WO2003082849A1

WO2003082849A1 - Compose de chromene

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Publication number: WO2003082849A1
Application number: PCT/JP2003/004000
Authority: WO
Inventors: Hironobu Nagoh; Takayuki Maehara
Original assignee: Tokuyama Corporation
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2003-10-09
Also published as: AU2003220963A1; JP2005289812A

Description

明細書クロメン化合物技術分野

本発明は、新規なクロメン化合物、および該クロメン化合物の用途に関する。従来の技術

フォトクロミズムとは、ここ数年来注目されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり（発色という）、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る（退色という）可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれている。このようなフォトク口ミック化合物の用途の一つにサングラスレンズ用の調光材料がある。その用途においてフォトクロミック化合物に求められるフォトクロミック物性としては、例えば、発色段階にて、発色感度が高いこと、繰り返しの耐久性が良いこと、光未照射状態における着色度（以下、初期着色という）が小さいこと、退色速度が速いことなどが挙げられる。さらに近年では、青や黄色の化合物を任意の割合で混ぜ合わせて、グレー、ブラウンあるいは緑色といった中間色に発色することが求められている。このような中間色をつくリだすには、一般には、可視光の吸収波長領域が 4 4 0 ~ 5 0 0 n mの黄色〜ォレンジに発色する化合物と、 5 8 0 ~ 6 3 0 n mの青〜水色に発色する化合物のものとを混合しなければならない。

青〜水色に発色する化合物としては、例えば米国特許第 4 8 8 2 4 3 8号に記載のフルギド化合物、特開昭 6 1 - 2 2 8 4 0 2号に記載のスピロォキサジン化合物、 W 0 9 6 1 4 5 9 6号に記載のクロメン化合物等があり、これらは比較的退色速度の速い化合物である。

一方、黄色〜オレンジに発色する化合物は、各種の発色色調を有すフォトク口ミック特性の中でも特に退色速度が遅い。そのため、これら青〜水色に発色する化合物と、黄色〜オレンジに発色する化合物とを混合して上記中間色を作成しても、その退色速度の違いから、発色時の色と、退色過程における色が異なってしまう、いわゆる「色ずれ」等の問題点が発生する。

例えば、黄色〜オレンジに発色する化合物として、 W0 9 8 / 4 5 2 8 1号公開明細書には、下記式（A ) で示されるクロメン化合物が開示されているが、この化合物は上記した通リ退色速度が遅いという問題がある。

さらに米国特許出願 U S 5 8 6 9 6 5 8号公開明細書には、下記式（B ) で示されるクロメン化合物が開示されているが、このクロメン化合物もまた退色速度が遅いという問題がある。

また、上記の式（A ) や（B ) で示される従来公知のクロメン化合物は、耐光性が低く、光照射を繰り返して行うと、発色濃度や初期着色性が低下したり、退色速度が遅くなる（即ち、繰り返しの耐久性が低い）という欠点もある。発明の開示本発明の目的は、従来の黄色〜オレンジに発色するフォトク口ミック化合物が持つ退色速度が遅いという問題を解決し、さらにはメガネ用として十分な発色濃度、退色速度、耐光性（繰り返しの耐久性）等の各種物性を有するクロメン化合物を提供することである。

上記の課題に鑑み、本発明者らは鋭意研究を続けてきた。その結果、上記問題を解決する新規な構造のクロメン化合物を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、下記一般式（1 ) ：

式中、

R ¹ および R ² は、それぞれ独立に、アルキル基、置換もしくは非置換の環基であるか、または R ¹ と R ² とが一緒になつて置換もしくは非置換の環を構成していてもよく、

R ³ 及び R ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンアルコキシ基、ァラルキル基、ァリールォキシ基、アミノ基、置換ァミノ基、または置換もしくは非置換の環基であり、

環 X及び環 Yは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環であリ、

環 Zは、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環である、

で示されるク口メン化合物が提供される。発明の好ましい実施の態様 (環 X及び環 Y )

前記一般式（ 1 ) 中、下記式（2 )

で表わされる環 X、及び下記式（3 ) ：

で示される環 Υは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環である。

上記の芳香族炭化水素環としては特に制限はされるものではないが、ベンゼン環、または 2〜 4個のベンゼン環が縮環した縮合環が好ましい。これらの芳香族炭化水素環は、その炭素数が 6〜 1 8であることが好ましく、例えばベンゼン、ナフタレン、フエナンスレン等が好適である。

また、芳香族複素環も特に制限されないが、環構成原子として酸素、硫黄または窒素原子を 1〜 2個含む 5〜 6員環の単環式複素環、或いはこれら単環式複素環にベンゼン環が縮環した縮合複素環が好ましい。好適な芳香族複素環としては、ピリジン、キノリン、ピロール、インドール等の含窒素複素環；フラン、ベンゾフラン等の含酸素複素環；チォフェン、ベンゾチォフェン等の含硫黄複素環；などを挙げることができる。

(環 X及び環 Υの置換基）

また、上述した芳香族炭化水素環および芳香族複素環は、置換基を有していてもよく、このような置換基の具体例として、ヒドロキシル基；シァノ基；ニトロ基；ハロゲン原子；アルキル基；ハロゲノアルキル基；アルコキシ基；ハロゲノアルコキシ基；ァラルキル基；ァリールォキシ基；ァミノ基；置換アミノ基；置換もしくは非置換のァリール基；窒素原子をへテロ原子として有し、かつ該窒素原子を介して環に結合している置換もしくは非置換の複素環基；等が挙げられる

(以下、これらの置換基を Rと称する場合がある）。

上記のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。

また、上記アルキル基は、特に限定されず、直鎖状、分枝状あるいは環状の公知のいかなる構造を有していても良いが、一般的には、その炭素数は 1〜 1 2の範囲にあることが好ましい。さらに直鎖状または分枝状のアルキル基では、その炭素数が 1〜 4の範囲にあることがより好適であり、環状アルキル基では、炭素数が 3〜 1 2の範囲にあることがより好適である。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、 s e c—ブチル基、 t e r t —ブチル基等の分枝状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基等の環状アルキル基を挙げることができる。ハロゲノアルキル基としては、上記アルキル基の 1または 2以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲノアルキル基として好適なものを例示すると、フルォロメチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基等を挙げることができる。

アルコキシ基も特に限定されないが、一般的には炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、

t e r t —ブトキシ基等を挙げることができる。

ハロゲノアルコシル基としては、上記アルコキシ基の 1または 2以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、あるいは臭素原子で置換されたものが挙げられる。ハロゲノアルコキシ基として特に好適なものを例示すると、フルォロメトキシ基、ジフルォロメトキシ基、トリフルォロメ卜キシ基等を挙げることができる。

ァラルキル基としては特に制限されないが、一般的には炭素数 7 ~ 1 1のァラルキル基が好ましい。好適なァラルキル基を例示すると、ベンジル基、フエニルェチル基、フエニルプロピル基、フエ二ルブチル基等を挙げることができる。ァリールォキシ基としては、特に限定されないが炭素数 6 ~ 1 0のァリールォキシ基が好ましい。好適なァリールォキシ基を具体的に例示すると、フエノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。

置換ァミノ基も特に限定されないが、アルキル基またはァリ一ル基を置換基として有しているもの、例えばアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ァリールアミノ基またはジァリ一ルァミノ基が好ましい。該置換基としてのアルキル基の炭素数は 1 ~ 4であることがより好ましく、該置換基のァリール基の炭素数は 6 〜 1 8であることがより好ましい。好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、フエニルァミノ基、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジフエニルァミノ基等を挙げることできる。

非置換ァリール基も特に限定されないが、その炭素数は 6〜 1 0であることが好ましい。好適な非置換ァリール基の具体例としては、フ Iニル基、ナフチル基等が挙げられる。

置換ァリール基としては、上記非置換ァリール基の有する水素原子の 1もしくは 2以上が、置換基 Rとして先に例示したヒドロキシル基、シァノ基、二トロ基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基、ハロゲノアルコキシ基、ァラルキル基、ァラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、あるいは後述する窒素原子をへテロ原子として有する非置換の複素環基等により置換されたものを挙げることができる。

置換もしくは非置換の複素環基は特に限定されるものではなく、単環式複素環基でも縮合複素環基でもよいが、 3〜 1 2員環、特に 3〜7員環である単環式複素環基、又は該単璟式複素環に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合している縮合複素環基が好ましい。該複素環基は、窒素原子を介して環 X或いは環 Yに結合するものであるが、このような窒素原子の他に、さらにへテロ原子を有すものでも良い。該ヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が好適である。

また、上記の縮合複素環基において、単環式複素環に縮合している芳香族炭化水素環としては、置換基 Rとして先に例示したァリール基に対応する芳香族炭化水素環が例示され、単環式複素環に縮合している芳香族複素環としては、ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有し、環を構成する原子数が 3〜7 であるものが好ましく、ピリジン環、ピロール環、フラン環、チォフラン環等が例示される。

本発明において、置換基 Rの複素環基として、より好ましいものは単環式複素環基、 2〜4つ（特に 2つ）の環が縮合した縮合複素環基である。

また、該複素環基（置換基 R ) がさらに有する置換基も特に限定されず、環 X 及び環 Yに結合し得る置換基 Rとして先に示されたものであってよい。また、その置換位置も特に限定されない。該複素環基の特に好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基、ハロゲノアルコキシ基、ァラルキル基、ァリールォキシ基、アミノ基、置換アミノ基、非置換のァリール基；窒素原子をへテロ原子として有し、かつ該窒素原子を介して該複素環基に結合する非置換の複素環基等が挙げられる。

本発明において、上述した置換基 Rとしての置換もしくは非置換の複素環基の具体例としては、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、 N—メチルビペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。

本発明において、上述した環 X及び環 Yの置換基 Rは、その結合位置並びにその総数も特に制限されず、また複数の置換基 Rが存在してる場合には、それらは各々同一でも異なっていても良い。

(基 R ¹及び基 R ² )

前記一般式（ 1 )において、 R ¹ および R ² は、それぞれ独立に、アルキル基、置換もしくは非置換の環基である。また、 R ¹ と R ² が一緒になつて置換もしくは非置換の環を構成していてもよい。

ここで、当該アルキル基は、未置換のものであり、前述の置換基 Rとして説明したアルキル基と同義である。また、置換もしくは非置換の環基も特に制限されず、公知の脂肪族環式炭化水素基、ァリール基又は複素環基のいずれでもよい。脂肪族環式炭化水素基としては特に限定されず、単環式でも橋かけ環式でもよい。具体的には以下に示す脂肪族炭化水素環に対応する 1価の基が挙げられる。脂肪族炭化水素環；

シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロペンタドデカン等の炭素数

3〜

20の単環式脂肪族環；ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン、ビシクロ [2. 2. 2] オクタン、ビシクロ [3. 2. 0] ヘプタン、ビシクロ [3. 1. 1 ] ヘプタン、ビシクロ [3. 2. 1 ] オクタン、ビシクロ [3. 3. 1 ] ノナン、ビシクロ [3. 3. 2] デカン、ビシクロ [3. 3. 3] ゥンデ力ン、ビシクロ [4. 2. 2] デカン、ビシクロ [4. 3. 2] ゥンデカン、ビシクロ [4. 3. 3] ドデカン、ビシクロ [4. 1. 0] ヘプタン、ビシクロ [4. 1. 1 ]オクタン、ビシク口 [4. 2. 1 ] ノナン、ビシク口 [4. 2. 0] オクタン、ォクタヒドロインデン、ビシクロ [4. 3. 1 ] ドデカン、デカヒドロ一ナフタレン、ドデカヒドローべンゾシクロノナン、卜リシクロヘプタン、ドデカヒドローフエナレン、ドデカヒドロ一シクロペンタぺンタレン、ドデカヒドローフルオレン、亍トラデカヒドロ一アントラセン、トリシクロドデカン、卜リシクロペンタデカン、ァダマンタン等の炭素数 6 〜20の橋かけ脂肪族環。なお、橋かけ脂肪族環基においては、該基の結合手の位置は特に制限されない。

ァリール基も特に限定されず公知のァリール基でよく、具体的には環 X及び環 Yの置換基 Rとして例示したァリール基が好適な基として挙げられる。

複素環基もまた特に限定されず公知の複素環基で良く、芳香族複素環基でも非芳香族の複素環基でもよいし、単環式の複素環でも、縮合複素環でもよい。芳香族複素環基としては、ピリジン環、ピロ一ル環、フラン環、チォフラン環、ベンゾフラン環等の複素環に対応する複素環基が挙げられ、非芳香族の複素環基としてはテトラヒドロフラン環、ピラン環、ピロリジン環、ピぺリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ピぺラジン環、へキサメチレンイミン環、プチロラクトン環、テトラヒドロフラノン環、テトラヒドロビラノン環、ピロリジノン環、ピペリジノン環、ォキソへキサメチレンイミン環等の単環式の複素環に対応する複素環基；ァザービシクロ [ 2 . 2 . 2 ] オクタン環、デカヒドローシクロペンタァゼピン環、ァザービシクロ [ 3 . 2 . 1 ] オクタン環、ォクタヒドロ一キノリジン環、デカヒドロ一ピリジノキノリン環、ァザートリシクロウンデカン環等の橋かけ多環に対応する複素環基等が例示される。なお、これらの複素環基の場合にもその結合手の位置は特に制限されるものではない。

また R ¹ と R ² とが一緒になつて環を構成する場合には、その環は脂肪族炭化水素環、複素環基のいずれでも良く、具体的には R ¹ 又は R ² として示した脂肪族炭化水素環または非芳香族の複素環等が挙げられる。この場合にもこれらの環のクロメン環への結合位置は特に制限されない。

さらに上述した環基が有していてもよい置換基としては、環 X及び環 Yが有していてもよい置換基 Rと同じものが例示される。この場合も、その置換位置や置換総数は特に制限されない。

本発明においては、退色速度の点で、 R ¹ 、 R ² の少なくとも一方、より好ましくは双方が下記（ i ) ~ (iii) のいずれかの基であることが特に好ましい。

( i ) 非置換のァリール基；

(ii) アルコキシ基もしくは置換アミノ基を、置換基として有する置換ァリール基；

(iii) 窒素原子をへテロ原子として有し、かつ該窒素原子によって結合する置換もしくは非置換の複素環基を、置換基として有している置換ァリ一ル基もしくは置換芳香族複素環基；

なお、上記（ii) 〜（iii) における置換ァリール基において、その置換基の位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、ァリール基がフ： Lニル基であるときは、置換基の位置は、 3位または 4位であることが好ましく、置換基の数は 1であることが好ましい。このような置換フエニル基の具体例としては、 3—メトキシフエ二ル基、 3—エトキシフエニル基、 4—メトキシフエ二ル基、 4一エトキシフエニル基、 4—ブトキシフエニル基、 4— ( N , N—ジメチルァミノ）フエニル基、 4— ( N , N—ジェチルァミノ）フエニル基、 4— ( N , N —ジフエニルァミノ）フエニル基、 4—モルホリノフエニル基、 4ーピペリジノフエニル基、 3— (N, N—ジメチルァミノ）フエ二ル基等をあげることができる。

また、前記（ii) 〜（iii) における置換芳香族複素環基においても、その置換基の位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、その置換数は 1であることが好ましい。当該置換芳香族複素環基の具体例としては、 4- (N, N ージメチルァミノ）チェニル基、 4— (N, N—ジェチルァミノ）フリル基、 4 一（N, N—ジフエ二ルァミノ）チェニル基、 4一モルホリノピロリニル基、 6 ーピペリジノベンゾチェ二ル基、 6— (N, N—ジメチルァミノ）ベンゾフラ二ル基等を挙げることができる。

さらに上記（ Π 〜（iii) の基の中でも、置換又は非置換のァリール基、特に置換又は非置換のフェニル基が最も好ましい。

(基 R³及び R⁴)

前記一般式（1 ) において、 R³ および R⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基、ハロゲノアルコキシ基、ァラルキル基、ァラルコシ基、アミノ基、置換アミノ基、或いは置換もしくは非置換の環基である。これらの基のうち、前述の環 X及び環 Yにおける置換基 Rとして説明した基と重複するものはこれと同義である。置換もしくは非置換の環基としては前記 R¹ 又は R² として例示した置換もしくは非置換の環基が例示される。

(環 z )

本発明においては、前記一般式（1 ) 中、下記式（4 ) ：

… （4 )

で表わされる環 Zが脂肪族炭化水素環であることが、耐光性の点で極めて重要である。即ち、環 Zが形成されていない場合、或いは環 Zが芳香族環ゃ複素環であるときには、耐光性が不満足となってしまい、繰り返し耐久性が低下してしまう。このような脂肪族炭化水素環としては、前記基 R ¹ と R ² に関して説明した単環式或いは橋かけ環式のもの、さらには、これらの環中の環構成原子がォキソ置換されたものが挙げられる。ォキソ置換された脂肪族炭化水素環としては、シク口ペンタノン環、シクロへキサノン環等の含カルボニル環等が例示される。これらの脂肪族炭化水素環の中でも、単環式の脂肪族炭化水素環が好ましい。単環式の脂肪族炭化水素環において、環の構成原子としての炭素数は 3〜 2 0、より好ましくは 3 ~ 8であるのが好適である。

上記の脂肪族炭化水素環もまた置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、前述の置換基 Rとして例示したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ァラルキル基、アミノ基、置換アミノ基、非置換のァリール基等を挙げることができる。尚、この置換基は、環 Zのクロメン骨格に結合している部位を除〈位置に結合するものであり、前述した基 R ³ 及び R ⁴ とは異なるものである _c また、脂肪族炭化水素環が単環式のものである場合には、該置換基として、シク口アルキル環、好ましくは炭素数 3 ~ 7のシクロアルキル環がスピロ結合によリ形成されていても良い。なお、これらの置換基の置換位置、置換総数は制限されない。 (クロメン化合物）

本発明においては、上述した一般式（1 ) で表わされるクロメン化合物の中でも、退色速度、発色濃度、発色色調、耐光性等のフォトクロミック特性のバランスの点で、特に下記式（1 a)

式中、 Rは、前述した置換基 Rを示し、

環 Z及び R¹ 〜R⁴ は、前記式（1 ) で述べた通りであり、 m、 nは、各々独立に 0〜3の整数を示し、

置換基 Rが複数存在するとき（m+nが 2以上）は、複数の置換基 Rは各々異なっていてもよい、

で示される化合物が好ましい。

さらにそのなかでも製造原料の入手の容易さを考慮すると、下記式（1 b) _:

式中、環 Z及び R¹ 〜R⁴ は、前記式（1 ) で述べた通りであり、

R⁵ 〜R⁸ は、それぞれ独立に、前記置換基 Rまたは水素原子である、で示される化合物が特に好ましい。

上記一般式（1 a) 又は（1 b) において、発色濃度の点で R¹ 及び R² は前記（ i ) ~ (iii) として示した基であることが好ましく、さらにその中でも、非置換のァリール基；アルコキシ基、アルキル基で置換されたァミノ基、及び窒素原子をへテロ原子として有し、かつ該窒素原子により結合する複素環基のいずれかにより置換されたァリール基；であることがより好ましい。また R³ 及び R⁴ は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子であることが好ましい。また置換基 Rとしては、アルコキシ基、または窒素原子をへテロ原子として有し、かつ該窒素原子により母体と結合する複素環基が好ましい。

さらには上記一般式（1 a) または（1 b) で示される化合物のなかで特に好適なものは、 R¹ 及び R² が、非置換のフエニル基；アルコキシ基、アルキル基で置換されたァミノ基、及び窒素原子をへテロ原子として有し、かつ該窒素原子により結合する単環式の複素環基のいずれかを、 3位又は 4位に置換基として有する置換フエニル基；である

本発明において最も好適なクロメン化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。

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6 8ZW£0 OAV

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讀 Odf/ェ:) d 6t8丽 εθ OAV

本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡青色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（A) 〜（C) のような手段で確認できる。

(A) プロトン核磁気共鳴スぺクトル（¹ H-NMR)を測定することにより、 65. 9〜9. 0 p p m付近に芳香族プロトンおよびォレフィンプロトンに基づくピーク、 S 1 . 0〜4. 0 p p m付近にメチルプロトンおよびメチレンプロトンなどに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。

(B) 元素分析によって相対する生成物の組成を決定することができる。

(C) ^{1 3} C—核磁気共鳴スペクトル（^{1 3} C-NMR) を測定することによリ、 <5 l 1 0〜 1 60 p p m付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、 δ 80〜 1 40 p p m付近にアルゲンの炭素に基づくピーク、 <5 20〜80 p p m付近にアルカンおよびシクロアルカンの炭素に基づくピークなどが現れる。

(製造方法）

一般式（1 ) で示される本発明のクロメン化合物の製造方法は、特に限定されないが、一般に好適に採用される代表的な方法を説明すると、以下の通りである。尚、以下の一般式において、一般式（1 ) 中の基と同じ基は、一般式（1 ) と同様に示した。

即ち、下記一般式（5) ：

で示されるナフトール誘導体と、下記一般式（6)

示されるプロパギルアルコール誘導体とを、酸触媒存在下で反応させることによリ、前記一般式（1 ) のクロメン化合物を得ることができる。

上記一般式（5) のナフトール誘導体の製造方法は、特に限定されず公知のいかなる合成法によって得てもよい。一例としては、 WOO 1 /36406号に記載されている製造方法が挙げられる。

具体的には、下記一般式（7) ：

で示されるケトン誘導体と、下記式一般式（8)

で示される酸クロライド誘導体とを、塩基存在下、 20~ 1 20°Cで反応させ縮合を行うことにより、下記一般式（9) ：

で表わされる化合物を得、これを 85%リン酸水溶液中で、 20〜 1 20°Cで脱水縮合することにより、上記一般式（5) のナフトール誘導体を得ることができる。

用いる塩基としては、水素化ナトリウム、カルシウムハイドライドなどの非求核性塩基が好ましく、溶媒としては、非プロトン性溶媒、例えば、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルム等が使用される。

また前記一般式（6) で示されるプロパギルアルコール誘導体は、例えば、前記一般式（6) に対応するケトン誘導体とリチウムァセチリド等の金属ァセチレン化合物と反応させることにより合成できる。

また、式（5) のナフトール誘導体と式（6) のプロパルギルアルコール誘導体との酸触媒存在下での反応において、これら 2種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には 1 ： 1 0〜 1 0 ： 1 (モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンベンゼンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、ナフトール誘導体とプロパルギルァルコール誘導体の総和 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 1 0重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常 0〜2 0 0 °Cが好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、 N—メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラ匕ド口フラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。溶媒の使用量は反応基質が溶解する程度でよい。

(クロメン化合物の特性及び用途）

本発明のクロメン化合物は、トルエン、クロ口ホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶解する。このような溶媒に本発明のク口メン化合物を溶解したとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると速やかに元の無色に戻る良好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。

このような本発明のク口メン化合物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様な特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ェチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ェチル、ポリスチレン、ポリアクリロ二トリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（2—ヒドロキシェチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリカーポネ一卜等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。さらに、エチレングリコールジァクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコレ —卜ジメタクリレー卜、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフエノール Aジメタクリレート、 2 , 2—ビス（4—メタクリロイルォキシェトキシフエ二ル）プロパン、 2 , 2—ビス（3 , 5—ジブ口モー 4ーメタクリロィルォキシェ卜キシフエニル）プロパン等の多価ァクリル酸および多価メタクリル酸エステル化合物；ジァリルフタレート、ジァリルテレフタレー卜、ジァリルイソフタレート、酒石酸ジァリル、エポキシコハク酸ジァリル、ジァリルフマレ —ト、クロレンド酸ジァリル、へキサフタル酸ジァリル、ジァリルカーボネー卜、ァリルジグリコールカーボネー卜、トリメチロールプロパン卜リアリルカーボネート等の多価ァリル化合物； 1 , 2—ビス（メタクリロイルチオ）ェタン、ビス ( 2—ァクリロイルチオェチル）エーテル、 1 , 4—ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸および多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレー卜、）3—メチルグリシジルメタクリレート、ビスフエノール Aモノグリシジルエーテル一メタクリレ —ト、 4—グリシジルォキシメタクリレート、 3— （グリシジル一 2—ォキシェトキシ）一2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 3— （グリシジルォキシ一 1一イソプロピルォキシ）一 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 3—グリシジルォキシ一 2—ヒドロキシプロピルォキシ）一 2—ヒドロキシプロピルァクリレー卜等のァクリル酸エステル化合物およびメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を、高分子マトリックスとして用いることもできる。

また、これらの各多官能単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フエニル、 2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜等のァクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジェチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオァクリレート、ベンジルチオァクリレー卜、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸およびチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、ひ一メチルスチレンダイマ一、プロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体も高分子マトリックスとして使用することができる。上記の単量体を重合させて重合体とする際には、公知の重合方法を採用すればよく、好ましくは熱重合開始剤や光重合開始剤を用いて重合させればよい。

熱重合開始剤としては、ベンゾィルバ一オキサイド、 p—クロ口べンゾィルバーォキサイド、デカノィルパ一ォキサイド、ラウロイルパーォキサイド、ァセチルパーォキサイド等のジァシルバーォキサイド類； t一ブチルパーォキシ一 2— ェチルへキサノエート、 t一ブチルバーオキシジカーボネート、クミルパーォキシネオデカネ一ト、 t—プチルパーォキシベンゾエー卜の如きパーォキシエステル類；ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ一 2—ェチルへキシルバ一ォキシジカーボネート、ジー s e c—ブチルォキシカーボネートの如きパーカーボネート類； 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル、 2 , 2 ' —ァゾビス（4 ージメチルバレロニトリル）、 2 , 2 ' —ァゾビス（2—メチルプチロニトリル）、 1 , 1 ' ーァゾビス（シクロへキサン一 1一カーボ二トリル）の如きァゾ化合物類等が挙げられる。

また紫外線等の光照射により重合させる場合には、光重合開始剤としてべンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフエノール、ァエトフエノン 4 , 4 '—ジクロ口べンゾフエノン、ジェトキシァセ卜フエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチルー 1—フエニルプロパン一 1—オン、ベンジルメチルケタール、 1一（4—イソプロピルフエニル）一2—ヒドロキシ一 2— メチルプロパン一 1—オン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2 一イソプロピルチオォキサン、ビス（2 , 6—ジメトキシベンゾィルー 2 , 4 , 4—トリメチル一ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（2 , 4 , 4—トリメチルベンゾィルジフエニル一フォスフィンォキサイド、 2—ベンジル一 2—ジメチルアミノー 1一（4—モルホリノフエニル）ーブタノン一 1等が好適に使用できる。

本発明のクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にク口メン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱及び Z または光にて重合させ得られる樹脂中に分散されたものを得る方法、あるいは上記熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の表面をクロメン化合物によって染色することにより樹脂中に分散させる方法等をあげることができる。

本発明のクロメン化合物はフォトク口ミック材として広範囲に利用でき、例えば銀塩感光材に代わる各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料など種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレー材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォトク口ミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイツチする方法、また積層する方法、あるいは本発明のク口メン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法によリ重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して 1 50〜200¾で1 0〜 60分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトク口ミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフイルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトク口ミックレンズにする方法などもある。

実施例以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

(実施例 1 )

下記式

で示されるナフトールの酸クロライド誘導体 7. 8 g (0. 051 mo I ) と 6 0%油性の水素化ナトリウム 4. 0 g (0. 1 0 Om o I ) を TH FZDMF混合溶液 20 Om I に溶解させ、そこへ下記式

0

のケ卜ン誘導体 9. 3 g (0. 05 Omo の T H F DM F混合溶液 1 00 m I を、室温で 30分かけて滴下した。その後、終夜室温で反応させた後、 1δ の氷水に注意深く加えた。 1 0%塩酸で中和後、エーテルで抽出し溶媒除去後、シリカゲル上でのクロマトグラフィ一により精製することにより、下記式

で示される化合物を白色固体として 0. 52 gを得た。なお該化合物の構造は¹ H—N MRを用いて確認した。

続いてこの化合物をトルエン 1 Om Iに溶解し、 85%リン酸を 6m I加え、ディーンスターク管で生成する水を除去しながら 6時間加熱還流した。放冷後、水を加え生成した固体をろ過して、下記式ナフトール誘導体

を淡黄色固体として 0. 33 gを得た。

このナフ！ ^一ル誘導体 0. 57 g (0. 002mo I ) 下記のプロパギルアルコール誘導体

0. 46 g (0. 0022 m o I ) とをトルエン 5 m Iに溶解し、さらに p—トルエンスルホン酸を 0. 005 g加えて還流温度で 1時間攪拌した。反応後、溶媒をエバポレーターによリ除去し、さらにシリカゲル上でのクロマ卜グラフィーにより精製することにより、淡黄色粉末状の生成物を 0. 26 g得た。この生成物の元素分析値は、 C ： 90. 63%、 H ： 6. 01 %であって、 ^c 36 H 28⁰の計算値である C ： ⁹0. 72%、 Η : 5· 92%に極めて良く一致した。

またプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、 δ 1. 0〜3. 5 ρ ρ m付近にアルキレン基等に基づく 8 Ηのピーク、 55. 6〜9. 0 p p m付近に芳香族プロトンおよびォレフィンプロトンに基づく 20 Hのピークを示した。さらに、 ^{1 3}C—核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、 5 l 1 0 _{P P}m〜 1 60 p p m付近に芳香環の炭素に基づくピーク、 <580 p p m付近にァルケンの炭素に基づくピーク、 S 20〜40 p pmにシクロアルカンの炭素に基づくピークを示した。上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることが確認した。この化合物 N o. を 1 とする。

(実施例 2〜7)

実施例 1 と同様にして、表 1に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例 1と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表 1に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また表 1に化合物 N o と合成収率を示した。表 2にこれらの化合物の元素分析値と各化合物の構造式から求めた計算値、及び¹ H— NMRの結果を示した。 ¾1

(つづき）

【表 2】

(実施例 8)

実施例 1で得られたクロメン化合物（化合物 1 ) 0. 04重量部をテトラェチレングリコールジメタクリレー卜 1 3重量部、 2, 2—ビス [4— (メタクリロキシエトキシ）フエニル] プロパン 48重量部、ポリエチレングリコ一ルモノアリルエーテル 2重量部、卜リメチロールプロパントリメタクリレート 20重量部、グリシジルメタクリレート 9重量部に添加し、さらに重合開始剤として、 tーブチルバ一ォキシ 2—ェチルへキサネ一ト 1重量部を加えて十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン一酢酸ビニル共重合体からなるガスケッ卜で構成された錶型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、 30°C〜90°C で 1 8時間かけ徐々に温度を上げ、 90°Cで 2時間保持した。重合終了後、重合体を錶型のガラス型から取り外した。

得られた重合体（厚さ 2mm) を試料とし、浜松ホトニクス製のキセノンランプ L— 2480 (30 OW) SH L— 1 00を用い、エア口マスフィルター（コ一二ング社製）を介して 20°C± 1 °C、重合体表面でのビーム強度 2. 4mW/ cm² (365 nm) 、 24 μ \Ν cm² (245 nm) の条件で、該試料に 1 2 0秒間光照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。フォトク口ミック特性は次のようなもので評価した。結果は表 4にまとめて示した。

① 極大吸収波長（Am a X ) ： (株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォ卜ディテクタ一 MC P D 1 000) によリ求めた発色後の極大吸収波長である。該極大吸収波長は、発色時の色調に関係する。

② 発色濃度 {ε (1 20) 一 ε (0)} ：前記極大吸収波長における、 1 20 秒間光照射した後の吸光度 ε ( 1 20) と光未照射状態の吸光度 ε (0) との差。この値が高いほどフォ卜クロミック性が優れているといえる。

③ 退色速度〖 t _{1 /2} (m i n.)} ： 1 20秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が {ε (1 20) —ε (0)1 の半分まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトク口ミック性が優れているといえる。

④ 残存率（％)： {(Α20 O/AO X 1 00)}：光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進実験を行った。即ち、得られた重合体（試料）をスガ試験機（株）製キセノンウエザーメーター X 25により、 200時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（ A 0)および試験後の発色濃度（A 200) を測定し、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。

(実施例 9〜 1 3 )

クロメン化合物として実施例 2〜 6で得られた化合物 2〜 6を用いた以外は上記実施例 8と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表 3に示した。

【表 3】

(比較例 1〜4)

さらに比較のために、下記式（A) 〜（D)

で示される化合物を用い、実施例 8と同様にしてフォトク口ミック重合体を得, その特性を評価した。その結果を表 4に示した。

【表 4】

以上の結果から、本発明の前記一般式（ 1 ) で示されるクロメン化合物は光照射により黄色に発色する化合物であり、またその発色濃度、退色速度、耐候性の点で、従来の黄色フォトクロミック化合物を用いた比較例 1又は 2よリも優れていることが明らかである。さらに、実施例 1 2と比較例 3、比較例 4を比較することにより、脂肪族炭化水素環が縮環することにより、無縮環（化合物 C ) と比較すると耐候性が、、ベンゼン縮環（化合物 D ) と比較すると退色速度の点で優れていることが判る。 (発明の効果）

本発明のクロメン化合物は、溶液中または高分子固体マトリックス中で、速い退色速度を示し、光未照射状態での着色度が少ない。例えば、本発明のクロメン化合物を用いたフォトク口ミックレンズは、屋外から室内に戻った時にすばやく元の色調に戻る。

また、本発明のクロメン化合物は、耐光性（繰り返しの耐久性）にも優れ、光照射を繰り返し行っても、発色濃度の低下が少なく、劣化時の着色や退色速度の低下等も少ない。

さらに、本発明のクロメン化合物は、発色状体において、通常、 4 4 0 ~ 5 5 0 n mの黄色〜オレンジに吸収帯を持ち、置換基の種類や位置等を選択すれば、 4 3 0 n m程度の短波長に吸収帯や、 5 8 0 n m程度の長波長に吸収帯を有するものとすることも可能である。

Claims

請求の範囲

1 . 下記一般式（ 1 ) ：

式中、

R ¹ および R ² は、それぞれ独立に、アルキル基、置換もしくは非置換の環基であるか、または R ¹ と R ² とが一緒になって置換もしくは非置換の環を構成していてもよく、

R ³ 及び R ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基、ハロゲノアルコキシ基、ァラルキル基、ァリールォキシ基、アミノ基、置換ァミノ基、または置換もしくは非置換の環基であり、

で示されるクロメン化合物。

2 . 前記環 X及び環 Yにおいて、前記芳香族炭化水素環が、ベンゼン環または 2〜4個のベンゼン環が縮環した縮合環であり、前記芳香族複素環が、環構成原子として酸素、硫黄または窒素原子を 1〜2個含む 5〜6員環からなる単環式複素環、または該単環式複素環にベンゼン環が縮合した縮合複素環である請求の範囲 1に記載のクロメン化合物。

3 . 前記環 X及び環 Yにおいて、前記芳香族炭化水素環及び芳香族複素環は、ヒドロキシル基；シァノ基；ニトロ基；ハロゲン原子；アルキル基；ハロゲノァルキル基；アルコキシ基；ハロゲノアルコキシ基；ァラルキル基；ァリールォキシ基；アミノ基；置換ァミノ基；置換もしくは非置換のァリール基；窒素原子をヘテロ原子として有し、且つ該窒素原子を介して結合している置換もしくは非置換の複素環基；を置換基として有している請求の範囲 1に記載のク口メン化合物。

4 . 前記環 Zにおいて、前記脂肪族炭化水素環が、炭素数 3〜2 0の単環式のものである請求項 1に記載のク口メン化合物。

5 . 前記環 Zにおいて、前記脂肪族炭化水素環は、ヒドロキシル基；シァノ基；ニトロ基；ハロゲン原子；アルキル基；ハロゲノアルキル基；アルコキシ基；ハロゲノアルコキシ基；ァラルキル基；ァリールォキシ基；ァミノ基；置換アミノ基；置換もしくは非置換のァリール基；窒素原子をへテロ原子として有し、且つ該窒素原子を介して結合している置換もしくは非置換の複素環基；を置換基として有している請求の範囲 1に記載のク口メン化合物。

6 . 前記基 R ¹ および R ² の少なくとも一方が、

( i ) 非置換のァリール基；

( ii ) 置換アミノ基もしくはアルコキシ基を、置換基として有している置換ァリール基；または

( iii ) 窒素原子をへテロ原子として有し且つ該窒素原子を介して結合している置換もしくは非置換の複素環基を、置換基として有している置換ァリ一ル基もしくは置換芳香族複素環基、

である請求の範囲 1に記載のク口メン化合物。

7 . 下記一般式（1 a ) ：

式中、

R¹〜R⁴は、前記一般式（1 ) に記載されている通りであり、

Rは、置換基であり、

m及び nは、それぞれ独立に、 0〜 3の整数であり、

置換基 Rが複数存在するときは、複数の置換基 Rは互いに異なる基であつてよい、

で表わされる請求の範囲 1記載のク口メン化合物。

8. 下記一般式（1 b) :

式中.

P^ R⁴は、前記一般式（1 ) に記載されている通りであり、

R⁵〜R⁸は、それぞれ独立に、置換基または水素原子である、で表わされる請求の範囲 6記載のクロメン化合物。

9 . 請求の範囲 1に記載のクロメン化合物からなるフォトク口ミック材。

1 0 . 請求の範囲 1に記載のクロメン化合物を含有してなるフォトク口ミック光学材料。