WO2005014518A1 - Estoliding method using dielectric heating - Google Patents

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WO2005014518A1
WO2005014518A1 PCT/IB2004/002264 IB2004002264W WO2005014518A1 WO 2005014518 A1 WO2005014518 A1 WO 2005014518A1 IB 2004002264 W IB2004002264 W IB 2004002264W WO 2005014518 A1 WO2005014518 A1 WO 2005014518A1
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WO
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acid
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acids
frequencies
mhz
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Application number
PCT/IB2004/002264
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French (fr)
Inventor
Pierre Charlier De Chily
Mikaële RAYNARD
Original Assignee
Aldivia S.A.
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Publication date
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/08—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils with fatty acids

Definitions

  • Estolids and estolids esters find multiple applications.
  • estolides are used, for example, as emolients and moisturizers.
  • estolides By lubricating, estolides are known for their remarkable behavior when cold (for point, cloud point, etc.), their biodegradability, their stability to oxidation and their anti-wear performance.
  • estolides are known to those skilled in the art. However, these processes are long, expensive and / or require the use of catalysts and / or solvents, which are often toxic.
  • the present invention consists in the manufacture of estolides according to a non-toxic process with considerable time savings.
  • the solidification consists of the polycondensation between a hydroxyl group of hydroxy acids and / or their carboxylic acid derivatives (nonlimiting examples: hydroxy esters, hydroxy amides) and a carboxyl group of carboxylic acids and / or their derivatives (nonlimiting examples: hydroxy acids, diacids). It is carried out at temperatures ranging from ambient temperature to the limit temperature for decomposition of the reactants, and preferably between 100 and 230 ° C., with or without catalyst, with or without solvent, under a normal atmosphere or rich in oxygen or preferably in the presence of inert gas (carbon dioxide, nitrogen, argon, ...) under atmospheric pressure or under reduced pressure, preferably between 10 and 50 mm of mercury, to completely extract the water molecules.
  • inert gas carbon dioxide, nitrogen, argon,
  • R linear or branched, unsaturated or saturated aliphatic group comprising between 1 and 23 carbons x: integer between 1 and 23 n: integer between 2 and 16
  • the reaction is carried out to the desired degree of polymerization.
  • the most used reagents for this reaction are: - castor oil and lesquerelle oil, triglycerides comprising respectively 3 hydroxyl groups and 2 hydroxyl groups on their carbon chains - and / or their derivatives.
  • estolides can then serve as synthesis intermediates. Mention may be made, by way of nonlimiting examples, of reactions of esterification (giving estolides esters), transesterification, etherification (giving esters of estolides and ester ethers of estolides), of formation hydroxy acids.
  • estolides are numerous and known to those skilled in the art.
  • estolide ester has an acid number of 0.5mgKOH / g.
  • estolides are produced by polycondensation of ricinoleic acid (acid number equal to 130 mgKOH / g) on itself, at 160-170 ° C for 5 hours in the presence of 0.25% caustic soda and air.
  • the estolides obtained have an acid number of 58.7 mgKOH / g and a viscosity at 100 ° C equal to 68.7cst.
  • esterification-etherification of the estolides formed is carried out in an alkaline medium by adding caustic soda, at 170-185 ° C, for 3 h, under a vacuum of 25-30psi.
  • the ester-ether obtained has a saponification index equal to 103.2 mg KOH / g.
  • Patent 5,204,375 filed in 1993 by Itoh Seiyu Kabushiti Kaisha "Betaine active surface agent having an estolide hydrophobic group” relates to the formation of betaine-estolide in 3 stages: estolidation, amidification and quaternization.
  • the solidification reaction takes place between 170-230 ° C in a time which can vary between 2h and 15h depending on the degree of polymerization to be achieved.
  • the solidification of castor oil fatty acids (acid number equal to 180 mgKOH / g)
  • amidification by adding amines is carried out at 150-190 ° C, under vacuum, in an atmosphere devoid of oxygen for 6 hours.
  • the quaternization by adding a halogenated compound takes place at 80 ° C. for 6 hours in the presence of an alkaline catalyst.
  • esterification with 2ethyl hexanol alcohol requires 2 hours at 55 ° C under vacuum.
  • the reaction is followed by a neutralization and decantation step.
  • Patent 5,380,894 filed in 1995 by The United States of America "Production of hydroxy fatty acids and estolide intermediates" describes the formation of estolides from unsaturated fatty acids, in the presence of catalyst, water, under a vacuum of 30 -60 psi at 230-250 ° C for 3h.
  • reaction involves the unsaturations of the fatty acids and not the ester bond (hydroxyl-carboxylic acid groups).
  • Patent 2,049,072 filed in 1933 by Louis A. Mikeska and Luther B. Turner,
  • the reaction is carried out at 100-150 ° C in the presence of 0.1-1% acid catalyst. If the acid used has a high molecular weight, the recommended operating conditions are: 180-220 ° C. in the absence of catalyst.
  • estolides can be stabilized by hydrogenation, halogenation, alkylation, arylation, and / or hydroxylation followed by esterification. It is advisable to use 5 to 50% of these products in a lubricating formula based on mineral oil and additional additives
  • the first phase is the solidification from 9-10 dihydroxystearic acid at 180 ° C.
  • the acid number of the estolide should be 140 mgKOH / g.
  • the second phase consists in esterifying the estolides formed by glycerol in the presence of sodium glyceroxide at 196-198 ° C for 1 hour 10 minutes.
  • the esters have an acid number equal to 10.9 mgKOH / g and a saponification number equal to 157 mg KOH / g.
  • sulfuric acid H2SO4 the reaction lasts 4 hours.
  • Japanese patent 213,387 filed in 1990 by Yamaguchi et Al describes the process for the manufacture of estolides by the enzymatic route of hydroxylated fatty acids.
  • Patent 0,665,284, A2 filed in 1995 by The Lubrizol Corporation "Oils thickened with estolides of hydroxy-containing triglycerides" consists of the formation of esters of triglyceride estolides from hydroxylated oil (examples: castor oil, lesquerelle) and mono or dicarboxylic acids, in the presence of xylene and an acid catalyst such as paratoluene sulfonic acid, at 150 ° C. The reaction is facilitated by the use of an excess of acid or by evacuation The protocol uses toxic solvents that must be removed, requiring additional treatment steps, which are long and costly. Summary of the invention:
  • the present invention provides a new industrial process, allowing the solidification between a hydroxyl group of hydroxy acids and / or their derivatives of carboxylic acids (nonlimiting examples: hydroxy-esters, hydroxy-amides) and a carboxyl group d carboxylic acids and / or their derivatives (nonlimiting examples: hydroxy acids, diacids), of natural or synthetic origin, alone or as a mixture.
  • This process uses electromagnetic waves. It is non-toxic and saves considerable time.
  • the present invention provides a new industrial process, using electromagnetic waves to manufacture estolides.
  • the benefits of the present invention are: 1 - to significantly reduce the reaction times; 2- to carry out the reaction in a single step; 3- not to use solvent 4- to save energy (with significantly shorter times); 5- to avoid “burn-up” and unwanted sub-reactions.
  • Dielectric heating will be used, that is to say heating at microwave or high frequency frequencies, as described in the aforementioned patents, an extract of which is given below for the convenience of a person skilled in the art, and to which -This can usefully be referred to for the implementation details.
  • the method of solidification according to the present invention is characterized in that the reactant or the reaction mixture is subjected to dielectric heating during the reaction.
  • Heating is carried out by using microwave frequencies or by using radio frequency. It is implemented with or without a catalyst. Heterogeneous or homogeneous catalysts can be added to the reagent or to the reaction mixture. Catalysts responding to radio frequencies or microwave frequencies, such as sodium acetate, can be added to the reactant or the reaction mixture.
  • the reagent or reaction mixture, and optionally the catalyst (s) is placed in a batch or batch type reactor adapted to receive microwave or radio frequencies.
  • the reagent or reaction mixture, and optionally the catalyst (s) can also be placed in a reactor suitable for carrying out reactions continuously. Frequencies range from about 30 GHz to about 300 MHz. The frequencies are 2.45 GHz or 915 MHz. Frequencies range from about 300 MHz to about 3 MHz. The frequencies are 13.56 MHz or 27.12 Mhz.
  • the invention consists in subjecting hydroxy acids and / or their derivatives of carboxylic acids (nonlimiting examples: hydroxy-esters, hydroxyamides) with carboxylic acids and / or their derivatives (nonlimiting examples: hydroxyacids, diacids) to an electromagnetic field and to condense them to form estolides.
  • the reagents are subjected, alone or as a mixture, to electromagnetic waves chosen in the frequencies ranging from approximately 30 GHz to approximately 3 MHz.
  • Microwave frequencies are between approximately 300 MHz and approximately 30 GHz, preferably at 915 MHz (authorized frequency with a tolerance of 1.4%) or 2.45 GHz (authorized frequency with a tolerance of 2%)
  • the high frequencies are between approximately 3 MHz and approximately 300 MHz, preferably at 13.56 MHz (authorized frequency with a tolerance of 0.05%) or at 27.112 MHz (authorized frequency with a tolerance of 0.6%).
  • the reaction temperatures are between 50 and 300 ° C and, better still, between 150 and 300 ° C, with permanent stirring and preferably without catalyst.
  • the operation is carried out under a normal atmosphere or rich in oxygen or preferably in the presence of inert gas (carbon dioxide, nitrogen, argon, etc.) under atmospheric pressure or under reduced pressure, preferably between 10 and 50 mm of mercury. , if you want to completely extract the water molecules.
  • inert gas carbon dioxide, nitrogen, argon, etc.
  • Reaction temperatures depend on the reagents used and their decomposition temperature. The lower the reactants have a molecular weight, the lower the reaction temperature. Conversely, high molecular weight reagents allow a higher reaction temperature. The total reaction time is a function of the device used, the temperature reached and the product that one wishes to obtain (in other words the degree of solidification that one wishes to achieve).
  • estolides are advantageously produced in a single step or in several steps.
  • the operation is carried out in batch or, advantageously, continuously.
  • the solidification is stopped by allowing the reactant or the reaction mixture to cool or cool to a temperature below the reaction temperature, depending on the degree of solidification which it is desired to obtain.
  • the degree of solidification and the composition of the estolide obtained are determined by various analyzes: quantity of water formed during the synthesis, refractive index, acid index, saponification index, viscosity, chromatography, index of hydroxyl ...
  • the reagents can be chosen from all hydroxy acids, carboxylic acids and their derivatives, of vegetable or synthetic origin.
  • hydroxylated compounds we mean, for example, hydroxy acids, hydroxyesters, glycols, polyglycols, polyglycerols, alcohols, hydroxylated amino compounds, estolides, lactones, lactides and derivatives.
  • hydroxy acids there may be mentioned, inter alia, ricinoleic acid, hydroxystearic acid 12, lesquerolic acid, densipolic acid, auricolic acid, dimorphecolic acid, the 2 hydroxy acids ( ⁇ hydroxy acids ) such as nervonic acid, cerebronic acid.
  • hydroxyesters there may be mentioned, by way of nonlimiting examples, castor oil, lesquerelle oil, ergot oil, kamala oil, munch oil (sebastiana commersaniana), methyl ricinoleate, ethyl ricinoleate, 12 hydroxy methyl stearate, 12 ethyl hydroxystearate, lanolin oil, lanolin wax
  • monocarboxylic acids is meant, for example, acetic acid, butyric acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, caprylic acid, iauric acid , myristic acid, butanoic acid, hexanoic acid, nonanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, octanoic acid.
  • dicarboxylic acids there may be mentioned by way of nonlimiting examples phthalic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, acid suberic, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid.
  • aryl carboxylic acids there may be mentioned, by way of nonlimiting examples, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, trimeric acid, pyromellitic acid, benzoic acid.
  • polyhydric alcohol there may be mentioned, inter alia, glycerol, sorbitol, sucrose, mannitol, xylitol, neopentylglycol, pentaerythritol, sucrose, galactose, glucose, maltose, fructose, maltitol, lactitol, altrose, gulose, polyalkylene glycols, polyglycerols, polyphenols, alkylpolyglucosides, polyglucosides, glycol, pentaerythritol, ethane 1, 2 diol, 1, 4 butanediol, 1, 6 hexanediol, amino alcohols (for example diethanolamine DEA triethanolamine TEA, 3-amino 1,2 propanediol), epoxy alcohols and their analogs.
  • glycerol sorbitol
  • sucrose mannitol
  • xylitol neopent
  • vitamins for example tocopherol, ascorbic acid, retinol), sterols (including phytosterols), hemiacetals (for example 1-) can be used alone or as a mixture.
  • ethoxy -1-ethanol amino alcohols (for example 2-2'-amino ethoxy ethanol), epoxy alcohols (for example 2-3 epoxy-1 -propanol) and their analogs.
  • the reagents can undergo a preliminary treatment aimed at making them more reactive or, on the contrary, less reactive, such as, for example, hydrogenation, hydroxylation, epoxidation, phosphitation, sulfonation.
  • the catalysts or adjuvants are intended to be non-limiting examples of the usual acid catalysts (paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, etc.), the usual basic catalysts (soda, potash, alkali metal alcoholate and of alkaline earth metals, sodium acetate, triethylamines, pyridine derivatives, etc.), acid and / or basic resins such as Amberlite TM, Amberlyst TM, Purolite TM, Dowex TM, Lewatit TM, zeolites, enzymes, carbon blacks and activated carbon fibers.
  • acid catalysts paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, etc.
  • the usual basic catalysts soda, potash, alkali metal alcoholate and of alkaline earth metals, sodium acetate, triethylamines, pyridine derivatives, etc.
  • the Applicant has discovered a method of consolidation for the cosmetic, dermatological, pharmaceutical, food and industrial markets.
  • Estolides are used in particular:
  • esters as an emollient and moisturizer in the manufacture of cosmetic, dermatological, veterinary, pharmaceutical products, - as hydraulic fluids or lubricant in industry.
  • estolides serve as a basis for the synthesis of esters.
  • They can in fact be partially transesterified with vegetable oils or with polymerized or oxypolymerized vegetable oils or they can be partially esterified with saturated or unsaturated fatty acids to be used: - in cosmetic applications as emoliients and moisturizers in the production of bubble baths, shampoos, make-up removers, care creams for all skin types, body creams, lotions ...
  • the following examples are performed at a frequency of 2.45 Ghz or 915 MHz.
  • dielectric heating that is to say heating at microwave frequencies or high frequencies, allows savings in time and energy, combined with a lower investment cost.
  • the tables below show the efficiency of dielectric heating compared to conventional heating.
  • Patent 5,204,375 filed in 1993 by Itoh Seiyu Kabushiti Kaisha "Betaine surface active agent having an estolide hydrophobic group"
  • the syntheses are carried out without catalyst and under vacuum.
  • Examples 1, 2, 4 are 3 hour reactions.
  • the reaction time is 1 h 30.
  • Examples 1 and 2 are mixtures with excess acid.
  • Example 3 is carried out under stoichiometric conditions.
  • V viscosity at 40 ° C, in cP
  • the syntheses are carried out at a temperature between 250 and 300 ° C for 2 hours.
  • Soybean oil H hydrogenated soybean oil
  • Il iodine value of the estolide formed in gl2 / 100g

Abstract

The present invention relates to an estoliding method using dielectric heating (microwaves and high frequencies). Estoliding involves polycondensation between a hydroxyacid hydroxyl group and/or derivatives thereof and a carboxylic acid carboxyl group and/or derivatives thereof. The reagents are exposed to electromagnetic waves in frequency ranges between around 300 GHz and 3 MHz. The reagents are natural or synthetic and used alone or in a mixture. The estolides are used, e.g., as softeners and moisturisers in cosmetics, and are also valuable synthetic intermediates in esterification or transesterification reactions. Said estolides have remarkable properties of interest to lubricant manufacturers: biodegradability, oxidative stability, low temperature behaviour (pour point, cloud point) and wear resistance. The invention enables such compounds to be achieved far more quickly.

Description

Procédé d'estolidation par chauffage diélectrique. Dielectric heating process.
Secteur technique de l'invention :Technical sector of the invention:
Les estolides et esters d'estolides trouvent de multiples applications.Estolids and estolids esters find multiple applications.
En cosmétique, les estolides sont utilisés, par exemple, comme émoliients et hydratants.In cosmetics, estolides are used, for example, as emolients and moisturizers.
En lubrifiant, les estolides sont connus pour leur comportement remarquable à froid (pour point, cloud point...), leur biodégradabilité, leur stabilité à l'oxydation et leur performance anti-usure.By lubricating, estolides are known for their remarkable behavior when cold (for point, cloud point, etc.), their biodegradability, their stability to oxidation and their anti-wear performance.
Ils représentent également d'intéressants intermédiaires de synthèse dans les réactions d'estérification ou de transesterification et de formation d'acides gras hydroxylés.They also represent interesting synthesis intermediates in esterification or transesterification reactions and the formation of hydroxylated fatty acids.
Problème posé :Problem :
Les procédés d'obtention d'estolides sont connus de l'homme de l'art. Néanmoins, ces procédés sont longs, coûteux et/ou nécessitent l'emploi de catalyseurs et/ou solvants, souvent toxiques.The methods for obtaining estolides are known to those skilled in the art. However, these processes are long, expensive and / or require the use of catalysts and / or solvents, which are often toxic.
La présente invention consiste en la fabrication d'estolides selon un procédé non toxique avec des gains de temps considérables.The present invention consists in the manufacture of estolides according to a non-toxic process with considerable time savings.
Art antérieur :Prior art:
1- Réaction d'estolidation1- Consolidation reaction
L'estolidation consiste en la polycondensation entre un groupe hydroxyle d'hydroxy- acides et/ou de leurs dérivés d'acides carboxyliques (exemples non limitatifs : hydroxy- esters, hydroxy-amides) et un groupe carboxyle d'acides carboxyliques et/ou de leurs dérivés (exemples non limitatifs : hydroxy-acides, diacides). Elle est effectuée à des températures allant de la température ambiante à la température limite de décomposition des réactifs, et de préférence entre 100 et 230°C, avec ou sans catalyseur, avec ou sans solvant, sous atmosphère normale ou riche en oxygène ou de préférence en présence de gaz inerte (dioxyde de carbone, azote, argon, ...) sous pression atmosphérique ou sous pression réduite, de préférence entre 10 et 50 mm de mercure, pour extraire complètement les molécules d'eau. n R-CHOH-(CH2)x-COOH iThe solidification consists of the polycondensation between a hydroxyl group of hydroxy acids and / or their carboxylic acid derivatives (nonlimiting examples: hydroxy esters, hydroxy amides) and a carboxyl group of carboxylic acids and / or their derivatives (nonlimiting examples: hydroxy acids, diacids). It is carried out at temperatures ranging from ambient temperature to the limit temperature for decomposition of the reactants, and preferably between 100 and 230 ° C., with or without catalyst, with or without solvent, under a normal atmosphere or rich in oxygen or preferably in the presence of inert gas (carbon dioxide, nitrogen, argon, ...) under atmospheric pressure or under reduced pressure, preferably between 10 and 50 mm of mercury, to completely extract the water molecules. n R-CHOH- (CH2) x-COOH i
H-[OCHR-(CH2)x-CO]n-OH + nH20 AvecH- [OCHR- (CH2) x-CO] n-OH + nH20 With
R : groupe aliphatique linéaire ou ramifié, insaturé ou saturé comprenant entre 1 et 23 carbones x : entier compris entre 1 et 23 n : entier compris entre 2 et 16R: linear or branched, unsaturated or saturated aliphatic group comprising between 1 and 23 carbons x: integer between 1 and 23 n: integer between 2 and 16
La réaction est menée jusqu'au degré de polymérisation souhaité.The reaction is carried out to the desired degree of polymerization.
Les réactifs les plus utilisés pour cette réaction sont : - l'huile de ricin et l'huile de lesquerelle, triglycérides comprenant respectivement 3 groupes hydroxyles et 2 groupes hydroxyles sur leurs chaînes carbonées - et/ou leurs dérivés.The most used reagents for this reaction are: - castor oil and lesquerelle oil, triglycerides comprising respectively 3 hydroxyl groups and 2 hydroxyl groups on their carbon chains - and / or their derivatives.
Huile de ricin :Castor oil :
CH2-0-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)5-CH3 I CH-0-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)5-CH3 I CH2-0-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)5-CH3 Huile de lesquerelle :CH2-0-CO- (CH2) 7-CH = CH-CH2-CHOH- (CH2) 5-CH3 I CH-0-CO- (CH2) 7-CH = CH-CH2-CHOH- (CH2) 5- CH3 I CH2-0-CO- (CH2) 7-CH = CH-CH2-CHOH- (CH2) 5-CH3 Lesquerelle oil:
CH2-0-CO-(CH2)9-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)5-CH3 I CH-0-CO-(CH2)9-CH=CH-(CH2)7-CH3 I CH2-0-CO-(CH2)9-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)5-CH3CH2-0-CO- (CH2) 9-CH = CH-CH2-CHOH- (CH2) 5-CH3 I CH-0-CO- (CH2) 9-CH = CH- (CH2) 7-CH3 I CH2- 0-CO- (CH2) 9-CH = CH-CH2-CHOH- (CH2) 5-CH3
Et leurs dérivés :And their derivatives:
Acide ricinoléique :Ricinoleic acid:
HO-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)5-CH3HO-CO- (CH2) 7-CH = CH-CH2-CHOH- (CH2) 5-CH3
Acide lesquerolique :Lesquerolic acid:
HO-CO-(CH2)9-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)5-CH3HO-CO- (CH2) 9-CH = CH-CH2-CHOH- (CH2) 5-CH3
Acide densipolique:Densipolic acid:
HO-CO-(CH2)7-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)2-CH=CH-CH2-CH3HO-CO- (CH2) 7-CH = CH-CH2-CHOH- (CH2) 2-CH = CH-CH2-CH3
Acide auricolique :Auricolic acid:
HO-CO-(CH2)9-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)2-CH=CH-CH2-CH3HO-CO- (CH2) 9-CH = CH-CH2-CHOH- (CH2) 2-CH = CH-CH2-CH3
Les estolides peuvent servir ensuite d'intermédiaires de synthèse. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs, les réactions d'estérification (donnant des esters d'estolides), de transesterification, d'étherification (donnant des esters d'estolides et des esters- ethers d'estolides), de formation d'hydroxy-acides.The estolides can then serve as synthesis intermediates. Mention may be made, by way of nonlimiting examples, of reactions of esterification (giving estolides esters), transesterification, etherification (giving esters of estolides and ester ethers of estolides), of formation hydroxy acids.
Ils peuvent également subir des traitements tels que l'hydrogénation, la décoloration, la désodorisation. 2- Procédés de fabrication des estolidesThey can also undergo treatments such as hydrogenation, discoloration, deodorization. 2- Manufacturing processes of estolids
Les procédés de production d'estolides sont nombreux et connus de l'homme de l'art.The methods for producing estolides are numerous and known to those skilled in the art.
Le brevet US 4,428,885 déposé en 1984 par The Nisshin Oil Mills, Ltd, « Esterification reaction products » décrit la formation d'esters d'estolides. Elle comprend deux étapes : l'estolidation et l'estérification avec des stérols. L'estolidation est effectuée à partir de l'acide 12 hydroxystéarique en présence de 0.3% de catalyseur de chlorure d'étain et de 5% de xylol, à 160-250°C pendant 7h. L'estolide obtenu a un indice d'acide de 50mgKOH/g. Les temps de réactions sont longs (7h) et le protocole utilise des catalyseurs et solvants toxiques.US Patent 4,428,885 filed in 1984 by The Nisshin Oil Mills, Ltd, "Esterification reaction products" describes the formation of estolide esters. It consists of two stages: solidification and esterification with sterols. The solidification is carried out from hydroxystearic acid 12 in the presence of 0.3% of tin chloride catalyst and 5% of xylol, at 160-250 ° C for 7 h. The solid obtained has an acid number of 50 mgKOH / g. Reaction times are long (7h) and the protocol uses toxic catalysts and solvents.
Remarque : l'estérification de l'estolide avec des stérols a lieu entre 180 et 250°C, pendant 27h en présence de 0.3% de catalyseur de chlorure d'étain et de 5% de xylol. L'ester d'estolide a un indice d'acide de 0.5mgKOH/g.Note: the esterification of the estolide with sterols takes place between 180 and 250 ° C, for 27 hours in the presence of 0.3% of tin chloride catalyst and 5% of xylol. The estolide ester has an acid number of 0.5mgKOH / g.
Le brevet 874,55 déposé en 1958 par Impérial Chemical Industries « Anti-foaming fatty acid ester-ethers » décrit un procédé d'obtention d'esters-ethers d'estolides en deux étapes : estolidation et esterification-étherification. Les estolides sont fabriqués par polycondensation de l'acide ricinoleique (indice d'acide égal à 130 mgKOH/g) sur lui- même, à 160-170°C pendant 5h en présence de 0.25% de soude caustique et d'air. Les estolides obtenus ont un indice d'acide de 58.7 mgKOH/g et une viscosité à 100°C égale à 68.7cst. Remarque : l'estérification-étherification des estolides formés est réalisée en milieu alcalin par ajout de soude caustique, à 170-185°C, pendant 3h, sous un vide de 25- 30psi. L'ester-ether obtenu a un indice de saponification égal à 103.2mg KOH/g.The patent 874.55 filed in 1958 by Impérial Chemical Industries "Anti-foaming fatty acid ester-ethers" describes a process for obtaining ester-ethers of estolides in two stages: solidification and esterification-etherification. Estolides are produced by polycondensation of ricinoleic acid (acid number equal to 130 mgKOH / g) on itself, at 160-170 ° C for 5 hours in the presence of 0.25% caustic soda and air. The estolides obtained have an acid number of 58.7 mgKOH / g and a viscosity at 100 ° C equal to 68.7cst. Note: the esterification-etherification of the estolides formed is carried out in an alkaline medium by adding caustic soda, at 170-185 ° C, for 3 h, under a vacuum of 25-30psi. The ester-ether obtained has a saponification index equal to 103.2 mg KOH / g.
Le brevet 5,204,375 déposé en 1993 par Itoh Seiyu Kabushiti Kaisha «Betaïne surface active agent having an estolide hydrophobic group » concerne la formation de bétaîne- estolide en 3 étapes : estolidation, amidification et quaternisation. La réaction d'estolidation a lieu entre 170-230°C dans un temps qui peut varier entre 2h et 15h selon le degré de polymérisation à atteindre. Dans le cas de l'estolidation des acides gras d'huile de ricin (indice d'acide égal à 180 mgKOH/g), il faut 6h pour atteindre un dimère ayant un indice d'acide de 90 mgKOH/g. Remarque : l'amidification par ajout d'aminés est réalisée à 150-190°C, sous vide, dans une atmosphère dépourvue d'oxygène pendant 6h. La quaternisation par ajout d'un composé halogène a lieu à 80°C pendant 6h en présence d'un catalyseur alcalin.Patent 5,204,375 filed in 1993 by Itoh Seiyu Kabushiti Kaisha "Betaine active surface agent having an estolide hydrophobic group" relates to the formation of betaine-estolide in 3 stages: estolidation, amidification and quaternization. The solidification reaction takes place between 170-230 ° C in a time which can vary between 2h and 15h depending on the degree of polymerization to be achieved. In the case of the solidification of castor oil fatty acids (acid number equal to 180 mgKOH / g), it takes 6 hours to reach a dimer having an acid number of 90 mgKOH / g. Note: the amidification by adding amines is carried out at 150-190 ° C, under vacuum, in an atmosphere devoid of oxygen for 6 hours. The quaternization by adding a halogenated compound takes place at 80 ° C. for 6 hours in the presence of an alkaline catalyst.
Le brevet US 6,316,649 déposé en 1998 par The United States of America « Biodégradable oleic estolide ester base stocks and lubricants" décrit la formation d'esters d'estolides en 2 étapes : estolidation, esterification. L'estolidation fait intervenir l'acide oléique comme matière première. Elle est réalisée en milieu acide H2S04 à 55°C pendant 24h, sous un vide de 686mmHg. Dans ce cas, la réaction fait intervenir les insaturations de l'acide oléique et nécessite l'emploi d'un catalyseur toxique qu'il faut éliminer. Cela nécessite une étape de traitement supplémentaire et n'exclut pas la présence de traces de catalyseur et de dérivés tels que les esters d'acide sulfurique.US patent 6,316,649 filed in 1998 by The United States of America "Biodegradable oleic estolide ester base stocks and lubricants" describes the formation of estolide esters in 2 stages: estolidation, esterification. The estolidation involves oleic acid as raw material It is carried out in an H2S04 acid medium at 55 ° C. for 24 hours, under a vacuum of 686 mmHg. In this case, the reaction involves the unsaturations of oleic acid and requires the use of a toxic catalyst that it must be eliminated. This requires an additional treatment step and does not exclude the presence of traces of catalyst and derivatives such as esters of sulfuric acid.
Remarque : l'estérification avec l'alcool 2ethyl hexanol nécessite 2h à 55°C sous vide. La réaction est suivie d'une étape de neutralisation et de décantation.Note: esterification with 2ethyl hexanol alcohol requires 2 hours at 55 ° C under vacuum. The reaction is followed by a neutralization and decantation step.
Le brevet 5,380,894 déposé en 1995 par The United States of America « Production of hydroxy fatty acids and estolide intermediates" décrit la formation d'estolides à partir d'acides gras insaturés, en présence de catalyseur, d'eau, sous un vide de 30-60 psi à 230-250°C pendant 3h.Patent 5,380,894 filed in 1995 by The United States of America "Production of hydroxy fatty acids and estolide intermediates" describes the formation of estolides from unsaturated fatty acids, in the presence of catalyst, water, under a vacuum of 30 -60 psi at 230-250 ° C for 3h.
Dans ce cas, la réaction fait intervenir les insaturations des acides gras et non la liaison ester (groupes hydroxyl-acides carboxyliques).In this case, the reaction involves the unsaturations of the fatty acids and not the ester bond (hydroxyl-carboxylic acid groups).
Le brevet 2,049,072 déposé en 1933 par Louis A.Mikeska et Luther B.Turner,Patent 2,049,072 filed in 1933 by Louis A. Mikeska and Luther B. Turner,
« lubricants and methods of preparing same» décrit la réaction d'estérification entre l'huile de ricin et un acide mono ou di carboxylique."Lubricants and methods of preparing same" describes the esterification reaction between castor oil and a mono or dicarboxylic acid.
Si l'acide utilisé a un faible poids moléculaire, la réaction est menée à 100-150°C en présence de 0,1-1% de catalyseur acide. Si l'acide utilisé a un fort poids moléculaire, les conditions opératoires préconisées sont : 180-220°C en l'absence de catalyseur.If the acid used has a low molecular weight, the reaction is carried out at 100-150 ° C in the presence of 0.1-1% acid catalyst. If the acid used has a high molecular weight, the recommended operating conditions are: 180-220 ° C. in the absence of catalyst.
Les estolides peuvent être stabilisés par hydrogénation, halogénation, alkylation, arylation, et/ou hydroxylation suivie d'une esterification. Il est conseillé d'utiliser 5 à 50% de ces produits dans une formule lubrifiante à base d'huile minérale et d'additifs complémentairesThe estolides can be stabilized by hydrogenation, halogenation, alkylation, arylation, and / or hydroxylation followed by esterification. It is advisable to use 5 to 50% of these products in a lubricating formula based on mineral oil and additional additives
Dans ce dit brevet, aucune information sur le temps réactionnel n'est donnée.In this said patent, no information on the reaction time is given.
Le brevet 657,659 déposé en 1948 par Marks&Clerk "Improvements in and relating to emulsifying agents and to processes and compositions in which, or in the préparation of which, emulsifying agents are used" consiste en l'estérification des estolides par le glycerol.The patent 657,659 filed in 1948 by Marks & Clerk "Improvements in and relating to emulsifying agents and to processes and compositions in which, or in the preparation of which, emulsifying agents are used" consists in the esterification of estolides by glycerol.
La première phase est l'estolidation à partir de l'acide 9-10 dihydroxystéarique à 180°C. L'indice d'acide de l'estolide doit être égal à 140 mgKOH/g.The first phase is the solidification from 9-10 dihydroxystearic acid at 180 ° C. The acid number of the estolide should be 140 mgKOH / g.
Dans ce dit brevet, aucune information sur le temps réactionnel n'est donnée.In this said patent, no information on the reaction time is given.
Remarque : la seconde phase consiste à estérifier les estolides formés par du glycerol en présence de glycéroxyde de sodium à 196-198°C pendant 1h10. Les esters ont un indice d'acide égal à 10,9 mgKOH/g et un indice de saponification égal à 157 mg KOH/g. En présence d'acide sulfurique H2S04, la réaction dure 4h.Note: the second phase consists in esterifying the estolides formed by glycerol in the presence of sodium glyceroxide at 196-198 ° C for 1 hour 10 minutes. The esters have an acid number equal to 10.9 mgKOH / g and a saponification number equal to 157 mg KOH / g. In the presence of sulfuric acid H2SO4, the reaction lasts 4 hours.
Le brevet japonais 213,387 déposé en 1990 par Yamaguchi et Al décrit le procédé de fabrication d'estolides par voie enzymatique d'acides gras hydroxyles.Japanese patent 213,387 filed in 1990 by Yamaguchi et Al describes the process for the manufacture of estolides by the enzymatic route of hydroxylated fatty acids.
Le brevet 0,665,284,A2 déposé en 1995 par The Lubrizol Corporation « Oils thickened with estolides of hydroxy-containing triglycérides" consiste en la formation d'esters d'estolides de triglycérides à partir d'huile hydroxylée (exemples : huile de ricin, huile de lesquerelle) et d'acides mono ou dicarboxyliques, en présence de xylène et d'un catalyseur acide comme l'acide paratoluène sulfonique, à 150°C. La réaction est facilitée par l'emploi d'un excès d'acide ou par évacuation permanente de l'eau produite. Le protocole utilise des solvants toxiques qu'il faut éliminer nécessitant des étapes de traitement supplémentaires. Ces étapes sont longues et coûteuses. Résumé de l'invention :Patent 0,665,284, A2 filed in 1995 by The Lubrizol Corporation "Oils thickened with estolides of hydroxy-containing triglycerides" consists of the formation of esters of triglyceride estolides from hydroxylated oil (examples: castor oil, lesquerelle) and mono or dicarboxylic acids, in the presence of xylene and an acid catalyst such as paratoluene sulfonic acid, at 150 ° C. The reaction is facilitated by the use of an excess of acid or by evacuation The protocol uses toxic solvents that must be removed, requiring additional treatment steps, which are long and costly. Summary of the invention:
La présente invention propose un nouveau procédé industriel, permettant l'estolidation entre un groupe hydroxyle d'hydroxy-acides et/ou de leurs dérivés d'acides carboxyliques (exemples non limitatifs : hydroxy-esters, hydroxy-amides) et un groupe carboxyle d'acides carboxyliques et/ou de leurs dérivés (exemples non limitatifs : hydroxy-acides, diacides), d'origine naturelle ou synthétiques, seuls ou en mélange. Ce procédé utilise les ondes électromagnétiques. Il est non toxique et permet des gains de temps considérables.The present invention provides a new industrial process, allowing the solidification between a hydroxyl group of hydroxy acids and / or their derivatives of carboxylic acids (nonlimiting examples: hydroxy-esters, hydroxy-amides) and a carboxyl group d carboxylic acids and / or their derivatives (nonlimiting examples: hydroxy acids, diacids), of natural or synthetic origin, alone or as a mixture. This process uses electromagnetic waves. It is non-toxic and saves considerable time.
Description de l'invention :Description of the invention:
La présente invention propose un procédé industriel nouveau, utilisant les ondes électromagnétiques pour fabriquer des estolides.The present invention provides a new industrial process, using electromagnetic waves to manufacture estolides.
Ce procédé permet de réduire de manière tout à fait considérable les temps de réaction et d'économiser de l'énergie avec des coûts d'investissement plus faibles.This process makes it possible to reduce reaction times quite considerably and to save energy with lower investment costs.
Les bénéfices de la présente invention sont : 1 - de réduire de manière significative les temps de réaction ; 2- de réaliser la réaction en une seule étape ; 3- de ne pas utiliser de solvant 4- d'économiser de l'énergie (avec des temps significativement plus courts) ; 5- d'éviter le « burn-up » et les sous-réactions indésirées.The benefits of the present invention are: 1 - to significantly reduce the reaction times; 2- to carry out the reaction in a single step; 3- not to use solvent 4- to save energy (with significantly shorter times); 5- to avoid “burn-up” and unwanted sub-reactions.
Le Demandeur a déposé une demande de brevet FR 98 13770 et une demande de brevet PCT WO 00/26265 (PCT/FR99/02646) concernant un procédé original de chauffage diélectrique.The Applicant has filed a patent application FR 98 13770 and a PCT patent application WO 00/26265 (PCT / FR99 / 02646) concerning an original dielectric heating process.
Ce brevet ne donne pas d'exemple d'estolidation. Il n'était de plus pas évident que le chauffage diélectrique donne d'excellents résultats dans la réaction d'estolidation, car cette réaction est très particulière, comme le montrent les brevets précités, et il n'était pas évident que la généralité du brevet WO 00/26265 s'applique à cette sélection.This patent does not give an example of consolidation. It was also not obvious that dielectric heating gives excellent results in the solidification reaction, since this reaction is very specific, as shown by the aforementioned patents, and it was not obvious that the generality of the patent WO 00/26265 applies to this selection.
I - Principe du chauffage diélectriqueI - Principle of dielectric heating
On utilisera le chauffage diélectrique, c'est-à-dire un chauffage sous fréquences microondes ou hautes fréquences, comme décrit dans les brevets précités, dont on donne ci- dessous un extrait pour la convenance de l'homme de métier, et auquel celui-ci pourra se reporter utilement pour les détails de mise en œuvre.Dielectric heating will be used, that is to say heating at microwave or high frequency frequencies, as described in the aforementioned patents, an extract of which is given below for the convenience of a person skilled in the art, and to which -This can usefully be referred to for the implementation details.
Le procédé d'estolidation selon la présente invention est caractérisé par le fait que le réactif ou le mélange réactionnel est soumis à un chauffage diélectrique pendant la réaction.The method of solidification according to the present invention is characterized in that the reactant or the reaction mixture is subjected to dielectric heating during the reaction.
De préférence :Preferably:
Le chauffage est effectué par utilisation de fréquences micro-ondes ou bien par utilisation de fréquence radio. II est mis en œuvre avec ou sans catalyseur. On peut ajouter au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs hétérogènes ou homogènes. On peut ajouter au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs répondant aux fréquences-radio ou aux fréquences micro-ondes, tels que l'acétate de sodium. Le réactif ou mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est placé dans un réacteur de type batch ou discontinu adapté pour recevoir des fréquences micro-ondes ou fréquences radio. Le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), peut aussi être placé dans un réacteur adapté pour faire des réactions en continu. Les fréquences sont comprises entre environ 30 GHz et environ 300 MHz. Les fréquences sont 2.45 GHz ou 915 MHz. Les fréquences sont comprises entre environ 300 MHz et environ 3 MHz. Les fréquences sont 13.56 MHz ou 27.12 Mhz.Heating is carried out by using microwave frequencies or by using radio frequency. It is implemented with or without a catalyst. Heterogeneous or homogeneous catalysts can be added to the reagent or to the reaction mixture. Catalysts responding to radio frequencies or microwave frequencies, such as sodium acetate, can be added to the reactant or the reaction mixture. The reagent or reaction mixture, and optionally the catalyst (s), is placed in a batch or batch type reactor adapted to receive microwave or radio frequencies. The reagent or reaction mixture, and optionally the catalyst (s), can also be placed in a reactor suitable for carrying out reactions continuously. Frequencies range from about 30 GHz to about 300 MHz. The frequencies are 2.45 GHz or 915 MHz. Frequencies range from about 300 MHz to about 3 MHz. The frequencies are 13.56 MHz or 27.12 Mhz.
2- Le procédé d'estolidation2- The consolidation process
L'invention consiste à soumettre des hydroxy-acides et/ou leurs dérivés d'acides carboxyliques (exemples non limitatifs : hydroxy-esters, hydroxy-amides) avec des acides carboxyliques et/ou leurs dérivés (exemples non limitatifs : hydroxy-acides, diacides) à un champ électromagnétique et à les condenser pour former des estolides. On soumet les réactifs, seuls ou en mélange, à des ondes électromagnétiques choisies dans les fréquences allant de environ 30 GHz à environ 3 MHz.The invention consists in subjecting hydroxy acids and / or their derivatives of carboxylic acids (nonlimiting examples: hydroxy-esters, hydroxyamides) with carboxylic acids and / or their derivatives (nonlimiting examples: hydroxyacids, diacids) to an electromagnetic field and to condense them to form estolides. The reagents are subjected, alone or as a mixture, to electromagnetic waves chosen in the frequencies ranging from approximately 30 GHz to approximately 3 MHz.
Les fréquences micro-ondes sont comprises entre environ 300 Mhz et environ 30 Ghz, préférentiellement à 915 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 1.4%) ou à 2.45 GHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 2%)Microwave frequencies are between approximately 300 MHz and approximately 30 GHz, preferably at 915 MHz (authorized frequency with a tolerance of 1.4%) or 2.45 GHz (authorized frequency with a tolerance of 2%)
Les hautes fréquences sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300 MHz, préférentiellement à 13.56 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.05%) ou à 27.112 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.6%).The high frequencies are between approximately 3 MHz and approximately 300 MHz, preferably at 13.56 MHz (authorized frequency with a tolerance of 0.05%) or at 27.112 MHz (authorized frequency with a tolerance of 0.6%).
Les températures de réaction se situent entre 50 et 300 °C et, mieux encore, entre 150 et 300 °C, sous agitation permanente et préférentiellement sans catalyseur. On réalise l'opération sous atmosphère normale ou riche en oxygène ou de préférence en présence de gaz inerte (dioxyde de carbone, azote, argon,...) sous pression atmosphérique ou sous pression réduite, de préférence entre 10 et 50 mm de mercure, si l'on désire extraire complètement les molécules d'eau.The reaction temperatures are between 50 and 300 ° C and, better still, between 150 and 300 ° C, with permanent stirring and preferably without catalyst. The operation is carried out under a normal atmosphere or rich in oxygen or preferably in the presence of inert gas (carbon dioxide, nitrogen, argon, etc.) under atmospheric pressure or under reduced pressure, preferably between 10 and 50 mm of mercury. , if you want to completely extract the water molecules.
Les températures de réaction dépendent des réactifs utilisés et de leur température de décomposition. Plus les réactifs ont un poids moléculaire faible, plus la température réactionnelle est basse. Inversement, les réactifs à haut, poids moléculaire autorisent une température réactionnelle plus élevée. Le temps total de réaction est fonction du dispositif utilisé, de la température atteinte et du produit que l'on souhaite obtenir (autrement dit du degré d'estolidation que l'on souhaite atteindre).Reaction temperatures depend on the reagents used and their decomposition temperature. The lower the reactants have a molecular weight, the lower the reaction temperature. Conversely, high molecular weight reagents allow a higher reaction temperature. The total reaction time is a function of the device used, the temperature reached and the product that one wishes to obtain (in other words the degree of solidification that one wishes to achieve).
Les estolides sont réalisés en une seule étape d'une manière avantageuse ou en plusieurs étapes. On réalise l'opération en batch ou, de manière avantageuse, en continu.The estolides are advantageously produced in a single step or in several steps. The operation is carried out in batch or, advantageously, continuously.
On arrête l'estolidation en laissant refroidir ou en refroidissant le réactif ou le mélange réactionnel à une température inférieure à la température de réaction et ce, suivant le degré d'estolidation que l'on souhaite obtenir.The solidification is stopped by allowing the reactant or the reaction mixture to cool or cool to a temperature below the reaction temperature, depending on the degree of solidification which it is desired to obtain.
Le degré d'estolidation et la composition de l'estolide obtenu sont déterminés par diverses analyses : quantité d'eau formée au cours de la synthèse, indice de réfraction, indice d'acide, indice de saponification, viscosité, chromatographie, indice d'hydroxyle...The degree of solidification and the composition of the estolide obtained are determined by various analyzes: quantity of water formed during the synthesis, refractive index, acid index, saponification index, viscosity, chromatography, index of hydroxyl ...
3- Les réactifs3- Reagents
Par la présente invention, les réactifs peuvent être choisis parmi tous les hydroxyacides, les acides carboxyliques et leurs dérivés, d'origine végétale ou synthétique.By the present invention, the reagents can be chosen from all hydroxy acids, carboxylic acids and their derivatives, of vegetable or synthetic origin.
En tant que composés hydroxyles, on entend par exemple, les hydroxyacides, les hydroxyesters, glycols, polyglycols, polyglycérols, alcools, composés aminés hydroxyles, estolides, lactones, lactides et dérivés.As hydroxylated compounds, we mean, for example, hydroxy acids, hydroxyesters, glycols, polyglycols, polyglycerols, alcohols, hydroxylated amino compounds, estolides, lactones, lactides and derivatives.
En tant qu'hydroxyacides, on peut mentionner, entre autre, l'acide ricinoleique, l'acide 12 hydroxystéarique, l'acide lesquerolique, l'acide densipolique, l'acide auricolique, l'acide dimorphecolique, les 2 hydroxyacides (α hydroxyacides) tels que l'acide nervonique, l'acide cerebronique.As hydroxy acids, there may be mentioned, inter alia, ricinoleic acid, hydroxystearic acid 12, lesquerolic acid, densipolic acid, auricolic acid, dimorphecolic acid, the 2 hydroxy acids (α hydroxy acids ) such as nervonic acid, cerebronic acid.
En tant qu'hydroxyesters, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, huile de ricin, huile de lesquerelle, huile ergot, huile kamala, huile munch (sebastiana commersaniana), ricinoléate de méthyle, ricinoléate d'éthyle, 12 hydroxy stéarate de méthyle, 12 hydroxystéarate d'éthyle, huile de lanoline, cire de lanolineAs hydroxyesters, there may be mentioned, by way of nonlimiting examples, castor oil, lesquerelle oil, ergot oil, kamala oil, munch oil (sebastiana commersaniana), methyl ricinoleate, ethyl ricinoleate, 12 hydroxy methyl stearate, 12 ethyl hydroxystearate, lanolin oil, lanolin wax
En tant qu'acides monocarboxyliques, on entend par exemple l'acide acétique, l'acide butyrique, l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide caprylique, l'acide iaurique, l'acide myristique, l'acide butanoïque, l'acide hexanoïque, l'acide nonanoïque, l'acide undecanoïque, l'acide dodecanoïque, l'acide octanoïque.As monocarboxylic acids is meant, for example, acetic acid, butyric acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, caprylic acid, iauric acid , myristic acid, butanoic acid, hexanoic acid, nonanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, octanoic acid.
En tant qu'acides dicarboxyliques, on peut mentionner à titre d'exemples non limitatifs l'acide phtalique, l'acide sebacique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimelique, l'acide suberique, l'acide azelaïque, l'acide sebacique, l'acide maléique, l'acide fumarique.As dicarboxylic acids, there may be mentioned by way of nonlimiting examples phthalic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, acid suberic, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid.
En tant qu'acides aryl carboxyliques, on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide terephtalique, l'acide hemimellitic, l'acide trimellitique, l'acide trimerique, l'acide pyromellitic, l'acide benzoïque.As aryl carboxylic acids, there may be mentioned, by way of nonlimiting examples, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, trimeric acid, pyromellitic acid, benzoic acid.
En tant qu'alcool polyhydrique, on peut mentionner, entre autres, le glycerol, le sorbitol, le sucrose, le mannitol, le xylitol, le néopentylglycol, le pentaérythritol, le saccharose, la galactose, le glucose, le maltose, le fructose, le maltitol, le lactitol, l'altrose, le gulose, les polyalkylèneglycols, les polyglycérols, les polyphénols, les alkylpolyglucosides, les polyglucosides, le glycol, le pentaérythritol, l'éthane 1 ,2 diol, le 1 ,4 butanediol, 1 ,6 hexanediol, les aminoalcools (par exemple la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3-amino 1 ,2 propanediol), les époxyalcools et leurs analogues.As polyhydric alcohol, there may be mentioned, inter alia, glycerol, sorbitol, sucrose, mannitol, xylitol, neopentylglycol, pentaerythritol, sucrose, galactose, glucose, maltose, fructose, maltitol, lactitol, altrose, gulose, polyalkylene glycols, polyglycerols, polyphenols, alkylpolyglucosides, polyglucosides, glycol, pentaerythritol, ethane 1, 2 diol, 1, 4 butanediol, 1, 6 hexanediol, amino alcohols (for example diethanolamine DEA triethanolamine TEA, 3-amino 1,2 propanediol), epoxy alcohols and their analogs.
En tant qu'alcool monohydrique, on peut utiliser seul ou en mélange, les alcools gras saturés ou insaturés, les vitamines (par exemple tocophérol, acide ascorbique, rétinol), les stérols (dont les phytostérols), les hémiacétals (par exemple 1-éthoxy -1-éthanol), les aminoalcools (par exemple 2-2'-amino éthoxy éthanol), les époxyalcools (par exemple 2-3 époxy-1 -propanol) et leurs analogues. Les réactifs peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, la sulfonation.As monohydric alcohol, saturated or unsaturated fatty alcohols, vitamins (for example tocopherol, ascorbic acid, retinol), sterols (including phytosterols), hemiacetals (for example 1-) can be used alone or as a mixture. ethoxy -1-ethanol), amino alcohols (for example 2-2'-amino ethoxy ethanol), epoxy alcohols (for example 2-3 epoxy-1 -propanol) and their analogs. The reagents can undergo a preliminary treatment aimed at making them more reactive or, on the contrary, less reactive, such as, for example, hydrogenation, hydroxylation, epoxidation, phosphitation, sulfonation.
Parmi les catalyseurs ou adjuvants, on entendra à titre d'exemples non limitatifs les catalyseurs acides usuels (acide paratoluenesulfonique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide perchlorique...), les catalyseurs basiques usuels (soude, potasse, alcoolate de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, acétate de sodium, triéthylamines, dérivés de pyridine...), les résines acides et/ou basiques de type Amberlite™, Amberlyst™, Purolite™, Dowex™, Lewatit™, les zéolithes, les enzymes, les noirs de carbone et les fibres de carbone activées.Among the catalysts or adjuvants, the following are intended to be non-limiting examples of the usual acid catalysts (paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, etc.), the usual basic catalysts (soda, potash, alkali metal alcoholate and of alkaline earth metals, sodium acetate, triethylamines, pyridine derivatives, etc.), acid and / or basic resins such as Amberlite ™, Amberlyst ™, Purolite ™, Dowex ™, Lewatit ™, zeolites, enzymes, carbon blacks and activated carbon fibers.
Applications :Applications:
Le Demandeur a découvert un procédé d'estolidation pour le marché cosmétique, dermatologique, pharmaceutique, alimentaire et pour l'industrie.The Applicant has discovered a method of consolidation for the cosmetic, dermatological, pharmaceutical, food and industrial markets.
Les estolides sont utilisés notamment :Estolides are used in particular:
- comme base pour la synthèse d'esters, - comme émollient et hydratant dans la fabrication de produits cosmétiques, dermatologiques, vétérinaires, pharmaceutiques, - comme fluides hydrauliques ou lubrifiant en industrie.- as a base for the synthesis of esters, - as an emollient and moisturizer in the manufacture of cosmetic, dermatological, veterinary, pharmaceutical products, - as hydraulic fluids or lubricant in industry.
Parmi ces applications, les estolides servent de base pour la synthèse d'esters.Among these applications, the estolides serve as a basis for the synthesis of esters.
La fabrication des esters d'alcools polyhydriques fait l'objet d'une demande de brevet FR n°02 05396 du 25 avril 2002.The manufacture of polyhydric alcohol esters is the subject of a patent application FR No. 02 05396 of April 25, 2002.
Ils peuvent être en effet partiellement transestérifiés avec des huiles végétales ou avec des huiles végétales polymérisées ou oxypolymérisées ou ils peuvent être partiellement estérifiés avec des acides gras saturés ou insaturés pour être utilisés : - dans des applications cosmétiques comme émoliients et hydratants dans la fabrication de bains moussants, shampooings, démaquillants, crèmes de soins pour tout type de peaux, crèmes pour le corps, lotions...They can in fact be partially transesterified with vegetable oils or with polymerized or oxypolymerized vegetable oils or they can be partially esterified with saturated or unsaturated fatty acids to be used: - in cosmetic applications as emoliients and moisturizers in the production of bubble baths, shampoos, make-up removers, care creams for all skin types, body creams, lotions ...
- dans des applications pharmaceutiques et dermatologiques dans la fabrication d'onguents, de produits dermatologiques... - dans des applications alimentaires comme additifs alimentaires, - dans des applications industrielles comme l'industrie textile, papier, des lubrifiants, des plastiques, des adhésifs- in pharmaceutical and dermatological applications in the manufacture of ointments, dermatological products ... - in food applications as food additives, - in industrial applications such as the textile industry, paper, lubricants, plastics, adhesives
Cette liste n'est pas exhaustive. Ces estolides sont utilisables dans toutes les applications actuelles et futures de ces produits.This list is not exhaustive. These estolides can be used in all current and future applications of these products.
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont être maintenant présentés.Concrete but nonlimiting examples of the invention will now be presented.
EXEMPLESEXAMPLES
Les exemples suivants sont réalisés à une fréquence de 2,45 Ghz ou de 915 MHz.The following examples are performed at a frequency of 2.45 Ghz or 915 MHz.
Comme indiqué dans ce présent brevet, le chauffage diélectrique, c'est-à-dire le chauffage sous fréquences micro-ondes ou hautes fréquences, permet des gains de temps et d'énergie, combinés à un coût d'investissement plus faible. Les tableaux ci-dessous montrent l'efficacité du chauffage diélectrique comparé au chauffage classique. I- COMPARAISON AVEC ITOH SEIYU KABUSHITI KAISHAAs indicated in this patent, dielectric heating, that is to say heating at microwave frequencies or high frequencies, allows savings in time and energy, combined with a lower investment cost. The tables below show the efficiency of dielectric heating compared to conventional heating. I- COMPARISON WITH ITOH SEIYU KABUSHITI KAISHA
Le brevet 5,204,375 déposé en 1993 par Itoh Seiyu Kabushiti Kaisha «Betaïne surface active agent having an estolide hydrophobic group »Patent 5,204,375 filed in 1993 by Itoh Seiyu Kabushiti Kaisha "Betaine surface active agent having an estolide hydrophobic group"
Dans le cas de l'estolidation des acides gras d'huile de ricin (indice d'acide égal à 180 mgKOH/g), il faut 6h, sous azote, pour atteindre un dimère ayant un indice d'acide de 90 mgKOH/g.In the case of the solidification of castor oil fatty acids (acid number equal to 180 mgKOH / g), it takes 6 hours, under nitrogen, to reach a dimer having an acid number of 90 mgKOH / g .
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001
Avec :With:
Qt(g) : quantité de réactifs utilisés, en gQt (g): quantity of reagents used, in g
IA' : indice d'acide de l'estolide formé, en mgKOH/gIA ': acid number of the estolide formed, in mgKOH / g
ITOH" : ITOH SEIYU KABUSHITI KAISHAITOH ": ITOH SEIYU KABUSHITI KAISHA
RESULTATS de la présente inventionRESULTS of the present invention
1- estolidation entre l'huile de ricin ou l'huile de ricin hydrogénée et l'acide oléique1- solidification between castor oil or hydrogenated castor oil and oleic acid
Les synthèses sont effectuées sans catalyseur et sous vide.The syntheses are carried out without catalyst and under vacuum.
Les exemples 1 ,2, 4 sont des réactions de 3h. Pour l'exemple 3, le temps réactionnel est de 1 h30.Examples 1, 2, 4 are 3 hour reactions. For example 3, the reaction time is 1 h 30.
Les exemples 1 et 2 sont des mélanges avec excès d'acide. L'exemple 3 est réalisé dans des conditions stoéchiométriques.
Figure imgf000016_0001
Examples 1 and 2 are mixtures with excess acid. Example 3 is carried out under stoichiometric conditions.
Figure imgf000016_0001
Avec :With:
Ex = exemples Ri = huile de ricinEx = examples Ri = castor oil
Ri H = huile de ricin hydrogénéeRi H = hydrogenated castor oil
C18 :1 acide oléiqueC18: 1 oleic acid
Mol : ratio molaireMol: molar ratio
T = température R% = rendement de la réactionT = temperature R% = reaction yield
AG d = quantité d'acides gras distillés en gAG d = quantity of fatty acids distilled in g
Eau d = quantité d'eau distillée en gWater d = amount of distilled water in g
Tôt g = Ag d+ eau dEarly g = Ag d + water d
IA = indice d'acide du produit formé en mgKOH/g II = indice d'iode du produit formé en gl2/100gIA = acid number of the product formed in mgKOH / g II = iodine number of the product formed in gl2 / 100g
Diènes = quantité de diènes conjuguésDienes = quantity of conjugated dienes
V = viscosité à 40°C, en cPV = viscosity at 40 ° C, in cP
L'estolidation se traduit par : - une formation d'eau (eau d) accompagnée de distillation d'acides gras (AG d) - une diminution de l'indice d'acide IAThe solidification results in: - a formation of water (water d) accompanied by distillation of fatty acids (AG d) - a reduction in the acid index IA
Ces résultats permettent d'en déduire le rendement de la réaction R%.These results make it possible to deduce therefrom the reaction yield R%.
II n'y a pas de réaction de déshydratation à 230°C, confirmé par : les indices d'iode Remarque : valeurs théoriques des indices d'iode II ll(Ri)=85 gl2/100g ll(Rih)=0 gl2/100g ll(C18 :1)=90 gl2/100gThere is no dehydration reaction at 230 ° C, confirmed by: iodine indices Note: theoretical values of iodine II indices ll (Ri) = 85 gl2 / 100g ll (Rih) = 0 gl2 / 100g ll (C18: 1) = 90 gl2 / 100g
On en déduit les indices d'iode théoriques des mélanges : Lot i 11 (1) = 88 Lot 2 ll(2)=51 Lot 3 ll(3)=88 les résultats de diènes conjugués (pas d'isomérisation)We deduce the theoretical iodine indices of the mixtures: Lot i 11 (1) = 88 Lot 2 ll (2) = 51 Lot 3 ll (3) = 88 the results of conjugated dienes (no isomerization)
2- estolidation entre esters d'huile de ricin2- solidification between castor oil esters
Les synthèses sont réalisées à une température comprise entre 250 et 300°C pendant 2h00.The syntheses are carried out at a temperature between 250 and 300 ° C for 2 hours.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0001
Avec :With:
Ex = exemplesEx = examples
Ri H = huile de ricin hydrogénéeRi H = hydrogenated castor oil
Huile de soja H = huile de soja hydrogénéeSoybean oil H = hydrogenated soybean oil
AcNa = acétate de sodium lli = indice d'iode initial en gl2/100g llpolym = indice d'iode de l'estolide formé sans déshydratation en gl2/100gAcNa = sodium acetate lli = initial iodine index in gl2 / 100g llpolym = iodine index of the estolide formed without dehydration in gl2 / 100g
Il = indice d'iode de l'estolide formé en gl2/100gIl = iodine value of the estolide formed in gl2 / 100g
Cette réaction s'accompagne de déshydratation dans le cas d'utilisation d'huile de ricin (Ri) : Exemple 5 : 71 % déshydrataion This reaction is accompanied by dehydration in the case of using castor oil (Ri): Example 5: 71% dehydration

Claims

REVENDICATIONS
Procédé d'estolidation caractérisé en ce qu'il consiste en ce que la polycondensation entre un groupe hydroxyle d'hydroxy-acides et/ou de leurs dérivés d'acides carboxyliques (exemples non limitatifs : hydroxy-esters, hydroxy-amides) et un groupe carboxyle d'acides carboxyliques et/ou de leurs dérivés (exemples non limitatifs : hydroxy-acides, diacides), seuls ou en mélanges est mise en œuvre sous chauffage diélectrique. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le temps de réaction, qui, est fonction du dispositif utilisé, de la température atteinte et du produit que l'on souhaite obtenir (autrement dit du degré d'estolidation que l'on souhaite atteindre) est généralement compris entre environ 1 heure et environ 3 heures. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il n'utilise pas de solvant. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le chauffage diélectrique est réalisé de préférence dans une atmosphère dépourvue d'oxygène. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le chauffage est effectué par utilisation de fréquences choisies parmi les fréquences microondes ou hautes fréquences. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les fréquences des ondes électromagnétiques utilisé dans le chauffage diélectrique varient de 30 Ghz à 3 Mhz. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les fréquences microondes MO sont comprises entre environ 300 MHz et environ 30GHz, préférentiellement à 915 MHz qui représente une fréquence autorisée avec une tolérance de 1.4% ou à 2.45 GHz qui représente une fréquence autorisée avec une tolérance de 2%. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que les hautes fréquences HF sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300MHz, préférentiellement à 13.56 MHz qui représente une fréquence autorisée avec une tolérance de 0.05% ou à 27.12 MHz qui représente une fréquence autorisée avec une tolérance de 0.6%. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la température à laquelle est soumis le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est comprise entre 50 et 300°C, préférentiellement entre 150 et 300°C. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le temps de montée en température est choisi entre 3 et 150 minutes. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le temps de réaction dépend de l'estolide que l'on souhaite obtenir et du degré d'estolidation attendu. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre avec ou sans catalyseurs.A method of solidification, characterized in that it consists in that the polycondensation between a hydroxyl group of hydroxy acids and / or their derivatives of carboxylic acids (nonlimiting examples: hydroxy-esters, hydroxy-amides) and a carboxyl group of carboxylic acids and / or their derivatives (nonlimiting examples: hydroxy acids, diacids), alone or as a mixture, is implemented under dielectric heating. Process according to Claim 1, characterized in that the reaction time, which depends on the device used, the temperature reached and the product which it is desired to obtain (in other words the degree of solidification which it is desired to achieve) is generally between about 1 hour and about 3 hours. Method according to claim 1 characterized in that it does not use a solvent. Process according to Claim 1, characterized in that the dielectric heating is preferably carried out in an atmosphere devoid of oxygen. Method according to Claim 1, characterized in that the heating is carried out by using frequencies chosen from microwave or high frequency frequencies. Method according to any one of Claims 1 to 5, characterized in that the frequencies of the electromagnetic waves used in the dielectric heating vary from 30 Ghz to 3 Mhz. Method according to Claim 6, characterized in that the microwave frequencies MO are between approximately 300 MHz and approximately 30GHz, preferably at 915 MHz which represents an authorized frequency with a tolerance of 1.4% or at 2.45 GHz which represents an authorized frequency with a tolerance 2%. Method according to Claim 6, characterized in that the high HF frequencies are between approximately 3 MHz and approximately 300 MHz, preferably at 13.56 MHz which represents an authorized frequency with a tolerance of 0.05% or at 27.12 MHz which represents an authorized frequency with a tolerance 0.6%. Process according to any one of Claims 1 to 8, characterized in that the temperature to which the reagent or the reaction mixture is subjected, and optionally the catalyst (s), is between 50 and 300 ° C, preferably between 150 and 300 ° C. Process according to any one of Claims 1 to 9, characterized in that the temperature rise time is chosen between 3 and 150 minutes. Process according to any one of Claims 1 to 10, characterized in that the reaction time depends on the estolide which it is desired to obtain and on the expected degree of solidification. Process according to any one of Claims 1 to 11, characterized in that it is carried out with or without catalysts.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce qu'on ajoute au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs hétérogènes ou homogènes, et de préférence des catalyseurs acides. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce qu'on ajoute au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs répondant aux fréquences-radio ou aux fréquences micro-ondes. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est placé dans un réacteur de type batch ou discontinu adapté pour recevoir des fréquences micro-ondes ou fréquences radio. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est placé dans un réacteur adapté pour faire des réactions en continu. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisé en ce qu'il comporte une polycondensation sous atmosphère normale ou riche en oxygène ou de préférence inerte ; sous pression atmosphérique ou sous pression réduite, de préférence entre 50 et 10 mm de mercure ; en renouvelant régulièrement l'atmosphère, sous agitation permanente. Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'arrêt de la réaction de polycondensation en laissant refroidir ou en refroidissant le réactif ou le mélange réactionnel. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 caractérisé en ce que les réactifs sont choisis parmi les hydroxyacides, les hydroxyesters, les acides monocarboxyliques, les acides dicarboxyliques, les alcools monohydriques, les alcools polyhydriques et leurs dérivés, d'origine naturelle ou synthétique.Process according to any one of Claims 1 to 12, characterized in that heterogeneous or homogeneous catalysts, and preferably acidic catalysts, are added to the reagent or to the reaction mixture. Process according to Claim 13, characterized in that catalysts corresponding to radio frequencies or to microwave frequencies are added to the reagent or to the reaction mixture. Process according to any one of Claims 1 to 14, characterized in that the reagent or the reaction mixture, and optionally the catalyst (s), is placed in a batch or batch type reactor adapted to receive micro frequencies. radio waves or frequencies. Process according to any one of Claims 1 to 15, characterized in that the reactant or the reaction mixture, and optionally the catalyst (s), is placed in a reactor suitable for carrying out reactions continuously. Process according to any one of Claims 1 to 16, characterized in that it comprises polycondensation under a normal atmosphere or rich in oxygen or preferably inert; under atmospheric pressure or under reduced pressure, preferably between 50 and 10 mm of mercury; by regularly renewing the atmosphere, with constant agitation. A method according to claim 17 characterized in that it comprises a step of stopping the polycondensation reaction by allowing the reactant or the reaction mixture to cool or cool. Process according to any one of Claims 1 to 18, characterized in that the reagents are chosen from hydroxy acids, hydroxyesters, monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, monohydric alcohols, polyhydric alcohols and their derivatives, of natural origin or synthetic.
Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que, en tant que hydroxyacides, on utilise l'acide ricinoleique, l'acide 12 hydroxystéarique, l'acide lesquerolique, l'acide densipolique, l'acide auricolique, l'acide dimorphecolique, les 2 hydroxyacides (α hydroxyacides) tels que l'acide nervonique, l'acide cerebronique. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce qu'en tant qu 'hydroxyesters, on utilise l'huile de ricin, huile de lesquerelle, huile ergot, huile kamala, huile munch (sebastiana commersaniana), ricinoléate de méthyle, ricinoléate d'éthyle, 12 hydroxystéarate de méthyle, 12 hydroxystéarate d'éthyle, huile de lanoline, cire de lanoline, les polymères de triglycérides. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce qu'en tant qu'acides monocarboxyliques, on utilise l'acide acétique, l'acide butyrique, l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide butanoïque, l'acide hexanoïque, l'acide nonanoïque, l'acide undecanoïque, l'acide dodecanoïque, l'acide octanoïque. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce qu'en tant qu'acides dicarboxyliques, on utilise l'acide phtalique, l'acide sebacique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimelique, l'acide suberique, l'acide azelaïque, l'acide sebacique, l'acide maléique, l'acide fumarique. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce qu'en tant qu'acides aryl carboxyliques, on utilise l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide terephtalique, l'acide hemimellitic, l'acide trimellitique, l'acide trimerique, l'acide pyromellitic, l'acide benzoïque. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce qu'en tant qu'alcool polyhydrique, on peut mentionner, entre autres, le glycerol, le sorbitol, le sucrose, le mannitol, le xylitol, le néopentylglycol, le pentaérythritol, le saccharose, la galactose, le glucose, le maltose, le fructose, le maltitol, le lactitol, l'altrose, le gulose, les polyalkylèneglycols, les polyglycérols, les polyphénols, les alkylpolyglucosides, les polyglucosides, le glycol, le pentaérythritol, l'éthane 1 ,2 diol, le 1 ,4 butanediol, 1 ,6 hexanediol, les aminoalcools (par exemple la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3- amino 1 ,2 propanediol), les époxyalcools et leurs analogues. Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce qu'en tant qu'alcool monohydrique, on peut utiliser seul ou en mélange, les alcools gras saturés ou insaturés, les vitamines (par exemple tocophérol, acide ascorbique, rétinol), les stérols (dont les phytostérols), les hémiacétals (par exemple 1- éthoxy -1-éthanol), les aminoalcools (par exemple 2-2'-amino éthoxy éthanol), les époxyalcools (par exemple 2-3 époxy-1-propanol) et leurs analogues. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 26 caractérisé en ce qu'on utilise un réactif isolé ou un mélange réactionnel comportant deux ou plusieurs composants, ces mélanges réactionnels comportant des proportions équivalentes de chaque composant ou certains composants peuvent être majoritaires. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 26 caractérisé en ce que les réactifs subissent un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, la sulfonation. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 28 caractérisé en ce que, parmi les catalyseurs ou adjuvants, on utilise les catalyseurs acides usuels (acide paratoluenesulfonique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide perchlorique), les catalyseurs basiques usuels (soude, potasse, alcoolate de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, acétate de sodium, triéthylamines, dérivés de pyridine), les résines acides et/ou basiques de type Amberlite™, Amberlyst™, Purolite™, Dowex™, Lewatit™, les zéolithes et les enzymes, les noirs de carbone et les fibres de carbone activées. 30 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 29 caractérisé en ce que les produits sont partiellement transestérifiés avec des esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, des huiles végétales ou avec des huiles végétales polymérisées ou oxypolymérisées ou ils peuvent être partiellement estérifiés avec des acides gras saturés ou insaturés en cours de synthèse ou en fin de synthèse.Process according to Claim 19, characterized in that, as hydroxy acids, ricinoleic acid, 12 hydroxystearic acid, lesquerolic acid, densipolic acid, auricolic acid, acid are used. dimorphecolic, the 2 hydroxy acids (α hydroxy acids) such as nervonic acid, cerebronic acid. Process according to Claim 19, characterized in that the hydroxyesters used are castor oil, lesquerelle oil, ergot oil, kamala oil, munch oil (sebastiana commersaniana), methyl ricinoleate, ethyl ricinoleate, 12 methyl hydroxystearate, 12 ethyl hydroxystearate, lanolin oil, lanolin wax, triglyceride polymers. Process according to Claim 19, characterized in that, as monocarboxylic acids, acetic acid, butyric acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, l are used. caprylic acid, lauric acid, myristic acid, butanoic acid, hexanoic acid, nonanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, octanoic acid. Process according to Claim 19, characterized in that, as dicarboxylic acids, phthalic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, are used. suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid. Process according to Claim 19, characterized in that, as aryl carboxylic acids, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, trimeric acid are used, pyromellitic acid, benzoic acid. Process according to Claim 19, characterized in that, as polyhydric alcohol, there can be mentioned, inter alia, glycerol, sorbitol, sucrose, mannitol, xylitol, neopentylglycol, pentaerythritol, sucrose, galactose , glucose, maltose, fructose, maltitol, lactitol, altrose, gulose, polyalkylene glycols, polyglycerols, polyphenols, alkylpolyglucosides, polyglucosides, glycol, pentaerythritol, ethane 1,2 diol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, amino alcohols (for example diethanolamine DEA triethanolamine TEA, 3 amino 1, 2 propanediol), epoxy alcohols and their analogs. Process according to Claim 19, characterized in that, as monohydric alcohol, saturated or unsaturated fatty alcohols, vitamins (for example tocopherol, ascorbic acid, retinol), sterols (including the phytosterols), hemiacetals (eg 1- ethoxy -1-ethanol), amino alcohols (eg 2-2'-amino ethoxy ethanol), epoxy alcohols (eg 2-3 epoxy-1-propanol) and their analogs. Process according to any one of Claims 1 to 26, characterized in that an isolated reagent or a reaction mixture comprising two or more components is used, these reaction mixtures comprising equivalent proportions of each component or certain components may be in the majority. Process according to any one of Claims 19 to 26, characterized in that the reagents undergo a preliminary treatment aimed at making them more reactive or on the contrary less reactive, such as for example hydrogenation, hydroxylation, epoxidation, phosphitation, sulfonation. Process according to any one of Claims 1 to 28, characterized in that, among the catalysts or adjuvants, use is made of the usual acid catalysts (paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid), the usual basic catalysts (soda, potash , alkali and alkaline earth metal alcoholate, sodium acetate, triethylamines, pyridine derivatives), acid and / or basic resins such as Amberlite ™, Amberlyst ™, Purolite ™, Dowex ™, Lewatit ™, zeolites and enzymes, carbon blacks and activated carbon fibers. 30 Method according to any one of claims 1 to 29 characterized in that the products are partially transesterified with esters of saturated and / or unsaturated fatty acids, vegetable oils or with polymerized or oxypolymerized vegetable oils or they can be partially esterified with saturated or unsaturated fatty acids during synthesis or at the end of synthesis.
31 Produits caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30.31 Products characterized in that they are obtained by a process according to any one of claims 1 to 30.
32 Produits selon la revendication 31 caractérisés en ce qu'ils peuvent être partiellement transestérifiés avec des esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, des huiles végétales ou avec des huiles végétales polymérisées ou oxypolymérisées ou ils peuvent être partiellement estérifiés avec des acides gras saturés ou insaturés.32 Products according to claim 31 characterized in that they can be partially transesterified with esters of saturated and / or unsaturated fatty acids, vegetable oils or with polymerized or oxypolymerized vegetable oils or they can be partially esterified with fatty acids saturated or unsaturated.
33 Application des produits selon la revendication 31 ou 32 dans les domaines suivants : marché cosmétique, dermatologique, pharmaceutique, alimentaire et pour l'industrie, notamment : comme base pour la synthèse d'esters d'alcools polyhydriques : - comme humectant dans la fabrication de produits cosmétiques, dermatologiques, vétérinaires, pharmaceutiques ; - comme fluides hydrauliques ou lubrifiant en industrie.33 Application of the products according to claim 31 or 32 in the following fields: cosmetic, dermatological, pharmaceutical, food and industrial markets, in particular: as a base for the synthesis of polyhydric alcohol esters: - as a humectant in manufacturing cosmetic, dermatological, veterinary, pharmaceutical products; - as hydraulic fluids or lubricant in industry.
Parmi ces applications, les polymères comportant des fonctions hydroxyles servent essentiellement de base pour la synthèse d'esters.Among these applications, polymers comprising hydroxyl functions serve essentially as a base for the synthesis of esters.
34 Application des produits selon la revendication 32 ou 33 dans les domaines suivants : - dans des applications cosmétiques comme émoliients et hydratants dans la fabrication de bains moussants, shampooings, démaquillants, crèmes de soins pour tout type de peaux, crèmes pour le corps, lotions...34 Application of the products according to claim 32 or 33 in the following fields: - in cosmetic applications as emoliients and moisturizers in the production of bubble baths, shampoos, make-up removers, care creams for all skin types, body creams, lotions ...
- dans des applications pharmaceutiques et dermatologiques dans la fabrication d'onguents, de produits dermatologiques...- in pharmaceutical and dermatological applications in the manufacture of ointments, dermatological products ...
- dans des applications alimentaires comme additifs alimentaires, comme produits de base d'émulsifiants (chocolats, margarine), comme alicaments...- in food applications as food additives, as basic products of emulsifiers (chocolates, margarine), as foods ...
- dans des applications industrielles comme l'industrie textile, papier, des lubrifiants, des plastiques, des adhésifs. - in industrial applications such as the textile industry, paper, lubricants, plastics, adhesives.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2757158A4 (en) * 2011-09-14 2015-06-24 Petroleo Brasileiro Sa Enzymatic process for the synthesis of estolides
CN105061523A (en) * 2015-09-08 2015-11-18 陕西科技大学 Method for synthesizing alkyl glycoside based on microwave radiation
US20160032211A1 (en) * 2011-06-17 2016-02-04 Biosynthetic Technologies, Llc Compositions comprising estolide compounds and methods of making and using the same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114980854A (en) 2019-12-17 2022-08-30 迈图高新材料有限责任公司 Non-ionic polymeric fatty acid compounds for treating fibrous substrates based on amino acids, in particular hair

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU528300A1 (en) * 1974-01-24 1976-09-15 Предприятие П/Я Р-6711 The method of obtaining complex pentaerythritol
EP0021242A1 (en) * 1979-06-20 1981-01-07 BASF Canada Inc. Use of microwave energy in the production of plasticizer esters
US4428885A (en) * 1980-09-01 1984-01-31 The Nisshin Oil Mills, Ltd. Esterification reaction products
JPS63289020A (en) * 1986-11-29 1988-11-25 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Production of (co)polymer of lactic acid and/or glycolic acid
US5204375A (en) * 1991-01-16 1993-04-20 Itoh Seiyu Kabushiki Kaisha Betaine surface active agent having an estolide hydrophobic group
US5387397A (en) * 1988-10-10 1995-02-07 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Method and apparatus for continuous chemical reactions
JPH07330667A (en) * 1994-06-10 1995-12-19 Koichi Shinozaki Production of esters by heating with microwave

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU528300A1 (en) * 1974-01-24 1976-09-15 Предприятие П/Я Р-6711 The method of obtaining complex pentaerythritol
EP0021242A1 (en) * 1979-06-20 1981-01-07 BASF Canada Inc. Use of microwave energy in the production of plasticizer esters
US4428885A (en) * 1980-09-01 1984-01-31 The Nisshin Oil Mills, Ltd. Esterification reaction products
JPS63289020A (en) * 1986-11-29 1988-11-25 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Production of (co)polymer of lactic acid and/or glycolic acid
US5387397A (en) * 1988-10-10 1995-02-07 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Method and apparatus for continuous chemical reactions
US5204375A (en) * 1991-01-16 1993-04-20 Itoh Seiyu Kabushiki Kaisha Betaine surface active agent having an estolide hydrophobic group
JPH07330667A (en) * 1994-06-10 1995-12-19 Koichi Shinozaki Production of esters by heating with microwave

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 197727, Derwent World Patents Index; Class E17, AN 1977-48323Y, XP002226439 *
DATABASE WPI Section Ch Week 199608, Derwent World Patents Index; Class A41, AN 1996-074805, XP002276597 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 013, no. 115 (C - 578) 20 March 1989 (1989-03-20) *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160032211A1 (en) * 2011-06-17 2016-02-04 Biosynthetic Technologies, Llc Compositions comprising estolide compounds and methods of making and using the same
US9637700B2 (en) * 2011-06-17 2017-05-02 Biosynthetic Technologies, Llc Compositions comprising estolide compounds and methods of making and using the same
US9840606B2 (en) * 2011-06-17 2017-12-12 Biosynthetic Technologies, Llc Compositions comprising estolide compounds and methods of making and using the same
EP2757158A4 (en) * 2011-09-14 2015-06-24 Petroleo Brasileiro Sa Enzymatic process for the synthesis of estolides
CN105061523A (en) * 2015-09-08 2015-11-18 陕西科技大学 Method for synthesizing alkyl glycoside based on microwave radiation

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