WO2004040605A1 - 電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ、並びに有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

陽極、アルミニウムからなる陰極、及び含フッ素アニオンのオニウム塩を含有する電解液からなるアルミニウム電解コンデンサであって、電解液中の水の濃度が１重量％以下であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ；１２５℃で５０時間加熱した後のアルミニウム電解コンデンサ中の陰極の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した場合、Ａｌ２ｐスペクトルのピークトップが７４．０～７５．８ｅＶであることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ；四級環状アミジニウムのテトラフルオロアルミン酸塩及び溶媒を含有し、かつ特定の不純物化合物の総量が０．６重量％以下である電解コンデンサ用電解液、及びこれを用いた電解コンデンサ；並びにアルミニウム電解コンデンサ等に有用な、有機オニウムのテトラフルオロアルミン酸塩の製造方法を提供する。　

Description

電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ、 並びに有機ォニゥムのテトラフル ォロアルミン酸塩の製造方法

技術分野

本発明は、 電解コンデンサ及ぴ電解コンデンサ用電解液に関し、 特にアルミ二 ゥム電解コンデンサ及びアルミニウム電解コンデンサ用電解液に関する。

さらに、 本発明は、 有機ォニゥムのテトラフルォロアルミン酸塩の製造方法に 関する。 有機ォユウムのテトラフルォロアルミン酸塩は、 界面活性剤；相関移動 触媒；柔軟剤；洗剤等の帯電防止剤；アスファルト、 セメント等の分散剤；殺菌 剤；防腐剤；肥料や粒状物の抗ブロッキング剤；抗凝集剤等として幅広い分野で 使用される有用な化学物質であり、 特に電池や電解コンデンサ等の電気化学的素 子用電解質として有用である。 背景技術

アルミニウム電解コンデンサは、 小型でありながら大きな静電容量を有する点 に特徴があり、 低周波のフィルターやバイパス用に多用されている。 アルミユウ ム電解コンデンサは、 一般に陽極箔と陰極箔とを、 両端の短絡を防ぐセパレータ を介して卷回し、 これをケースに収納して密封した構造を有する （図.1及び図

2参照）。 陽極箔には誘電体層として絶縁性酸化皮膜を形成したアルミニウムが 使用され、 陰極箔にはエッチング処理を施したアルミニウム箔が一般に使用され ている。 そして、 陽極と陰極の間に介在するセパレータには電解液が含浸されて おり、 真の陰極として機能している。

電解液特性の中でも電気伝導率は、 電解コンデンサのエネルギー損失やイン ピーダンス特性等に直接関わることから、 高い電気伝導率を有する電解液の開発 が盛んに行われている。 例えば、 y—プチロラクトン等の非プロトン性溶媒にフ タル酸やマレイン酸等の第四級アンモニゥム塩 （例えば、 特開昭 6 2— 1 4 5 7 1 5号公報、 特開昭 6 2— 1 4 5 7 1 3号公報等） や第四級ァミジニゥ ム塩 （例えば、 W 0 9 5 / 1 5 5 7 2号パンフレツ ト、 特開平 9 — 2 8 3 3 7 9号公報等） を溶解した電解液が提案されている。 し力 し、 これらの 電解液は、 イオンの移動度が十分でなく、 また陽極アルミニウムの化成性も不十 分であるため、 一般に定格電圧が 3 5 V以下のコンデンサにしか用いることがで きない。

そこで、 電気伝導率が高く、 熱安定性に優れ、 耐電圧のより高い電解コンデン サ用電解液、 及びインピーダンスがより低く、 熱安定性に優れ、 耐電圧のより高 い電解コンデンサが求められている。

本発明者等は、 先に、 テトラフルォロアルミン酸イオンを含有する電解コンデ ンサ用電解液が、 これらの性能を満足することを見出した （特願平 2 0 0 2—

1 3 5 3 8 7号)。 しかしながら、 この電解液を用いた電解コンデンサは、 初期 に有している高電気伝導率、 熱安定性、 耐電圧性等の特性を長期間維持すること が難しいという問題があった。 また、 この電解液を用いた電解コンデンサは、 電 解コンデンサに直流電圧を印加したとき、 往々にしてある時間の後に流れる電流、 すなわち漏れ電流が大きいという問題があった。

これらの点に関連して、 本発明者らは、 電解液中の水分に着目して検討を行つ た。 電解液中の水分は、 フタル酸、 マレイン酸等の第四級アンモニゥム塩ゃ第四 級ァミジニゥム塩等の電解質を _γ—プチ口ラクトンのような非プロトン性極性溶 媒中に溶解した電解液を用レヽる従来のアルミニゥム電解コンデンサでは、 問題視 されておらず、 例えば、 電解液が水分を 3重量％程度含有していても、 実用上問 題はなかった。 .

しかし、 本発明者らの検討によれば、 電解質として含フッ素ァニオンのォニゥ 厶塩を用いるアルミニウム電解コンデンサの場合には、 電解液中の水分がコンデ ンサの性能に大きな影響を及ぼすことが判明した。 これは、 電解液中の水分がァ ルミニゥム電極の表面状態に大きな影響を与えるためと考えられる。 そして、 電 解液中の水分を制限することにより、 上記課題、 特にコンデンサの漏れ電流特性 及び寿命特性が改善された、 長期安定的に使用しうる電解コンデンサを提供でき ることを見出し、 本発明に到達した。

さらに、 本発明者らは、 テトラフルォロアルミン酸イオンを含む電解液を用い たアルミ-ゥム電解コンデンサについて、 長期間の使用により性能が著しく劣化 したものと性能があまり劣化しなかったものとについて、 その電極表面を詳細に 検討した。 その結果、 †生能劣化が著しいものは陰極のアルミニウムがフッ素化さ れていることを見出した。

フタル酸、 マレイン酸等の第四級アンモニゥム塩ゃ第四級アミジニゥム塩等の 電解質を 一プチロラクトンのような非プロトン性極性溶媒中に溶解した電解液 を用いる従来のアルミニウム電解コンデンサでは、 陰極表面がフッ素化されると レ、うことはないので、 この陰極表面がフッ素化されることが性能劣化の原因であ ることを突きとめた。 そして、 特定の加速試験を行った後の陰極の表面を X線光 電子分光法により分析した場合の A 1 2 pスペクトルが 74. 0〜75. 8 e V の範囲にある、 陰極のフッ素化が起こりにくいアルミニウム電解コンデンサは、 上記課題、 特に寿命特性が改善され、 長期安定的に使用しうることを見出し、 本 発明に到達した。

加えて、 本発明者らの検討によれば、 テトラフルォロアルミン酸塩及び溶媒を 含有する電解液を用いた電解コンデンサは、 電解液中に不純物として含まれる特 定の化合物の総量がある濃度以上となった場合に、 電解コンデンサの漏れ電流が 増大することが判明した。 これは、 これらの化合物が電気化学的な安定性に乏し く、 これらの電気化学反応による電流が流れるためと考えられる。 そして、 これ らの化合物の濃度が一定値以下の電解液を用いることにより、 漏れ電流特性が改 善された電解コンデンサを提供できることを見出し、 本発明に到達した。

一方、 上記のように、 電気化学的素子用電解質等に有用な、 有機ォニゥムのテ トラフルォロアルミン酸塩の製造法としては、 有機アルミユウム化合物とピリジ ン—フッ化水素錯体を反応させる方法 （例えば、 J o u r n a l o f t h e A m e r i c a n C h e m i c a l s o c i e t y, 1 993年， 1 1 5卷， 3028頁参照）、 有機ォユウムのテトラフ ルォロアルミン酸塩とアミン化合物とを反応させる方法 （例えば、 J o u r n a 1 o f t h e Am e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y, 1 993年， 1 1 5眷， 3028頁参照）、 有機ォェゥムの炭酸塩又 は炭酸水素塩とアンモニゥムテトラフルォロアルミネートを反応させる方法 （例 えば、 特開平 1 1一 322760号公報参照）、 有機ォニゥムの水酸化物塩とァ ンモユウムテトラフルォロアルミネートを反応させる方法 （例えば、 特開平 1 1 - 322759号公報参照）、 テトラメチルアンモニゥムフルオラィ ド、 フッ化アルミニウム、 フッ化水素及び水を反応させる方法 （例えば、 Mo n a t s h e f t e f u r C h e m i e , 1 975年， 106卷，

483頁参照） が知られている。

さらに有機ォニゥムのポリフルォロメタレート塩の合成法としては、 ポリフル ォロメタレートの水素酸と有機ォ-ゥムのハロゲン塩 （例えば、 J o u r n a l o f O r g a n i c Ch em i s t r y, 1971年， 36卷，

2371頁参照） や有機ォユウムの氷酸化物塩 （例えば、 J o u r n a 1 o f t h e Ch em i c a l S o c i e t y, P e r k i n 丄 r a n s a c t i o n s 2, 1978年， 3卷， 254頁参照） や有機ォユウムのァ ルキル炭酸塩 （例えば、 特公平 7— 1 1 6 1 13号公報参照） を反応させる方法、 四級アンモニゥム塩とフッ化水素から四級アンモユウムフルオラィドのフッ化水 素塩を合成し、 次いで三フッ化ホウ素を反応させる方法 （例えば、 特開平 1 1—

310555号公報参照） が知られている。

しかしながら、 有機アルミニウムを使用する方法では、 自然発火性物質を取り 扱わなければならず、 テトラフルォロアルミネートのピリジニゥム塩を経由する ことから工程も多くなるという問題があった。 また、 アンモニゥムテトラフルォ ロアルミネートを反応させる方法では、 アンモニゥムテトラフルォロアルミネー トの溶解性が低く実質的に反応に適さない。 さらに、 テトラフルォロアルミネー トの水素酸 （テトラフルォロアルミン酸） はその存在が示唆されているものの完 全に実証されておらず、 ましてや工業的に入手することはほとんど不可能である という問題があった。

一方、 ホウ素とアルミニウムは同属の元素であるが、 三フッ化ホウ素と同様の 有機ォユウムフルオラィドのフッ化水素塩と三フッ化アルミニウムの反応は、 ァ ルミ二ゥムの場合はフッ化水素が大過剰に存在するとテトラフルォロアルミネー トの他に 6配位のへキサフルォロアルミネートが生成するため適用できなかった。 従って、 有機ォニゥムのテトラフルォロアルミン酸塩の工業的生産に適した製 法の開発が強く望まれていた。

これらの課題を解決するために、 本発明 等は、 先に、 フッ化水素、 有機ォニ ゥム及ぴ三フッ化アルミニウムを反応させることを特徴とする有機ォニゥムのテ トラフルォロアルミ ン酸塩の製造方法を発明した （特願 2 0 0 2 — 1 2 9 1 4 1 )。

そして、 さらに工業的に有利な有機ォ-ゥムのテトラフルォロアルミン酸塩を 製造する方法の改良を検討した結果、 この製造方法における三フッ化アルミユウ ムは、 フッ素源としてのフッ化水素又はケィフッ化水素酸と、 アルミニウム源と してのアルミニウム化合物 （但し、 三フッ化アルミニウムを除く） 又は金属アル ミニゥムに置き換えうること、 そしてそれによつて、 より安価に、 有機ォニゥム 塩を製造できることを見出し、 本発明に到達した。 発明の開示 '

本発明の要旨は、 陽極、 アルミニウムからなる陰極、 及び含フッ素ァニオンの ォユウム塩を含有する電解液からなるアルミニウム電解コンデンサであって、 電 解液中の水の濃度が 1重量％以下であることを特徴とするアルミュゥム電解コン デンサに存する。

さらに、 本発明の要旨は、 陽極、 アルミニウムからなる陰極、 及び含フッ素ァ 二オンのォニゥム塩を含有する電解液からなるアルミニウム電解コンデンサで あって、 1 2 5 °Cで 5 0時間加熱した後のアルミニウム電解コンデンサ中の陰極 の表面を X線光電子分光法 （X P S ) により分析した場合、 A 1 2 pスペクトル のピークトップが 7 4 . 0〜7 5 . 8 e Vであることを特徴とするアルミニウム 電解コンデンサに存する。

加えて、 本発明の要旨は、 下記 （1 ) 式で表される四級環状アミジニゥムのテ トラフルォロアルミン酸塩及び溶媒を含有し、 かつ下記 （2 ) 〜 （4 ) 式で表さ れる化合物の総量が 0 . 6重量％以下であることを特徴とする電解コンデンサ用 電解液、 及びこれを用いた電解コンデンサに存する。

式中、

1^〜1 ³は、 それぞれ独立して、 置換基を有していてもよいアルキル基、 置 換基を有していてもよいシクロアルキル基、 置換基を有していてもよいァ リ一ル基又は置換基を有していてもよいァラルキル基を表し、

Xは、 置換基を有してもよいアルキレン基又は置換基を有してもよいァリ一 レン基を表し、 あるいは

RI〜_R ³及び Xから選ばれる任意の 2つが互いに結合して、 環を形成してい てもよく、 かっこの環は （1 ) 式に示されている窒素原子以外の窒素原子を 有していてもよレ、。

式中、

RU〜R ¹³は、 それぞれ独立して、 水素原子、 置換基を有していてもよいァ ルキル基、 置換基を有していてもよいシクロアルキル基、 置換基を有してい てもよぃァリール基又は置換基を有していてもよいァラルキル基を表し、 X¹は、 置換基を有してもよいアルキレン基又は置換基を有してもよいァ リーレン基を表し、 あるいは

1¹〜!^¹³及ぴ X¹カゝら選ばれる任意の 2つが互いに結合して環を形成してい てもよく、 かっこの環は （2 ) 式に示されている窒素原子以外の窒素原子を 有していてもよく、 そして

アミノ基は、 プロトン化して塩を形成していてもよい。

式中、

R²²及び R²³は、 それぞれ独立して、 水素原子、 置換基を有していてもよい アルキル基、 置換基を有していてもよいシクロアルキル基、 置換基を有して いてもよいァリール基又は置換基を有していてもよいァラルキル基を表し、 X²は、 置換基を有してもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよい ァリーレン基を表し、 あるいは

R²²、 R²³及び X²から選ばれる任意の 2つが互いに結合して、 環を形成して いてもよく、 かっこの環は （3 ) 式に示されている窒素原子以外の窒素原子 を有していてもよく、 そして

アミジン基は、 プロトン化して塩を形成していてもよい。

R 33-

式中、

R³\ R³³及び R³⁴は、 それぞれ独立して、 置換基を有していてもよいアル キル基、 置換基を有していてもよいシクロアルキル基、 置換基を有していて もよぃァリール基又は置換基を有していてもよいァラルキル基を表し、 X³は、 置換基を有してもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよい ァリーレン基を表し、 あるいは R³\ R³³及ぴ X³から選ばれる任意の 2つが互いに結合して、 環を形成し s ていてもよく、 かっこの環は （4) 式に示されている窒素原子以外の窒素原 子を有していてもよい。 ）

さらに、 本発明の要旨は、 （i)フッ化水素及び Z又はケィフッ化水素酸、 （ii) 有機ォニゥム塩、 並びに（iii)アルミニウム化合物 （伹し、 三フッ化アルミユウ ムを除く） 及び/又は金属アルミニウムを反応させることを特徴とする有機ォニ ゥムのテトラフルォロアルミン酸塩の製造方法、 並ぴにこれを用いた電解コンデ ンサ用電解液及ぴ電解コンデンサに存する。 図面の簡単な説明

図 1は、 電解コンデンサの卷回型素子の概略図であり、 符号 1は陽極箔、 符号 2は陰極箔、 符号 3はセパレータ、 符号 4はリード線を示す。

図 2は、 電解コンデンサの断面図であり、 符号 5は封ロ材、 符号 6は外装ケー スを示す。

図 3は、 実施例 3及び比較例 2の陰極の A 1 2 pスペクトルである。 発明を実施するための最良の形態

以下に本発明につき、 さらに詳細に説明する。 なお、 本明細書には、 特願 2002— 31 7860号、 特願 2002— 322707号、 特願 2002- 3 24 1 7 9号、 特願 2 0 0 2— 3 2 5 7 0 7号及び特願 2 0 0 3—

056995号の内容を組み込むこととする。

第一の態様において、 本発明は、 陽極、 アルミニウムからなる陰極、 及び含 フッ素ァニオンのォニゥム塩を含有する電解液からなるアルミニウム電解コンデ ンサであって、 電解液中の水の濃度が 1重量％以下で ることを特徴とするアル ミニゥム電解コンデンサに関する。

〔アルミニウム電解コンデンサの基本構成〕

アルミニウム電解コンデンサの基本構成は、 従来公知のアルミニウム電解コン デンサと同様であり、 陽極と陰極とが、 電解液を含浸したセパレータを介して ケースに収納されている。 C陽極：！

陽極としては、 従来のアルミニウム電解コンデンサと同じく、 アルミニウムの 表面に酸化アルミニウム皮膜層を形成したものが用いられる。 アルミニウムとし ては、 通常純度 9 9 . 9 %以上のアルミニウムが用いられる。 酸化アルミニウム 皮膜層は、 アルミユウムを酸性溶液中で化学的ある ヽは電気化学的なェツチング により拡面処理した後、 アジピン酸アンモユウムゃホウ酸、 リン酸等の水溶液中 で化成処理を行う方法等により形成することができる。 陽極の厚さは、 通常 5 0〜5 0 0 w inである。 ·

〔陰極〕

陰極としては、 アルミニウム又はアルミニウム合金が用いられる。 アルミユウ ムとしては、 純度 9 9 . 9 %以上のものが用いられ、 アルミニウム合金としては、 アルミニウム含量 9 9 %程度のものが用いられる。 アルミニウムの表面はエッチ ングにより、 拡面処理されていてもよい。 中でも耐水和性に優れる純度 9 9 . 9 %のアルミニウムが好ましい。 陰極の厚さは、 通常2 0〜2 0 0 111で ある。

〔セノ レ一タ〕

セパレータとしては、 マニラ紙、 クラフト紙等の紙、 ガラス繊維、 ポリプロピ レン、 ポリエチレン、 ポリフエ二レンスルフイド等の不織布等が挙げられるが、 なかでも紙、 特にマニラ紙が好ましい。

〔電解液〕

電解液は、 含フッ素ァニオンのォニゥム塩とこれを溶解する溶媒とから主とし てなる。

含フッ素ァニオンとしては、 下記 （a ) 式：

M F n— ( a )

式中、

Mは、 B、 A l、 P、 N b、 S b及ぴ T aからなる群から選ばれる元素を表

し、

nは、 Mの電荷数によって決まる 4又は 6の数を表す。

で表されるァェオン、 パーフルォロアルカンスルホン酸ァニオン、 ビス （パーフ ルォロアルカンスルホニル） イミドア二オン、 トリス （パーフルォロアルカンス ルホニノレ） メチドア二オン、 パーフルォロアノレキルフクレオ口ホウ酸ァニオン、 パーフルォロアルキルフルォロリン酸ァ二オン等を挙げることができる。 中でも、 上記 （a ) 式で表されるァニオンが好ましい。

( a ) 式で表されるァユオンの具体例としては、 テトラフルォロホウ酸イオン、 テトラフルォロアルミン酸イオン、 へキサフルォロリン酸イオン、 へキサフルォ 口ニオブ酸イオン、 へキサフノレォロアンチモン酸イオン、 へキサフノレオ口タンタ ル酸イオンを挙げることができる。 中でも、 電気伝導率が高く、 熱安定性に優れ、 かつ耐電圧性の高い電角军液を得ることができるので、 テトラフルォロアルミン酸 イオン （A 1 が好ましい。

含フッ素ァニオンは 1種でも 2種以上を併用してもよい。 ァニオンとしてテト ラフルォロアルミン酸イオンと他の含フッ素ァニオンとを併用する場合には、 含 フッ素ァユオン中のテトラフルォロアルミン酸イオンの割合は、 好ましくは 5〜 1 0 0モル⁰ /₀、 より好ましくは 3 0〜1 0 0モル⁰ /₀、 特に好ましくは、 5 0〜 1 0 0モル⁰ /₀である。 最も好ましくは含フッ素ァニオンとしてテトラフルォロア ルミン酸イオンのみを用いることである。

ォニゥム塩としては、 第四級ォ -ゥム塩、 アンモニゥム塩等が挙げられ、 第四 級ォユウム塩としては、 第四級アンモニゥム塩、 第四級ホスホニゥム塩、 第四級 イミダゾリウム塩、 第四級アミジユウム塩等が挙げられ、 いずれか単独でも、 2種以上を併用してもよい。 具体的には、 以下が挙げられる。

A. 第四級アンモニゥム塩の第四級アンモニゥムイオン

1 ) テトラアルキルアンモニゥム

テトラメチノレアンモニゥム、 ェチルトリメチルアンモェゥム、 ジェチルジメチ ノレアンモェゥム、 トリエチノレメチノレアンモニゥム、 テトラエチノレアンモニゥム、 トリメチルー n—プロピルアンモニゥム、 トリメチルイソプロピルアンモニゥム、 トリメチノレー n—ブチノレアンモニゥム、 トリメチノレイソプチノレアンモユウム、 トリメチ /レー t—プチノレアンモニゥム、 トリメチノレ一 n—へキシノレアンモニゥム、 ジメチルジー n—プロピルアンモニゥム、 ジメチルジィソプロピルアンモニゥム、 ジメチノレ一 n—プロピ /レイソプロピノレアンモニゥム、 メチノレトリ一 n—プロピノレ アンモニゥム、 メチルトリイソプロピルアンモニゥム、 メチノレジ一 n—プロピル イソプロピルアンモ-ゥム、 メチルー _n—プロピルジィソプロピルアンモニゥム、 トリエチノレ— _n—プロピノレアンモニゥム、 トリエチ /レイソプロピノレアンモニゥム、 トリェチルー _n—プチノレアンモニゥム、 トリェチルイソブチルアンモニゥム、 ト リエチルー t—プチルアンモェゥム、 ジメチルジー n—プチルアンモニゥム、 ジ メチルジイソプチルアンモユウム、 ジメチルジー t—ブチルアンモニゥム、 ジメ チノレー n—プチノレェチノレアンモニゥム、 ジメチノレイソブチノレエチノレアンモニゥム、 ジメチノレー t—ブチノレエチルアンモニゥム、 ジメチル一 n -ブチルイソプチノレア ンモニゥム、 ジメチル一n—プチル一 t一プチルアンモニゥム、 ジメチルイソブ チノレー t 一プチノレアンモニゥム、 ジェチノレジ一 η—プロピノレアンモニゥム、 ジェ チルジィソプロピルアンモニゥム、 ジェチルー η—プロピルイソプロピルアンモ 二ゥム、 ェチノレトリー η—プロピノレアンモニゥム、 ェチノレトリイソプロピノレアン モニゥム、 ェチノレジ一 η—プロピノレイソプロピノレアン,モニゥム、 ェチノレー η—プ 口ピノレジィソプロピノレアンモニゥム、 ジェチノレメチノレー η—プロピノレアンモユウ ム、 ェチノレジメチノレ一 _η—プロピノレアンモニゥム、 ェチノレメチノレジ一 η—プロピ ルアンモニゥム、 ジェチルメチルイソプロピルアンモニゥム、 ェチルジメチルイ ソプロピノレアンモニゥム、 ェチノレメチルジイソプロピノレアンモニゥム、 ェチノレメ チル一 η—プロピルイソプロピルアンモユウム、 テトラ一 η—プロピルアンモニ ゥム、 テトライソプロピルアンモェゥム、 η—プロピルトリイソプロピルアンモ 二ゥム、 ジ一 η—プロピルジイソプロピルアンモユウム、 トリ一 η—プロピルィ ソプロピノレアンモユウム、 トリメチノレペンチノレアンモニゥム、 トリメチノレへプチ ルアンモニゥム、 トリメチルォクチルアンモニゥム、 トリメチルノニルアンモニ ゥム、 トリメチルデシルアンモニゥム、 トリメチルゥンデシルアンモニゥム、 ト リメチルドデシルアンモニゥム等が挙げられる。

2 ) 芳香族置換アンモニゥム

トリメチルフエ二ルアンモニゥム、 テトラフエ二ルアンモニゥム等が挙げられ る。

3 ) 脂肪族環状アンモェゥム

Ν, Ν—ジメチルピロリジニゥム、 Ν—ェチル一Ν—メチルピロリジニゥム、 N, N—ジェチ ピロリジニゥム、 Ν, Ν—テトラメチレンピロリジニゥム等の ピロリジニゥム； Ν， Ν—ジメチルビペリジニゥム、 Ν—ェチルー Ν—メチルビ ペリジニゥム、 Ν, Ν—ジェチルビペリジニゥム、 Ν， Ν—テトラメチレンピぺ リジニゥム、 Ν, Ν—ペンタメチレンピペリジニゥム等のピベリジ二ゥム； Ν, Ν—ジメチルモルホリニゥム、 Ν—ェチルー Ν—メチルモルホリニゥム、

Ν, Ν—ジェチルモルホリニゥム等のモルホリニゥム等が挙げられる。

4 ) 含窒素へテロ環芳香族化合物のイオン

Ν—メチルピリジニゥム、 Ν—ェチルピリジニゥム、 Ν— η—プロピルピリジ 二ゥム、 Ν—イソプロピルピリジニゥム、 Ν— η—プチルピリジニゥム等のピリ ジェゥムが挙げられる。

Β . 第四級ホスホェゥム塩の第四級ホスホニゥムイオン

テトラメチルホスホニゥム、 トリェチルメチルホスホニゥム、 テトラエチルホ スホニゥム等が挙げられる。

C . 第四級イミダゾリゥム塩の第四級イミダゾリゥムイオン

1 , 3—ジメチルイミダゾリゥム、 1， 2 , 3—トリメチルイミダゾリゥム、

1一ェチル一 3—メチルイミダゾリゥム、 1—ェチル一 2 , 3—ジメチルイミダ ゾリゥム、 1， 3—ジェチルイミダゾリゥム、 1 , 2—ジェチルー 3—メチルイ ミダゾリゥム、 1， 3—ジェチルー 2—メチルイミダゾリゥム、 1 , 2—ジメチ ノレ一 3— η—プロピルイミダゾリゥム、 1一 η—プチノレ一 3—メチノレイミダゾリ ゥム、 1 , 2 ， 4 一 ト リ メチル 3— η —プロ ピルイ ミ ダゾリ ゥム、

1， 2 , 3 , 4ーテトラメチルイミダゾリゥム、 1， 2， 3， 4 , 5—ペンタメ チルイミダゾリゥム、 2—ェチル一 1， 3—ジメチルイミダゾリゥム、 1， 3— ジメチルー 2— η—プロピルイミダゾリゥム、 1， 3—ジメチル一 2— η—ペン チルイミダゾリゥム、 1 , 3—ジメチル— 2— η—へプチルイミダゾリゥム、 1 , 3， 4ートリメチルイミダゾリウム、 2—ェチルー 1， 3 , 4ートリメチル イミダゾリゥム、 1， 3—ジメチルベンゾイミダゾリゥム、 1一フエ-ルー 3— メチノレイミダゾリゥム、 1—ベンジノレ一 3—メチノレイミダゾリゥム、 1—フエ二 ルー 2 , 3—ジメチルイミダゾリゥム、 1—ベンジル一 2， 3—ジメチルイミダ ゾリゥム、 2—フエニル一 1 , 3—ジメチルイミダゾリゥム、 2—べンジノレ一 1， 3—ジメチルイミダゾリゥム、 1， 3—ジメチル一 2— n—ゥンデシルイミ ダゾリウム、 1 , 3—ジメチル一 2— n—ヘプタデシルイミダゾリゥム等が挙げ られる。 また、 2— {2' —ヒ ドロキシ） ェチル一 1， 3—ジメチルイミダゾリ ゥム、 1一 （2' —ヒ ドロキシ） ェチル一 2， 3—ジメチ^^イミダゾリゥム、 2—エトキシメチル一 1, 3—ジメチルイミダゾリゥム、 1—エトキシメチル一

2, 3—ジメチルイミダゾリゥム等のヒ ドロキシル基やエーテル基を有するもの も挙げられる。

D. 第四級アミジニゥム塩の第四級アミジユウムイオン

1) 第四級イミダゾリニゥム

1， 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1, 2, 3—トリメチルイミダゾリユウ ム、 1—ェチルー 3—メチルイミダゾリ二ゥム、 1 _ェチル一 2, 3—ジメチル イミダゾリニゥム、 1， 3—ジェチ^/イミダゾリニゥム、 1， 2—ジェチル一 3—メチルイミダゾリ二ゥム、 1, 3—ジェチルー 2—メチルイミダゾリ二ゥム、 1， 2—ジメチル一 3 _n—プロピルイミダゾリニゥム、 1— n—プチルー 3— メチルイミダゾリ-ゥム、 1， 2， 4—トリメチル 3— n—プロピルイミダゾリ 二ゥム、 1 , 2, 3， 4—テトラメチルイ ミダゾリニゥム、 2—ェチル一 1, 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1， 3—ジメチル _2— n—プロピルイミ ダゾリニゥム、 1 , ₃ージメチル— 2— _n—ペンチルイミダゾリユウム、

1， 3—ジメチル一 2— n—へプチルイミダゾリ二ゥム、 1, 3， 4—トリメチ ルイミダゾリユウム、 2—ェチル一 1， 3， 4—トリメチルイミダゾリ二ゥム、

1—フエニル一 3—メチルイミダゾリ二ゥム、 1—ベンジル一 3—メチルイミダ ゾリ二ゥム、 1—フエ二 ^^ー2， 3—ジメチ^/イミダゾリニゥム、 1一べンジノレ —2, 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—フエニル一 1， 3—ジメチルイミダ ゾリ二ゥム、 2—ベンジル一 1， 3—ジメチルイミダゾリエゥム、 1, 3—ジメ チル一 2—n—ゥンデシルイミダゾリ二ゥム、 1, 3—ジメチル一 2— n—ヘプ タデシルイミダゾリェゥム等が挙げられる。

2) 第四級テトラヒドロピリミジニゥム

1, 3—ジメチルテトラヒ ドロピリミジニゥム、 1， 3—ジェチルテトラヒ ド 口ピリ ミジユウム、 1—ェチルー 3—メチルテトラヒ ドロピリ ミジニゥム、 1, 2, 3—トリメチルテトラヒドロピリミジニゥム、 1, 2, 3—トリェチル テトラヒドロピリミジニゥム、 1—ェチルー 2， 3—ジメチルテトラヒ ドロピリ ミジニゥム、 2—ェチノレ一 1， 3—ジメチノレテトラヒ ドロピリ ミジニゥム、 1, 2—ジェチル一 3—メチルテトラヒ ドロピリミジニゥム、 1, 3—ジェチル —2—メチルテトラヒ ドロピリミジェゥム、 5—メチルー 1， 5—ジァザビシク 口 〔4. 3. 0〕 ノネ二ゥム一 5、 8—メチルー 1， 8—ジァザビシクロ 〔5. 4. 0〕 ゥンデセニゥム一 7等が挙げられる。

(3) ヒ ドロキシル基、 エーテル基等を有する第四級アミジニゥム

2 - (2' —ヒドロキシ） ェチル一 1, 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1一 (2' ーヒ ドロキシ） ェチル一2， 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 2—ェトキ シメチル一 1， 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1ーェトキシメチルー 2, 3— ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1, 2, 3—トリメチル一 1， 4—ジヒ ドロピリミ ジニゥム等が挙げられる。

E. アンモェゥム塩のアミン

アンモニゥム塩のァミンとしては、 トリメチルァミン、 ェチルジメチルァミン、 ジェチルメチノレアミン、 トリェチルァミン、 ピリジン、 ピコリン、 ピリミジン、 ピリダジン、 N—メチルイミダゾール、 1， 5—ジァザビシクロ 〔 4. 3. 0〕 ノネン一 5、 1， 8—ジァザビシクロ 〔5. 4. 0〕 ゥンデン— 7等の第三級ァ ミン；ジェチルァミン、 ジィソプロピルァミン、 ィソブチルァミン、 ジ一 2—ェ チノレへキシノレアミン、 ピロリジン、 ピぺリジン、 モノレホリン、 へキサメチレンィ ミン等の第二級ァミン；ェチルァミン、 n—プロピルァミン、 イソプロピルアミ ン、 t—プチルァミン、 s e c—プチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン等の 第一級ァミン； 3—メ トキシプロピルァミン、 3—エトキシプロピルアミン等の エーテル基を有するァミン；アンモニア等が挙げられる。 アンモニアの場合、 ァ ンモニゥムイオンは、 NH₄ ⁺である。

これらのなかでも、 得られる電解液の電気伝導率が高く、 また、 陰極のアルミ 二ゥムの腐食を抑制できるので、 好ましいのは第四級ォユウム、 より好ましいの は第四級アミジニゥム、 最も好ましいのは第四級イミダゾリユウムである。 第四 級イミダゾリニゥムのなかで好ましいのは、 1—ェチル一 2， 3—ジメチルイミ ダゾリユウム、 1， 2 , 3 , 4—テトラメチルイミダゾリニゥムである。

また、 第四級ォニゥムイオンの炭素数の和は、 高い電気伝導率の電解液を得る という観点から 4〜1 2が好ましい。

電解液中の含フッ素ァユオンのォ -ゥム塩の濃度は、 低いほど電解コンデンサ 用電解液の耐電圧が増加する傾向にあるので、 所望のコンデンサの定格電圧に よって、 決定すればよく、 5 0重量％程度の濃厚溶液であっても、 常温溶融塩で あってもよいが、 通常 5重量％以上、 好ましくは 1 0重量％以上であり、 通常 4 0重量％以下、 好ましくは 3 5重量⁰ /₀以下である。 含フッ素ァニオンのォニゥ ム塩の含有量が低すぎると電気伝導率が低く、 また高すぎると電解液の粘度が増 カロしたり、 低温で析出が起こりやすくなる。

電解液は、 含フッ素ァニオン以外のァニオン成分を含んでいてもよい。 これら の具体的な例としては、 フタル酸水素イオン、 フタル酸イオン、 マレイン酸水素 イオン、 マレイン酸イオン、 サリチル酸イオン、 安息香酸イオン、 アジピン酸水 素イオン、 アジピン酸イオン等の力ノレボン酸イオン；ベンゼンス ホン酸イオン、 トノレ ンスノレホン酸イオン、 ドデシノレベンゼンスノレホン酸イオン等のスノレホン酸 イオン；ホウ酸イオン、 リン酸イオン等の無機ォキソ酸イオンを挙げることがで さる。

なかでも、 高い電気伝導率を有する電解液が得られ、 熱安定性にも優れるので、 フタル酸水素イオンが好ましい。 フタル酸水素塩を含フッ素ァニオンのォニゥム 塩と混合して用いる場合、 含フッ素ァニオンのォニゥム塩が主体となることが好 ましく、 塩の総重量に対して、 含フッ素ァニオンのォユウム塩が 5 0重量％以上 であることが好ましく、 より好ましくは 6 0重量％以上、 さらに好ましくは 7 0重量％以上であり、 含フッ素ァニオンのォニゥム塩の比率は高いほうが好ま しレ、。

電解液が含フッ素ァユオンのォニゥム塩以外の塩を含んでいる場合、 含フッ素 ァニオンのォニゥム塩以外の塩の濃度は、 通常 0 . 1重量％以上、 好ましくは 1重量％以上であり、 通常 2 0重量％以下、 好ましくは 1 0重量％以下である。 電解液の溶媒としては、 炭酸エステル、 カルボン酸エステル、 リン酸エステル、 二トリノレ、 アミ ド、 スルホン、 アルコール、 エーテル、 スルホキシド、 ゥレア、 ウレタン等が挙げられる。

炭酸エステルとしては、 炭酸ジメチル、 炭酸ェチルメチル、 炭酸ジェチル、 炭 酸ジフヱニル、 炭酸メチルフエニル等の鎖状炭酸エステル；炭酸エチレン、 炭酸 プロピレン、 2 , 3—ジメチル炭酸エチレン、 炭酸プチレン、 炭酸ビニレン、 2 -ビエル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル等が挙げられる。

カルボン酸エステルとしては、 ギ酸メチル、 酢酸メチル、 プロピオン酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸プチル、 酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エス テル；安息香酸メチル、 安息香酸ェチル等の芳香族カルボン酸エステル等の芳香 族力ノレボン酸エステノレ ； y —プチロラクトン、 γ—ノくレロラク トン、 δ —バレロ ラタトン等のラクトン等が挙げられる。 なかでも好ましいのは、 <y—プチ口ラタ トンである。

リン酸エステルとしては、 リン酸トリメチル、 リン酸ェチルジメチル、 リン酸 ジェチルメチル、 リン酸トリェチル等が挙げられる。

二トリルとしては、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 メ トキシァセトニト リル、 メ トキシプロピオ二トリル、 グルタロニトリル、 アジポニトリル、 2—メ チルダルタロニトリル等が挙げられる。

アミ ドとしては、 N—メチルホルムアミ ド、 N—ェチルホルムアミ ド、 N, N —ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルピロリジ ノン等が挙げられる。

スノレホンとしては、 ジメチノレスノレホン、 ェチノレメチノレスノレホン、 ジェチノレスノレ ホン、 スルホラン、 3—メチルスルホラン、 2 , 4 _ジメチルスルホラン等が挙 げられる。 なかでも好ましいのは、 スルホラン及び 3—メチルスルホランである。 アルコールとしては、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 エチレン グリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルエーテル等が挙 げられる。

エーテ/レとしては、 エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 エチレングリコー ルジェチルエーテル、 1， 4—ジォキサン、 1 , 3—ジォキソラン、 テトラヒ ド 口フラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 2 , 6—ジメチルテトラヒ ドロフラ ン、 テトラヒ ドロピラン等が挙げられる。 スルホキシドとしては、 ジメチルスルホキシド、 メチルェチルスルホキシド、 ジェチルスルホキシド等が挙げられる。

ゥレアとしては、 1 , 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン、 1 , 3—ジメチ ル一3， 4， 5 , 6—テトラヒ ドロ一 2 ( 1 H) —ピリミジノン等が挙げられる。 ウレタンとしては、 3—メチルー 2—ォキサゾリジノン等が挙げられる。

これらの溶媒は単独で用いても、 2種以上を混合してもよい。

電気伝導率の高い電解液が得られること、 広い温度範囲で優れた特性を示すこ と、 電極材料を腐食しにくいこと等から、 y—プチロラクトンが好ましい。 また、 熱安定性の点からスルホラン、 3—メチルスルホランが好ましい。 スルホラン、 3—メチルスルホランはッ一プチロラクトンと併用しても良い。

このような溶媒を用いることにより、 使用環境温度 1 1 0〜1 5 0 °Cでの動作 を 1 0 0 0時間以上保証する、 低インピーダンスで高耐電圧な電解コンデンサが 得られる。

〔アルミニウム電解コンデンサの作製〕

アルミニウム電解コンデンサは、 通常、 箔状の陽極と箔状の陰極とを、 電解液 を含浸したセパレータを介して巻回又は積層して形成した素子を外装ケースに収 納し、 外装ケースの開口端部に封口体を揷入し、 外装ケースの端部を絞り加工し て、 封口することにより作製される。

外装ケースとしては、 アルミニウム製や樹脂製のケースを用いることができる 、 封口が容易で、 安価なアルミニウム製ケースが好ましい。

封口体としては、 ブチルゴム、 テフロン （R) ゴム等のゴムを用いることがで きる。 プチルゴムとしては、 イソプチレンとイソプレンとの共重合体からなる生 ゴムにカーボンブラック等の補強材、 クレイ、 タルク、 炭酸カルシウム等の増量 材、 ステアリン酸、 酸化亜鉛等等の加工助材、 加硫剤等を添加して混練した後、 圧延、 成型したゴム弾性体を用いることができる。 加硫剤としては、 アルキル フエノールホルマリン樹脂； ジクミルペルォキシド、 1， 1ージ一 （ t—ブチル ペルォキシ） 一 3， 3， 5— トリメチルシクロへキサン、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジー （t一ブチルペルォキシ） へキサン等の過酸化物； p—キノンジォ キシム、 Ρ， ρ ' —ジベンゾィルキノンジォキシム等のキノイド；ィォゥ等を用 いることができる。

封口体としてゴムを用いたアルミニウム電解コンデンサの場合、 ある程度ゴム を通して気体が透過するため、 高温環境下においてはコンデンサ内部から大気中 へ溶媒が揮発し、 また高温高湿環境下においては大気中からコンデンサ内部へ水 分が混入する。 これらの過酷な環境のもとでコンデンサは静電容量の減少等の好 ましくない特性変化を起こす恐れがあるので、 溶媒蒸気の透過性を低減させるた めに、 ゴム封口体の表面をテフロン （R) 等の樹脂でコーティングしたり、 ベー クライト等の板を貼り付けるのが好ましい。 封口体は、 材質によっては水分を含 有するので、 乾燥状態で保存したり、 封口体の材質を水の発生しないものを用い ることが好ましい。

また、 本発明のアルミニウム電解コンデンサは、 ハーメチックシール構造ゃ樹 脂ケースに密閉した構造 （例えば特開平 8— 1 4 8 3 8 4号公報に記載） のもの であってもよい。 ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造のコンデ ンサにおいては、 気体の透過量が極めて小さいため上記の過酷な環境下において も安定した特性を示す。

本発明のアルミ電解コンデンサの形状は特に限定されず、 円筒型、 長円型、 角 型、 チップ型等の任意の形状にすることができる。

〔アルミニゥム電解コンデンサの電解液の水の濃度〕

本発明のアルミニウム電解コンデンサは、 コンデンサ中の電解液の水の濃度が 1重量％以下であることを特徴とする。 コンデンサ中の電解液の水の濃度は、 好 ましくは 0 . 8重量％以下であり、 0 . 7重量％以下であればさらに好ましい。 水の濃度は低いほど好ましいが、 実用的には 1 0 p p mより低くすることは困難 であり、 かつ低くする利点もない。

このため、 本発明のアルミニウム電解コンデンサの作製に際しては、 以下が好 ましい。

陽極及び陰極は乾燥したものを用いるのが好ましい。 通常は表面の付着水が 1 0 0 p p m以下、 好ましくは 1 0 p p m以下のものを用いる。

セパレータの水分量は、 その材質によっても異なるが、 大気中の水分を吸収す るため、 通常 2重量％程度であり、 大気中の湿度が高いと 8重量％程度となる。 よって、 セパレータは乾燥させて、 付着している水を除去してから、 コンデンサ の製造に用いることが好ましい。 通常は水分が 1000 p pm以下、 好ましくは 500 p pm、 より好ましくは 100 p p m以下となるように乾燥させる。

竃解コンデンサの組立に用いる電解液は、 通常は水分量が 5000 p p m以下、 好ましくは、 水分量が 1000 p p m以下であり、 特に好ましくは l O O p pm 以下である。

電解液を調製するのに用いられる電解質は、 通常は水分が 1000 p pm以下、 好ましくは 500 p pm以下、 より好ましくは 100 p p m以下のものを用いる。 電解質の合成原料や、 合成過程で使用されるメタノール、 ァセトニトリル等の各 種溶媒は水を含有することが多い。 従って、 電解質の水分量を低減するためには、 電解質の合成時に使用する溶媒の水分量を低減させること、 モレキュラーシーブ やアルミナ等の脱水剤、 共沸蒸留等の処理により水を除去した合成原料を用いる ことができる。 また、 水分量の低減された電解質も、 保存状態によっては、 大気 中の水分が混入したり、 付着したりしてコンデンサ中に持ちこまれるので、 乾燥 状態で保存したり、 予め乾燥させてから電解液の調製に使用することが好ましい。 電解液を調製するのに用いられる溶媒は、 通常は 5000 p pm以下、 好まし くは l O O O p pm以下、 より好ましくは 100 p pm以下のものを用いる。 溶 媒中の水分は得られる電解液中の水分量を左右する大きな要因となる。

コンデンサ組立時の雰囲気中の水分量は、 コンデンサ中への水分の混入をさけ るため、 相対湿度が 50%以下、 特に 1 0%以下が好ましい。 雰囲気中の水分量 は、 少なければ少ないほどよい。

一般に、 含フッ素ァニオンを含むォニゥム塩を電解質とする電解液は、 25°C における電気伝導率が 5〜3 OmS/cm、 125 °Cにおける耐電圧が 100〜 250 Vであり、 従来の非含フッ素ァニオン系の電解液と比較して高い電気伝導 率、 高い耐電圧を兼ね備えていることが特徴である。 特に、 テトラフルォロアル ミン酸の第四級ァミジニゥム塩を電解質とし γ—プチ口ラタトンを溶媒とする電 解液系で電気伝導率 20 m S Z c m以上、 耐電圧 1 50 V以上の極めて優れた特 性を示し、 この電解液を用いたアルミ電解コンデンサは低インピーダンス、 高耐 電圧、 かつ熱安定性に優れたものとなる。 しかしながら、 この電解液は水の影響 を受けやすく、 コンデンサ中の電解液に含まれる水分量が多すぎると、 コンデン サの漏れ電流が増大し、 等価直列抵抗 （E S R) 等のライフ特性の低下、 ガス発 生によるコンデンサの膨れ等の問題が起きる。 一方、 本発明のアルミニウム電解 コンデンサでは、 水の濃度を抑えることにより、 このような問題の解決が図られ ている。 第二の態様において、 本発明は、 陽極、 アルミニウムからなる陰極、 及び含 フッ素ァユオンのォニゥム塩を含有する電解液からなるアルミニウム電解コンデ ンサであって、 1 2 5 °Cで 5 0時間加熱した後のアルミニウム電解コンデンサ中 の陰極の表面を X線光電子分光法 （X P S ) により分析した場合、 A l 2 pスぺ タトルのピークトップが 7 4 . 0〜7 5 . 8 e Vであることを特徴とするアルミ ニゥム電解コンデンサに関する。

ここで、 アルミニウム電解コンデンサの基本構成、 陽極、 陰極、 セパレータ、 電解液、 アルミニウム電解コンデンサの作製については、 第一の態様で述べたと おりである。

本発明のアルミニウム電解コンデンサの作製に際しては、 以下が好ましい。 陰極は、 陰極表面のフッ素化抑制の点から、 耐水和性に優れる純度 9 9 . 9 % のアルミニウム、 アルミニウム—銅合金等のように耐食性に優れるアルミニウム 合金、 陽極酸化やチタン蒸着等の表面処理を施したもの等が、 特に好ましい。 さらに、 電角军液は、 第一の態様で述べたような電解質に加えて、 電解液中に、 p—二トロ安息香酸、 p—ニトロフエノール、 _m—ニトロァセトフエノン等の二 トロ化合物、 リン酸モノプチル、 リン酸ジブチル、 リン酸ジォクチル、 ォクチル ホスホン酸モノォクチル等の酸性リン酸ェステル等の陰極のフッ素化を抑制する 化合物を添加するのも好ましい。 '

なお、 電角军液中の水分は少ない方がよく、 通常は水分量が 5 0 0 0 p p m以下 のものを用いる。 水分量が 1 0 0 0 p p m以下、 特に 1 0 0 p p m以下のものが 好ましい。 また、 コンデンサ中の電解液の水の濃度が 1重量％以下であることが 好ましい。 コンデンサ組立時の雰囲気中の水分量は、 コンデンサ中への水分の混 入をさけるため、 相対湿度が 5 0 %以下、 特に 1 0 %以下が好ましい。 雰囲気中 の水分量は、 少なければ少ないほどよい。

本発明のアルミニウム電解コンデンサは、 上記のようにして得られるアルミ二 ゥム電解コンデンサを 125°Cで 50時間加熱した後、 該コンデンサの陰極の表 面を X線光電子分光法 （以下 「XPS」 ということがある） により分析した場合、 A 1 2 pスペクトルのピーク トップの結合エネルギーが 74. 0〜75. 8 e V であるものである。 A 1 2 pスペクトルの結合エネルギーは、 アルミニウムの結 合状態を表している。 この結合エネルギーが 74. 0〜75. 8 eVの範囲は A 1—O結合のアルミニウムが多いことを表している。 75. 8 eVより大きい範 囲では A 1—F結合のアルミニウムが多く、 このような陰極では静電容量、 等価 直列抵抗等を長期間高水準に維持することが難しい。 また、 74. O eVより小 さい範囲では金属状態のアルミニウムが多い。

ここで、 X P S分析は、 具体的には、 次のように行う。

まず、 アルミニウム電解コンデンサを 125°Cの恒温槽中で 50時間加熱した 後、 室温で放冷する。 コンデンサを解体し、 陰極箔を取り出す。 陰極箔は、 蒸留 水及ぴアセトンで洗浄 '乾燥し、 次いで、 A rイオンにより 2 k Vで 2分間ス パッタリングを行って表面を清浄化した後、 XPS分析を行う。 XPS分析は、 X線源として A 1— Κα線を用い、 測定領域は直径 800 nmとする。 測定は 3点で行い、 その平均値を求める。 卷回型素子構造のコンデンサの場合は、 陰極 の腐食が起こりやすい最外周部分を分析に用いる。

含フッ素ァェオンを含むォユウム塩を電解質とする電解液は、 25°Cにおける 電気伝導率が 5〜30mS/cm、 125 °Cにおける耐電圧が 100〜250V であり、 従来の非含フッ素ァニオン系の電解液と比較して高い電気伝導率と、 高 ぃ耐電圧を兼ね備えていることが特徴である。 特に、 テトラフルォロアルミン酸 の第四級アミジニゥム塩を電解質とし、 y—プチロラクトンを溶媒とする電角军液 系は、 電気伝導率 2 OmSZcrn以上、 耐電圧 150 V以上の極めて優れた特性 を示し、 この電角液を用いたアルミニウム電解コンデンサは低インピーダンス、 高耐電圧、 かつ熱安定性に優れたものとなる。 し力 しながら、 このアルミニウム 電解コンデンサでは、 含フッ素ァ二オンを含有するォユウム塩とコンデンサの陰 極のアルミニウム箔との反応が起こり易く、 その結果、 陰極の表面が A 1— F結 合を多く含むようになり、 等価直列抵抗 （E S R) 等のライフ特性の低下、 ガス 発生によるコンデンサの膨れ等の問題が起こる。 しかしながら、 本発明に係るァ ルミニゥム電解コンデンサは、 電解液中の水分の規制、 助剤の添加、 陰極材質の 選択等により陰極のフッ素化が阻止されているので、 このような問題が発生しな い。 第三の態様において、 本発明は、 上記 （1 ) 式で表される四級環状アミジユウ ムのテトラフルォロアルミン酸塩及び溶媒を含有し、 かつ上記 （2 ) 〜 （4 ) 式 で表される化合物の総量が 0 . 6重量％以下であることを特徴とする電解コンデ ンサ用電解液に関する。 さらには、 これを用いた電解コンデンサに関する。

本発明の電解コンデンサ用電解液は、 （1 ) 式で表されるテトラフルォロアル ミン酸塩を含有する。

RI〜R ³で表されるアルキル基としては、 メチル基、. ェチル基、 n—プロピル 基、 i—プロピル基、 n—プチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基等の炭素 数 1〜1 2の、 好ましくは炭素数 1〜4のアルキル基が挙げられる。 シクロアル キル基としては、 シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シク 口へキシル基等炭素数 3〜 8の、 好ましくは炭素数 5〜 7のシクロアルキル基が 挙げられる。 ァリール基としては、 フエニル基、 トリノレ基、 ナフチル基等の炭素 数 6 ~ 1 4の、 好ましくは炭素数 6〜1 0のァリール基が挙げられる。 ァラルキ ル基としては、 ベンジル基、 フエネチル基、 ナフチルメチル基等の炭素数 7〜

1 1の、 好ましくは炭素数 7〜 8のァラルキル基が挙げられる。

これらのアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基は置換基 を有していてもよく、 かかる置換基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピ ル基、 i 一プロピル基、 n—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基等の炭 素数 1〜 6のアルキル基；シクロプロピル基、 シクロプチル基、 シクロペンチル 基、 シクロへキシル基等の炭素数 3〜 6のシクロアルキル基；フエ-ル基、 トリ ル基、 ナフチル基等の炭素数 6〜 1 0のァリール基；ベンジル基、 フエネチル基、 ナフチルメチル基等の炭素数 7〜1 1のァラルキル基；メ トキシ基、 エトキシ基、 _n—プロポキシ基、 i—プロポキシ基等の炭素数 1〜 6のアルコキシ基； ヒ ドロ キシル基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 カルボキシル基、 ホルミル基、 及ぴカルボニル基等が挙げられる。

上記の！^〜 ³が表す置換基の中では、 分子量が小さいイオンほど移動度が大 きく、 より電気伝導率の高い電解液が得られることから、 炭素数 2以下のアルキ ル基、 すなわちメチル基及びェチル基が好ましい。

Xで表される置換基としては、 メチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 テ トラメチレン基等の炭素数 1 〜 4の、 好ましくは炭素数 2〜 3のアルキレン基； 1 ， 2—フエ二レン基、 2 ， 3—ナフチレン基等の炭素数 6 〜 1 4の、 好ましく は炭素数 6のァリーレン基が挙げられる。

これらのアルキレン基及びァリーレン基は置換基を有していてもよく、 かかる 置換基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n— ブチル基、 n—ペンチル基、 n —へキシル基等の炭素数 1 〜 1 2のアルキル基； シクロプロピル基、 シクロプチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 ァ ダマンチル基等の炭素数 3 〜 1 4のシクロアルキル基； フエニル基、 トリノレ基、 ナフチル基等の炭素数 6 〜 1 0のァリール基；ベンジル基、 1—フエニルェチル 基、 2—フエ-ルェチル基、 2—ナフチルメチル基等の炭素数 7 〜 1 1のァラル キル基； ヒドロキシル基、 アミノ基、 エトロ基、 シァノ基、 カルボキシル基、 及 ぴホルミル基等が挙げられる。

上記の Xが表す置換基の中でば、 炭素数 2 〜 3のアルキレン基、 すなわちェチ レン基又はトリメチレン基が好ましい。 Xがエチレン基又はトリメチレン基であ れば、 （1 ) 式のテトラフルォロアルミン酸塩は 5員環又は 6員環の環状アミジ ウム化合物となるが、 これは熱的、 化学的に安定な化合物であり、 かつアルミ ユウム電極の腐食を抑制する効果がある。 また分子量が小さいイオンほど移動度 が大きく、 より電気伝導率の高い電解液が得られることから、 Xは置換基を有さ ないか、 又は有する場合には、 メチル基やェチル基のような分子量の小さい置換 基であるのが好ましい。

( 1 ) 式で表される化合物は、 1^〜1 ³及び Xから選ばれる任意の 2つが互い に結合して、 環を形成していてもよく、 この環は、 （1 ) 式に示されている 2個 の窒素原子以外の窒素原子を有していてもよい ( 1 ) 式で表される化合物の具体例としては、 第四級イミダゾリニゥム、 第四 級テトラヒ ドロピリジニゥム、 及ぴヒドロキシル基、 アルコキシ基等の官能基を 有する第四級アミジユウムのテトラフルォロアルミン酸塩が挙げられる。 第四級 イミダゾリニゥム、 第四級テトラヒ ドロピリジニゥム、 及ぴヒ ドロキシル基、 ァ ルコキシ基等の官能基を有する第四級アミジユウムの具体例は、 第一の態様で述 ベたとおりである。

これらのなかでも、 得られる電解液の電気伝導率が高く、 また、 陰極のアルミ 二ゥムの腐食を抑制できる点で、 第四級イミダゾリニゥムが好ましく、 中でも 1一ェチル一 2 , 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1 , 2， 3， 4—テトラメチ ルイミダゾリニゥムがより好ましい。

( 1 ) 式の化合物の分子量は、 通常 9 9以上、 2 8 1以下であり、 中でも、 1 1 3以上、 1 4 1以下であることが好ましい。

( 2 ) 式において、 尺¹¹〜!^³で表されるアルキル基としては、 メチル基、 ェ チル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—プチル基、 n—ペンチル基、 n 一へキシル基等の炭素数 1〜1 2、 特には炭素数 1〜4のアルキル基が挙げられ る。 シクロアルキル基としては、 シクロプロピル基、 シクロプチル基、 シクロべ ンチル基、 シクロへキシル基等炭素数 3〜1 2、 特には炭素数 5〜7のシクロア ルキル基が挙げられる。 ァリーノレ基としては、 フエニル基、 トリル基、 ナフチル 基等の炭素数 6〜1 4、 特には炭素数 6〜1 0のァリール基が挙げられる。 ァラ ルキル基としては、 ベンジル基、 1—フエエルェチル基、 2—ナフチルメチル基 等の炭素数 7〜1 1、 特には炭素数 7〜9のァラルキル基が挙げられる。

これらのアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基は置換基 を有していてもよく、 力かる置換基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピ ル基、 i 一プロピル基、 n—プチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基等の炭 素数 1〜 6のアルキル基； シク口プロピル基、 シクロブチル基、 シク口ペンチル 基、 シクロへキシル基等の炭素数 3〜 6のシクロアルキル基； フエ-ル基、 トリ ル基、 ナフチル基等の炭素数 6〜： L 0のァリール基；ベンジル基、 フエネチル基、 ナフチルメチル基等の炭素数 7〜1 1のァラルキル基；メ トキシ基、 エトキシ基、 _n—プロポキシ基、 i —プロポキシ基等の炭素数 1〜6のアルコキシ基； ヒ ドロ キシル基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 カルボキシル基、 ホルミル基、 及ぴカルボエル基等が挙げられる。

上記の ¹¹〜!^³が表す置換基の中では、 分子量が小さいほど同一重量濃度で 比べた場合のモル濃度が高くなり、 コンデンサの漏れ電流を増加させる傾向があ る。

X¹で表される置換基としては、 メチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 テトラメチレン基等の炭素数 1〜4、 特には炭素数 2〜 3のアルキレン基； 1， 2—フエ二レン基、 2 , 3—ナフチレン基等の炭素数 6〜1 4、 特には 6の ァリーレン基が挙げられる。

これらのアルキレン基及ぴァリーレン基は置換基を有していてもよく、 かかる 置換基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i 一プロピル基、 n _ ブチル基、 n—ペンチル基、 n一へキシル基等の炭素数 1〜 1 2のアルキル基； シクロプロピル基、 シクロプチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 ァ ダマンチル基等の炭素数 3〜 1 4のシクロアルキル基； フエ-ル基、 トリル基、 ナフチル基等の炭素数 6〜1 0のァリール基；ベンジル基、 1—フエニルェチル 基、 2—フエニルェチル基、 2—ナフチルメチル基等の炭素数 7〜1 1のァラル キル基； ヒ ドロキシル基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 カルボキシル基、 及 びホルミル基等が挙げられる。

( 2 ) 式で表される化合物は、 R¹¹〜： R¹³及び X¹カゝら選ばれる任意の 2つが互 いに結合して、 環を形成していてもよく、 この環は、 （2 ) 式に示されている

2個の窒素原子以外の窒素原子を有していてもよい。

( 2 ) 式で表される化合物の具体例としては、

N—メチル— N— ( 2—メチルアミノーェチル） ホルムアミ ド、 N—ェチルー N 一 （2—メチルアミノーェチル） ホルムアミ ド、 N— ( 2—ェチルァミノ一ェチ ル） 一N—メチル一ホルムアミ ド、 N—ェチル一 N— ( 2—ェチルアミノーェチ ル） ホルムアミ ド、 N—メチル— N— ( 2— n—プロピルアミノ一ェチル） ホル ムアミ ド、 N— ( 2—メチノレアミノ一ェチル） 一N—n—プロピノレーホノレムアミ ド、 N—ブチル一 N— ( 2—メチルアミノ一ェチル） ホルムアミ ド、 N— ( 2— n—プチルァミノ一ェチル） 一N—メチル一ホルムアミ ド、 N—メチル一 N— (1一メチル一2—メチルアミノーェチル） ホルムアミ ド、 N—メチルー N— (2—メチル一2—メチルアミノーェチル） ホルムアミ ド、 N—メチルー N— (2—フエニルァミノ一ェチル） ホルムアミ ド、 N— (2—メチルァミノ一ェチ ル） 一N—フエ二ルーホルムアミ ド、 N—ベンジル一 N— (2—メチルァミノ一 ェチル） ホルムアミ ド、 N— (2—ベンジルァミノ一ェチル） 一N—メチル一ホ ルムアミ ド、 N—メチル一 N— (2—メチルァミノ一プロピル） ホルムアミ ド、 N—ェチル— N— (2—ェチルァミノ一プロピル） ホルムアミ ド等のホルムアミ ド、；

N—メチル— N— (2—メチルアミノーェチル） ァセトアミ ド、 N—ェチル一 N- (2—メチルアミノーェチル） ァセトアミ ド、 N— (2—ェチルアミノ一ェ チル） 一N—メチルーァセトアミド、 N—ェチルー N— (2—ェチルアミノ一ェ チル） ァセトアミ ド、 N—メチルー N— （2— n—プロピルアミノ一ェチル） ァ セトアミ ド、 N— (2—メチルアミノ一ェチル） 一 N— n—プロピル一ァセトァ ミ ド、 N—メチル— N— (2—メチル一2— n—プロピルアミノーェチル） ァセ トアミ ド、 N— (1—メチルー 2—メチルアミノ一ェチル） 一 N— n—プロピル 一ァセトアミ ド、 N—メチルー N— （1 _メチル一2—メチルアミノーェチル） ァセトアミ ド、 N—メチル一 N— (2—メチル一2—メチルアミノ一ェチル） ァ セトアミ ド、 N—ェチルー N— (1—メチルー 2—メチルアミノーェチル） ァセ トアミ ド、 N—メチル一 N— (2—フエニルアミノーェチル） ァセトアミ ド、 N - (2—メチルアミノ一ェチル） 一N—フエニル一ァセトアミ ド、 N— (2—ェ チルァミノ一ェチル） 一N—フエ二ルーァセトアミ ド、 N—ベンジル一 N—

(2—メチルアミノ一ェチル） ァセトアミ ド、 N— (2—ベンジルァミノ一ェチ ル） —N—メチルーァセトアミ ド、 N—メチル一 N— (3—メチルァミノ一プロ ピル） ァセトアミ ド、 N—ェチルー N— (3—メチルァミノ一プロピル） ァセト アミ ド、 N— （3—ェチルアミノープロピル） 一 N—メチル一ァセトアミ ド、 N

—ェチル一 N— (3—ェチルァミノ—プロピル） ァセトアミ ド、 N—メチル一 N - (2—メチルァミノ一フエエレン） ァセトアミ ド、 N—ェチル一 N— (3—メ チル一 3—メチルァミノ—プロピル） ァセトアミ ド等のァセトアミ ド；

N—ェチルー N— (2—メチルアミノ一ェチル） プロピオンアミ ド、 N— (2—ェチルアミノーェチル） 一N—メチル一プロピオンアミド、 N—メチル — N— （2—メチルアミノ一ェチル） プロピオンァミド、 N—メチル一 N—

(1—メチル一2—メチルアミノーェチル） プロピオンァミ ド、 N—メチル一 N 一 （2—メチル一2—メチルアミノーェチル） プロピオンァミ ド、 N—ェチル一 N— （3—ェチルァミノ一プロピル） プロピオンアミ ド、 N—メチル一 N—

(3—メチルアミノープロピル） プロピオンァミ ド、 N—ェチル一 N— (3—メ チルアミノープロピル） プロピオンァミ ド、 N— (3—ェチルァミノ一プロピ ル） 一 N—メチル一プロピオンアミ ド、 N—イソプロピル一 N— (2—ェチルァ ミノーェチル） 一プロピオンアミ ド等のプロピオンアミ ド；

N—メチノレ一 N— (2—メチノレアミノ一ェチル） プチルアミ ド、 N—メチノレー

N- (2—メチルアミノ一ェチル） ペンタノアミド、 N—メチル一 N— （2—メ チルァミノ一ェチル） へキサノアミ ド、 N—メチル一 N— (2—メチルアミノー ェチル） ヘプタノアミ ド、 N—メチル一 N— (2—メチルアミノーェチル） オタ タノアミ ド、 N—メチル一 N— (2—メチルアミノーェチル） ドデカノアミ ド、 N—メチル一N— (2—メチルアミノーェチル） へキサデカノアミド、 N—プチ ルー N— （2—ェチルアミノ―ェチル） —プチルアミ ド、 N— (2—プチルアミ ノ—ェチル） — N—ィソブチルアミ ド等の脂肪族アミ ド；

N—メチル一 N— (2—メチルアミノーェチル） ベンズアミ ド、 N—メチル一 N— (2—メチルアミノーェチル） フエニルァセトアミ ド等の芳香族アミ ド； N— (3—メチルァミノ一プロピル） 一テトラメチレンィミン一 2—オン、

1, 6—ジァザ一シクロノナン一 2—オン、 N— （3—メチルァミノ一プロピ ル） 一へキサメチレンィミン一 2—オン、 N— (2—メチルアミノ一ェチル） 一 へキサメチレンィミン一 2—オン、 1, 8—ジァザ一シクロウンデカン一 2—ォ ン等の環状ァミ ド；

等のアミド化合物が挙げられる。

さらに別の具体例としては、 N—メチルー N— (2—メチルアミノーェチル） ― (2—ヒ ドロキシプロピオン） アミ ド、 N— (2—ヒドロキシェチル） -N- (2—メチルアミノ一ェチル） ァセトアミ ド、 N— (2— (2—ヒ ドロキシェチ ル） アミノ一ェチル） 一N—メチルーァセトアミ ド、 N—メチル一 N— (2—メ チルァミノ一ェチル） 一 （2—エトキシァセト） アミド、 N— （2—メ トキシェ チル） 一 N— (2—メチルアミノ一ェチル） ァセトアミド、 N— (2— （2—メ トキシェチル） アミノーェチル） —N—メチルーァセトアミ ド、 N—ェチル一 N - (2—メチル一2—メチルアミノーェチル） 一エトキシァセトアミド、 N— (2- (n—ブタン一 3—オン一ィルーアミノ） 一ェチル） 一N—メチル一ァセ トアミ ド、 N— (2 - (プロパン一 3—オン一ィル一ァミノ） 一ェチル） 一N— メチルーァセトアミ ド、 N— （2—ヒ ドロキシー 3—メチルアミノープロピル） —N—メチルーァセトアミ ド、 N—シァノメチル一N— (2—ェチルアミノ一ェ チル） ァセトアミド等の置換基を持ったアミド化合物が挙げられる。

これらのうち、 N—メチル一 N— (2—メチルアミノーェチル） ホルムアミ ド、

N—ェチル一 N— (2—メチルアミノーェチル） ホルムアミド、 N— （2—ェチ ルァミノ一ェチル） 一 N—メチル一ホルムアミ ド、 N—ェチル一 N— (2—ェチ ルァミノーェチル） ホルムアミド、 N—メチル一 N— (1—メチル一2—メチル アミノーェチル） ホルムアミ ド、 N—メチル一 N— (2—メチル一 2—メチルァ ミノーェチル） ホルムアミ ド、 N—メチル一 N— (2—フエニルァミノ一ェチ ル） ホルムアミド、 N— (2—メチルアミノーェチル） 一N—フエ-ルーホルム アミ ド、 N—ベンジル一 N— (2—メチルアミノーェチル） ホルムアミ ド、 N— (2—ベンジルァミノ一ェチル） 一N—メチルーホルムアミ ド等のホルムアミ ；

N— (1—メチル一 2—アミノエチル） ァセトアミド、 N— (2—メチル一

2—アミノエチル） ァセトアミ ド、 N—メチルー N— (2—メチルァミノ一ェチ ル） ァセトアミ ド、 N— (2—メチルー 2—メチルアミノエチル） ァセトアミ ド、 N—ェチルー N— (2—メチルアミノ一ェチル） ァセトアミ ド、 N— （2—ェチ アミノ一ェチル） 一Ν—メチル一ァセトアミ ド、 Ν—メチルー Ν— (1—メチ ル一 2—メチルアミノ一ェチル） ァセトアミ ド、 Ν—メチル一 Ν— (2—メチル

—2—メチルアミノーェチル） ァセトアミ ド、 Ν—メチル一 Ν— (2—フエニル アミノ一ェチル） ァセトアミ ド、 Ν— (2—メチルアミノーェチル） 一 Ν—フエ 二ルーァセトアミド、 Ν—ベンジル一 Ν— (2—メチルアミノーェチル） ァセト アミ ド Ν— (2—ベンジルァミノ一ェチル） 一Ν—メチルーァセトアミ ド等の ァセトアミ ド；

N—メチル一 N— (2—メチルアミノーェチル） プロピオンァミ ド、 N—メチ ル一 N— (1—メチルー 2—メチルアミノーェチル） プロピオンァミ ド、 N—メ チル一 N— (2—メチル一2—メチルアミノーェチル） プロピオンアミ ド等のプ 口ピオンァミ ド；

N—メチル一 N— (2—メチルアミノーェチル） ブチルアミ ド、 N—メチノレ一 N— (2—メチルアミノーェチル） ペンタノアミ ド、 N—メチルー N— (2—メ チルアミノーェチル） へキサノアミ ド、 N—メチル一 N— (2—メチルァミノ一 ェチル） ヘプタノアミ ド、 N—メチルー N— (2—メチルアミノ一ェチル） ォク タノアミ ド等の脂肪族ァミ ド；

N—メチル一 N— (2—メチルアミノーェチル） ベンズアミ ド、 N—メチルー N— (2—メチルアミノ―ェチル） ベンジルアミ ド等の芳香族アミ ドが代表的な 不純物である。

中でも、 N— (1—メチル一 2—アミノエチル） ァセトアミ ド、 N— (2—メ チルー 2—アミノエチル） ァセトアミ ド、 N—メチル一 N— (1—メチル一 2— アミノエチル） ァセトアミ ド、 N— （2—メチル一2—メチルアミノエチル） ァ セトアミ ド、 N— （2—ェチルアミノエチル） ァセトアミ ド、 N— (2—ァミノ ェチル） 一N—ェチルァセトアミ ド、 N— (2—ェチルアミノエチル） 一 N—メ チルァセトアミ ド、 N—ェチル一 N— (2—メチルアミノエチル） ァセトアミ ド、 N—メチルー N— (1—メチル一 2—メチルアミノエチル） ァセトアミ ド、 N— メチル一 N— （2—メチル一 2—メチルアミノエチル） ァセトアミ ド等の置換基 の分子量が小さい化合物は、 同一重量濃度で比べるとモル濃度が高く、 よりコン デンサの漏れ電流を増加させる傾向がある。

電解液中に存在する （2) 式の化合物の分子量は、 通常 100以上、 400以 下であるが、 110以上、 220以下であることが多い。

(3) 式において、 R²²及び R²³で表されるアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—プチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基等の炭素数 1〜12、 特には炭素数 1〜4のアルキル基が挙げら れる。 シクロアルキル基としては、 シクロプロピル基、 シクロプチル基、 シクロ ペンチル基、 シクロへキシル基等炭素数 3〜1 2、 特には炭素数 5〜7のシクロ アルキル基が挙げられる。 ァリール基としては、 フエニル基、 トリル基、 ナフチ ル基等の炭素数 6〜1 4、 特には炭素数 6〜1 0のァリール基が挙げられる。 ァ ラルキル基としては、 ベンジル基、 1—フエニルェチル基、 2—ナフチルメチル 基等の炭素数 7〜： 1 1、 特には炭素数 7〜 9のァラルキル基が挙げられる。

これらのアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基は置換基 を有していてもよく、 かかる置換基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピ ル基、 i—プロピル基、 n—プチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基等の炭 素数 1〜 6のアルキル基；シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル 基、 シクロへキシル基等の炭素数 3〜 6のシクロアルキル基； フエ二ル基、 トリ ル基、 ナフチル基等の炭素数 6〜 1 0のァリール基；ベンジル基、 フエネチル基、 ナフチルメチル基等の炭素数 7〜1 1のァラルキル基；メ トキシ基、 エトキシ基、 _n—プロポキシ基、 i 一プロポキシ基等の炭素数 1〜 6のアルコキシ基； ヒ ドロ キシル基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 カルボキシル基、 ホルミル基、 及びカルボニル基等が挙げられる。

上記の R²²及び R²³が表す置換基の中では、 分子量が小さいほど同一重量濃度 で比べた場合のモル濃度が高くなり、 よりコンデンサの漏れ電流を増加させる傾 向がある。

X²で表される置換基としては、 メチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 テトラメチレン基等の炭素数 1〜4、 特には炭素数 2〜 3のアルキレン基；

1， 2—フエ-レン基、 2， 3—ナフチレン基等の炭素数 6〜1 4、 特には 6の ァリーレン基が挙げられる。

これらのアルキレン基及びァリーレン基は置換基を有していてもよく、 かかる 置換基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i 一プロピル基、 n— プチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基等の炭素数 1〜1 2のアルキル基； シクロプロピル基、 シクロプチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 ァ ダマンチル基等の炭素数 3〜1 4のシクロアルキル基； フエニル基、 トリル基、 ナフチル基等の炭素数 6〜1 0のァリール基；ベンジル基、' 1—フエニルェチル 基、 2—フエニルェチル基、 2—ナフチルメチル基等の炭素数 7〜1 1のァラル キル基； ヒ ドロキシル基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 カルボキシル基、 及 びホルミル基等が挙げられる。

(3) 式で表される化合物は、 R²²、 R²³及び X²から選ばれる任意の 2つが互 いに結合して、 環を形成していてもよく、 この環は、 （3) 式に示されている 2個の窒素原子以外の窒素原子を有していてもよい。 アミジン基はプロトン化し ていてもよい。

(3) 式で表される化合物の具体例としては、

1) イミダゾリン

2—メチルイミダゾリン、 1， 2—ジメチルイミダゾリン、 2 , 4—ジメチル イミダゾリン、 1—ェチル一 2—メチルイミダゾリン、 1, 2， 4—トリメチノレ イミダゾリン、 2—ェチルイミダゾリン、 2—ェチル一 1—メチルイミダゾリン、 1 , 2—ジェチルイミダゾリン、 3—メチル— 2— n—ゥンデシルイミダゾリン、

3—メチル一 2— n—へプタデシルイミダゾリン等を挙げることができる。

2) テトラヒドロピリミジン

1， 2—ジメチルテトラヒ ドロピリミジン、 1, 2—ジェチルテトラヒ ドロピ リミジン、 2 _ェチル一1—メチルテトラヒ ドロピリミジン、 1—ェチルー 2— メチルテトラヒ ドロピリミジン、 1, 5—ジァザビシクロ 〔4. 3. 0〕 ノネン 一 5、 1， 8—ジァザビシクロ 〔5. 4. 0〕 ゥンデセン一 7等が挙げられる。

3) ヒ ドロキシル基、 アルコキシ基等の官能基を有する環状アミジン

2- {2' —ヒ ドロキシ） ェチル一 3—メチルイミダゾリン、 1— (2' —ヒ ドロキシ） ェチノレ一 2—メチノレイミダゾリン、 2—エトキシメチノレ一 1—メチノレ イミダゾリン、 1—エトキシメチル一 2—メチルイミダゾリン、 1, 2—ジメチ ル一 1, 4—ジヒ ドロピリミジェゥム等が挙げられる。

(3) 式で表される代表的な不純物は、 1—ェチル—2—メチルイミダゾリン、 1， 2 , 4—トリメチルイミダゾリン、 2， 4一ジメチルイミダゾリン、 2—ィ ミダゾリンである。

電解液中に存在する （3) 式で表される化合物の分子量は、 通常 100以上、

400以下であるが、 1 10以上、 220以下であることが多い。

(4) 式において、 R³¹、 R³³及ぴ R³⁴で表されるアルキル基としては、 メチ ノレ基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 n—ペンチ ル基、 n —へキシル基等の炭素数 1 ~ 1 2、 特には炭素数 1 〜 4のアルキル基が 挙げられる。 シクロアルキル基としては、 シクロプロピル基、 シクロプチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等炭素数 3 〜 1 2、 特には炭素数 5 〜 7の シクロアルキル基が挙げられる。 ァリール基としては、 フエニル基、 トリノレ基、 ナフチル基等の炭素数 6 〜 1 4、 特には炭素数 6 〜 1 0のァリール基が挙げられ る。 ァラルキル基としては、 ベンジル基、 1—フエニルェチル基、 2—ナフチル メチル基等の炭素数 7 〜 1 1、 特には炭素数 7 〜 9のァラルキル基が挙げられる。 これらのアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基は置換基 を有していてもよく、 力かる置換基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピ ル基、 i—プロピル基、 n—プチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基等の炭 素数 1 〜 6のアルキル基；シク口プロピル基、 シク口ブチル基、 シク口ペンチル 基、 シクロへキシル基等の炭素数 3 〜 6のシクロアルキル基； フエエル基、 トリ ル基、 ナフチル基等の炭素数 6 〜 1 0のァリール基；ベンジル基、 フヱネチル基、 ナフチルメチル基等の炭素数 7 〜 1 1のァラルキル基；メ トキシ基、 エトキシ基、 _n—プロポキシ基、 i—プロポキシ基等の炭素数 1 〜 6のアルコキシ基； ヒドロ キシル基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 カルボキシル基、 ホルミル基、 及ぴ カルボニル基等が挙げられる。

上記の R³¹、 R³³及び R³⁴が表す置換基の中では、 分子量が小さいほど同一重 量濃度で比べた場合のモル濃度が高くなり、 よりコンデンサの漏れ電流を増加さ せる傾向がある。

X³で表される置換基としては、 メチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 テトラメチレン基等の炭素数 1 〜 4、 特には炭素数 2 〜 3のアルキレン基； 1 ， 2—フエ二レン基、 2 ， 3 —ナフチレン基等の炭素数 6 〜 1 4、 特には 6の ァリーレン基が挙げられる。

これらのアルキレン基及びァリーレン基は置換基を有していてもよく、 かかる 置換基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n— プチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基等の炭素数 1 〜 1 2のアルキル基； シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 ァ ダマンチル基等の炭素数 3〜 14のシクロアルキル基； フエ-ル基、 トリノレ基、 ナフチル基等の炭素数 6〜 10のァリール基；ベンジル基、 1—フエニルェチル 基、 2—フエニルェチル基、 2—ナフチルメチル基等の炭素数 7〜1 1のァラル キル基； ヒドロキシル基、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 カルボキシル基、 及 びホルミル基等が挙げられる。

(4) 式で表される化合物は、 R³¹、 R³³及び X³カゝら選ばれる任意の 2つが互 いに結合して、 環を形成していてもよく、 この環は、 （4) 式に示されている 2個の窒素原子以外の窒素原子を有していてもよい。

(4) 式で表される不純物化合物の代表例は、 1ーェチルー 2—メ トキシカル ボニルメチルー 3—メチルイミダゾリ二ゥム、 2—メ トキシカルボ二ルメチルー

1， 3, 4—トリメチルイミダゾリニゥムである。 これらは、 分子量が比較的小 さいため同一重量濃度で比べるとモル濃度が高く、 よりコンデンサの漏れ電流を 増加させる傾向がある。

電解液中に存在する （4) 式の化合物のカチオンの分子量は、 通常 1 70以上、 470以下であるが、 180以上、 290以下であることが多い。

本発明においては、 電解液中の （2) 〜 （4) 式で表される化合物の総量が 0. 6重量％以下であることを特徴とする。 （2) 〜 （4) 式で表される化合物 の総量が 0. 6重量％を越えると、 得られるコンデンサの漏れ電流が大きくなる。 これらの化合物総量は、 好ましくは 0. 5重量％以下、 特に好ましくは 0. 4重 量％以下である。 なお、 下限値は特に制限はなく、 これらの化合物を含有しない のが最も好ましいと考えられる。

(2) 〜 （4) 式の化合物の総量は、 電解液を分析することによって、 容易に 求めることができる。

不純物を定量分析する方法としては、 液体クロマトグラフィー、 イオンクロマ トグラフィー、 ガスクロマトグラフィー、 キヤビラリ一電気泳動、 GC/MS、

L C/MS, NMR等が好ましいが、 分析感度及び分析精度に優れる液体クロマ トグラフィ一が特に好ましい。

(1) 式の塩のカチオン部分は、 通常 （3) 式で表される環状アミジン化合物 と炭酸ジアルキルエステルとのアルキル化反応により合成される炭酸アルキルァ ルキル環状アミジニゥムを中間原料として合成される。 （3 ) 式で表される環状 ァミジン化合物や炭酸アルキルアルキル環状アミジニゥムは、 水分によって加水 分解反応を起こし、 （2 ) 式で表される化合物を生成する。 また副反応として ( 4 ) 式で表される化合物が生成する。 従って、 環状アミジン化合物と炭酸ジァ ルキルエステルとのアルキルィ匕反応のやり方や、 その後の精製を十分に行わない 場合、 （1 ) 式の塩のカチオン部分には （2 ) 〜 （4 ) 式で表される化合物が同 伴している。 その結果、 （2 ) 〜 （4 ) 式の化合物が、 電解液中の濃度として、 0 . 8重量％程度混入することが往々にしてある。

電解液中の （2 ) 〜 （4 ) 式の化合物の濃度を低減する方法としては、 （1 ) 式で表される塩を合成する際に、 低水分の原料を用いたり、 不活性ガス雰囲気下 で反応を行うことにより加水分解反応を抑制する方法、 反応温度を制御してカル ボニル化合物が副生する反応を抑制する方法等が挙げられる。 また、 （1 ) 式で 表される塩を合成した後に、 再結晶によって不純物を除去する方法によることも できる。 中でも、 後者の再結晶法が最も高純度の電解液を得ることができ好まし い。

本発明の電解液において、 （1 ) 式で表される塩の濃度は、 低いほど電解コン デンサ用電解液の耐電圧が増加する傾向にあるので、 所望のコンデンサの定格電 圧によって、 決定すればよく、 5 0重量％程度の濃厚溶液であっても、 常温溶融 塩であってもよいが、 通常 5重量％以上、 好ましくは 1 0重量％以上であり、 通 常 4 0重量％以下、 好ましくは 3 5重量。 /₀以下である。 （1 ) 式で表される塩の 含有量が低すぎると電気伝導率が低く、 また高すぎると電解液の粘度が増加した り、 低温で析出が起こりやすくなる。

本発明の電解液においては、 （1 ) 式で表される塩中のテトラフルォロアルミ ン酸イオンの部分が他のァニオンに替わった塩を含んでいてもよい。 これらのァ 二オンの具体的な例としては、 例えば含フッ素無機イオン、 テトラフルォロホウ 酸イオン、 へキサフノレオ口リン酸イオン、 へキサフルォロヒ酸イオン、 へキサフ ノレォロアンチモン酸イオン、 へキサフノレォロェォブ酸イオン、 へキサフノレオロタ ンタル酸イオン等の含フッ素無機イオン；フタル酸水素イオン、 マレイン酸水素 イオン、 サリチル酸イオン、 安息香酸イオン、 アジピン酸イオン等のカルボン酸 ィ才ン；ベンゼンスノレホン酸ィ才ン、 トノレエンスノレホン酸ィ才ン、 ドデシノレベン ゼンスルホン酸イオン、 トリフルォロメタンスルホン酸イオン、 パーフルォロブ タンスルホン酸等のスルホン酸イオン；ホウ酸イオン、 リン酸イオン等の無機ォ キソ酸イオン； ビス （トリフルォロメタンスルホニル） イミ ドイオン、 ビス （ぺ ンタフルォロェタンスルホニル） イミ ドイオン、 トリス （トリフルォロメタンス ルホニル） メチドイオン、 パーフルォロアルキルフルォロボレートイオン、 パー フルォロアルキルフルォロホスフェートイオン、 ボロジカテコレート、 ポロジグ リコレート、 ポロジサリチレート、 ボロテトラキス （トリフノレオ口アセテート）、 ビス （ォキサラト） ボレート等の四配位ホウ酸イオン等を挙げることができる。 電解液が （1 ) 式で表される塩以外の塩を含んでいる場合、 （1 ) 式で表され る塩以外の塩の濃度は、 通常 2 0重量％以下、 好ましくは 1 0重量％以下である。 電解液が （1 ) 式で表される塩以外の塩を含んでいる場合、 （1 ) 式で表される 塩以外の塩の濃度は、 通常 2 0重量。 /₀以下、 好ましくは 1 0重量％以下である。 電解液の溶媒としては、 炭酸エステル、 カルボン酸エステル、 リン酸エステル、 エトリル、 アミ ド、 スルホン、 アルコール、 エーテル、 スルホキシド、 ゥレア、 ウレタン等が挙げられる。 溶媒については、 第一の態様で述べたとおりである。 また、 溶媒中の水分は得られる電解液中の水分量を左右する大きな要因であり、 通常は 5 0 0 0 p p m以下、 好ましくは l O O O p p m以下、 より好ましくは 1 0 0 p p m以下のものを用いる。

本発明による電解液を使用した電解コンデンサとしては、 アルミニウム電解コ ンデンサ、 タンタル電解コンデンサ、 ニオブ電解コンデンサ等を挙げることがで きる。

アルミニウム電解コンデンサの基本構成、 陽極、 陰極、 セパレータ、 アルミ二 ゥム電解コンデンサの作製については、 第一の態様で述べたとおりである。

なお、 陰極箔にはエッチングしたアルミニウム箔の表面に窒化チタンの薄膜を 形成したもの （例えば特開平 9一 1 8 6 0 5 4号公報に記載） を用いてもよい。 第四の態様において、 本発明は、 （i)フッ化水素及び/又はケィフッ化水素酸、 (ii)有機ォニゥム塩、 並びに（iii)アルミニウム化合物 （但し、 三フッ化アルミ ェゥムを除く） 及ぴ Z又は金属アルミニウムを反応させることを特徴とする有機 ォニゥムのテトラフルォロアルミン酸塩の製造方法に関する。

本発明の製法における原料の一つは有機ォユウム塩であり、 好ましくは、 式 (5) 〜 （7) ：

QOH (5)

QROC0₂ (6)

QX (7)

式中、 Qは有機ォニゥムを表し、 Rは水素原子又は炭素数 10以下のアルキ ル基を表し、 Xはハロゲン原子を表す

で表される有機ォユウム塩である。

Rで定義される炭素数 10以下のアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n一ブチル基、 n一ペンチル基、 n—へキシ ル基、 n—ォクチル基、 n—デシル基等が挙げられる。 Xで定義されるハロゲン 原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等が挙げられる。

本発明においては、 力かる有機ォニゥム塩の中でも、 水酸化物塩、 メチル炭酸 塩、 炭酸水素塩、 フッ化物塩を用いることが好ましく、 水酸化物塩、 メチル炭酸 塩、 炭酸水秦塩を用いるのがより好ましい。

また、 上記の QXのようなハロゲン化物の場合には、 ハロゲンを導入するため の反応を伴うが、 本発明の製造方法においては、 フシ化水素及ぴ 又はケィフッ 化水素酸と反応させるので、 わざわざハロゲンを導入するための反応工程がない 方が工業的に有利である。 この点で、 ハロゲン原子を含まない有機ォニゥム塩を 用いる方が望ましい。

本発明における有機ォニゥムとは、 孤立電子対を有する元素 （窒素、 リン等） を含む化合物において、 これらの孤立電子対にプロトンや他の陽イオンが配位結 合して生ずる化合物の総称であり、 特に制限はされないが、 下記 （8) 式で表さ れるものが好ましく使用される。 I

R₄ A⁺ - R₂ ( 8 )

I

R₃

式中、

1^〜1 ₄は、 それぞれ独立して水素原子、 置換基を有していてもよいアルキ ル基、 置換基を有していてもよいシクロアルキル基、 置換基を有していても よいァリール基又は置換基を有していてもよいァラルキノレ基を表すが、 ^〜 の 2以上が、 同時に水素原子を表すことはなく、 あるいは

Ri〜R₄は、 一部又は全てが互いに結合して、 環を形成してもよく、 かかる 環を形成する場合は構成する環上に窒素原子を有していてもよく、 そして Aは窒素原子又はリン原子を表す。

( 8 ) 式において、 1^〜1 ₄で定義されるアルキル基としては、 メチル基、 ェ チル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 n—ペンチル基、 n

—へキシル基等の炭素数 1 〜 2 0の、 より好ましくは炭素数 1 〜 6のアルキル基 が挙げられ、 シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、 シクロプチル基、 シ クロペンチル基、 シクロへキシル基等の炭素数 3 〜 2 0の、 より好ましくは炭素 数 3 ~ 6のシクロアルキル基が挙げられ、 ァリール基としてはフエニル基、 トリ ル基、 ナフチル基等の炭素数 6 〜 2 0の、 より好ましくは炭素数 6 〜 1 0のァ リール基が挙げられ、 ァラルキル基としてはべンジル基、 フエネチル基、 ナフチ ルメチル基等の炭素数 7 〜 2 0の、 より好ましくは炭素数 7 〜 1 1のァラルキル 基が挙げられる。

これらのアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基は置換基 を有していてもよく、 かかる置換基としては、 ヒドロキシル基、 アミノ基、 ニト 口基、 シァノ基、 カルボキシル基、 ホルミル基等が挙げられる。

上記 （8 ) 式で表される有機ォニゥムの代表例としては、 第四級アンモニゥム、 第四級ホスホニゥム、 第四級イミダゾリゥム、 第四級環状アミジニゥム、 アンモ 二ゥム等を挙げることができる。 また有機ォユウム塩としては、 有機ォニゥム塩 に水ゃメタノール等の配位性化合物が配位したものも包含する。

第四級アンモニゥムとしては、 第一の態様で述べた、 テトラアルキルアンモニ ゥム、 芳香族置換アンモニゥム、 脂肪族環状アンモユウム、 含窒素へテロ環芳香 族化合物のイオンの具体例が挙げられる。 第四級ホスホニゥム及び第四級イミダ ゾリゥムとしては、 第一の態様で述べた具体例が挙げられる。 第四級アミジニゥ ムとしては、 第一の態様で述べた第四級イミダゾリエゥム、 第四級テトラヒドロ ピリミジェゥム、 及ぴヒドロキシル基、 エーテル基等を有する第四級アミジユウ ムの具体例が挙げられる。

アンモニゥムの具体例としては、 トリメチルアンモニゥム、 ェチルジメチルァ ンモユウム、 ジェチルメチノレアンモニゥム、 トリェチルアンモニゥム、 ピリジニ ゥム、 N—メチルイミダゾリユウム、 1， 5—ジァザビシクロ 〔4. 3 . 0〕 ノ ネェゥム一 5、 1， 8—ジァザビシクロ 〔5 . 4 . 0〕 ゥンデセニゥム一 7等を 挙げることができる。

これらのうち、 総炭素数が 4〜 1 2である有機ォニゥムが好ましく、 なかでも テトラェチルアンモユウム、 トリェチルメチルアンモニゥム、 ジェチルジメチル アンモニゥム、 ェチルトリメチルアンモニゥム、 テトラメチルアンモニゥム、 N, N—ジメチルピロリジニゥム、 N—ェチ Λ^— N—メチ^/ピロリジニゥム、 1 , 3—ジメチルイミダゾリゥム、 1 , 2 , 3—トリメチルイミダゾリゥム、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム、 1ーェチルー 2， 3—ジメチルイミダ ゾリゥム、 1 , 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリゥム、 1 , 3—ジェチルイ ミダゾリゥム、 2—ェチル一 1， 3—ジメチルイミダゾリゥム、 1 , 3—ジメチ ルー 2— η—プロピルイミダゾリゥム、 1 , 3—ジメチルー 2— η—ペンチルイ ミダゾリ ゥム、 1 ， 3 —ジメチルー 2— η —へプチルイミダゾリ ゥム、 1 , 3 , 4—トリメチルイミダゾリゥム、 2—ェチルー 1， 3， 4一トリメチノレ イミダゾリゥム、 1， 3—ジメチルベンゾイミダゾリゥム、 1一フエ二ルー 3— メチルイミダゾリゥム、 1一ベンジル一 3—メチルイミダゾリゥム、 1一フエ二 ノレ一 2 , 3—ジメチノレイミダゾリゥム、 1 一べンジノレ一 2 , 3—ジメチノレイミダ ゾリゥム、 2—フエ二ルー 1 ， 3—ジメチノレイミダゾリゥム、 2—ペンジノレー 1 ， 3—ジメチルイミダゾリゥム、 1 ， 3—ジメチルイミダゾリユウム、 1 , 2 , 3—トリメチルイミダゾリ-ゥム、 1—ェチルー 3—メチルイミダゾリ 二ゥム、 1—ェチルー 2， 3—ジメチルイミダゾリ-ゥム、 1， 2 , 3 , 4—テ トラメチルイミダゾリユウム、 1， 3—ジェチルイミダゾリエゥム、 2—ェチル — 1， 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1 , 3—ジメチルー 2— n—プロピルィ ミダゾリ二ゥム、 1 , 3—ジメチル一 2— n—ペンチルイミダゾリ二ゥム、

1， 3—ジメチルー 2— n—へプチルイミダゾリ二ゥム、 1 , 3， 4—トリメチ ルイミダゾリ二ゥム、 2—ェチル一 1， 3， 4一トリメチルイミダゾリ二ゥム、

1一フエニル一 3—メチルイミダゾリ二ゥム、 1一ベンジル一 3—メチルイミダ ゾリ二ゥム、 1一フェニ^ 一 2 , 3—ジメチ Λ ^ミダゾリニゥム、 1一べンジノレ - 2 , 3—ジメチルイミダゾリ-ゥム、 2—フエ二ルー 1 , 3—ジメチルイミダ ゾリ二ゥム、 2—ベンジル一 1， 3—ジメチルイミダゾリニゥムからなる群から 選択される一種以上の化合物であることが好ましく、 さらに好ましくは、 1—ェ チルー 2 , 3—ジメチルイミダゾリ二ゥム、 1， 2， 3 , 4—テトラメチルイミ ダゾリニゥムである。

これらの有機ォニゥム塩はそのまま使用することもできるし、 反応に不活性な 溶媒に溶解して使用することもできる。 また、 四級化反応液をそのまま使用する こともできる。 例えば 1—ェチルー 2—メチルイミダゾ一ルをジメチルカーボ ネートで四級化した反応液をそのまま使用することもできる。

本発明の製法における原料の他の一つは、 アルミユウム源であるアルミニウム 化合物又は金属アルミニウムである。 アルミニウム化合物としては、 水酸化アル ミニゥム、 酸化アルミニウム、 塩化アルミニウム、 酢酸アルミニウム、 臭化アル ミユウム、 硝酸アルミニウム、 硫酸アルミユウム、 リン酸アルミニウム、 硫酸力 リウムアルミニウム、 ケィ酸アルミニウム、 アルミナホワイ ト等の三フッ化アル ミニゥムを除く任意のものが使用できる。 好ましくは水酸化アルミニウム、 酸化 アルミニウム、 金属アルミニウム、 塩化アルミニウム、 特に好ましくは水酸化ァ ルミ二ゥムを使用する。

水酸化アルミニウムとしては、 例えばゾル状水酸化アルミニウム、 乾燥水酸化 アルミニウムゲル、 結晶性水酸化アルミニウム （ジァスポア一、 ベーマイ ト、 疑 似べ一マイ ト、 ギブサイ ト、 バイャライ ト、 ノルドストランダイ ト等）、 水酸化 酸化アルミニウム等が使用できる。 これらのうちギブサイトが特に好ましい。 酸化アルミニウムとしては、 例えばアルミナ、 ゾル状アルミナ、 溶融アルミナ、 活性アルミナ、 ローソーダアルミナ、 超微粒子酸ィヒアルミニウムが使用できる。 本発明の製法における原料のさらに他の一つは、 フッ素源であるフッ化水素又 はケィフッ化水素酸である。 フッ化水素はそのまま使用することもできるし、 反 応に不活性な溶媒に溶解して使用することもできる。 好ましくは無水フッ化水素、 フッ化水素メタノール溶液、 フッ化水素水溶液として使用する。 ケィフッ化水素 酸は、 好ましくは水溶液として使用する。

本発明の製法において使用可能な溶媒としては、 例えば水；メタノール、 エタ ノール、 n—プロノヽ。ノール、 イソプロノヽ。ノール、 n—ブタノール等のアルコール 類；アセトン、 メチルェチルケトン、 ジェチルケトン、 メチルイソブチルケトン 等のケトン類；ジェチルエーテル、 ェチルー _n—プロピルエーテル、 ェチル一^ i ソプロピルエーテル、 ジ一 n—プロピルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 n 一プロピ イソプロピノレエ一テ^ ジメ トキシェタン、 メ トキシェトキシェタン、 ジエトキシェタン、 テトラヒ ドロフラン等のエーテル類；ァセトニトリル、 プロ ピオェトリル等の二トリル類；ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 シク 口へキサン、 メチルシクロへキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の炭化水 素類；酢酸ェチル、 酢酸プチル、 炭酸ジメチル、 炭酸ジェチル、 炭酸ェチルメチ ル、 炭酸エチレン、 炭酸プロピレン等のエステル類等が挙げられる。 この中でも 好ましいのは、 水、 メタノール又はエタノールである。 これらの溶媒は、 単独で も混合して用いても良い。

フッ化水素を使用する場合の使用量は、 アルミニウム源のアルミニウムに対し て多すぎると、 過剰なフッ素がテトラフルォロアルミン酸にさらに結合し、 ペン タフルォロアルミン酸やへキサフルォ ιάアルミン酸等の過度にフッ素化が進行し た副生物を生じやすくなり、 目的とするテトラフルォロアルミン酸塩の選択性が 低くなる。 従って工業的には、 アルミニウム源のアルミニウムに対して、 1 0モ ル倍を超えるような割合、 中でも 8モル倍を超えるような割合とならないように することが望ましく、 通常 3〜 5モル倍、 好ましくは 3 . 5〜4 . 5モル倍、 特 に好ましくは 3 . 8〜4 . 2モル倍である。 なお有機ォユウム塩がフッ化物塩で ある場合には上記より若干少なくてもよく、 通常は 2〜 4モル倍、 好ましくは 2. 5〜3. 5モル倍、 特に好ましくは 2. 8〜3. 2モル倍である。

ケィフッ化水素酸を使用する場合の使用量も、 アルミユウム源のアルミニウム に対して多すぎると、 過剰なフッ素がテトラフルォロアルミン酸にさらに結合し、 ペンタフルォロアルミン酸やへキサフルォロアルミン酸等の過度にフッ素化が進 行した副生物を生じやすくなり、 目的とするテトラフルォロアルミン酸塩の選択 性が低くなる。 従って工業的には、 アルミニウム源のアルミニウムに対して、 1. 7モル倍を超えるような割合、 中でも 1. 3モル倍を超えるような割合とな らないようにすることが望ましく、 通常 0. 5〜0. 83モル倍、 好ましくは 0. 58〜0. 75モル倍、 特に好ましくは 0. 63〜0. 7モル倍である。 有 機ォニゥム塩がフッ化物塩である場合は、 上記と同じく若干少なくてもよく、 通 常は 0. 33〜0. 67モル倍、 好ましくは 0. 42〜0. 58モル倍、 特に好 ましくは 0. 47〜0. 53モル倍である。

またフッ化水素及ぴケィフッ化水素酸を任意の割合で併用することもでき、 こ の場合の使用量についても、 アルミニウム源のアルミニウムに対して多すぎると、 過剰なフッ素がテトラフルォロアルミン酸にさらに結合し、 ペンタフルォロアル ミン酸やへキサフルォロアルミン酸等の過度にフッ素化が進行した副生物を生じ やすくなり、 目的とするテトラフルォロアルミン酸塩の選択性が低くなる。 従つ て工業的には、 フッ化水素を Xモル、 ケィフッ化水素酸を yモルとしたときの使 用量は、 x + y X 6がアルミニウム源のアルミニウムに対して、 10モル倍を超 えるような割合、 中でも 8モル倍を超えるような割合とならないようにすること が望ましく、 通常は 3〜 5モル倍、 好ましくは 3. 5〜4. 5モル倍、 特に好ま しくは 3. 8〜4. 2モル倍となる量である。 有機ォニゥム塩がフッ化物塩であ る場合は、 上記の数値はそれぞれ 2〜4モル倍、 2 · 5〜3 · 5モル倍、 2. 8〜3. 2モル倍となる。

アルミニウム源は単独でも複数を併用してもよく、 その使用量は、 有機ォニゥ ム塩に対してアルミニウム原子換算のモル比で、 通常 0. 5〜10倍、 好ましく は 0. 8〜2倍、 特に好ましくは 0. 9〜： I. 2倍であるが、 0. 9〜1倍とす ると、 より安全性に優れる。 · なお、 本発明においては、 所望ならばアルミニウム化合物や金属アルミニウム と共に、 三フッ化アルミニウムを併用することもできる。 しかし大量の三フッ化 アルミニゥムを併用することは、 三フッ化アルミニゥムを他のアルミニゥム源と フッ素源で代替するという本発明の趣旨に反する。 従って三フッ化アルミニウム を併用するときには、 他のアルミニウム源に対してアルミニウムとして 5 0 %以 下となるように用いるべきである。 2 5 %以下、 特に 1 0 %以下となるように併 用するのが好ましい。 なお、 三フッ化アルミニウムとしては、 3水和物を用いる のが好ましい。

反応方法は、 例えばフッ化水素又はケィフッ化水素酸に有機ォニゥム塩を添加 し、 次いでアルミニウム化合物を添加する方法；有機ォユウム塩にフッ化水素又 はケィフッ化水素酸を添カ卩し、 次いでアルミニウム化合物を添カ卩する方法；フッ 化水素又はケィフッ化水素酸と有機ォニゥム塩を同時又は交互に添加し、 次いで アルミニウム化合物を添加する方法；フッ化水素又ケィフッ化水素酸にアルミ二 ゥム化合物を添加し、 次いで有機ォユウム塩又を添加する方法；アルミニウム化 合物にフッ化水素又はケィフッ化水素酸を添加し、 次いで有機ォニゥム塩を添カロ する方法；フッ化水素又はケィフッ化水素酸とアルミニウム化合物を同時又は交 互に添加し、 次いで有機ォニゥム塩を添加する方法；有機ォユウム塩にアルミ二 ゥム化合物を添カ卩し、 次いでフッ化水素又ケィフッ化水素酸を添加する方法；ァ ルミユウム化合物に有機ォニゥム塩を添加し、 次いでフッ化水素又ケィフッ化水 素酸を添加する方法；有機ォユウム塩とアルミニウム化合物を同時又は交互に添 加し、 次いでフッ化水素又はケィフッ化水素酸を添加する方法；有機ォユウム塩 とフッ化水素又はケィフッ化水素酸とアルミニウム化合物を同時又は交互に添カロ する方法；及ぴそれらの方法の組み合わせが挙げられる。 これらのうち、 好まし いのはフッ化水素又ケィフッ化水素酸にアルミニウム化合物を添加し、 次いで有 機ォニゥム塩又を添加する方法；アルミニウム化合物にフッ化水素又はケィフッ 化水素酸を添加し、 次いで有機ォニゥム塩を添加する方法；フッ化水素又はケィ フッ化水素酸とアルミニウム化合物を同時又は交互に添加し、 次いで有機ォェゥ ム塩を添加する方法である。 反応に使用するフッ化水素、 ケィフッ化水素酸、 了 ルミニゥム化合物及び有機ォニゥム塩を反応器に供給するには、 溶媒に溶解又は 分散して行つてもよく、 反応器に予め溶媒を仕込んでおいてこれに添加してもよ い。

反応器は、 ポリテトラフルォロエチレンライエングを施した耐酸性のものを用 いるのがよい。

反応温度は制限がないが、 通常一 2 0〜 1 5 0 ° (：、 好ましくは— 1 0〜5 0 °C、 さらに好ましくは 0〜 2 5 °Cで反応させる。 本発明においては、 反応を 2回に分 けて行うこともでき、 その場合は後の反応温度を最初の反応と同等〜やや高めと することが好ましい。

反応圧力は制限がないが、 通常は常圧で実施される。

反応雰囲気は特に制限なく、 空気雰囲気下でもよいが、 好ましくは窒素、 アル ゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われる。

本発明により得られる有機ォユウムのテトラフルォロアルミン酸塩を電解コン デンサに用いる場合には、 高純度であることが望まれるため、 塩は必要により晶 析ゃ溶媒抽出等により所望の純度にまで精製して使用される。

晶析溶媒としては炭素数 4以下のアルコールが挙げられる。 炭素数 4以下のァ ノレコールとはメタノール、 エタノール、 n—プロノヽ。ノール、 イソプロパノール、 n—ブタノール、 イソブタノ一ノレ、 2—プタノーノレ、 t—ブタノーノレ及びこれら の混合物である。 これらの溶媒で晶析を行うことにより、 不純物含量が少ない有 機才ユウムのテトラフルォロアルミン酸塩が効率よく得られる。

本発明により得られる有機ォニゥムのテトラフルォロアルミン酸塩は、 界面活 性剤、 電池やコンデンサ等の電気化学素子用の電解質、 相関移動触媒、 帯電防止 剤等の分野で使用される有用な化合物であり、 特に電解コンデンサ等の電気化学 的素子用電解質として有用である。

なお、 本発明の電解液は、 上記の方法で得られた有機ォニゥムのテトラフルォ 口アルミン酸塩を電解質とするものである。

テトラフルォロアルミン酸イオン以外のァニオン成分を含むことができ、 これ らの具体的な例としては、 例えば含フッ素無機イオン、 テトラフルォロホウ酸ィ オン、 へキサフルォロリン酸イオン、 へキサフルォロヒ酸イオン、 へキサフルォ 口アンチモン酸イオン、 へキサフルォロニオブ酸 オン、 へキサフルォロタンタ ル酸イオン等の含フッ素無機イオン；フタル酸水素イオン、 マレイン酸水素ィォ ン、 サリチル酸イオン、 安息香酸イオン、 アジピン酸イオン等のカルボン酸ィォ ン；ベンゼンスルホン酸イオン、 トルエンスルホン酸イオン、 ドデシルベンゼン スノレホン酸イオン、 トリフノレオロメタンスノレホン酸イオン、 ノ ーフノレオロブタン スルホン酸等のスルホン酸イオン；ホウ酸イオン、 リン酸イオン等の無機ォキソ 酸イオン； ビス （トリフノレオロメタンス ホニ イミ ドイオン、 ビス （ペンタ フノレオ口エタンスノレホニノレ） イミ ドィ才ン、 トリス （トリフ /レオロメタンスノレホ ニル） メチドイオン、 パーフルォロアルキルフルォロボレートイオン、 ノ、。一フル ォロアノレキノレフレオ口ホスフェートイオン、 ボロジカテコレート、 ボロジグリコ レート、 ボロジサリチレート、 ボロテトラキス （トリフルォロアセテート）、 ビ ス （ォキサラト） ボレート等の四配位ホウ酸イオン等を挙げることができる。 例 えば、 有機ォユウムのテトラフルォロアルミン酸塩とフタル酸水素塩、 マレイン 酸水素塩等を併用する場合、 テトラフルォロアルミン酸塩が主体となることが好 ましく、 塩の総重量に対して、 テトラフルォロアルミン酸塩が 5 0重量％以上で あることが好ましく、 より好ましくは 6 0重量％以上、 さらに好ましくは 7 0重 量％以上であり、 比率は高い程、 好ましい。

本発明の電解液において有機ォニゥムのテトラフルォロアルミン酸塩の濃度は、 好ましくは 5〜 4 0重量。 /₀であり、 さらに好ましくは 1 0〜 3 5重量。 /₀である。 これは濃度が低すぎる場合に電気伝導率が低いこと、 また濃度が高すぎる場合に は電解液の粘性の増加、 低温での塩が析出等が起こりやすくなる等の理由による。 一般に、 低濃度になるほど電解コンデンサ用電解液の耐電圧は増加する傾向にあ るので、 所望のコンデンサの定格電圧によつて最適な濃度を決定することができ る。 伹し、 本発明の電解液は、 塩を 5 0 %以上含有する濃厚溶液であってもよく、 常温溶融塩であってもよい。

本発明の電解液は、 さらに優れた電気伝導率、 熱安定性、 耐電圧性を有する電 解液を得る観点から、 溶媒を 5 0重量％以上含有することが好ましい。 溶媒とし ては、 炭酸エステル、 カルボン酸エステル、 リン酸エステル、 二トリル、 アミ ド、 スルホン、 アルコール及び水からなる群より選択される 1種以上が挙げられるが、 炭酸エステル、 カルボン酸エステル、 リン酸エステル、 二トリル、 アミ ド、 スル ホン及ぴアルコールから選ばれる溶媒は、 電解液に使用した場合に、 経時的に安 定した特性を示す傾向があるので好ましい。 溶媒として、 水を用いる場合は、 他 の溶媒と組合せて、 溶媒の一部として用いることが好ましい。 ここで、 炭酸ェ ステノレ、 力ノレボン酸エステ/レ、 リン酸エステノレ、 二トリノレ、 アミ ド、 スノレホン、 アルコールの具体例は、 第一の態様で述べたとおりである。

なお、 導電性により優れる電解液を得る観点からは、 溶媒が 2 5以上の比誘電 率 、 2 5 °C) を有する非水系溶媒を用いることが好ましく、 また、 安全 I"生の 観点からは、 溶媒が 7 0 °C以上の引火点を有する非水系溶媒であるのが好ましい。 熱安定性により優れる電解液を得る観点からは、 溶媒は、 沸点 2 5 0 °C以上、 融点一 6 0〜4 0 °C、 及び誘電率 （ε、 2 5 °C) 2 5以上である溶媒を、 溶媒の 総重量に対して、 2 5重量％以上含むのが好ましい。 中でも好ましいのは、 この ような溶媒を 4 0重量％以上、 特に 5 0重量％以上含むものである。 このような 溶媒の例としては、 スルホンを挙げることができ、 特にスルホラン、 3—メチル スルホランが好ましい。 このような溶媒を電解液に組合せて用いることにより、 環境温度 1 1 0〜 1 5 0 °Cでの動作を 1 0 0 0時間以上保証する、 低インピーダ ンスで高耐電圧な電解コンデンサが得られる。

また、 より低インピーダンスの電解コンデンサを得る観点からは、 溶媒が、 沸 点 1 9 0 °C以上、 2 5 0 °C未満、 融点— 6 0〜 4 0 °C、 及び誘電率 （ ε 、 2 5 °C) 2 5以上である溶媒を、 溶媒の総重量に対して、 2 5重量％以上含むの が好ましい。 中でも好ましいのは、 このような溶媒を 4 0重量％以上、 特に

5 0重量％以上含むものである。 このような溶媒の例としては、 炭酸エステル、 カルボン酸エステル、 リン酸エステル、 二トリル、 アミ ド及ぴアルコールを挙げ ることができ、 特に γ—プチロラク トン、 エチレングリコールが好ましい。 この ような溶媒を電解液に組合せて用いることにより、 極めて低ィンピーダンスで高 電圧な電解コンデンサが得られる。

熱安定性の観点から、 特に好ましい電解液としては、 溶媒がスルホランであり、 1—ェチル一 2， 3一ジメチルイミダゾリニゥムのテトラフルォロアルミン酸塩 又は 1 , 2 , 3， 4ーテトラメチルイミダゾリユウムのテトラフルォロアルミン 酸塩を、 電解液の総重量に対して、 5〜4 0重量％含有する電解コンデンサ用電 解液が挙げられる。 また、 低インピーダンスの電解コンデンサを得ることができ る観点からは、 溶媒が γ—プチ口ラタトンであり、 1一ェチル一 2， 3—ジメチ ルイミダゾリニゥム塩のテトラフルォロアルミン酸又は 1， 2 , 3， 4ーテトラ メチルイミダゾリユウムのテトラフルォロアルミン酸塩を、 電解液の総重量に対 して、 5〜4 0重量％含有する電解コンデンサ用電解液が挙げられる。 また、 スルホランと γ—プチロラクトンを併用した溶媒も好ましい。

本発明の電解液には、 上記の塩及び溶媒の他にも種々 添加剤を含有させても よレ、。 電解液に添加物を加える目的は多岐に渡り、 電気伝導率の向上、 熱安定性 の向上、 水和や溶解による電極劣化の抑制、 ガス発生の抑制、 耐電圧の向上、 濡 れ性の改善等を挙げることができる。 添加物の含有量は特に制限はないが、

0 . 1〜2 0重量％の範囲であることが好ましく、 0 . 5〜1 0重量％の範囲で あることがより好ましい。

そのような添加物の例としては、 ρ—ュトロフエノール、 m—ニトロァセト フエノン、 p—ニト口安息香酸等の二ト口化合物； リン酸ジブチル、 リン酸モノ ブチル、 リン酸ジォクチル、 ォクチルホスホン酸モノォクチル、 リン酸等のリン 化合物；ホウ酸と多価アルコール （エチレングリコール、 グリセリン、 マンニ トール、 ポリビュルアルコール等） との錯化合物等のホウ素化合物；シリカ、 ァ ルミノシリケート等の金属酸化物微粒子；ポリエチレンダリコールやポリプロピ レングリコール等のポリアルキレングリコール及びその共重合体、 シリコーンォ ィル等の界面活性剤等を挙げることができる。

本発明の電解液は、 これに高分子化合物を添加することにより固体化して、 い わゆるゲル化電解液として使用してもよい。 このようなゲル化電解液に使用され る高分子の例としては、 ポリエチレンォキシド、 ポリアクリロエトリル、 ポリテ トラフルォロエチレン、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリメチルメタタリレート等を 挙げることができる。 .

本発明の電解液において、 電解液の溶媒に非水系溶媒を用いた場合、 水分含量 を制御することによって、 このような電解液を用いたコンデンサのライフ特生が より安定する。 一般に、 非水系溶媒を用いた電解コンデンサの電解液中に多量の 水分が含まれると、 長期間使用している間に、 陽極や陰極のアルミニウムが水和 劣化を受け、 同時にガスが発生することが知られている。 一方、 水分がまったく ないと、 陽極酸化皮膜を修復する際の化成性が劣る傾向があることも知られてい る。

しかし、 従来の電解液及びコンデンサにおいては、 これまで定格電圧 3 5 V以 下の低い電圧領域で使用されていたことから、 3重量％程度の水分が存在しても、 コンデンサのライフ特 1·生への影響が小さかった。 し力 し、 本発明の電解液を用い たコンデンサは、 定格電圧 1 0 O Vクラスまでの高い電圧領域で使用可能であり、 また高耐熱性の要求も満たすものであるため、 これまでとは異なり、 水分含量の 影響が大きい。 本発明の電解液は、 非水系溶媒を使用した場合、 電解液中の水分 濃度が、 1重量 °/₀以下であることが好ましく、 上記の化成性をも考慮すれば、 好 ましくは 0 . 0 1〜1重量％であり、 特に好ましくは 0 . 0 1〜0 . 1重量％で ある。

本発明は、 本発明による電解液を使用した電解コンデンサも提供する。 電解コ ンデンサの例としては、 アルミェゥム電解コンデンサ、 タンタル電解コンデンサ、 ニオブ電解コンデンサ等を挙げることができる。

アルミニウム電解コンデンサの基本構成、 陽極、 陰極、 セパレータ、 アルミ二 ゥム電解コンデンサの作製については、 第一の態様で述べたとおりである。

なお、 陰極箔にはエッチングしたアルミニウム箔の表面に窒化チタンの薄膜を 形成したもの （例えば特開平 9— 1 8 6 0 5 4号公報に記載） を用いてもよい。 実施例

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 以下の実施例に示す 材料、 使用量、 割合、 操作等は、 本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更するこ とができる。 従って、 本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではな い。

〔実施例 1〜2、 比較例 1〕

実施例 1 ：

.1 ) コンデンサ素子の作製 陽極箔として、 厚さ 1 20 μπι、 純度 99. 9%のアルミユウム箔を電解エツ チングにより拡面処理し、 引き続き化成電圧 1 6 OVの陽極酸化処理によりその 表面に酸化アルミニウムからなる誘電体を形成し、 1 90mmX 13. 5mmに 切断したものを用いた。

陰極箔として、 厚さ 30 m、 純度 99. 9 %のアルミニウム箔を電解エッチ ングにより拡面処理し、 200mmX 13. 5 mmに切断したものを用いた。 セパレータとして、 218 mmX 15 Ommに切断した厚さ 52 mのマニラ 紙を用いた。

図 1に示すように、 リード線 4 (ハンダメツキ導線） が溶接されたタブ端子を 加締め付け法により取り付けた陽極箔 1と陰極箔 2の間にセパレータ 3を配置し て、 巻回し、 コンデンサ素子巻き止め用粘着テープで固定した。 このコンデンサ 素子の仕様は、 定格電圧 100 V、 定格静電容量 55 μ Fである。

2) 電解液の調製

乾燥したテトラフルォロアルミン酸 1—ェチル一 2, 3—ジメチルイミダゾリ ニゥム 25重量部を低水分グレードのツープチ口ラタトン 75重量部に溶解し電 解液を得た。 さらにこの電解液にモレキュラーシーブを加えて脱水した。

この脱水した電解液中に含まれる水分量をカールフィッシャー水分計により測 定したところ 10 p pmであった。

3) アルミニウム電解コンデンサの作製

コンデンサ素子を、 真空ラインが接続されたガラス製の密閉容器に入れ、 内部 を約 100 P aに減圧した後、 125 で 1時間乾燥し、 ガラス製の密閉容器ご と放冷した。

露点一 80 °Cのアルゴングロ一ブボックス内で、 コンデンサ素子へ電解液を真 空含浸し、 れを図 2に示す 10膽 X 2 OmmL の外装ケース （有底筒状アル ミケース） 6へ揷入し、 次いで、 過酸化物で加硫したプチルゴムからなる封ロゴ ム 5をはめ込み、 加締めた後、 125°Cにて 1時間、 電圧 100Vを印加する再 化成処理を行い、 アルミニウム電解コンデンサを作製した。

4) アルミニウム電解コンデンサの評価

得られたアルミニウム電解コンデンサについて、 以下を測定した。 他に記載が ない限り、 各評価項目の測定は以下による。

一アルミニウム電解コンデンサ内の電解液中に含まれる水の濃度：

アルミニウム電解コンデンサを露点一 80°Cのアルゴングローブボックスに 入れ、 その中でコンデンサを解体してコンデンサ素子から電解液を採取した。 この電解液中の水の濃度をカールフィッシヤー水分計により測定した。

一加熱処理及び陰極の X P S分析：

アルミニウム電解コンデンサを 1 2 5 °Cの恒温槽中に 50時間放置した。 放 冷後、 コンデンサを解体して陰極箔を取り出し、 蒸留水及びアセトンにて洗浄、 乾燥し、 次いで、 Arイオンにより 2 kVで 2分間スパッタリングを行づた後、 表面の XP S分析を行った。

X線光電子分光装置は PH I社製 E S CA5 700 C i、 X線源として A 1 — Koiを用い、 測定領域は直径 800 zmとした。

一電気伝導率：

コンデンサの組立に使用した電解液について、 2 5 °Cでの電気伝導率を測定 した。

—その他：

室温で 1 00 Vの低電圧を印加したときの漏れ電流 （二分値） を測定した。 温度 1 2 5 °Cで 1 00時間の無負荷試験を行い、 試験前後で 1 20H zにおけ る静電容量、 1 00 kHzにおける等価直列抵抗 （E SR) を測定し、 膨れや 液漏れ等の外観の観察を行った。 結果をまとめて表— 1に示す。

実施例 2 ：

コンデンサ素子の乾燥を常圧下で行い、 コンデンサ素子の放冷及びアルミユウ ム電解コンデンサの作製を相対湿度 40 %の大気中で行うこと以外は実施例 1と 同様に行ってアルミニウム電解コンデンサを作製し、 評価を行った。 結果をまと めて表一 1に示す。

比較例 1 ：

コンデンサ素子の乾燥を行わないこと、 コンデンサの作製を相対湿度 70 %の大 気中で行うこと以外は実施例 1と同様にしてアルミ二ゥム電解コンデンサを作製 し、 評価を行った。 結果をまとめて表一 1に示す。 実施例と比較して無負荷試験 後の E S Rの増加が大きく、 封口ゴムの部分にはコンデンサ内でのガス発生によ る膨れが認められた。 表 1

上記のように、 本発明のアルミニウム電解コンデンサは、 インピーダンス特' 14、 熱安定性、 耐電圧性等の優位性を保持して、 長期安定的に使用することが可能で める。

〔実施例 3〜 5、 比較例 2〕

実施例 3 ：

1) コンデンサ素子の作製

陽極箔として、 厚さ 120Vm、 純度 99. 9%のアルミニウム箔を電解エツ チングにより拡面化処理し、 引き続き、 アジピン酸アンモニゥム水溶液中で化成 電圧 1 6 OVの陽極酸化処理により、 その表面に酸化アルミニウムからなる誘電 体を形成したものを、 190mmX 13. 5 mmに切断して用いた。

陰極箔としては、 厚さ 30 / m、 純度 99. 9%のアルミニウム箔を電解エツ チングにより拡面化処理したものを、 200mmX 13. 5mmに切断して用い た。

セパレータとして、 218 mmX 15 Ommに切断した厚さ 52 μ mのマニラ 紙を用いた。

2) 電解液の調製

電解液としては、 乾燥したテトラフルォロアルミン酸の 1—ェチル一 2, 3 - ジメチルイミダゾリ二ゥム塩 25重量部を、 低水分グレードの γ—プチロラクト ン 75重量部に溶解したものを用いた。 この電解液中に含まれる水分量をカール フィッシャー水分計により測定したところ 1000 p pmであった。

3) アルミニウム電解コンデンサの作製

図 1に示すように、 リード線 4 (ハンダメツキ導線） が溶接されたタブ端子を 取り付けた陽極箔 1と陰極箔 2の間に、 電解液を含浸したセパレータ 3を配置し て卷回し、 コンデンサ素子巻き止め用粘着テープで固定した。 このコンデンサ素 子の仕様は、 定格電圧 100 V、 定格静電容量 55 Fである。 このコンデンサ 素子をケースに収容し、 封口してアルミニウム電解コンデンサを作製した （コン デンサ素子の乾燥条件が、 常圧、 1 25°C、 1時間であり、 コンデンサ組立の雰 囲気湿度 70%で作製)。

4) アルミニウム電解コンデンサの評価

得られたコンデンサについて、 実施例 1と同様にして、 評価を行った。 結果を まとめて表 2及ぴ図 3に示す。 図 3より明らかなように A 1 2 pのピークトップ は 74. 9 e Vであった。

比較例 2 ：

実施例 3で用いた電解液に水を添加して水分量を 3重量％とした電解液を用い たこと及ぴコンデンサ素子を乾燥させずに用いた以外は実施例 3と同様に行って アルミェゥム電解コンデンサを作製した （コンデンサ組立の雰囲気湿度 70%で 作製)。 得られたコンデンサについて、 実施例 1と同様にして評価を行った。 結 果をまとめて表 2及ぴ図 3に示す。 図 3より明らかなように、 A 1 2 pのピーク トップは 76. O eVであった。 表 2

実施例 4 :

電解液として、 比較例 2で使用した電解液に ρ—二ト口安息香酸 1重量部を添 加した電解液を用いた以外は、 実施例 3と同様に行ってアルミニウム電解コンデ ンサを作製した。 得られたアルミニウム電解コンデンサは、 実施例 1と同様に加 熱処理及び陰極の X P S分析を行った結果、 A 1 2 pのピーク トップは 7 4 . 9 e Vであった。

実施例 5 ：

電解液として比較例 2で使用した電解液を用い、 さらに、 陰極箔としてアジピ ン酸ァンモニゥム水溶液中で化成電圧 5 Vの陽極酸化処理を行ったアルミニゥム 箔を用いた以外は、 実施例 3と同様に行ってアルミニウム電解コンデンサを作製 した。

得られたアルミニウム電解コンデンサは、 実施例 1と同様に加熱処理及び陰極 の X P S分析を行った結果、 A 1 2 pのピークトップは 7 4 . 9 e Vであった。 上記のように、 本発明によれば、 インピーダンス特性、 熱安定性、 耐電圧性等の 優位性を保持して、 長期安定的に使用できるアルミユウム電解コンデンサを提供 することができる。 〔実施例 6、 比較例 3〜5〕 '

実施例 6 ：

1) 1一ェチル—2, 3—ジメチルイミダゾリニゥムのテトラフルォロアルミン 酸塩の合成

100mlォートクレーブ内に 1—ェチル一 2—メチルイミダゾリン

1 1. 2 g ( 0. 10モル） 、 炭酸ジメチル 18. 0 g ( 0. 20モル） 、 メタ ノール 27. 2 gを投入し、 窒素雰囲気下、 145°Cにて 8時間反応させること により、 炭酸メチル 1—ェチル一2， 3—ジメチルイミダゾリ-ゥムを収率 100%で得た。 続いてこの反応液をリフラックスコンデンサ付きのテフロン (R) 製フラスコに移液し、 さらにフッ化アンモニゥム 3. 70 g (0. 10モ ル） を混合して 50°Cにて 5時間反応させることによりフッ化 1—ェチル一 2, 3—ジメチルイミダゾリュウムを収率 100 %で得た。 反応終了後のリフ ラックスコンデンサにはァンモユアと二酸化炭素によつて生成した白色固体が付 着しており、 またその固体の一部が反応液中に混入していたのでこれをろ過によ り除去して次の反応工程に供した。

上記反応液にフッ化アルミニウム三水和物 13. 8 g (0. 10モル） を混合 し、 55°Cで 10時間反応させた。 反応終了後、 ろ過によって不溶物を除去した 後、 反応液をから溶媒を減圧留去した。 さらに n—プタノール 46. O gから晶 析して 1—ェチルー 2, 3—ジメチルイミダゾリュウムのテトラフルォロアルミ ン酸塩の白色結晶を得た。 収量は 20. 2g (0. 088モル） 、 出発原料であ る 1—ェチノレー 2—メチノレイミダゾリンからの一貫収率は 88 であった。

2) 電解液の調製

この 1一ェチル— 2， 3—ジメチルイミダゾリユウムのテトラフルォロアルミ ン酸塩を y—プチロラクトンに溶解し、 25%濃度の電解液を調製した。 電気伝 導率は 25°Cで 24. OmS// cmであった。 電解液中に含まれる水分量は

400 p pmであった。 電解液中の不純物を液体クロマトグラフィーにより分析 した結果、 N— （2—ェチルアミノエチル） ァセトアミ ド、 N— (2—アミノエ チル） 一N—ェチルァセトアミ ド、 N— (2—ェチルアミノエチル） 一 N—メチ ルァセトアミ ド、 N—ェチル一 N— (2—メチルアミノエチル） ァセトアミ ド、 1ーェチノレ一 2—メチノレイミダゾリン、 1ーェチノレ一 2—メ トキシカノレポニノレメ チル一 3—メチルイミダゾリ二ゥムの総量は液体クロマトグラフィ一の検出下限 である 0. 01重量％以下であった。

3) アルミニウム電解コンデンサの作製

この 25% 1—ェチル一 2, 3—ジメチルイミダゾリユウムのテトラフノレオ ロアルミン酸塩の γ—プチロラクトン溶液を用いて定格電圧 100 V、 ケースサ ィズ 10 ^ X 20 Lの CE 04型アルミニウム電解コンデンサを作製した。 コン デンサ素子には、 エッチング処理したアルミニウム箔を陽極酸化することにより 表面に酸化アルミニウムからなる誘電体被膜を形成したものを陽極、 エッチング 処理したアルミエゥム箔を陰極、 マニラ紙をセパレータとしてこれらを卷回した ものを用いた。 このコンデンサ素子を 125°Cで乾燥した後に電解液を真空含浸 し、 さらにこれを円筒状のアルミニウムケースとプチルゴムからなる封口材と共 に加締めを行った。 最後に使用条件以上の高温、 高圧下でエージング処理して陽 極酸化被膜の修復を行い、 アルミニウム電解コンデンサを作製した。 このコンデ ンサに、 25°Cで、 100 Vの直流電圧を印加し、 2分後の漏れ電流の値を測定 したところ、 1. 2 w Aであった。 ·

比較例 3 ：

実施例 6において、 1—ェチルー 2， 3—ジメチルイミダゾリニゥムのテトラ フルォロアルミン酸塩を再結晶せずにそのまま乾燥して用いた以外は、 実施例 1と同様にして電解液を調製した。 電解液の電気伝導率は 25でで 22. 8 m

SZcmであった。 電解液中に含まれる水分量は 550 p pmであった。 電解液 中の不純物を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、 N— (2—ェチルァ ミノェチル） ァセトアミド、 N— (2—アミノエチル） 一N—ェチルァセトアミ ド、 N— （2—ェチルアミノエチル） 一 N—メチルァセトアミド、 N—ェチル一 N- (2—メチルアミノエチル） ァセトアミド、 1—ェチル一2—メチルイミダ ゾリン、 1—ェチルー 2—メ トキシカルボエルメチル一 3—メチルイミダゾリ二 ゥムの総量は.0. 8重量％であった。 この電解液を用いて、 実施例 6と同様にァ ルミ-ゥム電解コンデンサを作製し、 漏れ電流の値を測定したところ、 2. 5 μ

Αであった。 比較例 4 ：

特定の不純物が電解コンデンサの漏れ電流に及ぼす影響を調べるために、 実施 例 6で調製した電解液に、 N— (2—ェチルアミノエチル） 一 N—メチルァセト アミドを 0. 8重量⁰ /₀、 N—ェチル一 N— (2—メチルアミノエチル） ァセトァ ミドを 0. 2重量％添加した。 この電角军液の電気伝導率は 25 °Cで 23. 8 m SZcmであった。 電解液中に含まれる水分量は 0. 1重量％であった。 この電 解液を用いて、 実施例 6と同様にアルミニウム電解コンデンサを作製し、 漏れ電 流の値を測定したところ、 1. 6 μ Aであった。

比較例 5 ：

特定の不純物が電解コンデンサの漏れ電流に及ぼす影響を調べるために、 実施 例 6で調製した電解液に、 1—ェチル— 2—メチルイミダゾリンを 0. 8重量％ 添加した。 この電解液の電気伝導率は 25°Cで 24. OmS/c mであつた。 電 解液中に含まれる水分量は 0. 1重量。 /。であった。 この電解液を用いて、 実施例 6と同様にアルミニウム電解コンデンサを作製し、 漏れ電流の値を測定したとこ ろ、 1. Ί n Aであった。 表 3

*液体クロマトグラフィーの検出下限である 0. 01重量％以下を表す。 上記のように、 本発明の電解コンデンサ用電解液によれば、 電気伝導率が高く、 熱安定性、 耐電圧特性に優れる上に、 漏れ電流の小さい電解コンデンサを提供す ることができる。 〔実施例 7〜： 12、 及び比較例 6〜 7〕

実施例 7 ：

1) テトラフルォロアルミン酸塩の合成

PFA製丸底フラスコにフッ化水素酸 （46. 9重量％水溶液） 1 7. 06 g (0. 4.00モル） を仕込み、 反応器を氷浴しながら、 水酸化アルミニウム （純 度 95. 2重量⁰ /₀) 8. 19 g (0. 100モル） を水 23. 40 gに懸濁した 懸濁液を 1 5分かけて滴下した。 室温でさらに 30分攪拌した後、 1—ェチル一 2, 3—ジメチルイミダゾリユウムのメチル炭酸塩のメタノール一炭酸ジメチル 溶液 （1. y Smo lZk g) 58. 99 g (0. 105モル） を滴下し、 さら に 60°Cで 1時間攪拌した。 反応液を濾過し、 固形分を濾別後、 溶媒を留去し、 n—ブタノールから晶析して 1—ェチルー 2, 3—ジメチルイミダゾリ二ゥムの テトラフルォロアルミン酸塩の白色結晶を得た。 収量は 22. 0 g、 仕込みから のトータル収率は 96%であった。

2) 電解液の調製

この 1一ェチル一2， 3—ジメチルイミダゾリニゥムのテトラフルォロアノレミ ン酸塩を γ—プチ口ラクトンに溶解し、 25 %濃度の電解液を調製した。 電気伝 導率は25でで24. 3mS/cmであった。 同様に y—プチロラクトンに溶解 し 40%濃度の電解液を調製した。 この電解液の 25°Cにおける電気伝導率は 29. OmSZ cmであった。 電解液中に含まれる水分量は 1， 600 p p mで あった。

3) アルミェゥム電解コンデンサの作製

この 40% 1—ェチル一2， 3—ジメチ イミダゾリユウムのテトラフノレオ 口アルミン酸塩のツープチロラクトン溶液を用いて、 定格電圧 100 V、 ケース サイズ 10 φ X 20 Lの CE 04型アルミニウム電解コンデンサを作製した。 コ ンデンサ素子には、 エッチング処理したアルミニウム箔を陽極酸化することによ り、 表面に酸化アルミニウムからなる誘電体被膜を形成したものを陽極、 エッチ ング処理したアルミニウム箔を陰極、 マニラ紙をセパレータとしてこれらを卷回 したものを用いた。 このコンデンサ素子を 1 25°Cで乾燥した後に電解液を真空 含浸し、 さらにこれを円筒状のアルミニウムケースとブチルゴムからなる封ロ材 と共に加締めを行った。 最後に使用条件以上の高温、 高圧下でエージング処理し て陽極酸化被膜の修復を行い、 アルミニゥム電解コンデンサを作製した。

このコンデンサは 120Hzにおける静電容量が 55 F、 100 k H zにお ける E S R (等価直列抵抗） は 0. 04 Ωであった。

実施例 8 ：

PF A製丸底フラスコにフッ化水素酸 （46. 9重量％水溶液） 12. 79 g (0. 300モル） を仕込み、 反応器を氷浴しながら、 水酸化アルミニウム （純 度 95. 2重量⁰ /₀) 8. 60 g (0. 105モル） を水 24. 6 O gに懸濁した 懸濁液を 15分かけて滴下した。 室温でさらに 30分攪拌した後、 1—ェチル一 2， 3—ジメチルイミダゾリ二ゥムのフッ化物塩のメタノール溶液 （4. 19m o 1 /k g) 23. 80 g (0. 100モル） を滴下し、 さらに 60。Cで 1時間 攪拌した。 反応液を濾過し、 固形分を濾別後、 溶媒を留去し、 n—プタノールか ら晶析して 1一ェチル一2, 3—ジメチルイミダゾリニゥムのテトラフルォロア ルミン酸塩の白色結晶を得た。 収量は 16. 8 g、 仕込みからのトータル収率は 73%であった。

実施例 9 ：

PF A製丸底フラスコにフッ化水素酸 （46. 9重量％水溶液） 17. 06 g (0. 400モル） を仕込み、 反応器を氷浴しながら、 1一ェチル—2， 3—ジ メチルイミダゾリ二ゥムのメチル炭酸塩のメタノ一ルー炭酸ジメチル溶液 (1. 78mo 1 /k g) 56. 20 g (0. 100モル） を 15分かけて滴下 し、 次いで水酸化アルミニウム （純度 9 5. 2重量⁰ /₀) 8. 1 9 g (0. 100モノレ）

を水 23. 40 gに懸濁した懸濁液を 15分かけて滴下した。 室温で 30分攪拌 した後、 さらに 60°Cで 1時間攪拌した。 反応液を濾過し、 固形分を濾別後、 溶 媒を留去し、 n—ブタノールから晶祈して 1—ェチル _ 2, 3—ジメチルイミダ ゾリユウムのテトラフルォロアルミン酸塩の白色結晶を得た。 収量は 21. 5 g、 仕込みからのトータル収率は 93%であった。

実施例 10 ：

P F A製丸底フラスコにケィフッ化水素酸 （ 2 4. 3重量％水溶液） 29. 60 g (0. 05モル） を仕込み、 室温で水酸化アルミニウム （純度 95. 2重量⁰ /₀) 8. 19 g (0. 100モル） を水 23. 40 gに懸濁した懸 濁液を 15分かけて滴下した。 反応液を 95°Cで 10分攪拌した後、 室温で 1— ェチル一 2， 3—ジメチルイミダゾリ二ゥムのフッ化物塩のメタノール溶液 (4. 19mo 1 /k g) 23. 80 g (0. 100モル） を滴下し、 さらに

60°Cで 1時間攪拌した。 反応液を濾過し、 固形分を濾別後、 溶媒を留去し、 n —ブタノールから晶析して 1—ェチルー 2， 3—ジメチルイミダゾリユウムのテ トラフルォロアルミン酸塩の白色結晶を得た。 収量は 18. 2 g、 仕込みからの トータル収率は 79%であった。

実施例 1 1 :

P F A製丸底フラスコに酸化アルミニウム （Α 1₂Ο₃) 5. 1 0 g ( 0. 0' 5モル） を仕込み、 フッ化水素酸 （4 6. 9重量％水溶液） 1 7. 06 g (0. 400モル） を室温で 20分かけて滴下した。 90 で 60分撹拌した後、 反応器を氷浴しながら、 1ーェチルー 2, 3—ジメチルイミ ダゾリ-ゥムのメチル炭酸塩のメタノール一炭酸ジメチル溶液 （ 1. 78mo

1 /k g) を 58. 99 g (0. 105モル） を滴下し、 さらに 60°Cで 1時間 撹拌した。 反応液を濾過し、

固形分を濾別後、 溶媒を留去し、 n—ブタノールから晶析して 1—ェチルー 2， 3—ジメチルイミダゾリユウムのテトラフルォロアルミン酸塩の白色結晶を 得た。 収量は 20. 0 g、 仕込みからのトータル収率は 87%であった。

実施例 12 ：

PFA製丸底フラスコにフッ化水素酸 （46. 9重量％水溶液） 8. 53 g (0. 200モル） と水 1 1. 70 gを仕込み、 反応器を氷浴しながら、 金属ァ ルミニゥム 1. 35 g (0. 05モル） を小片に分割し少しずつ 15分かけて投 入した。 室温でさらに 2時間撹拌した後、 1—ェチルー 2 , 3—ジメチルイミダ ゾリユウムのメチル炭酸塩のメタノール一炭酸ジメチル溶液 （ 1. 78 m o 1 / k g) を 29. 49 g (0. 0525モル） を滴下し、 さらに 60°Cで 1時間撹 拌した。 反応液を濾過し、 固形分を濾別後、 溶媒を留去し、 n—プタノールから 晶祈して 1ーェチルー 2， 3—ジメチルイミダゾリニゥムのテトラフルォロアル ミン酸塩の白色結晶を得た。 収量は 1 0. 4 g、 仕込みからのトータル収率は 90%であった。

比較例 6 ：

ガラス製丸底フラスコに 1—ェチル一 2, 3—ジメチルイミダゾリユウムのメ チル炭酸塩のメタノール一ジメチルカーボネート溶液 （1. 77mo l/k g) を 56. 5 g (l O Ommo l ) とフッ化アンモ-ゥム 3. 70 g (100mm o 1) を仕込み、 50°Cで 5時間攪拌した。 反応液を濾過し、 濾液に三フッ化ァ ルミニゥム 3水和物を 13. 80 (l O Ommo l ) を添加し 50 °Cで 3時間攪 拌したところ反応液がゲル化してしまった。

比較例 7 ：

PF A製丸底フラスコにフッ化水素 30 g (1 50 Ommo 1 ) を仕込み、 1—ェチル— 2, 3—ジメチルイミダゾリユウムのメチル炭酸塩のメタノール一 炭酸ジメチル溶液 （1. 77mo l/k g) を 28. 3 g (50 mm o l ) を滴 下した。 そのまま 3 0分攪拌し、 さらに三フッ化アルミニウム 3水和物を 6. 90 (5 Ommo 1 ) を添加し 3時間攪拌した。 反応液はー且完溶した後、 固体が析出し、 反応液及び固体を分析したが、 1ーェチルー 2, 3—ジメチルイ ミダゾリ-ゥムのテトラフノレオロアノレミン酸塩は存在していなかった。

上記のように、 本発明によれば、 電池、 電解コンデンサ等の電気化学的素子に 使用される電解質をはじめとする各種化学品として有用な有機ォニゥムのテトラ フルォロアルミン酸塩を収率よく合成することができる。 産業上の利用可能性

本発明によれば、 インピーダンス特性、 熱安定性、 耐電圧性等の優位性を保持 して、 長期安定的に使用できるアルミニウム電解コンデンサを提供することがで きる。

さらに、 本発明の電解コンデンサ用電解液によれば、 電気伝導率が高く、 熱安 定性、 耐電圧特性に優れる上に、 漏れ電流の小さい電解コンデンサを提供するこ とができる。

加えて、 本発明によれば、 電池、 電解コンデンサ等の電気化学的素子に使用さ れる電解質をはじめとする各種化学品として有用な有機ォニゥムのテトラフルォ ロアルミン酸塩を収率よく合成することができる。

Claims

請求の範囲

1. 陽極、 アルミニウムからなる陰極、 及び含フッ素ァニオンのォニゥム塩を 含有する電解液からなるアルミニウム電解コンデンサであって、 電解液中の水の 濃度が 1重量％以下であることを特徴とする、 アルミニウム電解コンデンサ。

2. 陽極、 アルミニウムからなる陰極、 及び含フッ素ァニオンのォニゥム塩を 含有する電解液からなるアルミニウム電解コンデンサであって、 1 25でで

50時間加熱した後のアルミニウム電解コンデンサ中の陰極の表面を X線光電子 分光法 （XP S) により分析した場合、 A 1 2 pスペク トルのピークトップが 74. 0〜75. 8 eVであることを特徴とする、 アルミニウム電解コンデンサ。

3. 電解液中の水の濃度が 1重量'。 /₀以下であることを特徴とする、 請求の範囲 第 2項に記載のアルミニウム電解コンデンサ。

4. 含フッ素ァユオンが、 下記 （a) 式で表されるァニオンであることを特徴 とする、 請求の範囲第 1〜3項のいずれか 1項に記載のアルミニウム電解コンデ ンサ。

MFn- (a)

式中、

Mは、 B、 A l、 P、 Nb、 S b及び T aからなる群から選ばれる元素を表 し、

nは、 4又は 6の数を表す。

5. ォニゥム塩が、 第四級アンモニゥム塩、 第四級ホスホニゥム塩、 第四級ィ ミダゾリゥム塩、 第四級アミジニゥム塩及びアンモニゥム塩からなる群から選ば れるいずれか 1種以上であることを特徴とする、 請求の範囲第 1〜4項のいずれ か 1項に記載のアルミニウム電解コンデンサ。

6. アルミニウム電解コンデンサ組立て時の雰囲気中の水分量が、 相対湿度

50%以下である、 請求の範囲第 1〜 5項のいずれか 1項に記載のアルミニウム 電角军コンデンサ。

7. 下記 （1) 式で表される第四級環状アミジニゥムのテトラフルォロアルミ ン酸塩及び溶媒を含有し、 かつ下記 （2) 〜 （4) 式で表される化合物の総量が 6重量％以下であることを特徴とする、 電解コンデンサ用電解液。

AIF. ( 1 )

式中、

！^〜尺³は、 それぞれ独立して、 置換基を有していてもよいアルキル基、 置 換基を有していてもよいシクロアルキル基、 置換基を有していてもよいァ リール基又は置換基を有していてもよいァラルキル基を表し、

Xは、 置換基を有してもよいアルキレン基又は置換基を有してもよいァリー レン基を表し、 あるいは

1^〜1 ³及び Xから選ばれる任意の 2つが互いに結合して、 環を形成してい てもよく、 かっこの環は （1 ) 式に示されている窒素原子以外の窒素原子を 有していてもよい。

式中、

R U〜R ¹³は、 それぞれ独立して、 水素原子、 置換基を有していてもよいァ ルキル基、 置換基を有していてもよいシクロアルキル基、 置換基を有してい てもよぃァリール基又は置換基を有していてもよいァラルキル基を表し、 X¹は、 置換基を有してもよいアルキレン基又は置換基を有していてもよい ァリーレン基を表し、 あるいは

R^U〜R¹³及ぴ X¹から選ばれる任意の 2つが互いに結合して環を形成してい てもよく、 かっこの環は （2 ) 式に示されている窒素原子以外の窒素原子を 有していてもよく、 そして

アミノ基は、 プロ トン化して塩を形成していてもよい。

式中、

R²²及ぴ R²³は、 それぞれ独立して、 水素原子、 置換基を有していてもよい アルキル基、 置換基を有していてもよいシクロアルキル基、 置換基を有して いてもよいァリール基又は置換基を有していてもよいァラルキル基を表し、 X²は、 置換基を有してもよいアルキレン基又は置換基を有してもよいァ リーレン基を表し、 あるいは

R²²、 R²³及び X²から選ばれる任意の 2つが互いに結合して、 環を形成して いてもよく、 かっこの環は （3 ) 式に示されている窒素原子以外の窒素原子 を有していてもよく、 そして

アミジン基は、 プロトン化して塩を形成していてもよい。

式中、

R³¹、 R³³及び R³⁴は、 それぞれ独立して、 置換基を有していてもよいアル キル基、 置換基を有していてもよいシクロアルキル基、 置換基を有していて もよぃァリール基又は置換基を有していてもよいァラルキル基を表し、 X³は、 置換基を有してもよいアルキレン基又は置換基を有してもよいァ リーレン基を表し、 あるいは

R³\ R³³及び X³から選ばれる任意の 2つが互いに結合して、 環を形成して いてもよく、 かっこの環は （4 ) 式に示されている窒素原子以外の窒素原子 を有していてもよい。

8 . ( 1 ) 式で表される塩が、 1—ェチル一 2 , 3—ジメチルイミダゾリユウ ムのテトラフルォロアルミン酸塩及び 1， 2， 3， 4—テトラメチルイミダゾリ ニゥムのテトラフルォロアルミン酸塩から選ばれるいずれか 1種以上であること を特徵とする、 請求の範囲第 7項記載の電解液。

9 . ( 2 ) 〜 （4 ) 式で表される化合物が、 N— ( 1—メチル一2—アミノエ チル） ァセトアミ ド、 N— ( 2—メチル一 2—アミノエチル） ァセトアミ ド、 N —メチルー N— ( 1—メチル一 2—アミノエチル） ァセトアミド、

N— （2—メチル一 2—メチルアミノエチル） ァセトアミ ド、 N— ( 2—ェチル アミノエチル） ァセトアミド、 N— （2—アミノエチル） 一 N—ェチルァセトァ ミ ド、 N— （2—ェチノレアミノェチノレ） 一N—メチルァセトアミ ド、 N—ェチグレ 一 N— ( 2—メチルアミノエチル） ァセトアミド、 N—メチル一 N— ( 1—メチ ルー 2—メチルアミノエチル） ァセトアミ ド、 N—メチル一 N— ( 2—メチル一 2—メチルアミノエチル） ァセトアミド、 1—ェチル一 2—メチルイミダゾリン、

I , 2 , 4ー トリメチルイミダゾリン、 2 , 4—ジメチルイミダゾリン、 2—ィ ミダゾリン、 1—ェチルー 2—メトキシカルボニルメチル一 3—メチルイミダゾ リニゥム及び 2—メ トキシカルボニルメチル一 1 , 3 , 4—トリメチルイミダゾ リ ウムから選ばれるいずれか 1種以上であることを特徴とする、 請求の範囲第

7又は 8項に記載の電解液。

1 0 . 溶媒が、 γ—プチ口ラタトン、 スルホラン及び 3—メチルスルホランか ら選ばれるいずれか 1種以上であることを特徴とする、 請求の範囲第 7〜 9項の いずれか 1項に記載の電解液。

I I . 第四級環状ァミジェゥムのテトロフルォロアルミン酸塩が、 再結晶法に より精製された塩であることを特徴とする、 請求の範囲第 7〜1 0項のいずれか 1項に記載の電解液。

12. 請求の範囲第 7〜 1 1項のいずれか 1項に記載の電解液を用いた電解コ

13. (i)フッ化水素及び Z又はケィフッ化水素酸、 （ii)有機ォニゥム塩、 並 ぴに（iii)アルミニウム化合物 （但し、 三フッ化アルミニウムを除く） 及ぴ Z又 は金属アルミニウムを反応させることを特徴とする有機ォニゥムのテトラフルォ 口アルミン酸塩の製造方法。

14. 有機ォニゥム塩が、 下記 （5) 〜 （7) 式のいずれかで表されるもので あることを特徴とする、 請求の範囲第 13項に記載の製造方法。

QOH (5)

QROC0₂ (6)

QX (7)

式中、

Qは、 有機ォニゥムを表し、

Rは、 水素原子又は炭素数 10以下のアルキル基を表し、

は、 ハロゲン原子を表す。

15. 有機ォニゥム塩が、 有機ォニゥムの水酸化物塩、 メチル炭酸塩、 炭酸水 素塩及びフッ化物塩から選ばれるいずれか 1種以上であることを特徴とする、 請 求の範囲第 13又は 14項に記載の製造方法。

16. 有機ォニゥムが、 下記 （8) 式で表されるものであることを特徴とする、 請求の範囲第 13 ~ 15項のいずれか 1項に記載の製造方法。

I

R₄-A⁺-R₂ (8)

I

R₃

式中、

1^〜1₄は、 それぞれ独立して水素原子、 置換基を有していてもよいアルキ ル基、 置換基を有していてもよいシクロアルキル基、 置換基を有していても よいァリール基又は置換基を有していてもよいァラルキル基を表すが、 1^〜1 ₄の 2以上が、 同時に水素原子を表すことはなく、 あるいは

1^〜1 ₄は、 一部又は全てが互いに結合して、 環を形成してもよく、 かかる 環を形成する場合は、 構成する環上に窒素原子を有していてもよく、 そして Aは、 窒素原子又はリン原子を表す。）

1 7 . 有機ォニゥムが、 第四級アンモニゥム、 第四級ホスホニゥム、 第四級ィ ミダゾリゥム、 第四級環状アミジニゥム及ぴアンモニゥムから選ばれるいずれか 1種以上であることを特徴とする、 請求の範囲第 1 3〜1 6項のいずれか 1項に 記載の製造方法。

1 8 . 有機ォニゥムの総炭素数が、 4〜1 2であることを特徴とする、 請求の 範囲第 1 3〜1 7項のいずれか 1項に記載の製造方法。

1 9 . 有機ォユウムが、 1—ェチルー 2， 3—ジメチルイミダゾリユウム及ぴ 1， 2 , 3， 4—テトラメチルイミダゾリニゥムから選ばれるものであることを 特徴とする、 請求の範囲第 1 3〜1 8項のいずれか 1項に記載の製造方法。

2 0 . アルミニウム化合物及び/又は金属アルミニウムが、 水酸化アルミユウ ム、 酸化アルミニウム、 金属アルミニウム及び塩化アルミニウムから選ばれるい ずれか 1種以上であることを特徴とする、 請求の範囲第 1 3〜1 9項のいずれか 1項に記載の製造方法。

2 1 . フッ化水素の使用量が、 アルミニウム化合物及ぴ 又は金属アルミユウ ムのアルミニウムに対して、 3〜5モル倍量であることを特徴とする、 請求の範 囲第 1 3〜 2 0項のいずれか 1項に記載の製造方法。

2 2 . ケィフッ化水素酸の使用量が、 アルミェゥム化合物及ぴ Z又は金属アル ミニゥムのアルミニウムに対して、 0 . 5〜0 . 8 3モル倍量であることを特徴 とする、 請求の範囲第 1 3〜2 1項のいずれか 1項に記載の製造方法。

2 3 . 請求の範囲第 1 3〜 2 2項のいずれか 1項に記載の製造方法で製造した 有機ォニゥムのテトラフルォロアルミン酸塩を用いた電解コンデンサ用電解液。

2 4 . 請求の範囲第 2 3項に記載の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コン デンサ。