WO2006002553A1 - Interferenz-erzeugende, farbige beschichtung für chirurgische implantate und instrumente - Google Patents

Interferenz-erzeugende, farbige beschichtung für chirurgische implantate und instrumente Download PDF

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WO2006002553A1
WO2006002553A1 PCT/CH2004/000422 CH2004000422W WO2006002553A1 WO 2006002553 A1 WO2006002553 A1 WO 2006002553A1 CH 2004000422 W CH2004000422 W CH 2004000422W WO 2006002553 A1 WO2006002553 A1 WO 2006002553A1
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interference layer
interference
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PCT/CH2004/000422
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Vinzenz Max Frauchiger
Marcel Estermann
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Synthes Gmbh
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    • A61L27/28—Materials for coating prostheses
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    • A61L31/08—Materials for coatings
    • A61L31/082—Inorganic materials

Definitions

  • the invention relates to a coating, in particular for the characterization and characterization of surgical implants and instruments, and as a diffusion barrier for surgical implants and instruments according to the preamble of patent claim 1.
  • Such coatings serve, in particular, as color coding (identification and characterization) different types and sizes of surgical implants or instruments, e.g. Bone plates, bone screws or fferendre ⁇ hern in a simple and secure way to differentiate and thus match the Kompati ⁇ bility of individual components to each other.
  • the diameter, drive type e.g., Torx, Hex, right-hand thread, left-hand thread
  • other characteristics can be distinguished.
  • a suitable coding scheme is known from US Pat. No. 5,597,384 WALKER ET AL, but without mentioning how the coating is applied to the implant surface.
  • DLC diamond-like carbon
  • a disadvantage of these known color-coding coatings is the fact that many are electrically conductive and therefore subject to corrosion by occurring potential differences.
  • these known color coding coatings are partially porous, adhere poorly to the substrate and the color is material-dependent, so that there is only a small margin for coloring.
  • the invention aims to remedy this situation.
  • the invention has for its object to provide a coating on surgical implants or instruments, which is not susceptible to corrosion, has good biocompatibility and a free, characteristic drawing coloring of the entire color spectrum, as well as diffusion-inhibiting effects on allergenic substances such as nickel or molybdenum (substrate materials).
  • the invention solves the problem with a coating having the features of claim 1.
  • the advantages achieved by the invention are manifold and include the following aspects: a) colors can be generated from the whole visible spectrum, e.g. red, orange, yellow, green, blue, indigo, purple; b) thanks to the coating according to the invention, no corrosive streams can arise which can damage, detach or dissolve the interference coating; c) it is resistant and protects against chemical and thermal attack; d) the diffusion process is locally suppressed and the release of metal ions from the substrate is greatly reduced; and e) by choosing suitable layer thicknesses and layer materials (i.e., their refractive indices), the desired interference colors can be generated.
  • the coatings according to the invention are colorless and transparent on their own (ie transparent), i. they have no or only a weak absorption. For this reason, the coloration does not just come about through the color material or dyes inherent in the layer material, as is the case with conventional industrial paints.
  • the simplest technical solution is the single layer.
  • This may for example consist of TiO 2 , or their suboxides, " T ⁇ 2 O 3 , Ti 3 O 5, etc., in addition, for example, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , ZrO 2 , HfO 2 , or mixtures thereof, ie metal oxides.
  • nitrogen compounds eg Si 3 N 4, etc.
  • the greatest challenge to the layers are the applied in practice ag ⁇ gressive cleaning treatments, eg. B. Sterilization at 135 ° C, washing in strongly alkaline solutions at pH's around 10 - 12; this at several hundred aufein ⁇ subsequent cycles.
  • the destructive mechanisms occurring at the layers are diffusion processes (penetration of moisture or solutions along the boundary and separation surfaces of the layer system, as well as direct external influences on the layer surface, preferably on pores, layer cracks, surface injuries, etc.
  • the principle of color generation by dielectric layers on implant surfaces is therefore based on selectively modifying the course of their consistently flat reflection curve (FIG. 1) in order to produce the required color effects.
  • the interference layer consists of a homogeneous material, i. a constant material in terms of chemical composition, morphology and refractive index.
  • the interference layer may also be inhomogeneous and in particular consist of a material whose refractive index varies continuously in a direction perpendicular to the interference layer (as in a "rugate filter"). Furthermore, it is advantageous if the interference layer is corrosion-resistant and preferably does not adversely affect the corrosion resistance of the surface of the implant or of the instrument.
  • the interference layer may comprise the following substances or mixtures thereof: a) oxides or suboxides of the elements Si, Ta, Ti, Y, Zr, Al, Cr, Nb, V and Hf; b) nitrides of the element silicon; or c) fluorides of the element magnesium.
  • the oxide or suboxide can be selected from the group consisting of titanium oxides (TiO 2 and Ti 2 Os), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), hafnium oxide (HfO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 Os) and silicon oxide (SiO 2 ) or their suboxides are selected.
  • the nitride may be silicon nitride (Si 3 N 5 ) and the fluoride may be magnesium fluoride (MgF 2 ).
  • the interference layer has a refractive index n> 1, 9, preferably n> 2.2.
  • n> 1, 9, preferably n> 2.2 The advantage of these higher refractive indices lies in the greater effect of modifying the flat curve of the bare substrate surface.
  • the specific properties of the coating can be specifically influenced by expanding the number of layers.
  • the interference layer consists of several, one above the other, an interference layer system forming Ein ⁇ zel harshen. Since the coating according to the invention as such is transparent, as a result of reflection at several layer transitions (separating surfaces) this leads to a superposition of waves which amplify in certain spectral regions and extinguish in others, which leads to the desired reflection behavior within the spectrum ( see graphs according to Fig. 4-7).
  • the interference layer system, or its individual layers - taken individually - typically have a thickness of at most 500 nm, preferably of at most 250 nm, with a minimum thickness of at least 10 nm being advantageous.
  • the uncoated surface of the implant or of the instrument advantageously consists of steel, a Co-base alloy, titanium, NiTi or a titanium alloy.
  • the interference layer consists of non-conductive titanium oxide (TiO 2 ).
  • an intermediate adhesive layer is arranged between the interference layer and the surface of the implant or of the instrument.
  • the adhesive layer may consist of an oxide or suboxide of the elements Si, Ta, Ti, Y, Zr, Al, Cr, Nb, V and Hf, in particular a chromium oxide or silicon oxide or mixtures thereof.
  • the oxide or suboxide can be selected from the group consisting of: titanium oxide (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), or silicon oxide (SiO 2 ) or its suboxides ,
  • the adhesive layer advantageously has a thickness of at least 2 nm, preferably at least 10 nm.
  • the maximum thickness of the adhesive layer is advantageously at most 20 nm, preferably at most 10 nm.
  • a cover layer is applied to the interference layer.
  • the cover layer has a protective function and leads to an improved
  • the cover layer can consist of one of the following substances or mixtures thereof: a) oxides or suboxides of the elements Si, Ta, Ti, Y, Zr, Al, Cr, Nb, V and Hf; b) nitrides of the element silicon; or c) fluorides of the element magnesium.
  • the cover layer preferably consists of Al 2 O 3 , MgF 2 or mixtures thereof.
  • the oxide or suboxide may be selected from the group: titanium oxide (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), or silicon oxide (SiO 2 ) or their suboxides ,
  • the cover layer is equal to or less thick than the interference layer.
  • the refractive indices n of adjacent individual layers of the interference layer have a difference ⁇ n of at least 0.5, preferably of at least 0.7. This results in a greater effect in color production, i. brighter colors and better contrasts.
  • individual interfaces preferably of aluminum oxide AbO 3 , between the a) surface of the implant or instrument; b) the interference layers; c) the adhesive layer and / or d) cover layer arranged as a diffusion barrier or to improve the mechanical properties ange ⁇ .
  • the diffusion barrier also prevents Abga ⁇ be of potentially harmful substrate substances to the human body.
  • the diffusion barrier advantageously has a thickness of at least 10 nm, preferably at least 25 nm.
  • the maximum thickness of the diffusion barrier is advantageously at most 1000 nm, preferably at most 50 nm.
  • the interference layer is advantageously free of pores.
  • the coating according to the invention can be produced by the surface of an implant or an instrument by means of a PVD method (Physical Vapor Deposition), a CVD method (Chemical Vapor Deposition), a sputtering method-in particular also by means of an ion source or by ion gun - Is coated or a SolGel method with atoms from the group Mg, Si, Ta, Ti, Y, Zr, Al, Cr, Nb, V and Hf.
  • the ion cannon may be eg a Kaufman cannon.
  • the surface prior to coating with atoms, is subjected to ion bombardment, preferably with Ar, O 2 or N 2 ions or combinations thereof for their purification.
  • the interference layer applied to the surface can be reoxidized with O 2 , preferably in a circulating air tempering furnace.
  • the coating according to the invention can also be used as a diffusion barrier.
  • the invention and further developments of the invention will be explained in more detail below with reference to the partially schematic diagrams of several embodiments.
  • Fig. 1 is a spectral reflection curve of a polished implant surface.
  • the respective reflectivity depends on the quality of the surface concerned, that is to say its polish;
  • FIG. 2 shows spectral reflection curves of Au, Cu, and Al mirror surfaces
  • FIG. 5 shows the spectral reflection curve of an implant surface with a titanium dioxide coating according to the invention for producing the color gold (layer thickness approx. 130 nm);
  • FIG. 6 shows the spectral reflection curve of an implant surface with a titanium dioxide coating according to the invention for producing the color red (layer thickness approx. 150 nm);
  • FIG. 7 shows the spectral reflection curve of an implant surface with a titanium dioxide coating according to the invention for producing the color green (layer thickness approximately 200 nm).
  • the application of the described color coded to medical implants and surgical instruments thus does not correspond to the conventional colorization process, such as painting or spraying on surfaces.
  • the vacuum coating technologies described above are used. All of these methods are known standard methods in optics and electronics, for example when applying reflection-reducing layers on lenses (cameras, binoculars, microscopes, etc.) or spectacle lenses, the coating of wafers in chip production, or the application of hard layers (eg B. Ion Plating method) on tools (drills, punching tools) to increase their service life.
  • Ion sources can assist in this process by first cleaning the surface before coating by removing the uppermost atomic layers of the substrate, as well as later by compaction of the layer by layers are switched on. It may also be possible to reoxidize the interference layer with O 2 , for example in a circulating air tempering furnace.
  • An electropolished bone screw was subjected to a multi-stage ultrasonic washing process in alkaline solution with a final cleaning in deionized water for 10 minutes.
  • the bone screw was inserted with tweezers into a clamp holder and the latter into a vacuum chamber and anchored on the carrier provided for this purpose. 4. After all openings of the vacuum chamber which was evacuated to about 5 x 10 " ⁇ mbar and a heating of the bone screw by means Sub ⁇ strattropicung to 300 0 C.
  • the crucible of the evaporation source was brought to the evaporation temperature of the vaporized material (about 2000 0 C).
  • the coating was carried out for 10 minutes until a layer thickness of 65 nm was measured with a suitable layer thickness measuring device (quartz crystal or optical monitor) and the aperture again covered the crucible of the evaporation source.
  • a suitable layer thickness measuring device quartz crystal or optical monitor
  • the coated bone screw was removed from the system and cooled for 10 minutes in the ambient air and then removed from the clamping bracket, which was the coating process completed.

Abstract

Die Beschichtung eignet sich insbesondere zur Kennzeichnung und Charakterisierung von chirurgischen Implantaten und Instrumenten sowie als Diffusionssperre für chirur­gische Implantate und Instrumente. Sie umfasst eine mit der Oberfläche des Implan­tats oder des Instrumentes verbundene, biokompatible, transparente und - für sich al­leine - farblose Interferenzschicht, welche eine konstante Schichtdicke aufweist, nicht oder nur schwach elektrisch leitend, also dielektrisch ist; geeignet ist Interferenzen zu erzeugen; und geeignet ist, Interferenzfarben über das gesamte sichtbare Spektrum zu erzeugen.

Description

INTERFERENZ-ERZEUGENDE, FARBIGE BESCHICHTUNG FUR CHIRURGISCHE IMPLANTATE UND INSTRUMENTE
Die Erfindung bezieht sich auf eine Beschichtung, insbesondere zur Kennzeichnung und Charakterisierung von chirurgischen Implantaten und Instrumenten sowie als Dif¬ fusionssperre für chirurgische Implantate und Instrumente gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Solche Beschichtungen dienen insbesondere dazu, als Farbkodierung (Kennzeichnung und Charakterisierung) verschiedene Typen und Grossen von chirurgischen Implanta¬ ten oder Instrumenten, z.B. Knochenplatten, Knochenschrauben oder Schraubendre¬ hern auf einfache und sichere Weise unterscheiden zu können und damit die Kompati¬ bilität einzelner Komponenten aufeinander abzustimmen. Bei Knochenschrauben kön¬ nen auf diese Weise der Durchmesser, die Antriebsart (z.B. Torx, Hex, Rechtsgewinde, Linksgewinde) und andere Kenngrössen auseinandergehalten werden.
Aus der US 5,597,384 WALKER ET AL ist ein geeignetes Kodierungsschema bekannt, ohne dass aber dort angegeben wird, wie die Beschichtung auf die Implantatoberfläche aufgebracht wird. Es ist aber beispielsweise aus der WO00/74637 bekannt, zu diesem Zweck eine dünne Schicht von diamantähnlichem Kohlenstoff (diamond like carbon DLC) auf das Implantat aufzubringen, insbesondere mittels eines pulsierenden Kohlen- stoffplasmabogens. Nachteilig bei diesen bekannten Farbkodier-Beschichtungen ist der Umstand, dass viele elektrisch leitend sind und deshalb der Korrosion durch auftreten¬ de Potentialdifferenzen unterworfen sind. Im weiteren sind diese bekannten Farbkodier- Beschichtungen teilweise porös, haften schlecht auf dem Substrat und die Farbe ist materialabhängig, so dass für die Farbgebung nur ein geringer Spielraum besteht.
Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtung auf chirurgischen Implantaten oder Instrumenten zu schaffen, welche nicht korrosionsanfällig ist, eine gute Biokompatibilität aufweist und eine freie, kenn- zeichnende Farbgebung des gesamten Farbspektrums gestattet, sowie diffusionshem- mend für allergene Substanzen wie Nickel oder Molybdän (Substratmaterialien) wirkt.
Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe mit einer Beschichtung, welche die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist.
Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind mannigfaltig und umfassen folgende Aspekte: a) es können Farben aus dem ganzen sichtbaren Spektrum erzeugt werden, also z.B. rot, orange, gelb, grün, blau, indigo, violett; b) dank der erfindungsgemässen Beschichtung können keine korrosiven Ströme ent¬ stehen, welche die Interferenzbeschichtung beschädigen, ablösen oder auflösen können; c) sie ist resistent und schützt vor chemischen und thermischen Angriffen; d) der Diffusionsvorgang wird lokal unterbunden und die Abgabe von Metallionen aus dem Substrat stark reduziert; und e) durch die Wahl geeigneter Schichtdicken und Schichtmaterialien (d.h. deren Brechwerte) können die gewünschten Interferenzfarben erzeugt werden.
Die erfindungsgemässen Beschichtungen (bzw. die Einzelschichten, welche sie zu¬ sammensetzen) sind farblos, und für sich alleine transparent (durchsichtig), d.h. sie weisen keine oder nur eine schwache Absorption auf. Die Farbgebung kommt deshalb eben gerade nicht durch dem Schichtmaterial innewohnende Farbpigmente oder Farb¬ stoffe zustande, wie dies bei herkömmlichen industriellen Farben der Fall ist.
Die einfachste technische Lösung ist die Einzelschicht. Diese kann beispielsweise aus TiO2, oder deren Suboxide, "TΪ2O3, Ti3O5 etc. bestehen, ausserdem beispielsweise Ta2O5, Nb2O5 , ZrO2, HfO2, oder deren Mischungen, also Metalloxide. Denkbar sind au¬ sserdem Stickstoff-Verbindungen, z. B. Si3N4 etc.
Vorteilhafterweise verwendet man für den vorgesehenen Verwendungszweck Materiali¬ en, deren Biokompatibilität bereits nachgewiesen ist. Durch die weitgehend thermische Unempfindlichkeit der Substrate, (Implantate, Werkzeuge, Schrauben etc.) werden die¬ se während des Beschichtungsprozesses optimalerweise auf bis zu 3300C erhitzt, was die Adhäsion und die Morphologie der Schichten erheblich verbessert, (geringere Poro¬ sität, erhöhte Schichthärte).
Experimentelle Tests haben gezeigt, dass bereits Einzelschichten einen genügend star¬ ken Farbeindruck zu bewirken vermögen, wobei Adhäsionsschicht als auch Top- Coating diesen bei geeignet gewählten Schichtdicken nicht schmälern. Dennoch lässt sich durch Erhöhung der Schichtzahl, beispielsweise wechselweise aufgebrachte hoch- und niederbrechende Schichten, die Farbintensität weiter steigern, (siehe die Fig. 3). Neben verlängerten Beschichtungszeiten neigen indessen derartige Vielschicht- Systeme (Multilayer-Systems) durch ihre grossere Anzahl Trennflächen - also Angriffs¬ punkte - nicht selten zu gesteigerter Verletzlichkeit gegenüber äusseren Einflüssen (Sterilisation, Desinfektion).
Die grösste Herausforderung an die Schichten sind die in der Praxis angewandten ag¬ gressiven Reinigungs-Behandlungen, z. B. Sterilisation bei 135°C, Waschen in stark alkalischen Lösungen bei pH-Werten um die 10 - 12; dies bei mehreren hundert aufein¬ anderfolgenden Zyklen. Die hierbei auftretenden Zerstörungsmechanismen an den Schichten sind Diffusionsprozesse (Vordringen von Feuchtigkeit oder Lösungen entlang den Grenz- und Trennflächen des Schichtsystems, wie auch direkte Einwirkungen von aussen auf die Schichtoberfläche, vorzugsweise an Poren, Schichtrissen, Oberflächen- Verletzungen, etc. Letztere können durch das Aufbringen eines sog. Top-Coatings oder Protective Coatings (Schutzüberzüge) gemildert werden. Protective Coatings können aus sämtlichen oben aufgeführten dielektrischen Materialien bestehen, wobei in diesem Fall auch niedrigbrechende Materialien (z. B. MgF2, n = 1,38; SiO2, n = 1 ,46; AI2O3, n = 1 ,63) in Frage kommen.
Die polierten Oberflächen medizinischer Implantate und chirurgischer Instrumente re¬ flektieren das sichtbare Licht [Wellenlängen λ = 400 nm (violett) bis 700 nm (rot)] je nach Qualität der Oberfläche (Politur, Rautiefe) erfahrungsgemäss zwischen etwa 40% und 60%. Weil das Reflexionsvermögen (Reflexionswerte) über das gesamte sichtbare Spektrum annähernd gleich ist, resultiert für das menschliche Auge eine weisse, metal¬ lische, silberglänzende Wahrnehmung, (vergl. Fig. 1). Besonders deutlich zeigt sich dieser Effekt bei optimalen feinoptischen Aluminium- oder Silberspiegeln, deren Refle¬ xionswerte über 90% liegen (Fig. 2). Ist indessen der Kurvenverlauf nicht gleichförmig flach, sondern z.B. ansteigend - durch das unterschiedliche spektrale Reflexionsver¬ halten der entsprechenden Materialien - so führt dies zum charakteristischen farbli¬ chen Sinneseindruck der einzelnen Stoffe. Fig. 2 zeigt dies am Beispiel von Kupfer und Gold, deren bekannte Farben, (gelb-orange, bzw. gold-farbig), durch das geringere Re¬ flexionsvermögen (grossere Absorption) im kurzwelligen Bereich (400 nm bis etwa 550 nm) herbeigeführt wird.
Das Prinzip der Farberzeugung durch dielektrische Schichten auf Implantatflächen be¬ ruht demnach darauf, den Verlauf deren gleichbleibend flachen Reflexionskurve (Fig.1) gezielt zu modifizieren, um die geforderten Farbwirkungen hervorzurufen.
Diese Farbtönung ergibt sich durch die Interferenz (Überlagerung) separierter Wellen¬ züge. Der Vorgang wird in der Literatur bei Angus Macleod; „Thin-Film Optical Filters", 3rd Edition, Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia, oder bei H. K. Pul¬ ker „Coatings on Glass", 2nd revised Edition, Elsevier-Verlag, detailliert erläutert. Ein Teil des einfallenden Lichts reflektiert an der Grenzfläche Luft-Schicht, währen der rest¬ liche Anteil die Schicht durchläuft. An der Trennfläche Schicht-Metall wird auch dieser zurückgeworfen und interferiert beim Austritt aus der Schicht mit dem erstreflektierten Strahl, (Fig.3). Je nach Gangunterschied der Lichtwellen (bewerkstelligt durch Schicht¬ dicke und Brechwert) lassen sich die massgeblichen Kurvenverläufe erzeugen, welche die gewünschten Farbeindrücke hervorrufen.
Fig. 4 bis 7 zeigen bei gleichem Schichtmaterial, TiO2 n= 2.3, und entsprechend abge¬ stimmten Schichtdicken die charakteristischen spektralen Reflexionskurven der Farben Blau (d ~ 65 nm), Gelb (d ~ 130 nm), Rot (d ~ 150 nm) und Grün (d ~ 200 nm).
Vorteilhafterweise besteht die Interferenzschicht aus einem homogenen Material, d.h. einem gleichbleibenden Material hinsichtlich chemischer Zusammensetzung, Morpholo¬ gie und Brechungsindex.
Die Interferenzschicht kann bei einer andere Ausführungsform auch inhomogen sein und insbesondere aus einem Material bestehen, dessen Brechwert in einer senkrecht zur Interferenzschicht verlaufenden Richtung kontinuierlich variiert (wie in einem „rugate filter"). Im weiteren ist es vorteilhaft, wenn die Interferenzschicht korrosionsbeständig ist und vorzugsweise die Korrosionsbeständigkeit der Oberfläche des Implantats oder des In¬ strumentes nicht negativ beeinflusst. Die Interferenzschicht kann folgende Substanzen oder Mischungen davon umfassen: a) Oxide oder Suboxide der Elemente Si, Ta, Ti, Y, Zr, AI, Cr, Nb, V und Hf; b) Nitride des Elements Silizium; oder c) Fluoride des Elements Magnesium.
Das Oxid oder Suboxid kann aus der Gruppe: Titanoxide (TiO2 und Ti2Os), Tantaloxid (Ta2O5), Zirkonoxid (ZrO2), Hafniumoxid (HfO2), Niobiumoxid (Nb2O5), Yttriumoxid (Y2O3), Aluminiumoxid (AI2Os) und Siliziumoxid (SiO2) oder deren Suboxide ausge¬ wählt werden. Das Nitrid kann Siliziumnitrid (Si3N5) und das Fluorid kann Magnesium- fluorid (MgF2) sein.
Typischerweise weist die Interferenzschicht einen Brechwert n > 1 ,9 , vorzugsweise n > 2,2 auf. Der Vorteil dieser höheren Brechwerte liegt in der stärkeren Wirkung bei der Modifikation des flachen Kurvenverlaufs der nackten Substratoberfläche.
Um den vielfältigen Anforderungen an eine Farbcodierung gerecht zu werden, lassen sich durch Erweiterung der Schichtzahl deren spezifische Eigenschaften gezielt beein¬ flussen. Bei einer besonderen Ausführungsform besteht deshalb die Interferenzschicht aus mehreren, übereinander liegenden, ein Interferenz-Schichtsystem bildenden Ein¬ zelschichten. Da die erfindungsgemässe Beschichtung als solche transparent ist, führt dies infolge Reflexion an mehren Schichtübergängen (Trennflächen) zu einer Überla¬ gerung von Wellen, die sich in gewissen spektralen Bereichen verstärken und in ande¬ ren auslöschen, was innerhalb des Spektrums zum erwünschten Reflexionsverhalten führt (siehe Kurvendiagramme gemäss Fig. 4 - 7).
Das Interferenz-Schichtsystem, beziehungsweise dessen Einzelschichten - jede für sich genommen - weisen typischerweise eine Dicke von höchstens 500 nm, vorzugsweise von höchstens 250 nm auf, wobei eine minimale Dicke von mindestens 10 nm vorteil¬ haft ist.
Die unbeschichtete Oberfläche des Implantats oder des Instrumentes besteht vorteil¬ hafterweise aus Stahl, einer Co-Basis-Legierung, Titan, NiTi oder einer Titanlegierung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Interferenzschicht aus nicht leitfä¬ higem Titanoxid (TiO2).
Bei einer weiteren Ausführungsform ist zwischen der Interferenzschicht und der Ober¬ fläche des Implantats oder des Instrumentes eine intermediäre Haftschicht angeordnet. Die Haftschicht kann aus einem Oxid oder Suboxid der Elemente Si, Ta, Ti, Y, Zr, AI, Cr, Nb, V und Hf, insbesondere einem Chromoxid oder Siliziumoxid oder Mischungen davon bestehen. Das Oxid oder Suboxid kann aus der Gruppe: Titanoxid (TiO2), Tan¬ taloxid (Ta2O5), Zirkonoxid (ZrO2), Niobiumoxid (Nb2O5), oder Siliziumoxid (SiO2) oder deren Suboxide ausgewählt werden. Die Haftschicht weist vorteilhafterweise eine Dicke von mindestens 2 nm, vorzugsweise mindestens 10 nm auf. Die maximale Dicke der Haftschicht beträgt vorteilhafterweise höchstens 20 nm, vorzugsweise höchstens 10 nm.
Bei einer speziellen Ausführungsform ist auf der Interferenzschicht eine Deckschicht aufgebracht. Die Deckschicht hat eine Schutzfunktion und führt zu einer verbesserten
Abriebfestigkeit und Härte der Beschichtung.
Die Deckschicht kann aus einer der folgenden Substanzen oder Mischungen davon bestehen: a) Oxide oder Suboxide der Elemente Si, Ta, Ti, Y, Zr, AI, Cr, Nb, V und Hf; b) Nitride des Elements Silizium; oder c) Fluoride des Elements Magnesium.
Vorzugsweise besteht die Deckschicht aus Al2θ3, MgF2 oder Mischungen davon. Das Oxid oder Suboxid kann aus der Gruppe: Titanoxid (TiO2), Tantaloxid (Ta2O5), Zir¬ konoxid (ZrO2), Niobiumoxid (Nb2O5), oder Siliziumoxid (SiO2) oder deren Suboxide ausgewählt sein. Vorzugsweise ist die Deckschicht gleich oder weniger dick als die Interferenzschicht.
Bei einer weiteren Ausführungsform weisen die Brechwerte n von benachbarten Ein¬ zelschichten der Interferenzschicht eine Differenz Δn von mindestens 0,5, vorzugsweise von mindestens 0,7 auf. Dadurch ergibt sich eine grossere Wirkung bei der Farberzeu¬ gung, d.h. kräftigere Farben und bessere Kontraste.
Bei einer weiteren Ausführungsform sind einzelne Interfaces, vorzugsweise aus Alumi- niumoxid AbO3, zwischen der a) Oberfläche des Implantats oder des Instrumentes; b) den Interferenzschichten; c) der Haftschicht und/oder d) Deckschicht als Diffusionssperre oder zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften ange¬ ordnet. Dadurch ergibt sich eine Verbesserung der Haftfestigkeit, der Schichthärte, der Abriebfestigkeit, ein Ausgleich von mechanischen, schichtinternen Spannungen sowie eine verbesserte elektrische Isolation. Die Diffusionssperre verhindert zudem die Abga¬ be von potentiell schädlichen Substratstoffen an den menschlichen Körper.
Die Diffusionssperre weist vorteilhafterweise eine Dicke von mindestens 10 nm, vor¬ zugsweise mindestens 25 nm auf. Die maximale Dicke der Diffusionssperre beträgt vorteilhafterweise höchstens 1000 nm, vorzugsweise höchstens 50 nm.
Die Interferenzschicht ist vorteilhafterweise porenfrei.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Beschichtung kann dadurch erfolgen, dass die Oberfläche eines Implantats oder eines Instrumentes mittels eines PVD- Verfahrens (Physical Vapour Deposition), eines CVD-Verfahrens (Chemical Vapour Deposition), eines Sputter-Verfahrens - insbesondere auch mittels lonenquelle oder mittels lonenkanone - oder eines SolGel-Verfahrens mit Atomen aus der Gruppe Mg, Si, Ta, Ti, Y, Zr, AI, Cr, Nb, V und Hf beschichtet wird. Die lonenkanone kann z.B. eine Kaufman-Kanone sein. Vorteilhafterweise wird vor der Beschichtung mit Atomen, die Oberfläche einem lonenbeschuss, vorzugsweise mit Ar -, O2 - oder N2 - Ionen oder Kombinationen davon zu deren Reinigung ausgesetzt. Die auf die Oberfläche aufge¬ brachte Interferenzschicht kann mit O2 nachoxidiert werden, vorzugsweise in einem Umluft-Temperofen.
Die erfindungsgemässe Beschichtung kann auch als Diffusionssperre verwendet wer¬ den. Die Erfindung und Weiterbildungen der Erfindung werden im folgenden anhand der teil¬ weise schematischen Darstellungen mehrerer Ausführungsbeispiele noch näher er¬ läutert.
Es zeigen:
Fig. 1 eine spektrale Reflexionskurve einer polierten Implantat-Oberfläche. Das jeweili¬ ge Reflexionsvermögen ist abhängig von der betreffenden Qualität der Oberfläche, also deren Politur;
Fig. 2 spektrale Reflexionskurven von Au-, Cu-, und Al-Spiegeloberflächen;
Fig. 3 zwei schematische Darstellungen der Farbgebung durch Interferenz;
Fig. 4 die spektrale Reflexionskurve einer Implantatoberfläche mit einer erfindungs- gemässen Beschichtung aus Titandioxid zur Erzeugung der Farbe Blau (Schichtdicke ca. 65 nm);
Fig. 5 die spektrale Reflexionskurve einer Implantatoberfläche mit einer erfindungs- gemässen Beschichtung aus Titandioxid zur Erzeugung der Farbe Gold (Schichtdicke ca. 130 nm);
Fig. 6 die spektrale Reflexionskurve einer Implantatoberfläche mit einer erfindungs- gemässen Beschichtung aus Titandioxid zur Erzeugung der Farbe Rot (Schichtdicke ca. 150 nm); und
Fig. 7 die spektrale Reflexionskurve einer Implantatoberfläche mit einer erfindungs- gemässen Beschichtung aus Titandioxid zur Erzeugung der Farbe Grün (Schichtdicke ca. 200 nm).
Das Aufbringen der beschriebenen Farbcodierungen auf medizinische Implantate und chirurgische Instrumente entspricht somit nicht den herkömmlichen Kolorier-Verfahren, wie Farbanstrich oder Aufspritzen auf Oberflächen. Vielmehr macht man sich die weiter oben beschriebenen Vakuum-Beschichtungstechnologien zunutze. Alle diese Methoden sind bekannte Standardverfahren in Optik und Elektronik, bei¬ spielsweise beim Auftragen reflexionsvermindernder Schichten auf Linsen (Kameras, Ferngläser, Mikroskope, etc.) oder Brillengläser, der Beschichtung von Wafern bei der Chips-Herstellung, oder das Aufbringen harter Schichten (z. B. Ion Plating-Verfahren) auf Werkzeuge (Bohrer, Stanz-Werkzeuge) zur Erhöhung deren Einsatzzeit.
Die genannten Technologien sind in der Fachliteratur eingehend beschrieben, zum Bei¬ spiel bei Angus Macleod und bei H. K. Pulker.
Ablauf der thermischen Beschichtung (PVP):
a) Substrate (Teile) Ultraschall Reinigung in Reinigungslösung; b) Trocknen der Substrate; c) In Halterung einlegen; d) Einbringen in Vakuumkammer; e) Kammer abpumpen (evakuieren in den 10"6 mbar Bereich) und gleichzeitiges Er¬ wärmen der Substrate auf 40 0C bis 500 0C (optimal ca. 3000C); f) Erhitzen des Beschichtungsmaterials (reines Ti oder dessen Oxide tio2, Ti2O3 u.s.w.) bis über den Schmelzpunkt; g) Im Zustand „f" wird die Abdeck-Blende der Verdampfungsquelle geöffnet und der Dampfteilchenstrom richtet sich in die Vakuumkammer unter Zugabe von Sauerstoff (Oxidation der Metallatome); h) Überwachen und Einhalten der gewünschten Schichtdicke mittels eines Schichtdik- ken-Messgerätes (Schwingquarz oder optischer Monitor), welche den Farbeffekt bewirkt; i) Nach Erreichen der Schichtdicke wird die Abdeck-Blende geschlossen; j) Ev. weitere Schichten aufbringen, resp. vorgängig die Haftschicht aufbringen; k) Schmelze in der Verdampfungsquelle abkühlen lassen;
I) Fluten der Vakuumkammer; m) Entnahme der Proben und völlig abkühlen lassen.
lonenquellen können bei diesem Verfahren unterstützend wirken, indem sie zum einen vor der Beschichtung die Oberfläche reinigen durch Abtragen der obersten Atomlagen des Substrates, wie auch später durch Verdichtung der Schicht, indem sie beim Be- schichten zugeschaltet werden. Eventuell kann noch ein Nachoxidieren der Interferenz¬ schicht mit O2 erfolgen, z.B. in einem Umluft-Temperofen.
Ablauf des Sputter-Verfahrens
a) Proben mit Ultraschall reinigen in Reinigungslösung; b) Trocknen der Proben; c) Einlegen in Probenhalter; d) Einbringen in Vakuumkammer; e) Kammer abpumpen in den 10"6 mbar Bereich; f) Beschleunigen der Ionen (Ar-Ionen) zum Target, von welchem die Zerstäubung (Ab- sputtern) des Beschichtungsmaterials erfolgt; g) Für reines Titan erfolgt die Zugabe von Sauerstoff (Oxidation der reinen Metallato¬ me); h) Die Schichtdicke wird über eine vorherige Kalibrierung ermittelt oder kann auch über die Zeit kontrolliert werden; i) Nach Erreichen der Schichtdicke erfolgt Lufteinlass; und j) Entnahme der Proben und abkühlen lassen.
Beispiel für die thermische Beschichtung einer Knochenschraube mit einer blau¬ en Titanoxid-Schicht
1. Eine elektropolierte Knochenschraube wurde einem mehrstufigen Ultraschall- Waschprozess in alkalischer Lösung unterworfen mit einer Endreinigung in deioni¬ siertem Wasser während 10 Minuten.
2. Anschliessend erfolgte während 5 Minuten bei 8O0C die Trocknung der Knochen¬ schraube im Warmluftofen.
3. Die Knochenschraube wurde mit einer Pinzette in eine Klemmhalterung und letztere in eine Vakuumkammer eingelegt und auf dem dafür vorgesehenen Träger veran¬ kert. 4. Nach Verschluss aller Öffnungen der Vakuumkammer erfolgte deren Evakuierung auf etwa 5 x 10"δ mbar und eine Erwärmung der Knochenschraube mittels Sub¬ stratheizung auf 300 0C.
5. Der Tiegel der Verdampfungsquelle wurde auf die Verdampfungstemperatur des Verdampfungsgutes gebracht (ca. 20000C).
6. Danach erfolgte das Wegfahren der Blende über der Titanquelle und die Verdamp¬ fung von Titanatomen in die ganze Vakuumkammer unter Beifügung von Sauerstoff zur Oxidation.
7. Die Beschichtung erfolgte während 10 Minuten, bis eine Schichtdicke von 65 nm mit einem geeigneten Schichtdickenmessgerät (Schwingquarz oder optischer Monitor) gemessen wurde und die Blende den Schmelztiegel der Verdampfungsquelle wie¬ der verdeckte.
8. Anschliessend erfolgte das Fluten der Vakuumkammer und bei Erreichen des Um¬ gebungsdruckes das Öffnen der Kammertüre und die Entnahme der beschichteten Knochenschraube.
9. Die beschichtete Knochenschraube wurde der Anlage entnommen und während 10 Minuten an der Umgebungsluft abgekühlt und anschliessend aus der Klemmhalte- rung entfernt, womit der Beschichtungsprozess abgeschlossen war.

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtung, insbesondere zur Kennzeichnung und Charakterisierung von chirur¬ gischen Implantaten und Instrumenten sowie als Diffusionssperre für chirurgische Implantate und Instrumente dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine mit der Oberfläche des Implantats oder des Instrumentes ver¬ bundene, biokompatible, transparente und - für sich alleine - farblose Interferenzschicht umfasst, welche
A) eine konstante Schichtdicke aufweist;
B) nicht oder nur schwach elektrisch leitend, also dielektrisch ist;
C) geeignet ist Interferenzen zu erzeugen; und
D) geeignet ist, Interferenzfarben über das gesamte sichtbare Spektrum zu erzeugen.
2. Beschichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Interferenz¬ schicht aus einem homogenen Material besteht.
3. Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Interfe¬ renzschicht aus einem gleichbleibenden Material hinsichtlich chemischer Zusam¬ mensetzung, Morphologie und Brechungsindex besteht.
4. Beschichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Interferenz¬ schicht aus einem inhomogenen Material besteht.
5. Beschichtung nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Interfe¬ renzschicht aus einem Material besteht, dessen Brechwert in einer senkrecht zur Interferenzschicht verlaufenden Richtung kontinuierlich variiert.
6. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Interferenzschicht korrosionsbeständig ist und vorzugsweise die Korrosionsbestän¬ digkeit der Oberfläche des Implantats oder des Instrumentes nicht negativ beein- flusst.
7. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine der folgenden Substanzen oder Mischungen davon umfasst: a) Oxide oder Suboxide der Elemente Si, Ta, Ti, Y, Zr, AI, Cr, Nb, V und Hf; b) Nitride des Elements Silizium; oder c) Fluoride des Elements Magnesium.
8. Beschichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid oder Suboxid aus der Gruppe: Titanoxide (TiO2 und Ti2Os), Tantaloxid (Ta2O5), Zir- konoxid (ZrO2), Hafniumoxid (HfO2), Niobiumoxid (Nb2O5), Yttriumoxid (Y2O3), Aluminiumoxid (AI2O3) und Siliziumoxid (SiO2) oder deren Suboxide ausgewählt ist.
9. Beschichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitrid Silizium¬ nitrid (Si3N4) und das Fluorid Magnesiumfluorid (MgF2) ist.
10. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Interferenzschicht einen Brechwert n > 1 ,9 aufweist.
11. Beschichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Interferenz¬ schicht einen Brechwert n > 2,2 aufweist.
12. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Interferenzschicht aus mehreren, übereinander liegenden, ein Interferenz- Schichtsystem bildenden Einzelschichten besteht.
13. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Interferenz-Schichtsystem, beziehungsweise dessen Einzelschichten jede für sich genommen, eine Dicke von höchstens 500 nm, vorzugsweise von höchstens 250 nm aufweist.
14. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Interferenz-Schichtsystem, beziehungsweise dessen Einzelschichten jede für sich genommen eine Dicke von mindestens 10 nm aufweist.
15. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die unbeschichtete Oberfläche des Implantats oder Instrumentes aus Stahl, einer Co-Basis-Legierung, Titan, NiTi oder einer Titanlegierung besteht.
16. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Interferenzschicht aus nicht leitfähigem Titanoxid (TiO2) besteht.
17. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung nach einem PVD-Verfahren (Physical Vapour Deposition), einem CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition), einem Sputter-Verfahren, insbeson¬ dere auch mittels lonenquelle oder mittels einer lonenkanone, oder einem SoIGeI- Verfahren auf die Oberfläche des Implantats oder Instrumentes aufgebracht ist.
18. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Interferenzschicht und der Oberfläche des Implantats oder des In¬ strumentes eine intermediäre Haftschicht angeordnet ist.
19. Beschichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftschicht aus einem Oxid oder Suboxid der Elemente Si, Ta, Ti, Y, Zr, AI, Cr, Nb, V und Hf, insbesondere einem Chromoxid oder Siliziumoxid oder Mischungen davon besteht.
20. Beschichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid oder Suboxid aus der Gruppe: Titanoxid (TiO2), Tantaloxid (Ta2O5), Zirkonoxid (ZrO2), Niobiumoxid (Nb2O5), oder Siliziumoxid (SiO2) oder deren Suboxide ausgewählt ist.
21. Beschichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftschicht eine Dicke von mindestens 2 nm, vorzugsweise mindestens 10 nm aufweist.
22. Beschichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Haftschicht eine Dicke von höchstens 20 nm, vorzugsweise höchstens 10 nm aufweist.
23. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Interferenzschicht eine Deckschicht aufgebracht ist.
24. Beschichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht aus einer der folgenden Substanzen oder Mischungen davon besteht: a) Oxide oder Suboxide der Elemente Si, Ta, Ti, Y, Zr, AI, Cr, Nb, V und Hf; b) Nitride des Elements Silizium; oder c) Fluoride des Elements Magnesium.
25. Beschichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht aus AI2O3, MgF2 oder Mischungen davon besteht.
26. Beschichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid oder Suboxid aus der Gruppe: Titanoxid (TiO2), Tantaloxid (Ta2O5), Zirkonoxid (ZrO2), Niobiumoxid (Nb2Os), oder Siliziumoxid (SiO2) oder deren Suboxide ausgewählt ist.
27. Beschichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht gleich oder weniger dick als die Interferenzschicht ist.
28. Beschichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Brechwerte n von benachbarten Einzelschichten der Interferenzschicht eine Diffe¬ renz Δn von mindestens 0,5, vorzugsweise von mindestens 0,7 aufweisen.
29. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass einzelne Interfaces, vorzugsweise aus Aluminiumoxid AI2O3, zwischen der a) Oberfläche des Implantats oder des Instrumentes; b) den Interferenzschichten; c) der Haftschicht; und/oder d) Deckschicht als Diffusionssperre oder zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften ange¬ ordnet sind.
30. Beschichtung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionssper¬ re eine Dicke von mindestens 10 nm, vorzugsweise mindestens 25 nm aufweist.
31. Beschichtung nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffu¬ sionssperre eine Dicke von höchstens 1000 nm, vorzugsweise höchstens 50 nm auf- weist.
32. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass die Interferenzschicht porenfrei ist.
33. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche eines Implantats oder eines Instrumentes mittels eines PVD-Verfahren (Physical Vapour Deposition), eines CVD-Verfahren (Chemical Vapour Deposition), eines Sputter-Verfahren - insbesondere auch mittels lonenquelle oder mittels lonenkanone - oder eines SolGel-Verfahrens mit Atomen aus der Gruppe Mg, Si, Ta, Ti, Y, Zr, AI, Cr, Nb, V und Hf beschichtet wird.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Beschichtung mit Atomen die Oberfläche einem lonenbeschuss, vorzugsweise mit Ar-, O2 - oder N2 - Ionen oder Kombinationen davon, zu deren Reinigung ausgesetzt wird.
35. Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass die auf die Oberfläche aufgebrachte Interferenzschicht mit O2 nachoxidiert wird, vorzugsweise in einem Umluft-Temperofen.
36. Verwendung der Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 32, als Diffusions¬ sperre zur Verhinderung oder Verminderung der Abgabe von Substratstoffen an den menschlichen Körper.
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