WO2005011621A1 - Röntgenopakes dentalmaterial mit oberflächenmodifizierten nanopartikeln - Google Patents

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WO2005011621A1
WO2005011621A1 PCT/EP2004/008498 EP2004008498W WO2005011621A1 WO 2005011621 A1 WO2005011621 A1 WO 2005011621A1 EP 2004008498 W EP2004008498 W EP 2004008498W WO 2005011621 A1 WO2005011621 A1 WO 2005011621A1
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dental material
dental
nanoparticles
material according
filler
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PCT/EP2004/008498
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Fernando Ibarra
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Nanosolutions Gmbh
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Publication date
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    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/893—Polyurethanes
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    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to an X-ray-opaque dental material, in particular an X-ray-opaque dental material which contains surface-modified salts of rare earth metals, scandium, yttrium, barium or strontium or an olframate, and its use in dental technology.
  • Edges of fillings in dental fillings are often difficult to check clinically, especially in the posterior region, so that the radiological check is an essential support in the diagnosis and differential diagnosis of carious lesions in the marginal area of the filling, marginal gaps and excess or deficit.
  • X-ray localization of foreign bodies can also be important in the event of accidental swallowing or aspiration.
  • DE 35 02 594 describes an AI radiopaque dental material based on poly ersierbaren organic binders containing, as fillers at least one fluoride of the rare earth metals, • preferably ytterbium trifluoride.
  • An average primary particle size of 5-700 nm is given for these particles, although at the time of this application, no syntheses for rare earth metals with a primary particle size of 5-3 nm were available and even at this time known grinding techniques were unable to produce such small particles.
  • DE 35 02 594 AI refers to other radiopaque fillers.
  • DE-OS 24 58 380 tooth filling compounds are known, which u.a. May contain oxides and / or carbonates of lanthanum.
  • DE-OS 24 20 531 Barium sulfate is mentioned as a radiopaque material in DE-OS 24 20 531 and in EP-A-0 011 735.
  • the EP document also discloses x-ray contrast media containing lanthanum.
  • DE-OS 29 35 810 proposes the oxides of the rare earths (elements 57 to 71) as X-ray contrast media, although problems due to undesired discoloration appear to arise.
  • X-ray-opaque dental materials are also known from EP 0 894.488 A2, which contain mixed crystals as filler, in which the two metal atoms of the mixed crystal are selected from rare earth metals, yttrium, scandium, zirconium or strontium and the counterions are chalcogenides and / or halides. None is said in this document about the particle size of the particles.
  • radiopaque filler materials have the disadvantage that they are difficult to disperse in the matrix and / or have no connection options.
  • Glass-like fillers can be better incorporated into the polymer matrix of dental materials, for example by means of silanization via hydroxyl or oxy groups of the glass particles.
  • fluoride compounds cannot be silanized and cause inadequate physical and chemical resistance in the hardened filler material.
  • the highest possible level of transparency is desired for some dental materials, which cannot be achieved with the particle sizes known to be produced.
  • radiopaque fillers Another disadvantage of the known radiopaque fillers was that their dispersion behavior could not be flexibly adapted to the type of matrix (hydrophobic or hydrophilic).
  • Another object of the invention includes improvements in the transparency of the dental material.
  • the invention aims to provide a dental material whose radiopaque filler can be flexibly adapted to the type of matrix.
  • a dental material that contains surface-modified nanoparticles with an average particle size of less than 25 nm as X-ray opaque filler, which are selected from salts of barium, strontium, rare earth metals, scandium or yttrium or from tungstates, and their surface with an organic compound is modified which binds to the nanoparticles with a functional group containing N, P, S and / or 0.
  • X-ray opaque filler which are selected from salts of barium, strontium, rare earth metals, scandium or yttrium or from tungstates, and their surface with an organic compound is modified which binds to the nanoparticles with a functional group containing N, P, S and / or 0.
  • the present invention also relates to various dental uses, as defined in the claims.
  • the dental material according to the invention contains at least one nanoparticulate material as X-ray-opaque filler, which is selected from salts of rare earth metals, scandium, yttrium, barium and strontium, or from tungstates.
  • the radiopaque filler is preferably poorly soluble.
  • the term "poorly soluble” refers to the solubility of the X-ray-opaque filler in human saliva. A suitable and known selection must therefore ensure that the X-ray-opaque filler does not dissolve to an extent that human health and / or stability
  • the sulfates, phosphates or fluorides are particularly suitable as sparingly soluble salts.
  • Trifluorides are preferred among the salts of rare earth metals (element 57-71), scandium or yttrium.
  • the preferred rare earth metals include lanthanum, cerium, samarium, gadolinium, dysprosium, erbium or ytterbium.
  • the fluorides are preferred, especially ytterbium trifluoride (YbF3).
  • Preferred barium and strontium salts are fluorides, phosphates and sulfates, especially the sulfates.
  • the term "tungstate” includes metal compounds of Ortho tungstates (W04 2) and polytungstates, the former being preferred.
  • the metal tungstate is preferably a tungstate compound of a polyvalent metal, especially a di- or trivalent metal.
  • Suitable divalent Metals include alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium or barium, especially calcium, strontium or barium.
  • Strontium and barium tungstates are characterized by a particularly high X-ray opacity, since these compounds combine two good contrast agents.
  • Preferred trivalent metals include scandium, yttrium or rare earth metals such as lanthanum, cerium, samarium, gadolinium, dysprosium, erbium or ytterbium.
  • a particularly high X-ray opacity results from the fact that a good contrast agent (tungstate) is combined with a strongly contrast-forming metal.
  • the host lattice metal is preferably replaced by the dopant in an amount of up to 50 mol%, more preferably 0.1 to 40 mol%, even more preferably 0.5 to 30 mol%, in particular 1 to 25 mol%.
  • the chosen dopant can contribute to the X-ray opacity.
  • it may also be of interest to choose one or more doping metals which impart luminescent properties, in particular photoluminescence. Suitable dopants for this purpose are known in the art and are often selected from a lanthanide other than the host lattice metal.
  • tungstate can be doped as a host lattice with a suitable lanthanide ion or another metal ion, for example Bi-3 + or Ag + .
  • the shape of the radiopaque filler is not subject to any particular restrictions. This can be acicular, ellipsoidal (egg-shaped) or substantially spherical, the latter two options being preferred.
  • the x-ray-opaque filler used according to the invention has an average particle size (diameter), measured along the longest axis, of less than 25 nm. Average particle sizes of 0.5-22 nm, 1-20 nm, 1-10 nm and 1 to less than 5 nm (eg 4.5 nm) are even more preferred. In any case, the standard deviation is preferably less than 30%, in particular less than 10%.
  • the particle size and distribution can be determined by methods as will be given in the literature for nanoparticles, e.g. with K. Riwotzki et al. , J. Phys. Chem. B 2000, 104, 2824-2828, "Liquid phase synthesis of doped nanoparticles: colloides of luminescing LaP ⁇ 4: Eu and CeP ⁇ 4: Tb particles with a narrow particle size distribution", ie with a transmission electron microscopic (TEM) examination. Gel permeation chromatography and Ultracentrifugation also enables sizing, with TEM measurements being preferred in terms of accuracy.
  • TEM transmission electron microscopic
  • the surface of these X-ray-opaque nanoparticles is modified with an organic compound that binds to the nanoparticles with a functional group containing N, P, S and / or 0.
  • This organic compound preferably has 2-60 carbon atoms.
  • the functional group which binds to the surface of the nanoparticles can be, for example, primary or secondary amines (for example mono- or dialkylamines), phosphinic esters, diesters of phosphonic acid, phosphoric acid esters (for example trialkylphosphates), phosphines (for example trialkylphosphines), phosphine oxides (for example trialkylphosphine oxides), sulfoxide (for example DMSO) ), Hydroxy (eg organic polyols), carboxylic acids or carboxylic acid esters.
  • phosphinic esters diesters of phosphonic acid, phosphoric acid esters (for example trialkylphosphates), phosphines (for example trialkylphosphines), phosphine oxides (for example trialkylphosphine oxides), sulfoxide (for example DMSO) ), Hydroxy (eg
  • hydrophilic matrix (dental material)
  • surface-modifying compounds with a lower carbon number (from 2-10) are preferably used, which furthermore preferably have at least two polar functional groups, e.g. Polyols.
  • One of these functional groups binds to the surface of the filler, while the other conveys hydrophilicity.
  • Fillers modified with a sulfoxide such as DMSO are also suitable for incorporation into hydrophilic matrices.
  • radiopaque filler into a hydrophobic matrix
  • one preferably works with surface-modifying compounds that have a carbon number of 10-60, in particular 12-40.
  • the functional groups mentioned above are particularly suitable as functional groups.
  • the surface-modifying organic compound with a polymerizable double bond in order to ensure optimal integration into a polymerizable dental material or its starting materials.
  • the functional groups already mentioned for example primary or secondary amines, phosphinic acid esters, phosphonic acid diesters, phosphoric acid triesters, phosphines, phosphine oxides, sulfoxides or alcohols, carboxylic acids and carboxylic acid esters, as will be explained in more detail later), in which at least e. an alkyl group was replaced by an alkenyl group, preferably one with a terminal double bond.
  • carboxylic acids and carboxylic acid esters with a carbon number of 3 to 40, more preferably 3 to 30, in particular 3 to 20, which have a polymerizable vinyl bond is particularly preferred.
  • compounds having a (meth) acrylate group for example acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate or methyl methacrylate and their derivatives.
  • polymerizable compounds are preferably allowed to reign with their surface only after the synthesis of the nanoparticles.
  • the synthesis product is heated in an excess of the polymerizable compound, for example, to 80 to 160 ° C, in particular 100 to 140 ° C. If the synthesis product already has an organic compound on the surface (eg the crystal growth-controlling solvent from the synthesis mixture), this can be exchanged for the polymerizable surface-modifying compound.
  • Bifunctional surface-modifying compounds for example polyols
  • a compound having a “reactive” group and a polymerizable double bond can also be reacted with a compound having a “reactive” group and a polymerizable double bond.
  • “Reactive” here means the ability to bind to the free (not binding to the nanoparticle surface) functional group.
  • Polyols can be, for example, with carboxylic acids having 'a polymerizable double bond, such as (meth) acrylic acid and implement their derivatives to form a Esterfunktion.
  • Methacryloxypropyltrimethoxysilane leads to the formation of C-O-Si bonds.
  • the radiopaque filler in a synthesis mixture which already contains the surface-modifying compound.
  • the nanoparticles have already been synthesized, to treat the surface by reaction with the surface-modifying agent, for example by exchanging the existing ones Solvent shell with the desired surface modifying compound.
  • This "solvent exchange” is preferably carried out at elevated temperature, typically at temperatures of 50-200 ° C.
  • Salts especially fluorides, phosphates and sulfates of rare earth metals, scandium, yttrium, barium or strontium can be synthesized as described in WO 02/20696.
  • doped rare earth metal fluorides which are transferable in their synthesis technique to the present invention, apart from the fact that no doping is required.
  • the corresponding synthesis (A) comprises the following process steps:
  • reaction in an organic reaction medium which comprises at least one surface-modifying compound having an N- or P-containing functional group and optionally at least one further solvent, a metal source which is soluble or dispersible in the reaction medium and a fluoride which is soluble or dispersible in the reaction medium Source of phosphate or sulfate,
  • reaction medium optionally removing the reaction medium from the nanoparticulate metal fluoride, phosphate or sulfate formed
  • the boiling point of the organic reaction medium is preferably above the reaction temperatures given below.
  • the boiling point is preferably 150-400 ° C, especially in the range of 180-300 ° C (each at normal pressure, 1013 mbar).
  • an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the reaction is preferably carried out at a temperature of 50-350 ° C., for example 120-320 ° C., in particular 180-290 ° C.
  • a suitable temperature can be on the control of particle formation readily determine, for example, by precipitating the particles from samples of the reaction medium, which can be effected by cooling or addition of a 'precipitating solvent (eg methanol), and then the particle growth examined.
  • a 'precipitating solvent eg methanol
  • Suitable reaction times can be determined in the same way and are preferably in the range from 10min -48h, in particular 30min-20h.
  • reaction mixture is typically allowed to cool to room temperature. If the nanoparticles are not yet completely precipitated, maximum yields can be achieved by adding methanol.
  • the surface-modifying organic compound used according to the invention not only has a positive effect on the subsequent dispersion in a dental material. It also shows an effect that limits crystal growth and leads to the previously specified small particle sizes of less than 25 nm in a narrow particle size distribution.
  • the surface-modifying compound is preferably an organophosphorus compound or a mono- or di-substituted amine.
  • Preferred embodiments of the amine are mono- or dialkylamines in which the alkyl radical preferably has from 4-20, in particular from 6-14, carbon atoms, for example dodekylamine or
  • the organophosphorus compounds are preferably selected from the following substances: a) Phosphinic acid ester
  • C) phosphoric acid triesters in particular trialkyl phosphates, such as tributyl phosphate or tris (ethylhexyl) phosphate
  • TOP trioctylphosphine
  • trialkylphosphine oxides such as trioctylphosphine oxide (TOPO) R 1
  • R ] _, R2 and R3 are independently a branched or linear aliphatic residue (preferably alkyl), an aliphatic-aromatic or aromatic-aliphatic residue, or an aromatic residue, each from 4-20, more preferably from 4-14 , in particular of 4-10 carbon atoms.
  • An example of an aromatic residue is phenyl
  • examples of aliphatic-aromatic residues are tolyl or xylyl
  • benzyl is an example of an aromatic-aliphatic residue.
  • organophosphorus compounds (a) to (c) and (e) are, in particular (a) to (c) preferred.
  • the surface modifying organic compound i.e. in the synthesis described here, the nitrogen or organophosphorus compound can be the only solvent in the reaction medium. It is then preferably used in an amount of at least 10 mol, based on the molar amount of the metal atoms used as the metal source. A preferred upper limit is around 1000 mol.
  • the use of larger amounts of the nitrogenous or organophosphorus compound may be undesirable in view of complete precipitation of the nanoparticles.
  • the surface-modifying organic compound (“first solvent”) is preferably in a molar amount of less than 10 mol, in particular in an amount of 0.9-6 mol, based on imol of the metal ions (metal source) used.
  • the amount of the further solvent (s) is preferably from 5-100 mol, based on 1 mol of metal atoms (metal source).
  • the other solvent (s) should be miscible with the surface-modifying nitrogen or organophosphorus compound. They preferably have a boiling point above 150 ° C, especially above 180 ° C. The preferred upper limit is 350-400 ° C.
  • the further solvent can be a hydrocarbon or an organic compound with at least one polar group.
  • the latter are preferred if water of crystallization is present in the metal salt used as the starting material.
  • the other solvent or solvents are preferably selected from the following compounds:
  • Solvent with at least one ether function in particular dialkyl ether with 5-10 carbon atoms per alkyl group, such as dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether or diisoamyl ether; Diaryl ethers or diaralkyl ethers with a total of 12-18 carbon atoms, such as diphenyl ether or dibenzyl ether; or mono- or polyethylene glycol (PEG) dialkyl ether (in which each alkyl group preferably has 1-4 carbon atoms and the average number of PEG units is preferably up to 10), such as diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dibutyl ether and / or tetraethylene glycol dimethyl ether;
  • PEG polyethylene glycol
  • Branched or unbranched alkanes which preferably have 10-18 carbon atoms, in particular 12-16 carbon atoms, such as dodecane or hexadecane; and or •
  • An organic high-boiling base preferably an N-containing aliphatic base, most preferably a tertiary substituted amine, in particular trialkylamine compounds having 5-10 carbon atoms per alkyl group, such as trioctylamine or tris (2-ethylhexyl) amine or an N-containing aromatic base preferably 3-20 carbon atoms, such as imidazole.
  • an acid such as phosphoric acid, hydrofluoric acid (HF) or sulfuric acid
  • HF hydrofluoric acid
  • sulfuric acid it is preferred to use the organic high-boiling base in an approximately equimolar amount (e.g. 0.6-1.4 mol) with respect to the hydrogen atoms of the acid.
  • the cation source is any sufficiently reactive metal salt and preferably a metal chloride, metal alkoxide (wherein the alkoxide preferably has from 1-6 carbon atoms, especially from 1-4 carbon atoms), a metal nitrate or metal acetate.
  • metal chlorides is particularly preferred. If hydrated metal salts are used, it is preferred to remove the water of crystallization before the reaction.
  • the anion source for phosphates, fluorides or sulfates is preferably selected from the following compounds:
  • phosphate, sulfate or fluoride salts which are soluble or at least dispersible in the synthesis mixture, in particular salts with an organic cation or alkali metal salts, or
  • the cation mentioned under option (b) is preferably selected from basic N-containing aliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic or aromatic-aliphatic substances, which preferably have 4-30, in particular 4-20, carbon atoms. Suitable cations include, for example, quaternary ammonium and phosphonium salts or protonated aromatic bases, such as pyridine or collidine.
  • phosphate nanoparticles for example, tetrabutylammonium dihydrogenphosphate, tetramethylammonium dihydrogenphosphate or triethylammonium dihydrogenphosphate can be used as the anion source.
  • sulfate nanoparticles can be made, for example, from tetrabutylammonium hydrogen sulfate, tetramethylammonium hydrogen sulfate, bis-
  • the cation source dissolves too slowly in the organic synthesis medium, it is preferred to first dissolve it in a lower alcohol, such as methanol, before adding the surface-modifying organic compound and, if appropriate, further reaction solvents. Lower alcohol and water of crystallization are then removed by distillation and the residue is dried before adding further reactants.
  • a lower alcohol such as methanol
  • the sulfates, phosphates or fluorides obtained according to this synthesis technique are very well dispersible in conventional dental materials, in particular hydrophobic dental materials. No further surface-modifying process steps are required for this, not even silanization. If one would like to disperse the nanoparticles thus produced in hydrophilic dental materials, the dispersibility can optionally be promoted by replacing the surface-modifying organic compound still originating from the reaction mixture with another surface-modifying organic compound with an N-, P-, S- and / or 0-containing functional group and another polar group. This additional polar group then conveys the required hydrophilicity.
  • the synthesis of the nanoparticles can already be carried out in a surface-modifying organic compound which has this additional polar group, for example a carboxy group, amino group or hydroxyl group.
  • a surface-modifying organic compound which has this additional polar group, for example a carboxy group, amino group or hydroxyl group.
  • This polar group is preferably located at the end of the molecule opposite the particle surface.
  • This double functionalization of the nanoparticles can also be of interest if further surface-modifying steps, e.g. would like to carry out a silanization in order to optimally disperse the nanoparticles in special dental materials.
  • the polyols suitable for this preferably have 2-3 hydroxyl groups.
  • examples include glycerol, ethylene glycol or polyethylene glycol with a preferred average number of ethylene glycol units of up to 4.
  • Dimethyl sulfoxide (DMSO) can be used as the sulfoxide.
  • Preferred sources of metal atoms are barium chloride, strontium chloride and their hydrates.
  • the starting material for the sulfate anion is preferably used
  • the corresponding hydrogensulf te are equally suitable.
  • the organic cation is preferably selected from basic N-containing aliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic, and aromatic-aliphatic compounds which preferably have from 4-30, in particular 4-20, carbon atoms.
  • Suitable cations include, for example, quaternary ammonium or phosphonium, with 4 substituents, which can be selected independently of one another from alkyl having preferably 1-10 carbon atoms (preferably 1-5) or benzyl, or protonated bases, such as hydrazine, amantadine, pyridine or collidine.
  • Strontium sulfate nanoparticles from raw materials such as across Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Tetramethylammoniumsulf t, Bistetrabutylammoniumsulfat or
  • triethylammonium hydrogen sulfate is prepared triethylammonium hydrogen sulfate.
  • suitable starting materials are ammonium hydrogen sulfate, ammonium sulfate, alkali metal hydrogen sulfates, amantadine sulfate, ethylene diammonium sulfate and hydrazinium sulfate.
  • organic bases such as imidazole, are preferably added to the reaction medium as acid scavengers.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures of 50-240 ° C, the temperature range of 50-100 ° C for glycerol and higher temperatures in the range of 160-240 ° C, in particular 160-180 ° C for polyols of higher molecular weight or sulfoxide solvents are preferred.
  • Examples of the synthesis of tungstates in an aqueous medium can be found in WO 02/20696 and can be transferred to other tungstates.
  • the nanoparticles thus produced are modified with the organic compound explained above, which binds to the nanoparticles with an N-, P-, S- and / or O-containing functional group after the synthesis, if appropriate after known steps for size selection, for example ultracentrifugation to promote the dispersibility in hydrophobic or hydrophilic dental materials, depending on the choice of the modifier.
  • the corresponding aftertreatment involves heating the tungstate particles in these modifying agents and, if appropriate, isolating them by means known in the art, such as ultracentrifugation, precipitation by adding a non-dispersing solvent, etc.
  • the barium or strontium sulfate nanoparticles obtained according to synthesis (B) are particularly dispersible in hydrophilic dental materials. If you want to incorporate them into hydrophobic dental materials, it may be necessary to subject the barium or strontium sulfate nanoparticles to a post-treatment to change the surface. For example, the polyol or sulfoxide can be exchanged for a more hydrophobic coordinating solvent, for example the nitrogen or organophosphorus compounds described above. The corresponding aftertreatment involves heating the barium or strontium sulfate nanoparticles in this more hydrophobic solvent.
  • the barium or strontium sulfates produced in a polyol or the tungstenate particles modified with a polyol can also be silanized in order to increase the hydrophobicity on the surface.
  • silanization for example, a silane compound with at least one reactive alkoxy group and a polymerizable double bond, such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, can be used.
  • Such particles can be used to produce prepolymers with at least one vinyl compound, from which a matrix is formed particularly good integration of the radiopaque fillers.
  • the fluorides, barium or strontium salts or tungstates produced in this way are distinguished by various advantages over conventional radiopaque fillers. They can be dispersed very well in dental materials without further process steps for surface modification. If the particle size is less than 25 nm, there is no interaction with visible light, so that transparent dental materials can be produced according to the invention. Surprisingly, the dental materials according to the invention also have a higher X-ray opacity than known fillers of the same chemical composition, but which have a larger particle size. A decisive advantage of the particles according to the invention is also that they allow flexible adaptation to the chemical nature of the matrix.
  • the dental material according to the invention preferably comprises a hardenable or already hardened matrix.
  • Metals and metal alloys, as they are also often used in dental technology, are not considered to be hardenable or already hardened systems.
  • the dental material is preferably a composite, compomer, a cement or an organic polymer (synthetic resin) or the corresponding not yet hardened monomer or oligomer mixture.
  • the cements can be selected from cements known in the art, for example phosphate cements, silicate cements, silicophosphate cements, zinc oxide eugenol cements, carboxylate cements, glass ionomer cements,
  • the dental material according to the invention contains at least one polymerizable vinyl compound (or an oligomer or polymer derived therefrom).
  • Monofunctional or polyfunctional methacrylates which can be used alone or in mixtures, are particularly suitable for this purpose. Examples of these compounds are methyl methacrylate, isobutyl ethacrylate, cyclohexyl methacrylate,
  • Examples include the reaction products of 1 mole of hexamethyl diisocyanate with 2 moles of 2-hydroxyethylene methacrylate, of 1 mole of tri (6-isocyanatohexyl) biuret with 3 moles of hydroxyethyl methacrylate and of 1 mole of triethylhexamethylene diisocyanate with 2 moles of hydroxyethyl methacrylate, hereinafter referred to as urethane dimethacrylate (UDMA) become.
  • the proportion of these mostly long-chain compounds in the dental material is between 10 and 50% by weight.
  • all binders that can be used for a dental material are suitable.
  • Preferred mixtures of acrylate monomers known in the art are, for example, mixtures of urethane dimethacrylates and polymethylene dimethacrylates, or mixtures of urethane dimethacrylates and (poly) ethylene glycol dimethacrylates.
  • polymerizable mixtures of bis-GMA and (poly) ethylene glycol dimethacrylates can be used.
  • the latter can also be used as a two-component dental filling material.
  • the so-called “peroxide paste” and “amine paste” are mixed with the monomers, the radiopaque filler, optionally another filler, such as amorphous SiO 2, and to adjust the viscosity, if necessary, a prepolymer of these four components and optionally color pigments and stabilizers, the Peroxide paste e.g. Benzyl peroxide and the amine paste contains an amine such as N, N-diethanol-p-toluidine or N, N-dimethyl-p-toluidine.
  • the dental material according to the invention preferably contains 1-50% by weight of the x-ray-opaque nanoparticles, based on the total weight of the dental material. These can be incorporated into the dental material in the same way as described for larger particles in the prior art.
  • the dental material may also contain further fillers, if necessary.
  • a suitable filler is pyrogenic silica with a BET surface area of approximately 20-400 m 2 / g and an average primary particle size of approximately 5-50 nm.
  • quartz, glass ceramic, glass powder or mixtures thereof can be used as a further filler, for example glass powder, in particular barium and / or strontium glass powder, which additionally increases the X-ray opacity.
  • the average particle size of these powders is preferably in the range from 0.4 to 1.5 ⁇ m and in particular in the range from 0.7 to 1.0 ⁇ m.
  • precipitated mixed oxides such as ZrO 2 / SiO 2
  • ZrO 2 / SiO 2 a precipitated mixed oxide
  • the mixed oxides are preferably spherical and have a uniform size.
  • the fillers for an organic matrix are preferably silanisie.rt to improve the adhesion between filler and matrix.
  • the additional filler e.g. contain the silica, the quartz, glass ceramic, glass powder or the mixed oxide in an amount of about 5-84 wt .-%.
  • the total weight of the inorganic fillers in the dental material according to the invention, including the X-ray opaque filler according to the invention with a particle size smaller than 25 nm, is preferably 6-85% by weight, in particular 45-75% by weight.
  • the dental material can be hot, cold or curable by photopolymerization.
  • the known peroxides such as dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, can be used as catalysts for the hot polymerization.
  • -Butyl perbenzoate used are, but also ⁇ , ⁇ '-azo-bis- (isobutyroethyl ester), benzpinacol and 2,2'-dimethylbenzpinacol are suitable.
  • Benzophenone and its derivatives as well as benzoin and its derivatives are used.
  • preferred photosensitizers are the ⁇ -diketones such as 9,10-phenathrenequinone, diacetyl, furil, anisil, 4,4'-dichlorobenzil and 4,4'-dialkoxybenzil.
  • Camphorquinone is used with particular preference.
  • the use of the photosensitizers together with a reducing agent is preferred.
  • reducing agents are amines such as cyanoethylmethylaniline, dimethylaminoethyl methacrylate, n-butylamine, triethylamine, triethanolamine, N, N-dimethylaniline, N-methyldiphenylamine and N, N-dimethyl-sym. -xylidin.
  • Radical delivery systems e.g. Benzoyl or. Lauroyl peroxide together with amines such as N, N-dimethyl-sym. -xylidine or N, N-dimethyl-p-toluidine used.
  • the amount of these catalysts in the dental material is usually between 0.1 and 5% by weight.
  • Finely divided splinter or pearl polymers which can be homo- or copolymers of the vinyl compounds already described, can also be incorporated into the dental material.
  • This homo or. Copolymers can in turn be filled with the inorganic fillers described here, including the radiopaque ones.
  • EP-PS 11 190 and DE-PS 24 03 211 can also contain the usual pigmentation agents and stabilizers.
  • polymer-based dental materials according to the invention comprise or consist of (a) 10 to 80% by weight, for example 10 to 30% by weight, organic binder on a polymer basis, (b) optionally 0.01 to 5% by weight of additives such as stabilizers, polymerization initiators, dyes, pigments, etc. and (c) 6-85% by weight, in particular 45-75% by weight of fillers, inclusive of the X-ray opaque filler according to the invention with a particle size of less than 25 nm.
  • additives such as stabilizers, polymerization initiators, dyes, pigments, etc.
  • fillers inclusive of the X-ray opaque filler according to the invention with a particle size of less than 25 nm.
  • the dental material according to the invention preferably serves as tooth filling material.
  • the dentist should be able to determine whether secondary caries has formed or not based on the X-ray opacity of the filling.
  • a light-curing, X-ray-opaque filling material contains, for example, a urethane dimethacrylate or bis-GMA, tri-ethylene glycol dimethacrylate as a diluting monomer, X-ray-opaque fluoride, for example ytterbium trifluoride or barium / strontium salt, a further filler, for example ' quartz, glass or pyrogenic glass, ceramics, glass ceramics, glass ceramics, glass ceramics with an average size of the primary particles of 40 nm and a BET surface area of 50 m 2 / g, camphorquinone and N, N-dimethyl-sym. - xylidine as a catalyst and stabilizers and color pigments.
  • the polymerization after placing the filling is done with a commercially available halogen lamp.
  • Tooth filling materials are also manufactured as two-component materials that harden cold after mixing.
  • the composition is similar to that of the light-curing materials, but instead of the photocatalysts, a peroxide, eg benzoyl peroxide, is added to one paste and an amine, eg N, N-, to the other paste. Dimethyl-p-toluidine mixed. By mixing approximately the same parts of the two pastes, a tooth filling material is obtained which hardens in a few minutes.
  • thermosetting dental material which can be used for the production of an inlay or artificial teeth.
  • an impression is taken from the mouth of the avity and a plaster model is made.
  • the paste is placed in the cavity of the Giops model and the whole is polymerized in a pressure pot under heat.
  • the inlay is removed, worked 'and then cemented in the patient's mouth into the cavity.
  • the invention relates not only to the x-ray opaque dental material, but also to finished parts made therefrom, e.g. artificial teeth, shells, inlays etc. It is explained using the following examples.
  • the non-surface-treated ytterbium fluoride of larger particle size e.g. 300 mm
  • the surface of which has been modified with TEHP and which shows a particle size of less than 10 nm it is not only one excellent X-ray opacity, but surprisingly also improvements regarding the dispersibility in the matrix, the stability of the polymer matrix and its transparency.
  • Examples of such conventional X-ray-opaque dental materials with ytterbium fluoride as X-ray-opaque filler are Examples 1, 2 and 3 of DE 35 025 94 AI.
  • the X-ray opacity is measured for aluminum in accordance with European or international standards (EN 24049: 1993 or ISO 9917).
  • the dental materials according to the invention also show good properties with regard to other important material properties, such as abrasion behavior and polishability to a high gloss.
  • YbF 3 1 g of YbF 3 , which was prepared as in Example 2, is ground in about 20 ml of methyl methacrylate in a mortar, the mixture is transferred to a round bottom flask and heated to 120 ° C. (30 min). After cooling to room temperature, the mixture is evacuated to dryness. The powder obtained is mixed with 10 g of the monomer mixture in a mortar and treated in an ultrasonic bath for several hours. A liquid, homogeneous monomer mixture is obtained which can now be processed into a dental material in a conventional manner, for example by adding known non-X-ray-opaque fillers, further additives, etc.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Dentalmaterial, das als Füllstoff oberflächenmodifizierte Nanopartikel mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 25 nm enthält, die unter Salzen des Bariums, Strontiums, der Seltenerdmetalle, des Scandiums oder Yttriums oder unter Wolframaten ausgewählt werden, deren Oberfläche mit einer organischen Verbindung modifiziert ist, die mit einer N-, P-, S- und/oder O-haltigen funktionellen Gruppe an die Nanopartikel bindet. Dieses Dentalmaterial zeigt nicht nur eine ausgezeichnete Röntgenopazität, sondern auch wichtige verarbeitungstechnische Eigenschaften, wie Transparenz oder Stabilität der Dispersion.

Description

Röntgenopakes Dentalmaterial mit oberflächenmodifizierten Nanopartikeln
Die vorliegende Erfindung betrifft ein röntgenopakes Dentalmaterial , insbesondere ein röntgenopakes Dentalmaterial, das oberflächenmodifizierte Salze der Seltenerdmetalle, des Scandiums, Yttriums, Bariums oder Strontiums oder ein olframat enthält, und seine Verwendung in der Dentaltechnik.
Technischer Hintererrund
Füllungsrander von Zahnfüllungen können vor allem im Seitenzahnbereich oft nur schwer klinisch kontrolliert werden, so dass die radiologische Kontrolle eine wesentliche Unterstützung bei der Diagnose und Differenzialdiagnose von kariösen Läsionen im Füllungsrandbereich, Randspalten und Über- bzw. Unterschuss darstellt. Darüber hinaus kann die röntgenologische Fremdkörperlokalisation auch im Falle versehentlichen Verschluckens oder Aspirierens wichtig sein.
Daher versucht man bereits seit längerer Zeit, Dentalmaterialien so zu modifizieren, dass sie im Rontgenbild einen Kontrast ergeben. Röntgenstrahlen werden von Elementen höherer Ordnungszahl im Periodensystem der Elemente stärker absorbiert als von Elementen niedriger Ordnungszahl. Zur Realisierung eines Kontrasts im Rontgenbild (Rontgenopazität) muss man dem Dentalmaterial daher Elemente mit hohen Atommassen zusetzen. Dies kann prinzipiell über das Monomer- oder Füllkörpersystem erfolgen.
So beschreibt die DE 35 02 594 AI einen röntgenopaken Dentalwerkstoff auf der Basis von poly ersierbaren organischen Bindemitteln, der als Füllstoffe mindestens ein Fluorid der Seltenerdmetalle, • vorzugsweise Ytterbiumtrifluorid enthält . Für diese Teilchen wird eine mittlere Primärteilchengröße von 5-700 nm angegeben, obwohl zum Zeitpunkt dieser Anmeldung keine Synthesen für Seltenerdmetalle mit einer Primärteilchengröße von 5-3Onm zur Verfügung standen und selbst zu diesem Zeitpunkt bekannte Mahltechniken nicht in der Lage waren, so kleine Teilchen zu erzeugen.
Die Einleitung der DE 35 02 594 AI verweist auf weitere rontgenopake Füllstoffe. Beispielsweise sind aus der DE-OS 24 58 380 Zahnfüllmassen bekannt, die u.a. Oxide und/oder Carbonate des Lanthans enthalten können.
Bariumsulfat wird als röntgenstrahlenundurchlässiges Material in der DE-OS 24 20 531 und , in der EP-A-0 011 735 erwähnt. Die EP-Schrift offenbart ebenfalls lanthanhaltige Röntgenkontrastmittel . DE-OS 29 35 810 schlägt die Oxide der Seltenenerden (Element 57 bis 71) als Röntgenkontrastmittel vor, wobei jedoch offenbar Probleme wegen unerwünschter Verfärbungen auftauchen.
Aus der- EP 0 894.488 A2 sind ferner rontgenopake Dentalmassen bekannt, die als Füllstoff Mischkristalle enthalten, in denen die beiden- Metallatome des Mischkristalls unter Seltenerdmetallen, Yttrium, Scandium, Zirkonium oder Strontium ausgewählt werden und die Gegenionen Chalkogenide und/oder Halogenide sind. Zu der Partikelgröße der Teilchen wird in dieser Schrift nichts gesagt.
Viele bekannte rontgenopake Füllstoffmaterialien weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie nur schwer in der Matrix zu dispergieren sind und/oder keine Anbindungsmöglichkeiten aufweisen. Glasartige Füllstoffe lassen sich beispielsweise mittels der Silanisierung über Hydroxyl- oder Oxygruppen der Glaspartikel besser in die Polymermatrix von Dentalmassen einarbeiten. Fluoridverbindungen sind jedoch nicht silanisierbar und bewirken im ausgehärteten Füllmaterial eine unzureichende physikalische und chemische Resistenz. Darüber hinaus wird für manche Dentalmaterialien eine möglichst hohe Transparenz gewünscht, die sich mit den bekanntermaßen herstellbaren Teilchengrößen nicht erzielen lässt .
Nachteilig an den bekannten röntgenopaken Füllstoffen war es ferner, dass deren Dispersionsverhalten nicht flexibel an die Art der Matrix (hydrophob bzw. hydrophil) angepasst werden konnte .
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Dentalmaterial mit ausgezeichneter Rontgenopazität bereitzustellen, bei dem sich der rontgenopake Füllstoff gut in der Matrix dispergieren lässt und das ausgezeichnete verarbeitungstechnische Eigenschaften, wie Stabilität und Härtbarkeit zeigt .
Eine weitere Aufgabe der Erfindung beinhaltet Verbesserungen bei der Transparenz des Dentalmaterials.
Schließlich zielt die Erfindung darauf ab, ein Dentalmaterial bereitzustellen, dessen röntgenopaker Füllstoff sich flexibel an die Art der Matrix anpassen lässt .
Kurze Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgaben werden durch ein Dentalmaterial gelöst, das als röntgenopaken Füllstoff oberflächenmodifizierte Nanopartikel mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 25 nm enthält, die unter Salzen des Bariums, Strontiums, der Seltenerdmetalle, des Scandiums oder Yttriums oder unter Wolframaten ausgewählt werden, und deren Oberfläche mit einer organischen Verbindung modifiziert ist, die mit einer N- , P-, S-, und/oder 0- haltigen funktionellen Gruppe an die Nanopartikel bindet. Die vorliegende Erfindung betrifft auch verschiedene dentaltechnische Verwendungen, wie sie in den Ansprüchen definiert sind.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Dentalmaterial enthält als röntgenopaken Füllstoff mindestens ein nanopartikuläres Material, das unter Salzen der Seltenerdmetalle, des Scandiums, des Yttriums, des Bariums und Strontiums, oder unter Wolframaten ausgewählt wird.
Der rontgenopake Füllstoff ist vorzugsweise schwerlöslich. Der Ausdruck „schwerlöslich" bezieht sich auf die Löslichkeit des röntgenopaken Füllstoffs im menschlichen Speichel. Durch eine geeignete und fachbekannte Auswahl mu-ss somit sichergestellt werden, dass der rontgenopake Füllstoff sich nicht in einem Ausmaß löst, welches die menschliche Gesundheit und/oder die Stabilität der Matrix beeinträchtigt. Als schwerlösliche Salze eigenen sich vorzugsweise Sulfate, Phosphate oder Fluoride .
Unter den Salzen der Seltenerdmetalle (Element 57-71) , des Scandiums oder des Yttriums sind die Trifluoride bevorzugt.
Zu den bevorzugten Seltenerdmetallen zählen Lanthan, Cer, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Erbium oder Ytterbium. Unter deren Salzen sind die Fluoride bevorzugt, insbesondere Ytterbiumtrifluorid (YbF3) .
Bevorzugte Barium- und Strontiumsalze sind Fluoride, Phosphate und Sulfate, insbesondere die Sulfate.
Der Ausdruck „Wolframat" umfasst Metallverbindungen der Orthowolframate (W042-) und Polywolframate, wobei erstere bevorzugt sind. Das Metallwolframat ist vorzugsweise eine Wolframatverbindung eines mehrwertigen Metalls, insbesondere eines zwei- oder dreiwertigen Metalls. Geeignete zweiwertige Metalle umfassen Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, insbesondere Calcium, Strontium oder Barium. Strontium- und Bariumwolframate zeichnen sich durch eine besonders hohe Rontgenopazität aus, da in diesen Verbindungen zwei gute Kontrastbildner miteinander kombiniert werden. Bevorzugte dreiwertige Metalle umfassen Scandium, Yttrium oder Seltenerdmetalle, wie Lanthan, Cer, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Erbium oder Ytterbium. Auch hier ergibt sich eine besonders hohe Rontgenopazität dadurch, dass ein guter Kontrastbildner (Wolframat) mit einem stark konträstbildenden Metall kombiniert wird.
Darüber hinaus ist es möglich, die erfindungsgemäß eingesetzten Wolframate (bzw. auch die anderen nanopartikulären Salze) mit Metallatomen zu dotieren. Vorzugsweise wird hierzu das Wirtsgittermetall durch den Dotierungsstoff in einer Menge von bis zu 50 mol%, stärker bevorzugt 0,1 bis 40 mol%, noch stärker bevorzugt 0,5 bis 30 mol%, insbesondere 1 bis 25 mol% ersetzt. Der gewählte Dotierungsstoff kann zur Rontgenopazität beitragen. Aus analytischen Gründen kann es jedoch auch von Interesse sein, eine oder mehrere dotierende Metalle zu wählen, die lumineszierende Eigenschaften, insbesondere Photolumineszenz vermitteln. Zu diesem Zweck geeignete Dotierungsstoffe sind fachbekannt und werden oft unter einem vom Wirtsgittermetall verschiedenen Lanthanid ausgewählt. Beispiele umfassen die kombinierte Dotierung mit Eu und Bi, oder die Dotierung von Ce in Kombination mit Nd, Dy oder Tb, oder Er in Kombination mit Yb . Gleichermaßen kann man ein Wolframat als Wirtsgitter mit einem geeigneten Lanthanidion oder einem anderen Metallion, z.B. Bi-3+ oder Ag+ dotieren.
Die Form des röntgenopaken Füllstoffs unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Diese kann nadeiförmig, ellipsoid (eiförmig) oder im wesentlichen kugelförmig sein, wobei die beiden letzten Optionen bevorzugt sind. Der erfindungsgemäß eingesetzte rontgenopake Füllstoff hat eine mittlere Teilchengroße (Durchmesser) , entlang der längsten Achse gemessen, von weniger als 25 nm. Mittlere Teilchengrößen von 0,5-22 nm, 1-20 nm, 1-10 nm und 1 bis weniger als 5 nm (z.B. 4,5 nm) sind noch stärker bevorzugt. Die Standardabweichung beträgt in jedem Fall vorzugsweise weniger als 30%, insbesondere weniger als 10%.
Man kann die Teilchengröße und- Verteilung nach Verfahren bestimmen, wie sie in der Literatur für Nanopartikel angeben 'werden, bsp. bei K. Riwotzki et al . , J. Phys . Chem. B 2000, 104, 2824-2828, „ Liquid phase synthesis of doped nanoparticles: colloides of luminescing LaPθ4 : Eu and CePθ4 : Tb particles with a narrow particle size distribution", d.h. mit einer transmissionselektronenmikroskopischen (TEM) Untersuchung. Die Gelpermeationschromatographie und Ultrazentrifugation ermöglichen ebenfalls eine Größenbestimmung, wobei TEM- Messungen in punkto Genauigkeit bevorzugt sind.
Die Oberfläche dieser röntgenopaken Nanopartikel wird mit einer organischen Verbindung modifiziert, die mit einer N- ,P-, S- und/oder 0- haltigen funktionellen Gruppe an die Nanopartikel bindet.
Diese organische Verbindung hat vorzugsweise 2-60 Kohlenstoffatome. Die an die Oberfläche der Nanopartikel bindende funktioneile Gruppe kann beispielsweise unter primären oder sekundären Aminen (z.B. Mono-oder Dialkylaminen) , Phosphinsäureestern, Phosphonsäurediestern, Phosphorsäuretriestern (z.B. Trialkylphosphaten), Phosphinen (z.B. Trialkylphosphinen) , Phosphinoxiden (z.B. Trialkylphosphinoxiden) , Sulfoxid (z.B. DMSO) , Hydroxy (z.B. organische Polyole) , Carbonsäuren oder Carbonsäureestern ausgewählt werden. Je nach Art des Dentalmaterials, in das der rontgenopake Füllstoff eingearbeitet werden soll, d.h. insbesondere je nach Grad der Hydrophilie/Hydrophobie, kann man eine geeignete Zahl und Art funktioneller Gruppen und die Größe des organischen Restes auswählen.
Möchte. man das rontgenopake Material in eine hydrophile Matrix (Dentalmaterial) einarbeiten, verwendet man vorzugsweise oberflächenmodifizierende Verbindungen mit kleinerer Kohlenstoffzahl (von 2-10) , die ferner vorzugsweise mindestens zwei polare funktioneile Gruppen aufweisen, z.B. Polyole. Von diesen funktionellen Gruppen bindet eine an die Oberfläche des Füllstoffes, währende die andere Hydrophilie vermittelt. Zum Einarbeiten in hydrophile Matrizes eignen sich ferner Füllstoffe, die mit einem Sulfoxid, wie DMSO modifiziert wurden.
Möchte man den röntgenopaken Füllstoff in eine hydrophobe Matrix einarbeiten, arbeitet man vorzugsweise mit oberflächenmodifizierenden Verbindungen, die eine Kohlenstoffzahl von 10-60, insbesondere 12-40 aufweisen. Als funktioneile Gruppe eignen sich besonders die bereits erwähnten N- oder P- haltigen funktionellen Gruppen.
Es ist jedoch auch möglich, die oberflächenmodifizierende organische Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung zu versehen, um eine optimale Einbindung in ein polymerisierbares Dentalmaterial oder seine Ausgangsstoffe zu gewährleisten. Hierzu kann man z.B. Verbindungen mit den bereits erwähnten funktionellen Gruppen einsetzen (z.B. primäre oder sekundären Amine, Phosphinsäureester, Phosphonsäurediester, Phosphorsäuretriester, Phosphine, Phosphinoxide, Sulfoxide oder Alkohole, Carbonsäuren und Carbonsäureester, wie sie später näher erläutert werden) , in denen zumindest e.ine Alkylgruppe durch eine Alkenylgruppe, vorzusweise eine mit einer endständigen Doppelbindung ersetzt wurde. Besonders bevorzugt ist die Oberflächenmodifizierung mit Carbonsäuren und Carbonsäureestern mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 40, stärker bevorzugt 3 bis.30, insbesondere 3 bis 20, die eine polymerisierbare Vinylbindung aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Verbindungen mit einer (Meth) acrylatgruppe, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat oder Methylmethacrylat und deren Derivaten.
Diese polymerisierbaren Verbindungen lässt man vorzugsweise erst nach Synthese der Nanopartikel mit deren Oberfläche regieren.' Zu diesem Zweck wird das Syntheseprodukt in einem Überschuss der polymerisierbaren Verbindung erhitzt, z.B. auf 80 bis 160°C, insbesondere 100 bis 140°C. Weist das Syntheseprodukt bereits an der Oberfläche eine organische Verbindung auf (z.B. das kristallwachstumssteuernde Lösungsmittel aus der Synthesemischung) , so kann diese gegen die polymerisierbare öberflächenmodifizierende Verbindung ausgetauscht werden.
Bifunktionelle oberflächenmodifizierende Verbindungen, z.B. Polyole können auch mit einer Verbindung mit einer "reaktiven" Gruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung umgesetzt werden. "Reaktiv" bedeutet hier die Fähigkeit mit der freien (nicht an die Nanopartikeloberflache bindenden) funktionellen Gruppe eine Bindung einzugehen. Polyole kann man z.B. mit Carbonsäuren mit' einer polymerisierbaren Doppelbindung, z.B. (Meth) acrylsäure und ihren Derivaten, unter Bildung einer Esterfunktion umsetzen. Die Reaktion von Polyolen mit Silanen mit mindestens einer reaktiven Alkoxygruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung wie α-
Methacryloxypropyltrimethoxysilan führt zur Ausbildung von C- O-Si-Bindungen.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, den röntgenopaken Füllstoff in einer Synthesemischung herzustellen, welche die oberflächenmodifizierende Verbindung bereits enthält. Es ist jedoch auch möglich, wie bereits geschildert, nach bereits erfolgter Synthese der Nanopartikel die Oberfläche durch Reaktion mit dem oberflächenmodifizierenden Mittel zu behandeln, z.B. durch Austausch der bestehenden Lösungsmittelhülle mit der gewünschten Oberflächenmodifizierenden Verbindung. Dieser „Lösungsmittelaustausch" erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, typischerweise bei Temperaturen von 50-200 °C.
Im folgenden wird die Synthese erfindungsgemäß geeigneter röntgenopaker Füllstoffe erläutert. Salze, insbesondere Fluoride, Phosphate und Sulfate der Seltenerdmetalle, des Scandiums, Yttriums, Bariums oder Strontiums können so synthetisiert werden, wie dies, in der WO 02/20696 beschrieben ist. Dort finden sich z.B. konkrete Beispiele für die Synthese von dotierten Seltenerdmetallfluoriden, die in ihrer Synthesetechnik auf die vorliegende Erfindung übertragbar sind, abgesehen davon das keine Dotierung erforderlich ist.
Die entsprechende Synthese (A) umfasst die folgenden Verfahrensschritte :
a) das Umsetzen, in einem organischen Reaktionsmedium, das mindestens eine oberflächenmodifizierende Verbindung mit einer N- oder P- haltigen funktionellen Gruppe umfasst, und gegebenenfalls mindestens ein weiteres Lösungsmittel, einer im Reaktionsmedium löslichen oder dispergierbaren Metallquelle und einer im Reaktionsmedium löslichen oder dispergierbaren Fluorid- Phosphat- oder Sulfatquelle,
b) gegebenenfalls das Entfernen des Reaktionsmediums von dem gebildeten nanopartikulären Metallfluorid, -phosphat oder -sulfat, und
c) gegebenenfalls die Isolierung des nanopartikulären Salzes .
Der Siedepunkt des organischen Reaktionsmediums liegt vorzugsweise oberhalb der im folgenden angegebenen Reaktionstemperaturen. Der Siedepunkt liegt vorzugsweise bei 150-400 °C, insbesondere im Bereich von 180-300°C (jeweils bei Normaldruck, 1013 mbar) . In Abhängigkeit von der Oxidationsempfindlichkeit der Metallquelle, ist es bevorzugt die Reaktion unter einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon durchzuführen .
Vorzugsweise führt man die Reaktion bei einer Temperatur von 50-350°C, z.B. 120-320 °C, insbesondere 180-290°C durch. Eine geeignete Temperatur lässt sich über die Kontrolle der Partikelbildung leicht bestimmen, z.B. indem man die Partikel aus Proben des Reaktionsmediums ausfällt, was durch Abkühlen oder Zugabe eines ' fällenden Lösungsmittels (z.B. Methanol) bewirkt werden kann und dann das Partikelwachstum untersucht.
Geeignete Reaktionszeiten können auf die gleiche Weise bestimmet werden und liegen vorzugsweise im Bereich von 10min -48h, insbesondere 30min- 20h.
Nach Beendigung der Reaktion, lässt man die Reaktionsmischung typischerweise auf Raumtemperatur abkühlen. Wenn die Nanopartikel dann noch nicht vollständig gefällt- sind, kann man durch Methanolzugäbe maximale Ausbeuten erzielen.
Die erfindungsgemäß eingesetzte oberflächenmodifizierende organische Verbindung wirkt sich nicht nur positiv auf die spätere Dispergierung in einem Dentalmaterial aus . Sie zeigt zusätzlich eine das Kristallwachstum begrenzende Wirkung und führt zu den zuvor angegebenen geringen Teilchengrößen von weniger als 25nm in enger Teilchengrößenverteilung.
Die oberflächenmodifizierende Verbindung ist vorzugsweise eine phosphororganische Verbindung oder ein mono- oder di- substituiertes Amin. Bevorzugte Ausführungsformen des Amins sind Mono- oder Dialkylamine, in denen der Alkylrest vorzugsweise von 4-20, insbesondere von 6-14 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Dodekylamin oder
Bis (ethylhexylamin) . Die phosphororganischen Verbindungen werden vorzugsweise unter den folgenden Substanzen ausgewählt : a) Phospinsäureester
R1O
R^ P=O
R;
b) Phosphonsäurediester
R1 \ R2O P=O
R3O
C) Phosphorsäuretriester, insbesondere Trialkylphosphate, wie Tributylphosphat oder Tris (ethylhexyl) phosphat
R1O \ R2O P=O
R3O
d) Trialkylphosphine, wie Trioktylphospin (TOP) oder
R1
R2 P
R3
e) Trialkylphosphinoxide, wie Trioktylphosphinoxid (TOPO) R1
R^ P=O
RJ
worin R]_ , R2 und R3 unabhängig voneinander ein verzweigter oder linearer aliphatischer Rest (vorzugsweise Alkyl) , ein aliphatisch-aromatischer oder aromatisch-aliphatischer Rest, oder ein aromatischer Rest sind, die jeweils von 4-20, stärker bevorzugt von 4-14, insbesondere von 4-10 Kohlenstoffatome aufweisen. Ein Beispiel für einen aromatischen Rest ist Phenyl , Beispiele für aliphatisch- aromatische Reste sind Tolyl oder Xylyl, und Benzyl ist ein Beispiel für einen aromatisch-aliphatischen Rest. Unter diesen Phosphororganischen Verbindungen sind (a) bis (c) und (e) , insbesondere (a) bis (c) bevorzugt.
Die oberflächenmodifizierende organische Verbindung, d.h. bei der hier beschriebenen Synthese die Stickstoff- oder phosphororganische Verbindung kann das einzige Lösungsmittel im Reaktionsmedium sein. Es wird dann vorzugsweise in einer Menge von mindestens lOmol, bezogen auf die molare Menge der als Metallquelle eingesetzten Metallatome verwendet. Eine bevorzugte obere Grenze liegt bei etwa 1000 mol .
Je nach Art des oberflächenmodifizierenden Mittels und insbesondere der Länge des hydrophoben Molekülanteils, kann die Verwendung größerer Mengen der Stickstoff- oder phosphororganischen Verbindung im Hinblick auf eine vollständige Fällung der Nanopartikel unerwünscht sein.
Daher ist es bevorzugt, zusätzlich mindestens ein weiteres Lösungsmittel zu verwenden. In dieser Ausführungsform wird die oberflächenmodifizierende organische Verbindung („erstes Lösungsmittel") vorzugsweise in einer molaren Menge von weniger als lOmol, insbesondere in einer Menge von 0,9-6 mol, bezogen auf lmol der Metallionen (Metallquelle) eingesetzt. Die Menge des (der) weiteren Lösungsmittel beträgt vorzugsweise von 5-100 mol, bezogen auf lmol Metallatome (Metallquelle) .
Die (das) weitere (n) Lösungsmittel sollten mit der oberflächenmodifzierenden Stickstoff- oder phosphororganischen Verbindung mischbar sein. Sie haben vorzugsweise einen Siedepunkt oberhalb von 150 °C, insbesondere oberhalb von 180°C. Als bevorzugte Obergrenze kann man 350-400°C angeben.
Das weitere Lösungsmittel kann ein Kohlenwasserstoff sein oder eine organische Verbindung mit mindestens einer polaren Gruppe. Letztere sind bevorzugt, wenn in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Metallsalz Kristallwasser vorliegt. Das bzw. die weiteren Lösungsmittel werden vorzugsweise unter den folgenden Verbindungen ausgewählt:
• Lösungsmittel mit mindestens einer Etherfunktion, insbesondere Dialkylether mit 5-10 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, wie Dipentylether, Dihexylether, Diheptylether, Dioctylether oder Diisoamylether; Diarylether oder Diaralkylether mit insgesamt 12-18 Kohlenstoffatomen, wie Diphenylether oder Dibenzylether; oder Mono- oder Polyethylenglycol (PEG) dialkylether (worin jede Alkylgruppe vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome aufweist und die mittlere Zahl der PEG- Einheiten vorzugsweise bis zu 10 beträgt) , wie Diethylenglykoldibutylether, Triethylenglykoldibutylether und/oder Tetraethylenglykoldimethylether;
• Verzweigte oder nicht verzweigte Alkane, die vorzugsweise von 10-18 Kohlenstoffatomen, insbesondere von 12-16 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie Dodekan oder Hexadecan; und/oder • Eine organische hochsiedende Base, vorzugsweise eine N- haltige aliphatische Base, am stärksten bevorzugt ein tertiäres substituiertes Amin, insbesondere Trialkylaminverbindungen mit 5-10 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, wie Trioktylamin oder Tris(2- ethylhexyl) amin oder eine N- haltige aromatische Base mit vorzugsweise 3-20- Kohlenstoffatomen, wie Imidazol .
Diese Lösungmittel kann man auch in Kombination einsetzen.
Wenn man eine Säure, wie Phosporsäure, Flusssäure (HF) oder Schwefelsäure als Anionenquelle einsetzte, ist es bevorzugt die organische hochsiedende Base in einer etwa äquimolaren Menge (z.B. 0,6-1,4 mol) bezüglich der Wasserstoffatome der Säure einzusetzen.
Die Kationenquelle ist irgendein ausreichend reaktives Metallsalz und vorzugsweise ein Metallchlorid, Metallalkoxid (worin das Alkoxid vorzugsweise von 1-6 Kohlenstoffatome, insbesondere von 1-4 Kohlenstoffatome aufweist) , ein Metallnitrat oder Metallacetat . Die Verwendung von Metallchloriden ist besonders bevorzugt. Wenn man hydratisierte Metallsalze einsetzt, ist es bevorzugt das Kristallwasser vor der Reaktion zu entfernen.
Die Anionenquelle für Phosphate, Fluoride oder Sulfate wird vorzugsweise unter den folgenden Verbindungen ausgewählt :
a) Schwefelsäure, Phosphorsäure oder HF,
b) Phosphat-, Sulfat- oder Fluoridsalze, die löslich oder zumindest dispergierbar in der Synthesemischung sind, insbesondere Salze mit einem organischen Kation oder Alkalimetallsalze, oder
C) Ester, die bei höheren Temperaturen Sulfat-, Phophat- oder Fluoridanionen freisetzen, wie Schwefelsäurealkylester . Das unter Option (b) erwähnte Kation wird vorzugsweise unter basischen N- haltigen aliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Substanzen- ausgewähl , die vorzugsweise 4-30, insbesondere 4- 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Kationen umfassen beispielsweise quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze oder protonierte aromatische Basen, wie Pyridin oder Collidin. Für die Herstellung von Phosphatnanopartikeln kann man beispielsweise Tetrabutylammoniumdihydrogenphosphat , Tetramethylammoniumdihydrogenphophat oder Triethylammoniumdihydrogenphosphat als Anionenquelle einsetzen. Dementsprechend lassen sich Sulfatnanopartikel beispielsweise aus Tetrabutylammoniumhydrogensulfat , Tetramethylammoniumhydrogensulfat, bis-
Tetrabutylammoniumsulfat oder Triethylammoniumhydrogensulfat herstellen. Bei der Herstellung von Fluoridnanopartikeln kann man beispielsweise Triethylamin-Trishydrofluorid, Tetrabutylammoniumfluorid,
Tetrabutylammoniumhydrogendifluorid, Dodecylaminhydrofluorid oder Pyridinhydrofluorid bzw. Collidinhydrofluorid verwenden.
Löst sich die Kationenquelle zu langsam in dem organischen Synthesemedium, ist es bevorzugt diese zunächst in einem niederen Alkohol, wie Methanol zu lösen, bevor man die oberflächenmodifizierende organische Verbindung und gegebenenfalls weitere Reaktionslδsungsmittel zugibt. Niederer Alkohol und Kristallisationswasser werden dann destillativ entfernt und der Rückstand getrocknet, bevor man weitere Reaktionspartner zugibt .
Die gemäß dieser Synthesetechnik erhaltenen Sulfate, Phosphate oder Fluoride sind sehr gut in herkömmlichen Dentalmaterialien, insbesondere hydrophoben Dentalmaterialien dispergierbar . Hierzu bedarf es keiner weiteren oberflächenmodifizierenden Verfahrenschritte, auch nicht der Silanisierung. Möchte man die so hergestellten Nanopartikel in hydrophilen Dentalmaterialien dispergieren, kann man die Dispergierbarkeit gegebenenfalls dadurch fördern, dass man die noch aus der Reaktionsmischung stammende oberflächenmodifizierende organische Verbindung durch eine andere oberflächenmodifizierende organische- Verbindung mit einer N- , P-, S- und/oder 0- haltigen funktionellen Gruppe und einer weiteren polaren Gruppe austauscht. Diese weitere polare Gruppe vermittelt dann die erforderliche Hydrophilie. Alternativ kann man bereits die Synthese der Nanopartikel in einer oberflächenmodifizierenden organischen Verbindung durchführen, welche diese zusätzliche polare Gruppe aufweist, beispielsweise eine Carboxygruppe , Aminogruppe oder Hydroxygruppe . Zu diesem Zweck verwendet man vorzugsweise N- oder P- haltige organische Verbindungen, wie sie zuvor beschrieben wurden, deren organische Reste (z.B. R]_, R2 R3) eine weitere polare Gruppe, z.B. Carboxyl, Amino- und/oder Hydroxy aufweisen. Diese polare Gruppe befindet sich vorzugsweise an dem der Partikeloberfläche gegenüberliegenden Ende des Moleküls.
Diese doppelte Funktionalisierung der Nanopartikel kann auch dann von Interesse sein, wenn man weitere oberflächenmodifizierende Schritte, z.B. eine Silanisierung durchführen möchte, um die Nanopartikel in speziellen Dentalmaterialien optimal zu dispergieren.
Als nächstes wird nun die Synthese von nanopartikulären Barium- und Strontiumsulfaten mit einem Polyol oder Sulfoxid als Lösungsmittel und oberflächenmodifizierende Verbindung beschrieben (Synthese B) .
Die hierfür geeigneten Polyole haben vorzugsweise 2-3 Hydroxygruppen. Beispiele hierfür sind Glycerin, Ethylenglycol oder Polyethylenglycol bei einer bevorzugten mittleren Anzahl der Ethylenglycoleinheiten von bis zu 4. Als Sulfoxid kann man Dimethylsulfoxid (DMSO) einsetzen. Bevorzugte Metallatomquellen sind Bariumchlorid, Strontiumchlorid und ihre Hydrate. Als Ausgangsmaterial für das Sulfatanion verwendet man vorzugsweise
Alkalimetallsulfate, Ammoniumsulfat oder Sulfate mit einem organischen Kation. Die entsprechende Hydrogensulf te sind gleichermaßen geeignet.
Das organische Kation wählt man vorzugsweise unter basischen N-haltigen aliphatischen, aromatischen, aliphatisch- aromatischen, und aromatisch-aliphatischen Verbindungen aus, die vorzugsweise von 4-30, insbesondere 4-20 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Kationen beinhalten beispielsweise quaternäres Ammonium oder Phosphonium, mit 4 Substituenten, die unabhängig voneinander unter Alkyl mit vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1-5) oder Benzyl ausgewählt werden können, oder protonierte Basen, wie Hydrazin, Amantadin, Pyridin oder Collidin.
Dementsprechend kann man Barium- oder
Strontiumsulfatnanopartikel aus Ausgangsstoffen, wie .... . Tetrabutylammoniumhydrogensulfat , Tetramethylammoniumsulf t , Bistetrabutylammoniumsulfat oder
Triethylammoniumhydrogensulfat herstellen. Andere geeignete Ausgangsstoffe sind Ammoniumhydrogensulfat , Ammoniumsulfat, Alkalimetallhydrogensulfate, Amantadinsulfat , Ethylendiammoniumsulfat und Hydraziniumsulfat .
Beim Einsatz von Hydrogensulfaten gibt man vorzugsweise organische Basen, wie Imidazol als Säurefänger zu dem Reaktionsmedium.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 50-240°C durchgeführt, wobei der Temperaturbereich von 50-100°C für Glycerin und höhere Temperaturen im Bereich von 160-240°C, insbesondere 160-180°C für Polyole mit höherem Molekulargewicht oder Sulfoxidlösungsmittel bevorzugt sind. Beispiele für die Synthese von Wolframaten in einem wässrigen Medium findet sich in der WO 02/20696 und sind auf andere Wolframate übertragbar. Die so hergestellten Nanopartikel werden nach der Synthese, gegebenenfalls nach fachbekannten Schritten zur Größenselektion, z.B. Ultrazentrifugation, mit der zuvor erläuterten organischen Verbindung modifiziert, die mit einer N- , P-, S- und/oder O-haltigen funktionellen Gruppe an die Nanopartikel bindet, um je nach Wahl des Modifizierungsmittels die Dispergierbarkeit in hydrophoben oder hydrophilen Dentalmaterialien zu fördern. Die entsprechende Nachbehandlung beinhaltet das Erwärmen der Wolframatpartikel in diesen Modifizierungsmitteln und gegebenenfalls deren Isolierung durch fachbekannte Maßnahmen, wie Ultrazentrifugation, Fällung durch Zugabe eines nicht- dispergierenden Lösungsmittels, etc.
Die gemäß der Synthese (B) erhaltenen Barium- oder Strontiumsulfatnanopartikel sind insbesondere in hydrophilen Dentalmaterialien ausgezeichnet dispergierbar. Möchte man sie in hydrophobe Dentalmaterialien einarbeiten, ist es gegebenenfalls erforderlich, die Barium- oder Strontiumsulfatnanopartikel einer Nachbehandlung zur Oberflächenveränderung zu unterziehen. Beispielsweise kann man das Polyol oder Sulfoxid gegen ein stärker hydrophobes koordinierendes Lösungsmittel austauschen, beispielsweise die zuvor beschriebenen Stickstoff- oder phosphororganischen Verbindungen. Die entsprechende Nachbehandlung beinhaltet das Erwärmen der Barium- oder Strontiumsulfatnanopartikel in diesem stärker hydrophoben Lösungsmittel . Die in einem Polyol hergestellten Barium- oder Strontiumsulfate oder die mit einem Polyol modifizierten Wolframatpatikel kann man ferner silanisieren, um die Hydrophobie an der Oberfläche zu erhöhen. Zur Silanisierung kann man beispielsweise eine Silanverbindung mit mindestens einer reaktiven Alkoxygruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung wie α- Methacryloxypropyltrimethoxysilan einsetzen. Aus solchen Teilchen kann man mit mindestens einer VinylVerbindung Vorpolymerisate herstellen, aus denen sich eine Matrix mit besonders guter Einbindung der röntgenopaken Füllstoffe erzeugen lässt .
Die so hergestellten Fluoride, Barium- oder Strontiumsalze oder Wolframate zeichnen sich durch verschiedene Vorteile gegenüber herkömmlichen röntgenopaken Füllstoffen aus. Sie lassen sich ohne weitere Verfahrensschritte zur Oberflächenmodifizierung sehr gut in Dentalmaterialien dispergieren. Bei einer Teilchengröße von weniger als 25nm findet keine Wechselwirkung mit sichtbarem Licht statt, so dass man erfindungsgemäß transparente Dentalmaterialien herstellen kann. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien auch eine höhere Rontgenopazität gegenüber bekannten Füllstoffen der gleichen chemischen Zusammensetzung, die jedoch eine größere Teilchengröße aufweisen. Ein entscheidender Vorteil der erfindungsgemäßen Teilchen besteht ferner darin, dass sie eine flexible Anpassung an die chemische Beschaffenheit der Matrix ermöglichen.
Das erfindungsgemäße Dentalmaterial umfasst vorzugsweise eine härtbare oder bereits ausgehärtete Matrix. Metalle und Metalllegierungen, wie sie in der Dentaltechnik ebenfalls häufig eingesetzt werden, werden nicht als härtbare oder bereits ausgehärtete Systeme angesehen.
Das Dentalmaterial ist vorzugsweise ein Composit, Compomer, ein Zement oder ein organisches Polymer (synthetisches Harz) bzw. die entsprechende noch nicht gehärtete Monomer- oder Oligomermischung .
Die Zemente können unter fachbekannten Zementen ausgewählt werden, beispielsweise PhosphatZementen, Silicatzementen, Silicophosphatzementen, Zinkoxid-Eugenolzementen, Carboxylatzementen, Glasionomerzementen,
Calciumhydroxidzementen, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 8, 1987, Seite 274ff beschrieben sind. Als Dentalmaterial auf Polymerbasis kann man die ebenfalls fachbekannten (siehe Ullmann, Seite 277ff) wärmehärtenden, in der Kälte härtenden oder lichthärtenden Polymersysteme einsetzen.
Die Glasionomerzemente wurden in den 60er Jahren von Wilson & Kent eingeführt (Wilson, A.D.; J. Dent . Res . 75 (10), 1723 (1996). Die Dentalmaterialgruppe .der Compomere wird beispielsweise in der Patentschrift EP 0 219 058 beschrieben. Carboxylatzemente sind bei D.C. Smith; British Dental J 125, 381 (1968) beschrieben.
Es ist besonders bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Dentalmaterial mindestens eine polymerisierbare Vinylverbindung (beziehungsweise ein daraus abgeleitetes Oligomer oder Polymer) enthält. Insbesondere eignen sich hierfür monofunktioneile oder polyfunktionelle Methacrylate, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Als Beispiele für diese Verbindungen kommen Methylmethacrylat , Isobutyl ethacrylat , Cyclohexylmethacrylat ,
Triethylenglycoldimethacrylat , Diethylenglycoldimethacrylat , Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA) ,
Polyethylenglycoldimethacrylat , Butandioldimethacrylat , Hexandioldimethacrylat , Decandioldimethacrylat , Dodecandioldimethacrylat , Bisphenol-A-dimethacrylat , Trimethylolpropantrimethacrylat , aber auch Bis-GMA sowie die Reaktionsprodukte aus Isocyanaten, insbesondere Di- und/oder Triisocyanaten und OH-gruppenhaltigen Methacrylaten in Frage. Beispiele dafür sind die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Hexamethyldiisocyanat mit 2 Mol 2-Hydroxyethylenmethacrylat , von 1 Mol Tri (6-isocyanatohexyl) biuret mit 3 Mol Hydroxyethylmethacrylate und von 1 Mol Tri ethylhexamethylendiisocyanat mit 2 Mol Hydroxyethylmethacrylat , die im folgenden als Urethandimethacrylat (UDMA) bezeichnet werden. Der Anteil dieser meist langkettigen Verbindungen im Dentalwerkstoff bewegt sich zwischen 10 und 50 Gew.%. Im Prinzip kommen alle für einen Dentalwerkstoff brauchbaren Bindemittel in Frage. Bevorzugte fachbekannte Mischungen aus Acrylatmonomeren sind beispielsweise Mischungen aus Urethandimethacrylaten und Polymethylendimethacrylaten, oder Mischungen aus Urethandimethacrylaten und (Poly) - Ethylenglycoldimethacrylaten .
Besonders bevorzugt sind Compositmaterialien, die seit 1962 als Zahnrestaurationsmaterialien bekannt sind (Bowen, R.L.; US 3,066,112), insbesondere die Verwendung des sogenannten Bowen-Monomers Bis-GMA, das aus Bisphenol A-Di(2,3- Epoxypropyl) ether und Acrylsäure hergestellt wird in Kombination mit mindestens einem weiteren Acrylatmonomer .
Beispielsweise kann man polymerisierbare Mischungen aus Bis- GMA und (Poly) -Ethylenglycoldimethacrylaten einsetzen.
Letztere können auch als Zweikomponenten-Zahnfüllungsmaterial eingesetzt werden. Zu diesem Zweck mischt man der sog. "Peroxidpaste" und "Aminpaste" die Monomere, den röntgenopaken Füllstoff, gegebenenfalls einen weiteren Füllstoff, wie amorphes Siθ2, und zur Viskositätseinstellung gegebenenfalls ein Vorpolymerisat aus diesen vier Komponenten und gegebenenfalls Farbpigmente und Stabilisatoren bei, wobei die Peroxidpaste z.B. Benzylperoxid und die Aminpaste ein Amin, wie N,N-Diethanol-p-toluidin oder N,N-Dimethyl-p- toluidin enthält .
Der erfindungsgemäße Dentalwerkstoff enthält vorzugsweise 1- 50 Gew.-% der röntgenopaken Nanopartikel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dentalmaterials. Diese können auf die gleiche Weise in das Dentalmaterial eingearbeitet werden, wie dies im Stand der Technik für größere Partikel beschrieben ist .
Das Dentalmaterial kann ferner gegebenenfalls weitere Füllstoffe enthalten. Ein geeigneter Füllstoff ist pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von etwas 20-400m2/g und einer mittleren Primärteilchengröße von etwa 5-50nm. Außerdem können Quarz-, Glaskeramik-, Glaspulver oder Mischungen davon als weiterer Füllstoff eingesetzt werden, z.B. Glaspulver, insbesondere Barium und/oder Strontiumglaspulver, was die Röngenopazität zusätzlich erhöht. Die mittlere Partikelgrδße dieser Pulver liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1,5 μmund insbesondere im Bereich von 0,7 bis 1,0 μm.
Zur Erhöhung der Röngenopazität kann man ferner gefällte Mi.schoxide, wie beispielsweise Zrθ2/Siθ2 als Füllstoffe eingesetzen. Bevorzugt sind Mischoxide mit einer Partikelgröße von 200 bis 300nm und insbesondere etwa 200 nm, bei einem Brechungsindex von 1,52 bis 1,55. Die Mischoxide sind vorzugsweise kugelförmig und weisen eine einheitliche Größe auf .
Die Füllstoffe für eine organische Matrix sind vorzugsweise zur Verbesserung der Haftung zwischen Füllstoff und Matrix silanisie.rt .
Bezogen auf das Gesamtgewicht ist der weitere Füllstoff, z.B. die Kieselsäure, das Quarz-, Glaskeramik-, Glaspulver oder das Mischoxid in einer Menge von etwa 5-84 Gew.-% enthalten. Das Gesamtgewicht der anorganischen Füllstoffe im erfindungsgemäßem Dentalmaterial, einschließlich des erfindungsgemäßen röntgenopaken Füllstoffs mit einer Teilchengröße kleiner 25nm, beträgt vorzugsweise 6-85 Gew.-%, insbesondere 45-75 Gew.-%.
Der Dentalwerkstoff kann je nach Art des verwendeten Katalysators heiß, kalt oder durch Photopolymerisation aushärtbar sein.
Als Katalysatoren für die Heißpolymerisation können die bekannten Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert . -Butylperoctoat oder tert . -Butylperbenzoat eingesetzt werden, aber auch α, α'-Azo-bis- (isobutyroethylester) , Benzpinakol und 2 , 2 ' -Dimethylbenzpinakol sind geeignet.
Als Katalysatoren für die Photopolymerisation können z.B. Benzophenon und seine Derivate sowie Benzoin und seine Derivate verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Photosensibilisatoren sind die α-Diketone wie 9,10- Phenathrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4 , 4 ' -Dichlorbenzil und 4, 4 ' -Dialkoxybenzil . Campherchinon wird besonders bevorzugt verwendet. Die Verwendung der Photosensibilisatoren zusammen mit einem Reduktionsmittel wird bevorzugt. Beispiele für Reduktionsmittel sind Amine wie Cyanethylmethylanilin, Dimethylaminoethylmethacrylat , n-Butylamin, Triethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylanilin, N-Methyldiphenylamin und N,N-Dimethyl-sym. -xylidin.
Als Katalysatoren für die Kaltpolymersiation werden Radikale liefernde System, z.B. Benzoyl-bzw. Lauroylperoxid zusammen mit Aminen wie N,N-Dimethyl-sym. -xylidin oder N,N-Dimethyl-p- Toluidin verwendet.
Die Menge dieser Katalysatoren im Dentalwerkstoff liegt üblicherweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.%
Dem Dentalwerkstoff können ferner feinteilige Splitter- oder Perlpolymerisate einverleibt werden, die Homo- oder Copolymere der schon beschriebenen VinylVerbindungen sein können. Diese Homo-bzw. Copolymeren können ihrerseits mit den hier beschriebenen anorganischen Füllstoffen, auch den röntgenopaken, gefüllt sein. Es wird dazu auf die EP-PS 11 190 und DE-PS 24 03 211 verwiesen. Ferner kann der Dentalwerkstoff die üblichen Pigmentierungsmittel und Stabilisatoren enthalten.
Beispiele für erfindungsgemässe Dentalmaterialien auf Polymerbasis umfassen oder bestehen aus (a) 10 bis 80 Gew.%, z.B. 10 bis 30 Gew.-% organisches Bindemittel auf Polymerbasis, (b) ggf. 0,01 bis 5 Gew.-% Additive, wie Stabilisatoren, Polymerisationsinitiatoren, Farbstoffe, Pigmente, etc. und (c) 6-85 Gew.-%, insbesondere 45-75 Gew.-% Füllstoffe, einschließlich des erfindungsgemäßen röntgenopaken Füllstoffs mit einer Teilchengroße kleiner 25nm.
Vorzugsweise dient der erfindungsgemäße Dentalwerkstoff als Zahnfüllungsmaterial. Dabei soll der Zahnarzt beim Anfertigen von Rontgenbildern in die Lage versetzt werden, aufgrund der Rontgenopazität der Füllung festzustellen, ob sich Sekundärkaries gebildet hat oder nicht. Ein lichthärtendes, röntgenopakes Füllungsmaterial enthält z.B. als Bindemittel ein Urethandimethacrylat bzw. Bis-GMA, Tri- ethylenglycoldimethacrylat als verdünnendes Monomer, röntgenopakes Fluorid, z.B. Ytterbiumtrifluorid oder Barium/Strontiumsalz, einen weiteren Füllstoff, z.B.' Quarz-, Glaskeramik-, Glaspulver oder pyrogene Kieselsäure mit einer mittleren Größe der Primärteilchen von 40 nm und einer BET- Oberflache von 50 m2/g, Campherchinon und N,N-Dimethyl-sym. - xylidin als Katalysator sowie Stabilisatoren und Farbpigmente .
Um den Füllungsgrad solcher Füllungsmaterialien zu erhöhen, ist es üblich, z.B aus Bis-GMA,
Triethylenglycoldimethacrylat , röntgenopakem Fluorid, z.B. Ytterbiumtrifluorid oder Barium/Strontiumsalz, und der pyrogenen Kieselsäure ein Copolymer herzustellen, dieses als Splitterpolymerisat zu vermählen und dann in das Füllungsmaterial einzuarbeiten. Die Polymerisation nach dem Legen der Füllung geschieht mit einer handelsüblichen Halogenlampe .
Zahnfüllungsmaterialien werden auch als Zweikomponentenmaterialien hergestellt, die nach dem Anmischen kalt aushärten. Die Zusammensetzung ist ähnlich wie bei den lichthärtenden Materialien, nur wird anstatt der Photokatalysatoren in die eine Paste ein Peroxid, z.B. Benzoylperoxid und in die andere Paste ein Amin, z.B. N,N- Dimethyl-p-toluidin eingemischt. Durch Vermischen etwa gleicher Teile der beiden Pasten erhält man ein Zahnfüllungsmaterial, welches in wenigen Minuten aushärtet .
Wenn man bei den letztgenannten Materialien des Amin weglässt und als Katalysator z.B. nur Benzoylperoxid verwendet, erhält man einen heißhärtenden Dentalwerkstoff, der für die Herstellung eines Inlays bzw. von künstlichen Zähnen verwendet werden kann. Für die Herstellung eines Inlays wird von der avität im Munde ein Abdruck genommen und ein Gipsmodell hergestellt. In die Kavität des Giopsmodells wird die Paste eingebracht und das Ganze wird in einem Drucktopf unter Hitze polymerisiert . Das Inlay wird entnommen, bearbeitet ' und dann im Munde des Patienten in die Kavität einzementiert.
Die Erfindung bezieht sich nicht nur auf den röntgenopaken Dentalwerkstoff, sondern auch auf daraus hergestellte Fertigteile, z.B. künstliche Zähne, Schalen, Inlays etc. Sie wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.
Bezugsbeispiel 1 : Synthese von BaSθ4
In einem Rundkolben werden 55g BaCla eingewogen und in 300 ml Glycerin gelöst. Anschließend werden 30g in Glycerin gelöstem Imidazol zur Ba-haltigen Lösung gegeben und das Reaktionsgemisch anschließend unter leichtem Erwärmen 24 h getrocknet. Parallel werden 73g
Tetrabutylammoniumhydrogensulfat in Glycerin gelöst und über Nacht getrocknet. Beide Lösungen werden dann bei 70 °C zusammengegeben und eine Stunde lang gerührt. Nach Zugabe von 0,5 Äquivalenten Wasser, .bezogen auf Glyzerin, werden die somit synthetisierten Bariumsulfatteilchen mit Isopropanol gefällt mit Ethanol gewaschen und anschließend getrocknet. Es ergeben sich ca. 60 g Bariumsulfatnanopartikel mit homogener Grössenverteilung (Standardabweichung 22 %) bei einer mittleren Teilchengröße von 19 nm.
Bezugsbeispiel 2 : Synthese von Y F3
17,48 g (45 mmol) YbCls x 6 H2O werden in 17,5 ml MeOH gelöst und mit 125 ml TEHP (Tris- (2-ethylhexyl) phosphat) versetzt. In einem zweiten Gefäß werden 41,17 g (130,5 mmol) Tetrabutylammoniumfluorid x 3 H2O in 20 ml MeOH gelöst und in 175 ml TEHP aufgenommen. Beide Reaktionslösungen werden bei Raumtemperatur im Vakuum vom Methanol befreit und vereinigt . Das Reaktionsgemisch wird für 2 h auf 200 °C unter Rückfluß erhitzt, der entstehende Niederschlag nach dem Abkühlen zentrifugiert , zweimal mit Methanol gewaschen und getrocknet (Ausbeute 10,08 g, 100,7 % d. Th.).
Röntgendiffraktometrie (XRD) -Messungen der so erhaltenen Teilchen deuteten auf eine mittlere Teilchengrösse von weniger als lOnm.
Beispiel 1
Ersetzt man in einem bekannte härtbaren Dentalmaterial auf Acrylatbasis das nicht oberflächenbehandelte Ytterbiumfluorid größerer Teilchengröße (z.B. 300 mm) durch das erfindungsgemäß in Bezugsbeispiel 2 hergestellte Ytterbiumfluorid, dessen Oberfläche mit TEHP modifiziert wurde und das eine Teilchengröße von weniger als lOnm zeigt, stellt man nicht nur eine excellente Rontgenopazität fest, sondern überraschenderweise auch Verbesserungen hinsichtlich der Dispergierbarkeit in der Matrix, der Stabilität der Polymermatrix und deren Transparenz. Beispiele für solche herkömmlichen röntgenopaken Dentalmaterialien mit Ytterbiumfluorid als röntgenopaken Füllstoff sind die Beispiele 1, 2 und 3 der DE 35 025 94 AI. Die Messung der Rontgenopazität erfolgt bezüglich Aluminium gemäß europäischen oder internationalen Normen (EN 24049: 1993 oder ISO 9917).
Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien auch hinsichtlich anderer wichtiger Materialeigenschaften, wie Abrasionverhalten und Polierbarkeit auf Hochglanz gute Eigenschaften zeigen.
Beispiel 2 : Einarbeiten in eine Monomermischung
(Monomermischung: 43 % Nupol , 37 % RM3 , 20 % SR205; Nupol : Bisphenol A.-diglycidyletherdimethacrylat ; RM 3: 7,7,9- Trimethyϊ-4 , 13-dioxo-3 , 14-dioxa-5, 12-diazohexadecan-l, 16- dimethacrylat , SR 205: Triethylenglykoldimethacrylat)
1 g YbF3, das wie in Beispiel 2 hergestellt wurde, wird in ca. 20 ml Methylmethacrylat im Mörser verrieben, das Gemisch in einen Rundkolben überführt und auf 120 ° C erhitzt (30 min) . Nach -Abkühlen auf Raumtemperatur wird evakuiert bis zur Trockne. Das erhaltene Pulver wird mit 10 g der Monomermischung im Mörser vermischt und für mehrere Stunden im Ultraschallbad behandelt. Man erhält eine flüssige, homogene Monomermischung, die nun auf herkömmliche Weise, z.B. durch Zusatz bekannter nicht- röntgenopaker Füllstoffe, weiterer Additive, etc. zu einem Dentalmaterial verarbeitetet werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Dentalmaterial, das mindestens einen Füllstoff enthält, der unter Salzen des Bariums, Strontiums, der Seltenerdmetalle, des Scandiums oder Yttriums oder unter Wolframaten ausgewählt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff in Form oberflächenmodifizierter Nanopartikel mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 25 nm vorliegt, deren Oberfläche mit einer organischen Verbindung modifiziert ist, die mit einer N- , P-, S- und/oder O-haltigen funktionellen Gruppe an die Nanopartikel bindet.
2. Dentalmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Nanopartikel unter Fluoriden der Seltenerdmetalle, des Scandiums oder Yttriums, Bariumsulfat und Strontiumsulfat ausgewählt werden.
3. Dentalmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Nanopartikel unter Wolframaten der Erdalkalimetalle, der Seltenerdmetalle, des Scandiums und Yttriums ausgewählt werden .
4. Dentalmaterial gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, worin die oberflächenmodifizierende organische Substanz unter Polyolen, Sulfoxiden, Phosphinsäureestern, P osphonsäurediestern, Phosphorsäuretriestern, Trialkylphosphinen, Trialkylphophinoxiden, Mono- und Dialkylaminen, Carbonsäuren und Carbonsäureestern ausgewählt wird.
5. Dentalmaterial gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, worin die oberflächenmodifizierende organische Verbindung eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist.
6. Dentalmaterial gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Nanopartikel in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dentalmaterials vorliegen.
7. Dentalmaterial gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, worin der Dentalwerkstoff mindestens eine polymerisierbare VinylVerbindung und ggf. einen weiteren anorgan schen Füllstoff umfasst.
8. Dentalmaterial gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Gesamtmenge der anorganischen Füllstoffe 6 bis 85 Gew.% beträgt.
9. Verwendung eines Dentalwerkstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als 1- oder 2-Komponenten- Zahnfüllungsmaterial oder Dentalzement.
10. Verwendung eines Dentalwerkstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Kronen- und Brückenmaterial oder Zahnprothesenmaterial .
11. Verwendung eines Dentalwerkstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von künstlichen Zähnen, Inlays, Implantaten und Zahnfertigteilen.
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