WO2005020361A1 - 燃料電池システム - Google Patents

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WO2005020361A1
WO2005020361A1 PCT/JP2004/012017 JP2004012017W WO2005020361A1 WO 2005020361 A1 WO2005020361 A1 WO 2005020361A1 JP 2004012017 W JP2004012017 W JP 2004012017W WO 2005020361 A1 WO2005020361 A1 WO 2005020361A1
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WO
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fuel
fuel cell
cell system
filter
carbon dioxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/012017
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French (fr)
Inventor
Eiji Akiyama
Tsutomu Yoshitake
Takashi Manako
Hidekazu Kimura
Yoshimi Kubo
Original Assignee
Nec Corporation
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0687—Reactant purification by the use of membranes or filters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
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    • Y02E60/50—Fuel cells
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell system provided with means for discharging carbon dioxide generated inside a cell to the outside.
  • a fuel cell is composed of a fuel electrode and an oxidant electrode, and an electrolyte provided between them. Fuel is supplied to the fuel electrode, and an oxidant is supplied to the oxidant electrode to perform an electrochemical reaction. Generate electricity. Hydrogen is generally used as a fuel, but in recent years, direct fuel cells using methanol, which is inexpensive and easy to handle, directly as fuel have been actively developed.
  • reaction at the oxidant electrode is represented by the following equation (3).
  • Patent Document 1 describes a fuel cell provided with a separation membrane that separates carbon dioxide gas and liquid fuel and selectively discharges carbon dioxide gas generated from a fuel electrode to the outside of a fuel container.
  • the structure of the separation membrane is described as “a material capable of separating carbon dioxide and liquid fuel can be used without any particular limitation.
  • a porous material may be used.
  • Patent Document 1 Although liquid fuel and carbon dioxide can be separated, it is difficult to separate carbon dioxide from other gas components. That is, the fuel cell system in Patent Document 1 contains by-products generated by the electrochemical reaction of the fuel cell, for example, formic acid, methyl formate, formaldehyde, and the like. Even if the generation of these by-products is increased, the configuration of Patent Document 1 has a problem that they are released outside the system simultaneously with a large amount of carbon dioxide exceeding the environmental standard value. .
  • a reaction product generated by an electrochemical reaction is separated into a gas and a liquid, and the separated gas component is a gas.
  • by-products such as methanol, formaldehyde, formic acid and methyl formate are treated by an adsorbent or a catalyst provided in the recovery means. According to this configuration, by-products are adsorbed or decomposed into carbon dioxide, so that the by-products can be prevented from being released into the atmosphere.
  • Patent Document 1 JP 2001-102070 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-223920
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-024603
  • Patent Document 2 although the release of by-products into the atmosphere can be suppressed, when a large amount of by-products is generated, adsorption or catalytic reaction does not function sufficiently, and The vaporized methanol is also adsorbed and decomposed by the gas recovery means, resulting in fuel loss.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to suppress the loss of fuel and the release of by-products generated in a fuel cell, and to reduce carbon dioxide to the outside of the cell. It is an object of the present invention to provide a fuel cell system for selectively discharging fuel to a fuel cell.
  • the present invention includes a fuel cell including a fuel electrode, an oxidizer electrode, and an electrolyte membrane sandwiched therebetween, and a fuel supply system for supplying fuel to the fuel electrode, excluding a reaction part of the fuel electrode.
  • a fuel exhaust system comprising a gas exhaust portion provided with a filter in a part of a member in contact with the fuel, wherein the filter comprises a base and a carbon dioxide selective permeable membrane provided on the base. is there.
  • the fuel cell is a direct fuel cell that supplies liquid, a gas-liquid separation membrane is used as the base.
  • the present invention provides a gas-liquid separation membrane at a portion where the fuel comes into contact, and further provides a carbon dioxide selective permeable membrane on the surface of the gas-liquid separation, so that the liquid fuel after the gas-liquid separation is obtained. It is characterized by a structure that can efficiently discharge carbon dioxide without releasing steam and by-products. Of the gas components separated by the gas-liquid separation membrane, while carbon dioxide is discharged, by-products such as methanol vapor and formic acid remain in the gas-liquid separation membrane or are dissolved again in the liquid, so methanol Emission of steam and by-products can be suppressed efficiently. Therefore, it is possible to reduce the fuel loss and improve the energy efficiency.
  • the release of by-products can be suppressed, it is excellent in environmental compatibility.
  • carbon dioxide is continuously generated by the electrochemical reaction, the internal pressure on the gas-liquid separation membrane side is higher than that on the outside. Although it is possible to emit carbon, it is preferable to reduce the thickness to some extent because it is desired to efficiently transmit the carbon. For example, by setting the average thickness to 5 zm or less, more preferably 1 zm or less, carbon dioxide can be efficiently exhausted even if a further permeable membrane is provided on the gas-liquid separation membrane.
  • a carbon dioxide selectively permeable membrane that selectively permeates carbon dioxide and does not release methanol or other by-products
  • a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane disclosed in Patent Document 3
  • Fluoroolefins such as perfluoropolymer, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyfluorinated ethylene propylene, polymethacrylic acid 1H, 1H-perfluorooctyl, polyacrylic acid 1H
  • Non-porous fluororesin composed of at least one resin selected from polycarboxylic acid fluoroalkyl esters such as 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl and copolymers containing these as a polymerized unit
  • the film include a non-porous film of an unsaturated carboxylic acid ester as described in Patent Document 3.
  • the non-porous fluororesin membrane is preferably used because
  • the lower limit of the molecular weight is 1000, more preferably 3000, and the upper limit of the molecular weight is 1,000,000, more preferably 100,000.
  • the ray molecular weight means a number average molecular weight, which can be measured by GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • the film thickness can be reduced to such an extent that carbon dioxide can be efficiently transmitted. Thickness uniformity and film quality are also improved.
  • the thickness and the material of the base are not particularly limited as long as they can form a carbon dioxide selective permeable membrane and do not hinder the discharge of gas.
  • the gas-liquid separation membrane any porous and water-repellent material can be used.
  • a membrane made of polyethersulfone or an acrylic copolymer, or PTFE or PVDF can be used.
  • the liquid does not come into direct contact with the carbon dioxide selectively permeable membrane, so that the permeable membrane can function based on the permeation selectivity between gas molecules.
  • Gore-Tex manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd.
  • Versapore manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.
  • Superpore manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.
  • Trademark and the like. It is desired that the thickness of each material, such as 50 zm and 500 zm, which is thicker than the carbon dioxide selectively permeable membrane, be maintained such that it can function as a substrate.
  • the filter may have a structure in which a carbon dioxide selective permeable membrane is provided on a gas-liquid separation membrane, or a porous membrane is further provided on a carbon dioxide selective permeable membrane. According to such a configuration, the surface of the carbon dioxide selective permeable membrane that does not hinder the emission of carbon dioxide can be protected by the porous membrane, and the durability of the filter can be improved.
  • the filter is provided at any place that does not hinder the reaction, such as a fuel supply system including a fuel container and a fuel supply pipe, at a location that comes into contact with the fuel.
  • the filter is provided at a position where a part thereof is in contact with the fuel and another part is exposed to the outside of the fuel cell system, and more preferably, a filter is provided on a surface located on the upper surface during normal use. This will allow the most efficient emission of carbon dioxide.
  • the gas discharge section is configured to include a chamber that communicates with the fuel supply system via the filter, and the chamber is provided with a catalyst for gas that has passed through the filter. It can be.
  • the gas discharge unit has a vent provided with a filter, and the first chamber communicates with the fuel supply system through the filter. And a second chamber having a catalyst for oxidizing the delivered gas.
  • the catalyst used is, for example, Pt, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Pd, Ag, In, Sn, Sb, W, Au Metals, alloys, or oxides thereof containing at least one of Pb, Bi, and Bi can be used.
  • oxidation promoting means may be provided in order to promote oxidation of the gas by the catalyst.
  • the oxidation accelerating means may be configured to include, for example, a heating unit for heating a gas or a catalyst. This makes it possible to efficiently and reliably oxidize the gas that has passed through the finoletor. Further, even if the liquefied components adhere to the catalyst after using the fuel cell system for a long time, such components can be efficiently removed and the performance can be maintained. As a result, the maintainability and reliability of the fuel cell system can be further improved.
  • a fuel cell system which selectively releases carbon dioxide to the outside of a cell while suppressing fuel loss and suppressing release of by-products generated in the fuel cell. Is done.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a structure of a fuel cell system according to an embodiment.
  • FIG. 2 is an exploded view of a gas discharge part of the fuel cell system.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a gas discharge unit of the fuel cell system according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a perspective view of the fuel cell system according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a gas discharge unit of the fuel cell system according to the embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a structure of the fuel cell system according to the embodiment.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a structure of the fuel cell system according to the embodiment.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a structure of a fuel cell system according to the embodiment.
  • FIG. 9 is a plan view schematically showing the structure of the fuel cell system according to the embodiment.
  • FIG. 10 is a sectional view taken along line AA of the fuel cell system in FIG. 9.
  • FIG. 11 is a plan view schematically showing the structure of the fuel cell system according to the embodiment. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing the structure of the fuel cell system according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of the fuel cell system.
  • the fuel cell system 800 includes a plurality of fuel cell unit cells 101 and a gas discharge unit 804 (shown in FIG. 2) for processing gas discharged from the fuel cell unit cells 101.
  • the fuel cell unit cell 101 includes a fuel electrode 102 and an oxidizer electrode 108, and a solid electrolyte membrane 114 provided therebetween.
  • the fuel electrode 102 receives a fuel 124 supplied from a fuel container 811.
  • An oxidant (air, oxygen gas, etc.) is supplied to Electric power is generated by a chemical reaction.
  • the gas discharge section 804 has a structure in which a filter 900 is provided at the opening of the fuel container 811.
  • the filter 900 is fixed to the opening by a frame 875 and a rivet 880 as shown in FIG.
  • Sealing materials 881 are arranged between the finoleta 900 and the frame 875, and between the finoleta 900 and the fuel container 811 respectively.
  • the gas discharge section 804 can also be detachably attached to the fuel container 811.
  • the filter 900 is configured by providing a carbon dioxide selective permeable membrane on a gas separation membrane.
  • the carbon dioxide selective permeable membrane is formed by applying a polymer solution by spin coating. For example, a solution of polytetrafluoroethylene, polyfluoroolefin, polyfluoroalkyl atalylate, or the like, diluted with a solvent of perfluorocarbon such as perfluorohexane, is dropped on a porous membrane and spin-coated by spin coating. By forming the film, a non-porous fluororesin film can be formed.
  • the solution concentration varies somewhat depending on the material used, but is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably about 115 to 5% by mass.
  • a method for forming the carbon dioxide selective permeable membrane a spray coating method, a dip method, or the like can be used in addition to the spin coating method, which is not limited as long as a layer having a uniform thickness can be obtained.
  • 0.01-3 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ can be formed with good controllability.
  • a film is formed by drying.
  • the drying temperature is preferably, for example, in the range of room temperature (25 ° C) to 40 ° C.
  • the drying time depends on the temperature, usually 0.5 to 24 hours. Drying may be performed in air, but may be performed in an inert gas such as nitrogen. For example, a nitrogen blowing method of drying while spraying nitrogen onto the substrate can be used.
  • Carbon dioxide is generated at the fuel electrode 102 by an electrochemical reaction of the fuel cell unit cell 101, and carbon dioxide bubbles are generated in the fuel 124. As a result, the internal pressure in the fuel container 811 increases.
  • the filter 900 selectively permeates the carbon dioxide in the fuel 124 and discharges it to the outside of the fuel cell system. As a result, carbon dioxide adheres to the fuel electrode 102 and lowers the cell efficiency, or the fuel container 811 is broken by an increase in pressure due to the generation of carbon dioxide. Damage can be effectively suppressed.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a gas discharge unit of the fuel cell system according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a perspective view of the fuel cell system.
  • the gas discharge section 804 has a structure in which a filter 900 and a catalyst film 805 are provided in an opening of a fuel container 811. Finoleta 900 is fixed to the opening by a frame 875 and a rivet 880.
  • the catalyst film 805 is provided in a space above the filter 900 and is fixed by a second frame 877.
  • the finoletor 900 selectively permeates carbon dioxide and the like generated by the electrochemical reaction of the fuel cell unit cell 101, while suppressing the vaporization of methanol as a fuel through the membrane.
  • the catalyst film 805 oxidizes a trace amount of by-products such as methanol and formic acid, methyl formate, and formaldehyde that have passed through the filter 900, and converts the by-product into a substance having a smaller load on the environment.
  • by-products such as methanol and formic acid, methyl formate, and formaldehyde
  • the emission of methanol and the emission of trace by-products are effectively suppressed while the emission of carbon dioxide is suppressed. Can be suppressed.
  • FIG. 5 and FIG. 6 are cross-sectional views schematically showing the structure of the fuel cell system 820 in the present embodiment.
  • the fuel cell system 820 includes an upper chamber 801a, a lower chamber 801b, an intake port 809, and an oxygen supply port 817.
  • a gas processing unit 824 is provided for each fuel cell unit cell 101.
  • the fuel cell unit cell 101 is provided in an opening 813 (shown in FIG. 6) of the fuel container 811, and a filter 900 is provided on a hole 823 formed in the solid electrolyte membrane 114 of the fuel cell unit cell 101. I have. By doing so, it is not necessary to provide an area in which the gas processing unit 824 is provided separately from an area in which the fuel cell unit cells 101 are provided, so that the fuel cell system can be made compact and the system can be downsized. it can.
  • gas in the fuel cell system is released to the atmosphere through the filter 900. Is done.
  • gas in the fuel cell system is released to the atmosphere through the filter 900. Is done.
  • it is further oxidized by the catalyst film 805 and then released to the outside.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the fuel cell system according to the present embodiment.
  • the fuel cell system 830 is configured to process a small amount of by-products and the like that have passed through the filter 900 by using a wire wool-shaped catalyst 835.
  • the catalyst 835 is filled in an exhaust port 807 provided at the upper end of the discharge passage 831.
  • the catalyst 835 in the form of a wire wool is made of the same metal, alloy, or oxide thereof as the catalyst contained in the catalyst film 805 described in the second embodiment. it can.
  • oxygen supply means may be provided in the discharge passage 831 to supply oxygen here. By doing so, oxidation by the catalyst 835 can be promoted.
  • the catalyst 835 can take various shapes as long as the catalyst 835 can oxidize the untreated gas 802 discharged from the fuel container 811.
  • a wire formed of the above-mentioned metal, alloy, or other oxide formed in a net shape may be used, or the wire may be used as it is.
  • the catalyst 835 is heated by the heating unit (not shown).
  • the catalytic reaction such as oxidation and adsorption by the catalyst can be promoted, and the performance of the catalyst 835 can be maintained.
  • the maintainability and reliability of the fuel cell system 830 can be improved.
  • the oxygen supply means and the heating means have been described as means for promoting the oxidation, adsorption, and decomposition of exhaust contaminants such as by-products by the catalyst.
  • the present invention is not limited to these.
  • catalytic reaction accelerating means for example, pressurizing means, vibrating means, stirring means and the like can be used.
  • the catalyst may be a photocatalyst, and in that case, the catalyst reaction promoting means may emit light. It may be means for shooting.
  • the photocatalyst include semiconductors such as titanium dioxide and organic metal complexes.
  • titanium dioxide fine particles supported on platinum can be used.
  • FIG. 8 shows the structure of the fuel cell system according to the present embodiment.
  • This system includes a fuel cell including an anode 102, an oxidizer electrode 108, and a solid electrolyte membrane 114, and a gas exhaust unit.
  • the gas discharge unit is configured as follows.
  • a first chamber 920 communicating with the opening of the fuel container 811 via the filter 900 is provided.
  • a second chamber 922 communicating with the connecting pipe 912 is provided in the first chamber 920.
  • a part of the outer wall of the first chamber 920 is constituted by the second filter 910.
  • the filter 900 has a structure in which a gas-liquid separation membrane 902 and a carbon dioxide selective permeable membrane 904 are stacked, and the gas-liquid separation membrane 902 is arranged on the fuel container 811 side.
  • Examples of the material and structure of the gas-liquid separation membrane 902 are as described above, and a porous membrane made of polyethersulfone, an acrylic copolymer, PTFE, PVDF, or the like is preferably used.
  • the second filter 910 has a structure in which a base 908 and a carbon dioxide selective permeable membrane 904 are stacked in this order, and the base 908 is disposed inside the first chamber 920.
  • various structures can be used as long as the structure has many holes. For example, porous alumina, a metal fiber sheet, or the like can be used.
  • the gas that has passed through the filter 900 that is, a gas containing carbon dioxide, a trace amount of methanol, and a trace amount of by-product gas is guided into the first chamber 920.
  • a gas containing carbon dioxide, a trace amount of methanol, and a trace amount of by-product gas is guided into the first chamber 920.
  • carbon dioxide passes through the upper second filter 910 and is discharged out of the system, while trace methanol and trace by-product gas are led to the second chamber 922 via the connecting pipe 912.
  • a part of the outer wall of the second chamber 922 is constituted by a catalyst film 930.
  • the gas introduced into the second chamber 922 is oxidized by the catalyst film 930, converted into a compound having a small environmental load, and released to the outside of the system. According to the present embodiment, it is possible to effectively suppress the loss of methanol and the release of trace by-products while releasing carbon dioxide.
  • FIG. 9 is a plan view schematically showing the structure of the fuel cell system according to the present embodiment.
  • FIG. 10 is a sectional view of the fuel cell system taken along line AA.
  • the fuel cell system 850 includes a plurality of fuel cell unit cells 101, a fuel container 811 provided to be disposed in the plurality of fuel cell unit cells 101, a fuel supply to the fuel container 811 and a fuel container. 811 and a fuel tank 851 for collecting fuel circulated.
  • the fuel container 811 and the fuel tank 851 are connected via a fuel passage 854 and a fuel passage 855.
  • the gas discharge section 804 is provided on the fuel passage 855.
  • fuel is supplied to fuel container 811 via fuel passage 854.
  • the fuel flows along the plurality of partition plates 853 provided in the fuel container 811 and is sequentially supplied to the plurality of fuel cell unit cells 101.
  • the fuel circulated through the plurality of fuel cell unit cells 101 is recovered to the fuel tank 851 via the fuel passage 855.
  • the fuel tank 851 may be a cartridge configured to be detachable from the main body of the fuel cell system 850 including the fuel container 811.
  • a gas discharge portion 804 is provided in the opening 856 of the fuel passage 855 via a filter 900.
  • the gas discharge section 804 has a structure shown in FIG.
  • the space inside the gas discharge section 804 is defined by a filter 900, and after the gas in the fuel passage 855 passes through the filter 900, the processed gas 806 is discharged from the discharge port 807 to the outside.
  • the gas discharge portion 804 is attached to the fuel passage 855 by a predetermined fixing tool, and is configured to be detachable from the fuel passage 855.
  • the gas is discharged in the direction of the arrow in FIG. 10, but the discharge direction can be arbitrarily designed by changing the shape of the discharge port.
  • FIG. 11A is a partial cross-sectional plan view schematically showing the structure of the fuel cell system according to the present embodiment.
  • FIG. 11B is a cross-sectional view of the fuel cell system taken along line CC.
  • the fuel cell system 860 includes fuel containers 811 provided in a plurality of fuel cell units. And a fuel tank 851 for supplying fuel to the fuel container 811 and collecting fuel circulated through the fuel container 811.
  • the fuel container 811 and the fuel tank 851 are connected via a fuel passage 854 and a fuel passage 855.
  • the gas discharge portion 861 is provided on the fuel passage 855.
  • FIG. 11B shows a cross-sectional structure of gas exhaust portion 861.
  • the gas in the fuel container 811 is configured to be discharged to the outside through the gas-liquid separation filter 900.
  • the gas is discharged in the direction indicated by the arrow, but the direction of discharge can be arbitrarily designed by changing the shape of the discharge port.
  • an increase in the occupied space due to the provision of the gas discharge unit can be minimized.
  • the filter used was a 50- ⁇ m-thick porous PTFE (pore size 1 ⁇ m) as a gas-liquid separation membrane and a 1 / m-thick non-porous PTFE as a carbon dioxide selective permeable membrane. All thicknesses are average values.
  • the filter was prepared by spin-coating a PTFE-containing liquid on the porous membrane PTFE and drying at room temperature.
  • cB means a unit of “cent BARRIER”, and the numerical value represents a gas flow rate permeating the membrane when the measurement is performed under the same conditions. It can be seen that this non-porous PTFE is a membrane that selectively permeates carbon dioxide.
  • the catalyst for the fuel cell was platinum / ruthenium for the fuel electrode and platinum for the oxidant electrode.
  • the constituent material of the solid electrolyte membrane was Nafion (registered trademark).
  • Example 2 A filter was produced in the same manner as in Example 1 except that polymethacrylic acid 1H, 1H-perfluorooctyl was used as a constituent material of the carbon dioxide selective permeable membrane.
  • the carbon dioxide selectively permeable membrane was formed by spin-coating a perfluorohexane solution of polymethacrylic acid 1H, 1H-perfluorooctyl on a porous membrane PTFE.
  • the filter was constituted only by a gas-liquid separation membrane consisting of only porous PTFE (pore size: 1 ⁇ m) with a thickness of 50 zm.
  • a catalyst membrane having a porous support impregnated with platinum fine particles was prepared.
  • the separation performance of the filter was verified in an environment in which much more methanol, formic acid, and methyl formate were present than in a normal fuel cell use environment. Specifically, a mixed solution of methanol, formic acid, and methyl formate is placed in a container such as the fuel container 811 shown in Fig. 1, and the solution is slightly heated to vaporize and sample the components that have passed through the filter. This verified the finoleta separation ability. The concentrations of methanol, formic acid, and methyl formate in the sampled exhaust gas were measured by gas chromatography. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 a mixed solution of methanol, formic acid, and methyl formate was placed in a container such as the fuel container 811 shown in FIG. 3, and the solution was vaporized by heating under the conditions shown in Table 2, and Example 1, The separation ability of the filter was verified by sampling the components that passed through the filter and the catalyst membrane of Example 2 and Comparative Example 1, and the results were referred to as Example 3, Example 4, and Comparative Example 3.
  • the catalyst film a porous support in which fine particles of platinum were impregnated was used.
  • the concentration of methanol and the concentrations of formic acid and methyl formate in the exhaust gas sampled in Comparative Example 1 were measured by gas chromatography. The results are shown in Table 3.
  • a fuel cell system as shown in FIG. 1 was configured using the filters of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, and operated under the following operating conditions. Further, a fuel cell system as shown in FIG. 3 was configured using the combination structure of the filters and the catalyst membranes of Examples 3, 4 and Comparative Example 3, and operated similarly under the following operating conditions.
  • Fuel mixed solution consisting of methanol and water

Abstract

　　燃料容器８１１の開口部にフィルタ９００を設ける。フィルタ９００は、気体分離膜上に二酸化炭素選択透過性膜を設けることで構成されている。フィルタ９００は、燃料１２４中の二酸化炭素を選択的に透過させ、燃料電池システムの外部へ放出する。これにより、二酸化炭素が燃料極１０２に付着して電池効率を低下させたり、二酸化炭素の発生による圧力増加によって燃料容器８１１が破損したりすることを効果的に抑制することができる。

Description

明 細 書
燃料電池システム
技術分野
[0001] 本発明は、電池内部で発生した二酸化炭素を外部に放出する手段を備えた燃料 電池システムに関する。
背景技術
[0002] 燃料電池は、燃料極および酸化剤極と、これらの間に設けられた電解質から構成さ れ、燃料極には燃料が、酸化剤極には酸化剤が供給されて電気化学反応により発 電する。燃料としては、一般的には水素が用いられるが、近年、安価で取り扱いの容 易なメタノールを燃料として直接利用する直接型の燃料電池の開発も盛んに行われ ている。
[0003] 燃料として水素を用いた場合、燃料極での反応は以下の式（1)のようになる。
[0004] 3H → 6H+ + 6e— (1)
2
燃料としてメタノールを用いた場合、燃料極での反応は以下の式（2)のようになる。
[0005] CH OH + H O → 6H+ + CO + 6e— (2)
3 2 2
また、いずれの場合も、酸化剤極での反応は以下の式（3)のようになる。
[0006] 3/20 + 6H+ + 6e— → 3H O (3)
2 2
特に、直接型の燃料電池では、メタノール水溶液から水素イオンを得ることができる ので、改質器等が不要になり、燃料電池の小型化および実用化に向けての利点が 大きい。また、液体のメタノール水溶液を燃料とするため、エネルギー密度が非常に 高いという特徴がある。
[0007] このような直接型の燃料電池においては、上記式（2)に示すように、燃料極では電 気化学反応によって二酸化炭素が発生する。この二酸化炭素の気泡が燃料極近傍 に滞留すると、燃料の供給が阻害され発電効率が低下するとともに、有効な触媒の 表面を減少させて出力の低下が生じ、燃料電池の性能低下をもたらす要因となる。 また、二酸化炭素を除去しないで燃料電池の運転を続けると、燃料室内の圧力が高 まり、液体燃料の液漏れや電池性能低下を引き起こす原因ともなる。 [0008] 特許文献 1には、炭酸ガスおよび液体燃料を分離し、燃料極から生成される炭酸ガ スを選択的に燃料容器外に排出する分離膜を備えた燃料電池が記載されている。 同文献の段落 0025には、この分離膜の構成として、「炭酸ガスと液体燃料とを分離 できるものであれば特に制限されずに使用することができる。例えば、多孔質体を用 レ、ることができ、メタノール電池の場合においては、二酸化炭素の分子径よりも大きく 、メタノールの分子径よりも小さな細孔径の多孔質体を用いることが好ましぐ具体的 には 0. 05 z m— 4. 00 z m程度の細孔径の多孔質体を用いることが好ましレ、。」と 記載されている。
また、同文献の実施例 (段落 0040)には、「本発明に係る分離膜として、厚さ 70 μ m、細孔径 0. 1 z m、気孔率 68%のポリエチレンテレフタレートからなる多孔質体を 準備した。」と記載されている。
[0009] しかしながら、上記特許文献 1記載の従来の燃料電池では、液体燃料と二酸化炭 素を分離できるものの二酸化炭素とそれ以外のガス成分とを分離することが困難であ る。つまり、特許文献 1における燃料電池の系内には、燃料電池の電気化学反応に より生じた副生成物、たとえば、ギ酸、ギ酸メチル、ホルムアルデヒドなどが含まれて いる。これら副生成物の発生が増加した場合であっても、特許文献 1の構成ではこれ らが環境基準値を超えて多量に二酸化炭素と同時に系外へ放出されてしまうという 課題を有していた。
[0010] ギ酸ゃホルムアルデヒドが大気中に放出されることを抑制する手法として、例えば 特許文献 2では、電気化学反応によって生成した反応生成物を気体と液体に分離し 、分離された気体成分は気体成分回収手段に回収し、その後メタノール、ホルムアル デヒド、蟻酸、蟻酸メチル等の副生成物を回収手段内に設けた吸着剤や触媒によつ て処理している。この構成によれば副生成物は吸着、もしくは二酸化炭素に分解され るため、前記副生成物が大気中に放出されることを防げるとしている。
特許文献 1：特開 2001 - 102070号公報
特許文献 2：特開 2003 - 223920号公報
特許文献 3：特開平 08 - 024603号公報
発明の開示 [0011] 上記特許文献 1のように多孔質ポリエチレンテレフタレートを用いた場合、ギ酸、ギ酸 メチノレ、ホルムアルデヒドなどの副生成物の放出を抑制できないことに加え、燃料のメ タノールの蒸気が分離膜を通して揮発し、燃料の損失が生じる。同文献の段落 0025 には、「· · 'メタノールの分子径よりも小さな細孔径の多孔質体を用いることが好ましく 、具体的には 0. 05 x m— 4. 00 x m程度の細孔径の多孔質体を用いることが好まし レヽ。」と記載されているが、 0. 05 z m— 4. 00 z m程度の細孔径では、メタノール（気 体）の分子径よりも大きぐメタノールガスの放出を抑制することは困難である。
[0012] 上記特許文献 2では、副生成物を大気中に放出することは抑制できるものの、副生 成物が大量に発生した場合には吸着や触媒反応が十分に機能せず、カロえて、蒸気 となったメタノールをも気体回収手段にて吸着、分解してしまうため、燃料の損失が生 じる。
[0013] 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、燃料の 損失及び燃料電池内で発生した副生成物の放出を抑制しつつ、二酸化炭素を電池 の外部へ選択的に放出する燃料電池システムを提供することにある。
[0014] 本発明は、燃料極、酸化剤極およびこれらに挟持される電解質膜を備える燃料電池 と、前記燃料極に燃料を供給する燃料供給系とからなり、前記燃料極の反応部を除 ぐ燃料と接する部材の一部にフィルタを具備するガス排出部を備え、前記フィルタ は、基体と、前記基体上に設けられた二酸化炭素選択透過性膜よりなることを特徴と する燃料電池システムである。ここで、燃料電池が液体を供給する直接型燃料電池 の場合には、基体としては気液分離膜を用いる。
[0015] つまり本発明は、燃料が接する部分に気液分離膜を設け、さらにこの気液分離の 表面に二酸化炭素選択透過性膜を設けることによって、気液分離された後の液体燃 料の蒸気、副生成物等は放出されることなく二酸化炭素を効率的に排出できる構成 としたことを特徴としてレ、る。気液分離膜で分離された気体成分のうち二酸化炭素は 排出されながらも、メタノール蒸気ゃギ酸等の副生成物は気液分離膜に残存、もしく は再度液体中に溶解されるため、メタノール蒸気や副生成物の放出を効率的に抑制 することが可能である。このため、燃料の損失を抑制し、エネルギー効率を向上させ ること力 Sできる。また、副生成物の放出を抑制できるので、環境対応性にも優れる。 [0016] 電気化学反応によって二酸化炭素は継続的に生成されるため、気液分離膜側の 内圧は外部と比して高い状態となるため、気液分離膜上に透過膜を設けても二酸化 炭素を排出することが可能であるが、効率良く透過させることが望まれるため、厚みを ある程度薄くすることが好ましい。たとえば、平均厚みを 5 z m以下、より好ましくは 1 z m以下とすることで気液分離膜上に更なる透過性膜を設けても二酸化炭素を効率 よく排出することが可能となる。このような薄膜とする場合、特許文献 1に記載されて レ、る多孔質ポリエチレンテレフタレートフィルタのように成形で作製することは困難で あるため、気液分離膜が二酸化炭素選択透過性膜の基材としても機能する。
[0017] 二酸化炭素を選択透過し、メタノールやその他副生成物等が放出されないような二 酸化炭素選択透過性膜としては、例えば特許文献 3にあるポリテトラフルォロェチレ ン（PTFE)膜等のパーフルォロポリマー、ポリフッ化ビュル、ポリフッ化ビニリデン（P VDF)、ポリフッ化工チレンプロピレン等のフルォロォレフイン、ポリメタクリル酸 1H, 1 H-パーフルォロォクチル、ポリアクリル酸 1H, 1H, 2H, 2H—パーフルォロデシル 等のポリカルボン酸フルォロアルキルエステル、および、これらを重合単位として含む 共重合体から選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂からなる非多孔質化フッ素樹脂膜 、又は、特許文献 3にあるような不飽和カルボン酸エステルの非多孔質膜などが挙げ られる。このうち、非多孔質化フッ素樹脂膜は、二酸化炭素の選択透過性および成 膜特性のバランスに優れる点で好ましく用いられる。液体燃料を用いる場合には、非 多孔質化 PTFEを好ましく用いられる。
[0018] これら材料において、分子量が大きすぎると溶液の調整が困難となって制限透過層 の薄層化が困難となること、及び分子量が小さすぎると充分な制限透過性が得られ ない場合があることから、分子量の下限は 1000、さらに好ましくは 3000、分子量の 上限は 1， 000， 000、さらに好ましくは 100， 000である。なお、ここでレヽぅ分子量とは 数平均分子量をいい、 GPC (Gel Permeation Chromatography)により測定することが できる。
[0019] このような材料をスピンコート法、ディップ法、刷毛塗り法またはプラズマ法により気液 分離膜上に形成することで、二酸化炭素が効率良く透過できる程度に膜厚を薄くで き、膜厚均一性や膜質も良好となる。 [0020] 一方、基体としては、燃料が気体の場合には二酸化炭素選択透過性膜が成膜でき 、かつ気体の排出を妨げないものであればその厚さ、材質共に特に限定はされない 、燃料が液体の場合には気液分離膜を設けることが好ましい。ここで気液分離膜と しては多孔質かつ撥水性のある材料であれば良ぐたとえば、ポリエーテルスルホン やアクリル共重合体などからなる膜や、 PTFE、 PVDFを用いることができる。これら の材料から基体を構成することで、二酸化炭素選択透過性膜に液体が直接接触す ることがないので、当該透過性膜を気体分子間の透過選択性に基づき機能させるこ と力 Sできる。具体的には、ゴァテックス (ジャパンゴァテックス (株)社製）（登録商標）、 バーサポア（日本ポール (株)社製）（登録商標）、スーポア（日本ポール (株)社製）（登 録商標）などが例示される。厚さとしては、たとえば 50 z m 500 z m等、二酸化炭 素選択透過性膜よりも厚ぐ各材質において基体として機能できる程度の強度を保 持することが望まれる。
[0021] フィルタは、気液分離膜上に二酸化炭素選択透過性膜を設けることのほか、さらに 二酸化炭素選択透過性膜上に多孔質膜を設けた構造とすることもできる。このような 構成によれば、二酸化炭素の排出を妨げることなぐ二酸化炭素選択透過性膜の表 面を多孔質膜で保護することができ、フィルタの耐久性を向上させることができる。
[0022] フィルタは、燃料容器、燃料供給管等からなる燃料供給系など、燃料と接する箇所 で、反応の妨げとならないいずれかの場所に設けられる。その一部が燃料と接し、か つ、他の一部が燃料電池システムの外部に露出している位置に設けることが好ましく 、さらに好ましくは通常使用する際に上面に位置する面にフィルタを設けることで最も 効率的に二酸化炭素の排出を行うことが可能となる。
[0023] また本発明では、ガス排出部は、前記フィルタを介して前記燃料供給系と連通する 室を備えた構成とし、前記室に、前記フィルタを透過したガスに対する触媒が設けら れた構成とすることができる。また、ガス排出部は、フィルタの設けられた通気口を有 し前記フィルタを介して前記燃料供給系と連通する第一の室と、前記第一の室と連 通し、前記第一の室力 送出されたガスを酸化する触媒を具備する第二の室とを備 える構成とすることができる。こうすることにより、メタノール等の燃料ガスが通常よりも 多量に蒸発してしまうような温度条件下での使用や、電池内で通常よりも大量に副生 成物（ギ酸、ギ酸メチル、ホルムアルデヒドなど）等が発生したことでフィルタの二酸化 炭素選択能がそれらガスを分離しきれなレ、場合であっても、前記燃料ガスや副生成 物が触媒により酸化/分解される。特許文献 2による触媒では回収された気体成分 をそのまま回収手段に導き、これを触媒に曝しているため酸化や分解の効率が非常 に低い。し力、しながら、本発明によれば通常よりも多量に副生成物が発生するような 環境下における使用であっても、まず二酸化炭素選択透過性膜で多くの副生成物を 気液分離膜に残存もしくは再度液体中に溶解させた後にフィルタを透過した少量の 副生成物に対して触媒反応を行わせるため、きわめて効率的に副生成物を酸化 Z 分解し、無害化して大気に放出することが可能となる。
[0024] ここで用レ、る触媒としては、たとえば、 Pt、 Ti、 Cr、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Nb、 Mo、 Ru、 Pd、 Ag、 In、 Sn、 Sb、 W、 Au、 Pb、 Biのうちの少なくとも一種を含む金属、合 金、またはそれらの酸化物を用いることができる。なお、触媒によるガスの酸化を促進 するため、酸化促進手段を設けても良い。酸化促進手段は、たとえば、ガスまたは触 媒を加熱する加熱部等を具備した構成とすることができる。このようにすれば、フィノレ タを透過したガスを効率よく確実に酸化させることができる。また、燃料電池システム を長時間使用した後に、液化した成分が触媒に付着した場合であっても、そのような 成分を効率よく除去することができ、性能を維持することができる。これにより、燃料電 池システムの保全性および信頼性をさらに向上させることができる。
[0025] 本発明によれば、燃料の損失を抑制し、燃料電池内で発生した副生成物の放出を 抑制しつつ、二酸化炭素を電池の外部へ選択的に放出する燃料電池システムが提 供される。
図面の簡単な説明
[0026] 上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実 施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
[0027] [図 1]実施の形態に係る燃料電池システムの構造を模式的に示した断面図である。
[図 2]燃料電池システムのガス排出部の分解図である。
[図 3]実施の形態に係る燃料電池システムのガス排出部を示す断面図である。
[図 4]実施の形態に係る燃料電池システムの斜視図である。 [図 5]実施の形態に係る燃料電池システムのガス排出部を示す断面図である。
[図 6]実施の形態における燃料電池システムの構造を模式的に示した断面図である
[図 7]実施の形態における燃料電池システムの構造を模式的に示した断面図である
[図 8]実施の形態における燃料電池システムの構造を模式的に示した断面図である
[図 9]実施の形態における燃料電池システムの構造を模式的に示した平面図である
[図 10]図 9の燃料電池システムの A— A断面図である。
[図 11]実施の形態における燃料電池システムの構造を模式的に示した平面図である 発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。以下では主に燃料 が液体である場合について説明を行うが、燃料が気体の場合、もしくは燃料が液体 であって燃料極に供給する際には気体状の場合等も同様に実施することができる。 また、燃料の種類はメタノールに限られずエタノール、ジメチルエーテル、または他の アルコール類もしくはエーテル類、あるいはシクロパラフィン等の炭化水素等、種々 の態様を採用することができる。尚、すべての図面において、同様な構成要素には 同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
[0029] (第一の実施の形態）
図 1は本実施形態における燃料電池システムの構造を模式的に示した断面図であ る。また、図 2は、この燃料電池システムの斜視図である。
[0030] 燃料電池システム 800は、複数の燃料電池単位セル 101と、これらの燃料電池単 位セル 101から排出されるガスを処理するガス排出部 804 (図 2に図示）とを備える。
[0031] 燃料電池単位セル 101は、燃料極 102および酸化剤極 108と、これらの間に設け られた固体電解質膜 114を含み、燃料極 102には燃料容器 811から供給された燃 料 124が、酸化剤極 108には酸化剤（空気、酸素ガス等）がそれぞれ供給されて電 気化学反応により発電する。
[0032] 本実施の形態においては、ガス排出部 804は、燃料容器 811の開口部にフィルタ 9 00が配設された構造となっている。フィルタ 900は図 2にて示すように、枠 875および リベット 880によって上記開口部に固定されている。フイノレタ 900と枠 875との間、お よび、フィノレタ 900と燃料容器 811との間には、それぞれシール材 881が配置されて いる。ガス排出部 804は、燃料容器 811に着脱可能に取り付けることもできる。
[0033] フィルタ 900は、気体分離膜上に二酸化炭素選択透過性膜を設けることで構成さ れている。この二酸化炭素選択透過性膜は、ポリマーの溶液をスピンコート法により 塗布することにより形成される。たとえばパーフルォ口へキサン等のパーフルォロカー ボンの溶媒で希釈したポリテトラフロォロエチレンやポリフルォロォレフイン、ポリフル ォロアルキルアタリレート等の溶液を、多孔質膜上に滴下してスピンコート法により製 膜することで非多孔質のフッ素樹脂膜を形成することができる。この際、溶液濃度は 使用する材料によって多少変化するが、好ましくは 0. 1— 10質量％、さらに好ましく は 1一 5質量％程度とする。この範囲とすることにより良好な塗布性能が得られ、優れ た膜質の薄膜を得ることができる。なお二酸化炭素選択透過性膜の形成方法につい ては、均一な厚さの層が得られる方法であれば制限がなぐスピンコート法以外にも スプレーコート法やディップ法なども用いることができる。スピンコート法を用いた場合
、 0. 01— 3 μ ΐη程度の薄膜からなる制限透過層を制御性良く形成することができる。
[0034] 上記溶液の塗布後、乾燥して成膜する。乾燥温度は、たとえば室温（25°C)— 40 °Cの範囲とすることが好ましい。乾燥時間は、温度にもよる力 通常、 0. 5— 24時間 とする。乾燥は空気中で行っても良レ、が、窒素等の不活性ガス中で乾燥させてもよい 。たとえば、窒素を基板に吹き付けながら乾燥させる窒素ブロー法を用いることもでき る。
[0035] 燃料電池単位セル 101の電気化学反応により燃料極 102で二酸化炭素が発生し、 燃料 124中に二酸化炭素の気泡が生じる。これにより、燃料容器 811内の内圧が上 昇する。フィルタ 900は、燃料 124中の二酸化炭素を選択的に透過させ、燃料電池 システムの外部へ放出する。これにより、二酸化炭素が燃料極 102に付着して電池 効率を低下させたり、二酸化炭素の発生による圧力増加によって燃料容器 811が破 損したりすることを効果的に抑制することができる。
[0036] (第二の実施の形態）
図 3は、本実施形態に係る燃料電池システムのガス排出部を示す断面図である。ま た、図 4は、この燃料電池システムの斜視図である。
[0037] ガス排出部 804は、燃料容器 811の開口部にフィルタ 900および触媒膜 805が配設 された構造となっている。フィノレタ 900は、枠 875およびリベット 880によって上記開 口部に固定されている。触媒膜 805は、フィルタ 900の上部の空間に設けられ第二 の枠 877によって固定されている。
[0038] フイノレタ 900は、燃料のメタノールの蒸気が膜を介して揮発することを抑えつつ、燃料 電池単位セル 101の電気化学反応により生じた二酸化炭素等を選択的に透過させ る。
[0039] 一方、触媒膜 805は、フィルタ 900を透過した微量のメタノールや、ギ酸、ギ酸メチル 、ホルムアルデヒド等の微量副生成物を酸化処理し、環境に対する負荷がより小さい 物質に変換する。
[0040] 本実施形態では、フィルタ 900および触媒膜 805という機能の異なる 2種類のフィル タを用いるため、二酸化炭素の放出を抑制しつつ、メタノールの損失および微量副 生成物の放出をも効果的に抑制することができる。
[0041] (第三の実施の形態）
図 5および図 6は、本実施形態における燃料電池システム 820の構造を模式的に 示した断面図である。図 6に示すように、燃料電池システム 820は、上室 801a、下室 801b,取り込み口 809、酸素供給口 817を備える。本実施形態では、燃料電池単位 セル 101毎にガス処理部 824が設けられている。燃料電池単位セル 101は、燃料容 器 811の開口部 813 (図 6に図示）に設けられ、燃料電池単位セル 101の固体電解 質膜 114に形成された孔 823上にフィルタ 900が設けられている。このようにすると、 ガス処理部 824を設ける領域を燃料電池単位セル 101が設けられた領域と別に設け る必要がないため、燃料電池システムをコンパクトに構成でき、システムの小型化を 図ること力 Sできる。
図 5の構造では、フィルタ 900を介して燃料電池システム内のガスが大気中に放出 される。図 6の構造では、フィルタ 900を透過した微量の副生成物ガスが存在しても、 さらに触媒膜 805により酸化処理された上で外部に放出されるようになっている。
[0042] (第四の実施の形態）
図 7は、本実施形態における燃料電池システムの構造を模式的に示した断面図で める。
[0043] 本実施の形態における燃料電池システム 830は、フィルタ 900を透過した微量の副 生成物等をワイヤーウール形状の触媒 835により処理するように構成されている。触 媒 835は、排出通路 831の上端に設けられた排気口 807内に充填されている。
[0044] 本実施の形態において、ワイヤーウール形状の触媒 835は、第二の実施の形態で 説明した触媒膜 805に含まれる触媒と同様の金属、合金、またはそれらの酸化物と すること力 Sできる。
[0045] ここでは図示を省略しているが、排出通路 831に酸素供給手段を設け、ここ力 酸 素を供給するようにしてもよい。こうすることにより、触媒 835による酸化を促進するこ とができる。
[0046] 触媒 835は、燃料容器 811から排出される未処理ガス 802を酸化することのできる 構成であれば、種々の形状を取り得る。たとえば、上述した金属、合金、またはその 他の酸化物により構成されたワイヤを網状に形成したものを用いることもでき、ワイヤ 線の形状のまま用いることもできる。
[0047] このように構成された燃料電池システムにおいて、燃料容器 811から微量副生成物 を含むガス 802が排出された場合であっても、加熱部（不図示）によって加熱すること により、触媒 835による酸化、吸着等の触媒反応を促進することができ、触媒 835の 性能を維持することができる。これにより燃料電池システム 830の保全性および信頼 性を向上させることができる。
[0048] 上記実施の形態では、触媒による副生成物等の排気混入物質の酸化 ·吸着 ·分解 を促進する手段として、酸素供給手段と加熱手段について言及したが、これに限定さ れるものではなぐ他の触媒反応促進手段として、たとえば、加圧手段、振動手段、 攪拌手段などを用いることもできる。
[0049] また、触媒は、光触媒であってもよぐその場合は、触媒反応促進手段は、光を照 射する手段などであってもよい。光触媒としては、二酸化チタンなどの半導体や、有 機金属錯体があり、たとえば、二酸化チタンの微粒子を白金に担持させたものを用い ること力 Sできる。
[0050] (第五の実施の形態）
本実施形態に係る燃料電池システムの構造を図 8に示す。このシステムは、燃料極 102および酸化剤極 108および固体電解質膜 114からなる燃料電池と、ガス排出部 とを含む。
[0051] ガス排出部は以下のように構成されている。燃料容器 811の開口部にフィルタ 900 を介して連通する第一の室 920が設けられ、この第一の室 920に、連結管 912を介 して連通する第二の室 922が設けられてレ、る。第一の室 920の外壁の一部は第二の フィルタ 910により構成されている。
[0052] フィルタ 900は、気液分離膜 902および二酸化炭素選択透過性膜 904が積層した 構造を有し、燃料容器 811側に気液分離膜 902が配置されている。気液分離膜 902 の材質や構造の例はすでに述べたとおりであり、ポリエーテルスルホンやアクリル共 重合体、 PTFE、 PVDFなどからなる多孔質膜等が好ましく用いられる。第二のフィ ルタ 910は、基体 908および二酸化炭素選択透過性膜 904がこの順で積層した構 造を有し、第一の室 920の内側に基体 908が配置されている。基体 908は、空孔部 を多数有する構造体であれば種々のものと用いることができる。たとえば、多孔質ァ ルミナ、金属繊維シート等を用いることができる。
[0053] フィルタ 900を透過したガス、すなわち、二酸化炭素と、微量メタノールおよび微量 副生成ガスとを含むガスが、第一の室 920内部に導かれる。このガスのうち、二酸化 炭素は上部の第二のフィルタ 910を透過して系外に放出される一方、微量メタノーノレ や微量副生成ガスは連結管 912を経由して第二の室 922に導かれる。第二の室 92 2の外壁の一部は触媒膜 930により構成されている。第二の室 922内に導かれたガ スは、触媒膜 930により酸化され、環境負荷の小さい化合物に変換された上で系外 へ放出される。本実施形態によれば、二酸化炭素を放出しつつ、メタノールの損失お よび微量副生成物の放出を効果的に抑制することができる。
[0054] (第六の実施の形態） 図 9は、本実施形態における燃料電池システムの構造を模式的に示した平面図で ある。図 10は、この燃料電池システムの A— A断面図である。
[0055] 燃料電池システム 850は、複数の燃料電池単位セル 101と、複数の燃料電池単位 セル 101に配して設けられた燃料容器 811と、燃料容器 811に燃料を供給するととも に、燃料容器 811を循環した燃料を回収する燃料タンク 851とを含む。燃料容器 81 1と燃料タンク 851とは、燃料通路 854および燃料通路 855を介して連結される。ガス 排出部 804は、燃料通路 855上に設けられる。
[0056] 本実施の形態において、燃料容器 811には、燃料通路 854を介して燃料が供給さ れる。燃料は、燃料容器 811内に設けられた複数の仕切り板 853に沿って流れ、複 数の燃料電池単位セル 101に順次供給される。複数の燃料電池単位セル 101を循 環した燃料は、燃料通路 855を介して燃料タンク 851に回収される。
[0057] 尚、燃料タンク 851は、燃料容器 811を含む燃料電池システム 850本体と着脱可 能に構成されたカートリッジとすることもできる。
[0058] 本実施の形態の燃料電池システム 850において、燃料通路 855の開口部 856に はフィルタ 900を介してガス排出部 804が配設されている。ガス排出部 804は、図 10 に示す構造を有する。ガス排出部 804内部の空間は、フィルタ 900によって区画され ており、燃料通路 855内のガスがフィルタ 900を透過した後、排出口 807より処理済 みガス 806が外部に放出されるように構成されている。ガス排出部 804は、所定の固 定具により燃料通路 855に取り付けられており、燃料通路 855に着脱可能に構成さ れている。なお、ここではガスが図 10矢印の方向に排出されるようになっているが、 排出口の形状を変えて排出される向きを任意に設計することができる。
[0059] 本実施形態によれば、二酸化炭素が燃料極 102に付着して電池効率を低下させ たり、二酸化炭素の発生による圧力増加によって燃料容器 811が破損したりすること を効果的に抑制することができる。
[0060] (第七の実施の形態）
図 11 (A)は、本実施形態における燃料電池システムの構造を模式的に示した部分 断面平面図である。図 11 (B)は、この燃料電池システムの C—C断面図である。
[0061] 燃料電池システム 860は、複数の燃料電池単位に配して設けられた燃料容器 811 と、燃料容器 811に燃料を供給するとともに、燃料容器 811を循環した燃料を回収す る燃料タンク 851とを含む。燃料容器 811と燃料タンク 851とは、燃料通路 854およ び燃料通路 855を介して連結される。ガス排出部 861は、燃料通路 855上に設けら れる。
[0062] ガス排出部 861の断面構造を図 11Bに示す。燃料容器 811内のガスは、気液分離 フィルタ 900を介して外部に放出されるように構成されている。ここではガスが矢印で 示した方向に沿って排出されるようになっているが、排出口の形状を変えて排出され る向きを任意に設計することができる。
[0063] 本実施形態によれば、ガス排出部を設けることによる占有スペースの増加を最小限 に抑えることができる。
(実施例）
[0064] 実施例 1
まず、フィルタの副生成物並びにメタノールの除去能についての検証を行った。フィ ルタは、気液分離膜として厚み 50 μ mの多孔質 PTFE (孔径 1 μ m)と、二酸化炭素 選択透過性膜として、厚み 1 / mの非多孔質 PTFEとした。厚みは、いずれも平均値 を示す。フィルタは、多孔質膜 PTFE上に PTFE含有液をスピンコートした後、室温 で乾燥させることにより作製した。
[0065] 本実施例で用いた非多孔質 PTFEのガス透過特性は以下のとおりである。
CO : 280, OOOcB
2
O : 99, OOOcB
2
N : 49, OOOcB
2
メタン： 34, OOOcB
ここで、 cBは" centト BARRIER"なる単位を意味し、その数値は、同一条件で測定を 行ったときの膜を透過するガス流量を表す。この非多孔質 PTFEは、二酸化炭素を 選択的に透過する膜であることがわかる。
なお、燃料電池部分の触媒は、燃料極では白金/ルテニウム、酸化剤極では白金 とした。固体電解質膜の構成材料は、ナフイオン (登録商標）とした。
[0066] 実施例 2 二酸化炭素選択透過性膜の構成材料として、ポリメタクリル酸 1H, 1H—パーフル ォロォクチルを用いたこと以外は実施例 1と同様にしてフィルタを作製した。二酸化炭 素選択透過性膜は、ポリメタクリル酸 1H, 1H—パーフルォロォクチルのパーフルォロ へキサン溶液を多孔質膜 PTFE上にスピンコートすることにより形成した。
[0067] 比較例 1
フィルタとして、 2層構造のフィルタに代え、厚み 50 z mの多孔質 PTFE (孔径 1 μ m)のみからなる気液分離膜のみでフィルタを構成した。
[0068] 比較例 2
フィルタを設けなレ、比較例として、多孔質支持体に白金の微粒子を含浸した触媒 膜を用意した。
通常の燃料電池の使用環境よりもはるかに大量のメタノール、ギ酸、ギ酸メチルが 存在する環境下でフィルタの分離性能を検証した。具体的には、メタノーノレ、ギ酸、 ギ酸メチルの混合溶液を、図 1に示した燃料容器 811の様な容器に入れ、溶液を微 加熱することで蒸気化し、フィルタを透過してきた成分をサンプリングすることでフィノレ タの分離能を検証した。サンプリングされた排出ガスのメタノールの濃度及びギ酸、ギ 酸メチルの濃度をガスクロマトグラフィで測定した。その結果を表 1に示す。
[表 1]
表 1
Figure imgf000016_0001
これらより、本発明のフィルタを用いることでメタノール、ギ酸、ギ酸メチルが効果的 に分離されていることがわかる。また、さらに溶液を加熱することで蒸気化を促進し、 フィルタを透過してきた成分をサンプリングすることでフィルタの分離能を検証した。 サンプリングされた排出ガスのメタノールの濃度及びギ酸、ギ酸メチルの濃度をガスク 口マトグラフィで測定した。その結果を表 2に示す。
[表 2]
表 2
Figure imgf000017_0001
これらより、本発明のフィルタを用いることでメタノール、ギ酸、ギ酸メチルが大量に 存在したときでも効果的に分離されていることが認められた。
次に、メタノーノレ、ギ酸、ギ酸メチルの混合溶液を図 3で示した燃料容器 811の様な 容器に入れ、溶液を表 2に示したような条件で加熱することで蒸気化し、実施例 1、実 施例 2、比較例 1のフィルタ及び触媒膜を透過してきた成分をサンプリングすることで フィルタの分離能を検証し、これを実施例 3、実施例 4及び比較例 3とした。触媒膜と しては多孔質支持体に白金の微粒子を含浸したものを用いた。また、同様に比較例 1サンプリングされた排出ガスのメタノールの濃度及びギ酸、ギ酸メチルの濃度をガス クロマトグラフィで測定した。その結果を表 3に示す。
[表 3]
表 3
Figure imgf000017_0002
これにより、多量にメタノールゃギ酸メチル等の蒸気が発生した場合であっても、本 発明によってより効果的に大気中への放出を抑制することが認められた。 [0069] 次に、実施例 1、 2および比較例 1のフィルタを用いて図 1に示すような燃料電池シ ステムを構成し、以下の運転条件で運転した。また、実施例 3、 4及び比較例 3のフィ ルタと触媒膜との組み合わせ構造を用いて図 3に示すような燃料電池システムを構 成し、以下の運転条件で同様に運転した。
[0070] 燃料：メタノールと水とからなる混合溶液
運転温度： 40°C
出力（電流密度）： 50mA/cm2
上記条件で 5時間連続運転した。実施例 1一 4については、 5時間運転後も顕著な 出力の低下は見られなかったのに対し、比較例 1では、燃料からのメタノール消費量 が大きく燃料濃度が低くなつたために出力が大きく低下した。またフィルタを透過して きた排出ガスをサンプリングし、メタノールの濃度及びギ酸、ギ酸メチルの濃度をガス クロマトグラフィで測定した。その結果を表 4に示す。
[表 4]
表 4
Figure imgf000018_0001
これにより、本発明によれば燃料電池システムの運転中に発生し得る排出ガス中の 副生成物ガス、メタノールガス濃度を大幅に低減することが可能となることが明らかに なった。
[0071] 以上から、実施例記載の構成とすることにより、二酸化炭素を燃料電池システムの 外部に効率良く放出させつつその他の成分の放出を抑制することができ、燃料電池 の効率を向上させることができることが明らかになった。

Claims

請求の範囲
[1] 燃料極、酸化剤極およびこれらに挟持される電解質膜を備える燃料電池と、
前記燃料極に燃料を供給する燃料供給系とからなり、
前記燃料極の反応部を除ぐ燃料と接する部材の一部にフィルタを具備するガス排 出部を備え、
前記フィルタは、基体と、前記基体上に設けられた二酸化炭素選択透過性膜よりなる ことを特徴とする燃料電池システム。
[2] 請求項 1に記載の燃料電池システムにおいて、
供給される燃料が液体燃料であり、かつ前記基体が気液分離膜であることを特徴と する燃料電池システム。
[3] 請求項 1または 2に記載の燃料電池システムにおいて、
前記二酸化炭素選択透過性膜の厚みが、 5 μ m以下であることを特徴とする燃料 電池システム。
[4] 請求項 1乃至 3いずれかに記載の燃料電池システムにおいて、
前記フィルタは、前記二酸化炭素選択透過性膜上にさらに多孔質膜を備えた構造 であることを特徴とする燃料電池システム。
[5] 請求項 1乃至 4いずれかに記載の燃料電池システムにおいて、
前記ガス排出部は、
前記フィルタを介して前記燃料供給系と連通する室を備え、
前記室内もしくは室の壁面に、触媒が設けられたことを特徴とする燃料電池システ ム。
[6] 請求項 1乃至 4いずれかに記載の燃料電池システムにおいて、
前記ガス排出部は、フィルタの設けられた通気口を有し前記フィルタを介して前記 燃料供給系と連通する第一の室と、
前記第一の室と連通し、触媒を室内もしくは室の壁面に具備する第二の室と、 を備えることを特徴とする燃料電池システム。
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