WO2005048710A1 - 2-ethyl-4,6-dimethyl-phenyl-substituierte tetramsäure-derivate als schädlingsbek ämpfungsmittel und/oder herbizide - Google Patents

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Stefan Lehr
Dieter Feucht
Peter Lösel
Olga Malsam
Guido Bojack
Thomas Auler
Martin Jeffrey Hills
Heinz Kehne
Christopher Hugh Rosinger
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Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
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    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the invention relates to new 2-ethyl-4,6-dimethyl- ⁇ henyl-substituted tetramic acid derivatives, several processes and intermediates for their preparation and their use as pesticides and / or herbicides.
  • the invention also relates to new selective herbicidal active substance combinations which contain 2-ethyl-4,6-dimethyl-phenyl-substituted spirocyclic tetramic acid derivatives on the one hand and at least one compound which improves the crop tolerance on the other hand and with particularly good success for selective weed control with various crop plants can be used.
  • EP-A-0 262 399 and GB-A-2 266 888 disclose similarly structured compounds (3-arylpyrrolidine-2,4-diones), of which no herbicidal, insecticidal or acaricidal activity has been disclosed.
  • Unsubstituted, bicyclic 3-aryl-pyrrolidine-2,4-dione derivatives EP-A-355 599 and EP-A-415 211) and substituted monocyclic 3-aryl-pyrrolidine-2 are known with herbicidal, insecticidal or acaricidal activity , 4-dione derivatives (EP-A-377 893 and EP-A-442 077).
  • EP-A-442 073 polycyclic 3-arylpyrrolidine-2,4-dione derivatives
  • EP-A-613 884 polycyclic 3-arylpyrrolidine-2,4-dione derivatives
  • EP-A-613 884 polycyclic 3-arylpyrrolidine-dione derivatives
  • EP-A-613 885 EP-A 94/01 997, WO 93/26954, WO 95/20 572, EP-A 0 668 267, WO 96/25 395, WO 96 35 664, WO 97/01 535, WO 97/02243, WO 97/36 868, WO 97/43275, WO / 98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/24437, WO 99 / 43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/09092, WO 01/17972, WO 01/23354
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M stands for oxygen or sulfur
  • R 1 stands for optionally substituted alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, al ylthioalkyl or polyalkoxyalkyl or for each cycloalkyl or heterocyclyl optionally substituted by halogen, alkyl or alkoxy or for optionally substituted phenyl, phenylalkyl, phenylalkenyl or hetaryl .
  • R 2 represents in each case optionally substituted by halogen alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl or polyalkoxyalkyl or represents in each case optionally substituted cycloalkyl, phenyl or benzyl,
  • R 3 , R 4 and R 5 independently of one another each represent optionally substituted by halogen substituted alkyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino, alkylthio, alkenylthio or cycloalkylthio or represent optionally substituted phenyl, benzyl, phenoxy or phenylthio
  • R 6 and R 7 independently of one another represent hydrogen, each optionally substituted by halogen-substituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, each optionally substituted phenyl or benzyl, or together with the N atom to which they are attached, one optionally form oxygen or sulfur-containing, optionally substituted cycle,
  • A represents hydrogen, represents in each case optionally substituted by halogen, alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl or alkylthioalkyl or represents optionally substituted cycloalkyl,
  • B represents hydrogen, alkyl or alkoxyalkyl
  • D represents hydrogen or an optionally substituted radical from the series alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, or optionally substituted cycloalkyl or
  • a and D together with the atoms to which they are attached represent a saturated or unsaturated and optionally at least one heteroatom-containing cycle which is unsubstituted or substituted in the A, D part, and if
  • B for hydrogen or alkyl
  • D for an optionally substituted radical from the series alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl or optionally substituted cycloalkyl
  • a and D together with the atoms to which they are attached for a saturated or unsaturated and optionally at least one heteroatom contained in the A, D part of the unsubstituted or substituted cycle.
  • the compounds of the formula (I) can be present in different compositions as geometric and or optical isomers or isomer mixtures, which can optionally be separated in a customary manner. Both the pure isomers and the isomer mixtures, their preparation and use, and agents containing them are the subject of the present invention. In the following the However, for the sake of simplicity, compounds of the formula (I) are always used, although both the pure compounds and, if appropriate, mixtures with different proportions of isomeric compounds are meant.
  • A, B, D, E, L, M, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 have the meanings given above.
  • R 8 stands for alkyl (preferably CC 6 alkyl), intramolecularly condensed in the presence of a diluent and in the presence of a base.
  • R 1 has the meaning given above and
  • R 1 has the meaning given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • R 2 and M have the meanings given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • M and R 2 have the meanings given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder or
  • R 2 has the meaning given above and
  • Shark represents chlorine, bromine or iodine, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a base.
  • Hai represents halogen (especially chlorine or bromine), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Me for a mono- or divalent metal (preferably an alkali or alkaline earth metal such as lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium), t for the number 1 or 2 and
  • R 10 , R 11 , R 12 independently of one another represent hydrogen or alkyl (preferably C 8 -C 8 alkyl), optionally reacted in the presence of a diluent.
  • R 6 and L have the meanings given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a catalyst or
  • L, R 6 and R 7 have the meanings given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • the new compounds of the formula (I) have very good activity as pesticides, preferably as insecticides and / or acaricides and / or as herbicides.
  • A represents hydrogen, represents in each case optionally substituted by halogen alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl or alkylthioalkyl or represents optionally substituted cycloalkyl
  • B represents hydrogen, alkyl or alkoxyalkyl
  • EP-A-582198 4-carboxy-chroman-4-yl-acetic acid (AC-304415, cf. EP-A-613618), 4-chlorophenoxy-acetic acid, 3,3'-dimethyl -4-methoxy-benzophenone, l-bromo-4-chloromethylsulfonylbenzene, l- [4- (N-2-methoxybenzoylsulfamoyl) phenyl] -3-methylurea (aka N- (2-methoxybenzoyl) - 4 - [(methylaminocarbonyl) amino] benzenesulfonamide), 1 - [4- (N-2-methoxybenzoylsulfamoyl) phenyl] -3,3-dimethylurea, l- [4- (N-4 , 5-dimethylbenzoylsulfamoyl) phenyl] -3-methylurea, l-
  • n a number 0, 1, 2, 3, 4 or 5
  • a 1 represents one of the divalent heterocyclic groupings outlined below,
  • n stands for a number between 0 and 5
  • a 2 represents alkanediyl with 1 or 2 carbon atoms which is optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl and / or Ci- -alkoxy-carbonyl and / or CC-alkenyloxy-carbonyl,
  • R 14 represents hydroxyl, mercapto, amino, -C 6 -alkoxy, -C 6 -alkylthio, -C-C 6 -alkylamino or di- (-C 4 -alkyl) -amino,
  • R 16 represents CC 4 alkyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine,
  • R 17 for hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine - C ⁇ -alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 2 -C 6 -Al nyl, C r C 4 -alkoxy-C r C 4 - alkyl, dioxolanyl-C C 4 -alkyl, furyl, furyl-C r C -alkyl, thienyl, thiazolyl, piperidinyl, or phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine or CC-alkyl,
  • R 18 for hydrogen, each optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine - C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or C 2 -C 6 alkynyl, C r C 4 alkoxy-C r C 4 - alkyl, dioxolanyl-C r C 4 -alkyl, furyl, furyl -CC-C 4 alkyl, thienyl, thiazolyl, piperidinyl, or phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine or CC 4 alkyl, or R 17 and R 18 together for each optionally by -C 4 alkyl, phenyl, furyl, one fused benzene ring or C 3 -C 6 alkanediyl or C 2 -C 5 oxaalkanediyl which are substituted by two substituents which together with the carbon atom to which they are attached form a 5- or 6-membered carb
  • R 19 represents hydrogen, cyano, halogen, or C r C -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl or phenyl which are each optionally substituted by fluorine, chlorine and or bromine,
  • R 20 represents hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl or tri- (C, -C 4 -alkyl) -silyl optionally substituted by hydroxyl, cyano, halogen or CC 4 -alkoxy, C 3 -C 6 -cycloalkyl,
  • R 21 represents hydrogen, cyano, halogen, or C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl or phenyl which is optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine,
  • X 1 represents nitro, cyano, halogen, C r C 4 alkyl, CC 4 haloalkyl, CC 4 alkoxy or -C 4 haloalkoxy,
  • X 2 represents hydrogen, cyano, nitro, halogen, CC 4 alkyl, CC haloalkyl, CC alkoxy or CC 4 haloalkoxy, represents hydrogen, cyano, nitro, halogen, -GrAlkyl, C r C 4 haloalkyl, C ⁇ -C 4 alkoxy or CC 4 haloalkoxy,
  • t stands for a number 0, 1, 2, 3, 4 or 5
  • v represents a number 0, 1, 2, 3, 4 or 5
  • R 22 represents hydrogen or CC 4 alkyl
  • R 23 represents hydrogen or C r C 4 alkyl
  • R 25 for hydrogen, optionally substituted by cyano, hydroxy, halogen or -C 4 alkoxy -CC 6 alkyl, in each case optionally substituted by cyano or halogen, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl, or C -C-cycloalkyl optionally substituted by cyano, halogen or CC 4 alkyl,
  • R 26 represents hydrogen, optionally cyano-, hydroxyl-, halogen or -G t -alkoxy-substituted Ci-C ⁇ -alkyl, in each case optionally cyano- or halogen-substituted C 3 -C ⁇ - alkenyl or C 3 -C 6 -alkynyl, optionally cyano- , Halogen or -CC alkyl substituted C 3 -C 6 cycloalkyl, or optionally substituted by nitro, cyano, halogen, C] -C 4 alkyl, -C-C 4 haloalkyl, CC 4 alkoxy or CC haloalkoxy Is phenyl, or together with R 25 stands for C 2 -C 6 -alkanediyl or C 2 -C 5 -oxaalkanediyl which is optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl,
  • X 4 represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, halogen, CC 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, CC 4 -alkoxy or C ⁇ -C is 4 haloalkoxy, and
  • X 5 represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, halogen, - C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, CC 4 -alkoxy or CC is 4 -haloalkoxy.
  • G preferably represents hydrogen (a)
  • A preferably represents hydrogen or C j -CG alkyl
  • B preferably represents hydrogen or C j -CG alkyl
  • D preferably represents in each case optionally monosubstituted to pentasubstituted by halogen CC 8 - alkyl, CC 8 alkenyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy-C 2 -C 4 -alkyl or C 6 alkylthio-C 2 -C 4 -alkyl, optionally C 3 -C 8 cycloalkyl which is monosubstituted to trisubstituted by halogen, -CC 4 -alkyl, CC -alkoxy or CC 2 -halogenoalkyl,
  • a and D together preferably for a C 3 -C 6 -alkanediyl or C 3 -C 6 -alkenediyl group, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur and which are each optionally mono- to disubstituted by halogen, hydroxy, -GrAlkyl or -C ⁇ alkoxy, or by a further, a fused ring forming C 3 -Cg-alkanediyl, C 3 -C 6 -alkenediyl or C 4 -C 6 -alkanedienediyl group
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L represents oxygen or sulfur
  • M oxygen or sulfur
  • R 2 preferably represents in each case optionally mono- to trisubstituted by halogen-substituted CC 20 -alkyl, QrQzo-alkenyl, CrC 6 -alkoxy-C 2 -C6-alkyl or poly-C r C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 - alkyl , for C 3 -C 8 -cycloalkyl which is optionally mono- to disubstituted by halogen, Cj-C ⁇ -alkyl or Ci-C ⁇ -alkoxy or for in each case optionally monosubstituted to triple by halogen, cyano, nitro, Ci-C ö alkyl, C r C 6 alkoxy, Ci-C ö haloalkyl or -C ⁇ -haloalkoxy substituted phenyl or benzyl,
  • R 3 preferably represents optionally mono- to polysubstituted by halogen, C ⁇ -C 8 - alkyl, or represents in each case optionally mono- to disubstituted by halogen, C ⁇ -C6 alkyl, -C 6 alkoxy, CC 4 haloalkyl, CC 4 -haloalkoxy , Cyano or nitro substituted phenyl or benzyl,
  • R 4 and R 5 independently of one another preferably represent in each case optionally monosubstituted to trisubstituted by halogen C ⁇ -C 8 alkyl, CC 8 alkoxy, CC 8 alkylamino, di- (C ⁇ -C 8 - alkyl) amino, - -Allcylthio or C 2 -C 8 alkenylthio or for each optionally single to triple by halogen, nitro, cyano, -C 4 alkoxy, -C-C 4 -haloalkoxy, CC 4 - alkylthio, -C-C 4 -haloalkylthio, C] - C 4 alkyl or C) -C 4 haloalkyl substituted phenyl, phenoxy or phenylthio,
  • R 6 and R 7 independently of one another preferably represent hydrogen, for each optionally mono- to trisubstituted by halogen -CC 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, CC 8 alkoxy, C 3 -C 8 alkenyl or CC 8 -alkoxy-C 2 -C 8 -alkyl, each optionally optionally up to three times by halogen, C] -C 8 -alkyl, CC 8 -haloalkyl or CC 8 -alkoxy substituted phenyl or benzyl or together represent an optionally mono- or disubstituted by C ⁇ -C 4 alkyl-substituted C 3 -C 6 -alkylene radical in which optionally one methylene group is replaced by oxygen or sulfur,
  • R * 3 preferably represents in each case optionally up to three times by halogen, substituted Ci-Cg-alkyl, C3-Cg-alkenyl, C3-Cg-alkynyl or C 1 -C 4 -alkoxy-C2-C 4 -alkyl or for optionally simply to C3-C6-cycloalkyl substituted twice by halogen, C 1 -C 2 -alkyl or Ci - C2-alkoxy, in which one or two not directly adjacent methylene groups are optionally replaced by oxygen,
  • R 13 ' preferably represents hydrogen, C] -C 6 alkyl or C 3 -C 6 alkenyl, then stands
  • a preferred for hydrogen for in each case optionally mono- to trisubstituted by halogen CC 8 -alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, QC ö -alkoxy- ⁇ -alkyl or -Ce-alkylthio-- CC -alkyl, for optionally single to C 3 -C 8 cycloalkyl substituted three times by halogen, CC 6 alkyl or CC 6 alkoxy,
  • B is preferred for hydrogen, -CC 6 alkyl or -CC 4 alkoxy -CC 2 -alkyl or
  • D is preferred for hydrogen, for in each case optionally mono- to trisubstituted by halogen -Cs-alkyl, CC 8 -alkenyl, CC 6 -alkoxy-C 2 -C 4 -alkyl or CC 6 -alkylthio-C 2 -C 4 -alkyl, for C 3 -C 8 cycloalkyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by halogen, C 1 -C 6 -alkyl, CC 4 -alkoxy or C 1 -C 2 -haloalkyl,
  • a and D together preferably for a C 3 -C 6 -alkanediyl or C 3 -C 6 -alkenediyl group, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur and which are each optionally mono- to disubstituted by halogen, hydroxy, -C-C 4 alkyl or C] -C4 alkoxy, or by a further, a fused ring forming -Cg-alkanediyl, C 3 -C 6 -alkenediyl or C -C 6 -alkanediene diyl group.
  • halogen represents fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine, chlorine and bromine.
  • G particularly preferably represents hydrogen (a), then stands
  • B particularly preferably represents hydrogen or C j -C 4 alkyl
  • D is particularly preferred for CC 6 -alkyl, C3-Cö-alkenyl, -C 4 -alkoxy-C 2 -C 3 -alkyl or -C 4 -Akylthio- C 2 -C 3, each optionally mono- to trisubstituted by fluorine or chlorine alkyl, for C 3 -C 6 cycloalkyl which is optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, CC 2 alkyl, CC 2 alkoxy or trifluoromethyl,
  • a and D together are particularly preferred for a C 3 -C 5 -alkanediyl group, in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur and which is optionally monosubstituted or disubstituted by C 1 -C 2 -alkyl or C] -C 2 -alkoxy,
  • a and D together with the atoms to which they are attached represent one of the groups AD-1 to AD-10
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L stands for oxygen or sulfur and M stands for oxygen or sulfur
  • R 2 particularly preferably represents in each case optionally mono- to trisubstituted by fluorine or chlorine-substituted alkyl, C 2 -C ] 0 -alkenyl, -C-C 4 -alkoxy-C 2 -C 4 -alkyl or poly-Cr C 4 -alkoxy-C 2 -C 4 -alkyl, for C 3 -C 7 -cycloalkyl which is optionally monosubstituted or substituted by C 1 -C 2 -alkyl or C 1 -C 2 -alkoxy or for each optionally optionally up to twice by fluorine, chlorine, bromine , Cyano, nitro, CC 4 alkyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy substituted phenyl or benzyl, R 3 particularly preferably represents CC 4 alkyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine or chlorine or represents in each case
  • R 4 and R 5 independently of one another are particularly preferably each QQ ⁇ alkyl, QQ-alkoxy, QQ-alkylamino, di- (C 1 -C 6 -alkyl) amino, CC 6 -alkylthio or optionally substituted up to three times by fluorine or chlorine QQ-alkenylthio or phenyl, phenoxy or phenylthio, each of which is optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, QQ-alkoxy, trifluoromethoxy, C 1 -C 3 -alkylthio, QQ-alkyl or trifluoromethyl,
  • R 6 and R 7 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, in each case QQ-alkyl, QQ-cycloalkyl, C r C -alkoxy, C 3 -C 6 -alkenyl or QQ-alkoxy- which is optionally mono- to trisubstituted by fluorine or chlorine.
  • QQ-alkyl for phenyl which is optionally mono- to disubstituted by fluorine, chlorine, bromine, trifluoromethyl, C 1 -C 4 -alkyl or QQ-alkoxy, or together for a QQ-alkylene radical which is optionally monosubstituted or disubstituted by methyl, in which optionally one Methylene group is replaced by oxygen,
  • R 13 stands particularly preferably for C 1 -C 4 -alkyl, C3-C ⁇ .-alkenyl, C3-C4-alkynyl or C1-C4-alkoxy-C2-C3 -alkyl or for C3-Cg-cycloalkyl, in which, if appropriate, a methylene group is formed by Oxygen is replaced, then stands
  • A is particularly preferred for hydrogen, for QQ-alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 3 -alkyl or C 1 -C 4 -alkylthio-C 1 -substituted or disubstituted by fluorine or chlorine -C 3 -alkyl or for QQ-cycloalkyl which is optionally monosubstituted or disubstituted by fluorine, chlorine, C 1 -C 2 -alkyl or QQ-alkoxy,
  • B particularly preferably for hydrogen, Q-C-alkyl or Q-Q-alkoxy-Q-Q-alkyl
  • D also particularly preferably for QQ-alkyl, C3-Cg-alkenyl, QQ-alkoxy-QQ-alkyl or QQ-alkylthio-QQ-alkyl, which are optionally monosubstituted to trisubstituted by fluorine or chlorine, for optionally monosubstituted to twice by fluorine, chlorine , QQ-alkyl, QQ-alkoxy or trifluoromethyl substituted QQ-cycloalkyl, with the proviso that then A only represents hydrogen or C 1 -C 3 alkyl,
  • a and D together are particularly preferred for a Q-Q-alkanediyl group in which a methylene group is optionally replaced by oxygen or sulfur and which is optionally mono- to disubstituted by Q-Q-alkyl or Q-Q-alkoxy,
  • a and D together with the atoms to which they are attached represent one of the groups AD-1 to AD-10
  • halogen represents fluorine, chlorine and bromine, in particular fluorine and chlorine.
  • G very particularly preferably represents hydrogen (a), then stands
  • D very particularly preferably for methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl,
  • a and D together very particularly preferably for a Q-Q-alkanediyl group, in which in each case one methylene group is replaced by oxygen or sulfur and which is optionally mono- to disubstituted by methyl
  • M oxygen or sulfur
  • R 1 very particularly preferably represents in each case mono- to trisubstituted by fluorine or chlorine-substituted QQ-alkyl, QQ-alkenyl, QQ-alkoxy-QQ-alkyl, QQ-AJkyltWo-QQ-alkyl or poly-C 1 -C 2 -alkoxy-C 1 -C2-alkyl or for each optionally cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl substituted simply by fluorine, chlorine, methyl, ethyl or methoxy, for optionally simply by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, methoxy, ethoxy, methylthio, Ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfony
  • R 2 very particularly preferably represents QQ-alkyl, QQ-alkenyl or QQ-alkoxy-QQ-alkyl, cyclopentyl or cyclohexyl, or each in each case simply by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy substituted phenyl or benzyl,
  • R 3 very particularly preferably represents QQ-alkyl which is monosubstituted to trisubstituted by fluorine or chlorine or phenyl or benzyl which is optionally monosubstituted by fluorine, chlorine, bromine, QQ-alkyl, QQ-alkoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, cyano or nitro .
  • R 6 very particularly preferably represents hydrogen, QQ-alkyl, QQ-cycloalkyl or allyl, each phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl, methoxy or trifluoromethyl,
  • R7 very particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or allyl,
  • R and R ⁇ together very particularly preferably represent a Q-Q-alkylene radical in which a methylene group is optionally replaced by oxygen, then stands
  • B very particularly preferably for hydrogen, methyl or ethyl
  • D also very particularly preferably for methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl, with the proviso that then
  • R 1 stands for QQ-alkyl or QQ-alkoxy-QQ-alkyl
  • R 2 stands for QQ-alkyl
  • R 3 stands for QQ-alkyl, then stands for QQ-alkyl
  • Saturated or unsaturated hydrocarbon radicals such as alkyl, alkanediyl or alkenyl, can also be straight-chain or branched as far as possible, also in conjunction with heteroatoms, such as, for example, in alkoxy.
  • Optionally substituted radicals can be mono- or polysubstituted, and in the case of multiple substitutions the substituents can be the same or different.
  • G preferably represents hydrogen (a)
  • B preferably represents hydrogen, C j -CG alkyl or C 1 -CG-alkoxy-C ⁇ is -Qj-alkyl.
  • G particularly preferably represents hydrogen (a),
  • A is particularly preferred for hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 2 haloalkyl having one to three fluorine atoms or C 1 -C 4 alkoxy C 1 -C 4 alkyl or for optionally one to two times by fluorine, chlorine, C 1 -C 2 Alkyl or -C 2 -C alkoxy substituted C3 ⁇ C - cycloalkyl,
  • B particularly preferably represents hydrogen, C 1 -C 2 -alkyl or C 1 -C 8 -alkoxy-C 1 -C 2 -alkyl.
  • G very particularly preferably represents hydrogen (a),
  • B very particularly preferably represents hydrogen, methyl or ethyl.
  • herbicide safeners of the formulas (Ha), (üb), (Hc), (Ild) and (He) which improve crop plant tolerance are defined below.
  • n preferably represents the numbers 0, 1, 2, 3 or 4,
  • a 1 preferably represents one of the divalent heterocyclic groups outlined below
  • a 2 preferably represents in each case methylene or ethylene which is optionally substituted by methyl, ethyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl or allyloxycarbonyl,
  • R 1 14 preferably represents hydroxy, mercapto, amino, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, Me ylarnino, E ylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, dimethylamino or diethylamino,
  • R 1 15 preferably represents hydroxy, mercapto, amino, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, 1-methyl-hexyloxy, allyloxy, 1-allyloxymethyl-ethoxy, Methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, methylamino, ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, dimethylamino or diethylamino, R 16 preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine,
  • R 17 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, methoxymethyl, Ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, dioxolanylmethyl, furyl, furylmethyl, thienyl, thiazolyl, piperidinyl, or phenyl substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl .
  • R 18 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, propenyl, butenyl, propynyl or butynyl, methoxymethyl, Ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, dioxolanylmethyl, furyl, furylmethyl, thienyl, thiazolyl, piperidinyl, or phenyl substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , or together with R 17 for one of the radicals -CH 2 -O-CH 2 -CH2- and -CH2-CH 2 -O-CH 2 -CH2-, which are optionally substituted by methyl,
  • R 19 preferably represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine,
  • R 20 preferably represents hydrogen, optionally substituted by hydroxy, cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t- butyl,
  • R 21 preferably represents hydrogen, cyano, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t- which is optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine. Butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl,
  • X 1 preferably represents nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl , Fluorodichloromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy,
  • X 2 preferably represents hydrogen, nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, Chlorodifluoromethyl, fluorodichloromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy,
  • X 3 preferably represents hydrogen, nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorodifluoromethyl , Fluorodichloromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy,
  • t preferably represents the numbers 0, 1, 2, 3 or 4,
  • v preferably represents the numbers 0, 1, 2, 3 or 4,
  • R 22 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl,
  • R 23 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl,
  • R 24 preferably represents hydrogen, in each case optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy-substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , Methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, methylamino , Ethylamino, n- or i-propylamino, n-, i-, s- or t-butylamino, dime ylamino or diethylamino, or in each case optionally by cyano, fluorine, chlorine, bro
  • R 25 preferably represents hydrogen, in each case optionally methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl substituted by cyano, hydroxyl, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, propenyl, butenyl, propynyl or butynyl optionally substituted by qvano, fluorine, chlorine or bromine, or cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl,
  • R 26 preferably represents hydrogen, in each case optionally methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl substituted by cyano, hydroxy, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, propenyl, butenyl, propynyl or butynyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine or bromine, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, or optionally by nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, methoxy
  • X 4 preferably represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , Trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoimethoxy or trifluoromethoxy,
  • X 5 preferably represents nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, formyl, sulfamoyl, hydroxy, amino, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl , Trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy,
  • Table 7 Examples of the selectively herbicidal combinations according to the invention, each of an active ingredient of the formula (I) and in each case one of the safeners defined above, are listed in Table 7 below. Table 7 Examples of the combinations according to the invention
  • the compounds of the general formula (Ha) to be used according to the invention as safeners are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. WO-A-91/07874, WO-A-95/07897).
  • the compounds of the general formula (ex) to be used as safeners according to the invention are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP-A-191736).
  • the compounds of the general formula Rc) to be used as safeners according to the invention are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. DE-A-2218097, DE-A-2350547).
  • the compounds of the general formula ⁇ TJd) to be used according to the invention as safeners are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. DE-A-19621522 / US-A-6235680).
  • component c The particularly advantageous effect of the particularly and most preferred combination partners from component c 'should be emphasized, in particular with regard to the protection of cereal plants, such as Wheat, barley and rye, but also maize and rice, as crops.
  • carboxylic acid activation reagents such as carbonyldiimidazole, carbonyldiimides (such as dicyclohexylcarbodiimide), phosphorylation reagents (such as POCI3, BOP-Cl), halogenating agents such as e.g. Thionyl chloride, oxalyl chloride, phosgene or chloroformate ester introduced leaving group,
  • D, A and B have the meanings given above, and D ⁇ H,
  • halogenating agents e.g. thionyl chloride, thionyl bromide, oxalyl chloride, phosgene, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide or phosphorus pentachloride
  • phosphonylation reagents such as (e.g. POCI3, BOP-Cl), carbonyldiimidazole, carbonyldiimides (e.g.
  • dicyclohexyl carbonate optionally in the presence of a (eg aromatic hydrocarbons such as toluene or methylene chloride or ethers, for example tetrahydrofuran, dioxane, methyl tert-butyl ether) at temperatures of from -20 ° C. to 150 ° C., preferably from -10 ° C. to 100 ° C.
  • a aromatic hydrocarbons such as toluene or methylene chloride or ethers, for example tetrahydrofuran, dioxane, methyl tert-butyl ether
  • the compound of the formula (XV ⁇ i) is in principle analogous to G.C. Lloyd-Jones, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 953-956; S.L. Buchwald, W.A. Moradi, JACS 2001, L23, 7996-8002 and S. Lee, N.A. Beare, J.F. Hartwig, JACS 2001, 123, 8410-8411 can be produced:
  • the process is characterized in that 2-ethyl-4,6-dimethylbromobenzene is reacted with tert-butyl acetate, if appropriate in the presence of a diluent, if appropriate in the presence of a base, if appropriate in the presence of a phosphine ligand and if appropriate in the presence of palladium-O compounds and then reacted with an acid.
  • All solvents which are inert to the reagents can be used as diluents in the process according to the invention.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin, and furthermore ethers, such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane, can preferably be used.
  • Suitable bases for the reaction according to the process of the invention are lithium amide bases, preferably lithium hexyl disilazide, lithium diisopropyl amide, lithium dicyclohexyl amide.
  • Suitable phosphine ligands are tri-tert-butylphosphine and 2-
  • Bis- (dibenzylidene acetone) -palladium may be mentioned as the palladium-0 compound.
  • Organic acids may be mentioned as acids, e.g. For example, formic acid or inorganic acids such as, for example, hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the reaction temperature can be varied within a substantial range in the process according to the invention. In general, temperatures between -80 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° Q
  • the starting materials are generally used in approximately equivalent amounts.
  • the acid halides of the formula (DT), carboxylic anhydrides of the formula (IV) which are also required as starting materials for carrying out processes (B), (C), (D), (E), (F), (G) and (H) , Chloroformate or chloroformate thioester of the formula (V), chloromothio formate or chlorodithio formate ester of the formula (VI), alkyl halides of the formula (VII), sulfonic acid chlorides of the formula (VTJJ), phosphorus compounds of the formula (DO.
  • metal hydroxides, metal alkoxides or amines of the formula ( X) and (XI) and isocyanates of the formula (XH) and carbamic acid chlorides of the formula (XQT) are generally known compounds of organic or inorganic chemistry.
  • Process (A) is characterized in that compounds of the formula (II) in which A, B and R 8 have the meanings given above and D ⁇ H are in the presence of a diluent and in the presence of a base of an intramolecular condensation subjects.
  • Diluents which can be used in process (A) according to the invention are all organic solvents which are inert to the reactants.
  • Hydrocarbons such as toluene and xylene are preferably usable, furthermore ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, Dioxane, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, as well as polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethylformamide and N-methyl-pyrrolidone, and alcohols such as methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol, iso-butanol and tert-butanol.
  • All the usual proton acceptors can be used as the base (deprotonating agent) when carrying out process (A) according to the invention.
  • Alkali metals such as sodium or potassium can also be used.
  • alkali metal and alkaline earth metal amides and hydrides such as sodium amide, sodium hydride and calcium hydride, and also alkali metal alcoholates, such as sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert-butoxide, can also be used.
  • reaction temperature can be varied within a substantial range when carrying out process (A) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 250 ° C, preferably between 50 ° C and 150 ° C.
  • Process (A) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • reaction component of the formula (II) and the deprotonating base are generally employed in equimolar to approximately double-equimolar amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 3 moles).
  • Process (B ⁇ ) is characterized in that compounds of the formulas (I-a) or (I-a ') are each reacted with carboxylic acid halides of the formula (HI), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • All solvents which are inert towards the acid halides can be used as diluents in the process (B ⁇ ) according to the invention.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin are preferably usable, furthermore halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, also ketones such as acetone and methylisopropyl ketone, furthermore ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, in addition carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, and also strongly polar solvents, such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • Suitable acid binders for the reaction according to process (B ⁇ ) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclonones (DBN), Hunig base and N, N-dimethylaniline, and also alkaline earth metal oxides, such as magnesium oxide and calcium oxide, are preferably usable.
  • alkali and alkaline earth metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate
  • alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • reaction temperature in process (B ⁇ ) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C.
  • the starting materials of the formulas (I-a) or (I-a ') and the carboxylic acid halide of the formula (TU) are generally in each case used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use the carboxylic acid halide in a larger excess (up to 5 mol). The processing takes place according to usual methods.
  • Process (Bß) is characterized in that compounds of the formulas (I-a) or (I-a ') are each reacted with carboxylic anhydrides of the formula (IV), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Suitable diluents for the process (Bß) according to the invention are preferably those diluents which are also preferred when using acid halides.
  • an excess of carboxylic acid anhydride can also act as a diluent.
  • Suitable acid binders which may be added in process (Bß) are preferably those acid binders which are also preferred when using acid halides.
  • the reaction temperature can be varied within a substantial range in the process (Bß) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° Q
  • Formulas (Ia) or (Ia 1 ) and the carboxylic anhydride of the formula (TV) are generally used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use the carboxylic anhydride in use a larger excess (up to 5 moles). The processing takes place according to usual methods.
  • the general procedure is to remove diluent and excess carboxylic acid anhydride and the carboxylic acid formed by distillation or by washing with an organic solvent or with water.
  • Process (C) is characterized in that compounds of the formulas (I-a) or (I-a ') are in each case reacted with chloroformic acid esters or chloroformic acid thiolesters of the formula (V), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Suitable acid binders in process (C) according to the invention are all customary acid acceptors.
  • Tertiary amines such as triethylamine, pyridine, DABCO, DBU, DBA, Hunig base and N, N-dimethylaniline, furthermore alkaline earth metal oxides, such as magnesium and calcium oxide, and also alkali metal and alkaline earth metal carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate, can preferably be used and calcium carbonate and alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Diluents which can be used in process (C) according to the invention are all solvents which are inert to chloroformic acid esters or chloroformic acid thioliol esters.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene and tetralin are preferably usable, furthermore halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, also ketones such as acetone and methylisopropyl ketone, furthermore ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane in addition carboxylic acid esters, such as ethyl acetate, and also strongly polar solvents, such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • the reaction temperature can be varied within a substantial range when carrying out process (C) according to the invention.
  • the reaction temperature is generally between -20 ° C and + 100 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C.
  • Process (C) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • the starting materials of the formulas (Ia) or (I-a ') and the corresponding chloroformic acid ester or chloroformic acid thiol ester of the formula (V) are generally in each case used in approximately equivalent amounts. However, it is also possible to use one or the other component in a larger excess (up to 2 mol).
  • the processing takes place according to usual methods. in the The general procedure is to remove precipitated salts and to concentrate the remaining reaction mixture by stripping off the diluent.
  • Process (D) is characterized in that compounds of the formulas (Ia) or (I-a ') are each reacted with (Da) compounds of the formula (VI) in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of an acid binder or (Dß) Carbon disulfide and then with alkyl halides of the formula (VII), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a base.
  • Possible diluents added are all inert polar organic solvents, such as ethers, esters, amides, sulfones, sulfoxides, but also haloalkanes.
  • Dimethyl sulfoxide, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide or methylene chloride are preferably used.
  • the addition of strong deprotonating agents such as e.g. Sodium hydride or potassium tert-butylate, the enolate salt of the compounds (I-a) or (I-a '), can be dispensed with the further addition of acid binders.
  • customary inorganic or organic bases are suitable, examples being sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine and triethylamine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • the equimolar amount or an excess of carbon disulfide is added to each mole of starting compounds of the formulas (Ia) or (Ia 1 ).
  • the process is preferably carried out at temperatures from 0 to 50 ° C. and in particular at 20 to 30 ° C.
  • Examples include sodium hydride, sodium methoxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethylamine, dibenzylamine, diisopropylethylamine, pyridine, quinoline, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) and diazabicycloundecene (DBU).
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclonones
  • DBU diazabicycloundecene
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol or ethylene glycol, nitriles such as acetonitrile, ethers such as tetrahydrofuran or dioxane, amides such as dimethylformamide or other polar solvents such as dimethyl sulfoxide or sulfolane can preferably be used.
  • the further reaction with the alkyl halide of the formula (VII) is preferably carried out at 0 to 70 ° C. and in particular at 20 to 50 ° C.
  • at least the equimolar amount of alkyl halide is used.
  • the processing is again carried out using customary methods.
  • Process (E) is characterized in that compounds of the formulas (I-a) or (I-a ') are each reacted with sulfonyl chlorides of the formula (VIII), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Process (E) is preferably carried out in the presence of a diluent.
  • Suitable diluents are all inert polar organic solvents, such as ethers, esters, amides, nitriles, sulfones, sulfoxides or halogenated hydrocarbons such as methylene chloride.
  • Dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, ethyl acetate, dimethylformamide, methylene chloride are preferably used. If, in a preferred embodiment, the enolate salt of the compounds (Ia) or (I-a ') is prepared by adding strong deprotonating agents (such as, for example, sodium hydride or potassium tert-butylate), the further addition of acid binders can be dispensed with.
  • strong deprotonating agents such as, for example, sodium hydride or potassium tert-butylate
  • customary inorganic or organic bases are suitable, examples being sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine and triethylamine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • Process (F) is characterized in that compounds of the formulas (I-a) or (I-a ') are each reacted with phosphorus compounds of the formula (TX), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid binder.
  • Process (F) is preferably carried out in the presence of a diluent.
  • Suitable diluents are all inert, polar organic solvents such as ethers, esters, amides, nitriles, sulfides, sulfones, sulfoxides etc.
  • Acetonitrile, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, methylene chloride are preferably used.
  • Possible inorganic binders which may be added are conventional inorganic or organic bases, such as hydroxides, carbonates or amines. Examples include sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, pyridine and triethylamine.
  • Process (G) is characterized in that compounds of the formulas (Ia) or fj-a ') are each reacted with metal hydroxides or metal alkoxides of the formula (X) or amines of the formula (XI), if appropriate in the presence of a diluent.
  • Diluents which can be used in process (G) according to the invention are preferably ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether or alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, but also water.
  • Process (G) according to the invention is generally carried out under normal pressure.
  • the reaction temperature is generally between -20 ° C and 100 ° C, preferably between 0 ° C and 50 ° C.
  • Process (H) is characterized in that compounds of the formulas (Ia) or (Ia ") are each treated with (H ⁇ ) compounds of the formula (XH), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a catalyst or (Hß) Compounds of formula (XuT) optionally in the presence of a diluent and optionally in the presence of an acid binder.
  • Process (H ⁇ ) is preferably carried out in the presence of a diluent.
  • Suitable diluents are all inert organic solvents, such as ethers, esters, amides, nitriles, sulfones or sulfoxides.
  • catalysts can be added to accelerate the reaction.
  • Organotin compounds such as e.g. Dibutyltin dilaurate can be used.
  • inert polar organic solvents such as ethers, esters, amides, sulfones, sulfoxides or halogenated hydrocarbons, are suitable as diluents which may be added.
  • Dimethyl sulfoxide, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dimethylformamide or methylene chloride are preferably used.
  • the enolate salt of the compounds (I-a) or (I-a ') is represented by the addition of strong deprotonating agents (such as sodium hydride or potassium tertiary butylate), the further addition of acid binders can be dispensed with.
  • strong deprotonating agents such as sodium hydride or potassium tertiary butylate
  • customary inorganic or organic bases are suitable, for example sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine or pyridine.
  • the reaction can be carried out under normal pressure or under elevated pressure, preferably under normal pressure.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • the active substances are suitable for combating animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locustä migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • Phthiraptera e.g. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
  • Homoptera e.
  • Otiorrhynchus sulcatus Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Giptusibbium psol. Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
  • Hymenoptera From the order of the Hymenoptera, for example Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. From the order of the Diptera, for example Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca ., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitat
  • Chorioptes spp. Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
  • Plant parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaph.
  • the compounds or active compound combinations according to the invention can, if appropriate, also be used as herbicides in certain concentrations or application rates. If appropriate, the compounds can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of the plants, such as sprout, leaf, flower and root, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, cargo bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and plant parts according to the invention with the active substances or combinations of active substances takes place directly or by acting on their surroundings, living space or storage space according to the usual treatment methods, for example by dipping, spraying, spraying, vaporising, atomizing, spreading, spreading and, in the case of propagation material, in particular in the case of seeds, still by single or multi-layer coating.
  • the active ingredients or combinations of active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations polymeric fabrics.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, as solid carriers for granulates are possible: e.g.
  • emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionogenic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; The following may be used as dispersants: for example lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, widen the spectrum of activity or prevent the development of resistance. In many cases, synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanide, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, diniconazol-M, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalirnfos, dithorphoxinodonine, dithorphononodine
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
  • Oxadixyl Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
  • Paclobutrazole pefurazoate, penconazole, pencycuron, Phosdiphen, picoxystrobin, pimaricin, piperalin, polyoxin, polyoxorim, probenazole, prochloraz, procymidon, propamocarb, propanosine sodium,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazene, Tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole, Thicyofen, Thifluzamide, thiophanate-methyl, thiram, Tioxymid, tolclofos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, Triazbutil, triazoxide, Trichlamid, tricyclazole, tridemorph, trifloxystrobin, Triflurnizol, triforine, triticonazole,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Fluthrinoxin, Fluutinoxin, Fluutinoxin , Fubfenprox, Furathiocarb,
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
  • Mecarbam Metaldehyde, Methamidophos, Metharhician anisopliae, Metharhician flavoviride, Methidathione, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos,
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothrohrinos, Pothrohrinos, Pothrohrinos, Pothrohrinos, Pothrohrinos , Pyridaben, pyridathione, pyrimidifen, pyriproxyfen,
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effectiveness of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient or combination of active ingredients When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredient or combination of active ingredients is distinguished by an excellent residual action on wood and clay and by a good stability to alkali on limed substrates.
  • all plants and their parts can be treated.
  • wild plant species or plant species and their parts obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods if appropriate in combination with conventional methods (genetic modified organisms) and their parts are treated.
  • the term "parts” or “parts of plants” or “plant parts” was explained above.
  • Plants of the plant cultivars which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with new properties (“traits”) which have been grown both by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, bio and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced effort quantities and / or extensions of the spectrum of action and / or an increase in the action of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, Accelerated ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or workability of the harvested products, which go beyond the effects that are actually to be expected.
  • the preferred transgenic (genetically engineered) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification, which gives these plants particularly advantageous valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, accelerated ripening, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products , higher shelf life and / or workability of the harvested products.
  • transgenic plants are the important crop plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed, beets, sugar cane and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn , Soy, potato, cotton and rapeseed are highlighted.
  • the traits are particularly emphasized as the increased defense of the plants against insects by toxins which arise in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes Cry ⁇ A (a), Cry ⁇ A (b), Cry ⁇ A (c), CryllA, CrylllA, Cry] JIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • the properties (“traits”) also particularly emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • SAR systemic acquired resistance
  • the properties (“traits”) which are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example “PAT” gene).
  • the genes imparting the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • Examples of "Bt plants” are maize, cotton, soybean and Potato varieties named under the trade names YTELD GARD® (e.g. corn, cotton, soy), KnockOut® (e.g. corn), StarLink® (e.g. corn), Bollgard® (cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (potato) to be expelled.
  • herbicide-tolerant plants are maize varieties, cotton varieties and soy varieties that are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate, e.g. maize, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance to phosphinotricin, e.g. rape), IMI® ( Tolerance to imidazolinones) and STS® (tolerance to sulfonylureas such as maize).
  • the herbicide-resistant plants (conventionally bred to herbicide tolerance) include the varieties sold under the name Clearfield® (eg maize). Of course, these statements also apply to plant varieties developed in the future or coming onto the market in the future with these or future-developed genetic properties ("traits").
  • the plants listed can be treated particularly advantageously with the compounds according to the invention or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the active substances or combinations of active substances according to the invention act not only against plant, hygiene and stored product pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as shield ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae , Lice, hair lice, featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • shield ticks such as shield ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae , Lice, hair lice, featherlings and fleas.
  • parasites include:
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
  • Nematocerina and Brachycerina for example Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia s cw pp>., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota s ⁇ p r ⁇ p)., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp
  • Actinedida Prostigmata
  • Acaridida Acaridida
  • Acarapis spp. Cheyletiella spp., Ornitrocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodterol spp ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
  • the active substances or combinations of active substances according to the invention are also suitable for combating arthropods which are used in agricultural animals, e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • arthropods e.g. Cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as e.g. Dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as Infest hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • the active substances or combinations of active substances according to the invention are used in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, such as for example by injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring on (pour-on and spot) on), washing, pumping in and with the help of active ingredient-containing shaped bodies such as necklaces, ear tags, tail tags, limb tapes, holsters, marking devices etc.
  • enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories
  • parenteral administration such as for example
  • the active ingredients or combinations of active ingredients can be formulated (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active ingredients in an amount of 1 to 80% by weight, directly or after 100 Apply up to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation:
  • Kalotermes flavicollis Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
  • Bristle tails such as Lepisma saccharina.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the material to be protected from insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples: Lumber, wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles, boxes, pallets, containers, telephone poles, wooden cladding, wooden windows and doors, plywood, chipboard, carpentry or wooden products that are generally used in house construction or joinery.
  • the active substances or combinations of active substances can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative, water repellants, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and further processing aids.
  • the insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active ingredient according to the invention in a concentration of 0.0001 to 95% by weight, in particular 0.001 to 60% by weight.
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimum amount of use can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active ingredient, based on the material to be protected.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C., preferably above 45 ° C.
  • Corresponding mineral oils or their aromatic fractions or mineral oil-containing solvent mixtures preferably white spirit, petroleum and / or alkylbenzene, are used as such low-volatility, water-insoluble, oily and oily solvents.
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C. or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C. and / or locker oil and / or monochloronaphthalene, preferably ⁇ -monochloronaphthalene, are used.
  • organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, and that the insecticide-fungicide mixture is soluble or emulsifiable in this solvent mixture.
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture is replaced by an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture.
  • Aliphatic organic chemical solvents containing hydroxyl and / or ester and / or ether groups, such as, for example, glycol ethers, esters or the like, are preferably used.
  • the organic-chemical binders used are the water-thinnable synthetic resins which are known per se and / or which are soluble or dispersible or emulsifiable in the organic chemical solvents used and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / / or synthetic resin used.
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, e.g. Polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydro
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellent agents, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used. According to the invention, at least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder. Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to prevent volatilization of the active ingredients and crystallization or precipitation. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, higher glycerol glycol or glycerol ether and p-toluenesulfonic acid ester.
  • phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate
  • phosphoric acid esters such as tributyl phosphate
  • adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate
  • stearates such as butyl stearate or amyl
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as e.g. Polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone, ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, optionally in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions may optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional mixing partners.
  • the compounds mentioned in this document are an integral part of the present application.
  • Insecticides such as Chlo ⁇ yriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Methoxyphenuronoprid, Thiacloxiduron
  • the compounds or active substance combinations according to the invention can be used to protect objects, in particular hulls, sieves, nets, structures, quay systems and signaling systems which come into contact with sea or brackish water.
  • heavy metals such as e.g. in bis (trialkyltin) sulfide, tri-M-butyltin laurate, tri-butyltin chloride, copper (I) oxide, triethyltin chloride, tri-n-butyl (2-phenyl-4-chl ⁇ henoxy) tin, tributyltin oxide, molybdenum disulfide, Antimony oxide, polymeric butyl titanate, phenyl (bispyridine) bismuth chloride, tri- / z-butyltin fluoride, manganese ethylene bisthiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisthiocarbamate, zinc and copper salts of 2-pyridinethiol-1-oxide, bisdimethyldihamide, bisdimethyldihamidoxydihamidoxydiamide, bisdimethyldimidiumd
  • the ready-to-use antifouling paints may also contain other active ingredients, preferably algicides, fungicides, herbicides, molluscicides or other antifouling active ingredients.
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular 0.01 to 20% by weight.
  • the antifouling agents according to the invention further contain the usual ingredients such as in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
  • antifouling paints contain in particular binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in a solvent system, in particular in an aqueous system, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene styrene / acrylic - Nitrile rubbers, drying oils, such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumen, asphalt and epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins. Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in seawater.
  • Paints may also contain materials such as rosin to enable controlled release of the active ingredients.
  • the paints may also contain plasticizers, modifiers that affect the rheological properties, and other conventional ingredients.
  • the compounds according to the invention or the abovementioned mixtures can also be incorporated into self-polishing antifouling systems.
  • the active substances or combinations of active substances are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which live in closed rooms, such as, for example, apartments, factory halls, offices, vehicle cabins and the like. occurrence. To combat these pests, they can be used alone or in combination with other active ingredients and auxiliaries in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development. These pests include:
  • Sco ⁇ ionidea e.g. Buthus occitanus.
  • Acarina e.g. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
  • Opiliones e.g. Pseudosco ⁇ iones chelifer, Pseudosco ⁇ iones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
  • Lepidoptera e.g. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inte ⁇ unctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
  • Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
  • Hymenoptera e.g. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • the active substances or combinations of active substances according to the invention can also be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are understood to mean all plants that grow up in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active substances or combinations of active substances according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • the active compounds or combinations of active compounds according to the invention are suitable for combating total weeds, for example on industrial and track systems and on Because of and places with and without tree cover.
  • the active compounds according to the invention for weed control in permanent crops for example forests, ornamental trees, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants can also be used , on ornamental and sports turf and pasture land as well as for selective weed control in annual crops.
  • the compounds or active ingredient combinations according to the invention show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when used on the soil and on above-ground parts of plants. To a certain extent, they are also suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops, both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active substances or combinations of active substances according to the invention can also be used in certain concentrations or application rates for controlling animal pests and fungal or bacterial plant diseases. If appropriate, they can also be used as intermediates or products for the synthesis of further active ingredients.
  • the active ingredients or combinations of active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations polymeric fabrics.
  • formulations are manufactured in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Possible solid carriers are: for example ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and Synthetic rock flour, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g.
  • suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: eg lignin sulfate leachate and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulation formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides and / or with substances which improve crop tolerance ("safeners") for weed control, finished formulations or tank mixes being possible. Mixtures are therefore also possible possible with weed control agents which contain one or more known herbicides and a safener.
  • safeners substances which improve crop tolerance
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active substances or combinations of active substances can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, spraying or scattering.
  • the active substances or combinations of active substances according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • 1 part by weight of active compound of the formula (I) salts comprises 0.001 to 1000 parts by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 20 parts by weight, of one of the compounds mentioned above under (c ') which improves the tolerance of the crop plants ( antidotes / safeners).
  • the active compound combinations according to the invention are generally used in the form of finished formulations.
  • the active ingredients contained in the active ingredient combinations can also be mixed in individual formulations during use, i.e. be used in the form of tank mixes.
  • mineral or vegetable oils which are compatible with plants (e.g. the commercial preparation "Rako Binol") or ammonium salts such as e.g. Include ammonium sulfate or ammonium rhodanide.
  • the new active substance combinations can be used as such, in the form of their formulation or the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, dusting or scattering.
  • the application rates of the active compound combinations according to the invention can be varied within a certain range; they depend, among other things, on the weather and soil factors. In general the application rates are between 0.001 and 5 kg per ha, preferably between 0.005 and 2 kg per ha, particularly preferably between 0.01 and 0.5 kg per ha.
  • the active compound combinations according to the invention can be applied before and after emergence of the plants, that is to say in the pre-emergence and post-emergence process.
  • the safeners to be used according to the invention can be used for pretreating the seed of the cultivated plant (dressing the seeds) or introduced into the seed furrows prior to sowing or used separately before the herbicide or together with the herbicide before or after the plants have run off become.
  • Example Id-2 Analogous to Example Id-1, Example Id-2 with a melting point of 102 ° C. is obtained.
  • component K 5.7 g are stirred in 100 ml of formic acid for 2 hours at room temperature. It is then poured onto 500 ml of ice water, allowed to stir at room temperature for 30 min and the solid formed is filtered off with suction. To dry, the residue is taken up in dichloromethane and this solution is dried with sodium sulfate. After concentration, 3.67 g of 2-ethyl-4,6-dimethyl-phenylacetic acid are obtained, which corresponds to an overall yield of 81% over all stages. Mp 128-129 ° C.
  • Seeds of monocotyledonous or dicotyledonous weed or cultivated plants are laid out in wood fiber pots in sandy loam soil, covered with earth and grown in the greenhouse under good growth conditions.
  • the test plants are treated at the single-leaf stage 2-3 weeks after sowing.
  • the test compounds formulated as wettable powder (WP) are sprayed onto the green parts of the plant in various metering rods with a water application rate of the equivalent of 600 l / ha with the addition of 0.2% wetting agent.
  • WP wettable powder
  • Test plants are laid out in wood fiber pots or in plastic pots in sandy loam soil, covered with soil and grown in the greenhouse, during the growing season also outdoors outside the greenhouse, under good growing conditions.
  • the test plants are treated in the one- to three-leaf stage.
  • the test compounds formulated as wettable powder (WP) or liquid (EC) are sprayed onto the plants and the soil surface in various dosages with a water application rate of the equivalent of 300 1 ha with the addition of wetting agents (0.2 to 0.3%).
  • WP wettable powder
  • EC liquid
  • Seeds of the cultivated plants are stained with the safener substance before sowing (indication of the safener quantity in percent based on the seed weight)
  • cultivated plants are sprayed with the safener using a certain amount of hectare (usually 1 day after using the test substances).
  • the safener is applied together with the test substance as a tank mix (indication of the safener quantity in g / ha or as a ratio to the herbicide).
  • the effect of the safener can be assessed by comparing the effect of test substances on cultivated plants which have been treated with and without safener. Vascular experiments with grain in the greenhouse
  • Emulsifier 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Chinese cabbage leaf slices (Brassica pekinensis) are sprayed with an active ingredient preparation of the desired concentration and, after drying, are populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae).
  • the effect is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that none of the beetle larvae have been killed.
  • Emulsifier 0.5 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Bean leaf slices Phaseolus vulgaris
  • Triticae Tricholine dexase
  • Bean leaf slices Phaseolus vulgaris
  • which are affected by all stages of the common spider mite Tetranychus urticae
  • an active ingredient preparation of the desired concentration is sprayed with an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Test insect Diabrotica balteata - larvae in the soil
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the active ingredient preparation is poured onto the floor.
  • the concentration of the active substance in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the weight of the active substance per unit volume of soil, which is given in ppm (mg / 1). You fill the bottom in 0.25 1 pots and let them stand at 20 ° C.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Soybean shoots (Glycine max) of the Roundup Ready variety (trademark of Monsanto Comp. USA) are treated by dipping into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with the tobacco bud caterpillar Heliothis virescens while the leaves are still moist.
  • the killing of the insects is determined.

Abstract

Die Erfindung betrifft neue 2-Ethyl-4,6-dimethyl-phenyl-substituierte Tetramsäure-Derivate der Formel (I) in welcher A, B, D und G die im Anspruchssatz angegebenen Bedeutungen haben, mehrere Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder Herbizide, sowie selektiv herbizide Mittel, die 2-Ethyl-4,6-dimethyl-phenyl-substituierte Tetramsäure-Derivate der Formen (I) einerseits und zumindest eine die Kulturpflanzenverträglichkeit verbessernde Verbindung andererseits enthalten.

Description

2-ETHYL-4 , 6-DIMETHYL-PHENYL-SUBSTITUIΞRTΞ TETRAMSAURE-DERIVATE ALS SCHADLINGSBEK ÄMPFUNGSMITTEL UND/ODER HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft neue 2-Ethyl-4,6-dimethyl-ρhenyl-substituierte Tetramsäure-Derivate, mehrere Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder Herbizide.
Die Erfindung betrifft außerdem neue selektiv-herbizide Wirkstoffkombinationen, die 2-Ethyl-4,6- dimethyl-phenyl-substituierte spirocyclische Tetramsäure-Derivate einerseits und zumindest eine die Kultu flanzenverträglichkeit verbessernde Verbindung andererseits enthalten und mit besonders gutem Erfolg zur selektiven Unkrautbekämpfung mit verschiedenen Nutzpflanzenkulturen verwendet werden können.
Von 3-Acyl-pyrrolidin-2,4-dionen sind pharmazeutische Eigenschaften vorbeschrieben (S. Suzuki et al. Chem. Pharm. Bull. 15 1120 (1967)). Weiterhin wurden N-Phenylpyrrolidin-2,4-dione von R. Schmierer und H. Mildenberger (Liebigs Ann. Chem. 1985, 1095) synthetisiert. Eine biologische Wirksamkeit dieser Verbindungen wurde nicht beschrieben.
In EP-A-0 262 399 und GB-A-2 266 888 werden ähnlich strukturierte Verbindungen (3-Aryl- pyrrolidin-2,4-dione) offenbart, von denen jedoch keine herbizide, insektizide oder akarizide Wirkung bekannt geworden ist. Bekannt mit herbizider, insektizider oder akarizider Wirkung sind unsubstituierte, bicyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-355 599 und EP-A-415 211) sowie substituierte monocyclische 3-Aryl-pyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-377 893 und EP-A- 442 077).
Weiterhin bekannt sind polycyclische 3-Arylpyrrolidin-2,4-dion-Derivate (EP-A-442 073) sowie 1H- Arylpyrrolidin-dion-Derivate (EP-A-456063, EP-A-521 334, EP-A-596298, EP-A-613 884, EP-A- 613 885, WO 94/01 997, WO 93/26954, WO 95/20 572, EP-A 0 668 267, WO 96/25 395, WO 96 35 664, WO 97/01 535, WO 97/02243, WO 97/36 868, WO 97/43275, WO/98/05638, WO 98/06721, WO 98/25928, WO 99/16748, WO 99/24437, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/09092, WO 01/17972, WO 01/23354, WO 01/74770 und WO 03/013249).
Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer voll zufriedenstellend. Weiterhin ist die Pflanzenverträglichkeit der bekannten Verbindungen nicht immer ausreichend.
Es wurden nun neue Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
gefunden,
in welcher
G für eine der Gruppen
Figure imgf000003_0002
.R1 ( (bb)),,
Figure imgf000003_0003
'R (c), / * (d),
Figure imgf000003_0004
steht, worin
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht,
M für Sauerstoff oder Schwefel steht, R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Al ylthioalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Phenylalkenyl oder Hetaryl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio oder Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phen- oxy oder Phenylthio stehen, R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden, gegebenenfalls substituierten Cyclus bilden,
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht oder D für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht oder
A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenden, im A,D- Teil unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen, und wenn
G für Wasserstoff (a) steht, dann steht
A für Wasserstoff oder Alkyl,
B für Wasserstoff oder Alkyl, D für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl,
A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenen im A,D- Teil unsubstituierten oder substituierten Cyclus.
Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als geometrische und oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im Folgenden wird der Einfachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind.
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (g) der Gruppe G ergeben sich folgende hauptsächliche Strukturen (I-a) bis (I-g):
Figure imgf000005_0001
(I-c): (I-d):
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000006_0001
wonn
A, B, D, E, L, M, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen Verbindungen der Formel (I) nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält:
(A) Man erhält Verbindungen der Formel (I-a),
Figure imgf000006_0002
in welcher
A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der Formel (IT),
Figure imgf000006_0003
in welcher A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
R8 für Alkyl (bevorzugt C C6-Alkyl) steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert.
(B) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (Tb), in welcher A, B, D und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a) oder der auf S. 10 gezeigten Formel (Ta')5 in welchen A, B und D die jeweils angegebenen Bedeutungen haben,
α) mit Säurehalogeniden der Formel (IJT),
Hal^^R1 T (HT) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht oder
ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (IV),
R'-CO-O-CO-R1 (IV) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
(C) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, B, D, R2 und M die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, wenn man Verbin- - 1 - düngen der oben gezeigten Formel (I-a) oder der auf S. 10 gezeigten Formel (I-a')5 in welchen A, B und D die jeweils angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel (V),
R2-M-CO-Cl (V) in welcher
R2 und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
(D) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, B, D, R^ und M die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a) oder der auf S. 10 gezeigten Formel (I-a'), in welchen A, B und D die jeweils angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
α) mit Chlormonothioameisensäureestern oder Chlordithioameisensäureestern der Formel (VI),
Figure imgf000008_0001
in welcher
M und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder
ß) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Verbindungen der Formel (NDL),
R2-Hal (VII) in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Chlor, Brom oder Iod steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
(E) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-d), in welcher A, B, D und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der oben gezeigten For- mel (I-a) oder der auf S. 10 gezeigten Formel (I-a'), in welcher A, B und D die jeweils angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Sulfonsäurechloriden der Formel (VIII),
R3-SO2-Cl (VTU) in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
(F) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-e), in welcher A, B, D, L, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der oben gezeig- ten Formel (I-a) oder der auf S. 10 gezeigten Formel (I-a'), in welcher A, B und D die jeweils angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel (IX),
R4 / Hal- P ll \ L R3 (LX) in welcher L, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen (insbesondere Chlor oder Brom) steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
(G) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (1-f), in welcher A, B, D und E die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a) oder der auf S. 10 gezeigten Formel (I-a'), in welchen A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (X) oder (XI),
Me(OR10)t (X)
Figure imgf000010_0001
(XI) in welchen
Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall evorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium), t für die Zahl 1 oder 2 und
R10, R11, R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl (bevorzugt Cι -C8-Alkyl) stehen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
(H) Man erhält Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-g), in welcher A, B, D, L, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben, wenn man Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a) oder der auf S. 10 gezeigten Formel (I-a'), in welchen A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, j eweils
α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XU),
R6-N=C=L (XΗ) in welcher
R6 und L die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder
ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XHI),
Figure imgf000011_0001
in welcher
L, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.
Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel (I) eine sehr gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise als Insektizide und/oder Akarizide und/oder als Herbizide aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun auch gefunden, dass bestimmte substituierte, cyclische Ketoenole bei gemeinsamer Anwendung mit den im weiteren beschriebenen, die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernden Verbindungen (Safenern/Antidots) ausgesprochen gut die Schädigung der Kulturpflanzen verhindern und besonders vorteilhaft als breit wirksame Kombinationspräparate zur selektiven Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen in Nutzpflanzenkulturen, wie z.B. in Getreide aber auch Mais, Soja und Reis, verwendet werden können.
Gegenstand der Erfindung sind auch selektiv-herbizide Mittel enthaltend einen wirksamen Gehalt an einer Wirkstoffkombination umfassend als Komponenten
a') mindestens ein substituiertes, cyclisches Ketoenol der Former (I), in welcher A, B, D und G die oben angegebene Bedeutung haben,
oder
b') mindestens ein substituiertes, cyclisches Ketoenol der Formel (I-a')
Figure imgf000011_0002
in welcher G für Wasserstoff (a) steht,
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht und
c') zumindest eine die Kultu flanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen:
4-Dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro[4.5]-decan (AD-67, MON-4660), 1-Dichloracetyl-hexahydro- 3,3,8a-trimethylpyrrolo[l,2-a]-pyrimidin-6(2H)-on (Dicyclonon, BAS-145138), 4-Dichloracetyl- 3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin (Benoxacor), 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-(l- methyl-hexylester) (Cloquintocet-mexyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-86750, EP- A-94349, EP-A-191736, EP-A-492366), 3-(2-Chlor-benzyl)-l-(l-methyl-l-phenyl-ethyl)-harnstoff (Cumyluron), α-(Cyanomethoximino)-phenylacetonitril (Cyometrinil), 2,4-Dichlor-phenoxyessig- säure (2,4-D), 4-(2,4-Dichlor-phenoxy)-buttersäure (2,4-DB), 1 -(1 -Methyl- l-phenyl-ethyl)-3 -(4- methyl-phenyl)-harnstoff (Daimuron, Dymron), 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure (Dicamba), Piperidin- 1 -thiocarbonsäure-S- 1 -methyl- 1 -phenyl-ethylester (Dimepiperate), 2,2-Dichlor-N-(2- oxo-2-(2-propenylamino)-ethyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (DKA-24), 2,2-Dichlor-N,N-di-2-pro- penyl-acetamid (Dichlormid), 4,6-Dichlor-2-phenyl-pyrimidin (Fenclorim), l-(2,4-Dichlor- phenyl)-5-trichlormethyl-lH-l,2,4-triazol-3-carbonsäure-ethylester (Fenchlorazole-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-174562 und EP-A-346620), 2-Chlor-4-trifluormethyl-thi- azol-5-carbonsäure-phenylmethylester (Flurazole), 4-Chlor-N-(l ,3-dioxolan-2-yl-methoxy)-α- trifluor-acetophenonoxim (Fluxofenim), 3-Dichloracetyl-5-(2-furanyl)-2,2-dimethyl-oxazolidin (Furilazole, MON-13900), Ethyl-4,5-dihydro-5,5-diphenyl-3-isoxazolcarboxylat (Isoxadifen-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-95/07897), l-(Ethoxycarbonyl)-ethyl-3,6-dichlor-2- methoxybenzoat (Lactidichlor), (4-Chlor-o-tolyloxy)-essigsäure (MCPA), 2-(4-Chlor-o-tolyloxy)- propionsäure (Mecoprop), Diethyl-l-(2,4-dichlor-phenyl)-4,5-dihydro-5-methyl-lH-pyrazol-3,5-di- carboxylat (Mefenpyr-diethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/07874) 2-Dichlor- methyl-2-methyl- 1 ,3 -dioxolan (MG- 191), 2-Propenyl- 1 -oxa-4-azaspiro [4.5] decane-4-carbo- dithioate (MG-838), 1,8-Naphthalsäureanhydrid, α-(l,3-Dioxolan-2-yl-methoximino)-phenylaceto- nitril (Oxabetrinil), 2,2-Dichlor-N-(l,3-dioxolan-2-yl-methyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (PPG- 1292), 3-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-oxazolidin (R-28725), 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl- oxazolidin (R-29148), 4-(4-Chlor-o-tolyl)-buttersäure, 4-(4-Chlor-phenoxy)-buttersäure, Diphenyl- methoxyessigsäure, Diphenylmethoxyessigsäure-methylester, Diphenylmethoxyessigsäure-ethyl- ester, l-(2-Chlor-phenyl)-5-phenyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-methylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)- 5 -methyl- 1 H-pyrazol-3 -carbonsäure-ethylester, 1 -(2,4-Dichlor-phenyl)-5 -isopropyl- 1 H-pyrazol-3 - carbonsäure-ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-(l,l-dimethyl-ethyl)-lH-pyrazol-3-carbonsäure- ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5 -phenyl- lH-pyrazol-3 -carbonsäure-ethylester (vgl. auch ver- wandte Verbindungen in EP-A-269806 und EP-A-333131), 5-(2,4-Dichlor-benzyl)-2-isoxazolin-3- carbonsäure-ethylester, 5 -Phenyl-2-isoxazolin-3 -carbonsäure-ethylester, 5-(4-Fluor-phenyl)-5- phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A- 91 /08202), 5 -Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-( 1 ,3 -dimethyl-but- 1 -yl)-ester, 5 -Chlor-chinolin-8- oxy-essigsäure-4-allyloxy-butylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-l-allyloxy-prop-2-yl-ester, 5-Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-methylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-ethylester, 5- Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-allylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-2-oxo-prop-l-yl- ester, 5 -Chlor-chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester, 5 -Chlor-chinoxalin-8-oxy-malonsäure-di- allylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-582198), 4-Carboxy-chroman-4-yl-essigsäure (AC-304415, vgl. EP-A-613618), 4-Chlor- phenoxy-essigsäure, 3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon, l-Brom-4-chlormethylsulfonyl- benzol, l-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3-methyl-harnstoff (alias N-(2-Methoxy- benzoyl)-4-[(methylamino-carbonyl)-amino]-benzolsulfonamid), 1 -[4-(N-2-Methoxybenzoylsulf- amoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl-harnstoff, l-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3-methyl- harnstoff, l-[4-(N-Naphthylsulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl-harnstoff, N-(2-Methoxy-5-methyl- benzoyl)-4-(cyclopropylaminocarbonyl)-benzolsulfonamid,
und/oder eine der folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (Ha)
Figure imgf000013_0001
oder der allgemeinen Formel (üb)
Figure imgf000013_0002
oder der Formel (He)
Figure imgf000014_0001
wobei
m für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
A1 für eine der nachstehend skizzierten divalenten heterocyclischen Gruppierungen steht,
Figure imgf000014_0002
n für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
A2 für gegebenenfalls durch Cι-C -Alkyl und/oder Ci- -Alkoxy-carbonyl und/oder C C - Alkenyloxy-carbonyl substituiertes Alkandiyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht,
R14 für Hydroxy, Mercapto, Amino, Cι-C6-Alkoxy, -C6-Alkylthio, Cι-C6-Alkylamino oder Di- (Cι-C4-alkyl)-amino steht,
R15 für Hydroxy, Mercapto, Amino, C C7-Alkoxy, CrC6-Alkenyloxy, Cι-C6-Alkenyloxy-Cι-C6- alkoxy, Cι-C6-Alkylthio, Cι-C6-Alkylamino oder Di-(Cι-C -alkyl)-amino steht,
R16 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes C C4-Alkyl steht,
R17 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes - Cβ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Al nyl, CrC4-Alkoxy-CrC4-alkyl, Dioxolanyl-C C4- alkyl, Furyl, Furyl-CrC -alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder C C -Alkyl substituiertes Phenyl steht,
R18 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes - C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Alkinyl, CrC4-Alkoxy-CrC4-alkyl, Dioxolanyl-CrC4- alkyl, Furyl, Furyl-Cι-C4-alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder C C4-Alkyl substituiertes Phenyl steht, oder R17 und R18 auch gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch -C4-Alkyl, Phenyl, Furyl, einen annellierten Benzolring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carboxyclus bilden, substituiertes C3-C6- Alkandiyl oder C2-C5-Oxaalkandiyl stehen,
R19 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und oder Brom substituiertes CrC -Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
R20 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder C C4-Alkoxy substituiertes Ci-Cβ-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Tri-(C,-C4-alkyl)-silyl steht,
R21 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Cι-C -Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
X1 für Nitro, Cyano, Halogen, CrC4-Alkyl, C C4-Halogenalkyl, C C4-Alkoxy oder -C4- Halogenalkoxy steht,
X2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, C C4-Alkyl, C C -Halogenalkyl, C C -Alkoxy oder C C4-Halogenalkoxy steht, für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, -GrAlkyl, CrC4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder C C4-Halogenalkoxy steht,
und/oder die folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (üd)
Figure imgf000015_0001
oder der allgemeinen Formel (He)
Figure imgf000015_0002
wobei
t für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
v für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
R22 für Wasserstoff oder C C4-Alkyl steht,
R23 für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl steht,
R24 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C C4-Alkoxy substituiertes C,-C6-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, C C6-Alkylthio, C,-C6-Alkylamino oder Di-(C C4-alkyl)- amino, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι~C4-Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkylthio oder C3-C6-Cycloalkylamino steht,
R25 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder -C4-Alkoxy substituiertes Cι-C6-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-C6- Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C C4-Alkyl substituiertes -Cβ-Cycloalkyl steht,
R26 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder -Gt-Alkoxy substituiertes Ci-Cβ-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes C3-Cβ- Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι-C -Alkyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C]-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C C4-Alkoxy oder C C -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl steht, oder zusammen mit R25 für jeweils gegebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl substituiertes C2-C6- Alkandiyl oder C2-C5-Oxaalkandiyl steht,
X4 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, C C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy steht, und
X5 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, - C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C C4-Alkoxy oder C C4-Halogenalkoxy steht.
Die erfϊndungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in der oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
Wenn G bevorzugt für Wasserstoff (a) steht, dann steht A bevorzugt für Wasserstoff oder C j -Cg-Alkyl,
B bevorzugt für Wasserstoff oder C j -Cg-Alkyl,
D bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Halogen substituiertes C C8- Alkyl, C C8-Alkenyl, Cι-C6-Alkoxy-C2-C4-alkyl oder C C6-Alkylthio-C2-C4-alkyl, für gege- benenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cι-C4-Alkyl, C C -Alkoxy oder C C2-Halo- genalkyl substituiertes C3-C8-Cycloalkyl,
A und D gemeinsam bevorzugt für eine C3-C6-Alkandiyl- oder C3-C6-Alkendiylgruppe, in welchen jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach substituiert sind durch Halogen, Hydroxy, -GrAlkyl oder -C^Alkoxy, oder durch eine weitere, einen ankondensierten Ring bildende C3-Cg-Alkandiyl-, C3-C6-Alkendiyl- oder C4-C6-Alkandiendiylgruppe
und wenn
G bevorzugt für eine der Gruppen
O Λ RR 1ι ( (b■>)),,
Figure imgf000017_0001
(d),
/f
Figure imgf000017_0002
(9) steht- in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis siebenfach durch Halogen, einfach bis zweifach durch Cyano, einfach durch COR13, C=N-OR13, CO2R13 oder
Figure imgf000017_0003
substituiertes C]-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, Cι-C6-Alkoxy-CrC6-alkyl, Cj-C6-Alkylthio-Cι- C6-alkyl oder Poly-Ci -C4-alkoxy- Ci -C^alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cι-C -Alkyl oder CrC4-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, C]-C6-Alkyl, Cr -Alkoxy, C C6-Halogenalkyl, C C6-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkylthio, C]-C6- Alkylsulfinyl oder Cι-C6-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, Phenyl-Cι -C2-alkyl oder Phenyl-C2-Alkenyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen oder C C6-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff,
R2 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes C C20-Alkyl, QrQzo-Alkenyl, CrC6-Alkoxy-C2-C6-alkyl oder Poly-CrC6-alkoxy-C2-C6- alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, Cj-Cβ-Alkyl oder Ci-Cβ-Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cö-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Ci-Cö-Halogenalkyl oder -Cβ-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R3 steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis mehrfach durch Halogen substituiertes Cι-C8- Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, Cι-C6-Alkyl, -C 6-Alkoxy, C C4-Halogenalkyl, C C4-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R4 und R5 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes Cι-C8-Alkyl, C C8-Alkoxy, C C8-Alkylamino, Di-(Cι-C8— alkyl)amino, - -Allcylthio oder C2-C8-Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, -C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C C4- Alkylthio, Cι-C4-Halogenalkylthio, C]-C4-Alkyl oder C)-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes Cι-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C C8- Alkoxy, C3-C8-Alkenyl oder C C8-Alkoxy-C2-C8-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C]-C8-Alkyl, C C8-Halogenalkyl oder C C8-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Cι-C4-Alkyl substituierten C3-C6-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
R*3 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, substituiertes Ci -Cg-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, C3-Cg-Alkinyl oder Cι-C4-Alkoxy-C2-C4- alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, Cι -C2-Alkyl oder Ci - C2-Alkoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff ersetzt sind,
R13' steht bevorzugt für Wasserstoff, C]-C6-Alkyl oder C3-C6-Alkenyl, dann steht
A bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes C C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, Q-Cö-Alkoxy- ^-alkyl oder -Ce-Alkylthio-- C C -alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C C6-Alkyl oder C C6- Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl,
B bevorzugt für Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxy-Cι-C2-alkyl oder
D bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes -Cs-Alkyl, C C8-Alkenyl, C C6-Alkoxy-C2-C4-alkyl oder C C6-Alkylthio-C 2-C4-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Ci-Gj-Alkyl, C C4- Alkoxy oder Cι-C2-Halogenalkyl substituiertes C3-C8-Cycloalkyl,
A und D gemeinsam bevorzugt für eine C3-C6-Alkandiyl- oder C3-C6-Alkendiylgruppe, in welchen jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach substituiert sind durch Halogen, Hydroxy, Cι-C4-Alkyl oder C]-C4-Alkoxy, oder durch eine weitere, einen ankondensierten Ring bildende -Cg-Alkandiyl-, C3-C6-Alkendiyl- oder C -C6-Alkandiendiylgruppe.
In den als bevorzugt genannten Restedefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.
Wenn
G besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) steht, dann steht
A besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C j -Cö-Alkyl,
B besonders bevorzugt für Wasserstoff oder C j -C4-Alkyl, D besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C C6-Alkyl, C3-Cö-Alkenyl, -C4-Alkoxy- C2-C3-alkyl oder -C4-AJkylthio- C2-C3-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, C C2-Alkyl, C C2- Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes C3-C6-Cycloalkyl,
A und D gemeinsam besonders bevorzugt für eine C3-C5-Alkandiylgruppe, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Cι-C2-Alkyl oder C]-C2-Alkoxy substituiert ist,
oder A und D stehen gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der Gruppen AD-l bis AD-10
Figure imgf000020_0001
AD-1 AD-2 AD-3
Figure imgf000020_0002
AD-4 AD-5 AD-6
Figure imgf000020_0003
AD-7 AD-8 AD-9
Figure imgf000020_0004
AD-10
und wenn besonders bevorzugt für eine der Gruppen
Figure imgf000021_0001
R4 R6 P . // S R5 (e), E (f) oder ^"~ N (9) steht> in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor oder Chlor, einfach durch Cyano, einfach durch CO-R13, C=N-OR13 oder CO2R13 substituiertes C o-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C2-alkyl, Poly-C1-C3-alkoxy-C1-C2-alkyl oder C C4-Alkylthio-Cι-C2-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Cι-C2-Alkyl oder C C2-Alkoxy substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff ersetzt sind, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Q- -Alkyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, Cj^-Alkylsulfonyl, Cι -C4-Alkoxy, Q- C2-Halogenalkyl oder ^-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom oder CrC2-Alkyl substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl,
R2 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Ci- o-Alkyl, C2-C]0-Alkenyl, Cι-C4-Alkoxy-C2-C4-alkyl oder Poly-Cr C4-alkoxy-C2-C4-alkyl, für gegebenenfalls einfach durch Cι-C2-Alkyl oder Cι-C2-Alkoxy substituiertes C3-C7- Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C C4-Alkyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, R3 steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes C C4-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R4 und R5 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Q-Q~Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q- Alkylamino, Di-(Cι-C6-alkyl)amino, C C6-Alkylthio oder Q-Q-Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Q-Q-Alkoxy, Trifluormethoxy, Cι-C3-Alkylthio, Q-Q-Alkyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio,
R6 und R7 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Q-Q-Alkyl, Q-Q- Cycloalkyl, CrC -Alkoxy, C3-C6-Alkenyl oder Q-Q-Alkoxy-Q-Q-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cι-C4-Alkyl oder Q-Q- Alkoxy substituiertes Phenyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl substituierten Q-Q-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist,
R13 steht besonders bevorzugt für Cι -Qι-Alkyl, C3-Qι.-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl oder C1 -C4- Alkoxy-C2-C3 -alkyl oder für C3-Cg-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist, dann steht
A besonders bevorzugt für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Q-Q-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C3-alkyl oder Cι-C4-Alkylthio-Cι-C3-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Cι-C2-Alkyl oder Q-Q-Alkoxy substituiertes Q-Q-Cycloalkyl,
B besonders bevorzugt für Wasserstoff, Q-C -Alkyl oder Q-Q-Alkoxy-Q-Q-alkyl,
D besonders bevorzugt für Wasserstoff oder
D auch besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Q-Q-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, Q-Q-Alkoxy- Q-Q-alkyl oder Q-Q- Alkylthio-Q-Q-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Q-Q- Alkyl, Q-Q-Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Q-Q-Cycloalkyl, mit der Maßgabe, dass dann A nur für Wasserstoff oder C 1 -C3 -Alkyl steht,
A und D gemeinsam besonders bevorzugt für eine Q-Q-Alkandiylgruppe, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkoxy substituiert ist,
oder A und D stehen gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der Gruppen AD-l bis AD-10
Figure imgf000023_0001
AD-1 AD-2 AD-3
Figure imgf000023_0002
AD-4 AD-5 AD-6
Figure imgf000023_0003
AD-7 AD-8 AD-9
Figure imgf000023_0004
AD-10
In den als besonders bevorzugt genannten Restedefinitionen steht Halogen für Fluor, Chlor und Brom, insbesondere für Fluor und Chlor. Wenn
G ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) steht, dann steht
A ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
B ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff,
D ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso- Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
A und D gemeinsam ganz besonders bevorzugt für eine Q-Q-Alkandiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl substituiert ist
oder A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für die folgende Gruppe:
Figure imgf000024_0001
AD-1
und wenn
G ganz besonders bevorzugt für eine der Gruppen
(g) steht,
Figure imgf000024_0002
in welchen
L für Sauerstoff steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 steht ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Alkoxy-Q-Q-alkyl, Q-Q- AJkyltWo-Q-Q-alkyl oder Poly-Cι -C2-alkoxy-Cι -C2-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, für jeweils gegebenenfalls einfach durch Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl,
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkoxy-Q-Q- alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R3 steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Q-Q-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl,
R6 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, für Q-Q-Alkyl, Q-Q-Cycloalkyl oder Allyl, für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl,
R7 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Allyl,
R und R^ stehen gemeinsam ganz besonders bevorzugt für einen Q-Q-Alkylenrest, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist, dann steht
A ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sek-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
B ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
D ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder
D auch ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, mit der Maßgabe, dass dann
A nur für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht, A und D gemeinsam ganz besonders bevorzugt für eine Q-Q-Alkandiylgruppe, worin jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl substituiert ist oder
A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für die folgende Gruppe:
Figure imgf000026_0001
AD-1
Wenn
G hervorgehoben für Wasserstoff (a) steht, dann steht
A hervorgehoben für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
B hervorgehoben für Wasserstoff,
D hervorgehoben für Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl, Cyclopentyl,
A und D gemeinsam hervorgehoben mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für die folgende Gruppe:
Figure imgf000026_0002
AD-1
und wenn
G hervorgehoben für eine der Gruppen
Figure imgf000026_0003
M ' R2 (-c) od •er — -SO— 3 (d) steht, in welchen
L für Sauerstoff steht und M für Sauerstoff steht,
R1 steht hervorgehoben für Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkoxy-Q-Q-alkyl,
R2 steht hervorgehoben für Q-Q-Alkyl,
R3 steht hervorgehoben für Q-Q-Alkyl, dann steht
A hervorgehoben für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder iso-Butyl,
B hervorgehoben für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
D hervorgehoben für Wasserstoff oder
D auch hervorgehoben für Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl, mit der Maßgabe, dass dann
A nur für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
A und D gemeinsam hervorgehoben mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für die folgende Gruppe steht:
Figure imgf000027_0001
AD-1
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß hervorgehoben werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als hervorgehoben aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffireste wie Alkyl, Alkandiyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Im Einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden Verbindungen der Formel (I-b) und (I-c) genannt:
Tabelle 1
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
A, B und D wie in Tabelle 1 Tabelle 2 G = = CH3-CO
Tabelle 3 G = = C2H5-CO
Tabelle 4 G = = C3H7-CO
Tabelle 5 G = = i-C3H7-CO Tabelle 6 G = = C4H9-CO
Tabelle 7 G = = i-C4H9-CO
Tabelle 8 G = = S-C4H9-CO
Tabelle 9 G = = t-C4H9-CO
Tabelle 10 G = = I^ CO
Tabelle n G = = H3C-O-CH2-CO
Tabelle 12 G = = H5C2-O-CH2-CO
Tabelle 13 G = = H3C-S-CH2-CO
Tabelle 14 G = = H5C2-S-CH2-CO
Tabelle 15 G = = CH3-O-CO Tabelle 16 G = = C2H5-O-CO
Tabelle 17 G = = C3H7-O-CO
Tabelle 18 G = = i-C3H7-O-CO
Tabelle 19 G = = C4H9-O-CO
Tabelle 20 G = = i-C H9-O-CO Tabelle 21 G = = S-C4H9-O-CO
Tabelle 22 G = = t-C4H9-O-CO
Tabelle 23 G = = t-C4H9- CH2-O-CO
Tabelle 24 G = = C6H5- CH2-O-CO
Tabelle 25 G = = C6H5-O-CO Tabelle 26 G = = CH3-S-CO
Tabelle 27 G = = C2H5-S-CO
Tabelle 28 G = = C3H7-S-CO Tabelle 29 G = i-C3H7-S-CO Tabelle 30 G = C4H9-S-CO Tabelle 31 G = i-C4H9-S-CO Tabelle 32 G = s-C4H9-S-CO Tabelle 33 G = t-C4H9-S-CO Tabelle 34 G = C6H5-CH2-S-CO Tabelle 35 G = C6H5-S-CO
Im Einzelnen seien außer bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen auch die folgenden Verbindungen der Formel (I-a) genannt:
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
Bevorzugte Bedeutungen der oben in Kombination mit den die Kulturpflanzenverträglichkeit verbessernden Verbindungen (Herbizid-Safenern) als Wirkstoffe genannten cychschen Ketoenole der Formel (Ta') werden im Folgenden definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-a'),
in welcher
G bevorzugt für Wasserstoff (a) steht,
A bevorzugt für Wasserstoff, Ci -Cg-Alkyl, Ci -C4-Halogenalkyl oder gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C] -Cg-Alkyl oder Ci -Cg- Alkoxy substituiertes C3-Cg-Alkyl oder gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C1 -C4- Alkyl oder Cι-Qι.-Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl steht,
B bevorzugt für Wasserstoff, C j -Cg-Alkyl oder C 1 -Cg-Alkoxy-C \ -Qj-alkyl steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I-a'),
in welcher
G besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) steht,
A besonders bevorzugt für Wasserstoff, C\ -Cg-Alkyl, Cι -C2-Halogenalkyl mit eins bis drei Fluoratomen oder Cι -C4-Alkoxy-Cι -C -alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Cι -C2-Alkyl oder Cι -C2-Alkoxy substituiertes C3~C - Cycloalkyl steht,
B besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cι-C2-Alkyl oder Cι-Qι.-Alkoxy-Cι -C2-alkyl steht.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (Ta'), in welcher
G ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff (a) steht,
A ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec- Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
B ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.
Insbesonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (Ta'), die in der nachfolgenden Tabelle genannt sind: Tabelle
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000036_0002
Bevorzugte Bedeutungen der oben in Zusammenhang mit den die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernden Verbindungen („Herbizid-Safenern") der Formeln (Ha), (üb), (Hc), (Ild) und (He) aufgeführten Gruppen werden im Folgenden definiert.
m steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4,
A1 steht bevorzugt für eine der nachstehend skizzierten divalenten heterocyclischen Gruppierungen
Figure imgf000036_0001
steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4,
A2 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl oder Allyloxycarbonyl substituiertes Methylen oder Ethylen,
R1 14 steht bevorzugt für Hydroxy, Mercapto, Amino, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Me ylarnino, E ylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethyl- amino oder Diethylamino,
R1 15 steht bevorzugt für Hydroxy, Mercapto, Amino, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, 1-Methyl-hexyloxy, Allyloxy, 1-Allyloxymethyl-ethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i- Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, R16 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl,
R17 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Dioxolanylmethyl, Furyl, Furylmethyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Phenyl,
R18 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Dioxolanylmethyl, Furyl, Furylmethyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R17 für einen der Reste -CH2-O-CH2-CH2- und -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, die gegebenenfalls substituiert sind durch Methyl, Ethyl, Furyl, Phenyl, einen anneliierten Benzol- ring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carbocyclus bilden,
R19 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl,
R20 steht bevorzugt für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
R21 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl,
X1 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluor- methyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy,
X2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor- methoxy oder Trifluormethoxy,
X3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor- methoxy oder Trifluormethoxy,
t steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1 , 2, 3 oder 4,
v steht bevorzugt für die Zahlen 0, 1 , 2, 3 oder 4,
R22 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl,
R23 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl,
R24 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dime ylamino oder Diethylamino, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cyclo- propylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino oder Qvclohexylamino,
R25 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, jeweils gegebenenfalls durch Qvano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
R26 steht bevorzugt für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Di- fluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R25 für jeweils gegebenenfalls durch Methyl oder Ethyl substituiertes Butan- 1,4-diyl (Trimethylen), Pentan- 1,5-diyl, l-Oxa-butan-l,4-diyl oder 3-Oxa-pentan-l,5-diyl,
X4 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluoimethoxy oder Trifluormethoxy,
X5 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy,
Beispiele für die als erfϊndungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Ha) sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 Beispiele für die Verbindungen der Formel (Ha)
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0002
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (üb) sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.
Figure imgf000042_0001
Tabelle 3 Beispiele für die Verbindungen der Formel (Üb)
Figure imgf000042_0003
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0002
Beispiele für die als erfmdungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Hc) sind in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführt.
Figure imgf000044_0001
Tabelle 4 Beispiele für die Verbindungen der Formel (He)
Figure imgf000044_0003
Figure imgf000045_0002
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Ild) sind in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt.
Figure imgf000045_0001
Tabelle 5 Beispiele für die Verbindungen der Formel (TJd)
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0002
Beispiele für die als erfindungsgemäße Herbizid-Safener ganz besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (Ile) sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt.
Figure imgf000048_0001
Tabelle 6 Beispiele für die Verbindungen der Formel (Ile)
Figure imgf000048_0003
Figure imgf000049_0001
Als die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung [Komponente c')] sind Cloquin- tocet-mexyl, Fenchlorazol-ethyl, Isoxadifen-ethyl, Mefenpyr-diethyl, Furilazole, Fenclorim, Cumyl- uron, Dymron, Dimepiperate und die Verbindungen JTe-5 und He-l 1 am meisten bevorzugt, wobei Cloquintocet-mexyl und Mefenpyr-diethyl besonders hervorgehoben seien. Beispiele für die erfindungsgemäßen selektiv herbiziden Kombinationen aus jeweils einem Wirkstoff der Formel (I) und jeweils einem der oben definierten Safener sind in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7 Beispiele für die erfindungsgemäßen Kombinationen
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Ha) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO-A- 91/07874, WO-A-95/07897). Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (üb) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP-A-191736).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel Rc) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A-2218097, DE-A-2350547).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel <TJd) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A-19621522 / US-A-6235680).
Die als Safener erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (He) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO-A-99/66795 /US-A-6251827).
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die oben definierten Wirkstoffkombinationen aus substituierten Ketoenolen der allgemeinen Formeln (I) sowie (I-a') und Safenern (Antidots) aus der oben aufgeführten Komponente (c') bei sehr guter Nutzpflanzen-Verträglichkeit eine besonders hohe herbizide Wirksamkeit aufweisen und in verschiedenen Kulturen, insbesondere in Getreide (vor allem Weizen), aber auch in Soja, Kartoffeln, Mais und Reis zur selektiven Unkrautbekämpfung verwendet werden können.
Dabei ist es als überraschend anzusehen, dass aus einer Vielzahl von bekannten Safenern oder Antidots, die befähigt sind, die schädigende Wirkung eines Herbizids auf die Kulturpflanzen zu antagoni- sieren, gerade die oben aufgeführten Verbindungen der Komponente c' geeignet sind, die schädigende Wirkung von substituierten cychschen Ketoenolen auf die Kulturpflanzen annähernd vollständig aufzuheben, ohne dabei die herbizide Wirksamkeit gegenüber den Unkräutern maßgeblich zu beeinträchtigen.
Hervorgehoben sei hierbei die besonders vorteilhafte Wirkung der besonders und am meisten bevorzugten Kombinationspartner aus der Komponente c', insbesondere hinsichtlich der Schonung von Getreidepflanzen, wie z.B. Weizen, Gerste und Roggen, aber auch Mais und Reis, als Kulturpflanzen.
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (A) N-[(2-Ethyl-4,6-dimethyl)-phenylacetyl]-prolin- ethylester als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000055_0001
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (Bα) 3-[(2-Ethyl-4,6-dimethyl)-phenyl]-5-ethyl-5- methyl-pyrrolidin-2,4-dion und Pivaloylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000055_0002
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (B) (Variante ß) 3-[(2-Ethyl-4,6-dimethyl)-phenyl]- 5-propyl-5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion und Acetanhydrid als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000055_0003
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (C) 3-[(2-Ethyl-4,6-dimethyl)-phenyl]-l,5-tetra- methylen-pyrrolidon-2,4-dion und Chlorameisensäureethylester als Ausgangsverbindungen, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000056_0001
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (D), Variante α 3-[(2-Ethyl-4,6-dimethyl)-phenyl]- 5-ethyl-5-methyl-pyrrolidon-2,4-dion und Chlormonothioameisensäuremethylester als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf folgendermaßen wiedergegeben werden:
Figure imgf000056_0002
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (D), Variante ß 3-[(2-Ethyl-4,6-dimethyl)-phenyl]- 5-isopropyl-5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion, Schwefelkohlenstoff und Methyliodid als Ausgangskomponenten, so kann der Reaktionsverlauf wie folgt wiedergegeben werden:
Figure imgf000056_0003
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (E) 3-[(2-Ethyl-4,6-dimethyl)-phenyl]-l,5-trimethy- len-pyrrolidin-2,4-dion und Methansulfonsäurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000057_0001
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (F) 3-[(2-Ethyl-4,6-dimethyl)-phenyl]-5-isopropyl- 5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion und Memanmio-phosphonsäurecUorid-(2,2,2-trifluorethylester) als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000057_0002
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (G) 3-[(2-Ethyl-4,6-dimethyl)-phenyl]-5-cyclopro- pyl-5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion und NaOH als Komponenten, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Na(+)
Figure imgf000057_0003
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (H) Variante α 3-[(2-Ethyl-4,6-dimethyl)-phenyl]-5- propyl-5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion und Ethylisocyanat als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000058_0001
Verwendet man beispielsweise gemäß Verfahren (H) Variante ß 3-[(2-Ethyl-4,6-dimethyl)-phenyl]-5- cyclopropyl-5-methyl-pyrrolidin-2,4-dion und Dimethylcarbamidsäurechlorid als Ausgangsprodukte, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden:
Figure imgf000058_0002
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (A) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel
(H),
Figure imgf000058_0003
in welcher
D, A, B und 8 die oben angegebene Bedeutungen haben,
mit D ≠ H sind neu.
Verbindungen mit D = H sind teilweise aus WO 01/74770 bekannt oder lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren herstellen. Man erhält die Acylaminosäureester der Formel (10 beispielsweise, wenn man Aminosäurederivate der Formel (XIV),
Figure imgf000059_0001
in welcher
D, A, B und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und D ≠ H ist
mit 2-Ethyl-4,6-dimethylphenylessigsäurederivaten der Formel (XV),
Figure imgf000059_0002
in welcher
Z für eine durch Carbonsäureaktivierungsreagenzien wie Carbonyldiimidazol, Carbonyldiimide (wie z.B. Dicyclohexylcarbodiimid), Phosphorylierungsreagenzien (wie z.B. POCI3, BOP- Cl), Halogenierungsmittel wie z.B. Thionylchlorid, Oxalylchlorid, Phosgen oder Chlorameisensäureester eingeführte Abgangsgruppe steht,
acyliert (Chem. Reviews 52, 237-416 (1953); Bhattacharya, Indian J. Chem. 6, 341-5, 1968, eingangs zitierte Patentliteratur, z.B. WO 01/74770)
oder wenn man Acylaminosäuren der Formel (XVI),
Figure imgf000059_0003
in welcher
D, A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben, und D ≠ H ist verestert (Chem. Ind. (London) 1568 (1968)).
Die Verbindungen der Formel (XVT),
Figure imgf000060_0001
in welcher
D, A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben, und D ≠ H ist
sind ebenfalls neu.
Man erhält die Verbindungen der Formel (XVI), wenn man Aminosäuren der Formel (XVH),
A CO2H B . NH (XVH)
in welcher
D, A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben, und D ≠ H ist,
mit 2-Ethyl-4,6-dimethyl-phenylessigsäurederivaten der Formel (XV),
Figure imgf000060_0002
in welcher die oben angegebene Bedeutung hat,
nach Schotten-Baumann acyliert (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977, S. 505). Man erhält die Verbindungen der Formel (XV) beispielsweise, indem man substituierte 2-Ethyl- 4,6-dimethyl-phenylessigsäuren der Formel (XVIII)
Figure imgf000061_0001
bekannt aus WO 01/74770
mit Halogenierungsmitteln (z.B. Thionylchlorid, Thionylbromid, Oxalylchlorid, Phosgen, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder Phosphorpentachlorid), Phosphonylierungsreagenzien wie (z.B. POCI3, BOP-Cl), Carbonyldiimidazol, Carbonyldiimide (z.B. Dicyclohexylcarbonyl- diimid) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. gegebenenfalls chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Methylenchlorid oder Ethern, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyl-tert.-butylether) bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, bevorzugt von -10°C bis 100°C, umsetzt.
Weiterhin ist die Verbindung der Formel (XVπi) prinzipiell in Analogie zu G. C. Lloyd-Jones, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 953-956; S.L. Buchwald, W.A. Moradi, JACS 2001, L23, 7996- 8002 und S. Lee, N.A. Beare, J.F. Hartwig, JACS 2001, 123, 8410-8411 herstellbar:
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Ethyl-4,6-dimethylbrombenzol mit tert.- Butylacetat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phosphinliganden und gegebenenfalls in Gegenwart von Palladium-O-verbindungen umsetzt und anschließend mit einer Säure umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle gegenüber den Reagentien inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, weiterhin Ether, wie Diethylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan.
Als Basen kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Lithiumamidbasen in Betracht, bevorzugt Lithiumhexyldisilazid, Lithiumdiisopropylamid, Lithiumdicyclohexylamid.
Als Phosphinliganden kommen beispielsweise Tri-tert.-butylphosphin und 2-
Dicyclohexylphosphino(2'-N,N-dimethylamino)-biphenyl insbesondere in Betracht.
Als Palladium-0-verbindung sei beispielsweise Bis-(dibenzylidenaceton)-palladium genannt. Als Säuren seien organische Säuren genannt, z. Bsp. Ameisensäure oder anorganische Säuren wie Z. Bsp. Salzsäure oder Schwefelsäure.
Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -80°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°Q
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im Allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet.
Die Verbindungen der Formel (XIV) und (XVH) sind teilweise käuflich, teilweise bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren darstellen (siehe z.B. Compagnon, Miocque Ann. Chim. (Paris) [14] 5, s. 11-22, 23-27 (1970)).
Die für die Verfahren (B) bis (H) ebenfalls benötigten Verbindungen der Formel (Ta'), in welcher A und B die oben angegebene Bedeutung haben sind teilweise aus WO 01/74770 bekannt oder lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren darstellen.
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (B), (C), (D), (E), (F), (G) und (H) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Säurehalogenide der Formel (DT), Carbonsäureanhydride der Formel (IV), Chlorameisensäureester oder Chlorameisensäurethioester der Formel (V), Chlormono- thioameisensäureester oder Chlordithioameisensäureester der Formel (VI), Alkylhalogenide der Formel (VII), Sulfonsäurechloride der Formel (VTJJ), Phosphorverbindungen der Formel (DO. und Metallhydroxide, Metallalkoxide oder Amine der Formel (X) und (XI) und Isocyanate der Formel (XH) und Carbamidsäurechloride der Formel (XQT) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen bzw. anorganischen Chemie.
Die Verbindungen der Formeln (XTV) und (XVH) sind darüber hinaus aus den eingangs zitierten Patentanmeldungen bekannt und/oder lassen sich nach den dort angegebenen Methoden herstellen.
Das Verfahren (A) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (II), in welcher A, B und R8 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und D ≠ H ist, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base einer intramolekularen Kondensation unterwirft.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (A) alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, außerdem polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-Propanol, Butanol, Iso-Butanol und tert.-Butanol.
Als Base (Deprotonierungsmittel) können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide und -carbonate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylberrzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Adogen 464 (= Memyltrialkyl(Q-Qo)anjinoniumchlorid) oder TDA 1 (= Tris-(methoxyethoxyethyl)-amin) eingesetzt werden können. Weiterhin können Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkali- metallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 150°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (A) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) setzt man die Reaktionskomponente der Formel (II) und die deprotonierende Base im Allgemeinen in äquimolaren bis etwa doppeltäquimolaren Mengen ein. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 3 Mol) zu verwenden.
Das Verfahren (Bα) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-a) oder (I-a') jeweils mit Carbonsäurehalogeniden der Formel (HI) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) alle gegenüber den Säurehalogeniden inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zulässt, kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethyl- a in, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbo- nat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bα) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Bα) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (I-a) oder (I-a') und das Carbonsäurehalogenid der Formel (TU) im Allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäurehalogenid in einem größeren Überschuss (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Das Verfahren (Bß) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-a) oder (I-a') jeweils mit Carbonsäureanhydriden der Formel (IV) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bß) vorzugsweise diejenigen Verdünnungsmittel verwendet werden, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen. Im übrigen kann auch ein im Überschuss eingesetztes Carbonsäureanhydrid gleichzeitig als Verdünnungsmittel fungieren.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen beim Verfahren (Bß) vorzugsweise diejenigen Säurebindemittel in Frage, die auch bei der Verwendung von Säurehalogeniden vorzugsweise in Betracht kommen.
Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Bß) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 100°Q
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Bß) werden die Ausgangsstoffe der
Formeln (I-a) oder (I-a1) und das Carbonsäureanhydrid der Formel (TV) im Allgemeinen in jeweils an- genähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäureanhydrid in einem größeren Überschuss (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Im Allgemeinen geht man so vor, dass man Verdünnungsmittel und im Überschuss vorhandenes Carbonsäureanhydrid sowie die entstehende Carbonsäure durch Destillation oder durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entfernt.
Das Verfahren (C) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-a) oder (I-a') jeweils mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethiolestern der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Als Säurebindemittel kommen bei dem erfϊndungsgemäßen Verfahren (C) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBA, Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbo- nat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat sowie Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfϊndungsgemäßen Verfahren (C) alle gegenüber den Chlorameisensäureestern bzw. Chlorameisensäurethiolestern inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüber hinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen -20°C und +100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren (C) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (I-a) oder (I-a') und der entsprechende Chlorameisensäureester bzw. Chlorameisen- säurethiolester der Formel (V) nn Allgemeinen jeweils in angenähert äquivalenten Mengen verwendet. Es ist jedoch auch möglich, die eine oder andere Komponente in einem größeren Überschuss (bis zu 2 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im Allgemeinen geht man so vor, dass man ausgefallene Salze entfernt und das verbleibende Reaktionsgemisch durch Abziehen des Verdünnungsmittels einengt.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren (D) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-a) oder (I-a') jeweils mit (Da) Verbindungen der Formel (VI) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels oder (Dß) Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Alkylhalogeniden der Formel (VII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (Da) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-a) oder (I-a') ca. 1 Mol Chlormonothioameisensäureester bzw. Chlordithioameisensäureester der Formel (VI) bei 0 bis 120°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Ester, Amide, Sulfone, Sulfoxide, aber auch Halogenalkane.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat das Enolatsalz der Verbindungen (I-a) oder (I-a') dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Beim Herstellungsverfahren (Dß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindungen der Formeln (I-a) oder (I-a1) jeweils die äquimolare Menge bzw. einen Überschuss Schwefelkohlenstoff zu. Man arbeitet hierbei vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 50°C und insbesondere bei 20 bis 30°Q
Oft ist es zweckmäßig zunächst aus den Verbindungen der Formel (I-a) durch Zusatz einer Base (wie z.B. Kaliumtertiärbutylat oder Natriumhydrid) das entsprechende Salz herzustellen. Man setzt die Verbindung (I-a) jeweils so lange mit Schwefelkohlenstoff um, bis die Bildung der Zwischenverbindung abgeschlossen ist, z.B. nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur. Als Basen können beim Verfahren (Dß) alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallhydride, Alkalimetallalkoholate, Alkali- oder Erdal- kalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate oder Stickstoffbasen. Genannt seien beispielsweise Natriumhydrid, Natriummethanolat, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natrium- hydrogencarbonat, Triethylamin, Dibenzylamin, Diisopropylethylamin, Pyridin, Chinolin, Diazabi- cyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).
Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel verwendet werden.
Vorzugsweise sind verwendbar aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglykol, Nitrile wie Acetonitril, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide wie Dimethylformamid oder andere polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Die weitere Umsetzung mit dem Alkylhalogenid der Formel (VII) erfolgt vorzugsweise bei 0 bis 70°C und insbesondere bei 20 bis 50°C. Hierbei wird mindestens die äquimolare Menge Alkylhalogenid eingesetzt.
Man arbeitet bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Normaldruck.
Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren (E) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-a) oder (I-a') jeweils mit Sulfonsäurechloriden der Formel (VIII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (E) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-a) oder (I-a') ca. 1 Mol Sulfonsäurechlorid der Formel (VET) bei -20 bis 150°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.
Das Verfahren (E) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Ester, Amide, Nitrile, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid.
Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt. Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln (wie z.B. Natiiumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindungen (I-a) oder (I-a') dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (F) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-a) oder (I-a') jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel (TX) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Beim Herstellungsverfahren (F) setzt man zum Erhalt von Verbindungen der Formel (I-e) auf 1 Mol der Verbindungen (I-a) oder (I-a'), 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol der Phosphorverbindung der Formel (IX) bei Temperaturen zwischen -40°C und 150°C, vorzugsweise zwischen -10 und 110°C um.
Das Verfahren (F) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten, polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Ester, Amide, Nitrile, Sulfide, Sulfone, Sulfoxide etc.
Vorzugsweise werden Acetonitril, Ethylacetat, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methylenchlorid eingesetzt.
Als gegebenenfalls zugesetzte Säurebindemittel kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage wie Hydroxide, Carbonate oder Amine. Beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin und Triethylamin aufgeführt.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden der Organischen Chemie. Die Endprodukte werden vorzugsweise durch Kristallisation, chromatographische Reinigung oder durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. Entfernung der flüchtigen Bestandteile im Vakuum gereinigt. Das Verfahren (G) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-a) oder fj-a') jeweils mit Metallhydroxiden bzw. Metallalkoxiden der Formel (X) oder Aminen der Formel (XI), gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (G) vorzugsweise Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether oder aber Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, aber auch Wasser eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren (G) wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (H) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln (I-a) oder (I-a") jeweils mit (Hα) Verbindungen der Formel (XH) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oder (Hß) mit Verbindungen der Formel (XuT) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Bei Herstellungsverfahren (Hα) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-a) oder (I-a') ca. 1 Mol Isocyanat der Formel (XH) bei 0 bis 100°Q vorzugsweise bei 20 bis 50°C um.
Das Verfahren (Hα) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage, wie Ether, Ester, Amide, Nitrile, Sulfone oder Sulfoxide.
Gegebenenfalls können Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zugesetzt werden. Als Katalysatoren können sehr vorteilhaft zinnorganische Verbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat eingesetzt werden.
Es wird vorzugsweise bei Normaldruck gearbeitet.
Beim Herstellungsverfahren (Hß) setzt man pro Mol Ausgangsverbindung der Formeln (I-a) oder (I-a') ca. 1 Mol Carbamidsäurechlorid der Formel (XUT) bei 0 bis 150°Q vorzugsweise bei 20 bis 70°C um.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen alle inerten polaren organischen Lösungsmittel in Frage wie Ether, Ester, Amide, Sulfone, Sulfoxide oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise werden Dimethylsulfoxid, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Methylenchlorid eingesetzt.
Stellt man in einer bevorzugten Ausführungsform durch Zusatz von starken Deprotonierungsmitteln (wie z.B. Natriumhydrid oder Kaliumtertiärbutylat) das Enolatsalz der Verbindungen (I-a) oder (I-a') dar, kann auf den weiteren Zusatz von Säurebindemitteln verzichtet werden.
Werden Säurebindemittel eingesetzt, so kommen übliche anorganische oder organische Basen in Frage, beispielhaft seien Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Triethylamin oder Pyridin genannt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet. Die Aufarbeitung geschieht nach üblichen Methoden.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nemato- den, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella Immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locustä migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forfϊcula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vapo- rariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive- stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono- derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Wirkstoffkombinationen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide verwendet werden. Die Verbindungen lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfmdungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombi- nationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Frachtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen. Die erfϊndungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen bzw. Wirkstoffkombinationen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Spritzen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, alipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtiono- gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalko- hol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Ein- weißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methyl- cellulos'e. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirlαmgsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalirnfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flu rimidol, Flusilazol, Flusulfa id, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
hnazalil, Imibenconazol, hninoctadin, Lninoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium,
Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflurnizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G, OK-8705,
OK-8801,
α-(l , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)-lH-l ,2,4-triazol-l -ethanol,
α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-fluor- ß -propyl-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol,
α-(2,4-Dichlθφhenyl)-ß-methoxy-α -methyl-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol,
α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormet^^^
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)- α -(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Me yl-l-[[[l-(4-methylphenyl)-ethyl]-anήno]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure-l-isopropylester
1 -(2,4-Dichlθφhenyl)-2-( 1 H-l ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- 1 H-pyrrol-2,5-dion,
l-(3,5-Dichlθφhenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion,
l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
l-[[2-(2,4-Dichloφhenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol,
l-[[2-(4-Chloφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-me%l]-lH-l ,2,4-triazol,
l-[l-[2-[(2,4-Dichlθφhenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol,
l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluorme oxy-4'-trifluor-methyl-l,3-thiazol-5-carboxanilid,
2,2-DichJor-N-[l-(4-chloφhenyl)-ethyl]-l-emyl-3-memyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(me yltWo)-4-pyrirm^myl-thiocyanat,
2,6-DicMor-N-(4-trifluormemylberιzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormemyl)-phenyl]-methyl]-benzamid, 2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-α-D-glucopyranosyl]-amino]-4-methoxy-lH- pyrτolo[2,3-d]pyrirnidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-l-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-memyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(l,l-Dimethylpropyl-l-oxo-lH-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chloφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-lH-imidazol-l-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[l ,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(l,l-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-l,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid,
bis-(l-Memyle yl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
cis-l-(4-Chloφhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol,
cis-4-[3-[4-(l,l-Dimethylpropyl)-phenyl-2-memylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin-hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chloφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat, Methantetrathiol-Natriumsalz,
Memyl-l-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-lH-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3 -Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-memoxy-N-(tettahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-memoxy-N-(tettahydro-2-oxo-3-mienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor- -nittophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4,5 ,6-tettahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-l ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-l-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-memoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
0,O-Die yl-[2-(dipropylarmno)-2-oxoemyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioat,
S-Methyl- 1 ,2,3 -benzothiadiazol-7-carbothioat,
spiro[2H]- 1 -Benzopyran-2, 1 '(3 Η)-isobenzofuran]-3 '-on,
4-[3 ,4-Dimethoxyphenyl)-3 -(4-fluoφhenyl)-acryloyl] -moφholin Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha- cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Irnidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin, Kernpolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon Theta-cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)-furanyliden)-methyl]-2,2- dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat
l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tefrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)-imin 2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l,l-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3 -dodecyl- 1 ,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-l,l-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3-Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl] - 1 -fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l , 1 -dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]-3(2H)-pyridazi- non
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5 -[(6-iod-3 -pyridinyl)methoxy] -3 (2H)-pyridazinon
4-Chlor-5 -[(6-chlor-3 -pyridinyl)methoxy] -2-(3 ,4-dichloφhenyl)-3 (2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoyl- 1 -(1 , 1 -dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichloφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl-ester
[3 -[(6-Chlor-3 -pyridinyl)methyl] -2-thiazolidinyliden] -cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-l,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3 ,4,4-Trifluor- 1 -oxo-3 -butenyl)-glycin
N-(4-Chlθφhenyl)-3 -[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5 -dihydro-4-phenyl- 1 H-pyrazol- 1 -carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-mtro-guanidin
N-Methyl-N'-( 1 -methyl-2-propenyl)- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
N-Cyanomethyl-44rifluormethyl-nicotinamid 3,5-Dichlor-l-(3,3-dicUor-2-propenyloxy)-4-[3-(5-trifluormethylpyridin-2-yloxy)-propoxy]-benzol
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff bzw. Wirkstoffkombinationen durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wer- den transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfϊndungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwand- mengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfϊndungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzen- pathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kultur- pflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps, Rüben, Zuckerrohr sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryΙA(b), CryΙA(c), CryllA, CrylllA, Cry]JIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im Folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glypho- sate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vor- kommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YTELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbe- Zeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft mit den erfϊndungsgemäßen Verbindungen bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Lauf- milben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Feder- linge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia s cwpp>., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota s ~prιp)., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp. Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfalle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Auf- gießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpudems sowie mit Hilfe von wirkstoffhal- tigen Formköφern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw. Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Wirkstoffkombinationen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertinex, Emobius mollis, Priobfum caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Hetero- bostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfϊndungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen: Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im Allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°Q eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineral- ölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet. Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α-Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-- Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches durch ein aliphatisches polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron- harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasser- abweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden. Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällem vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinylmethylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch-chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chloφyriphos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI- 25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thiacloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron,
sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butyl- carbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, sein. Zugleich können die erfϊndungsgemäßen Verbindungen bzw. Wirkstoffkombinationen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffsköφern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Ohgochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamoφha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellurn-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomoφha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebs- kosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocaφus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)- Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis(trialkylzinn)-sulfϊden, Tri- M-butylzinnlaurat, Tri-«-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triethylzinnchlorid, Tri-n-butyl(2- phenyl-4-chlθφhenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)-wismutchlorid, Tri-/z-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthio- carbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol-1-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)- ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfemaphthenat und Tributylzirmhalogeniden ver- ziehtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere Antifouling- Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfϊndungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l ,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[&]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluorfolpet, 3-Iod-2-pro- pinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propiconazole und Te- buconazole;
Molluskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb;
oder herkömmliche Antifouling-Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Dimethylthiocarbamo- ylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyri- dintriphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6- Tetrachloroisophthalonitril, Tetramethylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlθφhenylmaleinimid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfϊndungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbe- sondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymersysteme in Form wäss- riger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien Styrol/Acryl- nitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze. Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können femer Weichmacher, die rheologischen Eigenschaften beein- Aussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self- Polishing-Antifouling-Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden. $
Die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scoφionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscoφiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa. Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga camaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemiptems, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestem, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggem, Schäumen, Gelen; Verdampfeφrodukten mit Verdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellerge- triebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können auch als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvemichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfϊndungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convol- vulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindemia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecums, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Sciφus, Setaria, Sorghum.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Wirkstoffkombinationen zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen, sowohl im Vor- auflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und pilzlichen oder bakteriellen Pflanzenkrankheiten verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Voφrodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierangen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirk- Stoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfϊtablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierangen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, kömige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kultuφflanzen- Verträglichkeit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Ami- carbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron (-methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlomitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon (-ethyl), Cinmethylin,, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clome- prop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloransulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedi- pham, Diallate, Dicamba, Dichloφrop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Di- fenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethena id, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epro- podan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -iso- propyl-L, -methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (- sodium), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumet- sulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Fluφyr- sulfüron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxypropyl, -meptyl), Fluφrimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Glu- fosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl, - P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imazamethapyr, hnazamox, Imazapic, hnaza- pyr, hnazaquin, hnazethapyr, hnazosulfuron, Iodosulfuron (-methyl, -sodium), Ioxynil, Iso- propalin, Isoproturon, Isouran, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Len- acil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesosulfurone, Mesotrione, Metamitron, Metaza- chlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Naprop- amide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxa- sulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Pent- oxazone, Phenmedipham, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (- methyl), Profluazol, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propoxycarb- azone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepral- oxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifen- sulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (- methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-methyl), Tritosulf- uron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akari- ziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrakturver- besserungsmitteln ist möglich. Die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im Allgemeinen liegen die Aufwand- mengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Der vorteilhafte Effekt der Kultuφflanzen-Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen ist bei bestimmten Konzentrationsverhältnissen besonders stark ausgeprägt. Jedoch können die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in den Wirkstoffkombinationen in relativ großen Bereichen variiert werden. Im allgemeinen entfallen auf 1 Gewichtsteil Wirkstoff der Formel (I) Salzen 0,001 bis 1000 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 100 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gewichtsteile einer der oben unter (c') genannten, die Kultuφflanzen Verträglichkeit verbessernden Verbindungen (Antidots/Safener).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen werden im allgemeinen in Form von Fertigformu- lierungen zur Anwendung gebracht. Die in den Wirkstoffkombinationen enthaltenen Wirkstoffe können aber auch in Einzelformulierungen bei der Anwendung gemischt, d.h. in Form von Tankmischungen zur Anwendung gebracht werden.
Für bestimmte Anwendungszwecke, insbesondere im Nachauflauf-Verfahren, kann es femer vorteilhaft sein, in die Formulierungen als weitere Zusatzstoffe pflanzenverträgliche mineralische oder vegetabilische Öle (z.B. das Handelspräparat "Rako Binol") oder Ammoniumsalze wie z.B. Ammoniumsulfat oder Ammoniumrhodanid aufzunehmen.
Die neuen Wirkstoffkombinationen können als solche, in Form ihrer Formulierangen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben oder Streuen.
Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können in einem gewissen Bereich variiert werden; sie hängen u.a. vom Wetter und von den Bodenfaktoren ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,001 und 5 kg pro ha, vorzugsweise zwischen 0,005 und 2 kg pro ha, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5 kg pro ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen können vor und nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden, also im Vorauflauf und Nachauflauf-Verfahren.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Safener können je nach ihren Eigenschaften zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kultuφflanze (Beizung der Samen) verwendet werden oder vor der Saat in die Saatfurchen eingebracht oder vor dem Herbizid separat angewendet werden oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Ablaufen der Pflanzen angewendet werden.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nach- folgenden Beispielen hervor.
Herstelhmgsbeispiele
Beispiel I-a-1
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2-Ethyl-4,6-dimethylphenylessigsäure (1,5 g, 7,8 mmol) sowie 1,36 g 2-Ethylaminopropionsäure- ethylester (1,2 eq) und 4,3 ml Triethylamin (3,9 eq) wurde in 60 ml Tetrahydrofuran (THF) vorgelegt und 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Man setzt 0,44 ml Phosphoroxychlorid zu und erhitzt 6 h unter Rückfluss zum Sieden. Nach Einengen der Lösung im Vakuum wird der Rückstand in Ethylacetat aufgenommen und der entstehende Rückstand abfiltriert. Nach Trocknen der organischen Phase mit Natriumsulfat und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurde das erhaltene Produkt A ohne weitere Reinigung umgesetzt.
Hierzu wurden 1.22 g Kalium-tert.-butylat in einer Lösung von 18 ml DMF vorgelegt und A in einer Lösung von 35 ml DMF innerhalb einer Stunde zugetropft. Man ließ 60 h bei Raumtemperatur rühren und goss anschließend auf Wasser. Die Lösung wurde mit Salzsäure auf pH = 2 eingestellt und 20 min gerührt. Der entstandene Niederschlag wurde abfϊltriert und mit n- Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 630 mg (2,3 mmol), 29,5 % der Theorie, Fp. 205-207°C.
In Analogie zu Beispiel (I-a-1) und gemäß der allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-a)
Figure imgf000101_0001
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Beispiel I-b-1
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0,137 g der Verbindung gemäß Beispiel I-a-1 wurden in 9 ml wasserfreiem Essigsäureethylester vorgelegt und 0,08 ml Triethylamin zugetropft. Unter Rückfluss werden 0,05 ml Methoxyessig- säurechlorid in 3 ml Essigsäureethylester zugetropft und 4 h unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen wird mit 10 ml Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, die wässrige Phase mit Essigsäureethylester nachextrahiert, die organischen Phasen vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und einrotiert. Ausbeute: 0,144 g, 79,2 % der Theorie, iH- MR, 300 MHz, CDC13: δ = 2,13, 2,28 (2s, Ar CH3), 3,32 (s, OCH3) ppm.
In Analogie zu Beispiel (I-b-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-b)
Figure imgf000102_0001
Figure imgf000102_0002
Figure imgf000103_0002
*) 1H-NMR, 300 MHz, CDCI3 : δ = ppm.
Beispiel I-c-1
Figure imgf000103_0001
0,137 g (0,5 mmol) der Verbindung gemäß Beispiel I-a-1 und 0,056 g (0,55 mmol) Triethylamin in 8 ml wasserfreiem Dichlormethan werden 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, anschließend gibt man 0,08 g (0,55 mmol) Chlorameisensäureethylester hinzu. Es wird unter dünnschicht- chromatographischer Kontrolle gerührt. Nach Abkühlung gibt man 5 ml Natriumcarbonatlösung hinzu und trennt dann die organische Phase ab. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt (Essigsäureethylester/n-Heptan, 1:1).
Ausbeute: 116,1 mg, 44,8 % der Theorie. (Η-NMR, CDC13, 2,43 ppm (m, CH2-Aryl), 1,11 ppm CH3-CH2-Aryl, 6,86 ppm (s breit 2 H Aryl-H). In Analogie zu Beispiel (Tc-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man folgende Verbindungen der Formel (I-c)
Figure imgf000104_0001
Figure imgf000104_0002
Figure imgf000105_0003
* !H-NMR (300 MHz in CDCI3), Verschiebungen δ in ppm.
Beispiel I-d-1
Figure imgf000105_0001
0,076 g (0,265 mmol) der Verbindung gemäß Bsp. I-a'-5 wird in 10 ml Dichlormethan vorgelegt und mit 0,04 ml Triethylamin versetzt. Man gibt 0,02 ml Methansulfonsäurechlorid portionsweise zu und lässt 24 h bei Raumtemperatur rühren. Es wird mit 5 %iger NaHC03-Lösung versetzt, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Nach Trocknen der vereinigten organischen Phasen mit Natriumsulfat wird im Vakuum zur Trockne eingeengt und der erhaltene Rückstand chromatographisch mit Essigsäureethylester/n-Heptan (Gradient 1/4 nach 2/1) gereinigt.
Ausbeute: 0,048 g (47 % d. Theorie), Fp. 187-190°Q
Beispiel I-d-2
Figure imgf000105_0002
In Analogie zu Bsp. I-d-1 erhält man das Beispiel I-d-2 mit einem Schmelzpunkt von 102°C.
Als Beispiele (I-a') seien folgende Verbindungen genannt:
Figure imgf000106_0001
Figure imgf000106_0003
* iH-NMR (300 MHz in CDCI3), Verschiebungen δ in ppm. Beispiel II-l
Figure imgf000106_0002
1,5 g 2-Ethyl-4,6-dimethylphenylessigsäure (7,8 mmol) und 1,4 g 2-Ethyl-sarkosin-ethylester- hydrochlorid und 4,24 ml Triethylamin werden in 60 ml THF vorgelegt und 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 0,44 ml Phosphoroxychlorid wird für 6 h auf Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung wird unter vermindertem Druck eingeengt, in Essigsäureethylester aufgenommen und der unlösliche Rückstand abgetrennt. Die organische Lösung wird mit Wasser gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach Filtration über Kieselgel mit Essigsäureethylester/n-Heptan (1/4) werden die erhaltenen 1,68 g direkt weiter zur Herstellung von Beispiel I-a-2 umgesetzt.
In Analogie zu Beispiel (H-l) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung wurden weitere Zwischenprodukte der Formel (IT) hergestellt, die ohne weitere Charakterisierung direkt zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I-a) eingesetzt wurden.
Herstellung von 2-Ethyl-4,6-dimethyl-phenylessigsäure (XVE-l) Komponente K
Figure imgf000107_0001
Zu 30,5 mmol einer frisch hergestellten Lithiumdicyclohexylamid-Lösung werden bei 18°C 2.998 g tert.-Butylacetat hinzugegeben. Hierbei steigt die Temperatur von 18 auf 31°C. Nach 5 min. wird bei 28°C eine entgaste Mischung von 5 g 2-Ethyl-4,6-dimethyl-brombenzol und 135 mg Bis- (dibenzylidenaceton)-paladium und 0,047 g Tri-tert.-butyl-phosphin als 0,5 molare Lösung in Toluol hinzugegeben. Die Temperatur steigt auf 54°C an und man kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Man gießt auf eine Mischung von 30 ml Salzsäure und 200 ml Wasser und extrahiert 2 mal mit 600 ml Dichlormethan. Man trennt die organische Phase ab und trocknet mit Natriumsulfat. Das zähe 5.7 g Öl wird ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt.
Figure imgf000108_0001
5,7 g der Komponente K werden in 100 ml Ameisensäure 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Man gießt anschließend auf 500 ml Eiswasser, läßt 30 min bei Raumtemperatur nachrühren und saugt den entstandenen Feststoff ab. Zum Trocknen nimmt man den Rückstand in Dichlormethan auf und trocknet diese Lösung mit Natriumsulfat. Nach Einengen erhält man so 3.67 g an 2-Ethyl-4,6- dimethyl-phenylessigsäure, was einer Gesamtausbeute von 81 % über alle Stufen entspricht. Fp. 128-129°C.
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Herbizide Wirkung im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kultuφflanzen weden in Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Ede abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2-3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver (WP) formulierten Testverbindungen werden in verschiedenen Dosierangen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 1/ha unter zusatz von 0,2 % Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100 % Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen).
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Beispiel B
Herbizide Wirkung im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kultuφflanzen werden in Holzfaserfopfen oder in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus, während der Vegetationsperiode auch im Freien außerhalb des Gewächshauses, unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2 bis 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Ein- bis Drei-Blattstadium behandelt. Die als Spritzpulver (WP) oder Flüssigkeit (EC) formulierten Testverbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 300 1 ha unter Zusatz von Netzmitteln (0,2 bis 0,3 %) auf die Pflanzen und die Bodenoberfläche gespritzt. 3 bis 4 Wochen nach Behandlung der Versuchspflanzen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100 % Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen) .
Verwendung von Safenem
Soll zusätzlich getestet werden, ob Safener die Pflanzenverträglichkeit von Testsubstanzen bei den Kultuφflanzen verbessern können, werden folgende Möglichkeiten für die Anwendung des Safeners verwendet:
Samen der Kultuφflanzen werden vor der Aussaat mit der Safenersubstanz gebeizt (Angabe der Safenermenge in Prozent bezogen auf das Samengewicht)
- Kultuφflanzen werden vor Anwendung der Testsubstanzen mit dem Safener mit einer bestimmten Hektaraufwandmenge gespritzt (üblicherweise 1 Tag von Anwendung der Prüfsubstanzen) der Safener wird zusammen mit der Testsubstanz als Tankmischung appliziert (Angabe der Safenermenge in g/ha oder als Verhältnis zum Herbizid).
Durch Vergleich der Wirkung von Testsubstanzen auf Kultuφflanzen, welche ohne und mit Safener behandelt wurden, kann die Wirkung der Safenersubstanz beurteilt werden. Gefäßversuche mit Getreide im Gewächshaus
Mefenpyr 1 Tag vor Herbizidapplikation
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Beispiel C
Phaedon-Test (Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton 1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,5 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle C pflanzenschädigende Insekten Phaedon-Test (Spritzbehandlung)
Beispiel D
Tetranychus-Test (Spritzbehandlung)
Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton 1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 0,5 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenblattscheiben (Phaseolus vulgaris), die von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnenmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnenmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle D pflanzenschädigende Milben Tetranychus-Test (OP-resistent / Spritzbehandlung)
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Beispiel E
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten-Behandlung transgener Pflanzen
Testinsekt: Diabrotica balteata - Larven im Boden
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzentration des Wirk- Stoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und lässt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YTELD GUARD (Warenzeichen von Monsanto Domp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20 % Wirkung).
Beispiel F
Heliothis virescens - Test - Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung der Insekten bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
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in welcher
G für eine der Gruppen
Figure imgf000120_0002
steht, worin
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht, M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituiertes Cycloalkyl oder Heterocyclyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl, Phenylalkenyl oder Hetaryl steht, R2 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylthio, Alkenylthio oder Cycloalkylthio oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Benzyl, Phen- oxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen, oder gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden, gegebenenfalls substituierten Cyclus bilden,
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl oder Alkylthioalkyl oder für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
B für Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyalkyl steht ,
D für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl steht oder A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenden, im A,D- Teil unsubstituierten oder substituierten Cyclus stehen, und wenn
G für Wasserstoff (a) steht, dann steht A für Wasserstoff oder Alkyl,
B für Wasserstoff oder Alkyl,
D für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, oder
A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für einen gesättigten oder ungesättigten und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthaltenen, im A,D- Teil unsubstituierten oder substituierten Cyclus.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher wenn
G für Wasserstoff (a) steht, dann steht A für Wasserstoff oder C ι -Cg-Alkyl,
B für Wasserstoff oder C j -Cg-Alkyl,
D für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Halogen substituiertes Q-Q- Alkyl, Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Alkoxy-Q-Q-alkyl oder Q-Q-Alkylthio-Q-C4-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-Halogenalkyl substituiertes C3-Q-Cycloalkyl, oder
A und D gemeinsam für eine Q-Q-Alkandiyl- oder Q-Q-Alkendiylgruppe, in welchen jeweils gegebenenfalls eine Methylengrappe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach substituiert sind durch Halogen, Hydroxy, Q-Q-Alkyl oder Q-Qj.-Alkoxy, oder durch eine weitere, einen ankondensierten Ring bildende C3-Cg-Alkandiyl-, Q-Q-Alkendiyl- oder Q-Q- Alkandiendiylgruppe
und wenn
G für eine der Gruppen
^R' 0* A -R2 <«. -S°^R' (d),
Figure imgf000122_0001
0) steht, in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein A moniumion steht,
L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 steht für jeweils gegebenenfalls einfach bis siebenfach durch Halogen, einfach bis zweifach durch Cyano, einfach durch COR13, C=N-OR13, C02R13 oder substituiertes Q-Qo-Alkyl, Q-Q0-Alkenyl, Q-Q-Alkoxy-CrQ-
Figure imgf000122_0002
alkyl, Q-Q-Alkyl1hio-Q-Q-alkyl oder Poly-C1-C4-alkoxy- C1-C4-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Q-C -Alkyl oder Cι-C -Alkoxy substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, Q-Q- Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Halogenalkyl, Q-C6-Halogenalkoxy, Q-Q-Alkylthio, CrQ-Alkylsulfinyl oder Q-Q-Alkylsulfonyl substituiertes Phenyl, Phenyl-Cι -C2- alkyl oder Phenyl-C2-Alkenyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen oder Q-Q-Alkyl substituiertes 5- oder 6-gliedriges Hetaryl steht, mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff,
R2 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes Q-C20- Alkyl, Q-Qo-Alkenyl, Q-Q-Alkoxy-C2-Q-alkyl oder Poly-Q-Q-alkoxy-C2-C6- alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, Q-Q-Alkyl oder Q-Q- Alkoxy substituiertes Q-Q-Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, Q-C6- Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q~Halogenalkyl oder Q-C6-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R3 für gegebenenfalls einfach bis mehrfach durch Halogen substituiertes Q-Q-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, Q-Q-Alkyl, C i-Q-Alkoxy, C Q-Halogenalkyl, Q-Q-Halogenalkoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Alkylamino, Di-(Q-Q— alkyl)amino, Q-Q-Alkylthio oder Q-Q-Alkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Nitro, Cyano, Q-Q-Alkoxy, Q-Q- Halogenalkoxy, Q-Q-Alkylthio, Q-Q-Halogenalkylthio, Q-Q-Alkyl oder Q-Q- Halogenalkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes Q-Q-Alkyl, Q-Q-Cycloalkyl, Q-Q-Alkoxy, C3-C8-Alkenyl oder Q-Q-Alkoxy-Q-Q-alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Halogenalkyl oder Q-Q-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder zusammen für einen gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Q-Q-Alkyl substituierten Q-Q-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist,
R13 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, substituiertes Ci - Cg-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, C3-Cg-Alkinyl oder C1-C -Alkoxy-C2-C4-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen, Ci -C2-Alkyl oder Ci -C2- Alkoxy substituiertes C3-Cg-Cycloalkyl steht, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengruppen durch Sauerstoff ersetzt sind,
R13' für Wasserstoff, Q-Q-Alkyl oder C3-Q-Alkenyl steht, dann steht
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Alkoxy-Q-Qi-aikyl oder Q-Q-Alkyl- thio-Q-Q-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Q-Q-Alkyl oder Q -Q-Alkoxy substituiertes Q-Q-Cycloalkyl,
B für Wasserstoff, Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkoxy-Q-Q-alkyl,
D für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen substituiertes Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Alkoxy-Q-Q-alkyl oder Q-Q- Alkylthio-Q-Q-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Q-Q- Alkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-Halogenalkyl substituiertes Q-Q-Cycloalkyl, oder
A und D gemeinsam für eine Q-Q-Alkandiyl- oder Q-Q-Alkendiylgruppe, in welchen jeweils gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach substituiert sind durch Halogen, Hydroxy, Ci-Q-Alkyl oder Q-Qj-Alkoxy, oder durch eine weitere, einen ankondensierten Ring bildende Q-Cg-Alkandiyl-, Q-Q-Alkendiyl- oder Q-Q- Alkandiendiylgruppe.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher wenn
G für Wasserstoff (a) steht, dann steht
A für Wasserstoff oder C j -Cg-Alkyl, B für Wasserstoff oder C j -Qj-Alkyl, D für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Q-Q-Alkyl, C3-C -Alkenyl, Q-Q-Alkoxy- Q-Q-alkyl oder Q-Q-Alkylthio-Q-C 3-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Q-Q-Alkyl, Q- Q-Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Q-Q-Cycloalkyl, oder
A und D gemeinsam für eine Q-Q-Alkandiylgruppe, worin gegebenenfalls eine Methylengrappe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkoxy substituiert ist, oder A und D stehen gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der Gruppen AD-1 bis AD-10
Figure imgf000125_0001
AD-1 AD-2 AD-3
Figure imgf000125_0002
AD-4 AD-5 AD-6
Figure imgf000125_0003
AD-7 AD-8 AD-9
Figure imgf000125_0004
AD-10 und wenn G für eine der Gmppen
^ R1 ( (bb)),. X M-'R2 - (c), /S0^-R (d),
(g) steht,
Figure imgf000126_0001
in welchen
E für ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion steht, L für Sauerstoff oder Schwefel steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor oder Chlor, einfach durch Cyano, einfach durch CO-R*3, C=N-0R13 oder CO2R 3 substituiertes Q-Qo-Alkyl, Q-Qo-Alkenyl, Q-Q-Alkoxy-Q-Q-alkyl, Poly-Cι-C3-alkoxy-C1- C2-alkyl oder Q-Q-AJkylthio-Q-Q-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkoxy substituiertes Q-Q- Cycloalkyl, in welchem gegebenenfalls eine oder zwei nicht direkt benachbarte Methylengrappen durch Sauerstoff ersetzt sind, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Q-Q-Alkyl, C1-C4-Alkylthio, Ci -Qi-Alkylsulfϊnyl, Ci-Qψ-Alkylsulfonyl, Cj-Q-Alkoxy, Q-Q-Halogenalkyl oder Q-Q-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom oder Q- Q-Alkyl substituiertes Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl oder Thienyl steht,
R2 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Q-Qo-Alkyl, Q-Qo-Alkenyl, Q-Q-Alkoxy-Q-Q-alkyl oder Poly-Q-Q-alkoxy-Q- Q-alkyl, für gegebenenfalls einfach durch Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkoxy substituiertes , Q-Q-Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Q-Q-Alkyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R3 für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Q-Q- Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Q-Q- Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Alkylamino, Di- (C Q-alkyl)amino, Q-Q-AJkylthio oder Q-Q-AJkenylthio oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Q-Q- Alkoxy, Trifluormethoxy, Q-Q-Alkylthio, Q-Q-Alkyl oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Q-Q-Alkyl, Q-Q-Cycloalkyl, Q-Q- Alkoxy, Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkoxy-Q-Q-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Q-Q-Alkyl oder Q-Q- Alkoxy substituiertes Phenyl, oder zusammen für einen gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl substituierten Q-Q-Alkylenrest stehen, in welchem gege- benenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist,
R13 für Ci-Qj-Alkyl, C3-Qι.-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl oder C1-C -Alkoxy-C2-C3 -alkyl oder für C3-Cg-Cycloalkyl steht, in welchem gegebenenfalls eine Methylengrappe durch Sauerstoff ersetzt ist, dann steht
A für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Alkoxy-Q-Q-alkyl oder C - C4-Alkyltiιio-Q-C3-alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkoxy substituiertes Q-Q-Cycloalkyl,
B für Wasserstoff, Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkoxy-Q-Q-alkyl,
D für Wasserstoff oder
D auch für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Q-Q-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, Q-Q-Alkoxy- Q-Q-alkyl oder Q-Q- Alkylthio-Q-Q-alkyl, für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Fluor, Chlor, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy oder Trifluormethyl substituiertes Q-Q-Cycloalkyl, mit der Maßgabe, dass dann
A nur für Wasserstoff oder C 1 -C3 -Alkyl steht, oder
A und D gemeinsam für eine Q-Q-Alkandiylgrappe, worin gegebenenfalls eine Methylengrappe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkoxy substituiert ist, oder A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für eine der Gruppen AD-1 bis AD-10
Figure imgf000128_0001
AD-1 AD-2 AD-3
Figure imgf000128_0002
AD-4 AD-5 AD-6
Figure imgf000128_0003
AD-7 AD-8 AD-9
Figure imgf000128_0004
AD-10 Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher wenn
G für Wasserstoff (a) steht, dann steht
A für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
B für Wasserstoff,
D für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder
A und D gemeinsam für eine Q-Q-Alkandiylgruppe, worin gegebenenfalls eine Methylen- grappe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl substituiert ist oder A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für die folgende Gruppe:
Figure imgf000129_0001
AD-1
und wenn
G für eine der Gruppen
Figure imgf000129_0002
(g) steht, in welchen für Sauerstoff steht und
M für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R1 für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl, Q-Q-Alkoxy-Q-Q-alkyl, Q-Q-Alkylthio-Q-Q-alkyl oder Poly-Ci -C2-alkoxy-Cι -C2-alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl, für jeweils gegebenenfalls einfach durch Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Furanyl, Thienyl oder Pyridyl steht,
R2 für Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkoxy-Q-Q-alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R3 steht für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor oder Chlor substituiertes Q-Q-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R6 für Wasserstoff, für Q-Q-Alkyl, Q-Q-Cycloalkyl oder Allyl, für gegebenenfalls einfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Trifluormethyl substi- tuiertes Phenyl steht,
R7 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder Allyl steht,
R und R7 gemeinsam für einen Q-Q-Alkylenrest stehen, in welchem gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff ersetzt ist, dann steht
A für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert-Butyl, Trifluormethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
B für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
D für Wasserstoff oder D auch für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Buryl, Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, mit der Maßgabe, dass dann
A nur für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
A und D gemeinsam für eine Q-Q-Alkandiylgruppe, worin gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist und welche gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Methyl substituiert ist oder
A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für die folgende Gruppe:
Figure imgf000131_0001
AD-1
Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher wenn
G für Wasserstoff (a) steht, dann steht
A für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
B für Wasserstoff,
D für Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl, oder
A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für die folgende Grappe:
Figure imgf000131_0002
AD-1
und wenn
G für eine der Gruppen
O A R-' n (b), A Λ M- '»1 (-c) od ■er -S ~02--R (d) steht, in welchen
L für Sauerstoff steht und
M für Sauerstoff steht,
R1 für Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkoxy-Q-Q-alkyl steht,
R2 für Q-Q-Alkyl steht,
R3 für Q-Q-Alkyl steht,
dann steht
A für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder iso-Butyl,
B für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
D für Wasserstoff oder
D auch für Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl, mit der Maßgabe, dass dann
A nur für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
A und D gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für die folgende Gruppe:
Figure imgf000132_0001
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Erhalt von
(A) Verbindungen der Formel (I-a),
Figure imgf000133_0001
in welcher
A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Verbindungen der Formel (IT),
Figure imgf000133_0002
in welcher
A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
R8 für Alkyl steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base intramolekular kondensiert,
(B) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-b), in welcher A, B, D und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a) oder der auf S. 10 gezeigten Formel (I-ac), in welchen A, B und D die jeweils angegebenen Bedeutungen haben,
α) mit Säurehalogeniden der Formel (HI), Hal^/ R1 T 0 (ffl) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen steht oder
ß) mit Carbonsäureanhydriden der Formel (IV),
R'-CO-O-CO-R1 (IV) in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(C) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, B, D, R2 und M die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Sauerstoff steht, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a) oder der auf S. 10 gezeigten Formel (I-a'), in wel- chen A, B und D die jeweils angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethioestern der Formel (V),
R2-M-CO-Cl (V) in welcher
R2 und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(D) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-c), in welcher A, B, D, R und M die oben angegebenen Bedeutungen haben und L für Schwefel steht, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a) oder der auf S. 10 gezeigten Formel (I-a'), in welchen A, B und D die jeweils angegebenen Bedeutungen haben, jeweils
α) mit Chlormonothioameisensäureestem oder Chlordithioameisensäureestem der Formel (VI),
CI . , M-R V s (VI) in welcher
M und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt oder
ß) mit Schwefelkohlenstoff und anschließend mit Verbindungen der Formel (VII),
R2-Hal (Nπ) in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für Chlor, Brom oder lod steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,
(E) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-d), in welcher A, B, D und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a) oder der auf S. 10 gezeigten Formel (I-a'), in welcher A, B und D die jeweils angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Sulfonsäurechloriden der Formel (VT1T),
R3-S02-C1 (vm) in welcher R3 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(F) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-e), in welcher A, B, D, L, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a) oder der auf S. 10 gezeigten Formel (Ta'), in welcher A, B und D die jeweils angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Phosphorverbindungen der Formel (fX),
R4 / Hal - - P " N 5 L R (K) in welcher
L, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,
(G) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-f), in welcher A, B, D und E die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a) oder der auf S. 10 gezeigten Formel (I-a'), in welchen A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils mit Metallverbindungen oder Aminen der Formeln (X) oder (XI),
Figure imgf000136_0001
in welchen
Me für ein ein- oder zweiwertiges Metall, t für die Zahl 1 oder 2 und R10, Rπ, R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
(H) Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-g), in welcher A, B, D, L, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der oben gezeigten Formel (I-a) oder der auf S. 10 gezeigten Formel (I-a'), in welchen A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, jeweils α) mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel (XH),
R6-N=C=L (XH) in welcher R6 und L die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt oder ß) mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel (XTJI),
Figure imgf000137_0001
in welcher
L, R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und/oder Herbiziden.
8. Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder Herbizide, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Ansprach 1.
9. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und/oder unerwünschtem Pflanzenbewuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und/oder unerwünschtem Pflanzenbewuchs.
11. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und/oder Herbiziden, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
12. Mittel enthaltend einen wirksamen Gehalt an einer Wirkstoffkombination umfassend a') mindestens ein substituiertes, cyclisches Ketoenole der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher A, B, D und G die oben angegebene Bedeutung haben, oder b') mindestens ein substituiertes, cyclisches Ketoenol der Formel (I-a)
Figure imgf000138_0001
in welcher
A und B die oben angegebene Bedeutung haben und c') zumindest eine die Kultuφflanzen-Verträglichkeit verbesserte Verbindung aus der folgenden Grappe von Verbindungen:
4-Dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro[4.5]-decan (AD-67, MON-4660), 1-Dichloracetyl-hexa- hydro-3,3,8a-trimethylpyrrolo[l,2-a]-pyrimidin-6(2H)-on (Dicyclonon, BAS-145138), 4- Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-l,4-benzoxazin (Benoxacor), 5-Chlor-chinolin-8- oxy-essigsäure-(l-methyl-hexylester) (Cloquintocet-mexyl - vergleiche auch verwandte Verbindungen in EP-A-86750, EP-A-94349, EP-A-191736, EP-A-492366), 3-(2-Chlor- benzyl)- 1 -( 1 -methyl- 1 -phenyl-ethyl)-harnstoff (Cumyluron), α-(Cyanomethoximino)- phenylacetonitril (Cyometrinil), 2,4-Dichlor-phenoxyessigsäure (2,4-D), 4-(2,4-Dichlor- phenoxy)-buttersäure (2,4-DB), 1 -( 1 -Methyl- 1 -phenyl-ethyl)-3-(4-methyl-phenyl)-harn- stoff (Daimuron, Dymron), 3,6-Dichlor-2-methoxy-benzoesäure (Dicamba), Piperidin-1- thiocarbonsäure-S-1-methyl-l-phenyl-ethylester (Dimepiperate), 2,2-Dichlor-N-(2-oxo-2- (2-propenylamino)-ethyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (DKA-24), 2,2-Dichlor-N,N-di-2-pro- penyl-acetamid (Dichlormid), 4,6-Dichlor-2-phenyl-pyrimidin (Fenclorim), l-(2,4-Dichlor- phenyl)-5-tiichlormethyl-lH-l,2,4-triazol-3-carbonsäure-ethylester (Fenchlorazole-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-174562 und EP-A-346620), 2-Chlor-4-trifluor- methyl-thiazol-5-carbonsäure-phenylmethylester (Flurazole), 4-Chlor-N-(l ,3-dioxolan-2- yl-methoxy)-α-trifluor-acetophenonoxim (Fluxofenim), 3-Dichloracetyl-5-(2-furanyl)-2,2- dimethyl-oxazolidin (Furilazole, MON-13900), Ethyl-4,5-dihydro-5,5-diphenyl-3-isoxazol- carboxylat (Isoxadifen-ethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-95/07897), 1- (Ethoxycarbonyl)-ethyl-3 ,6-dichlor-2-methoxybenzoat (Lactidichlor), (4-Chlor-o-tolyl- oxy)-essigsäure (MCPA), 2-(4-Chlor-o-tolyloxy)-propionsäure (Mecoprop), Diethyl-1- (2,4-dichlor-phenyl)-4,5 -dihydro-5 -methyl- 1 H-pyrazol-3 ,5 -dicarboxylat (Mefenpyr-diethyl - vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/07874) 2-Dichlormethyl-2-methyl-l,3- dioxolan (MG-191), 2-Propenyl-l-oxa-4-azaspiro[4.5]decane-4-carbodithioate (MG-838), 1 ,8-Naphthalsäureanhydrid, α-(l ,3-Dioxolan-2-yl-methoximino)-phenylacetomtril (Oxa- betrinil), 2,2-Dichlor-N-(l,3-dioxolan-2-yl-methyl)-N-(2-propenyl)-acetamid (PPG-1292), 3-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-oxazolidin (R-28725), 3-Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl- oxazolidin (R-29148), 4-(4-Chlor-o-tolyl)-buttersäure, 4-(4-Chlor-phenoxy)-buttersäure,
Diphenylmethoxyessigsäure, Diphenylmethoxyessigsäure-methylester, Diphenylmethoxy- essigsäure-ethylester, l-(2-Chlor-phenyl)-5-phenyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-methylester, 1 -(2,4-Dichlor-phenyl)-5 -methyl- 1 H-pyrazol-3 -carbonsäure-ethylester, 1 -(2,4-Dichlor- phenyl)-5-isopropyl-lH-pyrazol-3-carbonsäure-ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-(l,l- dimethyl-ethyl)-lH-pyrazol-3 -carbonsäure-ethylester, l-(2,4-Dichlor-phenyl)-5-phenyl-lH- pyrazol-3-carbonsäure-ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-269806 und EP-A-333131), 5-(2,4-Dichlor-benzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester, 5-Phenyl-2- isoxazolin-3-carbonsäure-ethylester, 5-(4-Fluor-phenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3-carbon- säure-ethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in WO-A-91/08202), 5-Chlor-chin- olin-8-oxy-essigsäure-(l,3-dimethyl-but-l-yl)-ester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-4- allyloxy-butylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-l -allyloxy-prop-2-yl-ester, 5-Chlor- chinoxalin-8-oxy-essigsäure-methylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-ethylester, 5- Chlor-chinoxalin-8-oxy-essigsäure-allylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-essigsäure-2-oxo- prop-1 -yl-ester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester, 5-Chlor-chinoxalin-8- oxy-malonsäure-diallylester, 5-Chlor-chinolin-8-oxy-malonsäure-diethylester (vgl. auch verwandte Verbindungen in EP-A-582198), 4-Carboxy-chroman-4-yl-essigsäure (AC- 304415, vgl. EP-A-613618), 4-Chlor-phenoxy-essigsäure, 3,3'-Dimethyl-4-methoxy- benzophenon, 1 -Brom-4-chlormethylsulfonyl-benzol, l-[4-(N-2-Methoxybenzoylsul- famoyl)-phenyl]-3-methyl-hamstoff (alias N-(2-Methoxy-benzoyl)-4-[(methylamino- carbonyl)-amino]-benzolsulfonamid), l-[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3,3- dimethyl-hamstoff, l-[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)-phenyl]-3-methyl-hamstoff, l-[4-(N-Naphthylsulfamoyl)-phenyl]-3,3-dimethyl-hamstoff, N-(2-Methoxy-5-methyl-ben- zoyl)-4-(cyclopropylaminocarbonyl)-benzolsulfonamid,
und/oder eine der folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (Ta)
Figure imgf000140_0001
oder der allgemeinen Formel (TJb)
Figure imgf000140_0002
oder der Formel (TJc)
Figure imgf000140_0003
wobei
n für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
A1 für eine der nachstehend skizzierten divalenten heteroeyclischen Gruppierungen steht,
Figure imgf000141_0001
n für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht,
A2 für gegebenenfalls durch Q-Q-Alkyl und/oder Q-Q-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkandiyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht,
R14 für Hydroxy, Mercapto, Amino, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Alkylthio, Q-Q-Alkylamino oder Di-(Q-C -alkyl)-amino steht,
R15 für Hydroxy, Mercapto, Amino, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Alkylthio, Q-Q-Alkylamino oder Di-(Q-C4-alkyl)-arrιino steht,
R16 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Q-Q- Alkyl steht,
R17 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und oder Brom substituiertes Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl, Q-Q-Alkoxy-Q-Q-alkyl, Di- oxolanyl-Q-Q-alkyl, Furyl, Furyl-Q-Q-alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder Q-Q-Alkyl substituiertes Phenyl steht,
R18 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl, Q-Q-Alkoxy-Q-Q-alkyl, Di- oxolanyl-Q-Q-alkyl, Furyl, Furyl-Q-Q-alkyl, Thienyl, Thiazolyl, Piperidinyl, oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom oder Q-Q-Alkyl substituiertes Phenyl, oder zusammen mit R17 für jeweils gegebenenfalls durch Q-Q-Alkyl, Phenyl, Furyl, einen anneliierten Benzolring oder durch zwei Substituenten, die gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Carboxyclus bilden, substituiertes Q-Q-Alkandiyl oder Q-Q-Oxaalkandiyl steht,
R19 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Q-Q-Alkyl, Q-Q-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
R20 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder Q-Q-Alkoxy substituiertes Q-Q-Alkyl, Q-Q-Cycloalkyl oder Tri-(Q-C4-alkyl)-silyl steht, R21 für Wasserstoff, Cyano, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Q-Q-Alkyl, Q-Q-Cycloalkyl oder Phenyl steht,
X1 für Nitro, Cyano, Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Halogenalkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q- Q-Halogenalkoxy steht,
X2 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Halogenalkyl, Q-Q- Alkoxy oder Q-Q-Halogenalkoxy steht,
X3 für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Halogenalkyl, Q-Q- Alkoxy oder Q-Q-Halogenalkoxy steht,
und/oder die folgenden durch allgemeine Formeln definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (Hd)
Figure imgf000142_0001
oder der allgemeinen Formel (TJe)
Figure imgf000142_0002
wobei für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht,
R" für Wasserstoff oder Q-Q-Alkyl steht,
R" für Wasserstoff oder Q-Q-Alkyl steht, R24 für Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Q-Q-Alkoxy substituiertes Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Alkylthio, Q-Q-AJkylamino oder Di-(CrQ-alkyl)-amino, oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Q- Q-Alkyl substituiertes Q-Q-Cycloalkyl, Q-Q-Cycloalkyloxy, Q-Q-Cycloalkyl- thio oder Q-Q-Cycloalkylamino steht,
R25 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder Q-Q-Alkoxy substituiertes Q-Q-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-AJkinyl, oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Q-Q-Alkyl substituiertes Q-Q-Cycloalkyl steht, R26 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Hydroxy, Halogen oder Q-Q-Alkoxy substituiertes Q-Q-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes Q-Q-Alkenyl oder Q-Q-Alkinyl, gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Q-Q-Alkyl substituiertes Q-Q-Cycloalkyl, oder gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Halogenalkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-Halo- genalkoxy substituiertes Phenyl steht, oder zusammen mit R25 für jeweils gegebenenfalls durch Q-Q-Alkyl substituiertes Q-Q-Alkandiyl oder Q-Q-Oxaalkandiyl steht,
X4 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Halogenalkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-Halogenalkoxy steht, und
X5 für Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Formyl, Sulfamoyl, Hydroxy, Amino, Halogen, Q-Q-Alkyl, Q-Q-Halogenalkyl, Q-Q-Alkoxy oder Q-Q-Halogenalkoxy steht.
13. Mittel nach Ansprach 12, bei dem die die Kulttiφflanzen-Verträglichkeit verbessernde Ver- bindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist:
Cloquintocet-mexyl, Fenchlorazole-ethyl, Isoxadifen-ethyl, Mefenpyr-diethyl, Furilazole, Fenclorim, Cumyluron, Dymron oder die Verbindungen
Figure imgf000144_0001
und
Figure imgf000144_0002
14. Mittel gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, bei denen die Kultuφflanzen-Verträglichkeit verbessernde Verbindung Cloquintocet-mexyl oder Mefenpyr-diethyl ist.
15. Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel gemäß Anspruch 12 auf die Pflanzen oder ihre Umgebung einwirken lässt.
16. Verwendung eines Mittels gemäß Ansprach 12 zum Bekämpfen von unerwünschtem Pflanzenwuchs.
17. Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000144_0003
in welcher
A, B, D, und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei D nicht für Wasserstoff stehen darf.
18. Verbindungen der Formel (XVI)
Figure imgf000145_0001
in welcher
A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei D nicht für Wasserstoff stehen darf.
19. Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyl-4,6-dimethylphenylessigsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Ethyl-4,6-dimethylbrombenzol und tert.-Butylacetat gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, eines Phosphinliganden, einer Palladiumverbindung und eines Verdünnungsmittels umsetzt und anschließend mit einer Säure umsetzt.
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