WO2005105912A1 - ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物およびその用途 - Google Patents

ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物およびその用途 Download PDF

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WO2005105912A1
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rubber
copolymer
conjugated
rubber composition
softener
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PCT/JP2005/008166
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Kotaro Ichino
Masao Kunizane
Yuji Ishii
Kunihide Hiraoka
Masaaki Kawasaki
Hidetatsu Murakami
Keiji Okada
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
The Yokohama Rubber Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a novel and useful rubber composition containing a non-conjugated polyene-based copolymer, a softening agent and a gen-based rubber, a rubber composition obtained by the production method, and uses thereof. .
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition capable of forming a tire having excellent braking performance and fuel efficiency. Is not sufficient in fatigue resistance and mechanical strength.
  • Patent document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-114837
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is capable of forming a tire having excellent damping performance and fuel consumption performance, and further has a mechanical strength and fatigue resistance.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition having excellent properties, a method for producing the rubber composition, and uses of the rubber composition.
  • the present invention can form a tire excellent in braking performance and fuel economy performance, It is another object of the present invention to provide a material suitable for producing a rubber composition having excellent mechanical strength and fatigue resistance.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have gone through a step of mixing a copolymer composition containing a non-conjugated polyene-based copolymer and a softener with a gen-based rubber. For example, they found that a tire excellent in braking performance and fuel efficiency can be formed, and a rubber composition excellent in mechanical strength and fatigue resistance could be produced, and the present invention was completed. Such findings were found by the present inventors for the first time.
  • a rubber composition (hereinafter, also simply referred to as "rubber composition") containing the non-conjugated polyene-based copolymer (A), the softener (B) and the gen-based rubber (C) according to the present invention.
  • the manufacturing method is
  • A a- structural unit 96-70 mole 0/0 derived from Orefuin (A1), a random copolymer containing structural units from 4 to 30 mole% derived from non-conjugated Poryen (A2), Glass transition temperature (Tg) is -25 to 20 ° C
  • a further method for producing the rubber composition according to the present invention includes:
  • A a- structural unit 96-70 mole 0/0 derived from Orefuin (A1), a random copolymer containing structural units from 4 to 30 mole% derived from non-conjugated Poryen (A2), Glass transition temperature (Tg) is -25 to 20 ° C
  • the weight ratio of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) to the gen-based rubber (C) is [(A) /
  • the content of the softener (B) is 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the non-conjugated polyene copolymer (A) and the gen-based rubber (C).
  • the copolymer composition (I) preferably has a viscosity of 1 to 1 [ML (100 ° C), JIS K6300].
  • the structural unit derived from the ⁇ -bran refin (A1) is
  • the molar ratio [(a) / (b)] between the structural unit (a) derived from ethylene and the structural unit (b) derived from ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms is preferably 100Z0 to: LZ99,
  • it is 90Z10 to 30Z70.
  • At least a part of the non-conjugated polyene ( ⁇ 2) is preferably a non-conjugated cyclic polyene (A2a).
  • the structural unit derived from the non-conjugated cyclic polyene (A2a) accounts for 4 mol% of the total of the structural unit derived from the ex-one-year-old olefin (A1) and the structural unit derived from the non-conjugated polyene (A2). Preferably, it is contained in an amount of at least mol%.
  • the rubber composition according to the present invention is characterized by being produced by the above method.
  • a rubber material for a tire according to the present invention is characterized by containing the rubber composition described above.
  • the tire tread according to the present invention is characterized by being formed using the rubber material for a tire described above.
  • a tire according to the present invention is provided with the above-described tire tread! /
  • copolymer composition (I) according to the present invention
  • A a- structural unit 96-70 mole 0/0 derived from Orefuin (A1), a random copolymer containing structural units from 4 to 30 mole% derived from non-conjugated Poryen (A2), Glass transition temperature (Tg) is -25 to 20 ° C 100 parts by weight of a non-conjugated polyene copolymer, and
  • the copolymer composition (I) preferably has a low viscosity (ML (100 ° C), JIS K6300).
  • the softener ( ⁇ ) is preferably a petroleum softener.
  • a tire excellent in braking performance and fuel efficiency can be formed, and a rubber composition excellent in mechanical strength and fatigue resistance can be obtained.
  • the rubber composition produced by the method according to the present invention has excellent mechanical strength and fatigue resistance, it can be suitably used particularly for applications such as tires.
  • the tire to which the rubber composition produced by the method according to the present invention is applied has excellent braking performance, fuel consumption performance, mechanical strength, and fatigue resistance.
  • the method for producing a rubber composition according to the present invention comprises, when producing a rubber composition, a copolymer composition (I) containing a non-conjugated polyene-based copolymer (A) and a softener (B); It is characterized by being mixed with the base rubber (C).
  • a non-conjugated polyene can be prepared without preparing a composition containing the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the softener (B) in advance.
  • a rubber composition having excellent mechanical strength and fatigue resistance as compared with a case where a rubber composition containing a copolymer (A), a softener (B) and a gen-based rubber (C) is produced.
  • a rubber composition having excellent abrasion resistance can be obtained.
  • the rubber composition produced by the method according to the present invention has excellent rubber elasticity, weather resistance, and ozone resistance, and particularly excellent mechanical properties and fatigue resistance.
  • the rubber composition is also excellent in abrasion resistance. Therefore, when the rubber composition of the present invention is applied to, for example, a tire, the tire achieves both excellent braking performance and excellent fuel economy performance, and has rubber elasticity and resistance. It also has excellent weatherability and ozone resistance, and particularly excellent mechanical properties and fatigue resistance. Further, the tire has excellent wear resistance.
  • the morphology of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) in the rubber composition (the non-conjugated polyene-based copolymer in the gen-based rubber (C)) Since the dispersion state (A) is optimized, the characteristics of the rubber composition are improved as described above.
  • each component in the rubber composition produced by the method according to the present invention will be described, and then a specific production method will be described.
  • the non-conjugated polyene copolymer (A) used in the present invention is a random copolymer containing a structural unit derived from oc-olefin (A1) and a structural unit derived from non-conjugated polyene (A2). is there.
  • a content of the structural unit derived from Orefuin (A1) is 96 to 70 mole 0/0, preferably 9 5-75 Monore 0/0, more preferably from 94 to 80 Monore 0/0,
  • the content of structural units derived from nonconjugated Poryen (A2) is 4 to 30 mol%, preferably 5 to 25 mol 0/0, more preferably 6 to 20 mol 0/0.
  • the glass transition temperature (Tg) of the non-conjugated polyene copolymer (A) is ⁇ 25 to 20 ° C., preferably ⁇ 20 to 15 ° C., and more preferably ⁇ 15 to 10 ° C. is there. It is preferable that the glass transition temperature (Tg) be in this range, since the braking performance will be improved.
  • the glass transition temperature (Tg) can also determine the temperature-dependent measuring power of tan ⁇ by a viscoelasticity test.
  • a polymer sheet having a thickness of 2 mm was measured using a viscoelasticity tester (viscoelasticity tester manufactured by Rheometrics; model RDS-2) at a measurement temperature of ⁇ 70 to 30 ° C., a frequency of 10 Hz, and a strain of 10%.
  • the temperature dependence of the loss tangent tan ⁇ (index of vibration damping) is measured under the conditions of a rate of 0.5% and a heating rate of 4 ° CZ, and the temperature at which tan ⁇ is maximum is the glass transition temperature (Tg).
  • the non-conjugated polyene-based copolymer (A) has a viscosity of 1 to 1 [ML (100 ° C), JIS K6300]
  • it is preferably 5 to 200, more preferably 5 to 150.
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the non-conjugated polyene-based copolymer ( ⁇ ) measured in decalin at 135 ° C. is preferably 0.01 to: L0dlZg, more preferably 0.01 to 7dlZg, and particularly preferably 0.01 to 5 dlZg.
  • the non-conjugated polyene copolymer (A) is excellent in mechanical strength and processability, and has a value in the above preferred range, more preferably in the above preferred range. Indeed, these performances are better.
  • both the viscosity and intrinsic viscosity [ ⁇ ] are within the above ranges.
  • non-conjugated polyene copolymer ( ⁇ ) When the non-conjugated polyene copolymer ( ⁇ ) is used as a raw material for a rubber material for a tire, the lower the crystallinity, the better.
  • oc-olefin (A1) constituting the non-conjugated polyene copolymer (A) used in the present invention ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-otaten, 1-decene, 1- A-olefins having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, such as dodecene and 4-methyl-1-pentene; More preferably, (X-olefins having 4 to 8 carbon atoms, particularly butene, hexene, and otaten are mentioned because of excellent fatigue resistance of the rubber composition.
  • A-olefin (Al) is used alone. Can be used, or two or more can be used in combination.
  • the non-conjugated polyene copolymer (A) used in the present invention preferably contains a structural unit (a) derived from ethylene as a structural unit derived from oc-olefin (A1), and contains ethylene.
  • the molar ratio [(a) Z (b)] of the structural unit (a) derived from a to the structural unit (b) derived from a-olefin having 3 or more carbon atoms is 100Z0 to: LZ99, preferably 100Z0 to 50Z50. It is more preferably from 95 ⁇ 5 to 50 ⁇ 50.
  • the non-conjugated polyene ( ⁇ ) constituting the non-conjugated polyene copolymer ( ⁇ ) used in the present invention 2) may be cyclic or chain-like.
  • Examples of such a non-conjugated polyene (A2) include the following (A2a) non-conjugated cyclic polyene, (A2b) non-conjugated chain polyene, and the like.
  • non-conjugated cyclic polyene (A2a) constituting the non-conjugated polyene-based copolymer (A2) used in the present invention can be used alone or in combination of two or more.
  • non-conjugated cyclic polyene (A2a) a cyclic compound having two or more non-conjugated unsaturated bonds can be used without limitation, and a non-conjugated cyclic polyene represented by the following formula (11) is preferred. New
  • n is an integer from 0 to 2
  • Ri to R 4 each independently represent an atom or a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Hydrocarbon groups may have double bonds
  • RR 4 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond.
  • R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may form an alkylidene group
  • R 1 and R 3 or R 2 and R 4 may be bonded to each other to form a double bond! /.
  • Ri ⁇ R 4 is a hydrocarbon group of unsaturated having a double bond 1 or more.
  • examples of the hydrocarbon group represented by Ri to R 4 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl having 3 to 15 carbon atoms. And an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and an unsaturated hydrocarbon group having at least one double bond.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and an octadecyl group.
  • examples of the halogenated alkyl group include groups in which at least a part of the hydrogen atoms forming the above-mentioned alkyl group has been substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group and an aryl group.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 1 and R 3 , R 2 and R 4 , R 1 and R 4 Or R 2 and R 3 may be bonded to each other (in cooperation with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed is It may have a double bond.
  • R 1 and R 2 or R 3 and R 4 may form an alkylidene group.
  • R 1 and R 2 or ⁇ having an alkylidene group form an alkylidene group
  • R 3 and R 4 Non-conjugated cyclic polyene containing alkylidene group (A2a-1)
  • Ri ⁇ R 4 of at least one double bond Ru monovalent unsaturated hydrocarbon radical der having at least one unsaturated hydrocarbon group-containing non-conjugated cyclic Poryen (A2a- 3),
  • alkylidene group-containing non-conjugated cyclic polyene (A2a-1) include a compound represented by the formula (12)
  • s is an integer of 0 to 2
  • R 17 is an alkylidene group
  • R 18 and R 19 are each independently a group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group.
  • R represents an atom or group selected, and R 18 and R 19 may form an alkylidene group.
  • a non-conjugated cyclic polyene containing an alkylidene group is an integer of 0 to 2
  • R 17 is an alkylidene group
  • R 18 and R 19 are each independently a group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group.
  • R represents an atom or group selected
  • R 18 and R 19 may form an alkylidene group.
  • a non-conjugated cyclic polyene containing an alkylidene group is a non-conjugated cyclic polyene containing an alkylidene group.
  • alkylidene group represented by R 17 in the formula (12) include an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylene group, an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.
  • s is preferably 0.
  • the halogen atom represented by R 18 and R 19 include the same ones as in the above formula (11).
  • the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. No.
  • alkylidene group-containing non-conjugated cyclic polyene (A2a-1) represented by the above formula (1-2) include 5-methylene-12 norbornene, 5-ethylidene-12 norbornene (ENB), 5-isopropylidene-2-norbornene And the following compounds. Of these, 5 ethylidene and 2 norbornene are preferred!
  • DCPD dicyclopentadiene
  • Examples include 2-norbornene and the following compounds.
  • Examples of the ring-symmetric non-conjugated cyclic polyene (A2a-4) include the following compounds. It is.
  • Non-conjugated cyclic polyene (A2a-1) that is, an alkylidene group-containing non-conjugated cyclic polyene (A2a-1) in which s is 0 in the above formula (1-2), or m is 0 in the above formula (1-1)
  • Polycyclic non-conjugated cyclic polyenes (A2a-2) are particularly preferred.
  • alkylidene group-containing non-conjugated cyclic polyene (A2a-1) having the formula (12) wherein s is 0, specifically, 5 ethylidene 2 norbornene (ENB) Is most preferred.
  • the non-conjugated polyene copolymer (# 2) used in the present invention may also include a non-conjugated linear polyene (A2b).
  • Non-conjugated chain polyene (A2b) is a compound having two or more non-conjugated unsaturated bonds in one molecule.
  • As the non-conjugated chain polyene (A2b), a non-covalent gene, a non-conjugated triene or a non-conjugated tetraene may be used.
  • Non-conjugated chain polyenes (A2b) can be used alone or in combination of two or more.
  • Non-conjugated chain polyene As the non-conjugated chain polyene (A2b), a non-conjugated triene or tetraene (A2b-1) represented by the following formula (2-1), among which, represented by the following formula (2-2) Non-conjugated triene (A2b-2) 1S
  • the rubber composition described below The balance between the braking performance and fuel efficiency of the formed tire, the vulcanization characteristics of the rubber composition, and the handling properties during vulcanization (scorch stability) Is preferred.
  • f is an integer from 0 to 5 (if both p and q are 1, f is not 0),
  • g is an integer from 1 to 6
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 5
  • R 1Q and R 11 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. (However, when both p and q are 1, R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.) 0 ] [0047]
  • Ri to R 5 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. However, R 4 and R 5 cannot be hydrogen atoms at the same time. ]
  • the non-conjugated triene or tetraene (A2b-1) represented by the formula (2-1) has g of 2, p force, q is 1, R 5 and R 6 are non-conjugated trienes which are hydrogen atoms.
  • a compound in which R 3 and R 5 are both methyl groups is preferable.
  • the non-conjugated polyene-based copolymer of the present invention obtained by using such a non-conjugated triene (A2b-2) as a monomer material, the braking performance and fuel efficiency of a tire formed from the rubber composition described below can be obtained. Both are compatible in a particularly excellent state.
  • non-conjugated chain polyene (A2b) examples include 1,4-hexadiene, 1,3-butadiene, isoprene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 6, 7-dimethyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 6,7-dimethyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-methyl — 1, 6-decadiene.
  • Examples of the non-conjugated triene or tetraene (A2b-1) represented by the formula (2-1) include the following compounds (excluding the compound included in the formula (2-2)).
  • H 2 C CH-CH a TM C CH-C (CH3) a
  • the first exemplified 4-ethylidene-8-methyl-1,7 nonagen is the braking performance and fuel efficiency of a tire formed from the rubber composition described below. It is preferable in terms of excellent performance.
  • Examples of the non-conjugated triene (A2b-2) represented by the above formula (2-2) include the following compounds. [0055] [Formula 12]
  • non-conjugated trienes (A2b-2) 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, which is the first exemplified, is preferable.
  • the non-conjugated polyene represented by the formulas (2-1) and (2-2) is generally a non-conjugated polyene used as a monomer in the present invention as a monomer having a geometric isomer structure (trans-form, cis-form).
  • A2b) may be a mixture of trans form and cis form, or may be trans form alone or cis form alone.
  • the non-conjugated triene (A2b-2) represented by (2-2) can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A-2001-114837 (paragraphs [0036] to [0042]). .
  • the non-conjugated polyene-based copolymer (A) used in the present invention includes a polyolefin (A1) and And non-conjugated polyene (A2) can be produced by copolymerizing in the presence of a catalyst.
  • Examples of the catalyst include a transition metal compound such as vanadium (V), zirconium (Zr), and titanium (Ti), an organic aluminum compound or an organic aluminum oxide conjugate, and a Z or ionized ionic compound.
  • a transition metal compound such as vanadium (V), zirconium (Zr), and titanium (Ti)
  • Ti titanium
  • an organic aluminum compound or an organic aluminum oxide conjugate e.g., aluminum oxide conjugate
  • Z or ionized ionic compound e.g., a well-known catalyst composed of a stilt product, for example, a catalyst described in JP-A-2001-114837 (paragraphs [0043] to [0072]) can be used.
  • ex-olefin (A1) and non-conjugated polyene (A2) are usually added in the presence of the above-mentioned vanadium-based catalyst or meta-aqueous catalyst. Copolymerize in the liquid phase.
  • a hydrocarbon solvent is generally used, but a monomer may be used as the solvent.
  • the copolymerization can be performed under known reaction conditions, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-114487 filed by the present applicant (paragraphs [0074] to [0081]).
  • the a-olefin (A1) and the non-conjugated polyene (A2) are supplied to the polymerization system in such amounts as to obtain the non-conjugated polyene-based copolymer of the specific composition.
  • a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
  • A) is usually obtained as a polymerization solution containing this.
  • This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain a non-conjugated polyene copolymer.
  • Softener (B) a softener conventionally compounded in rubber is widely used.
  • Petroleum softeners such as paraffin-based process oils, naphthenic-based process oils, and aroma-based process oils
  • Cornet lettering based softeners such as cone lettering and cone lettering pitch
  • Vegetable oil softeners such as castor oil, cinnamon oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil, palm oil, soybean oil, peanut oil, wood wax, rosin, pine oil, dipentene, pine tar, tall oil;
  • Waxes such as beeswax, canola naenoku wax and lanolin
  • Fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, myristic acid, barium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, zinc laurate;
  • Ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate and dioctyl sebacate;
  • Synthetic polyterpene resin aromatic hydrocarbon resin, aliphatic hydrocarbon resin, aliphatic cyclic hydrocarbon resin, aliphatic ⁇ alicyclic petroleum resin, aliphatic ⁇ aromatic petroleum resin Petroleum hydrocarbon resins such as hydrogenated modified alicyclic hydrocarbon resins, hydrogenated hydrocarbon resins, liquid polybutene, liquid polybutadiene, atactic polypropylene, etc.
  • petroleum-based softeners phenol'formaldehyde resin, petroleum-based hydrocarbon resins are preferred, and petroleum-based softeners are more preferred, and petroleum-based hydrocarbon resins are more preferred. preferable.
  • petroleum-based softening agents are preferred, and paraffin-based process oils, naphthene-based process oils, aroma-based process oils and the like are more preferred, and paraffin-based process oils are particularly preferred.
  • petroleum hydrocarbon resins Is preferably an aliphatic cyclic hydrocarbon resin.
  • paraffin-based process oils are particularly preferred.
  • the softener (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymer composition (I) used in the present invention contains 1 to 50 parts by weight of a softening agent ( ⁇ ), preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of a non-conjugated polyene composition ( ⁇ ). Parts, more preferably 5 to 25 parts by weight.
  • a softening agent preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of a non-conjugated polyene composition ( ⁇ ). Parts, more preferably 5 to 25 parts by weight.
  • the content of the softening agent is in this range, the rubber composition is also preferable in terms of mechanical strength and fatigue resistance.
  • the copolymer composition (I) has particularly low viscosity (ML (100 ° C), JIS K6300).
  • the rubber composition produced by the method according to the present invention is excellent in rubber elasticity, weather resistance, and ozone resistance, particularly, mechanical properties and fatigue resistance. Therefore, a tire to which such a rubber composition is applied has both excellent braking performance and excellent fuel efficiency, and is excellent in rubber elasticity, weather resistance, ozone resistance, particularly mechanical properties and fatigue resistance.
  • the copolymer composition (I) used in the present invention comprises a non-conjugated polyene-based composition ( ⁇ ) and a softener.
  • a softener ( ⁇ ) is added and kneaded to produce a copolymer composition (I).
  • a softener ( ⁇ ⁇ ) is added and kneaded after the production of the non-conjugated polyene-based copolymer ( ⁇ ⁇ ) and before the formation of the product (eg, veil) to produce the copolymer composition (I). I do.
  • an extruder or the like is used for kneading.
  • a known jen rubber having a double bond in the main chain can be used without limitation, and a polymer or a polymer having a conjugated jenie conjugate as a main monomer can be used. Is preferably a copolymer rubber.
  • Gen-based rubber (C) includes natural rubber (NR) and hydrogenated rubber. As the gen-based rubber (C), those having an iodine value of 100 or more, preferably 200 or more, and more preferably 250 or more are desirable.
  • Examples of such a gen-based rubber (C) include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), and styrene.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • Genotype rubber (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • NR natural rubber
  • Isoprene rubber has a specific gravity of 0.91 to 0.94 and a viscosity of 0.1 to 1 [ML (100 ° C), JIS K6300] force 30
  • SBR styrene'butadiene rubber
  • BR has a specific gravity of 0.90 to 0.95, mu-viscosity [ML (100 ° C), JIS K63
  • the gen-based rubber (C) is obtained by mixing the weight of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (C) [(8) / (0)] 60/40 to 0.1 / 99. 9, and preferably 50/50 to 1/99, more preferably 40 to 60 to 5 / 95. If the content of both components is within the above range, excellent braking performance and It is possible to form a tire that is compatible with excellent fuel economy performance, and it is also possible to obtain a rubber composition that is also excellent in weather resistance, control of damping ratio, etc.
  • the content ratio of both components is within the above preferred range, In particular, if it is in the above more preferable range, it is possible to form an excellent tire due to the tolerance between the braking performance and the fuel consumption performance, Further, it is possible to obtain a rubber composition excellent in control of weather resistance, attenuation rate and the like. ⁇
  • the softening agent (B) is contained in the copolymer composition (I). It may be further blended with a dangling agent (B)!
  • the softener (B) in the copolymer composition (I) and the softener (B) to be further blended are combined to form a non-conjugated polyene-based copolymer (A) and a gen-based rubber ( It can be used in an amount of 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight in total with (C).
  • the softener (B) to be further blended may be the same as the softener (B) in the copolymer composition (I).
  • petroleum-based softeners phenol'formaldehyde resin, petroleum-based hydrocarbon resins are preferred, and petroleum-based softeners are more preferred. preferable.
  • petroleum-based softeners petroleum-based process oils are preferred, and paraffin-based process oils, naphthenic-based process oils, and aroma-based process oils are more preferred.
  • petroleum hydrocarbon resins aliphatic cyclic hydrocarbon resins are preferred.
  • aroma process oils are particularly preferred.
  • the softener (B) contained in the copolymer composition (I) and the softener (B) to be further blended may be the same or different, and the copolymer composition (I) Most preferably, the softener (B) contained therein is a paraffinic process oil, and the softener (B) further incorporated is an aroma process oil.
  • the rubber composition obtained by the production method of the present invention is a vulcanizable rubber composition, and exhibits more excellent properties when used as a force vulcanizate that can be used without being vulcanized. be able to.
  • Vulcanization can be performed by a method of heating using a vulcanizing agent, or a method of irradiating an electron beam without using a vulcanizing agent.
  • a vulcanizing agent and a vulcanizing agent are added to the rubber composition.
  • Compounds constituting a vulcanization system such as a vulcanization accelerator and a vulcanization aid can be blended.
  • a vulcanization agent zeolite, zeolite compounds, organic peroxides, and the like can be used.
  • the form of the solid is not particularly limited, and for example, it may be powdery, sedimented, colloidal, surface-treated, insoluble, or the like.
  • the thio compound include chlorinated salt, dichloride, high molecular polysulfide, morpholine disulphide, alkylphenol disulphide, tetramethylthiuram disulphide, and selenium dimethyldithiocarbamate.
  • Ketone peroxides such as dicyclohexanone peroxide
  • an organic peroxide having a one-minute half-life temperature of 130 to 200 ° C is preferable.
  • io and io compounds are particularly preferable.
  • the vulcanizing agent is a zeolite or a zeolite-based compound
  • the vulcanizing agent is used as a non-conjugated polyene-based compound. It can be used in an amount of 0.1 to: L0 part by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polymer (A) and the gen-based rubber (C).
  • the vulcanizing agent is an organic peroxide
  • the vulcanizing agent is added in an amount of 0. It can be used in an amount of from 05 to 15 parts by weight, preferably from 0.15 to 5 parts by weight.
  • a vulcanization accelerator in combination.
  • the vulcanization accelerator As the vulcanization accelerator,
  • Sulfenamide-based compounds such as N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (CBS), N-oxyxethylen-2-benzothiazolesulfenamide, ⁇ , ⁇ -diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide;
  • Guadine compounds such as dipheninoleguanidine, tripheninoleguanidine, diurenosonitrinoleguanidine, diureno nitrile biguanide, diphenyl guanidine phthalate, etc .; reactants of acetoaldehyde-phosphorus, butylaldehyde Aldeamine or aldehyde ammonia compounds such as doa-phosphorus condensate, hexamethylenetetramine and acetoaldehyde ammonia;
  • Imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline
  • Thiourea-based compounds such as thiocarbanilide, getyl thiourea, dibutyl thiourea, trimethyl thiourea, jorso tolyl thiourea;
  • Tetramethylthiuram monosulfide tetramethylthiuram disulphide (TMTD), tetraethylthiuram disulphide, tetrabutylthiuram disulphide, pentamethylenethiuram tetrasulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide Thiuram-based compounds such as (DPTT);
  • the vulcanization accelerator is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 20 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the non-conjugated polyene copolymer (A) and the gen-based rubber (C). It can be used in an amount of 10 parts by weight.
  • the vulcanizing aid When an organic peroxide is used as the vulcanizing agent, it is preferable to use the vulcanizing aid together in an amount of 0.5 to 2 mol, and preferably approximately equimolar to 1 mol of the organic peroxide.
  • the vulcanization aid include: quinone dioxime compounds such as P-quinone dioxime, and polyfunctional monomers such as (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane triatalylate and polyethylene glycol dimetharate; Aryl compounds such as diaryl phthalate and triaryl cyanurate; maleimide compounds such as m- phenyl-bismaleimide; and dibutylbenzene.
  • the rubber composition obtained by the production method according to the present invention may also contain additives such as a reinforcing agent.
  • a reinforcing agent include carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT; surface-treated carbon black obtained by surface-treating these carbon blacks with a silane coupling agent; silica; Inorganic fillers such as calcium carbonate, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, finely divided talc, talc, finely divided calcium acid, and sauce.
  • the amount of the reinforcing agent is 300 parts by weight or less, preferably 10 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the non-conjugated cyclic polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (C). And more preferably 10 to 200 parts by weight.
  • the rubber composition contains such an amount of the reinforcing agent, it is possible to obtain a vulcanized rubber having improved mechanical properties such as tensile strength, tear strength and abrasion resistance.
  • the hardness can be increased without impairing the other physical properties of the rubber Costs can be reduced.
  • the rubber composition obtained by the production method of the present invention a compound constituting a foaming system such as a foaming agent and a foaming aid, an antioxidant (stabilizer), and a processing aid
  • a compound constituting a foaming system such as a foaming agent and a foaming aid, an antioxidant (stabilizer), and a processing aid
  • agents such as agents, plasticizers, coloring agents, and other rubber compounding agents can be compounded.
  • the type and content of these components are appropriately selected according to the application.
  • the rubber composition obtained by the production method of the present invention contains a compound constituting a foaming system such as a foaming agent and a foaming aid, it can be foam-molded.
  • a foaming agent a foaming agent generally used for foaming rubber can be widely used.
  • Such foaming agents include:
  • Inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite;
  • -Torso compounds such as ⁇ , ⁇ '-dimethyl- ⁇ ⁇ , ⁇ '-di-trosoterephthalamide and ⁇ ⁇ , ⁇ '-di-trosopentamethylenetetramine;
  • Azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexyl nitrile, azo diaminobenzene, norium azodicarboxylate;
  • Sulfonylhydrazide conjugates such as benzenesulfolhydrazide, toluenesulfolhydrazide, ⁇ , ⁇ '-oxybis (benzenesulfolhydrazide), diphenylsulfone-3,3 and disulfol-hydrhydrazide;
  • Azide conjugates such as calcium azide, 4,4-diphenyldisulfolazide, and ⁇ -toluenesulfolazide
  • a nitroso compound, an azoi compound and an azide compound are preferred.
  • the foaming agent is used in an amount of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the non-conjugated cyclic polyene-based copolymer ( ⁇ ) and the gen-based rubber (C). Can be used. From the rubber composition containing a foaming agent in such an amount, a foam having an apparent specific gravity of 0.03 to 0.8 g / cm 3 can be produced.
  • a foaming aid can be used together with the foaming agent. This has the effect of lowering the decomposition temperature, accelerating decomposition, and homogenizing bubbles.
  • a foaming aid include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid and oxalic acid, urea and derivatives thereof.
  • the foaming aid is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the non-conjugated cyclic polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (C). It can be used in parts by weight.
  • the rubber composition obtained by the production method of the present invention preferably contains an anti-oxidation agent from the viewpoint that the material life can be prolonged. Examples of such an antioxidant include aromatic naphthylamine, 4,4-di (a, a-dimethylbenzyl) diphenamine, and ⁇ , ⁇ '-di-2-naphthyl- ⁇ -phenylenediamine.
  • Phenols such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane Stabilizer;
  • Thioether stabilizers such as bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropio-loxy) -5-t-butylphenyl] sulfide; benzimidazole based stabilizers such as 2-mercaptobenzoimidazole Agent;
  • Dithiol-rubbamate-based stabilizers such as nickel dibutyldithiocarbamate
  • Quinoline stabilizers such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • the antioxidant is used in an amount of 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight in total of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (C). Can be used.
  • auxiliaries include acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid, and salts of these higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate, calcium stearate and esters.
  • the processing aid was a total of 100 parts of the non-conjugated cyclic polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (C). It can be used in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less based on parts by weight. ⁇ Method for producing rubber composition>
  • the method for producing a rubber composition according to the present invention comprises the steps of: producing a rubber composition containing a non-conjugated polyene-based copolymer (A), a softener (B), and a gen-based rubber (C); A step of mixing a mixture of a copolymer (A) and a softener (B) [copolymer mixture (I)] with a gen-based rubber (C).
  • the softener (B) is mixed with the non-conjugated polyene-based copolymer.
  • the rubber composition can be prepared by a general rubber compound preparation method without any particular limitation. For example, using an internal mixer such as a Banbury mixer, a kneader, or an intermix, the copolymer composition (1), the gen-based rubber (C), and other components to be blended if necessary are mixed at 80 to 170 ° C.
  • a vulcanizing agent After kneading at a temperature for 3 to 10 minutes, add a vulcanizing agent and, if necessary, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, a foaming agent, etc., and use rolls such as open rolls.
  • the mixture can be prepared by kneading at a roll temperature of 40 to 80 ° C for 5 to 30 minutes and then dispensing. In this way, a rubber composition (compounded rubber) usually in the form of a ribbon or sheet is obtained.
  • a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a foaming agent and the like can be kneaded at the same time.
  • the gen-based rubber (C) may be partially or wholly blended with the softener (B) before preparing the rubber composition.
  • the softening agent is oil
  • the gen-based rubber previously mixed with oil may be referred to as an oil-extended gen-based rubber.
  • the amount of the softener (B) is not particularly limited, but is preferably not more than 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the gen-based rubber (C).
  • Specific examples of the production method according to the present invention include, for example, the following production methods.
  • the softening agent (B) is added, kneaded, etc. to obtain the copolymer composition (I).
  • an extruder, a Banbury mixer and the like are used for kneading.
  • the copolymer set The composition (I) and the gen-based rubber (C) are mixed to produce the rubber composition of the present invention.
  • a softener (B) is added and kneaded to produce a copolymer composition (I).
  • a softener (B) is added and kneaded after the production of the non-conjugated poly (ene) copolymer (A) and before the formation of the product (veil, etc.) to produce the copolymer composition (I). I do.
  • an extruder or the like is used for kneading.
  • the rubber composition of the present invention is produced by mixing the copolymer composition (I) and the gen-based rubber (C).
  • the gen-based rubber (C) is added before the copolymer composition (I) is converted into a product form (such as a veil), but is added after the copolymer composition (I) is converted into a product form (such as a veil). Is also good.
  • the vulcanized product (vulcanized rubber) of the rubber composition obtained by the production method of the present invention is obtained by subjecting the unvulcanized rubber composition as described above to an ordinary extruder, calender roll, press, injection molding. Preforming into a desired shape by various molding methods using a molding machine such as a molding machine or a transfer molding machine, and heating at the same time as molding or by introducing the molded product into a vulcanization tank, or using an electron beam. It can be obtained by vulcanization by irradiation.
  • a foam an unvulcanized rubber compound containing a foaming agent is vulcanized by the method described above, whereby foaming proceeds with vulcanization to obtain a foam.
  • a heating tank in a heating form such as hot air, a fluidized bed of glass beads, UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), steam or LCM (hot molten salt tank) is used.
  • a heating form such as hot air, a fluidized bed of glass beads, UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), steam or LCM (hot molten salt tank) is used.
  • it is heated at a temperature of 150 to 270 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • the preformed rubber composition absorbs an electron beam having an energy of 0.1 to 10 MeV, preferably 0.3 to 2 MeV. Irradiation may be performed so that the dose is 0.5 to 35 Mrad, preferably 0.5 to LOMrad.
  • a mold may be used or a mold may not be used. When a mold is not used, the rubber composition is usually continuously molded and vulcanized.
  • the rubber composition according to the present invention contains a non-conjugated polyene-based copolymer (A), a softener (B), and a gen-based rubber (C).
  • the rubber composition according to the present invention can be widely used as a raw material for rubber products. It can be suitably used as a rubber material for a lock.
  • Specific examples of rubber materials for tires include materials such as tire treads and tire sidewalls.
  • the rubber composition according to the present invention which is most preferably used as a material (raw material) for a tire tread, exhibits the characteristics most effectively, and exhibits excellent braking performance and excellent fuel efficiency. It is possible to obtain a tire that is compatible and has excellent weather resistance, ozone resistance, etc., and particularly excellent mechanical properties and fatigue resistance. Further, a tire excellent in abrasion resistance can be obtained.
  • the rubber composition according to the present invention comprises the non-conjugated polyene-based copolymer described above.
  • a softening agent (B) and the above-mentioned gen-based rubber (C) are also strong, and other rubbers, other resins, vulcanizing agents, vulcanization aids, vulcanization accelerators
  • fillers and other components such as the above-mentioned additives may be included.
  • the total content of the non-conjugated polyene-based copolymer (A) and the gen-based rubber (C) in the rubber composition according to the present invention is 3% by weight or more, preferably 5% by weight or more, and the upper limit is particularly limited. no it is desirable that 90 weight 0/0 or less.
  • the rubber composition according to the present invention has excellent rubber elasticity, weather resistance, and ozone resistance, and particularly has excellent mechanical properties and fatigue resistance. Further, the rubber composition has excellent abrasion resistance. Therefore, when the rubber composition according to the present invention is applied, excellent braking performance and excellent fuel efficiency are compatible, rubber elasticity, weather resistance, and ozone resistance are excellent, and particularly, mechanical properties and fatigue resistance are excellent. You can get tires. In addition, a tire having excellent wear resistance can be obtained.
  • the rubber material for a tire according to the present invention is characterized by comprising the rubber composition of the present invention.
  • the rubber material for a tire according to the present invention has both excellent braking performance and excellent fuel economy performance, and the rubber material for a tire according to the present invention has excellent rubber elasticity, weather resistance and ozone resistance, In particular, it has excellent mechanical properties and fatigue resistance. Further, the rubber material for a tire is also excellent in abrasion resistance. Therefore, when the rubber material for a tire according to the present invention is applied, both excellent damping performance and excellent fuel efficiency are compatible, rubber elasticity, weather resistance, and ozone resistance are excellent, and particularly, mechanical properties and fatigue resistance are improved. Excellent tires can be obtained. In addition, a tire having excellent wear resistance can be obtained. [0092] "Tire tread, ⁇
  • the tire tread according to the present invention is formed using the rubber material for a tire according to the present invention.
  • a tire tread obtained by vulcanizing the rubber material for a tire of the present invention is applied, excellent braking performance and excellent fuel economy are compatible, and rubber elasticity, weather resistance, and ozone resistance are also excellent.
  • a tire excellent in mechanical properties and fatigue resistance can be obtained.
  • a tire having excellent wear resistance can be obtained.
  • the tire according to the present invention includes the tire tread of the present invention.
  • the tire according to the present invention has both excellent braking performance and excellent fuel efficiency, and also has excellent rubber elasticity, weather resistance and ozone resistance, and particularly excellent mechanical properties and fatigue resistance. Further, the tire has excellent wear resistance.
  • composition, ML viscosity, and glass transition temperature (Tg) of the non-conjugated polystyrene-based copolymer ( ⁇ ) were measured or determined by the following methods.
  • Non-conjugated polyene copolymer (A) The composition was measured by 1 H-NMR method.
  • the ML viscosity was measured at 100 ° C in accordance with JIS K 6300 using a Mu-1-1 picometer (model SMV-201) manufactured by Shimadzu Corporation [ML (100 ° C) ] Was measured.
  • the synthesis of the non-conjugated poly (ene) -based copolymer (A) was carried out under the raw material supply conditions shown in Table 1 below, using a 300L reactor equipped with a SUS stirrer, maintaining the temperature at 40 ° C and maintaining the liquid level at 100L. As a continuous method.
  • the polymerization solution after polymerization was subjected to standard demineralization, and a polymer (hereinafter, also referred to as “copolymer 1 (EPT)”) was obtained by steam stripping.
  • EPT polymer 1
  • ethoxyvanadium oxide dichloride was used, and as a co-catalyst, ethyl aluminum sesquimix lid was used.
  • the composition of copolymer 1 (EPT) was such that the constituent units derived from ethylene were 60.9 mol%, the constituent units derived from propylene were 30.lmol%, and the constituent units derived from ENB (5-ethylidene-2 norbornene) were 9. Omol%, and the viscosity of the copolymer 1 (EPT) is ML (100 ° C).
  • JIS K6300 was 55, and the vitrification temperature (Tg) was 5 ° C.
  • the yield of copolymer 1 (EPT) was 0.71 kg per hour.
  • Copolymer compositions (1-2) to (1-2) were prepared in the same manner as copolymer composition (I1) except that the type and amount of the softener [(B) component] were changed as shown in Table 2. (1-8) was prepared.
  • component (A) non-conjugated polyene copolymer
  • component (C) gen rubber
  • silica silica
  • a rubber composition obtained by mixing the masterbatch, a vulcanization accelerator and sulfur with a 6-inch open roll having a front and rear roll surface temperature of 50 ° C is mixed in a mold of 15cmX15cmXO.2cm at 160 ° CX
  • the target test sample was prepared by press vulcanization for 20 minutes.
  • the copolymer composition (I-1), the component (C) (gen-based rubber), silica, and the coupling agent MB were mixed for 2 minutes using a 1.7-liter sealed Banbury type mixer, and then mixed with a carbon black.
  • the masterbatch was prepared by adding the component (B) (aloma oil), zinc white and stearic acid and mixing for 2 minutes.
  • This masterbatch, vulcanization accelerator, and a rubber composition obtained by mixing sulfur with a 6-inch open mouth are press-vulcanized at 160 ° C for 20 minutes in a mold of 15 cm X 15 cm X O. Test samples were made. Table 3 shows the amounts of each component and the trade names.
  • a target test sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types of the components and the amounts of the components were changed as shown in Table 3.
  • the ML viscosity was measured at 100 ° C in accordance with JIS K 6300 using a Mu-1-1 picometer (model SMV-201) manufactured by Shimadzu Corporation [ML (100 ° C) ] Was measured.
  • a vulcanized rubber sheet was punched out to prepare a No. 3 dumbbell test piece described in JIS K 6251 (2001). Using this test piece, a tensile test was performed at a measurement temperature of 25 ° C and a tensile speed of 500 mmZ in accordance with the method specified in JIS K 6251, and a 100% modulus (M), a 200% modulus (M), 300% modulus (M) tensile stress at break T
  • a vulcanized rubber sheet was punched out to prepare a No. 1 type dumbbell test piece described in JIS K 6251, and a 2 mm scratch was made in the longitudinal center of the test piece.
  • the five test specimens obtained in this way were tested using a constant elongation, constant load fatigue tester (Model FT 3121) manufactured by Kamishima Seisakusho Co., Ltd., with an elongation ratio of 40%, a set temperature of 23 ° C, and a rotation speed of The specimen was subjected to elongation fatigue under the condition of 300 times Z, and the average value of the number of times of dumbbell cutting and the average value of the stress at the time of cutting were obtained.
  • a 2mm thick vulcanized rubber sheet For a 2mm thick vulcanized rubber sheet, it operates under the conditions of ozone concentration 50pphm, measurement temperature 40 ° C, elongation rate (dynamic elongation) 0 ⁇ 25%, frequency 1Hz, in accordance with JIS K 6259 (2001). An ozone resistance test was carried out, and the state of occurrence of cracks 72 hours after the test starting force was observed and evaluated. Each example was evaluated twice. The state of crack occurrence was determined by (i) the number of cracks, (ii) the size and depth of cracks according to the following evaluation criteria, and recorded by combining (i) and (ii). Note that "NC" in the table indicates that a force was applied for which no crack could be confirmed.
  • Comparative Example 2 the component (A) was added to Comparative Example 1, but the dynamic ozone resistance, the braking performance (tan ⁇ at 10 ° C), and the fuel efficiency (tan ⁇ at 60 ° C) were improved. ⁇ (tensile breaking stress), ⁇
  • the present invention relates to a method for producing a rubber composition containing a novel and useful non-conjugated polyene-based copolymer, a softener, and a gen-based rubber.
  • the rubber composition produced by this method can be suitably used as a rubber material for power tires that can be widely used as a raw material for rubber products.
  • Specific examples of rubber materials for tires include materials such as tire treads and tire sidewalls. Among these, excellent braking performance and fuel economy, which are the most preferable to use as a tire tread material (raw material), are both compatible.Furthermore, they are also excellent in weather resistance, ozone resistance, etc. Thus, a tire with excellent fatigue resistance can be obtained.

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Description

明 細 書
ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物およびその用途
技術分野
[0001] 本発明は、新規かつ有用な、非共役ポリェン系共重合体、軟化剤およびジェン系 ゴムを含有するゴム組成物の製造方法、該製造方法により得られるゴム組成物、なら びにその用途に関する。
背景技術
[0002] 従来、自動車のタイヤトレッド用ゴム材料としては、一般にスチレン 'ブタジエン共重 合ゴム（SBR)と天然ゴムとのゴム組成物が使用されている。一般的に、自動車のタイ ャには、省エネルギー化に伴う自動車の低燃費化の面力 優れた燃費性能および 耐摩耗性を有すること、安全性の面から高!ヽ制動性能を有することが要望されて!、る 。し力しながら、従来のスチレン 'ブタジエン共重合ゴムと天然ゴムとのゴム組成物で は、これらの性能を充分に満たすタイヤを製造することができな 、と 、う問題点がある
[0003] 特開 2001— 114837号公報 (特許文献 1)には、制動性能と燃費性能に優れたタ ィャを形成することのできるゴム組成物が開示されて ヽるが、このゴム組成物は耐疲 労性、機械強度などが充分であるとはいえない。
このため、制動性能、燃費性能に優れたタイヤを形成することができ、さらに機械強 度、耐疲労性にも優れたゴム組成物の出現が望まれて 、た。
特許文献 1：特開 2001— 114837号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しょうとするものであって、制 動性能および燃費性能に優れたタイヤを形成することができ、さらに機械強度および 耐疲労性にも優れたゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法および該ゴム組成物の 用途を提供することを目的とする。
さらに本発明は、制動性能および燃費性能に優れたタイヤを形成することができ、 さらに機械強度および耐疲労性にも優れたゴム組成物を製造する上で好適な材料を 提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非共役ポリェン系共重 合体および軟化剤を含有する共重合体組成物とジェン系ゴムとを混合する工程を経 れば、制動性能および燃費性能に優れたタイヤを形成することができ、さらに機械強 度および耐疲労性にも優れたゴム組成物を製造できることを見出し、本発明を完成 するに至った。このような知見は本発明者らが初めて見出したものである。
[0006] 本発明に係る非共役ポリェン系共重合体 (A)、軟化剤 (B)およびジェン系ゴム (C) を含有するゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」とも言う。）の製造方法は、
(A) a—ォレフイン (A1)に由来する構造単位 96〜70モル0 /0と、非共役ポリェン (A2)に由来する構造単位 4〜30モル％とを含有するランダム共重合体であり、 ガラス転移温度 (Tg)が― 25〜20°Cである
非共役ポリェン系共重合体 100重量部、および
(B)軟化剤 1〜： LOO重量部
を含有する共重合体組成物 (I)と、
(C)ジェン系ゴムと、
必要に応じてさらに軟化剤 (B)と
を混合する工程を含むことを特徴として 、る。
[0007] 本発明に係るゴム組成物のさらなる製造方法は、
(A) a—ォレフイン (A1)に由来する構造単位 96〜70モル0 /0と、非共役ポリェン (A2)に由来する構造単位 4〜30モル％とを含有するランダム共重合体であり、 ガラス転移温度 (Tg)が― 25〜20°Cである
非共役ポリェン系共重合体 100重量部、および
(B)軟化剤 1〜： LOO重量部
を含有する共重合体組成物 (I)を製造する工程と、
該共重合体組成物 (I)とジェン系ゴム (C)と必要に応じてさらに軟化剤 (B)とを混 合する工程と を混合する工程を含むことを特徴として 、る。
[0008] 前記非共役ポリェン系共重合体 (A)と前記ジェン系ゴム（C)との重量比は [ (A) /
(C) ]力 60/40〜0. 1 /99. 9であり、力つ
前記軟化剤 (B)の含有量は非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (C)と の合計 100重量部に対して 1〜200重量部であること
が好ましい。
[0009] 前記共重合体組成物（I)のム一-一粘度〔ML ( 100°C) , JIS K6300〕は、好ま
1+4
しくは 5〜 100であり、さらに好ましくは 10〜50である。
前記 α—才レフイン (A1)に由来する構造単位は、
エチレンに由来する構造単位 (a)を含み、かつ
エチレンに由来する構造単位 (a)と、炭素数 3以上の α—ォレフィンに由来する 構造単位 (b)とのモル比〔 (a) / (b)〕が好ましくは 100Z0〜： LZ99であり、
さらに好ましくは 90Z10〜30Z70であることが望ましい。
[0010] 前記非共役ポリェン (Α2)の少なくとも一部は、非共役環状ポリェン (A2a)であるこ とが好ましい。
前記非共役環状ポリェン (A2a)に由来する構造単位は、 ex一才レフイン (A1)に由 来する構造単位と非共役ポリェン (A2)に由来する構造単位との合計 100モル％に 対し、 4モル％以上含有されていることが好ましい。
[0011] 本発明に係るゴム組成物は、上記の方法により製造されることを特徴としている。
本発明に係るタイヤ用ゴム材料は、上記のゴム組成物を含有することを特徴として いる。
本発明に係るタイヤトレッドは、上記のタイヤ用ゴム材料を用いて形成されることを 特徴としている。
[0012] 本発明に係るタイヤは、上記のタイヤトレッドを備えて 、ることを特徴として！/、る。
本発明に係る共重合体組成物 (I)は、
(A) a—ォレフイン (A1)に由来する構造単位 96〜70モル0 /0と、非共役ポリェン (A2)に由来する構造単位 4〜30モル％とを含有するランダム共重合体であり、 ガラス転移温度 (Tg)が― 25〜20°Cである 非共役ポリェン系共重合体 100重量部、および
(B)軟化剤 1〜： L00重量部
を含有することを特徴として 、る。
[0013] 前記共重合体組成物（I)のム一-一粘度〔ML (100°C) , JIS K6300〕は、好ま
1+4
しくは 5〜 100であり、さらに好ましくは 10〜50である。
前記軟化剤 (Β)は、石油系軟化剤であることが好ましい。
発明の効果
[0014] 本発明の製造方法によれば、制動性能、燃費性能に優れたタイヤを形成すること ができ、さらに機械強度、耐疲労性にも優れたゴム組成物が得られる。
本発明に係る方法により製造されたゴム組成物は、機械強度、耐疲労性に優れて いることから、特にタイヤなどの用途に好適に用いることができる。
本発明に係る方法により製造されたゴム組成物を適用したタイヤは、制動性能、燃 費性能、機械強度、耐疲労性に優れる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明に係るゴム組成物の製造方法について詳細に説明する。
「ゴム の観告 去 Ί
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ゴム組成物を製造するに際して、非共役 ポリェン系共重合体 (A)および軟化剤 (B)を含有する共重合体組成物 (I)と、ジェン 系ゴム (C)とを混合することを特徴として 、る。
[0016] このような本発明の方法でゴム組成物を製造すれば、予め非共役ポリェン系共重 合体 (A)と軟化剤 (B)とを含有する組成物を調製することなぐ非共役ポリェン系共 重合体 (A)、軟化剤 (B)およびジェン系ゴム (C)を含有するゴム組成物を製造した 場合と比較して、機械強度および耐疲労性に優れたゴム組成物を得ることができる。 また、耐磨耗性にも優れたゴム組成物を得ることができる。
[0017] すなわち、本発明に係る方法により製造されるゴム組成物は、ゴム弾性、耐候性、 耐オゾン性にも優れ、特に機械特性、耐疲労性に優れている。また、該ゴム組成物は 耐磨耗性にも優れている。したがって、本発明のゴム組成物を、たとえばタイヤに適 用すれば、該タイヤは優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立し、ゴム弾性、耐 候性、耐オゾン性にも優れ、特に機械特性、耐疲労性にも優れたものとなる。また、 該タイヤは耐磨耗性にも優れる。
[0018] 本発明に係る方法でゴム組成物を製造すると、ゴム組成物中の非共役ポリェン系 共重合体 (A)のモルフォロジ一（ジェン系ゴム (C)中の非共役ポリェン系共重合体（ A)の分散状態）が最適化されるので、上述したようにゴム組成物の特性が向上する。 まず、本発明に係る方法で製造されるゴム組成物中の各成分につ ヽて説明した後 、具体的な製造方法を説明する。
<ゴム組成物の成分 >
(A)非共役ポリヱン系共重合体
本発明で用いられる非共役ポリェン系共重合体 (A)は、 oc—ォレフイン (A1)に由 来する構造単位と、非共役ポリェン (A2)に由来する構造単位とを含むランダム共重 合体である。
[0019] aーォレフイン (A1)に由来する構造単位の含有量は 96〜70モル0 /0、好ましくは 9 5〜75モノレ0 /0、さらに好ましくは 94〜80モノレ0 /0であり、
非共役ポリェン (A2)に由来する構造単位の含有量は 4〜30モル％、好ましくは 5 〜25モル0 /0、さらに好ましくは 6〜20モル0 /0である。
a—ォレフイン (A1)および非共役ポリェン (A2)の含有量がこの範囲であると、非 共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (C)との共加硫性が向上する点から、好 ましい。
[0020] また、非共役ポリェン系共重合体 (A)のガラス転移温度 (Tg)は― 25〜20°C、好ま しくは— 20〜15°C、さらに好ましくは— 15〜10°Cである。ガラス転移温度 (Tg)がこ の範囲にあると制動性能が向上する点から、好ましい。
なお、ガラス転移温度 (Tg)は、粘弾性試験による tan δの温度依存性測定力も求 めることができる。本発明においては、 2mm厚のポリマーシートについて、粘弾性試 験機 (レオメトリック社製の粘弾性試験機；型式 RDS— 2)を用いて、測定温度― 70 〜30°C、周波数 10Hz、歪率 0. 5%および昇温速度 4°CZ分の条件で損失正接 tan δ (振動減衰性の指標）の温度依存性を測定し、 tan δが極大となる温度をガラス転 移温度 (Tg)とする。 [0021] 非共役ポリェン系共重合体 (A)のム一-一粘度〔ML (100°C) , JIS K6300〕は
1+4
、特に制限されないが、好ましくは 5〜200、さらに好ましくは 5〜 150である。
また、非共役ポリェン系共重合体 (Α)の 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ]は、好ましくは 0. 01〜： L0dlZg、さらに好ましくは 0. 01〜7dlZg、特に好ましくは 0 . 01〜5dlZgである。
[0022] 非共役ポリェン系共重合体 (A)は極限粘度 [ r? ]が前記範囲にある場合には、機械 強度および加工性に優れており、また上記好ましい範囲、さらに好ましい範囲の値に なる程、これらの性能により優れたものとなる。本発明においては、ム一-一粘度およ び極限粘度 [ 7? ]のいずれかが上記範囲であることが好ましい。また本発明において はム一-一粘度および極限粘度 [ η ]のいずれもが上記範囲であることも 1つの態様 である。
[0023] また、非共役ポリェン系共重合体 (Α)をタイヤ用ゴム材料の原料として用いる場合 、結晶化度は低い方が好ましい。
(Al) a一才レフイン
本発明で用いられる非共役ポリェン系共重合体 (A)を構成する oc—ォレフイン (A1 )としては、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デセン 、 1—ドデセン、 4—メチル— 1—ペンテンなどの炭素数 2〜20、好ましくは 2〜15の aーォレフインが挙げられる。さらに好ましくは、ゴム組成物の耐疲労性に優れる点 から、炭素数 4〜8の (X—ォレフイン、特にブテン、へキセン、オタテンが挙げられる。 a—ォレフイン (Al)は 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合わせて 使用することちできる。
[0024] 本発明で用いられる非共役ポリェン系共重合体 (A)は、好ましくは oc—ォレフイン（ A1)に由来する構造単位としてエチレンに由来する構造単位 (a)を含み、かつェチ レンに由来する構造単位 (a)と、炭素数 3以上の aーォレフインに由来する構造単位 (b)とのモル比〔（a)Z(b)〕が、 100Z0〜： LZ99、好ましくは 100Z0〜50Z50、さ らに好ましくは 95Ζ5〜50Ζ50である。
(Α2)非共役ポリヱン
本発明で用いられる非共役ポリェン系共重合体 (Α)を構成する非共役ポリェン (Α 2)は、環状であってもよぐ鎖状であってもよい。このような非共役ポリェン (A2)とし ては、たとえば以下に示す (A2a)非共役環状ポリェン、 （A2b)非共役鎖状ポリェン などが挙げられる。
(A2a)非共役環状ポリヱン
本発明で用いられる非共役ポリェン系共重合体 (A2)を構成する非共役環状ポリ ェン (A2a)は 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合わせて使用する ことちでさる。
[0025] 非共役環状ポリェン (A2a)としては、非共役不飽和結合を 2個以上有する環状化 合物が制限なく使用できるが、下記式（1 1)で表される非共役環状ポリェンが好ま しい。
[0026] [化 1]
Figure imgf000009_0001
[0027] 〔式（1 1)中、
mは 0〜2の整数であり、
Ri〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群 力 選ばれる原子または基を表し、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭 素原子またはヨウ素原子が挙げられ、炭化水素基は二重結合を有していてもよぐ
R R4は互いに結合して単環または多環を形成していてもよぐ該単環または多環 は二重結合を有していてもよぐ
R1と R2とで、または R3と R4とでアルキリデン基を形成して ヽてもよく、
R1と R3とが、または R2と R4とが互いに結合して二重結合を形成して 、てもよ!/、。
[0028] ただし、以下の（i)から (iv)の少なくとも 1つの条件を満たす；
(i)Ri〜R4が互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有しているこ と； (ii)R1と R2とで、または、 R3と R4とでアルキリデン基が形成されていること；
( )!^と とが、または、 R2と R4とが互いに結合して二重結合が形成されていること
(iv)Ri〜R4の少なくとも 1つは二重結合を 1個以上有する不飽和の炭化水素基で あること。〕
また前記式（1— 1)において Ri〜R4で示される炭化水素基としては、炭素数 1〜20 のアルキル基、炭素数 1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数 3〜15のシクロアル キル基、炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基および二重結合を 1個以上有する不飽 和の炭化水素基などが挙げられる。
[0029] より具体的には、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピ ル基、アミル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基およびォクタデシル 基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、上記のようなアルキル基を形 成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ 素原子で置換された基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロへキシル基 などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フエニル基およびナフチル基などが 挙げられる。不飽和の炭化水素基としては、ビニル基およびァリル基などが挙げられ る。
[0030] また前記式（1— 1)において、 R1と R2とが、 R3と R4とが、 R1と R3とが、 R2と R4とが、 R1 と R4とが、あるいは、 R2と R3とがそれぞれ結合して (互いに共同して）、単環または多 環を形成していてもよぐしかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合 を有していてもよい。
また前記式（1— 1)において、 R1と R2とで、または、 R3と R4とでアルキリデン基を形 成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素数 1〜20のアルキリデン 基であり、具体的な例としてはメチレン基 (CH =)、ェチリデン基 (CH CH = )、プロ
2 3
ピリデン基 (CH CH CH = )およびイソプロピリデン基 ((CH ) C =)などを挙げること
3 2 3 2 ができる。
[0031] 前記式（1 1)で表される非共役環状ポリェン (A2a)としては、
R1と R2とで、または R3と R4とでアルキリデン基を形成したアルキリデン基を有するァ ルキリデン基含有非共役環状ポリェン (A2a— 1)、
Ri〜R4が互いに結合して 1個以上の二重結合を有する単環または多環を形成した 多環式非共役環状ポリェン (A2a— 2)、
Ri〜R4の少なくとも 1つが二重結合を 1個以上有する 1価の不飽和炭化水素基であ る不飽和炭化水素基含有非共役環状ポリェン (A2a— 3)、
R1と R3とが、または R2と R4とが互いに結合して二重結合を形成しており、橋頭炭素 原子同士または縮合環の共有炭素原子同士を結ぶ線を対称軸とした場合に環が左 右対称性を有する環対称性非共役環状ポリェン (A2a— 4)
などが挙げられる。
[0032] 前記アルキリデン基含有非共役環状ポリェン (A2a— 1)の具体的なものとしては、 式（1 2)
[0033] [化 2]
Figure imgf000011_0001
[0034] 〔式（1— 2)中、 sは 0〜2の整数、 R17はアルキリデン基、 R18および R19は、それぞれ独 立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群力 選ばれる原子または 基を表し、 R18と R19とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕で表されるアルキリデ ン基含有非共役環状ポリェンが挙げられる。
前記式（1 2)の R17で示されるアルキリデン基の具体的なものとしては、メチレ基、 ェチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などの炭素数 1〜20のアルキリデ ン基が挙げられる。
[0035] 前記式（1— 2)の sは 0が好ましい。 R18および R19で示されるハロゲン原子としては、 前記式（1 1)と同じものが挙げられる。また炭化水素基としては、炭素数 1〜20の アルキル基、炭素数 1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数 3〜15のシクロアルキ ル基および炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基などが挙げられる。 前記式（1— 2)で表されるアルキリデン基含有非共役環状ポリェン (A2a - 1)として は、 5—メチレン一 2 ノルボルネン、 5 ェチリデン一 2 ノルボルネン（ENB)、 5— イソプロピリデンー 2—ノルボルネンおよび下記の化合物などが挙げられる。これらの 中では、 5 ェチリデン 2 ノルボルネンが好まし!/、。
[化 3]
Figure imgf000012_0001
[0037] 前記多環式非共役環状ポリェン (A2a— 2)としては、ジシクロペンタジェン（DCPD
)、ジメチルジシクロペンタジェンおよび下記の化合物などが挙げられる。
[0038] [化 4]
Figure imgf000012_0002
[0039] 前記不飽和炭化水素基含有非共役環状ポリェン (A2a— 3)としては、 5 ビニル—
2—ノルボルネンおよび下記の化合物などが挙げられる。
[0040] [化 5]
Figure imgf000012_0003
[0041] 前記環対称性非共役環状ポリェン (A2a— 4)としては、次の化合物などが挙げら れる。
[0042] [化 6]
Figure imgf000013_0001
[0043] 前記式（1 1)で表される非共役環状ポリェン (A2a)としては、 mが 0の非共役環 状ポリェンが好ましぐ前記式 一： L)において mが 0のアルキリデン基含有非共役環 状ポリェン (A2a— 1)、すなわち前記式（1— 2)において sが 0のアルキリデン基含有 非共役環状ポリェン (A2a— 1)、または前記式（1— 1)において mが 0の多環式非共 役環状ポリェン (A2a— 2)が特に好ましい。これらの中でも最も好ましいものは、前記 式（1 2)にお!/、て sが 0のアルキリデン基含有非共役環状ポリェン (A2a— 1)であり 、具体的には 5 ェチリデン 2 ノルボルネン (ENB)が最も好ましい。
(A2b)非共 ϋ状ポリヱン
本発明で用いられる非共役ポリェン系共重合体 (Α2)としては非共役鎖状ポリェン (A2b)を挙げることもできる。非共役鎖状ポリェン (A2b)は、 1分子内に非共役の不 飽和結合を 2個以上有する化合物である。非共役鎖状ポリェン (A2b)としては、非共 役ジェン、非共役トリェンまたは非共役テトエラェンなどが使用できる。非共役鎖状ポ リエン (A2b)は 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合わせて使用す ることちでさる。
[0044] 非共役鎖状ポリェン (A2b)としては、下記式 (2—1)で示される非共役トリェンまた はテトラェン (A2b— 1)が、これらの中でも下記式（2— 2)で示される非共役トリェン（ A2b- 2) 1S 後述のゴム組成物力 形成したタイヤの制動性能と燃費性能とのバラ ンス、ゴム組成物の加硫特性、加硫時の取り扱い性 (スコーチ安定性)などの点で好 ましい。 [0045] [化 7]
Figure imgf000014_0001
[0046] 〔式（2— 1)中、
pおよび qは 0または 1 (ただし pと qとは同時に 0ではない。 )、
fは 0〜5の整数（ただし pと qの両方が 1の場合、 fは 0ではない。）、
gは 1〜6の整数、
Figure imgf000014_0002
R5、 R6および R7はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1〜3 のアルキル基、
R8は炭素数 1〜3のアルキル基、
R9は水素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または (CH ) CR1Q=C(RU)R12で表
2 n
される基 (ここで nは 1〜5の整数、 R1Qおよび R11はそれぞれ独立して水素原子または 炭素数 1〜3のアルキル基、 R12は炭素数 1〜3のアルキル基である。）である（ただし p と qの両方が 1の場合、 R9は水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基である。 )0〕 [0047] [化 8]
Figure imgf000014_0003
… ( 2 - 2)
[0048] 〔式（2— 2)中、 Ri〜R5はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはェチル基であ る。ただし、 R4と R5とが同時に水素原子になることはない。〕
なお、前記式（2— 2)で示される非共役トリェン (A2b— 2)は、前記式（2—1)で示 される非共役トリェンまたはテトラエン (A2b—1)において ば、 gが 2、 p力 、 qが 1、 R5および R6が水素原子である非共役トリェンである。さらに前記式 (2— 2)で示される 非共役トリェン (A2b— 2)の中でも、 R3および R5がどちらもメチル基である化合物が 好ま 、。このような非共役トリェン (A2b - 2)をモノマー原料として用いて得られる 本発明の非共役ポリェン系共重合体を用いれば、後述のゴム組成物から形成したタ ィャの制動性能と燃費性能がどちらも特に優れた状態で両立する。
[0049] 上記非共役鎖状ポリェン (A2b)としては、 1, 4一へキサジェン、 1, 3—ブタジエン 、イソプレン、 7—メチルー 1, 6—ォクタジェン、 6—メチルー 1, 6—ォクタジェン、 6, 7—ジメチルー 1, 6—ォクタジェン、 7—メチルー 1, 6—デカジエン、 6—メチルー 1, 6—ノナジェン、 6, 7—ジメチルー 1, 6—ノナジェン、 7—メチルー 1, 6—ノナジェン 、 6—メチル— 1, 6—デカジエンなどが挙げられる。
[0050] 前記式（2—1)で示される非共役トリェンまたはテトラエン (A2b— 1)としては、下記 化合物などが挙げられる (ただし、前記式 (2— 2)に含まれる化合物は除く）。
Figure imgf000016_0001
〔〕〔〕00519 991謹3d
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[0053] [化 11]
H2C = G H-(C Ha)2-CH =
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
H3C CH3 C H3 GH3
HaC = C H-(CH2)2-CH = G-CH-CH = C~(OH2)2-CH=CCH3
H
Figure imgf000018_0003
2C = CH-CHa™C CH-C(CH3)a
C2H6
H2C = CH-(CH2)a-CH = C--<CHe)a-CH = C (CH3)2
H2C = C H-(CH2)a-CH =
Figure imgf000018_0004
3
Figure imgf000018_0005
Hs C H 3
H2C=CH— (CH2)e—CH = C—(CH2)2—C = CH(GH3)
[0054] 上記非共役トリェンまたはテトラエン (A2b— 1)の中では、第 1番目に例示した 4 ェチリデンー 8—メチルー 1, 7 ノナジェンが、後述のゴム組成物から形成したタイ ャの制動性能と燃費性能が優れる点で好ましい。
前記式（2— 2)で示される非共役トリェン (A2b - 2)としては、下記化合物などが挙 げられる。 [0055] [化 12]
CH3 CHa
HiC = CH-CHz -C = CH-CH2~CHi-C = CH-CHs
CH3
Figure imgf000019_0001
し H 3 H 3
H ¾C = C H― C H z一 CH-G— GH2— CHS— G = CH— CHa
HaC CHa CHa
HSC = CH-CH2-C = C-CH2-CH2-C = CH-CH3
CH3 CH,
HzC = CH-CH2-CH = C-CH2CHa-CH = C-CH3
Figure imgf000019_0002
H2C = CH-CH2-CH = C-(CH2)2-CH = C(CH3)a
CaH5 C2HB
H2C = CH-CH2-CH = C-(CH2)2-CH = GCH3
[0056] 上記非共役トリェン (A2b— 2)の中では、第 1番目に例示した 4, 8—ジメチル— 1, 4, 8—デカトリェンが好ましい。前記式（2—1)および式（2— 2)で示される非共役ポ リエンは、通常幾何異性構造（トランス体、シス体)を有している力 本発明でモノマー として用いる非共役ポリェン (A2b)はトランス体およびシス体の混合物であってもよく 、またトランス体単独またはシス体単独であってもよ ヽ。
[0057] 前記式（2—1)で示される非共役トリェンまたはテトラエン (A2b - 1)および前記式
(2— 2)で示される非共役トリェン (A2b— 2)は、公知の方法、たとえば特開 2001— 114837号（ [0036]〜 [0042]段落）に記載された方法で製造することができる。
(非共 ポリヱン系共重合体 (A)の製诰方法）
本発明で用いられる非共役ポリェン系共重合体 (A)は、 ひ—ォレフイン (A1)およ び非共役ポリェン (A2)を、触媒の存在下に共重合させることにより製造することがで きる。
[0058] 上記触媒としては、バナジウム (V)、ジルコニウム (Zr)、チタン (Ti)などの遷移金属 化合物と、有機アルミニウム化合物もしくは有機アルミニウムォキシィ匕合物および Zま たはイオン化イオン性ィ匕合物とからなる公知の触媒、たとえば特開 2001— 114837 号（ [0043]〜 [0072]段落）に記載された触媒などを使用することができる。
[0059] 本発明の非共役ポリェン系共重合体を製造するには、前記バナジウム系触媒また はメタ口セン系触媒の存在下に、 ex—ォレフイン (A1)および非共役ポリェン (A2)を 通常液相で共重合させる。この際、炭化水素溶媒が一般に用いられるが、モノマーを 溶媒として用いてもよい。
共重合は、公知の反応条件、たとえば本願出願人が出願した特開 2001— 11483 7号（ [0074]〜 [0081]段落）に記載されて 、るような反応条件で行なうことができる
[0060] 共重合に際して、 a—ォレフイン (A1)および非共役ポリェン (A2)は、前記特定組 成の非共役ポリェン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。また共重 合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
上記のようにして共重合を行うと、本発明で用いられる非共役ポリェン系共重合体（
A)は、通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、 非共役ポリェン系共重合体が得られる。
(B)軟化剤
軟化剤 (B)としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられる。軟化剤（
B)としては、
パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、ァロマ系プロセスオイル等 の石油系軟化剤；
合成油系軟化材；
エチレンと aーォレフインのコオリゴマー；
パラフィン 'ワックス；
流動パラフィン； ホワイト 'オイル（白油）；
ぺ卜ロラタム；
コーノレターノレ、コーノレターノレピッチ等のコーノレターノレ系軟ィ匕剤；
ヒマシ油、錦実油、アマ二油、ナタネ油、ヤシ油、パーム油、大豆油、落花生油、木 ろう、ロジン、パインオイル、ジペンテン、パインタール、トール油等の植物油系軟化 剤；
黒サブ、白サブ、飴サブ等のサブ (ファクチス）；
蜜ロウ、カノレナウノくロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシ ゥム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および 脂肪酸塩；
ジォクチルフタレート、ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート等のエステル 系可塑剤；
クマロン'インデン榭月旨；
フエノール ·ホルムアルデヒド榭脂；
テルペン 'フ ノール榭脂；
ポリテルペン榭脂；
合成ポリテルペン榭脂、芳香族系炭化水素榭脂、脂肪族系炭化水素榭脂、脂肪族 系環状炭化水素榭脂、脂肪族 ·脂環族系石油榭脂、脂肪族 ·芳香族系石油榭脂、 水添変性脂環族系炭化水素榭脂、水添炭化水素榭脂、液状ポリブテン、液状ポリブ タジェン、ァタクチックポリプロピレン等の石油系炭化水素榭脂
などが挙げられる。
これらの中では石油系軟化剤、フエノール'ホルムアルデヒド榭脂、石油系炭化水 素榭脂が好ましぐ石油系軟化剤、石油系炭化水素榭脂がさらに好ましぐ石油系軟 ィ匕剤が特に好ましい。
石油系軟化剤の中では、石油系プロセスオイルが好ましぐこの中でもパラフィン系 プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、ァロマ系プロセスオイル等がさらに好ま しぐパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。また石油系炭化水素榭脂の中で は、脂肪族系環状炭化水素榭脂が好ましい。
[0062] これら軟化剤の中でもパラフィン系プロセスオイルが特に好まし 、。
軟化剤（B)は 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合わせて使用す ることちでさる。
「# ί本糸且) ^·ωι
本発明で用いられる共重合体組成物 (I)は、非共役ポリェン系組成物 (Α) 100重 量部に対し、軟化剤（Β)を 1〜： LOO重量部、好ましくは 1〜50重量部、さらに好ましく は 5〜25重量部含有する。軟化剤の含有量がこの範囲であれば、ゴム組成物の機 械強度、耐疲労性が向上する点力も好ましい。
[0063] また、共重合体組成物（I)のム一-一粘度〔ML (100°C) , JIS K6300〕は特に
1+4
制限はないが通常 5〜100、好ましくは 10〜50である。ム一-一粘度がこの範囲で あれば、本発明に係る方法により製造されるゴム組成物は、ゴム弾性、耐候性、耐ォ ゾン性、特に機械特性と耐疲労性に優れる。したがって、このようなゴム組成物を適 用したタイヤは優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立し、ゴム弾性、耐候性、耐 オゾン性、特に機械特性と耐疲労性に優れる。
[0064] 本発明で用いられる共重合体組成物 (I)は、非共役ポリェン系組成物 (Α)と軟化剤
(Β)とを従来公知の方法、たとえば以下のような方法で混合することによって、製造 することができる。
(1)非共役ポリェン系共重合体 (Α)を製造し、製品の形態 (ベールなど)としたのち、 軟化剤 (Β)を添加、混練等を行ない、共重合体組成物 (I)を製造する。この場合、混 練には押し出し機、バンバリ一ミキサーなどが用いられる。
(2)非共役ポリェン系共重合体 (Α)を製造する過程で、軟化剤 (Β)を添加、混練し 共重合体組成物 (I)を製造する。あるいは、非共役ポリェン系共重合体 (Α)の製造 後であって製品の形態 (ベールなど）とする以前に、軟化剤 (Β)を添加、混練し共重 合体組成物 (I)を製造する。これらの場合、混練には押し出し機などが用いられる。
[0065] なお、共重合体組成物 (I)を製造する過程で、上記 (Α) , (Β) , (C)以外の後述す るような任意成分が添加されても良いが、非共役ポリェン系共重合体 (Α) 100重量 部に対して、少量（30重量部以下)であることが望ま U、。 (c)ジェン系ゴム
本発明で用いられるジェン系ゴム (c)としては、主鎖に二重結合を有する公知のジ ェン系ゴムが制限なく使用できるが、共役ジェンィ匕合物を主モノマーとする重合体ま たは共重合体ゴムが好ましい。ジェン系ゴム（C)には天然ゴム (NR)、水添ゴムも含 まれる。ジェン系ゴム（C)としては、ヨウ素価が 100以上、好ましくは 200以上、さらに 好ましくは 250以上のものが望まし 、。
[0066] このようなジェン系ゴム（C)としては、天然ゴム（NR)、イソプレンゴム（IR)、スチレン
'ブタジエンゴム（SBR)、ブタジエンゴム（BR)、クロロプレンゴム（CR)、アタリ口-トリ ル.ブタジエンゴム（NBR)、二トリルゴム、水添-トリルゴムなどが挙げられる。これら の中では天然ゴム（NR)、イソプレンゴム（IR)、スチレン ·ブタジエンゴム（SBR)、ブ タジェンゴム（BR)が好ましぐスチレン 'ブタジエンゴム（SBR)が特に好ましい。ジェ ン系ゴム (C)は 1種単独で使用することもできるし、 2種以上を組み合わせて使用す ることちでさる。
[0067] 天然ゴム (NR)としては、グリーンブック (天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準 )により規格ィ匕された天然ゴムを用いることができる。イソプレンゴム (IR)としては、比 重が 0. 91〜0. 94、ム一-一粘度〔ML (100°C) , JIS K6300〕力 30
1+4 〜120のも のが好ましく用いられる。
スチレン 'ブタジエンゴム（SBR)としては、比重が 0. 91〜0. 98、ム一-一粘度〔Μ L (100°C) , JIS K6300〕が 20〜120のものが好ましく用いられる。ブタジエンゴ
1+4
ム（BR)としては、比重が 0. 90〜0. 95、ム一-一粘度〔ML (100°C) , JIS K63
1+4
00〕が 20〜120のものが好ましく用いられる。
[0068] ジェン系ゴム（C)は、非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム（C)との重量 匕[ (八）/(0]カ 60/40〜0. 1/99. 9、好ましく ίま 50/50〜1/99、さらに好ま しくは 40Ζ60〜5Ζ95となるような量で用いることができる。両成分の含有割合が上 記範囲にあると、優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立したタイヤを形成するこ とができ、さらに耐候性、減衰率のコントロール等にも優れたゴム組成物を得ることが できる。また両成分の含有割合が上記好ましい範囲、特に上記さらに好ましい範囲で あれば、制動性能と燃費性能とのノランスにより優れたタイヤを形成することができ、 さらに耐候性、減衰率のコントロール等にも優れたゴム組成物を得ることができる。 ィ乇
(軟化剤 (B) )
本発明に係るゴム組成物の製造方法においては、共重合体組成物 (I)中に軟化剤 (B)が含有されているが、本発明の製造方法によって得られるゴム組成物には軟ィ匕 剤（B)がさらに配合されて ヽても良!ヽ。この場合、共重合体組成物 (I)中の軟化剤 (B )およびさらに配合される軟化剤 (B)は、両者を合わせて、非共役ポリェン系共重合 体 (A)とジェン系ゴム（C)との合計 100重量部に対して 1〜200重量部、好ましくは 1 〜100重量部、さらに好ましくは 1〜80の量で用いることができる。
[0069] さらに配合される軟化剤 (B)としては、前記共重合体組成物 (I)中の軟化剤 (B)と 同様のものを挙げることができる。これらの中では、石油系軟化剤、フエノール'ホル ムアルデヒド榭脂、石油系炭化水素榭脂が好ましぐ石油系軟化剤、石油系炭化水 素榭脂がさらに好ましぐ石油系軟化剤が特に好ましい。
石油系軟化剤の中では、石油系プロセスオイルが好ましぐこの中でもパラフィン系 プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、ァロマ系プロセスオイル等がさらに好ま しぐァロマ系プロセスオイルが特に好ましい。また石油系炭化水素榭脂の中では、 脂肪族系環状炭化水素榭脂が好まし ヽ。
[0070] これら軟化剤の中でもァロマ系プロセスオイルが特に好ましい。
共重合体組成物 (I)中に含まれる軟化剤 (B)と、さらに配合される軟化剤 (B)とは 同一であっても異なって ヽても良く、共重合体組成物 (I)中に含まれる軟化剤 (B)が パラフィン系プロセスオイルであり、さらに配合される軟化剤（B)がァロマ系プロセス オイルであることが最も好ま ヽ。
(加硫剤）
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、加硫可能なゴム組成物であり、未 加硫のままで用いることもできる力 加硫物として用いると、より一層優れた特性を発 現させることができる。加硫は、加硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤を 用いずに電子線を照射する方法などにより行うことができる。
[0071] このようなゴム組成物を加熱により加硫する場合には、ゴム組成物中に加硫剤、加 硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合することができる。上記 加硫剤としては、ィォゥ、ィォゥ系化合物および有機過酸ィ匕物などを用いることがで きる。
ィォゥの形態は特に限定されず、たとえば粉末ィォゥ、沈降ィォゥ、コロイドィォゥ、 表面処理ィォゥ、不溶性ィォゥなどであってもよい。前記ィォゥ系化合物としては、塩 化ィォゥ、二塩化ィォゥ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフイド、アルキルフエノ ールジスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、ジメチルジチォカルバミン酸セレ ンなどが挙げられる。
[0072] 前記有機過酸化物としては、
ジクミルペルォキシド、ジ -t-ブチルペルォキシド、ジ -t-ブチルペルォキシ -3,3,5-ト リメチルシクロへキサン、 t-ブチルタミルペルォキシド、ジ -t-アミルベルォキシド、 2,5- ジメチル -2,5-ジ（t-ブチルペルォキシ）へキシン- 3、 2, 5-ジメチル -2,5-ジ（ベンゾィ ルペルォキシ）へキサン、 2, 5-ジメチル -2,5-ジ（t-ブチルペルォキシ） -へキサン、 α , a '-ビス（t-ブチルペルォキシ -m-イソプロピル）ベンゼン、 t-ブチルヒドロペルォキ シド等のアルキルペルォキシド類；
t-ブチルペルォキシアセテート、 t-ブチルペルォキシイソブチレート、 t-ブチルペル ォキシピバレート、 t-ブチルペルォキシマレイン酸、 t-ブチルペルォキシネオデカノ エート、 t-ブチルペルォキシベンゾエート、ジー t-ブチルペルォキシフタレート等のぺ ルォキシエステル類；
ジシクロへキサノンペルォキシド等のケトンペルォキシド類
などが挙げられる。これらは単独で、または 2種以上組み合わせて使用できる。
[0073] これらの中では、 1分半減期温度が 130〜200°Cである有機過酸ィ匕物が好ましぐ たとえばジクミルペルォキシド、ジ _t-ブチルペルォキシド、ジ -t-ブチルペルォキシ
-3, 3,5-トリメチルシクロへキサン、 t-ブチルタミルペルォキシド、ジ -t-ァミルペルォキ シドおよび t-ブチルヒドロペルォキシドなどが好ましい。
上記のような各種加硫剤の中でも、優れた特性のゴム組成物を得ることができる点 から、ィォゥまたはィォゥ系化合物が好ましぐィォゥが特に好ましい。
[0074] 加硫剤力ィォゥまたはィォゥ系化合物である場合は、加硫剤は非共役ポリェン系共 重合体 (A)とジェン系ゴム（C)との合計 100重量部に対して 0. 1〜： L0重量部、好ま しくは 0. 5〜5重量部の量で用いることができる。また、加硫剤が有機過酸ィ匕物であ る場合は、加硫剤は非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (C)との合計 100 重量部に対して 0. 05〜15重量部、好ましくは 0. 15〜5重量部の量で用いることが できる。
加硫剤としてィォゥまたはィォゥ化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用する ことが好ましい。加硫促進剤としては、
N-シクロへキシル -2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（CBS)、 N-ォキシジェチレ ン- 2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、 Ν,Ν-ジイソプロピル- 2-ベンゾチアゾールス ルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；
2-メルカプトべンゾチアゾール（ΜΒΤ)、 2- (2,4-ジ-トロフエ-ル）メルカプトべンゾ チアゾール、 2- (2,6-ジェチル- 4-モルホリノチォ）ベンゾチアゾール、 2- (4'-モルホリ ノジチォ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイド等のチアゾール系化合 物；
ジフエ二ノレグァニジン、トリフエ二ノレグァニジン、ジ才ノレソニトリノレグァニジン、才ノレソ 二トリルバイグアナイド、ジフエ-ルグァ-ジンフタレート等のグァ-ジン化合物； ァセトアルデヒドーァ-リン反応物、ブチルアルデヒドーァ-リン縮合物、へキサメチ レンテトラミン、ァセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドァミンまたはアルデヒドーァ ンモニァ系化合物；
2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チォカルバニリド、ジェチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、 ジォルソトリルチオユリア等のチォユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド (TMTD)、テト ラエチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラムジスルフイド、ペンタメチレンチウ ラムテトラスルフイド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド（DPTT)等のチウラム 系化合物；
ジメチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジ- n-ブチル ジチォ力ルバミン酸亜鉛、ェチルフエ-ルジチォカルバミン酸亜鉛、ブチルフエ-ル ジチォカルノ ミン酸亜鉛、ジメチルジチォカルノ ミン酸ナトリウム、ジメチルジチォカ ルバミン酸セレン、ジメチルジチォカルバミン酸テルル等のジチォ酸塩系化合物； ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
亜鉛華
などが挙げられる。
[0076] 加硫促進剤は、非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (C)との合計 100重 量部に対して 0. 1〜20重量部、好ましくは 0. 2〜10重量部の量で用いることができ る。
加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、加硫助剤を有機過酸化物 1モルに 対して 0. 5〜2モル、好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。加硫助 剤としては、ィォゥ; P-キノンジォキシム等のキノンジォキシム系化合物に加えて、多 官能性モノマー、たとえばトリメチロールプロパントリアタリレート、ポリエチレングリコー ルジメタタリレート等の（メタ）アタリレート系化合物；ジァリルフタレート、トリァリルシア ヌレート等のァリル系化合物； m-フエ-レンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；ジ ビュルベンゼンなどが挙げられる。
( 剤）
また、本発明に係る製造方法で得られるゴム組成物には、補強剤などの添加剤を 配合することもできる。上記補強剤としては、 SRF、 GPF、 FEF、 MAF、 HAF、 ISA F、 SAF、 FT、 MT等のカーボンブラック；これらのカーボンブラックをシランカツプリ ング剤などで表面処理した表面処理カーボンブラック；シリカ、活性化炭酸カルシウム 、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、タルク、微粉ケィ酸、タレ 一等の無機充填剤などが挙げられる。
[0077] 補強剤の配合量は、非共役環状ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (C)との合 計 100重量部に対して 300重量部以下、好ましくは 10〜300重量部、さらに好ましく は 10〜200重量部で用いることができる。
また、ゴム組成物がこのような量の補強剤を含有していれば、引張強度、引裂強度 および耐摩耗性などの機械的性質が向上された加硫ゴムを得ることができ、加硫ゴ ムの他の物性を損なうことなくその硬度を高くすることができ、さらに加硫ゴムの製造 コストを引下げることができる。
[0078] 本発明の製造方法により得られるゴム組成物には、上記成分の他にも、発泡剤、発 泡助剤等の発泡系を構成する化合物、酸化防止剤 (安定剤）、加工助剤、可塑剤、 着色剤、他のゴム配合剤など、種々の薬剤などを配合することができる。これらの成 分は、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択される。
删
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡系 を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。発泡剤としては 、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができる。
[0079] このような発泡剤としては、
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモ-ゥム、炭酸アンモ-ゥム、亜硝酸 アンモ-ゥム等の無機発泡剤；
Ν,Ν'-ジメチル- Ν,Ν'-ジ-トロソテレフタルアミド、 Ν,Ν'-ジ-トロソペンタメチレンテト ラミン等の-トロソ化合物；
ァゾジカルボンアミド、ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾシクロへキシル二トリル、ァゾ ジァミノベンゼン、ノ リウムァゾジカルボキシレート等のァゾ化合物；
ベンゼンスルホ-ルヒドラジド、トルエンスルホ-ルヒドラジド、 ρ,ρ'-ォキシビス（ベン ゼンスルホ-ルヒドラジド）、ジフエ-ルスルホン- 3, 3しジスルホ -ルヒドラジド等のスル ホニルヒドラジドィ匕合物；
カルシウムアジド、 4,4-ジフヱ-ルジスルホ-ルアジド、 ρ-トルエンスルホル-ルアジ ド等のアジドィ匕合物
などが挙げられる。これらの中では、ニトロソ化合物、ァゾィ匕合物、アジド化合物が好 ましい。
[0080] 発泡剤は、非共役環状ポリェン系共重合体 (Α)とジェン系ゴム (C)との合計 100重 量部に対して 0. 5〜30重量部、好ましくは 1〜20重量部の量で用いることができる。 このような量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重 0. 03〜0. 8g/cm 3の発泡体を製造することができる。
また、発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤 の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助 剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シユウ酸等の有機酸、尿素またはそ の誘導体などが挙げられる。
[0081] 発泡助剤は、非共役環状ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (C)との合計 100 重量部に対して 0. 01〜10重量部、好ましくは 0. 1〜5重量部の量で用いることがで きる。 本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、その材料寿命を長くできる点から 、酸ィ匕防止剤を含有していることが好ましい。このような酸ィ匕防止剤としては、 フエ-ルナフチルァミン、 4,4し ( a , a—ジメチルベンジル）ジフエ-ルァミン、 Ν,Ν'- ジ- 2-ナフチル -ρ-フエ-レンジァミン等の芳香族第二アミン系安定剤；
2,6-ジ -t-ブチル -4-メチルフエノール、テトラキス- [メチレン- 3-(3',5'-ジ -t-ブチル -4'-ヒドロキシフエ-ル)プロピオネート]メタン等のフエノール系安定剤；
ビス [2-メチル -4-(3-n-アルキルチオプロピオ-ルォキシ) -5-t-ブチルフエ-ル]ス ルフイド等のチォエーテル系安定剤； 2-メルカプトべンゾイミダゾール等のベンゾイミ ダゾール系安定剤；
ジブチルジチォカルバミン酸ニッケル等のジチォ力ルバミン酸塩系安定剤；
2,2,4-トリメチル -1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤
などが挙げられる。これらは単独で、または 2種以上を組み合わせて使用することが できる。
[0082] 酸ィ匕防止剤は、非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (C)との合計 100重 量部に対して 5重量部以下、好ましくは 3重量部以下の量で用いることができる。
(加工助剤）
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用する ことができる。このような力卩ェ助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸 、ラウリン酸等の酸、これら高級脂肪酸の塩、たとえばステアリン酸バリウム、ステアリ ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
[0083] 加工助剤は、非共役環状ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (C)との合計 100 重量部に対して 10重量部以下、好ましくは 5重量部以下の量で用いることができる。 <ゴム組成物の製造方法 >
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、非共役ポリェン系共重合体 (A)と軟化剤 (B)とジェン系ゴム (C)とを含有するゴム組成物を製造するに際して、非共役ポリェン 系共重合体 (A)と軟化剤 (B)との混合物〔共重合体混合物 (I)〕とジェン系ゴム (C)と を混合する工程を含むことを特徴として 、る。
[0084] 本発明に係る製造方法にお!、ては、非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴ ム (C)を混合する前に、軟化剤 (B)が非共役ポリェン系共重合体 (A)に配合されて いれば、特に制限なく一般的なゴム配合物の調製方法によってゴム組成物を調製す ることができる。たとえばバンバリ一ミキサー、ニーダー、インターミックス等のインター ナルミキサー類を用いて、共重合体組成物 (1)、ジェン系ゴム (C)および必要により 配合する他の成分を、 80〜170°Cの温度で 3〜10分間混練した後、加硫剤および 必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤などを加えて、オープンロールなどの ロール類ある 、は-一ダーを用いて、ロール温度 40〜80°Cで 5〜30分間混練した 後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシ ート状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練 温度が低い場合には、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもで きる。
[0085] なおジェン系ゴム (C)は、ゴム組成物を調製する前に、軟化剤 (B)の一部または全 部が配合されていても良い。たとえば軟化剤がオイルである場合は、前もってオイノレ が配合されたジェン系ゴムを油展されたジェン系ゴムと呼ぶことがある。軟化剤 (B) の配合量は特に制限はないが、ジェン系ゴム (C) 100重量部に対して、軟化剤（B) 力^〜 100重量部以下であることが好ましい。
[0086] 本発明に係る製造方法の具体的態様としては、たとえば以下のような製造方法が 挙げられる。
(1)非共役ポリェン系共重合体 (A)を製造し、製品の形態 (ベールなど)としたのち、 軟化剤 (B)の添加、混練等を行ない、共重合体組成物 (I)を製造する。この場合、混 練には押し出し機、バンバリ一ミキサーなどが用いられる。続いて、前記共重合体組 成物 (I)とジェン系ゴム (C)とを混合し、本発明のゴム組成物を製造する。
(2)非共役ポリェン系共重合体 (A)を製造する過程で、軟化剤 (B)を添加、混練し 共重合体組成物 (I)を製造する。あるいは、非共役ポリェン系共重合体 (A)の製造 後であって製品の形態 (ベールなど）とする以前に、軟化剤 (B)を添加、混練し共重 合体組成物 (I)を製造する。これらの場合、混練には押し出し機などが用いられる。 続 、て、前記共重合体組成物 (I)とジェン系ゴム (C)とを混合し、本発明のゴム組成 物を製造する。通常ジェン系ゴム (C)は、前記共重合体組成物 (I)を製品の形態 (ベ ールなど）とする以前に添加されるが、製品の形態 (ベールなど）とした後に添加され てもよい。
[0087] 本発明の製造方法により得られるゴム組成物の加硫物 (加硫ゴム）は、上述したよう な未加硫のゴム組成物を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、射出成形機 またはトランスファー成形機などの成形機を用いた種々の成形法よつて所望形状に 予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるい は電子線を照射することにより加硫して得ることができる。発泡体の場合は、発泡剤を 配合した未加硫のゴム配合物を上記のような方法で加硫することにより、加硫とともに 発泡が進行し、発泡体が得られる。
[0088] 上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、熱空気、ガラスビーズ流動床、 U HF (極超短波電磁波）、スチームまたは LCM (熱溶融塩槽)などの加熱形態の加熱 槽を用いて、 150〜270°Cの温度で 1〜30分間加熱することが好ましい。
また加硫剤を使用せずに電子線照射により加硫する場合は、予備成形されたゴム 組成物に、 0. l〜10MeV、好ましくは 0. 3〜2MeVのエネルギーを有する電子線 を、吸収線量が 0. 5〜35Mrad、好ましくは 0. 5〜： LOMradになるように照射すれば よい。成形'加硫に際しては、金型を用いてもよぐまた金型を用いないでもよい。金 型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形'加硫される。
[0089] 「ゴム組成物 Ί
本発明に係るゴム組成物は非共役ポリェン系共重合体 (A)と軟化剤 (B)とジェン 系ゴム (C)とを含有する。
本発明に係るゴム組成物はゴム製品の原料として幅広く利用することができるが、タ ィャ用ゴム材料として好適に使用することができる。タイヤ用ゴム材料の具体的なもの としては、タイヤトレッド、タイヤサイドウォールなどの材料が挙げられる。これらの中で は、タイヤトレッドの材料 (原料）として用いるのが最も好ましぐこの本発明に係るゴム 組成物の特性が最も効果的に発揮され、優れた制動性能と優れた燃費性能とが両 立し、さらに耐候性、耐オゾン性などにも優れ、特に機械特性と耐疲労性に優れたタ ィャを得ることができる。また、耐磨耗性にも優れたタイヤを得ることができる。
[0090] 前述したように、本発明に係るゴム組成物は、前記した非共役ポリェン系共重合体
(A)、軟化剤 (B)および前記ジェン系ゴム（C)だけ力もなつて 、てもよ 、し、他のゴム 、他の榭脂、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、充填剤や他の成分、たとえば前述し た添加剤などが含まれて 、てもよ 、。
本発明に係るゴム組成物中の非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (C)と の合計の含有量は 3重量％以上、好ましくは 5重量％以上であり、上限は特にないが 90重量0 /0以下であることが望ましい。本発明に係るゴム組成物は、ゴム弾性、耐候 性、耐オゾン性にも優れ、特に機械特性、耐疲労性に優れている。また、該ゴム組成 物は耐磨耗性にも優れて ヽる。したがって本発明に係るゴム組成物を適用すれば、 優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立し、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも 優れ、特に機械特性、耐疲労性に優れたタイヤを得ることができる。また、耐磨耗性 にも優れたタイヤを得ることができる。
[0091] 「タイヤ用ゴム材料，
本発明に係るタイヤ用ゴム材料は前記本発明のゴム組成物カゝらなることを特徴とす る。
本発明に係るタイヤ用ゴム材料は優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立して いるほか、本発明に係るタイヤ用ゴム材料は、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも優 れ、特に機械特性、耐疲労性に優れている。また、該タイヤ用ゴム材料は耐磨耗性 にも優れている。したがって本発明に係るタイヤ用ゴム材料を適用すれば、優れた制 動性能と優れた燃費性能とが両立し、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも優れ、特に 機械特性、耐疲労性に優れたタイヤを得ることができる。また、耐磨耗性にも優れた タイヤを得ることができる。 [0092] 「タイヤトレッド、 Ί
本発明に係るタイヤトレッドは前記本発明のタイヤ用ゴム材料を用いて形成されるも のである。
本発明のタイヤ用ゴム材料を加硫して得られるタイヤトレッドを適用すれば、優れた 制動性能と優れた燃費性能とが両立し、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも優れ、特 に機械特性、耐疲労性に優れたタイヤを得ることができる。また、耐磨耗性にも優れ たタイヤを得ることができる。
[0093] 「タイヤ Ί
本発明に係るタイヤは前記本発明のタイヤトレッドを備える。本発明に係るタイヤは 優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立し、ゴム弾性、耐候性、耐オゾン性にも 優れ、特に機械特性、耐疲労性に優れる。また、該タイヤは耐磨耗性にも優れる。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定 されるものではない。
<試験サンプルの調整 >
共 ポリェン : (Α)の 成）
非共役ポリェン系共重合体 (Α)の組成、 ML粘度、ガラス転移温度 (Tg)は次の方 法で測定ないし求めた。
[ 1 ]非共役ポリェン系共重合体 ( A)の組成
非共役ポリェン系共重合体 (A)組成は1 H— NMR法で測定した。
[2] ML粘度試験
ML粘度は、島津製作所 (株)製のム一-一ピスコメーター（形式 SMV—201)を用 い、 JIS K 6300に準拠して 100°Cでム一-一粘度〔ML (100°C)〕を測定した。
1+4
[3]ガラス転移温度 (Tg)
2mm厚のポリマーシートにっ 、て、レオメトリック社製の粘弾性試験機 (型式 RDS 2)を用いて、測定温度 70〜30°C、周波数 10Hz、歪率 0. 5%および昇温速度 4°CZ分の条件で損失正接 tan S (振動減衰性の指標)の温度依存性を測定し、 tan δが極大となる温度をガラス転移温度 (Tg)とした。 [合成例 1]
非共役ポリェン系共重合体 (A)の合成は、下記の表 1に示す原料供給条件の下、 容積 300Lの SUS製攪拌機つき反応器を用い、温度を 40°Cに保ち液レベルを 100 Lとして連続法で行った。重合後の重合液に標準的な脱灰を行ない、スチームストリ ッビングでポリマー（以下、「共重合体 1 (EPT)」とも言う。）を得た。
[0094] 主触媒としてはジクロ口エトキシバナジウムォキシド、共触媒としてはェチルアルミ二 ゥムセスキク口リドを用いた。
[0095] [表 1] 表 1
Figure imgf000034_0001
[0096] 共重合体 1 (EPT)の組成は、エチレン由来の構成単位が 60. 9mol%、プロピレン 由来の構成単位が 30. lmol%、 ENB (5 ェチリデン 2 ノルボルネン）由来の 構成単位が 9. Omol%であり、共重合体 1 (EPT)のム一-一粘度〔ML (100°C)
1+4 ，
JIS K6300]は 55、ガラス化温度 (Tg)は 5°Cであった。共重合体 1 (EPT)の収 量は、 1時間あたり 0. 71kgであった。
(共重合体組成物の調製）
[共重合体組成物 (I 1) ]
表 2に示すように、上記の非共役ポリェン系共重合体〔共重合体 1 (EPT)〕 100重 量部と、パラフィン系プロセスオイル 1〔商品名：ダイアナプロセスオイル PW-380 (出 光興産)〕（軟ィ匕剤 (B) ) 5重量部とを、 3リットル加圧型ニーダーを用いて、 5分間混合 し、共重合体組成物 (I 1)を調製した。得られた共重合体組成物のムーニー粘度〔 ML (100°C) , JIS K6300]は、 43. 2であった。
1+4
[共重合体組成物 (I 2)〜 (I 8) ]
軟化剤〔 (B)成分〕の種類と配合量を表 2に示すようにそれぞれ変更した以外は共 重合体組成物 (I 1)と同様にして、共重合体組成物 (1— 2)〜 (1— 8)を調製した。
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0001
〔9700 [0098] (ゴム組成物の調製)
[比較例 1、 2]
1. 7リットル密閉式バンノ リー型ミキサーを用いて、表 3に示す配合成分のうち (A) 成分 (非共役ポリェン系共重合体)、（C)成分 (ジェン系ゴム）、シリカ、カップリング剤 MBを 2分間混合した後、カーボンブラック、（B)成分 (ァロマ系オイル）、亜鉛華、ス テアリン酸を投入して 2分間混合してマスターバッチを作成した。このマスターバッチ と、加硫促進剤および硫黄とを前後ロール表面温度が 50°Cの 6インチオープンロー ルで混合したゴム組成物を、 15cmX 15cm X O. 2cmの金型中で、 160°C X 20分 間プレス加硫して目的とする試験サンプルを作製した。
[実施例 1]
共重合体組成物 (I— 1)、 (C)成分 (ジェン系ゴム）、シリカ、カップリング剤 MBを、 1. 7リットル密閉式バンバリ一型ミキサーを用いて 2分間混合した後、カーボンブラッ ク、（B)成分 (ァロマ系オイル）、亜鉛華、ステアリン酸を投入して 2分間混合してマス ターバッチを作成した。このマスターバッチ、加硫促進剤、硫黄を 6インチオープン口 ールで混合したゴム組成物を、 15cmX 15cm X O. 2cmの金型中で、 160°C X 20 分間プレス加硫して目的とする試験サンプルを作製した。各成分の配合量、商品名 等は表 3に示す通りである。
[実施例 2〜8]
各成分の種類とそれらの配合量を表 3に示すようにそれぞれ変更した以外は実施 例 1と同様にして、 目的とする試験サンプルを作製した。
[0099] [表 3]
Figure imgf000037_0001
*1 SBR (スチレンフ'タシ'ェンコ 'ム) 〔結合スチレン =23.5% Mし 100°G)=49、 ァ IH系オイル 37.5phr油展品〕 Nipol 1712(日本セ 'オン)
*2 BR (フ'タシ' ンコ'ム) L1+4(100°C)=233 ： Nipol 1220(日本セ'オン)
*3 亜鉛華 ： 酸化亜鈴 2種 (Λクスィ ク社〉
*47ロマ系フ'ロセス才ィル： タ'ィァナフ 'Πセスオイル AH-24(出光興産）
*5 湿式シリカ ：ニッフ "シ -WN3(日本シリカ)
*6 SAF力-木'ンフ'ラック ： 旭 #80 (旭力- iTン）
*7 カッ リンク'剤 MB： シラノク'ラン Si69/GR (正華産業)
*8加硫促進剤 (CBS) ： サンセラ- CM (三新化学）
*9 加硫促進剤 (DPG) ：サンセラ- D-G (三新化学）
ML粘度は、島津製作所 (株)製のム一-一ピスコメーター（形式 SMV—201)を用 い、 JIS K 6300に準拠して 100°Cでム一-一粘度〔ML (100°C)〕を測定した。
1+4
[2]引張試験
加硫ゴムシートを打抜いて JIS K 6251 (2001年）に記載されている 3号形ダンべ ル試験片を調製した。この試験片を用いて同 JIS K 6251に規定される方法に従い、 測定温度 25°C、引張速度 500mmZ分の条件で引張り試験を行ない、 100%モジュ ラス（M ) , 200%モジュラス（M )、 300%モジュラス（M )引張破断点応力 Tお
100 200 300 B よび引張破断点伸び Eを測定した。
B
[3]硬さ試験
硬さ試験は、 JIS K 6253 (2001年）に準拠して行ない、スプリング硬さ H (ショァー
A
A硬度)を測定した。
[4]動的引張疲労試験
加硫ゴムシートを打ち抜いて JIS K 6251に記載されている 1号形ダンベル試験片 を調製し、この試験片の縦方向の中心に 2mmの傷を入れた。このようにして得られ た試験片 5本について、（株)上島製作所社製の定伸張、定荷重疲労試験機 (型式 F T 3121)を用いて伸長率 40%、設定温度 23°C、回転速度 300回 Z分の条件で 伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値とその切断時の応力の平均値 を求めた。
[5]耐ォゾン性試験
厚さ 2mmの加硫ゴムシートについて、 JIS K 6259 (2001年）に準拠して、オゾン 濃度 50pphm、測定温度 40°C、伸長率 (動的伸長） 0→25%、周波数 1Hzの条件で 動的耐ォゾン性試験を行 、、試験開始力 72時間後のクラックの発生状態を観察し 、評価を行った。各実施例につき 2回評価を行なった。クラックの発生状態は (i)亀裂 の数、（ii)亀裂の大きさおよび深さを次の評価基準で判定し、（i)と (ii)とを組み合わ せて記録した。なお表中「NC」とは、亀裂が確認できな力つたことを示す。
(i)亀裂の数
Α：亀裂少数、 B：亀裂多数、 C：亀裂無数
(ii)亀裂の大きさおよび深さ 1：肉眼で見えないものが 10倍の拡大鏡では確認できるもの
2:肉眼で確認できるもの
3 :亀裂が深く比較的大きいもの（1mm未満）
4：亀裂が深く大き 、もの（ 1mm以上 3mm未満）
5： 3mm以上の亀裂または切断を起こしそうなもの
[6]動的粘弾性試験
2mm厚の加硫ゴムシートにっ 、て、レオメトリック社製の粘弾性試験機 (型式 RDS 2)を用いて、測定温度 70〜100°C、周波数 10Hz、歪率 0. 05%および昇温速 度 4°CZ分の条件で損失正接 tan δ (振動減衰性の指標)の温度依存性を測定した 。— 10°Cにおけるゴム組成物の tan S (減衰率)をタイヤの制動性能の指標とした。 — 10°Cにおける tan δが大きいほど制動性能が良くなる。また 60°Cにおけるゴム組 成物の tan δ (減衰率)を車の燃費の指標とした。 60°Cにおける tan Sが小さいほど 燃費が良くなる。
[7]ランボーン磨耗試験
JIS K 6264に準拠して、荷重 10N、スリップ率 50%の条件で測定し、比較例 1の 磨耗体積を 100として指数を表示した。数値が大きいほど磨耗体積が少なぐ耐磨耗 性能に優れる。
[比較例 1、 2及び実施例 1〜8]
比較例 1に対し (A)成分が入って 、る比較例 2は耐動的オゾン性、制動性能（一 10 °Cの tan δ )、燃費性能（60°Cの tan δ )が向上するものの、 Τ (引張破断点応力）、 Ε
Β
(引張破断点伸び)、耐疲労性が低下した。
Β
[0101] 共重合体組成物 (I)を使用した実施例 1〜8は、比較例 2に対して Τ、 Ε、耐疲労
Β Β
性がいずれも向上しており、タイヤに要求される諸性能をバランス良く改良することが できた。結果を表 4に示す。
[0102] [表 4] 比較例 1 比較例 2 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8
<常態物性 >
HA 62 64 62 63 63 62 63 63 63 62
M100[MPa] 1.86 1.93 1.87 1.95 2.01 1.87 1.90 1.91 1.93 1.88
M200 [MPa] 5.22 5.23 5.14 5.40 5.61 5.13 5.22 5.18 5.37 5.18
M300 [MPa] 9.89 9.73 9.55 9.93 10.31 9.48 9.70 9.59 9.98 9.63
TB[ Pa] 18.2 16.8 16.7 18.4 19.4 16.9 17.8 17.6 18.7 16.9
EB[¾] 470 450 460 490 490 470 470 480 490 470 抗張積 CTBxEB) 8554 7547 7682 9016 9506 7943 8366 8448 9163 7943
<耐疲労性 >
破断回数 [回] 14410 12940 18680 15280 13810 14130 18960 18950 17580 16610 破断時応力 [N] 8.4 5.5 5.8 7.6 8.2 7.9 7.8 7.8 7.4 6.4 ぐ耐動的オゾン性 >
クラックの発生状態 C-5/C-5 B-2/B-2 B-2/NC NC/B-2 B-2/B-2 B- 2/B- 2 NC/NC NC/NC NC/NC NC/B-2 ぐ粘弾性 >
tan 5 (- 10。C) 0.318 0.465 0.472 0.478 0.475 0.471 0.480 0.471 0.477 0.470 tan <5 (60。C) 0.181 0.165 0.166 0.165 0.167 0.168 0.166 0.167 0.165 0.164 く耐磨耗性 >
100 85 102 101 102 101 102 102 102 101
産業上の利用可能性
本発明は、新規かつ有用な非共役ポリェン系共重合体、軟化剤、およびジェン系 ゴムを含有するゴム組成物の製造方法に関する。該方法により製造されるゴム組成 物はゴム製品の原料として幅広く利用することができる力 タイヤ用ゴム材料として好 適に使用することができる。タイヤ用ゴム材料の具体的なものとしては、タイヤトレッド 、タイヤサイドウォールなどの材料が挙げられる。これらの中では、タイヤトレッドの材 料 (原料)として用いるのが最も好ましぐ優れた制動性能と優れた燃費性能とが両立 し、さらに耐候性、耐オゾン性などにも優れ、特に機械特性と耐疲労性に優れたタイ ャを得ることができる。

Claims

請求の範囲
[1] (A) a—ォレフイン (Al)に由来する構造単位 96〜70モル％と、非共役ポリェン
(A2)に由来する構造単位 4〜30モル％とを含有するランダム共重合体であり、 ガラス転移温度 (Tg)が― 25〜20°Cである
非共役ポリェン系共重合体 100重量部、および
(B)軟化剤 1〜： L00重量部
を含有する共重合体組成物 (I)と、
(C)ジェン系ゴムと、
必要に応じてさらに軟化剤 (B)と
を混合する工程を含むことを特徴とする、非共役ポリェン系共重合体 (A)、軟化剤（ B)およびジェン系ゴム (C)を含有するゴム組成物の製造方法。
[2] (A) a—ォレフイン (Al)に由来する構造単位 96〜70モル0 /0と、非共役ポリェン
(A2)に由来する構造単位 4〜30モル％とを含有するランダム共重合体であり、 ガラス転移温度 (Tg)が― 25〜20°Cである
非共役ポリェン系共重合体 100重量部、および
(B)軟化剤 1〜： L00重量部
を含有する共重合体組成物 (I)を製造する工程と、
該共重合体組成物 (I)とジェン系ゴム (C)と必要に応じてさらに軟化剤 (B)とを混 合する工程と
を含むことを特徴とする、非共役ポリェン系共重合体 (A)、軟化剤 (B)およびジェン 系ゴム (C)を含有するゴム組成物の製造方法。
[3] 前記非共役ポリェン系共重合体 (A)と前記ジェン系ゴム (C)との重量比 [ (A) / (C
) ]力 60/40〜0. 1/99. 9であり、力つ
前記軟化剤 (B)の含有量が非共役ポリェン系共重合体 (A)とジェン系ゴム (C)と の合計 100重量部に対して 1〜200重量部であること
を特徴とする請求項 1または 2に記載のゴム組成物の製造方法。
[4] 前記共重合体組成物（I)のム一-一粘度〔ML (100°C) , JIS K6300〕が 5
1+4 〜1
00であることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法
[5] 前記 α—ォレフイン (Α1)に由来する構造単位が、
エチレンに由来する構造単位 (a)を含み、かつ
エチレンに由来する構造単位 (a)と、炭素数 3以上の α—ォレフィンに由来する 構造単位 (b)とのモル比〔 (a) / (b)〕が ΙΟΟΖΟ〜： LZ99であること を特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
[6] 前記非共役ポリェン (Α2)の少なくとも一部が、非共役環状ポリェン (A2a)であるこ とを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
[7] 前記非共役環状ポリェン (A2a)に由来する構造単位が、 ex—ォレフイン (A1)に由 来する構造単位と非共役ポリェン (A2)に由来する構造単位との合計 100モル％に 対し、 4モル％以上含有されて 、ることを特徴とする請求項 6に記載のゴム組成物の 製造方法。
[8] 請求項 1〜7の 、ずれかに記載の製造方法により製造されたゴム組成物。
[9] 請求項 8に記載のゴム組成物を含有するタイヤ用ゴム材料。
[10] 請求項 9に記載のタイヤ用ゴム材料を用いて形成されたタイヤトレッド。
[11] 請求項 10に記載のタイヤトレッドを備えたタイヤ。
[12] (A) a—ォレフイン (A1)に由来する構造単位 96〜70モル0 /0と、非共役ポリェン (A2)に由来する構造単位 4〜30モル％とを含有するランダム共重合体であり、 ガラス転移温度 (Tg)が― 25〜20°Cである
非共役ポリェン系共重合体 100重量部、および
(B)軟化剤 1〜： L00重量部と
を含有する共重合体組成物 (I)。
[13] ム一-一粘度〔ML ( 100°C) , JIS K6300〕が 5〜： L00であることを特徴とする請
1+4
求項 12に記載の共重合体組成物 (I)。
[14] 前記軟化剤 (B)が石油系軟化剤であることを特徴とする請求項 12または 13に記載 の共重合体組成物 (1)。
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