WO2005020335A1 - 光電変換素子 - Google Patents

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WO2005020335A1
WO2005020335A1 PCT/JP2004/011423 JP2004011423W WO2005020335A1 WO 2005020335 A1 WO2005020335 A1 WO 2005020335A1 JP 2004011423 W JP2004011423 W JP 2004011423W WO 2005020335 A1 WO2005020335 A1 WO 2005020335A1
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forming
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PCT/JP2004/011423
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Keisuke Nakayama
Yoshinori Nishikitani
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Nippon Oil Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a novel photoelectric conversion element using a semiconductor sensed with a dye.
  • an inexpensive oxide semiconductor such as titanium oxide can be used without purification to a high degree of purity, so that an inexpensive photoelectric conversion element can be provided. This has the advantage that light in almost the entire wavelength range can be converted into electricity.
  • Tan et al. As shown in Fig. 1, sandwiched titanium oxide 2 between a supporting substrate, titanium electrode 1 and gold electrode 3, and then coated a dye molecule layer 4 on the gold electrode surface.
  • Reported dye-sensitized photoelectric conversion device As shown in Fig. 1, sandwiched titanium oxide 2 between a supporting substrate, titanium electrode 1 and gold electrode 3, and then coated a dye molecule layer 4 on the gold electrode surface.
  • Non-Patent Document 2 In this device, one surface of the titanium oxide forms a Schottky junction with gold, and the other surface forms an ohmic junction with titanium.
  • the dye layer adsorbed on the gold surface is oxidized by photoexcitation, and the excited electrons flow across the Schottky barrier between gold and titanium oxide and flow from the dye layer to titanium oxide, while the oxidized dye flows from the gold layer. Because it is automatically regenerated by supplying electricity, there is no need to use an electrolyte and the durability of the material is excellent, so conventional dye-sensitive solar cells There is a possibility that an element having higher practicality can be manufactured as compared with. However, on the other hand, there is a problem that the short-circuit current density is very small at present.
  • the surface area per unit area of the semiconductor film of this device increases, the amount of sensitizing dye adsorbed increases, so that the current value increases and the photoelectric conversion efficiency can be improved. If a thick and porous oxide semiconductor film can be formed on a substrate, a highly practical dye-sensitized photoelectric conversion element having high conversion efficiency and excellent impact resistance can be manufactured.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an all-solid-state dye-sensitized photosensitive film having a large roughness factor formed on a substrate surface at a low cost, a high short-circuit current density, and excellent durability. It is an object to provide a conversion element.
  • the present invention includes, on one surface of a semiconductor, a conductive substrate forming an ohmic junction with the semiconductor, and on the other surface, a conductive film forming a Schottky junction with the semiconductor,
  • a photoelectric conversion element having a structure in which a sensitizing dye layer is provided on the conductive film, wherein a roughness factor of a side surface of the semiconductor on which a Schottky junction is formed is 5 or more.
  • the value of a Schottky barrier between the semiconductor and the conductive film forming a Schottky junction is 0.2 eV to 2.5 eV. It relates to a conversion element.
  • the present invention relates to the photoelectric conversion element, wherein the semiconductor is an oxide semiconductor.
  • the present invention also relates to the photoelectric conversion element, wherein the oxide semiconductor is titanium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, or zirconium oxide.
  • the conductive substrate forming an ohmic junction with the semiconductor may be made of a metal selected from titanium, tantalum, niobium and zirconium, an alloy mainly containing these metals, or an oxide of these metals.
  • the present invention provides a step of forming a semiconductor that forms an ohmic junction with a conductive substrate on a conductive substrate, a step of increasing a roughness factor of a semiconductor surface on a side where a Schottky junction is formed to 5 or more, and a step of increasing the roughness factor to 5 or more.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a photoelectric conversion element.
  • the present invention provides a step of increasing a roughness factor of one surface of a semiconductor to 5 or more, and a step of increasing a roughness factor of 5 or more in a step of forming a conductive substrate which is in ohmic contact with the other surface of the semiconductor.
  • the present invention provides a method for forming a semiconductor that forms an ohmic junction with a conductive substrate on a conductive substrate and a step of increasing roughness roughness of the semiconductor surface on the side where a Schottky junction is formed to 5 or more. And a method for producing a photoelectric conversion element, which is carried out by forming an anodic oxide film by anodizing in an electrolytic solution.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one example of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the semiconductor 5 forms an ohmic junction with the conductive substrate 6 on one surface and the conductive film 7 and the Schottky on the other surface. It has a configuration in which one junction is formed and the sensitizing dye layer 4 is provided on the conductive film 7.
  • the electrical conductivity at room temperature and the semiconductor is an intermediate of 1 0 3 ⁇ 1 0 _ 1 G S / cm order of material of the metal and an insulator, with the support of the charge e
  • Some n-type semiconductors, p-type semiconductors that are holes, or both electrons and holes It is an intrinsic semiconductor that becomes the body.
  • the shape of the semiconductor any shape such as a single crystal, a polycrystal, and a film is possible.
  • Semiconductors include inorganic semiconductors, such as silicon, germanium, and other elemental semiconductors composed of Group IV elements in the periodic table; IV-based compound semiconductors; and metal chalcogenides (eg, oxides, sulfides, selenides).
  • a compound having a perovskite structure eg, strontium titanate, calcium titanate, sodium titanate, barium titanate, potassium niobate, etc.
  • an organic semiconductor such as a perylene derivative or a phthalocyanine derivative
  • Inorganic semiconductors can be either n- type or p-type, or both.
  • the semiconductor is doped with an element other than its constituent elements.
  • Such a semiconductor becomes conductive (p-type or n-type) when the added impurity replaces some of the constituent elements of the semiconductor.
  • an element having one less outermost electron number than that of the constituent element to be replaced is selected as an impurity.
  • An element having one more electron is selected as an impurity.
  • I b _ nib-VI b 2 group compound semiconductor is added V b group element in order to obtain a p-type, the 1 llb group element in order to obtain the n-type as the impurity It is known to do.
  • mb-Vb-based compound semiconductors such as GaN, a Group ⁇ a element is used as an impurity to obtain a P-type, and a Group IVb element is used as an impurity to obtain an n-type.
  • a Vb group element is used as an impurity to obtain a p-type
  • a 1 VHb group element is used as an impurity to obtain an n-type
  • the n-type inorganic semiconductor include sulfides of cadmium, zinc, lead, silver, antimony, or bismuth, oxides such as titanium oxide, Si, SiC, and GaAs. Power is not limited to this.
  • the p-type inorganic semiconductor include tellurides such as CdTe, compound semiconductors containing monovalent copper such as Si, SiC, GaAs, and CuI, GaP, NiO, Co, and the like.
  • O, F e O, B i 2 0 3, Mo 0 2, C r 2 0 but 3 or the like is Ru and the like, but is not limited thereto.
  • N-type organic semiconductors include perylene pigments and their derivatives (a variety of derivatives having different substituents attached to the nitrogen atom are known), naphthalene derivatives (perylene pigments whose perylene skeleton is naphthalene), C 6 . (Also called fullerene) And the like, but are not limited thereto.
  • P-type organic semiconductors include phthalocyanine pigments and their derivatives (metal phthalocyanines with various metals M in the center, phthalocyanines without metals, and those with various substitution groups around them), quinatalidone pigments, porphyrins And merocyanine and derivatives thereof, but are not limited thereto.
  • the work function ⁇ is defined as the minimum energy required to extract one electron from the surface just outside the surface.
  • the intrinsic Fermi level E F is defined as the energy at which a probability of existence of an electron at each level is 1 Z 2, that is, the density of electrons and vacancies is equal at a certain temperature.
  • the semiconductor is an n- type semiconductor, an ohmic junction is formed when its intrinsic Fermi level E F n is approximately equal to or smaller than the work function ⁇ of the conductive material.
  • the ohmic junction is a junction between two substances that generates a current according to the potential difference according to Ohm's law.
  • a Schottky junction is formed when the intrinsic Fermi level E F n of an n- type semiconductor is larger than the work function ⁇ of the conductive material.
  • the Schottky junction means that a potential barrier is created at the interface between the conductive material and the n-type semiconductor for electrons of the n-type semiconductor, and a potential difference greater than the barrier is required for electrons to flow into the metal. It is a joint state of two substances, such as In the case of a p-type semiconductor, an ohmic junction is formed when the intrinsic Fermi level E F p is almost the same as or larger than the work function ⁇ of the conductive material, and a Schottky junction is formed when the work function is small. .
  • the electromotive force of the photoelectric conversion element is determined by the height ⁇ ⁇ of the Schottky barrier after the semiconductor and the conductive material form a Schottky junction. If the value of ⁇ is too large, the proportion of sunlight that can be absorbed by the corresponding dye decreases, and if the value of ⁇ is too small, sufficient electromotive force cannot be obtained, and the corresponding dye emits light. When absorbed, the recombination probability of charges increases. Therefore, in the present invention, the value of ⁇ is preferably from 0.2 eV to 2.5 eV, more preferably from 0.4 eV to 1.5 e in order to obtain sufficient photoelectric conversion element performance. V.
  • the work function of a conductive material is determined by a conventionally known method, for example, a method of obtaining the temperature dependence of the current due to the emission of thermoelectrons from the conductive material, and the limit of the current due to photoelectrons generated when a solid is irradiated with light. From wavelength or other work function known It can be known by a method or the like obtained from the contact potential difference with the solid.
  • the intrinsic level of the semiconductor is almost equal to one position of the lower limit energy of the conduction band in the case of an n- type semiconductor, and almost equal to the position of the upper limit energy of the valence band in the case of a p-type semiconductor. It can be estimated from the upper limit energy and the energy gap.
  • the height of the Schottky barrier is theoretically equal to the difference ⁇ between the Fermi level inherent in the semiconductor and the work function of the conductive material, but in fact depends greatly on the structure and quantity of the semiconductor surface quasi-f Therefore, rather than estimating the height of the Schottky barrier from the difference between the inherent Fermi level of the semiconductor and the work function of the conductive material, the semiconductor and the metal are joined together, and then the potential difference between the two substances is given. , By measuring the current flow. Specifically, the height ⁇ of the Schottky barrier corresponds to a potential difference at which a current flows.
  • ohmic junction when a potential difference is applied between two materials, according to Ohm's law, when a current corresponding to the applied potential difference flows, an ohmic junction is formed.
  • the values of ohmic junction, Schottky junction, and ⁇ are determined and estimated by giving a potential difference between the two materials after joining and measuring the current flow at that time. Things.
  • n-type oxide semiconductor examples include oxides of titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, stotium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, and tantalum. However, it is more preferable to use oxides of titanium, tantalum, niobium, and zirconium. Uses n-type oxide semiconductor as semiconductor! In that case, a material that has a small work function and forms an ohmic junction with the oxide semiconductor is used for the conductive substrate.
  • titanium oxide when titanium oxide is used as an oxide semiconductor, lithium, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, scandium, titanium, vanadium, manganese, zinc, gallium, arsenic, rubidium, strontium, yttrium, zirconium , Niobium, silver, cadmium, indium, cesium, norium, lanthanum, hafnium, tantalum, thallium, lead, bismuth and other metals and alloys, compounds, metal oxides such as tin and zinc, and other metal elements the indi were lightly doped um tinoxiae (IT_ ⁇ (I n 2 0 3: S n)), fluorinedoped Materials such as a conductive film made of a metal oxide such as tinoide (F TO (S n0 2 : F)) and aluminum oxide doped zinc oxide (AZO (Z nO: A 1)) can be given.
  • IT_ ⁇ I n 2 0 3: S n
  • titanium oxide it is preferable to use titanium, an alloy mainly containing titanium, or a transparent conductive film.
  • tantalum oxide, niobium oxide, or zirconium oxide the metal or an alloy mainly containing the metal is used.
  • a transparent conductive film it is preferable to use a transparent conductive film.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has a conductive substrate forming an ohmic junction with a semiconductor on one surface of a semiconductor and a conductive film forming a Schottky junction with the semiconductor on the other surface.
  • Such a photoelectric conversion element includes, for example, a step of forming a semiconductor that forms an ohmic junction with a conductive substrate on a conductive substrate, a step of increasing the roughness factor of the semiconductor surface on the side where a Schottky junction is formed to 5 or more, a roughness factor Forming a conductive film by bonding a conductive material that forms a Schottky junction therewith to a semiconductor surface having a value of 5 or more, and a step of forming a sensitizing dye layer on the conductive film. It is manufactured by a method including:
  • Another method for manufacturing the photoelectric conversion element of the present invention includes a step of increasing a roughness factor of one surface of a semiconductor to 5 or more, a step of forming a conductive substrate that is in ohmic contact with the other surface of the semiconductor, Forming a conductive film by bonding a conductive material that forms a Schottky junction with the semiconductor surface having the factor increased to 5 or more, and forming a sensitizing dye layer on the conductive film.
  • a method for joining the semiconductor and the conductive substrate to form an ohmic junction with one surface of the semiconductor 5 and the conductive substrate 6 a method of forming a semiconductor film on the conductive substrate or a method of forming a conductive substrate on the semiconductor Of forming a conductive film as a substrate.
  • the thickness of the conductive substrate is not particularly limited as long as the surface conductivity is not impaired, and the surface resistance is preferably in the range of 1,000 ⁇ / sq. Or less, more preferably ⁇ ⁇ ⁇ / sq. sa.
  • a vapor deposition method such as a vacuum evaporation method, a chemical vapor deposition method, and a sputtering method
  • a liquid coating method such as a spin coating method, a dip coating method, and a liquid phase growth method are used.
  • Phase method, solid phase method such as thermal spraying method or solid phase reaction, heat treatment method to form oxide film by heat treatment on metal surface of conductive substrate, method of applying semiconductor fine particle colloid to conductive substrate, anodic oxidation And the like.
  • the anodic oxidation method uses the metal on the conductive substrate surface as an anode and any conductive material as a cathode in various aqueous solutions, and applies a voltage to electrochemically oxidize the metal on the anode side to form a conductive substrate surface.
  • This is a method of forming an oxide of the metal with a thickness of several ⁇ m on the substrate.
  • the adhesion between the substrate and the oxide is strong, the electrical connection is excellent, and the deposition rate is higher than other oxide film manufacturing methods.
  • a semiconductor in the case where a metal oxide of a conductive substrate is used as a semiconductor, a semiconductor can be obtained by directly anodizing the conductive substrate. In other cases, a semiconductor can be obtained on a conductive substrate by forming a reduced metal of a semiconductor on a conductive substrate by a method such as vacuum evaporation on the surface and anodizing the reduced metal.
  • a conductive film 7 of Schottky junction is formed on the other surface of the semiconductor 5.
  • the value of the roughness factor of the surface of the semiconductor on the side of the Schottky junction is 5 or more.
  • the semiconductor surface roughness factor is the ratio of the actual surface area to the apparent area, or projected area.
  • Roughness factors can be measured by methods such as the method of determining from the adsorption of gas molecules such as nitrogen, the method of calculating from the surface adsorption amount of coloring molecules such as dyes, and the method of obtaining from the surface shape measurement such as AFM (atomic force microscope). No.
  • the value of the roughness factor largely depends on the short-circuit current value of the photoelectric conversion element.
  • the value of the roughness factor is 5 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and further preferably 50 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually at most 300, preferably at most 2,000.
  • Methods for increasing the value of the roughness factor of the semiconductor surface include a gas phase method such as a method of etching a semiconductor by an ion beam method, a method of photoelectrochemical etching, a vacuum evaporation method, a chemical evaporation method, and a sputtering method.
  • a gas phase method such as a method of etching a semiconductor by an ion beam method, a method of photoelectrochemical etching, a vacuum evaporation method, a chemical evaporation method, and a sputtering method.
  • Spin coating Using a liquid phase method such as dip coating and liquid phase growth, and a solid phase method such as thermal spraying and solid phase reaction, semiconductors are deposited on the surface of a porous material with a large roughness factor.
  • Examples include, but are not limited to, a method of forming, a method of removing a porous material after forming a semiconductor on a surface of a porous material having a large roughness factor, a method of applying a semiconductor fine particle colloid, and an anodizing method. Not something.
  • a colloidal solution containing semiconductor fine particles and a small amount of an organic polymer is applied to a conductive substrate, dried, and then heat-treated at a high temperature to form an organic polymer.
  • the value of the roughness factor can be increased.
  • a step of forming a semiconductor for forming an ohmic junction with the conductive substrate on a conductive substrate and a step of increasing the roughness factor of the semiconductor surface to 5 or more can be performed simultaneously.
  • the metal on the conductive substrate surface is used as the anode, and any conductive material is used as the cathode.
  • the metal on the anode side is electrochemically oxidized and the conductive substrate surface is thickened.
  • An oxide film having a thickness of um and an oxide of the metal is formed, and the roughness factor is set to 5 or more.
  • an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, hydrogen peroxide or a mixed acid thereof, or an aqueous solution in which glycerol phosphate and metal acetate are dissolved are preferable.
  • the glycerol phosphate include sodium glycerate phosphate and calcium glycerate phosphate, and sodium glycerate phosphate is more preferable because it is very soluble in water.
  • Any metal acetate can be used, but especially alkali metal acetate, alkaline earth metal acetate, and lanthanum acetate are very soluble in the aqueous solution of dali cerophosphate, and stable at high voltage. It is more preferable because it can be anodized.
  • Examples of a method for forming a conductive film on a semiconductor surface by bonding a conductive material on a semiconductor having a surface roughness factor of 5 or more include an electrolytic plating, an electroless plating, a metal deposition method (sputtering, ion plating). (Including coating and CVD), a method of attaching metal colloid to the surface, a method of sintering after applying a paste of a paint containing conductive material, a method of applying a paste of a paint containing conductive material, and reduction calcination.
  • a method of sintering, a method of coating a compound containing a conductive material by vapor deposition, followed by sintering or reduction sintering, a method combining these operations, or the like can be used.
  • the metal colloid has a diameter of 100 nm or less, preferably 100 nm or less. Positively charged metal colloids tend to adhere well to oxide semiconductors, and the use of a colloid makes it easy to adhere metals to inorganic compounds.
  • a conductive material which has a large work function and forms a Schottky junction with the oxide semiconductor is preferably used.
  • titanium oxide as an oxide semiconductor
  • beryllium, boron, carbon, silicon, chromium, iron, cobalt, nickel, copper, germanium, selenium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, antimony, tellurium, tungsten , Rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, mercury, copper and other metals and their alloys or their compounds are preferably used, but not limited thereto.
  • the thickness of the conductive film to be formed is not particularly limited as long as it does not hinder electron transfer from the sensitizing dye layer 4 to the semiconductor 5, but is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably. Or 1 0 ⁇ ⁇ ! In the range of ⁇ 50 nm.
  • the lower the surface resistance of the conductive film, the better, and the preferable range of the surface resistance is 100 ⁇ / sq. Or less, more preferably 100 ⁇ / sq. Or less.
  • the sensitizing dye layer 4 is provided on the conductive film 7.
  • Dye sensitization of a semiconductor is defined as the physical and chemical response of a semiconductor caused by light, which is caused by the adsorption of a dye onto the surface and spreads to the absorption wavelength region of the dye, and is then defined.
  • sensitizing dyes Various semiconductors and dyes can be used as the sensitizing dye layer.
  • the oxidized / reduced form of the dye is stable, and the potential of the excited electrons in the light absorbing layer and the hole potential generated by photoexcitation in the light absorbing layer are important. It is necessary that the light absorption edge energy of the sensitizing dye has energy equal to or higher than the Schottky barrier formed by the semiconductor and the conductive film.
  • the UMO potential and the conduction potential of the semiconductor are higher than the conduction potential of the n-type semiconductor, and the hole potential generated by photoexcitation in the light absorbing layer is higher than the Fermi level after the n-type semiconductor and the conductive film are joined. Also need to be low.
  • the semiconductor is a p-type semiconductor
  • the hole potential generated by photoexcitation in the light absorbing layer is lower than the valence level of the p-type semiconductor, and the LUMO potential of the photoexcited dye and the conduction charge potential of the semiconductor are lower. It is necessary that the level be higher than the Fermi level after the p-type semiconductor and the conductive film are joined. Reducing the recombination probability of excited electron-holes near the light-absorbing layer is also important for increasing the photoelectric conversion efficiency.
  • an i-type amorphous semiconductor having a large light absorption coefficient, a direct transition semiconductor, or a fine particle semiconductor exhibiting a quantum size effect and efficiently absorbing visible light is preferable.
  • Dyes that can be used as the sensitizing dye layer are preferably metal complex dyes, organic dyes, and natural dyes. Those having a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a sulfoxylalkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfolalkyl group, or a phosphoralkyl group in a dye molecule are preferred. Used. Metal complex dyes include ruthenium, osmium, iron, cobalt, zinc, mercury complexes (for example, mercury chrome), metal phthalocyanines, and chlorophyll. Etc. can be used.
  • organic dyes examples include cyanine dyes, hemicyanine dyes, merocyanine dyes, xanthene dyes, triphenylmethane dyes, and metal-free phthalocyanine dyes, but are not limited thereto. is not.
  • one or more kinds of semiconductors, metal complex dyes and organic dyes, or two or more kinds of colorants can be mixed in order to widen the wavelength range of photoelectric conversion as much as possible and increase the conversion efficiency.
  • the dyes to be mixed and their proportions can be selected so as to match the intended light source wavelength range and intensity distribution.
  • a method for attaching the dye to the conductive film a method in which a solution obtained by dissolving the dye in a solvent is applied to the conductive film by spray coating / spin coating or the like, and then dried.
  • the substrate may be heated to an appropriate temperature.
  • a method in which a conductive film is immersed in a solution and adsorbed can be used.
  • the immersion time is not particularly limited as long as the dye is sufficiently adsorbed, but is preferably 1 to 30 hours, particularly preferably 5 to 20 hours.
  • the solvent and the substrate may be heated when immersing as needed.
  • the concentration of the dye in a solution is; 1100 mm0, preferably about 10 to 500 mm1 / 1.
  • the solvent used is not particularly limited, but water and an organic solvent are preferably used.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol, acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, and glutaronitrile.
  • Nitrile solvents ketones such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, ⁇ -xylene, pentane, heptane, hexane, cyclohexane, heptane, acetone, methyl ethyl ketone, getyl ketone, and 2-butanone; Getinoleatenole, Tetrahydrofuran, Ethylene carbonate, Propylene carbonate, Metromethane, Dimethinolephonoremamide, Dimethinoresnorreoxide, Hexamethylphosphonamide, Dimethoxetane, y-butyrolact Ton, ⁇ -valerolactone, sulfolane, dimethoxetane, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide, dioxolan, sul
  • the oxide semiconductor 5 is formed on the conductive substrate 6 whose surface is mirror-finished, and the oxide semiconductor 5 is incident from the dye layer side, and the conductive substrate 6 reflects light.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is preferably coated on the whole or on a part other than the substrate.
  • a resin or the like can be used as the coating material.
  • the coating material is preferably translucent.
  • a photoelectric conversion element having a large short-circuit current by increasing the amount of dye adsorbed.
  • a photoelectric conversion element having a simple manufacturing procedure and excellent characteristics such as an all-solid-state type and mechanical strength can be provided.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion device was manufactured by the following procedure. First, a titanium substrate measuring 5 x 5 cm and a thickness of 1 mm was prepared, and one side was masked with epoxy resin. Thereafter, electropolishing was performed using a mixed solution of methanol and sulfuric acid, and the surface was mirror-finished. After electropolishing, observe the surface shape with AFM (atomic force microscope). As a result, a very smooth surface structure was confirmed. The roughness factor at this time was 1.04.
  • titanium oxide was formed by anodizing titanium at 10 V for 30 minutes in an aqueous solution of hydrofluoric acid having a concentration of 0.5 mass%.
  • the temperature of the electrolyte solution was set at 16 ° C.
  • the obtained titanium oxide film was subjected to a heat treatment at 500 ° C. for 30 minutes in the atmosphere to form a crystalline titanium oxide film.
  • This film was an anatase type crystal and had a film thickness of ⁇ 2 O O nm, confirming its porous shape.
  • a potential was applied between the titanium of the substrate and the formed titanium oxide film, a current value corresponding to the potential difference was observed, and it was confirmed that the junction between the two was an ohmic junction.
  • the obtained titanium oxide film was immersed in a 4 ⁇ 10-4 mo 1/1 ethanol solution of an organic dye, rhodamine B, and allowed to stand for 24 hours to allow rhodamine B to be adsorbed on the titanium oxide film.
  • the roughness factor was calculated by calculating the amount of roughness factor, the roughness factor was 50.
  • This photoelectric conversion element 1 0 OmW / cm 2 of irradiation with artificial sunlight of light intensity was measured electromotive force, the short circuit current per 1 cm 2 is about 0. 7 mA, the open-circuit voltage 0.6 3 V.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion device was manufactured by the following procedure. First, prepare a titanium substrate with a size of 5 x 5 cm and a thickness of 1 mm, and use epoxy resin on one side. More protected. Thereafter, electropolishing was performed using a mixed solution of methanol and sulfuric acid, and the surface was mirror-finished. After electropolishing, the surface shape was observed by AFM (atomic force microscope), and a very smooth surface structure was confirmed. The roughness factor at this time was 1.04.
  • a titanium oxide film was formed by anodizing titanium at 20 V for 20 minutes in an aqueous solution of hydrofluoric acid having a concentration of 0.5 mass%.
  • the temperature of the electrolyte solution was set at 16 ° C.
  • the obtained titanium oxide film was subjected to a heat treatment at 500 ° C. for 30 minutes in the atmosphere to form a crystalline titanium oxide film.
  • This film was an anatase type crystal, the film thickness was 2 OO nm, and it was confirmed that the film had a tubular shape.
  • a potential was applied between the titanium on the substrate and the formed titanium oxide film, a current value corresponding to the potential difference was observed, confirming that the junction between the two was an ohmic junction.
  • the obtained titanium oxide film was immersed in a 4 ⁇ 10 14 mo 1/1 ethanol solution of rhodamine B, which is an organic dye, and allowed to stand all day and night to adsorb rhodamine B on the titanium oxide film.
  • 1 X 10- 2 mo 1 was immersed an acid titanium film on an aqueous sodium hydroxide solution of Z 1, to desorb Rhodamine B, from the absorbance of the solution of Rhodamine B adsorbed on the titanium oxide film The amount of roughness was calculated and the roughness factor was calculated. The roughness factor was 32.
  • This photoelectric conversion device was measured electromotive force was irradiated with artificial sunlight of light intensity of 10 OmWZcm 2, was short circuit current per 1 cm 2 is about 0. 6 mA, the open-circuit voltage is 0. 62 V . (Example 3)
  • the dye-sensitized photoelectric conversion device according to the present invention was manufactured by the following procedure. First, a glass substrate with ITO having a size of 5 x 5 cm and a thickness of 3 mm was prepared, and titanium was laminated on the ITO to a thickness of 1,000 nm by vacuum evaporation. When the surface shape was observed by AFM (atomic force microscope), a very smooth surface structure was confirmed. The roughness factor at this time was 1.02.
  • titanium deposited in an aqueous electrolyte solution composed of sulfuric acid having a concentration of 1.5mo11 and hydrogen peroxide having a concentration of 0.3mo1 / 1 was anodized by constant current electrolysis until the voltage became 150V.
  • the current density was set to 30 mA / cm 2
  • the temperature of the aqueous electrolyte solution was set to 16 ° C.
  • the obtained titanium oxide film was a rutile type crystal, the film thickness was 4000 nm, and a porous shape was confirmed.
  • the obtained titanium oxide film was immersed in a 4 ⁇ 10 14 mo 1/1 ethanol solution of rhodamine B, which is an organic dye, and allowed to stand all day and night to adsorb rhodamine B on the titanium oxide film.
  • rhodamine B which is an organic dye
  • the roughness factor was calculated by calculating the amount of roughness, the roughness factor was 120.
  • the dye-sensitized photoelectric conversion device was manufactured by the following procedure. First, a single crystal of rutile-type titanium oxide having a size of 1 ⁇ 1 cm and a thickness of 0.2 mm and having an expanded (001) plane was prepared. When the surface shape was observed by AFM (atomic force microscope), a very smooth surface structure was confirmed. The roughness factor at this time was 1-01.
  • the photoelectric conversion element was irradiated with simulated sunlight having a light intensity of 10 OmWZ cm 2 and the electromotive force was measured.
  • the short-circuit current per cm 2 was about 0.8 mA, and the open-circuit voltage was 0.65 V. there were" (Comparative Example 1)
  • a titanium substrate with a size of 5 x 5 cm and a thickness of l mm was prepared, and one side was protected with epoxy resin. Thereafter, electropolishing was performed using a mixed solution of methanol and sulfuric acid, and the surface was mirror-finished. When the surface shape was observed by AFM (atomic force microscope), a very smooth surface structure was confirmed. The roughness factor at this time was 1.04.
  • the titanium plate was baked at 500 ° C. for 3 hours to form a titanium oxide film on the surface of the titanium plate.
  • This film was a mixture of anatase and rutile crystals and maintained a flat surface profile.
  • a potential was applied between titanium on the substrate and the formed titanium oxide film, a current value corresponding to the potential difference was observed, confirming that the junction between the two was an ohmic connection.
  • the obtained titanium oxide film was immersed in a 4 ⁇ 10 4 mo 1/1 ethanol solution of rhodamine B, an organic dye, and allowed to stand all day and night to adsorb rhodamine B on the titanium oxide film.
  • 1 X 1 0- 2 mo 1 was immersed an acid titanium film on an aqueous solution of sodium hydroxide Z 1, to desorb Rhodamine B, from the absorbance of the solution, Rhodamine B adsorbed on the titanium oxide film
  • the roughness factor was calculated by calculating the amount of roughness factor, the roughness factor was 2.8.
  • the photoelectric conversion element was irradiated with simulated sunlight to measure the electromotive force.
  • the short-circuit current per cm 2 was about 20 / A, and the open-circuit voltage was 0.63 V.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a conventional photoelectric conversion element.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing another example of the photoelectric conversion element of the present invention.

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Abstract

実効表面積が大きく、低コストで作製可能な耐久性の高い全固体型の光電変換素子として、半導体の一方の面に、半導体とオーミック接合を形成する導電性基板を有し、もう一方の面に、半導体とショットキー接合を形成する導電性膜を有し、該導電性膜上に増感色素層を設けた構成を有する光電変換素子であって、前記半導体のショットキー接合を形成する側表面のラフネスファクターが５以上であることを特徴とする光電変換素子が提供される。

Description

明 細 書 光 電 変 換 素 子
[技術分野]
本発明は色素で增感された半導体を用いた新規な光電変換素子に関する。 [背景技術]
1 9 9 1年にグレッツエルらが発表した色素増感型太陽電池は、 ルテニウム錯 体によって分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池 であり、 シリコン太陽電池並みの性能が得られることが報告されている （非特許 文献 1参照）。 この方法は、酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製す ることなく用いることができるため、 安価な光電変換素子を提供でき、 しかも色 素の吸収がブロードであるため、 可視光線のほぼ全波長領域の光を電気に変換で きるという利点がある。 しかし一方で、 対極との電気的接続を電解質溶液によつ て行う湿式太陽電池であるため、 長期にわたって使用すると電解質の枯渴により 光電変換効率が著しく低下し、素子として機能しなくなることが懸念されている。 湿式太陽電池における経時での電解液の枯渴を防ぐため C u Iや C u S C Nなど 正孔輸送材料を用いた全固体型光電変換素子が提案されているが、 短時間で短絡 電流密度などの光電変換特性が顕著に劣化するという問題がある。
こうした状況の中で、 タンらは図 1に示したような、 酸化チタン 2を支持基板 チタン電極 1と金電極 3でサンドイッチしたのち、 金電極表面上に色素分子層 4 をコーティングした全く新しいタイプの色素増感型光電変換素子を報告している
(非特許文献 2参照）。 この素子では、酸化チタンの一方の面が金とショットキ一 接合を形成しており、 もう一方の面がチタンとォーミック接合を形成している。 金表面に吸着した色素層が、 光励起によって酸化され、 励起された電子が金と酸 化チタンのショットキ一障壁を越えて色素層から酸化チタンへ電子が流れ込む一 方で、 酸化色素は金層からの電気供与で自動的に再生するため、 電解液を用いる 必要がなく、 また材料の耐久性にも優れているため、 従来の色素增感型太陽電池 と比べて実用性の高い素子を作製できる可能性がある。 しかし一方で、 現時点で は短絡電流密度が非常に小さいという問題がある。 この素子の半導体皮膜の単位 面積あたりの表面積が大きくなれば、 増感色素の吸着量が多くなるので電流値が 増大し、 光電変換効率を向上させることができる。 基板上に厚くて多孔質な酸化 物半導体皮膜を形成できれば、 変換効率が高く、 なおかつ耐衝撃性などに優れた 実用性の高い色素増感型光電変換素子を作製することができる。
1) 非特許文献 1
ミハエル ·グレツツェル (Michael Gratzel)、 外 1名，
「ネイチヤー （Nature)」， （英国）， 1991年 10月 24日， ρ·737·740
2) 非特許文献 2
ジン 'タン （Jing Tang)、 外 1名，
「ネイチヤー （Nature)」， （英国）， 2003年 2月 6日， ρ.616·618
[発明の開示]
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、 基板表面に、 ラフネスフ アクターが大きな半導体膜を低コストで形成し、 短絡電流密度が大きく、 耐久性 に優れる全固体型色素増感光電変換素子を提供することを目的とする。
すなわち、 本発明は、 半導体の一方の面に、 半導体とォーミック接合を形成す る導電性基板を有し、 もう一方の面に、 半導体とショットキー接合を形成する導 電性膜を有し、 該導電性膜上に増感色素層を設けた構成を有する光電変換素子で あって、 前記半導体のショットキ一接合を形成する側表面のラフネスファクター が 5以上であることを特徴とする光電変換素子に関する。
また、 本発明は、 前記半導体とショットキー接合を形成する前記導電性膜との 間のショットキー障壁の値が 0 . 2 e V〜2 . 5 e Vであることを特徴とする前 記光電変換素子に関する。
また、 本発明は、 前記半導体が酸化物半導体であることを特徴とする前記光電 変換素子に関する。
また、 本発明は、 前記酸化物半導体が酸化チタン、 酸化タンタル、 酸化ニオブ または酸化ジルコニウムであることを特徴とする前記光電変換素子に関する。 また、 本発明は、 前記半導体とォーミック接合を形成する導電性基板が、 チタ ン、 タンタル、 ニオブおよびジルコニウムから選ばれる金属、 若しくはこれらの 金属を主とする合金、 又はこれらの金属の酸化物からなる透明導電性基板である ことを特徴とする前記光電変換素子に関する。
また、 本発明は、 導電性基板上に導電性基板とォーミック接合する半導体を形 成する工程、 ショットキ一接合を形成する側の半導体表面のラフネスファクター を 5以上に増加させる工程、 ラフネスファクターを 5以上に増加させた半導体表 面にそれとショットキ一接合を形成する導電性材料を接合させて導電性膜を形成 する工程、 およぴ前記導電性膜上に増感色素層を形成する工程を含む光電変換素 子の製造方法に関する。
また、 本発明は、 半導体の一方の面のラフネスファクターを 5以上に増加させ る工程、 半導体の他方の面にそれとォーミック接合する導電性基板を形成するェ 程、 ラフネスファクターを 5以上に増加させた半導体表面にそれとショットキ一 接合を形成する導電性材料を接合させて導電性膜を形成する工程、 および前記導 電性膜上に増感色素層を形成する工程を含む光電変換素子の製造方法に関する。 また、 本発明は、 導電性基板上に導電性基板とォーミック接合する半導体を形 成する工程およびショットキ一接合を形成する側の半導体表面のラフネスファタ ターを 5以上に増加させる工程が、 導電性基板を電解溶液中で陽極酸化して陽極 酸化膜を形成することにより行われることを特徴とする光電変換素子の製造方法 に関する。 以下、 本発明について詳述する。
図 2は、 本発明の光電変換素子の一例を示す概略断面図であり、 半導体 5は、 一方の面で導電性基板 6とォーミック接合を形成し、 もう一方の面で導電性膜 7 とショットキ一接合を形成し、 該導電性膜 7上に増感色素層 4を有する構成から なる。
本発明にかかる光電変換素子において、半導体とは室温における電気伝導率が、 金属と絶縁体の中間の 1 0 3〜1 0 _ 1 G S / c m程度の物質であり、電荷の担体が 電子である n型半導体、 正孔である p型半導体、 もしくは電子、 正孔がともに担 体となる真性半導体である。 半導体の形状としては単結晶、 多結晶、 膜等いずれ の形状も可能である。 半導体としては、 無機半導体、 例えばシリコン、 ゲルマ二 ゥムのような周期律表第 IV族元素からなる単体半導体、 ΠΙ— V系化合物半導体、 金属のカルコゲナイ ド （例えば酸化物、硫化物、 セレン化物等）、 ぺロブスカイト 構造を有する化合物 （例えばチタン酸ストロンチウム、 チタン酸カルシウム、 チ タン酸ナトリウム、 チタン酸バリウム、 ニオブ酸カリウム等） 等、 または有機半 導体、例えばぺリレン誘導体やフタロシア二ン誘導体等を使用することができる。 無機半導体には n型、 p型のほか、 どちらにもなるものもある。 各伝導型 （p 型あるいは n型） の半導体を得るために、 半導体に対してその構成元素以外の元 素をドーピングすることが行われる。 このような半導体は、 添加された不純物が 半導体の構成元素の一部と置き換わることにより伝導性 （p型あるいは n型） を 示すようになる。 p型半導体を形成する場合には、 一般的に、 置換される構成元 素に比べて最外殻電子数の一つ少ない元素が不純物として選ばれ、 n型半導体の 場合には、 最外殻電子数の一つ多い元素が不純物として選ばれる。
例えば、 Cu I n S2等の I b _ nib—VI b 2族化合物半導体の場合には、 p型 を得るために V b族元素、 n型を得るために1llb族元素を不純物として添加する ことが知られている。 また、 G a Nなどの mb— V b系化合物半導体の場合は、 P型を得るために Π a族元素、 n型を得るために IVb族元素が不純物として用い られ、 Z n S eなどの Π b— VIb系化合物半導体の場合は、 p型を得るために V b族元素、 n型を得るために1 VHb族元素が不純物として用いられる。具体的には、 n型無機半導体としては、 カドミウム、 亜鉛、 鉛、 銀、 アンチモン、 またはビス マスの硫化物， 酸化チタン等の酸化物、 S i、 S i C、 G a A s等が挙げられる 力 これに限定されるものではない。 また、 p型無機半導体としては C d T e等 のテルル化物、 S i、 S i C、 Ga A s、 Cu I等一価の銅を含む化合物半導体、 G a P、 N i O、 C o O、 F e O、 B i 203、 Mo 02、 C r 203等が挙げられ るが、 これに限定されるものではない。
n型有機半導体としては、 ペリレン顔料とその誘導体 （窒素原子に付いている 置換基の異なる誘導体が多種知られている）、ナフタレン誘導体（ペリレン顔料の ペリレン骨格がナフタレンになっているもの）、 C6。 （フラーレンとも呼ばれる） 等が挙げられるが、 これに限定されるものではない。
P型有機半導体には、 フタロシアニン顔料とその誘導体 （中心に種々の金属 M をもつ金属フタロシアニン、 金属をもたないフタロシアニンや、 周りに種々の置 換基の付いたもの）、 キナタリ ドン顔料、 ポルフィリン、 メロシアニン等とその誘 導体等が挙げられるが、 これに限定されるものではない。
仕事関数 Φは、 表面から 1個の電子を表面のすぐ外側に取り出すのに必要な、 最小のエネルギーと定義される。 固有フェルミ準位 E Fは、 ある温度において、 各準位における電子の存在確率が 1 Z 2、 すなわち電子と空孔の密度が等しいェ ネルギ一と定義される。 半導体が n型半導体の場合には、 その固有フェルミ準位 E F nが導電性材料の仕事関数 φとほぼ同じ、 または小さいとき、 ォーミック接合 を形成する。 ここでいぅォーミック接合とは、 オームの法則に従い、 電位差に応 じて電流が生じるような、 2つの物質の接合状態のことである。 n型半導体の固 有フェルミ準位 E F nが導電性材料の仕事関数 φよりも大きいときショットキ一 接合を形成する。 ここでいうショットキー接合とは， 導電性材料と n型半導体の 界面に、 n型半導体の電子にとってポテンシャルの障壁ができ， 金属へ電子が流 入するためにはその障壁以上の電位差を与える必要があるような、 2つの物質の 接合状態のことである。 p型半導体の場合には、 その固有フヱルミ準位 E F pが導 電性材料の仕事関数 ψとほぼ同じ、または大きいとき、ォーミック接合を形成し、 仕事関数が小さいときショットキ一接合を形成する。
光電変換素子の起電力は、 半導体と導電性材料がショットキ一接合を形成した 後のショットキー障壁の高さ Δ ^で決まる。 Δ φの値が大きすぎると、 対応する 色素が吸収できる太陽光の割合が減少し， また Δ φの値が小さすぎると、 十分な 起電力が得られないばかり力、 対応する色素が光を吸収した際に電荷の再結合確 率が増加してしまう。 そのため、 本発明では、 Δ φの値は十分な光電変換素子性 能を得るためには好ましくは 0 . 2 e V〜2 . 5 e V、 さらに好ましくは 0 . 4 e V〜 1 . 5 e Vである。
導電性材料の仕事関数は、 従来公知の方法、 例えば導電性材料からの熱電子放 出による電流の温度変化依存性から求める方法、 固体に光を照射したときに生じ る光電子による電流の、 限界波長から求める方法、 または仕事関数が既知の他の 固体との接触電位差から求める方法等によって知ることができる。
半導体固有のフ ルミ準位は、 n型半導体の場合、 ほぼ伝導帯の下限エネルギ 一位置に等しく、 p型半導体の場合、 ほぼ価電子帯の上限エネルギーの位置に等 しいため、 価電子帯の上限エネルギーとエネルギーギャップから見積もることが 可能である。
ショットキ一障壁の高さは理論的には半導体固有のフェルミ準位と導電性材料 の仕事関数の差 Δ φに等しいが、 実際には半導体の表面準f の構造とその量に大 きく依存するため、 実際のショットキー障壁の高さは、 半導体固有のフェルミ準 位と導電性材料の仕事関数の差から見積もりよりも、半導体と金属を接合させて、 そのとき 2つの物質間に電位差を与え、電流の流れ方を測定することで導かれる。 具体的には、ショットキ一障壁の高さ Δ φは、電流が流れ出す電位差に相当する。 また、 同様に 2つの物質間に電位差を与えたとき、 オームの法則に従い、 与えた 電位差に対応した電流が流れるときには、 ォーミック接合を形成している。 本発 明においては、 ォーミック接合、 ショットキー接合、 Δ ψの値は、 接合後の 2つ の物質間に電位差を与え、 そのときの電流の流れ方を測定することで判断、 見積 もりを行うものである。
n型酸化物半導体としては、 チタン、 錫、 亜鉛、 鉄、 タングステン、 ジルコ二 ゥム、 ハフニウム、 スト口ンチウム、 インジウム、 セリウム、 イットリウム、 ラ ンタン、 バナジウム、 ニオブ、 またはタンタルの酸化物等が挙げられるが、 チタ ン、 タンタル、 ニオブ、 ジルコニウムの酸化物を用いることがより好ましい。 半 導体として n型酸化物半導体を用！/、ると、導電性基板としては仕事関数が小さく、 当該酸化物半導体とォーミック接合を形成する材料が用いられる。 例えば酸化物 半導体として酸化チタンを用いると、 リチウム、 ナトリウム、 マグネシウム、 ァ ルミ二ゥム、 カリウム、 カルシウム、 スカンジウム、 チタン、 バナジウム、 マン ガン、 亜鉛、 ガリウム、 ヒ素、 ルビジウム、 ストロンチウム、 イットリウム、 ジ ルコニゥム、 ニオブ、 銀、 カドミウム、 インジウム、 セシウム、 ノ リウム、 ラン タン、 ハフニウム、 タンタル、 タリウム、 鉛、 ビスマス等の金属及ぴ合金、 化合 物、 錫や亜鉛などの金属酸化物に、 他の金属元素を微量ドープした i n d i um t i n o x i a e ( I T〇 ( I n203 : S n))、 f l u o r i n e d o p e d t i n o i d e (F TO (S n02 : F))、 a l um i num d o p e d Z i n c o x i d e (AZO (Z nO : A 1 )) などの金属酸化物からなる導電膜 などの材料が挙げられる。 酸化チタンを用いる場合にはチタンあるいはチタンを 主とする合金、 もしくは透明導電膜を用いることが好ましく、 酸化タンタル、 酸 化ニオブ、 酸化ジルコニウムの場合は、 その金属あるいはその金属を主とする合 金、 もしくは透明導電膜を用いることが好ましい。
本発明の光電変換素子は、 半導体の一方の面に、 半導体とォーミック接合を形 成する導電性基板を有し、 もう一方の面に、 半導体とショットキー接合を形成す る導電性膜を有し、 該導電性膜上に増感色素層を設けた構成を有する光電変換素 子であって、 前記半導体のショットキ一接合を形成する側表面のラフネスファタ ターが 5以上であることを特徴とするものである。
かかる光電変換素子は、 例えば、 導電性基板上に導電性基板とォーミック接合 する半導体を形成する工程、 ショットキ一接合を形成する側の半導体表面のラフ ネスファクターを 5以上に増加させる工程、 ラフネスファクターを 5以上に増加 させた半導体表面にそれとショットキ一接合を形成する導電性材料を接合させて 導電性膜を形成する工程、 およぴ前記導電性膜上に増感色素層を形成する工程を 含む方法により製造される。
本発明の光電変換素子の他の製造方法としては、 半導体の一方の面のラフネス ファクターを 5以上に増加させる工程、 半導体の他方の面にそれとォーミック接 合する導電性基板を形成する工程、 ラフネスファクターを 5以上に増加させた半 導体表面にそれとショットキ一接合を形成する導電性材料を接合させて導電性膜 を形成する工程、 および前記導電性膜上に増感色素層を形成する工程を含む方法 が挙げられる。
半導体 5の一方の面と導電性基板 6とォーミック接合を形成するための半導体 と導電性基板との接合方法としては、 導電性基板上に半導体膜を形成する方法、 もしくは半導体上に導電性基板としての導電性膜を形成する方法が挙げられる。 導電性基板の厚さは、 その表面導電性を損なわない限り特に制限されるもので はなく、 表面抵抗の範囲として 1 000 Ω/ s q. 以下が好ましく、 さらに好ま しくは Ι Ο Ο Ω/s a . 以下である。 導電性基板上にォーミック接合する半導体膜を形成する方法としては、 真空蒸 着法、 化学的蒸着法、 スパッタリング法などの気相法、 スピンコート法、 デイツ プコート法、 液相成長法などの液相法、 溶射法や固相反応を用いた方法などの固 相法、 導電性基板の金属表面に熱処理により酸化膜を形成する熱処理法、 導電性 基板に半導体微粒子コロイドを塗布する方法、陽極酸化法等の方法が挙げられる。 陽極酸化法は種々水溶液中にて導電性基板表面の金属を陽極、 任意の導電性材 料を陰極とし、 電圧を印加することで陽極側の金属を電気化学的に酸化し、 導電 性基板表面に厚さ数 μ mのその金属の酸化物を形成させる方法であり、 基板と酸 化物の密着性が強く電気的な接合に優れ、 他の酸化物膜の製造方法に比べて成膜 速度が速く、導電性基板が大面積であっても均一に成膜できるという利点がある。 半導体として導電性基板の金属の酸化物を用いる場合、 導電性基板を直接陽極 酸化することで半導体を得ることができる。 その他の場合には導電性基板上に半 導体の還元体金属を表面に真空蒸着等方法で形成し、 還元体金属を陽極酸化する ことで導電性基板上に半導体を得ることができる。
半導体 5の他方の面にはショットキ一接合の導電性膜 7が形成される。ここで、 ショットキ一接合する側の半導体の表面のラフネスファクターの値が 5以上であ ることが本発明において必要である。
半導体表面のラフネスファクターとは、 見かけの面積、 すなわち投影面積に対 する、実際の表面積の比のことである。ラフネスファクターの測定方法としては、 窒素等の気体分子の吸着から求める方法、 色素など着色分子の表面吸着量から求 める方法、 A F M (原子間力顕微鏡） などの表面形状測定から求める方法などが 挙げられる。
ラフネスファクターの値は、 光電変換素子の短絡電流値に大きく依存し、 本発 明においてはラフネスファクターの値は 5以上であり、 好ましくは 1 0以上、 よ り好ましくは 2 0以上、 さらに好ましくは 5 0以上である。 上限は特に限定され ないが通常 3 0 0 0以下であり、 好ましくは 2 0 0 0以下である。
半導体表面のラフネスファクターの値を大きくする方法としては、 半導体をィ ォンビーム法等によりエツチングする方法、光電気化学的にエツチングする方法、 真空蒸着法、 化学的蒸着法、 スパッタリング法などの気相法、 スピンコート法、 ディップコ一ト法、 液相成長法などの液相法及ぴ溶射法や固相反応を用いた方法 などの固相法などの方法を用いて、 半導体をラフネスファクターの大きな多孔質 材料の表面に形成する方法、 半導体をラフネスファクタ一の大きな多孔質材料の 表面に形成した後に多孔質材料を取り除く方法、 半導体微粒子コロイドを塗布す る方法、 陽極酸化法等が挙げられるが、 これに限定されるものではない。
コロイド溶液を塗布する方法により半導体膜を形成する方法では、 導電性基板 に半導体微粒子と少量の有機高分子を含有するコロイド溶液を塗布し、 乾燥させ てその後、 高温で加熱処理して有機高分子を分解若しくは揮発させて、 半導体膜 中に微細な細孔を形成することによりラフネスファクターの値を大きくすること ができる。
陽極酸化法による場合は、 導電性基板上にそれとォーミック接合を形成する半 導体を形成する工程と、 半導体表面のラフネスファクターを 5以上に増大させる 工程とを同時に行うことができる。 すなわち、 種々水溶液中にて導電性基板表面 の金属を陽極、 任意の導電性材料を陰極とし、 電圧を印加することにより、 陽極 側の金属を電気化学的に酸化し、 導電性基板表面に厚さ数; u mのその金属の酸化 物が形成すると共に、 ラフネスファクターの値を 5以上とした酸化物膜が得られ る。
陽極酸化に用いる電解液としては、水酸化ナトリゥムなどのアルカリ水溶液や、 硫酸、 フッ酸、 リン酸、 過酸化水素あるいはこれらの混酸、 グリセ口リン酸塩と 金属酢酸塩を溶解した水溶液などが好ましい。 グリセ口リン酸としては、 グリセ 口リン酸ナトリウム、 グリセ口リン酸カルシウム等があるが、 水に非常に溶けや すいことから、 グリセ口リン酸ナトリウムがより好ましい。 金属酢酸塩ならば何 でも良いが、 特にアルカリ金属の酢酸塩、 アルカリ土類金属の酢酸塩、 さらに酢 酸ランタンなどはダリセロリン酸塩の水溶液に非常に良く溶け、 'しかも高い電圧 まで安定して陽極酸化できるのでより好ましい。
これら電解液を用いて例えば、 チタンを火花放電が発生する電圧以上の電圧で 陽極酸化すると、 表面に多数の放電痕が形成され、 ラフネスファクターが大きく なることが知られている。 また放電による加熱により酸化皮膜が局所的に結晶化 され、 結晶性の高い陽極酸化膜が形成される。 より微細な細孔を形成するために は、 まず、 陽極酸化の際に火花放電による加熱によって電解液から陽極酸化膜へ イオンを取り込ませ、 次に、 陽極酸化膜に取り込まれたイオンを溶出させればよ い。 イオンの溶出後には細孔が無数に形成され、 陽極酸化膜のラフネスファクタ 一は大きくなり、 表面積は著しく増大する。
水酸化ナトリウムなどのアル力リ水溶液や、 硫酸ゃフッ酸などの酸水溶液など を使用した場合は、 比較的低電圧での陽極酸化であっても、 酸化物の生成とその 溶解によって数 1 0 n m程度の非常に微細な細孔を有する、 ラフネスファクター の大きな膜になることが知られている。 この場合生成物の結晶性が低い場合が多 く， 陽極酸化後に加熱し結晶化を促進させてもよい。
表面のラフネスファクターを 5以上とした半導体上に導電性材料を接合させて 半導体表面に導電性膜を形成する方法としては、 例えば、 電解メツキ、 無電解メ ツキ、 金属蒸着法 （スパッタリング、 イオンプレーティング、 C V Dも含む）、 金 属コロイドを表面に付着させる方法、 導電材料を含む塗料のペース トを塗装した 後、 焼結する方法、 導電材料を含む塗料のペース トを塗装した後、 還元焼結する 方法、 蒸着により導電材料を含む化合物を被覆した後、 焼結もしくは還元焼結す る方法、 またはこれらの操作を組み合わせた方法等を用いることができる。 金属 コロイドは、 直径 1 0 0 n m以下、 好ましくは 1 0 n m以下のものがよい。 酸化 物半導体には、 プラスに帯電した金属コロイ ドがよく付着する傾向があり、 コロ ィドを用いることにより、 金属を無機化合物に容易に付着させることができる。 導電性膜は、 半導体として n型酸化物半導体を用いる場合には、 仕事関数が大 きく、 酸化物半導体とショットキ一接合を形成する導電性材料が好ましく用いら れる。 例えば、 酸化物半導体として酸化チタンを用いる場合には、 ベリリウム、 ホウ素、 炭素、 ケィ素、 クロム、 鉄、 コバルト、 ニッケル、 銅、 ゲルマニウム、 セレン、 モリプデン、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジウム、 アンチモン、 テルル、 タングステン、 レニウム、 オスミウム、 イリジウム、 白金、 金、 水銀、 銅等の金 属及ぴそれらの合金、 若しくはそれらの化合物が好ましく用いられるが、 これら に限定されるものではない。
形成する導電性膜の厚さは、 増感色素層 4から半導体 5への電子移動の妨げに ならない限り特に制限されないが、 1 n m〜2 0 0 n mが好ましく、 さらに好ま しくは 1 0 η π！〜 5 0 n mの範囲である。
導電性膜の表面抵抗は低いほど良く、 好ましい表面抵抗の範囲としては 1 0 0 0 Ω / s q . 以下であり、 さらに好ましくは 1 0 0 Ω / s q . 以下である。
導電性膜 7上には増感色素層 4が設けられる。
半導体の色素増感とは、 光による半導体の物理的、 化学的な応答が、 表面に色 素を吸着させることによって、 その色素の吸収波長領域にまで広がって生じるこ とと定義され、 そのときに用いられる色素は増感色素と定義される。 増感色素層 としては、 各種の半導体や色素が利用可能である。 增感色素は酸化 ·還元体が安 定であることが重要であり、 また、 光吸収層の励起された電子の電位及び光吸収 層で光励起により生成したホール電位が重要である。 増感色素の光吸収端ェネル ギ一が、 半導体と導電性膜が形成するショットキ一障壁以上のエネルギーである ことが必要であり、 すなわち半導体が n型半導体の場合には、 光励起した色素の L UMO電位や半導体の伝導帯電位が、 n型半導体の伝導帯電位より高く、 かつ 光吸収層で光励起により生成したホール電位が、 n型半導体と導電性膜が接合し た後のフェルミ準位よりも低いことが必要である。 半導体が p型半導体の場合に は、 光吸収層で光励起により生成したホール電位が、 p型半導体の価電子準位よ りも低く、 かつ光励起した色素の L UMO電位や半導体の伝導帯電位が、 p型半 導体と導電性膜が接合した後のフェルミ準位よりも高いことが必要である。 光吸 収層近傍における励起された電子一ホールの再結合確率を低くすることも、 光電 変換効率を増大させる上で重要となる。
増感色素層として用いることができる半導体としては、 i型の光吸収係数が大 きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、 量子サイズ効果を示し、 可視光を 効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。
増感色素層として用いることができる色素としては、金属錯体色素、有機色素、 天然色素が好ましい。 色素の分子中にカルボキシル基、 ヒドロキシル基、 スルホ ニル基、 ホスホニル基、 力ルポキシルアルキル基、 ヒ ドロキシアルキル基、 スル ホ-ルアルキル基、 ホスホ-ルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用 いられる。 金属錯体色素としては、 ルテニウム、 オスミウム、 鉄、 コバルト、 亜 鉛、 水銀の錯体 （例えばメリクルクロム） や金属フタロシアニン、 クロロフィル 等を用いることができる。 また、 有機色素としては、 シァニン系色素、 へミシァ ニン系色素、 メロシアニン系色素、 キサンテン系色素、 トリフエ-ルメタン系色 素、 金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、 これらに限定されるも のではない。 通常、 各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、 または光電 変換の波長域をできるだけ広くし、 かつ変換効率を上げるため、 二種類以上の色 素を混合することができる。 また目的とする光源の波長域と強度分布に合わせる ように、，混合する色素と'その割合を選ぶことができる。
色素を導電性膜に付着させる方法としては、 溶媒に色素を溶解させた溶液を、 導電性膜上にスプレーコートゃスピンコートなどにより塗布した後、 乾燥する方 法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。 または導電性膜を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。 浸漬す る時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、 好ましくは 1〜 3 0時間、 特に好ましくは 5〜2 0時間である。 また、 必要に応じて浸漬する際 に溶媒や基板を加熱しても良い。 好ましくは溶液にする場合の色素の濃度として は、 ；！〜 1 0 0 O mm o 1ノ 1、 好ましくは 1 0〜5 0 0 mm o 1 / 1程度であ る。
用いる溶媒は特に制限されるものではないが、 水及び有機溶媒が好ましく用い られる。 有機溶媒としては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 1—プロパノー ル、 2—プロパノール、 1ーブタノール、 2—ブタノール、 tープタノールなど のアルコール、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、メ トキシプロピオ二トリル、 グルタロニトリル、 などの二トリル系溶媒、ベンゼン、 トルエン、 o—キシレン、 m—キシレン、 ρ—キシレン、ペンタン、ヘプタン、へキサン、 シクロへキサン、 ヘプタン、 アセトン、 メチルェチルケトン、 ジェチルケトン、 2—ブタノンなど のケトン、 ジェチノレエーテノレ、 テトラヒ ドロフラン、 エチレンカーボネート、 プ ロピレンカーボネート、 ュトロメタン、 ジメチノレホノレムアミ ド、 ジメチノレスノレホ キシド、 へキサメチルホスホアミ ド、 ジメ トキシェタン、 y—ブチロラク トン、 γ—バレロラク トン、 スルホラン、 ジメ トキシェタン、 アジポニトリル、 メ トキ シァセトニトリル、 ジメチルァセトアミ ド、 メチルピロリジノン、 ジメチルスル ホキシド、 ジォキソラン、 スルホラン、 リン酸トリメチル、 リン酸トリェチル、 リン酸トリプロピル、 リン酸ェチルジメチル、 リン酸トリプチル、 リン酸トリべ ンチル、 リン酸トリへキシル、 リン酸トリへプチル、 リン酸トリオクチル、 リン 酸トリ ノニル、 リン酸トリデシル、 リン酸トリス （トリフフロロメチル）、 リン酸 トリス （ペンタフ口ロェチル）、 リン酸トリフエ二ルポリエチレングリ コール、 ポ リエチレンダリコールが使用可能である。
色素層に光が到達するためには、 色素層側から光を照射するか、 導電性基板 6 として透明導電基板を用いれば両方から光を照射してよい。 発電効率向上の観点 からは、 表面を鏡面処理した導電性基板 6に酸化物半導体 5を形成し、 色素層側 から入射させ、 導電性基板 6が光を反射することが好ましい。
本発明の光電変換素子は耐候性を高める観点から全体、 もしくは基板以外の部 分をコーティングすることが好ましい。 コーティング材としては樹脂等を用いる ことができる。 なお、 光入射側をコーティングする場合、 コーティング材は透光 性であることが好ましい。
[産業上の利用可能性]
以上説明した通り、 本発明によれば、 色素吸着量が増加することで、 短絡電流 が大きい光電変換素子を提供することができる。 また本発明によれば、 作製手順 が簡便であり、 全固体型、 機械的強度など優れて特性を有する光電変換素子を提 供することができる。
[発明を実施するための最良の形態]
以下に実施例を挙げ、 本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらになんら 制限されるものではない。
(実施例 1 )
本発明にかかる色素増感型光電変換素子を以下のような手順で製作した。まず、 大きさが 5 X 5 c m、 厚さ 1 mmのチタン基板を用意し、 片面をエポキシ樹脂に よりマスクした。 その後、 メタノール一硫酸混合溶液を用い電解研磨を行い、 表 面を鏡面に処理した。 電解研磨後 A F M (原子間力顕微鏡） で表面形状観察を行 つたところ、 非常に平滑な表面構造が確認された。 このときのラフネスファクタ 一は 1. 04であった。
次に、 濃度が 0. 5 m a s s %のフッ酸水溶液からなる電解質水溶液中でチタ ンを 1 0 Vで 30分間陽極酸化することによって酸化チタン皮膜を形成した。 電 解質水溶液の温度は 16 °Cに設定した。
次に、 得られた酸化チタン皮膜を大気中 500°Cにて 30分間加熱処理して、 結晶性の酸化チタン皮膜にした。 この皮膜はアナターゼ型結晶であり、 膜厚は ·2 O O nmであり、 多孔質な形状が確認された。 基板のチタンと形成した酸化チタ ン皮膜の間に電位をかけたところ， 電位差に応じた電流値が観察され、 両者の接 合がォーミック接合であることが確認された。
次に、得られた酸化チタン皮膜を有機色素であるローダミン Bの 4 X 1 0— 4m o 1 / 1エタノール溶液に浸漬し、 一昼夜放置し、 酸化チタン皮膜にローダミン Bを吸着させた。 吸着後、 1 X 1 0— 2mo 1 / 1の水酸化ナトリゥム水溶液に酸 化チタン皮膜を浸漬し、 ローダミン Bを脱着し、 その溶液の吸光度から、 酸化チ タン皮膜に吸着していたローダミン Bの量を求めて、 ラフネスファクターの値を 算出したところ、 ラフネスファクタ一は 50であった。
次に、 得られた酸化チタン皮膜上に無電解メツキにて厚さ 40 nmの金を析出 させた。 そのとき金に対して酸化チタンにマイナスの電位をかけたところ、 電位 差が 0. 8 Vで電流値が観測された。 これより、 厶 は0. 8 Vと見積もった。 その後 1 00°Cに加熱し、色素としてメルクリクロムの 4 X 1 0— 4 mo 1 / 1の 水溶液に浸漬し、 室温で 1 5時間放置した。 その結果、 酸化チタン皮膜上に形成 された金上に増感色素であるメルクリクロムが吸着、 コーティングされた。
この光電変換素子に、 1 0 OmW/c m2の光強度の疑似太陽光を照射し起電 力を測定したところ、 1 c m2あたりの短絡電流は約 0. 7mA、開放電圧は 0. 6 3 Vであった。
(実施例 2 )
本発明にかかる色素増感型光電変換素子を以下のような手順で製作した。まず、 大きさが 5 X 5 cm、 厚さ 1 mmのチタン基板を用意し、 片面をエポキシ榭脂に より保護した。 その後、 メタノール一硫酸混合溶液を用い電解研磨を行い、 表面 を鏡面に処理した。 電解研磨後 A FM (原子間力顕微鏡） で表面形状観察を行つ たところ、 非常に平滑な表面構造が確認された。 このときのラフネスファクター は 1. 04であった。
次に、 濃度が 0. 5m a s s %のフッ酸水溶液からなる電解質水溶液中でチタ ンを 20 Vで 20分間陽極酸化することによって酸化チタン皮膜を形成した。 電 解質水溶液の温度は 16 °Cに設定した。
次に、 得られた酸化チタン皮膜を大気中 500°Cにて 30分間加熱処理して、 結晶性の酸化チタン皮膜にした。 この皮膜はアナターゼ型結晶であり、 膜厚は 2 O O nmであり、 チューブ状の形状であることが確認された。 基板のチタンと形 成した酸化チタン皮膜の間に電位をかけたところ， 電位差に応じた電流値が観察 され、 両者の接合がォーミック接合であることが確認された。
次に、得られた酸化チタン皮膜を有機色素であるローダミン Bの 4 X 10一4 m o 1 / 1エタノール溶液に浸漬し、 一昼夜放置し、 酸化チタン皮膜にローダミン Bを吸着させた。 吸着後、 1 X 10—2mo 1 Z 1の水酸化ナトリウム水溶液に酸 化チタン皮膜を浸漬し、 ローダミン Bを脱着し、 その溶液の吸光度から、 酸化チ タン皮膜に吸着していたローダミン Bの量を求めて、 ラフネスファクターの値を 算出したところ、 ラフネスファクタ一は 32であった。
次に、 得られた酸化チタン皮膜上に無電解メツキにて厚さ 40 nmの金を析出 させ、 そのとき金に対して酸化チタンにマイナスの電位をかけたところ、 電位差 が 0. 8 Vで電流値が観測された。 これより、 Δ (Μ Ο. 8 Vと見積もった。 そ の後 100°Cに加熱し、 メルクリクロムの 4 X 10— 4mo 1 / 1の水溶液に浸漬 し、 室温で 1 5時間放置した。 その結果、 酸化チタン皮膜上に形成された金上に 増感色素であるメルクリクロムが吸着、 コーティングされた。
この光電変換素子に、 10 OmWZcm2の光強度の疑似太陽光を照射し起電 力を測定したところ、 1 cm2あたりの短絡電流は約 0. 6mA、 開放電圧は 0. 62 Vであった。 (実施例 3 )
本発明にかかる色素増感型光電変換素子を以下のような手順で製作した。まず、 大きさが 5 X 5 cm, 厚さ 3 mmの I T O付きガラス基板を用意し、 真空蒸着に より I TO上にチタンを 1 000 nm積層させた。 AFM (原子間力顕微鏡） で 表面形状観察を行ったところ、 非常に平滑な表面構造が確認された。 このときの ラフネスファクタ一は 1. 02であった。
次に、 濃度が 1. 5mo 1 1の硫酸と 0. 3mo 1 / 1の過酸化水素からな る電解質水溶液中で蒸着したチタンを定電流電解で 1 50Vになるまで陽極酸化 を行った。 電流密度は 30mA/cm2、 電解質水溶液の温度は 1 6 °Cに設定し た。得られた酸化チタン皮膜はルチル型結晶であり、膜厚は 4000 nmであり、 多孔質な形状が確認された。 基板の I TOと形成した酸化チタン皮膜の間に電位 をかけたところ， 電位差に応じた電流値が観察され、 両者の接合がォーミック接 合であることが確認された。
次に、得られた酸化チタン皮膜を有機色素であるローダミン Bの 4 X 1 0一4 m o 1 / 1エタノール溶液に浸漬し、 一昼夜放置し、 酸化チタン皮膜にローダミン Bを吸着させた。 吸着後、 1 X 1 0— 2mo 1 / 1の水酸化ナトリゥム水溶液に酸 化チタン皮膜を浸漬し、 ローダミン Bを脱着し、 その溶液の吸光度から、 酸化チ タン皮膜に吸着していたローダミン Bの量を求めて、 ラフネスファクターの値を 算出したところ、 ラフネスファクタ一は 1 20であった。
次に、得られた酸化チタン皮膜上に無電解メツキにて 30 nmの金を析出させ、 そのとき金に対して酸化チタンにマイナスの電位をかけたところ、 電位差が 0. 8 Vで電流値が観測された。 これより、 厶 ^は0. 8 Vと見積もった。 その後 1 00°Cに加熱し、 メルクリクロムの 4 X 1 0— 4mo 1 / 1水溶液に浸漬し、 室温 で 1 5時間放置した。 その結果、 酸化チタン皮膜上に形成された金上に増感色素 であるメルクリクロムが吸着、 コーティングされた。
この光電変換素子に、 1 0 OmW/ cm2の光強度の疑似太陽光を照射し起電 力を測定したところ、 1 cm2あたりの短絡電流は約 0. 4mA、 開放電圧は 0. 70 Vであった。 (実施例 4)
本発明にかかる色素増感型光電変換素子を以下のような手順で製作した。まず、 大きさが 1 X 1 cm、 厚さ 0. 2 mmの （00 1) 面が広がったルチル型酸化チ タンの単結晶を用意した。 AFM (原子間力顕微鏡） で表面形状観察を行ったと ころ、非常に平滑な表面構造が確認された。このときのラフネスファクタ一は 1 - 01であった。
次に、 lmo 1 ZL硫酸水溶液中で、' 20 OmW/c m2の髙圧水銀灯を照射 しながら、 銀一塩化銀電極を参照電極として、 1. OVの定電位条件で陽極酸化 することで、 単結晶をポーラスな構造にした。 得られた酸化チタンを有機色素で あるローダミン Bの 4 X 1 0— 4mo 1 / 1エタノール溶液に浸漬し、一昼夜放置 し、 酸化チタンにローダミン Bを吸着させた。 吸着後、 1 X 1 O_2mo 1 / 1の 水酸化ナトリウム水溶液に酸化チタン皮膜を浸漬し、 ローダミン Bを脱着し、 そ の溶液の吸光度から、 酸化チタンに吸着していたローダミン Bの量を求めて、 ラ フネスフアクターの値を算出したところ、ラフネスファクタ一は 200であった。 次に、 得られた酸化チタンの一方の表面に、 スパッタリングにより膜厚 800 nmの I TOを成膜した。 I TOと酸化チタンの間に電位をかけたところ， 電位 差に応じた電流値が観察され、 両者の接合がォーミック接合であることが確認さ れた。
次に、 得られた酸化チタンのもう一方の表面に無電解メツキにて 30 nmの金 を析出させ、 そのとき金に対して酸化チタンにマイナスの電位をかけたところ、 電位差が 0. 8 Vで電流値が観測された。 これより、 Δ (Μ 0. 8 Vと見積もつ た。 その後 1 00°Cに加熱し、 メルクリクロムの 4 X 1 0— 4mo 1 / 1水溶液に 浸漬し、 室温で 1 5時間放置した。 その結果、 酸化チタン上に形成された金上に 増感色素であるメルクリクロムが吸着、 コーティングされた。
この光電変換素子に、 1 0 OmWZ c m2の光強度の疑似太陽光を照射し起電 力を測定したところ、 1 cm2あたりの短絡電流は約 0. 8mA、開放電圧は 0. 65 Vであった„ (比較例 1 )
大きさが 5 X 5 c m, 厚さ l mmのチタン基板を用意し、 片面をエポキシ樹脂 により保護した。 その後、 メタノール一硫酸混合溶液を用い電解研磨を行い、 表 面を鏡面に処理した。 AFM (原子間力顕微鏡）で表面形状観察を行ったところ、 非常に平滑な表面構造が確認された。 このときのラフネスファクタ一は 1. 0 4 であった。
次に、 チタン板を 5 0 0°Cにて 3時間焼成し、 チタン板の表面に酸化チタン皮 膜を形成した。 この皮膜はアナターゼ型とルチル型結晶の混合であり、 フラット な表面形状を維持していた。 基板のチタンと形成した酸化チタン皮膜の間に電位 をかけたところ， 電位差に応じた電流値が観察され、 両者の接合がォーミック接 合であることが確認された。
次に、得られた酸化チタン皮膜を有機色素であるローダミン Bの 4 X 1 0_4m o 1 / 1エタノール溶液に浸漬し、 一昼夜放置し、 酸化チタン皮膜にローダミン Bを吸着させた。 吸着後、 1 X 1 0—2m o 1 Z 1 の水酸化ナトリウム水溶液に酸 化チタン皮膜を浸漬し、 ローダミン Bを脱着し、 その溶液の吸光度から、 酸化チ タン皮膜に吸着していたローダミン Bの量を求めて、 ラフネスファクターの値を 算出したところ、 ラフネスファクタ一は 2. 8であった。
次に、 得られた酸化チタン皮膜上に無電解メツキにて厚さ 4 0 nmの金を析出 させ、 そのとき金に対して酸化チタンにマイナスの電位をかけたところ、 電位差 が 0. 8 Vで電流値が観測された。 これより、 厶 0は0. 8 Vと見積もった。 そ の後 1 0 0°Cに加熱し、 メルクリクロムの 4 X 1 0— 4m o 1 / 1水溶液に浸漬し、 室温で 1 5時間放置した。 その結果、 酸化チタン皮膜上に形成された金上に増感 色素であるメルクリクロムが吸着、 コーティングされた。
この光電変換素子に、 疑似太陽光を照射し起電力を測定したところ、 1 c m2 あたりの短絡電流は約 2 0 / A、 開放電圧は 0. 6 3 Vであった。
[図面の簡単な説明]
図 1は、 従来例の光電変換素子を示す断面図である。
図 2は、 本発明の光電変換素子の一例を示す断面概略図である。 図 3は、 本発明の光電変換素子の他の例を示す断面概略図である。
(符号の説明）
1 チタン電極
2 酸化チタン
3 金電極
4 色素分子層 （増感色素層）
5 半導体
6 導電性基板
7 導電性膜

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 半導体の一方の面に、 半導体とォーミック接合を形成する導電性 基板を有し、 もう一方の面に、 半導体とショットキー接合を形成する導電性膜を 有し、 該導電性膜上に増感色素層を設けた構成を有する光電変換素子であって、 前記半導体のショットキ一接合を形成する側表面のラフネスファクターが 5以上 であることを特徴とする光電変換素子。
2 . 半導体とショットキ一接合を形成する導電性膜のショットキ一障 壁の高さ Δ φの値が 0 . 2 e V〜2 . 5 e Vであることを特徴とする請求の範囲 第 1項記載の光電変換素子。
3 . 前記半導体が酸化物半導体であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の光電変換素子。
4 . 前記酸化物半導体が酸化チタン、 酸化タンタル、 酸化ニオブまた は酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求の範囲第 3項記載の光電変換素 子。
5 . 前記半導体とォーミック接合を形成する導電性基板が、 チタン、 タンタル、 ニオブおよびジルコニウムから選ばれる金属、 若しくはこれらの金属 を主とする合金、 又はこれらの金属の酸化物からなる透明導電性基板であること を特徴とする請求の範囲第 1項記載の光電変換素子。
6 . 導電性基板上に導電性基板とォーミック接合する半導体を形成す る工程、 ショットキ一接合を形成する側の半導体表面のラフネスファクターを 5 以上に増加させる工程、 ラフネスファクターを 5以上に増加させた半導体表面に それとショットキ一接合を形成する導電性材料を接合させて導電性膜を形成する 工程、 および前記導電性膜上に増感色素層を形成する工程を含む光電変換素子の 製造方法。
7 . 半導体の一方の面のラフネスファクターを 5以上に増加させるェ 程、 半導体の他方の面にそれとォーミック接合する導電性基板を形成する工程、 ラフネスファクターを 5以上に増加させた半導体表面にそれとショットキ一接合 を形成する導電性材料を接合させて導電性膜を形成する工程、 および前記導電性 膜上に増感色素層を形成する工程を含む光電変換素子の製造方法。
8 . 導電性基板上に導電性基板とォーミック接合する半導体を形成す る工程およびショットキ一接合を形成する側の半導体表面のラフネスファクター を 5以上に増加させる工程が、 導電性基板を電解溶液中で陽極酸化して陽極酸化 膜を形成することにより行われることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の光電 変換素子の製造方法。
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