WO2006045852A1 - Procedimiento para la preparación de aminoácidos fenólicos a partir de productos industriales - Google Patents

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    • C07C227/18Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions involving amino or carboxyl groups, e.g. hydrolysis of esters or amides, by formation of halides, salts or esters

Abstract

Se trata de un nuevo proceso para sintetizar aminoácidos fenólicos, con alto grado de pureza y buen rendimiento, a partir de productos industriales, que pueden ser utilizados para obtener quelatos de metales como el hierro, para su posterior aplicación en agricultura como fertilizante de micronutrientes. El procedimiento consiste en una síntesis en tres etapas, formación de un aminoácido por reacción del fenol, sustituido o no en el anillo aromático, con NaOH, ácido glioxílico y monoacetil etilendiamina, hidrólisis ácida del aminoácido obtenido y formación del aminoácido fenólico por reacción con fenol, NaOH y ácido glioxílico.

Description

PROCEnTMTENTO PAKA LA PREPAR A ClGTS DE AMTNOÁCTDOS FENÓT JCOS A PARTTR DE PRO)DTTCTOS

TNnTTSTRTAT ES

D K S C R T P C T Ó N

OBJETO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para sintetizar aminoácidos fenólicos, con alto grado de pureza y buen rendimiento, a partir de productos industriales, para su posterior utilización como ligandos para la obtención de quelantes de metales y en especial de hierro, de gran interés por su aplicación en agricultura com» fertilizantes de micronutrientes.

El campo de aplicación del procedimiento propuesto en la invención es el de los agentes quelantes de diversos metales, que posteriormente pueden ser utilizados en el sector agrícola, como correctores de carencias de oligoelementos.

El objeto de la invención es proporcionar un nuevo proceso sintético, perfectamente realizable a escala industrial, para la obtención de aminoácidos fenólicos, con una gran versatilidad, sencillez y alto rendimiento.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los aminoácidos fenólicos N-sustituidos son unos compuestos muy utilizados en agricultura como agentes quelatantes de diversos metales. Entre otras aplicaciones, estos compuestos se vienen utilizando desde hace más de 20 años de forma generalizada para la corrección de carencias de oligoelementos en los cultivos y más concretamente para el tratamiento de la clorosis férrica.

La clorosis férrica se define como todo amarilleamiento que sucede en las hojas jóvenes debido a la reducción de la funcionalidad del hierro en la síntesis de clorofilas. La corrección de la clorosis férrica en los cultivos se lleva a cabo mediante el empleo de quelatos sintéticos, de tal manera que la cantidad de quelatos empleada en agricultura, llega a alcanzar en muchos casos un porcentaj e superior al 50% del total de fertilizantes.

De los agentes quelantes autorizados por la normativa europea, los más empleados son el ácido etilendiamino-ΛζN'-bis-2-hidroxifenil acético (EDDHA) y sus derivados sustituidos en el anillo bencénico. De hecho, de los más de 140 quelatos de hierro que hoy existen en el mercado español, más de la mitad presenta como agente quelante el propio EDDHA [C. Liñán, Anuario de Productos Fitosanitarios y

Fertilizantes, 7 Ed. Ediciones Agrotécnicas S. L. 1997]. Sin embargo y a pesar de que su uso como correctores de la clorosis férrica está muy extendido, los quelatos comerciales adolecen de bajo contenido en hierro, que en muchos casos no alcanza el 5 % de la riqueza mínima requerida por la legislación [L. Hernández-Apaolaza., P. Barak, J. J. Lucena, /.

Chromatogr. A. 1997, 789(1-2), 453]. Normalmente, la baja riqueza deriva de los procedimientos que se emplean en la síntesis de los productos comerciales, ya que junto coa los ligandos activos se obtienen, entre otros subproductos, isómeros posicionales que no poseen propiedades quelantes y que son muy difíciles de separar de los sustratos activos. De hecho, es frecuente observar que quelatos de hierro comerciales que en teoría poseen riquezas en hierro análogas, tengan una eficacia en campo muy diferente.

Se conocen varios procedimientos para la preparación de

EDDHA y otros ligandos estructuralmente relacionados. Básicamente se les puede agrupar en dos tipos: a) los que emplean la reacción de fenoles con ácido glioxílico ó glioxalatos y b) los basados en el empleo de ácido cianhídrico (HCN).

El primer procedimiento consiste en la reacción, en medio alcalino, de un fenol, ácido glioxílico ó una de sus sales, especialmente glioxalato sódico y una diamina, empleando como disolvente un medio hidroalcohólico [U.S. Pat. No. 5,354,897]. Mediante este procedimiento se pueden obtener tanto EDDHA como sus derivados aril sustituidos, si se parte de fenoles funcionalizados en posición 4 [U.S. Pat. No. 3,903,119], [U.S. Pat. No. 3,981,712], [U.S. Pat. No. 5, 152,820], [U.S. Pat. No. 4, 130,582].

La primera etapa de la reacción es una sustitución electrófila aromática en el fenol que conduce a mezclas de productos orto y para- sustituidos, muy difíciles de separar, y en las que el isómero para en ocasiones es el producto mayoritario. A diferencia del isómero orto, el ácido etilendiamino-N,N'-bis(4-hidroxifenil)acético (para-EDDΗA) no tiene interés alguno como agente quelante, ya que no puede formar quelatos estables. Para subsanar estos inconvenientes, se han descrito algunas modificaciones del método destinadas a incrementar el porcentaje de producto crio-sustituido, como por ejemplo el empleo de catalizadores metálicos durante el proceso [E. P. Pat. No 0, 331, 556]. A pesar de todo, el isómero orto se obtiene acompañado del producto para sustituido con porcentajes que oscilan entre el 20) % y el 50% .

Otro procedimiento alternativo consiste en la reacción de fenol con ácido glioxílico en medio alcalino, para obtener una mezcla de ácidos orto y para hidroximandélicos [U.S. Pat. No. 5,248,816], [U.S. Pat. No.

5,354,897]. Una vez separados, el isómero orto se puede utilizar como precursor del EDDHA, por oxidación al correspondiente α-cetoácido, reacción con etilendiamina y reducción [WO 94/14746].

En segundo lugar, los métodos que se basan en el empleo de

HCN, utilizan como precursores diiminas obtenidas a partir de salicilaldehidos y diaminas, que son transformadas en los dinitrilos correspondientes por reacción con HCN, líquido ó generado in situ a partir del tratamiento de cianuros al pH adecuado [U.S. Pat. No 2,921,847]. Los ligandos se obtienen finalmente por hidrólisis acida de los aminonitrilos. La elevada toxicidad del HCN y los riesgos que su manipulación implica son los principales inconvenientes de éste método.

Una alternativa que supera estos inconvenientes consiste en el empleo de cianuro de trimetilsililo (TMSCN) (u otro reactivo equivalente no generador de HCN en el medio) para llevar a cabo la reacción [WO 02/00604].

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

El nuevo procedimiento para la preparación de aminoácidos fenólicos a partir de productos industriales que la invención propone resuelve de forma plenamente satisfactoria la problemática anteriormente expuesta, en los diferentes aspectos comentados.

De forma más concreta, la presente invención consiste en la descripción de una nueva ruta sintética para la preparación de aminoácidos fenólicos como el EDE)HA y compuestos estructuralmente relacionados, con elevada pureza y exentos de subproductos de síntesis tales como isómeros posicionales, productos de polisustitución o de naturaleza polimérica. Por tanto, el objeto de esta invención, como se ha comentado anteriormente, es la descripción de un proceso sintético perfectamente realizable a escala industrial, para la preparación de aminoácidos fenol icos que pueden ser empleados como agentes quelatantes de metales y en especial de hierro.

Estos compuestos pueden utilizarse en agricultura como correctores de carencias de oligoelementos.

El procedimiento de la invención consiste en una síntesis que se lleva a cabo en tres etapas y que conduce a la obtención de los aminoácidos de fórmula 1, que se representan a continuación, con elevada pureza y excelente rendimiento, tal como se indica en el esquema siguiente:

Figure imgf000006_0001

R = H, 4-Me, 5-SO3H La primera etapa del procedimiento de la invención, consiste en hacer reaccionar fenol como tal u otro fenol sustituido en el anillo aromático, con monoacetil etiléndiamina (Ac-ETDA), ácido glioxílico e hidróxido sódico para obtener el aminoácido de fórmula 2.

Este aminoácido se hidroliza cuantitativamente en medio ácido para dar el producto de fórmula 3, que tras hacerlo reaccionar con ácido glioxílico e hidróxido sódico, en condiciones análogas a las de la primera etapa del procedimiento, conduce a la obtención del aminoácido de fórmula 1.

Los aminoácidos así preparados se purifican, mediante procesos de precipitación llevados a cabo a pH ácido, comprendido entre 3.0 y 7.0, obteniéndose de esta forma sólidos blancos o de color ligeramente amarillento. Los aminoácidos de fórmula 1 obtenidos son productos puros, pureza que es comprobada por resonancia magnética nuclear (RMN), y presentan una riqueza en producto superior al 80% según el procedimiento analítico descrito por Lucena y col. [Journal of Chroniatography A 1996, 727, 1253].

La aguas madres de precipitación, obtenidas en el proceso de purificación de los aminoácidos, se llevan a sequedad para poder posteriormente realizar su análisis, en él se revela que el residuo está constituido por sales inorgánicas y otros productos de naturaleza polimérica no identificados. *

Los aminoácidos de fórmula 1 preparados según el procedimiento de la invención, se obtienen con rendimientos que oscilan entre el 40% y el 75 % , en función de los reactivos que sean utilizados. Para obtener los quelatos de diversos metales, como por ejemplo quelato de hierro, basta con disolver los productos de fórmula 1 en medio alcalino y añadir una sal de hierro, como por ejemplo sulfato ferroso, tricloruro férrico, sulfato férrico, etc., y llevar la disolución a pH comprendido entre 8 y 8.5 mediante la adición de un álcali. De este modo se puede conseguir un producto final con ixn contenido en hierro quelado de 9 -10 % en forma sólida y un 4.5 % de hierro quelado en solución líquida. Es decir, los quelatos de hierro obtenidos por medio de este procedimiento presentan concentraciones muy superiores a los que se encuentran actualmente en el mercado y además con una estructura química perfectamente definida y con elevada pureza.

Por otra parte, y a diferencia de los métodos más utilizados en la actualidad para la preparación de EDDHA y otros productos estructuralmente análogos, el procedimiento que se describe en esta invención permite obtener ligandos isomérica y químicamente puros, con distinto tipo y grado de sustitución en los anillos.

El método descrito, objeto de la presente invención, compite por su versatilidad, sencillez y rendimiento con los previamente recogidos en la bibliografía. Además, parte de productos asequibles, transcurre en sólo tres pasos y los rendimientos de los productos obtenidos en todos ellos son altos.

EJEMPLOS DE REALIZACIÓN LA INVENCIÓN

Los ejemplos siguientes ilustran las realizaciones preferentes de la presente invención y no pretenden en a/bsoluto limitar el alcance de la misma.

Ejemplo 1: ácido etilendiamino-bis(2-hidroxifenilacético) (EDDHA).

En primer lugar, sobre fenol fundido a una temperatura de 45°

C se añade NaOH al 50% . La reacción se deja agitando hasta alcanzar la temperatura de 30 - 35° C y entonces se adiciona monoacetil etilendiamina. Seguidamente, se añade ácido glioxílico al 50% , gota a gota, de modo que la temperatura no supere los 40° C. La relación molar entre los reactivos empleados es fenol: NaOH: ácido glioxílico: monoacetil etilendiamina (25:0.75 : 1 : 1). La mezcla de reacción se calienta a 70 - 75° C durante un periodo de 2 hora, tras el cual se deja enfriar, se adiciona agua y la fase acuosa así obtenida se extrae con metil terbutileter (MTBE) para eliminar los restos de fenol. Se retira el agua a presión reducida y se obtiene el producto de fórmula 2 (R = H) como un sólido amarillo.

El siguiente paso consiste en añadir con agitación ácido clorhídrico al 15 % (v/v) sobre el aminoácido 2 (R = H) recién preparado, y se calienta la disolución obtenida a reflujo durante un espacio de tiempo de 4 horas. Al cabo de este periodo, se enfría el matraz y se elimina el disolvente a presión reducida. El producto hidrolizado de fórmula 3 (R = H) se obtiene en forma de clorhidrato, como un sólido de color amarillo pálido.

En la siguiente etapa los reactivos presentan una reacción molar de fenol:NaOH:ácido glioxílico: clorhidrato 3, (25:3:1 : 1). Sobre el fenol fundido a 45° C se añade 1 equiv. de NaOH al 50% . La reacción se deja agitando hasta alcanzar 30 - 35° C y se adiciona una pasta formada por el clorhidrato 3 (R = H) y 2 equiv. de NaOH al 50% . Seguidamente, se adiciona ácido glioxílico al 50% , gota a gota, de modo que la temperatura no supere los 40° C. La mezcla de reacción se calienta a 7O - 75° C durante 2 horas, se deja enfriar, se adiciona agua y la fase acuosa se extrae con metil terbutileter (MTBE) para eliminar los restos de fenol. Se reduce el volumen de la fase acuosa a presión reducida y se adiciona HCl 5% (v/v) gota a gota hasta que se produce la precipitación. El precipitado se filtra, se lava sucesivamente con agua fría y acetona. Una vez seco, el ácido etilendiamino-bis(2-hidroxifenilacético) (EDDHA) de fórmula 1 (R = H) se obtiene como un sólido pulverulento, con 63 % de readimiento a partir de la monoacetil etilendiamina empleada en la primera etapa.

Ejemplo 2: ácido etilendiamino-bis(2-hidroxi-4-metilfenilacético) (EDDHMA).

El proceso que se sigue es el mismo que en el Ejemplo 1, empleando corno producto de partida 3-metilfenol, ácido glioxílico, monoacetil etilendiamina e hidróxido sódico.

El ácido etilendiamino-bis(2-hidroxi-4-metilfenilacético) (EDDHMA) de fórmula 1 con (R = 4-Me) se precipita a pH ácido y se obtiene con 51 % de rendimiento a partir de la monoacetil etilendiamina empleada en la primera etapa.

Ejemplo 3: ácido etilendiamino-bis(2-hidroxi-5-sulfonilfenilacético)

(EDDHSA)

El procedimiento seguido es exactamente el mismo que el del

Ejemplo 1, pero en este caso empleando como producto de partida ácido

4-hidroxibencenosulfónico, ácido glioxílico, monoacetil etilendiamina e hidróxido sódico. El ácido etilendiamino-bis(2-hidroxi-5-sulfonilfenilacético) (EDDHSA) de fórmula 1 con (R = 5-SO3H) se obtiene con 53 % de rendimiento a partir de la monoacetil etilendiamina empleada en la primera etapa.

La riqueza de los agentes quelantes preparados según el procedimiento descrito en la presente invención se ha determinado por medio de una valoración fotométrica automática (λ = 480 nm), obteniéndose valores que oscilan entre 82 y 95 % . La valoración de las muestras por HPLC condujo a resultados análogos a los obtenidos mediante la determinación fotométrica.

Claims

R E T V T IV D T C A C T O N E S
I a.- Procedimiento para la preparación de aminoácidos fenólicos a partir de productos industriales, caracterizado porque comprende tres etapas que consisten primero en la formación de un aminoácido de fórmula 2 por reacción de fenol, sustituido o no en el anillo aromático, con NaOH, ácido glioxílico y monoacetil etilendiamina, seguidamente se realiza la hidrólisis acida del producto anterior obtenido para dar el compuesto de fórmula 3, y finalmente hacer reaccionar este compuesto con fenol, NaOH y ácido glioxílico para obtener el aminoácido de fórmula 1 , todo ello tal como se representa en el esquema siguiente:
Figure imgf000012_0001
R = H, 4-Me1 5-SO3H
2a .- Procedimiento para la preparación de aminoácidos fenólicos a partir de productos industriales, según reivindicación I a, caracterizado porque los aminoácidos obtenidos se purifican por precipitación a pH ácido comprendido entre 3.0 y 7.0. 3 a.- Procedimiento para la preparación de aminoácidos fenólicos a partir de productos industriales, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los aminoácidos de fórmula 1 se obtienen con un rendimiento que oscila entre el 40 % y el 75 % .
4 a.- Procedimiento para la preparación de aminoácidos fenólicos a partir de productos industriales, según reivindicación Ia, caracterizado porque la etilendiamina rnonoprotegida se emplea en una de las formas seleccionadas entre amida, carbamato, N-alquil derivado o N-aril derivado .
5a.- Procedimiento para la preparación de aminoácidos fenólicos a partir de productos industriales, según reivindicación Ia, caracterizado porque se emplea 2-alquil-2-imidazolina o 2-imidazolina en lugar de monoacetil etilendiamina.
6a.- Procedimiento para la preparación de aminoácidos fenólicos a partir de productos industriales, según reivindicación Ia, caracterizado porque en la segunda etapa del proceso, de desprotección del grupo amino, se emplean resinas acidas de intercambio iónico u otras sustancias sólidas donadoras de protones.
7a.- Procedimiento para la preparación de aminoácidos fenólicos a partir de productos industriales, según reivindicación Ia, caracterizado porque en la segunda etapa del proceso, se emplean enzimas en la desprotección del grupo amino.
8a.- Procedimiento para la preparación de aminoácidos fenólicos a partir de productos industriales, según reivindicación Ia, caracterizado porque para extracción del fenol en la primera y/o tercera etapa del proceso, se utilizan metil terbutileter (MTBE), etil terbutileter (ETBE) ó metil teramileter (TAME) como disolventes.
9 a .- Procedimiento para la preparación de aminoácidos fenólicos a partir de productos industriales, según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el proceso se lleva a cabo en etapas sucesivas, sin aislamiento de los productos intermedios.
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