WO2006006436A1 - 金属の精製方法 - Google Patents

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WO2006006436A1
WO2006006436A1 PCT/JP2005/012319 JP2005012319W WO2006006436A1 WO 2006006436 A1 WO2006006436 A1 WO 2006006436A1 JP 2005012319 W JP2005012319 W JP 2005012319W WO 2006006436 A1 WO2006006436 A1 WO 2006006436A1
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metal
silicon
crucible
cooling body
molten
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PCT/JP2005/012319
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kenji Wada
Toshiaki Fukuyama
Ryotatsu Otsuka
Original Assignee
Sharp Kabushiki Kaisha
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/02—Refining by liquating, filtering, centrifuging, distilling, or supersonic wave action including acoustic waves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B61/00—Obtaining metals not elsewhere provided for in this subclass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention generally relates to a method for purifying a metal such as a metal or a semiconductor material, and more particularly to a method for producing a silicon raw material for a solar cell.
  • Metal or semiconductor material elements such as iron, aluminum, copper, and silicon are generally single and rarely exist in nature, and most exist as compounds such as oxides. ing. Therefore, in order to use these metals or semiconductor material elements for applications such as structural materials, conductive materials, or semiconductor materials, it is often necessary to reduce oxides or the like to form a single metal or semiconductor material element. .
  • refining means taking out impurities from a metal or semiconductor material element alone as another form, and depending on the physicochemical characteristics of the base metal or semiconductor material or impurity element, The objective is achieved by applying appropriate physicochemical methods.
  • the ratio of the impurity concentration in a solid metal or semiconductor material in an equilibrium state to that in a molten metal or semiconductor material, so-called impurities Highly purified by so-called unidirectional solidification method, which reduces the concentration of impurities in solid copper by solidifying at a slow rate close to the equilibrium state by utilizing the segregation coefficient of The wire material has a low electrical resistance value.
  • Heavy metal or semiconductor material impurity elements present in metal silicon include relatively large amounts of iron, aluminum, titanium, and the like. Typical values for impurity content in metallic silicon are 100 to 5000 ppmw for iron, 100 to 2000 ppmw for anoleminium, and:! To lOppmw for titanium.
  • the solidification segregation method has an advantage that a large number of impurity elements can be simultaneously processed.
  • the unidirectional solidification method uses a molten metal or a semiconductor material injected into a vertical shape. Because it solidifies at a slow speed that approaches the equilibrium state, the processing speed is non- Always slow.
  • the initial solidification portion has a lower impurity concentration than before the solidification treatment (hereinafter referred to as a purification section), but the late solidification portion has a lower impurity concentration than before the solidification treatment.
  • impurity concentration part There is a part with a large (hereinafter referred to as impurity concentration part).
  • the proportion of the impurity concentrating portion varies depending on the impurity concentration before solidification treatment, the solidification rate, the degree of stirring of the molten metal or semiconductor material, etc., but occupies approximately 20 to 50% of the entire solidified mass. In other words, in order to perform the coagulation treatment two or three times, it is necessary to cut and eliminate a considerable amount of the impurity concentration part.
  • aforementioned segregation coefficient values (iron 6 ⁇ 4 X 10_ 6, aluminum 2 ⁇ 8 X 10_ 3, titanium 7. 37 X 10- 6) is very slow solidification rate in the near equilibrium state This value is called the equilibrium segregation coefficient.
  • the segregation coefficient in the actual solidification segregation process is larger than the equilibrium segregation coefficient.
  • the segregation coefficient in this case is called the effective segregation coefficient, and the effective segregation coefficient ke and the equilibrium segregation coefficient ko are related by the following equation (1).
  • Equation (1) shows that the effective segregation coefficient is determined by the solidification rate R, the impurity concentrated layer thickness ⁇ , and the impurity diffusion coefficient D.
  • the impurity enriched layer is a portion where impurities are expelled to the molten metal or semiconductor material part when the molten metal or semiconductor material is solidified, and the impurity is concentrated near the solidification interface. This means a hypothetical thickness that can be handled by a mathematical formula that is not the actual thickness of the impurity concentration layer. From an industrial point of view, it is desirable to reduce the effective segregation coefficient while increasing the solidification rate, and it is effective to reduce the impurity concentrated layer thickness.
  • the method is characterized in that the solidification rate can be increased while keeping the segregation coefficient small by agitating the molten metal or semiconductor material by rotating the cooling body to disperse the impurity concentrated layer.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-45112 only discloses a method of performing the purification treatment once.
  • the heavy metal impurity concentration in metal silicon to 0.1 ppmw or less, which is required as a raw material for solar cells, it is necessary to perform purification using solidification segregation two or three times. Therefore, in order to produce a raw material for solar cells using this method, it is necessary to devise a new method for continuously performing the purification treatment.
  • a typical value for the content in metal silicon is 30 to 50 ppmw.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 6-227808 discloses a method of dissolving metallic silicon under a reduced pressure of 1 OPa or less
  • Each publication discloses a method of irradiating a molten metal silicon surface with an electron beam under reduced pressure. These increase the evaporation rate of phosphorus by using a vacuum with a relatively high vapor pressure of phosphorus, but in order to process a large amount of high-temperature molten silicon under vacuum, a large vacuum exhaust system is required. And there are problems such as limitation of usable in-furnace members.
  • solar cells can be obtained by solidification segregation treatment two or three times, as in the case of removing heavy metal impurity elements such as iron and aluminum. It was found that the phosphorous concentration of 0.1 lppmw or less, which is the required specification as a raw material, can be realized.
  • Patent Document 1 JP-A 63-45112
  • Patent Document 2 JP-A-6-227808
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-315827
  • Patent Document 4 US Patent No. 4539194
  • Patent Document 5 Special Table 2003-516295
  • An object of the present invention is to provide a metal refining method for removing various metal or semiconductor materials, more specifically, impurity elements contained in metal silicon by a very efficient and inexpensive process. .
  • the first step of holding the first molten metal containing impurities in the first crucible and the first melting held in the first crucible A second step of immersing the first cooling body in the metal while flowing a cooling fluid inside the cooling body to crystallize the first purified metal on the surface of the cooling body, and the first purified metal crystallizing out.
  • the second cooling body is immersed in the second molten metal held in the step 5 while flowing a cooling fluid inside the cooling body, and the surface of the cooling body is immersed.
  • a method for purifying metal is provided.
  • the metal is a semiconductor material.
  • the crucible in the fourth step is the second crucible in the fifth step.
  • the mth step of holding the nth molten metal having a lower impurity concentration in the crucible than the molten metal in the (m-4) step is dissolved in the nth crucible together with the nth molten metal held in the mth step.
  • the first cooling body after dissolving the first purified metal crystallized on the surface is used again as the first cooling body in the second step.
  • the second cooling body after dissolving the second purified metal crystallized on the surface is used again as the second cooling body in the sixth step.
  • n-th cooling body is used again as the n-th cooling body in the (m + 2) step.
  • the sixth and seventh steps are performed a plurality of times while the first to fifth steps are repeated a plurality of times.
  • the sixth and seventh steps are performed a plurality of times, and the mth to (m + 3) steps are further performed a plurality of times.
  • the second molten metal is used as the first molten metal a predetermined number of times.
  • the nth molten metal is used as the (n_l) th molten metal a predetermined number of times.
  • a material that reduces the segregation coefficient of impurities is added to the molten metal.
  • the molten metal is silicon
  • the impurity is phosphorus
  • the material that reduces the segregation coefficient of the impurity is calcium.
  • the cooling body immersed in the molten metal is rotated.
  • a method for purifying a metal such as a metal or a semiconductor material, which uses solidification segregation, is highly efficient, improves yield and throughput, and reduces manufacturing costs. Can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of an apparatus applicable to the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged sectional view of a shaft and a cooling body in the apparatus of FIG. 1 applicable to the present invention.
  • Electromagnetic induction caloric heat equipment 41, 42, 43, 44, 45 Insulation, 51, 52, 53, 54, 55 Cooling fluid forward path, 511, 521, 531, 541, 551 Cooling P Fluid outlet, 61, 62 , 63, 64, 6 5 Cooling P fluid return path, 71, 72, 73, 74, 75 shaft, 81, 82, 83, 84, 85 Cooling body, 91 Raw material silicon charging machine, Dish, 102, 103, 104, 105 Molten silicon, 111, 112, 113, 114, 115 Purified silicon.
  • the method for purifying a metal of the present invention includes a first step of holding a first molten metal containing impurities in a first crucible, and a first molten metal held in the first crucible.
  • the first cooling body is immersed in the cooling body while flowing a cooling fluid therein, and a second step of crystallizing the first purified metal on the surface of the cooling body, and the first purified metal crystallizes.
  • the second cooling body is immersed in the second molten metal held in this step while flowing a cooling fluid inside the cooling body, and is then placed on the surface of the cooling body.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of an apparatus applicable to the present invention.
  • the melting furnace 11 can be moved up and down by a graphite crucible 21 holding silicon, a heat insulating material 31, an electromagnetic induction heating device 41, a lifting mechanism, and has a cooling fluid forward path 51 and a cooling fluid return path inside.
  • a cooling body 81 communicating with the cooling fluid return path 61 attached to the lower end of the shaft 71.
  • the arrow in the figure indicates that the shaft 71 can rotate.
  • Molten silicon 101 is held in the crucible 21.
  • the crucible 2z is installed in the melting furnace lz.
  • the purified silicon 111 is crystallized on the surface of the cooling body 81.
  • the first step is a step of holding the first molten metal (silicon) containing impurities in the first crucible.
  • a metal silicon lump is charged into the crucible 21 by a desired amount from a metal silicon charging machine 91 provided above the crucible 21.
  • the temperature of the metal silicon charged in the crucible 21 is higher than the melting point of silicon, 1412 ° C, specifically 1412 ° C to: 1600 ° C. Raise to hold the metal silicon in a molten state.
  • the second step is to immerse the first cooling body in the first molten metal (silicon) held in the first crucible while flowing a cooling fluid inside the cooling body.
  • This is a step of crystallizing the first purified metal (silicon) on the surface. Specifically, using FIG.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the shaft 71 and the cooling body 81 in the apparatus of FIG. 1 applicable to the present invention.
  • the arrow in a figure has shown the flow direction of the cooling fluid.
  • a rotation drive mechanism is attached to the upper part of the shaft 71, and the shaft 71 can be rotated while the cooling body 81 is immersed in the molten silicon.
  • the cooling body 81 is immersed in the molten silicon by lowering the shaft 71 while rotating it.
  • a cooling fluid outlet 511 provided with a hole is provided at the lower end of the cooling fluid forward path 51, and the cooling fluid introduced from the cooling fluid outlet 51 is blown out of the cooling fluid outlet 511 to be cooled. It collides with the inner peripheral surface of 81. At that time, the cooling fluid absorbs heat from the inner peripheral surface of the cooling body 81, and then is discharged to the outside through the cooling fluid return path 61.
  • the cooling fluid is typically not limited to a force that is an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the concentration of impurities formed near the interface between the purified silicon and the molten silicon crystallized on the surface of the cooling body 81 by rotating the shaft 71 to generate a fast flow in the molten silicon. It is possible to disperse the layers. At this time, if the baffle plate is immersed in the molten silicon, the flow generated in the molten silicon is disturbed and the effect of dispersing the impurity concentrated layer is improved, so that the effective segregation coefficient of impurities is further reduced.
  • the cooling body 81 has a tapered shape in which the diameter of the lower end portion is smaller than that of the upper end portion.
  • the shape of the cooling body 81 is not limited as long as purified silicon having a desired purity is crystallized. Les.
  • the third step is a step of taking out the first cooling body from which the first refined metal (silicon) is crystallized from the first molten metal. Specifically, after the desired amount of the first purified silicon crystallizes in the second step, the shaft 71 is raised and the cooling body 81 immersed in the molten silicon is taken out.
  • the fourth step is a step of holding the second molten metal (silicon) having an impurity concentration lower than that of the first molten metal (silicon) in the first step in the crucible.
  • the concentration of heavy metal impurities such as iron and aluminum to 0.1 ppmw or less, which is the required value as raw material silicon for solar cells
  • the melting furnace 12 has a configuration capable of coagulation segregation treatment similar to that of the melting furnace 11, but if it is limited to the role of the fourth step, it necessarily has a configuration capable of coagulation segregation processing. do not have to. That is, a crucible and a heating device for holding the molten silicon may be provided.
  • the fifth step dissolves the first refined metal (silicon) crystallized in the second step, together with the second molten metal (silicon) held in the fourth step.
  • This is a step of holding in the crucible of 2).
  • the shaft 71 taken out in the third step is moved to above the crucible 22, the shaft 71 is lowered to dissolve the cooling body 81 in which the first purified silicon is crystallized.
  • the first refined product is immersed in molten silicon (second molten metal) held in a crucible 22 attached to the furnace 12 and having a lower impurity concentration than the metal silicon used in the first step. Dissolve the silicon.
  • the crucible holding the molten silicon is not necessarily the crucible 22 attached to the melting furnace 12.
  • a separate melting furnace with only a crucible and a heating device is prepared, and molten silicon having an impurity concentration lower than that of the metal silicon used in the first step is held in the melting furnace, and if necessary, The purpose can also be achieved by pouring molten silicon into the crucible 22 attached to the melting furnace 12.
  • the force dissolving method in which the first purified silicon is dissolved by being immersed in molten silicon is not particularly limited.
  • a heating device may be provided separately to melt the first purified silicon by heating.
  • the second cooling body in the sixth step, is immersed in the second molten metal held in the fifth step while flowing a cooling fluid inside the cooling body, and the second cooling body is immersed on the surface of the cooling body. This is a step of crystallizing the purified metal.
  • the seventh step is a step of taking out the second cooling body obtained by crystallizing the second purified metal in the sixth step from the second molten metal. Specifically, after a desired amount of the second purified silicon crystallizes in the sixth step, the shaft 72 is raised and immersed in the molten silicon, and the cooled body 82 is taken out.
  • the second purified silicon obtained through the first to seventh steps has been subjected to two solidification segregation treatments, and the concentrations of iron, aluminum, and other heavy metal impurities are the raw materials for solar cells.
  • the required specification can be 0.1 ppmw or less.
  • the first purified silicon is continuously produced by performing the first to fifth steps a plurality of times.
  • the shaft 71 after dissolving the first purified silicon is immersed again in the crucible 21 used in the first step, and the surface of the cooling body 81 is coated with metallic silicon. Will crystallize out.
  • the same amount of metal silicon as the crystallized first purified silicon is added to the crucible 21 and dissolved to produce the third purified silicon, that is, the shaft 71 When dipping in the crucible 21 again, the amount of molten silicon to be held is kept constant.
  • the second purified silicon is continuously produced by performing the steps 6 to 7 a plurality of times.
  • the shaft 72 after the second purified silicon is dissolved is again immersed in the crucible 22 used in the sixth step, and purified silicon is crystallized on the surface of the cooling body 82. Will be issued.
  • the solidification segregation treatment may require three or more times.
  • the mth step of holding the nth molten metal having a lower impurity concentration than the molten metal in the (m_4) step in the crucible —
  • the (n-1) refined metal crystallized in step 3) is dissolved, and the (m +) retained in the nth crucible together with the nth molten metal held in the mth step.
  • the nth cooling body is immersed in the molten metal held in the step (1) and the (m_3) step while flowing a cooling fluid inside the cooling body, and the nth cooling body is immersed in the surface of the cooling body.
  • the nth cooling body that crystallizes the nth refined metal from the (m + 2) step of crystallizing the refined metal and the (m_2) step from the nth molten metal. It is preferable to further perform the (m + 3) step of taking out.
  • m 4 (n_ l) and n is a natural number of 3 or more
  • the eighth step of holding the third molten metal having a lower impurity concentration than the second metal in the third crucible, and the second purification A ninth step of melting the metal and holding it in the third crucible together with the third molten metal; a third cooling body in the third molten metal; and a cooling fluid in the cooling body.
  • a tenth step in which the third refined metal is crystallized on the surface of the cooling body by dipping while flowing, and a third cooling body in which the third purified metal is crystallized is taken out from the third molten metal. 11 steps are further performed. As a result, the solidification segregation process is performed three times.
  • a melting furnace 13 having the same configuration as the melting furnaces 11 and 12 is further installed, and after performing the first to seventh steps, a fourth furnace is further performed in the melting furnace 12.
  • a fourth furnace is further performed in the melting furnace 12.
  • the concentration of heavy metal impurities in the molten silicon held in the crucible 23 attached to the melting furnace 13 is the concentration of heavy metal impurities in the molten silicon held in the crucible 22 attached to the melting furnace 12.
  • the second purified silicon, which is smaller than that, is dissolved and held in the crucible 23.
  • the solidification segregation process may be required 4, 5, 6.
  • the n-th purified silicon is continuously produced by performing the steps (m + 2) to (m + 3) a plurality of times. .
  • the shaft 7n after dissolving the nth purified silicon is immersed again in the crucible 2n used in the (m + 2) step, and the surface of the cooling body 8n To crystallize purified silicon
  • the first refined silicon is continuously crystallized and held in the crucible 21.
  • the impurity concentration in the molten silicon increases from the impurity concentration in the metal silicon before the start of processing.
  • the impurity concentration in the molten silicon held in the crucible 22 increases from the impurity concentration in the molten silicon before the start of processing. .
  • the refined silicon is pulled up a predetermined number of times so that the impurity concentration in the molten silicon held in the crucible 22 does not exceed the impurity concentration in the metal silicon held in the crucible 21 before the start of processing. At this point, the crystallization of purified silicon is stopped. After stopping, the molten silicon in the crucible 21 is discharged out of the crucible 21, and the entire amount of molten silicon in the crucible 22 is poured into the crucible 21. By repeating the first to fifth steps a number of times not exceeding the capacity of the crucible 33, the second silicon having a lower impurity concentration than the first silicon can be stored in the crucible 22. Thereafter, the second purified silicon can be continuously produced again by repeating the first to seventh steps.
  • the impurity concentrated part in the second solidified mass is used as the raw material for the first solidification segregation process. If this is the case, the process of crushing the impurity concentrating part for charging into the crucible and the process of dissolving the solid impurity concentrating part are added, resulting in problems such as increased capital investment, lower throughput, and increased energy input. Generated force In the method of the present invention, the impurity concentrating part is handled as a liquid, so that the steps of crushing and re-dissolving the impurity concentrating part become unnecessary, and the above problem can be solved.
  • a phosphorus removal effect by solidification segregation by adding calcium as a material for reducing the segregation coefficient into the molten metal It is necessary to leave no phosphorus segregation part in the unidirectional solidification method described above or in molten silicon disclosed in JP-A-63-45112. It is preferable to adopt a method of growing the solidification interface while keeping the solidification interface smooth, such as a method of immersing the rolling cooling body and crystallizing high purity silicon on the outer peripheral surface of the rotation cooling body.
  • examples of materials that can remove impurities by solidification segregation include iron, aluminum, and titanium.
  • heavy metal impurities such as iron and aluminum can be reduced to 0.1 ppmw or less by two or three solidification segregation treatments. Therefore, calcium is added three times without adding calcium.
  • other heavy metal impurity elements which are not only phosphorus and calcium, can be reduced to below the required specification of 0.1 lppmw as a raw material for solar cells.
  • Metallic silicon was purified by the method of the present invention using the apparatus shown in FIG. First, 24 kg of metal silicon (made in China) was charged into a graphite crucible 21, and the inside of the melting furnace 11 was set to an argon gas atmosphere of 1 atm. Silicon was melted and held at 1550 ° C.
  • the shaft 71 is lowered while rotating at 600 revolutions per minute, and when the cooling body 81 is immersed in molten silicon while introducing nitrogen gas as a cooling fluid from the cooling fluid forward passage 51 at 7600 liters per minute, cooling is performed.
  • the first purified silicon crystallized on the surface of the body 81.
  • the shaft 71 was raised, and the cooling body 81 was taken out of the molten silicon. Then, the introduction of nitrogen gas was stopped.
  • the weight of the first purified silicon under the same conditions was measured in advance, and it was 3 kg. Thereafter, 3 kg of metallic silicon is charged into the crucible 21 and melted.
  • the shaft 71 taken out from the melting furnace 11 is moved directly above the melting furnace 12, the shaft 71 is lowered and the cooling body 81 is held in the crucible 22.
  • the first purified silicon crystallized on the surface of the cooling body 81 is dissolved.
  • the shaft 71 is raised and moved again directly above the melting furnace 11. After that, the first refined silicon production is repeated in the melting furnace 11 under the same condition 'method as described above.
  • the shaft 72 attached to the melting furnace 12 is lowered while rotating at 600 revolutions per minute, and nitrogen gas is introduced as a cooling fluid from the cooling fluid forward path 42 at 7600 liters per minute, while the cooling body When 82 was immersed in molten silicon, the second purified silicon crystallized on the surface of the cooling body 82.
  • the second refined silicon production was repeated 50 times to produce 150 kg of the second refined silicon.
  • 150 kg of the second purified silicon was dissolved again and the impurity concentration in the sample for impurity concentration analysis collected by the same procedure as above using a quartz suction tube was measured, iron and calcium were not detected. .
  • the iron and power concentrations were less than 0.05 ppmw.
  • Aluminum concentration is 0 ⁇ 09ppmw It was. All of the elements could be less than 0.1 ppmw required as a silicon raw material for solar cells.
  • Example 1 the first purified silicon was produced 57 times, and the iron, aluminum, and calcium concentrations in 21 kg of molten silicon in the crucible 21 were 12000 ppmw, 3900 ppmw, and 150 ppmw, respectively. Therefore, the molten iron furnace 11 was turned on, and 21 kg of the molten silicon in the crucible 21 was completely discharged into the discharged silicon receiver disposed in the vicinity of the molten metal furnace 11.
  • the iron, aluminum, and calcium concentrations in 21 kg of molten silicon in crucible 22 after the second purified silicon production 50 times in Example 1 were 140 ppmw, 170 ppmw, and 9 ppmw, respectively. It was. Subsequently, the melting furnace 12 was raised, and 21 kg of molten silicon in the crucible 22 was transferred into the crucible 21 attached to the melting furnace 11.
  • 150 kg of second purified silicon was produced in the same procedure as in Example 1.
  • the impurity concentration in 150 kg of the second purified silicon was measured in the same procedure as in Example 1, no element of iron, aluminum, or calcium was detected. That is, all the elements were less than 0.05 ppmw, and could be less than 0.1 ppmw required as a silicon raw material for solar cells.
  • the molten silicon in crucible 21 after the first refined silicon production 57 times in Example 2 The concentration of iron, anoleminicum, and canolecium in 21 kg was 1000 ppmw, 1200 ppmw, and 63 ppmw, respectively.
  • the iron, aluminum, and calcium concentrations in 21 kg of molten silicon in the crucible 22 after the second refined silicon production in Example 2 was reduced to 13 ppmw, 59 ppmw, and 4 ppmw, respectively.
  • the molten silicon in ⁇ ⁇ 21 was removed, and all of the molten silicon in the crucible 22 was transferred to the crucible 21.
  • 150 kg of second purified silicon was manufactured in the same procedure as in Example 1.
  • the impurity concentration in 150 kg of the second purified silicon was measured in the same procedure as in Example 1, no element of iron, aluminum, or calcium was detected. That is, all the elements were less than 0 ⁇ 05 ppmw, and could be less than 0.1 ppmw required as a silicon raw material for solar cells.
  • the yield of silicon is 88%, which is the same as that of Example 2.
  • 534 kg of metallic silicon is used to obtain 450 kg of second purified silicon.
  • silicon yield increased from 78% to 84%.
  • Example 4 silicon was refined using an apparatus in which a melting furnace 13 having the same configuration as the melting furnace 11 was installed in addition to the melting furnaces 11 and 12. In the melting furnace 11, 24 kg of metallic silicon was melted in the same manner as in Example 1 and held. At this time, in addition to metallic silicon, 20 kg of metallic calcium was charged and dissolved.
  • Example 2 the same procedure as in Example 1 was performed, and then 21 kg of the first purified silicon was held in the crucible 22 attached to the melting furnace 12. At this time, a quartz suction tube from which about 20 g of molten silicon was sampled from the crucible 22 was immediately immersed in water and rapidly solidified as an impurity concentration analysis sample. Phosphorus and calcium were analyzed by ICP emission spectrometry. When the concentration was measured, it was 1.5 ppmw and 1200 ppmw, respectively. [0100] After 16 kg of metallic calcium was charged in the crucible 22 and dissolved, a sample for impurity concentration analysis was taken again, and the calcium concentration was measured by ICP emission spectrometry. As a result, it was 15% by mass. Since a considerable amount volatilized when metallic calcium was dissolved, the calcium concentration was smaller than the calcium concentration (42% by mass) calculated from the amount of metallic calcium charged.
  • the molten silicon force held in the crucible 21 attached to the melting furnace 11 is also pulled up by 3 kg of the first purified silicon per time, and in the crucible 2 2 attached to the melting furnace 12 Dissolved in and retained.
  • the molten silicon held in the crucible 21 was charged with 3 kg of metal silicon and melted.
  • the third purified silicon was pulled up from the molten silicon held in the crucible 23 attached to the melting furnace 13 at a time.
  • the third refined silicon 150kg was pulled up.
  • the impurity concentration in 150 kg of the third purified silicon was measured in the same procedure as in Example 1, phosphorus was not detected.
  • the phosphorus concentration in the third purified silicon was less than 0.05 ppmw, and could be less than 0.1 ppmw required as a silicon raw material for solar cells.
  • melting furnaces 14 and 15 having the same configuration as the melting furnace 11 are installed side by side.
  • Example 4 3 kg of the third purified silicon was pulled up from the molten silicon held in the crucible 23 attached to the melting furnace 13 seven times, and the first was put into the crucible 24 attached to the melting furnace 14. 3 kg of purified silicon 21 kg was dissolved and retained. At this time, a quartz suction tube from which about 20 g of molten silicon was sampled from the crucible 24 was immediately immersed in water and rapidly solidified as a sample for impurity concentration analysis, and the calcium concentration was determined by ICP emission spectrometry. The measured value was 900 ppmw.
  • the impurity concentration in the fifth purified silicon was less than 0.05 ppmw, which was less than 0.1 ppmw required as a silicon raw material for solar cells.
  • Table 1 shows the concentrations of iron, aluminum, calcium, and phosphorus in 21 kg of molten silicon in crucibles 21, 22, 23, 24, and 25 after producing 150 kg of the fifth purified silicon in Example 5.
  • the melting furnace 11 was tilted, and 21 kg of the molten silicon in the crucible 21 was completely discharged into the discharged silicon receiver disposed in the vicinity of the melting furnace 11. Subsequently, the melting furnace 12 was raised, and 21 kg of molten silicon in the crucible 22 was transferred into the crucible 21 attached to the melting furnace 11. In the same manner, 2 lkg of molten silicon was transferred from the crucible 23 to the crucible 22, from the crucible 24 to the crucible 23, and from the crucible 25 to the crucible 24, respectively.
  • Example 4 As in Example 4, 140 g of metallic calcium was charged and dissolved in 21 kg of molten silicon in the crucible 23 so that the calcium concentration in the molten silicon in the crucible 23 was 13 mass%. Thereafter, in the same manner as in Example 5, 150 kg of fifth purified silicon was produced. When the iron, aluminum, calcium, and phosphorus concentrations in 150 kg of this fifth purified silicon were measured by ICP emission spectrometry, no element was detected. In other words, the impurity concentration in the fifth purified silicon was less than 0.05 ppmw, which was less than 0.1 ppmw required as a silicon raw material for solar cells.
  • the yield of silicon is 88%, which is the same as that of Example 2. Similar to Examples 2 and 3, the silicon yield can be approached from 78% to 88% by repeating the procedure of this example.

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Description

明 細 書
金属の精製方法
技術分野
[0001] 本発明は、一般に金属または半導体材料などの金属の精製方法に関するものであ り、より特定的には、太陽電池用シリコン原料の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 鉄、アルミニウム、銅、シリコン等の金属または半導体材料元素は、一般的には単 体で自然界に存在することは非常に稀であり、大部分が酸化物等の化合物として存 在している。そのため、構造材料や導電性材料、または半導体材料といった用途に それら金属または半導体材料元素を用いるには、多くの場合、酸化物等を還元して 金属または半導体材料元素単体の形態とする必要がある。
[0003] また、酸化物等を還元したままでは、前述した用途に用いるには所望する金属また は半導体材料元素以外の不純物量が適切でないことが多 不純物量を調整するこ と、多くの場合は低減することが一般的に行われる。このような不純物を低減するェ 程を精製という。
[0004] ここで、精製とは、不純物を別の形態として金属または半導体材料元素単体から取 り出すことであり、母体となる金属または半導体材料、または不純物元素の物理化学 的特性に応じて、適切な物理化学的手法を施すことで、その目的を達成する。
[0005] たとえば、一般的な電線材料の一つである銅の場合には、平衡状態における固体 金属または半導体材料中での不純物濃度と溶融金属または半導体材料中でのそれ との比、いわゆる不純物の偏析係数が一般的に小さいことを利用して、平衡状態に 近くなるような遅い速度で凝固させることで、固体銅中の不純物濃度を低減する、い わゆる一方向凝固法により高純度化を行い、低い電気抵抗値を有する電線材料とし ている。
[0006] 半導体材料として最も一般的に用いられているシリコンの場合は、珪石を還元して 得られる純度 98%以上の金属シリコンを、シラン（SiH )またはトリクロルシラン（SiH
4
C1 )といったガスに変換し、さらにそれらのガスをベルジャー炉内で水素還元するこ とで、純度 1 INの多結晶シリコンを得ている。このようにして得られた多結晶シリコン を単結晶成長させることで LSI等の電子デバイス向けに用いられるシリコンウェハとし ている。電子デバイス用途に用いる要求を満たすためには、非常に複雑な製造工程 および厳密な製造工程管理が必要とされるため、その製造コストは必然的に高くなら ざるを得ない。
[0007] 一方、化石燃料資源の枯渴ゃ地球温暖化といったエネルギー ·環境問題に関する 意識の高まりから、近年急速に需要が伸びてレ、る太陽電池用原料としてのシリコンの 場合は、太陽電池として要求される性能を発揮するために要求される純度が 6N程度 であり、これまで太陽電池用原料として使用されてきた電子デバイス用シリコンの規 格外品は、純度の観点からすれば太陽電池用原料として過剰な品質である。
[0008] これまでは電子デバイス用規格外品の発生量が太陽電池の需要に勝っていたが、 近い将来、太陽電池の需要が電子デバイス用規格外品の発生量を上回ると予測さ れており、太陽電池用原料としてのシリコンの安価な製造技術の確立が強く求められ ており、凝固偏析等を利用した冶金学的手法により前述した純度 98%程度の金属シ リコンを精製する手法が、近年注目されている。
[0009] 金属シリコン中に存在する重金属または半導体材料不純物元素として、比較的多く 含まれるものには、鉄、アルミニウム、チタン等がある。金属シリコン中不純物含有量 の代表白勺な値として、鉄は 100〜5000ppmw、ァノレミニゥムは 100〜2000ppmw、 チタンは：!〜 lOppmwである。
[0010] シリコン中の重金属元素は先述した偏析係数が小さいことが知られている。例えば 、平成 9年度太陽電池原料組合成果報告書に記載されている偏析係数の値は、鉄 は 6. 4 X 10— 6、ァノレミニゥムは 2. 8 X 10—3、チタンは 7. 37 X 10— 6である。レヽずれ の不純物も前述した一方向凝固法に代表される凝固偏析を利用した精製を 2ないし 3回行うことで、太陽電池用原料として求められる不純物濃度 0. lppmw以下とする ことが可能である。
[0011] 凝固偏析法には、多数の不純物元素を同時に処理することができるという利点があ るが、前述したように、一方向凝固法は、铸型に注入した溶融金属または半導体材 料を平衡状態に近くなるような遅い速度で凝固させるものであるため、処理速度は非 常に遅い。
[0012] また、得られた凝固塊のうち、凝固初期の部分は凝固処理前よりも不純物濃度が少 ない (以下、精製部とする）が、凝固後期の部分では凝固処理前よりも不純物濃度が 大きい部分 (以下、不純物濃縮部とする）が存在する。不純物濃縮部の割合は、凝固 処理前の不純物濃度、凝固速度、溶融金属または半導体材料の攪拌度合等によつ て様々であるが、凝固塊全体に対して概ね 20〜50%を占める。つまり、凝固処理を 2ないし 3回行うためには、相当量の不純物濃縮部を切断して排除する必要がある。
[0013] さらに、精製部を再び溶解炉に装入して溶解するために、細かく砕く工程が別途必 要である。このような切断、粉砕作業を行うためには、凝固塊が常温近くに冷却される まで、数時間ないしは数十時間もの間待たなければならない。すなわち、一方向凝 固法を複数回行うことは、歩留およびスループットの点で非常に大きな問題を有して いる。
[0014] 前述した偏析係数の値 (鉄は 6· 4 X 10_6、アルミニウムは 2· 8 X 10_3、チタンは 7 . 37 X 10—6)は、ほぼ平衡状態にある非常に遅い凝固速度の場合の値であり、平衡 偏析係数と呼ばれる。一方、実際の凝固偏析処理における偏析係数は、平衡偏析 係数よりも大きくなる。凝固速度を速くすると、偏析係数は平衡偏析係数よりも大きく なる。この場合の偏析係数は実効偏析係数と呼ばれ、実効偏析係数 keと平衡偏析 係数 koとは、以下に示す式（1)で関係付けられる。
[0015] ke = ko/ {ko + (l _ko) e— [R S /D] } · · · (1)
式（1)より、実効偏析係数は凝固速度 R、不純物濃縮層厚さ δ、不純物の拡散係 数 Dにより決定されることが分かる。不純物濃縮層とは、溶融金属または半導体材料 が凝固する際に、不純物が溶融金属または半導体材料部に吐き出されて凝固界面 近傍に不純物が濃縮される部分であり、不純物濃縮層厚さ δとは実際の不純物濃縮 層の厚さではなぐ数式で取り扱うための仮想的な厚さのことを意味している。工業的 観点からは凝固速度を速くしつつ実効偏析係数を小さくすることが望まれ、不純物濃 縮層厚さを薄くすることが有効である。
[0016] 凝固偏析を利用した精製方法として、溶融ケィ素中に回転冷却体を浸漬し、回転 冷却体の外周面に高純度ケィ素を晶出させる方法が、特開昭 63— 45112号公報に 開示されている。該方法の特徴は、冷却体の回転により溶融金属または半導体材料 を攪拌して不純物濃縮層を分散させることで、偏析係数を小さく保ちつつ凝固速度 を速くできることである。
[0017] し力 ながら、特開昭 63— 45112号公報には精製処理を 1回行う方法のみ開示さ れているにすぎなレ、。先述したように、金属シリコン中の重金属不純物濃度を太陽電 池用原料として求められる不純物濃度 0. lppmw以下とするためには、凝固偏析を 利用した精製を 2ないし 3回行う必要がある。従って、該方法を用いて太陽電池用原 料を製造するためには、精製処理を連続して行う方法を新たに考案する必要がある
[0018] 一方、太陽電池として使用することを考えれば、シリコン中の不純物のうち、その含 有量を最も厳格に制御されるべきは、シリコンの導電型を決定する元素であり、代表 的なものとしてはリンおよびボロンである。ところが、これらの元素の偏析係数は、それ ぞれ 0. 35、 0. 8程度と非常に大きいため、凝固偏析を利用した精製方法はほとんど 効果がなレ、と考えられてレ、る。
[0019] 例えば、リンの場合、金属シリコン中含有量の代表的な値は 30〜50ppmwである。
これを太陽電池用原料として求められる濃度 0. lppmw以下とするためには、凝固 偏析処理を非常に多くの回数行う必要があり、リン除去を目的として凝固偏析処理を 工業的に利用するのは非常に困難であると考えられている。
[0020] そのため、凝固偏祈とは異なる原理を利用したリン除去方法として、例えば、特開 平 6— 227808号公報には lOPa以下の減圧下で金属シリコンを溶解する方法、特 開平 7— 315827号公報には減圧下で電子ビームを溶融した金属シリコン表面に照 射する方法が、それぞれ開示されている。これらはリンの蒸気圧が比較的大きぐ真 空とすることでリンの蒸発速度を速くするものであるが、高温の溶融シリコンを真空下 で大量に処理するためには、真空排気設備の大型化、使用可能な炉内部材の限定 等の問題があり、実用化に至っていない。
[0021] 2002年日本金属学会秋季講演大会（2002年 11月 3日）において、シリコン中の力 ルシゥム濃度を 0原子％、 5原子％(7質量％)、 10原子％(14質量％)とした場合、リ ンの平衡分配係数はそれぞれ 0. 35、 0. 17, 0. 08となることが報告された。 [0022] これによると、リン濃度 30ppmwの金属シリコンに対して凝固偏析処理を 3回行うこ とで、カルシウム濃度が 0質量％、 7質量％、 14質量％の場合、リン濃度はそれぞれ 1. 3ppmw、 0. 15ppmw、 0. 015ppmwになると試算される。つまり、シリコンに 14 質量％あるいはさらに高い濃度となるようにカルシウムを添加することで、鉄やアルミ ニゥム等の重金属不純物元素を除去する場合と同様に、 2ないしは 3回の凝固偏析 処理によって太陽電池用原料としての要求仕様であるリン濃度 0. lppmw以下を実 現できる可能性が見出された。
[0023] 溶融シリコンにカルシウムを添加するシリコンの精製方法として、 1〜： 10質量％ある レ、は 0. 3〜0. 95質量％のカルシウムを添加した金属シリコンを凝固させた後、 2回 の酸浸出処理を行う方法が、米国特許第 4539194号公報および特表 2003— 516 295号公報に開示されている。
[0024] 米国特許第 4539194号公報にはリンの除去効果に関する記載がないが、特表 20 03— 516295号公報によると、リン濃度の変化は最大でも 52ppmwから 16ppmw ( 実効分配係数 0. 31)であり、該方法によるリンの除去効果は小さい。これは酸浸出 を効率よく行うために凝固塊を破砕する際に、破砕塊表面に現れる粒界面積が十分 ではなぐ粒界に偏析しているリンが十分除去できないためであると思われ、酸浸出 法によるリン除去の困難さを示していると言える。
特許文献 1 :特開昭 63— 45112号公報
特許文献 2：特開平 6 - 227808号公報
特許文献 3 :特開平 7— 315827号公報
特許文献 4 :米国特許第 4539194号公報
特許文献 5 :特表 2003— 516295号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0025] 本発明の目的は、種々の金属または半導体材料、より特定的には金属シリコンが 含有する不純物元素を非常に効率よくかつ安価なプロセスで除去する金属の精製 方法を提供することにある。
課題を解決するための手段 [0026] 本発明の 1つの局面に従えば、不純物を含有する第 1の溶融金属を第 1の坩堝中 に保持する第 1の工程と、第 1の坩堝中に保持される第 1の溶融金属に第 1の冷却体 を、該冷却体内部に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面に第 1の精製金属を 晶出させる第 2の工程と、第 1の精製金属が晶出した第 1の冷却体を第 1の溶融金属 力 取り出す第 3の工程と、第 1の工程における第 1の金属よりも不純物濃度の小さい 第 2の溶融金属を坩堝中に保持する第 4の工程と、第 2の工程において晶出させた 第 1の精製金属を溶解し、第 4の工程において保持される第 2の溶融金属とともに、 第 2の坩堝中に保持する第 5の工程と、第 5の工程において保持する第 2の溶融金 属中に第 2の冷却体を、該冷却体内部に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表 面に第 2の精製金属を晶出させる第 6の工程と、第 6の工程において第 2の金属を晶 出させた第 2の冷却体を第 2の溶融金属から取り出す第 7の工程と、を包含する金属 の精製方法が提供される。
[0027] 好ましくは、前記金属は半導体材料である。
好ましくは、第 4の工程における坩堝は第 5の工程における第 2の坩堝である。
[0028] 好ましくは、第 (m— 1)の工程の後、第 (m— 4)の工程における溶融金属よりも不純 物濃度の小さい第 nの溶融金属を坩堝中に保持する第 mの工程と、第 (m— 3)のェ 程において晶出させた第 (n— 1)の精製金属を溶解し、第 mの工程において保持さ れる第 nの溶融金属とともに、第 nの坩堝中に保持する第 (m+ 1)の工程と、第 (m_ 3)の工程において保持する溶融金属中に第 nの冷却体を、該冷却体内部に冷却流 体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面に第 nの精製金属を晶出させる第 (m + 2)のェ 程と、第 (m_ 2)の工程において第 nの精製金属を晶出させた第 nの冷却体を第 nの 溶融金属から取り出す第 (m+ 3)の工程と、をさらに包含する金属の精製方法であつ て、 m=4 (n_ l)であり、 nは 3以上の自然数である。
[0029] 好ましくは、第 5の工程の後、表面に晶出した第 1の精製金属を溶解した後の第 1 の冷却体を、第 2の工程において第 1の冷却体として再び用いる。
[0030] 好ましくは、第 7の工程の後、表面に晶出した第 2の精製金属を溶解した後の第 2 の冷却体を、第 6の工程において第 2の冷却体として再び用いる。
[0031] 好ましくは、第 (m + 3)の工程の後、表面に晶出した第 nの精製金属を溶解した後 の第 nの冷却体を、第 (m+ 2)の工程にぉレ、て第 nの冷却体として再び用いる。
[0032] 好ましくは、第 1〜第 5の工程を複数回繰り返しつつ、第 6および第 7の工程を複数 回行う。
[0033] 好ましくは、第 1〜第 5の工程を複数回繰り返しつつ、第 6および第 7の工程を複数 回行い、第 m〜第 (m+ 3)の工程を複数回さらに行う。
[0034] 好ましくは、所定の回数において第 2の溶融金属を、第 1の溶融金属として用いる。
好ましくは、所定の回数において第 nの溶融金属を、第 (n_ l)の溶融金属として用 いる。
[0035] 好ましくは、溶融金属に不純物の偏析係数を小さくする材料を添加する。
好ましくは、溶融金属がシリコンであり、不純物はリンであり、不純物の偏析係数を 小さくする材料はカルシウムである。
[0036] 好ましくは、溶融金属に浸漬した冷却体を回転させる。
発明の効果
[0037] 本発明の金属の精製方法によれば、凝固偏析を利用し、高効率で、歩留およびス ループットを向上し、かつ製造コストも低減した、金属または半導体材料などの金属 の精製方法を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0038] [図 1]本発明に適用可能な装置の概略断面図である。
[図 2]本発明に適用可能な図 1の装置のうち、軸および冷却体の拡大断面図である。 符号の説明
[0039] 11， 12, 13， 14， 15 溶解炉、 21, 22, 23, 24, 25 坩堝、 31 , 32, 33， 34, 35
電磁誘導カロ熱装置、 41 , 42, 43， 44, 45 断熱材、 51, 52, 53, 54, 55 冷却 流体往路、 511, 521 , 531, 541 , 551 冷去 P流体吹き出し部、 61 , 62, 63, 64, 6 5 冷去 P流体還路、 71 , 72, 73, 74, 75 軸、 81, 82, 83, 84, 85 冷却体、 91 原料シリコン装入機、皿， 102, 103， 104, 105 溶融シリコン、 111 , 112, 113, 114， 115 精製シリコン。
発明を実施するための最良の形態 [0040] 本発明の金属の精製方法は、不純物を含有する第 1の溶融金属を第 1の坩堝中に 保持する第 1の工程と、第 1の坩堝中に保持される第 1の溶融金属に第 1の冷却体を 、該冷却体内部に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面に第 1の精製金属を 晶出させる第 2の工程と、第 1の精製金属が晶出した第 1の冷却体を第 1の溶融金属 力 取り出す第 3の工程と、第 1の工程における第 1の金属よりも不純物濃度の小さい 第 2の溶融金属を坩堝中に保持する第 4の工程と、第 2の工程において晶出させた 第 1の精製金属を溶解し、第 4の工程において保持される第 2の溶融金属とともに、 第 2の坩堝中に保持する第 5の工程と、第 5の工程において保持する第 2の溶融金 属中に第 2の冷却体を、該冷却体内部に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表 面に第 2の精製金属を晶出させる第 6の工程と、第 6の工程において第 2の金属を晶 出させた第 2の冷却体を第 2の溶融金属から取り出す第 7の工程と、を包含する。
[0041] これにより、凝固偏析を利用して連続的に精製を行うことが可能となり、不純物濃度 を高効率で低減でき、プロセスのコストも低減できる。
[0042] 以下、本発明を容易に理解するために、金属として半導体材料であるシリコンを用 レ、、不純物として鉄、アルミニウムおよびリンを含有する場合の金属の精製方法を、 図を用いて詳細に説明する。し力 ながら、本発明は、この例に限定されるわけでは なぐ凝固偏析現象を利用可能なものであれば、すべての例について適用可能であ ることは当業者に容易に理解される。
[0043] 図 1は本発明に適用可能な装置の概略断面図である。図 1において、溶解炉 11は 、シリコンを保持する黒鉛製の坩堝 21、断熱材 31、電磁誘導加熱装置 41、昇降機 構による上下動が可能であり、内部に冷却流体往路 51および冷却流体還路 61を有 する軸 71、および軸 71の下端に取り付けられた冷却流体還路 61と連通する冷却体 81を具備する。なお、図中の矢印は軸 71が回転可能であることを示している。坩堝 2 1中には溶融シリコン 101が保持されている。さらに必要に応じて、溶解炉 11と同様 の構成を有する溶解炉 lz (z = 2、 3 · · · )が設置される。この場合、溶解炉 lzには坩 堝 2zが設置されることになる。また、図 1において、冷却体 81の表面には精製シリコ ン 111が晶出した状態を示している。
[0044] <第 1の工程 > 本発明において第 1の工程は、不純物を含有する第 1の溶融金属（シリコン）を第 1 の坩堝中に保持する工程である。具体的には、溶解炉 11において、坩堝 21の上方 に備えられた金属シリコン装入機 91より、金属シリコン塊を所望の量だけ坩堝 21内 に装入する。電磁誘導加熱装置 41により坩堝 21を加熱することで、坩堝 21内に装 入した金属シリコンの温度をシリコンの融点 1412°C以上、具体的には 1412°C〜： 16 00°Cの範囲まで上昇させて、金属シリコンを溶融状態に保持する。
[0045] <第 2の工程 >
本発明において第 2の工程は、第 1の坩堝中に保持される第 1の溶融金属（シリコン )に第 1の冷却体を、該冷却体内部に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面に 第 1の精製金属（シリコン）を晶出させる工程である。具体的に図 2を用いて説明する
[0046] 図 2は本発明に適用可能な図 1の装置のうち、軸 71および冷却体 81の拡大断面 図である。なお、図中の矢印は冷却流体の流れ方向を示している。
[0047] 軸 71の上部には、回転駆動機構が取り付けられており、冷却体 81を溶融シリコン に浸漬させつつ軸 71を回転させることができる。軸 71を回転させつつ下降させて、 冷却体 81を溶融シリコンに浸漬する。
[0048] 冷却流体往路 51の下端部には孔が設けられた冷却流体吹出し部 511があり、冷 却流体往路 51から導入された冷却流体は、冷却流体吹出し部 511から吹き出て、冷 却体 81の内周面に衝突する。その際に、冷却流体は冷却体 81の内周面から熱を吸 収し、その後、冷却流体還路 61を通って外部へ排出される。
[0049] 冷却流体が継続して導入されてレ、る間、冷却体 81の内周面で熱を吸収し続ける結 果、冷却体 81の外周面から内周面へ向力 方向に熱流が生じ、冷却体 81の表面温 度がシリコンの融点 1412°C以下まで下げられることにより、冷却体 81の表面近傍に 存在する溶融シリコンが凝固し、精製シリコン (第 1の精製金属）が晶出する。なお、 冷却流体は、代表的には窒素またはアルゴン等の不活性ガスである力 これらに限 定されるものではない。
[0050] 凝固速度を適切な範囲に制御することで、溶融シリコンが晶出する際に、元の金属 シリコンが含有する不純物が溶融シリコン側に排出される。その結果、冷却体 81の表 面に晶出した凝固塊 (以下、精製シリコンとする）に含まれる不純物濃度は、元の金 属シリコン中の不純物濃度よりも減少する。冷却流体を所定の時間だけ導入して、溶 融シリコンの凝固を継続させることで、晶出した第 1の精製金属として、所望量の精製 シリコン (以後、第 1の精製シリコンとする）を得る。この工程が第 2の工程である。
[0051] 第 2の工程において、軸 71を回転させて溶融シリコンに速い流れを生じさせること で、冷却体 81の表面に晶出した精製シリコンと溶融シリコンとの界面近傍に形成され る不純物濃縮層を分散させることを可能としている。この際、邪魔板を溶融シリコンに 浸漬すれば、溶融シリコンに生じる流れが乱れて不純物濃縮層を分散させる効果が 向上するので、不純物の実効偏析係数をより小さくする効果がある。
[0052] なお、冷却体 81は上端部より下端部の径が小さいテーパー形状をしている力 所 望する純度の精製シリコンが晶出するものであれば、その形状が限定されるものでは なレ、。
[0053] <第 3の工程 >
本発明において第 3の工程は、第 1の精製金属（シリコン）が晶出した第 1の冷却体 を第 1の溶融金属から取り出す工程である。具体的には、第 2の工程において所望 量の第 1の精製シリコンが晶出した後、軸 71を上昇させて溶融シリコンに浸漬してい た冷却体 81を取り出す工程である。
[0054] <第 4の工程 >
本発明において第 4の工程は、第 1の工程における第 1の溶融金属（シリコン)よりも 不純物濃度の小さい第 2の溶融金属 (シリコン)を坩堝中に保持する工程である。具 体的には、先述した通り、鉄やアルミニウムといった重金属不純物濃度を太陽電池用 原料シリコンとしての要求値である 0. lppmw以下とするためには、凝固偏析処理を 2ないし 3回行う必要があるため、第 3の工程において取り出された第 1の精製シリコ ンを溶解し、再度、凝固偏析処理を行う必要がある。そのため、第 1の工程において 使用した金属シリコンよりも重金属不純物濃度が小さい溶融シリコン (第 2の溶融金属 )を、溶解炉 12に付帯する坩堝 22に保持しておく。
[0055] なお、溶解炉 12は溶解炉 11と同様の凝固偏析処理可能な構成を有するが、第 4 の工程の役割を果たすことに限定すれば、必ずしも凝固偏析処理可能な構成を有 する必要はない。すなわち、溶融シリコンを保持するための坩堝および加熱装置が 備わっていればよい。
[0056] <第 5の工程 >
本発明において第 5の工程は、第 2の工程において晶出させた第 1の精製金属（シ リコン)を溶解し、第 4の工程において保持される第 2の溶融金属（シリコン）とともに、 第 2)の坩堝中に保持する工程である。
[0057] 具体的には、第 3の工程において取り出した軸 71を、坩堝 22の上方まで移動した 後、軸 71を下降させて第 1の精製シリコンが晶出している冷却体 81を、溶解炉 12に 付帯する坩堝 22内に保持されている、第 1の工程において使用した金属シリコンより も不純物濃度が小さい溶融シリコン (第 2の溶融金属）中に浸漬することで、第 1の精 製シリコンを溶解する。
[0058] 第 5の工程において溶融シリコンを保持する坩堝は、必ずしも溶解炉 12に付帯す る坩堝 22でなくてよい。例えば、坩堝と加熱装置のみを付帯する溶解炉を別に用意 し、該溶解炉中に第 1の工程において使用した金属シリコンよりも不純物濃度が小さ い溶融シリコンを保持しておき、必要に応じて溶解炉 12に付帯する坩堝 22に溶融シ リコンを注ぎ入れることでも、 目的を達し得る。
[0059] なお、本説明においては、溶融シリコンに浸漬させて第 1の精製シリコンを溶解して いる力 溶解方法は特に限定されるものではなレ、。例えば、加熱装置を別途設けて 第 1の精製シリコンを加熱することで溶解してもよい。
[0060] <第 6の工程 >
本発明において第 6の工程は、第 5の工程において保持する第 2の溶融金属中に 第 2の冷却体を、該冷却体内部に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面に第 2 の精製金属を晶出させる工程である。
[0061] 具体的には、第 1の精製シリコンが完全に溶解した後、軸 71を上昇させ、再び溶解 炉 11に付帯する坩堝 21の上方まで移動させる。その後、溶解炉 12に付帯する軸 72 を下降させ、冷却体 82を坩堝 22内に保持される溶融シリコンに浸漬させて、冷却流 体を冷却流体往路 42から導入することで、冷却体 82の表面に第 2の精製シリコン（ 第 2の精製金属）を晶出させる。 [0062] <第 7の工程 >
本発明において第 7の工程は、第 6の工程において第 2の精製金属を晶出させた 第 2の冷却体を第 2の溶融金属から取り出す工程である。具体的には、第 6の工程に おいて所望量の第 2の精製シリコンが晶出した後、軸 72を上昇させて溶融シリコンに 浸漬してレ、た冷却体 82を取り出す。
[0063] 以上、第 1〜第 7の工程を経て得られる第 2の精製シリコンは、 2回の凝固偏析処理 が施されており、鉄、アルミニウムおよびその他の重金属不純物濃度は、太陽電池用 原料としての要求仕様である 0. lppmw以下とすることができる。
[0064] 本発明において、溶解炉 11においては、上記第 1〜第 5の工程を複数回行うことで 、第 1の精製シリコンが継続して製造される。この場合、第 5の工程後、第 1の精製シリ コンを溶解させた後の軸 71を、再び第 1の工程で用レ、た坩堝 21に浸漬して冷却体 8 1の表面に金属シリコンを晶出させることになる。なお、第 1〜第 5の工程において、 晶出した第 1の精製シリコンと同量の金属シリコンを坩堝 21に添加して溶解し、第 3 の精製シリコンを製造する際に、つまり、軸 71を再び坩堝 21に浸漬する際に、保持 する溶融シリコンの量を一定に保つようにする。
[0065] また、本発明において、溶解炉 12においては、上記第 6〜7の工程を複数回行うこ とで、第 2の精製シリコンが継続して製造される。この場合、第 7の工程後、第 2の精 製シリコンを溶解させた後の軸 72を、再び第 6の工程で用いた坩堝 22に浸漬して冷 却体 82の表面に精製シリコンを晶出させることになる。
[0066] このようにして、太陽電池用原料としての要求仕様である重金属不純物濃度 0. lp pmw以下を満たす精製シリコンが、連続して製造される。
[0067] なお、金属シリコン中の重金属不純物元素濃度によっては、凝固偏析処理が 3以 上の回数が必要となることもありえる。その場合は、第 (m_ l)の工程の後、第 (m_4 )の工程における溶融金属よりも不純物濃度の小さい第 nの溶融金属を坩堝中に保 持する第 mの工程と、第 (m— 3)の工程において晶出させた第 (n— 1)の精製金属を 溶解し、第 mの工程において保持される第 nの溶融金属とともに、第 nの坩堝中に保 持する第 (m+ 1)の工程と、第 (m_ 3)の工程において保持する溶融金属中に第 n の冷却体を、該冷却体内部に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面に第 nの 精製金属を晶出させる第 (m + 2)の工程と、第 (m_ 2)の工程にぉレ、て第 nの精製 金属を晶出させた第 nの冷却体を第 nの溶融金属から取り出す第 (m + 3)の工程と、 をさらに行うことが好ましい。ただし、 m=4 (n_ l)であり、 nは 3以上の自然数である
[0068] たとえば、 m= 8、 n= 3の場合、第 2の金属よりも不純物濃度の小さい第 3の溶融金 属を第 3の坩堝中に保持する第 8の工程と、第 2の精製金属を溶解し、上記第 3の溶 融金属とともに、第 3の坩堝中に保持する第 9の工程と、第 3の溶融金属中に第 3の 冷却体を、該冷却体内部に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面に第 3の精 製金属を晶出させる第 10の工程と、第 3の精製金属を晶出させた第 3の冷却体を第 3の溶融金属から取り出す第 11の工程とをさらに行う。これにより、凝固偏析処理を 3 回行うことになる。
[0069] さらに具体的には、溶解炉 11および 12と同様の構成を有する溶解炉 13をさらに設 置し、第 1〜第 7の工程を行った後、さらに、溶解炉 12で行う第 4〜第 7の工程と同様 の動作を、溶解炉 13において行うことで、太陽電池用原料としての要求仕様である 重金属不純物濃度 0. lppmw以下を満たす精製シリコンが製造される。
[0070] ただし、溶解炉 13に付帯する坩堝 23中に保持される溶融シリコン中の重金属不純 物濃度は、溶解炉 12に付帯する坩堝 22中に保持される溶融シリコン中の重金属不 純物濃度よりも小さぐ第 2の精製シリコンが溶解されて、坩堝 23中に保持されるもの である。
[0071] また、凝固偏析処理が 4, 5, 6 · · ·回必要となることもありえる。その場合は、上記と 同様に、 η=4， 5 · · ·として、順次それぞれの工程を再び行うことにより所望の回数の 凝固偏析処理を行うことになる。
[0072] また、本発明において、溶解炉 Inにおいては、上記第 (m + 2)〜第 (m+ 3)のェ 程を複数回行うことで、第 nの精製シリコンが継続して製造される。この場合、第 (m+ 3)の工程後、第 nの精製シリコンを溶解させた後の軸 7nを、再び第 (m + 2)の工程 で用いた坩堝 2nに浸漬して冷却体 8nの表面に精製シリコンを晶出させることになる
[0073] 本発明において、第 1の精製シリコンの晶出を継続してレ、くと、坩堝 21中に保持さ れる溶融シリコン中の不純物濃度は、処理開始前の金属シリコン中の不純物濃度か ら増加していく。同様にして、第 2の精製シリコンの晶出を継続していくと、坩堝 22中 に保持される溶融シリコン中の不純物濃度は、処理開始前の溶融シリコン中の不純 物濃度から増加していく。
[0074] 坩堝 22中に保持される溶融シリコン中の不純物濃度が、処理開始前に坩堝 21に 保持される金属シリコン中の不純物濃度を越えないよう、事前に設定した回数だけ精 製シリコンを引き上げた時点で、精製シリコンの晶出を停止する。停止した後、坩堝 2 1中の溶融シリコンを坩堝 21の外へ排出した後、坩堝 22中の溶融シリコン全量を坩 堝 21中へ注ぎ入れる。再び第 1〜第 5の工程を坩堝 33の容量を越えない回数だけ 繰り返すことで、第 1のシリコンよりも不純物濃度の小さい第 2のシリコンを坩堝 22中 に蓄えることができる。その後、第 1〜第 7の工程を繰り返し行うことで、再び第 2の精 製シリコンを連続して製造できる。
[0075] このようにすることにより、坩堝 22中に保持される溶融シリコン中の不純物濃度が、 処理開始前に坩堝 21に保持される金属シリコン中の不純物濃度を越えないようにす ることができる。これにより、坩堝 22に保持される溶融シリコンを直ちに廃棄することな ぐ第 1〜第 3の工程において、続いて精製シリコンの製造に利用できるので、歩留を 飛躍的に向上できる。
[0076] 従来の一方向凝固法では、精製部だけでなく不純物濃縮部も凝固させてしまうた め、凝固偏析処理 2回目の凝固塊における不純物濃縮部を、凝固偏析処理 1回目の 原料として利用しょうとすると、坩堝に装入するための不純物濃縮部を破砕する工程 、固体の不純物濃縮部を溶解する工程が加わるため、設備投資の増大、スループッ トの低下、エネルギー投入量の増大といった問題が生じる力 本発明の方法では不 純物濃縮部を液体で取り扱うため、不純物濃縮部の破砕および再溶解工程が不要 となり、上記問題を解決できる。
[0077] 本発明において、偏析係数を小さくするための材料としてのカルシウムを溶融金属 中に添加して、凝固偏析により所望の不純物除去効果、たとえばリン除去効果を奏 するためには、凝固塊中にリン偏析部を残存させないことが必用であり、上述した一 方向凝固法または特開昭 63— 45112号公報に開示されている溶融ケィ素中に回 転冷却体を浸漬し、回転冷却体の外周面に高純度ケィ素を晶出させる方法のような 、凝固界面を平滑に保ちながら凝固界面を成長させる方法を採用することが好まし レ、。また、カルシウム以外に、凝固偏析により不純物を除去できる材料としては、鉄、 アルミニウム、チタン等を挙げることができる。
[0078] なお、偏析係数を小さくするために添加した 14質量％程度のカルシウムも、太陽電 池用原料としての要求仕様である 0. lppmw以下とする必要があるため、カルシウム 除去を目的とする凝固偏析処理が別途必要である。本発明者らは、事前に凝固偏析 処理によるカルシウム除去効果を実験的に検討し、 2ないし 3回の凝固偏析処理で力 ルシゥム濃度を 14質量％から 0. lppmw以下とできることを明らかにした。すなわち 、リン除去のために 3回、カルシウム除去のために 2ないし 3回、計 5ないし 6回の凝固 偏析処理を行うことで、太陽電池用原料としての要求仕様であるリン濃度 0. lppmw 以下、カルシウム濃度 0. lppmw以下を実現できることを見出した。
[0079] 先述したように、鉄やアルミニウム等の重金属不純物は、 2ないし 3回の凝固偏析処 理で 0. lppmw以下にできるので、カルシウムを添加して 3回、さらにカルシウムを添 加せずに 2ないし 3回の凝固偏析処理を行うことで、リン、カルシウムだけでなぐその 他の重金属不純物元素を、太陽電池用原料としての要求仕様である 0. lppmw以 下とできることがわかる。
[0080] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されること を意図しない。
実施例
[0081] (実施例 1)
本発明の方法により、図 1に示す装置を用いて、金属シリコンを精製した。まず、金 属シリコン（中国産） 24kgを黒鉛製の坩堝 21に装入し、溶解炉 11の内部を 1気圧の アルゴンガス雰囲気として、電磁誘導加熱装置 41により坩堝 21を加熱することにより 、金属シリコンを溶融して、 1550°Cで保持した。
[0082] 次いで、軸 71を毎分 600回転で回転させつつ下降させ、冷却流体として窒素ガス を冷却流体往路 51から毎分 7600リットルで導入しつつ、冷却体 81を溶融シリコンに 浸漬すると、冷却体 81の表面に第 1の精製シリコンが晶出した。 [0083] その後、窒素ガスを 10分間導入した後、軸 71を上昇させて、冷却体 81を溶融シリ コンから取り出した。そして、窒素ガスの導入を停止した。事前に同条件における第 1 の精製シリコン重量を測定したところ、 3kgであった。その後、金属シリコン 3kgが坩 堝 21内へ装入され、溶解される。
[0084] 溶解炉 11に近接して設置された溶解炉 12に付帯している坩堝 22内に、溶解炉 11 において上記の方法を 7回繰り返して得られた第 1の精製シリコン 21kgを溶解し、こ れを保持した。この際、坩堝 22から約 20gの溶融シリコンを採取した石英製の吸引管 を、すぐさま水中に浸漬して急速に凝固させたものを不純物濃度分析用試料とし、 I CP発光分析法により鉄、アルミニウム、カルシウム、リン濃度を測定したところ、それ てれ 7· Oppmw、 8. 9ppmw、 2. 3ppmwゝ 15ppmwであつに。
[0085] 上記の第 1の精製シリコンの製造方法について、溶解炉 11から取り出した軸 71を 溶解炉 12の直上へ移動させた後、軸 71を下降させ、冷却体 81を坩堝 22内に保持 されている溶融シリコン中に浸漬すると、冷却体 81の表面に晶出している第 1の精製 シリコンが溶解する。そして、軸 71を上昇させ、再び溶解炉 11の直上へ移動する。そ の後は、溶解炉 11において上記と同一の条件'手法により、第 1の精製シリコン製造 を繰り返し行う。
[0086] 次いで、溶解炉 12に付帯している軸 72を毎分 600回転で回転させつつ下降させ、 冷却流体として窒素ガスを冷却流体往路 42から毎分 7600リットルで導入しつつ、冷 却体 82を溶融シリコンに浸漬すると、冷却体 82の表面に第 2の精製シリコンが晶出 した。
[0087] その後、窒素ガスを 10分間導入した後、軸 72を上昇させて、冷却体 82を溶融シリ コンから取り出した。そして、窒素ガスの導入を停止した。この場合の第 2の精製シリ コン重量を測定したところ、第 1の精製シリコンと同様に 3kgであった。
[0088] 上記と同一の条件 '手法により、第 2の精製シリコン製造を 50回繰り返し行うことで、 第 2の精製シリコン 150kgを製造した。第 2の精製シリコン 150kgを再度溶解し、石英 製の吸引管を用いて上記と同様の手順で採取した不純物濃度分析用試料中の不純 物濃度を測定したところ、鉄、カルシウムは検出されなかった。すなわち、鉄および力 ルシゥム濃度は 0. 05ppmw未満となった。アルミニウム濃度は、 0· 09ppmwであつ た。いずれの元素も、太陽電池用シリコン原料として要求される 0. lppmw未満とす ることができた。
[0089] 本実施例 1の手順によると、第 2の精製シリコン 150kgを得るために、処理開始前に 溶解される 24kgの金属シリコンに加えて、 1回あたり 3kgの金属シリコンを 56回装入 するので、計 192kgの金属シリコンが使用される。すなわち、シリコンの歩留は 78% であった。
[0090] (実施例 2)
実施例 1において第 1の精製シリコンの製造を 57回行った後の、坩堝 21内にある 溶融シリコン 21kg中の鉄、アルミニウム、カルシウム濃度は、それぞれ 12000ppmw 、 3900ppmw、 150ppmwとなってレヽた。そこで、溶角军炉 11をィ頃けて、溶角军炉 11の 近傍に配置した排出シリコン受容器中に、坩堝 21内にある溶融シリコン 21kgを全量 排出した。
[0091] 一方、実施例 1において第 2の精製シリコン製造を 50回行った後の、坩堝 22内に ある溶融シリコン 21kg中の鉄、アルミニウム、カルシウム濃度は、それぞれ 140ppm w、 170ppmw、 9ppmwとなっていた。続いて、溶解炉 12を上昇させ、溶解炉 11に 付帯している坩堝 21中に、坩堝 22内にある溶融シリコン 21kgを全量移した。
[0092] 金属シリコン 3kgを坩堝 21に装入し、溶解した後、実施例 1と同様の手順で第 2の 精製シリコン 150kgを製造した。実施例 1と同様の手順で第 2の精製シリコン 150kg 中の不純物濃度を測定したところ、鉄、アルミニウム、カルシウムいずれの元素も検出 されなかった。すなわち、いずれの元素も 0. 05ppmw未満となり、太陽電池用シリコ ン原料として要求される 0. lppmw未満とすることができた。
[0093] 本実施例 2の手順によると、第 2の精製シリコン 150kgを得るために、 1回あたり 3kg の金属シリコンを 57回装入するので、 171kgの金属シリコンが使用される。すなわち 、シリコンの歩留は 88。/。になる。実施例 1と併せれば、第 2の精製シリコン 300kgを得 るために、 363kgの金属シリコンが使用される。すなわち、シリコンの歩留は 78%か ら 83%へ向上した。
[0094] (実施例 3)
実施例 2で第 1の精製シリコン製造を 57回行つた後の、坩堝 21内にある溶融シリコ ン 21kg中の鉄、ァノレミニクム、カノレシゥム濃度 ίま、それぞれ 1000ppmw、 1200ppm w、 63ppmwとなっていた。一方、実施例 2で第 2の精製シリコン製造を 50回行った 後の、坩堝 22内にある溶融シリコン 21kg中の鉄、アルミニウム、カルシウム濃度は、 それぞれ 13ppmw、 59ppmw、 4ppmwとなってレヽた。 ± ±咼 21内の溶融シリコンをお 出し、坩堝 22内の溶融シリコンを全て坩堝 21に移した。
[0095] 金属シリコン 3kgを坩堝 21に装入、溶解した後、実施例 1と同様の手順で第 2の精 製シリコン 150kgを製造した。実施例 1と同様の手順で第 2の精製シリコン 150kg中 の不純物濃度を測定したところ、鉄、アルミニウム、カルシウムいずれの元素も検出さ れなかった。すなわち、いずれの元素も 0· 05ppmw未満となり、太陽電池用シリコン 原料として要求される 0. lppmw未満とすることができた。
[0096] 本例の手順によると、シリコンの歩留は実施例 2と同様の 88%になる。実施例 1およ び 2と併せれば、第 2の精製シリコン 450kgを得るために、 534kgの金属シリコンが使 用される。すなわち、シリコンの歩留は 78%から 84%へ向上した。
[0097] (実施例 4)
本実施例 4では、溶解炉 11、 12に加え、溶解炉 11と同様の構成から成る溶解炉 1 3が並んで設置された装置を用いてシリコンを精製した。溶解炉 11に、実施例 1と同 様に金属シリコン 24kgを溶解し、これを保持した。この際、金属シリコンの他に金属 カルシウム 20kgを装入し、溶解した。
[0098] この際、坩堝 21から約 20gの溶融シリコンを採取した石英製の吸引管を、すぐさま 水中に浸漬して急速に凝固させたものを不純物濃度分析用試料とし、 ICP発光分析 法によりカルシウム濃度を測定したところ、 17質量％であった。金属カルシウム溶解 時に相当量が揮発するため、金属カルシウムの装入量から計算されるカルシウム濃 度 (45質量％)よりも、カルシウム濃度は小さかった。
[0099] 続いて、実施例 1と同様の手順を行った後、溶解炉 12に付帯する坩堝 22中に第 1 の精製シリコン 21kgを保持した。この際、坩堝 22から約 20gの溶融シリコンを採取し た石英製の吸引管を、すぐさま水中に浸漬して急速に凝固させたものを不純物濃度 分析用試料とし、 ICP発光分析法によりリン、カルシウム濃度を測定したところ、それ それ 1 · 5ppmw、 1200ppmwであった。 [0100] 坩堝 22中に金属カルシウム 16kgを装入し、溶解した後、再度不純物濃度分析用 試料を採取して、 ICP発光分析法によりカルシウム濃度を測定したところ、 15質量％ であった。金属カルシウム溶解時に相当量が揮発するため、金属カルシウムの装入 量から計算されるカルシウム濃度 (42質量％)よりも、カルシウム濃度は小さかった。
[0101] 続いて、実施例 1と同様の手順により、溶解炉 12に付帯する坩堝 22中に保持され る溶融シリコンから 1回あたり 3kgの第 2の精製シリコンを 7回引き上げ、溶解炉 13に 付帯する坩堝 23中に第 2の精製シリコン 21kgを溶解し、保持した。この際、坩堝 22 力も約 20gの溶融シリコンを採取した石英製の吸引管を、すぐさま水中に浸漬して急 速に凝固させたものを不純物濃度分析用試料とし、 ICP発光分析法によりリン、カル シゥム濃度を測定したところ、それぞれ 1. 5ppmw、 1200ppmwであった。
[0102] なお、この間も併行して溶解炉 11に付帯する坩堝 21中に保持される溶融シリコン 力も 1回あたり 3kgの第 1の精製シリコンが引き上げられ、溶解炉 12に付帯する坩堝 2 2中に溶解し、保持した。そして、坩堝 21中に保持される溶融シリコンには金属シリコ ンを 3kgずつ装入し、溶解した。
[0103] 坩堝 23中に金属カルシウム 14kgを装入し、溶解した後、再度不純物濃度分析用 試料を採取して、 ICP発光分析法によりカルシウム濃度を測定したところ、 13質量％ であった。金属カルシウム溶解時に相当量が揮発するため、金属カルシウムの装入 量から計算されるカルシウム濃度 (40質量％)よりも、カルシウム濃度は小さかった。
[0104] 続いて、併行して溶解炉 11に付帯する坩堝 21中に保持される溶融シリコン力 1 回あたり 3kgの第 1の精製シリコンを弓 Iき上げ、溶解炉 12に付帯する坩堝 22中に溶 解および保持し、坩堝 21中に保持される溶融シリコンには金属シリコンを 3kgずつ装 入し、溶解した。
[0105] さらに、溶解炉 12に付帯する坩堝 22中に保持される溶融シリコンから 1回あたり 3k gの第 2の精製シリコンを引き上げ、溶解炉 13に付帯する坩堝 23中に溶解および保 持した。
[0106] さらに、溶解炉 13に付帯する坩堝 23中に保持される溶融シリコンから 1回あたり 3k gの第 3の精製シリコンを引き上げた。上記作業を 50回繰り返すことにより、第 3の精 製シリコン 150kgを引き上げた。 [0107] 実施例 1と同様の手順で第 3の精製シリコン 150kg中の不純物濃度を測定したとこ ろ、リンは検出されなかった。すなわち、第 3の精製シリコン中リン濃度は 0. 05ppmw 未満となり、太陽電池用シリコン原料として要求される 0. lppmw未満とすることがで きた。
[0108] (実施例 5)
本実施例では、溶解炉 11、 12、 13に加え、溶解炉 11と同様の構成から成る溶解 炉 14、 15が並んで設置される。
[0109] 実施例 4において、溶解炉 13に付帯する坩堝 23中に保持される溶融シリコンから 1 回あたり 3kgの第 3の精製シリコンを 7回引き上げ、溶解炉 14に付帯する坩堝 24中に 第 3の精製シリコン 21kgを溶解および保持した。この際、坩堝 24から約 20gの溶融 シリコンを採取した石英製の吸引管を、すぐさま水中に浸漬して急速に凝固させたも のを不純物濃度分析用試料とし、 ICP発光分析法によりカルシウム濃度を測定したと ころ、 900ppmwであった。
[0110] カルシウムを添加しないこと以外は実施例 4と同様にして、溶解炉 14に付帯する坩 堝 24に保持される溶融シリコンから 1回あたり 3kgの第 4の精製シリコンを引き上げ、 溶解炉 15に付帯する坩堝 25中に溶解および保持した。さらに、溶解炉 15に付帯す る坩堝 25に保持される溶融シリコンから 1回あたり 3kgの第 5の精製シリコンを引き上 げた。上記作業を 50回繰り返すことにより、第 5の精製シリコン 150kgを引き上げた。
[0111] 実施例 1と同様の手順で第 5の精製シリコン 150kg中のカルシウム濃度を測定した ところ、検出されなかった。併せて、鉄、アルミニウム、リン濃度を測定したところ、いず れの元素も検出されなかった。すなわち、第 5の精製シリコン中不純物濃度は 0. 05p pmw未満となり、太陽電池用シリコン原料として要求される 0. lppmw未満とすること ができた。
[0112] (実施例 6)
実施例 5で第 5の精製シリコン 150kgを製造した後の、坩堝 21、 22、 23、 24、 25 内にある溶融シリコン 21kg中の鉄、アルミニウム、カルシウム、リン濃度を表 1に示す
[0113] [表 1] 第 5の精製シリ コン 1 5 0 k gを製造した後の溶融シリコン中不純物濃度
Figure imgf000023_0001
単恨 p p m w
[0114] 溶解炉 11を傾けて、溶解炉 11の近傍に配置した排出シリコン受容器中に、坩堝 2 1内にある溶融シリコン 21kgを全量排出した。続いて、溶解炉 12を上昇させ、溶解 炉 11に付帯している坩堝 21中に、坩堝 22内にある溶融シリコン 21kgを移した。同 様にして、坩堝 23から坩堝 22、坩堝 24から坩堝 23、坩堝 25から坩堝 24へ、それぞ れ溶融シリコン 2 lkgを移した。
[0115] 坩堝 23中の溶融シリコン中カルシウム濃度が 13質量％になるように、実施例 4で行 つたように、坩堝 23中の溶融シリコン 21kgに金属カルシウム 140gを装入、溶解した 。その後、実施例 5と同様にして、第 5の精製シリコン 150kgを製造した。この第 5の 精製シリコン 150kg中の鉄、アルミニウム、カルシウム、リン濃度を ICP発光分析法に より測定すると、いずれの元素も検出されなかった。すなわち、第 5の精製シリコン中 不純物濃度は 0. 05ppmw未満となり、太陽電池用シリコン原料として要求される 0. lppmw未満とすることができた。
[0116] 本実施例の手順によると、シリコンの歩留は実施例 2と同様の 88%になる。実施例 2および 3と同様に、本例の手順を繰り返すことで、シリコンの歩留は 78%から 88% へ近づけることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 不純物を含有する第 1の溶融金属を第 1の坩堝中に保持する第 1の工程と、
第 1の坩堝中に保持される第 1の溶融金属に第 1の冷却体を、該冷却体内部に冷 却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面
に第 1の精製金属を晶出させる第 2の工程と、
第 1の精製金属が晶出した第 1の冷却体を第 1の溶融金属から取り出す第 3の工程 と、
第 1の工程における第 1の金属よりも不純物濃度の小さい第 2の溶融金属を坩堝中 に保持する第 4の工程と、
第 2の工程において晶出させた第 1の精製金属を溶解し、第 4の工程において保持 される第 2の溶融金属とともに、第 2の坩堝中に保持する第 5の工程と、
第 5の工程において保持する第 2の溶融金属中に第 2の冷却体を、該冷却体内部 に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面に第 2の精製金属を晶出させる第 6の 工程と、
第 6の工程において第 2の金属を晶出させた第 2の冷却体を第 2の溶融金属から取 り出す第 7の工程と、を包含する金属の精製方法。
[2] 前記金属は半導体材料であることを特徴とする、請求項 1に記載の金属の精製方 法。
[3] 第 4の工程における坩堝は第 5の工程における第 2の坩堝であることを特徴とする、 請求項 1に記載の金属の精製方法。
[4] 第 (m— 1)の工程の後、第 (m— 4)の工程における溶融金属よりも不純物濃度の小 さい第 nの溶融金属を坩堝中に保持する第 mの工程と、
第 (m— 3)の工程にぉレ、て晶出させた第 (n— 1)の精製金属を溶解し、第 mの工程 において保持される第 nの溶融金属とともに、第 nの坩堝中に保持する第 (m+ 1)の 工程と、
第 (m— 3)の工程において保持する溶融金属中に第 nの冷却体を、該冷却体内部 に冷却流体を流しつつ浸漬し、該冷却体表面に第 nの精製金属を晶出させる第 (m + 2)の工程と、 第 (m_ 2)の工程において第 nの精製金属を晶出させた第 nの冷却体を第 nの溶 融金属から取り出す第 (m+ 3)の工程と、をさらに包含する金属の精製方法であって 、 m=4 (n_ l)であり、 nは 3以上の自然数であることを特徴とする、請求項 1に記載 の金属の精製方法。
[5] 第 (m + 3)の工程の後、表面に晶出した第 nの精製金属を溶解した後の第 nの冷 却体を、第 (m + 2)の工程において第 nの冷却体として再び用いることを特徴とする、 請求項 4に記載の金属の精製方法。
[6] 第 1〜第 5の工程を複数回繰り返しつつ、第 6および第 7の工程を複数回行い、第 m〜第 (m + 3)の工程を複数回さらに行うことを特徴とする、請求項 4に記載の金属 の精製方法。
[7] 所定の回数において第 nの溶融金属を、第 (n—l)の溶融金属として用いることを 特徴とする、請求項 4に記載の金属の精製方法。
[8] 第 5の工程の後、表面に晶出した第 1の精製金属を溶解した後の第 1の冷却体を、 第 2の工程にぉレ、て第 1の冷却体として再び用いることを特徴とする、請求項 1に記 載の金属の精製方法。
[9] 第 1〜第 5の工程を複数回繰り返しつつ、第 6および第 7の工程を複数回行うことを 特徴とする、請求項 8に記載の金属の精製方法。
[10] 第 7の工程の後、表面に晶出した第 2の精製金属を溶解した後の第 2の冷却体を、 第 6の工程において第 2の冷却体として再び用いることを特徴とする、請求項 1に記 載の金属の精製方法。
[11] 第 1〜第 5の工程を複数回繰り返しつつ、第 6および第 7の工程を複数回行うことを 特徴とする、請求項 10に記載の金属の精製方法。
[12] 所定の回数において第 2の溶融金属を、第 1の溶融金属として用レ、ることを特徴と する、請求項 1に記載の金属の精製方法。
[13] 溶融金属に不純物の偏析係数を小さくする材料を添加することを特徴とする、請求 項 1に記載の金属の精製方法。
[14] 溶融金属がシリコンであり、不純物はリンであり、不純物の偏析係数を小さくする材 料はカルシウムであることを特徴とする、請求項 13に記載の金属の精製方法。 溶融金属に浸漬した冷却体を回転させることを特徴とする、請求項 1に記載の金属 の精製方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7727502B2 (en) 2007-09-13 2010-06-01 Silicum Becancour Inc. Process for the production of medium and high purity silicon from metallurgical grade silicon
CN112429708A (zh) * 2020-11-24 2021-03-02 中国电子科技集团公司第十三研究所 一种非金属半导体材料的提纯方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4835867B2 (ja) * 2007-04-20 2011-12-14 信越化学工業株式会社 シリコンの精製方法
KR20100022516A (ko) * 2007-06-08 2010-03-02 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 금속 규소의 응고 방법
WO2009001547A1 (ja) * 2007-06-26 2008-12-31 Panasonic Corporation 金属シリコンの精製方法とシリコン塊の製造方法
JP5886627B2 (ja) * 2008-09-30 2016-03-16 ヘムロック・セミコンダクター・コーポレーション 汚染材料が高純度シリコンに寄与する不純物の量を決定する方法及び高純度シリコンを処理する炉
JP2012106886A (ja) * 2010-11-17 2012-06-07 Nippon Steel Materials Co Ltd 金属シリコンの凝固精製方法及び装置
JP5194165B1 (ja) * 2011-11-29 2013-05-08 シャープ株式会社 金属精製塊の検査方法およびそれを含む高純度金属の製造方法
JP2013112574A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Sharp Corp シリコンの精製方法
JP5173013B1 (ja) * 2011-12-12 2013-03-27 シャープ株式会社 シリコンの精製方法、結晶シリコン材料の製造方法、および、太陽電池の製造方法
JP5173014B1 (ja) * 2011-12-12 2013-03-27 シャープ株式会社 シリコンの精製方法、結晶シリコン材料の製造方法、および、太陽電池の製造方法
WO2013088784A1 (ja) * 2011-12-12 2013-06-20 シャープ株式会社 金属の精製方法、金属、シリコンの精製方法、シリコン、結晶シリコン材料および太陽電池
CN103833038A (zh) * 2014-03-08 2014-06-04 中国科学院等离子体物理研究所 一种从硅合金熔体中半连续结晶提纯硅的方法
JP6919633B2 (ja) * 2018-08-29 2021-08-18 信越半導体株式会社 単結晶育成方法
CN112619198B (zh) * 2020-12-07 2022-02-11 迈安德集团有限公司 一种冷却结晶箱
CN112921187B (zh) * 2021-01-22 2022-09-27 浙江最成半导体科技有限公司 一种高纯铝的纯化方法
CN113718297B (zh) * 2021-09-09 2023-01-20 中国铝业股份有限公司 一种从铝电解氟化物电解质中偏析除杂的系统和方法
CN114178788B (zh) * 2021-12-06 2024-07-05 天津大学 一种基于表层区域熔炼调控杂质分布进而提升金属表面加工质量的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6345112A (ja) * 1986-08-07 1988-02-26 Showa Alum Corp ケイ素の精製方法
JPH0417629A (ja) * 1990-05-11 1992-01-22 Showa Alum Corp 金属の精製方法
JPH07206420A (ja) 1994-01-10 1995-08-08 Showa Alum Corp 高純度ケイ素の製造方法
WO1997003922A1 (fr) * 1994-01-10 1997-02-06 Showa Aluminum Corporation Procede pour produire du silicium tres pur
JP2000351616A (ja) 1999-06-07 2000-12-19 Showa Alum Corp 高純度シリコンの製造方法
JP2001172729A (ja) * 1999-12-13 2001-06-26 Showa Alum Corp 金属の精製装置及び精製方法
US6398845B1 (en) 2000-02-10 2002-06-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for purifying aluminum
JP2003516295A (ja) * 1999-12-08 2003-05-13 エルケム エイエスエイ 冶金品位ケイ素の精製

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3543531A (en) * 1967-05-08 1970-12-01 Clyde C Adams Freeze refining apparatus
NO152551C (no) 1983-02-07 1985-10-16 Elkem As Fremgangsmaate til fremstilling av rent silisium.
US4854968A (en) * 1986-12-25 1989-08-08 Showa Aluminum Corporation Method of preparing high-purity metal and rotary cooling member for use in apparatus therefor
JP2905353B2 (ja) 1993-02-04 1999-06-14 川崎製鉄株式会社 金属シリコンの精製方法
JP3140300B2 (ja) 1994-03-29 2001-03-05 川崎製鉄株式会社 シリコンの精製方法および精製装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6345112A (ja) * 1986-08-07 1988-02-26 Showa Alum Corp ケイ素の精製方法
JPH0417629A (ja) * 1990-05-11 1992-01-22 Showa Alum Corp 金属の精製方法
JPH07206420A (ja) 1994-01-10 1995-08-08 Showa Alum Corp 高純度ケイ素の製造方法
WO1997003922A1 (fr) * 1994-01-10 1997-02-06 Showa Aluminum Corporation Procede pour produire du silicium tres pur
JP2000351616A (ja) 1999-06-07 2000-12-19 Showa Alum Corp 高純度シリコンの製造方法
JP2003516295A (ja) * 1999-12-08 2003-05-13 エルケム エイエスエイ 冶金品位ケイ素の精製
JP2001172729A (ja) * 1999-12-13 2001-06-26 Showa Alum Corp 金属の精製装置及び精製方法
US6398845B1 (en) 2000-02-10 2002-06-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for purifying aluminum

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1777303A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7727502B2 (en) 2007-09-13 2010-06-01 Silicum Becancour Inc. Process for the production of medium and high purity silicon from metallurgical grade silicon
CN112429708A (zh) * 2020-11-24 2021-03-02 中国电子科技集团公司第十三研究所 一种非金属半导体材料的提纯方法

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Publication number Publication date
CN101018877B (zh) 2010-12-15
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