WO2006051658A1

WO2006051658A1 - 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびそれからなる積層ポリアリーレンスルフィドシート

Info

Publication number: WO2006051658A1
Application number: PCT/JP2005/018311
Authority: WO
Inventors: Takuji Higashioji; Tetsuya Machida; Masatoshi Ohkura; Yasuyuki Imanishi; Atsushi Ishio; Megumi Yamada
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2004-11-12
Filing date: 2005-10-04
Publication date: 2006-05-18
Also published as: ATE525420T1; US20110224384A1; KR20070084048A; KR101232546B1; JPWO2006051658A1; EP1834981B1; JP5056015B2; US20070299219A1; CA2586364A1; EP1834981A4; EP1834981A1; CN101056920B; CN101056920A; US8153732B2

Abstract

【課題】　優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、耐薬品性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムの引張破断伸度を向上させることで成形加工性に優れた二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびそれからなる積層ポリアリーレンスルフィドシートを提供する。【解決手段】　ポリアリーレンスルフィドと、ポリアリーレンスルフィドとは異なる他の熱可塑性樹脂Ａとを含む二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムであって、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性樹脂Ａの含有量の和を１００重量部としたときにポリアリーレンスルフィドの含有量が７０～９９重量部、熱可塑性樹脂Ａの含有量が１～３０重量部であり、かつ熱可塑性樹脂Ａが分散相を形成しており、この熱可塑性樹脂Ａの平均分散径が１０～５００ｎｍであり、長手方向または幅方向の少なくとも一方向の引張破断伸度が１１０～２５０％であり、他の一方向の引張破断伸度が８０～２５０％である二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム。

Description

明細書

二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムおよびそれからなる積層ポリアリ一レンスルフイドシート

技術分野

[0001] 本発明は、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、耐薬品性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムおよび積層ポリアリーレンスルフイドシートに関するものである。モーター、トランス、絶縁ケーブルなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路'光学部材などの工程'離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、スピーカー振動板などに使用することができる。さらに詳しくは、給湯器モータ一用電気絶縁材料や、ノ、イブリツド車などに使用される力一エアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料、さらに携帯電話用スピーカー振動板などに好適に使用できる二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムに関するものである。

背景技術

[0002] 近年、モーターの電気絶縁材などには、高温における耐熱性および耐加水分解性を有することが要求されるようになってきた。例えば、冷蔵庫やエアコンディショナーなどに用いられるモーターの電気絶縁材料としては、環境上の問題から、特定フロン全廃に関連した新代替冷媒が提案されているが、該冷媒およびそれに対応する潤滑油は水分を吸着し易ぐ耐熱性に加えて、耐加水分解性が要求されている。また、ハイブリッド自動車に使用されているモーターの電気絶縁材料としては、耐熱性に加え、使用環境下において水分が侵入するため耐加水分解が要求されている。

[0003] ポリアリーレンスルフイドフイルムは、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの特長を有しており、特に電気'電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されてヽる。

[0004] 近年、その電気絶縁性や低吸湿性の高さを活かし、電気絶縁材料へのポリフエ- レンスルフイド（以下 PPSと略称することがある）フィルムの適用が進められている。例えば、（1)二軸配向したフィルムを電気絶縁材料として用いることが知られている（特許文献 1参照)。また、（2)無配向の PPSシートも知られている（特許文献 2および 3 参照)。さらに、（3)無配向の PPS層に二軸配向 PPS層が接着剤を介することなく積層させられてヽる積層体が知られてヽる（特許文献 4および 5参照)。

[0005] し力しながら、上記の従来のフィルムやシート、積層フィルムおよび積層体は、下記の問題点を有している。すなわち、上記（1)項のフィルムは、引張破断伸度、耐衝撃性や引き裂き強さが十分ではないことがあり、例えば、モーターのスロットライナーやゥエッジとして用いる場合、フィルムが裂けたり、フィルムがデラミネーシヨンを起こしたりすることがあった。また、上記（2)項の無配向 PPSシートは、引き裂き強さに優れている力引張破断伸度が極めて小さぐまた、融点付近の温度にさらされると急激に強度が低下して、形態保持性が著しく悪ィ匕することがあった。さらに、上記 (3)項の積層体は、接着剤を介しなくても積層してフィルム厚さを増大させることでフィルムのこしを高められるが、積層界面の接着強度が十分ではないこともあり、引張破断伸度が小さく加工性にも問題が発生することがあった。

[0006] 上記のように、ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、靭性ゃ引張破断伸度が低ぐその適用が限定されているのが現状であり、その改良が強く望まれていた。その靭性を改良する一方法として、ポリフエ-レンスルフイド中に他の熱可塑性榭脂を混合した榭脂組成物やフィルムが提案されている。例えば、 PPS中にナイロン 11およびナイ口ン 12を平均分散径 1 μ m以下で分散させた組成物 (特許文献 6参照)、 PPSとポリアミドとエポキシ榭脂からなる組成物 (特許文献 7参照）、 PPSとポリアミドからなる組成物 (特許文献 8, 9参照）、 PPSとポリエーテルイミドからなるフィルム (特許文献 10参照）、 PPSとポリスルホン力なるフィルム（特許文献 11参照）等が開示されている力 PP S中にポリアミドやポリスルホンなどの熱可塑性榭脂を 10〜500nmの範囲に超微分散化させた榭脂組成物やフィルムについては記載されていない。一方、ポリアミドなどの熱可塑性榭脂を特性分散形状で超微分散させた榭脂組成物が提案されている (特許文献 12参照)。しかし、この榭脂組成物は溶融混練時のせん断場で一旦相溶させ、非せん断下で再度不安定状態となり相分離する!、わゆるせん断場依存型相溶解'相分離による構造形成をさせており、シートやフィルムを成形する場合、その構造安定性が十分ではないことがあり、さらに、二軸延伸フィルムを成形するための最適な方法などにっヽて記載されてヽなヽ。

特許文献 1：特開昭 55 - 35456号公報

特許文献 2：特開昭 56 - 34426号公報

特許文献 3 :特開昭 57— 121052号公報

特許文献 4：特開平 2—45144号公報

特許文献 5：特開平 4— 319436号公報

特許文献 6：特開平 3— 81367号公報

特許文献 7：特開昭 59— 155462号公報

特許文献 8：特開昭 63 - 189458号公報

特許文献 9：特開 2001— 302918号公報

特許文献 10：特開平 4 146935号公報

特許文献 11：特開昭 62— 121761号公報

特許文献 12：特開 2003 - 113307号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] そこで本発明の目的は、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、耐薬品性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムの引張破断伸度を向上させることで成形加工性に優れた二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムを提供することである。本発明はモーター、トランス、絶縁ケーブルなどの電気絶縁材料や成形材料、回路基板材料、回路'光学部材などの工程'離型フィルムや保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、スピーカー振動板などに使用することができ、さらに詳しくは、給湯器モータ一用電気絶縁材料や、ノ、イブリツド車などに使用される力一エアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料、さらに携帯電話用スピーカー振動板などに好適に使用できることを目的とする。

[0008] また、本発明の積層ポリアリーレンスルフイドシートは引張破断伸度を向上させることにより成形加工性を良好にすることが目的である。特に、本発明は給湯器モ一タ一用電気絶縁材料や、ノ、イブリツド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料をスロットもしくはゥェッジに用いた際、折り曲げカロェにおいてフィルム割れの発生を抑制し、好適に使用できる様にすることが目的である課題を解決するための手段

[0009] 上記目的を達成するために本発明は、以下の構成を有する。

(1) ポリアリーレンスルフイドと、ポリアリーレンスルフイドとは異なる他の熱可塑性榭脂 Aとを含む二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムであって、ポリアリーレンスルフイドと熱可塑性榭脂 Aの含有量の和を 100重量部としたときにポリアリーレンスルフイドの含有量が 70〜99重量部、熱可塑性榭脂 Aの含有量が 1〜30重量部であり、かつ熱可塑性榭脂 Aが分散相を形成しており、この熱可塑性榭脂 Aの平均分散径が 10〜500nmであり、長手方向または幅方向の少なくとも一方向の引張破断伸度が 1 10〜250%であり、他の一方向の引張破断伸度が 80〜250%である二軸配向ポリァリーレンスルフイドフイルム、

(2) ポリアリーレンスルフイドがポリフエ-レンスルフイドである、（1)に記載の二軸配向ポリアリーレンスノレフイドフイノレム、

(3) 熱可塑性榭脂 Aがポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホン力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種のポリマーである、（1)または（2) に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルム、

(4) ポリアリーレンスルフイドの結晶融解熱量が 20〜45 α/g)である（1)〜（3)の V、ずれかに記載の二軸配向ポリアリレンスルフイドフイルム。

(5) 周波数 1Hzにおける動的粘弾性の損失正接の主分散ピーク温度が 100〜13 5°Cである（1)〜（4)の!、ずれかに記載の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルム

[0010] (6) 少なくとも一方の最外層が積層ポリアリーレンスルフイドシートであって、該最外層がポリアリーレンスルフイドとポリアリーレンスルフイドとは異なる他の熱可塑性榭脂 Aとを含む二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルム層（a層）であり、 a層において、ポリアリーレンスルフイドと熱可塑性榭脂 Aの含有量の和を 100重量部としたときにポリアリーレンスルフイドの含有量が 70〜99重量部、熱可塑性榭脂 Aの含有量が 1 〜30重量部であり、かつ熱可塑性榭脂 Aが分散相を形成しており、この熱可塑性榭脂 Aの平均分散径が 10〜500nmであり、長手方向および幅方向のいずれも引張破断伸度が 80%以上 250%以下である積層ポリアリーレンスルフイドシート、

(7) ポリアリーレンスルフイドがポリフエ-レンスルフイドである、 (6)に記載の積層ポリアリーレンスルフイドシート、

(8) 熱可塑性榭脂 Aがポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホン力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種のポリマーである、 (6)または（7) に記載の積層ポリアリーレンスルフイドシート、

(9) 長手方向または幅方向の少なくとも一方向の破断伸度が 110%以上 250%以下である（6)〜（8)の!、ずれかに記載の積層ポリアリーレンスルフイドシート、

(10) 最外層以外の層厚みが総シート厚みの 2%以上 30%以下である（6)〜（9)のいずれかに記載の積層ポリアリーレンスルフイドシート、

(11) 最外層以外の層として無配向ポリアリーレンスルフイドフイルムの層（b層）を含んで、る (6)〜（10)の!、ずれかに記載の積層ポリアリーレンスルフイドシート、

(12) 最外層以外の層として共重合ポリフエ-レンスルフイドフイルムの層（c層）を含んで、る (6)〜（10)の!、ずれかに記載の積層ポリアリーレンスルフイドシート。

発明の効果

[0011] 本発明によれば、以下に説明するとおり、優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、耐薬品性を有する二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムの引張破断伸度を向上させることで成形力卩ェ性に優れた高品質の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムや積層ポリアリーレンスルフイドシートを得ることが可能となる。特に、給湯器モ一タ一用電気絶縁材料や、ノ、イブリツド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料、さらに携帯電話用スピーカー振動板などにおいて、好適に使用できる二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムや積層ポリアリーレンスルフイドシートを得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 以下、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムについて説明する。本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムは、ポリアリーレンスルフイドと、ポリアリ一レンスルフイドとは異なる他の熱可塑性榭脂 Aとを含む二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムであって、ポリアリーレンスルフイドと他の熱可塑性榭脂 Aの含有量の和を 100重量部としたとき、ポリアリーレンスルフイドを 70〜99重量部と熱可塑性榭脂 A を 1〜30重量部含んでいる。また、この熱可塑性榭脂 Aは分散相を形成しており、その平均分散は 10〜500nmである。これにより、得られるフィルムには引張破断伸度が向上した特性を付与することができる。

二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムにおいて、ポリアリーレンスルフイドと他の熱可塑性榭脂 Aの含有量の和を 100重量部としたとき、ポリアリーレンスルフイドを 70 〜95重量部と熱可塑性榭脂 Aを 5〜30重量部とするのが好ましぐより好ましくはポリァリーレンスルフイドを 80〜95重量部と熱可塑性榭脂 Aを 5〜20重量部であり、さらに好ましくは、ポリアリーレンスルフイドを 80〜93重量部と熱可塑性榭脂 Aを 7〜20 重量部とするのがよい。熱可塑性榭脂 Aが 30重量部を超えると、二軸配向ポリアリーレンスルフイドの耐熱性ゃ耐薬品性などが損なわれることがある。また、熱可塑性榭脂 Aが 1重量部未満であると、引張破断伸度を向上して靭性を付与することが困難となる。

本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムは、ポリアリーレンスルフイドフィルムが本来有する優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性とともに、優れた引張伸度と靭性とを有するものである。力かる特性を発現させるためには、ポリアリーレンスルフイドが海相（連続相あるいはマトリックス）を形成し、他の熱可塑性榭脂 Aが島相（分散相 )を形成することが重要である。ここでいう分散相とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡などで測定できる 2成分以上の相からなり、連続相である海相の中で島相として散在した相のことであり、界面を有して海相と島相が接している。分散相の形状は、例えば、略球状もしくは細長い島状、略小判状、あるいは繊維状である。形状については概ね上記の形状であれば良ぐ海相と島相の界面が凸凹になっていてもよいし、多葉形であっても良い。また、隣り合った分散相が互いに結合したものも含まれる。本発明の分散相は、透過型電子顕微鏡を用いて確認することができる。さらに熱可塑性榭脂 Aの平均分散径が 10〜500nmであることが重要であり、好ましくは 20〜300nmの範囲、さらに好ましくは 30〜200nm、最も好ましくは 30〜120nmの範囲である。ポリァリーレンスルフイドが連続相を形成することによりポリアリーレンスルフイドの耐熱性、耐薬品性、電気特性の優れた特性をフィルムに大きく反映させることができる。また、平均分散径を上記の範囲にすることにより、耐熱性および引張破断伸度の向上のバランスに優れた二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムを得ることが可能となる。分散相の平均分散径が lOnm未満であると、本発明の引張伸度向上の効果を十分に付与することができないことがある。また、平均分散径が 500nmより大きいと、耐熱性が悪ィ匕したり、延伸時にフィルム破れが発生したりすることがある。なお、隣り合つた分散相が互いに結合した場合、球状もしくは細長い島状、小判状、あるいは繊維状である相を 1個の分散相として平均分散径を算出する。ここでいう分散相の平均分散径とは、フィルム長手方向の径と幅方向の径と厚さ方向の径の平均値を意味する。該平均分散径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。例えば、サンプルを超薄切片法で作製し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧 lOOkVの条件下で観察し、 2万倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の 100個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、平均分散径を計算することができる (測定法の詳細は後述する)。

[0014] 分散相のアスペクト比は、特に限定されないが、 1〜20の範囲であることが好ましい。さらに好ましい分散相のアスペクト比の範囲は 2〜15であり、より好ましい範囲は 2 〜： LOである。これら島成分のアスペクト比を上記範囲にすることにより、引張伸度の向上した二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムを得やす、ので好まし、。ここで、アスペクト比は、分散相の平均長径 Z平均短径の比を意味するものである。該ァスぺタト比は、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。例えば、サンプルを超薄切片法で作製し、透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧 lOOkVの条件下で観察し、 2万倍で写真を撮影して、得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の 100個の分散相を選択し、画像処理を行うことにより、アスペクト比を計算することができる (測定法の詳細は後述する)。

[0015] 本発明でいうポリアリーレンスルフイドとは、一（Ar— S)—の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーである。 Arとしては下記の式 (A)〜式 (K)などで表される構成単位などが挙げられる。

[0016] [化 1]

(Rl, R2は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基力選ばれた置換基であり、 R1と R2は同一でも異なっていてもよい。 )

本発明に用いるポリアリーレンスルフイドの繰り返し単位としては、上記の式 (A)で表される構造式が好ましぐこれらの代表的なものとして、ポリフエ-レンスルフイド、ポリフエ二レンスルフイドスルホン、ポリフエ-レンスルフイドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリ一レンスルフイドとしては、フィルム物性と経済性の観点から、ポリフエ-レンスルフイド (PPS)が好ましく例示され、ポリマーの主要構成単位として下記構造式で示される p フエ-レンスルフイド単位を好ましくは 80モル⁰ /₀以上、より好ましくは 90モル⁰ /₀以上含む榭脂である。力かる p—フエ-レンスルフイド成分が 80モル％未満では、ポリマ一の結晶性や熱転移温度などが低ぐ PPSの特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性および誘電特性などを損なうことがある。

[化 2]

[0019] 上記 PPS榭脂において、繰り返し単位の 20モル％未満、好ましくは 10モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフイド結合を含有する単位が含まれて、ても差し支えない。繰り返し単位の 20モル％未満、好ましくは 10モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、 3官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するァリール単位、ビフエ-ル単位、ターフェ二レン単位、ビ-レン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記の構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型の V、ずれの共重合方法であってもよ、。

[0020] [化 3]

[0021] PPS榭脂および PPS榭脂組成物の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度 315°Cで剪断速度 1, OOO (lZsec)のもとで、 100〜2000Pa' s の範囲であることが好ましぐさらに好ましくは 200〜1, OOOPa' sの範囲である。

[0022] 本発明でいう PPSは種々の方法、例えば、特公昭 45— 3368号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭 52— 12240号公報や特開昭 61— 7332号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。

[0023] 本発明において、得られた PPS榭脂を、空気中加熱による架橋 Z高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、ァミン、イソシァネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有ィ匕合物による活性ィ匕など、種々の処理を施した上で使用することも可會である。

[0024] 次に、 PPS榭脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。例えば、硫化ナトリウムと ρ—ジクロ口ベンゼンを N-メチルー 2—ピロリドン（NMP)などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し 230〜280°Cで重合反応させる。重合後にポリマ一を冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で 30〜100°C、 10〜60分攪拌処理し、イオン交換水にて 30〜80°Cで数回洗浄、乾燥して PPS粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧 1 0トール以下、好ましくは 5トール以下で NMPにて洗浄後、 30〜80°Cのイオン交換水で数回洗浄し、 5トール以下の減圧下で乾燥する。力べして得られたポリマーは、実質的に線状の PPSポリマーであるので、安定した延伸製膜が可能になる。もちろん必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイ力、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸ィ匕防止剤などを添加してもよい。

[0025] PPS榭脂の加熱による架橋 Z高分子量化する場合の具体的方法としては、空気や酸素などの酸ィ匕性ガス雰囲気下あるいは前記酸ィ匕性ガスと窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度にお!ヽて希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は、通常 170〜280°Cが選択され、より好ましくは 200〜270°Cであり、また、加熱処理時間は、通常 0. 5〜： LOO時間が選択され、より好ましくは 2〜50時間である力この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよい 1S 効率よくしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。

[0026] PPS榭脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるヽは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度 150〜280。C、好ましくは 200〜270。C、カロ熱時間は 0. 5〜： LOO時間、好ましくは 2〜50時間加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よくし力もより均一に処理するためには回転式ある、は攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。本発明で用いる PPS榭脂は、引張破断伸度の向上の目標を達成するために熱酸ィヒ架橋処理による高分子量ィヒを行わない実質的に直鎖状の PPSであることが好ましい。 [0027] 本発明で用いられる PPS榭脂は、脱イオン処理を施された PPS榭脂であることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などを例示することができ、これらの処理は 2種以上の方法を組み合わせて用いてもょ、。

[0028] PPS榭脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、有機溶剤としては、 PPS榭脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなぐ例えば、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド 'スルホン系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、ァセトフエノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロ口ホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、 2塩ィ匕エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロェタン、クロ口ベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フエノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール.フエノール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、 N—メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロ口ホルムが特に好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は、 1種類または 2種類以上の混合で使用される。

[0029] 有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に PPS榭脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒で PPS榭脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなぐ常温〜 300°Cの範囲で任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜 150°Cの温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施された PPS榭脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ま、。

[0030] PPS榭脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄による PPS榭脂の好ましいィ匕学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量の PPS榭脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱し攪拌することにより行われる。 PPS榭脂と水との割合は、水の方が多い方が好ましいが、通常、水 1リットルに対し、 PPS榭脂 200g以下の浴比が選択される。

[0031] PPS榭脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液に PPS榭脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、 PP s榭脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなぐギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロ口酢酸ゃジクロ口酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸および珪酸などの無機酸性ィ匕合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施された PPS榭脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水は、酸処理により PPS榭脂の好ましいィ匕学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。酸水溶液洗浄処理を施すと、 PPS榭脂の酸末端成分が増加して、他の熱可塑性榭脂 Aと混合する場合に分散混合性が高まり、分散相の平均分散径が小さくなる効果が得られやすくなるので好ま、。

[0032] 本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムに含有されるポリアリーレンスルフイドとは異なる他の熱可塑性榭脂 Aとしては、例えば、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテノレスノレホン、ポリスノレホン、ポリフエ二レンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフイン、ポリエーテルエーテルケトン等の各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも一種を含むブレンド物を用いることができる。本発明では、熱可塑性榭脂 Aは、ポリアリーレンスルフイドの混合性および本発明の効果発現の観点から、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン力も少なくとも 1種以上選ばれることが好ましい。特に、ポリアミドはそれ自体が優れた靭性を有するポリマーであるため、好ましく用いられる。

[0033] 本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフイドに含まれる熱可塑性榭脂 Aは、ポリアミドが好適に用いられる。ポリアミドは公知のポリアミドであれば特に制限はないが、一般にアミノ酸、ラタタムあるいはジァミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、 6 アミノカプロン酸、 11—アミノウンデカン酸、 12—アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、 ε—ァミノ力プロラタタム、 _ω—ラウ口ラタタムなどのラタタム、テトラメチレンジァミン、へキサメレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、 2, 2, 4-/2, 4, 4 トリメチルへキサメチレンジァミン、 5—メチルノナメチレンジァミン、メタキシレンジァミン、パラキシリレンジァミン、 1, 3 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1, 4 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1—ァミノ一 3 アミノメチル一 3, 5, 5 トリメチルシクロへキサン、ビス（4—アミノシクロへキシル)メタン、ビス（3—メチル 4—アミノシクロへキシル)メタン、 2, 2 ビス（4 -アミノシクロへキシル）プロパン、ビス（ァミノプロピル）ピぺラジン、アミノエチルピペラジン、 2—メチルペンタメチレンジァミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジァミン、およびアジピン酸、スペリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 2—クロロテレフタル酸、 2—メチルテレフタル酸、 5—メチルイソフタル酸、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料力誘導されるポリアミドホモポリマまたはコポリマを各々単独または混合物の形で用いることができる。

[0034] 本発明において、有用なポリアミドとしては、ポリ力プロアミド (ナイロン 6)、ポリへキキサメチレンセバカミド（ナイロン 610)、ポリへキサメチレンドデカミド（ナイロン 612)、ポリドデカンアミド（ナイロン 12)、ポリゥンデカンアミド (ナイロン 11)、ポリへキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン 6Τ)、ポリキシリレンアジパミド（ナイロン XD6)などのホモポリアミド榭脂な、しはこれらの共重合体である共重合ポリアミド (ナイロン 6Ζ66、ナィロン 6Ζ10、ナイロン 6Ζ66Ζ610、 66Ζ6Τ)などが挙げられる。これらのポリアミド榭脂は混合物として用いることもできる（"Ζ"は共重合を表す。以下同じ)。

[0035] 上記の中で、ホモポリアミド榭脂としてはナイロン 6やナイロン 610、ナイロン 46など力り好ましく用いられる。特に、ナイロン 610がポリアリーレンスルフイドと押出するうえで耐熱性が高ぐかつ、引張伸度を向上させて靭性発現の効果が高いので、好ましく使用される。また、共重合ポリアミドとしてはナイロン 6を他のポリアミド成分を共重合してなる共重合体が引張伸度を向上させて靭性を発現させる上で、より好ましく用いられ、特にナイロン 6Z66共重合体が引張伸度を向上させて靭性発現の効果が高ぐナイロン 6共重合量がナイロン 66より多いナイロン 6Z66共重合体が特に好ましく用いられる。

[0036] 本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムに含まれる他の熱可塑性榭脂 Aとして用いられる他の例として、ポリエーテルイミドが挙げられる。ポリエーテルイミドは、特に限定されないが、例えば、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有する構造単位であるポリマーを好ましく挙げることができる。

[0037] [化 4]

[0038] ただし、上記式中 R1は、 2〜30個の炭素原子を有する 2価の芳香族または脂肪族基、脂環族基からなる群より選択された 2価の有機基であり、 R2は、前記 Rと同様の 2 価の有機基である。

[0039] 上記 Rl、 R2としては、例えば、下記式群に示される芳香族基

[0040] [化 5]

[0041] を挙げることができる。

[0042] 本発明では、ガラス転移温度が 350°C以下、より好ましくは 250°C以下のポリエーテルイミドを用いると本発明の効果を得やすぐポリアリーレンスルフイドとの相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、 2, 2—ビス [4一（2 , 3 -ジカノレポキシフエノキシ）フエ二ノレ]プロパン二無水物と m -フエ-レンジァミン、または p—フエ-レンジァミンとの縮合物が好ましい。

[0043] [化 6]

[0044] この構造単位を有するポリエーテルイミドは、 "ウルテム"（登録商標）の商標名で、ジーィ一プラスチックス社より入手可能である。例えば、 m—フエ-レンジァミン由来の単位を含む構造単位 (前者の式)を有するポリエーテルイミドとして、 "ウルテム 100 0"および"ウルテム 1010"が挙げられる。また、 p—フエ-レンジァミン由来の単位を含む構造単位 (後者の式）を有するポリエーテルイミドとして、 "ウルテム CRS5000" が挙げられる。

[0045] 本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムに含まれる他の熱可塑性榭脂 Aとして用いられる他の例として、分子骨格にポリアリーレンスルフイドと同じ硫黄原子を含むポリスルホンやポリエーテルスルホンが挙げられる。ポリスルホンやポリエーテルスルホンは、公知のものを種々使用することができる。ポリアリーレンスルフイドとの混合性の観点から、ポリエーテルスルホンの末端基として、塩素原子、アルコキシ基あるいはフエノール性水酸基が挙げられる。また、熱可塑性榭脂 Aとして、ポリアリーレンスルフイドと分子構造が近似するポリフエ二レンエーテルなども好ましく例示される。

[0046] 本発明においては、引張伸度をより向上させて、より優れた靭性を発現させるため、相溶化剤として、エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基力も選択される一種以上の基を有する化合物をポリアリーレンスルフイドと熱可塑性榭脂 Aの合計 100重量部に対し、 0. 1〜： L0重量部添加することが好ましい。

[0047] 力かる相溶化剤の具体例としては、ビスフエノール A、レゾルシノール、ハイド口キノン、ピロカテコール、ビスフエノール F、サリゲニン、 1, 3, 5—トリヒドロキシベンゼン、ビスフエノール S、トリヒドロキシージフエニルジメチルメタン、 4, 4 'ージヒドロキシビフェニル、 1, 5—ジヒドロキシナフタレン、カシュ一フエノール、 2. 2. 5. 5. —テトラキス (4ーヒドロキシフエ-ル）へキサンなどのビスフエノール類のグリシジルエーテル、ビスフエノールの替わりにハロゲン化ビスフエノールを用いたもの、ブタンジオールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、 N—グリシジルァ-リン等のダリシジルァミン系ィ匕合物等々のグリシジノレエポキシ榭脂、エポキシィ匕ポリオレフイン、エポキシィ匕大豆油等の線状エポキシ化合物、ビュルシクロへキセンジオキサイド、ジシクロペンタジェンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ榭脂などが挙げられる。またその他ノボラック型エポキシ榭脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ榭脂はエポキシ基を 2個以上有し、通常ノボラック型フエノール榭脂にェピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フエノール榭脂はフエノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフエノール類としては特に制限はないがフエノーノレ、 o—クレゾ一ノレ、 m—クレゾ一ノレ、 p—クレゾ一ノレ、ビスフエノーノレ A、レゾノレシノール、 p—ターシャリーブチルフエノール、ビスフエノール F、ビスフエノール Sおよびこれらの縮合物が挙げられる。

[0048] またその他エポキシ基を有するォレフィン共重合体も挙げられる。かかるエポキシ基を有するォレフィン共重合体 (エポキシ基含有ォレフィン共重合体）としては、ォレフィン系（共)重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるォレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するォレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシィ匕した共重合体も使用することができる。

[0049] ォレフィン系（共)重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ェタクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。

[0050] これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なぐ a一才レフインなどとともに共重合せしめたり、ォレフィン (共)重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。 [0051] エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有ォレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して 0. 001〜40モル％、好ましくは 0. 01〜35モル %の範囲内であるのが適当である。

[0052] 本発明で特に有用なエポキシ基含有ォレフィン共重合体としては、 aーォレフインと a、 j8—不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするォレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記 α—ォレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチルなどの a , β 不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。

[0053] また力かるォレフィン共重合体はランダム、交互、ブロック、グラフ、ずれの共重合様式でも良い。

[0054] aーォレフインと α , β 不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるォレフィン共重合体は、中でも、 α—ォレフィン 60〜99重量⁰ /₀と a , j8—不飽和力ルボン酸のグリシジルエステル 1〜40重量％を共重合してなるォレフィン共重合体が特に好ましい。

[0055] 上記 a , j8 不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアタリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびェタクリル酸グリシジルなどが挙げられる力中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。

[0056] aーォレフインと α , β 不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするォレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン Ζプロピレン g メタタリル酸グリシジル共重合体 ("g"はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン Zブテン 1 g—メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレンーグリシジルメタタリレート共重合体 g ポリスチレン、エチレン一グリシジルメタタリレート共重合体一 g—アクリロニトリルスチレン共重合体、エチレンーグリシジルメタタリレート共重合体 g— PMMA、ェチレン Zアクリル酸グリシジル共重合体、エチレン Zメタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン Zアクリル酸メチル Zメタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン Zメタタリル酸メチル Zメタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。 [0057] さらに、相溶化剤の具体例として、エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基力選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。かかる化合物の具体例としては、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロビルトリエトキシシシラン、 j8 —（3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシランィ匕合物、 _Ί—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 γ —ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、 γ— (2—ウレイドェチル）ァミノプロビルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシランィ匕合物、 γ —イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、 _Ί—イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシアナト

コキシシランィ匕合物、 γ— (2—アミノエチル)ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 y - (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン、 y—ァミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシランィ匕合物などが挙げられる。

[0058] 上記のエポキシ基、アミノ基、イソシァネート基力選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが本発明の相溶化剤の最も好ま、例として挙げられ、それを使用すると熱可塑性榭脂 Aを含む二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムの分散相の分散不良による粗大分散物を低減しやすぐ平均分散径を本発明の好ましい範囲に制御しやすくなり、本発明の効果が得られやすい。

[0059] 本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムの長手方向（MD)と幅方向（T D)の引張破断伸度は、長手方向と幅方向のいずれも 80〜250 (%)であり、長手方向と幅方向の少なくとも一方向の破断伸度が 110〜250%である。好ましくは長手方向と幅方向のいずれも 110〜230 (%)である。さらに、最も好ましくは 120〜200 (% )である。破断伸度の好ましい範囲を達成するためには、熱可塑性榭脂 Aの含有量と分散相の平均分散径を本発明の好まし、範囲に制御することが好ま U、。フィルムの長手方向と幅方向の破断伸度がいずれも 80 (%)未満であれば、例えば、モータ一のスロットライナーゃゥエッジとして用いる際にフィルムをカ卩ェする工程で靭性が不足して破損したり、実用上使用に耐えないことがあったりする。また、フィルムの長手方向と幅方向のいずれの方向にも破断伸度が 250 (%)を超えるフィルムを得るためには、延伸工程において延伸倍率を下げる必要がある力フィルムの平面性が悪ィ匕したり、機械的強度が低下してフィルムのこしが低下したりすることがある。

[0060] なお、引張破断伸度は、インストロンタイプの引張試験機を用いて、測定方向を引張方向に切り出したサンプルを上下のチャック部分ではさんで引張試験を行、、フィルムサンプルが破断したときの伸度を破断伸度として測定する。つまり、 ASTM-D 882に規定された方法に従つて、試料サイズが幅 1 Omm X試長間 1 OOmmのフィルムに対して引張り速度を lOOmmZ分として、温度 23°C、湿度 65%RHの環境下でインストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。試料数 10にて、それぞれについてその測定をして、引張破断伸度をその平均値とする。

[0061] 本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムの長手方向（MD)と幅方向（T D)の引張破断強度は、いずれも 100〜400 (MPa)であることが好ましぐより好ましくは 150〜350 (MPa)、さらに好ましくは 180〜320 (MPa)である。破断強度の好ましい範囲を達成するためには、熱可塑性榭脂 Aの分散相の平均分散径を本発明の好ましい範囲に制御することが好ましい。フィルムの長手方向と幅方向の破断強度が 100 (MPa)未満であれば、例えば、機械的強度が不足し、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えないことがあったりする。また、フィルムの長手方向と幅方向のいずれの方向にも破断強度が 400 (MPa)を超えるフィルムを得るためには、延伸工程において延伸倍率を上げる必要がある力延伸時に破れが発生したり、引張伸度が不足したりすることがある。

[0062] 本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムは、周波数 1Hzにおける動的粘弾性の損失正接の主分散ピ―ク温度が 100〜 135°Cであることが好ま、。これにより、得られるフィルムには引張破断伸度が向上した特性や成形加工性が向上した特性を付与することがしゃすい。主分散ピ―ク温度のより好ましい範囲は、 105〜 130°Cであり、さらに好ましい範囲は、 110〜125°Cである。動的粘弾性の損失正接の主分散ピーク温度が 100°C未満であると、ポリアリーレンスルフイドの分子鎖配向が十分ではないために、引張破断伸度が低すぎたり、靭性が十分ではな力たりして、例えば、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えないことがあったりすることがあり、一方、主分散ピ―ク温度が 135°Cを超えた場合、分子鎖配向が進み過ぎて引張破断伸度が低すぎたりして、フィルムの加工時や使用時に破損したり、実用上使用に耐えないことがあったりすることがあり、加えて熱収縮が大きくなつたりすることがある。ポリアリーレンスルフイドフイルムの動的粘弾性の損失正接の主分散ピーク温度は、例えば、縦延伸における延伸温度や延伸倍率、横延伸における延伸温度や延伸倍率を本発明の好ましい範囲にすることにより制御することができる。ここでいう動的粘弾性の損失正接の主分散ピーク温度とは、損失正接の温度分散にお、て、最も大き、値を有する分散ピ―クの温度のことである。

[0063] 動的粘弾性の主分散ピーク温度は、フィルム長手方向を試料長さとして、試料幅 1 Omm、試料長さ（チャック間距離） 20mmの試料を、温度 30°Cから 200°Cまで 2°CZ 分の昇温速度で昇温して振動周波数を 1Hzとして測定する。データ力も得られた損失正接 (tan δ )を温度（30〜200°C)を横軸としたグラフを作成し、 tan δの最大値となる温度を読み、動的粘弾性の主分散ピーク温度とする。

[0064] 本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムは、ポリアリーレンスルフイドの結晶融解熱量が 20〜45 CiZg)であることが好ましい。結晶融解熱量のより好ましい範囲は、 23〜40 (jZg)であり、さらに好ましい範囲は 25〜37 (J/g)である。ポリアリ —レンスルフイドの結晶融解熱量は、ポリアリ—レンスルフイドの結晶量を反映する。融解熱量が 45 (jZg)より大きいと、フィルム力 Sもろくなりやすぐ例えば、フィルムの加ェ時ゃ使用時に破損したり、実用上使用に耐えないことがあったりする。また、融解熱量が 20CiZg)未満であると、熱収縮が大きくなり、耐熱性が不足したりすることがある。ポリアリ—レンスルフイドフイルムの結晶融解熱量は、例えば、横延伸前の予熱温度、横延伸における延伸温度、さらに延伸後の熱固定温度を本発明の好ましい範囲にすることにより、本発明の範囲にすることができる。ここでいう結晶融解熱量とは、示唆走査熱量測定 (DSC)にお、て観測される融点の吸熱ピークの熱量のことを!、う

[0065] 本発明にお、て、ポリアリーレンスルフイドと他の熱可塑性榭脂 Aを混合する時期は、特に限定されないが、溶融押出前に、ポリアリーレンスルフイドとその他の熱可塑性榭脂 Aの混合物を予備溶融混練 (ペレタイズ)してマスターチップ化する方法や、溶融押出時に混合して溶融混練させる方法などがある。中でも、二軸押出機などのせん断応力のカゝかる高せん断混合機を用いて予備混練してマスターチップィ匕する方法などが好ましく例示される。その場合、通常の一軸押出機に該混合されたマスターチップ原料を投入して溶融製膜してもよ!ヽし、高せん断を付加した状態でマスターチップ化せずに直接にシーティングしてもよい。二軸押出機で混合する場合、分散不良物を低減させる観点から、 3条ニ軸タイプまたは 2条ニ軸タイプのスクリューを装備したものが好ましぐ混練部ではポリアリーレンスルフイド樹脂の融点 + 5〜55°Cの温度範囲が好ましい。さらに好ましい温度範囲はポリアリーレンスルフイド樹脂の融点 + 1 0〜45°Cであり、より好ましい温度範囲はポリアリーレンスルフイド樹脂の融点 + 10〜 35°Cである。

[0066] 混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすぐ分散不良物も低減できる効果が高くなり、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。そのときの滞留時間は 1〜5分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を 100〜500回転 Z分とすることが好ましぐさらに好ましくは 200〜400回転 Z分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易ぐ分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の (スクリュー軸長さ Zスクリュー軸径)の比率は 20〜60の範囲であることが好ましぐさらに好ましくは 30〜50の範囲である。

[0067] さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるために-一デイングパドルなどによる混練部を設けることは好ましぐその混練部を好ましくは 2箇所以上、さらに好ましくは 3箇所以上設けたスクリュー形状にする。この際、原料の混合順序には特に制限はなぐ全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは 2軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダ一を用いて残りの原材料を混合する方法など、 V、ずれの方法を用いてもよい。また、プラスチック成形加工学会誌「成形加工」第 15卷第 6号、 382〜385頁（ 2003年）に記載された超臨界流体を利用する方法なども好ましく例示することができる。 [0068] 本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもょヽ。また、フィルム表面に易滑性ゃ耐磨耗性ゃ耐スクラッチ性等を付与するために、二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムに、無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。そのような添加物としては、例えば、クレー、マイ力、酸化チタン、炭酸カルシゥム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコユア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリアリーレンスルフイドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。

[0069] 本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムの厚さは、用途等により異なる力 00 m以下が好ましぐ薄膜用途や作業性などの観点力もは、より好ましくは 10 〜300 μ mの範囲であり、さらに好ましくは 20〜200 μ mの範囲である。

[0070] 本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムは、これにポリアリーレンスルフイドやその他のポリマー層、例えば、ポリエステル、ポリオレフイン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩ィ匕ビユリデンまたはアクリル系ポリマー力もなる層を直接、あるいは接着剤などの層を介して、さらに積層させて用いてもよい。

[0071] また、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボスカ卩ェおよびエッチングなどの任意の加工を行ってもよ！、。

[0072] 本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムの用途は、特に限定されないが、例えば、モーター、トランス、絶縁ケーブルなどの電気絶縁材料、成形材料用、回路基板材料、回路 ·光学部材などの工程 ·離型材料や保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、スピーカー振動板などの各種工業材料用などに用いられる。さら〖こ詳しくは、給湯器モータ一用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用されるカーエアコン用モーターや駆動モーター用などの電気絶縁材料、さらに携帯電話用スピーカー振動板などに好適に使用できる。

[0073] 本発明の積層ポリアリーレンスルフイドシートは、少なくとも一方の最外層に二軸配向ポリアリーレンスルフイド層（a層）を配する。二軸配向ポリアリーレンスルフイド層には、ポリアリーレンスルフイドと、ポリアリーレンスルフイドとは異なる他の熱可塑性榭脂 Aとを含む二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムであって、ポリアリーレンスルフィドと熱可塑性榭脂 Aの含有量の和を 100重量部としたときにポリアリーレンスルフイドの含有量が 70〜99重量部、熱可塑性榭脂 Aの含有量が 1〜30重量部であり、かつ熱可塑性榭脂 Aが分散相を形成しており、この熱可塑性榭脂 Aの平均分散径が 10 〜500nmである二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムが用いられる。

[0074] a層としては、ポリアリーレンスルフイドと他の熱可塑性榭脂 Aの含有量の和を 100重量部としたとき、ポリアリーレンスルフイドを 70〜95重量部と熱可塑性榭脂 Aを 5〜30 重量部とするのが好ましい。より好ましくはポリアリーレンスルフイドを 80〜95重量部と熱可塑性榭脂 Aを 5〜20重量部であり、さらに好ましくは、ポリアリーレンスルフイドを 80〜93重量部と熱可塑性榭脂 Aを 7〜20重量部とするのがよい。また、熱可塑性榭脂 Aの平均分散径の好ましい範囲は、 20〜300nmである。さらに好ましくは 30〜 200nm、最も好ましくは 30〜 120nmの範囲である。

[0075] 該積層ポリアリーレンスルフイドシートの中央層に無配向ポリアリーレンスルフイド層

(b層）を有することが、積層ポリアリーレンスルフイドシートの耐衝撃性を向上させるために重要である。積層数は、 2〜： LO層が好ましぐより好ましくは 3〜5層である。特に、 3層のシートであることが最も好ましい。

[0076] 本発明の積層ポリアリーレンスルフイドシートは、少なくとも一方の最外層が二軸配向ポリアリーレンスルフイド層（a層）である力もちろん表裏両方の最外層が二軸配向ポリアリーレンスルフイド層であっても構わない。また、該積層ポリアリーレンスルフイドシートの最外層以外の層（中央層）に無配向ポリアリーレンスルフイド層（b層）を含有したものが耐引裂性などの観点力も好ましい。本発明において、二軸配向ポリアリーレンスルフイド層を最外層に有すること力積層ポリアリーレンスルフイドシートの破断伸度を本発明の範囲とするために重要である。

[0077] 本発明で好ましく用いられる無配向ポリアリーレンスルフイド層（b層）とは、溶融成形してなるフィルム、シート、板の総称で、実質的に無配向のものをいう。二軸配向は、フィルムの長手方向および幅方向のフィルム面の分子鎖力フィルム厚み方向より配向しているのに対して、無配向は、分子鎖の配向がフィルムの長手方向や幅方向などのフィルム面および厚み方向にほぼ等方的である。 b層の厚みは、 1mm以下であることが好ましい。特に、最外層に二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルム (a層）を設けて、中央層を無配向ポリアリーレンスルフイド層（b層）とした 3層構成 (a/b/a )の積層ポリアリーレンスルフイドシートが好ましく例示される。

[0078] 本発明の積層ポリアリーレンスルフイドシートの積層方法は特に限定されないが、接着剤を介さずに、熱融着によって固着させた熱ラミネート法が層間接着性を向上させる点で好ましく用いられる。

[0079] 本発明の積層ポリアリーレンスルフイドシートは、積層に先駆けて、無配向ポリアリーレンスルフイド層に熱処理や酸化架橋処理が行われてもよい。また、無配向ポリアリ一レンスルフイド層（b層）および二軸配向ポリアリーレンスルフイド層（a層）の表面にコロナ放電処理やプラズマ処理を施すことは好ましく用いられる。

[0080]

無配向ポリアリーレンスルフイド層（b層）と二軸配向ポリアリーレンスルフイド層（a層）力なる積層ポリアリーレンスルフイドシートの各層の配向は、例えば、超薄切片法などで積層シート断面を作製し、シート断面に対してレーザーラマン分光や赤外分光などの手法を用いて測定することができる。各層の厚みが十分でなければ、斜め切削法などを用いてサンプル切片を作製することができる。例えば、ポリフエ二レンスルフイドの配向をレーザーラマン分光法で測定する場合、 740cm^_1におけるラマン強度（ I )に対する 1570cm^_1におけるラマン強度 (I )の比である I Zl を分子鎖

740 1570 1570 740 配向の指標とすることができ、フィルムの長手方向、幅方向および厚み方向のそれぞれの方向に対して平行な偏光により、それぞれの方向に対する分子鎖の配向を指標として得ることができる。該指標が長手方向、幅方向および厚み方向に対してほぼ等しい場合、無配向と判断することができる。一方、長手方向および幅方向の指標が厚み方向の指標に対して大きい場合、二軸配向と判断することができる。無配向ポリフェ-レンスルフイドフイルムの製造方法は、 PPS榭脂組成物および共重合 PPSを十分に乾燥した後、別々のエタストルーダーに供給する力あるいは、共重合 PPSを 1 0〜： LOO重量％の割合で PPS榭脂組成物に混合し、固有粘度が低下しな、ように窒素気流下あるいは減圧下で榭脂組成物の融点以上の温度に加熱された溶融押出機に供給し、口金より押し出し、密着手段である静電印加法、エアーチャンバ一法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの表面温度が榭脂組成物のガラス転移点以下のキャスティングドラム上で密着冷却固化させ、無配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを作製する。また、溶融押出機中で異物や変質ポリマーを除去するために各種フィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材カもなるフィルターを用いることが好まし、。

[0081] また、本発明の場合、最外層の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムの層（a層 )間に共重合ポリフエ-レンスルフイド層（c層）を含有させることが本発明の積層シートの破断伸度を本発明の好ましい範囲にするために好ましく用いられる。特に、最外層に二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルム (a層）を設けて、中央層を共重合ポリフエ二レンスルフイド層（c層）とした 3層構成（aZcZa)の積層ポリアリーレンスルフィドシートが好ましく例示される。

[0082] 本発明で用いられる共重合ポリフエ-レンスルフイドとしては、繰り返し単位の 50モル％以上 95モル％未満、好ましくは 70モル％以上 92モル％未満、さらに好ましくは 80モル⁰ /₀以上 92モル⁰ /₀未満が p—フエ-レンスルフイドユニットで構成されているものを用いることができる。力かる成分が 50モル％未満では、フィルムの耐熱性低下が著しくなる場合があり、 95モル％以上では、層間接着性を十分高められず、積層シートとして高伸度化できな！/ヽ場合がある。

[0083] 共重合単位としては、下記に示す m—フエ-レンスルフイド単位、

[0084] [化 7]

[0085] [ィ匕 8]

[0086] [化 9]

[0087] (ここで Xは、ァノレキレン、 CO、 SO単位を示す。 )

2

[0088] [化 10]

[0089]

(ここで Rはアルキル、ニトロ、フエ-レン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、これらの複合の単位が存在しても力まわない。好ましい共重合単位は、 m—フエ二レンスルフイド単位である。これらの単位の共重合量は、 3モル％以上 50モル％以下が好ましぐより好ましくは 5モル％以上 30モル％以下、さらに好ましくは 8モル％以上 20モル %である。力かる共重合成分が 3モル％未満では、層間接着性を十分高められず、積層シートとして高伸度化できない場合があり、その結果フィルムの破断伸度が低下し、耐衝撃性改良効果が乏しくなる場合がある。 50モル％を超えると、耐熱性の低下が著しくなる場合がある。このような共重合体の共重合組成は NMR法によって測定することができる。

[0091] 本発明で用いられる共重合ポリフエ-レンスルフイドの上記成分と共重合成分との共重合の態様は、特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。

[0092] 本発明においては、共重合ポリフエ-レンスルフイドを構成する共重合体の繰り返し単位の残りの部分においては、さらに他の共重合可能な構成単位で構成されてもよいが、例えば、化（7)に代表される 3官能性フヱ-ルスルフイドは、共重合体全体の 1 モル％以下であることが好まし!/、。

[0093] [化 12]

[0094] 共重合 PPSの重合法は、例えば、次のような方法がある。硫ィ匕ナトリウムと p—ジクロ口ベンゼンおよび副成分モノマを本発明でいう比率で配合し、 N—メチルー 2—ピロリドン (NMP)などのアミド系極性溶媒中で重合助剤の存在下に高温高圧化で反応させる。副成分モノマとしては、

[0095] [化 13]

[0096] [化 14]

[0097] [化 15]

[0098] (ここで Xは、ァノレキレン、 CO、 SO単位を示す。 )

2

[0099] [化 16]

[0100] [化 17]

[0101] (ここで Rは、アルキル、ニトロ、フエ-レン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、これらの複数の副成分モノマが存在しても力まわな、。好まし、副成分モノマは、

[0102] [化 18]

[0103] である。

[0104] 本発明に用いられる共重合ポリフエ-レンスルフイドの融点は、 180°C以上 260°C 以下が好ましぐより好ましくは 200°C以上 250°C以下であり、さらに好ましくは 220°C 以上 240°C以下である。融点が 180°C未満の場合、耐熱性低下が著しくなる場合があり、 260°Cを超えると層間接着性を十分高められず、積層シートとして高伸度化できない場合がある。

[0105] 本発明の積層ポリアリーレンスルフイドシートの最外層以外の層の厚みは、積層シ一トの総厚みの 2%以上 30%以下であることが、積層シートの破断伸度、耐衝撃性、スロット加工における割れ低減のバランスの点で好ましい。より好ましくは 5%以上 30 %以下であり、さらに好ましくは 10%以上 20%以下である。最外層以外の層の厚み力総厚みの 2%未満の場合、積層フィルムの耐衝撃性が低下しフィルム割れが発生する場合があり、 30%を超えると積層フィルムの破断伸度が低下し、スロット加工におけるフィルム割れ発生が増加する場合がある。

[0106] 本発明の積層ポリアリーレンスルフイドシートの層の厚みは、例えば、超薄切片法などで積層シート断面を作製し、シート断面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡などを用いて測定することができる。

[0107] 本発明の積層ポリアリーレンスルフイドシートの長手方向（MD)と幅方向（TD)の引張破断伸度は、長手方向と幅方向のいずれも 80%以上 250%以下であることが好ましい。また、長手方向と幅方向の少なくとも一方向の破断伸度が 110%以上 250% 以下であることがより好まし、。さらに好ましくは、ずれの方向も 110%以上 230%以下、最も好ましくは 120%以上 200%以下である。破断伸度の好ましい範囲を達成するためには、熱可塑性榭脂 Aの含有量と分散相の平均分散径、さらに積層シートの積層構成や厚みを本発明の好まし、範囲に制御することが好ましヽ。フィルムの長手方向と幅方向の破断伸度がいずれの方向も 80 (%)未満であれば、例えば、モ一ターのスロットライナーゃゥエッジとして用、る際にフィルムを加ェする工程で靭性が不足して破損したり、実用上使用に耐えないことがあったりする。また、フィルムの長手方向と幅方向のいずれの方向にも破断伸度が 250 (%)を越えるフィルムを得るためには、延伸工程において、延伸倍率を下げる必要がある力フィルムの平面性が悪ィ匕したり、機械的強度が低下してフィルムの腰が低下したりすることがある。

[0108] 本発明の積層ポリアリーレンスルフイドシートの衝撃強度は、 3NZ μ m以上 10NZ

/z m以下であることがスロットおよびゥエッジの加工工程でフィルムの割れ発生を抑制するために好ましぐより好ましくは、 4NZw m以上 lONZw m以下であり、さらに好ましくは、 5NZ μ m以上 10NZ μ m以下である。衝撃強度が 3NZ μ m未満の場合、スロットおよびゥエッジの加工工程においてフィルムの割れを発生する場合があり、衝撃強度が 10NZ μ mを超えると積層ポリアリーレンスルフイドシート中の無配向ポリァリーレンスルフイド層が占める割合が高くなる場合があるため、積層シートの耐熱性が低下する場合がある。また、積層シートの破断伸度が低下する場合があり、スロットおよびゥエッジの加工工程においてフィルム割れを発生する場合がある。

[0109] なお、衝撃強度は、幅 lmm X長さ 70mmに切り出して試験サンプルとし、シャルビ一衝撃試験器（容量： 10kg 'cm、ハンマー重量： 1. 019kg,ハンマーの空持ち上げ角度： 127度、軸心より重心までの距離: 6. 12cm)を用い、試験温度 23°Cで測定する。サンプルの断面積（サンプル厚み Xサンプル幅）で除し、 NZ μ mの単位に換算して、衝撃強度とする。なお、測定は 7本のサンプルを用いて行い、その平均値とする。

[0110] 本発明の積層ポリアリーレンスルフイドシートは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもょヽ。また

、フィルム表面に易滑性ゃ耐磨耗性ゃ耐スクラッチ性等を付与するために、無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。そのような添加物としては、例えば、タレ一、マイ力、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコユア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリアリーレンスルフイドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。

[0111] 本発明の積層ポリアリーレンスルフイドシートの用途は、例えば、モーター、トランスなどの電気絶縁材料、回路基板材料、回路'光学部材などの工程'離型材料や保護フィルム、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料などの各種工業材料用などに用いられる。さら〖こ詳しくは、給湯器モータ一用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用される力エアコン用モーターや駆動モター用などの電気絶縁材料などに好適に使用できる。

[0112] 次いで、本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムを製造する方法について、熱可塑性榭脂 Aとしてポリアミドであるナイロン 6を用いてポリ一 p フエ-レンスルフイドに混合した場合に、二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムの製造を例にとって説明するが、本発明は、下記の記載に限定されないことは無論である。

[0113] ポリフエ-レンスルフイドとナイロン 6を混合する場合、溶融押出前に、それぞれの榭脂の混合物を予備溶融混練 (ペレタイズ)してマスターチップィ匕する方法が好ましく例示される。

[0114] 本発明では、まず、上記 PPSとナイロン 6を二軸混練押出機に投入し、 PPSとナイロン 6の重量分率が 99Zl〜60Z40のブレンド原料を作製することが好ましい。ブレンド原料の榭脂組成物の混合'混鍊方法は、特に限定されることはなく各種混合'混鍊手段が用いられる。例えば、各々別々に溶融押出機に供給して混合してもよいし、また、予め紛体原料のみをヘンシェルミキサー、ボールミキサー、ブレンダーあるいはタンブラ一等の混合機を利用して乾式予備混合し、その後、溶融混鍊機にて溶融混練することでもよい。その後、前記ブレンド原料を必要に応じて PPS、これらの回収原料と共に押出機に投入して、目的とする組成としたものを原料とすることが、フィルムの品質と製膜性の観点で好ましい。上記原料を作製する場合、フィルム中への異物混入を可能な限り低減させるために、溶融押出工程で榭脂をフィルトレーシヨンすることも好ましく行うことができる。この押出機内で異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材力もなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。積層フィルムを作製する場合には、 2 台以上の押出機、マ-ホールドまたは合流ブロックを用いて、溶融状態のポリフエ- レンスルフイドおよび熱可塑性榭脂 Aの榭脂組成物をそれぞれ積層させる。溶融シートをスリット状のダイ力も押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。

[0115] 上記の好ましい二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムの製造法のより具体的な条件は、以下のとおりである。

[0116] まず、ポリフエ-レンスルフイドのペレットまたは顆粒とポリアミドのペレットとを、一定の割合で混合して、ベント式の二軸混練押出機に供給し、溶融混練してブレンドチップを得る。二軸押出機などのせん断応力の力かる高せん断混合機を用いることが好ましぐさらに、分散不良物を低減させる観点から、 3条ニ軸タイプまたは 2条ニ軸タイプのスクリューを装備したものが好ましぐそのときの滞留時間は 1〜5分の範囲が好ましい。また、混練部を 290〜340°Cの温度範囲であることが好ましぐさらに好ましい温度範囲は 295〜330°Cであり、より好ましい温度範囲は 300〜320°Cである。混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすぐ分散不良物も低減できる効果が高くなり、分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、スクリュー回転数を 100〜500回転 Z分とすることが好ましぐさらに好ましくは 200〜400回転 Z分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、高いせん断応力が付加され易ぐ分散相の分散径を本発明の好ましい範囲に制御することができる。また、二軸押出機の (スクリュー軸長さ Zスクリュ一軸径）の比率は 20〜60の範囲であることが好ましぐさらに好ましくは 30〜50の範囲である。さらに、二軸スクリューにおいて、混練力を高めるために-一ディングパドルなどによる混練部を設けることは好ましぐその混練部を 2箇所以上設けて、各混練部の間を通常のフィードスクリューとしたスクリュー形状にすることはさらに好ましい

[0117] ポリフエ-レンスルフイドとナイロン 6を混合する上で、ポリフエ-レンスルフイドとナイロン 6の混合組成物あるいは相溶化剤が添加されると、分散不良物が低減できて相溶性が高まることがある。

[0118] その後、上記ペレタイズ作業により得られた、 PPSとナイロン 6からなるブレンドチップ、必要に応じて PPSや製膜後の回収原料を一定の割合で適宜混合して、 180°C で 3時間以上真空乾燥した後、押出機の溶融部を 300〜350°Cの温度、好ましくは 3 20〜340°Cに加熱された押出機に投入する。その後、押出機を経た溶融ポリマーをフィルター内を通過させ、その溶融ポリマーを Tダイの口金を用いてシート状に吐出する。このフィルタ一部分や口金の設定温度は、押出機の溶融部の温度より 3〜20 °C高い温度にすることが好ましぐより好ましくは 5〜15°C高い温度にする。フィルタ一部分や口金の温度を押出機の溶融部の温度より高くすることで、異常滞留を抑制することができ、本発明の好ましい分散径にすることができる。このシート状物を表面温度 20〜70°Cの冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。

[0119] 次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法 (長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法 (長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。

[0120] ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。延伸温度については、 PPSや他の熱可塑性榭脂 Aの構造成分により異なるが、例えば、 PPSが 90重量部とナイロン 6が 10重量部からなる榭脂組成物を例にとって以下説明する。

[0121] 未延伸ポリフエ-レンスルフイドフイルムを加熱ロール群でカ卩熱し、長手方向に 2〜 4倍、好ましくは 2. 5〜4倍、さらに好ましくは 3〜4倍に 1段もしくは 2段以上の多段で延伸する（MD延伸）。延伸温度は、 Tg (PPSのガラス転移温度）〜 (Tg + 50) °C、好ましくは0^ + 5)〜0^ + 50)で、より好ましくは (Tg + 5)〜(Tg+40) °C、さらに好ましくは (Tg + 10)〜 (Tg + 30) °Cの範囲である。最も好ましくは (Tg + 15)〜 (Tg + 30) °Cの範囲である。その後 20〜50°Cの冷却ロール群で冷却する。

[0122] MD延伸に続く幅方向の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（TD延伸）。延伸温度は丁₈〜0^ + 60)でが好ましぐより好ましくは (Tg + 5)〜（Tg + 50) °C、さらに好ましくは（Tg+ 10)〜（Tg+40) °Cの範囲である。特に、 TD延伸には、 MD延伸の延伸温度より 3〜15°Cだけ低温で延伸することが好ましく、さらに好ましくは 5〜10°C低温に設定する。 TD延伸の延伸温度を好ましい範囲に設定することで、ポリアリーレンスルフイドの結晶化を過度に進行させずに分子鎖配向を本発明の範囲に制御しやすぐ破断伸度向上や成形加工性向上の本発明の効果を得やすくなる。さらに、 TD延伸の延伸ゾーンの前の予熱ゾーンにおいて、予熱温度を TD延伸の温度より 3〜10°Cだけ低温で実施することが好ましぐさらに好ましくは 5〜7°Cだけ低温に設定する。 TD延伸前の予熱温度を好ま、範囲に設定することで、ポリアリーレンスルフイドの結晶化を過度に進行させずに分子鎖配向を本発明の範囲に制御しやすぐ破断伸度向上や成形加工性向上の本発明の効果を得やすくなる。延伸倍率は、 2〜4倍が好ましぐより好ましくは 2. 5〜4倍、さらに好ましくは 3〜4倍の範囲である。

[0123] 次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱固定温度は、 200〜270°C、より好ましくは 210〜260°C、さらに好ましくは 220 〜255°Cの範囲である。熱固定は温度を変更して 2段で実施するのも好ましい。その場合、 2段目の熱固定温度を 1段目より 5〜20°C温度を高くするのが好ましい。熱固定時間は 0. 2〜30秒の範囲で行うことが好ましぐ 5〜20秒の範囲がさらに好ましい。さらにこのフィルムを 40〜180°Cの温度ゾーンで幅方向に弛緩しながら冷却する。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から 1〜10%であることが好ましぐより好ましくは 2〜8%、さらに好ましくは 3〜7%の範囲である。

[0124] さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフィルムを得る。

[0125] 次に無配向ポリフエ-レンスルフイド層（b層）と二軸配向ポリフエ-レンスルフイド層

(a層）を積層する方法は、接着剤などの接着性榭脂を用いる方法や高温高圧下で両者を熱圧着する方法などがあるが、特に、接着剤を使用せず、高温高圧下で両者を熱圧着する方法を用いることができる。熱圧着の方法は、加熱ロールによる方法や熱板プレスなどによって行われる力生産プロセス上の観点から加熱ロールによる方法が好ましい。熱圧着の条件は、温度 180°C〜270°C、圧力 l〜20kgZcm²の条件であることが好ま、。温度が 180°C未満であると接着力が十分に高められな、場合があり、 270°Cを超えると、積層シートの平面性が急激に悪ィ匕し、機械特性が悪化する場合がある。一方、圧力が lkgZcm²未満では熱圧着の温度を上げても接着性に乏しぐ逆に圧力が 20kgZcm²を超えると、積層シートの平面性が悪ィ匕したり、無配向ポリフエ-レンスルフイド層が破断したりする場合がある。接着性、機械特性の観点力もより好ましい熱圧着温度は、 200°C〜250°Cの範囲であり、さらに好ましくは 220 °C〜240°Cの範囲である。一方、より好ましい熱圧着圧力は、 3〜15kgZcm²の範囲であり、さらに好ましくは、 5〜： LOkgZcm²の範囲であるがこれらに限定されるものではない。

[0126] 一方、共重合ポリフエ-レンスルフイド層（c層）と二軸配向ポリフエ-レンスルフイド層 (a層）を積層する方法は、接着剤などの接着性榭脂を用いる方法や高温高圧下で両者を熱圧着する方法などがあるが、特に、接着性を使用せず、高温高圧下で両者を熱圧着する方法を用いることができる。熱圧着の方法は、加熱ロールによる方法や熱板プレスなどによって行われる力生産プロセス上の観点力加熱ロールによる方法が好ましい。中でも、ポリフ -レンスルフイド層（a層）の少なくとも片面に共重合ポリフエ-レンスルフイド層を積層した共押出シートを二軸延伸して得られた 2層（aZ c)もしくは 3層（cZaZc)力もなる二軸延伸積層フィルムを用いて熱圧着することが好ましい。

共重合ポリフエ-レンスルフイド層を積層した二軸延伸積層フィルムの製造方法について説明する。ポリフエ-レンスルフイド原料と、共重合ポリフエ-レンスルフイド原料を別々の溶融押出装置に供給し、個々の原料の融点以上に加熱する。加熱により溶融された各原料は、溶融押出装置と口金出口の間に設けられた合流装置で溶融状態で 2層または 3層に積層され、スリット状の口金出口力も押し出される。かかる溶融積層体を冷却ドラム上でポリフエ-レンスルフイドのガラス転移点以下に冷却し、実質的に非晶状態の 2層または 3層積層の未延伸シートを得る。該未延伸シートを上記のポリフエ-レンスルフイドシートと同様の方法により二軸延伸することができる。

[0127] ポリフエ-レンスルフイド層（a層） Z共重合ポリフエ-レンスルフイド層（c層）からなる 2層積層フィルムは、 aZc層からなる二軸延伸フィルムと cZa層からなる二軸延伸フイルムを共重合ポリフエ-レンスルフイド層（c層）同士が重なるようにして、加熱されたロール群により構成された熱融着装置に導き熱融着して、ポリフ二レンスルフイド層

(a層） Z共重合ポリフ二レンスルフイド層（c層） Zポリフ二レンスルフイド層（a層）の 3層積層シートを得る。共重合ポリフエ-レンスルフイド同士を融着させる場合は、この融着させた共重合ポリフエ-レンスルフイド層全体を 1層とみなすこととする。

[0128] また、上記 2層積層フィルム（aZc)の共重合ポリフエ-レンスルフイド層（c層）と二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルム単膜（a層）を熱融着して、ポリフエ-レンスルフイド層（a層） Z共重合ポリフエ-レンスルフイド層（c層） Zポリフエ-レンスルフイド層 (a層）の積層シートを得ることもできる。

[0129] 一方、共重合ポリフエ-レンスルフイド層（c層） Zポリフエ-レンスルフイド層（a層） Z共重合ポリフエ-レンスルフイド層（c層）からなる 3層積層フィルムを用いる場合、該 3層積層フィルムの両面に二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルム単膜を熱融着して、ポリフエ-レンスルフイド層（a層） Z共重合ポリフエ-レンスルフイド層（c層） Zポリフエ-レンスルフイド層（_a層） Z共重合ポリフエ-レンスルフイド層（c層） Zポリフエ- レンスノレフイド層（_a層）の 5層積層シートを得ることもできる。 [0130] 熱圧着の温度条件は、接着性や機械特性の観点から、（共重合ポリフ -レンスルフイドの融点）〜280°Cの範囲が好ましぐ（共重合ポリフエ-レンスルフイドの融点 + 10)°C〜280°Cの範囲であることがより好ましい。また、これにより、二軸配向した共重合ポリフエ-レンスルフイド層を構成するポリマー鎖の一部が無配向化されるものと考えられる。熱圧着温度が共重合ポリフエ-レンスルフイドの融点未満であると接着力が十分に高められない場合があり、 280°Cを超えると、積層シートの平面性が急激に悪ィ匕し、機械特性が悪ィ匕する場合がある。また、熱圧着の圧力は、 l〜20kgZcm 2の条件であることが好ましい。一方、圧力が lkgZcm²未満では熱圧着の温度を上げても接着性に乏しぐ逆に圧力が 20kgZcm²を超えると、積層シートの平面性が悪ィ匕したりする場合がある。一方、より好ましい熱圧着圧力は、 3〜15kgZcm²の範囲であり、さらに好ましくは、 5〜： LOkgZcm²の範囲であるがこれらに限定されるものではない。

[0131] 本発明で用いられる共重合ポリフエ-レンスルフイド層およびポリフエ-レンスルフィド層には、より強固な接着性を付与するために、コロナ放電処理やプラズマ処理を施すことも本発明の好ましい態様に含まれる。また本発明においては、本発明の効果を妨げな、限り必要に応じて、さらに他のシート層を積層しても力まわな!/、。

[0132] 本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。

[0133] (1)分散相の平均分散径、アスペクト比

フィルムを（ァ）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ィ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ゥ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色してもよい。熱可塑性榭脂 Aがポリアミドの場合では、リンタングステン酸による染色を好適に使用した。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製 H— 7100FA型）を用いて、加圧電圧 lOOkVの条件下で観察し、 2万倍で写真を撮影した。得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の 100個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めた。ひとつの画像で分散相が 100個未満の場合は、同じ方向の別の切断面を観察して 100個の分散相を選択することができる。 ( ァ）の切断面に現れる個々の分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（la)と長手方向の最大長さ（lb)、（ィ）の切断面に現れる個々の分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（lc)と幅方向の最大長さ（Id)、（ゥ）の切断面に現れる個々の分散相のフィルム長手方向の最大長さ (le)と幅方向の最大長さ (If)を求めた。次いで、分散相の形状指数 i= (lbの数平均値 +ieの数平均値) Z2、形状指 #α= (Idの数平均値 + Ifの数平均値) Z2、形状指数 K= (laの数平均値 +lcの数平均値) Ζ2とした場合、分散相の平均分散径を (I+J+K) Z3とした。さらに、 I, J, Kの中から、最大値を平均長径 L、最小値を平均短径 Dと決定し、分散相のアスペクト比を LZDとした。

[0134] (2)ガラス転移温度 (Tg)、融解温度 (Tm)、結晶融解熱量

擬似等温法にて下記装置および条件で比熱測定を行い、 JIS K7121に従って決定した。試料数 3にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとつた。

[0135] 装置： TA Instrument社製温度変調 DSC

測定条件：

加熱温度： 270〜570K (RCS冷却法）

温度校正：高純度インジウムおよびスズの融点

温度変調振幅： ± 1Κ

温度変調周期： 60秒

昇温ステップ： 5Κ

g¾料直直： 5mg

試料容器：アルミニウム製開放型容器 (22mg)

参照容器：アルミニウム製開放型容器 ( 18mg)

なお、ガラス転移温度 (Tg)は下記式により算出した。

ガラス転移温度 = (補外ガラス転移開始温度 +補外ガラス転移終了温度) /2 また、示唆走査熱量計として、セィコ—インスツルメンッ社製 DSC (RDC220)、デ -タ解析装置として同社製ディスクステシヨン (SSCZ5200)を用いて、試料 5mg をアルミニウム製受皿上で室温から 340°Cまで昇温速度 20°CZ分で昇温して、観測される融解の吸熱ピ―クの熱量を結晶融解熱量とした。その後、 340°Cで 5分間溶融保持し、急冷固化した後、室温から昇温速度 20°CZ分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融解温度 (Tm)とした。

[0136] (3)破断強度、破断伸度

ASTM— D882に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、試料数 10にて、それぞれについてその測定をして、平均値をとつた。

[0137] 測定装置：オリエンテック (株)製フィルム強伸度自動測定装置"テンシロン AMFZ RTA- 100"

試料サイズ：幅 1 Omm X試長間 1 OOmm

引張り速度： lOOmmZ分

測定環境:温度 23°C、湿度 65%RH

(4)衝撃強度

幅 lmm X長さ 70mmに切り出して試験サンプルとし、東洋精機製のシャルピー衝撃試験器 (容量： 10kg 'cm、ハンマー重量：1. 019kg,ハンマーの空持ち上げ角度 : 127度、軸心より重心までの距離： 6. 12cm)を用い、試験温度 23°Cで測定した。サンプルの断面積（サンプル厚み Xサンプル幅）で除し、 N/ μ mの単位に換算して、衝撃強度とした。なお、測定は 7本のサンプルを用いて行い、その平均値を採用した。

[0138] (5)動的粘弾性の損失正接のピーク温度

DMS 6100 (セィコ—インスツルメンッ社製）を用い、フィルム長手方向を試料長さとして、試料幅 10mm、試料長さ（チャック間距離） 20mmの試料を下記条件で測定した

[0139] 測定温度域：30〜200°C

振動周波数：1Hz

振動変位 (歪み）：10(mm)

昇温速度：2 (°CZ分）

上記条件下で測定したデータをもとに、得られた損失正接 (tan δ )を温度（30〜2 00°C)を横軸としたグラフを作成し、 tan δの最大値となる温度を読み、ピーク温度とした。 [0140] (6)成形加工性

モーター加工機（小田原エンジニアリング社製）を用いて、フィルムを 12 X 80mm のサイズ（フィルムの長手方向を 80mmとした）に打ち抜き、さらに折り目をつける加ェをトータルの加工速度 2個 Z秒の速度で 1, 000個のサンプルを作製し、割れや亀裂の発生数を数えて、以下のように判断した。

[0141] 優:割れや亀裂の発生数が 50個未満

良:割れや亀裂の発生数が 50〜： LOC S

可：割れや亀裂の発生数が 100〜 200個

不可:割れや亀裂の発生数が 200個を超える。

[0142] (7)溶融粘度

フローテスター CFT— 500 (島津製作所製)を用いて、口金長さを 10mm、口金径を 1. 0mmとして、予熱時間を 5分に設定して、測定した。

実施例

[0143] (参考例 1) PPSの重合（PPS— 1)

撹拌機付きの 70リットルオートクレーブに、 47. 5%水硫ィ匕ナトリウム 8, 267. 37g ( 70. 00モノレ）、 96%水酸ィ匕ナ HJクム 2, 957. 21g (70. 97モノレ）、 N—メチノレー 2— ピロリドン（NMP) l l, 434. 50g (115. 50モル）、酢酸ナトリウム 2, 583. 00g (31. 50モル）、及びイオン交換水 10, 500gを仕込み、常圧で窒素を通じながら 245°Cまで約 3時間力、けて徐々にカロ熱し、水 14, 780. lgおよび NMP280gを留出した後、反応容器を 160°Cに冷却した。仕込みアルカリ金属硫ィ匕物 1モル当たりの系内残存水分量は、 NMPの加水分解に消費された水分を含めて 1. 06モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫ィ匕物 1モル当たり 0. 02モルであった。

[0144] 次に、 p—ジクロロベンゼン 10, 235. 46g (69. 63モル）、 NMP9, 009. 00g (91 . 00モル）をカ卩え、反応容器を窒素ガス下に密封し、 240rpmで撹拌しながら、 0. 6 °CZ分の速度で 238°Cまで昇温した。 238°Cで 95分反応を行った後、 0. 8°CZ分の速度で 270°Cまで昇温した。 270°Cで 100分反応を行った後、 1, 260g (70モル）の水を 15分かけて圧入しながら 250°Cまで 1. 3°CZ分の速度で冷却した。その後 2 00°Cまで 1. 0°CZ分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。 [0145] 内容物を取り出し、 26, 300gの NMPで希釈後、溶剤と固形物をふるい（80mesh )で濾別し、得られた粒子を 31, 900gの NMPで洗浄、濾別した。これを、 56, OOOg のイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、 0. 05重量％酢酸水溶液 70, OOOgで洗浄、濾別した。 70, 000gのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水 PPS粒子を 80°Cで熱風乾燥し、 120°Cで減圧乾燥した。得られた PPSは、溶融粘度が 200 Pa' s (310°C、剪断速度 1, OOOZs)であり、ガラス転移温度が 90°C、融点が 285°C であった。

[0146] (参考例 2)共重合 PPS組成物（PPS— 2)の調製

オートクレーブに、 100モルの硫化ナトリウム 9水塩、 45モルの水酸化ナトリウムおよび 25リットルの N—メチル 2 ピロリドン（以下 NMPという）を仕込み、攪拌しながら徐々に 220°Cまで昇温して含有されている水分を蒸留により除去した。

[0147] 脱水の終了した系内へ主成分モノマとして 86モルの p ジクロルベンゼン、副成分モノマとして 15モルの m—ジクロルベンゼン、および 0. 2モルの 1, 2, 4 トリクロ口べンゼンを 5リットルの NMPとともに添カ卩し、 170°Cで窒素を 3kgZcm²加圧封入後、昇温し、 260°Cにて 4時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマを沈殿させ、 150メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマを採取した。

[0148] このポリマを 90°Cの蒸留水により 5回洗浄した後、減圧下 120°Cにて乾燥して融点力 S240°Cの白色粒子状の共重合 PPS組成物を得た。

[0149] (参考例 3)共重合 PPS組成物（PPS— 3)の調製

オートクレーブに、 100モルの硫化ナトリウム 9水塩、 45モルの水酸化ナトリウムおよび 25リットルの NMPを仕込み、攪拌しながら徐々に 220°Cまで昇温して含有されている水分を蒸留により除去した。

[0150] 脱水の終了した系内へ主成分モノマとして 94. 8モル⁰ /₀の p ジクロルベンゼン、副成分モノマとして 5モル⁰ /₀の m—ジクロルベンゼン、および 0. 2モル⁰ /₀の 1, 2, 4- トリクロ口ベンゼンを 5リットルの NMPとともに添カ卩し、 170°Cで窒素を 3kg/cm²加圧封入後、昇温し、 260°Cにて 4時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマを沈殿させ、 150メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマを採取した。

[0151] このポリマを 90°Cの蒸留水により 5回洗浄した後、減圧下 120°Cにて乾燥して融点力 S260°Cの白色粒子状の共重合 PPS組成物を得た。

[0152] (参考例 4)ポリアミド 1 (PA— 1)、ナイロン 6Z66共重合体

アジピン酸とへキサメチレンジァミンとの塩 (AH塩）の 50重量⁰ /₀水溶液および ε 力プロラタタム（CL)を、 ΑΗ塩が 20重量部、 CLが 80重量部になるように混合し、 30 リットルのオートクレーブに仕込んだ。内圧 lOkgZcm²で 270°Cまで昇温した後、内温を 245°Cに保ち、撹拌しながら 0. 5kgZcm²まで徐々に減圧して撹拌を停止した。窒素で常圧に戻した後、ストランドにして抜き出し、ペレット化し、沸騰水を用いて未反応物を抽出除去して乾燥した。このようにして得られた共重合ポリアミド 6Z66榭脂の相対粘度は 4. 20、融点は 193°Cであった。

[0153] (参考例 5)無配向ポリフエ-レンスルフイドフイルム (シート）

上記（参考例 1)で得られた PPS組成物を 180°Cにて 3時間、 ImmHgの減圧下で乾燥後、エタストルーダーに供給し、 310°Cで溶融させ、金属繊維を用いた 95%カツト孔径 10 μ mフィルタで濾過したのち、口金上部にある装置で PPS組成物（50 μ m) となるように吐出量を調整し、 400mm幅、間隔 1. Ommの直線上リップを有する Tダィ型口金より吐出させた。このようにして押し出した溶融シートは、静電印加法により表面を 25°Cに保った金属ドラム上で冷却密着固化させ、厚み 50 mの無配向ポリフェニレンスルフイドシートを得た。

[0154] (参考例 6)無配向ポリフエ-レンスルフイドフイルム（シート）

厚み 70 μ mとする以外は参考例 5と同様にして、無配向ポリフエ-レンスルフイドシートを得た。

[0155] (参考例 7)無配向ポリフエ-レンスルフイドフイルム (シート）

厚み 80 μ mとする以外は参考例 5と同様にして、無配向ポリフエ-レンスルフイドシートを得た。

[0156] (参考例 8)無配向ポリフエ-レンスルフイドフイルム (シート）

厚み 120 μ mとする以外は参考例 5と同様にして、無配向ポリフエ-レンスルフイドシートを得た。

[0157] (実施例 1)

参考例 1で作製した PPS榭脂 90重量部を 180°Cで 3時間減圧乾燥し、熱可塑性榭脂 Aとして参考例 4で作製したナイロン 6Z66共重合体 (PA— 1) 10重量部を 120°C で 3時間減圧乾燥した。さらに PPS榭脂とナイロン 6Z66共重合体の合計 100重量部に対して、相溶化剤としてビスフエノール A型エポキシ榭脂（油化シェルエポキシ社製、 "ェピコード， 1004) 2重量部を配合した。その後、 310°Cに加熱された、ニーデイングパドル混練部を 3箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径 30mm、スクリュー長さ Zスクリュー直径 =45. 5)に投入し、滞留時間 90秒、スクリュー回転数 300回転 Z分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度 25°Cの水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。 PPSZPA— 1 (90Z10重量⁰ /₀)のブレンドチップに平均粒径 1. 2 mの炭酸カルシゥム粉末 0. 3重量％、ステアリン酸カルシウム 0. 05重量％を添加し均一に分散配合させた原料を榭脂 Xとし、 180°Cで 3時間減圧乾燥した後、溶融部が 320°Cに加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。押出機で溶融したポリマーを温度 330 °Cに設定したフィルターで濾過した後、温度 330°Cに設定した Tダイの口金力溶融押出して表面温度 25°Cのキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。

[0158] この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、 103°Cの温度でフィルムの縦方向に 3. 5倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度 1 05°C、延伸倍率 3. 5倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度 260°Cで 2秒間の熱処理を行った。その後、 150°Cにコントロールされた冷却ゾーンで横方向に 4%弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ 125 m の二軸配向 PPSフィルムを作製した。

[0159] 得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1 に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。

[0160] (実施例 2、 3)

熱可塑性榭脂 Aである PA— 1の添加量を表 1に示した通り変更した以外は、実施例 1と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度と成形カ卩ェ性に優れたものであった。

[0161] (実施例 4)

熱可塑性榭脂 Aとしてナイロン 6 (東レ製 CM1001) (ポリアミド— 2 (PA— 2) )を用いる以外は、実施例 1と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度と成形カロェ性に優れたものであった。

[0162] (実施例 5)

熱可塑性榭脂 Aとしてナイロン 12 (東レ製 CM5051F) (ポリアミド一 3 (PA— 3) ) を用いる以外は、実施例 1と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。

[0163] (実施例 6)

参考例 1で作製した PPS榭脂 90重量部を 180°Cで 3時間減圧乾燥し、熱可塑性榭脂 Aとして参考例 4で作製したナイロン 6Z66共重合体 (PA— 1) 10重量部を 120°C で 3時間減圧乾燥した。さらに PPS榭脂とナイロン 6Z66共重合体の合計 100重量部に対して、相溶化剤としてビスフエノール A型エポキシ榭脂（油化シェルエポキシ社製、 "ェピコード' 1004) 2重量部を配合した。その後、 325°Cに加熱された、ニーデイングパドル混練部を 3箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径 30mm、スクリュー長さ Zスクリュー直径 =45. 5)に投入し、滞留時間 90秒、スクリュー回転数 300回転 Z分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度 25°Cの水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。以降、実施例 1と同様にして、未延伸フィルムを得て、厚さ 125 /z mの二軸配向 PP Sフィルムを作製した。

[0164] 得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1 に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。

[0165] (実施例 7)

実施例 1で得られた PPS榭脂 Xを 180°Cで 3時間減圧乾燥した後、溶融部が 320 °Cに加熱された押出機に供給し、溶融したポリマーを温度 320°Cに設定したフィルタ一で濾過した後、温度 320°Cに設定した Tダイの口金力も溶融押出して表面温度 25 °Cのキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。

[0166] この未延伸フィルムを、実施例 1と同様の方法で厚さ 125 mの二軸配向 PPSフィルムを作製した。

[0167] 得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1 に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、成形加工性に十分なものであった。

[0168] (実施例 8)

参考例 1で作製した PPS榭脂 90重量部を 180°Cで 3時間減圧乾燥し、熱可塑性榭脂 Aとして参考例 4で作製したナイロン 6Z66共重合体 (PA— 1) 10重量部を 120°C で 3時間減圧乾燥した。さらに PPS榭脂とナイロン 6Z66共重合体の合計 100重量部に対して、相溶化剤として γ—イソシァネ一トプロピルトリエトキシシラン (信越ィ匕学社製、 "ΚΒΕ9007") 0. 5重量部を配合した。その後、 310°Cに加熱された、 -―デイングパドル混練部を 3箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュ一直径 30mm、スクリュ一長さ Zスクリュ一直径 =45. 5)に投入し、滞留時間 90秒、スクリュー回転数 300回転 Z分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度 25°Cの水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップ Yを作製した。 PPSZPA— 1 (90Z10重量⁰ /₀)のブレンドチップ Yに平均粒径 1. 2 mの炭酸力ルシゥム粉末 0. 3重量％、ステアリン酸カルシウム 0. 05重量％を添加し均一に分散配合させた原料を 180°Cで 3時間減圧乾燥した後、溶融部が 320°Cに加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。押出機で溶融したポリマ-を温度 330°Cに設定したフィルタ—で濾過した後、温度 330°Cに設定した Tダイの口金力も溶融押出して表面温度 25°Cのキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。

[0169] 得られた未延伸フィルムを、実施例 1と同様にして、厚さ 125/z mの二軸配向 PPS フィルムを作製した。

[0170] 得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1 に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。

[0171] (実施例 9)

参考例 1で作製した PPS榭脂 90重量部を 180°Cで 3時間減圧乾燥し、熱可塑性榭脂 Aとしてナイロン 610 (東レ製、 "アミラン，， CM2001) (ポリアミド一 4 (PA— 4) ) 10 重量部を 120°Cで 3時間減圧乾燥した。さらに PPS榭脂とナイロン 610の合計 100重量部に対して、相溶化剤として γ—イソシァネ一トプロピルトリエトキシシラン (信越ィ匕学社製、 "ΚΒΕ9007") 0. 5重量部を配合した。その後、 310°Cに加熱された、二一デイングパドル混練部を 3箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュ一直径 30mm、スクリュ一長さ Zスクリュ一直径 =45. 5)に投入し、滞留時間 90秒、スクリュ—回転数 300回転 Z分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度 25°Cの水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップ榭脂 Zを作製した。 PPSZPA—l (90ZlO重量⁰ /₀)のブレンドチップ榭脂 Zに平均粒径 1. 2 μ mの炭酸カルシウム粉末 0. 3重量％、ステアリン酸カルシウム 0. 05重量％を添加し均一に分散配合させた原料を 180°Cで 3時間減圧乾燥した後、溶融部が 320°Cに加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給した。押出機で溶融したポリマーを温度 330°Cに設定したフィルターで濾過した後、温度 330°Cに設定した Tダイの口金から溶融押出して表面温度 25°Cのキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。

[0172] 得られた未延伸フィルムを、実施例 1と同様の方法により、厚さ 125 mの二軸配向 PPSフィルムを作製した。

[0173] 得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1 に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。

[0174] (実施例 10)

実施例 9と同様にして得られた未延伸フィルムに対して、加熱された複数のロール群力もなる縦延伸機を用い口—ルの周速差を利用して 107°Cの温度でフィルムの縦方向に 3. 0倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度 105°C、延伸倍率 3. 5倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度 260°Cで 10秒間の熱処理を行った。その後、 150°Cにコントロールされた冷却ゾーンで横方向に 4%弛緩処理を行、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ 125 mの二軸配向 PPSフィルムを作製した。

[0175] 得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1 に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。

[0176] (実施例 11)

実施例 9と同様にして得られた未延伸フィルムに対して、加熱された複数のロール群力もなる縦延伸機を用い口—ルの周速差を利用して 107°Cの温度でフィルムの縦方向に 3. 0倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度 100°C、延伸倍率 3. 0倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度 260°Cで 10秒間の熱処理を行った。その後、 150°Cにコントロールされた冷却ゾーンで横方向に 4%弛緩処理を行、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ 125 mの二軸配向 PPSフィルムを作製した。

得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度と成形カロェ性に優れたものであった。

[0177] (実施例 12)

実施例 9と同様にして得られた未延伸フィルムに対して、加熱された複数のロール群力もなる縦延伸機を用い口—ルの周速差を利用して 107°Cの温度でフィルムの縦方向に 3. 0倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度 100°C、延伸倍率 3. 0倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度 250°Cで 10秒間の熱処理を行った。その後、 150°Cにコントロールされた冷却ゾーンで横方向に 4%弛緩処理を行、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ 125 mの二軸配向 PPSフィルムを作製した。

[0178] 得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1 に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。

[0179] (実施例 13)

熱可塑性榭脂 Aである PA— 4の添加量を表 1に示した通り、 5重量部に変更した以外は、実施例 12と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。

[0180] 得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1 に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。

[0181] (実施例 14)

熱可塑性榭脂 Aとしてポリエーテルイミド (ジーィープラスチックス社製ウルテム 10 10) (PEI) (ガラス転移温度 215°C)を用いる以外は、実施例 1と同様にして二軸配向ポリフヱ-レンスルフイドフイルムを得た。得られた二軸配向 PPSフィルムの構成ゃ特性についての測定、評価結果は、表 1に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ- レンスルフイドフイルムは、引張伸度と成形カ卩ェ性に優れたものであった。

[0182] (実施例 15)

熱可塑性榭脂 Aとしてポリスルホン (ァモコネ土製 UDEL) (PSF) (ガラス転移温度 1 90°C)を用いる以外は、実施例 1と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフィルムを得た。得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。

[0183] (実施例 16)

熱可塑性榭脂 Aとしてポリエーテルスルホン（ァモコネ土製 RADEL) (PES) (ガラス転移温度 225°C)を用いる以外は、実施例 1と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性につ!、ての測定、評価結果は、表 1に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度と成形力卩ェ性に優れたものであった。

[0184] (実施例 17)

熱可塑性榭脂 Aとしてポリエーテルイミド (ジーィープラスチックス社製ウルテム 10 10) (PEI) (ガラス転移温度 215°C)を用いる以外は、実施例 12と同様にして二軸配向ポリフ -レンスルフイドフイルムを得た。得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ二レンスルフイドフイルムは、引張伸度と成形カ卩ェ性に優れたものであった。

[0185] (実施例 18)

熱可塑性榭脂 Aとしてポリスルホン (ァモコネ土製 UDEL) (PSF) (ガラス転移温度 1 90°C)を用いる以外は、実施例 12と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフィルムを得た。得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。

[0186] (実施例 19)

熱可塑性榭脂 Aとしてポリエーテルスルホン（ァモコネ土製 RADEL) (PES) (ガラス転移温度 225°C)を用いる以外は、実施例 12と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性につ!、ての測定、評価結果は、表 1に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度と成形力卩ェ性に優れたものであった。

[0187] (比較例 1)

参考例 1で得られたポリフエ-レンスルフイド榭脂だけを用いて製膜したこと以外は、実施例 1と同様にして二軸配向フィルムを作製した。得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、その特性について測定、評価した結果を表 1に示したとおり、引張伸度や成形加工性に不十分なフィルムであった。

[0188] (比較例 2)

相溶化剤を加えない以外は実施例 1と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフィドフィルムを得た。得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、その特性について測定、評価した結果を表 1に示したとおり、引張伸度や成形加工性に不十分なフィルムであった。

[0189] (比較例 3)

参考例 1で作製した PPS榭脂 90重量部を 180°Cで 3時間減圧乾燥し、熱可塑性榭脂 Aとして参考例 4で作製したナイロン 6Z66共重合体 (PA— 1) 10重量部を 120°C で 3時間減圧乾燥した。さらに PPS榭脂とナイロン 6Z66共重合体の合計 100重量部に対して、相溶化剤としてビスフエノール A型エポキシ榭脂（油化シェルエポキシ社製、 "ェピコード， 1004) 2重量部を配合した。その後、 310°Cに加熱された、ニーデイングパドル混練部を 3箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径 30mm、スクリュー長さ Zスクリュー直径 =45. 5)に投入し、滞留時間 90秒、スクリュー回転数 80回転 Z分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度 25°Cの水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。以降、実施例 1と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。

[0190] 得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、その特性につ!、て測定、評価した結果を表 1に示したとおり、引張伸度や成形加工性に不十分なフィルムであつた。

[0191] (比較例 4)

参考例 1で作製した PPS榭脂 90重量部を 180°Cで 3時間減圧乾燥し、熱可塑性榭脂 Aとして参考例 4で作製したナイロン 6Z66共重合体 (PA— 1) 10重量部を 120°C で 3時間減圧乾燥した。その後、さらに PPS榭脂とナイロン 6Z66共重合体の合計 1 00重量部に対して、相溶化剤としてビスフエノール A型エポキシ榭脂（油化シェルェポキシ社製、 "ェピコード' 1004) 2重量部を配合した。その後、 350°Cに加熱された、ニーデイングパドル混練部を 3箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径 30mm、スクリュー長さ Zスクリュー直径 =45. 5) に投入し、滞留時間 90秒、スクリュー回転数 300回転/分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度 25°Cの水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。以降、実施例 1と同様にして、未延伸フィルムを得て、厚さ 125 /z mの二軸配向 PPSフィルムを作製した。 [0192] 得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1 に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、成形加工性に不十分なものであった。

[0193] (比較例 5)

参考例 1で作製した PPS榭脂 90重量部を 180°Cで 3時間減圧乾燥し、熱可塑性榭脂 Aとして参考例 4で作製したナイロン 6Z66共重合体 (PA— 1) 10重量部を 120°C で 3時間減圧乾燥し、さらに PPS榭脂とナイロン 6Z66共重合体の合計 100重量部に対して、相溶化剤としてビスフエノール A型エポキシ榭脂（油化シェルエポキシ社製、 "ェピコード' 1004) 2重量部を配合後、 310°Cに加熱された、フルフライト単軸混練押出機（田辺プラスチックス機械製、スクリュー直径 40mm)に投入し、滞留時間 9 0秒、スクリュー回転数 80回転 Z分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度 25°C の水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。以降、実施例 1と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。

[0194] 得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、その特性につ!、て測定、評価した結果を表 1に示したとおり、引張伸度や成形加工性に不十分なフィルムであつた。

[0195] (比較例 6)

参考例 1で作製した PPS榭脂 90重量部を 180°Cで 3時間減圧乾燥し、熱可塑性榭脂 Aとして参考例 4で作製したナイロン 6Z66共重合体 (PA— 1) 10重量部を 120°C で 3時間減圧乾燥した。さらに PPS榭脂とナイロン 6Z66共重合体の合計 100重量部に対して、相溶化剤としてビスフエノール A型エポキシ榭脂（油化シェルエポキシ社製、，，ェピコード， 1004) 2重量部、平均粒径 1. 2 /z mの炭酸カルシウム粉末 0. 3 重量％、ステアリン酸カルシウム 0. 05重量％を配合させた原料を、溶融部が 320°C に加熱されたフルフライト単軸押出機に供給した。押出機で溶融したポリマーを温度 330°Cに設定したフィルターで濾過した後、温度 330°Cに設定した Tダイの口金から溶融押出して表面温度 25°Cのキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムを、実施例 1と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。 [0196] 得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、その特性につ!、て測定、評価した結果を表 1に示したとおり、引張伸度や成形加工性に不十分なフィルムであつた。

[0197] (比較例 7〜9)

熱可塑性榭脂 Aである PA— 1の添加量を表 1に示した通り変更した以外は、実施例 1と同様にして二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度や成形カ卩ェ性に不十分なフィルムであった。

[0198] (比較例 10)

実施例 9と同様にして得られた未延伸フィルムに対して、加熱された複数のロール群力もなる縦延伸機を用い口—ルの周速差を利用して 107°Cの温度でフィルムの縦方向に 3. 0倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度 100°C、延伸倍率 3. 0倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度 285°Cで 10秒間の熱処理を行った。その後、 150°Cにコントロールされた冷却ゾーンで横方向に 4%弛緩処理を行、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ 125 mの二軸配向 PPSフィルムを作製した。得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度や成形加工性に不十分なフィルムであった。

[0199] (比較例 11)

実施例 9と同様にして得られた未延伸フィルムに対して、加熱された複数のロール群力もなる縦延伸機を用い口—ルの周速差を利用して 103°Cの温度でフィルムの縦方向に 4. 2倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度 100°C、延伸倍率 3. 0倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度 260°Cで 10秒間の熱処理を行った。その後、 150°Cにコントロールされた冷却ゾーンで横方向に 4%弛緩処理を行、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ 125 mの二軸配向 PPSフィルムを作製した。得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度や成形加工性に不十分なフィルムであった。

[0200] (比較例 12)

実施例 9と同様にして得られた未延伸フィルムに対して、加熱された複数のロール群力もなる縦延伸機を用い口—ルの周速差を利用して 107°Cの温度でフィルムの縦方向に 3. 0倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度 105°C、延伸倍率 4. 2倍でフィルムの幅方向に延伸を行い、引き続いて温度 260°Cで 10秒間の熱処理を行った。その後、 150°Cにコントロールされた冷却ゾーンで横方向に 4%弛緩処理を行、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ 125 mの二軸配向 PPSフィルムを作製した。得られた二軸配向 PPSフィルムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 1に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度や成形加工性に不十分なフィルムであった。

[0201] [表 1]

(実施例 20)

実施例 1と同様にして得られた未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、 103°Cの温度でフィルムの縦方向に 3. 0倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、延伸温度 105°C、延伸倍率 3. 5倍でフィルムの幅方向に延伸を行 V、、引き続!/、て温度 240°Cで 2秒間の 1段目の熱処理と温度 260°Cで 2秒間の 2段目の熱処理を行った。その後、 150°Cにコントロールされた冷却ゾーンで横方向に 4% 弛緩処理を行い室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚さ 100 μ mの二軸配向 PPSシートを作製した。

[0203] この二軸配向 PPSフィルムと参考例 5で得られた無配向 PPSシートを温度 240°C、圧力 lOkgZcm²のプレスロールで二軸配向ポリフエ-レンスルフイド（a層） Z無配向ポリフエ-レンスルフイド（b層） Z二軸配向ポリフエ-レンスルフイド（a層）（100Z50 ZlOO( m))の構成になるように 3層を重ね合わせてラミネートした。

[0204] 得られた積層 PPSシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、このシートは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。

[0205] (実施例 21, 22)

熱可塑性榭脂 Aである PA— 1の添加量を表 1に示した通り変更し、二軸配向ポリフェ-レンスルフイドシートを得た以外は、実施例 20と同様にして積層ポリフエ-レンスルフイドシートを得た。得られた積層ポリフエ-レンスルフイドシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、この積層ポリフエ-レンスルフィドフィルムは、引張伸度と成形カ卩ェ性に優れたものであった。

[0206] (実施例 23)

熱可塑性榭脂 Aとしてナイロン 6 (東レ製 CM1001) (ポリアミド— 2 (PA— 2) )を用い、二軸配向ポリフエ-レンスルフイドシートを得た以外は、実施例 20と同様にして積層ポリフエ-レンスルフイドフイルムを得た。得られた積層ポリフエ-レンスルフイドシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、この積層ポリフエ-レンスルフイドシートは、引張伸度と成形カ卩ェ性に優れたものであった。

[0207] (実施例 24)

熱可塑性榭脂 Aとしてナイロン 12 (東レ製 CM5051F) (ポリアミド一 3 (PA— 3) ) を用い、二軸配向ポリフエ-レンスルフイドシートを得た以外は、実施例 20と同様にして積層ポリフエ-レンスルフイドシートを得た。得られた積層ポリフエ-レンスルフイドシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、この積層ポリフエ-レンスルフイドシートは、引張伸度と成形カ卩ェ性に優れたものであった。

[0208] (実施例 25)

参考例 1で作製した PPS榭脂 90重量部を 180°Cで 3時間減圧乾燥し、熱可塑性榭脂 Aとして参考例 4で作製したナイロン 6Z66共重合体 (PA— 1) 10重量部を 120°C で 3時間減圧乾燥した。さらに PPS榭脂とナイロン 6Z66共重合体の合計 100重量部に対して、相溶化剤としてビスフエノール A型エポキシ榭脂（油化シェルエポキシ社製、 "ェピコード' 1004) 2重量部を配合した。その後、 325°Cに加熱された、ニーデイングパドル混練部を 3箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径 30mm、スクリュー長さ Zスクリュー直径 =45. 5)に投入し、滞留時間 90秒、スクリュー回転数 300回転 Z分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度 25°Cの水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。以降、実施例 20と同様にして、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを実施例 20と同様の方法で二軸配向ポリフエ-レンスルフイドシートを作製し、実施例 20と同様にして積層ポリフエ-レンスルフイドシートを得た。

[0209] 得られた積層ポリフエ-レンスルフイドシートムの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、この積層ポリフエ-レンスルフイドシートは、成形加工性に十分なものであった。

[0210] (実施例 26)

熱可塑性榭脂 Aとしてナイロン 610 (東レ製、 "アミラン，， CM2001) (ポリアミド一 4 ( PA— 4) )を用いて実施例 9と同様にして未延伸フィルムを得た。以下、実施例 20と同様にして積層ポリフエ-レンスルフイドシートを得た。得られた積層ポリフエ-レンスルフイドシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、この積層ポリフエ-レンスルフイドシートは、引張伸度と成形力卩ェ性に優れたものでめつに。

[0211] (実施例 27)

実施例 12で得られたナイロン 610を 10重量％含有する二軸配向 PPSフィルムと参考例 5で得られた無配向 PPSシートを温度 240°C、圧力 lOkgZcm²のプレスロールで二軸配向ポリフエ-レンスルフイド（a層） Z無配向ポリフエ-レンスルフイド（b層） Z 二軸配向ポリフエ-レンスルフイド（a層）の構成になるように 3層を重ね合わせてラミネートした。

[0212] 得られた積層 PPSシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、このシートは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。

[0213] (実施例 28)

熱可塑性榭脂 Aとしてポリエーテルイミド (ジーィープラスチックス社製ウルテム 10 01) (PEI) (ガラス転移温度 215°C)を用いる以外は、実施例 20と同様にして積層ポリフエ-レンスルフイドシートを得た。得られた積層ポリフエ-レンスルフイドシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度と成形カ卩ェ性に優れたものであった。

[0214] (実施例 29)

熱可塑性榭脂 Aとしてポリスルホン (ァモコネ土製 UDEL) (PSF) (ガラス転移温度 1 90°C)を用いる以外は、実施例 20と同様にして積層ポリフエ-レンスルフイドシートを得た。得られた積層ポリフエ二レンスルフイドシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、この積層ポリフエ-レンスルフイドシートは、引張伸度と成形加工性に優れたものであった。

[0215] (実施例 30)

熱可塑性榭脂 Aとしてポリエーテルスルホン（ァモコネ土製 RADEL) (PES) (ガラス転移温度 225°C)を用いる以外は、実施例 20と同様にして積層ポリフエ-レンスルフイドシートを得た。得られた積層ポリフエ-レンスルフイドシートの構成や特性につ!ヽての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度と成形力卩ェ性に優れたものであった。

[0216] (実施例 31)

参考例 2で得られた共重合 PPS組成物 (PPS— 2)および実施例 1で得られた榭脂 Xをそれぞれ 180°Cにて 3時間、 ImmHgの減圧下で乾燥後、平均粒径 1. 2 mの炭酸カルシウム粉末 0. 3重量％、ステアリン酸カルシウム 0. 05重量％を榭脂 Xに均一に分散配合した。その後、別々のエタストルーダーに供給し、 310°Cで溶融させ、金属繊維を用いた 95%カット孔径 100 mフィルターで濾過し、口金上部にある積層装置で榭脂 XZ共重合 PPS (1, 210 mZl 10 m)の 2層積層となるように吐出量を調整し、参考例 4の無配向ポリフエ-レンスルフイドシートの製造と同様にして、厚み 1, 320 mの無配向 PPSシートを得た。この無配向 PPSシートを実施例 20と同様に延伸し、榭脂 XZ共重合 PPS (PPS- 2) (115 m/10 μ m)の厚み 125 μ mの二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを作製した。

[0217] この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムの共重合 PPSフィルム側同士を実施例 20と同様の方法で積層させ、ポリフエ-レンスルフイド層（a層） Z共重合 PPS (c層 )Zポリフエ-レンスルフイド層（a層）（115Z20Z115( m))である積層ポリフエ- レンスノレフイドシートを得た。

[0218] 得られた積層ポリフエ-レンスルフイドシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、このシートは引張伸度と成形加工性に優れたものであった。

[0219] (実施例 32)

無配向ポリフエ-レンスルフイドシートを榭脂 XZ共重合 PPS (PPS— 2) (1, 100 m/210 μ m)の 2層積層とし、榭脂 XZ共重合 PPS (105 μ m/20 μ m)の構成にした二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを使用した以外は実施例 31と同様にして積層ポリフエ-レンスルフイドシート（ポリフエ-レンスルフイド層（a層） Z共重合 P PS (c層） Zポリフエ二レンスルフイド層（a層）（105Ζ40Ζ105( μ m)) )を得た。

[0220] 得られた積層ポリフエ-レンスルフイドシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、このシートは引張伸度と成形加工性に優れたものであった。

[0221] (実施例 33)

参考例 2で得られた共重合 PPS組成物および実施例 9で得られた榭脂 Zをそれぞれ 180°Cにて 3時間、 ImmHgの減圧下で乾燥後、平均粒径 1. 2 /z mの炭酸カルシゥム粉末 0. 3重量％、ステアリン酸カルシウム 0. 05重量％を榭脂 Zに均一に分散配合した。その後、別々のエタストルーダーに供給し、 310°Cで溶融させ、金属繊維を用いた 95%カット孔径 100 mフィルターで濾過し、口金上部にある積層装置で榭脂 ZZ共重合 PPS (PPS— 2) (1, 110 m/210 m)の 2層積層となるように吐出量を調整し、参考例 4の無配向ポリフエ-レンスルフイドシートの製造と同様にして、厚み 1, 320 mの無配向 PPSシートを得た。この無配向 PPSシートを実施例 20と同様に延伸し、榭脂 Z (a層） Z共重合 PPS (c層）（105 μ m/20 μ m)の厚み 125 μ mの二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを作製した。

[0222] この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムの共重合 PPSフィルム側同士を実施例 20と同様の方法で積層させ、積層ポリフエ-レンスルフイドシート（ポリフエ-レンスルフイド層（a層） Z共重合 PPS (c層） Zポリフ二レンスルフイド層（a層）（105/40 Ζΐ05( /ζ πι)) )を得た。

[0223] 得られた積層ポリフエ-レンスルフイドシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、このシートは引張伸度と成形加工性に優れたものであった。

[0224] (実施例 34)

実施例 33と同様の方法で得た未延伸シートに対して、実施例 12と同様の方法で二軸延伸を施して、榭脂 Z (a層） Ζ共重合 PPS (PPS— 2) (c層）（105 /ζ πιΖ20 /ζ m)の厚み 125 μ mの二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを作製した。この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムの共重合 PPSフィルム側同士を実施例 20と同様の方法で積層させ、積層ポリフエ-レンスルフイドシート（ポリフエ-レンスルフイド層（a層） Z共重合 PPS (c層） Zポリフ二レンスルフイド層（a層）（105Z40Zl05( / m)) )を得た。

[0225] 得られた積層ポリフエ-レンスルフイドシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、このシートは引張伸度と成形加工性に優れたものであった。

[0226] (実施例 35)

実施例 33と同様の方法で得た未延伸シートに対して、実施例 12と同様の方法で二軸延伸を施して、榭脂 Z (a層） Z共重合 PPS (PPS— 2) (c層）（100 /ζ πιΖ25 /ζ m)の厚み 125 μ mの二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムを作製した。この積層二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムの共重合 PPS層（c層）と、実施例 12と同様にして得られた厚み 100 μ mの二軸延伸 PPSフィルム（a層）を実施例 20と同様の方法で積層させ、積層ポリフエ-レンスルフイドシート（ポリフエ-レンスルフイド層（a 層） Z共重合 PPS (c層） Zポリフ二レンスルフイド層（a層）（100Z25Z100 ( μ m) ) )を得た。

[0227] 得られた積層ポリフエ-レンスルフイドシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、このシートは引張伸度と成形加工性に優れたものであった。

[0228] (実施例 36)

熱圧着温度を 255°Cとする以外は、実施例 35と同様の方法で、積層ポリフエ-レンスルフイドシート（ポリフエ-レンスルフイド層（a層） Z共重合 PPS (PPS 2) (c層） Z ポリフエ-レンスルフイド層（_a層）（100Z25Z100 ( m) ) )を得た。

[0229] 得られた積層ポリフエ-レンスルフイドシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、このシートは引張伸度と成形加工性に優れたものであった。

[0230] (実施例 37)

熱可塑性榭脂 Aとしてナイロン 610 (PA— 4)を用いて、その添加量を 5重量部とする以外は、実施例 35と同様の方法で、積層ポリフエ-レンスルフイドシート（ポリフエ- レンスルフイド層（_a層） Z共重合 PPS (PPS 2) (c層） Zポリフ二レンスルフイド層（ a層）（10θΖ25ΖΐΟΟ ( /ζ πι) ) )を得た。

[0231] 得られた積層ポリフエ-レンスルフイドシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、このシートは引張伸度と成形加工性に優れたものであった。

[0232] (実施例 38)

共重合 PPS層には参考例 3で得られた共重合 PPS (PPS 3)を用いて、熱圧着温度を 270°Cとする以外は実施例 35と同様にして積層ポリフエ-レンスルフイドシート（ポリフエ-レンスルフイド層（_a層） Z共重合 PPS (c層） Zポリフエ-レンスルフイド層（a 層）（100Z25Z100 ( m) ) )を得た。得られた積層ポリフエ-レンスルフイドシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、このシートは引張伸度と成形加工性に優れたものであった。

[0233] (実施例 39)

実施例 20と同様にして厚さ 85 mの二軸配向 PPSフィルムを得た。得られた二軸配向 PPSフィルムと参考例 6で得られた厚さ 70 μ mの無配向 PPSシートを温度 240 。C、圧力 lOkgZcm²のプレスロールで二軸配向ポリフエ-レンスルフイド（a層） Z無配向ポリフエ-レンスルフイド（b層） Z二軸配向ポリフエ-レンスルフイド（a層）の構成 (a/b/a= 90/70/90 m) )になるように 3層を重ね合わせてラミネートした。得られた積層 PPSシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、このシートは、成形力卩ェ性に十分なものであった。

[0234] (比較例 13)

参考例 1で作製した PPS榭脂のみを使用し最外層に用いた以外は、実施例 20と同様の方法で二軸配向 PPSフィルムを作製し、実施例 20と同様にして積層ポリフエ- レンスノレフイドシートを得た。

[0235] 得られた積層ポリフエ-レンスルフイドシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、この積層ポリフエ-レンスルフイドシートは、引張伸度や成形加工性に不十分なシートであった。

[0236] (比較例 14)

二軸配向ポリフエ-レンスルフイドシートの原料に相溶化剤をカ卩えな、以外は、実施例 20と同様の方法で二軸配向 PPSフィルムを作製し、実施例 20と同様にして積層ポリフエ-レンスルフイドシートを得た。

[0237] 得られた積層ポリフエ-レンスルフイドシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、この積層ポリフエ-レンスルフイドシートは、引張伸度や成形加工性に不十分なシートであった。

[0238] (比較例 15)

参考例 1で作製した PPS榭脂 90重量部を 180°Cで 3時間減圧乾燥し、熱可塑性榭脂 Aとして参考例 4で作製したナイロン 6Z66共重合体 (PA— 1) 10重量部を 120°C で 3時間減圧乾燥した。さらに PPS榭脂とナイロン 6Z66共重合体の合計 100重量部に対して、相溶化剤としてビスフエノール A型エポキシ榭脂（油化シェルエポキシ社製、 "ェピコード， 1004) 2重量部を配合した。その後、 310°Cに加熱された、ニーデイングパドル混練部を 3箇所設けたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径 30mm、スクリュー長さ Zスクリュー直径 =45. 5)に投入し、滞留時間 90秒、スクリュー回転数 80回転 Z分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度 25°Cの水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。以降、実施例 20と同様の方法で厚さ 125 /z mの二軸配向 PPSフィルムを作製し、実施例 20と同様にして積層ポリフエ-レンスルフイドシートを得た。

[0239] 得られた積層ポリフエ-レンスルフイドシートは、その特性にっ、て測定、評価した結果を表 2に示したとおり、引張伸度や成形加工性に不十分なフィルムであった。

[0240] (比較例 16)

参考例 1で作製した PPS榭脂 90重量部を 180°Cで 3時間減圧乾燥し、熱可塑性榭脂 Aとして参考例 4で作製したナイロン 6Z66共重合体 (PA— 1) 10重量部を 120°C で 3時間減圧乾燥した。さらに PPS榭脂とナイロン 6Z66共重合体の合計 100重量部に対して、相溶化剤としてビスフエノール A型エポキシ榭脂（油化シェルエポキシ社製、 "ェピコード， 1004) 2重量部を配合した。その後、 310°Cに加熱された、フルフライト単軸混練押出機（田辺プラスチックス機械製、スクリュー直径 40mm)に投入し、滞留時間 90秒、スクリュー回転数 80回転 Z分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度 25°Cの水で冷却した後、直ちにカッティングしてブレンドチップを作製した。以降、実施例 20と同様の方法で厚さ 125 /z mの二軸配向 PPSフィルムを作製し、実施例 20と同様にして積層ポリフエ-レンスルフイドシートを得た。

[0241] 得られた二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、その特性にっ、て測定、評価した結果を表 2に示したとおり、引張伸度や成形加工性に不十分なフィルムであつた。

[0242] (比較例 17〜19)

熱可塑性榭脂 Aである PA— 1の添加量を表 2に示した通り変更した以外は、実施例 20と同様にして積層ポリフエ-レンスルフイドシートを得た。得られた積層ポリフエ二レンスルフイドシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであり、この二軸配向ポリフエ-レンスルフイドフイルムは、引張伸度や成形加工性に不十分なフィルムであった。

[0243] (比較例 20)

実施例 20と同様にして厚さ 85 mの二軸配向 PPSフィルムを得た。得られた二軸配向 PPSフィルムと参考例 7で得られた厚さ 80 μ mの無配向 PPSシートを温度 240 。C、圧力 lOkgZcm²のプレスロールで二軸配向ポリフエ-レンスルフイド（a層） Z無配向ポリフエ-レンスルフイド（b層） Z二軸配向ポリフエ-レンスルフイド（a層）の構成 (aZbZa=85Z80Z85 m) )になるように 3層を重ね合わせてラミネートした。

[0244] 得られた積層 PPSシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであった。

[0245] (比較例 21)

実施例 20と同様にして厚さ 65 mの二軸配向 PPSフィルムを得た。得られた二軸配向 PPSフィルムと参考例 8で得られた厚さ 120 μ mの無配向 PPSシートを温度 24 0°C、圧力 lOkgZcm²のプレスロールで二軸配向ポリフエ-レンスルフイド（a層） Z 無配向ポリフエ-レンスルフイド（b層） Z二軸配向ポリフエ-レンスルフイド（a層）（65 /120/65 ( m) )の構成になるように 3層を重ね合わせてラミネートした。

[0246] 得られた積層 PPSシートの構成や特性についての測定、評価結果は、表 2に示したとおりであった。このシートは引張伸度と成形加工性に不十分なものであった。

[0247] [表 2]

産業上の利用可能性

本発明の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルムやそれからなる積層ポリアリーレンスルフイドシートは、モーター、トランス、絶縁ケーブルなどの電気絶縁材料、成形材料、回路基板材料、回路 ·光学部材などの工程 ·離型材料、リチウムイオン電池材料、燃料電池材料、スピーカー振動板などの各種工業材料用途において、好適に使用することができる。特に、給湯器モ―タ—用電気絶縁材料や、ハイブリッド車などに使用される力エアコン用モーターや駆動モター用などの電気絶縁材料、さらに携帯電話用スピーカー振動板などに好適に使用できる。

Claims

請求の範囲

[1] ポリアリーレンスルフイドと、ポリアリーレンスルフイドとは異なる他の熱可塑性榭脂 Aと

ポリアリーレンスルフイドと熱可塑性榭脂 Aの含有量の和を 100重量部としたときにポリアリーレンスルフイドの含有量が 70〜99重量部、熱可塑性榭脂 Aの含有量が 1〜3 0重量部であり、かつ熱可塑性榭脂 Aが分散相を形成しており、この熱可塑性榭脂 A の平均分散径が 10〜500nmであり、長手方向または幅方向の少なくとも一方向の引張破断伸度が 110〜250%であり、他の一方向の引張破断伸度が 80〜250%である二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルム。

[2] ポリアリーレンスルフイドがポリフエ-レンスルフイドである請求の範囲 1に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルム。

[3] 熱可塑性榭脂 Aがポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホン力なる群力選ばれる少なくとも 1種のポリマーである請求の範囲 1に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルム。

[4] ポリアリ—レンスルフイドの結晶融解熱量が 20〜45 (j/g)である請求の範囲 1に記載の二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルム。

[5] 周波数 1Hzにおける動的粘弾性の損失正接の主分散ピ―ク温度が 100〜135°Cである請求の範囲 1に記載の二軸配向ポリアリレンスルフイドフイルム。

[6] 少なくとも一方の最外層が積層ポリアリーレンスルフイドシートであって、該最外層がポリアリーレンスルフイドとポリアリーレンスルフイドとは異なる他の熱可塑性榭脂 Aとを含む二軸配向ポリアリーレンスルフイドフイルム層（a層）であり、 a層において、ポリアリ一レンスルフイドと熱可塑性榭脂 Aの含有量の和を 100重量部としたときにポリアリーレンスルフイドの含有量が 70〜99重量部、熱可塑性榭脂 Aの含有量が 1〜30重量部であり、かつ熱可塑性榭脂 Aが分散相を形成しており、この熱可塑性榭脂 Aの平均分散径が 10〜500nmであり、長手方向および幅方向のいずれも引張破断伸度力 ¾0%以上 250%以下である積層ポリアリーレンスルフイドシート。

[7] ポリアリーレンスルフイドがポリフエ-レンスルフイドである請求の範囲 6に記載の積層ポリアリーレンスルフイドシート。

[8] 熱可塑性榭脂 Aがポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリスルホン力なる群力選ばれる少なくとも 1種のポリマーである請求の範囲 6に記載の積層ポリアリーレンスルフイドシート。

[9] 長手方向または幅方向の少なくとも一方向の破断伸度が 110%以上 250%以下である請求の範囲 6に記載の積層ポリアリーレンスルフイドシート。

[10] 最外層以外の層厚みが総シート厚みの 2%以上 30%以下である請求の範囲 6に記載の積層ポリアリーレンスルフイドシート。

[11] 最外層以外の層として無配向ポリアリーレンスルフイドフイルムの層（b層）を含んでいる請求の範囲 6に記載の積層ポリアリーレンスルフイドシート。

[12] 最外層以外の層として共重合ポリフエ-レンスルフイドフイルムの層（c層）を含んでいる請求の範囲 6に記載の積層ポリアリーレンスルフイドシート。