WO2004011398A1

WO2004011398A1 - ガス発生剤組成物

Info

Publication number: WO2004011398A1
Application number: PCT/JP2003/009401
Authority: WO
Inventors: Mamoru Watabiki
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2004-02-05
Also published as: JP2004059331A

Abstract

燃焼後に発生する一酸化炭素、窒素酸化物を低レベルに抑えた、エアバック用のガス発生剤組成物を提供する。　（ａ）パラホルムアルデヒド又はポリアセタール樹脂等から選ばれる燃料であるポリオキシメチレン重合体又はポリオキシメチレン共重合体、（ｂ）酸化銅等の窒素を含まない酸化剤を含有するガス発生剤組成物である。

Description

明細書

ガス発生剤組成物発明の属する技術分野

本発明は、自動車等のエアバック拘束システムに適したガス発生剤組成物、その成型体及びそれらを用いたエアバック用インフレ一夕に関する。

従来の技術

自動車における乗員保護装置としてのエアバッグ用ガス発生剤としては：従来からアジ化ナトリウムを用いた組成物が多用されてきた。しかし、アジ化ナトリ

-ゥムの人体に対する毒性 [L D 5 0 (oral -rat) = 2 7 m g / k g]や取扱い時の危険性が問題視され、それに替わるより安全ないわゆる非アジド系ガス発生剤組成物として、各種の含窒素有機ィヒ合物を含むガス発生剤組成物が開発されている。米国特許 4 , 9 0 9 , 5 4 9号には、水素を含むテトラゾール、トリアゾール化合物と酸素含有酸化剤との組成物が開示されている。米国特許 4 , 3 7 0 , 1 8 1号には、水素を含まないピテトラゾールの金属塩と酸素を含まない酸化剤とからなるガス発生剤組成物が開示されている。米国特許 4， 3 6 9 , 0 7 9号には、水素を含まないビテトラゾ一ルの金属塩とアルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩及びこれらの混合物からなるガス発生剤組成物が開示されている。米国特許 5 , 5 4 2 , 9 9 9号には、 G Z T, TAGN (トリァミノニトログァニジン）， N G (ニトログァ二ジン）、 NT O等の燃料、酸化銅、有毒ガスを低減する触媒とク一ラント剤からなるガス発生剤が開示されている。特開平 1 0— 7 2 2 7 3号には、ビテトラゾ —ル金属塩、ビテトラゾ一ルアンモニゥム塩、アミノテトラゾールと硝酸アンモニゥムからなるガス発生剤が開示されている。

しかしながら、上記の非アジド系ガス発生剤組成物は、燃料、酸化剤のいずれか又は両方に窒素が含有されていることが多く、燃焼後の一酸化炭素と窒素酸化物、更にはアンモニアの発生を低レベルに抑える事は困難であった。

本発明の開示

従って、本発明の課題は一酸化炭素と窒素酸化物の発生が抑制され、更にはァンモニァの発生が抑制され、燃焼安定性が良く、取扱い時に安全なガス発生剤組成物、その成型体及びそれらを用いたエアバック用ィンフレー夕を提供することにある。

本発明は、下記（a ) 成分及び（b ) 成分を含有することを特徴とするガス発生剤組成物を提供する。

( ) 燃料であるポリオキシメチレン重合体又はポリオ午シメチレン共重合体

( b ) 窒素を含まない酸化剤

更に本発明は、上記のガス発生剤組成物から得られる単孔円柱状、多孔円柱状又はペレツト状の成型体を提供する。単孔又は多孔は、貫通孔でも、非貫通孔でも良い。 '

更に本発明は、上記のガス発生剤組成物又は成型体を用いたエアバック用ィンフレー夕を提供する。

本発明のガス発生剤組成物及びその成型体は、低毒性で危険性が小さいので取り扱いが安全であり、更に燃焼時における一酸化炭素の生成量が少なく、窒素酸化物とアンモニアは全く生成しない。

発明の実施の形態

本発明で用いる（a ) 成分のポリオキシメチレン重合体又はポリオキシメチレン共重合体は、毒性も低く、（b )成分と組み合わせた場合には燃焼温度が低く、燃焼速度が大きくなる。

( a ) 成分は、 L D 5 0 (oral -rat) が 8 0 0 m g/ k gで取扱い時に安全であり、価格が低い、パラホルムアルデヒド、ポリアセタール樹脂が好ましい。本発明で用いる（b ) 成分の酸化剤としては、酸化銅、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化コバルト、過塩素酸カリウム、塩素酸カリウム、二酸化マンガン、過酸化ストロンチウム、過マンガン酸カリウム、過酸化バリウム等から選ばれる 1種以上が挙げられ、これらの中でも酸化銅が好ましい。

本発明のガス発生剤組成物を (a)成分及び (b)成分の 2成分系にする場合、 (a) 成分の含有量は 5〜 50質量％が好ましく、 5〜 35質量％がより好ましい。（b)成分の含有量は 95〜50質量％が好ましく、 95〜65質量％がより好ましい。

2成分系のガス発生剤組成物の好ましい一実施形態としては、（a)パラホルムアルデヒド及び（b) 酸化銅を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は (a) パラホルムアルデヒド 5〜35質量％及び（b) 酸化銅 95〜65質量％が好ましい。

2成分系のガス発生剤組成物の好ましい他の実施形態としては、（a)ポリアセタール樹脂及び（b) 酸化銅を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は (a) ポリアセタール樹脂 5〜 35質量％及び（b) 酸ィ匕銅 95〜65質量％が好ましい。

本発明のガス発生剤組成物を（a)及び（b)成分の 2成分系、又は（a)、 (b) 及び（d)成分の 3成分系にしたとき、その成型体の成型強度が強くない場合は、実際に燃焼する時に成型体が崩れて暴走的に燃焼して、燃焼をコントロールできない恐れがある。そこで、 (c) 成分のバインダを加えることが好ましい。

(c)成分のパインダとしては、カルボキシメチルセルロース (CMC), カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（CMCNa)、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートプチレート（CAB)、メチルセル口一ス（MC)、ェチルセルロース (EC)ゝヒドロキシェチルセルロース（HEC)、ェチルヒドロキシェチルセルロース（EHEC)、ヒドロキシプロピルセルロース（HPC)、カルボキシメチルェチルセルロース（CMEC)、微結晶性セルロース、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グァガム、デンプン、シリコーンから選ばれる 1種以上が挙げられる。その中でも、バインダの粘着性能、価格、着火性等を考えると、カルポキシメチルセルロースナトリウム塩（C MCNa) とグァガムが好ましい。

本発明のガス発生剤組成物を (a)及び（b)成分の 2成分系、又は（a)、 (b) 及び（c)成分の 3成分系にしたとき、ガス発生剤の燃焼速度を調整する目的で、更に（d) 成分の添加剤を加えることが好ましい。

(d) 成分の添加剤としては酸化第二銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸ィヒコバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、シリカ、アルミナ等の金属酸ィヒ物；水酸化アルミニウム、水酸化コバルト、水酸化鉄等の金属水酸化物；炭酸コバルト、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅等の金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩；酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソゥ土、ヒドロタルサイト等の金属酸化物又は水酸化物の複合化合物；ケィ酸ナトリウム、マイ力モリブデン酸塩、モリプデン酸コバルト、モリブデン酸ァンモニゥム等の金属酸塩；シリコーン、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシゥム、窒化ケィ素、炭化ケィ素から選ばれる 1種以上が挙げられる。

ガス発生剤組成物の燃焼後の一酸化炭素の生成量を減らす場合には、（d)成分として水酸化アルミニウム又は酸化コバル卜を添加することが好ましい。

本発明のガス発生剤組成物を（a) 〜（d) 成分の 3成分系又は 4成分系にする場合、各成分の含有量は次のとおりである。（a) 成分の含有量は 5〜35質量％が好ましく、 10〜25質量％がより好ましい。（b)成分の含有量は 65〜 95質量％が好ましく、 65〜80質量％がより好ましい。（c)成分の含有量は 0〜15質量％が好ましく、 1~10質量％がより好ましい。（d)成分の含有量は 20質量％以下が好ましく、 3〜15質量％がより好ましい。

3成分系のガス発生剤組成物の好ましい一実施形態としては、 (a)成分のパラホルムアルデヒド、 (b)成分の酸化銅及び (c)成分のカルボキシメチルセル口 —スナトリウム塩を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（a)成分

15〜25質量％、（b)成分の酸化銅 60〜90質量％及び（c) 成分のカルポキシメチルセルロースナトリウム塩 0. 1〜10質量％が好ましい。

3成分系のガス発生剤組成物の好ましい他の実施形態としては、 ( a)成分のパラホルムアルデヒド、（b)成分の酸化銅及び（c)成分のグァガムを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（a)成分のパラホルムアルデヒド 15〜 25質量％、 (b)成分の酸化銅 65〜90質量％及び（c)成分のグァガム 0. 1〜10質量％が好ましい。

3成分系のガス発生剤組成物の好ましい他の実施形態としては、（ a)成分のポリアセタール樹脂、 (b)成分の酸化銅及び（c)成分のカルポキシメチルセル口ースナトリゥム塩又はグァガムを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（a) 成分のポリアセタール樹脂 15〜25質量％、（b) 成分の酸化銅 65 〜90質量％及び（c) 成分のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグァガム 0. 1〜10質量％カ好ましい。

4成分系のガス発生剤組成物の好ましい実施形態としては、 (a)成分のパラホルムアルデヒド、 (b) 成分の酸化銅、 (c) 成分のカルポキシメチルセルロースナトリウム塩及び（d)成分の水酸化アルミニウムを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（a)成分のパラホルムアルデヒド 10〜25質量％、 (b) 成分の酸化銅を 65〜90質量％、（c)カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 0. 1〜10質量％、（d)成分の水酸化アルミニウム 1〜15質量％が好ましい。

4成分系のガス発生剤組成物の好ましい他の実施形態としては、（a)成分のポリアセタール樹脂、（b) 成分の酸化銅、（c) 成分のカルポキシメチルセル口 —スナトリウム塩及び（d) 成分の酸化コバルトを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（a)成分のパラホルムアルデヒド 10〜25質量％、 (b) 成分の酸化銅を 65~90質量％、（c)カルポキシメチルセルロースナトリウム塩 0. 1〜10質量％、（d) 成分の酸化コバルト 1〜15質量％が好ましい。 4成分系のガス発生剤組成物の好ましい他の実施形態としては、（a)成分のポリアセタール樹脂、 (b) 成分の酸化銅、 (c) 成分のカルボキシメチルセル口ースナトリウム塩及び（d) 成分の水酸化アルミニウムを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（a)成分のポリアセ夕一ル樹脂 10〜25質量％、

(b)成分の酸化銅を 65〜90質量％、 (c)成分のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩 0. 1〜10質量％、（d)成分の水酸化アルミニウム 1〜15質量％が好ましい。

4成分系のガス発生剤組成物の好ましい他の実施形態としては、（a)成分のポリアセタール樹脂、 (b) 成分の酸化銅、 (c) 成分のカルボキシメチルセル口ースナトリウム塩及び（d) 成分の酸化コバルトを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（a) 成分のポリアセタール樹脂 10〜 25質量％、 (b) 成分の酸化銅を 65〜90質量％、（c)成分のカルボキシメチルセル口一スナトリウム塩 0. 1〜10質量％、（d)成分の酸化コバルト 1〜10質量％が好ましい。

本発明のガス発生剤組成物は所望の形状に成型することができ、単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体にすることができる。これらの成型体は、ガス発生剤組成物に水又は有機溶媒を添加混合し、押出成型する方法（単孔円柱状、多孔円柱状の成型体）又は打錠機等を用いて圧縮成型する方法（ペレット状の成型体）により製造することができる。

本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバック用インフレ一夕、助手席のエアバック用インフレ一タ、サイドエアバック用インフレ一夕、ィンフレ一タブルカ一テン用ィンフレ一夕、ニーボルスター用ィンフレー夕、インフレ一夕ブルシ一トベルト用ィンフレー夕、チューブラーシステム用インフレ一夕、プリテンショナ一用ガス発生器に適用できる。

また本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体を使用すレー夕は、ガスの供給が、ガス発生剤からだけのパイ口タイプと、アルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイプリッドタイプのいずれでもよい。さらに本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、雷管ゃスクイブのエネルギーをガス発生剤に伝えるためのェンハンサ剤（又はブースター）等と呼ばれる着火剤として用いることもできる。

実施例

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

実施例 1〜2、比較例 1〜2

表 1に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物の理論計算に基づく燃焼温度、発生ガス効率（単位 m o 1 X 1 0 0 gは組成物 1 0 0 g 当たりの発生ガスのモル数を表す）、 C O及び NO発生量を表 1に示す。

表 1

BGN :塩基性硝酸銅

実施例 1〜 2では、理論上で N〇の発生量がゼロとなり、非アジド系含窒素ガス発生剤の比較例 1〜 2と比べると、 NO発生量は顕著に相違する。

実施例 3〜4、比較例 3〜4

表 2に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物の J I S K 4 8 1 0 - 1 9 7 9の火薬類性能試験法に基づく摩擦感度と落槌感度を試験した。結果を表 2に示す。

表 2

BGN :塩基性硝酸銅実施例 3〜 4は、摩擦感度が 3 5 3 Nを超えており、落槌感度が 1 0 0 c mを超えているので、摩擦落槌感度が鈍感であり、取り扱い時の安全性が高い。

実施例 5〜 6、比較例 5〜6

表 3に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物をストランドに成型したものを用い、 4 9 0 0〜8 8 2 0 k P aの間の圧力指数を、次式： r b =ひ P n (式中、 r b ：燃焼速度、 α ：係数、 Ρ ：圧力、 η ：圧力指数）から求めた。表 3に示す。

表 3

BCN :塩基性硝酸銅実施例 5〜 6に示されたそれぞれの数値は、確実に燃焼していることを示す。実施例？〜 8、比較例 7〜 8

表 4に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造し、これらの組成物を 2 gのストランドに成型した。このストランドを内容積 1リットルの密閉ボンベに取り付け、ボンべ内を窒素で置換した後、更に窒素で 6 8 6 0 k P aまで加圧して、ストランドをニクロム線の通電により着火させ、完全に燃焼させた。通電から約 2 0秒後に燃焼ガスをガスサンプリングバッグに採取し、直ちに、検知管で N〇、 NO 2、 C O、 C O 2の濃度を分析した。その値を表 4に示す。

表 4

ppm: BGN:塩基性硝酸銅

Claims

請求の範囲

1. 下記（a) 成分及び (b) 成分を含有,することを特徴とするガス発生剤組成物。

( a ) 燃料であるポリオキシメチレン重合体又はポリオキシメチレン共重合体

(b) 窒素を含まない酸化剤

2. 更に下記（c) 成分及び（d) 成分からなる群から選ばれる 1又は 2以上を含有する請求項 1記載のガス発生剤組成物。

(c) 窒素を含まないバインダ

(d) 金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸ィヒ物から選ばれる添加剤

3. (a)成分の含有量が 5〜 35質量％、（b) 成分の含有量が 95〜65質量％である請求項 1記載のガス発生剤組成物。

4. (a)成分の含有量が 5〜 35質量％、 ( b )成分の含有量が 95〜 65質量％、 (c) 成分の含有量が 0〜15質量％、 (d) 成分の含有量が 20質量％以下である請求項 2記載のガス発生剤組成物。

5. (a) 成分の燃料が、パラホルムアルデヒド又はポリアセタール樹脂である請求項 1〜 4のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。

6. (b) 成分の酸化剤が、酸化銅である請求項 1〜5のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。

7. (c) 成分のバインダが、カルポキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルポキシメチルセルロースカリウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、ェチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ェチルヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルェチルセルロース、微結晶性セル口ース、ポリビエルアルコール、アクリルゴム、グァガム、デンプン、シリコーンから選ばれる 1又は 2以上である請求項 2〜 6のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。

8. (d) 成分の添加剤が、酸化第二銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリプデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、シリカ、アルミナを含む金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化コバルト、水酸化鉄を含む金属水酸化物；炭酸コバルト、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅を含む金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩；酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソゥ土、ヒドロタルサイトを含む金属酸化物又は水酸化物の複合化合物；ケィ酸ナトリウム、マイ力モリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニゥム等の金属酸塩；シリコーン、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ゲイ素、炭化ケィ素から選ばれる 1又は 2以上である請求項 2〜 7の記載のガス発生剤組成物。

9. (a)成分としてパラホルムアルデヒド又はポリアセタール樹脂、（b) 成分として酸化銅を含有する請求項 1記載のガス発生剤組成物。

10. (a)成分として 5〜35質量％のパラホルムアルデヒド、（b)成分として 95〜65質量％の酸化銅を含有する請求項 1記載のガス発生剤組成物。

11. (a)成分として 5〜35質量％のポリアセタール樹脂、（b)成分として 95〜65質量％の酸化銅を含有する請求項 1記載のガス発生剤組成物。

12. (a) 成分としてパラホルムアルデヒド又はポリアセタール樹脂、 (b) 成分として酸化銅、 (c)成分としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグァガムを含有する請求項 2記載のガス発生剤組成物

13. (a)成分として 15〜25質量％のパラホルムアルデヒド、（b)成分として 65〜90質量％の酸化銅、（c)成分として 0. 1〜10質量％のカルポキシメチルセルロースナ卜リゥム塩又はグァガムを含有する請求項 2記載のガス発生剤組成物。

14. (a)成分として 15〜25質量％のポリアセタール樹脂、（b)成分として 65〜90質量％の酸化銅、（c)成分として 0. 1〜ュ 0質量％のカルポキシメチルセルロースナトリウム塩又はグァガムを含有する請求項 2記載のガス発生剤組成物。

15. (a)成分として 10〜25質量％のパラホルムアルデヒド、（b)成分として 65〜90質量％の酸化銅、（c)成分として 0. 1〜10質量％のカルポキシメチルセルロースナトリウム塩、（d)成分として 1〜15質量％の水酸化ァルミニゥム又は 1〜10質量％の酸化コバルトを含有する請求項 2記載のガス発生剤組成物。

16. (a)成分として 10〜25質量％のポリアセタール樹脂、 (b)成分として 65〜90質量％の酸化銅、（c)成分として 0. 1〜10質量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、（d)成分として 1〜15質量％の水酸化アルミニゥム又は 1〜 10質量％の酸化コバルトを含有する請求項 2記載のガス発生剤組成物。

17. 請求項 1〜 16のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物を押出し成型レて得られる、単孔円柱状又は多孔円柱状のガス発生剤組成物成型体。

18. 請求項 1〜 16のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物を圧縮成型して得られる、ペレツト形状のガス発生剤組成物成型体。

19. 請求項 1 ~ 16のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物、又は請求項 17又は 18記載のガス発生剤成型体を用いるエアバッグ用インフレ一夕。