WO2004037722A1 - 酸化セリウム粒子及びその製造方法 - Google Patents

酸化セリウム粒子及びその製造方法 Download PDF

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WO2004037722A1
WO2004037722A1 PCT/JP2003/013754 JP0313754W WO2004037722A1 WO 2004037722 A1 WO2004037722 A1 WO 2004037722A1 JP 0313754 W JP0313754 W JP 0313754W WO 2004037722 A1 WO2004037722 A1 WO 2004037722A1
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cerium oxide
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particles
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PCT/JP2003/013754
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Isao Ota
Kenji Tanimoto
Noriyuki Takakuma
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a cerium oxide particle and a method for producing the same.
  • a cerium oxide compound obtained by calcining a hydrate of a cerium compound at a temperature of 350 ° C or more and 500 ° C or less is pulverized, and calcined at a temperature of 600 ° C or more.
  • a cerium oxide abrasive containing a slurry in which the obtained cerium oxide particles are dispersed in a medium is disclosed, for example, in the claims of Patent Document 1 below.
  • Example 1 of Patent Document 1 below after firing at 400 ° C. for 2 hours, pulverized by a ball mill, and then re-fired at 800 ° C. for 2 hours, the primary particle diameter was 200 nm. It is described that a powder having a uniform particle diameter can be obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-1069090 (refer to Claims, Example 1)]
  • a cerium oxide abrasive containing the same is disclosed, for example, in the claims of Patent Document 2 below.
  • cerium carbonate was calcined at 800 ° C for an hour to obtain a median primary particle size distribution of 190 nm and a specific surface area of 1 Om 2 / g. It is stated that cerium oxide is obtained.
  • cerium carbonate was calcined at 700 ° C.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-1527263 (refer to claims, Examples 1 and 2)]
  • Cerium carbonate is subjected to heat treatment at a relative humidity of 80% or more at a temperature range of 60 ° C to 100 ° C, converted to cerium monooxycarbonate, and calcined.
  • method for producing a C e 0 2) is, for example, disclosed in scope of claims of the patent document 3.
  • hexagonal plate-shaped cerium carbonate was placed in a thermo-hygrostat, and humidified and dried at 85 ° C and a relative humidity of 95% for 8 hours to obtain a needle-like monooxycarbonate.
  • cerium C e 2 (C0 3) to give a 2 ⁇ H 2 0, which 4 0 0 Baked for 2 hours to obtain cerium oxide with a specific surface area of 15 3 m 2 / g, and refired at 800 t for 5 hours to obtain 15.2 m 2 / g of cerium oxide This is stated.
  • hexagonal plate-shaped cerium carbonate was placed in an autoclave and subjected to a hydrothermal treatment at 110 ° C for 8 hours.
  • Cerium oxide particles are widely used as a polishing agent for a substrate containing silica as a main component.
  • a cerium oxide polishing agent that can provide a high-quality polished surface without surface defects such as scratches. It is also required to maintain a polishing rate so as not to reduce productivity when using a cerium oxide abrasive.
  • the cerium oxide particles must be cerium oxide particles in which the number of giant primary particles that cause scratching and the number of fine primary particles that cause a reduction in polishing rate are reduced as much as possible.
  • the present inventors have determined that the distribution of the primary particle diameter of cerium oxide is the particle diameter calculated from the specific surface area by the gas adsorption method (BET method) (hereinafter referred to as the BET method converted particle diameter). The distribution was examined to determine whether uniform cerium oxide particles were obtained.
  • BET method gas adsorption method
  • the raw material of Seriumu compounds When firing the raw material of Seriumu compounds in actual production, generally a raw material volume the filled ceramic container (sagger) and 0. 5 m 3 or more was charged into an electric furnace or gas burning furnace, and fired I have. At this time, since small mortars are used for firing as uniformly as possible, the number of mortars to be charged in the firing furnace may range from several ten to several hundred. In addition, the temperature distribution inside the furnace tends to increase as the size of the furnace increases.
  • cerium oxide particles in all mortars [here, the same BET method Cerium oxide particles having a reduced particle size are meant. It is difficult to obtain this, and finding a firing condition that solves this will improve the yield in the firing process and lead to lower costs. Further, the cerium oxide powder composed of the cerium oxide particles thus obtained has a narrow primary particle size distribution. Therefore, when the aqueous cerium oxide slurry produced from this cerium oxide powder is used as an abrasive, a high-quality polished surface can be obtained without lowering the polishing rate, thereby improving the productivity of the polishing process and reducing the cost. To make it possible to reduce costs.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the sintering conditions of the cerium compound to obtain cerium oxide.
  • the temperature was raised from room temperature to 400 ° C. to 1200 ° C. at a heating rate of 600 ° C. ° C / hour or less, the difference between the BET-equivalent particle diameter of the surface layer of the cerium oxide powder in the mortar and the inside is small, and the BET method conversion of cerium oxide particles obtained from multiple mortars
  • (standard deviation) represents the standard deviation of the particle diameter in terms of the BET method
  • (average value) represents the average value of the particle diameter in terms of the BET method.
  • the present inventors have found that a ceramic oxide powder having a uniform particle size in terms of the BET method can be obtained, for example, the value calculated in the above is within 3 to 10 and the present invention has been completed.
  • the present inventors have found that in the step of firing cerium carbonate hydrate to produce cerium oxide, the temperature of 200 ° C. By sintering cerium carbonate hydrate in a humidified temperature range up to 350 ° C, we found that rapid dehydration reaction was suppressed and cerium oxide with a sharp primary particle size distribution was obtained. Was.
  • aqueous cell oxide slurry containing the cell oxide particles obtained by the method of the present invention is used as an abrasive, a high-quality polished surface can be obtained without lowering the polishing rate, thereby improving the productivity of the polishing step. And cost reduction is possible.
  • This calcination method is particularly useful for kiln-type calcination furnaces, fluidized calcination furnaces, and the like that can supply humidified gas during calcination.
  • the invention of claim 1 is characterized in that the temperature of the cerium compound is raised from room temperature to 400 ° C. to 12 ° C.
  • Both PT / JP2003 / 013754 are methods for producing cerium oxide particles, including a heating step comprising a heating rate of 2 ° C./hour to 60 ° C./hour.
  • the heating step comprising the heating rate of 2 ° C./hour to 60 ° C./hour is performed by increasing the temperature from room temperature to 200 ° C. to 350 ° C. 2.
  • the invention according to claim 3 is characterized in that, after the first temperature raising step, the temperature is raised to 400 ° C. in a second temperature raising step comprising a temperature raising rate of 1 ° C./hour to 200 ° C./hour. 3.
  • the invention according to claim 4 is characterized in that, after reaching the temperature range of 400 ° C. to 120 ° C. (TC, the temperature is maintained at that temperature for 10 minutes to 240 hours, any one of claims 1 to 3 4.
  • TC temperature range of 400 ° C. to 120 ° C.
  • the invention of claim 5 is a cerium oxide powder comprising cerium oxide particles produced in a ceramic container based on the method according to any one of claims 1 to 4, wherein The difference between the BET method-converted particle size of the cerium oxide particles in the surface layer portion and the internal cerium oxide particles calculated from the BET method specific surface area is the average value of the BET method-converted particle size of the cerium oxide particles of the entire powder in the container. Is within 20% of the cerium oxide powder.
  • the invention according to claim 6 is a cerium oxide powder comprising cerium oxide particles produced in a plurality of ceramic mix containers based on the method according to any one of claims 1 to 4,
  • the standard deviation of the particle diameter in BET method converted from the specific surface area value by BET method and the average value of the particle diameter in BET method are represented by the following formula I:
  • (standard deviation) represents the standard deviation of the particle diameter in terms of the BET method
  • (average value) represents the average value of the particle diameter in terms of the BET method.
  • the invention according to claim 7 is that the cerium compound is heated from normal temperature to 400 ° C. to 12 ° C.
  • the cerium oxide particles are produced through a step of heating while supplying a humidified gas.
  • the invention according to claim 8 is characterized in that the water vapor in the humidified gas is represented by the following formula 11:
  • H 2 Op represents the partial pressure of water vapor and gas P represents the partial pressure of the gas.
  • the partial pressure ratio calculated by the formula has a value of 0.5 to 0.8. This is a method for producing the oxidized ceramic particles.
  • the invention of claim 9 is the method for producing cerium oxide particles according to claim 7 or claim 8, wherein the gas is oxygen gas, a mixed gas of oxygen and nitrogen, or air.
  • the supply of the humidified gas is started at a temperature of 100 ° C. or more, and is continued until the temperature reaches a temperature range of 200 ° C. to 350 ° C.
  • the invention of claim 11 is the method for producing cerium oxide particles according to any one of claims 7 to 10, wherein the cerium compound is cerium carbonate hydrate.
  • the invention of claim 12 is a cerium oxide powder composed of cerium oxide particles produced in an atmosphere-adjusted firing furnace based on the method according to any one of claims 7 to 11,
  • the value of the particle size of the powder measured by the laser diffraction method is as follows: ⁇ 1: (D 5 oD 10 ) / (D 90 -D 50) (III)
  • D 5 Represents a particle diameter which means that the number of particles smaller than this particle diameter is 50% of the total number of particles
  • D. . Represents a particle diameter which means that the number of particles having a particle diameter equal to or less than this particle diameter is 90% of the total number of particles.
  • This is a cerium oxide powder with a ratio of 0.1 to 0.3 calculated in the above.
  • the invention according to claim 13 is a method according to any one of claims 1 to 4 and claims 7 to 11 for use in polishing a substrate containing silica as a main component.
  • This is an aqueous cerium oxide slurry containing the produced cerium oxide particles.
  • the invention according to claim 14 is characterized in that polishing of a substrate containing silica as a main component is performed by polishing quartz, quartz glass for photomask, organic film of a semiconductor device, low dielectric constant film, polishing of interlayer insulating film, trench isolation or 14.
  • the aqueous cerium oxide slurry produced from the cerium oxide particles of the present invention can be used as a polishing agent for a substrate mainly composed of silicon, such as quartz, quartz glass for photomasks, semiconductor devices, and glass hard disks. Since it is possible to efficiently obtain a smooth polishing surface with high precision, it is useful as a polishing agent for final finishing.
  • the cerium oxide particles and the cerium oxide slurry obtained by the present invention can be used on the surface of a plating layer such as Ni—P provided on an aluminum disk that can be supplied as an industrial product, particularly, when Ni has 90% by mass.
  • Hard Ni—P plating layer having a composition of from 9 to 92% by mass and P from 8% by mass to 10% by mass; Surface of aluminum oxide layer or surface of aluminum, aluminum alloy, alumite; Semiconductor It can also be used for polishing of devices, nitride films, carbide films; wiring metals of semiconductor multilayer wiring boards, and final finishing polishing of magnetic heads and the like.
  • the normal temperature is usually room temperature (2O). If the furnace is left alone, the temperature inside the furnace will be equal to room temperature. In the firing furnace, it is preferable that the temperature in the furnace rises from around 20 t, but in actual operation using a repeated firing furnace, the temperature in the furnace rises from around 40 ° C to 50 ° C, It is also possible to implement the invention.
  • cerium compound used in the present invention a commercially available product can be used.
  • the dehydration reaction gradually starts at 800 ° C or 100 ° C, 1 8 (Decarboxylation reaction starts from TC.
  • Oxidation reaction also occurs at the same time as decarboxylation reaction.
  • cerium carbonate hydrate becomes cerium oxide. Therefore, if the rate of temperature rise from normal temperature is extremely high, the decarboxylation reaction and oxidation reaction begin to occur before the dehydration reaction of cerium carbonate hydrate is completely completed, and the raw material cerium carbonate is contained in the reaction system.
  • cerium carbonate hydrate remains until the time of calcination at 400 to 1200 ° C, local dehydration, decarboxylation, and oxidation reactions rapidly occur, and the primary particle diameter of the cerium oxide decreases. It causes abnormal growth and obtains oxidized cell with non-uniform primary particle size.
  • the first heating stage After reaching the temperature range of 200 ° C. to 350 ° C. in the first heating stage, the first heating stage is started. After holding at the temperature reached in the first heating step for 1 hour to 100 hours, the second heating step may be performed, or the temperature reached in the first heating step Therefore, the process may be continuously shifted to the second heating stage.
  • the second heating stage After the first heating stage, perform the second heating stage at a heating rate of 2 ° C / hour to 200 ° C / hour, and heat it to the range of 400 ° C to 120 Ot Is preferred.
  • the second heating step is preferably performed at the same or a higher heating rate than the first heating step. Specifically, for example, if the heating rate in the first heating step is 30 ° C./hour, the heating rate in the second heating step can be 40 ° C./hour.
  • the heating rate of the second heating stage is 2 ° C./hour to 200 ° C./hour, preferably 30 ° C./hour to 150 ° C./hour.
  • the cerium compound is heated until it reaches a temperature range of 400 ° C to 1200 ° C, usually 600 ° C or 110 ° C. , Eye
  • a temperature range of 400 ° C to 1200 ° C usually 600 ° C or 110 ° C.
  • the holding time when firing at 400 to 1200 ° C. may be, for example, 10 minutes to 240 hours.
  • the holding time may be longer than 240 hours, but by gradually increasing the temperature, the holding time at the maximum temperature is almost 60 hours or less, and the growth of cerium oxide particles is almost completed. Even if it exceeds 240 hours, the effect is considered to be small.
  • the cerium compound is placed in a ceramic container (for example, a mortar) and fired in a firing furnace.
  • the firing furnace used in the present invention may be a batch type or continuous type electric furnace / gas firing furnace.
  • Examples of the material of the ceramic container include alumina, mullite, mullite.
  • the cerium oxide powder produced in the ceramic container (mortar) based on the production method of the present invention was converted from the specific surface area of the surface layer portion of the powder in the container and the cerium oxide particles in the container by the BET method. It is preferable that the difference in the particle diameter in terms of BET method is within 20% of the average value of the particle diameter in terms of BET method of the cerium oxide particles in the whole powder in the container.
  • the surface layer of the ceramic oxide powder is defined as the depth from the surface in contact with the air to the bottom of the powder. On the other hand, it refers to the portion of the cerium oxide powder that exists at a depth of 1/5 from the surface to 1/4.
  • Cerium oxide powder consisting of ceramic oxide particles manufactured in multiple ceramic containers (mortars) based on the above method was converted from the specific surface area by the BET method.
  • (standard deviation) represents the standard deviation of the particle diameter in terms of the BET method
  • (average value) represents the average value of the particle diameter in terms of the BET method.
  • 3 to 10 with the value calculated in It is preferable that the powder is a cerium oxide powder in the range of
  • the particle diameter calculated from the specific surface area value by the BET method is 10 nm to 500 nm, and the primary particle diameter observed by a scanning electron microscope is 5 nm to 80 nm. 0 nm.
  • the dehydration reaction starts at 8 (TC to 100 ° C, gradually Above ° C, the dehydration reaction becomes faster and ends at 20 (TC to 350 ° C.)
  • the decarboxylation reaction starts at 100 ° C to 180 ° C.
  • the cerium carbonate hydrate becomes cerium oxide, which is at 250 ° C. to 350 ° C. C is almost finished between C. Therefore, when the partial pressure of water vapor in the firing atmosphere is low between 100 ° C. or more and 200 ° C. to 350 ° C., cerium carbonate hydrate Sudden dehydration occurs, and at the same time, rapid decarboxylation and oxidation reactions occur, which leads to abnormal growth of primary particles (abnormal increase in primary particle diameter). It can cause wake up.
  • the supply is continued until a temperature range of 50 ° C. is reached.
  • Examples of the humidified gas include oxygen gas, a mixed gas of oxygen and nitrogen, and air, and air is most preferable because it is easy to handle and inexpensive.
  • the flow rate of these gases is preferably from 0.1 liter / min to 100 liter / min per 100 g of cerium carbonate hydrate.
  • the steam in the humidified gas is fired. Condensation may occur in the atmosphere.
  • the raw material powder and the condensed water mix and solidify into a wet cake, and the raw material powder moves in the firing furnace No longer possible and the furnace may become blocked.
  • the solidified wet cake may clog the gas ejection holes, making it impossible to perform fluidized-bed firing. Therefore, in a temperature range of less than 10 ° C., the calcination is preferably performed under a non-humidified gas flow (for example, an air flow without humidity control) or under natural convection.
  • a humidified gas At a temperature exceeding 350 ° C., since the dehydration reaction of cerium carbonate hydrate has been completed, supplying a humidified gas has no effect. Therefore, the supply of humidified gas is stopped after reaching a temperature of 200 to 35 Ot, and then fired in a non-humidified gas flow (for example, in a non-humidified air flow) or Alternatively, calcination is preferably performed under natural convection.
  • the heating rate from room temperature to 400 ° C to 1200 ° C may be a heating rate usually used in this field, and practically 1 A heating rate of 0 ° C / hour to 110 ° C / hour is preferred.
  • the holding time at 400 ° C. to 120 Ot firing is usually 10 minutes to 240 hours.
  • the holding time may be longer than 240 hours, but by gradually increasing the temperature during firing, the holding time at the maximum temperature is reduced.
  • the retention time is 2 hours.
  • the firing furnace used in the present invention is preferably an atmosphere-adjusting firing furnace such as a kiln-type continuous furnace or a fluidized firing furnace that can supply a humidified gas during heating.
  • the cerium oxide powder of the present invention obtained by using the humidified gas has a particle diameter measured by a laser diffraction method of the powder according to the following formula III:
  • D 5 Represents a particle diameter which means that the number of particles having a particle diameter equal to or less than this particle diameter is 50% of the total number of particles.
  • D 9. Represents a particle diameter which means that the number of particles having a particle diameter equal to or less than the particle diameter is 90% of the total number of particles.
  • This is a cerium oxide powder with a ratio of 0.1 to 0.3 calculated in the above.
  • the value of the ratio exceeds 0.3, the ratio of coarse particles is large and the particle size distribution becomes large, and when used as an abrasive, there is a possibility that a large amount of scratches may be generated on the polished surface.
  • the value of the ratio is less than 0.1, the ratio of fine particles becomes a large particle size distribution, and there is a possibility that the polishing rate becomes slow when used as an abrasive.
  • the aqueous cerium oxide slurry of the present invention can be produced.
  • This dispersion can be performed using a conventional wet pulverizer such as a ball mill, a sand grinder, and an attritor.
  • the average particle diameter of the cerium oxide particles measured by a laser diffraction method is in the range of 5 O nm to 60 O nm.
  • This aqueous cell oxide slurry is subjected to wet pulverization of the cell oxide powder of the present invention for 1 hour to 72 hours in an aqueous medium having a pH of 3 to 11 containing 10% to 60% by mass of cell oxide. Can be obtained.
  • the aqueous cerium oxide slurry of the present invention can be adjusted to pH 1 to 6 by adding an acidic substance.
  • the acidic substance include nitric acid, hydrochloric acid, and acetic acid.
  • the aqueous cerium oxide slurry of the present invention has p
  • H can be adjusted from 8 to 13.
  • the basic substance includes sodium hydroxide In addition to realm, hydroxylating room, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, methylethanolamine, monopropanolamine , And ammonium.
  • additives such as a water-soluble polymer, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a cationic surfactant are added to the aqueous cerium oxide slurry of the present invention, if desired. be able to.
  • water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, acrylic acid polymer and its ammonium salt, methacrylic acid polymer and its ammonium salt; ammonium oleate, ammonium laurate, triethanol lauryl sulfate
  • Anionic surfactants such as amine, polyoxyethylene lauryl ether ammonium sulfate; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene glycol restearate, polyethylene glycol monostearate
  • Nonionic surfactants such as a rate.
  • These can be added in an amount of 0.01 to 300 parts by weight to 100 parts by weight of the cerium oxide particles.
  • the aqueous cell oxide slurry of the present invention can be particularly preferably used for polishing a substrate containing silica as a main component.
  • Polishing of a substrate containing silica as a main component means polishing of various films (functional films) formed on the substrate in addition to polishing of the substrate itself.
  • Specific examples of the polishing include polishing of quartz, quartz glass for photomask, organic film of semiconductor device, low dielectric constant film, polishing of interlayer insulating film, trench isolation, and polishing of glass hard disk substrate.
  • the analysis method employed in the present invention is as follows.
  • the pH was measured using a H meter [HM-30S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.].
  • the average particle size was measured using a laser diffraction particle size analyzer MASTERS IZER 2000 (manufactured by MAL VERN).
  • the specific surface area of a sample dried in advance under the specified conditions is measured using a nitrogen adsorption method specific surface area meter (MONOSORB MS-16 type, manufactured by QUNTACHRO ME), and the BET method equivalent particle size is calculated from the measured value. Was calculated.
  • MONOSORB MS-16 type manufactured by QUNTACHRO ME
  • the sample was photographed with a scanning electron microscope [FE-SEMS-410, manufactured by JEOL Ltd.], and an electron micrograph of the observed sample was taken to observe the primary particle diameter.
  • the compound obtained by calcination was identified using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) The half width of the hkl (111) peak of cerium oxide was measured, and the ⁇ X-ray crystallite diameter was determined by the Shiura method.
  • Pure water was charged ground slurry 1 1 5 g diluted to a solid content of 1 5 wt 0/0 to glass made sedimentation tube 1 00 mL, after one day, to recover 2 mL of the slurry from the bottom.
  • the specific surface area was measured in the same manner as in (4), and the particle size in terms of BET method was determined.
  • the slurry was dried, and the primary particle size of the particles was observed with a scanning electron microscope.
  • the remaining oxide film thickness of the polished wafer was measured with an oxide film thickness meter NANO S PEC AFT 5100 (manufactured by NANO S PEC), and the polishing rate was calculated from the initial oxide film thickness (100 OA). Calculated.
  • a crucible is charged with 20 g of cerium carbonate hydrate, and the temperature is raised from room temperature to 350 ° C at a rate of 30 ° C / hour, and the temperature is maintained at 350 ° C for 10 minutes.
  • the temperature was raised to 770 ° C at a heating rate of 120 ° C / hour, 770 (held at TC for 15 hours, cooled to room temperature, and powdered (B-1) 10 g)
  • the powder (B-1) was measured with a powder X-ray diffractometer, and it was found from the spectrum peak that it was cerium oxide, and the X-ray crystallite diameter was 25.8 nm. .
  • the specific surface area and the particle size in terms of BET method differed between the powder in the surface layer of the crucible and the powder inside the crucible.
  • the specific surface area of the surface layer of the crucible is 14.4 m 2 / g.
  • the particle size in terms of BET method is 58.0 nm.
  • the specific surface area of the crucible inside is 16.7 m 2 / g.
  • the particle diameter in terms of BET method was 50.0 nm.
  • the average BET method particle size of the surface layer of the crucible and that of the inside of the crucible was 54 nm, which was the same as that of the surface layer of the crucible and that inside the crucible.
  • the difference in particle diameter in terms of BET method (8. O nm) is 15% as a ratio to the average value of particle diameter in BET method (54. O nm), and the distribution of particle diameter in terms of BET method is sharp. It can be seen that a powder was obtained.
  • Example 1 The same carbonated Seriumu hydrate and (contained 5 0 mass% in terms of C e 0 2.) Were charged 2 0 g to a porcelain crucible, after a lid was charged into an electric furnace, The temperature was raised from room temperature to 350 ° C. at a temperature rising rate of 60 ° C./hour, and after maintaining at 350 ° C. for 10 minutes, the crucible was taken out of the electric furnace and the powder (A—2) 1 1.6 g were obtained. The powder (A-2) was measured with a powder X-ray diffractometer, and the spectrum peak showed that it was a mixture of cerium oxycarbonate and cerium oxide.
  • a crucible was charged with 20 g of cerium carbonate hydrate, and the temperature was raised from room temperature to 350 ° C at a heating rate of 60 ° C / hour and held at 350 ° C for 10 minutes. The temperature was raised to 770 ° C at a heating rate of 120 ° C / hour, kept at 770 ° C for 15 hours, cooled to room temperature, and the powder (B-2) 10 g was obtained.
  • the powder (B-2) was measured with a powder X-ray diffractometer, and it was found from the spectrum peak that the powder was ceramic oxide.
  • the specific surface area and the particle size in terms of the BET method differed between the powder in the surface layer of the crucible and the powder in the crucible.
  • the specific surface area of the surface layer of the crucible is 12.3 m 2 / g
  • the particle size in terms of BET method is 6 8.O nm
  • the specific surface area of the crucible inside is 14.9 m 2 / g
  • the particle diameter in terms of BET method was 56.0 nm.
  • the average value of the particle diameter in terms of the BET method for the crucible surface layer and that inside the crucible is 6 2. O nm.
  • the difference in the BET method equivalent particle diameter (1 2. O nm) is 19% as a ratio to the average value of the BET method equivalent particle diameter (6 2. O nm), and the distribution of the BET equivalent particle diameter is sharp. It can be seen that a fine powder of cerium oxide was obtained.
  • Example 1 In terms of Example 1 the same carbonated Seriumu hydrate and (C e 0 2 contained 5 0 wt% I was 20 g of each was charged into three porcelain crucibles, capped, charged into an electric furnace, and heated from room temperature to a temperature of 30 ° C / hour. At a heating rate of 0 ° C / hour, the temperature was raised to 77 (TC, kept at 770 ° C for 15 hours, cooled to room temperature, and the powder (B-3-1) and powder ( 8.6 g of each of B-3-2) and powder (B-3-3) were obtained, and these three powders were measured with a powder X-ray diffractometer. It turned out.
  • the specific surface area of the surface part of the crucible is 14.7 m 2 / g (B_ 3-1), 1 4.lm 2 / g (B- 3-2) and 13.8 m 2 / g (B-3 -3), BET method converted particle diameters are 57 Onm (B-3-1), 59.0 nm (B-3-2) and 61.0 nm (B_3-3). there were.
  • the specific surface area of the inner crucible is 16.8 m 2 / g (B-3-1), 16.3 m 2 / g (B-3-2) and 16.5 m 2 / g (B_ 3- 3), BET method equivalent particle diameters are 50.O nm (B-3-1), 51.0 nm (B-3-2), and 51.0 nm (B-3-1-3).
  • BET method equivalent particle diameters are 50.O nm (B-3-1), 51.0 nm (B-3-2), and 51.0 nm (B-3-1-3).
  • the average value of the particle diameter in terms of the BET method for the surface layer of the lupo and that inside the crucible is as follows. 53.5 nm (B-3-1), 55.0 nm (B-3 -2) and 56.0 nm (B-3-3), respectively, at the surface of the crucible Difference between BET method particle diameter and that inside crucible [7.0 nm (B-3-1).
  • 8.0 nm (B-3-2) and 10.0 nm (B-3 1)] is the average value of the particle diameters in terms of the BET method [53.5 nm (B-3-1), 55.0 nm (B-3-2), and 56.O nm (B-3 3)] were 13%, 15% and 18%, respectively.
  • the average value of the particle diameter in terms of the BET method at the surface layer part and the inner part of the powder in a total of six places is 54. .6 nm
  • the standard deviation was 4.0 nm
  • the value calculated from the above formula I was 7, indicating that a cerium oxide powder having a sharp distribution of the particle diameter in terms of BET was obtained.
  • Example 1 The same cerium carbonate hydrate and (contained 5 0 mass% in terms of C e 0 2.) Were charged 1 0 g to a porcelain crucible, after a lid was charged into an electric furnace, The temperature was raised from room temperature to 350 ° C at a temperature rising rate of 120 ° C / hour, and the temperature was held at 35 ° C (10 minutes at TC). Then, the crucible was taken out of the electric furnace and the powder (C-1) 1 The powder (C-1) was measured with a powder X-ray diffractometer to find a small amount of cerium carbonate hydrate in addition to cerium carbonate and cerium oxide.
  • a crucible is charged with 20 g of cerium carbonate hydrate. Similarly, the temperature is raised from room temperature to 350 ° C at a heating rate of 120 ° C / hour, and maintained at 350 ° C for 10 minutes. After heating, the temperature was raised to 770 ° C at a heating rate of 120 ° C / hour, kept at 770 ° C for 15 hours, cooled to room temperature, and powder (D-1) 10 g were obtained. The powder (D-1) was measured with a powder X-ray diffractometer, and it was found from the spectrum peak that it was cerium oxide.
  • the specific surface area and the particle size in terms of BET method differed between the powder in the surface layer of the crucible and the powder in the crucible.
  • the specific surface area of the surface layer of the crucible is 7.5 m 2 / g
  • the particle size in terms of the BET method is 11 1.O nm
  • the specific surface area of the inside of the crucible is 13.7 m 2 / g.
  • the particle size in terms of BET method is 61.0 nm.
  • the average BET method particle size of the surface layer of the crucible and that of the inside of the crucible is 86 ⁇ O nm
  • the average value of the particles in the surface layer of the crucible and the inside of the crucible are The difference in BET method equivalent particle diameter (50. O nm) is 58% as a ratio to the average value of BET method equivalent particle diameter (86. O nm), and the distribution of BET equivalent particle diameter is broad. It can be seen that a fine powder of cerium oxide was obtained.
  • Example 1 The same cerium carbonate hydrate and (contained 5 0 mass 0/0 in terms of C e 0 2.) A 2 0 g was charged into a porcelain crucible, after a lid, in an electric furnace Charge, 4 8 0
  • the temperature was raised from room temperature to 350 ° C at a heating rate of ° C / hour, and after maintaining at 350 ° C for 10 minutes, the crucible was taken out of the electric furnace, and the powder (C-12) 1 4. 6 g were obtained.
  • the powder (C-12) was measured with a powder X-ray diffractometer and found to be a mixture of cerium carbonate hydrate, cellium oxycarbonate and cellium oxide.
  • a crucible is charged with 20 g of cerium carbonate hydrate, and the temperature is similarly increased at 480 ° C / hour. The temperature was raised from room temperature to 350 ° C at room temperature, kept at 350 ° C for 10 minutes, and then raised to 770 ° C at a rate of 110 ° C / hour. After maintaining at 770 ° C for 15 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain 5 g of powder (D-2). The powder (D-2) was measured with a powder X-ray diffractometer, and the peak of the spectrum indicated that the powder was cerium oxide.
  • the specific surface area and the particle size in terms of BET method differed between the powder in the surface layer of the crucible and the powder in the crucible.
  • the specific surface area of the surface layer of the crucible is 5.4 m 2 / g
  • the particle size in terms of BET method is 154.0 nm
  • the specific surface area of the inside of the crucible is 11.4 m 2 / g
  • the particle diameter in terms of BET method was 73.0 nm.
  • the average BET method particle size of the surface layer of the crucible and that of the inside of the crucible is 13.5 nm, and that of the surface layer of the crucible and the inside of the crucible are 13.5 nm.
  • the difference between the BET method converted particle size and the average particle size (8 1. O nm) is 71% as a percentage of the average value of the BET method converted particle size (1 13.5 nm). It can be seen that a powder of serium oxide having a broad distribution was obtained.
  • Example 2 The same carbonated Seriumu hydrate as in Example 1 Vertical 2 8 Ommx horizontal 2 3 7 mm x depth 9 7 each 3 kg filled in the alumina vessel 2 four mm, were charged into 0. 5 m 3 an electric furnace Thereafter, the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. at a temperature rising rate of 60 ° C./hour, and the temperature was maintained at 350 ° C. for 5 hours. Next, the temperature was raised to 760 ° C. at a heating rate of 120 ° C./hour, and the temperature was maintained at 750 ° C. for 15 hours. 1.5 kg of powder was obtained from each of the 24 alumina containers, and measurement with a powder X-ray diffractometer revealed that all were cerium oxide.
  • the BET method-determined particle diameter of a total of 24 samples of cerium oxide obtained by collecting one sample from each of the four alumina-based containers was 57.8 nm and the standard deviation was 4.6 nm.
  • the value calculated by the above formula I was 8, which indicates that a cerium oxide powder having a sharp distribution of BET-equivalent particle diameter was obtained.
  • Observation of the cerium oxide powder with a scanning electron microscope revealed that it was agglomerated particles having a primary particle diameter of 1 O nm to 4 O nm.
  • the first diffraction method average particle size of 3 8 m carbonated Seriumu hydrate (C e 0 2 measured in 5 g was charged into a 30 mm ⁇ x 60 Omm Pyrex glass firing tube, and 6 (temperature was raised from room temperature to 210 ° C at a heating rate of TC / hour). At this time, dry air of 0.9 liter / min was introduced for firing up to 100 ° C, and 0.9 liter / min for firing over 100 ° C.
  • a humidified mixed gas having a partial pressure ratio of 0.7 calculated by the above formula II and obtained by publishing air into a hot bath at 93 ° C. was introduced into a Pyrex glass firing tube. Immediately after reaching, the humidified gas was stopped, and the obtained powder (A-5) was cooled and taken out of the Pyrex glass firing tube.
  • the spectrum peak coincided with the characteristic peak of cerium oxide, and the X-ray crystallite diameter measured from the hkl (111) peak was 17 Was 5 nm.
  • the specific surface area of the powder (A-5) was 146 m 2 / g, and the particle size in terms of BET method was 5.7 nm.
  • cerium carbonate hydrate in terms of C e 0 2 containing 5 0 mass 0/0. 5 g of similarly 3 0 mm ⁇ X 6 0 0 mm pi les try were charged into a glass firing tube, 6 0
  • the temperature was raised from room temperature to 210 ° C at a rate of ° C / hour. At this time, 0.9 l / min of dry air is introduced for baking up to 100 ° C, and 0.9 l / min of air is added for baking exceeding 100 ° C.
  • a humidified mixed gas having a partial pressure ratio of 0.7 calculated by the above formula II and obtained by publishing in a hot bath at 3 ° C. was introduced into a Pyrex glass firing tube. Immediately after the temperature reached 210 ° C, the humidified gas was stopped.After that, the temperature was raised to 350 ° C at a rate of 120 t / hour, and the temperature was raised to 350 ° C for 5 hours. After the temperature was maintained, the temperature was raised to 770 ° C, the temperature was maintained at 770 ° C for 15 hours, and then cooled to room temperature to obtain 2.5 g of powder (B-5).
  • powder (B-5) When powder (B-5) was measured with a powder X-ray diffractometer, it was found to be cerium oxide. The X-ray crystallite diameter measured from the hkl (111) peak was 25.7 nm. The powder (B-5) has a specific surface area of 15.2 m 2 / g, a BET-equivalent particle size of 55 nm, and a primary particle size of 20 to 40 nm as observed by a scanning electron microscope. It turns out.
  • Example 5 The same carbonated Seriumu hydrate and 5 g of 3 0 mm ⁇ X 6 0 0 mm pi les try were charged into a glass firing tube The temperature was raised from room temperature to 21 Ot at a heating rate of 30 ° C / hour. At this time, 0.9 liter / min of dry air is introduced for baking up to 100 ° C, and 0.9 liter / min of air is added for baking above 100 ° C. A humidified mixed gas having a partial pressure ratio of 0.7 calculated by the above formula II and obtained by bubbling in a hot bath at ° C was introduced into a Pyrex glass firing tube.
  • the humidified gas was switched to dry air, and the temperature was raised to 350 ° C at 60 ° C / hour, and then increased at a heating rate of 11 Ot / hour. The temperature was raised to 70 ° C., the temperature was maintained at 770 ° C. for 15 hours, and then cooled to room temperature to obtain 2.5 g of powder (B-6).
  • the powder (B-6) was measured with a powder X-ray diffractometer to find that it was cerium oxide, and the X-ray crystallite diameter on the hkl (111) plane was 28.5 nm.
  • the specific surface area of the powder (B-6) was 13.0 m 2 / g, and the particle size in terms of BET method was 64 nm. Observation with a scanning electron microscope showed that the primary particle size of the powder (B-6) was 20 to 40 nm.
  • Example 5 with the same cerium carbonate hydrate 5 g of 3 0 mm ⁇ X 6 0 0 were charged into a Pyrex glass calcination tube mm, 3
  • the temperature was raised from room temperature to 210 ° C. at a rate of 0 / hour. At this time, 0.9 liter / min of dry air was introduced for baking up to 100 ° C, and 0.9 liter / min of air was reduced to 8 Ot from baking exceeding 10 Ot.
  • a humidified mixed gas having a partial pressure ratio of 0.55 calculated by the above formula II and obtained by publishing in a warm bath was introduced into a pyrex glass firing tube. 2 1 (After reaching TC, stop the humidified gas, cool without holding at this temperature, and pour the obtained powder (A-7) Removed from the firing tube.
  • the powder (A-7) When the powder (A-7) was measured with a powder X-ray diffractometer, the spectrum peak coincided with the characteristic peak of cerium oxide, and the X-ray crystallite diameter on the hk1 (111) plane was 14. It was 9 nm.
  • the specific surface area of the powder (A-7) was 167 m 2 / g, and the particle size in terms of BET method was 5.0 nm.
  • cerium carbonate hydrate (containing 5 0% by weight in terms of C e 0 2.) 5 g of similarly 3 0 mm ⁇ X 6 0 0 mm pi les try were charged into a glass firing tube, 3 The temperature was raised from room temperature to 210 ° C at a rate of 0 ° C / hour. At this time, 0.9 l / min of dry air is introduced for baking up to 100 ° C, and 0.9 l / min of air is added for baking exceeding 100 ° C. A humidified mixed gas having a partial pressure ratio of 0.55 calculated by the above formula II and obtained by publishing in a hot bath at 0 ° C. was introduced into a pyrex glass firing tube.
  • the humidified gas is stopped, and then the temperature is raised to 350 ° C at a heating rate of 120 ° C / hour, and the temperature is maintained at 350 ° C for 5 hours.
  • the temperature was raised to 770 ° C, kept at 770 ° C for 15 hours, cooled to room temperature,
  • the powder (B-7) was measured with a powder X-ray diffractometer, and was found to be cerium oxide.
  • the X-ray crystallite diameter on the hkl (111) plane was 27.7 nm.
  • the specific surface area of the powder (B- 7) was 1 4. 1 m z / g. BET method-based particle size 5 9 nm. Observation with a scanning electron microscope revealed that the primary particle size of the powder (B-7) was 20 to 40 nm.
  • Example 5 The same carbonated Seriumu hydrate and 5 g of 3 Omm ⁇ X 6 0 were charged into a Pyrex glass calcination tube Omm, 6
  • the temperature was raised from room temperature to 35 (TC at a heating rate of 0 ° C / hour. At this time, when firing to 100 ° C, dry air of 0.9 liter / min was introduced, and 10 After baking above 0 ° C, the humidified water was obtained by publishing 0.9 liter / min of air into a 93 t warm bath, and having a partial pressure ratio of 0.7 calculated by the formula II above. After the mixed gas was introduced into the Pyrex glass firing tube, after reaching 350 ° C., the introduction of the humidified gas was stopped, and the mixture was cooled without maintaining the temperature, and the obtained powder (A-8) was cooled. Pyrex It was taken out of the glass firing tube.
  • the powder (A-8) was measured with a powder X-ray diffractometer, the spectrum peak coincided with the characteristic peak of cerium oxide, and the X-ray crystallite diameter on the hkl (111) plane was 1 7.1 nm.
  • the specific surface area of the powder (A-8) determined by the BET method was 141 m 2 / g, and the particle size in terms of the BET method was 5.9 nm.
  • cerium carbonate hydrate as above (in terms of C e 0 2 containing 5 0 mass%.) 5 g of similarly 3 0 mm «charged pi les try glass firing tube 6 x 6 0 0 mm,
  • dry air of 0.9 l / min is introduced, and for baking above 100 ° C, 0.9 l / min of air is supplied at 93 ° C.
  • a humidified mixed gas having a partial pressure ratio of 0.7, calculated by the above formula II, obtained by bubbling through a warm bath was introduced into a Pyrex glass firing tube, and the mixture was heated to room temperature at a heating rate of 6 (TC / hour).
  • the powder (B-8) was measured with a powder X-ray diffractometer and found to be cerium oxide, and the X-ray crystallite diameter on the hk 1 (111) plane was 35.1 nm. .
  • the specific surface area of the powder (B-8) was 12.4 m 2 / g, and the particle size in terms of BET method was 67 nm. Observation with a scanning electron microscope showed that the primary particle size of the powder (B-8) was 20 to 50 nm.
  • Example 5 The same cerium carbonate hydrate and 5 g of 3 0 mm X 6 0 0 were charged into a Pyrex glass calcination tube mm, For baking up to 100 ° C, dry air of 0.9 liter / min is introduced, and for baking exceeding 100 ° C, 0.9 liter / min of air is introduced at 65 ° C. A humidified mixed gas having a partial pressure ratio of 0.2, calculated by the above formula II, obtained by bubbling into a warm bath was introduced into a pyrex glass firing tube, and was heated from room temperature at a heating rate of 600 C / hour.
  • the humidified gas was stopped, the temperature was cooled to room temperature without maintaining the temperature, and the obtained powder (C-4) was taken out of the pyrex glass firing tube.
  • the powder (C-4) was measured with a powder X-ray diffractometer, the spectrum peak coincided with the characteristic peak of cerium oxide, and the (line crystallite diameter on the hk 1 (111) plane) was The specific surface area of the powder (C-4) measured by a gas adsorption method was 174 m 2 / g, and the particle size in terms of BET method was 4.8 nm.
  • the above cerium carbonate hydrate (containing 5 0% by weight in terms of C e 0 2.) 5 g of similarly 3 0 mm X 6 0 0 mm pi les try were charged into a glass firing tube, 1 0 0 For baking up to 100 ° C, dry air of 0.9 l / min is introduced, and for baking above 100 ° C, 0.9 l / min of air is bubbled into a 65 ° C hot bath.
  • the humidified mixed gas having a partial pressure ratio of 0.2 calculated by the above formula II was introduced into a Pyrex glass firing tube, and heated from room temperature to 210 ° C./hour at a heating rate of 60 ° C./hour.
  • the humidified gas was stopped.After that, the temperature was raised to 350 ° C at a heating rate of 120 CC / hour, and the temperature was held at 350 CC for 5 hours. The temperature was raised to 770 ° C, kept at 770 ° C for 15 hours, and then cooled to room temperature to obtain 2.5 g of powder (D_4).
  • the powder (D-4) was measured with a powder X-ray diffractometer to find that it was cerium oxide, and the X-ray crystallite diameter at the hk 1 (111) plane was 80.1 nm.
  • the specific surface area of the powder (D-4) was 3.9 m 2 g, and the particle size in terms of BET method was 211 nm. Observation with a scanning electron microscope revealed that the primary particle diameter of the powder (D-4) was 20 to 300 nm, and the powder (D-4) was non-uniform.
  • Example 5 The same carbonated Seriumu hydrate and (in terms of C e 0 2 you containing 5 0 mass 0/0.) 4 0 0 were charged 8 made of SUS calcination tube 2 01111110's 6 0 0 mm
  • SUS calcination tube 2 01111110's 6 0 0 mm For baking up to 100 ° C, dry air of 5 l / min is introduced, and for baking exceeding 100 ° C, 5 l / min of air is bubbled into a 93 ° C hot bath.
  • Example 5 The same cerium carbonate hydrate and (you containing 5 0% by weight in terms of C e 0 2.) Were charged 4 0 08 to 2 0111111 ( ⁇ 6 0 0 mm SUS -made firing tube, 5 While introducing humidified air at a rate of 1 liter / min, raise the temperature to 350 ° C at a rate of 1 / TC and hold at 350 ° C for 5 hours. The temperature was raised to 705, the temperature was maintained at 705 ° C for 15 hours, and then cooled to room temperature to obtain 200 g of powder (D-5).
  • Example 5 The same carbonated Seriumu hydrate and (you containing 5 0% by weight in terms of C e 0 2.) Were charged 4 0 0 8 to 2 01111110 6 0 0 mm SUS-made firing tube, 5 liter While introducing non-humidified air at Torr / min, the temperature was raised to 350 ° C at 120 ° C / hour, held at 350 ° C for 5 hours, and then further increased to 764 ° C. The temperature was raised to C, and the temperature was maintained at 764 ° C for 15 hours, and then cooled to room temperature to obtain 200 g of powder (D-6).
  • a polyethylene container having a radius of 7 cm mx length I and 1 cm was charged with 3.8 mm of 1 mm ( ⁇ partially stabilized zirconia beads), and the obtained ceramic oxide powder (D-6)
  • the aqueous cerium oxide slurry obtained in Example 4 and Comparative Example 3 was diluted with pure water to a solid concentration of 0.5% by mass to prepare a polishing liquid.
  • the polishing test was performed as follows.
  • the workpiece used was a 200 mm silicon wafer with a TEOS film (an oxide film of 1000). Attach a polishing pad made of polyurethane foam (trade name: IC-1000 with groove) to the surface plate of a single-side polishing machine manufactured by Lapmaster Co., Ltd. Polishing was performed with a load of Pa.
  • a polishing pad made of polyurethane foam (trade name: IC-1000 with groove)
  • the platen rotation speed was 50 rotations per minute, and polishing was performed for 90 seconds at a slurry supply rate of 20 OmL / min.
  • the workpiece was taken out and washed, and then the polishing rate was calculated from the number of remaining particles and the thickness of the remaining oxide film.
  • Table 1 shows the results of the polishing rate and the number of remaining particles in the polishing test of Example 4 and Comparative Example 3 using the polishing liquid prepared from the aqueous cerium oxide slurry.
  • Example 4 7 6 1 1 Less Comparative example 3 7 7 2 1 More Table 1 shows that the polishing liquid prepared from the aqueous cerium oxide slurry of Example 4 was used and the comparative example In comparison with the case where the polishing liquid prepared from the aqueous cerium oxide slurry of Example 3 was used, the polishing liquid prepared from the aqueous cerium oxide slurry of Example 4 containing the cerium oxide particles having a uniform particle diameter in terms of the BET method was used. In the case, the number of residual particles and the number of scratches are smaller, and it can be seen that excellent polishing characteristics are obtained. (Preparation of polishing liquid and polishing test 1)
  • the aqueous cerium oxide slurry obtained in Example 9 and Comparative Example 5 was diluted with pure water to a solid concentration of 10% by mass to prepare a polishing liquid.
  • the polishing test was performed as follows.
  • the object to be polished was quartz glass having a diameter of 10 Omm.
  • a non-woven polyurethane polishing cloth (trade name: Suba600, 43 Ommc Mouth Dale Nitta Co., Ltd.) is attached to the surface plate of a single-side polishing machine manufactured by Technoraise Co., Ltd. And polished with a load of 20 kPa.
  • the platen rotation speed was 40 revolutions per minute, and polishing was performed for 10 minutes at a slurry supply rate of 1 OmL / min.
  • the workpiece was taken out and washed, and the polishing rate was calculated from the weight loss, and defects were visually observed on the polished surface of the workpiece.
  • Table 2 shows the polishing rate and the result of visual observation in the polishing test of Example 9 and Comparative Example 5 using the polishing liquid prepared from the aqueous cerium oxide slurry.
  • Type (nm) (nm (nm / min) No scratching Scratch and defect Table 2 shows that the cerium oxide particles contained in the polishing liquid from Comparative Example 5 had a small particle diameter calculated by the BET method. It can be seen that the average particle diameter measured by the laser diffraction method is large, which indicates that the cerium oxide particles contained in the polishing liquid from Comparative Example 5 have very small particles and very small particles. Contains large particles Means that. Therefore, when the polishing liquid prepared from the aqueous cerium oxide slurry of Example 9 was used and the polishing liquid prepared from the aqueous cerium oxide slurry of Comparative Example 5 were compared, the polishing liquid from Comparative Example 5 was compared.
  • the polishing rate was low, and fine scratches were observed by visual observation.
  • the polishing liquid from Example 9 was used, the polishing rate was high, and there was no scratch on the polished surface, indicating that excellent polishing characteristics were obtained. .
  • Comparative Example 6 nearly twice the pulverization time was required to obtain a cell oxide having a BET method equivalent particle diameter as in Example 9, and the productivity was poor. Furthermore, since the primary particle size distribution of the cerium oxide of Comparative Example 6 is wide and large particles of 200 nm exist, the quality of the polished surface deteriorates.
  • the aqueous cerium oxide slurry containing the cerium oxide particles obtained by the production method of the present invention can be used as a final polishing agent for various substrates having a siliency as a main component.

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Description

2003/013754 明 細 書
酸化セリゥム粒子及びその製造方法
技術分野
本発明は、 酸化セリゥム粒子及びその製造方法に関するものである。
背景技術
セリウム化合物の水和物を 3 5 0 °C以上、 5 0 0 °C以下の温度で焼成して得ら れた酸化セリウム化合物を粉砕処理し、 6 0 0 °C以上の温度で焼成して得られる 酸化セリウム粒子を媒体に分散させたスラリ一を含む酸化セリゥム研磨剤が、 例 えば、 下記特許文献 1の特許請求の範囲に開示されている。 下記特許文献 1の実 施例 1には、 4 0 0 °Cで 2時間焼成したものをボールミルで粉砕した後、 8 0 0 °Cで 2時間再焼成すると、 一次粒子径が 2 0 0 n mで粒子径が揃つているものが 得られると記載されている。 〔特許文献 1 ：特開平 1 0— 1 0 6 9 9 0号公報 （ 特許請求の範囲、 実施例 1 ) 参照〕
一次粒子径分布の中央値が 3 0 nmないし 2 5 0 nmであり、 粒子径分布の中 央値が 1 5 O nmないし 6 0 0 n mである酸化セリウム粒子を媒体に分散させた スラリ一を含む酸化セリゥム研磨剤が、 例えば、 下記特許文献 2の特許請求の範 囲に開示されている。 下記特許文献 1の実施例 1には、 炭酸セリウムを 8 0 0 °C で 時間焼成することにより、 一次粒子径の分布の中央値が 1 9 0 nm、 比表面 積が 1 Om2 /gの酸化セリウムが得られると記載されている。 また下記特許文 献 1の実施例 2には、 炭酸セリウムを 7 0 0 °Cで 2時間焼成することにより、一 次粒子径の分布の中央値が 5 0 nm、 比表面積が 4 0 m2 /gの酸化セリウムが 得られると記載されている。 〔特許文献 2 ：特開平 1 0— 1 5 2 6 7 3号公報 （ 特許請求の範囲、 実施例 1及び実施例 2 ) 参照〕
炭酸セリウムを相対湿度 8 0 %以上の高湿度下で、 6 0 °Cないし 1 0 0 °Cの温 度範囲にて加熱処理を行い、 モノォキシ炭酸セリウムにした後焼成する、 酸化第 二セリウム （C e 02 ) の製造方法が、 例えば、 下記特許文献 3の特許請求の範 囲に開示されている。 下記特許文献 3の実施例 1には、 六角板状の炭酸セリゥム を恒温恒湿器に入れ、 8 5 °Cにて相対湿度 9 5%で 8時間加湿乾燥処理を行い、 針状のモノォキシ炭酸セリウム C e 2 (C03 ) 2 · H2 0を得、 これを 4 0 0 でで 2時間焼成して比表面積が 1 5 3 m 2 / gの酸化セリウムが得られ、 更に 8 0 0 tで 5時間再焼成するにより 1 5 . 2 m 2 / gの酸化セリゥムが得られるこ とが記載されている。 また下記特許文献 3の比較例 2には、 六角板状の炭酸セリ ゥムをオートクレープに入れ、 1 1 0 °Cで 8時間水熱処理を行うと、 六角板状と 球状の塩基性炭酸セリウム C e 2 ( C 0 3 ) 2 · Η 2 ◦が得られ、 モノォキシ炭 酸セリゥムの生成量は全体の 5 %であり、 これを 4 0 0 °Cで 2時間焼成して比表 面積が 1 1 2 m 2 / gの酸化セリウムが得られ、 更に 8 0 0 °Cで 5時間再焼成す ることにより 2 . 8 m 2 / gの酸化セリゥムが得られることが記載されている。 〔特許文献 3 ：特開平 7— 8 1 9 3 2号公報 （特許請求の範囲、 実施例 1及び比 較例 2 ) 参照〕
発明の開示
酸化セリゥム粒子は、 シリカを主成分とする基板の研磨剤として広く用いられ ているが、 近年スクラッチなどの表面欠陥がない高品質の研磨面が得られる酸化 セリウム研磨剤が強く求められている。 また、 酸化セリウム研磨剤を使用する際 の生産性を落とさないために、 研磨速度を維持することも求められている。 この ためには酸化セリウム粒子を、 スクラッチ発生の原因となる巨大な一次粒子及び 研磨速度低下の原因となる微細な一次粒子の数を極力減らした酸化セリウム粒子 にしなければならない。 即ち、 酸化セリウム粒子の一次粒子径分布をより一層シ ヤープに制御できる酸化セリゥム粒子の製造方法が求められている。
本発明を完成させるにあたり、 本発明者らは、 酸化セリウムの一次粒子径の分 布として、 ガス吸着法 （B E T法） による比表面積から換算した粒子径 （以後 B E T法換算粒子径と記す） の分布を調べ、 均一な酸化セリウム粒子が得られてい るのかを判断した。
実生産にて原料のセリゥム化合物を焼成する場合、 一般的には原料を充填した セラミックス製容器 （こう鉢） を容量 0 . 5 m 3 以上の電気炉又はガス焼成炉に 仕込み、 焼成を行っている。 この際、 可能な限り均一に焼成するため小さなこう 鉢を使用するので、 焼成炉に仕込むこう鉢の数は、 数 1 0個から数 1 0 0個に及 ぶことがある。 また大型焼成炉になればなる程、 炉内温度分布が大きくなり易い
。 このため、 全てのこう鉢で均一な酸化セリウム粒子 〔ここでは、 同じ B E T法 換算粒子径を有する酸化セリウム粒子を意味する。 〕 を得ることは困難であり、 これを解決した焼成条件を見出せば、 焼成工程での歩留まりが向上し、 低コス ト 化にもつながる。 更に、 この様にして得られた酸化セリウム粒子からなる酸化セ リウム粉末は、 一次粒子径分布が狭い。 それ故、 この酸化セリウム粉末から製造 される水性酸化セリウムスラリーは、 研磨剤として使用すると研磨速度を低下さ せることなく高品質の研磨面が得られるので、 研磨工程の生産性の向上及び低コ スト化を可能にする。
本発明者らは、 酸化セリゥムを得るためのセリゥム化合物の焼成条件について 鋭意検討した結果、 室温から 4 0 0 °Cないし 1 2 0 0 °Cまでの昇温段階で、 昇温 速度を 6 0 °C /時間以下とする段階を経ることにより、 こう鉢内の酸化セリウム 粉末の表層部と内部の B E T換算粒子径の差が小さく、 また複数のこう鉢から得 られる酸化セリウム粒子の B E T法換算粒子径の、 次式 I ：
〔 （標準偏差） / (平均値） 〕 X 1 0 0 ( I )
〔式中、 （標準偏差） は B E T法換算粒子径の標準偏差を表わし、 そして （平均 値） は B E T法換算粒子径の平均値を表わす。 〕 にて計算した値が 3ないし 1 0 以内であるなど、 均一な B E T法換算粒子径を有する酸化セリゥム粉末が得られ ることを見出し、 本発明を完成させた。
また、 本発明者らは、 炭酸セリウム水和物を焼成し、 酸化セリウムを製造する 工程で、 炭酸セリウム水和物の脱水反応が起こる 1 0 0 °C以上の温度で 2 0 0 °C ないし 3 5 0 °Cまでの温度範囲にて、 炭酸セリウム水和物を加湿下で焼成するこ とにより、 急激な脱水反応を抑制し、 一次粒子径分布がシャープな酸化セリウム が得られることを見出した。
本発明の方法で得られた酸化セリゥム粒子を含有する水性酸化セリゥムスラリ 一は、 研磨剤として使用すると、 研磨速度を低下させることなく高品質の研磨面 が得られるので、 研磨工程の生産性の向上及び低コスト化が可能である。 この焼 成法は、 焼成時に加湿したガスを供給できるキルン式焼成炉及び流動焼成炉など が特に有用である。
本請求項 1の発明は、 セリゥム化合物を常温から昇温して 4 0 0 °Cないし 1 2
0 0 °Cの温度範囲まで加熱し酸化セリウム粒子を製造する方法であって、 少なく P T/JP2003/013754 とも 2 °C /時間ないし 6 0 °C /時間の昇温速度からなる昇温段階を含む、 酸化セ リゥム粒子の製造方法である。
本請求項 2の発明は、 前記の 2 °C /時間ないし 6 0 °C /時間の昇温速度からな る昇温段階が、 常温から昇温して 2 0 0 °Cないし 3 5 0 °Cの温度範囲に達するま で続けられる第 1の昇温段階である、 請求項 1に記載の酸化セリウム粒子の製造 方法である。
本請求項 3の発明は、 前記の第 1の昇温段階の後、 1 °C /時間ないし 2 0 0 °C /時間の昇温速度からなる第 2の昇温段階にて 4 0 0 °Cないし 1 2 0 0 °Cの温度 範囲まで加熱する、 請求項 2に記載の酸化セリウム粒子の製造方法である。
本請求項 4の発明は、 4 0 0 °Cないし 1 2 0 (TCの温度範囲に達した後、 その 温度で 1 0分ないし 2 4 0時間保持する、 請求項 1ないし請求項 3のいずれか 1 項に記載の酸化セリゥム粒子の製造方法である。
本請求項 5の発明は、 請求項 1ないし請求項 4のいずれか 1項に記載の方法に 基づきセラミックス製容器内で製造した酸化セリゥム粒子からなる酸化セリウム 粉末であって、 該容器内の該粉末の表層部と内部の酸化セリウム粒子の、 B E T 法による比表面積値から換算した B E T法換算粒子径の差が、 該容器内の該粉末 全体の酸化セリウム粒子の B E T法換算粒子径の平均値に対し 2 0 %以内にある 酸化セリゥム粉末である。
本請求項 6の発明は、 請求項 1ないし請求項 4のいずれか 1項に記載の方法に 基づき複数のセラ.ミックス製容器内で製造した酸化セリゥム粒子からなる酸化セ リウム粉末であって、 該容器内の酸化セリウム粒子において、 B E T法による比 表面積値から換算した B E T法換算粒子径の標準偏差と、 B E T法換算粒子径の 平均値とが、 次式 I ：
〔 （標準偏差） / (平均値） 〕 X 1 0 0 ( I )
〔式中、 （標準偏差） は B E T法換算粒子径の標準偏差を表わし、 そして （平均 値） は B E T法換算粒子径の平均値を表わす。 〕 にて計算した値で 3ないし 1 0 の範囲にある酸化セリゥム粉末である。
本請求項 7の発明は、 セリゥム化合物を常温から昇温して 4 0 0 °Cないし 1 2
0 0 °Cの温度範囲まで加熱し酸化セリウム粒子を製造する方法であって、 昇温過 程において、 加湿したガスを供給しながら加熱する段階を経由する酸化セリウム 粒子の製造方法である。
本請求項 8の発明は、 前記の加湿したガス中の水蒸気が次式 11 ：
H2 Op / (H2 Op +ガス p ) (II)
(式中、 H2 Op は水蒸気の分圧を表わし、 そしてガス P はガスの分圧を表わす 。 ） にて計算した分圧比で 0. 5ないし 0. 8の値を有する請求項 7に記載の酸 化セリゥム粒子の製造方法である。
本請求項 9の発明は、 前記ガスが酸素ガス、 酸素と窒素の混合ガス、 又は空気 である請求項 7又は請求項 8に記載の酸化セリウム粒子の製造方法である。 本請求項 1 0の発明は、 前記の加湿したガスの供給が、 1 0 0°C以上の温度に て開始され、 2 0 0 °Cないし 3 5 0 °Cの温度範囲に達するまで続けられる請求項 7ないし請求項 9のいずれか 1項に記載の酸化セリゥム粒子の製造方法である。 本請求項 1 1の発明は、 セリウム化合物が炭酸セリウム水和物である請求項 7 ないし請求項 1 0のいずれか 1項に記載の酸化セリウム粒子の製造方法である。 本請求項 1 2の発明は、 請求項 7ないし請求項 1 1のいずれか 1項に記載の方 法に基づき雰囲気調整型焼成炉で製造した酸化セリゥム粒子からなる酸化セリゥ ム粉末であって、 レーザー回折法により測定した該粉末の粒子径の値が次式 Π 1 ： (D5o-D10) / ( D 90 - D 50 ) (III )
(式中、
D,。は、 この粒子径以下の粒子数が全粒子数の 1 0%であることを意味する粒 子径を表わし、
D5。は、 この粒子径以下の粒子数が全粒子数の 5 0%であることを意味する粒 子径を表わし、
D。。は、 この粒子径以下の粒子数が全粒子数の 9 0 %であることを意味する粒 子径を表わす。 ） にて計算した比の値で 0. 1ないし 0. 3となる酸化セリウム 粉末である。
本請求項 1 3の発明は、 シリカを主成分とする基板の研磨に使用するための、 請求項 1ないし請求項 4及び請求項 7ないし請求項 1 1のいずれか 1項に記載の 方法で製造された酸化セリゥム粒子を含む水性酸化セリウムスラリ一である。 4 本請求項 1 4の発明は、 シリカを主成分とする基板の研磨が、 水晶、 フォ トマ スク用石英ガラス、 半導体デバイスの有機膜、 低誘電率膜、 層間絶縁膜の研磨、 トレンチ分離又はガラス製ハードディスク基板の研磨である請求項 1 3に記載の 水性酸化セリウムスラリーである。
本発明の酸化セリゥム粒子から製造される水性酸化セリウムスラリ一は、 シリ 力を主成分とする基板、 例えば水晶、 フォトマスク用石英ガラス、 半導体デバイ ス、 ガラス製ハードディスクの研磨剤として使用すると、 高精度に平滑な研磨表 面を効率的に得ることができるため、 最終仕上げ用研磨剤として有用である。 本発明で得られる酸化セリゥム粒子及び酸化セリウムスラリ一は、 工業製品と して供給され得るアルミニウムディスクの上に設けられた N i— P等のメツキ層 の表面、 特に N iが 9 0質量％ないし 9 2質量％及び Pが 8質量％ないし 1 0質 量％からなる組成の硬質 N i — Pメツキ層の表面；酸化アルミニウム層の表面あ るいはアルミニウム、 アルミニウム合金、 アルマイ トの表面；半導体デバイスの 、 窒化膜、 炭化膜；半導体多層配線基板の配線金属等の研磨及び、 磁気へッ ド等 の最終仕上げ研磨にも使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明において常温とは通常、 室温 （ 2 O ) である。 焼成炉を放置すると、 焼成炉内の温度は室温と等しくなる。 焼成炉は、 炉内温度が 2 0 t付近から昇温 することが好ましいが、 繰り返し焼成炉を使用する実操業では、 炉内温度が 4 0 °Cないし 5 0 °C付近から昇温し、 本発明を実施することも可能である。
本発明で用いるセリウム化合物は市販品を用いることができ、 例えば、 レーザ 一回折法で測定した平均粒子径が数 w mないし数 1 0 w mである市販の六角板状 の炭酸セリウム水和物 〔C e 2 ( C 0 ) 3 · n H 2 0 n = 6ないし 1 0〕 を好 まじく用いることができる。
本発明において最初の昇温 （第 1の昇温段階） を 2 °C /時間ないし 6 O t /時 間の昇温速度で行う理由を以下に述べる。
炭酸セリゥム水和物を 4 0 0 °Cないし 1 2 0 0 °Cで焼成する過程で、 8 0 °Cな いし 1 0 0 °Cから脱水反応が徐々に始まり、 また 1 0 0 °Cないし 1 8 (TCから脱 炭酸反応が始まる。 脱炭酸反応と同時に酸化反応も起こり、 前記の脱水反応、 脱 炭酸反応及び酸化反応の結果、 炭酸セリゥム水和物は酸化セリウムになる。 この ため常温からの昇温速度が非常に速い場合、 炭酸セリゥム水和物の脱水反応が完 全に終了しないうちに脱炭酸反応及び酸化反応が起こり始め、 反応系内には原料 である炭酸セリウム水和物 〔C e 2 (C 03 ) 3 · nH2 0 n= 6ないし 1 0 〕 に加え、 無水炭酸セリウム 〔C e 2 (C 03 ) 3 〕 、 ォキシ炭酸セリウム 〔C e 2 0 (C O 3 ) 2 ] 及び酸化セリウム （C e 02 ) の合計 4成分が混在するこ とになる。 特に炭酸セリウム水和物が 4 0 0ないし 1 2 0 0 °Cの焼成時まで残存 すると、 局所的に脱水反応、 脱炭酸反応及び酸化反応が急激に起こり、 酸化セリ ゥムの一次粒子径の異常成長を引き起こす原因になり、 一次粒子径が不均一な酸 化セリゥムが得られる。 そのため特に、 常温から 2 0 0 °Cないし 3 5 0 °Cまでは 徐々に昇温することにより、 炭酸セリウム水和物の脱水反応を完全に終了させ、 3 5 0 °C以上で炭酸セリウム水和物が残存しないようにすることが必要である。 前述の場合、 徐々に昇温することは望ましいが、 但し、 昇温速度が 2 °C/時間 より遅いと、 昇温時間が余りにかかりすぎ実用的ではない。 そのため実用的には 、 2 °C /時間ないし 6 0 °C /時間、 とりわけ 1 0 °C /時間ないし 3 0 °C /時間の 昇温速度がより好ましいと言える。
第 1の昇温段階にて 2 0 0 °Cないし 3 5 0 °Cの温度範囲に達した後、 第 1の昇 温段階に入る。 第 1の昇温段階にて達した温度で 1時間ないし 1 0 0時間保持し た後、 第 2の昇温段階を行ってもよいし、 又は、 第 1の昇温段階にて達した温度 から、 連続的に第 2の昇温段階に移ってもよい。
第 1の昇温段階の後、 昇温速度 2 °C/時間ないし 2 0 0 °C/時間で第 2の昇温 段階を行い、 4 0 0 °Cないし 1 2 0 Otの範囲まで加熱することが好ましい。 第 2の昇温段階は、 第 1の昇温段階に比べて、 同一又はより高い昇温速度にて行う とよい。 具体的には例えば、 第 1の昇温段階の昇温速度が 3 0°C/時間であれば 、 第 2の昇温段階の昇温速度は 4 0°C/時間とすることができる。 第 2の昇温段 階の昇温速度は 2 °C /時間ないし 2 0 0 °C /時間、 好ましくは 3 0 °Cノ時間ない し 1 5 0°C/時間である。
第 2の昇温段階では 4 0 0 °Cないし 1 2 0 0 °Cの温度範囲、 通常 6 0 0 °Cない し 1 1 0 0°Cの温度範囲に達するまでセリウム化合物を加熱することにより、 目 的とする本発明の酸化セリゥム粒子を得ることができる。
4 0 O tないし 1 2 0 0 °Cで焼成する際の保持時間は、 例えば 1 0分ないし 2 4 0時間とするとよい。 前記保持時間は 2 4 0時間を越えても差し支えないが、 徐々に昇温することで、 最高温度での保持時間が 6 0時間以内で酸化セリウムの 粒子成長がほぼ終了するため、 保持時間が 2 4 0時間を越えても、 その効果は小 さいと考えられる。
本発明では、 上記のセリウム化合物をセラミック製容器 （例えば、 こう鉢） に 入れ、 焼成炉で焼成を行う。 本発明に用いる焼成炉は、 バッチ式や連続式の電気 炉ゃガス焼成炉であってよい。
セラミックス製容器 （こう鉢） の材質は、 アルミナ質、 ムライ ト質、 ムライ ト . コ一ディライ ト質、 コ一ディライ ト質等が挙げられる。
本発明の製造方法に基づきセラミックス製容器 （こう鉢） 中で製造された酸化 セリウム粉末は、 該容器内の該粉末の表層部と内部の酸化セリウム粒子の、 B E T法による比表面積値から換算した B E T法換算粒子径の差が、 該容器内の該粉 末全体の酸化セリウム粒子の B E T法換算粒子径の平均値に対し 2 0 %以内にあ ることが好ましい。
セラミックス製容器 （こう鉢） 内に存在する酸化セリゥム粉末において、 酸化 セリゥム粉末の表層部とは、 該粉末の空気に接している表面から底部までの深さ 方向を基準にして、 その深さに対して表面から 1 / 5なレヽし 1 / 4の深さまでに 存在する酸化セリゥム粉末の部分を指す。
B E T法換算粒子径の差が B E T法換算粒子径の平均値の 2 0 %を越える場合 は、 酸化セリウム粒子の B E T法換算粒子径の分布が広くなり過ぎるため好まし くない。
上記方法に基づき複数のセラミックス製容器 （こう鉢） 内で製造した酸化セリ ゥム粒子からなる酸化セリウム粉末は、 B E T法による比表面積値から換算した
B E T法換算粒子径の標準偏差と、 B E T法換算粒子径の平均値とが、 次式 I ：
C (標準偏差） / (平均値） 〕 X 1 0 0 ( I )
〔式中、 （標準偏差） は B E T法換算粒子径の標準偏差を表わし、 そして （平均 値） は B E T法換算粒子径の平均値を表わす。 〕 にて計算した値で 3ないし 1 0 の範囲にある酸化セリゥム粉末であることが好ましい。
前記式 Iにて計算した値が 1 0を越えると、 酸化セリウム粒子の BET法換算 粒子径の分布が広くなり過ぎるため好ましくない。 また、 酸化セリウム粒子の B E T法換算粒子径の測定精度を考慮すると、 複数のこう鉢から得られた酸化セリ ゥム粒子において、 前記式 Iにて計算した 3未満の値は非現実的な値であると考 えられる。
上記焼成によって得られる酸化セリゥム粒子において、 B E T法による比表面 積値から換算した粒子径は 1 0 nmないし 5 0 0 nmであり、 走査型電子顕微鏡 の観察による一次粒子径は 5 nmないし 8 0 0 nmである。
セリウム化合物を常温から昇温して 4 0 (TCないし 1 I 0 0°Cの温度範囲まで 加熱を行い酸化セリウム粒子を製造する際に、 昇温過程で加湿したガスを供給し ながら加熱する段階を経由してもよい。
昇温過程で加湿したガスを使用する理由を以下に説明する。
前述のように、 炭酸セリゥム水和物を 4 0 0 °Cないし 1 2 0 0 °Cで焼成する過 程で、 脱水反応は 8 (TCないし 1 0 0°Cから徐々に始まり、 1 0 0°Cを越えると 脱水反応は速くなり、 2 0 (TCないし 3 5 0 °Cの間で終了する。 また脱炭酸反応 は 1 0 0°Cないし 1 8 0°Cから始まり、 脱炭酸反応と同時に酸化反応も起こる。 前記の脱水反応、 脱炭酸反応及び酸化反応の結果、 炭酸セリウム水和物は酸化セ リウムになる。 この脱炭酸反応及び酸化反応は 2 5 0 °Cないし 3 5 0 °Cの間でほ ぼ終了する。 このため 1 0 0°C以上 2 0 0 °Cないし 3 5 0 °Cの間で、 焼成雰囲気 中の水蒸気の分圧が低いと、 炭酸セリウム水和物の急激な脱水が起こり、 同時に 急激な脱炭酸及び酸化反応も起こる。 このため酸化セリゥムの一次粒子の異常成 長 （一次粒子径の異常増加） を引き起こす原因になる。
そこで、 昇温過程 （例えば 1 0 0°C以上 2 0 0 °Cないし 3 5 0 °Cの間の温度） において、 次式 II：
H2 Op / (H2 Op +ガス P ) (ID
(式中、 H2 Op は水蒸気の分圧を表わし、 そしてガス p はガスの分圧を表わす
。 ） にて計算した 圧比で 0. 5ないし 0. 8の値を有する加湿ガスを供給する ことにより、 炭酸セリゥム水和物の脱水反応速度を緩和させることが好ましい。 即ち、 加湿したガスは、 1 0 0 °C以上の温度で供給を開始し、 2 0 0 °Cないし 3
5 0 °Cの温度範囲に達するまで供給を続けることが好ましい。
上記加湿したガスとしては、 例えば酸素ガス、 酸素と窒素の混合ガス、 又は空 気が挙げられるが、 空気は取り扱い易く且つ安価であり、 最も好ましい。 これら ガスの流速は炭酸セリゥム水和物 1 0 0 g当り 0 . 1 リツ トル/分ないし 1 0 0 リッ トル/分が好ましい。
しかしながら、 焼成の際、 室温から 1 0 0 °C未満の温度範囲にて、 飽和水蒸気 圧より高い分圧の水蒸気を含んだガス （加湿したガス） を供給すると、 加湿した ガス中の水蒸気が焼成雰囲気内にて結露する恐れがある。 この現象が起こると、 例えば原料粉を連続的に供給する連続式キルン焼成炉を使用する場合、 原料粉と 結露した水が混ざり、 湿ったケーキ状に固化し、 原料粉が焼成炉内を移動できな くなり、 炉が閉塞する可能性がある。 また流動焼成炉を使用する場合でも、 固化 した湿ったケーキがガスの噴出し孔を詰まらせ、 流動焼成することができなくな る可能性がある。 それ故、 1 0 o °c未満の温度域では、 焼成は、 加湿していない ガス流下 （例えば、 湿度調節されていない空気流下） で行うか、 又は自然対流下 で行うとよい。
また 3 5 0 °Cを越える温度では、 炭酸セリウム水和物の脱水反応が終了してい るため、 加湿したガスを供給しても効果がない。 従って、 加湿したガスの供給は 2 0 0ないし 3 5 O tの温度に達した後停止し、 その後は加湿していないガス流 下 （例えば、 湿度調節されてない空気流下） で焼成するか、 又は自然対流下で焼 成することが好ましい。
加湿したガスを使用する場合において、 室温から 4 0 0 °Cないし 1 2 0 0 °Cま での昇温速度は、 この分野において通常用いられる昇温速度であってよく、 実用 的には 1 0 °C /時間ないし 1 1 0 °C /時間の昇温速度が好ましい。
加湿したガスを使用する場合において、 4 0 0 °Cないし 1 2 0 O t焼成での保 持時間は通常 1 0分ないし 2 4 0時間である。 前記保持時間が 2 4 0時間を越え ても差し支えないが、 焼成時に徐々に昇温することで、 最高温度での保持時間が
6 0時間以内で酸化セリゥムの粒子成長がほぼ終了しているため、 保持時間が 2
4 0時間を越えても効果は小さいと考えられる。 本発明で用いる焼成炉は、 昇温途中で加湿したガスを供給することができるキ ルン式連続炉ゃ流動焼成炉などの雰囲気調整型焼成炉が好ましい。
加湿したガスを用いて得られた本発明の酸化セリゥム粉末は、 該粉末のレーザ 一回折法による測定粒子径の値が次式 III ：
(D5o-D,„) / (D00- D 50 ) (III )
(式中、
。は、 この粒子径以下の粒子数が全粒子数の 1 0 %であることを意味する粒 子径を表わし、
D5。は、 この粒子径以下の粒子数が全粒子数の 5 0 %であることを意味する粒 子径を表わし、
D9。は、 この粒子径以下の粒子数が全粒子数の 9 0%であることを意味する粒 子径を表わす。 ） にて計算した比の値で 0. 1ないし 0. 3となる酸化セリウム 粉末である。 前記比の値が 0. 3を越える場合は、 粗大粒子の割合が多い粒子径 分布となり、 研磨剤として使用する際に研磨面にスクラッチが多く発生する恐れ がある。 また、 前記比の値が 0. 1未満では、 微小粒子の割合が多い粒子径分布 となり、 研磨剤とした際に研磨速度が遅くなる恐れがある。
本発明の方法で製造した酸化セリゥム粒子を適する水性媒体に分散することに よって、 本発明の水性酸化セリウムスラリーを製造することができる。 この分散 はボールミル、 サンドグラインダー、 アトライター等の慣用の湿式粉砕装置を用 いて ί亍ぅことができる。
本発明の水性酸化セリウムスラリ一は、 レーザ一回折法で測定された酸化セリ ゥム粒子の平均粒子径が 5 O nmないし 60 O nmの範囲にある。 この水性酸化 セリゥムスラリーは、 酸化セリゥム 1 0質量％ないし 6 0質量％を含有する p H 3ないし 1 1の水性媒体中で、 本発明の酸化セリゥム粉末を 1時間ないし 7 2時 間にわたり湿式粉砕することにより得ることができる。
本発明の水性酸化セリウムスラリーは、 酸性物質の添加により p H 1ないし 6 に調整することができる。 前記酸性物質としては、 硝酸、 塩酸、 酢酸等が挙げら れる。 また、 本発明の水性酸化セリウムスラリーは、 塩基性物質の添加により p
H 8ないし 1 3に調整することができる。 前記塩基性物質としては、 水酸化ナト リゥム、 水酸化力リゥム、 水酸化テトラメチルアンモニゥムの他にエタノールァ ミ ン、 ジエタノールァミン、 ト リエタノールァミン、 N , N—ジメチルエタノー ルァミン、 メチルエタノールァミン、 モノプロパノールァミ ン、 及びァンモニァ 等が挙げられる。
本発明の水性酸化セリウムスラリーには、 所望により、 種々の添加剤、 例えば 、 水溶性高分子、 陰イオン性界面活性剤、 非イオン性界面活性剤、 陽イオン性界 面活性剤等を添加することができる。 具体的には例えば、 ポリビュルアルコール 、 アクリル酸重合体及びそのアンモニゥム塩、 メタクリル酸重合体及びそのアン モニゥム塩等の水溶性高分子類；ォレイン酸アンモニゥム、 ラウリル酸アンモニ ゥム、 ラウリル硫酸トリエタノールァミン、 ポリオキシエチレンラウリルエーテ ル硫酸アンモニゥム等の陰イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエー テル、 ポリオキシエチレンソルビタアンモノラウレート、 ポリオキシェチレング リコールジステアレート、 ポリエチレングリコールモノステアレート等の非ィォ ン界面活性剤等が挙げられる。 これらは、 酸化セリウム粒子 1 0 0重量部に対し て 0 . 0 1重量部ないし 3 0 0重量部の割合で添加することができる。
本発明の水性酸化セリゥムスラリ一は、 シリカを主成分とする基板の研磨に特 に好ましく使用することができる。 シリカを主成分とする基板の研磨とは、 前記 基板自体の研磨に加えて、 前記基板上に形成した各種の膜 （機能性膜） の研磨を も意味する。 この研磨としては、 具体的には例えば水晶、 フォ トマスク用石英ガ ラス、 半導体デバイスの有機膜、 低誘電率膜、 層間絶縁膜の研磨、 トレンチ分離 、 及びガラス製ハードディスク基板の研磨が挙げられる。
以下、 本発明を実施例 （測定例、 比較例及び試験例を含む。 ） により更に具体 的に説明するが、 これによつて本発明の範囲が限定されるものではない。
<実施例 >
本発明において採用した分析法は下記の通りである。
( 1 ) P H測定
p H計 〔 （株） 東亜電波工業製 H M— 3 0 S〕 を用いて測定した。
( 2 ) 電気伝導度の測定
電気伝導度計 〔 （株） 東亜電波工業製 C M— 3 0 G ] を用いて測定した。 ( 3) レーザー回折法による平均粒子径の測定
レーザー回折法粒子径測定装置 MASTERS I Z ER 2 000 (MAL VE RN社製） を用いて平均粒子径を測定した。
(4) BET法 （ガス吸着法） による比表面積値から換算した粒子径 （BET法換 算粒子径）
予め所定の条件で乾燥した試料を窒素吸着法比表面積計 （QUNTACHRO ME社製の MONO S ORB MS— 1 6型） を用いて比表面積の値を測定し、 その測定値から B E T法換算粒子径を計算した。
( 5 ) 走査型電子顕微鏡による炭酸セリゥム水和物及び酸化セリゥムの一次粒子 径の観察
試料を走査型電子顕微鏡 〔 （株） 日本電子 （株） 製、 FE— S EM S— 4 1 0 0〕 にて、 その観察試料の電子顕微鏡写真を撮影して一次粒子径を観察した。
( 6 ) 粉末 X線回折の測定
粉末 X線回折装置 〔 （理学電機 （株） 製〕 を用いて、 焼成して得られた化合物 を同定した。 また酸化セリウムの hk l ( 1 1 1 ) ピークの半値幅を測定し、 デ バイ · シユラ一法により X線結晶子径を求めた。
( 7 ) 小粒子量の測定方法
純水で固形分 1 7質量％に希釈した粉砕スラリー 3 7 gを 5 OmLの遠心管に 仕込み 3 00 0 r pm (G= 1 0 0 0) で 1 0分間遠心分離した後、 上澄み液を 2 2. 5 g採取し、 1 1 0 tで乾燥して得られた粉末の質量を遠心前のスラリー 中の固形分の質量で割り、 小粒子量を求めた。 この小粒子は、 透過型電子顕微鏡 による観察の結果、 30 nmより小さい粒子であることが判った。
( 8 ) 大粒子の B E T法換算粒子径の測定及び透過型電子顕微鏡観察
純水で固形分 1 5質量0 /0に希釈した粉砕スラリー 1 1 5 gを 1 00 mLのガラ ス製沈降管に仕込み、 1日後、 底部から 2 mLのスラリーを回収した。 回収した スラリーを所定の条件で乾燥した後、 （4) と同様に比表面積値を測定し、 BE T法換算粒子径を求めた。 またスラリーを乾燥し、 粒子の一次粒子径を走査型電 子顕微鏡で観察した。
(9 ) 0. 2 m以上の残留パーティ クル数の測定 研磨試験したゥヱハーを洗浄後、 パーティクル測定装置 S u r f s c a n 6 4 2 0 (T e n c o r社製） を用いてゥヱハ一 1枚当りの面上に残留する 0. I m以上のパーティクル数及びスクラッチ数を測定した。
( 1 0 ) 研磨試験後の残存酸化膜厚さの測定
研磨したゥヱハーの残存酸化膜厚さを酸化膜厚計 NANO S PEC AFT 5 1 0 0 (NANO S PEC社製） で測定し、 初期酸化膜厚さ （ 1 0 0 0 OA) か ら研磨速度を計算した。
(研磨用組成物の調整）
実施例 1
走査型電子顕微鏡による観察にて 2 mないし 1 0 mの板状粒子を有し、 レ 一ザ一回折法による平均粒子径が 3 8 niの炭酸セリウム水和物 （C e 02 に換 算して 5 0質量0 /0含有していた。 ） 1 0 gを磁製ルツボに仕込み、 蓋をした後、 電気炉に仕込み、 3 0 °C/時間の昇温速度で室温から 3 5 0 °Cに昇温し、 3 5 0 でで 1 0分間保持した後、 ルツボを電気炉から取り出し、 粉末 （A_ l ) 1 0. 2 gを得た。 粉末 （A— 1 ) を粉末 X線回折装置で測定したところ、 スぺク トル のピークにおいて、 酸化セリウムの特性ピークと一致するピークが認められ、 ま た X線結晶子径は 9. 6 nmであった。 この粉末 （A— 1 ) の比表面積は 1 6 3 m2 /g、 δΕΤ法換算粒子径は 5. l nmであった。
ルツボに炭酸セリウム水和物 2 0 gを仕込み、 同様に 3 0°C/時間の昇温速度 で室温から 3 5 0 °Cに昇温し、 3 5 0 °Cで 1 0分間保持した後、 1 2 0°C/時間 の昇温速度で 7 7 0 °Cまで昇温し、 7 7 (TCで 1 5時間保持した後、 室温まで冷 却し、 粉末 （B— 1 ) 1 0 gを得た。 粉末 （B— 1 ) を粉末 X線回折装置で測定 したところ、 スぺクトルのピークから酸化セリゥムであることが判り、 また X線 結晶子径は 2 5. 8 n mであった。
粉末 （B— 1 ) において、 ルツボの表層部にあるものとルツボの内部にあるも のとで、 比表面積及び B ET法換算粒子径が異なった。 ルツボの表層部のものの 比表面積は 1 4. 4m2 /g. BE T法換算粒子径は 5 8. 0 nmであり、 ルツ ボの内部のものの比表面積は 1 6. 7 m2 /g、 BET法換算粒子径は 5 0. 0 n mであった。 粉末 （B— 1 ) において、 ルツボの表層部のものとルツボの内部のものの B E T法換算粒子径の平均値は 5 4. O nmであり、 ルツボの表層部のものとルツボ の内部のものとの BET法換算粒子径の差 （ 8. O nm) は、 BET法換算粒子 径の平均値 （ 5 4. O nm) に対する比率で 1 5%となり、 BET換算粒子径の 分布がシャープな酸化セリゥム粉末が得られたのが判る。
実施例 2
実施例 1 と同じ炭酸セリゥム水和物 （C e 02 に換算して 5 0質量％を含有し ていた。 ） 2 0 gを磁製ルツボに仕込み、 蓋をした後、 電気炉に仕込み、 6 0 °C /時間の昇温速度で室温から 3 5 0 °Cに昇温し、 3 5 0 °Cで 1 0分間保持した後 、 ルツボを電気炉から取り出し、 粉末 （ A— 2 ) 1 1. 6 gを得た。 粉末 （ A— 2 ) を粉末 X線回折装置で測定したところ、 スペク トルのピークから、 ォキシ炭 酸セリゥムと酸化セリゥムの混合物であることが判った。
ルツボに炭酸セリウム水和物 2 0 gを仕込み、 同様に 6 0°C/時間の昇温速度 で室温から 3 5 0 °Cに昇温し、 3 5 0 °Cで 1 0分間保持した後、 1 2 0°C /時間 の昇温速度で 7 7 0 °Cまで昇温し、 7 7 0 °Cで 1 5時間保持した後、 室温まで冷 却し、 粉末 （B— 2 ) 1 0 gを得た。 粉末 （B— 2 ) を粉末 X線回折装置で測定 したところ、 スぺクトルのピークから酸化セリゥムであることが判った。
粉末 （B— 2 ) において、 ルツポの表層部にあるものとルツボの内部にあるも のとで、 比表面積及び B E T法換算粒子径が異なった。 ルツボの表層部のものの 比表面積は 1 2. 3 m2 /g、 B E T法換算粒子径は 6 8. O nmであり、 ルツ ボの内部のものの比表面積は 1 4. 9 m2 /g、 BET法換算粒子径は 5 6. 0 n mであった。
粉末 （B— 2 ) において、 ルツボの表層部のものとルツボの内部のものの B E T法換算粒子径の平均値は 6 2. O nmであり、 ルツボの表層部のものとルツボ の内部のものとの B ET法換算粒子径の差 （ 1 2. O nm) は、 B E T法換算粒 子径の平均値 （ 6 2. O nm) に対する比率で 1 9%となり、 BET換算粒子径 の分布がシャープな酸化セリゥム粉末が得られたのが判る。
実施例 3
実施例 1 と同じ炭酸セリゥム水和物 （C e 02 に換算して 5 0質量％を含有し ていた。 ） 各 2 0 gを 3個の磁製ルツボに仕込み、 蓋をした後、 電気炉に仕込み 、 3 0 °C /時間の昇温速度で室温から 3 5 (TCに昇温した後、 1 2 0°C /時間の 昇温速度でで 7 7 (TCまで昇温し、 7 7 0 °Cで 1 5時間保持した後、 室温まで冷 却し、 粉末 （ B— 3— 1 ) 、 粉末 （ B— 3— 2 ) 及び粉末 （ B— 3— 3 ) 各 8. 6 gを得た。 この 3種の粉末を粉末 X線回折装置で測定したところ、 スペクトル のピークから、 それぞれ酸化セリウムであることが判つた。
粉末 （B— 3— 1 ) 、 粉末 （B— 3— 2 ) 及び粉末 （B— 3— 3) のそれぞれ において、 ルツボの表層部にあるものとルツボの内部にあるものとで、 比表面積 及び B ET法換算粒子径が異なった。 ルツボの表層部のものの比表面積は 1 4. 7m2 /g (B_ 3 - 1 ) 、 1 4. l m2 /g (B- 3 - 2 ) 及び 1 3. 8 m2 /g (B - 3 - 3 ) 、 BE T法換算粒子径は 5 7. O nm (B— 3— 1 ) 、 5 9 . 0 nm (B— 3— 2 ) 及び 6 1. 0 n m ( B _ 3— 3 ) であった。 ルツボの内 部のものの比表面積は 1 6. 8m2 /g (B— 3— 1 ) 、 1 6. 3m2 /g (B 一 3— 2 ) 及び 1 6. 5m2 /g (B_ 3— 3 ) 、 BE T法換算粒子径は 5 0. O nm (B— 3— 1 ) 、 5 1. 0 nm (B— 3— 2 ) 及び 5 1. 0 nm (B - 3 一 3 ) であった。
粉末 （B— 3— 1 ) 、 粉末 （B— 3— 2 ) 及び粉末 （B— 3 _ 3 ) において、 ルッポの表層部のものとルツボの内部のものの BET法換算粒子径の平均値はそ れぞれ 5 3. 5 nm (B— 3 - 1 ) 、 5 5 · 0 nm (B- 3 - 2 ) 及び 5 6. 0 nm (B - 3 - 3 ) であり、 ルツボの表層部のものとルツボの内部のものとの B E T法換算粒子径の差 〔 7. 0 nm (B - 3 - 1 ) . 8. 0 nm (B - 3 - 2 ) 及び 1 0. 0 nm (B— 3— 1 ) 〕 は、 B E T法換算粒子径の平均値 〔 5 3. 5 nm (B— 3— 1 ) 、 5 5. 0 nm (B - 3 - 2 ) 及び 5 6. O nm (B— 3— 3 ) 〕 に対する比率でそれぞれ 1 3%、 1 5%及び 1 8%であった。
粉末 （B— 3— 1 ) 、 粉末 （B— 3— 2 ) 及び粉末 （B— 3— 3 ) において、 それぞれの表層部と内部の合計 6箇所における B E T法換算粒子径の平均値は 5 4. 6 nm、 標準偏差は 4. 0 nmであり、 前記式 Iにて計算した値は 7となり 、 B E T換算粒子径の分布がシャープな酸化セリゥム粉末が得られたのが判る。 比較例 1 実施例 1 と同じ炭酸セリウム水和物 （C e 02 に換算して 5 0質量％を含有し ていた。 ） 1 0 gを磁製ルツボに仕込み、 蓋をした後、 電気炉に仕込み、 1 2 0 °C/時間の昇温速度で室温から 3 5 0 °Cに昇温し、 3 5 (TCで 1 0分間保持した 後、 ルツボを電気炉から取り出し、 粉末 （C一 1 ) 1 2. 4 gを得た。 粉末 （C - 1 ) を粉末 X線回折装置で測定したところ、 ォキシ炭酸セリウムと酸化セリウ ムに加え、 微量の炭酸セリウム水和物が検出された。
ルツボに炭酸セリウム水和物 2 0 gを仕込み、 同様に 1 2 0°C/時間の昇温速 度で室温から 3 5 0 °Cに昇温し、 3 5 0 °Cで 1 0分間保持した後、 1 2 0°C/時 間の昇温速度で 7 7 0 °Cまで昇温し、 7 7 0 °Cで 1 5時間保持した後、 室温まで 冷却し、 粉末 （D— 1 ) 1 0 gを得た。 粉末 （D— 1 ) を粉末 X線回折装置で測 定したところ、 スペク トルのピークから、 酸化セリウムであることが判つた。 粉末 （D— 1 ) において、 ルツボの表層部にあるものとルツボの内部にあるも のとで、 比表面積及び B ET法換算粒子径が異なった。 ルツポの表層部のものの 比表面積は 7. 5 m2 /g、 BET法換算粒子径は 1 1 1. O nmであり、 ルツ ボの内部のものの比表面積は 1 3. 7 m2 /g、 B ET法換算粒子径は 6 1. 0 n mであつ 7こ。
粉末 （D— 1 ) において、 ルツボの表層部のものとルツボの内部のものの B E T法換算粒子径の平均値は 8 6 · O nmであり、 ルツボの表層部のものとルツボ の内部のものとの B ET法換算粒子径の差 （ 5 0. O nm) は、 BET法換算粒 子径の平均値 （ 8 6. O nm) に対する比率で 5 8%となり、 B E T換算粒子径 の分布がブロードな酸化セリゥム粉末が得られたのが判る。
比較例 2
実施例 1 と同じ炭酸セリウム水和物 （C e 02 に換算して 5 0質量0 /0を含有し ていた。 ） 2 0 gを磁製ルツボに仕込み、 蓋をした後、 電気炉に仕込み、 4 8 0
°C /時間の昇温速度で室温から 3 5 0 °Cに昇温し、 3 5 0 °Cで 1 0分間保持した 後、 ルツボを電気炉から取り出し、 粉末 （C一 2 ) 1 4. 6 gを得た。 粉末 （C 一 2 ) を粉末 X線回折装置で測定したところ、 炭酸セリウム水和物とォキシ炭酸 セリゥムと酸化セリゥムの混合物であることが判った。
ルツボに炭酸セリウム水和物 2 0 gを仕込み、 同様に 4 8 0 °C/時間の昇温速 度で室温から 3 5 0 °Cに昇温し、 3 5 0 °Cで 1 0分間保持した後、 1 1 0°C/時 間の昇温速度で 7 7 0 °Cまで昇温し、 7 7 0 °Cで 1 5時間保持した後、 室温まで 冷却し、 粉末 （D— 2 ) 5 gを得た。 粉末 （D— 2 ) を粉末 X線回折装置で測定 したところ、 スペクトルのピークから、 酸化セリウムであることが判つた。 粉末 （D— 2 ) において、 ルツボの表層部にあるものとルツボの内部にあるも のとで、 比表面積及び B E T法換算粒子径が異なった。 ルツボの表層部のものの 比表面積は 5. 4 m2 / g、 B E T法換算粒子径は 1 5 4. 0 nmであり、 ルツ ボの内部のものの比表面積は 1 1. 4 m2 /g、 BET法換算粒子径は 7 3. 0 n mであった。
粉末 （D— 2 ) において、 ルツボの表層部のものとルツボの内部のものの B E T法換算粒子径の平均値は 1 1 3. 5 nmであり、 ルツボの表層部のものとルツ ボの内部のものとの B ET法換算粒子径の差 （ 8 1. O nm) は、 BET法換算 粒子径の平均値 （ 1 1 3. 5 nm) に対する比率で 7 1 %となり、 BE T換算粒 子径の分布がブロードな酸化セリゥム粉末が得られたのが判る。
実施例 4
実施例 1 と同じ炭酸セリゥム水和物を縦 2 8 Ommx横 2 3 7 mm x深さ 9 7 mmのアルミナ質容器 2 4個に各 3 k g充填し、 0. 5 m3 電気炉に仕込んだ後 、 6 0°C /時間の昇温速度で室温から 3 5 0 °Cに昇温し、 3 5 0 °Cで 5時間保持 した。 次いで 1 2 0°C/時間の昇温速度で 7 6 4 °Cまで昇温し、 7 6 4 °Cで 1 5 時間保持した。 2 4個のアルミナ質容器から各 1. 5 k gの粉末が得られ、 粉末 X線回折装置で測定したところ、 いずれも酸化セリウムであることが判った。 2 4個のアルミナ質容器から各 1サンプル採取した合計 2 4サンプルの酸化セリゥ ムの BET法換算粒子径を測定したところ、 平均値は 5 7. 8 nm、 標準偏差は 4. 6 nmであり、 前記式 Iにて計算した値は 8で、 BE T換算粒子径の分布が シャープな酸化セリゥム粉末が得られたことが判る。 この酸化セリウム粉末を走 查型電子顕微鏡で観察したところ、 1 O nmないし 4 O nmの一次粒子径を有す る凝集粒子であることが判った。
ポリエチレンを内張りした半径 1 5 cmx長さ 7 3 cmの SUS製容器に l m m の部分安定化ジルコユアビーズ 1 3 5 k gを仕込み、 更に、 得られた酸化セ リウム粉末 1 3. 5 k g、 純水 2 7 k g及び 1 0質量0 /0硝酸 1 8 6 gを仕込み、
3 5 r p mで 6時間粉砕した。 純水で水押し洗浄しながらビーズ分離した後、 固 形分濃度 1 0質量0 /0、 p H 5. 3、 電気伝導度 4 7 wm/Sの水性酸化セリ ウム スラリーを得た。 このスラリーを 3 0 0 °Cで乾燥した粉末の B E T法換算粒子径 は 3 7 nmであり、 またレ一ザ一回折法による平均粒子径は 1 7 5 nmであった 。 このスラリーにおける 3 0 nmより小さい小粒子の比率は 1 2. 6質量％で、 大粒子の B E T換算粒子径は 4 5. 7 nmであった。
比較例 3
実施例 1 と同じ炭酸セリゥム水和物を縦 2 8 0 mmx横 2 3 7 mmX深さ 9 7 mmのアルミナ質容器 6 3個に各 3 k g充填し、 2 m3 ガス焼成炉に仕込んだ後 、 1 2 (TC/時間の昇温速度で室温から 3 5 0 °Cに昇温し、 3 5 0 °Cで 5時間保 持した。 次いで 1 2 0°C/時間の昇温速度で 7 5 0 °Cまで昇温し、 7 5 0 °Cで 1
5時間保持した。 6 3個のアルナ質容器から各 1 . 5 k gの粉末が得られ、 粉末 X線回折装置で測定したところ、 いずれも酸化セリウムであることが判った。 6
3個のアルナ質容器から各 1サンプル採取した合計 6 3サンプルの酸化セリウム の B E T法換算粒子径を測定したところ、 平均値は 5 8. 5 nm. 標準偏差は 1
4. O nmであり、 前記式 I にて計算した値は 2 4で、 B ET換算粒子径の分布 がブロードな酸化セリゥム粉末が得られたことが判る。 この酸化セリゥム粉末を 走査型電子顕微鏡で観察したところ、 2 0 nmないし 4 0 nmの一次粒子径を有 する凝集粒子に加えて、 板状炭酸セリウム粒子の形骸粒子及び 4 0 O nmないし
5 0 0 nmの一次粒子も観察された。
ポリエチレンを内張りした半径 1 5 cmx長さ 7 3 cmの S U S製容器に 1 m m (^の部分安定化ジルコニァビーズ 1 3 5 k gを仕込み、 更に、 得られた酸化セ リゥム粉末 1 3. 5 k g、 純水 2 7 k g及び 1 0質量％硝酸 1 8 6 gを仕込み、
3 5 r p mで 6時間粉砕した。 純水で水押し洗浄しながらビーズを分離した後、 固形分濃度 2 0質量％、 p H 4. 5及び電気伝導度 8 2 um/ Sの水性酸化セリ ゥムスラリ一を得た。 このスラリーを 3 0 0 °Cで乾燥した粉末の BET法換算粒 子径は 4 O nmであり、 またレーザー回折法による平均粒子径は 1 8 5 nmであ つた。 このスラリーにおける 3 0 nmより小さい小粒子の比率は 1 3. 9質量％ で、 大粒子の B E T換算粒子径は 4 4. 8 nmであった。 このスラリーの酸化セ リウム粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、 実施例 3の酸化セ.リウム粉末 では認められなかった 1 /m以上の粗大粒子が観察された。
実施例 5
走査型電子顕微鏡による観察で 2 ないし 1 0 mの板状粒子を有し、 レ一 ザ一回折法で測定した平均粒子径が 3 8 mの炭酸セリゥム水和物 （ C e 02 に 換算して 5 0質量％を含有する。 ） 5 gを 3 0 mm<^ x 6 0 Ommのパイレック スガラス焼成管に仕込み、 6 (TC/時間の昇温速度で室温から 2 1 0°Cに昇温し た。 この際、 1 0 0°Cまでの焼成では 0. 9 リ ッ トル/分の乾燥した空気を導入 し、 1 0 0°Cを越える焼成からは、 0. 9 リッ トル/分の空気を 9 3 °Cの温浴に パブリングさせることにより得られた、 前記式 IIにて計算した分圧比 0. 7の加 湿した混合ガスをパイレックスガラス焼成管に導入した。 2 1 0°Cに達した後、 直ぐに加湿したガスを止め、 得られた粉末 （A— 5 ) を冷却し、 パイレックスガ ラス焼成管から取り出した。
粉末 （A— 5 ) を粉末 X線回折装置で測定したところ、 スペク トルのピークは 酸化セリウムの特性ピークと一致し、 hk l ( 1 1 1 ) ピークから測定した X線 結晶子径は 1 7. 5 nmであった。 また粉末 （A— 5 ) の比表面積は 1 4 6m2 /g、 BET法換算粒子径は 5. 7 nmであった。
上記の炭酸セリウム水和物 （C e 02 に換算して 5 0質量0 /0を含有する。 ） 5 gを同様に 3 0 mm^ X 6 0 0 mmのパイレツクスガラス焼成管に仕込み、 6 0
°C/時間の昇温速度で室温から 2 1 0°Cに昇温した。 この際、 1 0 0°Cまでの焼 成では 0. 9 リッ トル/分の乾燥した空気を導入し、 1 0 0°Cを越える焼成から は、 0. 9 リッ トル/分の空気を 9 3°Cの温浴にパブリングさせることにより得 られた、 前記式 IIにて計算した分圧比 0. 7の加湿した混合ガスをパイレックス ガラス焼成管に導入した。 2 1 0°Cに達した後、 直ぐに加湿したガスを止め、 そ の後は 1 2 0 t /時間の昇温速度で 3 5 0 °Cに昇温し、 3 5 0 °Cで 5時間保持し た後、 7 7 0 °Cまで昇温し、 7 7 0 °Cで 1 5時間保持した後、 室温まで冷却し、 粉末 （B— 5 ) 2. 5 gを得た。
粉末 （ B— 5 ) を粉末 X線回折装置で測定したところ、 酸化セリウムであるこ とが判り、 h k l ( 1 1 1 ) ピークから測定した X線結晶子径は 2 5. 7 nmで あった。 また粉末 （B— 5 ) の比表面積は 1 5. 2m2 /g、 BET法換算粒子 径は 5 5 nmであり、 走査型電子顕微鏡による観察で一次粒子径は 2 0ないし 4 0 nmであることが判った。
実施例 6
実施例 5と同じ炭酸セリゥム水和物 （C e 02 に換算して 5 0質量％を含有す る。 ） 5 gを 3 0 mm<^ X 6 0 0 mmのパイレツクスガラス焼成管に仕込み、 3 0 °C/時間の昇温速度で室温から 2 1 Otに昇温した。 この際、 1 0 0°Cまでの 焼成では 0. 9 リッ トル/分の乾燥した空気を導入し、 1 0 0°Cを越える焼成か ら、 0. 9 リッ トル/分の空気を 9 3°Cの温浴にバブリングさせることにより得 られた、 前記式 IIにて計算した分圧比 0. 7の加湿した混合ガスをパイレックス ガラス焼成管に導入した。 2 1 0°Cに達した後、 加湿したガスを乾燥空気に切り 替え、 6 0°C/時間で 3 5 0 °Cまで昇温した後、 更に 1 1 Ot/時間の昇温速度 で 7 7 0 °Cまで昇温し、 7 7 0 °Cで 1 5時間保持した後、 室温まで冷却し、 粉末 (B- 6 ) 2. 5 gを得た。
粉末 （B— 6 ) を、 粉末 X線回折装置で測定したところ酸化セリウムであるこ とが判り、 h k l ( 1 1 1 ) 面での X線結晶子径は 2 8. 5 nmであった。 また 粉末 （ B— 6 ) の比表面積は 1 3. 0 m2 / g、 B E T法換算粒子径は 6 4 n m であった。 走査型電子顕微鏡による観察で、 粉末 （B— 6 ) の一次粒子径は 2 0 ないし 4 0 n mであることが判つた。
実施例 7
実施例 5と同じ炭酸セリウム水和物 （C e 02 に換算して 5 0質量％を含有す る。 ） 5 gを 3 0 mm ø X 6 0 0 mmのパイレックスガラス焼成管に仕込み、 3
0で/時間の昇温速度で室温から 2 1 0°Cに昇温した。 この際、 1 0 0°Cまでの 焼成では 0. 9 リツ トル/分の乾燥した空気を導入し、 1 0 Otを越える焼成か らは、 0. 9 リッ トル/分の空気を 8 Otの温浴にパブリングさせることにより 得られた、 前記式 IIにて計算した分圧比 0. 5 5の加湿した混合ガスをパイレツ クスガラス焼成管に導入した。 2 1 (TCに達した後、 加湿したガスを止め、 この 温度にて保持することなく冷却し、 得られた粉末 （A— 7 ) をパイレックスガラ ス焼成管から取り出した。
粉末 （A— 7) を粉末 X線回折装置で測定したところ、 スペク トルのピークは 酸化セリゥムの特性ピークと一致し、 h k 1 ( 1 1 1 ) 面での X線結晶子径は 1 4. 9 nmであった。 また粉末 （A— 7 ) の比表面積は 1 6 7m2 /g、 BET 法換算粒子径は 5. 0 n mであった。
上記の炭酸セリウム水和物 （C e 02 に換算して 5 0質量％を含有する。 ） 5 gを同様に 3 0 mm<^ X 6 0 0 mmのパイレツクスガラス焼成管に仕込み、 3 0 °C/時間の昇温速度で室温から 2 1 0°Cに昇温した。 この際、 1 0 0°Cまでの焼 成では 0. 9 リツ トル/分の乾燥した空気を導入し、 1 0 0°Cを越える焼成から は、 0. 9 リッ トル/分の空気を 8 0°Cの温浴にパブリングさせることにより得 られた、 前記式 IIにて計算した分圧比 0. 5 5の加湿した混合ガスをパイレック スガラス焼成管に導入した。 2 1 Otに達した後、 加湿したガスを止め、 その後 は 1 2 0°C /時間の昇温速度で 3 5 0 °Cに昇温し、 3 5 0 °Cで 5時間保持レた後 、 7 7 0 °Cまで昇温し、 7 7 0 °Cで 1 5時間保持した後、 室温まで冷却し、 粉末
(B- 7 ) 2. 5 gを得た。
粉末 （ B— 7 ) を粉末 X線回折装置で測定したところ、 酸化セリウムであるこ とが判り、 hk l ( 1 1 1 ) 面での X線結晶子径は 2 7. 7 nmであった。 また 粉末 （B— 7 ) の比表面積は 1 4. 1 mz /g. BET法換算粒子径は 5 9 nm であった。 走査型電子顕微鏡による観察で、 粉末 （B— 7) の一次粒子径は 2 0 ないし 4 0 n mであることが判つた。
実施例 8
実施例 5と同じ炭酸セリゥム水和物 （C e 02 に換算して 5 0質量0 /0を含有す る。 ） 5 gを 3 Omm ø X 6 0 Ommのパイレックスガラス焼成管に仕込み、 6
0°C/時間の昇温速度で室温から 3 5 (TCに昇温した。 この際、 1 0 0°Cまでの 焼成では 0. 9 リツ トル/分の乾燥した空気を導入し、 1 0 0°Cを越える焼成か らは、 0. 9 リッ トル/分の空気を 9 3 tの温浴にパブリ ングさせることにより 得られた、 前記式 IIにて計算した分圧比 0. 7の加湿した混合ガスをパイレック スガラス焼成管に導入した。 3 5 0 °Cに達した後、 加湿したガスの導入を止め、 この温度にて保持することなく冷却し、 得られた粉末 （A— 8 ) をパイレックス ガラス焼成管から取り出した。
粉末 （A— 8) を粉末 X線回折装置で測定したところ、 スぺク トルのピークは 酸化セリウムの特性ピークと一致し、 hk l ( 1 1 1 ) 面での X線結晶子径は 1 7. 1 nmであった。 また粉末 （A— 8 ) の B E T法による比表面積は 1 4 1 m 2 / g、 BET法換算粒子径は 5. 9 nmであった。
上記と同じ炭酸セリウム水和物 （C e 02 に換算して 5 0質量％を含有する。 ) 5 gを同様に 3 0 mm «6 x 6 0 0 mmのパイレツクスガラス焼成管に仕込み、 1 0 0°Cまでの焼成では 0. 9 リツ トル/分の乾燥した空気を導入し、 1 0 0°C を越える焼成からは、 0. 9 リツ トル/分の空気を 9 3 °Cの温浴にバブリングさ せることにより得られた、 前記式 IIにて計算した分圧比 0. 7の加湿した混合ガ スをパイ レックスガラス焼成管に導入し、 6 (TC/時間の昇温速度で室温から 3 5 0°Cに昇温した後、 加湿したガスを止め、 その後は 1 2 0°C/時間の昇温速度 で 7 7 Otまで昇温し、 7 7 (TCで 1 5時間保持した後、 室温まで冷却し、 粉末 (B- 8 ) 2. 5 gを得た。
粉末 （B— 8) を粉末 X線回折装置で測定したところ、 酸化セリウムであるこ とが判り'、 h k 1 ( 1 1 1 ) 面での X線結晶子径は 3 5. 1 nmであった。 また 粉末 （ B— 8 ) の比表面積は 1 2. 4 m2 / g、 B E T法換算粒子径は 6 7 n m であった。 走査型電子顕微鏡による観察で、 粉末 （B— 8 ) の一次粒子径は 2 0 ないし 5 0 n mであることが判つた。
比較例 4
実施例 5と同じ炭酸セリウム水和物 （C e 02 に換算して 5 0質量0 /0を含有す る。 ） 5 gを 3 0 mm X 6 0 0 mmのパイレックスガラス焼成管に仕込み、 1 0 0°Cまでの焼成では 0. 9 リッ トル/分の乾燥した空気を導入し、 1 0 0°Cを 越える焼成からは、 0. 9 リツ トル/分の空気を 6 5°Cの温浴にバブリングさせ ることにより得られた、 前記式 IIにて計算した分圧比 0. 2の加湿した混合ガス をパイレツクスガラス焼成管に導入し、 6 01C/時間の昇温速度で室温から I 1 0°Cに昇温した後、 加湿したガスを止め、 この温度にて保持することなく室温ま で冷却し、 得られた粉末 (C— 4 ) をパイレツクスガラス焼成管から取り出した 粉末 （C— 4 ) を、 粉末 X線回折装置で測定したところ、 スぺクトルのピーク は酸化セリゥムの特性ピークと一致し、 h k 1 ( 1 1 1 ) 面での） (線結晶子径は 7. l nmであった。 また粉末 （C— 4 ) のガス吸着法による比表面積は 1 7 4 m2 /g、 B ET法換算粒子径は 4. 8 nmであった。 .
上記の炭酸セリウム水和物 （C e 02 に換算して 5 0質量％を含有する。 ） 5 gを同様に 3 0 mm X 6 0 0 mmのパイレツクスガラス焼成管に仕込み、 1 0 0 °Cまでの焼成では 0. 9 リッ トル/分の乾燥した空気を導入し、 1 0 0°Cを越 える焼成からは、 0. 9 リッ トル/分の空気を 6 5 Cの温浴にパブリングさせる ことにより得られた、 前記式 IIにて計算した分圧比 0. 2の加湿した混合ガスを パイ レックスガラス焼成管に導入し、 6 0°C/時間の昇温速度で室温から 2 1 0 °Cに昇温した後、 加湿したガスを止め、 その後は 1 2 0°C/時間の昇温速度で 3 5 0 °Cに昇温し、 3 5 0 °Cで 5時間保持後、 更に 7 7 0 °Cまで昇温し、 7 7 0 °C で 1 5時間保持した後、 室温まで冷却し、 粉末 （ D _ 4 ) 2. 5 gを得た。 粉末 （ D— 4 ) を粉末 X線回折装置で測定したところ、 酸化セリウムであるこ とが判り、 h k 1 ( 1 1 1 ) 面での X線結晶子径は 8 0. 1 nmであった。 また 粉末 （D— 4 ) の比表面積は 3. 9 m2 g、 B ET法換算粒子径は 2 1 1 nm であった。 走査型電子顕微鏡による観察で、 粉末 （D— 4 ) の一次粒子径は 2 0 ないし 3 0 0 nmであり、 粉末 （D— 4 ) は不均一であることが判った。
実施例 9
実施例 5と同じ炭酸セリゥム水和物 （ C e 02 に換算して 5 0質量0 /0を含有す る。 ) 4 0 0 8を 2 01111110ズ 6 0 0 mmの S U S製焼成管に仕込み、 1 0 0 °C までの焼成では 5 リツ トル/分の乾燥した空気を導入し、 1 0 0°Cを越える焼成 からは、 5 リッ トル/分の空気を 9 3°Cの温浴にパブリングさせることにより得 られた、 前記式 IIにて計算した分圧比 0. 7の加湿した混合ガスを S U S製焼成 管に導入し、 3 0°C/時間の昇温速度で室温から 2 1 0 °Cに昇温した後、 前記の 加湿した混合ガスを 5 リッ トル 分の乾燥した空気に切り替え、 1 0°C/時間 の昇温速度で 3 5 0 °Cまで昇温し、 3 5 (TCで 5時間保持した後、 更に 7 6 4 °C まで昇温し、 7 6 4 tで 1 5時間保持した後、 室温まで冷却し、 粉末 （ B— 9 ) 2 0 0 gを得た。 粉末 （B— 9 ) を粉末 X線回折装置で測定したところ、 スペク トルのピークは 酸化セリゥムの特性ピークと一致し、 また粉末 （B— 9 ) の B ET法による比表 面積は 1 4. 2m2 /g、 BET法換算粒子径は 5 8. 6 nmであった。 走査型 電子顕微鏡による観察で、 粉末 （B— 9 ) の一次粒子径は 2 0ないし 4 O nmで あった。 前述の操作を 2回繰り返し、 粉末 （B— 9 ) を合計 4 0 0 g得た。 半径 7 cmx長さ 2 1 cmのポリエチレン製容器に 1 mm (^の部分安定化ジル コニァビーズ 3. 8 k gを仕込み、 更に、 得られた酸化セリゥム粉末 （B— 9 ) 3 8 0 g、 純水 7 6 0 g及び 1 0 %硝酸 5. 8 gを仕込み、 6 0 r p mで 4時間 粉砕した。 純水で水押し洗浄しながらビーズ分離した後、 固形分濃度 2 0質量％ 、 p H 5. 5、 電気伝導度 2 7 um/Sの水性酸化セリウムスラリ一を得た。 こ のスラリーを 3 0 0 °Cで乾燥して得られた粉末の B E T法換算粒子径は 4 1 n m であった。 またレーザー回折法により測定した粉末 （B— 9 ) の粒子径は D10 = 7 9 nm、 D 50 = 2 8 5 nm、 D 90= 1 3 1 3 nmであった。
比較例 5 \
実施例 5と同じ炭酸セリウム水和物 （C e 02 に換算して 5 0質量％を含有す る。 ） 4 0 08を 2 0111111 (^ 6 0 0 mmの S U S製焼成管に仕込み、 5 リ ッ ト ル /分の加湿していない空気を導入しながら、 1 (TC/時間の昇温速度で 3 5 0 °Cまで昇温し、 3 5 0 °Cで 5時間保持した後、 更に 7 0 5でまで昇温し、 7 0 5 °Cで 1 5時間保持した後、 室温まで冷却し、 粉末 （ D— 5 ) 2 0 0 gを得た。 粉末 （D— 5 ) を粉末 X線回折装置で測定したところ、 スペク トルのピークは 酸化セリウムの特性ピークと一致し、 また粉末 （D— 5 ) の BET法による比表 面積は 2 2. 7m2 /gで、 B ET法換算粒子径は 6 5. 6 nmであった。 走査 型電子顕微鏡による観察で、 粉末 （D— 5 ) の一次粒子径は 2 0ないし 8 O nm であった。 前述の操作を 2回繰り返し、 粉末 （D— 5 ) を合計 4 0 0 g得た。 半径 7 cmx長さ 1 cmのポリエチレン製容器に 1 mm (^の部分安定化ジル コニァビーズ 3. 8 k gを仕込み、 更に、 得られた酸化セリウム粉末 （D— 5 )
3 8 0 g、 純水 7 6 0 g及び 1 0 %硝酸 5. 8 gを仕込み、 6 0 r p mで 4時間 粉砕した。 純水で水押し洗浄しながらビーズ分離した後、 固形分濃度 0質量％
、 p H 5. 5、 電気伝導度 3 1 wm/Sの水性酸化セリウムスラリーを得た。 こ のスラリーを 3 0 0 °Cで乾燥して得られた粉末の B E T法換算粒子径は 3 7 n m であった。 またレーザ一回折法により測定した粉末 （D— 5 ) の粒子径は D 10== 1 0 8 n m、 D5。= 5 3 0 nm、 D9。= l 5 6 4 nmであった。
比較例 6
実施例 5と同じ炭酸セリゥム水和物 （C e 02 に換算して 5 0質量％を含有す る。 ) 4 0 0 8を 2 01111110 6 0 0 mmの S U S製焼成管に仕込み、 5 リッ ト ル /分の加湿していない空気を導入しながら、 1 2 0°C/時間で 3 5 0 °Cまで昇 温し、 3 5 0 °Cで 5時間保持した後、 更に 7 6 4 °Cまで昇温し、 7 6 4 °Cで 1 5 時間保持した後、 室温まで冷却し、 粉末 （D— 6 ) 2 0 0 gを得た。
粉末 （D— 6 ) を粉末 X線回折装置で測定したところ、 スペク トルのピークは 酸化セリウムの特性ピークと一致し、 また粉末 （D— 6 ) の B E T法による比表 面積は 9. 2 m2 /g、 B ET法換算粒子径は 9 0. 7 nmであった。 走査型電 子顕微鏡による観察で、 粉末 （D— 6 ) の一次粒子径は 2 0ないし 2 0 O nmで あった。 前述の操作を 2回繰り返し、 粉末 （D— 6 ) を合計 4 0 0 g得た。
半径 7 c mx長さ 1 1 c mのポリエチレン製容器に 1 mm0の部分安定化ジル コニァビーズ 3. 8 k gを仕込み、 更に、 得られた酸化セリゥム粉末 （D— 6 ) 3 8 0 g、 純水 7 6 0 g及び 1 0 %硝酸 5. 8 gを仕込み、 6 0 r p mで 4時間 粉砕した。 純水で水押し洗浄しながらビーズ分離した後、 固形分濃度 2 0質量％ 、 p H 5. 1、 電気伝導度 5 0 m/Sの水性酸化セリウムスラリーを得た。 こ のスラリーを 3 0 0 °Cで乾燥して得られた粉末の B ET法換算粒子径は 5 2. 0 nmであった。 またレーザ一回折法により測定した粉末の粒子径は D ,。== 4 1 6 nm、 D 50 = 7 5 5 nm、 D 90 = 1 3 4 6 nmであった。
半径 7 c mx長さ I 1 cmのポリエチレン製容器に 1 mm (^の部分安定化ジル コニァビーズ 3. 8 k gを仕込み、 更に、 得られた酸化セリゥム粉末 （D— 6 )
3 8 0 g、 純水 7 6 0 g及び 1 0 %硝酸 5. 8 gを仕込み、 6 0 r p mで 7時間
1 5分粉砕した。 純水で水押し洗浄しながらビーズ分離した後、 固形分濃度 2 0 質量0 /0、 p H 5. 1、 電気伝導度 5 0 wm/Sの水性酸化セリウムスラリーを得 た。 このスラリーを 3 0 Otで乾燥して得られた粉末の B ET法換算粒子径は 4
2 nmであった。 またレーザー回折法により測定した粉末の粒子径は D ,。= 6 5 n m、 D 5 o = 1 3 5 n m、 D 9 0 = 6 6 6 n mであった。
(研磨液の調製及び研磨試験一その 1 )
実施例 4及び比較例 3で得られた水性酸化セリウムスラリ一を純水で固形分濃 度 0 . 5質量％に希釈し、 研磨液を調製した。
研磨試験は下記のように行った。
被加工物は、 T E 0 S膜付き 2 0 0 mmシリコンゥヱハー （酸化膜 1 0 0 0 0 人） を使用した。 ラップマスター （株） 製の片面研磨機の定盤に発砲ポリウレ夕 ン製研磨布 （商品名 I C— 1 0 0 0溝付き） を貼り付け、 これに基板の研磨面を 対向させ、 2 0 k P aの荷重をかけて研磨した。
定盤回転数は毎分 5 0回転であり、 スラリー供給量 2 0 O m L /分にて 9 0秒 間研磨した。
研磨の後、 被加工物を取り出し、 洗浄した後、 残留パーティクル数及び残存酸 化膜厚さから、 研磨速度を算出した。
実施例 4及び比較例 3の、 水性酸化セリウムスラリ一から調製した研磨液を用 いた研磨試験における研磨速度、 残存パーティクル数の結果を表 1に示す。
表 1 研磨液の 研磨速度 0 . 2 w m以上の スクラッチ数 残存パーティクル数
n m/分） (個/ゥ ハー） 実施例 4 7 6 1 1 少ない 比較例 3 7 7 2 1 多い 表 1から、 実施例 4の水性酸化セリウムスラリーから調製した研磨液を用いた 場合と比較例 3の水性酸化セリウムスラリ一から調製した研磨液を用いた場合と を比較すると、 B E T法換算粒子径が均一な酸化セリゥム粒子を含む実施例 4の 水性酸化セリウムスラリーから調製した研磨液を用いた場合の方が、 残留パ一テ ィクル数及ぴスクラッチ数が少なく、 優れた研磨特性が得られていることが判る (研磨液の調製及び研磨試験一その 2 )
実施例 9及び比較例 5で得られた水性酸化セリウムスラリ一を純水で固形分濃 度 1 0質量％に希釈し、 研磨液を調製した。
研磨試験は下記のように行った。
被研磨物は、 直径 1 0 Ommの石英ガラスを使用した。 テクノラィズ （株） 製 片面研磨機の定盤に不織布タイプのポリウレタン製研磨布 （商品名 S ub a 6 0 0、 4 3 Ommc 口デール二ッタ㈱製） を貼り付け、 これに基板の研磨面を対 向させ、 2 0 k P aの荷重をかけて研磨した。
定盤回転数は毎分 4 0回転であり、 スラリー供給量 1 OmL/分にて、 1 0分 間研磨した。
研磨の後、 被加工物を取り出し、 洗浄した後、 重量減から研磨速度を算出し、 目視にて、 被加工物の研磨された面ので欠陥を観察した。
実施例 9及び比較例 5の、 水性酸化セリウムスラリーから調製した研磨液を用 いた研磨試験における研磨速度、 目視観察の結果を表 2に示す。
表 2 研磨液 B ET法 レーザ一回折法 研磨速度 目視観察 の 換算粒子径 粒子径 D50
種類 ( nm) ( nm (nm/分） スクラッチなし スクラッチ及ぴ 欠陥あり 表 2から、 比較例 5からの研磨液に含まれる酸化セリウム粒子は、 BET法換 算粒子径が小さいにも拘らず、 レーザ一回折法により測定した平均粒子径が大き いことが判る。 このことは、 比較例 5からの研磨液に含まれる酸化セリウム粒子 には、 非常に粒子径が小さい粒子及び非常に粒子径が大きい粒子が含まれている ことを意味する。 このため、 実施例 9の水性酸化セリウムスラリーから調製した 研磨液を用いた場合と比較例 5の水性酸化セリウムスラリーから調製した研磨液 を用いた場合とを比較すると、 比較例 5からの研磨液を用いた場合は、 研磨速度 が遅く、 しかも目視観察で微小なスクラッチが認められた。 一方、 実施例 9から の研磨液を用いた場合は、 研磨速度が速く、 研磨された面にスクラッチはなく、 優れた研磨特性が得られているのが判る。 .
比較例 6では、 実施例 9と同等の B E T法換算粒子径の酸化セリ'ゥムを得るた めに 2倍近い粉砕時間を必要とし、 生産性が悪い。 更に、 比較例 6の酸化セリゥ ムの一次粒子径分布は広く、 しかも 2 0 0 n mの大粒子が存在するため、 研磨面 の品質が悪くなるという不具合を生じさせる。
産業上の利用可能性
本発明の製造方法で得られた酸化セリゥム粒子を含有する水性酸化セリウムス ラリ一は、 シリ力を主成分とする各種基板の最終仕上げ用研磨剤として使用する ことができる。

Claims

請求の範囲
1 . セリゥム化合物を常温から昇温して 4 0 0 °Cないし 1 2 0 0 °Cの温度範囲ま で加熱し酸化セリゥム粒子を製造する方法であって、 少なくとも 2 °C /時間ない し 6 0 °C /時間の昇温速度からなる昇温段階を含む、 酸化セリウム粒子の製造方 法。
2 . 前記の 2で/時間ないし 6 0 °C /時間の昇温速度からなる昇温段階が、 常温 から昇温して 2 0 0 °Cないし 3 5 0 °Cの温度範囲に達するまで続けられる第 1の 昇温段階である、 請求項 1に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
3 . 前記の第 1の昇温段階の後、 2。じ 時間ないし 2 0 0 °C /時間の昇温速度か らなる第 2の昇温段階にて 4 0 0 °Cないし 1 2 0 (TCの温度範囲まで加熱する、 請求項 2に記載の酸化セリゥム粒子の製造方法。
4 . 4 0 0 °Cないし 1 2 0 0 °Cの温度範囲に達した後、 その温度で 1 0分ないし 2 4 0時間保持する、 請求項 1ないし請求項 3のいずれか 1項に記載の酸化セリ ゥム粒子の製造方法。
5 . 請求項 1 ないし請求項 4のいずれか 1項に記載の方法に基づきセラミックス 製容器内で製造した酸化セリゥム粒子からなる酸化セリゥム粉末であって、 該容 器内の該粉末の表層部と内部の酸化セリゥム粒子の、 B E T法による比表面積値 から換算した B E T法換算粒子径の差が、 該容器内の該粉末全体の酸化セリウム 粒子の B E T法換算粒子径の平均値に対し 2 0 %以内にある酸化セリゥム粉末。
6 . 請求項 1ないし請求項 4のいずれか 1項に記載の方法に基づき複数のセラミ ックス製容器内で製造した酸化セリゥム粒子からなる酸化セリゥム粉末であって 、 該容器内の酸化セリウム粒子において、 B E T法による比表面積値から換算し た B E T法換算粒子径の標準偏差と、 B E T法換算粒子径の平均値とが、 次式 I
〔 （標準偏差） / (平均値） 〕 X 1 0 0 ( I )
〔式中、 （標準偏差） は B E T法換算粒子径の標準偏差を表わし、 そして （平均 値） は B E T法換算粒子径の平均値を表わす。 〕 にて計算した値で 3ないし 1 0 の範囲にある酸化セリウム粉末。
7 . セ.リゥム化合物を常温から昇温して 4 0 0 °Cないし 1 2 0 0 °Cの温度範囲ま で加熱し酸化セリウム粒子を製造する方法であって、 昇温過程において、 加湿し たガスを供給しながら加熱する段階を経由する酸化セリウム粒子の製造方法。
8 . 前記の加湿したガス中の水蒸気が次式 II ： '
H2 Op / (H2 Op +ガス P ) (II)
(式中、 H2 Op は水蒸気の分圧を表わし、 そしてガス p はガスの分圧を表わす 。 ） にて計算した分圧比で 0 . 5ないし 0 . 8の値を有する請求項 7に記載の酸 化セリゥム粒子の製造方法。
9 . 前記ガスが酸素ガス、 酸素と窒素の混合ガス、 又は空気である請求項 7又は 請求項 8に記載の酸化セリゥム粒子の製造方法。
1 0 . 前記の加湿したガスの供給が、 1 0 0 °C以上の温度にて開始され、 2 0 0 °Cないし 3 5 (TCの温度範囲に達するまで続けられる請求項 7ないし請求項 9の いずれか 1項に記載の酸化セリゥム粒子の製造方法。
1 1 . セリウム化合物が炭酸セリウム水和物である請求項 7ないし請求項 1 0の いずれか 1項に記載の酸化セリゥム粒子の製造方法。
1 2 . 請求項 7ないし請求項 1 1のいずれか 1項に記載の方法に基づき雰囲気調 整型焼成炉で製造した酸化セリゥム粒子からなる酸化セリゥム粉末であって、 レ 一ザ一回折法により測定した該粉末の粒子径の値が次式 ΠΙ ：
( D BO- D 10) / ( D 90- D 50) (III )
(式中、
D ,。は、 この粒子径以下の粒子数が全粒子数の 1 0 %であることを意味する粒 子径を表わし、
D 5。は、 この粒子径以下の粒子数が全粒子数の 5 0 %であることを意味する粒 子径を表わし、
D 9。は、 この粒子径以下の粒子数が全粒子数の 9 0 %であることを意味する粒 子径を表わす。 ） にて計算した比の値で 0 . 1ないし 0 . 3となる酸化セリウム 粉末。 ，
1 3. シリカを主成分とする基板の研磨に使用するための、 請求項 1ないし請求 項 4及び請求項 7ないし請求項 1 1のいずれか 1項に記載の方法で製造した酸化 セリウム粒子を含む水性酸化セリウムスラリー。
1 4 . シリカを主成分とする基板の研磨が、 水晶、 フォ トマスク用石英ガラス、 半導体デバイスの有機膜、 低誘電率膜、 層間絶縁膜の研磨、 トレンチ分離又はガ ラス製ハードディスク基板の研磨である請求項 1 3に記載の水性酸化セリゥムス ラリ一。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1756244A1 (en) * 2005-01-26 2007-02-28 LG Chem, Ltd. Cerium oxide abrasive and slurry containing the same
US20080236050A1 (en) * 2005-01-26 2008-10-02 Jun-Seok Nho Cerium oxide powder, method for preparing the same, and CMP slurry comprising the same
US7867463B2 (en) 2005-10-08 2011-01-11 Taeg-Hwan Hyeon Process for producing cerium oxide nanocrystals
US8062547B2 (en) 2005-06-03 2011-11-22 K.C. Tech Co., Ltd. CMP slurry, preparation method thereof and method of polishing substrate using the same
US8372303B2 (en) * 2006-07-28 2013-02-12 Lg Chem, Ltd. Cerium oxide powder, method for preparing the same, and CMP slurry comprising the same
CN103805067A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 有研稀土新材料股份有限公司 一种铈基抛光粉的制备工艺

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6863825B2 (en) 2003-01-29 2005-03-08 Union Oil Company Of California Process for removing arsenic from aqueous streams
KR100630691B1 (ko) * 2004-07-15 2006-10-02 삼성전자주식회사 산화세륨 연마 입자 및 그 제조 방법과 ｃｍｐ용 슬러리조성물 및 그 제조 방법과 이들을 이용한 기판 연마 방법
KR100682233B1 (ko) * 2004-07-29 2007-02-12 주식회사 엘지화학 산화세륨 분말 및 그 제조방법
KR100574984B1 (ko) * 2004-08-16 2006-05-02 삼성전자주식회사 산화세륨 연마 입자 및 그 제조 방법과 ｃｍｐ용 슬러리조성물 및 그 제조 방법과 이들을 이용한 기판 연마 방법
TWI323741B (en) * 2004-12-16 2010-04-21 K C Tech Co Ltd Abrasive particles, polishing slurry, and producing method thereof
WO2008013407A1 (en) 2006-07-28 2008-01-31 Lg Chem, Ltd. Cerium oxide powder, method for preparing the same, and cmp slurry comprising the same
WO2006118954A2 (en) * 2005-04-29 2006-11-09 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Inhibition of reactive oxygen species and protection of mammalian cells
KR100782258B1 (ko) * 2005-08-12 2007-12-04 데구사 게엠베하 산화 세륨 분말 및 산화 세륨 분산액
US7959949B2 (en) 2006-04-27 2011-06-14 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Functionalized nanoceria composition for ophthalmic treatment
FR2906800B1 (fr) * 2006-10-09 2008-11-28 Rhodia Recherches & Tech Suspension liquide et poudre de particules d'oxyde de cerium, procedes de preparation de celles-ci et utilisation dans le polissage
US8066874B2 (en) 2006-12-28 2011-11-29 Molycorp Minerals, Llc Apparatus for treating a flow of an aqueous solution containing arsenic
US9119391B1 (en) 2007-07-16 2015-09-01 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Polymer coated ceria nanoparticles for selective cytoprotection
FR2921204B1 (fr) * 2007-09-14 2009-12-04 Saint Gobain Ct Recherches Poudre a grains allonges
US8252087B2 (en) 2007-10-31 2012-08-28 Molycorp Minerals, Llc Process and apparatus for treating a gas containing a contaminant
US8349764B2 (en) 2007-10-31 2013-01-08 Molycorp Minerals, Llc Composition for treating a fluid
EP2288258A4 (en) * 2008-04-25 2012-10-31 Univ Oklahoma INHIBITION OF NEOVASCULARIZATION BY CERIUM OXIDE NANOPARTICLES
US8916199B1 (en) 2008-04-25 2014-12-23 University of Central Florida Research Foundation, Ind. Inhibition of angiogenesis associated with ovarian cancer by nanoparticles of cerium oxide
US9127202B1 (en) 2008-07-18 2015-09-08 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Biocompatible nano rare earth oxide upconverters for imaging and therapeutics
US20100062287A1 (en) * 2008-09-10 2010-03-11 Seagate Technology Llc Method of polishing amorphous/crystalline glass to achieve a low rq & wq
KR101100297B1 (ko) 2009-01-09 2011-12-28 한국과학기술연구원 금속 화합물 미세 분말의 제조방법
US8883519B1 (en) 2009-03-17 2014-11-11 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Oxidase activity of polymeric coated cerium oxide nanoparticles
US9585840B1 (en) 2009-07-10 2017-03-07 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Redox active cerium oxide nanoparticles and associated methods
US8795731B1 (en) 2009-10-12 2014-08-05 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Cerium oxide nanoparticle-based device for the detection of reactive oxygen species and monitoring of chronic inflammation
KR101075966B1 (ko) 2010-03-09 2011-10-21 주식회사 엘지화학 결정성 산화세륨 및 이의 제조 방법
US8877207B2 (en) 2010-09-17 2014-11-04 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Nanoparticles of cerium oxide targeted to an amyloid-beta antigen of Alzheimer's disease and associated methods
US9233863B2 (en) 2011-04-13 2016-01-12 Molycorp Minerals, Llc Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species
US8951539B1 (en) 2011-06-07 2015-02-10 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Methods of promoting angiogenesis using cerium oxide nanoparticles
US9161950B2 (en) 2011-09-21 2015-10-20 University Of Central Florida Foundation, Inc. Neuronal protection by cerium oxide nanoparticles
JP2013126928A (ja) * 2011-12-19 2013-06-27 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 酸化セリウムの回収方法
WO2013151698A1 (en) 2012-04-04 2013-10-10 Duke University Methods for using cerium oxide nanoparticles to mitigate or protect against radiation injury
CN103382369B (zh) * 2012-11-07 2015-07-29 有研稀土新材料股份有限公司 一种氧化铈基复合抛光粉及其制备方法
US9463437B2 (en) 2013-02-14 2016-10-11 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Methods for scavenging nitric oxide using cerium oxide nanoparticles
JP2015120844A (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 旭硝子株式会社 研磨剤の製造方法、研磨方法および半導体集積回路装置の製造方法
KR20160132076A (ko) 2014-03-07 2016-11-16 몰리코프 미네랄스, 엘엘씨 비소 제거 특성이 뛰어난 세륨(iv) 산화물
CN105038604A (zh) * 2015-06-01 2015-11-11 华东理工大学 一种含氟稀土复合氧化物的组成及制备方法
MY192732A (en) * 2016-05-18 2022-09-05 Rhodia Operations Cerium oxide particles and method for production thereof
WO2022050242A1 (ja) * 2020-09-04 2022-03-10 Ａｇｃ株式会社 酸化セリウム及び研磨剤
CN112341939A (zh) * 2020-11-17 2021-02-09 云南光电辅料有限公司 一种提高抛光粉切削力的方法
CN115010164B (zh) * 2022-05-31 2024-04-19 华清燚能(北京)科技有限公司 采用碳酸铈湿料经脱水和灼烧制备二氧化铈的系统及方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05105428A (ja) * 1991-10-15 1993-04-27 Santoku Kinzoku Kogyo Kk 酸素吸収・放出能を有する酸化セリウム及びその製造法
JPH0781932A (ja) * 1993-09-14 1995-03-28 Showa Denko Kk 酸化第二セリウムの製造方法
JPH10106990A (ja) * 1996-09-30 1998-04-24 Hitachi Chem Co Ltd 酸化セリウム研磨剤及び基板の研磨法
EP0939431A1 (en) * 1996-09-30 1999-09-01 Hitachi Chemical Co., Ltd. Cerium oxide abrasive and method of abrading substrates
US5994260A (en) * 1995-12-04 1999-11-30 Rhodia Chimie Cerium oxide with pores having a lamellar structure, preparation method therefor and use thereof in catalysis
EP1201607A1 (en) * 1999-05-28 2002-05-02 Hitachi Chemical Company, Ltd. Method for producing cerium oxide, cerium oxide abrasive, method for polishing substrate using the same and method for manufacturing semiconductor device

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3462052B2 (ja) 1996-09-30 2003-11-05 日立化成工業株式会社 酸化セリウム研磨剤および基板の研磨法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05105428A (ja) * 1991-10-15 1993-04-27 Santoku Kinzoku Kogyo Kk 酸素吸収・放出能を有する酸化セリウム及びその製造法
JPH0781932A (ja) * 1993-09-14 1995-03-28 Showa Denko Kk 酸化第二セリウムの製造方法
US5994260A (en) * 1995-12-04 1999-11-30 Rhodia Chimie Cerium oxide with pores having a lamellar structure, preparation method therefor and use thereof in catalysis
JPH10106990A (ja) * 1996-09-30 1998-04-24 Hitachi Chem Co Ltd 酸化セリウム研磨剤及び基板の研磨法
EP0939431A1 (en) * 1996-09-30 1999-09-01 Hitachi Chemical Co., Ltd. Cerium oxide abrasive and method of abrading substrates
EP1201607A1 (en) * 1999-05-28 2002-05-02 Hitachi Chemical Company, Ltd. Method for producing cerium oxide, cerium oxide abrasive, method for polishing substrate using the same and method for manufacturing semiconductor device

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 102, no. 22, 3 June 1985, Columbus, Ohio, US; abstract no. 196917W, SAVIN V.D. ET AL: "Thermochemical studies of decomposition of cerium carbonate" page 799; column 2; XP002977022 *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 111, no. 16, 16 October 1989, Columbus, Ohio, US; abstract no. 136865D, IVANOV E.N., ET AL: "Effect of the heat treatment of cerium carbonate on the microstructure and polishing capacity of cerium dioxide" page 157; column 2; XP002977021 *
TSVETN. MET., vol. 5, 1989, COLUMBUS, OH, USA, pages 80 - 83 *
ZH. FIZ. KHIM.,, vol. 59, no. 3, 1985, COLUMBUS, OH, USA, pages 571 - 575 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1756244A1 (en) * 2005-01-26 2007-02-28 LG Chem, Ltd. Cerium oxide abrasive and slurry containing the same
US20080236050A1 (en) * 2005-01-26 2008-10-02 Jun-Seok Nho Cerium oxide powder, method for preparing the same, and CMP slurry comprising the same
EP1756244B1 (en) * 2005-01-26 2011-07-27 LG Chem, Ltd. Cerium oxide abrasive and slurry containing the same
US8388710B2 (en) * 2005-01-26 2013-03-05 Lg Chem, Ltd. Cerium oxide powder, method for preparing the same, and CMP slurry comprising the same
US8062547B2 (en) 2005-06-03 2011-11-22 K.C. Tech Co., Ltd. CMP slurry, preparation method thereof and method of polishing substrate using the same
US7867463B2 (en) 2005-10-08 2011-01-11 Taeg-Hwan Hyeon Process for producing cerium oxide nanocrystals
US8372303B2 (en) * 2006-07-28 2013-02-12 Lg Chem, Ltd. Cerium oxide powder, method for preparing the same, and CMP slurry comprising the same
CN103805067A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 有研稀土新材料股份有限公司 一种铈基抛光粉的制备工艺
CN103805067B (zh) * 2012-11-07 2015-11-25 有研稀土新材料股份有限公司 一种铈基抛光粉的制备工艺

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