WO2006008054A1 - Modifizierte offenzellige schaumstoffe und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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WO2006008054A1
WO2006008054A1 PCT/EP2005/007639 EP2005007639W WO2006008054A1 WO 2006008054 A1 WO2006008054 A1 WO 2006008054A1 EP 2005007639 W EP2005007639 W EP 2005007639W WO 2006008054 A1 WO2006008054 A1 WO 2006008054A1
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foams
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room temperature
carboxylic acid
cell
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PCT/EP2005/007639
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Andreas FECHTENKÖTTER
Michael Ehle
Stefan Frenzel
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C08J9/42—Impregnation with macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to modified open-cell foams having a density in the range of 5 to 1000 kg / m 3 and an average pore diameter in the range of 1 .mu.m to 1 mm, containing in the range of 1 to 2.500 wt .-%, based on the Weight of the unmodified open-cell foam, at least one at room temperature solid carboxyl-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer having a molecular weight M n in the range of 1,000 to 1,000,000 g / mol.
  • the present invention further relates to a process for the production of modified open-cell foams according to the invention and to the use of modified open-cell foams according to the invention for the production of cleaning materials, filters, humidifiers, water distributors, packaging elements, soundproofing elements or building insulation.
  • Foams especially so-called open-cell foams, find uses in numerous fields.
  • open-cell foams made of synthetic materials have proven to be versatile. Examples include seat cushions, Fil ⁇ termaterialien, air conditioning and automotive parts, continue cleaning materials.
  • EP 0 633 283 and DE 100 11 388 it is recommended to reinforce melamine resin foams by impregnating them, for example, with a silicone emulsion. However, silicone-impregnated foams are not useful as cleaning materials, leaving streaks and oily surfaces in use. In the 100 11 388 is also recommended to spray melamine resin foams with monomeric fluoroalkyl esters to make them oil repellent.
  • Modified foams of the invention are open-celled foams, i. to those foams in which at least 50% of all lamellae are open, preferably 60 to 100% and particularly preferably 65 to 99.9%, determined according to DIN ISO 4590.
  • the modified foams according to the invention are preferably hard foams, which in the sense of the present invention are foams which have a compression hardness of 1 kPa or more at a compression of 40%, determined in accordance with DIN 53577.
  • Modified foams according to the invention have a density in the range of 5 to 1000 kg / m 3 , preferably 6 to 500 kg / m 3 and particularly preferably in the range of 7 to 300 kg / m 3 .
  • Modified foams according to the invention have a mean pore diameter (number average) in the range from 1 .mu.m to 1 mm, preferably 50 to 500 .mu.m, determined by evaluating microscopic images of sections.
  • modified foams according to the invention have a BET surface area in the range from 0.1 to 50 m 2 / g, preferably from 0.5 to 20 m 2 / g, determined to DIN 66131.
  • modified foams according to the invention have a sound absorption coefficient of more than 50%, preferably at least 90%, in special cases up to 100%, measured according to DIN 52215 in one Frequency of 2000 Hz and a thickness of the respective foam of 50 mm.
  • modified foams according to the invention have a sound absorption factor of more than 0.5, in special cases up to 1, measured according to DIN 52212 at a frequency of 2000 Hz and a layer thickness of the foam in question of 40 mm ,
  • Modified foams according to the invention preferably contain in the range from 1 to 2.500 wt.%, Preferably 20 to 500 wt.%, Based on the weight of the corresponding unmodified foam (a), at least one carboxyl group-containing and / or solid at room temperature Carboxylic ester group-containing polymer (b) having a molecular weight M n in the range from 1,000 to 1,000,000, preferably 1,500 to 500,000 g / mol, more preferably 2,000 to 200,000 g / mol and very particularly preferably up to 50,000 g / mol ,
  • Solid carboxyl-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymers (b) at room temperature may be homopolymers or copolymers of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids.
  • At least one carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) which is solid at room temperature is a copolymer which is obtainable by copolymerization of
  • these are copolymers selected from styrene-acrylonitrile-CrC 10 -alkyl (meth) acrylate terpolymers,
  • open-cell modified foams according to the invention are those based on synthetic organic foam, for example based on organic unmodified foams, for example foams based on polyurethane foams or aminoplast foams, for example aus Urea-formaldehyde resins, furthermore foams based on phenol-formaldehyde resins and in particular foams based on polyurethanes or aminoplast-formaldehyde resins, in particular melamine-formaldehyde resins, foams based on polyurethanes being used in the context of Present invention also be referred to as polyurethane foams and foams based on melamine-formaldehyde resins as melamine foams.
  • synthetic organic foam for example based on organic unmodified foams, for example foams based on polyurethane foams or aminoplast foams, for example aus Urea-formaldehyde resins, furthermore foams based on phenol-formaldehyde resins and in particular foams
  • foams according to the invention are produced from open-cell foams which comprise synthetic organic materials, preferably polyurethane foams or aminoplast foams and in particular melamine foams.
  • open-cell modified foams according to the invention are those based on inorganic materials such as, for example, metals or glass, in particular in the form of glass wool or metal foam.
  • a further subject of the present invention is a process for the production of modified foams according to the invention, also referred to below as the production process according to the invention.
  • the preparation process according to the invention is characterized in that
  • the unmodified open-cell foams (a) used for carrying out the process according to the invention are generally also used in the context of the present invention as unmodified foams (a) or open-cell foams (a). designated.
  • the unmodified open-cell foams (a) used for carrying out the process according to the invention are described in more detail below.
  • open-cell foam in particular of foams in which at least 50% of all lamellae are open, preferably 60 to 100% and particularly preferably 65 to 99.9%, determined according to DIN ISO 4590th
  • Foams (a) used as starting material are preferably hard foams, which in the context of the present invention are foams which have a compression hardness of 1 kPa or more at a stowage of 40%, determined in accordance with DIN 53577.
  • Foams used as starting material (a) have a density in the range of 5 to 500 kg / m 3 , preferably 6 to 300 kg / m 3 and particularly preferably in the range of 7 to 300 kg / m 3 .
  • Open-celled foams (a) used as starting material have an average pore diameter (number average) in the range from 1 ⁇ m to 1 mm, preferably from 50 to 500 ⁇ m, determined by evaluating microscopic images of sections.
  • open-cell foams (a) used as starting material may have a maximum of 20, preferably a maximum of 15 and more preferably a maximum of 10 pores per m 2 , which have a diameter in the range of up to 20 mm. The remaining pores usually have a smaller diameter.
  • open-cell foams (a) used as starting material have a BET surface area in the range from 0.1 to 50 m 2 / g, preferably 0.5 to 20 m 2 / g, determined according to DIN 66131.
  • foams (a) used as starting material have a sound absorption coefficient of more than 50%, measured according to DIN 52215 at a frequency of 2000 Hz and a layer thickness of the relevant foam (a) of 50 mm.
  • open-cell foams (a) used as starting material have a sound absorption factor of more than 0.5, measured according to DIN 52212 at a frequency of 2000 Hz and a layer thickness of the relevant foam (a) of 40 mm.
  • Open-celled foams (a) used as starting material may have any desired geometric shapes, for example plates, spheres, cylinders, powders, cubes, flakes, cuboids, saddles, rods or square columns.
  • the size dimensions of foams (a) used as starting material are not critical.
  • Polyurethane foams which are particularly suitable as starting material for carrying out the process according to the invention are known as such. Their preparation succeeds, for example, by implementing
  • one or more polyisocyanates i. Compounds with two or more isocyanate groups, ii) with one or more compounds having at least two groups which are reactive toward isocyanate, in the presence of iii) one or more blowing agents, iv) one or more initiators v) and one or more initiators several catalysts and vi) so-called cell openers.
  • Starter iv) and propellant iii) may be identical.
  • Suitable polyisocyanates i) are known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyvalent compounds having two or more isocyanate groups.
  • C 4 -C 12 -alkylene diisocyanates preferably hexamethylene-1,6-diisocyanate; Cycloaliphatic diisocyanates, such as cyclohexane-1, 3- and cyclohexane-1, 4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI )
  • aromatic di- and polyisocyanates e.g. 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and corresponding isomer mixtures, mixtures of 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates, polyphenyl polymethylene polyisocyanates, mixtures of 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates (crude MDI) and mixtures of crude MDI with toluene diisocyanates.
  • Polyisocyanates can be used individually or in the form of mixtures.
  • Examples of ii) compounds having at least two groups which are reactive toward isocyanate are di- and polyols, in particular polyether polyols (polyalkylene polyols). glycols) which are prepared by methods known per se, for example by alkali metal hydroxide-catalyzed polymerization of one or more alkylene lenoxiden such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide are available.
  • Very particularly preferred compounds ii) are ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexadecyl ethylene glycol ,
  • Suitable blowing agents iii) are: water, inert gases, in particular carbon dioxide, and so-called physical blowing agents.
  • Physical blowing agents are compounds which are inert to the starting components and which are usually liquid at room temperature and vaporize under the conditions of the urethane reaction. Preferably, the boiling point of these compounds is preferably below 110 ° C, especially below 80 0 C.
  • Physical blowing agents also include inert gases which are introduced into the starting components i) and ii) or dissolved therein, for example carbon dioxide, nitrogen or noble gases.
  • Suitable compounds which are liquid at room temperature are for the most part selected from the group comprising alkanes and / or cycloalkanes having at least 4 carbon atoms, dialkyl ethers, esters, ketones, acetals, fluoroalkanes having 1 to 8 carbon atoms, and tetraalkylsilanes having 1 to 3 carbon atoms the alkyl chain, in particular tetramethylsilane.
  • Examples which may be mentioned are: propane, n-butane, iso- and cyclobutane, n-, iso- and cyclopentane, cyclohexane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, methyl tert-butyl ether, methyl acetate, acetone and fluorinated alkanes, which are described in can be degraded and are therefore harmless to the ozone layer, such as trifluoromethane, difluoromethane, 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane, 1, 1, 1, 3,3-pentafluoropropane, 1, 1, 1, 1, 2- Tetrafluoroethane, 1,1,1-trifluoro-2,2,2-trichloroethane, 1,1,2-trifluoro-1, 2,2-trichloroethane, difluoroethane and heptafluoropropane.
  • the said physical blowing agents can be used alone or in any combination with each
  • Suitable starters iv) are, for example: water, organic dicarboxylic acids, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N, N- and N, N'-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as, for example, N- mono- and N, N-dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-, 1 , 5- and 1, 6-hexamethylenediamine, aniline, phenylenediamines, 2,3-, 2,4-, 3,4- and 2,6-toluenediamine and 4,4'-, 2,4'- and 2,2'- diaminodiphenylmethane.
  • alkyl radical such as, for example, N- mono- and N, N-dialkyl-substitute
  • the catalysts known in polyurethane chemistry are suitable, for example tertiary amines, such as e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) -octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such as e.g. Iron (III) acetylacetonate, tin compounds, e.g.
  • tertiary amines such as e.g. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) -octane and the like
  • organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such
  • Tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the dialkyl derivatives of tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate.
  • the cell openers vi) are exemplified by polar polyether polyols (polyalkylene glycols), ie those having a high content of ethylene oxide in the chain, preferably at least 50% by weight. These act by segregation and influence on the surface tension during the foaming line-opening.
  • i) to vi) are used in the ratios customary in polyurethane chemistry.
  • Melamine foams which are particularly suitable as starting material for carrying out the preparation process according to the invention are known as such. They can be prepared, for example, by foaming vii) a melamine-formaldehyde precondensate which, in addition to formaldehyde, may contain further carbonyl compounds such as aldehydes, viii) one or more blowing agents, ix) one or more emulsifiers, x) one or more hardeners.
  • foaming vii) a melamine-formaldehyde precondensate which, in addition to formaldehyde, may contain further carbonyl compounds such as aldehydes, viii) one or more blowing agents, ix) one or more emulsifiers, x) one or more hardeners.
  • Melamine-formaldehyde precondensates vii) may be unmodified, but they may also be modified, for example, up to 20 mol% of the melamine may be replaced by other known durolast agents, for example alkyl-substituted melamine, urea, urethane, carboxamides, dicyandiamide , Guanidine, sulfurylamide, sulfonic acid amides, aliphatic amines, phenol and phenol derivatives.
  • durolast agents for example alkyl-substituted melamine, urea, urethane, carboxamides, dicyandiamide , Guanidine, sulfurylamide, sulfonic acid amides, aliphatic amines, phenol and phenol derivatives.
  • modified melamine-formaldehyde precondensates may comprise, for example, acetaldehyde, trimethylolacetaldehy, acrolein, furfurol, glyoxal, phthalaldehyde and terephthalaldehyde in condensed form.
  • emulsifiers ix) can use conventional non-ionic, anionic, cationic or betainic surfactants, in particular C 2 -C 30 alkyl sulfonates, preferably C 2 - Cis-alkyl sulfonates and poly-ethoxylated Cio-C 2 o-alkyl alcohols, in particular of the formula R ⁇ O (CH 2 -CH 2 -O) x -H, wherein R 6 is selected from C 1o -C 2 o-alkyl and x may, for example, an integer in the range of 5 to 100 mean.
  • Suitable hardeners x are, in particular, acidic compounds, such as, for example, inorganic Br ⁇ nsted acids, e.g. Sulfuric acid or phosphoric acid, organic Br ⁇ nsted acids such as acetic acid or formic acid, Lewis acids and so-called latent acids.
  • acidic compounds such as, for example, inorganic Br ⁇ nsted acids, e.g. Sulfuric acid or phosphoric acid, organic Br ⁇ nsted acids such as acetic acid or formic acid, Lewis acids and so-called latent acids.
  • Suitable melamine foams can be found in EP-A 0 017 672.
  • foams (a) contain additives and additives which are common in foam chemistry, for example, anti-oxidants, flame retardants, fillers, colorants such as pigments or dyes and biocides, for example
  • carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester-containing polymer (b) having a molecular weight M n in the range from 1,000 to 1,000,000 g / mol in molten or preferably dissolved form or dispersed form, hereinafter also referred to as solid polymer (b) at room temperature.
  • carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester-containing polymer (b) which is solid at room temperature and is used according to the invention is described in more detail below.
  • the above-described open-cell foams (a) are contacted with at least one carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) having a molecular weight M n in the range from 1,000 to 1,000,000 g / mol. preferably 1,500 to 500,000 g / mol, more preferably 2,000 to 200,000 g / mol and most preferably up to 50,000 g / mol in molten or preferably dissolved or dispersed form.
  • modified foams according to the invention preferably contain in the range from 1 to 2.500% by weight, preferably from 10 to 1000% by weight, based on the weight of the corresponding unmodified Foam (a), at least one film-forming carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) having a molecular weight M n in the range of 1,000 to 1,000,000, preferably 1,500 to 500,000 g / mol, more preferably 2,000 to 200,000 g / mol and most preferably up to 50,000 g / mol.
  • solid carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymers are organic polymers or copolymers.
  • used at room temperature solid carboxyl group-containing and / or Carbonkla ⁇ ester group-containing polymers (b) may be homopolymers or copolymers of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids.
  • polymers (b) which are solid at room temperature and contain carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester groups are organic polymers which are different from the material made from the open-cell foam (a) are.
  • solid carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymers (b) may be polymers having a glass transition temperature T 9 in the range of -50 to 15O 0 C, preferably - 25 to 12O 0 C and particularly preferably - 20 to 100 0 C act.
  • At least one carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) at room temperature is a copolymer of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid selected from ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and in particular one Copolymer of (meth) acrylic acid.
  • At least one carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) which is solid at room temperature is a copolymer which is obtainable by copolymerization of
  • carboxyl-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymers (b) which are solid at room temperature are described in more detail below. It is particularly preferred for polymer (b) containing carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) which is solid at room temperature to comprise ethylene copolymers which are copolymerized as comonomers:
  • At least one ethylenically unsaturated carboxylic acid is a carboxylic acid of the general formula I.
  • R 1 selected from hydrogen
  • C 1 -C 10 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec.
  • R 2 is selected from hydrogen
  • C 1 -C 10 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec.
  • R 2 is hydrogen and R 1 is hydrogen or methyl.
  • ethylene copolymers which are solid at room temperature and contain carboxyl group-containing and / or carboxylic ester group-containing polymer (b) may contain up to 40% by weight, preferably up to 35% by weight, based in each case on in copolymerized form the sum of ethylene and polymerized or copolymerized ethylenically unsaturated ethylenically unsaturated carboxylic acid (s) of one or more further comonomers (C), for example
  • R 3 is selected from Ci-Ci o alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-
  • R 4 is selected from hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso -Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso -hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl ; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • R 5 is selected from hydrogen, d-do-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl , sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl,
  • - vinylaromatic compounds such as, for example, ⁇ -methylstyrene and, in particular, styrene,
  • R 5 is very particularly preferably hydrogen and R 4 is hydrogen or methyl.
  • R 5 is very particularly preferably hydrogen and R 4 is hydrogen or methyl and R 3 is selected from methyl, ethyl, n-butyl and 2-ethylhexyl.
  • the ethylene copolymers of ethylene and at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid described above can advantageously be prepared by free-radically initiated copolymerization under high-pressure conditions, for example in stirred high-pressure autoclaves or in high-pressure tubular reactors. Production in stirred high pressure autoclave is preferred.
  • High pressure autoclaves are known per se, a description can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, keywords: Waxes, Vol. A 28, p. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996. With them predominantly the ratio length / diameter at intervals of 5: 1 to 30: 1, preferably 10: 1 to 20: 1 behaves.
  • Suitable pressure conditions for the polymerization are 500 to 4000 bar, preferably 1500 to 2500 bar.
  • the reaction temperatures are in the range 170-300 0 C, preferably in the range of 200 to 28O 0 C.
  • the copolymerization can be carried out in the presence of a regulator.
  • the regulator used is, for example, hydrogen or an aliphatic aldehyde or an aliphatic ketone of the general formula IV
  • radicals R 6 and R 7 are identical or different and selected from hydrogen
  • C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; C 3 -C 2 -cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cycl
  • R 6 and R 7 are covalently bonded together to form a 4- to 13-membered ring.
  • R 6 and R 7 may be bei ⁇ play together: - (CH 2) 4 -, - (CH 2) S-, - (CH 2) 6, - (CH 2) 7, -CH (CH S) -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) - or -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) -.
  • regulators are alkylaromatic compounds, for example toluene, ethylbenzene or one or more isomers of xylene. Preference is given to the use of aldehydes and ketones of the general formula IM as a regulator. With particular preference, no further regulators are metered, with the exception of the so-called phlegmatizers, which can be added to organic peroxides for better handling and can likewise have the function of a molecular weight regulator.
  • the customary free radical initiators such as organic peroxides, oxygen or azo compounds can be used. Also mixtures of several radical starters are suitable.
  • Suitable peroxides selected from the commercially available substances are, for example
  • radicals R 8 to R 13 are identical or different and selected from
  • C 1 -C 8 -AlkVl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl, iso-pentyl , n-hexyl, n-heptyl, n-octyl; preferably linear C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, particularly preferably linear C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl most preferred is ethyl;
  • Ce-Cu-aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl, preferably phenyl , 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl.
  • Peroxides of the general formulas IV a to IV c and processes for their preparation are known from EP-A 0 813 550.
  • di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxy isononanoate or dibenzoyl peroxide or mixtures thereof are particularly suitable.
  • azo compound azobisisobutyronitrile ("AIBN") is mentioned as an example Radical starters are metered in amounts customary for polymerizations.
  • phlegmatizers Many commercially available organic peroxides are added to so-called phlegmatizers before they are sold to make them easier to handle.
  • white oil or hydrocarbons in particular isododecane, are suitable as phlegmatizers.
  • phlegmatizers Under the conditions of radical high-pressure polymerization, such phlegmatizers can have a molecular-weight-regulating effect.
  • the use of molecular weight regulators should be understood to mean the additional use of further molecular weight regulators beyond the use of phlegmatizers.
  • the quantitative ratio of the comonomers ethylene and ethylenically unsaturated carboxylic acid (s) in the dosage usually does not correspond exactly to the ratio of the units in the copolymer used according to the invention of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid as solid at room temperature carboxyl-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) because ethylenically unsaturated carboxylic acids are generally more readily incorporated than ethylene.
  • the comonomers are usually dosed together or separately.
  • the comonomers can be compressed in a compressor to the polymerization pressure.
  • the monomers are first brought by means of a pump to an elevated pressure of for example 150 to 400 bar, preferably 200 to 300 bar and in particular 250 bar and then pressure with a compressor to the actual polymerization.
  • the copolymerization can optionally be carried out in the absence and in the presence of solvents, mineral oils, white oil and other solvents which are present in the reactor during the polymerization and used for the phlegmatization of the radical initiator or initiators not being solvents in the sense of the present invention be valid.
  • the copolymerization is carried out in the absence of solvents.
  • a copolymer of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid which is solid at room temperature to prepare a carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) in such a way that ethylene with at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid ester of the general Copolymerize formula II and then to esterify the ester groups in a polymer-analogous reaction, for example with potassium hydroxide or sodium hydroxide solution.
  • carboxyl-containing and / or carboxylic acid ester-containing polymers are, for example, selected from
  • Styrene-maleic anhydride copolymer preferably alternating styrene-maleic anhydride copolymers, which can be partially or completely hydroxylated, (meth) acrylic acid- ⁇ -olefin copolymers, wherein ⁇ -olefins are as defined above, poly (meth) acrylic acid , Polymethyl (meth) acrylate.
  • open-cell foam (a) is contacted with carboxyl-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) at room temperature, solid polymer containing carboxyl groups and / or containing carboxylic acid ester groups (b) at room temperature in molten or preferably molten state. may be present dissolved or dispersed, in particular emulsified form.
  • Contacting may be accomplished, for example, by immersing open-celled foam (a) in room temperature solid carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b), by impregnating open cell foam (a) with carboxyl group solid at room temperature. containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b), by preferably complete spraying of open-cell foam (a) with fes ⁇ at room temperature fes ⁇ tem carboxyl-containing and / or carboxylic acid ester groups-containing Polymeri ⁇ sat (b), or by Aufkalandrieren from at room temperature solid carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) on open-cell foam (a).
  • solid polymer (b) is dissolved or dissolved in water at room temperature, it can be used in the form of aqueous formulations which contain solid carboxyl groups-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) at room temperature.
  • Aqueous formulations which are used according to the invention and contain solid carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) at room temperature preferably contain from 0.05 to 40% by weight, preferably from 10 to 35% by weight, of one or more Room temperature solid polymers (b), preferably in completely or partially neutralized form.
  • ein ⁇ set aqueous formulations containing at room temperature solid Carboxyl phenomenon- containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) for the purpose of partial or complete neutralization usually contain one or more basic substances, such as hydroxides and / or carbonates and / or bicarbonates of alkali metals, ammonia, organic amines such as triethylamine example, diethylamine, ethylamine, trimethylamine, dimethylamine, methylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine.
  • basic substances such as hydroxides and / or carbonates and / or bicarbonates of alkali metals, ammonia, organic amines such as triethylamine example, diethylamine, ethylamine, trimethylamine, dimethylamine, methylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldi
  • aqueous formulations which are used according to the invention and which contain solid carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) at room temperature
  • Substantially basic substance or substances having a basic action that at least one quarter, preferably at least half, of the carboxyl groups of the polymer (s) which are solid at room temperature and which contain carboxyl groups and / or carboxylic acid ester groups are neutralized.
  • Basic-acting substances can be used according to the invention formulations, for example during the
  • aqueous formulations employed according to the invention which contain at room temperature solid carboxyl groups-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) contain so much basic substance or basic substances that the carboxyl groups of the or the solid at room temperature carboxyl-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymers (b) are quantitatively neutralized.
  • Aqueous formulations which are used according to the invention and contain solid carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) at room temperature usually have a basic pH, determined, for example, according to DIN 19268. Preference is given to pH values of 7 , 5 to 14, more preferably from 8 to 10 and most preferably from 8.5 to 10.
  • suitable solvents besides water are also organic solvents.
  • suitable organic solvents are, for example
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, ethylbenzene;
  • aliphatic hydrocarbons such as n-dodecane, isododecane (2,2,4,6,6-pentamethylheptane), n-tetradecane, n-hexadecane, n-octadecane and isomers, individually or in admixture, of the abovementioned aliphatic hydrocarbons, in particular the commercially available as a solvent naphtha mixture of different Ci 2 -Ci 8 hydrocarbons;
  • Ethers especially cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and 1, 4-dioxane,
  • Suitable concentrations of solid at room temperature carboxyl-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) in solvent or mixture of solvents are for example 0.001 to 75 wt .-%, preferably 0.01 to 28 wt .-%.
  • the preparation process according to the invention is contacted open-cell foam (a) and at room temperature solid Carboxyl phenomenon- containing and / or carboxylic ester group-containing polymer (b) at temperatures in the range of 0 0 C to 250 0 C, preferably 5 0 C to 19O 0 C and more preferably 10 to 165 ° C.
  • the preparation process according to the invention is contacted open-cell foam (a) and at room temperature solid Carboxyl phenomenon- containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) initially at temperatures in the range of 00 0 C to 50 0 C and then changes the temperature at ⁇ game example by heating to temperatures ranging from 60 0 C to 25O 0 C, preferably from 65 ° C to 180 ° C.
  • the solvent and temperature control are selected so that most structural parameters of open-cell foam (a) used as starting material are not substantially changed.
  • the amounts of starting materials are selected from open-cell foam (a), solid carboxyl-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) at room temperature and, if appropriate, additives (c) such that the product according to the invention has a significantly higher density than the relevant used as a single-component open-cell foam (a).
  • the process of the invention is carried out at atmospheric pressure. In another embodiment of the present invention is carried out for carrying out the inventive manufacturing process under elevated pressure, for example at pressures in the range of 1, 1 bar to 10 bar. In another embodiment of the present invention, the inventive production process is carried out under reduced pressure, for example at pressures in the range from 0.1 mbar to 900 mbar, preferably up to 100 mbar.
  • open-cell foam (a) is contacted with polymer (b) which is solid at room temperature and contains carboxylic acid ester group-containing polymer (b) at room temperature as evenly as possible in all dimensions over open-cell foam (a ) is distributed.
  • Suitable methods are methods with an order efficiency. Examples include: complete soaking, dipping, flooding, drumming, spraying, e.g. Compressed air spraying, airless spraying, further high-speed atomization, coating, knife coating, calendering, brushing, rolling, wiping, rolling.
  • open-cell foam (a) is contacted with polymer (b) which is solid at room temperature and contains carboxyl group-containing polymer (b) in such a way as to obtain an uneven distribution of carboxyl group-containing and solid at room temperature / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) on open-cell foam (a) causes.
  • open-cell foam (a) can be sprayed unevenly with polymer (b) which is solid at room temperature and contains carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer and subsequently left to act.
  • open cell foam (a) may be incompletely saturated with room temperature solid polymer (b).
  • one part of open-cell foam (a) may be used once and another part of open-cell foam (a) at least twice with a carboxyl-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b ) to contact.
  • open cell foam (a) is coated in the core; the outer surface remains uncoated.
  • open-cell foam (a) is contacted with polymer (b) containing carboxyl groups containing carboxylate groups and / or carboxylic acid groups at room temperature in such a way that an uneven distribution of polymer-containing carboxyl groups and / or carboxylic acid ester groups at room temperature is obtained sat (b) has reacted on open-cell foam (a), for example by allowing it to act on each other for a period of 2 minutes or more, it is possible to obtain not only the outermost layer of open-cell foam (a) with carboxyl groups which are solid at room temperature containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) is contacted.
  • open-cell foam (a) is contacted with polymer (b) which is solid at room temperature and contains carboxylic acid ester groups and / or carboxylic acid ester groups in such a way that an uneven distribution of polymer-containing carboxyl groups and / or carboxylic acid ester groups at room temperature is obtained - sat (b) has caused on open-cell foam (a), so according to the invention modi ⁇ fi estateer foam over its cross-section inconsistent mechanical properties th.
  • vacuum drying cabinets wherein cabinets, for example, at temperatures in the range of 25 to 10 0 C below the Er ⁇ sofungstician or ., the melting point of solid at room temperature carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) can operate.
  • vacuum can be understood as meaning a pressure, for example in the range from 0.1 to 850 mbar.
  • the time spent on drying steps is not part of the reaction time in the sense of the present invention.
  • one can accomplish thermal drying by heating to temperatures in the range of 2O 0 C to 150 0 C, for example, over a period of 10 seconds to 20 hours.
  • er ⁇ is heated to a temperature, the temperature at least 2O 0 C above the glass transition containing carboxyl group-solid at room temperature and / or carboxylic klareester phenomenon-containing polymer (b) is preferably heated to a temperature at least 30 0 C above the glass transition temperature of employed polymer which is solid at room temperature (b).
  • a mixture of at least two different solid at room temperature and / or Carbonklarester phenomenon-containing Polyme ⁇ risaten (b) used and wishes to thermally to dry we heated to a temperature, preferably at least 20 0 C of at least 3O 0 C above the glass transition temperature of that at room temperature solid carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b), which has the hö ⁇ here glass transition temperature.
  • a mixture of at least two different carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymers (b) is used at room temperature and if it is desired to dry it thermally, it is preferable to heat to a temperature below or above the melting point Dripping point of all employed at room temperature solid carboxyl-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymers (b), for example at least 5 ° C below the melting or dropping point of that at room temperature solid carboxyl groups and / or carboxylic acid ester groups containing polymer (b), which has the lowest melting or dripping point.
  • At least one open-celled foam (a) can be obtained not only with at least one carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) at room temperature, but also with at least one additive (c). contact, chosen
  • Biocides for example silver particles or monomeric or polymeric organic biocides, for example phenoxyethanol, phenoxypropanol, glyoxal, thiadiazines, 2,4-dichlorobenzyl alcohols and preferably isothiazolone derivatives, for example MIT (2-methyl-3 (2H) - isothiazolone), CMIT (5-chloro-2-methyl-3 (2H) -isothiazolone), CIT (5-chloro-3 (2H) -isothiazolone), BIT (1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one ), continue to polymers of N, N-di-C 1 -C 10 -alkyl- ⁇ -amino-C 2 -C 4 -alkyl (meth) acrylate, in particular copolymers of ethylene with N, N-di-methyl-2-aminoethyl (meth) acrylate .
  • MIT 2-methyl-3 (2H) - isothia
  • Solid, z. As abrasive materials such as sand, silicates with a mean particle diameter (number average) in the range of 1 .mu.m to 1 mm, or colloidal silicic acid, one or more surfactants, which may be anionic, cationic or nonionic dissolved Materials as constituents of room-temperature-fixed carboxyl group-containing and / or carboxylic acid ester group-containing polymer (b), activated carbon,
  • Colorants such as dyes or pigments
  • Fragrances such as perfume,
  • Odor scavengers for example cyclodextrins
  • modified foams according to the invention or produced by the process according to the invention are produced
  • Foams essentially open-cell foams i. those foams in which at least 50% of all lamellae are open, preferably 60 to 100% and more preferably 65 to 99.8%, determined according to DIN ISO 4590.
  • Modified foams according to the invention or foams produced by the process according to the invention are distinguished by overall advantageous properties. They show improved cleaning performance or cleaning effect, good hydration resistance to hydrolysis, improved acid resistance, good sound absorption and are particularly durable, for example when used for the production of cleaning materials. They pollute very slowly. Any contaminated erfindungsge ⁇ Permitted foams can be easily cleaned non-destructive. Furthermore, according to the invention, modified foams or modified foams according to the invention are distinguished by high resistance to oxidants, in particular gaseous oxidants such as, for example, ozone and oxygen.
  • Preferred crosslinkers (d) are selected from metal alcoholates and polybasic epoxies.
  • one or more alkoxides of polyvalent metals are preferred, preferably of di- or tri-valent metals, more preferably of trivalent metals.
  • divalent metals its for example called: Zn 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ , Cu 2+ .
  • Suitable trivalent metals are, for example, Fe 3+ , Cr 3+ , Ti 3+ , V 3+ and very particularly preferably Al 3+ .
  • the metal alcoholate used may be mixed alcoholates, such as, for example, mixed ethanolates / methanolates or else mixtures of various alcoholates, for example mixtures of ethanolates and methanolates or ethanolates and isopropylates. However, preference is given to using pure alcoholates.
  • the metal alkoxide used may be metal alkoxides, such as, for example, metal methoxides, metal ethanolates, isopropylates, metal tert-butylates, and also metal phenates and in particular metal enolates.
  • metal alcoholates are derived from those alcohols which have a boiling point at atmospheric pressure of up to 15O 0 C. Very particular preference is given to enolates of the general formula III
  • M + is a cation of an n-valent metal, for example Na + , K + , preferably Ca 2+ , Mg 2+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Ti 3+ , V 3+ and most preferably Al 3+
  • n is an integer in the range from 1 to 4, preferably 2 to 3 and very particularly preferably 3
  • R 15 is hydrogen or methyl
  • R 14 , R 16 different or preferably the same and selected from
  • C 1 -C 4 -AlkVl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, especially methyl; Phenyl, C 1 -C 6 -alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-
  • R 14 and R 16 are the same and methyl.
  • Crosslinker (d) and in particular metal alcoholate are preferably used in one or more solvents.
  • Particularly suitable solvents for crosslinkers (d) are aprotic organic solvents.
  • Particularly suitable are cyclic and non-cyclic ethers, for example tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, tetrahydropyran, diisopropyl ether, di-n-butyl ether and mixtures of the abovementioned solvents, very particularly tetrahydrofuran.
  • metal alcoholate from 1 to 10% by weight are used, based on carboxyl group-containing or carboxylic acid ester group-containing polymer (b), preferably from 2 to 5% by weight.
  • metal alcoholate and carboxyl group-containing polymer (b) in amounts such that the molar ratio of COOH groups of carboxyl group-containing polymer (b) to Metal cation in the range of 1: 1 to 1: 6.
  • first polymer (b) containing carboxyl groups or carboxylic acid ester groups is mixed with metal alcoholate and then admixed with one or more of the abovementioned solvents, it being possible for the proportions to be as mentioned above.
  • the solvent is evaporated or is slowly, for example at room temperature or at slightly elevated temperature such as 30 or 35 C.
  • the solvent or solvents evaporate, a homogeneous aus ⁇ sighted film is formed.
  • one can work under reduced pressure for example at pressures in the range of 100 to 990 mbar.
  • the evaporation residue is then treated thermally.
  • the present invention can be the residue Verdampfungs ⁇ 5 to 48 hours, preferably 12 to 36 hours at a temperature in Be ⁇ ranging from 45 to 13O 0 C, preferably from store 60 to 120 0 C.
  • the evaporation residue can be heated gradually. So you can, for example, first heat to 70 to 90 0 C, then stored for 1 to 5 hours at 70 to 9O 0 C, and then heated to 110 to 130 ° and stored for another 1 to 5 hours.
  • carboxyl-containing or carboxylate-containing polymer (b) is mixed with one or more polybasic epoxides and at least one solvent, which may be chosen as above.
  • Suitable polyfunctional epoxides are, for example, dendrimeric epoxides having at least two epoxide groups, furthermore hyperbranched polymers having at least two epoxide groups, so-called hyperbranched polymers differing from dendrimers due to their molecular nonuniformity, see, for example, News from Chemistry, Technology and Laboratory, 2002, 50, 1218th
  • polyfunctional epoxides are polyfunctional epoxides of the general formula VI:
  • A can be chosen as follows: Ci-C 2 o-alkylene, unsubstituted or substituted by one or more CVC 4 -
  • Alkyl groups one or more C 6 -C 14 aryl groups, one or more OH groups which may be etherified with C 1 -C 6 alkanol or glycidyl alcohol, wherein one or more nonadjacent C atoms may also be replaced by oxygen; preferred are -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, -
  • C 6 -C 4 -arylene for example meta-phenylene, para-phenylene, 4,4'-bipenylene
  • C 1 -C 10 -alkyl such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-butyl Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso -hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; more preferably -C 4 - alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl
  • Nitrogen substituted with C 6 -C 14 -aryl which in turn may be substituted with one or more dC 4 alkyl groups, one or more C 6 -Cu-aryl groups, one or more OH groups, the with dC 6 -alkanol or
  • Glycidyl alcohol can be etherified.
  • Particularly preferably used polyvalent epoxides correspond to the formulas VI a to VI h
  • polyvalent epoxide and ethylene copolymer are combined in amounts such that the MoI ratio of COOH groups of ethylene copolymer to epoxide groups is in the range from 100: 1 to 1: 1, preferably 30: 1 to 10: 1.
  • carboxyl-containing or carboxylic acid ester group-containing polymer (b) and polybasic epoxide are dissolved in at least one solvent, preferably THF.
  • the solvent (s) are allowed to evaporate. It is then treated thermally at temperatures in the range of 70 to 15O 0 C, preferably from 90 to 120 0 C, and receives a special embodiment of inventive modified foam.
  • a further subject of the present invention is the use of modified open-cell foams according to the invention or of open-cell foams modified according to the invention for the production of
  • Cleaning materials such as plaster sponges, brushes, cleaning cloths or plaster granules
  • Filters such as air filters, pond filters, aquarium filters, water filters, or as a matrix for ceramic filters, humidifiers, water distributors,
  • Packaging elements in particular for shock-sensitive or water-sensitive goods, sound insulation elements, building insulation, in particular roof insulation and wall insulation.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of cleaning materials using modified open-cell foam according to the invention or modified open-cell foam according to the invention.
  • a further subject of the present invention is a process for the production of filters using modified open-cell foams according to the invention or open-cell foams modified according to the invention.
  • Another object of the present invention is a process for the production of humidifiers using modified open-cell foams according to the invention or modified open-cell foams according to the invention.
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of water distributors using modified open-cell foams according to the invention or of open-cell foams modified according to the invention.
  • a further subject of the present invention is a process for the production of packaging elements using modified open-cell foams according to the invention or modified open-cell foams according to the invention.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of sound insulation elements using PHg of modified modified open-cell foams according to the invention or of er ⁇ inventively modified open-cell foams.
  • Another object of the present invention is a process for the production of building insulation using modified open-cell foams according to the invention or modified open-cell foams according to the invention.
  • modified foams according to the invention for the production of filters, tubular filters and martices of ceramic filters are preferred. If it is desired to use modified foams according to the invention for the production of automotive parts, ventilation units are particularly preferred.
  • a further subject matter of the present invention is cleaning materials, filters, air humidifiers, water distributors, packaging elements, soundproofing elements and Building insulation, prepared using or containing erfindungsge ⁇ Permitted modified open-cell foam or inventively modified open-celled foams.
  • modified foams according to the invention can be mechanically combined with other materials, for example with stems, basic bodies for brooms and brushes, for example, with textiles, leather, polyurethane or wood.
  • Other materials for example with stems, basic bodies for brooms and brushes, for example, with textiles, leather, polyurethane or wood.
  • the invention will be explained by working examples.
  • methacrylic acrylic acid (b.1) having the following properties: 26.2 wt .-% methacrylic acid, 73.8 wt .-% ethylene , Melting range 75-85 0 C, measured according to DIN 51007, p 0.9613 g / cm 3 , MF1 10.5 g / 10 min, measured at 120 0 C and a load of 325 g according to DIN 53735, acid number 170.5 mg KOH / g (determined according to ES ISO 3682).
  • the content of ethylene and methacrylic acid in (b.1) was determined by NMR spectroscopy or by titration (acid number).
  • the acid number of (b.1) was determined by titrimetry according to DIN 53402.
  • the KOH consumption corresponds to the methacrylic acid content in (b.1).
  • aqueous dispersion D1 250 g of ethylene copolymer (b.1) according to Example 1.1, 34 g of 25% by weight aqueous ammonia solution and 716 ml of deionized water were placed in a 2 liter stirred tank with anchor stirrer and reflux condenser. The mixture was heated with stirring to 95 ° C and stirred for three hours at 95 ° C after. Aqueous dispersion D1 with a pH of 8.5 was obtained. The solids content of D1 was 25.3% by weight.
  • Dispersion D1 or D2 were diluted with deionized water at room temperature in each case to solids contents of 10%, 5%, 2% and 1%.
  • the dilute aqueous dispersions D1.10, D1.05, D1.02 and D1.01 or D2.10, D2.05, D2.02 and D2.01 were obtained.
  • a spray-dried melamine / formaldehyde precondensate (molar ratio 1: 3, molecular weight about 500) was added to an aqueous solution containing 3% by weight of formic acid and 1.5% of the sodium salt of a mixture of alkylsulfonates with 12 to 18 carbon atoms in the alkyl radical (emulsifier K 30 from Bayer AG), the percentages being based on the melamine / formaldehyde precondensate.
  • Compression hardness (40%) 1, 3 kPa determined according to DIN 53577, density 10.0 kg / m 3 determined according to EN ISO 845, average pore diameter 210 ⁇ m, determined by analysis of microscopic images on sections, BET surface area of 6.4 m 2 / g, determined according to DIN 66131, sound absorption of 93%, determined according to DIN 52215, sound absorption of more than 0.9, determined according to DIN 52212.
  • Unmodified foam (a.1) from example 11.1 was cut into foam cubes measuring 9 cm-4 cm-4 cm.
  • the foam cubes weighed in the range of 1.20 to 1.33 g.
  • aqueous dispersion D1.10 by immersing a foam block in each case completely in the aqueous dispersion D1.10 and allowed to cover for 10 seconds with aqueous dispersion D1, 10.
  • the foam cuboids were removed from the relevant aqueous dispersion and excess excess aqueous dispersion was squeezed off by passing through two counter rotating rolls having a diameter of 150 mm and a spacing of 5 mm and running at a speed of 32 revolutions / min turned.
  • Modified foams and unmodified foam according to the invention were each used as plaster sponges.
  • Each of the modified foams and unmodified foam according to the invention was moistened with water.

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Abstract

Zusammenfassung Modifizierte offenzellige Schaumstoffe mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 1.000 kg/m3 und einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 µm bis 1 mm, enthaltend im Bereich von 1 bis 2.500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unmodifizierten offenzelligen Schaumstoffs, mindestens ein bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat mit ei-nem Molekulargewicht Mn im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol.

Description

Modifizierte offenzellige Schaumstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte offenzellige Schaumstoffe mit einer Dich¬ te im Bereich von 5 bis 1.000 kg/m3 und einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 μm bis 1 mm, enthaltend im Bereich von 1 bis 2.500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unmodifizierten offenzelligen Schaumstoffs, mindestens ein bei Zimmer¬ temperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen- haltiges Polymerisat mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung erfindungs¬ gemäßer modifizierter offenzelliger Schaumstoffe und die Verwendung erfindungsge- mäßer modifizierter offenzelliger Schaumstoffe zur Herstellung von Putzmaterialien, Filtern, Luftbefeuchtern, Wasserverteilern, Verpackungselementen, Schallschutzele¬ menten oder Gebäudeisolierungen.
Schaumstoffe, speziell sogenannte offenzellige Schaumstoffe, finden Verwendungen in zahlreichen Gebieten. Insbesondere offenzellige Schaumstoffe aus synthetischen Ma¬ terialien haben sich als vielseitig erwiesen. Genannt seien beispielhaft Sitzkissen, Fil¬ termaterialien, Klimaanlagen und Automobilteile, weiterhin Putzmaterialien.
Bei Putzmaterialien, die aus Schaumstoffen hergestellt werden, beobachtet man, dass sie nach verhältnismäßig kurzer Gebrauchszeit, beispielsweise nach etwa 10 Minuten, soweit zerstört sind, dass keine Putzwirkung mehr erzielt werden kann. Hersteller von Putzmaterialien wie beispielsweise Putzschwämmen empfehlen daher, Putzmaterialien nach entsprechender und im Allgemeinen recht kurzer Gebrauchszeit, beispielsweise 10 Minuten, zu entsorgen.
In EP 0 922 563 wird gezeigt, dass man Melaminharz-Schaumstoffe mit dünnen, rei߬ festen Deckschichten wie beispielsweise Faservliese für beispielsweise 2 Minuten bei Drücken von 2 bis 5 bis 200 bar und Temperaturen im Bereich von 80 bis 2500C ver- pressen kann. Man erhält dimensionsstabile Bauteile.
In US 6,608,118 wird vorgeschlagen, Schaumstoffe aus Melamin unter Hitzeeinwirkung zu komprimieren, um bessere mechanische Eigenschaften zu erlangen, beispielsweise für 4 Minuten bei 2700C zu komprimieren.
In EP 0 633 283 und DE 100 11 388 wird empfohlen, Melaminharzschaumstoffe zu verstärken, indem man sie beispielsweise mit einer Silikonemulsion imprägniert. Mit Silikonemulsion imprägnierte Schaumstoffe sind jedoch nicht als Putzmaterialien zu gebrauchen, sie hinterlassen beim Gebrauch Schlieren und ölige Oberflächen. In DE 100 11 388 wird fernerhin empfohlen, Melaminharzschaumstoffe mit monomeren Fluor- alkylestern zu besprühen, um sie ölabweisend zu machen.
Die technischen Eigenschaften der aus dem Stand der Technik bekannten Schäume bzw. Schaumstoffe lassen sich bezug auf Reinigungswirkung, Stabilität, und Wasser¬ bzw. Ölauf nähme jedoch noch verbessern.
Es bestand daher die Aufgabe, Schaumstoffe bereit zu stellen, welche die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Materialien vermeiden. Es bestand weiter- hin die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung neuer Schaumstoffe bereit zu stellen. Außerdem bestand die Aufgabe, Verwendungen für Schaumstoffe bereit zu stellen, und es bestand die Aufgabe, Verfahren zur Verwendung von Schaumstoffen bereit zu stellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten modifizierten Schaumstoffe gefunden, die im Folgenden auch als erfindungsgemäße Schaumstoffe bezeichnet werden.
Bei erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen handelt es sich um offenzellige Schaumstoffe, d.h. um solche Schaumstoffe, in denen mindestens 50% aller Lamellen offen sind, bevorzugt 60 bis 100% und besonders bevorzugt 65 bis 99,9%, bestimmt nach DIN ISO 4590.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen um harte Schaumstoffe, das sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Schaumstoffe, die bei einer Stauchung von 40% eine Stauchhärte von 1 kPa oder mehr aufweisen, bestimmt nach DIN 53577.
Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe haben eine Dichte im Bereich von 5 bis 1.000 kg/m3, bevorzugt 6 bis 500 kg/m3 und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 300 kg/m3.
Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe weisen einen mittleren Porendurchmes¬ ser (Zahlenmittel) im Bereich von 1 μm bis 1 mm auf, bevorzugt 50 bis 500 μm, be¬ stimmt durch Auswertung mikroskopischer Aufnahmen an Schnitten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße modi¬ fizierte Schaumstoffe eine BET-Oberf lache im Bereich von 0,1 bis 50 m2/g auf, bevor¬ zugt 0,5 bis 20 m2/g, bestimmt nach DIN 66131.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße modi¬ fizierte Schaumstoffe einen Schallabsorptionsgrad von über 50 % auf, bevorzugt min¬ destens 90 %, in speziellen Fällen bis zu 100 %, gemessen nach DIN 52215 bei einer Frequenz von 2000 Hz und einer Schichtdicke des betreffenden Schaumstoffs von 50 mm.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsge- mäße modifizierte Schaumstoffe einen Schallabsorptionsgrad von über 0,5 auf, in spe¬ ziellen Fällen bis zu 1 , gemessen nach DIN 52212 bei einer Frequenz von 2000 Hz und einer Schichtdicke des betreffenden Schaumstoffs von 40 mm.
Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe enthalten vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2.500 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ent¬ sprechenden unmodifizierten Schaumstoffs (a), mindestens ein bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polyme¬ risat (b) mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 1.000 bis 1.000.000, bevorzugt 1.500 bis 500.000 g/mol, besonders bevorzugt 2.000 bis 200.000 g/mol und ganz be- sonders bevorzugt bis 50.000 g/mol.
Unter bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäu¬ reestergruppen-haltigen Polymerisaten (b) sind in einer Ausführungsform der vorlie¬ genden Erfindung solche Polymerisate zu verstehen, die einen Schmelzpunkt von über 25°C aufweisen, bevorzugt über 5O0C, bestimmt durch DSC.
Bei Zimmertemperatur feste Carboxylgruppen-haltige und/oder Carbonsäureestergrup¬ pen-haltige Polymerisate (b) können Homopolymerisate oder Copolymerisate von ethy- lenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) um ein Copolymerisat, das erhält¬ lich ist durch Copolymerisation von
(A) Ethylen,
(B) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(C) gegebenenfalls weiteren Comonomeren.
In einer Ausführungsform handelt es sich dabei um Copolymerisate, gewählt aus Styrol-Acrylnitril-CrC10-Alkyl(meth)acrylat-Terpolymere,
Weitere Comonomere (C) kann man beispielsweise wählen aus der Gruppe der d-C-io-Alkylester von ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Vinyl-, AIIyI und Methallylester von CrC10-Alkylcarbonsäuren bzw. von Ameisensäure, vinylaromatischen Verbindungen wie beispielsweise Styrol, Isobuten und α-Olefinen wie beispielsweise CH2=CH-H-C16H331CH2=CH-H-C18H37, CH2=CH-n-C20H41 und CH2=CH-Ii-C22H45 sowie Mischungen der vorstehend genannten Comonomeren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungs¬ gemäßen offenzelligen modifizierten Schaumstoffen um solche auf Basis von syntheti¬ schem organischen Schaumstoff, beispielsweise auf Basis von organischem unmodifi- ziertem Schaumstoffen wie beispielsweise Schaumstoffen auf Basis von Polyurethan¬ schaumstoffen oder Aminoplastschaumstoffen, beispielsweise aus Hamstoff-Form- aldehyd-Harzen, weiterhin Schaumstoffen auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Harzen und insbesondere Schaumstoffen auf Basis von Polyurethanen oder Aminoplast- Formaldehyd-Harzen, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harzen, wobei Schaum¬ stoffe auf Basis von Polyurethanen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Polyurethanschaumstoffe und Schaumstoffe auf Basis von Melamin-Formaldehyd- Harzen auch als Melamin-Schaumstoffe bezeichnet werden.
Darunter ist zu verstehen, dass man erfindungsgemäße Schaumstoffe aus offenzelli¬ gen Schaumstoffen herstellt, die synthetische organische Materialien umfassen, bevor¬ zugt Polyurethanschaumstoffe oder Aminoplastschaumstoffe und insbesondere MeI- amin-Schaumstoffe.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei er¬ findungsgemäßen offenzelligen modifizierten Schaumstoffen um solche auf Basis von anorganischen Materialien wie beispielsweise Metallen oder Glas, insbesondere in Form von Glaswolle oder von Metallschaum.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer modifizierter Schaumstoffe, im Folgenden auch erfindungsgemä¬ ßes Herstellverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) offenzellige Schaumstoffe mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 500 kg/m3 und einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 μm bis 1 mm
(b) mit mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat mit einem Molekularge¬ wicht Mn im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol in geschmolzener, gelöster o- der dispergierter Form kontaktiert.
Die zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten unmodifizierten offenzelligen Schaumstoffe (a) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz allgemein auch als unmodifizierte Schaumstoffe (a) oder offenzellige Schaumstoffe (a) bezeichnet. Die zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten un- modifizierten offenzelligen Schaumstoffe (a) werden im Folgenden näher beschrieben.
Zur Ausübung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens geht man aus von offenzel- ligen Schaumstoffen (a), insbesondere von Schaumstoffen, in denen mindestens 50% aller Lamellen offen sind, bevorzugt 60 bis 100% und besonders bevorzugt 65 bis 99,9%, bestimmt nach DIN ISO 4590.
Als Ausgangsmaterial eingesetzte Schaumstoffe (a) sind vorzugsweise harte Schaum- Stoffe, das sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Schaumstoffe, die bei einer Stau¬ chung von 40% eine Stauchhärte von 1 kPa oder mehr aufweisen, bestimmt nach DIN 53577.
Als Ausgangsmaterial eingesetzte Schaumstoffe (a) haben eine Dichte im Bereich von 5 bis 500 kg/m3, bevorzugt 6 bis 300 kg/m3 und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 300 kg/m3.
Als Ausgangsmaterial eingesetzte offenzellige Schaumstoffe (a) weisen einen mittleren Porendurchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 1 μm bis 1 mm auf, bevorzugt 50 bis 500 μm, bestimmt durch Auswertung mikroskopischer Aufnahmen an Schnitten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können als Ausgangsmaterial eingesetzte offenzellige Schaumstoffe (a) maximal 20, bevorzugt maximal 15 und be¬ sonders bevorzugt maximal 10 Poren pro m2 aufweisen, die einen Durchmesser im Bereich von bis zu 20 mm haben. Die übrigen Poren haben üblicherweise einen gerin¬ geren Durchmesser.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen als Ausgangsmaterial eingesetzte offenzellige Schaumstoffe (a) eine BET-Oberf lache im Bereich von 0,1 bis 50 m2/g auf, bevorzugt 0,5 bis 20 m2/g, bestimmt nach DIN 66131.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen als Ausgangsmaterial eingesetzte Schaumstoffe (a) einen Schallabsorptionsgrad von über 50 % auf, gemes¬ sen nach DIN 52215 bei einer Frequenz von 2000 Hz und einer Schichtdicke des betreffenden Schaumstoffs (a) von 50 mm.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen als Aus¬ gangsmaterial eingesetzte offenzellige Schaumstoffe (a) einen Schallabsorptionsgrad von über 0,5 auf, gemessen nach DIN 52212 bei einer Frequenz von 2000 Hz und ei- ner Schichtdicke des betreffenden Schaumstoffs (a) von 40 mm. Als Ausgangsmaterial eingesetzte offenzellige Schaumstoffe (a) können beliebige ge¬ ometrische Formen aufweisen, beispielsweise Platten, Kugeln, Zylinder, Pulver, Wür¬ fel, Flocken, Quader, Sattelkörper, Stangen oder quadratische Säulen. Die Größenab¬ messungen von als Ausgangsmaterial eingesetzten Schaumstoffen (a) sind unkritisch. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man von offenzelligen Schaumstoffen (a) aus synthetischem organischen Material aus, bevorzugt von Poly¬ urethanschaumstoffen oder von Melamin-Schaumstoffen.
Als Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beson- ders geeignete Polyurethanschaumstoffe sind als solche bekannt. Ihre Herstellung gelingt beispielsweise durch Umsetzung von
i) einem oder mehreren Polyisocyanaten, d.h. Verbindungen mit zwei oder mehr Iso- cyanatgruppen, ii) mit einer oder mehreren Verbindungen mit mindestens zwei Gruppen, die gegen¬ über Isocyanat reaktiv sind, in Gegenwart von iii) einem oder mehreren Treibmitteln, iv) einem oder mehreren Startern v) und einem oder mehreren Katalysatoren sowie vi) sogenannten Zellöffnern.
Dabei können Starter iv) und Treibmittel iii) identisch sein.
Beispiele für geeignete Polyisocyanate i) sind an sich bekannte aliphatische, cycloa- liphatische, araliphatische und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Verbindun- gen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt:
C4-C12-Alkylendiisocyanate, vorzugsweise Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat; cycloaliphatische Diisocyanate, wie z.B. Cyclohexan-1 ,3- und Cyclohexan-1 ,4-diiso- cyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso- cyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI),
vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2,6-Toluylen-di- isocyanat und entsprechende Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan- diisocyanat und entsprechende Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Di- phenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen- polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen von Roh-MDI mit Toluylen-diisocyanaten. Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Als Beispiele für ii) Verbindungen mit mindestens zwei Gruppen, die gegenüber Isocy¬ anat reaktiv sind, seien Di- und Polyole, insbesondere Polyetherpolyole (Polyalkylen- glykole), die nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Alkalimetallhydroxid-katalysierte Polymerisation von einem oder mehreren Alky- lenoxiden wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid erhältlich sind. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen ii) sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Buty- lenglykol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylengly- kol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexa- ethylengykol.
Als Treibmittel iii) sind geeignet: Wasser, inerte Gase, insbesondere Kohlendioxid, und sogenannte physikalische Treibmittel. Bei physikalischen Treibmitteln handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raum¬ temperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 110°C, insbesondere unter 80 0C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch inerte Gase, die in die Einsatzkomponenten i) und ii) eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgase.
Geeignete bei Raumtemperatur flüssigen Verbindungen werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlen¬ stoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoff¬ atomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbe¬ sondere Tetramethylsilan.
Als Beispiele seien genannt: Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan , n-, iso- und Cy- clopentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methyl-tert.-butylether, Amei¬ sensäuremethylester, Aceton sowie fluorierte Alkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluormethan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorbutan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorpropan, 1 ,1 ,1 ,2-Tetra- fluorethan, 1 ,1 ,1 -Trifluor-2,2,2-trichlorethan, 1 ,1 ,2-Trif luor-1 ,2,2-trichlorethan, Difluo- rethane und Heptafluorpropan. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden.
Der Einsatz von Perfluoralkanen zur Erzeugung feiner Zellen ist aus EP-A 0 351 614 bekannt.
Als Starter iv) sind beispielsweise geeignet: Wasser, organische Dicarbonsäuren, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N, N- und N,N'-dialkylsub- stituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z.B. gegebenenfalls N-mono- und N,N-dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen- tetramin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,3- bzw. 1 ,4-ButyIendiamin, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- und 1 ,6-Hexamethylendiamin, Anilin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und 2,6-Toluylen- diamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan.
Als Katalysatoren v) sind die in der Polyurethanchemie bekannten Katalysatoren ge- eignet, beispielsweise tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Dia- zabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbin¬ dungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(lll)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Dialkylderivate von Zinndialkylsalzen aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat und Dibutyl- zinndilaurat.
Als Zellöffner vi) sind beispielhaft polare Polyetherpolyole (Polyalkylenglykole) zu nen¬ nen, das sind solche mit einem hohen Gehalt an Ethylenoxid in der Kette, vorzugswei- se von mindestens 50 Gew.-%. Diese wirken durch Entmischung und Einfluss auf die Oberflächenspannung während der Verschäumung zeilöffnend.
i) bis vi) werden in den in der Polyurethanchemie üblichen Mengenverhältnissen einge¬ setzt.
Als Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens besonders geeignete Melamin-Schaumstoffe sind als solche bekannt. Ihre Herstellung gelingt beispielsweise durch Verschäumung von vii) einem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat, das neben Formaldehyd weitere Carbonylverbindungen wie beispielsweise Aldehyde einkondensiert enthalten können, viii) ein oder mehrere Treibmittel, ix) einen oder mehrere Emulgatoren, x) einen oder mehrere Härter.
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate vii) können unmodifiziert sein, sie können aber auch modifiziert sein, beispielsweise können bis zu 20 mol-% des Melamins durch an¬ dere an sich bekannte Durolastbildner ersetzt sein, beispielsweise alkylsubstituiertes Melamin, Harnstoff, Urethan, Carbonsäureamide, Dicyandiamid, Guanidin, Sulfuryla- mid, Sulfonsäureamide, aliphatische Amine, Phenol und Phenolderivate. Als weitere Carbonylverbindungen neben Formaldehyd können modifizierte Melamin-Formal- dehyd-Vorkondensate beispielsweise Acetaldehyd, Trimethylolacetaldehy, Acrolein, Furfurol, Glyoxal, Phthaldialdehyd und Terephthaldialdehyd einkondensiert enthalten.
Als Treibmittel viii) kann man die gleichen Verbindungen einsetzen wie unter iii) be¬ schrieben. Als Emulgatoren ix) kann man übliche nicht-ionogene, anionische, kationische oder betainische Tenside einsetzen, insbesondere Ci2-C30-Alkylsulfonate, bevorzugt Ci2- Cis-Alkylsulfonate und mehrfach ethoxylierte Cio-C2o-Alkylalkohole, insbesondere der Formel R^O(CH2-CH2-O)x-H, wobei R6 gewählt wird aus C1o-C2o-Alkyl und x beispiels- weise eine ganze Zahl im Bereich von 5 bis 100 bedeuten kann.
Als Härter x) kommen insbesondere saure Verbindungen in Frage, wie beispielsweise anorganische Branstedsäuren, z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, organische Branstedsäuren wie beispielsweise Essigsäure oder Ameisensäure, Lewissäuren und auch sogenannte latente Säuren.
Beispiele für geeignete Melamin-Schaumstoffe finden sich in EP-A 0 017 672.
Natürlich können als Ausgangsmaterial eingesetzte Schaumstoffe (a) Additive und Zu- schlagstoffe enthalten, die in der Schaumstoffchemie üblich sind, beispielsweise Antio- xidantien, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Farbmittel wie beispielsweise Pigmente oder Farbstoffe und Biozide, beispielsweise
Figure imgf000010_0001
Weiterhin geht man zur Ausübung der vorliegenden Erfindung von mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäu¬ reestergruppen-haltigen Polymerisat (b) mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol in geschmolzener oder vorzugsweise gelöster oder disper- gierter Form aus, im Folgenden auch als bei Zimmertemperatur festes Polymerisat (b) bezeichnet. Erfindungsgemäß eingesetztes bei Zimmertemperatur festes Carbo¬ xylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) wird im Folgenden näher beschrieben.
Vorstehend charakterisierte offenzellige Schaumstoffe (a) kontaktiert man erfindungs¬ gemäß mit mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) mit einem Molekularge¬ wicht Mn im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt 1.500 bis 500.000 g/mol, besonders bevorzugt 2.000 bis 200.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt bis 50.000 g/mol in geschmolzener oder vorzugsweise gelöster oder dispergierter Form.
Nach dem erfindungsgemäßen Kontaktieren enthalten erfindungsgemäß modifizierte Schaumstoffe vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2.500 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 1.000 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des entsprechenden unmodifizierten Schaumstoffs (a), mindestens ein filmbildendes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 1.000 bis 1.000.000, bevorzugt 1.500 bis 500.000 g/mol, besonders be¬ vorzugt 2.000 bis 200.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt bis 50.000 g/mol. Bei erfindungsgemäß eingesetzten bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen- haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisaten (b) handelt es sich um organische Polymerisate oder Copolymerisate. Bei erfindungsgemäß eingesetzten bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäu¬ reestergruppen-haltigen Polymerisaten (b) kann es sich um Homopolymerisate oder Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren handeln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei erfindungs¬ gemäß eingesetzten bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisaten (b) um organische Polymerisate, die von dem Material, aus dem offenzelliger Schaumstoff (a) hergestellt ist, verschieden sind.
Bei erfindungsgemäß eingesetzten bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen- haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisaten (b) kann es sich um Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur T9 im Bereich von -50 bis 15O0C, bevorzugt - 25 bis 12O0C und besonders bevorzugt - 20 bis 1000C handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) um ein Copolymerisat mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, gewählt aus ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und insbesondere um ein Copolymerisat von (Meth)acrylsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) um ein Copolymerisat, das erhält¬ lich ist durch Copolymerisation von
(A) Ethylen,
(B) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(C) gegebenenfalls weiteren Comonomeren.
Besonders bevorzugte bei Zimmertemperatur feste Carboxylgruppen-haltige und/oder Carbonsäureestergruppen-haltige Polymerisate (b) seien im Folgenden näher be¬ schrieben. Besonders bevorzugt handelt es sich bei bei Zimmertemperatur festem Carboxylgrup- pen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) um Ethylen- copolymerisate, welche als Comonomere einpolymerisiert enthalten:
(A) 60 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 85 Gew.-% Ethylen und
(B) 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% mindestens einer ethylenisch unge¬ sättigten Carbonsäure wobei Angaben in Gew.-% auf gesamtes bei Zimmertemperatur festes Carboxylgrup- pen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) bezogen sind.
Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure um eine Carbonsäure der allgemeinen Formel I
Figure imgf000012_0001
Dabei sind in Formel I die Reste wie folgt definiert:
R1 gewählt aus Wasserstoff und
C-i-Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Bu- tyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
R2 gewählt aus Wasserstoff,
Ci-C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Bu¬ tyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
COOH1 COOCH3, COOC2H5,
Ganz besonders bevorzugt ist R2 Wasserstoff und R1 Wasserstoff oder Methyl.
Erfindungsgemäß als bei bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) eingesetzte Ethylencopo- lymerisate können bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 35 Gew.-%, bezogen jeweils auf die Summe aus Ethylen und einpolymerisierter bzw. einpolymerisierten ethylenisch ungesättigten ethylenisch ungesättigten Carbonsäure(n) eines oder mehrerer weiterer Comonomere (C) einpolymerisiert enthalten, beispielsweise
- Vinyl-, AIIyI und Methallylester von d-Cio-Alkylcarbonsäuren bzw. von Ameisen¬ säure, beispielsweise Vinylformiat, Vinylpropionat und insbesondere Vinylacetat,
einen oder mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester, bevorzugt der Formel Il
Figure imgf000013_0001
R3 gewählt aus Ci-CiO-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-
Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
R4 gewählt aus Wasserstoff, d-Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Bu¬ tyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Bu- tyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
R5 gewählt aus Wasserstoff, d-do-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; beson- ders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-
Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; COOCH3, COOC2H5,
weiterhin - vinylaromatische Verbindungen wie beispielsweise α-Methylstyrol und insbeson¬ dere Styrol,
Isobuten und α-Olefinen wie beispielsweise CH2=CH-H-C16H331CH2=CH-D-C18H37, CH2=CH-n- C20H41 und CH2=CH-Ii-C22H45
Ganz besonders bevorzugt ist in Formel Il R5 Wasserstoff und R4 Wasserstoff oder Methyl.
Ganz besonders bevorzugt ist in Formel Il R5 Wasserstoff und R4 Wasserstoff oder Methyl und R3 gewählt aus Methyl, Ethyl, n-Butyl und 2-Ethylhexyl.
Vorstehend beschriebene Ethylencopolymerisate von Ethylen und mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure kann man vorteilhaft durch radikalisch initiierte Copolymerisation unter Hochdruckbedingungen herstellen, beispielsweise in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren. Die Herstellung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hochdruckautoklaven sind an sich be- kannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of lndustrial Che- mistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of lndustrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996.
Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 500 bis 4000 bar, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 170 bis 3000C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 28O0C.
Die Copolymerisation kann man in Gegenwart eines Reglers durchführen. Als Regler verwendet man beispielsweise Wasserstoff oder einen aliphatischen Aldehyd oder ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000014_0001
oder Mischungen derselben.
Dabei sind die Reste R6 und R7 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff;
Ci-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt CrC4-Alkyl wie Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; C3-Ci2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- heptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; be¬ vorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R6 und R7 miteinander unter Bil¬ dung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden. So können R6 und R7 bei¬ spielsweise gemeinsam sein: -(CH2)4-, -(CH2)S-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CHS)-CH2-CH2-CH(CH3)- oder -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-.
Andere gut geeignete Regler sind alkylaromatische Verbindungen, beispielsweise To- luol, Ethylbenzol oder ein oder mehrere Isomere des XyIoIs. Bevorzugt verzichtet man auf den Einsatz von Aldehyden und Ketonen der allgemeinen Formel IM als Regler. Besonders bevorzugt dosiert man keine weiteren Regler mit Ausnahme der sogenann¬ ten Phlegmatisierer, die zur besseren Handhabbarkeit organischen Peroxiden beige- fügt werden können und ebenfalls die Funktion eines Molekulargewichtsreglers haben können.
Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen eingesetzt wer- den. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet.
Geeignete Peroxide, ausgewählt aus den kommerziell erhältlichen Substanzen, sind beispielsweise
Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert.-A- mylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexa- noat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1 ,4-Di(tert.-butylperoxycarbonyl)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Butyl- perisononanoat 1 ,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 ,1-Di- (tert.-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Amylperoxypivalat, Methyl-isobutylketon- peroxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert.-butylperox)butan oder tert.-Butylperoxacetat; tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di- (tert.-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert.- butylperoxid, 1 ,3-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; oder dimere oder trimere Ketonperoxide der allgemeinen Formel IV a bis IV c.
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IV a IV b IV c
Dabei sind die Reste R8 bis R13 gleich oder verschieden und ausgewählt aus
C1-C8-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl; bevorzugt lineares CrC6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, be¬ sonders bevorzugt lineares Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, ganz besonders bevorzugt ist Ethyl;
Ce-Cu-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1 -AnthryI, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.
Peroxide der allgemeinen Formeln IV a bis IV c sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus EP-A 0 813 550 bekannt.
Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxy- isononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril („AIBN") beispielhaft genannt. Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.
Zahlreiche kommerziell erhältliche organische Peroxide werden mit sogenannten Phlegmatisierem versetzt, bevor sie verkauft werden, um sie besser handhabbar zu machen. Als Phlegmatisierer sind beispielsweise Weißöl oder Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Isododekan geeignet. Unter den Bedingungen der radikalischen Hoch- druckpolymerisation können derartige Phlegmatisierer eine molekulargewichtsregelnde Wirkung haben. Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter dem Einsatz von Mole¬ kulargewichtsreglern der zusätzliche Einsatz weiterer Molekulargewichtsregler über den Einsatz der Phlegmatisierer hinaus verstanden werden.
Das Mengenverhältnis der Comonomere Ethylen und ethylenisch ungesättigte Carbon- säure(n) bei der Dosierung entspricht üblicherweise nicht genau dem Verhältnis der Einheiten in erfindungsgemäß eingesetztem Copolymerisat mindestens einer ethyle¬ nisch ungesättigten Carbonsäure als bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen- haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b), weil ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren im Allgemeinen leichter eingebaut werden als Ethylen. Die Comonomere werden üblicherweise gemeinsam oder getrennt dosiert.
Die Comonomere können in einem Kompressor auf den Polymerisationsdruck kompri¬ miert werden. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Monomeren zunächst mit Hilfe einer Pumpe auf einen erhöhten Druck von beispielsweise 150 bis 400 bar, bevorzugt 200 bis 300 bar und insbesondere 250 bar gebracht und danach mit einem Kompressor auf den eigentlichen Polymerisations¬ druck.
Die Copolymerisation kann wahlweise in Abwesenheit und in Anwesenheit von Löse¬ mitteln durchgeführt werden, wobei Mineralöle, Weißöl und andere Lösungsmittel, die während der Polymerisation im Reaktor zugegen sind und zum Phlegmatisieren des oder der Radikalstarter verwendet wurden, im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht als Lösemittel gelten.
In einer Ausführungsform führt man die Copolymerisation in Abwesenheit von Lösemit¬ teln durch.
Natürlich ist es auch möglich, erfindungsgemäß eingesetztes Copolymerisat mindes- tens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure als bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) so herzustellen, dass man zunächst Ethylen mit mindestens einem ethylenisch unge¬ sättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel Il zu copolymerisieren und an¬ schließend die Estergruppen in einer polymeranalogen Umsetzung zu verseifen, bei- spielsweise mit Kalilauge oder Natronlauge.
Andere gut geeignete bei Zimmertemperatur feste Carboxylgruppen-haltige und/oder Carbonsäureestergruppen-haltige Polymerisate sind beispielsweise gewählt aus
Styrol-Acrylnitril-CrC10-Alkyl(meth)acrylat-Terpolymere, Styrol-Butadien-n-Butylacrylat-Terpolymere,
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeriste, vorzugsweise alternierende Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die partiell oder vollständig hydroiysiert sein kön¬ nen, (Meth)acrylsäure-α-Olefin-Copolymere, wobei α-Olefine wie oben stehend definiert sind, Poly(meth)acrylsäure, Polymethyl(meth)acrylat.
Erfindungsgemäß kontaktiert man offenzelligem Schaum (a) mit bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Poly¬ merisat (b), wobei bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) in geschmolzener oder Vorzugs- weise gelöster oder dispergierter, insbesondere emulgierter Form vorliegen kann. Ins¬ besondere dann, wenn es sich bei bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen- haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) um ein Copoly- merisat einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure handelt, ist es bevorzugt, bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergrup¬ pen-haltiges Polymerisat (b) in gelöster oder dispergierter, insbesondere emulgierter Form einzusetzen. Besonders bevorzugt setzt man bei Zimmertemperatur festes Car¬ boxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) in Wasser gelöst oder dispergiert, insbesondere in Wasser emulgiert ein. Das Kontaktieren kann man beispielsweise bewerkstelligen durch Eintauchen von of- fenzelligem Schaum (a) in bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b), durch Tränken von offen- zelligem Schaum (a) mit bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b), durch vorzugsweise vollständiges Besprühen von offenzelligem Schaum (a) mit bei Zimmertemperatur fes¬ tem Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymeri¬ sat (b), oder durch Aufkalandrieren von bei Zimmertemperatur festem Carboxylgrup¬ pen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) auf offenzel- ligen Schaum (a).
Wenn man bei Zimmertemperatur festes Polymerisat (b) in Wasser gelöst oder disper¬ giert einsetzt, kann man es in Form von wässrigen Formulierungen einsetzen, die bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergrup¬ pen-haltiges Polymerisat (b) enthalten.
Erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen, die bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polyme¬ risat (b) enthalten, enthalten vorzugsweise 0,05 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer bei Zimmertemperatur festen Polymerisate (b), vorzugs- weise in vollständig oder partiell neutralisierter Form.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß ein¬ gesetzte wässrige Formulierungen, die bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen- haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) enthalten, zum Zweck der partiellen oder vollständigen Neutralisation üblicherweise eine oder mehrere basisch wirkende Substanzen, beispielsweise Hydroxide und/oder Carbonate und/oder Hydrogencarbonate von Alkalimetallen, Ammoniak, organische Amine wie beispiels¬ weise Triethylamin, Diethylamin, Ethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Methylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, n- Butyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin. Bevorzugt enthalten erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen, die bei Zimmertemperatur festes Carboxylgrup¬ pen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) enthalten, so viel basisch wirkende Substanz bzw. basisch wirkende Substanzen, dass mindestens ein Viertel, bevorzugt mindestens die Hälfte der Carboxylgruppen des oder der bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergrup¬ pen-haltigen Polymerisate (b) neutralisiert sind. Basisch wirkende Substanzen kann man erfindungsgemäß eingesetzten Formulierungen beispielsweise während der
Dispergierung oder dem Auflösen von bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen- haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) zusetzen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäß ein- gesetzte wässrige Formulierungen, die bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen- haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) enthalten, so viel basisch wirkende Substanz bzw. basisch wirkende Substanzen, dass die Carbo¬ xylgruppen des oder der bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisate (b) quantitativ neutralisiert sind.
Erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Formulierungen, die bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polyme¬ risat (b) enthalten, weisen üblicherweise einen basischen pH-Wert auf, bestimmt bei- spielsweise nach DIN 19268. Bevorzugt sind pH-Werte von 7,5 bis 14, besonders be¬ vorzugt von 8 bis 10 und ganz besonders bevorzugt von 8,5 bis 10.
Wünscht man bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Car¬ bonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) in Lösung einzusetzen, so kommen als Lösungsmittel neben Wasser auch organische Lösungsmittel in Betracht. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Ethyl- benzol;
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Dodekan, Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethyl- heptan), n-Tetradekan, n-Hexadekan, n-Octadekan und Isomeren, einzeln oder im Gemisch, der vorstehend genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, inbesondere das als Solvent-Naphtha im Handel befindliche Gemisch von verschiedenen Ci2-Ci8-Kohlenwasserstoffen;
Ether, insbesondere cyclische Ether wie beispielsweise Tetrahydrofuran (THF) und 1 ,4-Dioxan,
Gemische der vorstehend genannten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser¬ stoffe mit 0,1 bis 10 Gew.-% Alkoholen oder Ethern wie beispielsweise n-Hexanol, n-Octanol, n-Pentanol, Tetrahydrofuran oder 1 ,4-Dioxan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, meta-Dichlorbenzol.
Geeignete Konzentrationen von bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen- haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) in Lösungsmittel bzw. Gemisch von Lösungsmitteln sind beispielsweise 0,001 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 28 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man im Anschluss an das Kontaktieren (a) und (b) aufeinander einwirken lassen, beispielsweise über einen Zeit¬ raum im Bereich von 1 Sekunde bis 24 Stunden, bevorzugt 5 Sekunden bis 10 Stun¬ den und besonders bevorzugt 10 Sekunden bis 6 Stunden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kontaktiert man offenzelligen Schaumstoff (a) und bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen- haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) bei Temperaturen im Bereich von O0C bis 2500C, bevorzugt 50C bis 19O0C und besonders bevorzugt 10 bis 165°C.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kontaktiert man offenzelligen Schaumstoff (a) und bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen- haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) zunächst bei Temperaturen im Bereich von 000C bis 5O0C und ändert danach die Temperatur, bei¬ spielsweise erwärmt man auf Temperaturen im Bereich von 600C bis 25O0C, bevorzugt von 65oC bis 180°C.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kontak¬ tiert man offenzelligen Schaumstoff (a) und bei Zimmertemperatur festes Carbo- xylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) zu¬ nächst bei Temperaturen im Bereich von 00C bis 12O0C und ändert danach die Tempe- ratur, beispielsweise erwärmt man auf Temperaturen im Bereich von 300C bis 2500C, bevorzugt von 1250C bis 2000C.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wählt man Lösungsmittel und Temperaturführung so, dass die meisten Strukturparameter von als Ausgangsmaterial eingesetztem offenzelligen Schaumstoff (a) nicht wesentlich verän¬ dert werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man die Mengen der Einsatzstoffe offenzelligen Schaumstoff (a), bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polyme¬ risat (b) und gegebenenfalls Zuschlagstoffe (c) so, dass erfindungsgemäßes Produkt eine deutlich höhere Dichte hat als der betreffende als Einstoff eingesetzte offenzellige Schaumstoff (a).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens bei Atmosphärendruck. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man zur Durchführung des erfin¬ dungsgemäßen Herstellverfahrens unter erhöhtem Druck, beispielsweise bei Drücken im Bereich von 1 ,1 bar bis 10 bar. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens unter erniedrigtem Druck, beispielsweise bei Drücken im Bereich von 0,1 mbar bis 900 mbar, bevorzugt bis 100 mbar.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man offenzelligen Schaumstoff (a) mit bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) so, dass bei Zimmertemperatur festes Polymerisat (b) möglichst gleichmäßig in allen Dimensionen über offenzelligen Schaumstoff (a) verteilt wird. Geeignete Methoden sind Methoden mit einem Auftrags¬ wirkungsgrad. Beispielhaft seien genannt: vollständiges Tränken, Tauchen, Fluten, Trommeln, Aufspritzen wie z.B. Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, weiterhin Hochrota- tionszerstäubung, Beschichten, Aufrakeln, Aufkalandrieren, Bestreichen, Aufrollen, Aufwischen, Walzen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man offen¬ zelligen Schaumstoff (a) mit bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) so, dass man eine un¬ gleichmäßige Verteilung von bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) auf offenzelligem Schaumstoff (a) bewirkt. So kann man in einer Ausführungsform der vorliegenden Er¬ findung beispielsweise offenzelligen Schaumstoff (a) mit bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) ungleichmäßig besprühen und anschließendes Einwirken lassen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man offenzelligen Schaumstoff (a) unvollständig mit bei Zimmertemperatur festem Polymerisat (b) tränken. In einer ande¬ ren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man einen Teil von offenzelli- gern Schaumstoff (a) einmal und einen anderen Teil von offenzelligem Schaumstoff (a) mindestens zweimal mit bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) kontaktieren. In einer anderen Ausführungsform tränkt man offenzelligen Schaumstoff (a) und spült die o- berste Schicht mit beispielsweise Wasser wieder sauber. Anschließend lässt man ein- wirken. Dadurch beschichtet man offenzelligen Schaumstoff (a) im Kern; die äußere Oberfläche bleibt unbeschichtet. Wenn man offenzelligen Schaumstoff (a) mit bei Zimmertemperatur festem Carbo- xylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) so kontaktiert, dass man eine ungleichmäßige Verteilung von bei Zimmertemperatur fes¬ tem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymeri- sat (b) auf offenzelligem Schaumstoff (a) bewirkt hat, so erreicht man beispielsweise durch aufeinander einwirken lassen über einen Zeitraum von 2 Minuten oder mehr, dass nicht nur die äußerste Schicht von offenzelligem Schaumstoff (a) mit bei Zimmer¬ temperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen- haltigem Polymerisat (b) kontaktiert wird.
Wenn man offenzelligen Schaumstoff (a) mit bei Zimmertemperatur festem Carbo¬ xylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) so kontaktiert, dass man eine ungleichmäßige Verteilung von bei Zimmertemperatur fes¬ tem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymeri- sat (b) auf offenzelligem Schaumstoff (a) bewirkt hat, so kann erfindungsgemäß modi¬ fizierter Schaumstoff über seinen Querschnitt uneinheitliche mechanische Eigenschaf¬ ten aufweisen. So ist es beispielsweise möglich, dass erfindungsgemäß an den Stel¬ len, an denen er mit größeren Anteilen an mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polyme- risat (b) kontaktiert worden ist, härter ist als an den Stellen, an denen er mit weniger bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäu¬ reestergruppen-haltigen Polymerisat (b) kontaktiert worden ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man im Anschluss an das Kontaktieren spülen, beispielsweise mit einem oder mehreren Lösungsmitteln und be¬ vorzugt mit Wasser.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man im Anschluss an das Kontaktieren und gegebenenfalls das Spülen trocknen, beispielsweise mechanisch durch z. B. Auswringen oder Kalandrieren, insbesondere durch Abquetschen durch zwei Rollen, oder thermisch, beispielsweise in Mikrowellenöfen, Heißluftgebläsen oder in Trockenschränken, insbesondere Vakuumtrockenschränken, wobei man Trocken¬ schränke beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 100C unter dem Er¬ weichungspunkt bzw. dem Schmelzpunkt von bei Zimmertemperatur festem Carbo- xylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) betreiben kann. Unter Vakuum kann man im Zusammenhang mit Vakuumtrocken¬ schränken einen Druck beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 850 mbar verstehen.
Die Zeit, die man für gewünschtenfalls durchgeführte Trockenschritte aufwendet, gehö- ren definitionsgemäß nicht zur Einwirkzeit im Sinne der vorliegenden Erfindung. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man thermisches Trocknen bewerkstelligen durch Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 2O0C bis 1500C, beispielsweise über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 20 Stunden. Bevorzugt er¬ wärmt man auf eine Temperatur, die mindestens 2O0C über der Glasübergangstempe- ratur von bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbon¬ säureestergruppen-haltigem Polymerisat (b) liegt, bevorzugt auf eine Temperatur, die mindestens 300C über der Glasübergangstemperatur von eingesetztem bei Zimmer¬ temperatur festem Polymerisat (b) liegt. Vorzugsweise erwärmt man auf eine Tempera¬ tur, die unter dem Schmelz- bzw. Tropfpunkt von eingesetztem bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Poly¬ merisat (b) liegt, beispielsweise mindestens 5°C unter dem Schmelz- bzw. Tropfpunkt von eingesetztem bei Zimmertemperatur festem Carboxylgruppen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b).
Hat man eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polyme¬ risaten (b) eingesetzt und wünscht man thermisch zu trocknen, so erwärmt man auf eine Temperatur, die mindestens 200C, bevorzugt mindestens 3O0C über der Glas¬ übergangstemperatur von demjenigen bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen- haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) liegt, das die hö¬ here Glasübergangstemperatur aufweist. Hat man eine Mischung von mindestens zwei verschiedenen bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Car¬ bonsäureestergruppen-haltigen Polymerisaten (b) eingesetzt und wünscht man ther¬ misch zu trocknen, so erwärmt man vorzugsweise auf eine Temperatur, die unter dem Schmelz- bzw. Tropfpunkt von sämtlichen eingesetzten bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisaten (b) liegt, beispielsweise mindestens 5°C unter dem Schmelz- bzw. Tropfpunkt von demjenigen bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbon¬ säureestergruppen-haltigen Polymerisat (b), das den niedrigsten Schmelz- bzw. Tropf- punkt aufweist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man mindestens einen of- fenzelligen Schaumstoff (a) nicht nur mit mindestens einem bei Zimmertemperatur fes¬ ten Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b), sondern auch mit mindestens einem Zuschlagstoff (c) kontaktieren, gewählt aus
Bioziden, wie beispielsweise Silberpartikeln oder monomeren oder polymeren organi¬ schen Bioziden wie beispielsweise Phenoxyethanol, Phenoxypropanol, Glyoxal, Thia- diazine, 2,4-Dichlorbenzylalkohole und bevorzugt Isothiazolon-Derivate wie beispiels- weise MIT (2-Methyl-3(2H)-isothiazolon), CMIT (5-Chlor-2-methyl-3(2H)-isothiazolon), CIT (5-Chlor- -3(2H)-isothiazolon), BIT (1 ,2-Benzisothiazol-3(2H)-on), weiterhin Copo- lymere von N,N-Di-CrCio-Alkyl-ω-amino-C2-C4-alkyl(meth)acrylat, insbesondere Copo- lymere von Ethylen mit N,N-Di-MethyI-2-aminoethyl(meth)acrylat,
Festkörper, z. B. abrasive Materialien wie beispielsweise Sand, Silikate mit einem mitt- leren Partikeldurchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 1 μm bis 1 mm, oder kolloida¬ le Kieselsäure, ein oder mehrere Tenside, die anionisch, kationisch oder nicht-ionisch sein können, gelösten Materialien als Bestandteile von bei Zimmertemperatur festem Carboxylgrup- pen-haltigem und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigem Polymerisat (b), Aktivkohle,
Farbmitteln wie beispielsweise Farbstoffen oder Pigmenten,
Riechstoffen wie beispielsweise Parfüm,
Geruchsfänger, beispielsweise Cyclodextrine, und
Mikrokapseln, gefüllt mit mindestens einem Wirkstoff wie beispielsweise Pflegeöl, ei- nem oder mehreren Bioziden, Parfüm, Geruchsfänger, wobei Mikrokapseln im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise sphärische innen hohle Teilchen mit einem mittleren Außendurchmesser im Bereich von 1 bis 100 μm sein können, die beispiels¬ weise aus Melamin-Formaldehydharz oder aus Polymethylmethacrylat aufgebaut sein können.
Dazu kann man beispielsweise so vorgehen, dass man mindestens einen offenzelligen Schaumstoff (a) in verschiedenen Arbeitsgängen oder vorzugsweise gleichzeitig mit mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) und mit mindestens einem Zu- schlagstoff (c) kontaktiert.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man erfindungsgemäß ein¬ gesetzter wässriger Formulierung, die bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen- haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) enthält, einen oder mehrere Zuschlagstoffe (c) zusetzen, beispielsweise in Anteilen von 0 bis insge¬ samt 50 Gew.-%, bezogen auf (b), bevorzugt 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevor¬ zugt 0,01 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße modifi- zierte Schaumstoffe bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Schaumstoffe im wesentlichen offenzellige Schaumstoffe, d.h. solche Schaumstoffe, in denen mindestens 50% aller Lamellen offen sind, bevorzugt 60 bis 100% und beson¬ ders bevorzugt 65 bis 99,8%, bestimmt nach DIN ISO 4590.
Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe bzw. nach dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren hergestellte Schaumstoffe zeichnen sich durch insgesamt vorteilhafte Eigen¬ schaften aus. Sie zeigen verbesserte Putzleistung bzw. Reinigungswirkung, gute Hyd- rolysebeständigkeit, verbesserte Säurebeständigkeit, gute Schallabsorption und sind - beispielsweise wenn man sie zur Herstellung von Putzmaterialien verwendet - beson¬ ders haltbar. Sie verschmutzen sehr langsam. Eventuell verschmutzte erfindungsge¬ mäße Schaumstoffe lassen sich leicht zerstörungsfrei reinigen. Weiterhin zeichnen sich erfindungsgemäß modifizierte Schaumstoffe bzw. erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe durch hohe Beständigkeit gegen Oxidantien, insbesondere gasförmige Oxidantien wie beispielsweise Ozon und Sauerstoff aus.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe so herstellen, dass man unmodifizierten offenzelligen
Schaumstoff (a) nicht nur mit mindestens einem Carboxylgruppen-haltigen oder Car¬ bonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) behandelt und gegebenenfalls mit min¬ destens einem Zuschlagstoff (c), sondern zusätzlich mit mindestens einem Vernetzer (d). Bevorzugte Vemetzer (d) werden gewählt aus Metallalkoholaten und mehrwertigen Epoxiden.
Als Metallalkoholat sind ein oder mehrere Alkoholate von mehrwertigen Metallen be¬ vorzugt, bevorzugt von zwei- oder dreiwertigen Metallen, besonders bevorzugt von dreiwertigen Metallen. Als zweiwertige Metalle seinen beispielsweise genannt: Zn2+, Ca2+, Mg2+, Cu2+. Als dreiwertige Metalle seien beispielsweise Fe3+, Cr3+, Ti3+, V3+ und ganz besonders bevorzugt Al3+ genannt.
Als Metallalkoholat kann man gemischte Alkoholate einsetzen wie beispielsweise ge¬ mischte Ethanolate/Methanolate oder auch Mischungen von verschiedenen Alkohola- ten wie beispielsweise Mischungen von Ethanolaten und Methanolaten oder Ethanola- ten und Isopropylaten. Vorzugsweise setzt man jedoch reine Alkoholate ein.
Als Metallalkoholat kann man Metallalkanolate einsetzen wie beispielsweise Metall- methanolate, Metallethanolate, Isopropylate, Metall-tert.-butylate, außerdem Me- tallphenolate und insbesondere Metallenolate. Vorzugsweise sind Metallalkoholate von solchen Alkoholen abgeleitet, die einen Siedepunkt bei Normaldruck von bis zu 15O0C aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind Enolate der allgemeinen Formel III
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wobei die Variablen wie folgt definiert sind: M+" ist ein Kation eines n-wertigen Metalls, beispielsweise Na+, K+, bevorzugt Ca2+, Mg2+, Fe3+, Cr3+, Ti3+, V3+ und ganz besonders bevorzugt Al3+, n ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt 2 bis 3 und ganz beson¬ ders bevorzugt 3, R15 Wasserstoff oder Methyl,
R14, R16 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus
C1-C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec- Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl; Phenyl, C1-C6-AIkOXy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-
Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso- Hexoxy, bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und n-Butoxy und besonders bevorzugt Ethoxy.
Ganz besonders bevorzugt sind R14 und R16 gleich und Methyl.
Bevorzugt setzt man Vernetzer (d) und insbesondere Metallalkoholat in einem oder mehreren Lösungsmitteln ein. Als Lösungsmittel für Vernetzer (d) sind insbesondere aprotische organische Lösungsmittel geeignet. Besonders gut geeignet sind cyclische und nicht-cyclische Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan, Tetrahydropy- ran, Diisopropylether, Di-n-Butylether und Mischungen der vorstehend genannten Lö¬ sungsmittel, ganz besonders Tetrahydrofuran.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% Metallalkoholat ein, bezogen auf Carboxylgruppen-haltiges oder Carbon¬ säureestergruppen-haltiges Polymerisat (b), bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man so vorge¬ hen, dass man Metallalkoholat und Carboxylgruppen-haltiges Polymerisat (b) in sol- chen Mengen einsetzt, dass das Molverhältnis von COOH-Gruppen aus Carboxylgrup- pen-haltigem Polymerisat (b)zu Metallkation im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 beträgt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mischt man zunächst Carboxylgruppen-haltiges oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) mit Metallalkoholat und versetzt anschließend mit einem oder mehreren der oben genann¬ ten Lösungsmitteln, wobei die Mengenverhältnisse wie oben genannt sein können.
Anschließend verdampft man das oder die Lösungsmittel langsam, beispielsweise bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur wie beispielsweise 30 oder 350C. Während das oder die Lösungsmittel verdampfen, bildet sich ein homogen aus¬ sehender Film aus. Um die Verdampfung zu erleichtern, kann man unter vermindertem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drücken im Bereich von 100 bis 990 mbar.
Erfindungsgemäß behandelt man den Verdampfungsrückstand anschließend ther- misch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man den Verdampfungs¬ rückstand 5 bis 48 Stunden, bevorzugt 12 bis 36 Stunden bei einer Temperatur im Be¬ reich von 45 bis 13O0C, bevorzugt 60 bis 1200C lagern.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man den Ver¬ dampfungsrückstand stufenweise erwärmen. So kann man beispielsweise zunächst auf 70 bis 900C erwärmen, anschließend lagert man für 1 bis 5 Stunden bei 70 bis 9O0C, und danach erwärmt man auf 110 bis 130° und lagert weitere 1 bis 5 Stunden.
Es wird vermutet, ohne dass einer bestimmten Theorie der Vorzug gegeben werden soll, dass sich mindestens zwei Säurereste, die zu verschiedenen Molekülen von Car- boxylgruppen-haltigem Polymerisat (b) gehören, in deprotonierter Form an ein mehr¬ wertiges Metallkation anlagern.
In einer anderen Ausführungsform vermischt man Carboxylgruppen-haltiges oder Car- bonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) mit einem oder mehreren mehrwertigen Epoxiden und mindestens einem Lösungsmittel, die wie oben stehend gewählt sein können.
Als mehrwertige Epoxide sind beispielsweise dendrimere Epoxide mit mindestens zwei Epoxidgruppen denkbar, weiterhin hyperverzweigte Polymere mit mindestens zwei Epoxidgruppen, wobei sich sogenannte hyperverzweigte Polymere von Dendrimeren durch ihre molekulare Uneinheitlichkeit unterscheiden, siehe beispielsweise Nachrich- ten aus Chemie, Technik und Laboratorium, 2002, 50, 1218.
Als mehrwertige Epoxide sind insbesondere mehrwertige Epoxide der allgemeinen Formel VI geeignet:
Figure imgf000027_0001
in denen A wie folgt gewählt werden kann: Ci-C2o-Alkylen, unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren CVC4-
Alkylgruppen, einer oder mehrerer C6-C14-Arylgruppen, einer oder mehreren OH- Gruppen, die mit CrC6-Alkanol oder Glycidylalkohol verethert sein können, wobei ein oder mehrere nicht-benachbarte C-Atome auch durch Sauerstoff ersetzt sein können; bevorzugt sind -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -
Figure imgf000028_0001
-CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, -CH(C6H5)-, -CH(OH)-, -[CH(OH)J2-, -CH(OCH3)-, -CH(OC2H5)-, -CH(O-Gylcidyl)-;
-O-(CH2)2-O-, -O-(CH2)4-O-, -[O-(CH2)2]2-O-, -[O-(CH2)2]3-O-, -[O-(CH2)2]4-O-, C4-Cio-Cycloalkylen, beispielsweise eis- oder trans-1 ,3-Cyclobutylen, eis- oder trans-1 ,3-Cyclopentylen, eis- oder trans-1 ,4-Cyclohexylen,
C6-Ci 4-Arylen, beispielsweise meta-Phenylen, para-Phenylen, 4,4'-Bipenylen
Figure imgf000028_0002
Stickstoff, substituiert mit CrC10-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, seα- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC4- Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
Stickstoff, substituiert mit C6-C14-Aryl, das seinerseits substituiert sein kann mit einer oder mehreren d-C4-Alkylgruppen, einer oder mehrerer C6-Cu- Arylgruppen, einer oder mehreren OH-Gruppen, die die mit d-C6-Alkanol oder
Glycidylalkohol verethert sein können.
Besonders bevorzugt eingesetzte mehrwertige Epoxide entsprechen den Formeln VI a bis VI h
Figure imgf000029_0001
VI b
Figure imgf000029_0002
VI e
VI f
Figure imgf000029_0003
VI g VI h
Zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung gibt man beispielsweise mehrwerti¬ ges Epoxid und Ethylencopolymer in solchen Mengen zusammen, dass das MoI- Verhältnis von COOH-Gruppen aus Ethylencopolymer zu Epoxidgruppen im Bereich von 100:1 bis 1 :1 liegt, bevorzugt 30:1 bis 10:1.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung löst man Carboxylgruppen- haltiges oder Carbonsäureestergruppen-haltiges Polymerisat (b) und mehrwertiges Epoxid in mindestens einem Lösungsmittel, vorzugsweise THF. Man lässt das oder die Lösungsmittel verdampfen. Man behandelt anschließend thermisch bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 15O0C, bevorzugt von 90 bis 1200C, und erhält eine spezielle Ausführungsform von erfindungsgemäßem modifiziertem Schaumstoff. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfin¬ dungsgemäßen modifizierten offenzelligen Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstoffen zur Herstellung von
Putzmaterialien wie beispielsweise Putzschwämmen, Bürsten, Reinigungstüchern oder Putzgranulat,
Filtern wie beispielsweise Luftfiltern, Teichfiltern, Aquarienfiltern, Wasserfiltern, oder auch als Matrix für keramische Filter, Luftbefeuchtern, Wasserverteilern,
Verpackungselementen, insbesondere für schlag- oder wasserempfindliche Güter, Schallschutzelementen, Gebäudeisolierungen, insbesondere Dachisolierungen und Wandisolierungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Putzmaterialien unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten offenzel- ligen Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaum¬ stoffen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zu Her¬ stellung von Filtern unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten offenzelli¬ gen Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstof¬ fen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel- lung von Luftbefeuchtern unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten offenzelligen Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstoffen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserverteilern unter Verwendung von erfindungsgemäßen mo¬ difizierten offenzelligen Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten offen- zelligen Schaumstoffen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verpackungselementen unter Verwendung von erfin¬ dungsgemäßen modifizierten offenzelligen Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstoffen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schallschutzelementen unter Verwen- düng von erfindungsgemäßen modifizierten offenzelligen Schaumstoffen bzw. von er¬ findungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstoffen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gebäudeisolierungen unter Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten offenzelligen Schaumstoffen bzw. von erfindungsgemäß modifizierten offenzelligen Schaumstoffen.
Wünscht man erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe zur Herstellung von Filtern zu verwenden, so sind Schlauchfilter und Martices von keramischen Filtern bevorzugt. Wünscht man erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe zur Herstellung von Auto¬ mobilteilen zu verwenden, sind insbesondere Belüftungseinheiten bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Putzmaterialien, Filter, Luft¬ befeuchter, Wasserverteiler, Verpackungselemente, Schallschutzelemente und Ge- bäudeisolierungen, hergestellt unter Verwendung von bzw. enthaltend erfindungsge¬ mäße modifizierte offenzellige Schaumstoffen bzw. erfindungsgemäß modifizierte of- fenzellige Schaumstoffe.
Man kann erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe beispielsweise mechanisch mit anderen Materialien verbinden, beispielsweise mit Stielen, Grundkörpern für bei¬ spielsweise Besen und Bürsten, mit Textilien, Leder, Polyurethan oder Holz. Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Arbeitsbeispiele
I. Herstellung eines bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b.1) in dispergierter Form 1.1. Herstellung eines bei Zimmertemperatur festen Copolymerisats von Methacryl- säure
In einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), wurden Ethylen und Methacrylsäure copolymeri- siert. Dazu wurde Ethylen (12,3 kg/h) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Autoklaven eingespeist. Getrennt davon wurden 1 ,04 l/h Methacrylsäure zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend unter dem Reaktions¬ druck von 1700 bar eingespeist. Getrennt davon wurde 2 l/h einer Initiatorlösung, be¬ stehend aus tert.-Amylperoxypivalat (0,13 mol-l'1 in Isododekan), unter dem Reaktions- druck von 1700 bar in den Autoklaven eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug 2200C. Man erhielt 3,4 kg/h bei Zimmertemperatur festes Copolymerisat von Meth¬ acrylsäure (b.1 ) mit den folgenden Eigenschaften: 26,2 Gew.-% Methacrylsäure, 73,8 Gew.-% Ethylen, Schmelzbereich 75 - 850C, gemessen nach DIN 51007, p 0,9613 g/cm3, MF1 10,5 g/10 min, gemessen bei 1200C und einer Belastung von 325 g nach DIN 53735, Säurezahl 170,5 mg KOH/g (bestimmt nach ES ISO 3682).
Der Gehalt an Ethylen und Methacrylsäure in (b.1) wurde NMR-spektroskopisch bzw. durch Titration (Säurezahl) bestimmt. Die Säurezahl von (b.1 ) wurde titrimetrisch nach DIN 53402 bestimmt. Der KOH-Verbrauch korrespondiert mit dem Methacrylsäure- Gehalt in (b.1).
I.2. Herstellung einer wässrigen Dispersion von bei Zimmertemperatur festem Car¬ boxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b.1)
1.2.1 Herstellung einer wässrigen Dispersion D1 In einem 2-Liter-Rührkessel mit Ankerrührer und Rückflusskühler wurden 250 g Ethy- lencopolymer (b.1) nach Beispiel 1.1 , 34 g 25 Gew.-% wässrige Ammoniaklösung und 716 ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Man erwärmte unter Rühren auf 95°C und rührte drei Stunden bei 95°C nach. Man erhielt wässrige Dispersion D1 mit einem pH-Wert von 8,5. Der Feststoffgehalt von D1 betrug 25,3 Gew.-%.
1.2.2 Herstellung einer wässrigen Dispersion D2
In einem 2-Liter-Rührkessel mit Ankerrührer und Rückflusskühler wurden 206,8g Ethy- lencopolymer (b.1) nach Beispiel 1.1 , 34,9 g Λ/,/V-Dimethylethanolamin und 758,3 ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Man erwärmte unter Rühren auf 95°C und rührte drei Stunden bei 95°C nach. Man erhielt wässrige Dispersion D2 mit einem pH-Wert von 8,5. Der Feststoffgehalt von D2 betrug 21 Gew.-%.
1.2.3 Herstellung von verdünnten wässrigen Dispersionen
Dispersion D1 bzw. D2 wurden mit entionisiertem Wasser bei Zimmertemperatur je¬ weils auf Feststoffgehalte von 10%, 5%, 2% und 1% verdünnt. Man erhielt die verdünn¬ ten wässrigen Dispersionen D1.10, D1.05, D1.02 und D1.01 bzw. D2.10, D2.05, D2.02 und D2.01.
II. Darstellung eines erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffs
11.1 Darstellung von unmodifiziertem Schaumstoff (a)
In einem offenen Gefäß wurde ein sprühgetrocknetes Melamin/Formaldehyd-Vorkon- densat (Molverhältnis 1 :3, Molekulargewicht etwa 500) zu einer wässerigen Lösung mit 3 Gew.-% Ameisensäure und 1 ,5 % des Natriumsalzes eines Gemisches von Alkylsul- fonaten mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylrest (Emulgator K 30 der Fa. Bayer AG), wobei die Prozentzahlen auf das Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat bezogen sind, gege- ben. Die Konzentration des Meiamin/Formaldehyd-Vorkondensats, bezogen auf die gesamte Mischung aus Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat und Wasser, betrug 74%. Die so erhältliche Mischung wurde kräftig gerührt, dann wurden 20% n-Pentan zuge¬ geben. Es wurde so lange (etwa 3 min lang) weitergerührt, bis eine homogen ausse¬ hende Dispersion entstand. Diese wurde auf ein teflonisiertes Glasgewebe als Träger- material aufgerakelt und in einem Trockenschrank, in dem eine Lufttemperatur von 1500C herrschte, aufgeschäumt und gehärtet. Dabei stellte sich als Massetemperatur im Schaumstoff die Siedetemperatur des n-Pentans ein, die unter diesen Bedingungen bei 37,0 0C liegt. Nach 7 bis 8 min war die maximale Steighöhe des Schaumstoffs er¬ reicht. Der Schaumstoff wurde noch weitere 10 min bei 150 0C im Trockenschrank be- lassen; anschließend wurde er 30 min lang bei 180" C getempert. Man erhielt unmodi- fizierten Schaumstoff (a.1). 11.2 Darstellung von erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen S1
Es wurden am unmodifizierten Schaumstoff (a.1) aus Beispiel 11.1 die folgenden Eigen¬ schaften ermittelt: 99,6% offenzellig nach DIN ISO 4590,
Stauchhärte (40%) 1 ,3 kPa bestimmt nach DIN 53577, Dichte 10,0 kg/m3 bestimmt nach EN ISO 845, mittlerer Porendurchmesser 210 μm, bestimmt durch Auswertung mikroskopischer Aufnahmen an Schnitten, BET-Oberfläche von 6,4 m2/g, bestimmt nach DIN 66131 , Schallabsorption von 93 %, bestimmt nach DIN 52215, Schallabsorption von mehr als 0,9, bestimmt nach DIN 52212.
Man schnitt unmodifizierten Schaumstoff (a.1) aus Beispiel 11.1 zu Schaumstoffquadern mit den Abmessungen 9 cm-4 cm-4 cm. Die Schaumstoffquader wogen im Bereich von 1 ,20 bis 1 ,33 g. Anschließend kontaktierte man mit wässriger Dispersion D1.10, indem man je einen Schaumstoffquader vollständig in die wässrige Dispersion D1.10 tauchte und 10 Sekunden mit wässriger Dispersion D1 ,10 bedeckt ließ. Anschließend entnahm man die Schaumstoffquader aus der betreffenden wässrigen Dispersion und quetschte überschüssige wässrige Dispersion ab, indem man durch zwei sich gegenläufig dre¬ hende Walzen führte, die einen Durchmesser von 150 mm und einen Abstand von 5 mm aufwiesen und sich mit einer Geschwindigkeit von 32 Umdrehungen/min drehten.
Danach trocknete man über einen Zeitraum von 10 Stunden bei 6O0C im Trocken- schrank. Man erhielt erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoff S1.10.
11.3 Darstellung von weiteren erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen
Das Experiment gemäß II.2 wurde wiederholt, jedoch verwendete man jeweils Disper- sion gemäß Tabelle 1. Man erhielt erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe.
Tabelle 1 : Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe
Figure imgf000034_0001
Verwendung von erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffen und nicht modifizierten Schaumstoffen als Putzschwämme
Erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe und unmodifizierter Schaumstoff wurden jeweils als Putzschwämme verwendet.
Man feuchtete erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe und unmodifizierten Schaumstoff jeweils mit Wasser an.
Man putzte über einen Zeitraum von 2 Minuten manuell je etwa 1 m2 einer gestriche¬ nen Gipskartonwand (rau), die mit Streifen von Gummiabrieb, Schuhcreme und Altöl verschmutzt war, mit je einem der erfindungsgemäßen modifizierten Schaumstoffe aus II.2 bzw. II.3 und mit unmodifiziertem Schaumstoff gemäß III.1. Man erhielt geputzte Wände gemäß Tabelle 2, bei denen die Putzqualität auf optischen Eindruck beurteilt wurden. Weiterhin wurde die Formstabilität der Putzschwämme optisch beurteilt.
Tabelle 2: Unmodifizierter Schaumstoff (a.1) aus 11.1 , erfindungsgemäße modifizierte Schaumstoffe und ihre Verwendung als Putzschwämme
Figure imgf000034_0002

Claims

Patentansprüche1. Modifizierte offenzellige Schaumstoffe mit einer Dichte im Bereich von 5 bis
1.000 kg/m3 und einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 μm bis 1 mm, enthaltend im Bereich von 1 bis 2.500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unmodifizierten offenzelligen Schaumstoffs, mindestens ein bei Zimmertem¬ peratur festes Carboxylgruppen-haltiges und/oder Carbonsäureestergruppen- haltiges Polymerisat mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol.
2. Verfahren zur Herstellung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen, da¬ durch gekennzeichnet, dass man
(a) offenzellige Schaumstoffe mit einer Dichte im Bereich von 5 bis 500 kg/m3 und einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 1 μm bis 1 mm (b) mit mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen- haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat mit ei¬ nem Molekulargewicht Mn im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol in ge¬ schmolzener, gelöster oder dispergierter Form kontaktiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindes¬ tens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) um ein Copolymerisat einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) um ein Copolymeri¬ sat handelt, das erhältlich ist durch Copolymerisation von
(A) Ethylen,
(B) mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(C) gegebenenfalls weiteren Comonomeren.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein bei Zimmertemperatur festes Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisat (b) zunächst in wässri- gem Medium dispergiert und danach mit unmodifiziertem Schaumstoff (a) kontak¬ tiert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei offenzelligen Schaumstoffen (a) um Schaumstoffe aus synthetischem organischem Schaumstoff handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Schaumstoffen (a) um Polyurethanschaumstoffe oder um Aminoplast¬ schaumstoffe handelt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen offenzelligen Schaumstoff (a) mit mindestens einem Zu¬ schlagstoff (c) kontaktiert, gewählt aus Bioziden, Festkörpern, gelösten Materia¬ lien als Bestandteile des bei Zimmertemperatur festen Carboxylgruppen-haltigen und/oder Carbonsäureestergruppen-haltigen Polymerisats (b), Tensiden, Farb¬ mitteln, Aktivkohle, Riechstoffen, Geruchsfängern und Mikrokapseln, gefüllt mit mindestens einem Wirkstoff.
9. Verwendung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen nach Anspruch 1 oder von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen, hergestellt nach einem Ver¬ fahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, als oder zur Herstellung von Putzma- terialien, Filtern, Luftbefeuchtern, Wasserverteilern, Verpackungselementen,
Schallschutzelementen oder Gebäudeisolierungen.
10. Verfahren zur Herstellung von Putzmaterialien, Filtern, Luftbefeuchtern, Wasser¬ verteilern, Verpackungselementen, Schallschutzelementen oder Gebäudeisolie- rungen unter Verwendung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen nach
Anspruch 1 oder von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8.
11. Putzmaterialien, Filter, Luftbefeuchter, Wasserverteiler, Verpackungselemente, Schallschutzelemente und Gebäudeisolierungen, hergestellt unter Verwendung von modifizierten offenzelligen Schaumstoffen nach Anspruch 1 oder von modifi¬ zierten offenzelligen Schaumstoffen, hergestellt nach einem Verfahren nach ei¬ nem der Ansprüche 2 bis 8.
12. Putzmaterialien, Filter, Luftbefeuchter, Wasserverteiler, Verpackungselemente, Schallschutzelemente und Gebäudeisolierungen, enthaltend modifizierte offen- zellige Schaumstoffe nach Anspruch 1 oder modifizierte offenzellige Schaumstof¬ fe, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8.
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