WO2003072622A1

WO2003072622A1 - Copolymere hydrosoluble, floculant polymere et procede de deshydratation de boues

Info

Publication number: WO2003072622A1
Application number: PCT/JP2003/001878
Authority: WO
Inventors: Yoshio Mori; Ken Takeda
Original assignee: Toagosei Co., Ltd.
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2003-09-04
Also published as: KR100949051B1; JP2003321523A; EP1479703A1; KR20040105732A; HK1077076A1; CN1639215A; AU2003211190A1; CN100489001C; EP1479703A4; US20050230319A1; JP4126931B2

Description

明細書水溶性共重合体、高分子凝集剤及び汚泥の脱水方法技術分野

この発明は、歩留まり向上剤、紙力増強剤及び増粘剤、特に高分子凝集剤として有用な新規な水溶性共重合体に関するもので、高分子製造技術及び上記用途関連技術に属するものである。背景技術

従来から、水溶性重合体、特に高分子量の水溶性重合体は、高分子凝集剤、歩留まり向上剤、紙力増強剤、さらには増粘剤などとして種々の技術分野で利用されている。

かかる水溶性重合体として、例えば、ァクリル酸塩又はメ夕クリル酸塩（以下、アクリル、メ夕クリルを合わせて「（メタ）アクリル」、ァクリレート、メタクリレートを合わせて「（メタ）ァクリレート」という。）などのァニオン性単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート 4級塩等のカチオン性単量体、及び（メタ）アクリルアミドなどのノニオン性単量体などを重合して得られる、それぞれの単独重合体や、ァニオン性単量体とノニオン性単量体の共重合体、力チオン性単量体とノニオン性単量体の共重合体、及びカチオン性単量体、ァニォン性単量体、ノニォン性単量体との共重合体などといったィォン性を有する重合体が知られている。

一方、都市下水や工場廃水等で生ずる汚泥の凝集脱水のために、例えば、無機凝集剤としてポリ硫酸鉄を用い、これにノニオン性、ァニオン性、又はカチオン性高分子凝集剤を単独で添加してフロックを形成し、脱水する方法（特開昭 5 8 一 5 1 9 9 8号公報参照）、あるいは無機凝集剤と、カチオン性及びァニオン性を有する両性高分子凝集剤を用いる汚泥の脱水方法（特開昭 5 9— 1 6 5 9 9号公報参照）、さらには無機凝集剤を添加後、 p Hを 5〜8に調節し、これに両性高分子凝集剤を添加する方法（特開昭 6 3 - 1 5 8 2 0 0号公報参照）などに見られるように、高分子凝集剤を含め各種の凝集剤が広く使用されてきている。また、例えば、繰り返し数が 1〜5のアルキレンオキサイド骨格を有する末端 (メタ）ァクリレート型ポリアルキレンオキサイドオリゴマーと、（メタ）ァクリルアミド及びカチオン性単量体単位からなる高分子を凝集剤とする提案（特開平 4— 9 6 9 1 3号公報）、さらには、カチオン性単量体、ァニオン性単量体及び水溶性ノニォン性単量体と、例えば炭素数 8以上の（メタ）ァクリル酸アルキルエステルといった水への溶解度が 1 g以下の疎水性のアクリル酸誘導体を必須成分とする両性共重合体を汚泥脱水剤とする提案 (特開平 1 1一 1 5 6 4 0 0号公報）などで明らかなように、高分子凝集剤として用いられる高分子を改良する試みも種々なされている。

しかしながら、前記公報で開示された、凝集剤や汚泥脱水剤として良好とされている重合体は、それらの単量体を重合する過程に問題のあるもので、例えば、重合過程でゲル化を起こし易く、特に高分子量の重合体を製造する際には、系全体がゲル化することがあり、それを避けようとすると分子量が低いものしか得られないとか、各々の単量体の共重合性比が大きく異なり、各単量体の仕込み割合通りの共重合体が得られ難いという問題を有するもので、その結果として、目的とする性能改良効果が得られず、また、目的とする共重合体が得られたとしても、処理の対象とする汚泥の種類によっては、十分な効果を発揮し得ないという問題を有している。

さらに、凝集剤や汚泥脱水剤に対しては、最近の生活環境の変化による、都市下水や工場廃水で生ずる汚泥の増加に伴い問題となっている、凝集剤や脱水剤の使用量の増加を抑えるもの、すなわち、より少量の使用で効率的に凝集 ·脱水が行える、より優れた性能を有するものが強く求められている。発明者らはかかる現状に鑑み、安定に製造することができ、高分子凝集剤として使用した場合、汚泥の脱水において、フロック強度、濾過速度及び含水率のバランス性に優れたフロックが得られる重合体を得るべく研究を行い、先に、ァゾ基を有するポリアルキレンォキサイド基を有する化合物の存在下に水溶性単量体を重合して得られるブロック共重合体（特開 2 0 0 2 - 9 7 2 3 6号公報）について提案した。

発明者らは、さらに、使用される汚泥の種類に拘泥されず、造粒性により優れており、特に余剰汚泥を多く含む汚泥に対しても、優れた汚泥脱水効果、即ちフ口ック強度、含水率及び濾過速度等に優れたフロックを得ることができる水溶性重合体を求めて研究を継続して行ったのである。

その結果、発明者らは、特定のエチレン性不飽和基を片末端に有するポリアルキレンォキサイドオリゴマーを必須の構成単量体とする高分子量の新規な水溶性重合体が、ゲル化等の問題を起こすことなく良好に製造でき、しかも汚泥の脱水処理においても、フロック強度、含水率及び濾過速度に優れたフロックを得ることができ、さらには、歩留まり向上剤、紙力増強剤及び増粘剤などとして有用であることを見出したのである。

また、発明者らは、上記新規な水溶性重合体について、カチオン性の異なるものを調製し、それらを混合して使用することにより、より効率よく、汚泥の脱水処理が行なえること、すなわち、排水処理後の C O D値をより低いものとするために、排水に対する活性汚泥処理の比率を従来より高くした余剰汚泥を多く含む汚泥、特に原汚泥に余剰汚泥を混合した混合汚泥などの脱水処理も効率よくできることを見出したのである。

発明者らは、これらの知見に基づいて、本発明を完成したのである。発明の開示

すなわち、この発明の請求項 1に記載の発明は、片末端が下記一般式（1 ) で表わされるェチレン性不飽和基であるポリアルキレンォキサイドオリゴマーと、水溶性単量体を重合して得られる水溶液粘度が 1万 mPa.s以上（B型粘度計：濃度 20質量％) である重合体であることを特徴とする水溶性共重合体である。

R¹ CH=C (R²)-X- · · · · (1)

〔上記式中、 R¹及び R²は、水素又は炭素数 1〜 3のアルキル基、 Xは一 R³〇一、 —O—又は一R⁴NHC〇〇一であり、 R³及び R⁴は、炭素数 1〜4のアルキレン基、又は一 Ph—若しくは一 Ph— R⁵—であり、 Phは、置換基を有していても良いフエ二レン基であり、 R ⁵は、炭素数 1〜4のアルキレン基である。〕また、この発明の請求項 2に記載の発明は、請求項 1に記載の水溶性共重合体において、前記水溶性単量体が、カチオン性単量体又はカチオン性単量体と他の単量体の混合体であることを特徴とするものである。

また、この発明の請求項 3に記載の発明は、請求項 1に記載の水溶性共重合体において、前記水溶性単量体が、カチオン性単量体とァニオン性単量体又はそれらと他の単量体の混合体であることを特徴とするものである。

また、この発明の請求項 4に記載の発明は、請求項 1に記載の水溶性共重合体において、前記ポリアルキレンオキサイドオリゴマーが、アルキレンォキサイド単位の繰り返し単位数が 5以上のものであることを特徴とするものである。

また、この発明の請求項 5に記載の発明は、請求項 4に記載の水溶性共重合体において、前記ポリアルキレンオキサイドオリゴマーの他の末端が、炭素数 1〜 8のアルコキシル基であることを特徵とするものである。

また、この発明の請求項 6に記載の発明は、請求項 1に記載の水溶性共重合体において、前記重合体が、水溶性単量体の 60〜100モル％がカチオン性単量体である水溶性単量体を重合して得られる重合体と水溶性単量体の 0〜 50モル％がカチオン性単量体である水溶性単量体を重合して得られる重合体の混合物であることを特徴とするものである。

また、この発明の請求項 7に記載の発明は、請求項 1に記載の水溶性共重合体において、前記重合体が、水溶性単量体の 60〜 100モル％がカチオン性単量体である水溶性単量体を重合して得られる重合体と水溶性単量体の 10〜50モル％がカチオン性単量体である水溶性単量体を重合して得られる重合体の混合物であることを特徴とするものである。

さらに、この発明の請求項 8に記載の発明は、前記請求項 1乃至 7のいずれかに記載の水溶性共重合体からなることを特徴とする高分子凝集剤である。

さらにまた、この発明の請求項 9に記載の発明は、前記請求項 1乃至 7のいずれかに記載の水溶性共重合体を汚泥に添加して脱水処理することを特徴とする汚泥の脱水方法である。発明を実施するための最良の形態

以下、この発明の水溶性共重合体、この水溶性共重合体からなる高分子凝集剤及び水溶性共重合体を使用した汚泥の脱水方法について詳細に説明する。

この発明の水溶性共重合体は、特定のエチレン性不飽和基を片末端に有するポリアルキレンオキサイドオリゴマーと、水溶性単量体との共重合体である。その共重合体の構造としては、主鎖にポリアルキレンォキサイドが櫛状に結合されたグラフト骨格を有すると見なされるものである。

ポリアルキレンォキサイドォリゴマ一におけるェチレン性不飽和基は下記一般式（1) で表わされるものである。これ以外のエチレン性不飽和基、例えば（メ夕）ァクリロイル基である場合、共重合体製造の際に、ゲル化を起し易く、ゲル化を起さなかった場合でも、得られる共重合体が水溶性のものとはならない。

R¹CH=C(R²)-X- · · · · ( 1)

〔上記式中、ェ及びま、水素又は炭素数 1〜 3のアルキル基、 Xは— R³0 一、 — 0—又は一 R⁴NHCO〇一であり、 R³及び R⁴は、炭素数 1〜4のアルキレン基、又は— Ph—若しくは一 Ph— R⁵—であり、 Phは、置換基を有していても良いフエ二レン基であり、 R⁵は、炭素数 1〜4のアルキレン基である。〕 R ¹及び R ²の炭素数 1〜 3のアルキル基としては、メチル基が好ましい。

Xは一 R ³〇一、 — 0—又は一 R ⁴ NH C O O—であり、 Xが、これら以外の例えばエステル結合である場合、共重合体製造の際に、ゲル化を起し易く、ゲル化を起さなかった場合でも、得られる共重合体が水溶性のものとはならない。としては、 _ 1 ³ 0—又は—〇ーが好ましぃ。

前記 R ³及び R ⁴は、炭素数 1〜 4のアルキレン基又は一 P h—若しくは— P h 一 R ⁵—であり、 P hは、置換基を有していても良いフエ二レン基であり、 R ⁵ は、炭素数 1〜4のアルキレン基である。

R ³及び R ⁴のアルキレン基としては、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、置換基を有していても良いフエ二レン基としては、具体的に、 p—フエニレン基、 m—フエ二レン基、及びこれらの混合物等があり、好ましくは p—フエ二レン基である。フエ二レン基への置換基としてはアルキル基及びアルキルエステル基等が挙げられる。

R ⁵のアルキレン基としては、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、 R ³ 及び R ⁴としては、メチレン基又はフエ二レン基が特に好ましい。

上記一般式（1 ) で表わされるエチレン性不飽和基は、具体的には、ァリルォキシ、メタリルォキシ、ァリルエトキシ、ァリルプロボキシ、ァリルブトキシ、プロぺニルォキシ基、ビエルべンジルォキシ基などが挙げられる。これらの中でも反応性に優れ、入手が容易である点で、ァリルォキシ基、メタリルォキシ基及びプロぺニルォキシ基が好ましい。

ポリアルキレンォキサイドオリゴマーの主鎖を構成するアルキレンォキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどが挙げられ、具体的には、ポリエチレンオキサイドオリゴマー、ポリプロピレンォキサイドオリゴマー及びポリブチレンォキサイドオリゴマーなどが挙げられる。

また、ポリアルキレンオキサイドオリゴマーとして、これらの 2種以上をプロック状に有するもの、例えば、ポリエチレンオキサイド Zポリプロピレンォキサィドブロックオリゴマーが挙げられる。

ポリアルキレンォキサイドにおいて、アルキレンォキサイドの繰り返し単位数は 5以上のものが好ましく、より好ましくは 5〜8 0のものである。その数が 5 に満たないものは、それより得られた水溶性共重合体を凝集剤あるいは脱水剤として使用した場合に、十分な脱水性能が発揮されないおそれがある。また、 8 0 を超えた場合も、未重合物が多くなると共に、凝集剤あるいは脱水剤として使用した場合に、同様に、十分な脱水性能が発揮されないおそれがある。

また、他の末端については、その構造は必ずしも制限されるものではないが、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数 1〜8のアルコキシ基であるものが、重合時にゲル化することなく、重合体が安定に製造できるので、この発明の目的達成のために好ましい。

これらのポリアルキレンォキサイドオリゴマーは、通常のポリアルキレンォキサイドオリゴマーとアルコール、イソシァネオート化合物とのエステル化、エーテル化、ウレタン化反応などにより調製されるが、市販されているものもあり、この発明においては、それら市販品を使用することもできる。

ポリアルキレンォキサイドオリゴマーと共重合される水溶性単量体としては、工業的に使用されているカチオン性単量体、ァニオン性単量体及びノニオン性単量体を挙げることができ、この発明にとり好ましいのは、カチオン性単量体又はカチオン性単量体とァニオン性単量体の混合体である。

カチオン性単量体としては、ラジカル重合性を有するものであれば、使用に制限は無く、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジェチルァミノェチル（メタ）ァクリレート及びジェチルァミノ- 2-ヒドロキシプロピル（メ夕）ァクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）ァクリレ一卜の塩酸塩及び硫酸塩等の 3級塩、ジメチルァミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのジドの塩酸塩及び硫酸塩などの 3級塩、ジアルキルァミノアルキル（メタ）ァクリレートの塩化メチル付加物などのハロゲン化アルキル付加物及び塩化べンジル付加物などのハロゲン化ァリール付加物などの 4級塩、並びにジアルキルアミノアルキル（メタ）ァクリルアミドの塩化メチル付加物などのハロゲン化アルキル付加物及び塩化べンジル付加物などのハロゲン化ァリール付加物などの 4級塩などのような化合物が挙げられ、これらの中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの 3級塩又は 4級塩が好ましい。

ァニオン性単量体としてもラジカル重合性を有するものであれば、使用に制限は無く、具体的には、不飽和カルボン酸及びその塩が挙げられ、より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸及びマレイン酸などが挙げられ、この発明で好ましい単量体は、アクリル酸及びメ夕クリル酸である。

前記不飽和カルボン酸の塩としては、アンモニゥム塩、ナトリウム及び力リウムなどのアル力リ金属塩が挙げられる。

ノ二オン性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、ジメチルァクリルァミド、ジェチルァクリルアミド、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、ブチルァクリレート、ヒドロキシェチルァクリレート、メトキシェチルァクリレート、ブトキシェチルァクリレート、ェチルカルビトールァクリレート、ァクリロ二トリル及びビニルアセテートなどが挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリルアミドが好ましい。

これらのカチオン性単量体、ァニオン性単量体及びノニオン性単量体は、単独でも、 2種以上を混合して使用することもでき、上記したように、カチオン性単量体単独を必須の構成とするもの、あるいはカチオン性単量体とァニオン性単量体を必須の構成とするものが好ましい。

カチオン性単量体を使用する場合、又はカチオン性単量体とァニオン性単量体を使用する場合においては、水溶性単量体とオリゴマーとの共重合性を改善でき、得られる共重合体の特性を調整できる点で、ノニオン性単量体として（メタ）ァクリルアミドを併用することが好ましい。

この場合、（メタ）アクリルアミドの割合としては、カチオン性単量体と併用する場合は、水溶性単量体全体の 1〜 9 0モル％が好ましく、カチオン性単量体とァニオン性単量体を使用する場合は、 5〜8 0モル％が好ましい。

ポリアルキレンォキサイドオリゴマーと水溶性単量体の共重合割合としては、ポリアルキレンオキサイドオリゴマーが、全単量体を基準として 0 . 0 5〜1 0 モル％とするのが好ましい。

この割合が 0 . 0 5モル％に満たない場合は、ポリアルキレンオキサイドオリゴマーを共重合したことによる凝集力改善効果が認められないおそれがあり、 1 0モル％を越えると未重合の単量体が多くなつたり、得られる共重合体が水に不溶性になることがある。

水溶性単量体として、カチォン性単量体とァニォン性単量体を併用する場合の各単量体の割合としては、カチオン性単量体が水溶性単量体全体の 1〜8 5モル％であることが好ましく、より好ましくは 5〜5 0モル％であり、ァニオン性単量体が水溶性単量体全体の 1〜 4 0モル％であることが好ましく、より好ましくは:！〜 3 0モル％である。

特に、この発明において、好ましくは水溶性共重合体として、水溶性単量体の 6 0〜1 0 0モル％がカチオン性単量体である水溶性単量体を共重合して得られる重合体と水溶性単量体の 0〜 5 0モル％、より好ましくは 1 0〜 5 0モル％がカチオン性単量体である水溶性単量体を共重合して得られる重合体の混合物を挙げることができる。

共重合方法としては、エチレン性不飽和基を有するポリアルキレンォキサイドオリゴマーと水溶性単量体、さらには必要に応じて併用する、その他の重合性単量体との混合体を、水溶性重合体を得る方法として一般的な重合方法により重合すればよく、なかでも水性媒体中で重合する方法が好ましい。

かかる水性媒体中での重合方法の具体的な一例として、水溶液重合の例を説明すれば、単量体濃度が 1 0〜8 0質量％、好ましくは 2 5〜 6 0質量％の単量体水溶液を酸素の非存在下に、重合開始剤を用いて、重合開始温度 0〜3 5 °C、重合温度 1 0 0 °C以下で、 0 . 1〜1 0時間重合させて重合体とする方法である。

この場合の重合開始剤としては、具体的に、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリゥム等の過硫酸塩、ベンゾィルバーオキシドなどの有機過酸化物、 2 , 2 '—ァゾビス一（アミジノプロパン）ハイド口クロライド、ァゾビスシァノバレリン酸、 2 , 2 '—ァゾビスイソプチロニトリル及び 2 , 2 '—ァゾビス [ 2—メチルー N ― ( 2—ヒドロキシェチル）一プロピオンァミド] などのァゾ系化合物、並びに過酸化水素、過硫酸ナトリウムと重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などの組み合わせからなるレドックス触媒などが挙げられる。

また、重合は紫外線照射により行うこともでき、例えばケタール型、ァセトフエノン型などの光重合開始剤を用いて重合することもできる。

重合開始剤の使用量としては、目的とする共重合体の重合度及び粘度などに応じて定めれば良く、通常、全単量体及び重合開始剤の合計量を基準にして 1 0〜 2万 p p m用いることが好ましい。

共重合体の分子量は、使用する単量体及び重合開始剤の種類及び割合の他、さらに連鎖移動剤を併用して、この種類及び割合を変えることにより調整することもできる。

この場合の連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物や、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸水素ナトリウム及び次亜リン酸ナトリゥム等の還元性無機塩類等が挙げられる。

なお、凝集剤として使用するような高分子量の共重合体を製造する場合には、重合開始剤の量は 1 0〜2 0 0 0 p p mの範囲で用いるのが好ましく、抄紙剤として使用するような共重合体を製造する場合には、 1 0 0〜2万 111が好ましい。

また、上記した水溶性共重合体として、カチオン性の大きい重合体と小さい重合体の混合物は、別々に重合し調製したものを、単純に、混合するだけでよく、それも、予め混合しておいても、使用に際して混合して使用するなど任意に調製可能であり、又、必要に応じて、それぞれを、カチオン性単量体単位の共重合割合の異なる複数種の重合体とすることもできる。

この発明の共重合体は、濃度 2 0質量％における水溶液粘度が、 B型粘度計で測定して 1万 m P a . s以上のもので、そのような高い粘度を有することも一因として種々の用途に応用することが可能となり、例えば、高分子凝集剤、歩留まり向上剤、紙力増強剤、ピッチコントロール剤及びサイジング剤などの製紙工程における抄紙用薬剤、塗料用などの増粘剤、並びに膏体用基材などに用いられるものであるが、特に高分子凝集剤及び抄紙用薬剤として好適なものである。

この発明において、重量平均分子量が 1 0 0万を越えるようなものに関しても適用可能で、そのような超高分子量のものは、濃度 2 0質量％における水溶液はゲル状となり、粘度測定は不可能であるが、使用には問題のないものである。この発明で得られる共重合体は、特に高分子凝集剤として有用なもので、高分子凝集剤としての使用方法について説明する。

凝集剤として使用する場合は、平均分子量が数百万〜千数百万の共重合体が好ましく、特に、下記の測定方法で測定した 0 . 5 %塩粘度が 5〜2 0 O m P a . s、 0 . 1 %不溶解分量が洗浄後で 5 ml以下のものが好ましい。 0 . 1 %不溶解分量：

共重合体を純水に溶解し、 4 0 0 mlの 0 . 1質量％ (固形分換算）溶液を調製する。この溶液全量を直径 2 0 cm、 8 3メッシュの篩で濾過し、篩上に残った不溶解分を集めてその容量を測定する。

0 . 5 %塩粘度：

共重合体を 4質量％の塩化ナトリウム水溶液に溶解し、 0 . 5質量％共重合体溶液を調製する。 B型粘度計を用いて、温度 2 5 °C、 6 0 r p m、 5分後の共重合体溶液の粘度を測定する。水溶液重合により得られた共重合体は、通常ゲル状で、公知の方法で細新し、バンド式乾燥機、遠赤外線式乾燥機等で温度 6 0〜1 0 0 °C程度で乾燥し、ロール式粉碎機等で粉碎して粉末状の共重合体とされ、粒度調整され、あるいは添加剤等が加えられて高分子凝集剤として供せられる。

この発明の高分子凝集剤の使用に際しては、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリゥム及びスルファミン酸等、脱水処理に悪影響がでない限り公知の添加剤と混合して使用しても良い。

この発明の高分子凝集剤は、種々の汚泥に加えられて、フロック強度、濾過速度及び含水率のバランス性に優れたフロックを形成するものであるが、汚泥への添加方法、フロックの形成方法に格別の方法はなく、現在使用されている方法が問題なく適用されるもので、適用できる汚泥としては、特に制限はなく、具体例としては、生活廃水処理汚泥、食品工業廃水処理汚泥、化学工業廃水処理汚泥、養豚場廃水処理汚泥及びパルプ又は製紙工業汚泥などが挙げられる。

この発明の高分子凝集剤は単独でも使用できるが、無機凝集剤又は有機カチォン性化合物と併用することもできるもので、無機凝集剤としては、硫酸アルミ二ゥム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄及びポリ硫酸鉄などが挙げられ、有機カチオン性化合物としては、ポリマ一ポリアミン、ポリアミジン及びカチオン性界面活性剤などが挙げられる。

特に、この発明の高分子凝集剤を両性のものとしたときには、無機凝集剤の添加された汚泥に、その高分子凝集剤を添加する方法が、脱水方法としてより効率的で、この場合、無機凝集剤を添加した後、 p Hを 4〜8に調整することが好ましく、より好ましくは 5〜 7に調整することである。

この発明の高分子凝集剤の汚泥への添加量は、通常 0 . 1〜3 %Z汚泥の乾燥固形分、好ましくは 0 . 2〜 2 %Z汚泥の乾燥固形分であり、 0 . 1 %未満では汚泥の懸濁物回収率が充分でなく、 3 %を超えて使用しても効果の向上は認められない。

また、水溶性共重合体として、カチオン性の大きい重合体と小さい重合体の混合物を使用する際の、それらの成分割合としては適用する汚泥のカチオン要求量及び繊維分等に応じて適宜設定すれば良いが、カチオン性の大きい重合体：カチオン性の小さい重合体 = 1 0 : 9 0〜 5 0 : 5 0 (質量比）であることが好ましい。カチオン性の大きい重合体の成分割合が 1 0に満たないと、脱水処理が全般的に不十分となる場合があり、一方 9 0を超えると、フロック形成能力が不十分となることがある。

なお、この際の汚泥脱水機構の詳細は不明であるが、以下の通り推測している。即ち、組成物を構成するカチオン性の大きい重合体成分は汚泥中の荷電中和作用を主な役割とし、一方、カチオン性の小さい重合体)成分は、形成したフロック同士の架橋作用を主な役割とするものと考えられ、これら性質の異なる 2種の重合体を用いることにより、余剰比率の大きい汚泥に対しても、優れた汚泥脱水効果を発揮することができるのである。

形成されたフロックは、スクリユープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、. フィル夕一プレス型脱水機、スクリュウ一デカンター等の脱水装置を用いて脱水され脱水ケーキとすることができる。

また、この発明の凝集剤は、濾過部を有する造粒濃縮槽を使用する脱水方法にも適用可能であって、具体的には、汚泥に、無機凝集剤を添加し、さらに高分子凝集剤を添加した後、または高分子凝集剤と共に、該汚泥を、濾過部を有する造粒濃縮槽に導入し、該濾過部からろ液を取り出すと共に造粒し、この造粒物を脱水機で脱水処理する方法などが挙げられる。以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。

ぐ実施例 1 > ステンレス製反応容器に、ァリルォキシボリェチレンォキサイドモノメチルェ一テル（エチレンオキサイドの繰り返し数 = 9、商品名 PKA—5010 ；分子量 = 1500、日本油脂株式会社製、以下、 PKA— 5010と言う。）、ジメチルアミノエチルァクリレート塩化メチル 4級塩水溶液 (以下、 DAC と言う。）、アクリルアミド水溶液 (以下、 AMと言う。）を入れ、それぞれが 1. 0、 85. 0、 14. 0モル％の組成で、全重量が l K g、全単量体濃度が 55質量％になるように蒸留水を加えた。

つづいて、窒素ガスを 60分間溶液に吹き込みながら溶液温度を温度 20 に調節し、これにより重合用単量体混合物水溶液を得た。

さらに、全単量体重量を基準として、ァゾビスアミジノプロパン塩酸塩（以下、 V— 50と言う。）及び硫酸水素ナトリウムをそれぞれ 1000、 20 ppmとなるように加えて、反応容器の上方から、 100Wブラックライトを用いて 6. 0 mW/ cm²の照射強度で 60分間照射して重合を行い、含水ゲル状の水溶性共重合体を得た。

含水ゲル状の水溶性共重合体を容器から取り出し細断した。これを温度 80°C で 5時間乾燥後粉砕して粉末状の水溶性共重合体を得た。該共重合体は高分子量体で、 20質量％水溶液はゲル状であり、水溶液粘度は測定できなかった。この水溶性共重合体を、高分子凝集剤 P 1とし、 0.1 %不溶解分量と 0. 5% 塩粘度を測定した。それらの結果を表 1に示す。

<実施例 2、比較例 1、 2>

単量体、重合開始剤などを表 1記載の条件に変更する以外は、実施例 1と同様にして粉末状の水溶性共重合体を得た。得られた共重合体はいずれも高分子量体で、 20質量％水溶液はゲル状であり、水溶液粘度は測定できなかった。

それらの水溶性共重合体を、高分子凝集剤 P 2、 R l、 R2とし、 0.1%不溶解分量と 0. 5%塩粘度を測定した。それらの結果を表 1に示す。

なお、表中の PKA— 5015はァリルォキシポリ（エチレングリコール Zプロピレンダリコール）モノブチルエーテル〔エチレングリコール zプロピレングリコールはブロック共重合体で、それらのモル比は 7 5 ： 2 5〕で、分子量 = 1 6 0 0 (日本油脂株式会社製）、 MEAはメトキシェチルァクリレートを表す。

<比較例 3、 4 >

単量体、重合開始剤などを表 1記載の条件に変更する以外は、実施例 1と同様にして重合を行ったが、ゲル化してしまい重合を完遂することができなかった。なお、表中の AM E 4 0 0はァクリロイルォキシポリエチレンォキサイドモノメチルエーテル（数平均分子量約 4 0 0、日本油脂株式会社製）を表わし、 P M E 4 0 0はメタクリロイルォキシポリエチレンォキサイドモノメチルエーテル (数平均分子量約 4 0 0、日本油脂株式会社製）を表わす。

表 1

実施例比較例

1 2 1 2 3 4 高分子凝集剤 P1 P2 R 1 R 2 R3 R4

DAC 85.0 85.0 85.0 85.0 85.0 85.0

PKA1015 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

PKA5015 0.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0

MEA 0.0 0.0 1.0 0.0 0.0 0.0

AME400 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0 0.0

PME400 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0

AM 14.0 14.0 14.0 15.0 14.0 14.0 単量体濃度 (wt%) 55.0 55.0 55.0 55.0 55.0 55.0 重合開始温度 (°C) 20 10 10 10 10 10

V-50(ppm) 1000 1000 1000 1000 1000 1000

N aHS0₃(ppm) 20 10 20 20 20 20

0.5%塩粘度（mPa's) 19 24 21 20

0.1%不溶解分 (ml) 0 0 0 0 不溶解不溶解ぐ実施例 3〜 4及び比較例 5〜 6 >

工業排水汚泥（S S ： 1 0 0 0 0 mg/L , V S S ： 8 1 0 0 mg/L ) 2 0 0 ml を 5 0 0 ml のビーカーに採取し、実施例及び比較例で製造した高分子凝集剤のいずれかを添加したのち、攪拌機を用いて 9 0秒間攪拌して汚泥フロックを生成させ、フロックの粒径を測定した。

その後、 8 0メッシュの網をフィル夕一として用い、前記汚泥フロック分散液を重力濾過した。 1 0秒後の濾液容量を測定しこれを濾過速度として示した。得られたケ一キをミニベルトプレス機にて圧搾脱水し（面圧 0 . 5 k g Z c m ²、 3段）、含水量を測定した。これらの測定結果を、表 2に示す。表 2

実施例 3、 4と比較例 5、 6から明らかなように、いずれの実施例の高分子凝集剤も、比較例の高分子凝集剤と比較し、濾過速度に優れ、フロック含水率も減少している。

なお、フロック含水率が 2質量％減少すると、その後の焼却工程において使用する重油の量を、 1 0質量％削減することができる。

<実施例 5 >

ァリルォキシポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル〔日本油脂（株）製商品名 1 八ー 5 0 0 5、エチレンオキサイドの繰り返し数 = 3 4、数平均分子量 = 1500。以下、 PKA— 5005という。〕、 DA (：、 AMを、それぞれが 0. 3、 95、 4. 7及びモル％の組成で用いた以外は、実施例 1と同様にして重合を行い、含水ゲル状の水溶性共重合体を得、また、粉末状の水溶性共重合体を得た。この水溶性共重合体を A— 1という。 A— 1について 0. 1 %不溶解分量と 0. 5%塩粘度を測定した。それらの結果を表 3に示す。

<実施例 6〜8、比較例 7>

単量体、重合開始剤等を表 3記載の条件に変更する以外は、実施例 1と同様にして粉末状の水溶性共重合体を得た。

得られた水溶性共重合体について、 0.1 %不溶解分量と0. 5%塩粘度を測定した。それらの結果を表 3に示す。表 3

<実施例 9>

共重合体 A— 1と共重合体 B— 1を、混合比率 = 35 : 65 (質量比）で水中に溶解させ、 0. 2%水溶液を得た。これを凝集剤 1という

<実施例 10 >

共重合体 A— 2と共重合体 B— 2を、混合比率 =57 ： 43 (質量比）で水中に溶解させ、 0. 2%水溶液を得た。これを凝集剤 2という

ぐ実施例 1 1、 12>

処理対象汚泥として、都市下水混合汚泥（pH=6. 5, SS = 23000m g/ 1 , VS S =l 800 OmgZ 1 )に対して、凝集剤 1又は凝集剤 2を用い、実施例 3と同様にして、最適添加量、フロック径、濾過速度及びフロック含水率を測定した評価結果を表 4に示す。

<実施例 13、比較例 8 >

実施例 11において、凝集剤として共重合体 B— 2 (実施例 13) 、共重合体 C一 1 (比較例 8)の 0. 2%水溶液を使用する以外は実施例 1 1と同様にして、最適添加量、フロック径、濾過速度及びフロック含水率を測定した評価結果を表 4に示す。

表 4

実施例実施例実施例比較例

11 12 13 8

使用凝集剤凝集剤 1 共重合体共重合体

B- 2 C一 1

凝集剤最適添加量 (ppm) 160 160 160 160

フロック径（Ml) 5〜7 4〜5 2〜4 2〜4

濾過速度 (ml/10sec) 134 130 122 122

フロック含水率 (wt%) 79.4 79.8 80.0 80.5 表 4の結果から、本発明の水溶性共重合体からなる凝集剤は、フロック径も大きく、初期の濾過速度も速く、さらに含水率も低いもので、非常に性能が良好なフロックが得られていることが分かる。産業上の利用分野

この発明の水溶性共重合体は、その水溶液粘度が高く、その構造、ポリアルキレンォキサイドを枝とするグラフト構造に起因するものと思われるが、高分子凝集剤、歩留まり向上剤、紙力増強剤、ピッチコントロール剤及びサイジング剤等の製紙工程における抄紙用薬剤、塗料用等の増粘剤、洗剤用等のビルダ一、並びに膏体用基材等の種々の幅広い用途に応用することが可能であるばかりでなく、それらの用途において優れた特性をも発揮するものである。

特にカチオン性の異なる 2種の重合体からなる水溶性共重合体を高分子凝集剤として使用した場合、種々の汚泥に対して、特に余剰比率の大きい汚泥に対しても、優れた汚泥脱水処理効果を発揮するものである。

Claims

請求の範囲

1. 片末端が下記一般式（1) で表わされるエチレン性不飽和基であるポリアルキレンォキサイドオリゴマーと、水溶性単量体を重合して得られる水溶液粘度が

1万 mPa.s以上（B型粘度計：濃度 20質量％) である重合体であることを特徴とする水溶性共重合体。

R^H^CiR^-X- · · · · (1)

〔上記式中、 1^及び ²は、水素又は炭素数 1〜3のアルキル基、 Xは一 R³0 ―、 — 0—又は— R⁴NHC〇〇—であり、 R³及び R⁴は、炭素数 1〜4のアルキレン基、又は— Ph—若しくは一 Ph— R⁵—であり、 hは、置換基を有していても良いフエ二レン基であり、 R⁵は、炭素数 1〜4のアルキレン基である。〕

2. 前記水溶性単量体が、カチオン性単量体又はカチオン性単量体と他の単量体の混合体であることを特徴とする請求項 1に記載の水溶性共重合体。

3. 前記水溶性単量体が、カチオン性単量体とァニオン性単量体又はそれらと他の単量体の混合体であることを特徴とする請求項 1に記載の水溶性共重合体。

4. 前記ポリアルキレンオキサイドオリゴマーは、アルキレンオキサイド単位の繰り返し単位数が 5以上のものであることを特徴とする請求項 1に記載の水溶性共重合体。

5. 前記ポリアルキレンオキサイドオリゴマーは、他の末端が炭素数 1〜8のァルコキシル基であることを特徴とする請求項 4に記載の水溶性共重合体。

6. 前記重合体が、水溶性単量体の 60〜 100モル％がカチオン性単量体である水溶性単量体を重合して得られる重合体と水溶性単量体の 0〜 5 0モル％が力チォン性単量体である水溶性単量体を重合して得られる重合体の混合物であることを特徴とする請求項 1に記載の水溶性共重合体。

7 . 前記重合体が、水溶性単量体の 6 0〜1 0 0モル％がカチオン性単量体である水溶性単量体を重合して得られる重合体と水溶性単量体の 1 0〜5 0モル％がカチオン性単量体である水溶性単量体を重合して得られる重合体の混合物であることを特徴とする請求項 1に記載の水溶性共重合体。

8 . 前記請求項 1〜 7のいずれかに記載の水溶性共重合体からなることを特徴とする高分子凝集剤。

9 . 前記請求項 1〜 7のいずれかに記載の水溶性共重合体を汚泥に添加して脱水処理することを特徴とする汚泥の脱水方法。