量%であり、芳香 族ビニル系単量体 (c)から誘導される芳香族ビニル重合体構造単位の合計割合は、 通常 10〜99. 5重量0 /0、好ましくは 40〜99. 5重量0 /0、より好ましくは 70〜99重量 %である。環状ォレフィン系重合体とのブレンドにより得られる榭脂組成物の延伸位 相差フィルムの光学特性 (波長分散性、および位相差発現性の調整)や環状ォレフ イン系重合体とのブレンド時の相溶性、耐熱性 (ガラス転移温度)という点で好ましい
[0072] (B)ビュル系重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ(GPC)で測定される ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)力 通常 3,000〜500,000、好ましくは 5,0 00〜400,000、さらに好ましくは 10,000〜250,000であり、重量平均分子量(Mw )は、通常 500〜1, 000,000、好まし <は 5,000〜800,000、さらに好まし <は 20,00 0〜500,000である。分子量が小さすぎると、得られるフィルムの強度が低くなること があり、分子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて本発明に係る熱可塑性榭 脂組成物の生産性や加工性が悪ィ匕することがある。
[0073] また、(B)ビュル系重合体の分子量分布 (Mw/Mn)は、通常 1. 0〜10、好ましく は 1. 2〜5、さらに好ましくは 1. 2〜4である。
<ビニル系重合体 (C) >
ビュル系重合体 (C)は、下記極性基含有単量体および上述した芳香族ビュル系
単量体 (上記芳香族ビニル系単量体 (C) )から誘導される。
[0074] (極性基含有単量体)
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス— 1—シクロへキセン— 1, 2—無水ジカル ボン酸、 3—メチルーシスー1ーシクロへキセン— 1, 2 無水ジカルボン酸、 4ーメチ ルーシス 1 シクロへキセン 1 , 2—無水ジカルボン酸などの酸無水物系単量体 、アタリ口イルク口ライド、メタクロイルク口ライドなどの酸クロライド系単量体、アクリル酸 、メタクリル酸、ィタコン酸、カルボン酸系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル 、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチルなどのアクリル、メタクリル系単量体などが挙 げられる。
[0075] ビニル系重合体 (C)としては、特に、酸無水物系単量体と芳香族ビニル系単量体 の共重合体を用いるのが好ましぐ具体的には、酸無水物単量体とスチレンとの共重 合体が、相溶性、耐熱性、工業的な入手性、価格の点で好ましい。
極性基含有単量体および芳香族ビニル系単量体から誘導されるビニル重合体 (C) をラジカル重合で合成する場合、ビニル系重合体 (B)の合成に用いられるフリーラジ カルを発生する公知の有機化酸化物、または、ァゾビス系ラジカル重合開始剤を用 いることがでさる。
また、その他の触媒としてビニル系重合体 (B)の合成に用いられる触媒を用いてもよ い。
[0076] 本発明に用いられる (C)ビニル系重合体は、上記重合開始剤や触媒の存在下で、 上記ビニル系単量体を、塊状重合法、溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法、懸濁 重合法または塊状 懸濁重合法などの従来公知の方法で共重合させることによって 得られる。
このようにして得られる(C)ビュル系重合体のうち、全構造単位の合計 100重量% に対して、極性基含有単量体から誘導されるビニル重合体の割合は、通常 0. 5〜5 0重量0 /0、好ましくは 0. 5〜30重量0 /0、より好ましくは 1〜20重量%であり、芳香族ビ 二ル系単量体 (c)から誘導される芳香族ビニル重合体構造単位の合計割合は、通 常 50〜99. 5重量0 /0、好ましくは 70〜99. 5重量0 /0、より好ましくは 80〜99重量0 /0 である。アミン系添加剤 (V)の添加効果が上記の範囲外にあると、相溶効果が著しく
低下し、透明なフィルムが得られなくなる可能性が生じる。
[0077] ビュル系重合体(C)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ(GPC)で測定される ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)力 通常 3,000〜500,000、好ましくは 5,0 00〜400,000、さらに好ましくは 10,000〜250,000であり、重量平均分子量(Mw )は、通常 500〜1, 000,000、好まし <は 5,000〜800,000、さらに好まし <は 20,00 0〜500,000である。分子量が小さすぎると、得られるフィルムの強度が低くなること があり、分子量が大きすぎると、溶液粘度が高くなりすぎて本発明に係る熱可塑性榭 脂組成物の生産性や加工性が悪ィ匕することがある。
[0078] また、ビュル系重合体(C)の分子量分布(MwZMn)は、通常 1. 0〜10、好ましく は 1. 2〜5、さらに好ましくは 1. 2〜4である。
<特定アミン化合物 >
上記一般式 (V)で表される化合物としては、以下のような化合物が挙げられる。 メチノレアミン、ェチノレアミン、プロピルァミン、イソプロピルァミン、ブチノレアミン、へキ シルァミン、シクロへキシルァミン、 2—ヒドロキシェチルァミン、ベンジルァミンなどの 第一級脂肪族ァミン;
ァニリン、 2-メチルァニリン、 4-メチルァニリン、 2,4-ジメチルァニリン、 2,6-ジメチル ァニリン、 2-ェチルァニリン、 2,4-ジェチルァニリン、 2,6 ジイソプロピルァミン、 2-メト キシァ二リン、 4-メトキシァニリン、 2-エトキシァ二リン、 4-エトキシァ二リン、 4ーェトキ シカルボ二ルァニリン、 2 エトキシカルボ二ルァニリン、 3、 5 ジメトキシァニリン、 4 ーヒドロキシァ二リン、 3 ヒドロキシァ二リン、 2 ヒドロキシァ二リン、 4ーヒドロキシメチ ルァ-リン、 2 ヒドロキシメチルァ-リン、 3 ヒドロキシメチルァ-リン、 4—ァミノ安息 香酸、 3 ァミノ安息香酸、 2 ァミノ安息香酸、 4 クロロア-リン、 3 クロロア-リン、 2 クロロア二リン、 2-メチルー 5—メトキシァニリン、 2,4—ジメトキシァニリン、 2,5 ジメ トキシァニリン、 2,4—ジェトキシァニリン、 2,5 ジェトキシァニリン、 at ナフチノレアミ ン、 5 エトキシカルボ二ルー 2—メチルァニリン、 3 エトキシカルボ二ルー 2 メチル ァニリン、 4 エトキシカルボ二ルー 2—メチルァニリン、 5 エトキシカルボ二ルー 2— メトキシァニリン、 3 エトキシカルボ二ルー 2—メトキシァニリン、 4 エトキシカルボ二 ルー 2—メトキシァニリン、 5 エトキシカルボ二ルー 2 クロロア二リン、 3 エトキシカ
ルポ-ルー 2 クロロア-リン、 4—エトキシカルボ-ルー 2 クロロア-リン、 3 ァミノ 4 メチル安息香酸、 3—アミノー 4ーメトキシ安息香酸、 3—アミノー 4 クロ口安息 香酸、 3 アミノー 2 メチル安息香酸、 3 アミノー 2—メトキシ安息香酸、 3 アミノー 2 クロ口安息香酸、 3 アミノー 4ーヒドロキシ安息香酸、 4 アミノー 3 メチル安息 香酸、 3,4—ジァミノ安息香酸、 5—ァミノイソフタル酸等の第一級芳香族ァミン; ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジイソプロピルァミン、ジシクロへキシルァミン、ピロリ ジン、ピぺリジン、 4ーピペリジンカルボン酸、モルホリン、ジ(ヒドロキシェチル)ァミン などの第二級脂肪族ァミン;
N—メチルァニリン、 N ェチルルア二リン、 N—プロピルァニリン、 2—アミノビリジン、 ジフエ-ルァミンなどの第二級芳香族ァミン;
これらのうち、環状ォレフィン系重合体 (A)およびビニル系重合体 (C)との相溶性 の点から、用いるアミンは第 1級ァミンが好ましぐ特に第 1級芳香族ァミンが好ましい
[0079] ァミンの添加量は、ビニル系重合体 (C)に含まれる極性基含有単量体から誘導さ れる構造に対して、通常 10mol%〜200mol%、好ましくは、 20mol%〜150mol% 、さらに好ましくは、 30mol%〜140mol%である。この範囲外にある場合は、環状ォ レフイン (A)とビニル重合体 (B)との相溶性改善効果が不十分であり、透明性フィル ムが得られにくくなる。
[0080] <熱可塑性榭脂組成物および光学フィルム >
本発明に係る熱可塑性榭脂組成物および光学フィルムは、上記環状ォレフィン系 重合体 (A)とビニル系重合体 (B)とを、環状ォレフィン系重合体 (A) 100重量部に対 して、ビニル系重合体(B)が通常 10〜300重量部、好ましくは 20〜200重量部、より 好ましくは 40〜: LOO重量部の割合で含有する。ビュル系重合体 (B)の配合量が上 記範囲にあると、製膜後、延伸することにより正の波長分散性を有する位相差フィル ムを得ることができる。また、フィルムの強度も向上する。ビュル系重合体 (B)の配合 量が上記下限未満になると、熱可塑性榭脂組成物から得られる延伸フィルムが正の 波長分散性を示さないことがある。また、ビニル系重合体 (B)の配合量が上記上限を 超えると、得られる熱可塑性榭脂組成物や光学フィルムの耐熱性が低下したり、光学
フィルムの強度が低下したりすることがある。
[0081] 上記熱可塑性榭脂組成物および光学フィルムは、さらに炭化水素榭脂を含有して いてもよい。この炭化水素榭脂としては、 c系榭脂、
5 c系榭脂、
9 c系 榭
5 Zc系混合 9 脂、シクロペンタジェン系榭脂、ォレフィン Zビュル置換芳香族系化合物の共重合体 系榭脂、シクロペンタジェン系化合物 Zビニル置換芳香族系化合物の共重合体系 榭脂、これらの榭脂の水素添加物およびビニル置換芳香族系榭脂の水素添加物な どを挙げることができる。炭化水素榭脂の含有量は、環状ォレフィン系重合体 (A) 10 0重量部に対して、通常 0. 01〜50重量部、好ましくは 0. 1〜25重量部である。
[0082] 上記熱可塑性榭脂組成物は、耐熱劣化性ゃ耐光性の改良のために下記に示す酸 化防止剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。
酸化防止剤:
2,6 ジ tーブチルー 4 メチルフエノール、 2,2' ジォキシ 3, 3' ジ tーブ チル一 5,5'—ジメチルジフエ-ルメタン、テトラキス [メチレン一 3— (3,5—ジ一 t ブ チル一 4 ヒドロキシフエ-ル)プロピオネート]メタン、 1, 1,3 トリス(2—メチル 4— ヒドロキシ一 5— t—ブチルフエ-ル)ブタン、 1,3,5 トリメチル 2,4,6 トリス(3,5 —ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ステアリル— 13 - (3,5—ジ— t ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル)プロピオネート、 2,2' -ジォキシ 3,3' ジー t ブチル—5,5'—ジェチルフエ-ルメタン、 3 , 9—ビス [ 1 , 1—ジメチル— 2— ( j8— ( 3 t ブチル 4 ヒドロキシ 5 メチルフエ-ル)プロピオ-ルォキシ)ェチル]、 2, 4,8,10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、トリス(2,4 ジ一 t—ブチルフエ-ル) ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4 ジー t—ブチルフエ-ル) ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6 ジ tーブチルー 4ーメチ ルフエ-ル)ホスファイト、 2,2—メチレンビス(4,6—ジー t—ブチルフエ-ル)ォクチル ホスファイトが挙げられる。
[0083] 紫外線吸収剤:
2,4 ジヒドロキシベンゾフエノン、 2 ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン、 2— ( 2H ベンゾトリアゾール -2-ィル) -4,6-ビス(1-メチル -1-フエ-ルェチル)フエノー ル、 2—(2H べンゾトリアゾール -2-ィル) -4,6-ジ- tert-ペンチルフエノール、 2-ベ
ンゾトリアゾール -2-ィル 4,6-ジ -tert-ブチルフエノール、 2, 2'-メチレンビス〔4- ( 1 , 1 , 3, 3-テトラメチルブチル) -6-[ (2H—ベンゾトリアゾール -2-ィル)フエノール]〕などが 挙げられる
これらの添加剤の添カ卩量は、本榭脂組成物 100重量部に対して、通常、 0. 01〜5 重量部、好ましくは 0. 05〜4重量部である。
さらに、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
[0084] <熱可塑性榭脂組成物の製造方法 >
本発明に係る熱可塑性榭脂組成物は、たとえば、
(i)環状ォレフィン系重合体 (A)とビニル系重合体 (B)と任意成分とを、二軸押出機 またはロール混練機などを用いて混合する方法、
(ii)環状ォレフィン系重合体 (A)を適当な溶媒に溶解した溶液に、ビニル系重合体( B)を添加、混合する方法
(iii)前記環状ォレフィン系重合体 (A)と、上述したビニル系重合体 (C)と、特定アミン 化合物とを混合する方法
により製造することができる。上記 (iii)の方法においては、ビニル系重合体 (C)と特 定ァミン化合物とを混合することにより、ビニル系重合体 (B)が形成される。
[0085] ォレフィン系重合体 (A)とビュル系重合体(C)とのブレンド重量比は、ォレフィン系 重合体 (A)とビニル系重合体 (B)とのブレンド重量比と同様である。
上記 (iii)の方法による熱可塑性榭脂組成物の製造方法は、より具体的には以下の ように行われる。
•環状ォレフィン重合体 (A)を適当な溶剤に溶解 (濃度 5〜50wt%)した後に、一般 式 (V)で表される化合物を添加し、さらに極性基含有単量体および芳香族ビュル系 単量体から得られるビニル共重合体 (C)を添加し、 3〜24時間攪拌して榭脂組成物 を得る方法
•極性基含有単量体および芳香族ビニル系単量体から得られるビニル共重合体 (C) を適当な溶剤に溶解 (濃度 5〜50wt%)した後に、一般式 (V)で表される化合物を 添加し、 3時間から 24時間攪拌後、さらに環状ォレフィン重合体 (A)を添加し、 3〜1 2時間攪拌して樹脂組成物を得る方法、
•環状ォレフイン重合体 (A)と極性基含有単量体および芳香族ビニル系単量体から 得られるビュル共重合体 (C)を適当な溶剤に溶解 (濃度 5〜50wt%)した後に、一 般式 (V)で表される化合物を添加し、 3〜24時間攪拌して榭脂組成物を得る方法、 など添加方法 ·添加順番は、特に得られる榭脂組成物には、影響を及ぼさず、いず れの場合においても目的とする榭脂組成物が得られる。
この際に使用する溶剤としては、光学フィルムの溶剤キャスト法で用いる一般的な溶 剤を用いることができる。溶解性を考慮すると塩化メチレンが好ましい。
[0086] <光学用フィルムの製造方法 >
本発明の光学用フィルムは、上述の熱可塑性榭脂組成物を溶融成形法、溶液流 延法 (溶剤キャスト法)などによりフィルムまたはシートに成形することにより得ることが できる。
溶剤キャスト法としては、たとえば、上述した本発明に係る熱可塑性榭脂組成物を 溶媒に溶解又は分散させて適度の濃度の液にし、適当なキヤリヤー上に注ぐか又は 塗布し、これを乾燥した後、キヤリャ一力 剥離させる方法が挙げられる。
[0087] 本発明に係る熱可塑性榭脂組成物を溶媒に溶解又は分散させる際には、該榭脂 組成物の濃度を、通常は 1〜90重量%、好ましくは 5〜50重量%、さらに好ましくは 1 0〜35重量%にする。該榭脂の濃度を上記未満にすると、フィルムの厚みを確保す ることが困難になる、また、溶媒蒸発にともなう発泡等によりフィルムの表面平滑性が 得に《なる等の問題が生じる。一方、上記を超えた濃度にすると溶液粘度が高くな りすぎて得られる光学用フィルムの厚みや表面が均一になりにくくなるために好ましく ない。
[0088] また、室温での上記溶液の粘度は、通常は l〜l ,000,000 (mPa ' s)、好ましくは 1 0〜500,000 (mPa- s)、さらに好ましくは 100〜200,000 (mPa- s)、特に好ましくは 1,000〜 100,000 (mPa - s)である。
ここで使用する溶媒としては、シクロへキサン、シクロペンタン、メチルシクロへキサ ン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチル セロソルブ、ェチノレセロソノレブ、 1—メトキシ一 2—プロパノール等のセロソルブ系溶 媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、 4ーメチ
ルー 2—ペンタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、乳酸メチル、酢酸メチ ル、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム等の ハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジメトキシェタン、 1, 3 ジォキソ ラン等のエーテル系溶媒、 1ーブタノール、 1 ペンタノール等のアルコール系溶媒 を挙げることができる。
[0089] また、上記以外でも、 SP値 (溶解度パラメーター)が通常 10〜30 (MPa1/2)、好まし くは 10〜25 (MPa1/2)、さらに好ましくは 15〜25 (MPa1/2)、特に好ましくは 17〜20 ( MPa1 2)の範囲の溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特性の良好な光学用フィ ルムを得ることができる。
上記溶媒は単独であるいは 2種以上併用して使用することができる。溶媒を 2種以 上併用する場合には、混合物としての SP値の範囲を上記範囲内とすることが好まし い。このとき、混合物としての SP値は、その重量比力も求めることができ、例えば二種 の混合物の場合は、各溶媒の重量分率を W、 W、また、 SP値を SP , SPとすると
1 2 1 2 混合溶媒の SP値は下記式:
SP値 =W - SP +W - SP
1 1 2 2
により計算した値として求めることができる。
[0090] 榭脂溶液の調製にお!、て、本発明に係る熱可塑性榭脂組成物を溶媒で溶解する 場合の温度は、室温でも高温でもよい。十分に撹拌することにより均一な溶液が得ら れる。なお、必要に応じて着色する場合には、溶液に染料、顔料等の着色剤を適宜 添カロすることちでさる。
また、光学用フィルムの表面平滑性を向上させるためにレべリング剤を添加してもよ い。一般的なレべリング剤であれば何れも使用できる力 たとえば、フッ素系ノ-オン 界面活性剤、特殊アクリル榭脂系レべリング剤、シリコーン系レべリング剤などが使用 できる。
[0091] 本発明の光学用フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液を ダイスゃコーターを使用して金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート
(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステルフィルム、ポリテトラフル ォロエチレン製ベルトなどの基材の上に塗布し、その後溶剤を乾燥'除去して基材ょ
りフィルムを剥離する方法が一般に挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピン コート、デイツビングなどの手段を用いて,榭脂組成物溶液を基材に塗布し、その後 溶剤を乾燥 ·除去して基材よりフィルムを剥離することにより製造することもできる。な お、塗布の繰り返しにより厚みや表面平滑性等を制御してもよい。
[0092] また、基材としてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィル ムを使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理 方法、例えばアクリル系榭脂ゃスルホン酸塩基含有榭脂をコーティングやラミネート により積層する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向 上させる方法等が挙げられる。
[0093] 上記溶剤キャスト法の乾燥 (溶剤除去)工程については、特に制限はなく一般的に 用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等で実 施できるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特 性を著しく低下させるので、これを避けるために、乾燥工程を 2段以上の複数工程と し、各工程での温度ある 、は風量を制御することが好ま 、。
[0094] また、光学用フィルム中の残留溶媒量は、通常は 10重量%以下、好ましくは 5重量 %以下、さらに好ましくは 2重量%以下、特に好ましくは 1重量%以下である。ここで、 残留溶媒量が 10重量%以上であると、実際に該光学用フィルムを使用したときに経 時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒により Tgが低くなり、耐 熱性も低下することから好ましくない。
[0095] なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、上記残留溶媒量を上記範囲内で 適宜調節する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向時の位相差を安定して 均一に発現させるために、残留溶媒量を通常は 10〜0. 1重量%、好ましくは 5〜0. 1重量%、さらに好ましくは 1〜0. 1重量%にすることがある。溶媒を微量残留させる ことで、延伸加工が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。
[0096] 本発明の光学用フィルムの厚さは、通常は 0. 1〜3,000 μ m、好ましくは 0. 1〜1, 000 μ m、さらに好ましくは 1〜500 μ m、最も好ましくは 5〜300 μ mである。 0. 1 m未満の厚みの場合実質的にハンドリングが困難となる。一方、 3,000 /z m以上の場 合、ロール状に巻き取ることが困難になる。
本発明の光学用フィルムの厚み分布は、通常は平均値に対して ± 20%以内、好ま しくは ± 10%以内、さらに好ましくは ± 5%以内、特に好ましくは ± 3%以内である。 また、 1cmあたりの厚みの変動は、通常は 10%以下、好ましくは 5%以下、さらに好 ましくは 1%以下、特に好ましくは 0. 5%以下であることが望ましい。かかる厚み制御 を実施することにより、均質な光学フィルムとすることができるとともに、延伸配向した 際の透過光の位相差ムラを防ぐことができる。
[0097] 押出成形法としては、押出機により、榭脂を溶融し、ギアポンプにより定量供給し、 これを金属フィルターでろ過により不純物を除去して、ダイにてフィルム形状に賦型し 、引き取り機を用いてフィルムを冷却し、巻き取り機を用いて巻き取る方法が一般的 に使用される。
押出成形に使用される押出機としては、単軸、二軸、遊星式、コニーダー、バンバリ 一ミキサータイプなど、いずれを用いても良いが、好ましくは単軸押出機が用いられ る。また、押出機のスクリュウ形状としては、ベント型、先端ダルメージ型、ダブルフラ イト型、フルフライト型などがあり、圧縮タイプとしては、緩圧縮タイプ、急圧縮タイプな どがあるが、フルフライト型緩圧縮タイプが好ま 、。
[0098] 計量に使用するギアポンプに関しては、ギアの間で下流側より戻される榭脂が、系 内に入る内部潤滑方式と、外部に排出される外部潤滑方式があるが、熱安定性が良 好でな 、熱可塑性環状ォレフィン系重合体の場合には、外部潤滑方式が好まし 、。 ギアポンプのギア歯の切り方は、軸に対して、平行な方向よりも、ヘリカルタイプの方 力 計量の安定ィ匕の点力も好ましい。
[0099] 異物のろ過に使用するフィルターに関しては、リーフディスクタイプ、キャンドルフィ ルタータイプ、リーフタイプ、スクリーンメッシュなどが挙げられるが、比較的滞留時間 分布が小さぐろ過面積を大きくすることが可能な、リーフディスクタイプのものが好ま しい。フィルターエレメントとしては、金属繊維焼結タイプ、金属粉末焼結タイプ、金属 繊維 Z粉末積層タイプなどが挙げられる。
[0100] フィルターのセンターポールの形状には、外流タイプ、六角柱内部流動タイプ、円 柱内部流動タイプなどが挙げられるが、滞留部が小さい形状であれば、いずれの形 状を選択することも可能である力 好ましくは、外流タイプである。
溶融された熱可塑性ォレフィン系榭脂は、ダイから吐出され、冷却ドラムに密着固 化されて目的とするフィルムに成形される。ダイ形状に関しては、ダイ内部の榭脂流 動を均一にすることが必須であり、フィルムの厚みの均一性を保っためには、ダイ出 口近傍でのダイ内部の圧力分布が幅方向で一定であることが必須である。また、幅 方向での榭脂の流量がほぼ一定であり、ダイの出口での流量の微調整をリップ開度 により調整可能な範囲で一定であることが厚みの均一性を得るために必須用件であ る。上記、条件を満たすためにはマ-ホールド形状は、コートノヽンガータイプが好まし く、ストレートマ-ホールド、フィッシュテールタイプなどは、幅方向での流量分布など が発生しやすくなるために好ましくな 、。
[0101] また、上記のフィルムの厚み分布を均一にするためには、ダイ出口での温度分布を 幅方向において一定にすることが重要であり、温度分布は好ましくは ± c以下であ り、さらに好ましくは ±0. 5°C以下である。 ± 1°Cを超えて幅方向に温度ムラが生じて いると、榭脂の溶融粘度差が生じ、厚みムラ、応力分布ムラなどが生じるため、延伸 操作を実施する過程にぉ 、て、位相差ムラが発生しやすくなり好ましくな 、。
[0102] さらに、ダイ出口のリップ開き量(以下、「リップギャップ」という。)は、通常、 0. 05〜 lmmであり、好ましくは 0. 3〜0. 8mmであり、さらに好ましくは 0. 35〜0. 7mmで ある。リップギャップが 0. 05mm未満であると、ダイ内部の榭脂圧力が高くなり過ぎて 、榭脂がダイのリップ以外の場所力 榭脂漏れを起こしやすくなるため好ましくな 、。 一方、リップギャップが lmmを超えると、ダイの榭脂圧力が上がりにくくなるため、フィ ルムの幅方向の厚みの均一性が悪くなり好ましくない。
[0103] ダイ力 押出されたフィルムを密着固化させる方法としては、 -ップロール方式、静 電印加方式、エアーナイフ方式、バキュームチャンバ一方式、カレンダー方式などが 挙げられ、フィルムの厚さ、用途に従って、適切な方式が選択される。
ダイ力 押出されたフィルムを固化するための冷却ロール表面についても、押出機 シリンダー、ダイスの内面などと同様に、各種の表面処理が行われることが好ましい。
[0104] 押出機(シリンダー 'スクリューなど)、ダイスの材質としては、 SCM系の鋼鉄、 SUS などのステンレス材などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。また、押 出機シリンダー、ダイスの内面ならびに押出機スクリュー表面には、クロム、ニッケル、
チタンなどのメツキが施されたもの、 PVD (Physical Vapor Deposition)法などにより、 TiN、 TiAlN、 TiCN、 CrN、 DLC (ダイァモンド状カーボン)などの被膜が形成され たもの、 WCなどのタングステン系物質、サーメットなどのセラミックが溶射されたもの、 表面が窒化処理されたものなどを用いることが好ましい。このような表面処理は、榭脂 との摩擦係数が小さいため、均一な榭脂の溶融状態が得られる点で好ましい。
[0105] 本発明の溶融押出フィルムを製造する際の榭脂温度 (押出機シリンダー温度)とし ては、通常、 200〜350°C、好ましくは 220〜320°Cである。榭脂温度が 200°C未満 では、榭脂組成物を均一に溶融させることができず、一方、 350°Cを超えると、溶融 時に榭脂組成物が熱劣化して表面性に優れた高品質なフィルムの製造が困難にな る。さらに、上記温度範囲内であって、榭脂組成物のガラス転移温度 (Tg)に対して、 Tg+ 120°C〜Tg+ 160°Cの範囲内の温度であることが特に好ましい。例えば、榭脂 組成物の Tgが 130°Cであれば、フィルム製造にとって特に好ましい温度範囲は 250 °C〜290°Cである。
[0106] また、溶融押出時のせん断速度としては、通常、 l〜500(lZsec)、好ましくは 2〜 350(lZsec)、より好ましくは 5〜200(lZsec)である。押出時のせん断速度が l(lZ sec)未満では、榭脂組成物を均一に溶融させることができな 、ため厚み斑が小さ!/ヽ 押出フィルムを得ることができず、一方、 500(lZsec)を超えると、せん断力が大きす ぎて榭脂および添加物が分解 *劣化し、押出フィルムの表面に発泡、ダイライン、付 着物などの欠陥が生じてしまうことがある。
[0107] 本発明の溶融押出フィルムの厚みは、通常、 10〜800 /ζ πι、好ましくは、 20〜500 μ m、より好ましくは 40〜500 μ mである。 10 μ m未満の厚みの場合、機械的強度 不足などにより延伸加工などの後加工する場合に難があることがあり、一方、 800 mを超える厚みの場合、厚みや表面性などが均一なフィルムを製造することが難 Uヽ ばかりか、得られたフィルムを巻き取ることが困難になることがある。
[0108] 本発明の原反フィルムの厚み分布は、通常、平均値に対して ± 5%以内、好ましく は ± 3%以内、より好ましくは ± 1%以内である。厚み分布が ± 5%を超えると、延伸 処理を行って位相差フィルムとした場合に位相差ムラが発生しやすくなることがある。
<透過光に位相差を与える光学用フィルム >
本発明の光学用フィルムは、透過光に位相差を与える光学用フィルム(以下、「位 相差フィルム」という)であることも好ましい。本発明に係る位相差フィルムは、上記方 法によって得た本発明の光学用フィルムをさらに延伸加工することにより得ることがで き、具体的には、公知の一軸延伸法、二軸延伸法、 Z軸延伸法により製造することが できる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の速 度の異なるロールを利用する縦一軸延伸法等あるいは横一軸と縦一軸を組み合わ せた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法等を用いることができる。
[0109] 一軸延伸法の場合、延伸速度は通常は 1〜5,000%Z分であり、好ましくは 50〜1 ,000%Z分であり、さらに好ましくは 100〜1, 000%Z分である。
二軸延伸法の場合、同時 2方向に延伸を行う場合や一軸延伸後に最初の延伸方 向と異なる方向に延伸処理する場合がある。この時、屈折率楕円体の形状を制御す るための 2つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性により決定されるため特に限定 はされないが、通常は 120〜60度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同 じであってもよぐ異なっていてもよぐ通常は 1〜5,000%Z分であり、好ましくは 50 〜1,000%Z分であり、さらに好ましくは 100〜1,000%Z分であり、特に好ましくは 100〜500%Z分である。
[0110] 延伸加工温度は、特に限定されるものではないが、環状ォレフィン系重合体 (A)の ガラス転移温度 Tgを基準として、通常は Tg± 30°C、好ましくは Tg± 15°C、さらに好 ましくは丁8— 5〜丁8+ 15での範囲でぁる。前記範囲内とすることで、位相差ムラの 発生を抑えることが可能となる。
延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は 1 . 01〜10倍、好ましくは 1. 03〜5倍、さらに好ましくは 1. 03〜3倍である。延伸倍率 が 10倍以上の場合、位相差の制御が困難になる場合がある。
[0111] 延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、 Tg— 20°C〜Tgの温度雰囲気下 に少なくとも 10秒以上、好ましくは 30秒〜 60分間、さらに好ましくは 1分〜 60分間保 持してヒートセットすることが好ましい。これにより、透過光の位相差の経時変化が少 なく安定した位相差フィルムが得られる。
延伸加工を施さない本発明の光学用フィルムの加熱による寸法収縮率は、 100°C
における加熱を 500時間行った場合に、通常 5%以下、好ましくは 3%以下、さらに 好ましくは 1%以下、特に好ましくは 0. 5%以下である。
[0112] また、本発明の位相差フィルムの加熱による寸法収縮率は、 100°Cにおける加熱を 500時間行った場合に、通常 10%以下、好ましくは 5%以下、さらに好ましくは 3%以 下、特に好ましくは 1%以下である。
寸法収縮率を上記範囲内にするためには、本発明中の特定単量体の選択やその 他の共重合性単量体の選択に加え、キャスト方法や延伸方法の条件を調整すること も有力な手段である。
[0113] 上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し透過光に位相差を 与えるようになる力 この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さ等に より制御することができる。例えば、延伸前のフィルムの厚さが同じである場合、延伸 倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、 延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを 得ることができる。一方、延伸倍率が同じである場合、延伸前のフィルムの厚さが厚 いほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの 厚さを変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得るこ とができる。また、上記延伸加工温度範囲においては、延伸温度が低いほど透過光 の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸温度を変更することによって所 望の位相差を透過光に与える位相差フィルムを得ることができる。
[0114] 上記のように延伸して得た位相差フィルムが透過光に与える位相差の値は、その用 途により決定されるものであり特に限定はされないが、液晶表示素子やエレクト口ルミ ネッセンス表示素子あるいはレーザー光学系の波長板に使用する場合は、通常は 1 〜10,OOOnm、好ましくは 10〜2,000nm、さらに好ましくは 15〜l,OOOnmである。
[0115] また、位相差フィルムを透過した光の位相差は均一性が高いことが好ましぐ波長 5 50nmにおける位相差のバラツキは、通常 ± 20%以下であり、好ましくは 10%以下、 さらに好ましくは ± 5%以下である。すなわち、波長 550nmにおける位相差は、通常 平均値に対して ± 20%以下であり、好ましくは 10%以下、さらに好ましくは ± 5%以 下の範囲内にある。位相差のバラツキが ± 20%を超えると、液晶表示素子等に用い
た場合、色ムラ等が発生し、ディスプレイ本体の性能が悪ィ匕する場合がある。
[0116] さらに、本発明に係る位相差フィルムは、波長55011111での位相差1^ (550)と波長 400nmでの位ネ目差 Re (400)との it : Re (400) /Re (550)力 Si. 0〜0. 1、好ましく ίま 0. 9〜0. 3、さらに好ましく ίま 0. 9〜0. 5の範囲にあり、かつ、前記位ネ目差 Re (55 0)と波長 800nmでの位相差 1^ (800)の比:1^ (800) 71^ (550)が1. 5〜1. 0、 好ましくは 1. 5〜1. 1、さらに好ましくは 1. 4〜1. 2の範囲にあることが望ましい。こ のような条件を満たす位相差フィルムでは、ある波長 λでの位相差を Re ( λ )としたと き、 400〜800nmの全波長領域で、 Re ( λ ) Z λの値をほぼ一定とすることが可能と なる。
[0117] この Re ( ) Z の値を、 400〜800nmの全波長領域で、その平均値に対して士 30%以内、好ましくは ± 20%以内、さらに好ましくは ± 10%以内に制御すると、たと えば、当該波長領域全てにおいて位相差が 1Z4 λあるいは 1Z2 λであるような広 帯域の λ板を得ることができる。すなわち、上記 Re ( λ ) / λの値が、 400〜800nm の全波長領域で、 0. 15〜0. 40、好ましくは 0. 16〜0. 35、さらに好ましくは 0. 16 〜0. 30である場合、当該波長領域全域で、円偏光と直線偏光とを相互変換する 1 Ζ4 λ板としての機能を有することになり、また、同様に上記 Re ( ) Z の値力 0. 35〜0. 65、好ましくは 0. 45〜0. 60、さらに好ましくは 0. 45〜0. 55である場合、 当該波長領域全域で、直線偏光の偏光面を 90度回転させる 1Z2 λ板としての機能 を有することになり、非常に有用である。
[0118] 本発明の位相差フィルムは単独でまたは透明基板等に貼り合わせて、位相差フィ ルムあるいは位相差板として用いることができる。また、上記位相差フィルムあるいは 位相差板を他のフィルム、シート、基板に積層して使用することができる。積層する場 合には、粘着剤や接着剤を用いることができる。これらの粘着剤、接着剤としては、透 明性に優れたものが好ましぐ具体例としては天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル Ζ塩 化ビュルコポリマー、ポリビュルエーテル、アクリル系、変性ポリオレフイン系、及びこ れらにイソシアナートなどの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系榭脂溶 液とポリイソシアナ一ト系榭脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、合成ゴム系 接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。
[0119] また、上記の位相差フィルム及び位相差板は、他のフィルムシート、基板などとの積 層の作業性を向上させるために、あらかじめ、粘着剤層、又は接着剤層を積層するこ とができる。積層する場合には、粘着剤や接着剤としては前述のような粘着剤あるい は接着剤を用いることができる。
<透明導電層を有する光学用フィルム >
本発明の光学用フィルムは、その少なくとも片面に透明導電層を積層した、透明導 電層を有する光学用フィルムであることも好まし 、。透明導電層を形成するための材 料としては、 Sn、 In、 Ti、 Pb、 Au、 Pt、 Ag等の金属、またはそれらの酸化物が一般 的に使用され、金属単体を基板上に形成したときは、必要に応じてその後酸ィ匕する こともできる。当初力 酸ィ匕物層として付着形成させる方法もある力 最初は金属単 体または低級酸化物の形態で被膜を形成し、しかるのち、加熱酸化、陽極酸化ある いは液相酸ィ匕等の酸ィ匕処理を施して透明化することもできる。これらの透明導電層 は、他の透明導電層を有するシート、フィルムなどを接着したり、プラズマ重合法、ス パッタリング法、真空蒸着法、メツキ、イオンプレーティング法、スプレー法、電解析出 法などによって本発明の光学用フィルム上に直接形成される。これらの透明導電膜 の厚さは、所望する特性により決定され特に限定はされないが、通常は 10〜: LO,00 0オングストローム、好ましくは
50〜5,000オングストロームである。
[0120] 本発明の光学用フィルムに直接透明導電層を形成する場合、当該フィルムと透明 導電層との間に必要に応じて接着層及びアンカーコート層を形成してもよい。この接 着層としては、エポキシ榭脂、ポリイミド、ポリブタジエン、フエノール榭脂、ポリエーテ ルエーテルケトンなどの耐熱榭脂を例示することができる。またアンカーコート層とし ては、エポキシジアタリレート、ウレタンジアタリレート、ポリエステルジアタリレート等の いわゆるアクリルプレボリマーなどを成分として含むものが用いられる。硬化の方法は 公知の手法を用いることができ、例えば UV硬化や熱硬化などが用いられる。
[0121] 透明導電層を有する本発明の光学用フィルムは、偏光フィルムと組み合わせて、積 層体とすることができる。透明導電層を有する本発明の光学用フィルムと、偏光フィル ムとの組み合わせ方法は、特に限定されず、偏光膜の両面に保護フィルムが積層さ
れてなる偏光フィルムの少なくとも片面に、透明導電層を有する本発明の光学用フィ ルムを、その透明導電性層形成面と反対側面上に適当な接着剤あるいは粘着剤を 介して積層してもよいし、偏光膜の保護フィルムの代わりに、透明導電層を有する本 発明の光学用フィルムを使用し、その透明導電性層形成面と反対側面上に適当な 接着剤あるいは粘着剤を介して偏光膜に積層してもよい。もちろん、透明導電層を有 さない本発明の光学用フィルムを、偏光フィルムの保護フィルムとして用いることも可 能である。この場合、上述した本発明に係る位相差フィルムを保護フィルムとして用 いると、保護フィルムが位相差フィルムとしての機能を有するため、偏光フィルムにあ らためて位相差フィルムを貼り合わせる必要が無くなる利点がある。
[0122] また、透明導電層を有する本発明の光学用フィルムには、必要に応じて酸素や水 蒸気の透過を小さくする目的のために、ポリビ-リデンク口リド、ポリビュルアルコール 等のガスバリア性材料を、少なくともフィルムの一方の面に積層することもできる。さら にフィルムの耐傷性及び耐熱性を向上させる目的で、ガスノ リア層の上にハードコー ト層が積層されていてもよい。ハードコート剤としては、有機シリコン系榭脂、メラミン 榭脂、エポキシ榭脂、アクリル榭脂などの有機ハードコート材料、又は二酸化ケイ素 などの無機系ハードコート材料を用いることができる。このうち、有機シリコン系榭脂、 アクリル榭脂などのハードコート材料が好ましい。有機シリコン系榭脂の中には、各種 官能基を持ったものが使用されるが、エポキシ基を持ったものが好ましい。
[0123] <反射防止層を有する光学用フィルム >
本発明の光学用フィルムは、反射防止層を有する光学用フィルムであることも好ま しい。すなわち、本発明の光学用フィルムには、少なくともその片面に反射防止層を 積層することができる。反射防止層の形成方法としては、たとえば、フッ素系共重合 体を含む組成物の溶液をバーコ一ターやグラビアコーターなどを用いてコーティング する方法がある。反射防止層の厚みは、通常は 0. 01〜50 /ζ πι、好ましくは 0. 1〜3 0 m、さらに好ましくは 0. 5〜20 μ mである。 0. 01 μ m未満であると反射防止効果 が発揮できず、 50 mを超えると塗膜の厚みにムラが生じやすくなり外観などが悪ィ匕 する場合があり好ましくない。
[0124] また、反射防止層を有する本発明の光学用フィルムには、公知のハードコート層や
防汚層が積層されていてもよい。また、上記の透明導電層が積層されていてもよい。 さらに、透過光に位相差を与える機能を有していてもよぐ光拡散機能を有していて ちょい。
反射防止層を有する本発明の光学用フィルムは、上記のように複数の機能を有す ることにより、たとえば液晶表示素子に用いた場合、反射防止フィルムが位相差フィ ルム、光拡散フィルム、偏光板保護フィルムあるいは電極基板 (透明導電層)の幾つ かを兼用することとなり、従来よりもその部品点数を低減することが可能となる。
[0125] <光学用フィルムの用途 >
本発明の光学用フィルムは、たとえば、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットべ ル、ナビゲーシヨン、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、 OA機器 用ディスプレイ、 AV機器用ディスプレイ等の各種液晶表示素子やエレクト口ルミネッ センス表示素子あるいはタツチパネルなどに用いることができる。また、 CD、 CD-R 、 MD、 MO、 DVD等の光ディスクの記録 ·再生装置に使用される波長板としても有 用である。
[0126] [実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する力 本発明はこれらの 実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部 」および「%」は、特に断りのない限り、「重量部」および「重量%」を意味する。
以下の実施例、比較例において、各種測定および評価は以下のようにして行った。
[0127] [重量平均分子量、分子量分布測定 (Mw、 Mw/Mn) ]
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ (GPC、東ソー株式会社製、商品名: HLC— 8 020/カラム 4本:東ソー株式会社製、商品名: TSK gel G7000HxL、 TSK gel G MHxL、TSK gel GMHxL, TSK gel G2000xL)を用い、溶媒としてテトラヒドロ フラン (THF)を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw)、および分子量 分布 (MwZMn)を測定した。なお、前記 Mnは、数平均分子量である。
[0128] [重合体分子構造確認]
超伝導核磁気共鳴吸収装置 (NMR、 Bruker社製、商品名: AVANCE500)を用 い、重水素化クロ口ホルム中で1 H— NMRを測定した。さらに、赤外分光光度計 (IR、
日本分光社製、商品名: FT/IR— 420)を用いて赤外線吸収 (IR)スペクトルを測定 した。
[0129] [ガラス転移温度 (Tg) ]
セイコーインスツルメンッ社製、示差走査熱量計 (DSC)を用いて、窒素雰囲気、昇 温速度: 20°CZ分の条件で測定した。
[残留溶媒量]
サンプルを塩化メチレンに溶解し、得られた溶液を島津製作所製: GC - 7Aガスク 口マトグラフィー装置を用いて分析した。
[0130] [全光線透過率、ヘイズ]
スガ試験機社製ヘイズメーター: HGM— 2DP型を使用して測定した。
[透過光の位相差]
王子計測機器社製 KOBRA—21ADH、並びに KOBRA— CCDを用いて、透過 光の位相差測定を行った。
[0131] <重合体合成例 1 >
スチレン 無水マレイン酸共重合体(ダイラーク D232、 0. 699g)〖こ塩ィ匕メチレン 8 . 02gに溶解した後に、ァ-リンを 0. 0438g添加し、室温で 1時間攪拌する。反応溶 液をメタノールに凝固沈殿させることにより、榭脂(P1)を得た。得られた IR ^ベクトル 、 — NMRを図 1、 2に示す。
[0132] [化 11]
<重合体合成例 2 >
上記式(Im)で表される 8—メトキシカルボ-ルー 8—メチルテトラシクロ [4.4.0.12'5. 1"°]— 3 ドデセン 50g、分子量調節剤の 1—へキセン 2. 3gおよびトルエン lOOgを 、窒素置換した反応容器に仕込み、 80°Cに加熱した。これにトリェチルアルミニウム( 0. 6モル ZL)のトルエン溶液 0. 09ml、メタノール変性 WC1のトルエン溶液(0. 02
5モル ZL) 0. 29mlをカ卩え、 80°Cで 3時間反応させることにより重合体を得た。次い で、得られた開環共重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを lOOgカロえ た。水添触媒である RuHCl(CO)[P(C H )]をモノマー仕込み量に対して 2500ppm
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添加し、水素ガス圧を 9〜10MPaとし、 160〜165°Cにて 3時間の反応を行った。反 応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。得られ た開環重合体の水素添加物 (榭脂(P2) )は、ガラス転移温度 (Tg) = 167°C、重量 平均分子量(Mw) = 13. 5 X 104、分子量分布(MwZMn) = 3. 06であった。
[0134] [化 12]
[0135] <重合体合成例 3 >
重合体合成例 2で表される 8—メトキシカルボ-ルー 8—メチルテトラシクロ [4.4.0.1 '^ _ 3ードデセン 2og、上記化学式(iim)で表される 5—メトキシカルボ-ルー 5 —メチルビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2—ェン 5. 0g、分子量調節剤の 1—へキセン 1. 2 gおよびトルエン 86. 3mlを、窒素置換した反応容器に仕込み、 80°Cに加熱した。こ れにトリェチルアルミニウム(0. 61モル ZL)のトルエン溶液 0. 15ml、メタノール変 性 WC1のトルエン溶液(0. 025モル ZL) 0. 47mlをカ卩え、 80°Cで 3時間反応させる
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ことにより重合体を得た。次いで、得られた開環共重合体溶液をオートクレープに入 れ、さらにトルエンを 86. 3ml加えた。水添触媒である RuHCl(CO)[P(C H )]をモノ
6 5 3 マー仕込み量に対して 2500ppm添カ卩し、水素ガス圧を 9〜: LOMPaとし、 160〜16 5°Cにて 3時間の反応を行った。反応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させるこ とにより水素添加物を得た。得られた開環重合体の水素添加物 (榭脂 (P3) )は、ガラ ス転移温度 (Tg) = 147°C、重量平均分子量 (Mw) = 11. 5 Χ
分子量分布 (M w/Mn) = 3. 21であった。
得られた榭脂 P3の H1— NMRおよび IR ^ベクトルを図 3、 4に示す。
実施例 1
[0136] 上記の重合体合成例 1で得た榭脂 (P1) 35重量部に対して重合体合成例 2で得た 榭脂(P2) 65重量部を塩化メチレンに溶解させ、濃度 20w%溶液を調整した。溶剤 キャスト法により厚さ 63 m、溶媒残留量 0. 2%以下、ガラス転移温度が単峰性であ り、相互のポリマーが相溶した透明なキャストフィルム(PF1)を得た。
実施例 2
[0137] スチレン-無水マレイン酸共重合体(ダイラーク D232、 0. 70g)に塩化メチレン 8. 0 7gに溶解した後に、ァ-リンを 0. 044g添加し、重合体合成例 2で得た榭脂(P2)を 1 . 30gを加え、室温で 6時間攪拌する。キャスト法により溶媒残留量 0. 2%以下の厚 さ 250 /z m、ガラス転移温度が単峰性であり、相互のポリマーが相溶した透明なキヤ ストフィルム(PF2)を得た。
実施例 3
[0138] スチレン 無水マレイン酸共重合体(ダイラーク D232、 0. 699g)に塩化メチレン 8 . 02gに溶解した後に、 m—ヒドロキシァ-リンを 0. 042g添加し、重合体合成例 2で 得た榭脂(P2)を 1. 30g加え、室温で 6時間攪拌する。キャスト法により厚さ 214 /z m 、溶媒残留量 0. 2%以下、ガラス転移温度が単峰性であり、相互のポリマーが相溶し た透明なキャストフィルム(PF3)を得た。
実施例 4
[0139] スチレン-無水マレイン酸共重合体(ダイラーク D232、 0. 70g)に塩化メチレン 8. 0 7gに溶解した後に、 m—ヒドキシァ-リンを 0. lg添加し、重合体合成例 2で得た榭脂 (P2)を 1. 30g加え、室温で 6時間攪拌する。キャスト法により溶媒残留量 0. 2%以 下の厚さ 215 m、ガラス転移温度が単峰性であり、相互のポリマーが相溶した透明 なキャストフィルム(PF4)を得た。
実施例 5
[0140] スチレン 無水マレイン酸共重合体(ダイラーク D232、 0. 64g)に塩化メチレン 8.
07gに溶解した後に、ァ-リンを 0. 064g添加し、重合体合成例 3で得た榭脂(P3) l . 20gを加え、室温で 6時間攪拌する。キャスト法により厚さ 102 m、溶媒残留量 0. 2%以下、ガラス転移温度が単峰性であり、相互のポリマーが相溶した透明なキャスト
フィルム(PF5)を得た。
[比較例 1]
スチレン 無水マレイン酸共重合体(ダイラーク D232、 0. 70g)に塩化メチレン 8. 07gに溶解した後に重合体合成例 2で得た榭脂(P2) l. 30gを加え、室温で 6時間 攪拌する。キャスト法により厚さ 200 m溶媒残留量 0. 2%以下、ガラス転移温度が 二峰性であり、相分離した不透明なキャストフィルム (PF6)を得た。
[0141] [位相差フィルムの製造]
実施例 1〜5で得られたフィルムを恒温槽内で、 TglO°Cに加熱し、延伸速度 220 %Z分で 2. 0倍に延伸した後、冷却して取り出し位相差フィルム (PR1、 PR2、 PR3 , PR4、 PR5)を得た。
上記重合体合成例 1〜3で合成した榭脂の Mw、 MwZMnおよびガラス転移温度 を表 1に、得られた榭脂フィルム(PF1〜6)および位相差フィルム(PR1〜5)の膜厚 、全光線透過率、ヘイズ、透過光の位相差を表 2、 3にそれぞれ示した。
[0142] 表 2からアミド基含有のビニル共重合体と環状ォレフィン重合水添体とのブレンドで 得られる塩化メチレンによる溶液キャストフィルムは、完全に相溶しており、比較例に 比べて格段に透明性が改良できることがわ力つた。また、アミン類を添加し、系内でァ ミド基を生成した場合においても同様に相溶性を有し、透明性が向上することを確認 できた。
上記実施例 1、 3、 5で得た位相差フィルム(PR1)、 (PR3)、 (PR5)について、波長 550nmを基準とした透過光の位相差の波長依存性 (Re ( λ ) /Re (550) )を測定し た結果を図 5に示した。波長分散性の傾きが正である得意な光学特性を示しているこ とがわかった。
[0143] また、 ASV方式低反射ブラック TFT液晶を採用して ヽるシャープ株式会社製液晶 テレビ (LC— 13B1—S)の液晶パネルの観察者側の前面に貼付している偏光板お よび位相差フィルムを剥離し、この剥離した箇所に元々貼付されて 、た偏光板の透 過軸と同一にして、剥離した偏光板および実施例 1で得た位相差フィルム (PR1)と 同等の位相差の波長依存性を有した Re (550)が 137nm± 5nmの延伸フィルムを 液晶セノレ側になるように貼付した。
[0144] この位相差フィルム(PR1)を有する液晶テレビの方位角 45度で極角 60度方向で の黒表示における着色、コントラストが良好で視認性に優れることが確認できた。
[0145] [表 1]
表 1
[0146] [表 2]
表 2 (各種ポリマ一を用いた塩化メチレン溶媒でのブレンドキャストフィルム)
Re :位相差(nm)、d :フィルムの厚み m)