WO2004065437A1 - Verfahren zur herstellung von mit silikon modifizierten polymerisaten - Google Patents

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WO2004065437A1
WO2004065437A1 PCT/EP2003/014491 EP0314491W WO2004065437A1 WO 2004065437 A1 WO2004065437 A1 WO 2004065437A1 EP 0314491 W EP0314491 W EP 0314491W WO 2004065437 A1 WO2004065437 A1 WO 2004065437A1
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silicone
vinyl
weight
radical
monomers
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PCT/EP2003/014491
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kurt Stark
Christian HÖGL
Original Assignee
Wacker Chemie Gmbh
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of silicone-modified polymers in the form of their aqueous polymer dispersions or in the form of their polymer powder, and their use, and protective colloids containing silicone units.
  • Organosiliciu compounds such as organosiloxane polymers are used for the hydrophobization of polymers of ethylenically unsaturated monomers.
  • Such hydrophobically modified polymers are used in many areas in the form of their polymer powder, in particular polymer powder redispersible in water, or as an aqueous polymer dispersion. They are used as binders in coating materials or adhesives, particularly in the construction and textile sectors, and as binders in cosmetics and hair care products.
  • EP-A 0352339 describes protective coatings for concrete structures which contain copolymers of divinyl-polydimethylsiloxane with acrylate or methacrylate esters and with vinyl- or acrylic-functional alkoxysilanes as a solution in organic solvents.
  • EP-B 771826 describes aqueous binders for coatings and adhesives based on emulsion polymers of vinyl esters, acrylic or methacrylic acid esters or vinyl aromatics which, as crosslinking agents, contain polysiloxanes with unsaturated radicals, for example vinyl, acryloxy or methacryloxy groups
  • EP-A 943634 describes aqueous latices for use as coating agents which are obtained by copolymerizing ethylenically unsaturated monomers in the presence of a silicone resin containing silanol groups getting produced.
  • EP-A 1095953 describes silicone-grafted vinyl copolymers, a carbosiloxane dendrimer being grafted onto the vinyl polymer.
  • silicone-containing polymers can be obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers in the presence of a linear polydialkylsiloxane with polyalkylene oxide side chains.
  • US-A 5216070 describes a process for the inverse emulsion polymerization of carboxyl-functional monomers, linear polydialkylsiloxanes with polyalkylene oxide side chains being used as emulsifiers.
  • DE-A 4240108 describes a polymerization process for the preparation of binders containing polysiloxane, for use in dirt-repellent coatings, the monomers being polymerized in the presence of an OH-, COOH- or epoxy-functional polydialkylsiloxane which may also contain polyether groups.
  • DE-A 10041163 discloses a manufacturing process for hair cosmetic formulations in which vinyl esters are polymerized in the presence of a polyether-containing compound, for example polyether-containing silicone compounds.
  • a disadvantage of the silicone-modified emulsion polymers described in the prior art is a strong tendency to hydrolysis and to uncontrolled crosslinking, which, in some applications, is desired and subsequently increased by adding silane and catalyst, but in the case of paint dispersions or when used as a coating agent undesirable gel bodies, "specks" and insoluble constituents.
  • the previously known silicone-containing emulsion polymers are often not alkali-resistant, since it is known that silicones are not stable in alkaline. For this reason, the hydrophobicity and the associated positive effects decrease in the systems described so far Properties decrease very strongly after a long period of time.
  • a large amount is introduced insufficient on silanes or silicones
  • Particle size distribution that is, the particles become too large and the polymer becomes inhomogeneous, which can result in serum formation or phase separation. Coagulum formation can also occur.
  • the object of the invention was to develop polymers which are hydrolysis-resistant and hydrophobic, thereby weather-resistant, water-repellent and not polluting, and moreover have good water vapor permeability and have a high resistance to wet abrasion. Another object was to provide a process by which hydrophobically modified polymers with a narrow particle size distribution and without coagulation are accessible.
  • the invention relates to a process for the preparation of silicone-modified polymers in the form of their aqueous polymer dispersions or in the form of their polymer powder by means of radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium and, if appropriate, drying the polymer dispersions obtainable therewith, characterized in that one or more monomers consist of of the group comprising vinyl esters of unbranched or branched alkyl carboxylic acids with 1 to 15 C atoms, methacrylic acid esters and acrylic acid esters of alcohols with 1 to 15 C atoms, vinyl aromatics, olefins, dienes and vinyl halides are polymerized, a silicone-containing one before, during or after their polymerization Vinyl alcohol copolymer is added, containing a) 0 to 60% by weight one or more monomer units of vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids having 1 to 15 C atoms, b) 20 to 99.5%
  • Suitable vinyl esters are vinyl esters of unbranched or branched carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 5 to 13 carbon atoms, for example VeoVa9 R or VeoVal0 R (trade name from Shell).
  • Vinyl acetate is particularly preferred, most preferred is a combination of vinyl acetate with ⁇ -branched monocarboxylic acids having 5 to 11 carbon atoms, such as VeoValO.
  • Suitable monomers from the group of the esters of acrylic acid or methacrylic acid are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, n-, iso- and t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate.
  • Methyl acrylate, methyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate are particularly preferred.
  • Suitable dienes are 1,3-butadiene and isoprene.
  • Examples of copolymerizable olefins are ethene and propene.
  • Styrene and vinyl toluene can be copolymerized as vinyl aromatics. From the group of vinyl halides, vinyl chloride, vinylidene chloride or vinyl fluoride, preferably vinyl chloride, are usually used.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids or their salts, preferably crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxamides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as the diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid.
  • Cationic monomers such as diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), 3-trimethylammonium propyl (meth) acrylamide chloride (MAPTAC) and 2-trimethylammoniumethyl (meth) acrylate chloride are also suitable as auxiliary monomers.
  • DMAC diallyldimethylammonium chloride
  • MATAC 3-trimethylammonium propyl (meth) acrylamide chloride
  • 2-trimethylammoniumethyl (meth) acrylate chloride are also suitable as auxiliary monomers.
  • Suitable auxiliary monomers are also polymerizable silanes or mercaptosilanes.
  • Preferred are ⁇ -acrylic or ⁇ -methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, ⁇ -methacryloxymethyltri (alkoxy) silanes, ⁇ -methacryloxypropylmethyldi (alkoxy) silanes, vinylalkyldi (alkoxy) silanes and vinyltri (alkoxy) silanes, where as Alkoxy groups, for example methoxy, ethoxy, methoxyethylene, ethoxyethylene, methoxypropylene glycol ether or ethoxypropylene glycol ether residues can be used.
  • 3-Mercaptopropyltriethoxysilane, 3-Mercapto-propyltrimethoxysilane and 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilane are also preferred.
  • Further examples are functionalized (meth) acrylates, in particular epoxy-functional ones such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, or hydroxyalkyl-functional ones such as hydroxyethyl (meth) acrylate, or substituted or unsubstituted aminoalkyl (meth) acrylates, or cyclic monomers such as N- vinylpyrrolidone.
  • polymerizable silicone macromers with at least one unsaturated group such as linear or branched polydialkylsiloxanes with C ⁇ ⁇ to Ce ⁇ alkyl radical, and with a chain length of 10 to 1000, preferably 50 to 500 SiO (C n H 2n + ⁇ ) 2 ⁇ units, which contain one or two terminal, or one or more chain-linked, polymerizable groups (functional groups).
  • examples include polydialkylsiloxanes with one or two vinyl, acryloxyalkyl, methacryloxyalkyl or mercaptoalkyl groups, where the alkyl groups can be the same or different and contain 1 to 6 carbon atoms.
  • pre-crosslinking comonomers such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, divinylbenzene, diallyl maleate, allyl ethacrylate, butanediol diacrylate or triallyl cyanurate, or post-crosslinking comonomers, for example acrylamidoglycolic acid (AGA), methyl acrylamide, methyl amide (MMA), methyl amyl methyl amyl methacrylate (MAGA), methyl amyl methacrylate methacrylate (MAGA), methyl amyl methyl amide (MAGA), methyl amyl methacrylate (MAGA), methyl amyl methacrylate (MAGA), methyl amyl methacrylate (MMA), methyl amyl methacrylate (MMA), methyl amyl methacrylate (MAGA), methyl amyl methacrylate, , N-methylolallyl carbamate, alky
  • the ethylenically unsaturated monomers are preferably selected so that aqueous copolymer dispersions and aqueous redispersions of the copolymer powders result which, without the addition of film-forming aids, have a minimum film-forming temperature MFT of ⁇ 10 ° C., preferably ⁇ 5 ° C., in particular from 0 ° C. to 2 ° C. , Because of the glass transition temperature Tg, the person skilled in the art knows which monomers or monomer mixtures can be used for this.
  • the glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC). The Tg can also be roughly predicted using the Fox equation. According to Fox TG, Bull. Am.
  • copolymer compositions mentioned below are preferred: polymers of vinyl acetate;
  • Vinyl ester copolymers of vinyl acetate with other vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid esters, vinyl esters of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl versatic acid (VeoVa9 R , VeoVal0 R );
  • Vinyl ester-ethylene copolymers such as vinyl acetate-ethylene copolymers, which may also contain other vinyl esters, such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl versatic acid (VeoVa9 R , VeoVal0 R ), or fumaric acid or Contain maleic acid diesters;
  • Vinyl ester-ethylene copolymers such as vinyl acetate-ethylene copolymers, which may also contain other vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid ester, Contain vinyl esters of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl versatic acid (VeoVa9 R , VeoVal0 R ) and a polymerizable silicone macromer; Vinyl ester-ethylene-vinyl chloride copolymers, vinyl acetate and / or vinyl propionate and / or one or more copolymerizable vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl-2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl vinyl versatate (VeoVa0 R , R ) are included; Vinyl ester / acrylic acid ester copolymers with vinyl acetate and / or vinyl laurate and / or vinyl acetate
  • Methyl methacrylate copolymers preferably with butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, and / or 1,3-butadiene;
  • Styrene-1, 3-butadiene copolymers and styrene (meth) acrylic acid ester copolymers such as styrene-butyl acrylate, styrene-methyl methacrylate-butyl acrylate or styrene-2-ethylhexyl acrylate, n-, iso-, tert-burylacrylate being used as the butyl acrylate can be.
  • vinyl ester-ethylene copolymers such as vinyl acetate-ethylene copolymers, and copolymers of vinyl acetate and ethylene and vinyl esters of an ⁇ -branched carboxylic acid with 9 or 10 carbon atoms (VeoVa9 R , VeoValO R ), and in particular copolymers of vinyl acetate , Ethylene, vinyl ester of an ⁇ -branched carboxylic acid with 9 or 10 carbon atoms (VeoVa9 R , VeoVal0 R ) with copolymerizable silicone macromers; with an ethylene content of preferably 2 to 30 wt .-%, which may optionally contain additional auxiliary monomer in the amounts specified.
  • vinyl ester-ethylene copolymers such as vinyl acetate-ethylene copolymers, and copolymers of vinyl acetate and ethylene and vinyl esters of an ⁇ -branched carboxylic acid with 9 or 10 carbon atoms (VeoVa9 R , VeoVal0 R
  • the silicone-containing polymers are produced by means of radical polymerization in an aqueous medium, preferably emulsion polymerization.
  • the polymerization is usually carried out in a temperature range from 20 ° C. to 100 ° C., in particular between 45 ° C. and 80 ° C.
  • the initiation is carried out by means of the customary radical formers, which are preferably used in amounts of 0.01 to 3.0% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • Inorganic peroxides such as ammonium, sodium, potassium peroxodisulfate or hydrogen peroxide are preferably used as initiators either alone or in combination with reducing agents such as sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate or ascorbic acid. It is also possible to use water-soluble organic peroxides, for example t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, usually in combination with a reducing agent, or else water-soluble azo compounds.
  • the copolymerization with gaseous monomers such as ethylene and vinyl chloride is carried out under pressure, generally between 1 and 100 bar a bs. •
  • the silicone portion is introduced into the polymers by adding a silicone-containing vinyl alcohol copolymer as protective colloid before, during or after their polymerization, which a) 0 to 60% by weight one or more monomer units of vinyl esters of unbranched or branched alkyl carboxylic acids with 1 up to 15 carbon atoms, b) 20 to 99.5% by weight of vinyl alcohol units, c) 0.5 to 70% by weight of monomer units of one or more silicones with the general formula R ⁇ Rs-aSiO (SiR 2 0) n SiR 3 -.
  • the vinyl ester content is preferably from 3 to 35% by weight.
  • the range from 40 to 90% by weight is preferred for the vinyl alcohol content.
  • the proportion of silicone units is preferably from 5 to 60% by weight, in particular 9 to 50% by weight.
  • n is preferably 20 to 500, particularly preferably 40 to 200.
  • Preferred vinyl ester a) for the preparation of the silicone-containing vinyl alcohol copolymer is vinyl acetate.
  • R 1 a R 3 - a SiO (SiR 2 0) n SiR 3 - a R 1 a are examples of radicals R methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n- Butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. -Butyl-, n-pentyl-, iso-pentyl-, neo-pentyl-, tert.
  • -Pentyl radical hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n -Decyl radical, dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical, cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and
  • the radical R is preferably a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, amyl and hexyl radical, where the methyl radical is particularly preferred.
  • Preferred alkoxy radicals R are those having 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy and n-butoxy radical, which may optionally be substituted by oxyalkylene radicals such as oxyethylene or oxymethylene radicals.
  • the methoxy and ethoxy radicals are particularly preferred.
  • the alkyl radicals and alkoxy radicals R mentioned can optionally also be substituted, for example with halogen, mercapto groups, epoxy-functional groups, carboxy groups, keto groups, enamine groups, amino groups, Aminoethylamino groups, iso-cyanato groups, aryloxy groups, alkoxysilyl groups and hydroxy groups.
  • Suitable polymerizable groups R 1 are alkenyl radicals with 2 to 8 carbon atoms.
  • Examples of such polymerizable groups are the vinyl, allyl, butenyl, as well as acryloxyalkyl and methacryloxyalkyl groups, the alkyl radicals containing 1 to 4 carbon atoms.
  • the vinyl group, 3-methacryloxypropyl, acryloxymethyl and 3-acryloxypropyl group are preferred.
  • ⁇ , ⁇ -Divinyl-Polydimethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -Di- (3-acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -Di- (3-methacryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane are preferred.
  • silicones which are only monosubstituted with unsaturated groups
  • ⁇ -monovinyl-polydimethylsiloxanes ⁇ -mono- (3-acryloxypropyl) -polydimethylsiloxanes, ⁇ -mono- (acryloxymethyl) -polydimethylsiloxanes, ⁇ -mono- (3-methacryloxypropyl) -polydimethylsiloxanes are preferred
  • monofunctional polydimethylsiloxanes there is an alkyl or alkoxy radical, for example a methyl or butyl radical, at the other chain end.
  • the proportion of the nonfunctional polydialkylsiloxanes is up to 15% by weight, preferably up to 5% by weight; the proportion of monofunctional polydialkylsiloxanes up to 50% by weight; and the proportion of the difunctional polydialkylsiloxanes is at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, in each case based on the total weight of the silicone component.
  • Most preferred silicone units are ⁇ , ⁇ -divinyl-polydimethylsiloxanes, or a binary mixture of ⁇ , ⁇ -divinyl-polydimethylsiloxanes with ⁇ -monovinyl-polydimethylsiloxanes, or a ternary mixture of ⁇ , ⁇ -divinyl-polydimethyl- siloxanes, ⁇ -monovinyl polydimethylsiloxanes with unfunctionalized polydimethysiloxane.
  • auxiliary monomers can also be copoly erized in the silicone-containing vinyl alcohol copolymer.
  • Suitable auxiliary monomers are those which have already been mentioned for the polymers of ethylenically unsaturated monomers in the amounts mentioned therein.
  • silicone-containing vinyl alcohol copolymers which contain vinyl acetate, vinyl alcohol and polydimethylsiloxane units.
  • the silicone-containing copolymers are used in an amount of 0.01 to 40% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, before, during or after the polymerization.
  • the production of the silicone-containing vinyl alcohol copolymers is described in DE 10215962. It is carried out by polymerizing the vinyl esters mentioned and the silicone units in a non-aqueous, organic solvent, and then saponifying the copolymers thus obtained in an alcoholic solution to introduce the vinyl alcohol units.
  • silicone-containing vinyl alcohol mixed polymer described above is used as a protective colloid before or during the polymerization
  • anionic and nonionic emulsifiers and further protective colloids can be used in addition to the silicone-containing vinyl alcohol mixed polymer.
  • Nonionic or anionic emulsifiers are preferably used, preferably a mixture of nonionic and anionic Emulsifiers.
  • Nonionic emulsifiers are preferably condensation products of ethylene oxide or propylene oxide with linear or branched alcohols having 8 to 18 carbon atoms, alkylphenols or linear or branched carboxylic acids of 8 to 18 carbon atoms, and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are used.
  • Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfates, and sulfates or phosphates of condensation products of ethylene oxide with linear or branched alkyl alcohols and with 5 to 25 EO units, alkylphenols, and mono- or diesters of sulfosuccinic acid.
  • the amount of emulsifier is 0.01 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers used.
  • protective colloids can be used in addition to the silicone-containing vinyl alcohol copolymer.
  • suitable protective colloids are polyvinyl alcohols with a content of 75 to 95 mol%, preferably 84 to 92 mol%, vinyl alcohol units; Poly-N-vinylamides such as polyvinylpyrrolidones; Polysaccharides such as starches, and celluloses and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives; synthetic polymers such as poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide. The use of the polyvinyl alcohols mentioned is particularly preferred.
  • the protective colloids are generally used in an amount of 0.01 to 40% by weight, based on the total weight of the monomers used.
  • the usual regulators can be used to control the molecular weight, for example alcohols such as isopropanol, aldehydes such as acetaldehyde, chlorine-containing compounds, mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid (ester).
  • alcohols such as isopropanol
  • aldehydes such as acetaldehyde
  • chlorine-containing compounds such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid (ester).
  • mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid (ester).
  • pH-regulating compounds such as sodium acetate or formic acid can be used in the preparation of the dispersion.
  • the polymerization can be carried out independently of the polymerization process with or without the use of seed latices, with presentation of all or individual constituents of the reaction mixture, or with partial presentation and replenishment of the or individual constituents of the reaction mixture, or according to the metering process without presentation.
  • the comonomers and, if appropriate, the auxiliary monomers can all be introduced (batch process), or some of the monomers are introduced and the rest are metered (semibatch process).
  • the silicone-containing vinyl alcohol copolymers can be introduced or metered in for the preparation of the dispersion, or a part is introduced and the rest is metered.
  • the surface-active substances can be metered in alone or as a pre-emulsion with the comonomers.
  • the desired amount is introduced by setting a certain pressure.
  • the pressure at which the gaseous monomer is introduced can initially be set to a certain value and decrease during the polymerization, or the pressure is left constant throughout the polymerization. The latter embodiment is preferred.
  • post-polymerization can be carried out using known methods to remove residual monomers, for example by post-polymerization initiated with a redox catalyst.
  • Volatile residual monomers and other volatile, non-aqueous constituents of the dispersion can also be removed by distillation, preferably under reduced pressure, and if appropriate by passing or passing through inert entraining gases such as air, nitrogen or water vapor.
  • the aqueous dispersions obtainable by the process according to the invention have a solids content of 30 to 70% by weight, preferably 45 to 65% by weight.
  • the aqueous dispersions are dried, if appropriate after the addition of protective colloids as a spraying aid, for example by means of fluidized-bed drying, freeze drying or spray drying.
  • the dispersions are preferably spray dried.
  • Spray drying is carried out in conventional spray drying systems, and atomization can be carried out using one-, two- or multi-component nozzles or with a rotating disc.
  • the outlet temperature is generally selected in the range from 45 ° C. to 120 ° C., preferably 60 ° C. to 90 ° C., depending on the system, the Tg of the resin and the desired degree of drying.
  • the atomization aid is used in a total amount of 3 to 30% by weight, based on the polymeric constituents of the dispersion.
  • Suitable colloidal aids are the protective colloids already mentioned.
  • the use of the silicone-containing vinyl alcohol copolymers as a spraying aid is also particularly preferred.
  • the powder obtained can be equipped with an antiblocking agent (antibacking agent), preferably up to 30% by weight, based on the total weight of polymeric constituents.
  • antiblocking agents are calcium carbonate or magnesium carbonate, talc, gypsum, silica, kaolins, silicates.
  • Emulsion polymers are obtained which are hydrophobic, weather-resistant, water-repellent, very resistant, and not polluting and moreover have good water vapor permeability.
  • the silicone-containing polymers in the form of their aqueous dispersions and in the form of their polymer powders, in particular polymer powders redispersible in water, are suitable for use in adhesives and coating compositions, for solidifying fibers or other particulate materials, for example for the textile sector. They are also suitable as modifiers and as water repellents. They can also be used advantageously in the Polish (polishing agent) sector and in cosmetics, for example in the hair care sector.
  • binders are also suitable as binders in adhesives and coating compositions, and also as protective coatings, for example for metals, foils, wood or release coatings, for example for paper treatment. They are particularly suitable as binders for paints, adhesives and coatings in the construction sector, for example in tile adhesives and full heat protection adhesives, and in particular for use in low-emission plastic emulsion paints and plastic dispersion plasters, both for indoor and outdoor use.
  • the recipes for emulsion paints and dispersion plasters are known to the person skilled in the art and generally contain 5 to 50% by weight of the silicone-containing polymers, 5 to 35% by weight of water, 5 to 80% by weight of filler, 5 to 30% by weight. % Of pigments and 0.1 to 10% by weight of further additives, the details in% by weight in the recipe adding up to 100% by weight.
  • fillers examples include carbonates such as calcium carbonate in the form of dolomite, calcite and chalk. Further examples are silicates, such as magnesium silicate in the form of talc, or aluminum silicates, such as clay and clays; Quartz flour, quartz sand, finely divided silica, feldspar, heavy spar and light spar. Fiber fillers are also suitable. In practice, mixtures of different fillers are often used. For example, mixtures of fillers of different particle sizes or mixtures of carbonate and silicate fillers. In the latter case, one speaks at a proportion of more than 50% by weight, in particular more than 75% by weight, of carbonate or silicate Total filler content of formulations rich in carbonate or silicate. Plastic plasters generally contain coarser-grained fillers than emulsion paints. The grain size is often between 0.2 and 5.0 mm. Otherwise, plastic plasters can contain the same additives as emulsion paints.
  • Suitable pigments are, for example, titanium dioxide, zinc oxide, iron oxides, carbon black as inorganic pigments, and the customary organic pigments.
  • examples of other additives are wetting agents in proportions of generally 0.1 to 0.5% by weight, based on the total weight of the formulation. Examples include sodium and potassium polyphosphates, polyacrylic acids and their salts.
  • Additives also include thickeners, which are generally used in an amount of 0.01 to 2.0% by weight, based on the total weight of the formulation. Common thickeners are cellulose ethers, starches or bentonite as an example of an inorganic thickener. Other additives are preservatives, defoamers, antifreezes.
  • the polymer dispersion or the polymer powder is mixed and homogenized with the other formulation constituents, filler and other additives, in suitable mixers.
  • the polymer powder can optionally also be added in the form of an aqueous redispersion at the construction site. In many cases a dry mix is made and the water required for processing is added immediately before processing. In the production of pasty masses, the water content is often initially introduced, the dispersion is added and the solids are then stirred in.
  • the silicone-containing polymers are particularly advantageous as binders in coating composition formulations for low-emission interior paints, especially those with high PVC (highly filled colors), or suitable as a hydrophobizing binder for plasters.
  • the initiator metering (4.10 kg of ethyl acetate and 173.91 g of PPV) was started at a rate of 826 g / h.
  • the monomer metering (2.43 kg PDMS mixture and 21.86 kg vinyl acetate) was run in at a rate of 6.08 kg / h.
  • the initiator metered over a period of 310 min, the monomer metered ended 60 min earlier. After the end of both doses, polymerization was continued for a further 120 min at 70.degree.
  • the polymer solution obtained was then heated for distillation
  • the template was then heated to 70 ° C. at a stirrer speed of 95 rpm. After the internal temperature had reached 70 ° C., the initiator metering (4.07 kg of ethyl acetate and 201.33 g of PPV) was started at a rate of 827 g / h. Ten minutes after starting the initiator metering, the monomer metering (3.86 kg PDMS mixture and 20.25 kg vinyl acetate) was started at a rate of 6.03 kg / h. The initiator metered over a period of 310 min, the monomer metered ended 60 min earlier. After the end of both doses, polymerization was continued at 70 ° C. for 120 min. The polymer solution obtained was then heated for distillation
  • Metering devices were 49.97 kg of ethyl acetate, 651.01 g PDMS mixture (Dehesive 929), 9.38 kg isopropanol, 58.88 g PPV (t-butyl perpivalate, 75% solution in aliphatic) and 2.34 kg vinyl acetate.
  • the template was then heated to 70 ° C. at a stirrer speed of 95 rpm. After the internal temperature had reached 70 ° C., the initiator metering (4.05 kg of ethyl acetate and 228.88 g of PPV) was started at a rate of 829 g / h.
  • the monomer metering (5.21 kg PDMS mixture and 18.77 kg vinyl acetate) was started at a rate of 6.0 kg / h.
  • the initiator metered over a period of 310 minutes, the monomer metered ended 60 minutes earlier.
  • polymerization was continued for a further 120 minutes at 70.degree.
  • the polymer solution obtained was then heated for distillation
  • Example d (17.8% by weight silicone):
  • Example e (26.0% by weight silicone):
  • the resin from example b) was saponified.
  • Example f (31.3% by weight silicone):
  • the resin from example c) was saponified.
  • composition according to 1 H-NMR in DMSO with trifluoroacetic acid as a shift reagent: 5.4% by weight (3.2 mol%) of vinyl acetate, 63.3 % By weight (74.8 mol%) of vinyl alcohol, 31.3% by weight (22.0 mol%) of PDMS.
  • Airvol 513 Na alkyl sulfonate with 12 to 14 carbon atoms in the alkyl radical. Airvol 513:
  • the total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering.
  • the APS dosage was reduced to 42.2 g per hour and the Na sulfite dosage to 52.7 g per hour.
  • the "GMA dosage” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier dosage.
  • Composition of the "GMA dosage” 177.44 g vinyl acetate and 53.23 g glycidyl methacrylate.
  • the dosing time was 30 minutes (rate: 462 g per hour).
  • the APS and Na sulfite metering was continued for 1 hour.
  • the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) to minimize residual monomers and then with Hydorol W preserved. Dispersion analyzes: see Table 1
  • the emulsifier dosage contained 45.69 kg water and 25.20 kg Genapol X 150 (40% aqueous solution).
  • the total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering.
  • the APS dosage was reduced to 636 g per hour and the Na sulfite dosage to 1226 g per hour.
  • the “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering.
  • Composition of the “GMA metering” 4.80 kg of vinyl acetate, 720.01 g of Veova 10 and 2.88 kg of glycidyl methacrylate.
  • the dosing time was 30 minutes (rate: 16.8 kg per hour).
  • After the end of the "GMA dosage” was APS and Na sulfite metering continued for 1 hour. After relaxing, the dispersion became
  • the total metering time for the monomer metering was 5.3 h and for the emulsifier metering 5.0 h.
  • the APS dosage was reduced to 636 g per hour and the Na sulfite dosage to 1226 g per hour.
  • the “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering. Composition of the “GMA metering 4.94 kg of vinyl acetate and 1.48 kg of glycidyl methacrylate. The metering time was 30 minutes (rate: 12.84 kg per hour). After the "GMA metering" had ended, the APS and Na sulfite metering was continued for another hour. After relaxation, the dispersion was treated with steam ("stripped") to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: see Table 1
  • the emulsifier dosage contained 925.60 g Genapol X 150 (40% aqueous solution) and 1050 g Airvol V513 (polyvinyl alcohol; 9.5% solution).
  • the total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering. 15 minutes after the start of the reaction, the APS dosage was reduced to 4.2 g per hour and the Na sulfite dosage to 52.7 g per hour.
  • the "GMA dosage” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier dosage.
  • Composition of the "GMA dosage” 176.30 g vinyl acetate and 52.89 g glycidyl methacrylate.
  • the dosing time was 30 minutes (rate: 459 g per hour).
  • the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour.
  • the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) in order to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: see Table 1
  • the emulsifier dosage contained 919.14 g water and 1.63 kg Genapol PF 80 (20% aqueous solution).
  • the total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering.
  • the APS dosage was reduced to 42.2 g per hour and the Na sulfite dosage to 52.7 g per hour.
  • the “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering. Composition of the “GMA metering”: 163.3 g of vinyl acetate and 48.99 g of glycidyl methacrylate. The dosing time was 30 minutes (rate: 425 g per hour). After the “GMA metering” had ended, the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour. After the pressure had been released, the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: see Table 1
  • Example 5 Procedure as in Example 3. Only 92.22 g of the silicone-containing polyvinyl alcohol from Example d) were used instead of the silicone-containing polyvinyl alcohol from Example e). Dispersion analyzes: see Table 1. Example 5:
  • Example 7 The dispersion from Example 7 was mixed with 5% by weight (solid / solid) of the silicone-containing polyvinyl alcohol from Example f) and diluted with water to a spraying viscosity of 250 mPas. The dispersion was then sprayed using a two-fluid nozzle. Air prepressed to 4 bar was used as the atomizing component, and the drops formed were dried in cocurrent with air heated to 125.degree. The dry powder obtained was mixed with 10% by weight of commercially available antiblocking agent (mixture of calcium-magnesium carbonate and magnesium hydrosilicate). A white, free-flowing powder was obtained.
  • commercially available antiblocking agent mixture of calcium-magnesium carbonate and magnesium hydrosilicate
  • the silicone-containing polyvinyl alcohols (vinyl alcohol-PDMS copolymer or vinyl acetate-vinyl alcohol-PDMS terpolymer) prepared in the examples are ideally suited for use in emulsion polymerization.
  • the viscosity can be varied within a wide range via the molecular weight of the polyvinyl alcohol (see comparative examples VI, V3, V4).
  • Dn average particle size (number average, Coulter Counter),
  • Table 4 shows the application data.
  • Table 4 now shows the following: A comparison of comparative examples VI, V3 and V4 (commercially available polyvinyl alcohols) with examples 1 to 4 (Silicone-containing polyvinyl alcohols according to Examples d) and e)) shows that the hydrophobicity can be increased significantly with the silicone-containing polyvinyl alcohols. The increase is a factor of 3 to 6. In comparative example V2, a silicone macromer was also polymerized. This generally leads to an increase in hydrophobicity. A comparison with Examples 5, 6 and 7 (also copolymerized silicone macromer) shows, however, that the hydrophobicity can also be increased noticeably in such systems by using a silicone-containing polyvinyl alcohol.
  • example 4 emulsifier Genapol PF 80
  • example 1 emulsifier Genapol X150
  • silicone-containing polyvinyl alcohol according to example d PVAL with 17.8% by weight silicone
  • example 3 emulsifier Genapol PF 80
  • Example 2 emulsifier Genapol X150
  • PVAL with 26.0% by weight silicone shows that the exchange of emulsifiers - here Genapol X150 for Genapol PF80 - has no significant influence on the hydrophobicity.
  • Example 1 PVAL with 17.8% by weight silicone; according to Example d)
  • Example 2 PVAL with 26.0% by weight silicone; according to Example e)
  • Example 4 PVAL with 17.8% by weight Silicone; according to example d))
  • example 3 PVAL with 26.0% by weight silicone; according to example e)
  • Example 5 PVAL with 17.8% by weight silicone; according to Example d)
  • Example 6 PVAL with 26.0% by weight silicone; according to Example e)
  • Example 7 PVAL with 31.3 % By weight silicone; according to example f)
  • Example 1 PVAL with 17.8% by weight silicone; without Silicone macromer
  • Example 4 PVAL with 17.8% by weight silicone, without silicone macromer
  • Example 5 PVAL with 17.8% by weight silicone; with silicone macromer in the dispersion
  • Example 2 PVAL with 26.0% by weight silicone; without silicone macromer
  • Example 3 PVAL with 26.0% by weight silicone, without silicone macromer
  • Example 6 PVAL with 26.0% by weight Silicone; with silicone macromer in the dispersion.
  • the main influence on the increase in hydrophobicity comes from the use of silicone-containing polyvinyl alcohols, the additional use of silicone macromers brings about a rather minor improvement in hydrophobicity.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Silikon modifizierten Polymerisaten in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Form deren Polymerpulver mittels radikalischer Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigem Medium und gegebenenfalls Trocknung der damit erhältlichen Polymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Meth-acryl-säureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide polymerisiert werden, wobei vor, während oder nach deren Polymerisation ein silikonhaltiges Vinylalkohol-Mischpolymerisat zugegeben wird, enthaltenda) 0 bis 60 Gew.-% ein oder mehrere Monomereinheiten von Vinylestern von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, b) 20 bis 99.5 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten,c) 0.5 bis 70 Gew.-% Monomereinheiten von einem oder mehreren Silikonen mit der allgemeinen Formel R1aR3-aSiO (SiR2O) nSiR3-aR1a wobei R gleich oder verschieden ist, und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, R1 eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, a 0 oder 1 ist, und n = 10 bis 1000,sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmonomeren, wobei mindestens ein Silikon mindestens einen Rest R1 enthält, und wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren.

Description

Verfahren zur Herstellung von mit Silikon modifizierten Polymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Silikon modifizierten Polymerisaten in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Form deren Polymerpulver, sowie deren Verwendung, und Silikoneinheiten enthaltende Schutzkolloide .
Organosiliciu verbindungen wie Organosiloxanpolymere werden zur Hydrophobierung von Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet. Derart hydrophob modifizierte Polymere werden in Form deren Polymerpulver, insbesondere in Wasser redispergierbaren Polymerpulver, oder als wässrige Polymerdispersion in vielen Bereichen eingesetzt. Sie finden Anwendung als Bindemittel in Beschichtungsmitteln oder Klebemitteln, insbesondere im Baubereich und Textilbereich, sowie als Bindemittel in Kosmetika und Haarpflegemittel .
Aus der WO-A 95/20626 ist bekannt, in Wasser redispergierbare Polymerpulver durch Zugabe von nicht copolymerisierbaren Organosiliciumverbindungen zu modifizieren. Die EP-A 0352339 beschreibt Schutzanstriche für Betonkonstruktionen, welche Copolymerisate von Divinyl-Polydimethylsiloxan mit Acrylat- bzw. Methacrylatestern und mit Vinyl- bzw. Acryl-funktionellen Alkoxysilanen als Lösung in organischen Lösungsmitteln enthalten. In der EP-B 771826 werden wässrige Bindemittel für Coatings und Klebemittel auf der Basis von Emulsionspolymerisaten von Vinylestern, Acryl- oder Methacrylsäureestern oder Vinylaromaten beschrieben, welche als Vernetzer Polysiloxane mit ungesättigten Resten, beispielsweise Vinyl-, Acryloxy- bzw. Methacryloxy-Gruppen, enthalten. In der EP-A 943634 werden wässrige Latices zur Verwendung als Beschichtungsmittel beschrieben, welche durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Silanolgruppen enthaltenden Siliconharzes hergestellt werden. Die EP-A 1095953 beschreibt mit Silikon gepfropfte Vinylcopolymere, wobei ein Carbosiloxan-Dendrimer auf dem Vinylpolymerisat aufgepfropft ist.
Aus der DE-A 19951877 und der WO-A 99/04750 ist bekannt, dass silikonhaltige Polymerisate durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines linearen Polydialkylsiloxans mit Polyalkylenoxid-Seitenketten zugänglich werden. Die US-A 5216070 beschreibt ein Verfahren zur inversen Emulsionspolymerisation von carboxylfunktionellen Monomeren, wobei als Emulgator lineare Polydialkylsiloxane mit Polyalkylenoxid-Seitenketten eingesetzt werden. Die DE-A 4240108 beschreibt ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von polysiloxanhaltigen Bindemitteln, zur Verwendung in schmutzabweisenden Überzügen, wobei die Monomere in Gegenwart eines OH-, COOH- oder Epoxi-funktionellen Polydialkylsiloxans, welches noch Polyethergruppen enthalten kann, polymerisiert werden. Aus der DE-A 10041163 ist ein Herstellverfahren für haarkosmetische Formulierungen bekannt, bei dem Vinylester in Gegenwart einer polyetherhaltigen Verbindung, beispielsweise polyetherhaltige Silikonverbindungen, polymerisiert werden.
Ein Nachteil der im Stand der Technik beschriebenen Silikonmodifizierten Emulsionspolymerisate ist eine starke Neigung zur Hydrolyse und zum unkontrollierten Vernetzen, die bei manchen Anwendungen zwar gewünscht und nachträglich, durch Silan- und Katalysatorzugabe, noch verstärkt wird, aber bei Anstrichdispersionen bzw. beim Einsatz als Beschichtungsmittel zu unerwünschten Gelkörpern, „Stippen" und unlöslichen Bestandteilen führt. Des weiteren sind die bisher bekannten Silikon-haltigen Emulsionspolymerisate oftmals nicht alkalibeständig, da Silikone bekanntlich im Alkalischen nicht stabil sind. Aus diesem Grund nehmen in den bisher beschriebenen Systemen die Hydrophobie und die damit verbundenen positiven Eigenschaften nach einem längerem Zeitraum sehr stark ab. Schließlich stellt sich bei den Emulsionspolymerisaten durch das Einbringen einer großen Menge an Silanen oder Silikonen eine ungenügende
Teilchengrößenverteilung ein, das heißt die Teilchen werden zu groß und das Polymerisat wird inhomogen, was sich in einer Serumbildung oder Phasenseparation äußern kann. Darüberhinaus kann auch Koagulatbildung auftreten.
Aufgabe der Erfindung war es, Polymerisate zu entwickeln, die hydrolysebeständig und hydrophob, dadurch witterungsstabil, wasserabweisend und nicht verschmutzend sind und darüber hinaus eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen und eine hohe Naßabriebsbeständigkeit besitzen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem hydrophob modifizierte Polymerisate mit einer engen Teilchengrößenverteilung und ohne Koagulation zugänglich werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Silikon modifizierten Polymerisaten in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Form deren Polymerpulver mittels radikalischer Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigem Medium und gegebenenfalls Trocknung der damit erhältlichen Polymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide polymerisiert werden, wobei vor, während oder nach deren Polymerisation ein silikonhaltiges Vinylalkohol-Mischpolymerisat zugegeben wird, enthaltend a) 0 bis 60 Gew.-% ein oder mehrere Monomereinheiten von Vinylestern von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, b) 20 bis 99.5 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten, c) 0.5 bis 70 Gew.-% Monomereinheiten von einem oder mehreren Silikonen mit der allgemeinen Formel R1 aR3-aSiO (SiR20) nSiR3_aR1 a, wobei R gleich oder verschieden ist, und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, R1 eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, a 0 oder 1 ist, und n = 10 bis 1000, sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmonomeren, wobei mindestens ein Silikon mindestens einen Rest R1 enthält, und wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren.
Geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVal0R (Handelsnamen der Firma Shell) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat, am meisten bevorzugt ist eine Kombination von Vinylacetat mit α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 11 C- Atomen, wie VeoValO.
Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, n-, iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, 2-Ethylhexyl- acrylat und Norbornylacrylat.
Geeignete Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Beispiele für copolymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinylaromaten können Styrol und Vinyltoluol copolymerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide werden üblicherweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid, vorzugsweise Vinylchlorid, eingesetzt.
Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Salze, vorzugsweise Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure. Als Hilfsmonomere geeignet sind auch kationische Monomere wie Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) , 3-Trimethylammo- niumpropyl (meth) acrylamidchlorid (MAPTAC) und 2-Trimethylammo- niumethyl (meth) acrylatchlorid. Ferner sind geeignet Vinylether, Vinylketone, weitere vinylaromatische Verbindungen, die auch Heteroatome besitzen können.
Geeignete Hilfsmonomere sind auch polymerisierbare Silane bzw. Merkaptosilane. Bevorzugt sind γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxy- propyltri (alkoxy) silane, α-Methacryloxymethyltri (alkoxy) silane, γ-Methacryloxypropyl-methyldi (alkoxy) silane, Vinylalkyldi (alkoxy) silane und Vinyltri (alkoxy) silane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen, Ethoxyethylen-, Methoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxypropylenglykolether-Reste eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyl- triethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltris- (1-methoxy) -isopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxymethyltri- methoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silan, Vinyltrichorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltris- (2- methoxyethoxy) silan, Trisacetoxyvinylsilan, 3- (Triethoxy- silyl) propylbernsteinsäureanhydridsilan. Bevorzugt werden auch 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercapto- propyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropylmethyldimethoxy- silan. Weitere Beispiele sind funktionalisierte (Meth) acrylate, insbesondere Epoxy-funktionelle wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidether, Vinylglycidether, oder Hydroxyalkyl-funktionelle wie Hydroxyethyl (meth) acrylat, oder substituierte oder unsubstituierte Aminoalkyl (meth) acrylate, oder cyclische Monomere, wie N-Vinylpyrrolidon.
Geeignet sind zusätzlich auch polymerisierbare Silikonmakromere mit mindestens einer ungesättigten Gruppe, wie lineare oder verzweigte Polydialkylsiloxane mit Cχ~ bis Ce~ Alkylrest, und mit einer Kettenlänge von 10 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 SiO (CnH2n+ι) 2~Einheiten, welche eine oder zwei terminale, oder ein oder mehrere kettenständige, polymerisierbare Gruppen (funktioneile Gruppen) enthalten. Beispiele hierfür sind Polydialkylsiloxane mit einer oder zwei Vinyl-, Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl-oder Mercaptoalkyl- Gruppen, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 6 C-Atome enthalten. Bevorzugt werden α,ω- Divinyl-Polydimethylsiloxane, α, ω-Di- (3-acryloxypropyl) -Poly- dimethylsiloxane, α, ω-Di- (3-methacryloxypropyl) -Polydimethyl- siloxane, α-Monovinyl-Polydimethylsiloxane, α-Mono- (3-acryl- oxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α-Mono- (3-methacryloxypro- pyl) -Polydimethylsiloxane, sowie Silikone mit kettenübertragenden Gruppen wie α-Mono- (3-mercaptopropyl) - Polydimethylsiloxane oder α, ω-Di- (3-mercaptopropyl) -Polydimethylsiloxane . Geeignet sind auch die poly erisierbaren Silikonmakromere, wie sie in der EP-A 614924 beschrieben sind.
Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Allyl ethacrylat, Butandioldiacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N- Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methy- lolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats . Die ethylenisch ungesättigten Monomere werden dabei vorzugsweise so ausgewählt, dass wässrige Copolymerdispersionen und wässrige Redispersionen der Copolymerpulver resultieren, die ohne Zusatz von Filmbildehilfsmittel eine Mindestfilmbildetemperatur MFT von < 10 °C, bevorzugt < 5°C, insbesondere von 0°C bis 2°C aufweisen. Dem Fachmann ist aufgrund der Glasübergangstemperatur Tg bekannt, welche Monomere bzw. Monomermischungen dafür eingesetzt werden können. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G. , Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt .
Bevorzugt sind die nachfolgend genannten Copolymerzusammensetzungen: Polymerisate von Vinylacetat;
Vinylester-Copoly erisate von Vinylacetat mit weiteren Vinylestern wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2- ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoVal0R) ;
Vinylester-Ethylen-Copolymerisate, wie Vinylacetat-Ethylen- Copolymerisate, welche gegebenenfalls noch weitere Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoVal0R) , oder Fumarsäure- oder Maleinsäurediester enthalten;
Vinylester-Ethylen-Copolymerisate, wie Vinylacetat-Et ylen- Copolymerisate, welche gegebenenfalls noch weitere Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoVal0R) und ein polymerisierierbares Silikonmakromer enthalten; Vinylester-Ethylen-Vinylchlorid-Copolymerisate, wobei als Vinylester bevorzugt Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und/oder ein oder mehrere copolymerisierbare Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoVal0R) , enthalten sind; Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit Vinylacetat und/ oder Vinyllaurat und/oder Versaticsäure-Vinylester und Acrylsäureester, insbesondere Butylacrylat oder 2-Ethylhexyl- acrylat, welche gegebenenfalls noch Ethylen enthalten; Acrylsäureester-Copolymerisate, vorzugsweise mit n-Butylac- rylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat;
Methylmethacrylat-Copolymerisate, vorzugsweise mit Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, und/oder 1,3- Butadien;
Styrol-1, 3-Butadien-Copolymerisate und Styrol- (Meth) Acrylsäureester-Copolymerisate wie Styrol-Butylacrylat, Styrol- Methylmethacrylat-Butylacrylat oder Styrol-2-Ethylhexylacry- lat, wobei als Butylacrylat n-, iso-, tert-Burylacrylat eingesetzt werden kann.
Am meisten bevorzugt werden Vinylester-Ethylen-Copoly erisate wie Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisate, sowie Copolymerisate von Vinylacetat und Ethylen und Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure mit 9 oder 10 C-Atomen (VeoVa9R, VeoValOR) , und insbesondere Copolymerisate von Vinylacetat, Ethylen, Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure mit 9 oder 10 C- Atomen (VeoVa9R, VeoVal0R) mit copolymerisierbaren Silikonmakromeren; mit einem Ethylenanteil von vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, welche gegebenenfalls zusätzlich noch weitere Hilfsmonomeranteile in den angegebenen Mengen enthalten können. Die silikonhaltigen Polymerisate werden mittels radikalischer Polymerisation in wässrigem Medium, vorzugsweise Emulsionspolymerisation, hergestellt. Die Polymerisation wird üblicherweise in einem Temperaturintervall von 20 °C bis 100 °C durchgeführt, insbesondere zwischen 45 °C und 80 °C. Die Initiierung erfolgt mittels der gebräuchlichen Radikalbildner, welche vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt werden. Als Initiatoren werden vorzugsweise anorganische Peroxide wie Ammonium-, Natrium-, Kaliumperoxodisulfat oder Wasserstoffperoxid entweder alleine oder in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Ascorbinsäure verwendet. Es können auch wasserlösliche organische Peroxide, beispielsweise t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, üblicherweise in Kombination mit Reduktionsmittel, eingesetzt werden, oder aber auch wasserlösliche Azoverbindungen. Bei der Copolymerisation mit gasförmigen Monomeren wie Ethylen und Vinylchlorid wird unter Druck gearbeitet, im allgemeinen zwischen 1 und 100 barabs. •
Der Silikonanteil wird in die Polymerisate eingeführt, in dem vor, während oder nach deren Polymerisation ein silikonhaltiges Vinylalkohol-Mischpolymerisat als Schutzkolloid zugegeben wird, welches a) 0 bis 60 Gew.-% ein oder mehrere Monomereinheiten von Vinylestern von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, b) 20 bis 99.5 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten, c) 0.5 bis 70 Gew.-% Monomereinheiten von einem oder mehreren Silikonen mit der allgemeinen Formel R^Rs-aSiO (SiR20) nSiR3-.aR1 a enthält, wobei R gleich oder verschieden ist, und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, R1 eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, a 0 oder 1 ist, und n = 10 bis 1000, sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmonomere enthält, wobei mindestens ein Silikon mindestens einen Rest R1 enthält, und wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren.
Der Vinylester-Anteil beträgt vorzugsweise von 3 bis 35 Gew.- %. Für den Vinylalkohol-Anteil wird der Bereich von 40 bis 90 Gew.-% bevorzugt. Der Anteil der Silikoneinheiten beträgt vorzugsweise von 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 9 bis 50 Gew.- % . n beträgt vorzugsweise 20 bis 500, besonders bevorzugt 40 bis 200.
Bevorzugter Vinylester a) zur Herstellung des silikonhaltigen Vinylalkohol-Mischpolymerisats ist Vinylacetat.
In der allgemeinen Formel R1 aR3-aSiO (SiR20) nSiR3-aR1 a sind Beispiele für Reste R Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexylreste wie der n-Hexylrest, Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylreste wie der n-Octylrest und iso-Octylreste wie der 2, 2, 4-Trimethyl- pentylrest, Nonylreste wie der n-Nonylrest, Decylreste wie der n-Decylrest, Dodecylreste wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste wie der n-Octadecylrest, Cycloalkylreste wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und
Methylcyclohexylreste . Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl, Amyl- und Hexyl-Rest, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte Alkoxyreste R sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und n- Butoxyrest, welche gegebenenfalls noch mit Oxyalkylenresten wie Oxyethylen- oder Oxymethylen-Resten substituiert sein können. Besonders bevorzugt werden der Methoxy- und Ethoxyrest. Die genannten Alkylreste und Alkoxyreste R können gegebenenfalls auch substituiert sein, beispielsweise mit Halogen, Mercaptogruppen, epoxyfunktionellen Gruppen, Carboxygruppen, Ketogruppen, Enamingruppen, Aminogruppen, Aminoethylaminogruppen, iso-Cyanatogruppen, Aryloxygruppen, Alkoxysilylgruppen und Hydroxygruppen.
Geeignete polymerisierbare Gruppen R1 sind Alkenylreste mit 2 bis 8 C-Atomen. Beispiele für solche polymerisierbare Gruppen sind die Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, sowie Acryloxyalkyl- und Methacryloxyalkyl-Gruppe, wobei die Alkylreste 1 bis 4 C-Atome enthalten. Bevorzugt werden die Vinylgruppe, 3-Methacryloxy- propyl-, Acryloxymethyl- und 3-Acryloxypropyl-Gruppe .
Bevorzugt werden α, ω-Divinyl-Polydimethylsiloxane, α, ω-Di- (3- acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α,ω-Di- (3-methacryloxy- propyl) -Polydimethylsiloxane. Bei den nur einfach mit ungesättigten Gruppen substituierten Silikonen sind α- Monovinyl-Polydimethylsiloxane, α-Mono- (3-acryloxypropyl) - Polydimethylsiloxane, α-Mono- (acryloxymethyl) -Polydimethylsiloxane, α-Mono- (3-methacryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane bevorzugt. Bei den monofunktionellen Polydimethylsiloxanen befindet sich am anderen Kettenende ein Alkyl- oder Alkoxyrest, beispielsweise ein Methyl- oder Butylrest.
Bevorzugt sind auch Gemische von linearen oder verzweigten Divinyl-Polydimethylsiloxanen mit linearen oder verzweigten Monovinyl-Polydimethylsiloxanen und/oder unfunktionalisierten Polydimethylsiloxanen (letztere besitzen keine polymerisierbare Gruppe) , sowie Gemische von linearen oder verzweigten Monovinyl-Polydimethylsiloxanen mit unfunktionalisierten Polydimethylsiloxanen. Die Vinylgruppen befinden sich vorzugsweise am Kettenende. Beispiele für solche Gemische sind Silikone der lösemittelfreien Dehesive®-6-Reihe (verzweigt) oder Dehesive®-9-Reihe (unverzweigt) der Wacker- Chemie GmbH. Bei den binären oder ternären Gemischen beträgt der Anteil der unfunktionellen Polydialkylsiloxane bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%; der Anteil der monofunktionellen Polydialkylsiloxane bis zu 50 Gew.-%; und der Anteil der difunktionellen Polydialkylsiloxane mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikonanteils. Am meisten bevorzugt als Silikoneinheiten werden α,ω-Divinyl- Polydimethylsiloxane, oder ein binäres Gemisch von α,ω-Divi- nyl-Polydimethylsiloxanen mit α-Monovinyl-Polydimethylsilo- xanen, oder ein ternäres Gemisch von α, ω-Divinyl-Polydimethyl- siloxanen, α-Monovinyl-Polydimethylsiloxanen mit unfunktionalisiertem Polydimethysiloxan.
Neben diesen Monomeren können zusätzlich noch weitere Hilfsmonomere in dem silikonhaltigen Vinylalkohol- Mischpolymerisat copoly erisiert werden. Geeignete Hilfsmonomere sind die, welche bereits für die Polymerisate ethylenisch ungesättigter Monomere genannt wurden, in den dort genannten Mengen.
Am meisten bevorzugt werden silikonhaltige Vinylalkohol- Mischpolymerisate, welche Vinylacetat-, Vinylalkohol- und Polydimethylsiloxan-Einheiten enthalten. Im allgemeinen werden die silikonhaltigen Mischpolymerisate in einer Menge 0.01 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-%, vor, während oder nach der Polymerisation eingesetzt.
Die Herstellung der silikonhaltigen Vinylalkohol-Mischpoly- merisate wird in der DE 10215962 beschrieben. Sie erfolgt mittels Polymerisation der genannten Vinylester und der Silikoneinheiten in einem nichtwässrigen, organischen Lösungsmittel, und anschließender Verseifung der damit erhaltenen Copolymerisate in alkoholischer Lösung zur Einführung der Vinylalkohol-Einheiten.
Wird das eben beschriebene silikonhaltige Vinylalkohol-Misch- polymerisat vor oder während der Polymerisation als Schutzkolloid eingesetzt, so können zur Stabilisierung der Polymerisate neben dem silikonhaltigen Vinylalkohol-Mischpoly- merisat zusätzlich anionische und nichtionische Emulgatoren sowie weitere Schutzkolloide verwendet werden. Bevorzugt werden nichtionische oder anionische Emulgatoren eingesetzt, vorzugsweise eine Mischung aus nichtionischen und anionischen Emulgatoren. Als nichtionische Emulgatoren werden bevorzugt Kondensationsprodukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylphenolen oder linearen oder verzweigten Carbonsäuren von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt, sowie Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt. Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfate, sowie Sulfate oder Phosphate von Kondensationsprodukten des Ethylenoxides mit linearen oder verzweigten Alkylalkoholen und mit 5 bis 25 EO-Einheiten, Alkylphenolen, und Mono- oder Diester der Sulfobernsteinsäure . Die Emulgatormenge beträgt 0.01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere.
Gegebenenfalls können neben dem silikonhaltigen Vinylalkohol- Mischpolymerisat noch weitere Schutzkolloide eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Gehalt von 75 bis 95 Mol-%, bevorzugt 84 bis 92 Mol-%, Vinylalkoholeinheiten; Poly-N- Vinylamide wie Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide wie Stärken, sowie Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate; synthetische Polymere wie Poly (meth) acrylsäure, Poly (meth) acrylamid. Besonders bevorzugt wird der Einsatz der genannten Polyvinylalkohole. Die Schutzkolloide werden im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere, eingesetzt.
Gegebenenfalls können zur Steuerung des Molekulargewichts die üblichen Regler verwendet werden, beispielsweise Alkohole wie Isopropanol, Aldehyde wie Acetaldehyd, chlorhaltige Verbindungen, Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure (ester) . Zur Einstellung des pH-Wertes können bei der Herstellung der Dispersion pH- regulierende Verbindungen wie Natriumacetat oder Ameisensäure eingesetzt werden. Die Polymerisation kann unabhängig vom Polymerisationsverfahren mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Die Comonomeren und ggf. die Hilfsmonomeren können zur Herstellung der Dispersion alle vorgelegt werden (Batch-Prozess) , oder es wird ein Teil der Monomeren vorgelegt und der Rest dosiert (Semibatch-Prozess) .
Die silikonhaltigen Vinylalkohol-Mischpolymerisate können zur Herstellung der Dispersion vorgelegt werden oder zudosiert werden, oder es wird ein Teil vorgelegt und der Rest dosiert. Dabei können die oberflächenaktiven Substanzen allein oder als Voremulsion mit den Comonomeren dosiert werden.
Bei der Copolymerisation von gasförmigen Monomeren a) wie Ethylen wird die gewünschte Menge durch die Einstellung eines bestimmten Drucks eingebracht. Der Druck, mit dem das gasförmige Monomer eingebracht wird, kann anfangs auf einen bestimmten Wert eingestellt werden und sich während der Polymerisation abbauen, oder der Druck wird während der gesamten Polymerisation konstant gelassen. Letztere Ausführungsform ist bevorzugt.
Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfernung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Flüchtige Restmonomere und weitere flüchtige, nichtwässrige Bestandteile der Dispersion können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 65 Gew.-%. Zur Herstellung von Polymerpulvern, insbesondere in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern, werden die wässrigen Dispersionen, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe, getrocknet, beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 45 °C bis 120 °C, bevorzugt 60 °C bis 90 °C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.
In der Regel wird die Verdüsungshilfe in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Geeignete Verdüsungshilfen sind die bereits genannten Schutzkolloide. Besonders bevorzugt ist auch der Einsatz der silikonhaltigen Vinylalkohol-Mischpolymerisate als Verdüsungshilfe.
Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Zur Verbesserung der Verblockungsstabilität kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel) , vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Silicate.
Es werden Emulsionspolymerisate erhalten, die hydrophob, witterungsstabil, wasserabweisend, sehr beständig, und nicht verschmutzend sind und darüber hinaus eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen. Die silikonhaltigen Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Form deren Polymerpulver, insbesondere in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern, eignen sich zur Anwendung in Klebemitteln und Beschichtungsmitteln, zur Verfestigung von Fasern oder anderen partikulären Materialien, beispielsweise für den Textilbereich. Sie eignen sich auch als Modifizierungsmittel und als Hydrophobierungsmittel. Sie können ferner im Bereich Polish (Poliermittel) , und in der Kosmetik, z.B. im Bereich Haarpflege, vorteilhaft eingesetzt werden. Sie sind weiter geeignet als Bindemittel in Klebemitteln und Beschichtungsmitteln, auch als Schutzbeschichtung z.B. für Metalle, Folien, Holz oder Releasebeschichtung z.B. zur Papierbehandung. Besonders geeignet sind sie als Bindemittel für Anstrich-, Klebe- und Beschichtungsmittel im Baubereich, beispielsweise in Fliesenklebern und Vollwärmeschutzklebemittel, und insbesondere für die Anwendung in emissionsarmen Kunststoffdispersionsfarben und Kunststoffdispersionsputzen, sowohl für den Innenbereich wie den Aussenbereich. Die Rezepturen für Dispersionsfarben und Dispersionsputze sind dem Fachmann bekannt, und enthalten im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-% der silikonhaltigen Polymerisate, 5 bis 35 Gew.-% Wasser, 5 bis 80 Gew.-% Füllstoff, 5 bis 30 Gew.-% Pigmente sowie 0.1 bis 10 Gew.-% weitere Zusatzstoffe, wobei sich die Angaben in Gew.-% in der Rezeptur auf 100 Gew.-% aufaddieren.
Beispiele für einsetzbare Füllstoffe sind Carbonate wie Calciumcarbonat in Form von Dolomit, Calcit und Kreide. Weitere Beispiele sind Silikate, wie Magnesiumsilikat in Form von Talkum, oder Aluminiumsilikate wie Lehm und Tone; Quarzmehl, Quarzsand, hochdisperse Kieselsäure, Feldspat, Schwerspat und Leichtspat. Geeignet sind auch Faserfüllstoffe. In der Praxis werden häufig Gemische verschiedener Füllstoffe eingesetzt. Beispielsweise Gemische von Füllstoffen unterschiedlicher Teilchengröße oder Gemische von carbonatischen und silikatischen Füllstoffen. Im letzteren Fall spricht man bei einem Anteil von mehr als 50 Gew.-%, insbesondere mehr als 75 Gew.-% Carbonat bzw. Silikat am Gesamtfüllstoffanteil von carbonatreichen bzw. silikatreichen Rezepturen. Kunststoffputze enthalten im allgemeinen grobkörnigere Füllstoffe als Dispersionsfarben. Die Körnung liegt dabei oftmals zwischen 0.2 und 5.0 mm. Ansonsten können Kunststoffputze die selben Zusatzstoffe wie Dispersionsfarben enthalten.
Geeignete Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxide, Ruß als anorganische Pigmente, sowie die gebräuchlichen organischen Pigmente. Beispiele für weitere Zusatzstoffe sind Netzmittel in Anteilen von im allgemeinen 0.1 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezeptur. Beispiele hierfür sind Natrium- und Kaliumpolyphosphate, Polyacrylsäuren und deren Salze. Als Zusatzstoffe sind auch Verdickungsmittel zu nennen, welche im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 2.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezeptur, eingesetzt werden. Gebräuchliche Verdickungsmittel sind Celluloseether, Stärken, oder Bentonit als Beispiel für ein anorganisches Verdickungsmittel. Weitere Zusatzstoffe sind Konservierungsmittel, Entschäumer, Gefrierschutzmittel.
Zur Herstellung der Klebe- und Beschichtungsmittel wird die Polymerdispersion oder das Polymerpulver mit den weiteren Rezepturbestandteilen Füllstoff und weiteren Zuschlägen in geeigneten Mischern gemischt und homogenisiert. Das Polymerpulver kann gegebenenfalls auch in Form einer wässrigen Redispersion auf der Baustelle zugegeben werden. In vielen Fällen wird eine Trockenmischung hergestellt und das zur Verarbeitung erforderliche Wasser unmittelbar vor der Verarbeitung hinzugefügt. Bei der Herstellung von pastösen Massen wird häufig zunächst der Wasseranteil vorgelegt, die Dispersion zugegeben und abschließend die Feststoffe eingerührt.
Besonders vorteilhaft sind die silikonhaltigen Polymerisate als Bindemittel in Beschichtungsmittel-Rezepturen für emissionsarme Innenfarben, insbesondere solchen mit hoher PVK (hochgefüllte Farben) , oder als hydrophobierend wirkendes Bindemittel für Putze geeignet.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken.
Herstellung der silikonhaltigen Vinylalkohol-Mischpolymerisate :
1. Herstellung von Vinylacetat-Polydimethylsiloxan-Copoly- merisaten:
Beispiel a) :
In einem 1201-Rührkessel mit Ankerrührer, Rückflußkühler und Dosiereinrichtungen wurden 54.65 kg Ethylacetat, 303.33 g PDMS-Gemisch (= Dehesive® 929), 5.47 kg Isopropanol, 44.71 g PPV (t-Butylperpivalat, 75 %-ige Lösung in Aliphaten) und 2.73 kg Vinylacetat vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 95 Upm auf 70 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 70 °C wurde die Initiatordosierung (4.10 kg Ethylacetat und 173.91 g PPV) mit einer Rate von 826 g/h gestartet. Zehn Minuten nach dem Start der Initiatordosierung wurde die Monomerdosierung (2.43 kg PDMS-Gemisch und 21.86 kg Vinylacetat) mit einer Rate von 6.08 kg/h eingefahren. Die Initiatordosierung erstreckte sich über einen Zeitraum von 310 min, die Monomerdosierung endete 60 min früher. Nach Ende beider Dosierungen wurde noch 120 min bei 70 °C nachpolymerisiert . Die erhaltene Polymerlösung wurde anschließend aufgeheizt zum Destillieren
(Lösungsmittelaustausch) , wobei das Destillat immer wieder durch Methanol ersetzt wurde. Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis die Lösung frei von Ethylacetat und Isopropanol war. Analysen: Festgehalt (FG) : 45.6 % (in Methanol), GC-Analyse: Rest-VAc-Gehalt 20 ppm; Rest-Ethylacetat : 1100 ppm, Säurezahl
(SZ) : 3.36 mgKOH/g, Viskosität (Höppler, 10 %-ige Lösung in Ethylacetat) = 1.34 mPas; SEC Mw = 13502 g/mol, Mn = 5075 g/mol, Polydispersität = 2.66; Glasübergangstemperatur (Tg): Tg = 30.1°C.
Zusammensetzung des Harzes laut 1H-NMR (CDC13) : 10.75 Gew.-% (12.28 mol-%) PDMS, 89.25 Gew.-% (87.72 mol-%) PVAc.
Beispiel b) :
In einem 1201-Rührkessel mit Ankerrührer, Rückflußkühler und Dosiereinrichtungen wurden 51.57 kg Ethylacetat, 481.63 g PDMS-Gemisch (Dehesive 929), 8.09 kg Isopropanol, 51.78 g PPV
(t-Butylperpivalat, 75 %-ige Lösung in Aliphaten) und 2.53 kg Vinylacetat vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 95 Upm auf 70 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 70 °C wurde die Initiatordosierung (4.07 kg Ethylacetat und 201.33 g PPV) mit einer Rate von 827 g/h gestartet. Zehn Minuten nach dem Start der Initiatordosierung wurde die Monomerdosierung (3.86 kg PDMS-Gemisch und 20.25 kg Vinylacetat) mit einer Rate von 6.03 kg/h eingefahren. Die Initiatordosierung erstreckte sich über einen Zeitraum von 310 min, die Monomerdosierung endete 60 min früher. Nach Ende beider Dosierungen wurde noch 120 min bei 70 °C nachpolymerisiert . Die erhaltene Polymerlösung wurde anschließend aufgeheizt zum Destillieren
(Lösungsmittelaustausch) , wobei das Destillat immer wieder durch Methanol ersetzt wurde. Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis die Lösung frei von Ethylacetat und Isopropanol war. Analysen: FG: 50.0 % (in Methanol), GC-Analyse: Rest-VAc- Gehalt 420 ppm; Rest-Ethylacetat : 1.06 %, Säurezahl 2.80 mgKOH/g, Viskosität (Höppler, 10 %-ige Lösung in Ethylacetat) = 1.39 mPas; SEC Mw = 13640 g/mol, Mn = 4497 g/mol, Polydispersität = 3.03;
Glasübergangstemperatur (Tg): Tg = 28.6°C Zusammensetzung des Harzes laut -""H-NMR (CDC13) : 17.46 Gew.-%
(19.75 mol-%) PDMS, 82.54 Gew.-% (80.25 mol-%) PVAc.
Beispiel c) :
In einem 1201-Rührkessel mit Ankerrührer, Rückflußkühler und
Dosiereinrichtungen wurden 49.97 kg Ethylacetat, 651.01 g PDMS-Gemisch (Dehesive 929), 9.38 kg Isopropanol, 58.88 g PPV (t-Butylperpivalat, 75 %-ige Lösung in Aliphaten) und 2.34 kg Vinylacetat vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 95 Upm auf 70 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 70°C wurde die Initiatordosierung (4.05 kg Ethylacetat und 228.88 g PPV) mit einer Rate von 829 g/h gestartet. Zehn Minuten nach dem Start der Initiatordosierung wurde die Monomerdosierung (5.21 kg PDMS-Gemisch und 18.77 kg Vinylacetat) mit einer Rate von 6.0 kg/h eingefahren. Die Initiatordosierung erstreckte sich über einen Zeitraum von 310 Min, die Monomerdosierung endete 60 Min früher. Nach Ende beider Dosierungen wurde noch 120 Min bei 70 °C nachpolymerisiert . Die erhaltene Polymerlösung wurde anschließend aufgeheizt zum Destillieren
(Lösungsmittelaustausch) , wobei das Destillat immer wieder durch Methanol ersetzt wurde. Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis die Lösung frei von Ethylacetat und Isopropanol war. Analysen: FG: 52.9 % (in Methanol), GC-Analyse: Rest-VAc- Gehalt 60 ppm; Rest-Ethylacetat : 2.0 %, SZ: 2.24 mg KOH/g, Viskosität (Höppler, 10 %-ige Lösung in Ethylacetat) = 1.23 mPas; SEC Mw = 10777 g/mol, Mn = 3626 g/mol, Polydispersität = 2.97;
Glasübergangstemperatur (Tg): Tg = 26.2°C
Zusammensetzung des Harzes laut 1H-NMR (CDC13) : 22.56 Gew.-% (25.31 mol-%) PDMS, 77.44 Gew.-% (74.69 mol-%) PVAc.
2. Verseif ng der Vinylacetat-Polydimethylsiloxan-Copoly- merisate zur Herstellung der silikonhaltigen Vinylalkohol- Mischpolymerisate :
Beispiel d) (17.8 Gew.-% Silikon):
In einem 1201-Rührkessel (drucklos) , mit Rückflußkühler, Dosiereinrichtungen und einem Ankerrührer, wurden 26.3 kg einer 45.6 %-igen Polymerlösung in Methanol - hergestellt nach Beispiel a) - vorgelegt und auf einen FG von ca. 20 % mit Methanol verdünnt. Diese Lösung wurde dann auf 35 °C aufgeheizt. Anschließend wurden 220 ml 45 %-ige wässrig/methanolische Natronlauge schnell zugegeben. 11 min nach der Laugenzugabe wurde mit konz. Essigsäure auf einen pH von ca. 7 eingestellt. Um den gefällten Polyvmylalkohol als wässrige Lösung zu erhalten, wurde die Suspension aufgeheizt zum Destillieren und das Destillat sukzessive durch Wasser ersetzt. Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis das gesamte
Methanol durch Wasser ersetzt worden war.
Wässrige PVA-Lösung - Analysen:
FG: 11.3 %; SZ: 0 mgKOH/g; pH(4 %-ig in Wasser): 6.5;
Verseifungszahl (VZ) : 87.15 mgKOH/g;
VOC (volatile organic compounds) (Methanol) : 8 ppm
Zusammensetzung laut 1H-NMR (in DMSO mit Trifluoressigsäure als Shift-Reagenz) : 13.9 Gew.-% (8.2 mol-%) Vinylacetat, 68.3
Gew.-% (79.5 mol-%) Vinylalkohol, 17.8 Gew.-% (12.3 mol-%)
PDMS.
Beispiel e) (26.0 Gew.-% Silikon):
Fahrweise wie Beispiel d) jedoch 13 min Verseifungszeit .
Verseift wurde das Harz aus Beispiel b) .
Wässrige PVA-Lösung - Analysen:
FG: 11.4 %; SZ: 0 mgKOH/g; pH(4 %-ig in Wasser): 6.74; VZ :
96.33 mgKOH/g;
VOC (Methanol) : 590 ppm
Zusammensetzung laut 1H-NMR (in DMSO mit Trifluoressigsäure als Shift-Reagenz): 15.0 Gew.-% (9.3 mol-%) Vinylacetat, 59.0
Gew.-% (71.8 mol-%) Vinylalkohol, 26.0 Gew.-% (18.9 mol-%)
PDMS.
Beispiel f) (31.3 Gew.-% Silikon):
Fahrweise wie Beispiel d) jedoch 11 min Verseifungszeit .
Verseift wurde das Harz aus Beispiel c) .
Wässrige PVA-Lösung - Analysen:
FG: 10.95 %; SZ: 0 mgKOH/g; pH (4 %-ig in Wasser): 6.79; VZ :
45.5 mgKOH/g;
VOC (Methanol) : nicht ermittelt
Zusammensetzung laut 1H-NMR (in DMSO mit Trifluoressigsäure als Shift-Reagenz): 5.4 Gew.-% (3.2 mol-%) Vinylacetat, 63.3 Gew.-% (74.8 mol-%) Vinylalkohol, 31.3 Gew.-% (22.0 mol-%) PDMS.
Herstellung von Polymerdispersionen und Polymerpulvern mit den silikonhaltigen Polyvinylalkoholen:
Rohstoffe: Genapol X 150:
Ethoxylierter Isotridecylalkohol mit einem Ethoxylierungsgrad von 15. Mersolat :
Na-Alkylsulfonat mit 12 bis 14 C-Atomen im Alkylrest. Airvol 513:
Handelsüblicher Polyvmylalkohol (von Air Products & Chemicals) mit einer Viskosität von ca. 14 mPas (20°C, 4 %-ige Lösung, gemessen nach Höppler) und einer Verseifungszahl von 140 (mg KOH/g Polymer) (Hydrolysegrad 88 Mol-%) . G04/140:
Handelsüblicher Polyvmylalkohol (von Clariant) mit einer Viskosität von ca. 4 mPas (20°C, 4 %-ige Lösung, gemessen nach Höppler) und einer Verseifungszahl von 140 (mg KOH/g Polymer) (Hydrolysegrad 88 Mol-%) . Polyvmylalkohol W25/140:
Polyvmylalkohol mit einer Viskosität von ca. 25 mPas (20 °C, 4 %-ige Lösung, gemessen nach Höppler) und einer Verseifungszahl von 140 (mg KOH/g Polymer) (Hydrolysegrad 88 Mol-%) . Genapol PF80:
EO-PO-Blockpolymerisat mit 80 % EO. PDMS-Mischung (Dehesive® 929) :
Gemisch dreier Polydimethylsiloxane mit ca. 100 SiOMe2-Einhei- ten, das 5 Gew.-% unfunktionalisiertes Polydimethylsiloxan, 20 Gew.-% α-monovinyl-funktionalisiertes Polydimethylsiloxan und 75 Gew.-% α, ω-divinyl-funktionalisiertes Polydimethylsiloxan enthält. Vergleichsbeispiel 1:
Polyvinylalkohol-stabilisiertes Vinylacetat-Ethylen- Vinylsilan-GMA-Copolymer (ohne silikonhaltiges Vinylalkohol- Mischpolymerisat)
In einem 191-Druckautoklaven wurden 3,64 kg Wasser, 177.44 g Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung), 164.52 g Mersolat (40 %-ige wäßrige Lösung), 70.97 g Natriumvinylsulfonat (25 %- ig) und 887.18 g Vinylacetat vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 9.7 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wäßrige Lösung) und 30.6 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70 °C aufgeheizt und es wurden 22 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 5.4 %-ige Ammoniumperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 68 g pro Stunde und eine 4,16 %-ige Natriumsulfitlösung mit 85 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 6.92 kg Vinylacetat und 45.26 g Vinyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 1202 g pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) . Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 331 g pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 385.92 g Wasser, 931.54 g Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung) und 501.26 g G 04/140 (Polyvmylalkohol; 20 %-ige Lösung) .
Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 42.2 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 52.7 g pro Stunde reduziert.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA-Dosie- rung" : 177.44 g Vinylacetat und 53.23 g Glycidylmethacrylat . Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 462 g pro Stunde). Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na- Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 2:
Polyvinylalkohol-stabilisiertes Vinylacetat-VeoVA-Ethylen- Vinylsilan-GMA-PDMS-Copolymer (ohne silikonhaltiges Vinylalkohol-Mischpolymerisat) :
In einem 5721-Druckautoklaven wurden 76.80 kg Wasser, 27.12 kg W 25/140 (Polyvmylalkohol; 10 %-ige Lösung), 4.80 kg Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung), 3.44 kg Mersolat (40 %-ige wässrige Lösung), 1.92 kg Natriumvinylsulfonat (25 %-ig), 18.00 kg Vinylacetat, 4.80 kg PDMS-Mischung und 18.00 kg VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 314 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 991 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70°C aufgeheizt und es wurden 13 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 10.0 %-ige Ammoniumperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 1023 g pro Stunde und eine 5.05 %-ige Natriumsulfitlösung mit 1976 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 166.80 kg Vinylacetat, 29.28 kg VeoVa 10 und 1.22 kg Vinyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 34.02 kg pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung). Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 12.89 kg pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 45.69 kg Wasser und 25.20 kg Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung) . Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 636 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 1226 g pro Stunde reduziert.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA- Dosierung": 4.80 kg Vinylacetat, 720.01 g Veova 10 und 2.88 kg Glycidylmethacrylat . Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 16.8 kg pro Stunde). Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur
Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 3:
Polyvmylalkohol-stabilisiertes Vinylacetat-Ethylen-Vinylsi- lan-GMA-Copolymer (ohne silikonhaltiges Vinylalkohol- Mischpolymerisat) :
In einem 5721-Druckautoklaven wurden 102.99 kg Wasser, 17.90 kg Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung), 3.54 kg Mersolat (40 %-ige wässrige Lösung), 1.97 kg Natriumvinylsulfonat (25 %-ig), 13.95 kg W 25/140 (Polyvmylalkohol, 10 %-ig in Wasser) und 24.69 kg Vinylacetat vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 314 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 991 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70°C aufgeheizt und es wurden 22 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 10.0 %-ige Amoniumperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 1023 g pro Stunde und eine 5.05 %-ige Natriumsulfitlösung mit 1976 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 217.25 kg Vinylacetat und 1.25 kg Vinyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 41.23 kg pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung). Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 9.85 kg pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 22.34 kg Wasser, 12.96 kg Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung) und 13.95 kg W 25/140 (Polyvmylalkohol; 10 %-ige Lösung) .
Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.3 h und für die Emulgatordosierung 5.0 h.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 636 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 1226 g pro Stunde reduziert.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA-Dosie- rung" : 4.94 kg Vinylacetat und 1,48 kg Glycidylmethacrylat . Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 12.84 kg pro Stunde). Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na- Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 4:
Polyvmylalkohol-stabilisiertes Vinylacetat-Ethylen-Vinyl- silan-GMA-Copolymer (ohne silikonhaltiges Vinylalkohol- Mischpolymerisat) :
In einem 19 Liter Druckautoklaven wurden 3.53 kg Wasser, 176.30 g Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung), 163.47 g Mersolat (40 %-ige wässrige Lösung), 70.52 g Natriumvinylsulfonat (25 %-ig) und 881.52 g Vinylacetat vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 9.7 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 30.6 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70°C aufgeheizt und es wurden 22 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 5,4 %-ige Ammoniumperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 68 g pro Stunde und eine 4.16 %-ige Natriumsulfitlösung mit 85 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 6.88 kg Vinylacetat und 44.98 g Vinyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 1194 g pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) .
Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 359 g pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 925.60 g Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung) und 1050 g Airvol V513 (Polyvmylalkohol; 9.5 %-ige Lösung) .
Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h. 15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 4., 2 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 52.7 g pro Stunde reduziert.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA-Dosie- rung" : 176.30 g Vinylacetat und 52.89 g Glycidylmethacrylat . Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 459 g pro Stunde) . Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na- Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomer-minimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1
Beispiel 1:
Fahrweise wie Vergleichsbeispiel 1. Es wurden nur 100.11 g des silikonhaltigen Polyvinylalkohols aus Beispiel d) statt des
Polyvinylalkohols G04/140 verwendet.
Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1.
Beispiel 2 :
Fahrweise wie Vergleichsbeispiel 1. Es wurden nur 100.16 g des silikonhaltigens Polyvmylalkohol aus Beispiel e) statt des
Polyvinylalkohols G04/140 verwendet.
Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1.
Beispiel 3:
Polyvinylalkohol-stabilisiertes Vinylacetat-Ethylen- Vinylsilan-GMA-Copolymer mit silikonhaltige Vinylalkohol- Mischpolymerisat als Schutzkolloid
In einem 191-Druckautoklaven wurden 2.08 kg Wasser, 204.12 g Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung), 151.41 g Mersolat (40 %-ige wässrige Lösung), 809.32 g silikonhaltiger Polyvmylalkohol aus Beispiel e) (11.4 % in Wasser), 65.32 g Natriumvinylsulfonat (25 %-ig) und 816.48 g Vinylacetat vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 9.7 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 30.6 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70°C aufgeheizt und es wurden 22 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 5.4 %-ige Ammoniumperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 68 g pro Stunde und eine 4.16 %-ige Natriumsulfitlösung mit 85 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 7.19 kg Vinylacetat und 41.66 g Vinyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 1247 g pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) .
Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 464 g pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 919.14 g Wasser und 1.63 kg Genapol PF 80 (20 %-ige wässrige Lösung) .
Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 42.2 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 52.7 g pro Stunde reduziert.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA-Dosierung": 163.3 g Vinylacetat und 48.99 g Glycidylmethacrylat . Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 425 g pro Stunde). Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na- Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1
Beispiel 4:
Fahrweise wie in Beispiel 3. Es wurden nur 92.22 g des silikonhaltigen Polyvinylalkohols aus Beispiel d) statt dem silikonhaltigen Polyvmylalkohol aus Beispiel e) verwendet. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1. Beispiel 5 :
Fahrweise wie Vergleichsbeispiel 2. Es wurden nur 2.72 kg des silikonhaltigen Polyvinylalkohols aus Beispiel d) statt W25/140 verwendet. Ferner wurden 14 bar Ethylen aufgedrückt. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1.
Beispiel 6:
Fahrweise wie Vergleichsbeispiel 2. Es wurden nur 2.71 kg des silikonhaltigen Polyvinylalkohols aus Beispiel e) statt W25/140 verwendet. Ferner wurden 14 bar Ethylen aufgedrückt. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1.
Beispiel 7 :
Fahrweise wie Vergleichsbeispiel 2. Es wurden nur 2.71 kg des silikonhaltigen Polyvinylalkohols aus Beispiel f) statt W25/140 verwendet. Ferner wurden 14 bar Ethylen aufgedrückt. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1.
Beispiel 8:
Die Dispersion aus Beispiel 7 wurde mit 5 Gew.-% (fest/fest) des silikonhaltigen Polyvinylalkohols aus Beispiel f) versetzt und mit Wasser auf eine Verdüsungsviskosität von 250 mPas verdünnt. Die Dispersion wurde dann mittels Zweistoffdüse versprüht. Als Verdüsungskomponente diente auf 4 bar vorgepreßte Luft, die gebildeten Tropfen wurden mit auf 125 °C erhitzter Luft im Gleichstrom getrocknet. Das erhaltene trockene Pulver wurde mit 10 Gew.-% handelsüblichem Antiblockmittel (Gemisch aus Calcium-Magnesium-Carbonat und Magnesiumhydrosilikat) versetzt. Es wurde ein weißes, rieselfähiges Pulver erhalten.
Wie Tabelle 1 zu entnehmen ist, eignen sich die in den Beispielen hergestellten, silikonhaltigen Polyvinylalkohole (Vinylalkohol-PDMS-Copolymer bzw. Vinylacetat-Vinylalkohol- PDMS Terpolymer) bestens zum Einsatz in der Emulsionspolymerisation. Dies belegt der Vergleich der Vergleichsbeispiele VI bis V4, die mit handelsüblichen Polyvinylalkoholen, die sich bereits bei der Emulsionspolymerisation bewährt haben, hergestellt wurden, mit den Beispielen 1 bis 7, die mit silikonhaltigen Polyvinylalkoholen hergestellt wurden. Es wurden damit Dispersionen mit vorteilhafter Teilchengrößenverteilung erhalten, eine Koagulatbildung wurde in keinem einzigen Fall beobachtet. Die Viskosität kann über das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols in einem weiten Bereich variiert werden (siehe Vergleichsbeispiele VI, V3, V4) .
Tabelle 1: Dispersionsanalysen
Figure imgf000031_0001
BF 20 = Brookfield-Viskosität,
D = Mittlere Teilchengröße (Nanosizer) ,
Dn = Mittlere Teilchengröße (Zahlenmittel, Coulter Counter) ,
Dv = Mittlere Teilchengröße (Volumenmittel, Coulter Counter) ,
0 = Teilchenoberfläche pro g Polymerdispersion,
FG = Festgehalt. Mit den Dispersionen wurden Farben in einer silikatreichen Rezeptur 1 und einer carbonatreichen Rezeptur 2 gemäß der nachfolgend dargestellten Rezepturen hergestellt (Tabellen 2 und 3) :
Tabelle 2:
Figure imgf000032_0001
Tabelle 3:
Figure imgf000032_0002
Anwendungstechnische Prüfung:
Prüfung der Hydrophobie mittels Wassertropfentest Eine Farbe, hergestellt nach den obigen Rezepturen 1 und 2, wurde auf Eterplan (handelsübliche Faserzementplatte) aufgezogen (Schichtdicke ca. 400 μm) . Nach dem Trocknen wurde nach einem Tag mit einer Spritze 1 ml Wasser in Form eines Tropfens auf die Beschichtung aufgesetzt. Es wurde die Zeit gestoppt (Angabe in min) , bis der Tropfen verlaufen und damit verschwunden war. Je länger diese Zeit ist, umso höher ist die Hydrophobie und die Wasserbeständigkeit der Farbe bzw. der darin enthaltenden Dispersion. Bei einer sehr hydrophoben Dispersion bleibt der Tropfen mehrere Stunden lang stehen.
Tabelle 4 zeigt die anwendungstechnischen Daten.
Tabelle 4:
Figure imgf000033_0001
Tabelle 4 kann nun folgendes entnommen werden: Ein Vergleich der Vergleichsbeispiele VI, V3 und V4 (handelsübliche Polyvinylalkohole) mit den Beispielen 1 bis 4 (silikonhaltige Polyvinylalkohole nach den Beispielen d) und e) ) zeigt, dass mit den silikonhaltigen Polyvinylalkoholen die Hydrophobie deutlich erhöht werden kann. Die Zunahme liegt bei einem Faktor von 3 bis 6. Bei dem Vergleichsbeispiel V2 wurde ein Silikonmakromer mit einpolymerisiert . Dies führt generell zu einer Erhöhung der Hydrophobie. Ein Vergleich mit den Beispielen 5, 6 und 7 (ebenfalls einpolymerisiertes Silikonmakromer) zeigt allerdings, dass die Hydrophobie auch bei derartigen Systemen durch Einsatz eines silikonhaltigen Polyvinylalkohols zusätzlich merklich erhöht werden kann.
Der Vergleich von Beispiel 4 (Emulgator Genapol PF 80) mit Beispiel 1 (Emulgator Genapol X150) (jeweils silikonhaltiger Polyvmylalkohol nach Beispiel d) = PVAL mit 17.8 Gew.-% Silikon) sowie der Vergleich von Beispiel 3 (Emulgator Genapol PF 80) mit Beispiel 2 (Emulgator Genapol X150) (jeweils silikonhaltiger Polyvmylalkohol nach Beispiel e) ; PVAL mit 26.0 Gew.-% Silikon) zeigt, dass der Austausch von Emulgatoren - hier Genapol X150 gegen Genapol PF80 - keinen nennenswerten Einfluß auf die Hydrophobie ausübt.
Ein Vergleich von Beispiel 1 (PVAL mit 17.8 Gew.-% Silikon; nach Beispiel d) ) mit Beispiel 2 (PVAL mit 26.0 Gew.-% Silikon; nach Beispiel e) ) sowie von Beispiel 4 (PVAL mit 17.8 Gew.-% Silikon; nach Beispiel d) ) mit Beispiel 3 (PVAL mit 26.0 Gew.-% Silikon; nach Beispiel e) ) belegt, dass die Hydrophobie zunimmt, je mehr Silikon im zur Herstellung der Dispersion eingesetzten silikonhaltigen PVAL vorliegt. Dies zeigt insbesondere auch sehr deutlich die Reihe Beispiel 5 (PVAL mit 17.8 Gew.-% Silikon; nach Beispiel d) ) , Beispiel 6 (PVAL mit 26.0 Gew.-% Silikon; nach Beispiel e) ) und Beispiel 7 (PVAL mit 31.3 Gew.-% Silikon; nach Beispiel f) ) .
Geht man von einer Dispersion mit den silikonhaltigen Polyvinylalkoholen aus, so führt die Zugabe von einpolymerierbarem Silikonmakromer zu einer geringfügigen Erhöhung der Hydrophobie. Dies belegt der Vergleich von Beispiel 1 (PVAL mit 17.8 Gew.-% Silikon; ohne Silikonmakromer) bzw. von Beispiel 4 (PVAL mit 17.8 Gew.-% Silikon, ohne Silikonmakromer) mit Beispiel 5 (PVAL mit 17.8 Gew.-% Silikon; mit Silikonmakromer in der Dispersion). Dies belegt ferner der Vergleich von Beispiel 2 (PVAL mit 26.0 Gew.-% Silikon; ohne Silikonmakromer) bzw. von Beispiel 3 (PVAL mit 26.0 Gew.-% Silikon, ohne Silikonmakromer) mit Beispiel 6 (PVAL mit 26.0 Gew.-% Silikon; mit Silikonmakromer in der Dispersion) . Der Haupteinfluß auf die Erhöhung der Hydrophobie rührt aber von dem Einsatz von silikonhaltigen Polyvinylalkoholen her, der zusätzliche Einsatz von Silikonmakromeren bringt nur eine eher geringfügigere Verbesserung der Hydrophobie mit sich.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von mit Silikon modifizierten Polymerisaten in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Form deren Polymerpulver mittels radikalischer Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigem Medium und gegebenenfalls Trocknung der damit erhältlichen Polymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide polymerisiert werden, wobei vor, während oder nach deren Polymerisation ein silikonhaltiges Vinylalkohol-Mischpolymerisat zugegeben wird, enthaltend a) 0 bis 60 Gew.-% ein oder mehrere Monomereinheiten von Vinylestern von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, b) 20 bis 99.5 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten, c) 0.5 bis 70 Gew.-% Monomereinheiten von einem oder mehreren Silikonen mit der allgemeinen Formel
Rx aR3-aSiO (SiR20)nSiR3-aR1 a, wobei R gleich oder verschieden ist, und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten,
Alkylrest oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, R1 eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, a 0 oder 1 ist, und n = 10 bis 1000, sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmonomeren, wobei mindestens ein Silikon mindestens einen Rest R1 enthält, und wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das silikonhaltige Vinylalkohol-Mischpolymerisat als Vinylester-Einheit a) Vinylacetat-Einheiten enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das silikonhaltige Vinylalkohol-Mischpolymerisat als Silikoneinheit-Einheit c) solche enthält, welche sich von Silikonen ableiten in denen R1 ein Alkenylreste mit 2 bis 8 C-Atomen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das silikonhaltige Vinylalkohol-Mischpolymerisat als Silikoneinheit-Einheit c) solche enthält, welche sich von Silikonen ableiten aus der Gruppe umfassend α -Monovinyl- Polydimethylsiloxane, α -Mono- (3-acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, c. -Mono- (acryloxymethyl) -Polydimethylsiloxane, -Mono- (3-methacryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane , ω-Divinyl-Polydimethylsiloxane, ,ω-Di- (3- acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α, ω-Di- (3-methacryl- oxypropyl) -Polydimethylsiloxane . -Monovinyl-Polydi- methylsiloxane, α -Mono- (3-acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, -Mono- (acryloxymethyl) -Polydimethylsiloxane, c. -Mono- (3-methacryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als ethylenisch ungesättigte Monomere Vinylacetat, oder Gemische enthaltend Vinylacetat und Ethylen, oder Gemische enthaltend Vinylacetat und weitere Vinylester und gegebenenfalls Ethylen, oder Gemische enthaltend Vinylacetat und Ethylen und Vinylchlorid, oder Vinylester- Gemische enthaltend Acrylsäureester, oder
(Meth) acrylsäureester-Gemische, oder Mischungen enthaltend Styrol und Butadien oder (Meth) acrylsäureester, polymerisiert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische enthaltend Vinylacetat und Ethylen, oder Gemische enthaltend Vinylacetat und Ethylen und Vinylester einer α- verzweigten Carbonsäure mit 9 oder 10 C-Atomen polymerisiert werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mit den ethylenisch ungesättigten Monomeren noch ein oder mehrere Silane copolymerisiert werden, aus der Gruppe umfassend γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxypropyltri (alkoxy) silane, -Methacryloxymethyltri (alkoxy) silane, γ-Methacryl- oxypropyl-methyldi (alkoxy) silane, Vinylalkyldi (alkoxy) - silane und Vinyltri (alkoxy) silane .
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mit den ethylenisch ungesättigten Monomeren noch ein oder mehrere Epoxy-funktionelle Monomere copolymerisiert werden, aus der Gruppe umfassend Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidether, Vinylglycidether .
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mit den ethylenisch ungesättigten Monomeren noch ein oder mehrere Silikonmakromere mit mindestens einer ungesättigten Gruppe copolymerisiert werden, aus der Gruppe umfassend lineare oder verzweigte
Polydialkylsiloxane mit Cι~ bis Cε-Alkylrest, und mit einer Kettenlänge von 10 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500
SiO (CnH2n+1) 2-Einheiten, welche eine oder zwei terminale, oder ein oder mehrere kettenständige, polymerisierbare Gruppen enthalten.
10. Mit Silikon modifizierte Polymerisate in Form deren wässrigen Polymerdispersionen oder in Form deren Polymerpulver erhältlich mittels der Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9.
11. Verwendung der mit Silikon modifizierten Polymerisate gemäß Anspruch 10 in Klebemitteln und Beschichtungsmitteln.
12. Verwendung der mit Silikon modifizierten Polymerisate gemäß Anspruch 10 zur Verfestigung von Fasern oder anderen partikulären Materialien.
13. Verwendung der mit Silikon modifizierten Polymerisate gemäß Anspruch 10 als Modifizierungsmittel und als Hydrophobierungsmittel .
14. Verwendung der mit Silikon modifizierten Polymerisate gemäß Anspruch 10 in Poliermitteln.
15. Verwendung der mit Silikon modifizierten Polymerisate gemäß Anspruch 10 in der Kosmetik, insbesondere im Bereich Haarpflege.
16. Verwendung der mit Silikon modifizierten Polymerisate gemäß Anspruch 10 als Schutzbeschichtung oder Releasebeschichtung .
17. Verwendung der mit Silikon modifizierten Polymerisate gemäß Anspruch 10 als Bindemittel für Anstrich-, Klebe- und Beschichtungsmittel im Baubereich.
18. Verwendung nach Anspruch 17 in Fliesenklebern und Vollwärmeschutzklebemitteln.
19. Verwendung nach Anspruch 17 in emissionsarmen Kunststoffdispersionsfarben und Kunststoffdispersions- putzen, sowohl für den Innenbereich wie den Aussenbereich.
0. Silikoneinheiten enthaltende Schutzkolloide mit a) 0 bis 60 Gew.-% ein oder mehrere Monomereinheiten von Vinylestern von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, b) 20 bis 99.5 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten, c) 0.5 bis 70 Gew.-% Monomereinheiten von einem oder mehreren Silikonen mit der allgemeinen Formel
R1 aR3_aSiO (SiR0)nSiR3-aR1 a, wobei R gleich oder verschieden ist, und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten,
Alkylrest oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, R1 eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, a 0 oder 1 ist, und n = 10 bis 1000, sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmonomeren, wobei mindestens ein Silikon mindestens einen Rest R1 enthält, und wobei sich die Angaben in Gew.-% auf 100 Gew.-% aufaddieren.
PCT/EP2003/014491 2003-01-20 2003-12-18 Verfahren zur herstellung von mit silikon modifizierten polymerisaten WO2004065437A1 (de)

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007057382A1 (de) * 2005-11-17 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silan-modifizierte polyvinylalkohole
WO2007104645A1 (de) * 2006-03-16 2007-09-20 Wacker Chemie Ag Haarpflegezusammensetzung
WO2009112394A1 (de) * 2008-03-10 2009-09-17 Wacker Chemie Ag Binderhaltige kolloidale wässrige organopolysiloxandispersionen und deren verwendung
WO2010112372A3 (de) * 2009-04-02 2010-11-25 Wacker Chemie Ag Membranen auf basis von polyvinylalkohol
WO2013150001A1 (de) * 2012-04-03 2013-10-10 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von vinylesterpolymeren mit gezielt einstellbarer dispersität bei geringer polydispersität
DE102013222770A1 (de) 2013-11-08 2015-05-13 Wacker Chemie Ag Verwendung von Bindemittel-Zusammensetzungen zur Herstellung von textilen Flächengebilden

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10338479A1 (de) * 2003-08-21 2005-04-14 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silikonhaltige Polyvinylacetale
JP4864366B2 (ja) * 2005-07-15 2012-02-01 株式会社クラレ 水性エマルジョン組成物
DE102005051906A1 (de) * 2005-10-29 2007-05-03 Basf Construction Polymers Gmbh Mischpolymer auf Basis olefinischer Sulfonsäuren
US7535044B2 (en) * 2007-01-31 2009-05-19 Qimonda Ag Semiconductor device, method for manufacturing a semiconductor device and mask for manufacturing a semiconductor device
FR2935269B1 (fr) 2008-09-04 2012-10-19 Oreal Composition cosmetique comprenant un polymere a motif dendrimere carbosiloxane.
DE102010002808B4 (de) 2010-03-12 2019-02-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzungen auf Basis Silan-modifizierter Polymere und ihre Verwendung als Fliesenkleber
DE102010038788A1 (de) * 2010-08-02 2012-02-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels Emulsionspolymerisation
US20130052356A1 (en) * 2011-08-31 2013-02-28 Wacker Chemical Corporation Paper Coating Compositions For Grease and Water Resistance
CN105347693B (zh) * 2014-08-22 2019-07-02 北京易净星科技有限公司 长效玻璃疏水剂及其制备和使用方法
US10206866B2 (en) 2015-12-22 2019-02-19 L'oréal Nail compositions containing silicone-organic polymer hybrid compound
WO2020010564A1 (en) 2018-07-12 2020-01-16 Dow Global Technologies Llc Aqueous polymer dispersion and process of making same
FR3085952B1 (fr) 2018-09-17 2020-10-30 Centre Nat Rech Scient Conjugue anticorps-medicament comprenant des derives de quinoline
KR102663020B1 (ko) * 2018-10-12 2024-05-07 삼성전자주식회사 바인더, 그 제조방법, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 이차전지
CN112794649B (zh) * 2021-02-11 2022-07-05 福州大学 一种防雾薄膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1308468A1 (de) * 2001-10-31 2003-05-07 Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG Hydrophob modifizierte Copolymerisate
DE10215962A1 (de) * 2002-04-11 2003-10-30 Wacker Polymer Systems Gmbh Silikonorganocopolymere und deren Verseifungsprodukte

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US59A (en) * 1836-10-19 Drawijtg
US49A (en) * 1836-10-11 Available
US25A (en) * 1836-09-14 Machine fok sawing shingles
US60A (en) * 1836-10-20 Ptjllinq ttp hope yaons
US2A (en) * 1826-12-15 1836-07-29 mode of manufacturing wool or other fibrous materials
US2480840A (en) * 1946-03-19 1949-09-06 Charles M Dicus Form for building concrete structures
JPS5027875B2 (de) * 1973-02-08 1975-09-10
TR18667A (tr) * 1974-12-10 1977-06-23 Anic Spa Vinil - kloridin suespansiyon polimerizasyonu icin usul
JPS59184208A (ja) * 1983-04-04 1984-10-19 Kuraray Co Ltd 塩化ビニルの懸濁重合方法
JPS60231704A (ja) * 1984-04-30 1985-11-18 Kuraray Co Ltd ポリシロキサングラフト型変性ポリビニルアルコ−ル系共重合体の製法
JPS63122015A (ja) * 1986-11-12 1988-05-26 Nisshin Kagaku Kogyo Kk 磁気記録媒体
JPH068329B2 (ja) * 1988-12-27 1994-02-02 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JPH0445110A (ja) * 1990-06-12 1992-02-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd エチレン系共重合体の製造方法
JP2527382B2 (ja) * 1990-09-20 1996-08-21 信越化学工業株式会社 グラフト共重合体及びそれを用いた被覆組成物
US5216070A (en) * 1991-09-16 1993-06-01 Isp Investments Inc. Inverse emulsion crosslinked polyacrylic acid of controlled pH
JP2666030B2 (ja) 1992-09-21 1997-10-22 昭和高分子株式会社 水性シリコーン系グラフト共重合体エマルジョンの製造方法
DE4240108A1 (de) 1992-11-28 1994-06-01 Herberts Gmbh Polysiloxanhaltige Bindemittel, deren Herstellung, diese enthaltende Überzugsmittel und deren Verwendung
GB9425939D0 (en) * 1994-12-22 1995-02-22 Procter & Gamble Oral composition
JPH10337965A (ja) * 1997-06-10 1998-12-22 Daicel Chem Ind Ltd 熱転写記録用樹脂組成物および受像体
CN1258357C (zh) 1997-07-23 2006-06-07 Basf公司 包含聚硅氧烷的聚合物在化妆品配制剂中的应用
JP3699280B2 (ja) * 1998-10-19 2005-09-28 富士写真フイルム株式会社 感熱記録材料
DE19951877A1 (de) 1999-10-28 2001-05-03 Basf Ag Silikonhaltige Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung
DE10041163A1 (de) 2000-08-21 2002-03-07 Basf Ag Haarkosmetische Formulierungen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1308468A1 (de) * 2001-10-31 2003-05-07 Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG Hydrophob modifizierte Copolymerisate
DE10215962A1 (de) * 2002-04-11 2003-10-30 Wacker Polymer Systems Gmbh Silikonorganocopolymere und deren Verseifungsprodukte

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7723424B2 (en) 2005-11-17 2010-05-25 Wacker Chemie Ag Silane-modified polyvinyl alcohols
WO2007057382A1 (de) * 2005-11-17 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silan-modifizierte polyvinylalkohole
WO2007104645A1 (de) * 2006-03-16 2007-09-20 Wacker Chemie Ag Haarpflegezusammensetzung
US8709389B2 (en) 2006-03-16 2014-04-29 Wacker Chemie Ag Hair care composition
WO2009112394A1 (de) * 2008-03-10 2009-09-17 Wacker Chemie Ag Binderhaltige kolloidale wässrige organopolysiloxandispersionen und deren verwendung
US7981961B2 (en) 2008-03-10 2011-07-19 Wacker Chemie Ag Colloidal aqueous organopolysiloxane dispersions which contain binders and the use thereof
US9074032B2 (en) 2009-04-02 2015-07-07 Wacker Chemie Ag Membranes based on polyvinyl alcohol
WO2010112372A3 (de) * 2009-04-02 2010-11-25 Wacker Chemie Ag Membranen auf basis von polyvinylalkohol
WO2013150001A1 (de) * 2012-04-03 2013-10-10 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von vinylesterpolymeren mit gezielt einstellbarer dispersität bei geringer polydispersität
US9650507B2 (en) 2012-04-03 2017-05-16 Wacker Chemie Ag Method for producing vinyl ester polymers having specifically settable dispersity and low polydispersity
WO2015067621A1 (de) * 2013-11-08 2015-05-14 Wacker Chemie Ag Verwendung von bindemittel-zusammensetzungen zur herstellung von textilen flächengebilden
DE102013222770A1 (de) 2013-11-08 2015-05-13 Wacker Chemie Ag Verwendung von Bindemittel-Zusammensetzungen zur Herstellung von textilen Flächengebilden
US9938647B2 (en) 2013-11-08 2018-04-10 Wacker Chemie Ag Use of binder compositions for producing textile sheet products

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