WO2005073342A1 - 金属酸化物系蛍光体微粒子及びその製造方法、それを利用した分散液、蛍光変換膜、金属酸化物系蛍光体微粒子の分離方法、蛍光性液体、蛍光性ペースト、蛍光体及びその製造方法並びに蛍光変換体 - Google Patents

金属酸化物系蛍光体微粒子及びその製造方法、それを利用した分散液、蛍光変換膜、金属酸化物系蛍光体微粒子の分離方法、蛍光性液体、蛍光性ペースト、蛍光体及びその製造方法並びに蛍光変換体 Download PDF

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Tetsuhiko Isobe
Ryo Kasuya
Aya Kawano
Hitoshi Kuma
Junichi Katano
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Abstract

 本発明は、金属酸化物からなる母体結晶中に、発光中心である金属元素がドープされた微粒子であって、その表面に有機基が配位してなり、粒径が小さく、光透過性媒体との親和性、分散性が高く、光源から発せられる光を散乱しない金属酸化物系蛍光体微粒子、及びその製造方法、それを利用した金属酸化物系蛍光体微粒子分散液、蛍光変換膜、金属酸化物系蛍光体微粒子の分離方法、蛍光性液体、蛍光性ペースト、蛍光体及びその製造方法並びに蛍光変換体である。

Description

明 細 書

金属酸化物系蛍光体微粒子及びその製造方法、それを利用した分散液 、蛍光変換膜、金属酸化物系蛍光体微粒子の分離方法、蛍光性液体、蛍光性 ペースト、蛍光体及びその製造方法並びに蛍光変換体

技術分野

[0001] 本発明は、金属酸化物系蛍光体微粒子に関し、特に、粒径が小さぐ光透過性榭 脂との親和性、分散性が高ぐ光源から発せられる光を散乱しない金属酸化物系蛍 光体微粒子及びその製造方法、それを利用した金属酸化物系蛍光体微粒子分散 液、蛍光変換膜、金属酸化物系蛍光体微粒子の分離方法、蛍光性液体、蛍光性ぺ 一スト、蛍光体及びその製造方法並びに蛍光変換体に関する。

背景技術

[0002] 蛍光材料を用いて光源から発せられる光の波長を変換する蛍光変換膜は、電子デ イスプレイ分野を初めとした様々な分野で利用されている。例えば、青色発光や青緑 色発光を発する有機エレクト口ルミネッセンス材料部と、前記発光層の発光を吸収し 青緑色から赤色までの少なくとも一色の可視光蛍光を発光する蛍光材料部を配設し てなる有機エレクト口ルミネッセンス素子が開示されている(例えば、特許文献 1参照)

。また、ローダミン系蛍光顔料と、青色領域に吸収を有しかっこのローダミン系蛍光 顔料へのエネルギー移動又は再吸収を誘起する蛍光顔料とを、光透過性媒体に分 散したものからなる赤色蛍光変換膜が開示されている (例えば、特許文献 2参照)。こ のような蛍光変換膜には、例えば、特許文献 3に開示されているような、立体障害基 としてシクロアルキル基及び Z又はへテロシクロ環を有する有機蛍光色素を用いる。

[0003] し力 ながら、これらの技術では次のような問題点があった。

(1)素子から発せられる光の色純度を高めるには、励起光源から発せされた光を、蛍 光変換膜において効率よく他の波長の光に変換する必要がある。励起光源からの光 が変換されずに膜を通過すると、色純度の低下の原因となる。蛍光変換膜の変換効 率を高め、変換された光の強度(蛍光強度)を大きくするためには、励起光源から発 せられる光を、膜に十分吸収させる必要がある。そのために、蛍光変換膜中の有機 蛍光色素濃度を大きくしていくと、膜中で有機蛍光色素同士が会合するため、光源 力 吸収したエネルギーが隣接した色素に奪われ、いわゆる濃度消光という現象が 避けられず、高い蛍光量子収率を得ることができなかった。

(2)光透過性媒体としては、膜の耐熱性向上や生産性向上などの理由により、光硬 化性樹脂や熱硬化性樹脂などの反応硬化性樹脂が主に用いられている。この場合 、樹脂中の反応成分と有機蛍光色素が反応し、色素が分解したり構造が変化して蛍 光性がさらに低下するという問題があった。

この問題について、実験例をもとに具体的に説明する。図 16は、蛍光変換膜中の 色素濃度を変えたときの吸光度と蛍光量子収率の関係を示す図である。図中、丸は 、ベンゾグアナミン樹脂に有機蛍光色素としてローダミン 6Gを分散した蛍光変換膜を 、白抜き三角は、同樹脂に有機蛍光色素としてクマリン 6を分散した蛍光変換膜を、 黒塗り三角は、光硬化性樹脂にクマリン 6を分散した蛍光変換膜を示している。ロー ダミン 6G分散膜には 534nm、クマリン 6分散膜には、 456nmをピークとする光源か らの光を照射した。図 16において、横軸は、その波長における吸光度、縦軸は、蛍 光量子収率を示している。

図 16から明らかなように、低濃度では 80%以上の高い蛍光量子収率を示す色素 を用いても、励起光に対する吸光度が 1を越える領域では、蛍光量子収率は 50%未 満となる。特に、反応性樹脂である光硬化性樹脂中に分散した場合には、 30%程度 の低レ、蛍光量子収率となることがわかる。

以上のような、有機蛍光色素を用いた際の問題を解決するため、有機蛍光色素に 代わって無機蛍光体を用いる技術が開示されている(例えば、特許文献 4、 5、 6を参 照)。

特許文献 4では、無機蛍光体として、セリウムで付活されたイットリウム 'アルミニウム •ガーネット系蛍光体 (通称: YAG: Ce蛍光体)を用い、これを熱可塑性樹脂シートに 分散させたシートを蛍光変換膜としている。ここでは、焼成した YAG : Ce成形体を粉 砕して微粒子を製造しているため、微粒子の粒径がマイクロメートノレのオーダーとな る。そのため、励起光源を散乱させることなぐ十分吸収させるためには、樹脂シート の厚みを、例えば 120 x mといったような大きな厚みとし、かつ低濃度で微粒子を分 散させる必要があり、有機エレクト口ルミネッセンス素子用の蛍光変換膜としては適用 が困難であった。

特許文献 5では、金属酸化物蛍光体を製造する方法として、蛍光体の母体及び付 活剤を構成する金属元素の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸 塩、ケィ酸塩、アルミン酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物及びアルコキシドの中から 選ばれた 1種以上の化合物と、ォキシカルボン酸又はポリアミノキレート剤とを反応さ せて得た金属錯体を、溶媒中でポリオールと重合反応させて錯体重合体を形成し、 これを焼成する製造方法が開示されている。し力 ながら、この方法では、 800°C以 上の高温で焼成するため、生成に含まれる有機成分が熱分解する。そのため粒子が 二次凝集を起こし、粒径としては lOOnm程度であり、未だ不十分であった。また、同 じ理由により、有機溶媒や樹脂への分散性が悪いとレ、う問題があった。

また、非特許文献 1では、ゾル-ゲル法で得た微粒子を 800°C以上の高温で焼成し 、 35nm程度の YAG : Ge蛍光体を得ている。し力 ながら、特許文献 5と同様に、微 粒子に有機成分が含まれないため、有機溶媒や樹脂への分散性が悪いという問題 があった。

特許文献 6では、カドミウムセレナイド(CdSe)のような II一 VI属半導体のナノクリスタ ルを樹脂に分散した膜を蛍光変換膜として用いている。しかしながら、一般に、金属 カルコゲナイドィ匕物は、耐水性、耐薬品性、耐熱性など耐久性に劣るという課題があ つに。

特許文献 1 :特開平 3 - 152897号公報

特許文献 2:特開平 8 - 286033号公報

特許文献 3:特開 2000 - 44824号公報

特許文献 4 :特開平 11一 199781号公報

特許文献 5 :特開平 11 - 181419号公報

特許文献 6 :米国特許 6608439号明細書

非特許文献 1 : APPLIED PHYSICS LETTERS, VOLUME 80, NUMBER 19, p.3608-3610(2002)

発明の開示 発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、粒径が小さぐ光透過性 媒体との親和性、分散性が高ぐ光源から発せられる光を散乱せず、しかも耐水性、 耐薬品性、耐熱性に優れた金属酸化物系蛍光体微粒子及びその製造方法、それを 利用した金属酸化物系蛍光体微粒子分散液、蛍光変換膜、金属酸化物系蛍光体 微粒子の分離方法、蛍光性液体、蛍光性ペースト、蛍光体及びその製造方法並び に蛍光変換体を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、蛍光材料とし て金属酸化物からなる母体結晶中に、発光中心である金属元素がドープされた金属 酸化物系蛍光体微粒子の表面に有機基が配位したものを用いることによって、前記 の目的を達成することを見出し本発明を完成したものである。

[0008] すなわち、本発明は、金属酸化物からなる母体結晶中に、発光中心である金属元 素がドープされた金属酸化物系蛍光体微粒子であって、該蛍光体微粒子表面に有 機基が配位してなる金属酸化物系蛍光体微粒子、

(a)末端又は側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物を含む分散媒と、 (b)金 属酸化物からなる母体結晶中に、発光中心である金属元素がドープされた金属酸化 物蛍光体微粒子において、該蛍光体微粒子表面に、前記有機化合物から少なくとも 一つの官能基が解離してなる有機基が配位している金属酸化物系蛍光体微粒子と 、を含む金属酸化物系蛍光体微粒子分散液、

光透過性樹脂中に、前記金属酸化物系蛍光体微粒子が分散されてなる蛍光変換 膜、

金属酸化物からなる母体と、発光中心である金属元素の化合物とを、末端又は側 鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物を含む分散媒に溶解又は分散させた溶 液を圧力容器内に封入し、前記有機化合物の沸点以上の温度で加熱する金属酸化 物系蛍光体微粒子の製造方法、

金属酸化物系蛍光体微粒子と溶媒との混合物を、遠心分離、フィルター処理又は 自然沈降を単独もしくは組み合わせて分級処理し、溶媒を含んだ透明な金属酸化物 系蛍光体微粒子として分離する金属酸化物系蛍光体微粒子の分離方法、 溶媒に前記金属酸化物系蛍光体微粒子を 10重量%以上含み、該金属酸化物系 蛍光体微粒子中の金属酸化物に起因する発光波長の光を光路長 lcm換算で 50% 以上透過する透明な蛍光性液体、

溶媒に前記金属酸化物系蛍光体微粒子を 50重量%以上含み、該金属酸化物系 蛍光体微粒子中の金属酸化物に起因する発光波長の光を光路長 150 x m換算で 5 0%以上透過する透明な蛍光性ペースト、

前記蛍光性液体又は前記蛍光性ペーストを 500°C以下の温度で焼成処理してな る蛍光体、

前記蛍光性液体又は前記蛍光性ペーストを 500°C以下の温度で焼成処理する蛍 光体の製造方法、

前記蛍光体を単独、もしくは該蛍光体に樹脂又は溶媒を添加し、固化してなる蛍光 変換体、及び前記蛍光性を樹脂又は溶媒に分散してなる蛍光変換体

を提供するものである。

発明の効果

[0009] 本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子は、粒径が小さぐ光透過性樹脂との親和性 、分散性が高ぐ耐水性、耐薬品性、耐熱性に優れている。このため、本発明の金属 酸化物系蛍光体微粒子を利用した蛍光変換膜、蛍光性液体、蛍光性ペースト、蛍光 体及び蛍光変換体は、光源から発せられる光を散乱せず、光源の上に配置され、光 源から発せられた励起光の波長を、より波長の長い光に変換して蛍光を発するものと して極めて実用的かつ有用である。

図面の簡単な説明

[0010] [図 1]本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子の構造を説明する図である。

[図 2]本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子の表面の状態を説明する図である。

[図 3]本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子分散液を説明する図である。

[図 4]本発明の蛍光変換膜の機能を説明する図である。

[図 5]本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子の製造方法を説明する図である。

[図 6]本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子の製造方法を説明する別の図である。 [図 7]実施例 1の粉体の X線回折パターン (上段)と、 Y Al O に対応する JCPDS力

3 5 12

ード(下段)とを示す図である。

[図 8]実施例 1の粉体の励起スペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。

[図 9]実施例 6における有機 EL素子の発光スペクトルと、蛍光変換膜を通して得られ た発光スぺクトノレを示す図である。

[図 10]比較例 1の粉体の X線回折パターン (上段)と、 Y Al O に対応する JCPDS力

3 5 12

ード(下段)とを示す図である。

[図 11]実施例 9における薄膜状のサンプルの模式図である。

[図 12]実施例 9における薄膜状のサンプルを上面から見た写真である。

[図 13]実施例 9のペーストの透過スペクトルを示す図である。

[図 14]実施例 9のペーストの励起スペクトル及び蛍光スペクトルを示す図である。

[図 15]実施例 16及び比較例 3のペーストにおける膜厚と蛍光強度の関係を示す図 である。

[図 16]従来の蛍光変換膜中の色素濃度を変えたときの吸光度と蛍光量子収率の関 係を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子は、図 1に示すように、金属酸化物からなる 母体結晶中に、発光中心である金属元素がドープされた金属酸化物系蛍光体微粒 子であって、該蛍光体微粒子表面に有機基が配位してなるものである。

前記有機基は、末端又は側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物から少なくと も一つの該官能基が解離したものであり、前記有機基は、母体結晶の金属酸化物に おける金属原子又は酸素原子に配位しており、酸素原子に配位している場合には、 例えば、図 2に示すように、有機化合物 (X - R)から官能基 Xが解離して、酸素原子に 有機基 Rが配位している。なお、図 2中、 Meは金属原子、 Oは酸素原子である。

[0012] 前記母体結晶は、一種類以上の金属酸化物からなると好ましぐ金属酸化物として は、例えば、 B〇 、 B O 、 BaAl〇 、 BaAl 〇 、 BaB O Br、 BaMgAl O 、 BaM

3 4 12 8 13 12 19 5 9 10 17 gAl O 、 BaGdNbO 、 BaSi O 、 BaSO 、 BeAl〇 、 CaAl O 、 CaAl O 、 Ca

14 23 5 2 5 4 2 4 12 19 2 3

MgSi〇 、 CaO、 CaSiO 、 CaWO 、 Cd B O 、 CeMgAl O 、 GdBO 、 Gd Ga O 、 GdMgB〇 、 Gd O S、 Gd SiO 、 Gd (MoO ) 、 InBO 、 LaBO 、 La O S、

12 5 10 2 2 2 5 2 4 3 3 3 2 2

LaOBr、 La〇Cl、 Mg As O 、 MgB O 、 MgSiO 、 Mg SiO 、 Mg TiO 、 ScBO

6 2 11 4 7 3 2 4 2 4 3

、 SiO 、 SnO 、 SrAl O 、 Sr Al O 、 SrAl O 、 SrB O 、 Sr P O 、 SrSb O 、

2 2 2 4 4 14 25 12 19 6 10 2 2 7 2 6

Sr Si O CI 、 U O 、 YAIO 、 Y Al〇 、(Y Gd ) Al O 、 ZnGa〇 、 Y Al〇 、

4 3 8 4 2 3 3 3 5 12 x 1-x 3 5 12 2 4 4 2 9

YA1 B O 、 Y (Al Ga ) O 、 Y Al Ga O 、 YBO 、(Y Gd )〇S、 (Y Gd )

3 4 12 3 x 1-x 5 12 3 3 2 12 3 x 1-x 2 x, 1-x 2

O 、YPO 、Y (P V ) 0 、Y Si〇 、YTaO 、Y〇 、 Y〇 S、 YV〇 、 Zn SiO 、 (

3 4 x 1-x 4 2 5 4 2 3 2 2 4 2 4

Zn Be ) SiO等が挙げられ、これらの中でも Y A1 O 、 (Y Gd ) Al O 、 Y (Al G x 1-x 2 4 3 5 12 x 1-x 3 5 12 3 x a ) O 、 Y〇 、(Y Gd )〇 が好ましい。

1-x 5 12 2 3 x 1-x 2 3

なお、例えば、(Y Gd ) AI O という記載は、 Y Al〇 の結晶格子内で、イットリウ

X 1-x 3 5 12 3 5 12

ム (Y)のうちの(1-x) at%がガドリニウム(Gd)に置換されてレ、ることを意味する。

[0013] 発光中心となる金属元素は、母体となる金属酸化物結晶中に金属原子又はイオン の形で不純物として添加され固溶状態として母体結晶中に存在する。この金属元素 は、励起光源から発せられる光を吸収して励起状態となり、この励起状態が失活して 基底状態に戻るときに発光する。この発光中心となる金属元素は、次のような元素を ί列として挙げること力 Sできる。

(Α)周期表第 II族、第 III族、第 IV族、第 V族、第 VI族の金属元素

アンチモンイオン(Sb3+)、スズイオン(Sn2+)、鉛イオン(Pb2+)、タリウムイオン (Τ ) 、水銀原子 (Hg)

(B)遷移金属元素

マンガンイオン(Mn +, Mn4+)、クロムイオン(Cr3+)

(C)希土類元素金属元素

La3+、 Lu3+、 ΡΛ Nd3+, Pm3+、 Sm3+、 Eu3+、 Gd3+、 Tb3+、 Dy3+、 Ho3+、 Er3+、 Tm3+、 Yb3+、 Sm2+、 Eu2\ Yb2+、 Ce3+

以上の元素の中で、希土類金属元素イオンが好ましぐ発光効率が高いという点で 、ユーロピウム (Eu)、テルビウム(Tb)、プラセオジム(Pr)、セリウム(Ce)、サマリウム (Sm)、ツリウム(Tm)、ジスプロシウム(Dy)及びルテチウム(Lu)の中から選ばれる 一種以上であると特に好ましレ、。

[0014] また、前記母体結晶の金属酸化物における金属元素と、発光中心である金属元素 との好ましい組合せとしては、例えば、前記母体結晶の金属酸化物における金属元 素力 イットリウム(Y)、アルミニウム(A1)、ガドリニウム(Gd)、ランタン(La)、ガリウム( Ga)及びバリウム(Ba)の中から選ばれる一種以上であり、かつ発光中心である金属 元素が、ユーロピウム(Eu)、セリウム(Ce)及びテルビウム(Tb)の中から選ばれる一 種以上である。

組合せて得られる化合物の具体例としては、ユーロピウム(Eu)を発光中心とした例 として、 BaAl O : Eu BaMgAl O : Eu BaMgAl O : Eu2+、 Y〇:Eu2+、 Ba

8 13 10 17 14 23 2 3 2

GdNbO : Eu3+、 BaMgAl O : Eu3+、 BaMg Al O : Eu GdBO: Eu \ LuBO

5 10 17 2 16 27 3 3

: Eu3+、 Y AI O : Eu YBO: Eu3+、 (Y Gd )〇 : Eu3+、 Y O S : Eu Y O : Eu

3 5 12 3 x 1-x 2 3 2 2 2 3

3+等が挙げられ、セリウム(Ce)を発光中心とした例として、 Gd SiO: Ce3+、 LaBO: C

2 5 3 e3+、 LaPO: Ce3+、 YA1 B O : Ce3+、 Y Al Ga O : Ce Y (Al Ga )〇 : Ce (

4 3 4 12 3 3 2 12 3 x 1-x 5 12

Y Gd ) Al O : Ce3+、 Y SiO: Ce3+、 LuAlO: Ce3+、 Lu SiO: Ce3+等が挙げられ、 x 1-x 3 5 12 2 5 3 2 5

テルビウム(Tb)を発光中心とした例として、 CeMgAl 〇 : Tb3+、 Gd〇 S : Tb3+、 Gd

11 19 2 2

BO: Tb3+、 GdMgB〇 : Tb3+、 (Gd Y ) O S : Tb3+、 LaPO : Ce LuBO: Tb3+

3 5 10 x 1-x 2 2 4 3

Y (Al Ga ) O : Tb3+、 Y Al Ga O : Tb3+、 Y Al O : Tb3+、 Y SiO: Tb3+等が挙げ

3 x 1-x 5 12 3 3 2 12 3 5 12 2 5

られる。

[0015] 前記有機基は、末端又は側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物から少なくと も一つの該官能基が解離したものである。

前記有機基としては、例えば、置換もしくは無置換の炭素数 1一 50のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1一 50のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数 1 一 50のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数 1一 50のシクロアルキル基、置 換もしくは無置換の炭素数 6 50のァリール基、置換もしくは無置換の炭素数 5— 5 0のへテロァリール基、置換もしくは無置換の炭素数 7 50のァラルキル基、置換も しくは無置換の炭素数 5— 50のァリールォキシ基等が挙げられる。

[0016] 置換もしくは無置換のアルキル基の例としては、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s_ブチル基、イソブチル基、 t_ブチル基、 n—ペンチ ル基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1—ヒドロ キシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1, 2—ジヒドロキシ ェチル基、 1, 3—ジヒドロキシイソプロピル基、 2, 3—ジヒドロキシー t一ブチル基、 1 , 2 , 3—トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1一クロ口ェチル基、 2—クロ口ェチル基 、 2_クロ口イソブチル基、 1, 2—ジクロ口ェチル基、 1, 3—ジクロ口イソプロピル基、 2, 3—ジクロ口— _ブチル基、 1, 2, 3_トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1_ブロモ ェチル基、 2_ブロモェチル基、 2_ブロモイソブチル基、 1 , 2_ジブロモェチル基、 1 , 3_ジブロモイソプロピル基、 2, 3_ジブロモ—_ブチル基、 1 , 2, 3_トリブロモプロ ピノレ基、ョードメチル基、 1—ョードエチル基、 2—ョードエチル基、 2_ョードイソブチル 基、 1 , 2_ジョードエチル基、 1 , 3—ジョードイソプロピル基、 2, 3—ジョード _t—ブチ ル基、 1 , 2, 3_トリョードプロピル基、アミノメチル基、 1_アミノエチル基、 2_アミノエ チル基、 2—ァミノイソブチル基、 1 , 2—ジアミノエチル基、 1 , 3—ジァミノイソプロピル 基、 2, 3—ジァミノ—t_ブチル基、 1 , 2, 3—トリァミノプロピル基、シァノメチノレ基、 1- シァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2_シァノイソブチル基、 1, 2—ジシァノエチノレ 基、 1 , 3-ジシァノイソプロピル基、 2, 3-ジシァノ -t一ブチル基、 1, 2, 3-トリシアノ プロピル基、ニトロメチル基、 1一二トロェチル基、 2—二トロェチル基、 2—二トロイソブ チノレ基、 1, 2—ジニトロェチル基、 1, 3—ジニトロイソプロピル基、 2, 3—ジニトロ— t—ブ チル基、 1, 2, 3-トリニトロプロピル基等が挙げられる。

置換基もしくは無置換のアルケニル基の例としては、ビエル基、ァリル基、 1一ブテニ ル基、 2—ブテニル基、 3—ブテュル基、 1 , 3—ブタンジェニル基、 1ーメチルビニル基、 スチリル基、 2, 2—ジフヱ二ルビニル基、 1, 2—ジフヱ二ルビニル基、 1ーメチルァリル 基、 1 , 1ージメチルァリル基、 2—メチルァリル基、 1一フエニルァリル基、 2—フエニルァ リル基、 3—フエニルァリル基、 3, 3—ジフヱニルァリル基、 1, 2—ジメチルァリル基、 1一 フエ二ルー 1—ブテュル基、 3—フエ二ルー 1—ブテュル基等が挙げられ、好ましくは、ス チリル基、 2, 2—ジフエ二ルビニル基、 1, 2—ジフエ二ルビニル基等が挙げられる。 置換もしくは無置換のアルコキシ基は、 _OYで表される基であり、 Υの例としては、 前記アルキル基で例示した具体的等が挙げられる。

置換もしくは無置換のシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロプチ ル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 4ーメチルシクロへキシル基、 1—ァダマ ンチル基、 2—ァダマンチル基、 1_ノルボルニル基、 2_ノルボルニル基等が挙げられ る。

置換もしくは無置換のァリール基の例としては、フエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナ フチル基、 1-アントリル基、 2-アントリル基、 9-アントリル基、 1-フエナンスリル基、 2 —フエナンスリル基、 3—フエナンスリル基、 4—フエナンスリル基、 9—フエナンスリル基、 1_ナフタセニル基、 2_ナフタセニル基、 9_ナフタセニル基、 1—ピレニル基、 2—ピレ ニル基、 4—ピレニル基、 2_ビフヱ二ルイル基、 3_ビフヱ二ルイル基、 4一ビフヱ二ルイ ノレ基、 p—ターフェ二ノレ _4—ィル基、 p—ターフェ二ノレ _3—ィル基、 p—ターフェ二ノレ _2 —ィノレ基、 m—ターフェ二ノレ一 4—ィル基、 m—ターフェ二ノレ一 3—ィル基、 m—ターフェ二 ノレ— 2—ィル基、 o_トリノレ基、 m—トリル基、 ρ—トリル基、 p_t_ブチルフエニル基、 p_ (2 —フエニルプロピル)フエニル基、 3—メチノレ _2_ナフチル基、 4—メチノレ _1_ナフチル 基、 4—メチノレ _1_アントリル基、 4,—メチルビフエ二ルイル基、 4,,_t—ブチノレ _p—ター フエニル -4-ィル基等が挙げられる。

置換もしくは無置換のへテロアリール基の例としては、 1_ピロリル基、 2_ピロリル基 、 3—ピロリル基、ビラジニル基、 2—ピリジニル基、 3—ピリジニル基、 4一ピリジニル基、 1一インドリル基、 2—インドリル基、 3—インドリル基、 4一インドリル基、 5—インドリル基、 6—インドリル基、 7—インドリル基、 1一イソインドリル基、 2—イソインドリル基、 3—イソィ ンドリル基、 4一イソインドリル基、 5—イソインドリル基、 6—イソインドリル基、 7—イソイン ドリル基、 2—フリノレ基、 3—フリノレ基、 2—べンゾフラニル基、 3—べンゾフラニル基、 4一 ベンゾフラニル基、 5—べンゾフラニル基、 6—べンゾフラニル基、 7—ベンゾフラニル基 、 1一イソべンゾフラニル基、 3—イソべンゾフラニル基、 4一イソべンゾフラニル基、 5—ィ ソベンゾフラニル基、 6—イソべンゾフラニル基、 7—イソべンゾフラニル基、キノリノレ基、 3_キノリル基、 4_キノリル基、 5_キノリル基、 6_キノリル基、 7_キノリル基、 8—キノリ ル基、 1一イソキノリル基、 3_イソキノリル基、 4一イソキノリル基、 5—イソキノリル基、 6_ イソキノリル基、 7—イソキノリル基、 8_イソキノリル基、 2_キノキサリニル基、 5_キノキ サリニル基、 6_キノキサリニル基、 1_カルバゾリル基、 2_カルバゾリル基、 3_力ルバ ゾリノレ基、 4_カルバゾリル基、 9_カルバゾリル基、 1—フヱナンスリジニル基、 2—フエ ナンスリジニル基、 3—フエナンスリジニル基、 4—フエナンスリジニル基、 6—フエナンス リジニノレ基、 7—フエナンスリジニル基、 8—フエナンスリジニル基、 9—フエナンスリジ二 ル基、 10—フエナンスリジニル基、 1—アタリジニル基、 2—アタリジニル基、 3—アタリジ ニル基、 4一アタリジニノレ基、 9—アタリジニル基、 1 , 7_フエナンスロリン一 2—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 3—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン一 4—ィル基、 1 , 7—フエナン スロリン—5—ィル基、 1, 7—フエナンスロリン _6—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン _8—ィ ル基、 1 , 7—フエナンスロリン—9—ィル基、 1, 7—フエナンスロリン—10—ィル基、 1 , 8— フエナンスロリン— 2—ィル基、 1, 8_フエナンスロリン— 3—ィル基、 1 , 8_フエナンスロリ ン— 4—ィル基、 1 , 8_フエナンスロリン _5—ィル基、 1 , 8_フエナンスロリン _6_ィル基 、 1 , 8—フエナンスロリン—7—ィル基、 1, 8—フエナンスロリン _9—ィル基、 1 , 8—フエナ ンスロリン— 10—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン— 2—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン— 3 —ィル基、 1, 9_フエナンスロリン _4—ィル基、 1, 9_フエナンスロリン _5—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン _6—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン—7—ィル基、 1, 9—フエナンス 口リン—8—ィル基、 1, 9—フエナンスロリン—10—ィル基、 1 , 10—フエナンスロリン—2— イノレ基、 1 , 10—フエナンスロリン一 3—ィル基、 1 , 10—フエナンスロリン一 4ーィル基、 1 , 10—フエナンスロリン一 5—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 1—ィル基、 2, 9—フエナ ンスロリン一 3—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 4ーィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 5— イノレ基、 2, 9_フエナンスロリン一 6—ィル基、 2, 9_フエナンスロリン一 7—ィル基、 2, 9 —フエナンスロリン一 8—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 10—ィル基、 2, 8—フエナンス 口リン一 1—ィル基、 2, 8_フエナンスロリン一 3—ィル基、 2, 8_フエナンスロリン一 4ーィ ル基、 2, 8—フエナンスロリン一 5—ィル基、 2, 8—フエナンスロリン一 6—ィル基、 2, 8— フエナンスロリン一 7—ィル基、 2, 8_フエナンスロリン一 9ーィル基、 2, 8_フエナンスロリ ン一 10—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン一 1ーィル基、 2, 7—フエナンスロリン一 3—ィル 基、 2, 7—フエナンスロリン— 4—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン— 5—ィル基、 2, 7_フエ ナンスロリン— 6—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン— 8—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン— 9—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン— 10_ィル基、 1—フエナジニル基、 2—フエナジニル 基、 1_フヱノチアジニル基、 2_フヱノチアジニル基、 3_フヱノチアジニル基、 4—フエ ノチアジニル基、 10—フヱノチアジニル基、 1—フエノキサジニル基、 2_フヱノキサジ二 ル基、 3_フエノキサジニル基、 4_フエノキサジニル基、 10—フエノキサジニル基、 2— ォキサゾリル基、 4ーォキサゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 2_ォキサジァゾリル基、 5_ ォキサジァゾリル基、 3—フラザニル基、 2—チェニル基、 3—チェニル基、 2—メチルビ ローノレ一 1ーィル基、 2_メチルピロ一ルー 3—ィル基、 2—メチルピロ一ノレ一 4ーィル基、 2 —メチルピロール一 5—ィル基、 3—メチルピロ一ノレ一 1ーィル基、 3_メチルピロ一ルー 2_ イノレ基、 3_メチルピロ一ノレ— 4—ィル基、 3_メチルピロ一ノレ— 5—ィル基、 2_t_ブチル ピロ一ノレ _4—ィル基、 3— (2—フエニルプロピル)ピロ一ノレ—1—ィル基、 2_メチル—1— インドリル基、 4_メチル _1_インドリル基、 2_メチル _3_インドリル基、 4_メチル _3_ インドリル基、 2_t_ブチル 1_インドリル基、 4_t_ブチル 1_インドリル基、 2_t—ブチ ル 3_インドリル基、 4一 t_ブチル 3—インドリル基等が挙げられる。

置換もしくは無置換のァラルキル基の例としては、ベンジル基、 1—フエニルェチル 基、 2—フヱニルェチル基、 1—フヱニルイソプロピル基、 2_フヱニルイソプロピル基、 フエニル— 1_ブチル基、 ひ—ナフチルメチル基、 1—ひ—ナフチルェチル基、 2_ひ—ナ フチルェチル基、 1—ひ—ナフチルイソプロピル基、 2—ひ—ナフチルイソプロピル基、 ;3—ナフチルメチル基、 1一 一ナフチルェチル基、 2— 一ナフチルェチル基、 1_ β 一ナフチルイソプロピル基、 2— 一ナフチルイソプロピル基、 1一ピロリルメチル基、 2— (1一ピロリル)ェチル基、 p—メチルベンジル基、 m—メチルベンジル基、 o—メチルベン ジノレ基、 p—クロ口べンジノレ基、 m-クロ口べンジル基、 o_クロ口べンジノレ基、 p_ブロモ ベンジル基、 m—ブロモベンジル基、 o—ブロモベンジル基、 p—ョードベンジル基、 m— ョードベンジル基、 o—ョードベンジル基、 p—ヒドロキシベンジノレ基、 m—ヒドロキシベン ジノレ基、 o—ヒドロキシベンジル基、 p—ァミノべンジル基、 m—ァミノべンジル基、 o—アミ ノベンジノレ基、 p—二トロべンジノレ基、 m—二トロべンジノレ基、 o—二トロべンジノレ基、 p— シァノベンジル基、 m—シァノベンジル基、 o_シァノベンジル基、 1—ヒドロキシー 2—フ ヱニルイソプロピル基、 1_クロ口 _2—フエ二ルイソプロピル基等が挙げられる。

置換もしくは無置換のァリールォキシ基は、—OY'で表される基であり、 Y'の例とし ては、前記ァリール基で例示した具体的等が挙げられる。

以上の各基の具体例は、 1価の基であるが、さらに水素が解離した 2価以上の基で あってもよく、さらに水素が下記官能基で置換されたものであってもよい。

本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子の平均粒径は、 1一 lOOnmと小さぐ 1一 60 nmであると好ましい。 [0020] 前記官能基の例としては、プロトンを少なくとも 1つ有する ZH基 (Zは周期表第 15 n

族元素又は第 16族元素、 nは 1以上の整数)等が挙げられ、 OH基、 NH基、 SH基

2

、 NHR'基 (R'はアルキル基)が好ましぐ OH基がさらに好ましい。

前記末端又は側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物の例としては、イソプチ ノレアルコール、 1 , 4_ブタンジオール、 1 , 5_ペンタンジオール、 1, 6—へキサンジォ 一ノレ、グリセローノレ、エチレングリコーノレ、トリメチレングリコーノレ、 1 , 3_プロパンジォ ール、 1 , 4—ヒドロキシベンゼン、 1, 3—ヒドロキシベンゼン、 1 , 2—ヒドロキシベンゼン 、 2—ヒドロキシェチルメルカプタン、 2—ヒドロキシェチルァミン等が挙げられ、 1, 4—ブ タンジオール、グリセロール、エチレングリコールが好ましレ、。

本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子の表面に前記有機基が配位しているかどう カゝ確認する手段としては、 TG— DTA (示差熱一熱重量分析)による方法が挙げられる 。例えば、 1 , 4_ブタンジオール〇H (CH )〇Hの末端〇Hが解離した有機基(CH )

2 4 2 4

OHが微粒子表面に配位しているかどうかは、 1, 4_ブタンジオールの沸点 229°Cを 超えて昇温し続けた場合でも重量減少が継続して見られるかどうかで判定することが できる。昇温し続けると、表面に配位した有機基が熱分解することにより重量減少が 継続する。

[0021] 本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子分散液は、図 3に示すように、(a)末端又は 側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物を含む分散媒と、 (b)金属酸化物から なる母体結晶中に、発光中心である金属元素がドープされた金属酸化物蛍光体微 粒子において、該蛍光体微粒子表面に、前記有機化合物から少なくとも一つの官能 基が解離してなる有機基が配位している金属酸化物系蛍光体微粒子とを含む。 このように、本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子分散液は、 (b)成分として前記し た本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子を用い、(a)成分として (b)成分で用いたも のと同種の有機化合物を含む分散媒を用レ、ることにより、極めて分散性が良い。 また、前記(a)成分の分散媒は、前記有機化合物の他に、公知の他の成分を含ん でいてもよぐ例えば、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン 等のケトン類、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、セロソルブァ セテート等のセロソルブ類、 γ _ブチロラタトン等のラタトン類、ポリエチレングリコール などが挙げられる。

[0022] 本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子分散液は、さらに (c)樹脂成分を含んでいて あよい。

樹脂成分としては、非硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂等が挙げられ、 具体的には、オリゴマーもしくはポリマー形態のメラミン樹脂、フエノール樹脂、アルキ ド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、又はポリメ チノレメタタリレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリビュルアルコール、ポリビニ ノレピロリドン、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、及びこれ らを形成するモノマーを構成成分とする共重合体が挙げられる。

これらの樹脂のうち、特に、蛍光変換膜を任意の形状にパターニングする目的があ る場合には、光硬化型樹脂成分を用いる。光硬化型樹脂としては、通常感光剤を含 む反応性ビュル基を有するアクリル酸、メタクリル酸系、メタクリル酸エステル一メタタリ ル酸共重合体の光重合型や、ポリケィ皮酸ビュルなどの光架橋型が用いられる。ま た、必要に応じ、光重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー及び/又はォ リゴマーや、光重合開始剤又は増感剤を加えることができる。

前記モノマー、オリゴマー成分の具体例としては、水酸基を有するモノマーとして 2 —ヒドロキシェチル(メタ)アタリレート, 2—ヒドロキシプロピル(メタ)アタリレート, 2—ヒド 口キシへキシル (メタ)アタリレート等が挙げられ、(メタ)アクリル酸エステル類としてェ チレングリコールジ(メタ)アタリレート,ジエチレングリコールジ(メタ)アタリレートなど を挙げることができる。

前記光重合開始剤又は増感剤としては、例えば、ァセトフヱノン類、ベンゾフエノン 類、ベンゾインエーテル類、ィォゥ化合物、アントラキノン類、有機過酸化物又はチォ ール類等が好適に使用される。

[0023] また、本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子分散液を後で説明する蛍光変換膜の 形成材料として使用する場合には、(c)樹脂成分が光透過性樹脂であると好ましい。 光透過性樹脂とは、励起光源から発せられる光、及び蛍光体の発する光に対する透 過率が 30%以上である樹脂のことを言レ、、前記樹脂成分と同様の例が挙げられる。 さらに、本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子分散液には、必要に応じて硬化促進 剤、熱重合禁止剤、可塑剤、消泡剤、レべリング剤などの添加剤を配合することがで きる。硬化促進剤としては、例えば、過安息香酸誘導体、過酢酸、ベンゾフエノン類 等があり、熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル エーテル、ピロガロール、 tーブチルカテコール、フヱノチアジン等があり、可塑剤とし ては、例えば、ジブチルフタレート、ジォクチルフタレート、トリクレジル等を挙げること ができる。

本発明の蛍光変換膜は、図 4に示すように、光透過性樹脂中に、本発明の金属酸 化物系蛍光体微粒子が分散されてなるものである。

光透過性樹脂としては、前述したものと同じである。

蛍光変換膜の作製は、特に限定されず、本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子、 分散媒及び光透過性樹脂の混合された分散液を、公知の成膜方法、例えば、スピン コート法、スクリーン印刷法、ディップ法、インクジェット法などの方法によって、支持 基板上に成膜する。成膜後、分散媒の沸点、蒸気圧、膜の厚みに応じて適宜加熱し て膜中から分散媒を蒸発させ、光透過性樹脂中に金属酸化物系蛍光体微粒子の分 散された蛍光変換膜を得る。

蛍光変換膜の厚さは、通常 0. 1 /i m— lmm,好ましくは 1 /i m— 100 /i mである。 蛍光変換膜中の金属酸化物系蛍光体微粒子の量は、通常 0. 1— 90質量%であり 、 1一 70質量%であると好ましい。該微粒子の量が 0. 1質量%以上であると、励起光 源から発せられる光を十分に吸収することができ、結果として得られる蛍光強度も大 きい。また、微粒子の量が 90質量%以下であれば、膜の平滑性が良好で、機械的強 度も高いため好ましい。

本発明の蛍光変換膜、蛍光性液体、蛍光性ペースト、蛍光体及び蛍光変換体は、 例えば、蛍光変換膜を例とすると図 4に示すように、励起光源の上に配置され、励起 光源から発せられた励起光が通過する際に、その波長を、例えば、より波長の長い 光に変換 (例えば青色を緑色又は赤色に変換)した蛍光を発するものである。励起光 源としては、例えば、有機エレクト口ルミネッセンス素子、無機エレクト口ルミネッセンス 素子、発光ダイオード、冷陰極管、蛍光管、レーザー等が挙げられ、特に有機エレク トロルミネッセンス素子、発光ダイオードに適している。 [0025] 次に、本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子の製造方法について説明する。

本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子の製造方法は、図 5に示すように、金属酸化 物からなる母体を形成する金属元素の化合物と、発光中心である金属元素の化合物 とを、末端又は側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物を含む分散媒に溶解又 は分散させた原料溶液を圧力容器内に封入し、前記有機化合物の沸点以上の温度 で加熱する。

具体的な製造方法としては、大きく分けて(1)原料 (母体金属酸化物源、発光中心 の金属元素源、前記有機化合物及び分散媒)の選定 '調合'仕込み、(2)加熱、 (3) 精製の三つの工程からなる。以下、順に説明する。

[0026] (1)原料の選定'調合

本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子を構成する母体金属酸化物を形成する金属 元素、及び発光中心の金属元素の供給源の具体例としては、前記母体の金属酸化 物及び発光中心である金属元素の、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫酸塩、 リン酸塩、ホウ酸塩、ケィ酸塩、アルミン酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、アルコキ シド等の化合物及びこれらの水和物などを挙げることができる。これらを、常法により 目的の化合物が得られる配合比で調合し、前記分散媒に溶解又は分散させ、原料 溶液を得る。調合した原料溶液を、オートクレープに代表される圧力容器に封入する 前記末端又は側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物を含む分散媒は、前記 金属酸化物系蛍光体微粒子分散液で説明したものと同様である。

前記母体の金属酸化物を形成する金属元素の化合物及び発光中心である金属元 素の化合物の合計量 (金属化合物)と分散媒との配合比は、最終的に得られる分散 液の所望の固形分濃度、及び原料の均一性を考慮して決めることができるが、通常 、金属化合物:分散媒 =0. 1 : 100 50 : 50 (質量比)の範囲であり、 1 : 99-50 : 50 であると好ましい。分散媒の比率を上げることができず、結果として、後述する加熱ェ 程にて、圧力容器内の圧力が上がらない場合には、図 6に示すように、所定の配合 比にて調合した原料溶液を入れた内筒容器を、分散媒のみ入れた圧力容器内に入 れるという方法が有効である。 また、圧力容器の内容積に対する原料溶液の体積比率 (容積率)は、後述する加 熱時間を減らすことができるためできるだけ大きいことが好ましぐ具体的には、 40% 以上であると好ましぐ 60%以上であるとさらに好ましい。

[0027] (2)加熱

前記原料溶液の反応を進行させるため、圧力容器の外部に設置された加熱源から 熱を供給する。一般に、金属酸化物系蛍光体微粒子を製造するためには、通常 800 °C以上の高温で焼成する必要がある。しかし、本発明による金属酸化物系蛍光体微 粒子の製造方法においては、高圧下にて反応を進行させるため、例えば 200°C— 5 00°Cといった低温での反応が可能であり、そのため、通常得られる粒径よりも小さな 微粒子を得ることができる。すなわち、圧力容器内で圧力を上げる必要があり、加熱 温度としては、用いる分散媒の沸点以上の温度で加熱する。本発明において、反応 時の圧力としては、通常、 0. 5 lOMPaであり、 1一 8MPaであると好ましい。

加熱時間は、 目的とする金属酸化物蛍光体微粒子の種類、原料化合物、分散媒 の種類により到達圧力が異なるため、適宜選択することができるが、通常、 1時間一 1 0時間の範囲である。 1時間より時間が短いと、微粒子の結晶性が上がらず、必要な 蛍光強度が得られない。また、 10時間より時間が長くなると、分散媒の炭化による不 純物の混入や、微粒子の二次凝集進行などが生じ易い。

[0028] (3)精製

反応終了後、室温まで冷却する。必要に応じ、生成物を遠心分離し、残った沈殿 物に有機溶媒を添加し、再度遠心分離を行う。共沈法、ゾルーゲル法などの公知の 製造方法では、反応終了後、結晶性を上げるために 1000°C以上の高温で焼成する 必要があった。すると、二次凝集が進行し結果として lOOnm以上の大きな微粒子し か得ることができなかった。本発明の製造方法によれば、反応後の焼成の必要がな いため、粒径の小さな微粒子を得ることができる。さらに、精製の必要があれば、有機 溶媒を添加し、遠心分離を複数回繰り返してもよい。

[0029] 本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子の分離方法は、金属酸化物系蛍光体微粒 子と溶媒との混合物を、遠心分離、フィルター処理又は自然沈降を単独もしくは組み 合わせて分級処理し、溶媒を含んだ透明な金属酸化物系蛍光体微粒子として分離 する。

また、金属酸化物系蛍光体微粒子と溶媒との混合物に、該微粒子の分散状態を変 化させる溶媒を添加た後、遠心分離、フィルター処理又は自然沈降を単独もしくは組 み合わせて分級処理し、溶媒を含んだ透明な金属酸化物系蛍光体微粒子として分 離すると好ましい。 前記微粒子の分散状態を変化させる溶媒としては、例えば、下 記金属酸化物系蛍光体微粒子の合成に使用する溶媒や水なども好適に使用でき、 該微粒子の分散状態を変化させる働きを有する。例えば、蛍光体合成に使用する溶 媒 (例えば、 1 , 4ブタンジオール)を加えると、分散している微粒子と溶媒の比率が変 化し、吸着平衡が変化し、分散性が変化する。また、アセトンのような有機溶媒では、 微粒子分散が不安定になり、沈降を加速的に促進させる。代表的な溶媒としては、 直鎖もしくは分岐鎖アルコール、単価アルコール、多価アルコール、アルカン、ケトン 、エーテル、エステル、芳香族溶媒、水等が挙げられる。溶媒の添加量は、状態を見 ながら適宜最適値に設定すればょレ、。

本発明の蛍光性液体は、溶媒に本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子を 10重量 %以上含み、該金属酸化物系蛍光体微粒子中の金属酸化物に起因する発光波長 の光を光路長 lcm換算で 50%以上透過する透明な蛍光性液体である。なお、ここ で言う蛍光性液体とは、一般には 50, OOOcp以下の粘性を持ったものを示し、狭義 には 1 , OOOcp以下の粘性を持ったものを指す。

本発明の蛍光性ペーストは、溶媒に本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子を 50重 量%以上含み、該金属酸化物系蛍光体微粒子中の金属酸化物に起因する発光波 長の光を光路長 150 / m換算で 50%以上透過する透明な蛍光性ペーストである。 なお、ここで言う蛍光性ペーストとは、一般には 1, OOOcp以上の粘性を持ったものを 示し、狭義には 50, OOOcp以上の粘性をもったものを示す。

前記蛍光性液体及び蛍光性ペーストにおける溶媒としては、 1 , 4一ブタンジオール の他、直鎖もしくは分岐アルコール、単価アルコール、多価アルコール、アルカン、ケ トン、エーテル、エステル、芳香族溶媒、水などが挙げられる。

前記蛍光性液体及び前記蛍光性ペーストを、それぞれ 500°C以下の温度で焼成 処理することで透明固体である蛍光体を得ることができる。焼成の雰囲気は空気中、 不活性ガス中など適宜選ぶことができる。

[0031] また、本発明の蛍光変換体は、本発明の蛍光体を単独、もしくは該蛍光体に樹脂 及び/又は溶媒を添加し、固化してなるものである力、又は本発明の蛍光体を樹脂 及び/又は溶媒に分散してなるものである。

本発明の蛍光変換体に用いる樹脂としては、特に限定されず公知のものを用いれ ばよぐ前記 (c)樹脂成分と同様の例が挙げられる。

本発明の蛍光変換体に用いる溶媒としては、特に限定されず公知のものを用いれ ばよい。

[0032] 以下に、本発明の分離方法を適用して本発明の蛍光体を製造する具体的な工程 を以下のフローチャートを用いて説明する。なお、フローチャートにおいては、矢印の 方向に従い、分離物に至るどのルートを経由してもよい。

[化 1]

(4)金属酸化物系蛍光体微粒子の分離一蛍光体の製造

前記(2)の反応終了後、室温まで冷却する。この生成物から金属酸化物系蛍光体 微粒子及び金属酸化物系蛍光体微粒子表面に配位する有機基及び溶媒の混合物 として蛍光体を取り出す。このとき、適宜条件を選ぶと透明な蛍光体として分離が可 能となる。分離手順は、まず、後処理の分離を助けるため、前述した分散状態を変化 させる溶媒を 1種類一数種類添加する。この溶媒の添加量は、生成物の容量に対し て 1/20— 2/1、好ましく 1Z5— 1/1である。添加後、超音波ホモジナイザーや機 械式ホモジナイザー等により混合を促進させてもよい。また、生成物の状態により、後 処理の分離が容易に可能ならば、溶媒を添加しなくてもよい。

[0034] 次に、第 1の静置、第 1のフィルターろ過、又は第 1の遠心分離により粗大粒子を取 り除く(分級操作)、取り除く範囲は、通常 1ミクロン以上、好ましくは 0. 1 μ m以上、さ らに好ましくは 0. 01 x m以上の粗大粒子を取り除く。次に、第 2の静置、第 2のフィ ルター又は第 2の遠心分離により分級された微粒子を分離する。このときの第 1、第 2 の静置時間は、 1日から 1ヶ月程度が良く微粒子の製造具合によって適宜選ばれる、 第 1第 2のフィルタ一は、濾し分けることができればどのようなフィルターでもよいが、 微粒子分散液のろ過には、ろ過面積の大きな、中空糸フィルターや糸巻きフィルタ、 メンブレンカートリッジフィルタなどのひとつもしくは複数の組み合わせで好適に使用 できる。第 1 ·第 2の遠心分離条件としては、遠心力は通常 100g— 100000g、好まし くは 1000g— 5000g、処理時間は通常 10分一 3時間、好ましくは 30分一 60分処理 する。遠心分離後の沈殿は、デカンテーシヨンで分離する。このとき、固液界面付近 には、固形分濃度が低い透明な蛍光体分散液を生じる。上記分散状態を変化させる 溶媒を添加し、分離した場合、必要に応じて、窒素気流中又は真空乾燥等により溶 媒を除去する。

分離した蛍光体は、ペースト状態である。さらにこのペーストを、例えば窒素気流下 、通常 500°C以下の温度、好ましくは 400°C以下、さらに好ましくは 250— 300°Cの 温度で焼成すると透明な蛍光体(固体)が得られる。焼成時間は処理するペースト総 量によるが、 10分一 1時間程度が好適である。

実施例

[0035] 次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。

また、各測定は以下のようにして行った。 (1) X線回折による同定

得られた生成物粉体をガラス基板に固定したものを試料とし、 X線回折測定装置( Rint2200、理学電機製)を用いて X線回折角度と回折強度の関係を求めた。粉体 の同定は、 JCPDSカード(ICDDOntemational Center for Diffraction Data:国際回折 データセンター)の jCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)で編集 された粉末 X線回折データベース)との比較により行った。

(2) ICPによる定量分析

得られた生成物粉体 0. 02gを白金皿に取り、水 Z硫酸 Z塩酸を加えて溶解した試 料とし、 ICP発光分光分析を行い、試料中の金属元素の質量%を求めた。

(3)動的光散乱による平均粒径測定

得られた生成物粉体 0. 02gに 1, 4-ブタンジオール 1ミリリットルをカ卩え、超音波 分散を 10分間行い分散液を得た。超純水 30ミリリットル中に得られた分散液数滴を 加え、さらに超音波分散を 10分間行ったものを試料とし、動的光散乱測定装置 (機 種名: HPPS、 Malvern Instruments社製)を用いて数平均の粒径分布を求めた なお、上記のように粉体から分散液を作るのではなぐ加熱保持、室温まで冷却し て得られた生成物溶液を直接超純水溶液に加え、以下同様な操作によって得たもの を試料とすることもできる。

(4)蛍光強度測定

粉体を石英セルに充填し、蛍光分光光度計 (FP - 6500、 日本分光社製)を用いて 、励起スペクトルのピーク波長え を求めた。次に、 λ を励起波長としたときの蛍光

EX ΕΧ

スペクトルのピーク波長 λ 及びピーク強度 Iを求めた。

Ε

同様に、薄膜サンプルについては、薄膜を前記石英セルの替わりに配置し、薄膜 サンプノレの背面には、拡散反射率の高い酸化マグネシウム板を置いて後方への蛍 光も効率的に測定できるようにした。薄膜に対して 45° の角度で励起光を入射し、 4 5° 方向の蛍光を測定しピーク強度を測定した。

(5)分光光度計による透過率測定

蛍光体サンプルの透過率の測定は、紫外一可視光分光光度計(島津製作所 UV3 100)により行った。薄膜サンプルは、薄膜フォルダーで挟み基板に垂直に入射し透 過した透過率を測定した。溶液サンプルは、 1cm角の溶液セルに入れて測定した。 実施例 1 (金属酸化物系蛍光体微粒子 Y AI O : Ce)

3 5 12

(i)酢酸イットリウム ·4水和物(関東化学社製) 2. 51g、酢酸セリウム · 1水和物(関東 化学社製) 0. 025g、アルミニウムトリイソプロボキシド(以下 AIP、関東化学社製) 2. 55gを、分散媒 1 , 4一ブタンジオール (以下 1, 4_BD、関東化学製、沸点:229°C) 5 2. 8ミリリットルを入れたガラス内筒に投入した。

(ii)ガラス内筒と圧力容器との隙間に 1 , 4-BD 10. 8ミリリットルを添加した。なお、 圧力容器の内容積は 120ミリリットルであり、原料仕込み体積は 63. 6ミリリットル、圧 力容器内容積に対する原料溶液の仕込み容積率は 53. 0%であった。

(iii)攪拌機にて 300rpmの速度にて攪拌しながら、昇温速度 3. 1°CZ分にて 300°C まで昇温した。

(iv)その後 300°Cで 2時間保持し反応を進行させた。 2時間後の到達圧力は 5. IMP

&であった

(v)室温まで冷却後、生成物を遠心分離し、残った沈殿物にエタノールを添加した。 この操作を 4回繰返したのち、 50°Cの送風乾燥を行い、粉体を得た。

これらの原料及び製造条件を表 1に示す。

得られた粉体について、前記(1)一(4)の方法にて、各測定を行った結果を以下に 示す。

前記(1)の方法で X線回折による同定を行った。図 7に、得られた X線回折パターン (上段)、及び Y Al O に対応する JCPDSカード(下段)を示す。図 7から分かるよう

3 5 12

に、最も回折強度の強い(420)面のピークを始めとして、全てのピークが Y A1〇 に

3 5 12 対応する JCPDSカードと一致し、母体結晶が Y Al O 力 なることを確認した。

3 5 12

前記(2)の方法で粉体中の Ceの質量%を測定したところ 0. 53質量%であり、 Ce がドープされていることを確認した。

前記(3)の方法で粉体の平均粒径を測定したところ 46nmであった。

前記(4)の方法で波長; I 、 λ 及びピーク強度 Iを測定したところ、 λ =452nm

EX EM EX

、 λ = 528nm、 1 = 25. 9 (任意単位)であった。図 8に測定で得られた励起スぺタト ル及び蛍光スペクトルを示す。

[0037] 実施例 2 (金属酸化物系蛍光体微粒子 Y AI O : Ce)

3 5 12

(i)酢酸イットリウム ·4水和物(関東化学社製) 2· 51g、酢酸セリウム · 1水和物(関東 化学社製)。. 025g ΑΙΡ (関東化学社製) 2. 55gを、分散媒 1 4—BD 52. 8ミリリ ットルを入れたガラス内筒に投入した。

(ii)ガラス内筒と圧力容器との隙間に 1 , 4-BD 10. 8ミリリットルを添加した。なお、 圧力容器の内容積は 120ミリリットルであり、原料仕込み体積は 63. 6ミリリットル、圧 力容器内容積に対する原料溶液の仕込み容積率は 53. 0%であった。

(iii)攪拌機にて 300rpmの速度にて攪拌しながら、昇温速度 3. 1°CZ分にて 300°C まで昇温した。

(iv)その後 300°Cで 4時間保持し反応を進行させた。 4時間後の到達圧力は 5. 5MP aであった。

(v)室温まで冷却後、生成物を遠心分離し、残った沈殿物にエタノールを添加した。 この操作を 4回繰返したのち、 50°Cの送風乾燥を行い、粉体を得た。

これらの原料及び製造条件を表 1に示す。

得られた粉体について、前記(1)一(4)の方法にて、各測定を行った結果を以下に 示す。

前記(1)の方法で X線回折による同定を行ったところ、全てのピークが Y A1〇 に

3 5 12 対応する JCPDSカードと一致し、母体結晶が Y Al O 力 なることを確認した。

3 5 12

前記(2)の方法で粉体中の Ceの質量%を測定したところ 0. 54質量%であり、 Ce 力 Sドープされていることを確認した。

前記(3)の方法で粉体の平均粒径を測定したところ 52nmであった。

前記(4)の方法で波長; I λ 及びピーク強度 Iを測定したところ、 λ =453nm

EX EM EX

λ = 528 1 = 38. 3 (任意単位)であった。

EM

[0038] 実施例 3 (金属酸化物系蛍光体微粒子 Y AI O : Ce Lu)

3 5 12

(i)酢酸イットリウム ·4水和物(関東化学社製) 2. 26g、酢酸ルテチウム · 1水和物(関 東化学社製) 0. 13g、酢酸セリウム · 1水和物(関東化学社製) 0. 025g AIP (関東 化学社製) 2. 55gを、分散媒 1 , 4-BD 52. 8ミリリットルを入れたガラス内筒に投入 した。

(ii)ガラス内筒と圧力容器との隙間に 1 , 4-BD 10. 8ミリリットルを添加した。なお、 圧力容器の内容積は 120ミリリットルであり、原料仕込み体積は 63. 6ミリリットル、圧 力容器内容積に対する原料溶液の仕込み容積率は 53. 0%であった。

(iii)攪拌機にて 300rpmの速度にて攪拌しながら、昇温速度 3. 1°CZ分にて 300°C まで昇温した。

(iv)その後 300°Cで 2時間保持し反応を進行させた。 2時間後の到達圧力は 4. 5MP aであった。

(v)室温まで冷却後、生成物を遠心分離し、残った沈殿物にエタノールを添加した。 この操作を 4回繰返したのち、 50°Cの送風乾燥を行い、粉体を得た。

これらの原料及び製造条件を表 1に示す。

得られた粉体について、前記(1)一 (4)の方法にて、各測定を行った結果を以下に 示す。

前記(1)の方法で X線回折による同定を行ったところ、全てのピークが Y A1〇 に

3 5 12 対応する JCPDSカードと一致し、母体結晶が Y Al O 力 なることを確認した。

3 5 12

前記(2)の方法で粉体中の Ce及び Luの質量%を測定したところ、 Ceが 0. 52質 量%、 Lu力 S3. 51質量%であり、 Ce及び Luがドープされていることを確認した。 前記(3)の方法で粉体の平均粒径を測定したところ 56nmであった。

前記 (4)の方法で波長え 、 λ 及びピーク強度 Iを測定したところ、 え =452nm

EX EM EX

、 λ = 526nm、 1= 18. 8 (任意単位)であった。

EM

実施例 4 (金属酸化物系蛍光体微粒子 Y AI O : Ce)

3 5 12

(i)酢酸イットリウム ·4水和物(関東化学社製) 2. 51g、酢酸セリウム · 1水和物(関東 化学社製) 0. 025g、アルミニウムトリ—セカンダリーブトキシド(以下 ASB、関東化学 社製) 3. 07gを、分散媒 1 , 4-BD 52. 8ミリリットルを入れたガラス内筒に投入した

(ii)ガラス内筒と圧力容器との隙間に 1 , 4-BD 10. 8ミリリットルを添加した。なお、 圧力容器の内容積は 120ミリリットルであり、原料仕込み体積は 63. 6ミリリットル、圧 力容器内容積に対する原料溶液の仕込み容積率は 53. 0%であった。 (iii)攪拌機にて 300rpmの速度にて攪拌しながら、昇温速度 3. 1°C/分にて 300°C まで昇温した。

(iv)その後 300°Cで 2時間保持し反応を進行させた。 2時間後の到達圧力は 4. 5MP aであった。

(v)室温まで冷却後、生成物を遠心分離し、残った沈殿物にエタノールを添加した。 この操作を 4回繰返したのち、 50°Cの送風乾燥を行い、粉体を得た。

これらの原料及び製造条件を表 1に示す。

得られた粉体について、前記(1)一 (4)の方法にて、各測定を行った結果を以下に 示す。

前記(1)の方法で X線回折による同定を行ったところ、全てのピークが Y A1〇 に

3 5 12 対応する JCPDSカードと一致し、母体結晶が Y Al O 力 なることを確認した。

3 5 12

前記(2)の方法で粉体中の Ceの質量%を測定したところ 0. 46質量%であり、 Ce 力 Sドープされていることを確認した。

前記(3)の方法で粉体の平均粒径を測定したところ 82nmであった。

前記 (4)の方法で波長え 、 λ 及びピーク強度 Iを測定したところ、 え =452nm

EX EM EX

、 λ = 530nm, 1= 15. 8 (任意単位)であった。

EM

実施例 5 (金属酸化物系蛍光体微粒子 Y AI O : Ce)

3 5 12

(i)酢酸イットリウム ·4水和物(関東化学社製) 2· 51g、酢酸セリウム · 1水和物(関東 化学社製) 0. 025g、 ΑΙΡ (関東化学社製) 2. 55gを、分散媒エチレングリコール (以 下 EG、関東化学社製、沸点: 198°C) 52. 8ミリリットルを入れたガラス内筒に投入し た。

(ii)ガラス内筒と圧力容器との隙間に EG 10. 8ミリリットルを添加した。なお、圧力容 器の内容積は 120ミリリットルであり、原料仕込み体積は 63. 6ミリリットル、圧力容器 内容積に対する原料溶液の仕込み容積率は 53. 0%であった。

(iii)攪拌機にて 300rpmの速度にて攪拌しながら、昇温速度 3. 1°CZ分にて 300°C まで昇温した。

(iv)その後 300°Cで 2時間保持し反応を進行させた。 2時間後の到達圧力は 2. 0MP aであった。 (v)室温まで冷却後、生成物を遠心分離し、残った沈殿物にエタノールを添加した。 この操作を 4回繰返したのち、 50°Cの送風乾燥を行い、粉体を得た。

これらの原料及び製造条件を表 1に示す。

得られた粉体について、前記(1)一 (4)の方法にて、各測定を行った結果を以下に 示す。

前記(1)の方法で X線回折による同定を行ったところ、全てのピークが Y A1〇 に

3 5 12 対応する JCPDSカードと一致し、母体結晶が Y Al O 力 なることを確認した。

3 5 12

前記(2)の方法で粉体中の Ceの質量%を測定したところ 0. 52質量%であり、 Ce 力 Sドープされていることを確認した。 前記(3)の方法で粉体の平均粒径を測定したところ 51nmであった。

前記(4)の方法で波長; I 、 λ 及びピーク強度 Iを測定したところ、 λ =452nm

EX EM EX

、 λ = 530讓、 1= 15. 8 (任意単位)であった。

EM

実施例 6 (金属酸化物系蛍光体微粒子 Y AI O : Ce)

3 5 12

(i)酢酸イットリウム ·4水和物(関東化学社製) 2· 51g、酢酸セリウム · 1水和物(関東 化学社製) 0. 025g、 AIP (関東化学社製) 2. 55gを、分散媒 1, 4一 BD 26. 4ミリリ ットルを入れたガラス内筒に投入し、さらに分散媒ポリエチレングリコール # 200 (以 下 PEG、関東化学社製) 26. 4ミリリットルをガラス内筒に投入した。

(ii)ガラス内筒と圧力容器との隙間に、 1, 4_ブタンジオールとポリエチレングリコール # 200 (関東化学社製)を体積比 1: 1で混合した溶液 10. 8ミリリットルを添加した。な お、圧力容器の内容積は 120ミリリットルであり、原料仕込み体積は 63. 6ミリリットル

、圧力容器内容積に対する原料溶液の仕込み容積率は 53. 0%であった。

(iii)攪拌機にて 300rpmの速度にて攪拌しながら、昇温速度 3. 1°CZ分にて 300°C まで昇温した。

(iv)その後 300°Cで 4時間保持し反応を進行させた。 2時間後の到達圧力は 1. 5MP aであった。

(v)室温まで冷却後、生成物を遠心分離し、残った沈殿物にエタノールを添加した。 この操作を 4回繰返したのち、 50°Cの送風乾燥を行い、粉体を得た。

これらの原料及び製造条件を表 1に示す。 得られた粉体について、前記(1)一(4)の方法にて、各測定を行った結果を以下に 示す。

前記(1)の方法で X線回折による同定を行ったところ、全てのピークが Y A1〇 に

3 5 12 対応する JCPDSカードと一致し、母体結晶が Y Al O 力 なることを確認した。

3 5 12

前記(2)の方法で粉体中の Ceの質量%を測定したところ 0. 48質量%であり、 Ce 力 Sドープされていることを確認した。 前記(3)の方法で粉体の平均粒径を測定したところ 52nmであった。

前記(4)の方法で波長; I 、 λ 及びピーク強度 Iを測定したところ、 λ =452nm

EX EM EX

、 λ = 528讓、 1 = 48. 1 (任意単位)であった。

EM

実施例 7 (金属酸化物系蛍光体微粒子 Y AI O : Ce)

3 5 12

(i)酢酸イットリウム ·4水和物(関東化学社製) 2. 51g、酢酸セリウム · 1水和物(関東 化学社製)。. 025g、 ΑΙΡ (関東化学社製) 2. 55gを、分散媒 1, 4—BD 66. 0ミリリ ットルを入れたガラス内筒に投入した。

(ii)ガラス内筒と圧力容器との隙間に 1 , 4-BD 10. 8ミリリットルを添加した。なお、 圧力容器の内容積は 120ミリリットルであり、原料仕込み体積は 76. 8ミリリットル、圧 力容器内容積に対する原料溶液の仕込み容積率は 64. 0%であった。

(iii)攪拌機にて 300rpmの速度にて攪拌しながら、昇温速度 3. 1°C/分にて 300°C まで昇温した。

(iv)その後 300°Cで 0. 5時間保持し反応を進行させた。 0. 5時間後の到達圧力は 1 . 4MPaであった。

(v)室温まで冷却後、生成物を遠心分離し、残った沈殿物にエタノールを添加した。 この操作を 4回繰返したのち、 50°Cの送風乾燥を行い、粉体を得た。

これらの原料及び製造条件を表 1に示す。

得られた粉体について、前記(1)一 (4)の方法にて、各測定を行った結果を以下に 示す。

前記(1)の方法で X線回折による同定を行ったところ、全てのピークが Y A1〇 に

3 5 12 対応する JCPDSカードと一致し、母体結晶が Y Al O 力 なることを確認した。

3 5 12

前記(2)の方法で粉体中の Ceの質量%を測定したところ 0. 55質量%であり、 Ce 力 Sドープされていることを確認した。 前記(3)の方法で粉体の平均粒径を測定したところ 104nmであった。

前記(4)の方法で波長え 、 λ 及びピーク強度 Iを測定したところ、 λ =452nm

EX EM EX

、 λ = 526讓、 1 = 37. 1 (任意単位)であった。

EM

[0043] [表 1]

[0044] 実施例 8

(i)実施例 1で得られた粉体 1. Ogに、分散媒として 1, 4— BDを 1. 0g、 1ーメトキシ一 2 ーァセトキシプロパンを 4. Og加え、超音波分散を 10分間行った。さらに、光透過性 樹脂として、以下の A— C成分及び組成比からなる樹脂組成物を lgカ卩え、攪拌処理 を行い、分散液を調製した。

A:メタクリル酸ーメタクリル酸メチル共重合体 (メタクリル酸共重合比 15%、重量平均 分子量 Mw= 2万)

B:トリメチロールプロパントリアタリレート

C :光重合開始剤(商品名:ィルガキュア 907、チバスべシャリティケミカル社製) A: B : C (重量比) = 55 : 42 : 3

(ii)得られた分散液を用い、スクリーン印刷法によりガラス基板上に成膜し、 150°Cで 2 0分間の乾燥処理を行った。続いて、 300mj/cm2の高圧水銀灯の光を空気中で 照射し、その後に空気中で 200°Cで 60分間の熱処理を行い、膜厚 10 /2 mの蛍光変 換膜を得た。

(iii)青色光を発する有機 EL素子 (輝度 100nit、 CIE色度座標(0. 16, 0. 10)、 EL ピーク波長 445nm)の発光面上に、シリコーンオイルを介して得られた蛍光変換膜を 貝占り付け、発光スペクトルを測定した。その結果、 CIE色度(0. 22、 0. 45)、輝度 13 9nitの緑色光を得た。図 9に、有機 EL素子の発光スペクトルと、蛍光変換膜を通して 得られた発光スペクトルを示す。

[0045] 比較例 1

(i)酢酸イットリウム ·4水和物(関東化学社製) 2. 51g、酢酸セリウム · 1水和物(関東 化学社製) 0. 025g、 ΑΙΡ (関東化学社製) 2. 55gを、解離する官能基を末端又は側 鎖に持たなレ、分散媒 1ーメトキシ一 2_ァセトキシプロパン(以下 PGMEA、和光純薬社 製、沸点: 146°C) 52. 8ミリリットルを入れたガラス内筒に投入した。

(ii)ガラス内筒と圧力容器との隙間に PGMEA 10. 8ミリリットノレを添加した。

(iii)攪拌機にて 300rpmの速度にて攪拌しながら、昇温速度 3. 1°CZ分にて 300°C まで昇温した。

(iv)その後 265°Cで 2時間保持し反応を進行させた。 2時間後の到達圧力は、 1. 5M Paであった。

(v)室温まで冷却後、生成物を遠心分離し、残った沈殿物にエタノールを添加した。 この操作を 4回繰返したのち、 50°Cの送風乾燥を行い、粉体を得た。

これらの原料及び製造条件を表 1に示す。

得られた粉体について、前記(1)の方法で X線回折による同定を行った。得られた X線回折パターン、及び Y A1〇 に対応する JCPDSカードを図 10に示す。図 10か

3 5 12

ら分かるように、得られた X線回折パターンは、 Y AI O に対応する JCPDSカードと

3 5 12

全く一致せず、生成物を同定することができなかった。

また、前記 (4)の方法で波長 λ , λ 及びピーク強度 Iを測定したが、有意な蛍光

EX EM

を検出することができな力、つた。

[0046] 実施例 9

実施例 1の(i)一 (iv)と同様に操作した。

(V)室温まで冷却後、そのままで、 2週間静置して上澄みを取り出し、遠心分離機(日 立製作所製高速冷却遠心機: himacCR22)にて遠心力 2000gで 60分処理して沈 殿を分離した。沈殿を少量取り前記(3)の方法にて平均粒径を測定した。このときの 粒径は 55nmであった。 (vi)沈殿と溶媒の固液界面付近より、透明な分散液を 1. Og得た。この操作を複数回 繰り返して集めた透明な分散液を、 (4)の方法で石英セルに入れ蛍光を測定した。こ のときの蛍光ピーク波長は 520nmであった。 (5)の吸収スペクトル測定より波長 520 nmの透過率は 88%であった。この透明な分散液を 300°Cまで加熱した時の重量減 より、分散液に含まれている溶媒は 85重量%であった。すなわち固形分濃度は 15% であった。

(vii)沈殿部分より得られた蛍光体は黄色透明のペーストであった。そのペーストを窒 素中 300°Cまで加熱した時の重量減によりペーストに含まれている溶媒は約 20重量 %であった。すなわち固形分濃度は 80重量%であった。加熱後の蛍光体は、透明な 塊となった。

(viii)スぺーサにより、 2枚のガラス基板に 150 x mの隙間を作り、その中に前記ぺー ストを挟んでエポキシ接着剤からなる封止剤で封止し、透明な薄膜サンプノレが得られ た。その模式図及び上面から見た写真を図 1 1及び図 12に示す。この薄膜サンプル により得られた透過スぺクトノレを図 13、蛍光スペクトル及び励起スペクトルを図 14に 示す。このとき蛍光スペクトルのピーク波長は 520nmであった。また、(5)の吸収スぺ タトル測定より、波長 520nmの透過率 89%であった。図 12の写真に示したように、 ペーストの薄膜を通した文字がはっきり読み取れ、透明性の高さが確認できた。

[0047] 比較例 2

実施例 1で得られた粉末とポリエチレングリコール (分子量 600)を 75: 25の重量比 率で混合し、黄白色に濁ったペーストを作製した。スぺーサにより 2枚のガラス板に 1 50 / mの隙間を作り、その中に前記ペーストを挟んで封止剤で封止し、透明な薄膜 サンプノレを得た。前記(4)の方法で測定したところ、蛍光スペクトルのピーク波長は 5 25nmであり、(5)の吸収スペクトル測定より、波長 525nmの透過率は 45。/。であった

[0048] 実施例 10

実施例 1の (i)一 Gv)と同様に操作した。

(v)室温まで冷却後、セルロース混合エステルタイプメンブレンフィルタ(アドバンテツ ク東洋社製 1. 0 x m、 293mm φ )を用いてろ過し、さらに、遠心分離機にて遠心力 2 OOOgで 60分処理して沈殿を分離した。沈殿を少量取り(3)の方法にて平均粒径を 測定した。このときの粒径は 105nmであった。

(vi)沈殿部分より得られた蛍光体は黄色透明のペーストであった。そのペーストを窒 素中 300°Cまで加熱した時の重量減によりペーストに含まれている溶媒は約 30重量 %であることが分かった。すなわち固形分濃度は 70重量%であった。加熱後の蛍光 体は、体積が減少し、透明な塊となった。ペーストより溶媒を取り除き透明な固形物を 得た。

(vii)スぺーサにより、 2枚のガラス板に 150 x mの隙間を作り、その中に前記ペースト を挟んで封止剤で封止し、透明な薄膜サンプノレを得た。このサンプルに波長 365nm の紫外光を照射すると、緑色の発光が確認でき、蛍光体であることが確認できた。

[0049] 実施例 11

実施例 1の (i)一 Gv)と同様に操作した。

(v)室温まで冷却後、遠心分離機にて遠心力 500gで 30分処理して沈殿を取り除き、 さらに遠心分離機にて遠心力 2000gで 60分処理して沈殿を分離した。沈殿を少量 取り前記(3)の方法で平均粒径を測定した。このときの粒径は 65nmであった。

(vi)沈殿部分より得られた蛍光体は黄色透明のペーストであった。そのペーストを窒 素中 300°Cまで加熱した時の重量減によりペーストに含まれている溶媒は約 25重量 %であることが分かった。すなわち固形分濃度は 75重量%であった。加熱後の蛍光 体は、体積が減少し、透明な塊となった。ペーストより溶媒を取り除き透明な固形物を 得た。

(vii)スぺーサにより、 2枚のガラス板に 150 μ ΐηの隙間を作り、その中に前記ペースト を挟んで封止し、透明な薄膜サンプノレを得た。このサンプルに波長 365nmの紫外光 を照射すると、緑色の発光が確認でき、蛍光体であることが確認できた。

[0050] 実施例 12

実施例 1の (i)一 Gv)と同様に操作した。

(v)室温まで冷却後、得られた生成物の体積約 80ccと同容積のメタノールを添加し てよく攪拌した。さらに遠心分離機にて遠心力 2000gで 60分処理して沈殿を分離し た。沈殿を少量取り(3)の方法で平均粒径を測定した。このときの粒径は 45nmであ つた。沈殿は窒素気流下 50°Cで 1日放置しメタノールを除去した。

(vi)沈殿部分より得られた蛍光体は黄色透明のペーストであった。そのペーストを窒 素中 300°Cまで加熱した時の重量減によりペーストに含まれている溶媒は約 45重量 %であることが分かった。すなわち固形分濃度は 55重量%であった。加熱後の蛍光 体は、体積が減少し、透明な塊となった。ペーストより溶媒を取り除き透明な固形物を 得た。

(vii)スぺーサにより、 2枚のガラス板に 150 x mの隙間を作り、その中に前記ペースト を挟んで封止し、透明な薄膜サンプノレを得た。このサンプルに波長 365nmの紫外光 を照射すると、緑色の発光が確認でき、蛍光体であることが確認できた。

[0051] 実施例 13

実施例 1の (i)一 Gv)と同様に操作した。

(v)室温まで冷却後、得られた生成物の体積約 80ccと同容積のアセトンを添加して よく攪拌した。さらに遠心分離機にて遠心力 2000gで 60分処理して沈殿を分離した 。沈殿を少量取り(3)の方法で平均粒径を測定した。このときの粒径は 45nmであつ た。沈殿は窒素気流下 50°Cで 1日放置しアセトンを除去した。

(vi)沈殿部分より得られた蛍光体は黄色透明のペーストであった。そのペーストを窒 素中 300°Cまで加熱した時の重量減によりペーストに含まれている溶媒は約 45重量 %であることが分かった。すなわち固形分濃度は 55重量%であった。加熱後の蛍光 体は、体積が減少し、透明な塊となった。ペーストより溶媒を取り除き透明な固形物を 得た。

(vii)スぺーサにより、 2枚のガラス板に 150 μ ΐηの隙間を作り、その中に前記ペースト を挟んで封止し、透明な薄膜サンプノレを得た。このサンプルに波長 365nmの紫外光 を照射すると、緑色の発光が確認でき、蛍光体であることが確認できた。

[0052] 実施例 14

実施例 12で得られた黄色透明ペーストを窒素置換したオーブンで 300°Cまで加熱 し、 30分保持した。冷却後取り出したところ、透明な固形物が得られた。この固形物 に波長 365nmの紫外線を当てると緑色に光り、蛍光変換体であることが確認できた 実施例 15

実施例 12で得られた黄色透明ペーストと PEG (平均分子量 2000)を重量比で 1: 1 0になるようにビーカーに計り取り、ホットプレート上約 150°Cで混合した混合物を、ガ ラス基板上に塗り広げ、黄色の薄膜を得た。同様の混合物を加熱状態で耐熱性の箱 (ステンレス製)に流し込み、厚み 2mmの樹脂基板を得た。薄膜、樹脂基板ともに波 長 365nmの紫外線を当てると緑色に光り、蛍光変換体であることが確認できた。

[0053] 実施例 16

実施例 9の (viii)において、得られた黄色透明ペーストを 2枚のガラス板で挟む際、 その隙間(膜厚)を 100 a m、 200 μ m、 300 μ mと変化させ、得られる蛍光スぺタト ルのピーク強度依存性を測定した。

横軸に膜厚、縦軸にピーク強度を蛍光強度としてプロットした結果を図 15に示す。 同図に示すように、膜厚と蛍光強度は、ほぼ正比例関係にあり、ペーストが透明であ るため蛍光が効率よく取り出せることが分かった。

[0054] 比較例 3

比較例 2において、得られた黄白色ペーストを 2枚のガラス板で挟む際、その隙間( 膜厚)を 100 μ m、 200 μ m、 300 μ mと変化させ、得られる蛍光スペクトルのピーク 強度依存性を測定した。

横軸に膜厚、縦軸にピーク強度を蛍光強度としてプロットした結果を図 15に示す。 同図に示すように、膜厚と蛍光強度は、依存の少ない関係が得られ、ペーストが不透 明であるために膜厚を増やしても、蛍光が効率よく取り出せないことが分かった。

[0055] 実施例 17

実施例 9で得られた黄色透明ペーストをポリエチレングリコール(分子量 6000)と 7 5 : 25の重量比率で 150°Cに昇温しながら混合した。この混合物をステンレスバットの 中に流し込み、室温まで冷却することで膜厚 2mmの基板を得た。 365nmの光を当 てると緑色に光り、蛍光変換体として機能する蛍光変換板であることが確認できた。 実施例 18

実施例 9で得られた黄色透明ペーストをポリエチレングリコール(分子量 6000)と 7 5: 25の重量比率で 150°Cに昇温しながら混合した。青色発光ダイオード(日亜化学 社製 NSPE520S)の樹脂を一部分丁寧に取り外し、取り除いた発光部分に前記混 合物を滴下し、冷却した。発光ダイオードを点灯させると黄色一緑白色の発光が確 wi さ/こ。

[0056] 実施例 19

実施例 8の(i)において、粉体の代わりに実施例 9で得られた黄色透明ペーストを 用いた以外は同様にして、 (i)一 (m)の操作を行い、 Gii)において、同じ光源で励起 したときの発光スペクトルを測定した。その結果、 CIE色度座標(0. 25、 0. 44)、輝 度 130nitの緑色光を得た。

産業上の利用可能性

[0057] 以上詳細に説明したように、本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子は、粒径が小さ ぐ光透過性樹脂との親和性、分散性が高ぐ耐水性、耐薬品性、耐熱性に優れて いる。このため、本発明の金属酸化物系蛍光体微粒子を利用した蛍光変換膜、蛍光 性液体、蛍光性ペースト、蛍光体及び蛍光変換体は、光源から発せられる光を散乱 せず、光源の上に配置され、光源から発せられた励起光の波長を、より波長の長い 光に変換して蛍光を発するものとして極めて実用的かつ有用である。前記光源として は、例えば、有機エレクト口ルミネッセンス素子、無機エレクト口ルミネッセンス素子、 発光ダイオード、冷陰極管、蛍光管、レーザー等が挙げられる。

Claims

請求の範囲
[1] 金属酸化物からなる母体結晶中に、発光中心である金属元素がドープされた金属 酸化物系蛍光体微粒子であって、該蛍光体微粒子表面に有機基が配位してなる金 属酸化物系蛍光体微粒子。
[2] 前記有機基が、末端又は側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物から少なくと も一つの該官能基が解離したものである請求項 1に記載の金属酸化物系蛍光体微 粒子。
[3] 前記官能基が OH基である請求項 2に記載の金属酸化物系蛍光体微粒子。
[4] 前記発光中心である金属元素が、希土類元素である請求項 1に記載の金属酸化 物系蛍光体微粒子。
[5] 前記希土類元素が、ユーロピウム(Eu)、テルビウム (Tb)、プラセオジム(Pr)、セリ ゥム(Ce)、サマリウム(Sm)、ツリウム(Tm)、ジスプロシウム(Dy)及びルテチウム(L u)の中から選ばれる一種以上である請求項 4に記載の金属酸化物系蛍光体微粒子
[6] 前記母体結晶の金属酸化物における金属元素が、イットリウム (Y)、アルミニウム( A1)、ガドリニウム(Gd)、ランタン(La)、ガリウム(Ga)及びバリウム(Ba)の中から選 ばれる一種以上であり、かつ発光中心である金属元素が、ユーロピウム(Eu)、セリウ ム(Ce)及びテルビウム (Tb)の中から選ばれる一種以上である請求項 1に記載の金 属酸化物系蛍光体微粒子。
[7] (a)末端又は側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物を含む分散媒と、 (b)金 属酸化物からなる母体結晶中に、発光中心である金属元素がドープされた金属酸化 物蛍光体微粒子において、該蛍光体微粒子表面に、前記有機化合物から少なくとも 一つの官能基が解離してなる有機基が配位している金属酸化物系蛍光体微粒子と 、を含む金属酸化物系蛍光体微粒子分散液。
[8] 前記官能基が OH基である請求項 7に記載の金属酸化物系蛍光体微粒子分散液
[9] さらに (c)樹脂成分を含む請求項 7に記載の金属酸化物系蛍光体微粒子分散液。
[10] 前記樹脂成分が光透過性樹脂である請求項 9に記載の金属酸化物系蛍光体微粒 子分散液。
[11] 光透過性樹脂中に、請求項 1一 6のいずれかに記載の金属酸化物系蛍光体微粒 子が分散されてなる蛍光変換膜。
[12] 金属酸化物からなる母体を形成する金属元素の化合物と、発光中心である金属元 素の化合物とを、末端又は側鎖に官能基を一つ以上有する有機化合物を含む分散 媒に溶解又は分散させた溶液を圧力容器内に封入し、前記有機化合物の沸点以上 の温度で加熱する金属酸化物系蛍光体微粒子の製造方法。
[13] 前記官能基が〇H基である請求項 12に記載の金属酸化物系蛍光体微粒子の製 造方法。
[14] 前記母体の金属酸化物及び発光中心である金属元素の化合物が、炭酸塩、酢酸 塩、硝酸塩、水酸化物、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケィ酸塩、アルミン酸塩、カル ボン酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド及びこれらの化合物の水和物の中力 選ばれ る一種以上である請求項 12に記載の金属酸化物系蛍光体微粒子の製造方法。
[15] 金属酸化物系蛍光体微粒子と溶媒との混合物を、遠心分離、フィルター処理又は 自然沈降を単独もしくは組み合わせて分級処理し、溶媒を含んだ透明な金属酸化物 系蛍光体微粒子として分離する金属酸化物系蛍光体微粒子の分離方法。
[16] 金属酸化物系蛍光体微粒子と溶媒との混合物に、該微粒子の分散状態を変化さ せる溶媒を添加し、遠心分離、フィルター処理又は自然沈降を単独もしくは組み合わ せて分級処理し、溶媒を含んだ透明な金属酸化物系蛍光体微粒子として分離する 請求項 15に記載の金属酸化物系蛍光体微粒子の分離方法。
[17] 溶媒に請求項 1に記載の金属酸化物系蛍光体微粒子を 10重量%以上含み、該金 属酸化物系蛍光体微粒子中の金属酸化物に起因する発光波長の光を光路長 lcm 換算で 50%以上透過する透明な蛍光性液体。
[18] 溶媒に請求項 1に記載の金属酸化物系蛍光体微粒子を 50重量%以上含み、該金 属酸化物系蛍光体微粒子中の金属酸化物に起因する発光波長の光を光路長 150 μ m換算で 50%以上透過する透明な蛍光性ペースト。
[19] 請求項 17に記載の蛍光性液体を 500°C以下の温度で焼成処理してなる蛍光体。
[20] 請求項 18に記載の蛍光性ペーストを 500°C以下の温度で焼成処理してなる蛍光 体。
[21] 請求項 17に記載の蛍光性液体を 500°C以下の温度で焼成処理する蛍光体の製 造方法。
[22] 請求項 18に記載の蛍光性ペーストを 500°C以下の温度で焼成処理する蛍光体の 製造方法。
[23] 請求項 17又は 18に記載の蛍光体を単独、もしくは該蛍光体に樹脂及び/又は溶 媒を添加し、固化してなる蛍光変換体。
[24] 請求項 17又は 18に記載の蛍光体を樹脂及び Z又は溶媒に分散してなる蛍光変 換体。
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