VERFAHREN ZUR DESINFEKTION VON FLÜSSIGKEITEN
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von wässrigen Flüssigkeiten zur Verringerung des Anteils an solchen Bestandteilen, die unerwünscht oder im Körper von Lebewesen gar gefährlich sind (vor allem Toxine).
Zu diesen Flüssigkeiten sollen im Rahmen dieser Anmeldung z. B. gehören: In der Landwirtschaft und in der Getränke- und Nahrungsmittelindustrie anfallende Flüssigkeiten, Dialyseflüssigkeiten sowie Flüssigkeiten, die bei höchsten Anforderungen an ihre Reinheit praktisch frei von störenden Restbestandteilen sein müssen.
Unter derartigen Bestandteilen werden in dieser Anmeldung u. a. Keime, Sporen, Herbizide, Fungizide, Pestizide, Restdüngemittel, Restmedikamente, Toxine und insbesondere Endotoxine verstanden.
Es ist bekannt Ultraschall einzusetzen, um Flüssigkeiten zu desinfizieren. Wenngleich hier Einflüsse auch auf Endotoxine zu erwarten sind, so hat sich doch in Versuchen gezeigt, dass mit Hilfe des Ultraschalls sich in biologischen Flüssigkeiten der Anteil an Endotoxinen nicht hinreichend herabsetzen lässt, schon gar nicht so, dass von Endotoxinfreiheit gesprochen werden kann, d.h. unter 0,4 EU/mi an Endotoxinen in der Flüssigkeit verbleiben.
Es ist auch bekannt, Wasserstoffperoxid zur Entkeimung von Flüssigkeiten einzusetzen, wenngleich dessen Reaktion mit organischen Substraten träge abläuft. Eine Einwirkung auf Endotoxine wäre nur dann möglich, wenn mit relativ hohen Konzentrationen vorgegangen wird. Dies führt dann zwangsläufig dazu, dass in der behandelten Flüssigkeit Rest-Wasserstoffperoxid verbleibt, dass seinerseits die Zellwände 'm menschlichen Körper angreift, so dass der Versuch, auf diesem Wege die Endotoxineinwirkung zu verringern, unweigerlich zu einem nicht tragbaren Risiko führt.
Es ist auch bekannt, Keime in Flüssigkeiten mit Hilfe von UV-Strahlung zu inaktivieren. Versuche in dieser Richtung haben jedoch keine Verringerung des Anteils an Endotoxin in Flüssigkeiten gezeigt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, das Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, dass Flüssigkeiten von störenden Bestandteilen bis zur Nachweisgrenze befreit werden können.
Unter Toxinen oder Endotoxinen sollen allgemein Giftstoffe von Mikroorganismen verstanden werden, die von den äußeren Zellmembranen gramnegativer Bakterien stammen und im Wesentüchen aus thermostabilen Lipopolysacchariden bestehen. Die toxische Komponente der Endotoxine ist das Lipid A, ein Phospholipid aus einem Glucosamindisaccharid, das an den Hydroxyl - und Aminogruppen mit Fettsäuren verestert ist. Größere Mengen von Endotoxinen werden beim Absterben von gramnegativen Bakterien frei und können zu Schockerscheinungen bei den betroffenen Personen führen.
Die vorliegende Erfindung soll jedoch nicht auf die Behandlung von Flüssigkeiten hinsichtlich der Endotoxinfreiheit begrenzt sein, sondern auch allgemein einsetzbar sein, wenn es darum geht, jene Bestandteile aus wasserhaltigen Flüssigkeiten zu entfernen.
Für die vorliegende Erfindung ist nicht nur die Kombination von Verfahrensmerkmalen wesentlich, bedeutsam sind auch die sich aus dem Einsatz dieser Merkmale sich ergebenden Wechselwirkungen, die bislang in diesem Zusammenhang nicht beschrieben worden sind.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um ein Verfahren zur Behandlung von wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere zur Verringerung des Anteils an solchen Bestandteilen, die im menschlichen Körper unerwünscht oder gar gefährlich sind (vor allem Toxine), bei dem folgende Stufen eingeleitet werden:
A. Einwirken auf die Flüssigkeit mittels einer sich innerhalb der Flüssigkeit befindlichen Ultraschallquelle, durch die über Kavitationsvorgänge in der Flüssigkeit Hydroxylradikale aus dem wässrigen Anteil der Flüssigkeit gebildet werden,
B. Aufspalten der Endotoxine durch die Hydroxylradikale in unwirksame Endotoxinreste, wobei auch Wasserstoffperoxid durch die Hydroxylradikale entsteht, und
C. Einwirken auf das Wasserstoffperoxid, mittels einer UV-Strahlung zur Bildung weiterer Hydroxylradikale aus dem Wasserstoffperoxid, die ihrerseits wiederum zur zusätzlichen Aufspaltung von Endotoxinen (gemäß Stufe B) führen.
Bei einer weiteren Ausführungsform geht es um ein Verfahren zur Behandlung eines Fluids, einer wässrigen Lösung oder Flüssigkeit oder dgl., in einem Reaktionsraum, insbesondere zur Verringerung des Anteils an unerwünschten Bestandteilen, (vor allem Toxine), bei dem folgende Stufen eingeleitet werden:
A. Einleiten eines Radikalbildners, eines H2O2-Aerosols und/oder eines Peressigsäure- Aerosols, in den Reaktionsraum,
B. Einwirken auf das Fluid durch ein Aerosol aus Hydroxylradikalen, die aus dem H2O2- Aerosol und dem Peressigsäure-Aerosol durch UV-Strahler im Reaktionsraum gebildet werden,
C. Aufspalten der Toxine durch die Hydroxylradikale in unwirksame Toxinreste, wodurch auch H O2 und gegebenenfalls Peressigsäure entstehen und
D. Einwirken auf das H2O2 und die Peressigsäure mittels der UV-Strahlung zur Bildung weiterer Hydroxylradikale aus dem H2O2 , die ihrerseits wiederum zur zusätzlichen Aufspaltung von Toxinen führen.
Bei einer weiteren Ausführungsform geht es um ein Verfahren, bei dem auf die Flüssigkeit bzw. das Fluid und das Hydroxylradikal-Aerosol durch einen Schallgenerator oder Ultraschallgenerator im Reaktionsraum eingewirkt wird, um eine gute Durchmischung bzw. Verwirbelung und eine Oberflächenvergrößerung zu erzielen.
Bei einer weiteren Ausführungsform geht es um ein Verfahren, bei dem mehrere Ultraschallgeneratoren eingesetzt werden, deren Frequenzbereiche (Angaben in KHz) in Strömungsrichtung der Flüssigkeit bzw. des Fluids zwischen ca. 20 bis 400, sodann 400 bis 800 und abschließend 800 bis 3000 liegen.
Bei einer weiteren Ausführungsform geht es um ein Verfahren, bei dem in einem separaten Reaktionsraum mittels eines Ultraschallgenerators H2O2- und/oder Peressigsäure-Aerosole gebildet werden.
Bei einerweiteren Ausführungsform geht es um ein Verfahren, bei dem das Einwirken auf das Wasserstoffperoxid mittels einer UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von vorzugsweise 253,7 nm erfolgt.
Bei einerweiteren Ausführungsform geht es um ein Verfahren, bei dem das Einwirken auf die Flüssigkeit in einem Druckreaktionsraum unter erhöhtem Druck erfolgt.
Es geht bei der Erfindung zunächst einmal darum, Kavitationserscheinungen in einer Flüssigkeit durch die Einwirkung einer Ultraschallquelle zu erzeugen. Kavitationserscheinungen werden in strömenden Flüssigkeiten bei Geschwindigkeitsänderungen beobachtet, wobei bei Beschleunigung sich Druckerniedrigungen ergeben können, die zu Dampfbläschen führen, wobei sich Druckstöße von ca. 10.000 bar und örtliche Temperaturerhöhungen im Bereich von ca. 10.000 K ergeben können, die sich an benachbarten Körpern, also z.B. an Laufrädem von Wasserturbinen oder Schiffsschrauben zerstörerisch bemerkbar machen.
Bei der vorliegenden Erfindung geht es jedoch um Kavitationserscheinungen in der Flüssigkeit selbst und daher ist ein wesentliches Merkmal, dass die Ultraschallquelle, die Verursacher der Kavitationserscheinungen ist, sich innerhalb der zu behandelnden Flüssigkeit befindet. Dadurch bilden sich in der Nähe der Ultraschallquelle vor allem Hydroxylradikale, was gemäß der Erfindung im Einsatz gegen Endotoxine erwünscht ist. Die Hydroxylradikale wirken auf die Endotoxine ein und es ergeben sich Vorgänge, bei denen sich Wasser, Kohlendioxid und unwirksame Endotoxinreste ergeben.
Kavitation und UV-Strahlung wirken in einer Art energetischer Koppelung zumindest in einem gewissen Raum und zur gleichen Zeit in der zu behandelnden Flüssigkeit miteinander. Die sich im Einzelnen abspielenden physikalischen Vorgänge sind noch nicht hinlänglich untersucht worden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass der mit der Erfindung erzielte Wirkungsgrad (z. B. Endotoxinfreiheit) deutlich erhöht werden kann, wenn der Druck im Reaktor erhöht wird.
Nun haben Versuche gezeigt, dass nicht alle Hydroxylradikale auf Endotoxine treffen, sondern eben durchaus auch mit anderen Hydroxylradikalen reagieren können und hierdurch entsteht Wasserstoffperoxid.
Gemäß der Erfindung ist nun weiterhin erkannt worden, dass Wasserstoffperoxid bei der Behandlung von biologischen Flüssigkeiten durchaus nicht erwünscht ist, sondern dass eine Vorkehrung getroffen werden muss, um die Wasserstoffperoxidmoleküle in ihrer Wirkung auszuschalten oder besser noch im Sinne der Erfindung förderlich einzusetzen. Dies wird durch den zusätzlichen Einsatz einer UV-Quelle möglich gemacht, die nun wiederum bewirkt, dass Wasserstoffperoxidmoleküle in erwünschte Hydroxylradikale umgebildet werden, die in der bereits beschriebenen Art und Weise auf Endotoxine einwirken.
Mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung konnten Flüssigkeiten nicht nur im Sinne der Definition endotoxinfrei gemacht werden, sondern so weit von wirksamen Endotoxinen befreit werden, dass der Gehalt an verbliebenen Endotoxinen unterhalb der Nachweisgrenze (0,06 EU/ml) lag.
Nachfolgend einige ergänzende Erläuterungen zu den Merkmalen der Erfindung:
A. Einwirken auf die Flüssigkeit mittels einer solchen innerhalb der Flüssigkeit befindlichen Ultraschallquelle, durch die über Kavitationsvorgänge in der Flüssigkeit Hydroxylradikale aus dem wässrigen Anteil der Flüssigkeit gebildet werden.
Reaktionsgleichung: H2O → H + OH 2H → H2 OH + OH →2OH → H2O2
Der physikalisch chemische Prozess läuft in reinem Wasser so ab. Wenn aber im Wasser biologische Verunreinigungen - z. B. Endotoxine - sind, kann der physikalisch chemische Prozess auch so ablaufen:
OH+Endotoxin → H2O+CO2 + N... -(Stickstoffrest) = Entwicklungsziel: unwirksames Endotoxin
B. Aufspalten der Endotoxine durch die Hydroxylradikale in unwirksame Endotoxinreste, wobei auch Wasserstoffperoxid durch die Hydroxyl-radikale entsteht. Ein Hydroxylradikal hat eine Halbwertzeit von 1 ns (10"9 sec), also eine Zeit, sich zu orientieren und reagiert wie folgt:
OH + OH→ H2O2
oder mit einem Endotoxin
OH+Endotoxin → H2O+CO2 + N...-(Stickstoffrest) = Enttwicklungsziel: unwirksames Endotoxin
C. Einwirken auf die Wasserstoffperoxydmoleküle mittels einer UV-Strahlung zur Bildung weiterer Hydroxylradikale aus dem Wasserstoffperoxyd, die ihrerseits wiederum zur zusätzlichen Aufspaltung von Endotoxinen (gemäß Stufe B) führen.
Weil die jeweilige „Lebenszeit" für ein Hydroxylradikal von einer Nanosekunde zu kurz ist und die Menge der erzeugten Hydroxylradikale aus verständlichen und vor allen Dingen notwendigen Gründen gering sein muss, wird mit den UV-Strahlen ein Wirkmechanismus eingesetzt, die geringe Menge der erzeugten Hydroxylradikale solange wirksam zu behalten, bis sie ein Endotoxin „gefunden" haben.
Reaktionsgleichung: H2O2 + hvm → OH + OH
Schlussfolgerung:
So wenig Hydroxylradikale wie möglich - aber so viel wie nötig - durch Schall / Kavitation erzeugen. Damit eine gute Ausbeute erzielt wird, wird durch UV die Bildung von H2O2 dauernd unterbrochen, so dass die aggressiven Hydroxylradikale irgendwann (Verweildauer oder Flüssigkeit im Reaktorfeld, das ist der Bereich, wo Kavitation und UV
gleichzeitig wirken!), an die Endotoxine gelangen, es also einen Treffer gibt. Im Idealfall werden die Hydroxylradikale auf diese Weise „verbraucht".
Hierzu sind folgende Kriterien wichtig:
Für Schall: Schallfrequenz, Energieeintrag durch Schall und Verweildauer der Flüssigkeit im Reaktor. Das "Rühren" im molekularen Bereich durch Schall und die durch Schall erzeugte Rotation der Moleküle.
Für UV: Wahl der Frequenz, beispielsweise mit einer Wellenlänge von 253,7 nm, keimtötend und Aufbrechen der H2O2 -Bindungen.
Nachfolgend aufgezählte Vorteile sind auf die Druckerhöhung der zu beschallenden Flüssigkeit maßgeblich zurückzuführen:
In der zu behandelnden Flüssigkeit gegebenenfalls vorhandene Tenside schäumen nicht auf und können so eliminiert werden, weil in Schaumblasen keine Kavitationsvorgänge stattfinden.
Die Schallgeneratoren laufen nicht trocken und können nicht zerstört werden, was bei Vorhandensein von Blasen auftreten könnte.
Der sog. JET aus der Kavitationsblase wird verstärkt, weil er gegen eine komprimierte ("härtere") Wasserfront trifft.
Wenn zufolge der JET-Verstärkung eine geringere Schallenergie ausreicht, den gleichen Kavitations-Effekt zu erreichen, ergibt sich daraus die Schonung der Schallmembran, geringerer Kavitationsfraß und eine Erhöhung der Standzeit des Schallgenerators.
Auch findet eine Dämpfung der Schallmembran statt, so dass es zu keinen Überlagerungsschwingungen kommt.
Bei der bekannten Keimreduzierung durch UV-Behandlung von Wasser wird in der Regel nur die DNA der Mikroorganismen geschädigt. Die dadurch möglichen Mutationen können zu neuen Stämmen mit unbekannten Merkmalen führen, so dass Resistenzbildung zu
befürchten ist. Zudem absorbieren Schwebstoffe UV-Strahlen stärker als Ultraschall. Ultraschall zertrümmert Schwebstoffe. Vorgänge, die bei der Erfindung nicht zu befürchten sind.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung beispielsweise erläutert.
Die Figuren 1 und 2 zeigen schematische Schnittansichten durch Vorrichtungen, die geeignet sind, Verfahren gemäß der Erfindung durchzuführen.
Im Mittelteil der Figuren ist ein länglicher Behälter 10 gezeigt, der beispielsweise Zylinderform haben kann und als Druckreaktionsraum dient und unter erhöhtem Druck steht.
Gemäß Fig. 1 ist im oberen Bereich ist ein mittlerer Einlass 11 für die zu behandelnde Flüssigkeit vorgesehen. Die eingeleitete Flüssigkeit gelangt zu mehreren Schallgeneratoren 12, die mit Frequenzen von 40 kHz bis ca. 3,0 MHz arbeiten. Hierdurch wird die Flüssigkeit fein zerstäubt und es entstehen Aerosol-Tröpfchen, die klein genug sind, dass sie von UV-Strahlen leicht durchdrungen werden können. Die UV-Strahlen stammen von UV- Strahlern 13, die von oben und außen her mit Energie versorgt werden und sich in Wesentlichen in Längsrichtung des Behälters 10 erstrecken. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Frequenzbereiche (Angaben in KHz) in Strömungsrichtung der Flüssigkeit bzw. des Fluids zwischen ca. 20 bis 400, sodann 400 bis 800 und abschließend 800 bis 3000.
Im oberen Teil ist ein Zulauf 14 gezeigt, der zu einem separaten Reaktionsraum 15 führt. In diesem Reaktionsraum 15 befindet sich ein Ultraschallgenerator 16. In dem Reaktionsraum 15 werden Radikalbildner erzeugt. Dies wird dadurch bewerkstelligt, dass in dem Reaktionsraum 15 Wasserstoffperoxid eingeleitet wird und durch die Energie des Schallgenerators 16 die entsprechenden OH-Aerosole erzeugt werden. Die Aerosole gelangen über die Zuleitung 14 in den eigentlichen Reaktionsraum 10.
Im Reaktionsraum 10 wirken die Aerosol-Bildner auf die eingeleite Flüssigkeit ein und die unerwünschten Bestandteile in der zu behandelnden Flüssigkeit, insbesondere Endotoxine, werden zu unwirksamen Resten umgewandelt.
Zunächst sammelt sich im unteren Teil des Reaktionsraumes 10 die so behandelte Flüssigkeit. Der Spiegel steigt sodann soweit an, bis der Überlauf 17 erreicht wird, so dass dort die behandelte Flüssigkeit austreten kann. Die sich im unteren Bereich des Gehäuses 10 sammelnde Flüssigkeit wird auch von UV-Brennern 13 erreicht, so dass auch hier Keimfreiheit sichergestellt werden kann.
In Fig. 2 werden für entsprechende Teile der Vorrichtung die Bezugszahlen der Fig. 1 verwendet. Jedoch ist dort der Einlass 11 unten und der Auslass 17 oben. Die umgekehrte Strömungsrichtung ist ebenfalls denkbar, was durch die Pfeile angedeutet wird.
Von besonderer Bedeutung ist die Anordnung der Schallgeneratoren, nämlich außen und unten im Innenraum des Behälters 10.